ACIZI CARBOXILICI SI

DERIVATI FUNCTIONALI AI
ACESTORA

Acizi carboxilici

R C

O
OH

R C

O
Z..

Derivati functionali

Substituentul Z din grupa carboxil determina clasa de derivati

functionali

Cl, cloruri acide

OCOR, anhidride
OR esteri
NH2, NHR, NRR, amide

Acesti derivati se
interconvertesc prin
substitutii nucleofile
acil

Nitrilii - derivati functionali, in care intreaga grupa COOH este

inlocuita cu CN

Acizi carboxilici R-COOH

Compui organici ce conin cel puin o grupare carboxil (COOH)

legata de un radical alchil sau aril

Nomenclatura acizilor carboxilici

Saturati
Denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon +sufixul -oic : acid
metanoic, etanoic, propanoic etc.;
Denumirea alcanului corespunzator lui R + sufixul carboxilic
Denumiri comune (uzuale): acid formic, acid acetic, acid propionic etc.
Nr de atomi de C Structura

Denumire stiintifica

Denumire comuna

Acid metanoic

Acid formic

Acid etanoic
(metancarboxilic)

Acid acetic

Acid propanoic
(etancarboxilic)
Acid butanoic
(propancarboxilic)

Acid propionic

Acid butiric

Acizii substituiti - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil) se

indica prin cifre (cf. IUPAC) sau litere grecesti
4

CH3 CH

Acid 3-hidroxipentanoic
(-hidroxiacid)

CH2

COOH

CH3
acid 3-metilbutanoic
(acid -metilbutanoic)

CH3

CH COOH

Br
acid 2-bromopropanoic
(acid -halogenat)

Ultimul atom de C in cazul catenelor lungi (acizi grasi) este denumit

Acizii nesaturati
CH2 CH COOH
acid propenoic
(acid acrilic)

CH2

CH CH2 COOH
acid 3-butenoic
(acid vinilacetic)

CH3 CH CH COOH
acid 2-butenoic

Acid cis-2-butenoic
(acid izocrotonic)

Acid trans-2-butenoic
(acid crotonic)

Acizii carboxilici cu catena hidrocarbonata liniara, continand

numar par (>4) de atomi C = acizi grasi - intra in componenta
uleiurilor si grasimilor
Saturati
CH3

(CH2)14

COOH

Acid palmitic (acid hexadecanoic)

CH3 (CH2)16 COOH
Acid stearic (acid octadecanoic)

Nesaturati

Acid oleic (cis-9-octadecenoic)

CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

Acizii grasi nesaturati se simbolizeaz astfel:

n.ab , unde n = numrul atomilor de carbon, a = numrul dublelor
legturi, b = poziia dublelor legturi (ncepnd de la captul COOH)
sau
N:a -b , unde N = numrul atomilor de carbon, a = numrul dublelor
legturi, b = poziia dublelor legturi (ncepnd de la captul CH3).
Exemple:
acidul oleic

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

18.19 sau 18:1 (-9).

acidul linoleic
acid (9Z,12Z)-9,12-octadecadienoic

18.29, 12 sau 18:2 (-6)

acidul arahidonic

Acid (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenoic

20.45,8,11,14 sau 20:4 (-6)

Acizi -3: EPA si DHA

EPA = acid (Z,Z,Z,Z)eicosa-5,8,11,14,17 pentaenoic (C20)

DHA = acid (Z,Z,Z,Z,Z,Z)docosa-4,7,10,13,16,19-hexaenoic (C22)

 Acizi policarboxilici: di, tri etc. sufixul dioic, trioic etc.

HOOC (CH2)2

COOH

Acid butandioic (acid succinic)

HOOC
Acid etandioic
(acid oxalic)

Acid propandioic
(acid malonic)

(CH2)3

COOH

Acid pentandioic (acid glutaric)

HOOC

(CH2)4

COOH

Acid hexandioic (acid adipic)

HOOC

CH CH COOH
acid butendioic

Acid cis-butendioic
(acid maleic)

Acid trans-butendioic
(acid fumaric)

Acid 2-hidroxipropan1,2,3-tricarboxilic
(acid citric)

Acizi aromatici - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil)

se indica literele o-, m-, p- sau prin cifre

COOH

COOH
COOH
Acid ftalic

Acid benzoic
(acid benzencarboxilic)

COOH

COOH
OH

Acid izoftalic
COOH
Acid o-hidroxibenzoic
(acid salicilic)

COOH

COOH

Acid tereftalic

Cl
Acid p-clorobenzoic

COOH

Proprietati fizice
Grupa COOH este polara deoarece contine legaturi polare C O si O H
Formeaza legaturi de H atat cu moleculele de apa, cat si intre doua
molecule de acid (rezulta dimeri)

Acizii monocarboxilici inferiori (< C10) sunt lichizi; acizii superiori,

acizii dicarboxilici si acizii aromatici sunt solizi
Exceptie: acidul acetic pur (glacial): p.t.= 16.7 C se solidifica la
temperaturi scazute
Acizii carboxilici si dicarboxilici cu catena hidrocarbonata scurta sunt
solubili in apa (datorita legaturilor de H cu moleculele apei); solubilitatea
scade cu cresterea catenei din cauza hidrofobicitatii restului hidrocarbonat

Metode de obtinere
Metode oxidative:
a)Oxidarea parafinei ( amestec de hidrocarburi saturate C20-C36 ) :
aer, T=100-130oC, catalizatori stearat de Zn sau de Mn sau naftenat de
Co => amestec de acizi separare
metoda pt.obtinerea acizilor grasi
b)Oxidarea alchil- benzenilor (conditia sa existe cel putin un H benzilic) :
KMnO4 / H2SO4 sau cu O2 (aer) si catalizatori naftenai de Mn sau Co,
la temperatur => acid benzoic + alti acizi
metoda pentru obtinerea acidului benzoic, acizilor ftalici
COOH

CH3
CH2 CH2 R
O2 (aer)
T, cat.

COOH
+ R COOH

O2 (aer)
T, cat.
CH3

COOH

orto => acid ftalic coloranti, fenolftaleina,

ftalimida, esteri si poliesteri etc.
meta => acid izoftalic lacuri si vopseluri
para => acid tereftalic fibra sintetica terilen

c) Oxidarea alchenelor (conditia sa existe un H vinilic): cu K2Cr2O7 /

H2SO4 sau KMnO4 / H2SO4 , la temperatura => amestec de acizi sau de
cetone + acizi
valoare preparativa mica; utila in laborator pt. det. pozitiei dublei legaturi
R2
R1

CH C

K2Cr2O7 / H2SO4

R2
R1 COOH +

R3

R3

C O

d) Oxidarea alcoolilor primari: cu K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH

CH3

CH2

CH2

CH CH2
CH3

KMnO4/NaOH
OH
H2O

O
CH3

CH2

CH2

CH C
CH3

OH

e) Oxidarea aldehidelor cu:

K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH;
O2 / cat.
Ag+/NaOH (reactivul Tollens); Cu 2+/NaOH (reactivul Fehling)
oxidare blanda (se oxideaza doar grupa CH=O, nu si alte grupe sensibile
la oxidare (ex. legaturi multiple) - de preferat in atmosfera inerta, N2
randamente bune

CH3 (CH2)4

CH2

CH O

CH3 CH O

acetat de Mn

CH3 (CH2)4

95 C

heptanal
O2 (aer)

Ag2O/NaOH

CH3 COOH
acid acetic

acid heptanoic

O2 / enzime
CH3
(fermentatie acetica)

CH2

drojdii

C2H2

OH

OH

fermentatie
alcoolica

C6H12O6

Hidroliza
a) hidroliza nitrililor: in mediu acid sau bazic
+ ._.
2 H2O
R X + K C N _
KCl
ClCH2COOH + KCN
acid cloroacetic
HC

CH2

CH

HCN

R C N
nitril

NCCH2COOH
CH2 CH C N
acrilonitril

RCOOH + NH3
H2O
H2O

HOOC CH2 COOH

acid malonic
CH2 = CH COOH
acid acrilic

+
N N Cl

NH2
HNO2 / HCl

C N

COOH
H2O

CuCN

0-5 C

b) Hidroliza derivatilor trihalogenati geminali

Cl
R C Cl
Cl

H2O
_
HO

OH
R C OH
OH

O
_

H2O

R C

CCl3

CH3
+ 3 Cl2

h
_
3 HCl

OH

COOH
H2O
_ 3 HCl

c) Hidroliza enzimatica sau bazica a grasimilor

metoda pt. obtinerea acizilor grasi C12-C18 (util.la fabricarea sapunurilor)

grasimile (trigliceridele) = esteri ai glicerolului cu acizi grasi (v. cap. Esteri)

Reactia Grignard : derivati organomagnezieni si CO2

- +
O C O
R MgX

R X + Mg

O C OMgX

H2O / H+

R
Br
+ Mg

CH3 CH2 CH Cl
CH3

Et2O

Mg
Et2O

R
COOH

O C OMgBr

MgBr

+
H2O / H

O C O

CH3 CH2 CH MgCl

CO2

O C OH

CH3 CH2 CH C OMgCl

CH3

CH3 O
H2O/H+

CH3 CH2 CH C OH
CH3 O

Structura grupei functionale carboxil

Ambele legaturi, C=O si O-H sunt polare datorita electronegativitatii
atomilor de O; conjugare interna semnificativa

O
R C

C
O

.
O
...
..

O
..

.._.
O.
+ ..
R C
..
O
.. H

Reactiile grupei functionale carboxil

R C

.._.
O
...
+

O
..

[1]Aciditatea
Caracter acid : 1) legatura polara OH se rupe usor la atacul unei baze baza preia
protonul
R C

.
O
...
..
.. O

+ .. B
_
H
(.. B )

R C

.
O
...

+
H
B
_ +
.
.
.
.. O .
(H B)

2) => un anion carboxilat stabilizat prin conjugare interna (ion

carboxilat sub forma de sare) => cu cat acidul este mai tare, baza conjugata
(ionul carboxilat) este mai stabila

Sarcina este
delocalizata pe doi
atomi de O
aciditatea depinde de natura catenei, de nr. grupelor COOH, de natura
substituentilor
acizi mai slabi decat acizii minerali, dar mai tari decat alcoolii, apa, fenolii, acidul
carbonic

 Aciditatea este puternic influentata de efectele substituentilor

Sensul de crestere a aciditatii

Explicati aceste variatii ale aciditatii pe baza efectului inductiv.

Acizii , -nesaturati (R-CH2-CH=CH-COOH) si acizii aromatici (Ar-COOH)

sunt mai tari decat acizii saturati (Explicati!)
Pt. acizii benzoici substituiti la nucleu: grupe atragatoare de electroni (efect I
sau E) cresc aciditatea, grupe respingatoare (efect +I sau + E) scad aciditatea

efectul este mai puternic in cazul substituentilor cu efect electromer, aflati in

pozitiile orto sau para (Explicati!)
CH3 COOH < CH3 CH CH COOH < CH2 CH COOH < C6H5 COOH < HOOC COOH
pKa : 4,74
4,69
4,25
4,20
1,27 (pK1)
4,27 (pK2)
COOH

COOH

CH3

4,27
COOH

4,08

OH

COOH

COOH
NO2

3,49
COOH

COOH
4,20
4,57

4,38
CH3

OH

3,42
NO2

 Reactia cu baze
Un acid carboxilic poate fi deprotonat numai de bazele conjugate ale
acizilor mai slabi decat respectivul acid carboxilic => sarea acidului
<=> acidul mai tare pune in libertate acidul mai slab

Dar

 Saruri ale acizilor carboxilici = carboxilati

O
CH3 C

+ Na OH
O H

COOH
+ NaHCO3

+ H2O
+
O Na
acetat de sodiu
CH3 C

COO Na +
+ H2CO3
benzoat de sodiu

O
CH3 C

O Na+
acetat de sodiu

+ HCl

CH3 C

COO Na +
+ HCl

+ _

+ Na Cl
O H

COOH
+ NaCl

benzoat de sodiu

Sarurile acizilor (compusi ionici) sunt mai solubile in apa decat acizii
carboxilici (compusi covalenti) => un acid insolubil poate fi solubilizat in
apa prin transformare in sare (carboxilat)
acidul poate fi eliberat din sarea lui prin tratare cu un acid mai tare
(HCl, H2SO4)

 Utilizari ale sarurilor acizilor carboxilici

Sarurile acizilor carboxilici se utilizeaza mult in industria alimentara:

CH3 CH2 C

2+

_ Ca
O 2

Propionat de calciu
Agent de conservare a
painii, prajiturilor
ambalate, a branzei
Benzoat de sodiu
Conservant pentru
bauturi racoritoare
si alte produse din
fructe si legume

Glutamat de sodiu

Se produce in mod natural in

procesul de preparare a carnii prin
denaturarea proteinelor. Utilizat
pentru a imprima gustul de carne sau
a potenta aceasta aroma in produse
precum Vegeta

 Sapunuri

(CH2)

n = 10-16

O
O-

Na (K )

Sarurile de sodiu ale acizilor grasi C12-C18 = sapunuri

* catena hidrocarbonata lunga hidrofoba respinsa de moleculele
de apa si atrasa (fortata sa se apropie) de alte catene fidrofobe
* grupa carboxilat hidrofila
capetele hidrofile se orienteaza si se acumuleaza la suprafata apei => scade tensiunea
superficiala a apei compusii cu aceasta comportare = agenti activi de suprafata sau
surfactanti = actioneaza la nivelul suprafetelor de contact
catenele hidrofobe grupate impreuna in afara apei, sub forma unor micelii sferice a
carora suprafata este alcatuita din grupele carboxilat inconjurate de molecule de apa

Micelii = particule (de obicei sferice) in care catenele hidrocarbonate

lungi, respinse de apa si atrase unele de altele, alcatuiesc interiorul
particulei, iar capetele hidrofile carboxilat (cu sarcina negativa) se
afla la suprafata, interactionand cu moleculele de apa si cu ioni
pozitivi

H2O
H2O

H2O

H2O

H2O
H2O
H2O
H2O
H2O

Octadecanoat (stearat)
de sodiu C17H35COO-Na+

H2O

H2O
H2O

H2O

H2O

Capacitatea de spalare a sapunurilor: Particule mici de grasime (murdarie) cu

caracter nepolar sunt inglobate in interiorul miceliului, fiind indepartate astfel
de pe diverse suprafete/materiale

Legatura C=O este polara => atomul de C are sarcina partiala pozitiva
(structura limita II) => caracter electrofil => este atacat de nucleofili

R C
I

.._.
O.
+ ..
R C
..
O
.. H

.
O
...
..
O
..

R C

III

II

Din cauza conjugarii interne

(structura limita III), caracterul
electrofil al C din grupa COOH este
mai mic decat al C din deriv.
carbonilici
.. .
O.
R C
I

R'

.._.
O
...
O
..

Grupa C=O din acizii carboxilici nu

da aproape niciuna dintre reactiile
de aditie caracteristice compusilor
carbonilici
.. _.
.. O
.
R C

R'

II

Reactiile acizilor carboxilici cu nucleofili necesita cataliza acida

(v. Derivatii functionali)

O
R C

X (Hal)
Halogenuri acide

O
R C

R C

R C

R C
OH

Esteri

OR'

O
Anhidride
O
R C

NH2

Amide

Reactiile vor fi prezentate la capitolele de derivati functionali

Comportamentul termic al acizilor dicarboxilici