ALCADIENE

Hidrocarburile dublu nesaturate sunt denumite diene, cele cu trei legturi duble se
numesc triene i aa mai departe. n general, hidrocarburile cu nesaturri multiple
se numesc poliene.
Dienele n care dublele legturi sunt separate de o legtur simpl (C = C C = C)
constituie un grup foarte important de reactivi chimici, dienele conjugate sau
alcadiene. Exemplul cel mai bine cunoscut este 1,3-butadiena. Electronii celor dou
duble legturi interacioneaz prin conjugare, ceea ce stabilizeaz molecula.

Structur. Efecte de conjugare

Se numesc conjugate sistemele n care exist dou sau mai multe duble legturi
ntre atomi de carbon sau ali atomi (heteroatomi) nvecinai, de forma:
C=CC=C

C=CC=O

C=CC=N

Comportare asemntoare cu cea a sistemelor de duble legturi conjugate a fost

observat la sisteme n care o dubl legtur se nvecineaz cu un atom ce posed
o pereche de electroni neparticipani, ca de ex.: O = C O: O = N O: C = C N: C
= C Cl:
n sistemele cu mai multe legturi duble ntre atomii nvecinai deplasrile de
electroni sunt pronunate . Electronii ocup poziii intermediare, care nu mai
corespund cu formulele prin care sunt simbolizate moleculele. Un astfel de efect,
numit rezonan, efect mezomer sau efect de conjugare, se exprim prin sgei
curbe, dar mai clar prin scrierea fomulelor cu sarcini desprite, pozitive i negative,
corepunznd deplasrii totale dinamice de electroni (care are loc numai la cererea
unui reactant). Structurile limit nu exist n realitate, n molecula real repartiia
electronilor fiind intermediar ntre cele reprezentate prin formule; spunem c
molecula are o structur mezomer (n limba greac mezo = la mijloc; mer =
parte). ntre formule se plaseaz o sgeat cu dou capete, simbolul mezomeriei
(rezonanei):
CH2 = CH CH = O: +CH2 CH = CH O:
n cazul moleculelor cu duble legturi conjugate interaciunea apare ntre electronii
ai celor dou duble legturi vecine (conjugare -).
CH2 = CH CH = CH2 CH2 CH = CH CH2+ +CH2 CH = CH CH2
Cazul clasic al benzenului este reprezentat de cele dou structuri de rezonan cu
legturi localizate. Nici una nu reprezint molecula real, legtura real dintre doi

atomi de carbon n molecula de benzen fiind intermediar ntre o legtur simpl i

una dubl.

In cazul dienelor, cele dou legturi duble din sistemele conjugate aciclice pot
adopta una fa de cealalt, n raport cu legtura C2 C3, dou conformaii
interconvertibile: forma cis i trans. Forma trans este mai srac n energie, deci
mai stabil dect forma cis, dar trecerea unei forme n cealalt se face relativ uor
la creterea temperaturii. n numeroase reacii, de ex. n sintezele dien, butadiena
reacioneaz n forma cis.
Metode de sintez
Dienele se obin prin adaptarea metodelor de sintez ale alchenelor.
1. Eliminarea de ap din compui dihidroxilici
Reacia are loc la temperaturi ridicate (peste 300C) n prezena de catalizatori acizi
solizi . Pe aceast cale se obine butadien din 1,4-butandiol.
2. Eliminarea de ap din alcooli alilici
Alcoolii avnd grupa hidroxil substituit n poziie alilic elimin ap n prezena
unor catalizatori acizi:

3. Dehidrohalogenarea compuilor dihalogenai

Reacia are loc n prezen de baze anorganice sau organice. De ex., din
ciclopenten se poate obine ciclopentadien prin intermediul
dibromociclopentanului:

4. Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai

Dehalogenarea compuilor 1,4-dihalogenai care au o legtur dubl ntre C 2 i C3,

n prezen de metale (de ex. Zn sau Na) conduce la diene [Avram 1983, p. 245]: Br
CH2 CH = CH CH2 Br BrZn CH2 CH = CH2 Br CH2 = CH CH = CH2

B. Metode industriale pentru obinerea dienelor

Primii termeni ai seriei, butadiena i izoprenul, sunt monomerii cauciucului sintetic
(izoprenul, al cauciucului natural). Aceste diene se fabric n cantiti mari prin
dehidrogenarea alchenelor.
Butadiena se obine prin dehidrogenarea catalitic a fraciunii C4 (butan butene),
cu obinerea intermediar a alchenelor. Izoprenul (2-metilbutadiena) se obine prin
dehidrogenarea fraciei C5 izopentan izopentene.
Proprieti fizice
Butadiena este gaz la temperatura ambiant, iar izoprenul, ciclopentadiena i
ciclohexadiena sunt lichide. Dienele conjugate sunt solubile n hidrocarburi i n
compui halogenai. Solubilitatea lor n ap este mai mare dect a monoalchenelor.
Proprieti chimice
Dienele cu duble legturi conjugate dau reacii de adiie n poziiile 1,4, la capetele
sistemului conjugat, mpreun cu cantiti variabile de produi de adiie 1,2.
1. Adiia de halogeni
R CH = CH CH = CH R + X2 R CH CH = CH CH R + R CH CH CH =
CH R
|
|
|
|
X
X
X
X
Adiie 1,4

Adiie 1,2

Prin adiia unui mol de brom la butadien se obine 1,4-dibromobuten (90 %) i o

cantitate mica de 1,2-dibromobuten (10 %). Cu exces de brom se obine
tetrabromobutan.
Adiia de clor este mai puin selectiv: se obine un amestec aproape egal al celor
doi produi
2. Adiia de hidracizi
CH2 = CH CH = CH2 + HX CH3 CH CH = CH2 + CH3 CH = CH CH2 X
|
X
Adiie 1,2 Adiie 1,4 Br2 Br Br 2 HBr Zn ZnBr2

Butadiena adiioneaz acid bromhidric i acid clorhidric dnd un amestec de produi

de adiie 1,2 i 1,4. Raportul dintre produi este dependent de temperatura de
reacie: la temperatur sczut predomin produsul de adiie 1,2. La temperatur
mai ridicat, sau la nclzirea produsului rezultat la temperatur sczut se obine
majoritar produsul de adiie 1,4.
3. Hidrogenarea dienelor conjugate
Dienele pot fi reduse la alchene fie prin hidrogenare catalitic, cu hidrogen
molecular n prezena de metale (Pd, Pt, Ni)
R CH = CH CH = CH R + H2 R CH2 CH2 CH2 CH2 R ,
Dien
Alcan
fie prin tratare cu metale cu potenial de ionizare mic (de ex. sodiu sau amalgam
de sodiu, Na/Hg) ca donori de electroni, i alcooli, ap sau acizi ca donori de protoni:
R CH = CH CH = CH R R CH2 CH = CH CH2 R
Dien
Alchen
Cu excepia butadienei (care polimerizeaz n aceste condiii), reducerea dienelor
conjugate conduce la produi de adiie 1,4 sau (la poliene) la capetele sistemului
conjugat.
4. Polimerizarea dienelor conjugate. Elastomeri
Butadiena, 2-metilbutadiena (izoprenul) i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt
monomeri ai compuilor macromoleculari cu proprieti asemntoare cauciucului
natural, numii. Polimerizarea butadienelor are loc prin adiii 1,4 ducnd la
macromolecule filiforme care, spre deosebire de polimerii vinilici, conin duble
legturi:
R
R
|
|
n CH2 = C CH = CH2 (CH2 C = CH CH2)n
Polimerii neramificai de tip cis-1,4-polibutadien au rezisten superioar
cauciucului natural. Butadiena poate fi copolimerizat cu stiren (formnd polimerul
cunoscut ca Buna S), cu -metilstiren (cauciuc Carom) i cu izobuten (butilcauciuc).
Izoprenul este monomerul cauciucului natural i al diferitelor cauciucuri
poliizoprenice. Fa de dubla legtur din macromolecule exist dou varieti
structurale din punct de vedere steric: formele cis-1,4 i trans-1,4. Cauciucul natural
este cis-1,4-poliizopren. Poliizoprenul sintetic se obine prin polimerizare n prezena
catalizatorilor Ziegler Natta (trialchil-aluminiu TiCl4). Forma trans apare n natur
n gutaperc, iar n cauciucul sintetic prin polimerizarea radicalic a izoprenului.
Vulcanizarea cauciucului conduce la mbuntirea proprietilor acestuia.
Vulcanizarea const n nclzirea cu sulf la 130-140C. n cursul tratamentului se

formeaz puni C S C ntre macromoleculele de poliizopren. Cauciucul vulcanizat

nu este plastic (stare plastic = macromoleculele alunec unele fa de altele la
nclzire), limitele de temperatur pentru comportarea elastic sunt lrgite, nu se
nmoaie la cald, nu este solubil, rezist la rupere i se mbib foarte puin cu
solveni).