Cum S i Xi sunt mrimi extensive, parametri Z i se numesc

variabile entropice conjugate mrimilor X i i sunt mrimi intensive.

n aceast reprezentare, inversul temperaturii termodinamice T este
parametrul entropic conjugat al energiei interne U:
1 S

T U Xi

O alt reprezentare, numit energetic este fondat pe relaia:

U U S, X i n care energia intern este considerat ca o funcie de

parametrii extensivi S i

Xi .

i n acest caz, pentru o evoluie a

sistemului ntre dou stri de echilibru, se poate scrie:

n 1 U
U

d S
S Xi
i 1 X i

d U

U
cu Yi
Xi

U, Xj i

d Xi T d S

n 1

Yi d Xi

i 1

U, Xj i

Cum U i Xi sunt mrimi extensive, parametrii Yi, numii

variabile energetice conjugate pentru X i , sunt mrimi intensive.
Parametrii Zi i Yi nu sunt independeni, deoarece:

dS

n 1
d U n 1
Z i d X i se poate scrie i d U T d S T Z i d X i
T
i 1
i 1

i deci:
Yi T Z i

96

(4.21)

4.4.1.Funcii termodinamice
4.4.1.1. Energia intern
Funciile termodinamice sunt funcii energetice asociate unor
ansambluri determinate de variabile. Cea mai simpl funcie
termodinamic este energia intern, funcie de variabilele extensive S
i X i : U U S, X i , cu X i variabile extensive altele dect U.
Atunci cnd starea sistemului este caracterizat de dou
variabile, de exemplu S i V, sistemul este numit divariant. n cazul
prezent U U S, V i difereniala lui U este:
U
U

d V
d S
S V
V S

d U

Dar

dU T d S p d V

(4.22)

De unde rezult
U
U

T
i p
S V
V S

(4.23)

n plus, folosind relaia (21):

T
p

S
S V

(4.24)

relaie numit relaia Maxwell relativ la energia intern.

Folosirea funciei U ca funcie caracteristic este incomod,
deoarece este necesar cunoaterea dependenei energiei interne de
entropie care nu este direct accesibil experienei. Din aceste
considerente se prefer utilizarea altor funcii termodinamice.
97

4.4.1.2. Transformarea Legendre pentru sisteme divariante

Vom numi transformare Legendre o transformare ce permite
schimbarea ansamblului de variabile, i deci de funcii termodinamice,
prin scderea din energia intern a produselor dintre variabila
extensiv X i variabila intensiv energetic asociat Y. ntr-adevr,
noua funcie U U S, V -XY conduce difereniind la:
d U XY T d S Y d X d XY T d S X d Y

(4.25)

i procednd la fel pentru variabila S se obine: U U S, V -XY-TS,

de unde:
d U XY TS T d S Y d X d XY d TS S d T X d Y

(4.26)

4.4.1.3. Entalpia
Vom numi entalpia unui fluid omogen, funcia H de variabilele S
i p definit prin transformarea Legendre a lui U n raport cu p:
H U p U p V

(4.27)

Se deduce difereniala lui H:

d H d U d (p V ) T d S V d p

Rezult H H S, p de unde, prin difereniere, se obin urmtoarele

relaii:
H

T
S p

H
T
V

V
i

p S
p S S p

(4.28)

ultima din relaiile de mai sus purtnd numele de relaia Maxwell

relativ la entalpie.
98

4.4.1.4. Energia liber

Vom numi energie liber sau funcia lui Helmholtz, funcia de
stare F definit prin transformarea Legendre a lui U n raport cu T:
F= U [T]= U -T S

(4.29)

Pentru un corp omogen difereniala lui F este:

d F T d S p d V d ( TS ) S d T p d V

Rezult F F T, V din care, prin difereniere, se obin relaiile:

F
F
S
p

p
i

T T V

(4.30)

ultima din relaiile (4.30) fiind relaia lui Maxwell relative la energia
liber.
4.4.1.5. Entalpia liber
Vom numi entalpie liber G, sau funcia lui Gibbs, funcia de
stare definit prin transformarea Legendre a lui U n raport cu T i p:
G U T, p U T S p V

(4.31)

sau
G H TS F pV

Pentru un corp omogen, difereniala lui G se scrie:

d G T d S p d V d (p V ) d ( T S) D d T V d p

Rezult G G T, p de unde, prin difereniere, se obin relaiile:

G
G
S
V

S
V
i

T p
p T
p T T p

(4.32)

ultima din relaiile (4.32) fiind relaia Maxwell relativ la entalpia liber.
99

4.4.1.6. Relaiile lui Gibbs - Helmholtz

Aceste relaii permit exprimarea funciilor U i H n funcie de F
i G. nlocuind n relaia F= U -T S, entropia prin valoarea
F

S
T V

se obine:
F

T V

U F T

(4.33)

Similar, introducnd n relaia G = H T S expresia

G

S
T p

se obine:
G

T p

H G T

(4.34)

Relaiile (4.33)i (4.34) sunt numite relaiile Gibbs - Helmholtz.

4.4.2.Poteniale termodinamice
Principiul al doilea al termodinamicii a permis s stabilim sensul
de evoluie al sistemului, acesta fiind dat de inegalitatea

S prod 0 .

Dar entropia produs nu este o funcie de stare, de aceea se caut

funcii termodinamice care, n anumite condiii pot, prin valorile lor n
dou stri diferite, s dea sensul de evoluie al sistemului
termodinamic. Aceste funcii se numesc poteniale termodinamice.
4.4.2.1. Evoluia i echilibrul termodinamic pentru un
sistem izolat

100

Pentru un sistem izolat, bilanul entropic ntre dou momente

succesive t i t+ d t se scrie:
d S S prod 0

(4.35)

n consecin, evoluia sistemului izolat este caracterizat de

ctre funcia de stare S. Condiia de echilibru este:
dS

0
dq e

unde q poate fi oricare din parametri ce caracterizeaz starea

sistemului termodinamic. Echilibrul este stabil dac
d2 S

d q2

4.4.2.2. Evoluia i echilibrul unui sistem la volum i

entropie constante
Din bilanul energetic i entropic pentru sistem ntre momentele
t i t + d t:
d U Q W i d S

Q
S prod
T

cu S prod 0

se poate deduce:

S prod d S

dU W
0
T

i cum la entropie i volum constant dS=0 i dV =0, de unde W=0,

se obine :
S prod

dU
0 i deci d U 0
T

101

n concluzie, pentru un sistem real ce evolueaz la volum i

entropie constante, condiia de evoluie este :
dU 0

(4.36)

Condiia de echilibru este dU=0 deoarece atunci Sprod=0.

4.4.2.3. Evoluia i echilibrul unui sistem la presiune i

entropie constante
Scriind bilanul energetic i entropic pentru un sistem ntre
momentele t i t+ d t:
d U Q W i d S

Q
S prod cu W p d V d p V i d S 0
T

se obine
S prod

Q
dU p d V
d U p V
dH

0
T
T
T
T

deci evoluia real la presiune i entropie constante se caracterizeaz

prin scderea entalpiei:
dH 0

(4.37)

Egalitatea d H=0 corespunde echilibrului deoarece n aceste condiii

Sprod=0.
4.4.2.4. Evoluia i echilibrul unui sistem la temperatur i
volum constante
Scriind bilanul energetic i entropic pentru un sistem ntre
momentele t i t+ d t:
d U Q i d S

Q
S prod
T

102

se obine

S prod d S

deci

evoluia

dU
dU T d S
d U T S
dF

0
T
T
T
T

real

la

temperatur

volum

constante

se

caracterizeaz prin scderea energiei libere:

dF 0

(4.38)

Egalitatea d F=0 corespunde echilibrului deoarece n aceste condiii

Sprod=0.
4.4.2.4. Evoluia i echilibrul unui sistem la temperatur i
presiune constante
Scriind bilanul energetic i entropic pentru un sistem ntre
momentele t i t+ d t:
d U Q d p V i d S

Q
S prod
T

se obine
S prod

T dS dQ
dU d p V T d S
d U p V T S
dG

0
T
T
T
T

deci evoluia real la temperatur i presiune constante se

caracterizeaz prin scderea entalpiei libere:
dG 0

(4.38)

Egalitatea d G=0 corespunde echilibrului.

Din cele demonstrate n acest paragraf se poate trage
concluzia c transformatele Legendre ale energiei sunt poteniale
termodinamice. Menionm c se pot efectua transformri Legendre
103

ale entropiei. Aceste transformri se numesc funcii Massieu i au un

rol important n fizica statistic.

4.5. COEFICIENI CALORIMETRICI

Am vzut c starea de echilibru a unui sistem poate fi descris
cu ajutorul a n variabile notate A i , din care unele pot fi intensive i
altele extensive. Entropia poate fi considerat ca o funcie de
variabilele T i A i ceea ce conduce la:
n 1 S
S

d T
d A i cu i j
T Ai
i 1 A i T, Aj

d S

ntr-un proces reversibil:

n 1 S
n 1
S

d T T
d A i C A i d T li d A i
T Ai
i 1 A i T, Aj
i 1

Q T d S T

dac introducem:
Q
Q
S

C A i
T
i li
dT Ai
T Ai
d Ai

T, A j

S
Ai

T, Aj

(4.39)

numii coeficieni calorimetrici. Primul CAi este capacitatea termic la

Ai

constani i reprezint cldura necesar pentru a varia reversibil

temperatura sistemului cu d T, celelalte variabile A i fiind meninute

constante. Coeficienii li sunt numii clduri latente i reprezint
cldurile necesare pentru efectuarea unei variaii izoterme reversibile
a variabilei Ai, variabilele A j fiind meninute constante.
104

Pentru un corp pur, omogen, se poate scrie, folosind cuplurile

de variabile (T, V) i (T, p):
S

Q T d S C v d T l d V unde C v T
i l T
T V

Q T d S C p d T k d p unde C v T
i k T

V T
S

p T

(4.40)

Cu aceste notaii expresiile diferenialelor funciilor U i H devin:

d U Q p d V C V d T l p d V C V d T T
p d V
T V

d H CP d T k V d p Cp d T T
V dp

T p

de unde se deduc relaiile:

U
H

C v
; Cp
T v
T p
U
p

p
T
V T
T v

H
V

V
T
p T
T p

(4.41)

Considernd volumul V ca funcie de variabilele T i p,

difereniala dV se scrie:
V
V
d T
d p
d V
T p
p T

i injectnd-o n prima din relaiile (40) se obine:

V
V
T d S C v l
dp
d T l p

105

innd seama de a doua relaie (4.40) se poate deduce relaia

lui Mayer :
V
p V

Cp C v l
sau C p C v T
T p
T v T p

(4.42)

Se poate arta c diferena din relaia (4.42) este pozitiv

ntotdeauna.
n cazul gazului perfect (p V =n R T) se regsete relaia
cunoscut :
p V
nR nR

Cp C v T
T
nR

T
V p

v
p

(4.43)

Introducnd raportul al capacitilor termice la presiune i volum

constant se obin relaiile :
Cv

nR
n R
i C p
1
1

(4.44)

Expresiile capacitilor termice molare se obin mprind

relaiile anterioare prin n, iar capacitile termice masice sunt obinute
mprind relaiile anterioare prin masa sistemului.

4.6. COEFICIENI TERMOELASTICI

Vom introduce n continuare coeficienii termoelastici.
Se numete coeficient de dilatare izobar cantitatea :

1
V

T p

(4.45)

ce reprezint variaia relativ a volumului rezultat dintr-o variaie de

temperatur, la presiune constant. n cazul gazului perfect =1/T.
106

Coeficientul de cretere a presiunii izocore este definit prin :

1 p

p T V

(4.46)

Pentru gazul perfect =1/T.

Frecvent se utilizeaz coeficienii de compresibilitate izoterm
i izentropic definii prin :
T

1 V
1 V

i S
V p T
V p S

(4.47)

Se poate demonstra c ntre aceti coeficieni exist relaia :

S T

(4.48)

relaie ce poart numele de formula lui Reech. Pentru gazul perfect:

T 1/ p .

4.7. TERMODINAMICA SISTEMELOR DESCHISE

Unele sisteme termodinamice pot schimba cu mediul exterior
nu numai energie ci i mas. Aceste sisteme se numesc sisteme
deschise i joac un rol foarte important n studiul sistemelor reale.

4.7.1. Expresia primului principiu al termodinamicii

pentru sisteme deschise
Considerm, n referenialul laboratorului, un sistem deschis
delimitat de o suprafa A, numit suprafa de control. Vom admite,
pentru simplitate, c schimburile cu mediul exterior nu se realizeaz
dect prin dou deschideri, una de seciune dreapt A i, prin care
materia intr n sistem, i a doua de seciune As prin care materia iese
din sistem.
107

Vom nota M(t) masa coninut n sistem la momentul t i M(t +d

t) masa sistemului la momentul t +d t. Notm de asemenea mi masa
elementar ce intr i ms masa elementar ce iese din sistem n
timpul d t. Bilanul masic se scrie:
d M M ( t d t ) M ( t ) mi m s M ( t ) mi M ( t d t ) m s

Efectund bilanul energetic, n intervalul de timp d t, asupra

sistemului nchis (care la momentul t conine masa din volumul
delimitat de suprafaa A i mi, iar la momentul t+d t conine masa din
volumul delimitat de A i ms) vom obine pentru energiile sistemului
corespunztoare celor dou momente expresiile:
E ( t ) e i mi i E ( t d t ) e s m s

unde ei este energia masic la intrare i e s energia masic la ieire iar

E (t) este energia sistemului la momentul t. Efectund diferena dintre
expresiile precedente i notnd W i Q respectiv lucrul mecanic i
cldura primite de sistem, bilanul energetic capt forma:
d E ( t ) e m is W Q

(4.49)

unde prin x is am notat diferena dintre mrimea x din paranteze la

intrare i la ieire.
n general, n expresia lucrului mecanic se face distincia ntre
lucrul mecanic al forelor de presiune i cel al altor fore. Lucrul
mecanic al forelor de presiune exercitate din exterior asupra
elementului de mas mi se poate scrie:
p i A i dA i p i d Vi p i v i mi

108

vi fiind volumul masic la intrare. Analog, lucrul efectuat de forele de

presiune asupra elementrului de mas ms la ieire este:
p s A s dA s p s d Vs p s v s m s

i deci lucrul mecanic primit de sistem din exterior este:

Wp p i v i mi p s v s m s

Lucrul mecanic elementar al forelor de presiune ce se exercit

asupra suprafeei A este p a d V , unde pa=constant este presiunea
mediului ambiant.
Bilanul energetic poate fi acum scris sub forma:
d E ( t ) p a d V ( e p v ) m si W Q

sau

d E p a V ( e c e p, ext u p v ) m s W Q

(4.50)

unde ec este energia cinetic masic, datorat deplasrii sistemului

fa de referenialul legat de laborator, iar e p,ext este energia potenial
legat de acelai referenial. n bilanul precedent apare entalpia
masic h=u+p v deci:

d E p a V ( e c e p, ext h) m s W Q
i

(4.51)

sau n termeni de putere:

d
E p a V (e c ep,ext h) qm si Pu Ptermic
dt

(4.52)

unde qm=m/dt este debitul masic, puterea util primit este P u i

puterea termic primit Ptermic.
n regim staionar mi= ms i d (E+pa V)=0 deci bilanul se
scrie:

(ec ep,ext h) qm si Pu Ptermic

109

(4.53)

4.7.2.

Expresia

principiului

al

doilea

al

termodinamicii pentru sisteme deschise

La momentele t i t+d t valorile entropiei pentru sistemul
considerat au expresiile:
S ( t ) si mi i S ( t d t ) s s m s

unde si este entropia masic la intrare i s s cea la ieire. Presupunnd

c temperatura la frontiera sistemului este uniform i are valoarea T a,
bilanul entropic se scrie:
d S d S ( t ) s m is

Q
S prod
T

(4.54)

n regim staionar entropia nu depinde de timp (d S=0) i deci

bilanul entropic devine:

qm (s) is Q Sprod
Ta

sau

qm ( s) is

(4.55)

Sprod 0

dac evoluia este adiabatic.

Introducnd n relaia (51) expresia cldurii exprimat din relaia
(4.54) se obine:

d E p a V ( e c e p, ext h) m s W Ta d S t s m is S prod
i

de unde lucrul util furnizat mediului exterior de ctre sistem

Wf ,u Wu este dat de:

110

W f ,u d E p a V Ta S ( e c e p, ext h Ta s) m s Ta Sprod
i

(4.56)

4.7.3. Expresiile locale ale bilanului energetic i

entropic
4.7.3.1. Bilanul energetic
Lucrul mecanic i cldura primite de sistemul coninut n
volumul V, delimitat de suprafaa nchis A ntre momentele t i t + d t
au expresiile:

W d t div ( J w ) d V cu J w p v
V

Q d t div ( J termic ) d V
V

Cantitatea de materie ce intr n sistem traversnd elementul

de suprafa dA, n intervalul t, t+d t este cea ce se gsete la

momentul t n cilindrul de volum d A d t v n unde n este nornala

extern la d A. Deci energia primit de sistem prin deplasarea
materiei, deci prin convecie, are expresia :
E conv

e d t d S v n d t div e v d V

unde e este energia masic i densitatea.

Bilanul energetic se scrie:
d E W Q E conv

sau

(4.57)

d e d V d t div J w J termic e v d V
V

111

i expresia local a conservrii energiei totale devine :

e
div Je
t

cu Je J w Jtermic e v

(4.58)

4.7.3.2. Bilanul entropic

Bilanul entropic se obine adugnd un termen de convecie:
d S S p S prod S conv

(4.59)

Acest termen are expresia:

S conv s d t d S v ( n) d t div s v d V
S

unde s este entropia masic.

Expresia bilaului entropic devine:

s
d V d t div Js s v s d V
V t
V

dt

(4.60)

din care se deduce forma local:

s
div Js s v s cu s 0
t

(4.61)

n regim staionar ecuaiile de bilan (4.58) i (4.61) devin:

0 div Je

cu Je J w Jtermic e v

0 div Js s v s cu s 0

(4.58)
(4.61)

4.8. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

Producerea temperaturilor joase, sub 100 K, prezint att un
interes tehnic ct i unul fundamental. n 1906, fizicianul olandez K.
Onnes

descoperit

supraconductivitatea
112

mercurului

aflat

la

temperaturi foarte sczute. n acelai an, fizicianul german W. Nernst

formula pricipiul al treilea al termodinamicii.
n studiul sistemelor termodinamice se constat c utilizarea
principiilor nti i al doilea ale termodinamicii este insuficient. Se tia
c funciile termodinamice pot fi determinate pn la o constant
aditiv. Valorile acestor constante nu pot fi cunoscute pe baza
primelor dou principii.
Dac se ia n considerare randamentul unui ciclu Carnot
reversibil:
T
1 2
T1

se constat c s-ar putea obine un perpetuum mobile de spea a

doua dac T2 ar avea valoarea zero absolut. Dei interzice
posibilitatea realizrii unui perpetuum mobile de spea a doua,
principiul al doilea nu interzice posibilitatea atingerii temperaturii de
zero absolut
Generaliznd observaii experimentale privind comportarea
sistemelor termodinamice la temperaturi joase, Nernst a stabilit c
diferena:
F

T V

F U T

obinut din ecuaia Gibbs Helmholtz descrete spre zero absolut

mai repede dect liniar, cu scderea temperaturii. Dependena
F U

de temperatur este prezentat n figura 4.1.

113

Figura 4.1
Rezult c:
F
0 i lim S 0
T 0 T
T 0
lim

(4.62)

adic S=S0= constant, la zero absolut, S0 fiind o constant ce nu mai

depinde de parametrii de stare. Relaia (4.62) constituie expresia
matematic a principiului al treilea al termodinamicii n formularea lui
Nernst:
La zero absolut entropia oricrui sistem termodinamic are o
valoare constant.
Planck formuleaz principiul al treilea al termodinamicii sub
forma;
n cazul sistemelor omogene condensate, entropia tinde ctre o
valoare limit nul, cnd temperatura tinde ctre zero absolut.
Limitarea formulrii Nernst Planck a principiului al treilea la
sistemele condensate omogene este determinat de limitele de
aplicabilitate ale ecuaiilor de stare.
Formula lui Boltzmann permite interpretarea statistic a
principiului al treilea al termodinamicii astfel: la zero absolut,
114

probabilitatea termodinamic =1, adic unei stri termodinamice

macroscopice

sistemului

corespunde

singur

stare

microscopic, nct, n mod natural, S=0.

4.8.1.

Consecinele

principiului

al

treilea

al

termodinamicii
4.8.1.1. Anularea capacitilor termice i a coeficienilor
termoelastici
n capitolele anterioare am dedus expresiile diferenialei
entropiei la volum i respectiv temperatur constante:

d S V

CV

dT
dT
i d S p Cp
T
T

Integrnd cele dou expresii anterioare ntre 0 i T obinem:

T

S S0 V C V d

S S 0 p Cp d
0

Pentru ca integralele s aib valori finite aa cum au membrii

din stnga a relaiilor anterioare este necesar ca, valorile capacitilor
termice s se anuleze atunci cnd T tinde la 0 K.
Pentru coeficienii termoelastici am stabilit expresiile:

1 V

V T p

1 p

p T V

cum ns
d G S d T V d p

d F S d T p d V

cu

cu

S
V

p T
T p

(4.63)

S
p

T T V

(4.64)

rezult pentru i expresiile:

1 S
1 S

i
V p T
p V T

115

(4.65)

Din relaiile (4.65) se constat c i coeficienii termoelastici

tind la zero atunci cnd T tinde spre 0 K.
4.8.1.2. Imposibilitatea atingerii temperaturii de 0 K
Se poate arta imposibilitatea atingerii valorii de 0 K cu ajutorul
unor diagrame Mollier T S (figura 4.2). n conformitate cu principiul al
treilea, curbele reprezentnd S(T, X), cu X orice variabil intensiv ce
caracterizeaz sistemul, trebuie s treac prin origine. Dac nu ar fi
aa, o succesiune de transformri izoterme i izentropice ar permite
rcirea corpului i atingerea, dup un numr finit de operaii, a axei
temperaturilor nule. n cazul real, aceeai succesiune de operaii ar
necesita un numr infinit de operaii.

Figura 4.2

116