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La

Regla de las Fases


Clase 03
Dr. Abel Moreno Crcamo
abel.moreno@unam.mx

Un fase es una porcin homognea de un sistema.


Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas
especies qumicas, podemos especicar el nmero de moles de cada especie, en
cada una de las fases, adems de la temperatura y la presin, T y P.
La fraccin molar de una especie j en la fase es Xj = nj /ntotal
Se dene F, como el nmero de grados de libertad (o la varianza) de un
sistema en equilibrio, como el nmero de variables intensivas independientes
necesarias para especicar su estado intensivo.

El estado intensivo implica la especicacin de su estado termodinmico, a
excepcin del tamao de las fases.

El estado intensivo de equilibrio se describe especicando las variables
intensivas, P, T y las fracciones molares en cada una de las fases. Como
veremos NO todas estas variables son independientes entre s.

La ecuacin: F = C-P + 2 (sin reacciones): Regla de las fases


Donde:

F = los grados de libertad
C = el nmero de especies qumicas
P = el nmero de fases
2 variables intensivas
Ejemplo: Calcule F para un sistema compuesto por sacarosa slida en equilibrio con
una disolucin acuosa de sacarosa.
El sistema presenta dos especies qumicas (agua y sacarosa), por lo que C =2. El
sistema tiene 2 fases (la disolucin saturada y la sacarosa slida), por lo que P = 2.
Por lo tanto: F = C P + 2 = 2 -2 +2 = 2. Quiere decir que una vez que se especifican
P y T, la fraccin molar (concentracin) de sacarosa en la disolucin saturada solo
puede tomar un valor.

La ecuacin: F = C - P + 2 r - a (en sistemas reaccionantes)


se denomina tambin regla de las fases.
Donde:
r = nmero de reacciones qumicas independientes
a = el nmero de restricciones adicionales.

Otra forma de expresin:


Si Cind = C r a

Donde:

Cind = representa el nmero de componentes independientes, normalmente se
denomina simplemente nmero de componentes.

Entonces:

F = Cind P + 2

Ejemplo 2: Para una disolucin acuosa del cido dbil


HCN, escriba las condiciones de equilibrio qumico y
calcule F y Cind
El sistema presenta 5 especies qumicas: H2O, HCN, H+, OH- y CN-, por lo que
C = 5.
Existen dos reacciones independientes:
H 2O
H+ + OH- y HCN
H+ + CN- esto da dos condiciones
de equilibrio: H2O = H+ + OH- y HCN = H+ + CN-. El sistema tiene
entonces r = 2. Adems se cumple la condicin de electroneutralidad:
nH+ = nCN- + nOH-, dividiendo por ntotal se obtiene la relacin entre fracciones
molares XH+ = xCN- + xOH-. Por lo tanto a = 1. Aplicando la regla de las fases
tenemos:
F = C P +2 r a = 5 -1 + 2 2 1 = 3
Cind = C r a = 5 2 -1 = 2

Ejemplo 3: Calcule F en un sistema cons_tuido por CaCO3 (s),


CaO(s) y CO2 (gas), cuando todo el CaO y el CO2 proceden de la
reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(gas).

El sistema tiene 3 fases: CaCO3(s), CaO(s) y CO2 (gas), adems tiene tres especies
qumicas diferentes.
Existe adems una condicin de equilibrio qumico:
CaCO3 (s) = CaO (s) +
CO2 (gas) por lo que r = 1
Existen restricciones adicionales sobre las fracciones molares?
Es cierto que el nmero de moles de CaO(s) debe ser igual al nmero de moles
de CO2(gas). Sin embargo, esta ecuacin no se puede convertir en una relacin
entre las fracciones molares de cada fase, y por lo tanto NO proporciona una
relacin adicional entre variables intensivas.
Cind = C r a = 3 1 0 = 2
F = Cind P + 2 = 2 3 + 2 =1
El valor de F = 1 es lgico! Ya que una vez elegida la T, la presin del CO2(gas) en
equilibrio con el CaCO3 tambin est fijada por la condicin de equilibrio qumico,
y por lo tanto la presin P del sistema es fija.

Ejemplo 4
Calcule Cind y F para una mezcla en fase gaseosa de O2, O, O+, y 1e-, donde
todo el O procede de la disociacin del O2, mientras que O+ y 1e- proceden de
la ionizacin del O. Indique la eleccin mas razonable de las variables
intensivas independientes.
RESPUESTA:
O2 O + O+ + 1ePor lo tanto:
Cind = C r a = 3 1 1 = 1
F = Cind P + 2 = 1 1 + 2 = 2 (T y P).

Entalpas y Entropas de los cambios


de fase:
Un cambio de fase a T y P contantes, suele ir acompaado por un cambio de entalpa,
al que con frecuencia se denomina calor (latente) de la transicin.

Existen por tanto:
Entalpas o calores de fusin (slido lquido), de sublimacin (slido vapor) ,
de vaporizacin (lquido gas), y de transicin (slido slido), simbolizadas como:

fusH, subH vapH trsH respec_vamente.

Una regla aproximada para relacionar las entalpas y entropas de los lquidos con las
de los gases es la regla de Trouton, segn la cual vapSm,pen (donde m es para la
molcula y pen es punto de ebullicin normal).

vapSm,pen = vapHm,pen / Tpen 10 R = 21 cal/(mol K) = 87 J/(mol K)

La Regla de Trouton falla en lquidos altamente polares (lquidos con enlaces de
hidrogeno) y en lquidos que hierven por debajo de 150 K o por encima de 1000 K. La
presin de esta regla se puede ajustar tomando:
vapSm,pen 4.5R + R ln (Tpen/K)

La Ecuacin de Clapeyron

La condicin de equilibrio entre dos fases, y de una sustancia pura es:


(T, p) = (T, p) (1)
Donde:
T = f (p) o bien

p = g (T)

(T, p) + d = (T, p) + d (2)


Restando (1) de (2)
d = d (3)
Expresamos d explcitamente en trminos de dp y dT, aplicando la ecuacin
fundamental:
d = -S dT + V dp

d = -S dT + V dp

Empleando estas ecuaciones en (3):


-S dT + V dp = -S dT + V dp (4)
(S - S) dT = (V V) dp (5)

Si la transformacin se expresa como:



S = S - S y V = V V
La ecuacin (5) se transforma en:
dT
-----dp

V
= ----S

o bien

dp
S
------ = -----dT
V

Cualquiera de estas dos ecuaciones se denomina la Ecuacin de Clapeyron.


Esta ecuacin es fundamental para cualquier anlisis de equilibrio entre dos
fases de una sustancia pura.
Esta expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con
la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la temperatura

Para la transformacin
, S y V tienen el mismo valor pero signo
opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cual sea la fase a la
que llamamos .
En un cambio reversible de fase (de equilibrio):
H
S = --------T
Por lo tanto:
dp
S
----- = -------
dT
V

dp
Hm
H
----- = -------- = -------dT
TVm
TV

Esta ecuacin se denomina ecuacin de Clapeyron (en honor al Ing. Frances


Benoit-Paul-Emile-Clapeyron, 1799-1864).
Para una transformacin L V V y H son positivos por lo tanto:
dp/dT es positivo. Lo mismo se cumple para una transicin S V
En una transicin S L, H es prcticamente positivo, V suele ser positivo,
pero en pocos casos es negativo por ejemplo: en agua, Ga y Bi.

1. La ecuacin de Clapeyron, es fundamental para el anlisis del


equilibrio entre dos fases de una sustancia pura.

2. La ecuacin de Clapeyron, expresa la dependencia cuantitativa de


la temperatura de equilibrio con la presin, o la variacin de la
presin de equilibrio con la temperatura, en trminos de algunas
cantidades claramente observables, como el volumen molar, y el
cambio de entalpa en el proceso. Se aplica para la fusin,
vaporizacin y sublimacin, as como el equilibrio entre dos formas
alotrpicas, por ejemplo como en el carbono que tiene dos altropos:
grafito y diamante.

Equilibrio Slido-Lquido
Aplicando la Ecuacin de Clapeyron a la transformacin de slido -> lquido
S = Slq - Sslido = Sfus

asimismo:

V = Vlq - Vslido = Vfus

A la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible Sfus = Hfus / T


Normalmente la transformacin de slido a lquido siempre va acompaada de
una absorcin de calor, por tanto:
Sfus es positiva para todas las sustancias
La cantidad Vfus pude ser positiva o negativa, segn la densidad del slido sea
mayor o menor que la del lquido.
Vfus es positiva para la mayora de las sustancias.
Vfus es negativa para algunas sustancias (por ejemplo H2O)
Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:
Sfus = 8 a 25 J K-1 mol-1

Vfus = ( 1 a 10 cm3 mol-1)

Equilibrio slido-lquido
p

Equilibrio Lquido - gas


La aplicacin de la Ecuacin de Clapeyron a la transformacin lquido -> gas
S = Sgas - Slq = Hvap/T (ste valor es positivo para todas las sustancias)
V = Vgas - Vlq

(ste valor es positivo para todas las sustancias)

En consecuencia:
dp/dT = S/V (ste es positivo para todas las sustancias)
La lnea de equilibrio lquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Para
los valores ordinarios de T y p las magnitudes son:
S +90 J K-1 mol-1

V = +20,000 cm3 = 0.02 m3

Sin embargo, V tiene una enorme dependencia de T y p porque el Vgas


depende de la T y p. La pendiente de la curva lquido-gas es pequea
comparada con la curva slido-lquido.

Equilibrio lquido-gas
p

l
l
g

Equilibrio slido - gas


La aplicacin de la ecuacin de Clapeyron para el equilibrio slido -> gas
S = Sgas - Sslido = Hsub/T (ste valor es positivo para todas las
sustancias)
V = Vgas - Vslido

(ste valor es positivo para todas las sustancias)

En consecuencia:
(dp/dT)s-g= S / V

(positivo para todas las sustancias).

La pendiente de la curva slido-gas es mayor en el punto triple que la


pendiente de la curva lquido-gas.
Como Hsub = Hfus +
(dp/dT)l-g = Hvap / TV y

Hvap
(dp/dT)s-g = Hsub / TV

Diagrama de fases o diagrama de equilibrio para una sustancia simple


p

Fluido supercrtico

c
slido
lquido

gas

Tm

Tb

Equilibrio lquido-vapor y slido-gas


En un equilibrio de fases entre una gas y un lquido y un lquido o un slido
Vm, gas >> Vm,lq > Vm,s a menos que T est cercana a la Tcrtica.
Cuando una de las fases es un gas, Vm = Vm,gas Vm,lq slido Vm,gas

Si el gas se comporta de forma ideal: PV = RT; Vm,gas RT / P, entonces la ecuacin de
Clapeyron se transforma en:

dP /dT P Hm / RT2

d Ln P Hm
_______ ________
dT RT2

Si hacemos una aproximacin en la Hm permanece constante a lo largo de la
curva de equilibrio, la integracin da:

Ln (P2/P1) - Hm /R [ (1/T2) (1 / T1 )] equilibrio slido-gas, lquido-gas
lejos de Tc. Esta ecuacin se denomina Ecuacin de Clausius-Clapeyron en la
mayora de los libros de Fisicoqumica.

Equilibrio Slido-Lquido. Durante la fusin la Ec. de Clapeyron es:


dP/dT = fusS/fusV = fusH/(TfusV) multiplicando por T e integrando tenemos:
fus S
fus H
P2 P1 ---------------- (T2 - T1 ) = ------------------ ( T2 T1 )
fus V
T1 fus V

donde T2 T1 pequeo

La ecuacin de Clausius-Clapeyron
Esta ecuacin es en general til para todo tipo de transiciones de fase, incluyendo
transiciones slido-slido.
Para los equilibrios que involucran la fase vapor:
slido-vapor, lquido-vapor se pueden hacer algunas simplificaciones.
En el punto en el que tenemos presiones moderadas, el volumen del vapor es mayor
que la fase condensada de tal manera que:
V = Vvap Vfc Vvap
En vez de Vvap podemos decir que el vapor se comporta como un gas ideal y por un
mol del mismo tenemos que PV = RT, en vez de Vvap podemos tener V = RT /P.
Tambin requeriremos una expresin para el cambio de entropa molar, esta es dada
por por la proporcin del calor latente con respecto a la temperatura en grados
Kelvin.
dP
S
P
------- = -------- = -----dT
V
RT

L
------T

Donde: R = 8.314 J K-1 mol-1


L = Calor Latente de sublimacin o vaporizacin
T = temperatura absoluta.

Si separamos las variables:


dP
L
------ = ---- .
P
R

dT
----T2

Si integramos:
L
ln P = - ------ .
R

1
----- + Constante
T

Lo que significa esta expresin es: el logaritmo de la presin de vapor


debe ser una funcin recproca de la temperatura y el valor negativo de la
pendiente, de sta lnea, es proporcional al calor latente relevante de la
fase.
Nota: L, el calor latente de vaporizacin NO es constante, este depende
de la temperatura, ste disminuye cuando esta aumenta!

Ejemplo de uso: La presin de vapor de H2O vara con la temperatura como se describe en la
tabla de datos adjunta. De sta evale:
a) La Entalpa de vaporizacin del agua
b) La Entalpa molar de sublimacin del hielo
c) La Entalpa molar de fusin del hielo
d) el punto de ebullicin del agua an_cipado con estos datos.

t/C

p /torr

-25

0.476

-20

0.776

-15

1.241

-10

1.95

-5

3.01

4.58

6.54

10

9.21

15

12.79

20

17.54

25

23.76

30

31.82

Ejemplo de uso: La presin de vapor de H2O vara con la temperatura como se describe en la
tabla de datos adjunta. De sta evale:
a) La Entalpa de vaporizacin del agua
b) La Entalpa molar de sublimacin del hielo
c) La Entalpa molar de fusin del hielo
d) el punto de ebullicin del agua an_cipado con estos datos.

t/C

p /torr

T/K

T-1/10-3 K-1

P /torr

Ln (p/torr)

-25

0.476

248.1

4.030

0.476

-0.74

-20

0.776

253.1

3.950

0.776

-0.25

-15

1.241

258.1

3.874

1.241

0.22

-10

1.95

263.1

3.800

1.95

0.67

-5

3.01

268.1

3.729

3.01

1.10

4.58

273.1

3.661

4.58

1.52

6.54

278.1

3.595

6.54

1.88

10

9.21

283.1

3.532

9.21

2.22

15

12.79

288.1

3.470

12.79

2.55

20

17.54

293.1

3.411

17.54

2.86

25

23.76

298.1

3.354

23.76

3.17

30

31.82

303.1

3.299

31.82

3.46

Para la parte de bajas temperaturas (lado derecho):


m (pendiente) = [ ( -0.89 1.58) / (( 4.05 - 3.65 ) x 10-3 K-1 ) ] = -6.17 x 10-3 K
Por lo tanto Lsub, hielo = -8.314 J K-1 mol -1 x - 6.17 x 103 K
= 51.3 x 103 J mol-1
= 51.3 kJ mol-1
Para altas temperaturas (lado izquierdo):
m (pendiente) = [(1.58 - 3.75) / ((3.65 - 3.25) x 10-3 K-1]
= -5.42 x 103 K
Por lo tanto el Lvap, agua =( - 8.314 J K-1 mol-1) (- 5.42 x 103 K)
= 45.1 x 103 J mol-1
= 45.1 kJ mol-1
Para calcular el calor latente de fusin del hielo:
H2O(sol) = H2O(g)

H = 51.3 kJ mol-1

H2O(l) = H2O(g)

H = 45.1 kJ mol-1

H2O(sol) = H2O(l)

H = 6.2 kJ mol-1

Ln (P /torr) = -5.42 x 103 T-1 + 21.35 Para tener una presin de 760 torr = 1 atm
T-1 = [ (21.35 6.63) / (5.42 x 103 K)]
= 2.716 x 10-3 K-1
T = 368.2 K, 95.1 C.

Ln ( P/torr)

3
2

Equilibrio L-V

Equilibrio S-V

0
-1
3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

T-1 /10-3 K-1

UJlice la relacin entre Entropa y desorden para explicar porqu el valor de


vapSm en el punto de ebullicin normal para un lquido con enlaces de
hidrgeno es mayor que el valor de la regla de Trouton-Hildebrand-EvereQ.

vapSm 4.5R + R ln ( Tpen/K) Nota: pen = punto de ebullicin normal.

Esta regla funciona bien en lquidos que hierben a temperaturas bajas,
moderadas y altas, aunque falla en lquidos con enlaces de hidrgeno.

Solucin:
Los enlaces de hidrgeno aumentan el grado de orden en el lquido y por
tanto S, del lquido disminuye. De esto se deduce que S para la transicin
lquido gas aumenta.

Problema : Los puntos de fusin normal y de ebullicin normal del Ar son 83.8 y 87.3K; su punto
triple se encuentra a 83.8K y 0.7 atm, y los valores de su temperatura y presin cr_ca son 151K y
48 atm. Establezca si el Ar es un slido, un lquido o un gas en cada una de las condiciones
siguientes: (a) 0.9 atm y 90K; (b)0.7 atm y 80K; (c) 0.8 atm y 88K; (d) 0.8 atm y 84K; (e) 1.2 atm y
83.5K; (f) 1.2 atm y 86K; (g) 0.5 atm y 84K.

SOLUCIN:

e (slido)

P /atm

f (lquido)

1
a (gas)

L
S

c (gas)

d (lquido)

0.7

b (slido)
g (gas)
83.8

87.3

T/K