TCNICAS DE

CARACTERIZACIN DE SLIDOS
Espectroscopa de Resonancia
Magntica Nuclear
Mster Universitario en Iniciacin a la Investigacin
en Ingeniera Qumica y del Medio Ambiente
Universidad de Zaragoza, curso 2009-2010
Jos Manuel Andrs
Instituto de Carboqumica, CSIC

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Resonancia Magntica Nuclear

Es una tcnica de anlisis espectroscpico

Est basada en el spin de los ncleos atmicos
Proporciona muy buena informacin estructural
Se aplica principalmente a sustancias orgnicas
No es destructiva

Requiere instrumentacin cara y compleja

Generalmente se usa para lquidos, su aplicacin a
slidos es ms complicada y cara

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

El Spin Nuclear
Las partculas subatmicas tienen spin
El spin de los ncleos sigue las reglas:
Istopo
Masa
1H

Impar2H

Abundancia
Spin (I)
Natural % Neutrones
Protones
99.9844
1/2
Impar (Par)
0.0156 Par (Impar)
1

11B

Par

13C
17O

81.17
Impar

19F

Par

29Si
31P

Par

1.108

0.037

3/2
Impar

1/2

5/2

100.0

1/2

4.700 Par

1/2

100.0

1/2

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Momento
Relacin
Magntico Magnetgira
Spin
Ejemplos
()
()
13C, 19F )
2.7927
I = 1/2 ( 1H,26.753
Fraccional
I = 3/2 ( 11B 4,107
)
0.8574
I = 5/2 ( 17O )
2.6880
--

Entero

0.7022
6,728
I = 1 ( 2H, 14N )
-1.8930
-3,628

2.6273
25,179
Sin spin-0.5555
I = 0 (12C, 16-5,319
O)
1.1305

10,840

Spin en Campo Magntico

En ausencia de campos magnticos los estados son
degenerados, tienen la misma energa
En presencia de un campo magntico
se obtienen 2I +1 niveles de energa.
La separacin energtica entre niveles es proporcional a
la intensidad del campo y al momento magntico

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Precesin del ncleo

El modelo de spin requiere mayor exactitud:
El ncleo precede alrededor de B0
Frecuencia de Larmor: w0=gB0

Al aplicar radiofrecuencia a la frecuencia de Larmor exacta se

produce la transicin entre estados energticos, invirtiendo el
momento magntico nuclear

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

RMN de Protn: Equipo CW

60 MHz

1,4T
Imanes permanentes o electroimanes

Requiere gran homogeneidad de campo magntico

Se mide un intervalo de 0-12ppm en 5-10 minutos
Tubos de 5mm que se rotan para mayor homogeneidad
Conceptualmente sencillo, superado por los FT

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Tcnica de medida en CW
La muestra se disuelve en un disolvente deuterado:
CDCl3, DMSO-d6, Acetona-d6. (si no es lquida)

Se aade un patrn de referencia a la disolucin

Tetrametilsilano se toma como desplazamiento 0.

Se coloca en un tubo de 5mm de dimetro

0,4-0,5mL (4cm de altura)

Se introduce en el equipo y se mide.

A evitar:
Precipitados o suspensiones
Elementos magnticos en disolucin y suciedad
Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Disolventes ms comunes
Disolvente
Agua deuterada

P.E. C

Seal residual
1H ( ppm)

Seal residual
13C ()

101,4

4,65

-----

Acetona-d6

55,5

2,05

206 y 29,8

Acetonitrilo-d3

80,7

1,95

118 y 1,3

Benceno-d6

79,1

7,16

128

Cloroformo-d

60,9

7,27

26,4

Ciclohexano-d12

78,0

1,38

26,4

Diclorometano-d2

40,0

5,32

53,8

Dimetilsulfxido-d6

190,0

2,50

39,5

Nitrometano-d3

100,0

4,33

62,8

Piridina-d5

114,0

7,19, 7,55 y 8,71

150, 135,5 y 123,5

65,0

1,73 y 3,58

67,4 y 25,2

Tetrahidrofurano-d8

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Sensibilidad de la seal
Proporcional a la concentracin de la muestra
Permite anlisis cuantitativo en 1H
No suele ser cuantitativo con 13C (FT)

Proporcional a la abundancia del istopo activo

Muy alta para 1H, 19F, 31P
Baja para 13C, 29Si
Difcil para 14N porque aparecen efectos cuadrupolares

Disminuye si:

Disminuye el campo magntico utilizado

Se aumenta la temperatura de la muestra
Se satura la muestra con seal de radiofrecuencia
Aparecen efectos cuadrupolares (ej. 14N)

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Efectos del entorno en RMN 1H

Nube electrnica: desplazamiento qumico

Apantallamiento por electrones p
Intercambio de hidrgeno
Efectos del disolvente
Interaccin spin-spin
Anlisis Cuantitativo
La integracin de las diferentes seales
proporciona informacin cuantitativa sobre
proporciones relativas de grupos funcionales

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Desplazamiento qumico d 1H
Campo magntico eficaz sobre el ncleo:
Campo aplicado - campo debido a los electrones circundantes

La frecuencia de resonancia depende del campo eficaz

Vara con la densidad electrnica que rodea al ncleo
La variacin relativa (en ppm) es independiente del campo

La variacin de frecuencia o campo proporciona una

medida del entorno qumico del 1H

42 ppm
Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Medida de d 1H
En valor absoluto es funcin de la frecuencia de la
radiacin y del campo magntico aplicado
En valor relativo es constante y se mide en ppm

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Ejemplos de d 1H

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Equivalencias en d 1H
Equivalencia de H
Tienen que tener los mismos sustituyentes en el C
Si los enlaces C-R pueden rotar libremente (enlaces s),
los H son equivalentes.
Tetrametilsilano, 2,2-dimetilpropano, acetona,..

Si las conformaciones cclicas son intercambiables,

los protones son equivalentes.
Ciclohexano, dioxano.

Si las molculas son rgidas (enlaces p), la equivalencia vendr

dada por que los tomos adyacentes tengan el mismo tipo de
entorno
Benceno, 1,2-dicloroeteno.

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Apantallamiento inductivo
La nube electrnica que rodea al protn depende de la
capacidad de otros tomos ligados al carbono para
retirar electrones de enlace.
Comp.

(CH3)4Si

(CH3)4C

(CH3)3P

(CH3)3N

(CH3)2S

0.0

0.9

0.9

2.1

2.1

CH3Cl

(CH3)2O

3.0

3.2

Compd. / Sub.

X=Cl

X=Br

X=I

X=OR

X=SR

CH3X

3.0

2.7

2.1

3.1

2.1

CH2X2

5.3

5.0

3.9

4.4

3.7

CHX3

7.3

6.8

4.9

5.0

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

CH3F
4.1

Apantallamiento electrnico p
Los electrones p pueden responder a un campo
magntico mediante circulacin electrnica, creando un
efecto de desapantallamiento intenso:

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Efectos en d 1H
i+ p

i+ p
p

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

d 1H comunes

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Tablas para d 1H

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Intercambio de H en d 1H
Ocurre con alcoholes y cidos carboxlicos
R-O-H + D2O
R-O-D + D-O-H
Desaparece la sea del alcohol y aparece agua
Detectar alcoholes con espectro en CDCl3 y luego D2O

Los puentes de hidrgeno aumentan d 1H

d 1H vara con la concentracin

Los cidos carboxlicos aparecen a d 1H > 10

Pueden aparecer formas tautmeras

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Efecto del disolvente en d 1H

Si el disolvente puede formar puentes de hidrgeno o
interaccionar con electrones p hay variaciones de d 1H
Compuesto/Disolvente

CDCl3

C6D6

CD3COCD3

CD3SOCD3

CD3CN

D2O

(CH3)3COCH3
CCH3
OCH3

1.19
3.22

1.07
3.04

1.13
3.13

1.11
3.03

1.14
3.13

1.21
3.22

(CH3)3COH
CCH3
OH

1.26
1.65

1.05
1.55

1.18
3.10

1.11
4.19

1.16
2.18

-----

C6H5CH3
CH3
C6H5

2.36
7.15-7.20

2.11
7.00-7.10

2.32
7.10-7.20

2.30
7.10-7.15

2.33
7.15-7.30

-----

(CH3)2C=O

2.17

1.55

2.09

2.09

2.08

2.22

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Interaccin spin-spin en d 1H
El spin de un ncleo puede ser perturbado por otro spin
Se produce siempre entre hidrgenos no equivalentes
De primer orden si D(d 1H) > 2ppm
Produce divisin de pico simtrica

De segundo orden si 2 > D(d 1H) > 1ppm

Se observan asimetras en la relacin de intensidades

Distancia entre H de tres enlaces o menor

H-C-C-H o H-C-H

La constante de acoplamiento se denomina J

J es independiente del campo

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Interaccin spin-spin simple

Sin acoplamiento

Singlete

Doblete
Triplete

Un H acoplado

Doblete

Dos H acoplados

Tres H acoplados

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Cuartete

Triplete

Cuartete

Tringulo de Pascal

Interaccin spin-spin mltiple

Sin acoplamiento

Un H acoplado

Dos H acoplados

Tres H acoplados

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Singlete

Doblete

Doblete de
dobletes

Doblete de
dobletes de
dobletes

Valores de J en 1H

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Problema 1

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Problema 2

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Problema 3

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Problema 4

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Una Pausa?

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Por qu FT y no CW?
Transformada de Fourier
Barrido simultneo de n
Muy Rpido 1H
Cuantitativo

Rpido con 13C

Aplicable a otros ncleos
Relacin seal/ruido baja
Acumulacin de espectros
Correccin de B0 (2H lock)

Informacin adicional
Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Onda Contnua (CW)

Barrido secuencial de n
Lento para 1H
Cuantitativo

Impracticable para 13C

Aplicable a d 19F y d 31P
Relacin seal/ruido baja
Tiempos muy largos
Inestabilidad de B0 en t?

Sin informacin adicional

Magnetizacin Neta
Los ncleos no estn solos sino distribuidos en estados
de energa siguiendo una distribucin de Boltzmann.
Aparece una magnetizacin neta igual a la diferencia del
nmero de ncleos en los estados de energa
disponibles, que se anula al irradiar:

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Tcnica de pulsos
Se utiliza un pulso de radiofrecuencia de amplio
espectro para desplazar la magnetizacin de Z a X
El pulso es muy corto (10-100ms) e intenso (104 CW)
Se mide la corriente inducida durante la relajacin
Seal FID: Fast Induction Decay
Se mantiene la radiofrecuencia apagada

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Relajacin
No se mide la absorcin de energa
Se mide la vuelta al estado fundamental: Relajacin
Dos mecanismos de relajacin:
Cesin de spin al entorno (disolvente): relajacin spin - red
T1 : constante de tiempo de relajacin longitudinal (Z)
Valores tpicos: 0,1 20 s. Mejor tiempos cortos

Cesin de spin a otros ncleos: relajacin spin spin

T2 : constante de tiempo de relajacin transversal

Ecuacin de Bloch:

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Transformada de Fourier

Tiempo

Frecuencia

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

RMN por T. Fourier

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Adquisicin de espectro 1H

Ajuste del campo (lock 2D con disolvente)

Optimizacin de la homogeneidad (shimming)
Ajustes para la muestra (tuning and matching)
Ajuste de parmetros de adquisicin

Frecuencia a utilizar (tpica del ncleo a observar). Ej. 300MHz

Ventana de frecuencias: 16ppm x 300MHz = 4800 Hz
Centro de la ventana : ej. 5 ppm ( ventana de -3 a + 13 ppm)
Pulso de excitacin: ej. 90
Tiempo de adquisicin FID y tiempo entre pulsos (t > 5T1)
Nmero de acumulaciones

Adquisicin
Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Determinacin de T1

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Un ejemplo

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Valores de T1 para ejemplo

T1 para CH3 a 500MHz

Valores de T1 para pulso de 90

Tiempo de espera mnimo: 10s

Se puede reducir tiempo de espera con pulsos de 30

Tiempo de espera mnimo: 2s

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Manipulacin de FID
*f(ensanchamiento) (1,9Hz)

*f(ensanchamiento) (0,8Hz)

*Campana
sinusoidal
*f(estrechamiento) (0,3Hz)

original

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Desacoplamiento Heteronuclear
Irradiar un ncleo para que eliminar interaccin spin-spin

desacoplado P

original

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Desacoplamiento Homonuclear
Simplificacin del espectro RMN irradiando protones de
un grupo que produce acoplamientos spin-spin en otros

desacoplado CH3

original

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Efecto de B0
JHCCH = 7,1Hz
JPOCH = 8,0Hz
En ppm
0,036 y 0,040 a 200MHz
0,018 y 0,020 a 400MHz
0,012 y 0,013 a 600MHz

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Resolucin de OH
Presaturacin con filtro digital

Presaturacin de la seal de H2O

H2O/D2O

D2O

CDCl3

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Efecto Nuclear Overhauser

Efecto complejo
Debido a relajacin cruzada dipolo-dipolo (especial)
Basada en proximidad espacial, no de enlace
Proporciona informacin de proximidad espacial 3D (5)

El modo de adquisicin suele ser:

Mediante secuencia de pulsos activar un tipo de protones
Permitir la transferencia cruzada de spin a otros tipos
Analizar FID

NOESY: Nuclear Overhauser Experiment SpectroscoY

Secuencia compleja de pulsos con control de tiempo y forma.

Es interesante para molculas grandes

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Total Correlation Spectroscopy

TOCSY, o Homonuclear Hartmann-Hahn Spectroscopy
Determina la correlacin entre grupos de protones
Fundamento:

Se irradia un grupo de protones

Se transfiere el spin a otros grupos acoplados (por enlace)
Se mide la seal FID
En el espectro slo aparecen los grupos que interaccionan con
el irradiado

Como el anterior, es til para grandes molculas

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN

Hasta aqu, 1H RMN

Tcnicas de caracterizacin de slidos. RMN