Sunteți pe pagina 1din 9

II.5.

Intensitatea liniilor de rotatie


Energia de rotatie a moleculelor este relativ scazuta,
ca atare intensitatea liniilor din spectrul de
rotatie depinde de popularea termica a
nivelelor de rotatie.
Considernd modelul cuantic al rotatorului liber
pentru molecula biatomica nesimetrica, numarul de
molecule cu energia corespunzatoare numarului
h
cuantic l este:

l (l 1)
2

A(2l 1)e

I k BT

unde 2l+1 reprezinta gradul de degenerare al starii


cuantice respective (ponderea statistica).
Numarul total al moleculelor din unitatea de volum ( 1
cm3) este:
h
N

l 1

l 1

N l A ( 2l 1)e

I k BT

l (l 1)

Pentru temperaturi suficient de ridicate, suma se


aproximeaza printr-o integrala:
N A

NA

( 2l 1)e

8 2r 2 k BT
h2

de unde:
A

h2
N
8 2 r 2 k B T

h2
l (l 1)
I k BT

dl

Inlocuind valoarea constantei A n expresia numarul


de molecule cu energia corespunzatoare numarului
cuantic l obtinem:
h
2
2

l(l1)
h
8 2 Ik B T
N l N
(2l

1
)
e
8 2 r 2 k B T

BE

l (l 1)
BE
N
( 2l 1)e k BT
k BT

Ultima relatie se foloseste pentru:


studiul intensitatii relative a liniilor n spectrul de
rotatie,
studiul dependentei de temperatura a populatiei
termice a nivelelor de rotatie,
studiul profilului benzilor de roto-vibratie etc.
Fractiunea de molecule ce se gasesc pe nivelul
definit de numarul cuantic l din numarul total de
molecule, depinde exponential de acesta:
BE

nl

l (l 1)
BE
/N
(2l 1)e k B T
k BT

Fractiunea maxima se nregistreaza pentru numarul


cuantic de rotatie lmax
dn l
0
dl

l max

k BT
2 BE

care depinde de radacina patrata a temperaturii.

1
2

Energia nivelului energetic de rotatie cel mai


populat la o temperatura data T este:

k T

k T

B
El
B
B
cel Bmai

Energia
nivelului
energetic
) de rotatie
E l max (l max
E1
2
B
2
2
B
2
E
E

populat la o temperatura data T este


max

k T
BE
El max B

2 1 4

k BT
BE

2
B
2
E

k BT
1

2 BE
2

Cu exceptia temperaturilor foarte joase,

k B T BE

2 4

si energia nivelului cel mai populat este


El max

k BT
2

corespunzatoare valorii repartizate, conform principiului


echipartitiei energiei, pe un grad de libertate.
Populatia termica calculata pentru starile de rotatie
la acidul clorhidric

Din calcule, ultimul nivel energetic populat termic la


T=300 K este E10

Ultima linie din spectrul experimental al acidului


clorhidric nregistrat la T = 300 K corespunde
tranzitiei de pe nivelul E10

Concluzie
Numarul liniilor din spectrele experimentale
este nca un criteriu ce valideaza modelul
cuantic al rotatorului liber pentru miscarea
de rotatie a moleculelor.

II. 6. TEHNICI DE NREGISTRARE A


SPECTRELOR DE ROTATIE
Pentru nregistrarea spectrelor de absorbie, de
rotaie pur, ale gazelor i vaporilor se folosete
un spectrometru de microunde.

Spectrometrul de microunde

Prile componente principale


Sursa de unde centimetrice sau milimetrice
(klystron) trebuie
s fie foarte stabil,
s acopere un domeniu de frecvene ct mai larg
s emit radiaii ntr-un mod ct mai
reproductibil.

Cuva de absorbie
are o lungime de civa metri.
In cuva se introduce proba gazoas, la presiuni de
ordinul zecimilor de mm coloan de Hg.
Cuva are ferestre de mic etane la vid.
detectorul cu cristal este cuplat la un
amplificator de semnal
semnalul amplificat este aplicat pe plcile verticale ale unui
osciloscop catodic

II.7.APLICATII
determinarea parametrilor geometrici ai
moleculelor
determinarea constantei de distorsiune
centrifugal
identificarea izotopilor

DETERMINAREA PARAMETRILOR GEOMETRICI AI


MOLECULELOR
Cunoscnd numerele de und ale liniilor din spectrul de
rotaie pur a unui sistem gazos, se pot determina
caracteristici geometrice ale moleculelor din gaz, cum
ar fi
momentul de inerie
raza interatomic
De exemplu, pentru acidul clorhidric avem:
B~

10, 25cm 1
2

h
2

8 cB~

2,69g cm 2

innd cont de abundena natural a celor doi


izotopi ai clorului, masa redus a moleculei de acid
clorhidric se calculeaz considernd masa atomic a
clorului egal cu 35,5.
m H mCl
1,618 10 24 g
m H mCl

1,30

Avantaje
Valorile astfel obinute pentru distanele
interatomice sunt caracterizate de o mare
precizie.
In cazul moleculelor poliatomice simple, din
spectrele de rotaie se pot determina inclusiv
unghiurile dintre legturile chimice ale
moleculei.
Valoarea constantei de distorsiune centrifugal se
determin reprezentnd grafic
~

f
l 1

Conform relaiei
~ 2 B~ l 1 4 D l 1 2 2 B~ ,l l 1

constanta D este tocmai panta acestei drepte.


De exemplu, folosind datele din tabelul prezentat
anterior pentru cazul HCl, se obine

Se observ c aceast constant


D = tg = 5,2 10-4 cm-1
este mult mai mic dect constanta de rotaie,
deci efectul centrifugal este neglijabil n prim
aproximaie.

IDENTIFICAREA IZOTOPILOR
Constanta de rotaie fiind determinat de
momentul de inerie, nlocuirea unui atom din
molecul cu un izotop al aceluiai element atrage
dup sine o deplasare a liniilor din spectrul de
rotaie.
Dac proba este un amestec de izotopi, se
produce o dedublare a liniilor spectrale.
Frecvena liniilor din spectru este invers
proporional cu masa redus a moleculelor din
prob.

Ca atare, doi izotopi ai aceluiai atom avand


masele reduse i + vor fi caracterizai de
frecvenele l + 1 , l , l + 1 , l -
Avem:
l 1,l

l 1,l

Tipul izotopului poate fi determinat cu


ajutorul deplasrii relative a unei linii din
spectrul de rotaie:

l 1,l