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1.
1.1.
1. Comprender y aplicar el refinamiento de Rietveld en sistema de una o mas fases para difractogramas de
rayos x.
2. Construir y visualizar diferentes estructuras por medio del programa Mercury.
1.2.
Practica I Visualizaci
on de estructuras
1.3.
Practica II M
etodo de Rietveld
El patr
on de difracci
on a refinar es el hexaboruro de lantano(LaB6 ). Se deben ubicar en la carpeta MYWORK
los archivos .RAW y .cif y .prm.
Fig.1 La figura muestra la pantalla que aparece al darle click al icono EXPGUI
A continuaci
on se digita en la ventana en blanco el nombre del archivo.EXP con el nombre del experimento
(LaB6) tal y como se muestra en la figura. Se da click en Read. Aparecera una pantalla en la cual nos indica
que el archivo no existe, damos click en create.
Esta pantalla que se utiliza para todo el proceso de refinamiento y el uso de algunas de sus ventanas sera ilustrado
durante los refinamientos que se van a realizar. La ventana abierta que aparece en la LS Controls(Least Square
Controls) o controles del proceso de mnimos cuadrados. Ahora se da click en la ventana Phase y aparece la
ventana ilustrada en la figura 5
Fig.8 Informaci
on adicional sobre el grupo espacial que trae el CIF.
Continuando con el refinamiento se deben agregar sus atomos por esto se da click en Add Atoms(agregar
atomos)
de la pantalla ilustrada en la figura anterior. Hecho esto aparece de nuevo la pantalla EXPGUI en la ventana
de phase, donde est
an todas las informaciones del LaB6 que contiene el archivo cif.
Fig.12. Ventana add new histogram con los nombres de los archivos a agregar.
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Se debe dar click en la casilla Add asi el programa sabe cuales son los archivos a trabajar. Hecho esto aparece
la pantalla EXPGUI con la ventana powder abierta. Cada vez que lleguemos hasta aqu apareceran algunos
datos que vienen del archivo .prm tales como (wavelengths) o las longitudes de onda de las radiaciones K1
y K2 usadas. La relaci
on de las intensidades entre las radiaciones K2 y K1 polarizacion de la radiaci
on
incidente(POLA) los cuales pueden refinarse. En esta pantalla siempre aparece un aviso con el Function type 2
con 3 terminos para refinar la lnea base background. Es necesario cambiar este tipo de funcion y el n
umero de
terminos por eso damos click en la casilla Edit background (Editar lnea base) y aparece una pantalla como la
ilustrada en la figura 13
damos click en Set y llegamos de nuevo a la pantalla EXPGUI pero con funcion type 1 y Number of terms 8.
Adem
as tenemos un chulito en refine background (Refinar lnea base) que significa que esta se va a refinar.
La lnea base es lo primero que se refina, ya que sobre ella se va a construir el patron teorico. Est
a construcci
on requiere entonces 8 parametros que corresponden a los 8 coeficientes de la expansion. Se puede dar
Scaling(Escala). Aparece entonces la pantalla EXPGUI con esta venta abierta con una casilla denominada Scale
Factor donde se tiene la ventana Scale con un valor de 1.0 y otra Refine(refinar) con un chulito. Esto quiere
decir que el factor de escala se va a refinar. Esto factor es el que permite que el grafico patron que se va a
trabajar aparezca optimizando su escala. Damos click ahora en la casilla Profile(perfil) y aparece entonces la
pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta, tal como se muestra en la fgura 16. En esta ventana podemos
escoger y refinar la funci
on de perfil que se va a utilizar para describir cada una de las lneas del patr
on Lab6.
En la pantalla aparece Hist1-Phase 1(type 4) lo que significa que el u
nico histograma (patron) y la u
nica fase
que se tiene que se refinar
on con una funcion de perfil tipo 4. Estos datos y todos los otros que aparecen en las
otras casillas (GU, GV etc) provienen del archivo .prm. La casilla Peak cutoff con el valor de 0,0003 significa
que se construye el perfil de las lneas de difraccion con la funcion del perfil tipo 4 desde la maxima intensidad
hasta 3 diez milesimas de su valor y luego se corta y cae hasta la lnea base.
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de difracci
on y sus parametros para construirla. Para esto damos click en la casilla powpref y se construir
a el
patr
on te
orico. Una vez calculado aparece una pantalla DOS
Fig.17. Pantalla tipo DOS informando que el programa POWPREF termino exitosamente.
Se da click en la tecla ENTER del computador y se retorna a la pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta
sobre la cual se tiene una nueva pantalla como la de la figura 18
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Fig.20. Patr
on de difracci
on del LaB.
Si damos click en la casilla Liveplot se visualiza el patron obtenido en la figura 20. En esta figura se ilustra el patr
on experimental con (X), el calculado (en rojo), la lnea base refinada (en verde) y el espectro
diferencia(en azul). Para ampliar la lnea base(hacer zoom) se lleva el cursor un poco arriba de la lnea base al lado izquierda de esta, se usa la ventana de magnificacion y se selecciona la seccion de ampliaci
on.
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Fig.21. Ampliaci
on lnea de difracci
on.
en esta ampliaci
on se nota una excelente coincidencia ebtre la lnea base experimental(X) y la lnea calculada(verde). En el patr
on de la figura 20 podemos situar el cursor sobre la primera lnea de difraccion y dar click,
si luego se hace click sobre la letra H aparece el cuadro encima del difractograma tal como se ilustra en la figura
22. Este cuadro nos informa que la lnea es de la fase 1(
unica) y tiene indices de Miller 100 con posiciones 2
diferentes. Estas dos posiciones se deben relacionar con K1 y K2 . Es tan peque
na la diferencia en posici
on
que las dos lneas est
an muy juntas y se nota una sola.
De igual manera se pueden conocer los indices de Miller de todas las lneas de difraccion. Entre mayor sea el
angulo de difracci
on de la lnea, m
as separadas estan las dos difracciones producidas por las radiaciones K sobre el
guarda se puede aplicar de nuevo tres iteraciones y se mejora de nuevo el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se guarda y
al visulaizar de nuevo liveplot ya no debe aparecer este corriemiento.
Para seguir mejorando aun m`
as esta coincidencia es necesario soltar los parametros de red para esto se habilita
en la pantalla profile (figura 15) se da click en Phase y aparece una pantalla como la de la figura 9, se da click
en refine cell para refinar la celda despues de realizar una o dos iteraciones se debe mejorar el CHI 2 y el factor
R(F 2 ). Si se detalla el difractograma se presentan diferencias entre los anchos de las lneas experimentales y
te
oricas asi como en sus intensidades. Una mejora en los anchos se consiguie si soltamos en Profile el parametro
LX asociado al ensanchamiento por tama
no de cristalito. Hecho esto corremos genles y se llega a un CHI 2
2
m
as bajo y en el RF empeora un poco sin embargo la cargamos. Se suelta ahiora los parametros GV y luego
de cargasr las modificaciones se suelta el parametro GW . Estos parametros proporcionan el ensanchamiento
instrumental. Una vez realizadas estas dos corridas se presiona genles se mejora CHI 2 y el factor R(F 2 ) .
Ahora se suelta el parametro GU el cu
al se relaciona con el ensachamiento de la lnea debido a microtensiones.
Este parametro puede representar cierto peligro en el refinamiento y por esto se selecciona un Damping de 5
que consiste de un amortiguamiento intermedio(0 es sin amortiguamiento y 9 es muy amortiguado). Al correr
genles si mejora el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se guarda en caso contrario se deja el u
ltimo refinamiento. Por lo
general para una muestra de calibraci
on no debe presentar mejora en el refinamiento ya que esta no debe tener
microtensiones y continuamos con el refinamiento quitando el chulito a GU y regresamos el damping a cero.
Se suelta ahora GP y se corre genles en caso de mejorar guardar caso contrario no. Ahora se suelta el parametro
trns el cual esta referido a la transparencia de la muestra que tiene una relacion inversa con el coeficiente de
absorci
on si se quiere encontarr se debe soltar. Para nuestro caso no nos interesa. Ahora se suelta el parametro
S/L pero este y H/L tambien necesitan amortiguamiento. Su amortiguamiento se encuentra en la casilla LS
controls(controles de mnimos cuadrados). Al abrirla aparece una ventana con el nombre de la muestra otrab con
el n
umero de iteraciones (N
umero de ciclos ) que en se encuentra en 3 valor que se puede modificar sin embargo
puede resultar peligroso en el caso de aumentarlo puesto que es posible que en alguna iteracion se dispare el
refinamiento y no converja por eso es mejor tener pocas iteraciones para tener control en el refinamiento, aqui
se tiene una casilla Convergence criterion (criterio de convergencia) que se encuentra en un valor de 0,01 el cual
podemos aumentar ubicando el cursor a la derecha de los cuadritos al lado del 1,00 y damos click hasta llegar a
1,15 (valor recomendado). En la parte inferior de esta ventana se presentan tres posibles opciones de refinamiento
Rietveld, F(calc) Weighted o Model Biased y Equally Weighted o Le Bail Method. Para nuestro caso seleccionamos Rietveld y por al frente de el hay un punto. Detalles de los demas se deben buscar en el manual de GSAS.
Soltando el parametro S/L y correr genles se llega a un mejor CHI 2 y R(F 2 ) por ende se cargan las modificaciones y seguimos con H/L al correr el parametro en caso de mejorar se guarda. Seguiran los parametros
S400 y S220 que nos mostraran si las microtensiones son o n`o anisotropicas sin embargo ya se visualizo que
no hay microtensiones debido a esto no los soltamos. Al revisar el parametro en ciertas ocasiones las lneas
experimentales son m
as intensas que las teoricas para altos angulos y menos intensas para angulos bajos. Este
es un indicativo de que el efecto termico en las intensidades de la lnea esta presente. Para hacer la correci
on se
va a ala ventana phase y capturamos el cursor los dos atomos B y La. Al hacer esto se encienden las opciones
inferiores de esta ventana. Tres casillas amarillas para las letras X, U y F . Notamos ademas que los 2
atomos
tienen amplitudes de oscilaci
on is
otropica Uiso. Vamos entonces a permitir que estas oscilaciones sigan siendo
diferentes a los valires actuales para permitir esto soltamos los valores U y le dmaos un amortiguamiento (Damping) de 5. Corremos genles y despues de las tres iteraciones se mejora el CHI 2 y el factor R(F 2 ) al presentar
mejora se cargan los cambios y se corre de nuevo a genles.
Para mirar si estas oscilaciones son anis
otropicas soltamos primeros X con un amortiguamiento de 5 si mejora
guardar, soltar el F con un amortiguamiento de 5 y corre genles tres veces mas hasta llegar a unos valores estables, la mejora al soltar F muestra que las oscilaciones son anisotropicas y se encuentran diferentes amplitudes
para B y La. Despues de realizar este u
ltimo proceso se puede notar que las intensidades y anchos de las diferentes lneas experimentales y te
oricas presentan una execelente coincidencia. Regresando a la ventana Profile
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soltamos el parametro Ptec y corremos de nuevo genles despues se revisa si no mejora CHI 2 y R(F 2 ) estara
de acuerdo con la muestra de calibraci
on debido a que los cristalitos deben ser simetricos lo cual es adecuado
para una muestra de calibraci
on. Finalmente si nos ubicamos sobre el Histogram se tienen dos parametros que
pueden soltarse el primero Ratio (relaci
on entre la intensidad de la lnea K1 y K2 ) se suelta y lugo soltamos
POLA (polarizaci
on de la radiaci
on incidente) y corremos genles y se corre genles y el parametro final que se
obtiene es el de la figura 23
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Fig.24. Listado de la u
ltima iteraci
on.
Se puede notar en amarillo que hasta este punto se han realizado 11 iteraciones se muestran en verde los
parametros R del refinamiento los parametros CHI 2 = 2, 89 y R(F 2 = 0, 1729) que son los u
ltimos del refinamiento. Despues se encuentra las posiciones de los diferentes atomos B y La con sus correspondientes parametros
Uiso refinados y sus errores para el B y el La respectivamente. Si bajamos con el cursor encontraremos a seguir
el peso por formula en la celda unitaria en umas y la densidad del material. M`as bajo encontraremos el factor
de escala refinado con su error luego los parametros de red y los angulos con sus errores, luego los valores de
algunos parametros instrumentales refinados como Ratio y POLA con sus errores. Luego encontramos todos los
par
ametros refinados de la ventana profile tales como GV, GW, LX,shft, S/Ly H/L. Finalmente se listan los
8 coeficientes refinados para calcular la lnea base o background. Hacia arriba de esta pantalla encontraremos
sucesivamente los resultados de las anteriores iteraciones. Con el valor LX se puede determinar el tama
no de
cristalito. (El estudiante lo debe calcular se deja como tarea revisar manual de GSAS). Finalmente con los
resultados del refinamiento se debe crear un archivo nuevo con la extension PRM, el cual se debe utilizar para
calibraci
on de los nuevos patrones de difraccion en las mismas condiciones experimentales con las cuales se mido
(LaB).
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nos lleva a la carpeta Mywork donde esta el archivo con la extension .prm y nos pide dar un nuevo nombre
se puede escribir calibraci
on por ejemplo, se guarda este archivo y se puede usar para otros refinamientos de
difractogramas de otras muestras medidas con las mismas condiciones experimentales usadas para medir LaB.
21
1.4.
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Fig.31. Pantalla EXPGUI con la ventana Profile abierta mostrando los parametros de perfil inicial
de las 3 fases.
Se construye ahora el patr
on te
orico de la muestra dando click en powpref. Se guardan los calculos y se corre
genles CHI 2 = 46, 62 y R(F 2 = 0, 99), el valor de R es muy alto indicando una gran diferencia entre los valores
te
oricos y experimentales. Para corregir esta gran diferencia vamos a la pantalla Scaling fijamos el factor de
escala(retiramos el chulito en Scale) y soltamos los parametros en (Phase Fractions). Se corre de nuevo genles
y despues de tres iteraciones se tiene CHI 2 = 20, 17 y R(F 2 = 0, 37). Se nota una gran mejora donde se nota
que los parametros ascociados a las fracciones de fase son 0.21452, 47.058 y 1.2668 para las fases 1,2 y 3. Estos
valores est
an relacionados con la cantidad de fase presente en cada uno de ellas. Se nota que la fase mayoritaria
es la fluorita luego zincita y por u
ltimo la alumina. Estos valores no son fracciones (notese que la suma no es
1) pero si son proporcionales a lnea de intensidad de la lnea mayor de cada fase. Se sueltan los parametros
de red poniendo un chulito en Refine Cell y se da genles se cargan las modificaciones. Ahora se continuan con
todos los pasos de refinamiento para la muestra de calibracion comenzando con la fase mayoritara soltamos
se suelta LX varias veces hasta obtener mejora y asi activar otros parametros, no soltar GV y GW ya que
aquellos fueron refinados en el patr
on de calibracion, soltar GU(con damping); S/L y H/L(con damping en LS
controls); si hay microtensiones soltar los parametros SHKL en Phase capturar los atomos de la fase 2 (Ca y F)
y soltar U con damping; soltar X con damping y luego Y con damping para saber si las oscilaciones termicas
son is
otropicas o no y finalmente en la ventana Profile soltar el parametro Ptec para saber si los crist
alitos
son is
otropicos o no. El mismo proceso se debe seguir para la fase 3(intermedia) y finalmente la minoritara.
Se debe tener cuidado al soltar los par
ametros si no presenta mejora no se deben guardar las modificicaciones,
se quita la selecci
on del par
ametro y se contnia el proceso seleccionando un nuevo parametro. Finalmente se
abre la ventana Powder y se libera el par
ametro ratioy se nota que disminuyen los parametros CHI 2 y R(F 2 ).
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Fig.32. Patr
on final de la muestra.
Luego se libera el par
ametro POLA y se corre genles para finalmente tener una mejora adicional. Con esto se
llega al final del refinamiento y el patr
on se muestra en la figura 32. Existe una posibilidad de distinguir los
picos de cada una de las fases existentes y para eso se seleciona file y aparece un menu como el de la f`gura 33
escogemos Tickmarks y aparece un menu adicional se da click en Phase 2 y aparece una pantalla como la de la
figura 33 .
Fig.33. Patr
on final de la muestra.
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Fig.34. Identificaci
on de la lneas para la fase 2.
en option se puede configura Ticmarks y obtener la ubicacion de los picos para cada una de las fases. Para ver
todos los valores refinados de los par
ametros regresamos a la pantalla principal EXPGUI y se da click istview
para llegar a la pantalla de la figura 35 la cual se encuentra tambien en la carpeta MYWORK.
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1.5.
Ejercicio
En la carpeta ((ejercicio)) se encuentran tres archivos los cuales deben ser refinados, en esta carpeta encontrar
a tres
archivos experimentales y el respectivo a la muestra de calibracion. Estos archivos corresponden a una muestra
la cual se ha expuesto a tres tratamientos termicos. Las fases presentes son F e2 O3 y N dF eO3 se deben descargar
cada uno de los .CIF de la base de datos. Como actividad para el informe debe a) Graficar el patron te
orico de
difracci
on para cada una de las fases, b) Generar la estructura para cada una de las fases c) Sobreponer en una
misma gr
afica los datos te
oricos y los experimentales para comparar en forma cualitativa los picos. d) Realice
el refinamiento para cada uno de los archivos experimentales encuentre los parametros de red, el tama
no de
cristalito y el porcentaje de la fase presente en la muestra e) Explique que sucede en el comportamiento de
la muestra al exponerlo a estos tratamientos termicos (con los parametros de red, porcentaje de las fases en
general toda la informaci
on que pueda extraer del refinamiento, trate de realizar alguna grafica si es posible).
2.
Bibliografa
[1] Perez Alcazar G, Colorado Restrepo H, Difraccion de Rayos X y el Metodo Rietveld, Programa Editorial
Universidad del Valle, Cali Colombia 2012.
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