Sunteți pe pagina 1din 11

Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
Tema 5 Introducere n teoria mecanismelor de reacie. Substituii. Reacii
nucleofile, electrofile si radicalice. Adiii. Reacii nucleofile, electrofile i
radicalice. Eliminri. Reacii concertate
O reacie chimic reprezint o redistribuire a electronilor de valen ntre atomii
moleculelor sau ionilor care iau parte la reacie [Neniescu 1980, p. 178]. n funcie de
posibilitile de redistribuire a electronilor, reaciile chimice se clasific n:
- reacii de transfer de electroni: din aceast clas fac parte reaciile ntre atomi sau
radicali (prin care se formeaz electrovalene) sau reacii de oxido-reducere prin transfer de
electroni;
- reacii n care se modific covalene: sunt reacii specifice compuilor organici i sunt la
rndul lor de dou feluri, homolitice i heterolitice.
Atunci cnd o legtur de doi electroni se rupe homolitic, fiecare fragment (atom sau
radical) pstreaz unul din electroni. Se formeaz atomi sau radicali liberi, de obicei n faz
gazoas sau n solveni nepolari foarte bine purificai, iar reaciile se numesc reacii homolitice
sau radicalice [Avram 1983, p. 85]:
X : Y X + Y
La ruperea heterolitic unul dintre fragmente rmne cu perechea de electroni (de cele
mai multe ori ca ion negativ), iar cellalt este deficient n electroni (n mod obinuit ca ion
pozitiv). Reaciile se numesc reacii heterolitice sau ionice i au loc de obicei n faz lichid
omogen, de obicei n solveni care favorizeaz formarea ionilor:
X : Y X + Y:
Termenii reacie homolitic, respectiv reacie heterolitic, se aplic att desfacerii ct i
refacerii legturilor covalente (adic i reaciilor inverse celor de mai sus). Formarea unei
legturi covalente prin mbinarea unor atomi sau radicali liberi se numete coligare; combinarea
unui donor de electroni (molecul sau ion care posed o pereche de electroni neparticipani) cu
un acceptor de electroni (deficient n electroni) se numete coordinare.
Intermediari de reacie instabili
Prin ruperea legturilor covalente din compuii organici iau natere molecule care au la
unul din atomii de carbon orbitali neimplicai n legturile covalente [Avram 1983, p. 88]. Aceste
molecule pot fi de patru tipuri:
- radicali liberi, R
- carbocationi , R+
- carbanioni, R:
- carbene, R2C:
Radicalii liberi conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur
electron. Ei sunt neutri din punct de vedere electric i, datorit ocuprii incomplete a unui orbital
cu electroni, sunt foarte reactivi. Atomul de carbon care este centrul radicalic al moleculei este
hibridizat sp2, are configuraie plan, iar electronul se afl ntr-un orbital p nehibridizat,
perpendicular pe planul celorlali atomi. Dac din motive sterice configuraia plan nu este
posibil, atunci atomul de carbon este hibridizat sp3. Stabilitatea i uurina de formare a
radicalilor liberi variaz n ordinea:

CH3 < Rprimar < Rsecundar < Rteriar


Carbocationii sunt molecule care conin la unul din atomii de carbon un orbital p
nehibridizat, neocupat cu electroni. Ei au sarcin pozitiv. Ca i radicalii liberi, carbocationii
provenii din alcani au geometrie plan datorit carbonului deficitar n electroni, hibridizat sp2.
Orbitalul vacant se afl ntr-un plan perpendicular pe planul restului moleculei. Stabilitatea
relativ a carbocationilor crete cu numrul de grupe alchil legate de atomul de carbon deficitar
n electroni, n ordinea:
CH3+ < RCH2+ < R2CH+ < R3C+
Grupele alchil stabilizeaz carbocationul prin efect inductiv +I, micornd sarcina
pozitiv de la carbon.
Carbanionii sunt molecule care conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu
doi electroni. Ei au sarcin negativ. Atomul de carbon cu sarcina negativ pstreaz
hibridizarea sp3 (sau apropiat de aceasta), deoarece repulsiile dintre electronii legturilor i
sarcina negativ ar fi prea mari dac starea de hibridizare ar fi sp2, cu configuraie plan.
Stabilitatea carbanionilor variaz n sens invers cu cea a carbocationilor:
H3C: > R: prim >R: sec > R: ter
Carbenele sunt intermediari fr sarcin, care conin un atom de carbon legat de ali doi
atomi prin legturi , avnd doi electroni (R2C:).

Cei doi electroni se pot afla mpreun (cuplai) ntr-unul din cei doi orbitali (carben
singlet) sau pot fi necuplai, cte unul n fiecare din cei doi orbitali (carben triplet). Carbenele
singlet au un orbital vacant i au caracter de carbocationi. Carbenele triplet au caracter de radical
liber. Cea mai simpl carben este metilena (CH2:).
Reacii homolitice
Atomii i radicalii liberi conin un orbital ocupat parial cu un singur electron (electron
impar, simbolizat cu un punct n formule); de aceea, ei sunt extrem de reactivi [Neniescu 1980,
p. 179]. Orice proces homolitic implic o reacie iniial prin care iau natere atomi sau radicali
liberi, urmat de o reacie de stabilizare (sau o succesiune de reacii) prin care particulele
formate iniial se transform n substane stabile.
Exist trei tipuri importante de reacii n care se formeaz atomi sau radicali liberi:
- descompuneri termice sau pirolize:
C6H5 CH3 C6H5 CH2 + H
- descompuneri fotochimice sau fotolize:
CH3 I CH3 + I
- ruperi de covalene prin transfer de electroni:
Na + CH3 Cl Na+Cl + CH3

Reaciile n care are loc ruperea unei covalene sunt endoterme. Descompunerile
fotochimice se produc atunci cnd molecula absoarbe o cuant de lumin de energie egal sau
superioar energiei de legtur a covalenei care se rupe.
Radicalii liberi, fiind extrem de reactivi, au o via foarte scurt. Ei tind s se stabilizeze
fie prin combinare doi cte doi, fie prin reacii cu alte substane prezente, de exemplu prin reacii
de deslocuire. n reaciile de deslocuire, un atom sau radical liber extrage un atom dintr-o
molecul stabil, transformnd-o pe acesta din urm ntr-un nou atom sau radical liber:
Cl + H2 HCl + H
Cl + CH4 HCl + CH3
CH3 + CCl4 CH3Cl + CCl3
CH3 + H3C R CH4 + H2C R
Reaciile de acest tip decurg prin intermediul unor stri de tranziie, care au nevoie de
energie sczut pentru formare, deci decurg cu viteze de reacie foarte mari. Starea de tranziie
reprezint o stare intermediar, n curs de transformare [Neniescu 1980, p. 174]:
A+BC

A B C

AB+C

Molecula AB ncepe s se formeze nainte ca molecula BC s fi disociat complet, iar


energia de formare a noii legturi (energie care se degaj) este utilizat, n parte, pentru a rupe
vechea legtur.
Reacii nlnuite. n fiecare din reaciile radicalilor liberi ia natere, n afar de un produs
stabil de reacie, un nou radical liber [Neniescu 1980, p. 181]. Acesta, la rndul lui, poate da
natere unei reacii de deslocuire, din care s rezulte un nou radical liber etc. Astfel, starea de
radical se continu printr-un numr mare de reacii, adic se produce o reacie nlnuit.
Reaciile nlnuite sunt caracterizate prin prezena a trei etape: iniiere, propagare i
terminare. Reacia de iniiere, prin care se formeaz primii radicali, este o reacie endoterm i
necesit furnizarea de energie din exterior. Uneori, formarea radicalilor este ajutat prin
introducerea unei substane (numit promotor; de ex. peroxid: ROOR) care se descompune uor
cu formare de radicali. Promotorii nu sunt catalizatori, pentru c se consum n timpul reaciei.
Reaciile nlnuite pot fi iniiate i cu ajutorul luminii.
Etapa de propagare este etapa n care lanul de reacie continu prin formarea de noi
radicali:
X + A Y + P
Y + B X + R
Reaciile de terminare pentru lanul de reacie sunt acele reacii n care dispare starea de
radical, prin combinarea a doi radicali ntre ei sau prin inhibitori. Inhibitorii se combin cu
radicalii liberi i formeaz molecule inerte, care nu mai pot propaga lanul de reacie:
2 X sau 2 Y X2 sau Y2
X + Y XY
X sau Y + inhibitor molecul stabil
Reacii heterolitice. Reactani nucleofili i electrofili
Dac prin R se reprezint un radical organic, iar prin X i Y atomi sau grupe monovalente
ce pot fi legate de R (de ex. halogeni, OH, NH2, H etc.), se pot formula dou mecanisme diferite
pentru reaciile de substituie [Neniescu 1980, p. 184]:
3

Y: + R X Y R + :X
Y + R X Y R + X

(SN)
(SE)

n prima din aceste reacii, reactantul Y: posed o pereche de electroni neparticipani,


datorit crora are afinitate pentru nucleul unui atom srac n electroni. Dac legtura R X este
astfel polarizat nct X este bogat n electroni iar R srac n electroni, Y: formeaz o nou
legtur cu R, iar X se elimin cu toi electronii si. Reactantul Y: se numete reactant nucleofil,
iar reacia este o substituie nucleofil (simbol SN). Cea de-a doua reacie, n care Y are afinitate
pentru o pereche de electroni i este reactant electrofil, se numete substituie electrofil (simbol
SE).
Ambele reacii sunt frecvente printre reaciile de substituie ce au loc n soluie.
Substituiile nucleofile sunt caracteristice pentru compuii alifatici saturai; ex: hidroliza alcalin
a unui compus halogenat simplu, iodometanul:
HO + H3C I HO CH3 + I
Substituiile electrofile sunt obinuite n clasa compuilor aromatici:
NO2+ + C6H6 C6H5 NO2 + H+
Mersul reaciei dup unul sau altul din mecanisme depinde n primul rnd de natura
reactantului organic R X. n molecula iodometanului, polarizarea legturii C I creeaz un
centru srac n electroni, electrofil, la C. Atomul de C poate reaciona, deci, cu un reactant
nucleofil cum este HO. n molecula benzenului se creeaz printr-o deplasare de electroni un
centru bogat n electroni (deci nucleofil) la un atom de C; acesta reacioneaz cu un reactant
electrofil, cum este ionul pozitiv de nitroniu.
Sarcina electric nu este esenial pentru caracterul nucleofil sau electrofil al unui
reactant. Astfel, n afar de anioni ca HO, RO i RS, NC, HCC, mai sunt reactani
nucleofili moleculele neutre cu electroni neparticipani, ca R2O, R2S, R3N, moleculele cu
legturi duble C=C i agenii reductori care pot ceda electroni, ca Na sau Fe2+. n substituia
nucleofil, reactantul Y poate fi negativ sau neutru (cu condiia s aib o pereche de electroni
neparticipani), iar grupa deslocuit X poate fi neutr sau pozitiv.
REACII DE SUBSTITUIE
Substituia nucleofil. Dualismul mecanismului de reacie
Sunt posibile dou mecanisme diferite pentru reaciile de substituie nucleofil [Neniescu
1980, p. 185]. Ca exemplu, vom considera reaciile de hidroliz n soluie bazic ale compuilor
halogenai.
n general, reaciile chimice sunt de ordinul I, de ordinul II etc., dup numrul factorilor
de concentraie ce apar n ecuaia de vitez; atunci cnd viteza reaciei depinde doar de
concentraia unui singur reactant, reacia este de ordinul I; dac viteza depinde de concentraiile a
doi reactani (v = k[A][B]) atunci reacia este de ordinul II.
Vom considera mai nti hidroliza n soluie apoas sau etanolic-apoas a iodurii de
metil:
HO + H3C I HO CH3 + I
Viteza de reacie depinde att de concentraia compusului halogenat, ct i de
concentraia ionilor hidroxil. Reacia este de ordinul I n raport cu fiecare dintre reactani, deci de
ordinul II n ansamblu:
4

v = k2[CH3I][HO]
Reaciile aparinnd acestei categorii sunt substituii nucleofile bimoleculare (SN2):
Y: + R X Y R + :X
Reactantul nucleofil poate fi, conform celor de mai sus, i o molecul neutr.
Fora motoare a unei asemenea reacii este afinitatea nucleofil a reactantului Y pentru
atomul de carbon electrofil din R. Energia de formare a noii legturi Y C (energie ce se degaj)
este utilizat la ruperea legturii C X. Reaciile de acest tip decurg prin intermediul unei stri
de tranziie, n care Y, R i X sunt coliniare pentru a minimiza consumul de energie:
Y: + R X Y R X Y R + X
La hidroliza clorurii de t-butil:
(CH3)3C Cl (CH3)3C+ + Cl
(CH3)3C+ + H2O (CH3)3C OH + H+
viteza de reacie depinde de concentraia compusului halogenat, dar este independent de
concentraia ionilor hidroxil. Reacia este de ordinul I i are loc cu aceeai vitez n soluie
bazic, neutr sau acid. Expresia vitezei de reacie va fi, deci:
v = k1[(CH3)3CCl]
Acest mecanism este denumit substituie nucleofil unimolecular (SN1). Reacia lent, a
crei vitez influeneaz viteza procesului global (reacia determinant de vitez) este ionizarea
reactantului organic RX. Ionul pozitiv format, numit carbocation, se combin apoi cu cel de-al
doilea reactant Y ntr-o reacie rapid:
R X R+ + X (lent)
R+ + :Y R Y (rapid)
Se cunosc numeroase exemple de reacii de ambele tipuri. Atunci cnd R este un alchil
primar (ex. metil, etil) este favorizat mecanismul SN2, iar cnd R este un alchil teriar este
favorizat mecanismul SN1. n majoritatea reaciilor SN1, reactantul Y este chiar dizolvantul.
Asemenea reacii se numesc solvolize. Dac n loc de ap dizolvantul este un alcool, se obine ca
produs de reacie un eter (alcooliz); cu un acid carboxilic se obine un ester (acidoliz):
(CH3)3C+ + C2H5 OH (CH3)3C O C2H5 + H+
(CH3)3C+ + CH3COOH (CH3)3C O OCCH3 + H+
Dirijarea reaciei pe calea SN2 sau SN1 este hotrt, n primul rnd, de natura
radicalului R, apoi de natura reactantului Y, a grupei deslocuite X i a dizolvantului.
Subtituia electrofil
Prin contrast cu reaciile de substituie nucleofil, n reaciile de substituie electrofil
(simbol SE), grupa incident E este o grup deficient n electroni (acid), adesea un ion pozitiv
[Neniescu 1980, p. 195]:
R M + E+ R E + M+
Reactanii electrofili, E, sunt:
- proton (cedat de un acid);
- ioni pozitivi de halogen (Cl+, Br+, I+ cedai de o molecul de halogen sau de compui
halogenai, cu halogenul polarizat pozitiv);
- ioni pozitivi provenii din acizi ca NO2+, RCO+ (ioni de aciliu);
5

- carbocationi R+ sau molecule organice cu polarizarea pozitiv la atomul de carbon;


- molecule neutre deficiente n electroni, ca SO3 i CO2, sau posednd grupe polarizate
sau polarizabile cu carbon pozitiv (C = O i CN);
- ageni oxidani, cum sunt ionii de dicromat i permanganat, ozonul, ionii metalelor
tranziionale n stare de oxidare superioar (ex. Fe3+).
Prin analogie cu reaciile de substituie nucleofil la carbonul saturat, sunt posibile i
printre reaciile de substituie electrofil la carbonul saturat dou mecanisme diferite. Unul
dintre ele, mecanismul bimolecular SE2 implic atacul unui reactant electrofil n acelai timp cu
eliminarea grupei expulzate. Reaciile de acest tip sunt rare. Mecanismul unimolecular, SE1,
const n formarea unui carbanion prin cedarea unui proton de ctre reactantul iniial, unei baze;
carbanionul reacioneaz apoi cu reactantul electrofil propriu-zis:

C H + :B C + H B

+
C: + E C E

Pentru compuii aromatici, reaciile de substituie obinuite decurg prin atacul unor
reactani electrofili [Neniescu 1980, p. 332]. Prin norul su de electroni , benzenul are afinitate
pentru reactani electrofili (deficitari n electroni) [Avram 1983, p. 275]. Spre deosebire de
alchene, care adiioneaz reactani electrofili, benzenul d cu aceti reactani reacii de substituie
(se cunosc, ns, i substituii nucleofile sau prin radicali liberi). Ecuaia general a substituiei
electrofile aromatice este [Neniescu 1980, p. 332]:
E+ + Ar H Ar E + H+
n care un proton din compusul aromatic este nlocuit cu reactantul electrofil E+.
De obicei, reactanii utilizai n reaciile de substituie aromatic (halogenare, alchilare,
nitrare, sulfonare, acilare etc.) nu reacioneaz cu compusul aromatic dac nu este prezent un
acid tare sau un catalizator. Rolul acestuia este de a transforma reactantul ntr-o form activ,
electrofil, reprezentat mai sus prin E+. De aceea, se disting dou etape distincte ale reaciilor de
substituie:
- producerea formei active electrofile, printr-o reacie de echilibru a agentului de
substituie cu mediul de reacie;
- reacia de substituie propriu-zis.
De exemplu, la halogenarea aromatelor, clorul sau bromul nu reacioneaz direct cu
benzenul uscat, la temperatura camerei i ntuneric, dar dac se adaug cantiti catalitice de
FeCl3, AlCl3, FeBr3, AlBr3 etc., ncepe imediat o reacie energic. Halogenurile metalice
formeaz compui compleci cu ionii de halogen, deci molecula de halogen este puternic
polarizat. Ionii negativi se leag temporar de catalizator, iar cei pozitivi reacioneaz imediat cu
compusul aromatic.
Br Br + FeBr3
Br+ Br FeBr3
Br+ + [FeBr4]
Etapa de substituie propriu-zis decurge decurge prin adiia reactantului electrofil la
nucleul aromatic, cu formarea unui intermediar instabil, urmat de eliminarea unui proton din
acest intermediar ctre mediul de reacie. n intermediar, substituenii X i H sunt legai de unul
6

din atomii de carbon ai nucleului prin legturi [Neniescu 1980, p. 336]. Acest atom trece de la
starea de hibridizare sp2 la sp3, cu simetrie tetraedric. Cei doi substitueni sunt situai ntr-un
plan perpendicular pe planul inelului. La formarea legturii Ar X, doi din cei ase electroni ai
nucleului aromatic se localizeaz la un atom de carbon. Prin aceasta, sextetul aromatic este
desfiinat, iar cei patru electroni rmai se rapartizeaz ntre cinci atomi de carbon, formnd un
cation extins, pentadienic, stabilizat prin conjugare, numit ion de benzenoniu sau de areniu
[Avram 1983, p. 275]:
X
X
H

+ X+

lent

rapid

+ H+

Faptul c ionul intermediar de benzenoniu elimin un proton i nu adiioneaz particula


nucleofil a reactantului are cauze energetice: prin eliminarea protonului se reface sextetul
aromatic cu energie de conjugare mare, deci foarte stabil.
Dac reacia de substituie se produce n molecula unui derivat monosubstituit al
benzenului, locul pe care l va ocupa noul substituent va depinde numai de natura substituentului
pre-existent n molecul, nu i de a celui nou introdus [Neniescu 1980, p. 339].
De exemplu, prin nitrarea toluenului se obine un amestec de orto- i para-nitrotoluen (cu
foarte puin meta-nitrotoluen). Prin nitrarea nitrobenzenului, se obine meta-dinitrobenzen (i
foarte puin din izomerii orto i para).
Se numesc substitueni de ordinul I grupele care au, ca i grupa metil, tendina de a
orienta substituia n poziiile orto i para: grupele alchil, halogenii, OH, OR, NH2, NHR, NR2.
Substituenii de ordinul I au numai legturi simple i, cu excepia grupelor alchil, au electroni
neparticipani la atomul legat direct de nucleul aromatic. Acest tip de substitueni (cu excepia
halogenilor) uureaz substituia i mresc reactivitatea nucleului n care se afl.
Se numesc substitueni de ordinul II grupele care orienteaz substituia n poziia meta:
NO2, SO3H, COOH, CHO, COR, CN. Substituenii de ordinul II conin legturi duble (sau triple)
la atomul legat de nucleul benzenic. Regula este doar empiric i are excepii. Substituenii de
ordinul II ngreuneaz substituia i micoreaz reactivitatea moleculei. Ex: toluenul se nitreaz
mai uor dect benzenul, n timp ce nitrobenzenul se nitreaz mai greu.
Efectul de orientare este determinat de variaia densitii de electroni n anumite poziii
ale nucleului benzenic, dictat de efectele inductive i de conjugare ale substituenilor. La
substituenii care au electroni neparticipani, peste efectul inductiv se suprapune un efect de
conjugare ntre electronii ai inelului benzenic i cei ai substituentului, care primeaz n toate
cazurile. Substituia electrofil se produce cu viteza cea mai mare n poziiile n care densitatea
de electroni este maxim.
Substituia radicalic (homolitic)
Reaciile de substituie radicalic decurg conform mecanismului homolitic nlnuit
descris mai sus, ce cuprinde trei etape [Avram 1983, p. 115]:
- o reacie de iniiere n care se formeaz atomi sau radicali liberi;
- un ir de reacii de propagare a lanului, care se repet de nenumrate ori (uneori de 104
5
10 ori), n care se pstreaz starea de radical;
7

- reacii de ntrerupere, n care starea de radical dispare prin recombinarea a doi radicali
sau atomi liberi.
Halogenarea direct a hidrocarburilor saturate este un exemplu de astfel de reacie. Cele
trei etape sunt:
- reacia de iniiere:
Cl2
2 Cl
n acest proces, iniierea poate fi fotochimic sau termic. Molecula care disociaz este
cea de clor, deoarece disocierea metanului necesit energii mai mari.
- reacii de propagare:
CH4 + Cl
CH3 + HCl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
Atomii liberi de clor, formai n concentraie mic n etapa de iniiere, reacioneaz cu
molecule de metan extrgnd cte un atom de hidrogen. Se formeaz o molecul stabil de HCl
i un radical liber metil. Acesta la rndul lui reacioneaz cu o molecul de clor, extrgnd un
atom de clor. Se formeaz o molecul de clorur de metil i se reformeaz un radical clor, care
reia lanul de reacie.
- reacii de ntrerupere:
CH3 + CH3
CH3 CH3
CH3 + Cl
CH3 Cl
Acestea sunt reacii normale de stabilizare ale radicalilor liberi, prin recombinare sau prin
dimerizare. Ele au loc cu degajare de energie, de aceea se produc de obicei pe peretele vasului
sau n prezena altei molecule care s preia energia eliberat.
REACII DE ADIIE LA DUBLE LEGTURI
Legtura dubl C = C este format dintr-o legtur i o legtur . n reaciile de adiie
se desface legtura i se creeaz dou noi legturi , cte una la fiecare atom de carbon,
pstrndu-se legtura C C. n cursul acestui proces are loc o rehibridizare a atomilor de
carbon sp2 n sp3, iar molecula i schimb configuraia plan ntr-una cu carbon tetraedric.
Dei iniial s-a crezut c reaciile de adiie la legturile duble C = C, C = O etc. constau n
fixarea simultan a doi atomi sau radicali ai reactantului la atomii legturii multiple, s-a dovedit
c adiia se produce n dou etape consecutive [Neniescu 1980, p. 197].
Adiii la legtura C = O. Adiii nucleofile
Reaciile de adiie la grupa carbonil prezint o mare analogie cu o substituie nucleofil
bimolecular [Neniescu 1980, p. 197]. n prima etap are loc un atac nucleofil al reactantului la
carbon; ex.:adiia acidului cianhidric la gruparea CO a aldehidelor i cetonelor (catalizat de
ionul cian, NC):

NC + C = O NC C O

Ionul negativ rezultat din adiia iniial, lent, reacioneaz apoi cu un proton din mediul
de reacie, cedat de exemplu de HCN, cu formarea cianhidrinei:

NC C O + HCN NC C OH + NC

Atacul reactantului nucleofil NC la atomul de carbon al grupei CO este favorizat de


deplasarea de electroni normal din legtura C = O (vezi efectul electromer dinamic, numit de
asemenea i deplasare de electroni dinamic, Ed) prin care atomul de carbon este pozitivat.
Starea de tranziie a reaciei de adiie este foarte asemntoare cu cea a reaciilor SN2:

Y: + C = O Y C O Y C O:

Adiii la legtura C = C. Adiii electrofile


Spre deosebire de dubla legtur C = O, dubla legtur C = C din alchene este atacat de
reactanii electrofili i este insensibil fa de reactanii nucleofili [Neniescu 1980, p. 198].
Aceast insensibilitate este explicat prin norul de electroni al legturii duble, care protejeaz
atomii de carbon mpotriva atacului unui reactant nucleofil, acionnd n acelai timp ca donor de
electroni (baz Lewis). n legtura C = O atomul de carbon este mult mai puin protejat, datorit
efectului Es de deplasare a electronilor nspre atomul de oxigen.
Adiia halogenilor la alchene n medii ionizante are loc dup un mecanism heterolitic n
dou etape:
Br Br + C = C
Br C C+

Br + Br C C+

+ Br

Br C C Br

Se leag mai nti un atom de brom cu numai ase electroni de unul din atomii de carbon
ai dublei legturi, iar cel de-al doilea atom de brom se desprinde sub form de ion de brom
negativ, obinuit. n cea de-a doua etap a reaciei ionul de brom se fixeaz la atomul de carbon
pozitiv, care are un orbital neocupat. Acest mecanism necesit un dizolvant polar (ap, alcool),
deoarece starea de tranziie i produii primei etape a reaciei au sarcini ionice, n timp ce
reactanii sunt nepolari.
Adiia radicalic (homolitic)
O astfel de reacie poate fi exemplificat prin adiia homolitic a acidului bromhidric la
alchene n prezen de peroxizi [Avram 1983, p. 174]. HBr (nu i HCl sau HI), n prezen de
peroxizi organici la cald sau peroxizi i lumin (la rece) se adiioneaz la alchenele marginale
anti-Markovnikov:
- iniierea:
P + H Br P H + Br
Radicalul P este obinut prin descompunerea termic sau fotochimic a unor promotori,
de obicei peroxizi (C6H5COO OOCC6H5). Se obin radicali C6H5COO care extrag atomii de
hidrogen din HBr.
- proparagrea lanului de reacie:
R CH = CH2 + Br R CH CH2 Br
R CH CH2 Br + H Br R CH2 CH2 Br + Br

Atomii liberi de brom se adiioneaz la carbonul marginal dnd natere unui radical liber
secundar, mai stabil. O adiie n sens invers ar conduce la un radical liber primar, mai puin
stabil.
- terminare:
R CH CH2 Br + Br R CHBr CH2Br
2 R CH CH2 Br Dimer
Faptul c HCl i HI nu se adiioneaz homolitic la alchene se datoreaz faptului c cele
dou etape de propagare sunt defavorizate energetic.
REACII DE ELIMINARE
Reaciile de eliminare decurg, ca i substituiile, prin mecanism bimolecular [Neniescu
1980, p. 194]:
Y: + H CR2 CR2 X Y H + CR2 = CR2 + :X

sau prin mecanism unimolecular:


H CR2 CR2X

H CR2 CR2+ + X (lent)

H CR2 CR2+

H+ + CR2 = CR2 (rapid)

n eliminarea bimolecular E2, un ion hidroxil sau un alt reactant bazic, Y, extrage un
proton de la atomul de carbon din poziia fa de substituentul X, iar simultan se elimin X.
Important pentru acest mecanism este faptul c eliminarea protonului i a ionului X decurg
sincronizat.
n eliminarea unimolecular E1, etapa cea mai lent este, ca i la SN1, ionizarea.
Carbocationul format poate apoi s piard de la carbonul din poziia un proton, pe care l
cedeaz, n reacie rapid, unei molecule a dizolvantului. Deoarece viteza de reacie este
independent de concentraia reactantului bazic Y, reacia are aceeai vitez n soluie bazic,
neutr sau acid, ntocmai ca la SN1.
Reacii concertate
Dienele i polienele dau o serie de reacii caracterizate prin stri de tranziii ciclice,
numite generic reacii periciclice [Avram 1983, p. 257]. Aceste reacii au loc termic sau
fotochimic, sunt insensibile la catalizatori i nu implic intermediari ionici sau radicalici precum
mecanismele discutate anterior. Transformarea legturilor reactanilor n legturile produilor de
reacie se face lent i simultan, printr-un mecanism concertat.
Exist trei tipuri de reacii concertate: reaciile electrociclice, sintezele dien i
transpoziiile Cope (transpoziii sigmatropice). Condiiile n care au loc aceste reacii, termic sau
fotochimic, sunt dictate de numrul de electroni ai sistemului care reacioneaz. Toate reaciile
periciclice sunt stereospecifice.
A. Reacii electrociclice
Reaciile electrociclice reprezint nchideri i deschideri de ciclu:

10

Hexatriena se ciclizeaz termic la 1,3-ciclohexadien, iar reacia invers se produce


fotochimic. Polienele cu 4n electroni (n = 1, 2, 3 etc.) se ciclizeaz fotochimic, iar procesul
invers are loc termic. Polienele cu 4n+2 electroni se ciclizeaz termic, iar deschiderea de inel
are loc fotochimic.
B. Sinteze dien. Reacii de cicloadiie 4 + 2

Dien Filodien

Aduct Diels-Alder (aduct dien)

O reacie caracteristic a 1,3-dienelor aciclice i ciclice const n adiia 1,4 a acestora la


alchene (cicloadiie 4+2), cu formarea unor compui cu inel de 6 atomi avnd o legtur dubl n
poziiile 2,3 ale dienei iniiale. Reacia poart numele descoperitorilor ei reacie DielsAlder
sau sintez dien. Cei doi parteneri n reacie, diena i filodiena, pot fi de diverse tipuri. Drept
component dienic pot funciona butadiena i derivaii ei substituii, sau 1,3-ciclodiene
(ciclopentadiena, ciclohexadiena etc.). Drept filodiene pot funciona alchene, de obicei substituite
cu grupe atrgtoare de electroni (CHO, COOR etc.). Filodiene reactive sunt anhidrida maleic,
acroleina etc.
C. Transpoziia Cope. Transformri sigmatropice
Dienele cu legturi duble n poziiile 1,5 sufer la nclzire o izomerizare n urma creia
legtura din poziia 3,4 migreaz n poziia terminal 1,6, simultan cu migrarea sistemului de
legturi duble:

Transpoziia Cope face parte din categoria de reacii cunoscute ca transformri sau
migrri sigmatropice (tropein = a se mica).

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti, 1983
2. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980

11