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Techniques de lIngnieur
lexpertise technique et scientifique de rfrence
j1210
Catalyse acido-basique
Par :
Michel GUISNET
Professeur l'Universit de Poitiers Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite. Editions T.I.
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Catalyse acido-basique
par
Michel GUISNET
Professeur lUniversit de Poitiers
Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)
1.
1.1
1.2
2.
2.1
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12
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13
13
13
14
2.2
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2.3
2.4
2.5
2.6
es interactions acide-base jouent un rle prdominant dans les ractions chimiques, que celles-ci se produisent dans la matire vivante ou soient mises
en uvre par lhomme. Un grand nombre de ces ractions sont catalytiques. La
catalyse enzymatique, nintervient pas seulement dans les organismes vivants,
mais aussi pour la synthse des produits haute valeur ajoute et la dpollution.
Dans les grands procds industriels, la catalyse homogne acide, dabord trs
utilise a, pour des raisons conomiques et cologiques, t progressivement
remplace par la catalyse htrogne.
Lindustrie ptrolire a beaucoup contribu au dveloppement des catalyseurs
acides solides. La majorit des procds du raffinage du ptrole et de la ptrochimie utilise ces catalyseurs, essentiellement oxydes : silice-alumine, zolithes,
alumines chlores. Ce nest pas le cas en synthse organique (chimie fine, chimie pharmaceutique) o la catalyse homogne est encore prpondrante. Un
regain dintrt sest dailleurs manifest dans les annes 1970 avec la
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J 1 210 1
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CATALYSE ACIDO-BASIQUE
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1. Bases thoriques
Le mme raisonnement peut tre appliqu lquilibre de protonation de la base B avec dfinition dun pKb. Cependant, afin dobtenir une chelle unique de classement des acides et des bases, les
bases sont compares par la force de leur acide conjugu BH+ :
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HA + B
A + BH+
(1)
A + H3O+
[ A ] [ H3 O + ]
K = -------------------------------[ HA ] [ H 2 O ]
(2)
(3)
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(5)
(4)
[B]
10 14
K a = --------------------------------- = -------------Kb
[ OH ] [ BH + ]
soit
pKa = 14 pKb
(6)
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(0)
Tableau 1 Classification de quelques acides et bases selon le principe HSAB de Pearson [2]
Acides durs ............................... H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Ti4+, BF3, AlCl3, Al(CH3)3, RCO+
Acides mous ............................. Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Pd2+, Ti3+, CH3Hg+, GaCl3, I2, mtaux, carbnes
Bases dures............................... F, OH, PO 43 , SO 42 , CH3COO, H2O, ROH, R2O, NH3, RNH2
Bases molles ............................. I, H, R, CN, RSH, R2S, CO, C6H6
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Aprs avoir prsent les thories de lacido-basicit, il serait naturel de parler successivement de catalyse acide, de catalyse basique
et catalyse bifonctionnelle acido-basique selon que les intermdiaires ractionnels sont forms sur une espce acide, basique ou sur
les deux. Limportance industrielle de ces types de catalyse est trs
diffrente. La catalyse acide jouant le rle essentiel, nous insisterons donc sur la caractrisation de lacidit.
Comme cela est soulign ci-aprs, le proton est un acide de
Lewis trs particulier. Cest pourquoi il est habituel de distinguer
les acides protoniques (ou de Brnsted) des acides non protoniques appels simplement acides de Lewis.
En catalyse acide, le proton est gnralement lespce active, le
rle des acides de Lewis se limitant exalter la force des acides protoniques en sassociant avec ceux-ci.
Exemple : AlCl3 agirait en catalyse dhydrocarbures non pas
comme acide de Lewis mais sous la forme de lacide de Brnsted
+
H AlCl 4 (association dAlCl3 et HCl).
(7)
BH+
aB aH
fB
[B]
K BH + = ------------- = ---------------- a H ---------a BH +
f BH +
[ BH + ]
(8)
(9)
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CATALYSE ACIDO-BASIQUE
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(10)
BH
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En milieu organique anhydre, les fonctions dacidit sont galement mesurables et permettent donc aussi de chiffrer le degr de
transformation dune base B en son acide conjugu BH+. Pour la
comparaison des chelles dacidit dun milieu lautre, leau pure
est choisie comme rfrence : les pK BH + des indicateurs colors utiliss en milieu organique sont ceux rapports en milieu aqueux. Si
on examine leffet de la basicit de divers solvants sur la valeur de
H 0 dun acide, on note que plus le solvant sera basique plus H 0
sera grand. Ainsi une solution 5 % en masse dacide sulfurique
dans le nitromthane quivaut, du point de vue acidit ( H 0 ) , une
solution 75 % dans leau. Notons que les acides forts (HClO4,
H2SO4, HCl), qui sont quivalents en milieu aqueux dilu (figure 1),
se diffrencient trs nettement dans les solvants peu basiques.
Les valeurs de H0 dune srie dacides protoniques liquides sont
prsentes dans la figure 2. La gamme dacidit est trs tendue :
H0 de + 3 28, ce qui signifie que lacide formique, compos le
moins acide considr ici, est 1031 fois moins acide que le plus acide
(HF-SbF5). Les systmes plus acides que lacide sulfurique pur (H0 =
11,9) ont t dfinis par Gillespie [5] comme superacides. Dans les
milieux superacides, particulirement tudis par Olah [6], de nouvelles espces charges positivement, trs ractives peuvent tre
prpares et des ractions particulirement difficiles ralises.
Parmi les superacides les plus courants, citons les combinaisons
dacides de Lewis et dacides de Brnsted tels que AlCl3-HCl, HFSbF5 et HFSO3-SbF5 encore appel acide magique.
1.1.2.4 Caractrisation de lacidit des solides
La fonction dacidit H0 est parfois utilise pour caractriser la
force acide des catalyseurs solides [7] [8]. Il faut toutefois remarquer
que les coefficients dactivit des espces sur le solide sont inconnus et les fonctions dacidit et de basicit ne sont donc pas correctement dfinies du point de vue thermodynamique. Par ailleurs, la
mthode des indicateurs colors convient mal la caractrisation
des solides [1] cause notamment :
de la diffusion difficile des molcules encombres dindicateurs dans les pores troits de certains solides, linformation
recueillie ne correspondant alors qu la surface externe ;
de la diffrence souvent trs grande entre tempratures de
caractrisation et de raction.
Nanmoins les valeurs de H0 ont t utilises pour une premire
comparaison des forces acides des solides et liquides (figure 2).
Remarquons que si certains solides sont parfois considrs comme
superacides ( H0 < 11,9), cette superacidit est souvent conteste
(exemple de certaines zolithes, des zircones sulfates).
H 'o
12
H2SO4
10
De nombreuses mthodes [9] [11] sont utilises pour caractriser lacidit des solides catalyseurs : concentration, force des sites
acides, distribution selon leur nature (Lewis ou Brnsted). La plupart
de ces mthodes sont bases sur ladsorption de molcules
basiques, gnralement la pyridine ou lammoniac en raison de leur
stabilit. Les plus utilises sont la thermodsorption avec augmentation rgulire ou par palier de la temprature, la microcalorimtrie, la spectroscopie infrarouge, qui donnent toutes trois la
concentration en sites acides et des informations sur leur distribution en force. La dernire mthode (IR) permet en outre de diffrencier les acidits de Lewis et de Brnsted ce que ne permettent ni la
thermodsorption ni la microcalorimtrie.
HF
HClO4
HNO3
H3PO4
HCl
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
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Ho
Liquides
28
Solides
HFSbF5
27
0,1 HF0,9 SbF5
26
25
HFSO3SbF5
(acide magique)
24
22
3/4HFSO31/4SbF5
0,1 HFSbF5
20
HFTaF5
18
HF pur
HSO3F
HSO3CF3
16
HSO3CF2CF3
HSO3Cl
HBr
H2SO4
14
12
HF traces impurets
10
SO4/ZrO2 , SnO2?
SO4/TiO2 , Al2O3?
WO3/ZrO2? AlCl , HCl
3
SbF5/Al2O3 AlCl CuSO
3
4
MoO3/ZrO2 SO4/Fe2O3
HSO3/Nafion
H2SO4/SiAl
Zolithes
SiO2Al2O3
B2O3Al2O3
SiO2ZrO2
SiO2TiO2
TiO2ZrO2
8
6
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Montmorillonite
Kaolin
Al2O3 chlore
H3PW12O40
Cs2,5H0,5PW12O40
Ni, Fe, Al
Sulfates
Phosphates
Al ou B
H3PO4/SiO2
Rsine sulfones
SiO2/MgO
0
HOOCCCl3
COOH
HOOCH
Si le ractif est satur, la formation de lion carbenium est plus difficile. Diffrents modes de formation ont t proposs :
HOOCCOOH
6
Figure 2 Fonction dacidit H0 dacides liquides ou solides [5]
ces intermdiaires, nous prsenterons brivement leur mode de formation et leurs principales transformations.
1.2.1 Carbocations
1.2.1.1 Nature et stabilit
Ces intermdiaires sont classs en deux catgories selon quils
peuvent rsulter de laddition dun proton :
CH3
a
H
CH3
C+
CH3
CH3
C
H
H
b
H
CH3
C
CH3
CH3
H
C+
CH3
H
H
c
H
d
CH3
CH3
H
CH
CO
CH2
e
CH2
Figure 3 Reprsentation schmatique des ions carbenium (a), carbonium (b, c, d), des espces alkoxydes (e) et du carbanion allylique (f)
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CATALYSE ACIDO-BASIQUE
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CnH2n + H+
CH3
(CnH2n + 1)+
H
+
CH3
+ H+
CH2
CH3
+
encore crit :
CH3
CH3
(11)
(12)
CH3
CH3
H+
CH3
+
CH
H2 + CH3
(13)
+
H
CH3
CH3
CH4 + CH3
CH2
(CnH2n + 1)+ + LH
CnH2n + 2 + L
(14)
(CnH2n + 1)+ + RH
CnH2n + 2 + R+
(15)
Figure 4 Formation des ions carbenium
H
C
+
C
+
C
H
C
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CH3
+
C
(16)
+
C
(17)
C
C
CH3
(18)
H
CH3
CH3
C
+
C
+
C
(19)
C
C
+
C
H+
C
C
+
C
C (20)
+
C
C
C
Les ions carbenium peuvent subir de nombreuses autres ractions intramolculaires (transfert dhydrure, transfert dalkyle qui
interviennent dans les rarrangements dhydrocarbures, scission)
et intermolculaires telles que lalkylation (tape inverse de la scission).
Le
rarrangement
par
transfert
dhydrure
[figure 5,
quation (16)] permet dexpliquer lisomrisation de position des
alcnes.
Le rarrangement par transfert dalkyle 1, 2 [figure 5,
quation (17)] permet dexpliquer lisomrisation squelettale des
alcnes sans changement du nombre de branchements (isomrisation de type A). Ce transfert dalkyle 1, 2 peut aussi se produire dans
les ions arenium [figure 5, quation (18)].
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scission et alkylation
Le craquage des alkylcarbenium se produit par scission, ltape
inverse de cette raction tant lalkylation dune olfine par un ion
carbenium [figure 6, quation (21)].
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(CnH2n + 1
)+
aptitude cder un proton, cest--dire son acidit. Seules les acidits des hydrocarbures insaturs sont suffisantes pour permettre la
formation de carbanions donc leur transformation catalytique par
catalyse basique. Les principaux carbanions concerns sont allyliques ou benzyliques, la charge ngative porte par le carbone terminal tant stabilise par rsonance avec la double liaison situe en
(figure 3 f). La stabilit de ces carbanions diminue lorsque le degr
de substitution des hydrognes du groupe vinylique par des groupes alkyles augmente.
+
C
(22)
C
H
C
+
isomrisation de position slective des alcnes, dines, actylniques... (isomrisation de squelette impossible) ;
oligomrisation des alcnes ;
alkylation des groupes alkyles dhydrocarbures aromatiques
par des alcnes ;
hydrognation (polyaromatiques, etc.).
C
+
C
+ C
(23)
2. Catalyse acide
et ses applications
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1.2.2 Carbanions
H
H
CH3
CH2
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
+
CH
CH3 + H2 (24)
H
H+
CH3
CH2
CH3
+
CH3
+
CH2 + CH4
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CATALYSE ACIDO-BASIQUE
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2.1.1 Zolithes
Le lecteur pourra se reporter aux rfrences [16] [24].
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Les cations alcalins peuvent tre aisment remplacs par des protons H+, gnralement en deux tapes : change de M+ par NH 4+
suivi de llimination de NH3 par chauffage haute temprature
( 400 C), ce chauffage liminant les molcules deau des pores de
la zolithe. La zolithe est alors un acide protonique dont les protons
(de concentration, dans lidal, gale celle des atomes dAl) sont
essentiellement situs dans des canaux et des cages de taille et
douverture voisines de celles des molcules organiques. Les ractions catalytiques se produiront donc dans ces pores (qui sont de
vritables nanoracteurs) ce qui induit des effets la fois sur leur
vitesse (i) et leur slectivit (ii) :
(i) ladsorption physique des molcules de ractif dans les
nanopores se traduit par une concentration beaucoup plus leve
de celui-ci au voisinage des sites protoniques que dans la phase gaz.
Cet effet de concentration a pour consquence des vitesses de raction leves en particulier pour les ractions bimolculaires ;
(ii) la difficult (ou limpossibilit) pour certaines molcules de
ractif dentrer, compte tenu de leur taille, dans les nanopores des
zolithes ou pour certaines molcules de produit den sortir, conduit
limiter (ou empcher) leur transformation ou leur formation. De
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mme les intermdiaires ou tats de transition de certaines ractions (gnralement bimolculaires) ne pourront se former, compte
tenu de leur taille, dans les cages, les canaux ou intersections de
canaux, ces ractions ne pouvant donc sy produire. Ces deux effets
de la structure poreuse se traduisent par une slectivit particulire
des zolithes, appele slectivit de forme.
Cette exaltation de lactivit catalytique par concentration des ractifs dans les nanopores des zolithes et de leur slectivit par leur
structure poreuse lchelle des molcules ne sont pas les seuls
avantages des zolithes. Lacidit et la porosit de ces catalyseurs
solides peuvent tre aisment ajustes la transformation slective
souhaite ; des mtaux nobles trs bien disperss peuvent tre introduits dans leurs cages ou canaux permettant de raliser des ractions
de catalyse bifonctionnelle ; ils peuvent rsister des traitements
thermiques svres, etc. Toutes ces qualits sont lorigine du succs
des catalyseurs zolithiques, en particulier dans les domaines du raffinage du ptrole et de la ptrochimie. Toutefois, seule une dizaine
dentre elles (sur plus de 130 zolithes synthtises actuellement)
sont utilises industriellement, les principales tant :
la zolithe FAU (craquage, hydrocraquage, etc.) ;
la zolithe MFI (craquage, aromatisation, alkylation des aromatiques, amination, etc.) ;
la zolithe MOR (hydro-isomrisation des alcanes lgers, de la
coupe C8 aromatique, etc.).
Les structures de ces trois zolithes sont prsentes dans la
figure 8.
2.1.2 Silices-alumines
Le lecteur pourra se reporter la rfrence [1].
Les silices-alumines, bien que souvent remplaces par des
zolithes, jouent encore un rle non ngligeable en catalyse acide.
La diffrence avec les zolithes est le degr trs faible dorganisation
longue distance de leur structure ; laluminium peut tre non seulement en position ttradrique, mais aussi en position octadrique,
les proportions relatives dpendant de la teneur en alumine et du
taux dhydratation de la silice-alumine. Par ailleurs, le degr dassociation des lments Si et Al dpend beaucoup de la mthode de
prparation ; il est donc impossible de prdire les proprits acides
des silices-alumines partir de leur composition. Leur acidit, bien
que parfois importante, est toujours infrieure celle des zolithes.
Un maximum de la concentration en sites de Brnsted est souvent
trouv pour une teneur en silice de 60-70 % ; lacidit de Lewis quant
elle diminue quand la teneur en silice augmente. La surface spcifique (typiquement entre 200 et 600 m2 g1) augmente avec la
teneur en silice et la distribution des pores devient plus troite.
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Cage sodalite
Prisme hexagonal
0,65 0,70 nm
0,53 0,56 nm
Supercage
1,3
nm
0,74 nm
0,51 0,55 nm
0,26 0,57 nm
Poche latrale
0,26 0,57 nm
0,51 0,55 nm
0,65 0,70 nm
0,85 nm
0,74 nm
0,53 0,56 nm
Supercage
a
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Cl
O
Al
+ HCl
Cl
AlCl3 + HCl
Al
Cl
Cl H+ (26)
Cl
AlCl4 H+
(27)
ci-aprs
la
C
C
raction
souhaite
C
C + C
C
C
C (28)
Cette raction de condensation (2 molcules 1 molcule), fortement exothermique (H 80 kJ mol1) est donc favorise pression leve et temprature faible.
En pratique, la temprature choisie pour lalkylation dpend du
catalyseur utilis :
lacide sulfurique ayant un caractre oxydant marqu doit tre
utilis au-dessous de 10 C mais au-dessus de 0 C pour que sa viscosit ne soit pas trop grande ;
lacide fluorhydrique, non oxydant, est utilis une temprature plus leve, celle-ci tant toutefois choisie entre 30 et 45 C pour
limiter les ractions secondaires prjudiciables lindice doctane.
Quel que soit le catalyseur, la pression est choisie juste suffisante
(< 1 MPa) pour maintenir liquide lensemble du mlange
ractionnel.
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RH
C
1
C
+
iC4
C
2
R+
C
C
+
C
4
C
~CH3 , ~H
C
C
C
C
RH
+
C
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RH polymre soluble
R+ carbocation correspondant
~ H, ~ CH3 sauts d'hydrure et de mthyle
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2.2.2 Mcanisme
Lalkylation se produit par un mcanisme en chane par ions carbenium. Ltape principale dinitiation serait la formation de
cations polymres solubles R+ rsultant probablement de la transformation des butnes [34]. Une autre possibilit serait la formation dun carbocation t-butyle par transfert dhydrure de
lisobutane un carbocation 2-butyle form par protonation du 2butne [quation (29)] :
C
C
C+C
C
+
C + C
(29)
J 1 210 10
Le craquage catalytique appel souvent FCC (fluid catalytic cracking) est le procd le plus important en termes de quantits de
charge traite et de catalyseur utilis [36] [37]. Il permet de transformer des charges lourdes (distillats sous vide souvent additionns de rsidus sous vide) de qualits trs diverses, en essence de
bon indice doctane ou en olfines lgres ( C 3=, C 4= ) . Le catalyseur
utilis comporte 5 40 % dune zolithe acide de structure faujasite (FAU) associe une matrice souvent active catalytiquement
et un liant. Une des particularits du procd FCC est la production importante de coke : composs polyaromatiques lourds
qui restent bloqus sur le catalyseur, le dsactivant trs rapidement. Cette dsactivation rapide impose une circulation en continu
du catalyseur (lit fluidis circulant) du racteur (appel encore
riser) au rgnrateur et vice et versa. La rgnration du catalyseur se fait par combustion du coke temprature leve, la chaleur produite, emmagazine par le catalyseur, permettant
dapporter celle ncessaire la raction endothermique de
craquage : lunit de craquage est autothermique. Un schma simplifi dune unit FCC est prsent sur la figure 11.
C
+
C
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Produits
N2 + CO2
Dsorbeur
(490 540 C)
Catalyseur frais
Vapeur de
dsorption
Catalyseur cok
C = 1 1,5 %
Rgnrateur
Racteur
560 600 C
Air (N2 + CO2)
Charge
(150 300 C)
Catalyseur rgnr
C < 0,05 %
650 750 C
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naphtne +
3 alcnes
+3C
aromatique +
3 alcanes
+3C
3 C
R+
H+
RH
(31)
C
C
C
C
C + H+
R+
C
+
H+
RH
C (R+)
R+
RH
(32)
H+
(33)
+
Figure 12 Exemple dune raction
de transfert dhydrogne. Mcanisme
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CATALYSE ACIDO-BASIQUE
______________________________________________________________________________________________________________
Cn H2n + 2
RH
R+
H+
+
C
Cx H2x
(Cx H2x + 1)+
C(n x) H2(n x)
C
H
+
RH
C
C
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2.4.2 Mcanismes
Le mcanisme report dans la figure 14 pour lalkylation du benzne par le cumne est particulirement simple. Il comprend trois
tapes successives :
protonation du propne ;
substitution lectrophile du noyau aromatique ;
dprotonation de lion alkylbenzenium form.
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nC6
RH
nC6
(37)
2,2dmC4
nC6
nC6
mC5
dmC4
(38)
R+
H+
C
C
iC6
i C6
RH
mC5
(35)
mC5
(36)
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nC6
=
nC6
=
mC5 + H2
Pt
H+
Pt
nC6 + H2 ( 3 4 )
=
2.6.2 Mcanisme
Lactylation de lanisole est catalyse par les sites protoniques de
la zolithe BEA ; les sites acides de Lewis nombreux sur cette
zolithe ne possdent aucune activit. Le mcanisme de cette raction comporterait trois tapes [45] :
formation dun ion actylium partir de lanhydride actique ;
attaque lectrophile de lanisole ;
dsorption de pMAP [45] (figure 17).
Lattaque lectrophile peut tre considre comme ltape cintiquement limitante de lacte catalytique ; soulignons toutefois
limportance du choix de conditions opratoires facilitant la
dsorption du produit des nanopores de la zolithe, rendue difficile
par sa grande polarit [45].
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CATALYSE ACIDO-BASIQUE
______________________________________________________________________________________________________________
CH3COOH
(CH3CO)2O
H+
CH3
+
C
O
OCH3
CH3
C
O
OCH3
H
+
CH3
p MAP
OCH3
p MAP paramthoxyactophnone
Rfrences bibliographiques
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