Ctedra: Qumica

Ingeniera
Universidad Nacional del Nordeste

Unidad

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CINTICA QUMICA

La Cintica Qumica estudia las velocidades de las reacciones qumicas (y los factores
que afectan a la velocidad) y los mecanismos de las reacciones, es decir, el camino por
el que stas transcurren.
VELOCIDAD DE UNA REACCIN
La VELOCIDAD de un proceso qumico se define como el cambio en la
concentracin de reactivos o productos, con respecto al tiempo, en dicho proceso.
La velocidad de una reaccin es una magnitud especfica de cada reaccin y, por ello,
intensiva e independiente de la especie qumica que consideremos.
Si consideramos una reaccin qumica genrica, del tipo:
aA +bB
cC+dD
Velocidad

v = -1 d [A] = -1 d [B] = 1 d [c] =1 d [D]

a dt
b dt
c dt d dt

Como las variaciones de concentracin de A y de B son negativas (desaparecen en el

tiempo), se les antepone un signo negativo para que la velocidad resulte positiva.
Como vemos, la velocidad de una reaccin puede calcularse a distintos intervalos de
tiempo a travs de la especie que resulte ms fcil de analizar, sea A, B, C D.

TEORA DE LAS REACCIONES QUMICAS

Para que un proceso qumico se lleve a cabo, es necesario que se produzca la rotura de
los enlaces de los reactivos y la formacin de otros enlaces diferentes en los productos.
Por lo tanto, el tipo de enlace que tengan los reactivos ser un factor determinante a
tener en cuenta en la velocidad de la reaccin.
a) Teora de las colisiones :
Segn esta teora, para que se produzca una reaccin qumica es necesario que los
tomos o molculas choquen entre s. Pero puede ocurrir que dos molculas choquen y
no se produzca reaccin alguna. Por lo tanto es necesario definir las condiciones para
que un choque sea eficaz.

Que las molculas reaccionantes choquen con energa suficiente para

romper o debilitar lo necesario sus enlaces. Estas molculas se llaman
molculas activadas y la energa necesaria para ello se llama energa
de activacin.

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Que las molculas reaccionantes choquen con una orientacin

adecuada.

Si el choque no resulta eficaz (no se cumplen los requisitos anteriores), la reaccin no

se producir.
TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN
Esta Teora admite que la reaccin transcurre con el paso intermedio de un complejo
molecular, en el cual an no se han roto totalmente los enlaces de las molculas
reaccionantes ni se han formado completamente los enlaces de los compuestos
resultantes.
A este estado se lo llama estado de transicin y al complejo molecular, complejo
activado. Este estado de transicin es inestable debido a la alta energa que contiene,
proveniente de la energa cintica de las molculas reaccionantes (energa de
activacin).

A continuacin, ese complejo activado evolucionar a su posicin ms estable

energticamente, desprendindose una determinada cantidad de energa. Segn sea esta
energa respecto de la energa de activacin, tendremos un proceso exotrmico o
endotrmico.

Si la energa perdida es mayor que la energa de activacin, el contenido

energtico de los productos ser menor que el contenido energtico de los
reactivos. La reaccin transcurre con desprendimiento de energa en forma de
calor. Es una reaccin exotrmica.
Si la energa perdida es menor que la energa de activacin, el contenido
energtico de los productos ser mayor que el contenido energtico de los
reactivos. La reaccin transcurre con absorcin de energa en forma de calor. Es
una reaccin endotrmica.

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Es importante no asociar la velocidad de una reaccin al hecho de que sta sea endo
exotrmica. Lo que siempre se verifica es que, cuanto ms baja sea la Energa de
activacin, ms rpida ser la velocidad de la reaccin.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN

Concentracin de los reactivos: La velocidad de una reaccin aumentar al

aumentar la concentracin de los reactivos, ya que habr ms probabilidad de
que las molculas de los reactivos choquen unas con otras y , por lo tanto, mayor
probabilidad de choques efectivos.

Guldber y Waage formularon en 1862 una ley que relaciona la velocidad de la reaccin
con la concentracin de los reactivos. Esta ley se conoce con el nombre de Ley de
accin de masas y expresa: A temperatura constante, la velocidad de una reaccin
qumica es directamente proporcional a la concentracin molar de cada una de las
especies reaccionantes.
Si consideramos una reaccin qumica genrica, del tipo:
aA +bB
cC+dD
v = K [A] [B]
K es un factor constante que depende exclusivamente de la temperatura.

Temperatura: Experimentalmente se sabe que al aumentar la temperatura,

aumenta la velocidad de una reaccin. Esto es debido a que, al aumentar la
temperatura, aumenta la energa cintica de las molculas reaccionantes
permitiendo que un mayor nmero de ellas alcancen la energa de activacin
necesaria para producir choques eficaces.
Generalmente puede considerarse que un aumento de 10 grados en la temperatura,
duplica aproximadamente la velocidad de una reaccin.

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Catalizadores: Los catalizadores son sustancias que hacen variar la velocidad

de una reaccin qumica sin que por ello sufran ningn cambio qumico
permanente.
Un catalizador modifica nicamente la velocidad de una reaccin que ocurrira
espontneamente pero nunca puede provocar una reaccin que no se realice por s sola.
Si aumenta la velocidad de la reaccin, se llama catalizador positivo. Si la retarda,
catalizador negativo o inhibidor. Los catalizadores actan nicamente modificando la
Energa de activacin de los procesos, disminuyndola o aumentndola,
respectivamente.
Para el caso de un catalizador positivo, las grficas de energa de activacin seran:

Estado de los reactivos: Cuando los reactivos estn en el mismo estado, el

choque entre las molculas es ms fcil que si se encuentran en estados
diferentes.
Adems, al aumentar la superficie de contacto entre los reactivos, aumenta el nmero de
choques y por lo tanto, la velocidad.
As por ejemplo, cuando un slido reacciona con un gas, la trituracin del slido origina
una mayor superficie de contacto y por lo tanto, mayor velocidad.
Si tenemos dos lquidos inmiscibles, al agitar vigorosamente, el rea de contacto entre
las molculas de ambos lquidos es mucho mayor que cuando estn en reposo, y por lo
tanto la reaccin ser ms rpida.

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MECANISMOS DE REACCIN
Las ecuaciones qumicas indican solamente las especies moleculares que desaparecen
como resultado de las reacciones y las especies que se producen. No muestran todos los
pasos en los que ocurren las reacciones, es decir, no indican el mecanismo de la
reaccin.
Cuando una reaccin qumica transcurre en una sola etapa, la ecuacin qumica puede
representar la reaccin real que se produce. Perola mayora de las reacciones transcurren
en una serie de pasos. En este caso, la ecuacin qumica representa la suma de todos los
pasos en los que transcurre la reaccin.
El mecanismo se determina experimentalmente.
Ej:
2 ICl + H2
2HCl +I2
ICl + H2
ICl + HI
2 ICl + H2

HI + HCl
I2 + HCl
2HCl +I2

Cuando una reaccin transcurre a travs de una serie de etapas sencillas, cada una de
ellas tendr una determinada velocidad. Una de las etapas es, generalmente, ms lenta
que las otras y en esta caso, la velocidad de la reaccin (global) estar determinada por
la velocidad de la etapa ms lenta y se la denomina etapa limitante de la velocidad de
reaccin.
EQUILIBRIO QUIMICO
Algunas reacciones se producen en forma completa, es decir, que puestos los reactivos
en contacto, reaccionan y se transforman totalmente en los productos de la reaccin.
Ej: NaCl + AgNO3
AgCl + NaNO3
Donde la flecha indica que la reaccin ocurre en una sola direccin y, por lo tanto, es
irreversible.
Sin embargo, la mayora de las reacciones qumicas son reversibles, es decir los
reactivos no se consumen totalmente para obtener los productos deseados sino que, por
el contrario, llega un momento en que pareciera que la reaccin se ha detenido, ya que
la concentracin de reactivos y productos permanece constante en el tiempo.
El equilibrio qumico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a
medida que transcurre el tiempo. Lo que sucede es que continuamente los reactivos se
estn convirtiendo en productos y, llegado el momento, los productos se convierten en
reactivos a la misma velocidad y por eso da la sensacin que la reaccin se ha
paralizado.
Es un proceso dinmico que se consigue cuando existen dos reacciones opuestas que
tienen lugar simultneamente, a la misma velocidad.

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Sea una reaccin genrica

Donde:

V1 es la velocidad de formacin de los productos (velocidad directa)

V2 es la velocidad de descomposicin de los productos (velocidad inversa)

Se cumplir entonces:

El producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevados a sus

respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las
concentraciones de los reactivos en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiomtricos, es una constante para cada temperatura, llamada CONSTANTE DE
EQUILIBRIO.

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La magnitud de Ke mide el grado en que se produce una reaccin:

- Si Ke es mayor que 1, tendremos un equilibrio desplazado a la derecha (reaccin
qumica con buen rendimiento para obtener los productos)
- Si Ke es menor que 1, tendremos un equilibrio desplazado ala izquierda.

Factores que modifican el equilibrio. Principio de Le Chatelier

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso,
como la temperatura, la presin y la concentracin.
Cuando algn factor extrao perturba un sistema qumico en equilibrio, ste se altera y
comenzar a reaccionar qumicamente evolucionando la reaccin en uno u otro sentido
hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
El Principio de Le Chatelier puede enunciarse: Si en un sistema en equilibrio se
modifican los factores externos (presin, temperatura, concentracin), el sistema
evolucionar en el sentido que tienda a oponerse a la modificacin introducida.
1. Efecto de la temperatura: Es la nica variable que adems de influir en el
equilibrio, modifica el valor numrico de la constante de equilibrio.
Si la reaccin directa es endotrmica, el aumento de la temperatura
provoca un desplazamiento hacia la derecha.
Si la reaccin directa es exotrmica, el aumento de la temperatura
provoca un desplazamiento hacia la izquierda.
2. Efecto de la presin: Las variaciones de presin slo afectan a los equilibrios
en los que interviene algn gas y cuando hay variacin de volumen en la
reaccin.
En la reaccin de formacin del amonaco hay cuatro moles en el primer miembro y
dos en el segundo. Es decir, hay una disminucin de volumen de izquierda a derecha.

Si la presin aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (mayor rendimiento) ,

que es el sentido en el que hay una disminucin del volumen.
Por el contrario, si la presin disminuye, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda
(menor rendimiento).
Si en el equilibrio coexisten gases, lquidos y slidos, al estudiar la influencia de la
presin, slo deben considerarse los gases, ya que el efecto de la presin sobre los
slidos y lquidos es pequeo.
3. Efecto de las concentraciones: La variacin de la concentracin de cualquiera
de las especies que intervienen en el equilibrio, no afecta en absoluto el valor
numrico de la constante de equilibrio (Ke) . No obstante, el valor de las
concentraciones de las restantes especies en el equilibrio s se modifica,
precisamente para seguir manteniendo intacto el valor de Ke.
Si aumenta la concentracin de reactivos disminuye la concentracin de
productos, la reaccin se desplaza a la derecha (mayor rendimiento)
Si disminuye la concentracin de reactivos aumenta la concentracin de
productos, la reaccin se desplaza a la izquierda.

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REACCIONES CIDO-BASE
Desde la antigedad clsica los cidos y las bases han sido sustancias de gran
importancia. Los primeros se usaban en diversos procesos metalrgicos mientras que las
segundas eran de uso corriente en el curtido de pieles, la limpieza y el lavado de ropas,
la elaboracin de tintes y otros muchos procesos.
Los cidos y las bases eran considerados principios opuestos, pues unos neutralizaban
los efectos que producan los otros.
TEORA DE ARRHENIUS:
El Fsico sueco Svante Arrhenius trabajando con soluciones de electrolitos en agua
estableci que el agua no actuaba nicamente como agente dispersante, sino que, en
dicho medio, los electrolitos se disociaban en iones positivos (cationes) y negativos
(aniones) por lo que la solucin se volva conductora de la corriente elctrica.
En el caso de los cidos , estos deban su carcter a que, en disolucin,
aparecan iones H+ (protones) mientras que en las bases aparecan iones OH(oxhidrilos) como consecuencia de la disociacin. Por lo tanto, segn Arrhenius:
cido: Es toda especie qumica que en medio acuoso se disocia produciendo
iones H+ (protones).
Base: Es toda especie qumica que en medio acuoso se disocia produciendo
iones OH- (oxhidrilos).
Esta teora era capaz de explicar perfectamente la neutralizacin de los cidos por las
bases, ya que en toda reaccin de este tipo, el protn del cido reacciona con el
oxhidrilo de la base en medio acuoso (aq) segn:
H+ (aq) + OH (aq) H2O
Por ejemplo:
2 NaOH + H2SO4 2 H2O + Na2SO4
La teora de Arrhenius presenta algunas limitaciones:
- Incluye bajo ambos conceptos a un gran nmero de cidos y bases (los ms
conocidos), pero excluye a sustancias como el NH3 o el Na2CO3, ambos de
carcter bsico, pero que no contienen ion OH- .
- No explica el carcter cido o bsico de muchos xidos.
- Limita el disolvente al medio acuoso.
TEORA DE BRONSTED- LOWRY:
En esta teora los cidos y las bases nunca actan de forma aislada, sino en reacciones
cido-base, en las que siempre hay un cido que cede H+ y una base que los capta .
Para estos autores, las propiedades cido-base se deben a un intercambio de H+ .
cido: Es toda especie qumica (molcula in), capaz de ceder H+
Base: Es toda especie qumica (molcula in), capaz de aceptar H+
De estas definiciones se desprende que si hay una sustancia que cede protones, debe
haber frente a ella otra que los capte. Es decir, no cabe hablar segn esta teora de
cidos y bases como entes aislados, sino ms bien de pares cido base.
En las disoluciones acuosas, el agua no se limita a actuar nicamente como agente
ionizante, sino que toma parte activa en la reaccin, comportndose como cido o como
base, dependiendo del carcter de la sustancia con la que se enfrenta:
- Frente a cidos, el agua acta como una base, aceptando un protn.
- Frente a bases, el agua acta como cido cediendo un protn
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Autoionizacin del agua: El agua, frente a ella misma, se comporta doblemente,

como cido y como base. A este tipo de sustancias se las denomina anfteras.

2 H2O (l)

H3O+ (aq) + OH (aq)

Esta autoionizacin del agua es pequea pero medible. Si escribimos la ley de

equilibrio:

Considerando la [H2O] como constante, resulta:

Kw = K . [H2O] = [H3O+].[OH-]
Kw es la constante de autoionizacin del agua, que a 25C toma el valor de:

Kw = [H3O+].[OH-] =10-14

En una disolucin, se pueden dar las siguientes situaciones:

si [H3O+] > [OH-], es decir [H3O+] >
10-7

disolucin cida

si [H3O+] = [OH-] = 10-7

disolucin neutra

si [H3O+] < [OH-], es decir [H3O+] <

10-7

disolucin bsica

Sin embargo, para expresar la acidez o basicidad de una disolucin, es ms

cmodo utilizar un parmetro llamado pH, que se define como:

pH = - log [H3O+]

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Entonces:

Para disoluciones cidas pH < 7

Para disoluciones neutras pH = 7
Para disoluciones bsicas pH > 7

En este esquema mostramos el pH aproximado de algunas disoluciones de

sustancias comunes:

Tambin se puede definir el pOH como:

pOH = - log [OH-]

y se debe cumplir la relacin:
pH + pOH = 14

Existes otras teoras que tratan de explicar el carcter cido o bsico de las sustancias,
pero excede a lo pretendido para este curso de Qumica para Ingeniera.

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