Sunteți pe pagina 1din 26

V.1.5.

Proprietile chimice ale


alcanilor
A. Reacii radicalice
A.1. Reacia de halogenare a alcanilor

Fluorul reacioneaz exploziv.


exploziv
Clorul reacioneaz la lumin.
lumin

condiii:
condiii temperatur nalt sau lumin.
X2: Cl2 > Br2 I2

Bromul reacioneaz la nclzire.


nclzire
Iodul nu reacioneaz

solvent nepolar (CCl4; CS2; CH2Cl2)


reacie de substituie homolitic cu mecanism radicalic nlnuit:
nlnuit
iniiere, propagare, ntrerupere

RH + X2 RX + HX

Halogenarea metanului la lumin exoterm


Reacia de iniiere:
Reacia de propagare:

Cl2

2 Cl

CH4

Cl

CH3

Cl2

CH3

CH3

Cl

Cl

Reacie endoterm: + 58 kcal/mol


1 kcal/mol

HCl

CH3

Cl

CH3Cl

26 kcal/mol

Reacia de ntrerupere:
ntrerupere
dimerizare:
dimerizare
recombinare:
recombinare

CH3

CH3 CH3
Cl2
CH3Cl

Cl

H3C H

Cl Cl

104

58

CH3 H
104

Br

H3C Cl
84

Br
46

CH3
70

H Cl
103

Br

_ 25 kcal/mol

H Br
88

_ 8 kcal/mol

SELECTIVITATEA REACIEI DE HALOGENARE

a) Clorurarea - neselectiv
CH3

CH2

CH3

propan

CH3

CH2

CH2

Cl2

CH CH3 + CH3 CH2


CH2Cl
lumina, 25 C
Cl 55%
45%
clorura de izopropil
clorura de n-propil

CH3

CH3

Cl2
o

lumina, 25 C

CH3

CH
Cl

CH2

CH3

72%

clorura de sec-butil

CH3
CH3

CH

izobutan

CH3

CH3

Cl2

CH2

CH2

28%
clorura de n-butil

CH3

C CH3 + CH3 CH CH2Cl


lumina, 25 C
Cl 36%
64%
clorura de t-butil clorura de izobutil
o

CH3

+ CH3

CH2Cl

b) Bromurarea - selectiv
Br
CH3

CH2

CH3

propan

CH3

CH2

CH2

butan

Br2
o

lumina, 127 C

CH3

CH3

CH

CH3 + CH3

CH2

97%
3%
bromura de izopropil bromura de n-propil

Br2
o

lumina, 127 C

CH3

CH
Br

CH2

CH3

+ CH3

98%

CH3

CH

izobutan

CH3

Br2
o

lumina, 127 C

CH3

CH3

CH3

CH

CH3 + CH3

CH2

bromura de n-butil
CH2Br

Br
urme
peste 99 %
bromura de t-butil bromura de izobutil

Reactivitatea atomilor de carbon n reacia de halogenare:


3o > 2o > 1o > CH4

CH2
2%

bromura de sec-butil
CH3

CH2Br

CH2Br

A.2. Descompunerea termic a alcanilor: condiii:

CnH2n+2 CnH2n + H2
Cn+m H2n+2m+2 C2nH2n+2 + CmH2m

t = 400 600oC

reacie de dehidrogenare
reacie de cracare

Exemplu 1:
1 butanul la 600oC sufer urmtoarele transformri:
transformri
Dehidrogenare 1-butena i 2-butena
Cracare:
metan (stabil pn la 800oC) i propena
Cracare Demetanare
Disproporionare etan i etena

Exemplu 2:
2 pentanul la 600oC sufer urmtoarele transformri:
transformri
Dehidrogenare 1-pentena i 2-pentena (a)
Cracare Demetanare metan (stabil pn la 800oC) i butena (b)
Disproporionare etan i propena (c)
propan i etena (d)

Mecanism de reacie: homolitic (radicalic) nenlnuit


intermediari atomi i radicali liberi

Reacia iniial n care se formeaz radicali liberi este o reacie endoterm


Energia necesar ruperii legturilor C C sau C H este mare (peste 100
kcal/mol) descompunerile termice au loc la temperaturi ridicate.

Reacii de stabilizare a radicalilor liberi :


Reacii de extragere de atomi din alte molecule: extragere de hidrogen;
caz particular reacia de disproporionare alcan si alchena
Combinarea a doi radicali liberi: caz particular dimerizarea r. exoterm

Etapele mecanismului de reacie pentru ruperea homolitic


a moleculei de pentan
1. Reacia iniial - ruperea radicalic a unei legturi C-H la temperatur nalt
rezult doi radicali liberi

2. Reacii de stabilizare a radicalilor formai, prin:

!!! (1) unire de radicali de hidrogen


(2) migrare intramolecular de radical de hidrogen

(3) eliminare de radical de hidrogen din poziia din radicalul secundar

(4) disproporionare (rupere a leg C-C din poziia ) - la temperaturi mari, n


faza gazoas, un radical liber sufera o rupere n poziia fa de centrul
radicalic i se formeaz un radical liber i o alchen:

(5) extragere de radical de hidrogen dintr-o alt molecul de alcan

(6) unire de doi radicali liberi

A.3. Sulfoclorurarea
Alcanii reacioneaz la lumin cu bioxid de sulf i clor sulfocloruri sruri de
sodiu ale acizilor sulfonici corespunztori

R - H + SO2 + Cl2

Mecanism - opional

Initiere: Cl2

RSO2Cl + HCl

25-30 C
2 Cl

Propagare: R H + Cl

R + HCl
R SO2

R + SO2
R SO2 + Cl2

R SO2Cl + Cl

Intrerupere: reactii de combinare si dimerizare


R

Cl

RCl

R SO2 + R
R SO2 + Cl
RSO2Cl

H 2O

RSO3H
mersoli

RSO2R
RSO2Cl
Na2CO3

RSO3- Na+
mersolati
agenti de inmuiere
in ind. textila

A.4. Sulfoxidarea

RCH2R' + SO2 + O2

h
25oC

SO3H
RCHR'

A.5. Nitrarea
cu acid azotic diluat, 120oC (1894, Konovalov)
cu acid azotic concentrat, la temperatur ridicat (1930, Haas)
Se obin amestecuri de nitroderivai.
nitroderivai

Mecanism - opional:
opional radicalic, nenlnuit

HONO2
R - H + NO2
R + NO2

HO + NO2
R + HNO2
R - NO2

R-H

R + H

H + HO

H2O

B. Reacii de oxidare

Alcanii nu se oxideaza cu agenti oxidanti obisnuiti:


bicromat de potasiu sau permanganat de potasiu

Oxidarea total a alcanilor : cu aer sau oxigen ;


- se transform n bioxid de carbon i ap reacie exoterm
- combustibili(Cldura de ardere a n-butanului:
n-butanului - 687,65 kcal/mol, iar a izo-butanului 685,37
kcal/mol. n-butanul este mai bogat n energie fa de izobutan cu 2,28 kcal/mol)
combustie
ardere incomplet
Oxidarea alcanilor superiori cu aer si cat. (naftenat de cobalt) se obtin acizi
carboxilici cu catene de lungimi diferite utilizati la obtinerea sapunurilor.
Oxidarea metanului
- parial:
parial cu aer sau oxigen n cantiti insuficiente se obine negru de fum
carbon fin divizat- utilizat n industria anvelopelor sau crbune decolorant n
industria chimic, alimentar sau textil

C. Reacii ionice
Izomerizarea alcanilor n prezen de AlCl3 i urme de ap
(1933, C.D. Neniescu i C. Drgan)

n-alcan

izo-alcan

Condiii de reacie:
AlCl3.H2O, temp. < 100oC
Silicai de aluminiu, temp. 250-300oC

CH3CH2CH2CH3
20%

CH3CHCH3
CH3
80%
utilizat pentru obtinerea
2,2,4-trimetilpentanului
(izooctan) - aditiv pentru
cresterea cifrei octanice la benzina

Mecanismul de reactie pentru izomerizarea alcanilor:


alcanilor ionic, nlnuit
(1957, C.D. Neniescu i M. Avram)
[H+][AlCl3OH]-

Initiere: AlCl3 + H2O

CH3 CH2 CH2 CH3 + H+A+


Propagare: CH 3 CH CH 2 CH 3
CH 3
ion clasic

Notam acidul cu H+A+


CH3 CH CH2 CH3 A- + H2
+
C CH3 ACH3

H
CH 3 C

CH2
+
CH3

ion neclasic

+
CH 3 C CH 3 + CH3 CH CH2 CH3 A-

+
A- CH 3 C CH 3 + CH3 CH2 CH2 CH3

CH3

CH 3
+
Intrerupere: CH 3 C CH 3
CH 3

CH 3

C
CH 3

+
CH2 + H

CHMIZAREA METANULUI
reactiv chimic

stiplex (sticla organica)

CO 2 H2 (gaz de sinteza)

solvent

CH3OH
metanol

combustibil
metacrilat de metil
CH2O (formaldehida )
HCN (acid cianhidric)

CH4

CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4

solventi

reactivi chimici

acrilonitril
negru de fum
melana - fibre sintetice
(poliacrilonitril)

bachelita, novolac
(fenoplaste)

acetilena

clorura de vinil

mase plastice
(policlorura de vinil)

prelucrarea cauciucului,
carbune decolorant in ind. alimentara, textila
cerneluri tipografice, tusuri

acetat de vinil

poliacetat de vinil
(adeziv)

acetaldehida

n- butanol

acid acetic

V.2.1 Definiie i serie omoloag


hidrocarburi saturate ciclice
au numai atomi de carbon hibridizai sp3
catene aciclice i legturi simple C C i C - H
Formula general a alcanilor este:

CnH2n

Ciclurile:
Mici: n = 3,4;
3,4 Normale:
Normale n = 5,6,7
Medii:
Medii n = 8-12;
8-12 Mari: n > 12

V.2.2. Structura i stereoizomeria cicloalcanilor


Izomeri de conformaie (conformeri)
CICLOPROPAN
H

60

Legturi tip
banan
legturi
torsionate

CICLOBUTAN

e
a

CICLOPENTAN

CICLOXEHAN

scaun

baie

Ciclohexan reprezentare scaun

a
e

e
a

S-ar putea să vă placă și