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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15

Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

Fecha Entrega :08/10/15

1. Refinamiento Rayos x Por el m´etodo de Rietveld

1.1. Objetivos

1. Comprender y aplicar el refinamiento de Rietveld en sistema de una ´o mas fases para difractogramas de rayos x.

2. Construir y visualizar diferentes estructuras por medio del programa Mercury.

1.2. Practica I Visualizaci´on de estructuras

1. Dirijase al siguiente link descargue el programa Mercury https://www.ccdc.cam.ac.uk/Solutions/CSDSystem/Pages/Mercury.aspx.

2. En el siguiente link encontrar´a los .cif descargue algunas estructuras de su inter´es y por medio del programa descargado anteriormente obtenga el patr´on de difracci´on te´orico y su respectiva estructura http://www.crystallography.net/

1.3. Practica II M´etodo de Rietveld

El programa GSAS puede ser descargado de la siguiente pagina https://subversion.xor.aps.anl.gov/trac/EXPGUI. Este procedimiento se toma como base de un curso realizado hace dos a˜nos en la universidad por el profesor Germ´an P´erez[1] Cuando el programa GSAS se descarga y se instala en el Disco C aparece una carpeta con el mismo nombre. En el escritorio aparece dos iconos PC-GSAS y el EXPGUI este ultimo´ es el usado para los refinamientos. Dentro de la carpeta GSAS tambien se ha creado otra con nombre MYWORK. Esta carpeta ser´a la de trabajo se deben ubicar todos los archivos a usar en el refinamiento. Los siguientes archivos deben estar para realizar en el refinamiento:

1. archivo con extensi´on .RAW ´o .GSA correspondiente a los datos experimentales, los cuales deben estar en el formato adecuado para ser leidos por el programa GSAS.

2. Archivo con la extensi´on .prm que corresponden a las condiciones instrumentales con las cuales fueron utilizados en una anterior toma de datos.

3. Un archivo .CIF(cristallografic information file) corresponde a los datos cristalograficos presentes en base de datos(Este archivo fue explorado en el item anterior).

1.3.1. Refinamiento de una muestra de calibraci´on

El patr´on de difracci´on a refinar es el hexaboruro de lantano(LaB 6 ). Se deben ubicar en la carpeta MYWORK los archivos .RAW y .cif y .prm.

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.1 La figura muestra la

Fig.1 La figura muestra la pantalla que aparece al darle click al icono EXPGUI

A continuaci´on se digita en la ventana en blanco el nombre del archivo.EXP con el nombre del experimento (LaB6) tal y como se muestra en la figura. Se da click en Read. Aparecer´a una pantalla en la cual nos indica que el archivo no existe, damos click en create.

indica que el archivo no existe, damos click en create . Fig.2 Ventana para crear el

Fig.2 Ventana para crear el archivo LAB6.EXP

Una vez se da click en Create, aparece otra ventana para colocar el mismo u otro nombre al experimento en curso. Se coloc´o el mismo tal como se ilustra en la figura y se da click en Continue

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.3 Ventana para ratificar o

Fig.3 Ventana para ratificar o crear nombre Una vez hecho esto aparece la pantalla principal del programa EXPGUI tal como se muestra en la figura 4

la pantalla principal del programa EXPGUI tal como se muestra en la figura 4 Fig.4. Pantalla

Fig.4. Pantalla principal programa EXPGUI

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Esta pantalla que se utiliza para todo el proceso de refinamiento y el uso de algunas de sus ventanas ser´a ilustrado durante los refinamientos que se van a realizar. La ventana abierta que aparece en la LS Controls(Least Square Controls) o controles del proceso de m´ınimos cuadrados. Ahora se da click en la ventana Phase y aparece la ventana ilustrada en la figura 5

Phase y aparece la ventana ilustrada en la figura 5 Fig.5 Pantalla que aparece de abrir

Fig.5 Pantalla que aparece de abrir la ventana Phase.

Con esta ventana podremos traer el archivo CIF a comparar con los datos experimentales dando click en la ventana Add Phase. Con esto aparece la ventana add new phase de la figura 6. Para traer el archivo CIF damos click en la ventana PowderCell.Cel file, y aparecen diferentes tipos de archivos. Seleccionamos aquel tipo de Crystallographic Information File(CIF). Aparece entonces la carpeta MYWORK con el unico archivo .cif que se ha colocado all´ı. Se selecciona y marcamos la ventana abrir y aparece la figura 7.

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.6 Ventana para traer CIF.

Fig.6 Ventana para traer CIF.

En la ventana new phase aparecen ahora algunas informaciones que trae el archivo LaB.cif tales como Phase title(nombre de la fase). Space Group(grupo espacial) los parametros de red y los ´angulos. Se nota que la red es c´ubica debido a que a = b = c y α = β = γ = 90 0 y que el grupo espacial es el Pm3m, el cual de acuerdo a las anotaciones de las redes de Bravais cubica se refiere a una red primitiva c´ubica(un solo punto en la red por celda unitaria) Se da click en continue y aparecen mas informaci´on sobre el CIF como se muestra en la figura 7

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.7 Ventana con algunas informaciones

Fig.7 Ventana con algunas informaciones que trae el archivo.cif.

Damos click y aparece la pantalla ilustrada en la figura 8. En esta pantalla aparecen los tipos de ´atomos que componen el LaB6 con sus respectivas posiciones (x,y,z), sus factores de ocupaci´on Occ y sus amplitudes de oscilaciones is´otropicas Uiso de cada uno (normalmente aparecen aparecen las mismas amplitudes de oscilaciones is´otropicas con un valor de 0.025 y diferentes entre s´ı). Los factores de ocupaci´on son todos 1.0 lo que indica que tenemos una red perfectamente ordenada. Para el caso que se tenga una estructura doble donde se sustituya parcialmente un tipo de ´atomo por otro en esta pantalla se puede construir su respectivo cif.

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.8 Informaci´on adicional sobre el

Fig.8 Informaci´on adicional sobre el grupo espacial que trae el CIF.

Continuando con el refinamiento se deben agregar sus ´atomos por esto se da click en Add Atoms(agregar ´atomos) de la pantalla ilustrada en la figura anterior. Hecho esto aparece de nuevo la pantalla EXPGUI en la ventana de phase, donde est´an todas las informaciones del LaB6 que contiene el archivo cif.

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.9. Pantalla con las informaciones

Fig.9. Pantalla con las informaciones del archivo LaB6

:08 / 10 / 15 Fig.9. Pantalla con las informaciones del archivo LaB6 Fig.10. Pantalla con

Fig.10. Pantalla con la ventana Powder abierta.

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Fig.11. Ventana add new histogram.

para traer los archivos se da click en la ventana Add New Histogram (Agregar nuevo histograma) y aparece una nueva pantalla tal como se ilustra en la figura 11. En esta ventana se tienen dos ventanas una para Data File(archivo de datos) donde al hacer click en Select File el programa va directamente a la carpeta MYWORK y lista todos los archivos .RAW lo seleccionamos y le damos abrir. Aparece de nuevo la pantalla anterior y en la ventana Instrument Parameter File(archivos de datos isntrumentales) el programa va de nuevo a la carpeta MYWORK pero muestra todos los archivos .prm lo seleccionamos y lo agregamos. Aparece entonces la pantalla add new histogram sobre la EXPGUI tal como se muestra en la figura 12

sobre la EXPGUI tal como se muestra en la figura 12 Fig.12. Ventana add new histogram

Fig.12. Ventana add new histogram con los nombres de los archivos a agregar.

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Se debe dar click en la casilla Add asi el programa sabe cu´ales son los archivos a trabajar. Hecho esto aparece la pantalla EXPGUI con la ventana powder abierta. Cada vez que lleguemos hasta aqu´ı apareceran algunos datos que vienen del archivo .prm tales como (wavelengths) o las longitudes de onda de las radiaciones 1 y 2 usadas. La relaci´on de las intensidades entre las radiaciones 2 y 1 polarizaci´on de la radiaci´on incidente(POLA) los cuales pueden refinarse. En esta pantalla siempre aparece un aviso con el Function type 2 con 3 t´erminos para refinar la l´ınea base background. Es necesario cambiar este tipo de funci´on y el n´umero de t´erminos por eso damos click en la casilla Edit background (Editar l´ınea base) y aparece una pantalla como la ilustrada en la figura 13

y aparece una pantalla como la ilustrada en la figura 13 Fig.13. Pantalla EXPGUI con la

Fig.13. Pantalla EXPGUI con la evntana Histogram abierta.

En la figura 13 se nota que la funci´on es tipo 2(Function type) y que el n´umero de t´erminos es 3(Number terms). Se debe dar click en Edit Background y all´ı parecen 7 tipos de expansi´on en series se recomienda escoger la opci´on 1 Shifted Shevichev y luego dar click en Number of of terms seleccionamos 8 terminos. La pantalla que aparece es la figura 14. En ella notamos que la funci´on es tipo 1 y que se usar´an 8 terminos (8 casillas mostradas en esta pantalla) para calcular la l´ınea base.

mostradas en esta pantalla) para calcular la l´ınea base. Fig.14. Ventana Edit Background despu´es de selleccionar

Fig.14. Ventana Edit Background despu´es de selleccionar el tipo de funci´on y el n´umero de t´erminos.

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damos click en Set y llegamos de nuevo a la pantalla EXPGUI pero con funci´on type 1 y Number of terms 8. Adem´as tenemos un chulito en refine background (Refinar l´ınea base) que significa que esta se va a refinar. La l´ınea base es lo primero que se refina, ya que sobre ella se va a construir el patr´on te´orico. Est´a cons- trucci´on requiere entonces 8 param´etros que corresponden a los 8 coeficientes de la expansi´on. Se puede dar Scaling(Escala). Aparece entonces la pantalla EXPGUI con esta venta abierta con una casilla denominada Scale Factor donde se tiene la ventana Scale con un valor de 1.0 y otra Refine(refinar) con un chulito. Esto quiere decir que el factor de escala se va a refinar. Esto factor es el que permite que el gr´afico patr´on que se va a trabajar aparezca optimizando su escala. Damos click ahora en la casilla Profile(perfil) y aparece entonces la pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta, tal como se muestra en la f´ıgura 16. En esta ventana podemos escoger y refinar la funci´on de perfil que se va a utilizar para describir cada una de las l´ıneas del patr´on Lab6. En la pantalla aparece Hist1-Phase 1(type 4) lo que significa que el unico´ histograma (patr´on) y la unica´ fase que se tiene que se refinar´on con una funci´on de perfil tipo 4. Estos datos y todos los otros que aparecen en las otras casillas (GU, GV etc) provienen del archivo .prm. La casilla Peak cutoff con el valor de 0,0003 significa que se construye el perfil de las l´ıneas de difracci´on con la funci´on del perfil tipo 4 desde la m´axima intensidad hasta 3 diez mil´esimas de su valor y luego se corta y cae hasta la l´ınea base.

de su valor y luego se corta y cae hasta la l´ınea base. Fig.15. Ventana EXPGUI

Fig.15. Ventana EXPGUI con la ventana Profile abierta.

Como la funci´on es la adecuada no es necesario cambiar esta funci´on caso en que el .prm se haya refinado con otro tipo de funci´on damos click en Change Type. y aparece la pantalla Change Profile Type, con la funci´on tipo 4. Se da click en Set Function to type aparecen 4 tipos de funci´on se selecciona la deseada y aparece una pantalla como la de la figura 16 con el n´umero escogido en la casilla Set Function to type y los correspondientes parametros de refinamiento. Se da click en continue y aparece la pantalla EXPGUI con la venata profile abierta(Figura 15).

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.16. Pantalla Change Profile Type.

Fig.16. Pantalla Change Profile Type.

Ninguno de los parametros va a ser refiando todavia (✭✭no hay chulitos✮✮ en sus correpondientes casillas). Todos aquellos fueron refinados por la muestra patr´on. En este punto se tienen todas las informaciones necesarias para calcular el patr´on te´orico o calculado. El archivo CIF nos informa el tipo de red, parametros de red, sus ´angulos y sus intensidades y el archivo PRM nos informa el tipo de funci´on de perfil de cada una de las l´ıneas de difracci´on y sus parametros para construirla. Para esto damos click en la casilla powpref y se construir´a el patr´on te´orico. Una vez calculado aparece una pantalla DOS

te´orico. Una vez calculado aparece una pantalla DOS Fig.17. Pantalla tipo DOS informando que el programa

Fig.17. Pantalla tipo DOS informando que el programa POWPREF termino exitosamente.

Se da click en la tecla ENTER del computador y se retorna a la pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta sobre la cual se tiene una nueva pantalla como la de la figura 18

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.18. Pantalla informando que el

Fig.18. Pantalla informando que el archivo .EXP se ha modificado.

En esta figura se informa que el archivo EXP se ha modificado y se pregunta si se desea guardar el modifica- do(Load new) o si se continua con el antiguo(Continue with the old). Damos click en Load New y se regresa a una pantalla como la ilustrada en la figura 15. Esta pregunta es muy util´ ya que que se puede guardar la modificaci´on caso que se mejore el refinamiento o rechazarla caso en que no.

Haste este momento se ha realizado una iteraci´on, se trabajar´a con 3 iteraciones por corrida. Este proceso lo lleva el programa Genles. Para ejecutarlo le damos click en la casilla Genles. Despu´es de esto aparece una pantalla DOS donde se evidencia el n´umero de iteraciones luego se detiene y finalmente aparece la figura 19

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.19. Pantalla DOS despu´es de

Fig.19. Pantalla DOS despu´es de tres iteraciones.

Antes de presionar la tecla Enter del computador n´otese que esta pantalla informa que el CHI 2 es 3.27 para 9 variables y el factor R(F 2 ) es 0,19 despu´es de la tercera iteraci´on. Se pueden ver las dos iteraciones anteriores desplazando la barra hacia arriba de esta pantalla. Se presiona Entery aparece una pantalla id´entica a la de la fi- gura 18. Cargamos el nuevo archivo y regresamos a la pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta(figura 15).

pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta(figura 15). Fig.20. Patr´on de difracci´on del LaB. Si damos

Fig.20. Patr´on de difracci´on del LaB.

Si damos click en la casilla Liveplot se visualiza el patr´on obtenido en la figura 20. En esta figura se ilus- tra el patr´on experimental con (X), el calculado (en rojo), la l´ınea base refinada (en verde) y el espectro diferencia(en azul). Para ampliar la l´ınea base(hacer zoom) se lleva el cursor un poco arriba de la l´ınea ba- se al lado izquierda de esta, se usa la ventana de magnificaci´on y se selecciona la secci´on de ampliaci´on.

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.21. Ampliaci´on l´ınea de difracci´on.

Fig.21. Ampliaci´on l´ınea de difracci´on.

en esta ampliaci´on se nota una excelente coincidencia ebtre la l´ınea base experimental(X) y la l´ınea calcula- da(verde). En el patr´on de la figura 20 podemos situar el cursor sobre la primera l´ınea de difracci´on y dar click, si luego se hace click sobre la letra H aparece el cuadro encima del difractograma tal como se ilustra en la figura 22. Este cuadro nos informa que la l´ınea es de la fase 1(´unica) y tiene indices de Miller 100 con posiciones 2θ diferentes. Estas dos posiciones se deben relacionar con K α1 y K α2 . Es tan peque˜na la diferencia en posici´on que las dos l´ıneas est´an muy juntas y se nota una sola. De igual manera se pueden conocer los indices de Miller de todas las l´ıneas de difracci´on. Entre mayor sea el ´angu- lo de difracci´on de la l´ınea, m´as separadas est´an las dos difracciones producidas por las radiaciones K α sobre el

plano hkl donde inciden. S

radiaciones K α sobre el plano hkl donde inciden. S Fig.22. ´ Indices de Miller y

Fig.22.

´

Indices de Miller y posiciones de la l´ınea 1 debido a las dos radiaciones K α .

En caso de que al hacer zoom la l´ınea experimental este corrida lo cual mostrar´ıa que la superficie de la muestra no coincide con la superficie del portamuestras. Para corregir este error es necesario regresar a la ventana profile (f´ıgura 15) y colocamos un chulito en frente a la casilla shft. Luego se da click en la casilla genles e inmedia- tamente se realizar´an tres iteraciones m´as. Recorddemos que en caso de mejorar el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se

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guarda se puede aplicar de nuevo tres iteraciones y se mejora de nuevo el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se guarda y al visulaizar de nuevo liveplot ya no debe aparecer este corriemiento. Para seguir mejorando aun m`as esta coincidencia es necesario soltar los parametros de red para esto se habilita en la pantalla profile (figura 15) se da click en Phase y aparece una pantalla como la de la figura 9, se da click en refine cell para refinar la celda despu´es de realizar una o dos iteraciones se debe mejorar el CHI 2 y el factor R(F 2 ). Si se detalla el difractograma se presentan diferencias entre los anchos de las l´ıneas experimentales y te´oricas asi como en sus intensidades. Una mejora en los anchos se consiguie si soltamos en Profile el parametro

LX asociado al ensanchamiento por tama˜no de cristalito. Hecho esto corremos genles y se llega a un CHI 2

m´as bajo y en el RF 2 empeora un poco sin embargo la cargamos. Se suelta ahiora los parametros GV y luego de cargasr las modificaciones se suelta el parametro GW . Estos parametros proporcionan el ensanchamiento instrumental. Una vez realizadas estas dos corridas se presiona genles se mejora CHI 2 y el factor R(F 2 ) . Ahora se suelta el parametro GU el cu´al se relaciona con el ensachamiento de la l´ınea debido a microtensiones. Este parametro puede representar cierto peligro en el refinamiento y por esto se selecciona un Damping de 5 que consiste de un amortiguamiento intermedio(0 es sin amortiguamiento y 9 es muy amortiguado). Al correr genles si mejora el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se guarda en caso contrario se deja el ultimo´ refinamiento. Por lo general para una muestra de calibraci´on no debe presentar mejora en el refinamiento ya que esta no debe tener microtensiones y continuamos con el refinamiento quitando el chulito a GU y regresamos el damping a cero. Se suelta ahora GP y se corre genles en caso de mejorar guardar caso contrario no. Ahora se suelta el parametro trns el cual esta referido a la transparencia de la muestra que tiene una relaci´on inversa con el coeficiente de

absorci´on si se quiere encontarr se debe soltar. Para nuestro caso no nos interesa. Ahora se suelta el parametro

S/L pero este y H/L tambi´en necesitan amortiguamiento. Su amortiguamiento se encuentra en la casilla LS

controls(controles de m´ınimos cuadrados). Al abrirla aparece una ventana con el nombre de la muestra otrab con el n´umero de iteraciones (N´umero de ciclos ) que en se encuentra en 3 valor que se puede modificar sin embargo puede resultar peligroso en el caso de aumentarlo puesto que es posible que en alguna iteraci´on se dispare el refinamiento y no converja por eso es mejor tener pocas iteraciones para tener control en el refinamiento, aqui se tiene una casilla Convergence criterion (criterio de convergencia) que se encuentra en un valor de 0,01 el cual podemos aumentar ubicando el cursor a la derecha de los cuadritos al lado del 1,00 y damos click hasta llegar a 1,15 (valor recomendado). En la parte inferior de esta ventana se presentan tres posibles opciones de refinamiento Rietveld, F(calc) Weighted o Model Biased y Equally Weighted o Le Bail Method. Para nuestro caso seleccio- namos Rietveld y por al frente de ´el hay un punto. Detalles de los dem´as se deben buscar en el manual de GSAS.

Soltando el parametro S/L y correr genles se llega a un mejor CHI 2 y R(F 2 ) por ende se cargan las modi- ficaciones y seguimos con H/L al correr el parametro en caso de mejorar se guarda. Seguiran los parametros S400 y S220 que nos mostrar´ıan si las microtensiones son o n`o anisotr´opicas sin embargo ya se visualizo que no hay microtensiones debido a esto no los soltamos. Al revisar el parametro en ciertas ocasiones las l´ıneas experimentales son m´as intensas que las te´oricas para altos ´angulos y menos intensas para ´angulos bajos. Este es un indicativo de que el efecto t´ermico en las intensidades de la l´ınea est´a presente. Para hacer la correci´on se va a ala ventana phase y capturamos el cursor los dos atomos B y La. Al hacer esto se encienden las opciones inferiores de esta ventana. Tres casillas amarillas para las letras X, U y F . Notamos adem´as que los 2 ´atomos tienen amplitudes de oscilaci´on is´otropica Uiso. Vamos entonces a permitir que estas oscilaciones sigan siendo diferentes a los valires actuales para permitir esto soltamos los valores U y le dmaos un amortiguamiento (Dam- ping) de 5. Corremos genles y despu´es de las tres iteraciones se mejora el CHI 2 y el factor R(F 2 ) al presentar mejora se cargan los cambios y se corre de nuevo a genles.

Para mirar si estas oscilaciones son anis´otropicas soltamos primeros X con un amortiguamiento de 5 si mejora guardar, soltar el F con un amortiguamiento de 5 y corre genles tres veces m´as hasta llegar a unos valores esta-

bles, la mejora al soltar F muestra que las oscilaciones son anis´otropicas y se encuentran diferentes amplitudes

proceso se puede notar que las intensidades y anchos de las dife-

rentes l´ıneas experimentales y te´oricas presentan una execelente coincidencia. Regresando a la ventana Profile

para B y La. Despu´es de realizar este ultimo´

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soltamos el parametro Ptec y corremos de nuevo genles despu´es se revisa si no mejora CHI 2 y R(F 2 ) estar´ıa de acuerdo con la muestra de calibraci´on debido a que los cristalitos deben ser sim´etricos lo cu´al es adecuado para una muestra de calibraci´on. Finalmente si nos ubicamos sobre el Histogram se tienen dos par´ametros que pueden soltarse el primero Ratio (relaci´on entre la intensidad de la l´ınea K α1 y K α2 ) se suelta y lugo soltamos POLA (polarizaci´on de la radiaci´on incidente) y corremos genles y se corre genles y el par´ametro final que se obtiene es el de la figura 23

el par´ametro final que se obtiene es el de la figura 23 Fig.23. ´ Indices de

Fig.23.

´

Indices de Miller y posiciones de la l´ınea 1 debido a las dos radiaciones K α .

En esta pantalla si damos click en File apareceran diferentes opciones entre ellas una para exportar los datos pra exportar los datos para obtener el grafico como archivo Excel. Para mostrar los resultados del refinamiento damos click en la casilla Itsview y parace una pantalla con el listado de la ultima iteraci´on tal como se muestra en la figura 24

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.24. Listado de la ultima´

Fig.24. Listado de la ultima´

iteraci´on.

Se puede notar en amarillo que hasta este punto se han realizado 11 iteraciones se muestran en verde los param´etros R del refinamiento los parametros CHI 2 = 2, 89 y R(F 2 = 0, 1729) que son los ultimos´ del refina- miento. Despu´es se encuentra las posiciones de los diferentes ´atomos B y La con sus correspondientes parametros Uiso refinados y sus errores para el B y el La respectivamente. Si bajamos con el cursor encontraremos a seguir el peso por formula en la celda unitaria en umas y la densidad del material. M`as bajo encontraremos el factor de escala refinado con su error luego los par´ametros de red y los ´angulos con sus errores, luego los valores de algunos parametros instrumentales refinados como Ratio y POLA con sus errores. Luego encontramos todos los par´ametros refinados de la ventana profile tales como GV, GW, LX,shft, S/Ly H/L. Finalmente se listan los 8 coeficientes refinados para calcular la l´ınea base o background. Hacia arriba de esta pantalla encontraremos sucesivamente los resultados de las anteriores iteraciones. Con el valor LX se puede determinar el tama˜no de cristalito. (El estudiante lo debe calcular se deja como tarea revisar manual de GSAS). Finalmente con los resultados del refinamiento se debe crear un archivo nuevo con la extensi´on PRM, el cual se debe utilizar para calibraci´on de los nuevos patrones de difracci´on en las mismas condiciones experimentales con las cuales se mido (LaB).

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.25. Opciones que aparecen al

Fig.25. Opciones que aparecen al dar click en powder.

Para esto damos click en la casilla Powder y aparecen diferentes opciones escogemos instedit(Editor de da- tos instrumentales) en la cual damos click. Aparece la carpeta MYWORK con el listado de los archivos

archivo existente lo seleccionamos y le damos abrir y apare-

ce la pantalla Editing instrument parameter file como se muestra en la figura 26, con todos los datos ins- trumentales que se usaron para refinar el difractograma del LaB, as´ı como los param´etros de perfil que se usaron inicialmente. Para continuar damos click en la casilla Import profile y el programa nos lleva a la carpeta MYWORK y lista los archivos .EXP (este archivo puede estar en la carpeta MYWORK o en la carpeta general de GSAS) lo seleccionamos y le damos abrir. Aparece entonces la pantalla de la figura 27

con extensi´on PRM. Seleccionamos el unico´

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.26. Pantalla con los datos

Fig.26. Pantalla con los datos instrumentales.

:08 / 10 / 15 Fig.26. Pantalla con los datos instrumentales. Fig.27. Pantalla con todos los

Fig.27. Pantalla con todos los parametros de perfil.

Damos click en la casilla import de esta pantalla y todos los datos anteriores van a reemplazar a aquellos de inicio y se llega a una pantalla como la de la figura 28. Luego se da click en Save as y ahi el programa

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nos lleva a la carpeta Mywork donde esta el archivo con la extensi´on .prm y nos pide dar un nuevo nombre se puede escribir calibraci´on por ejemplo, se guarda este archivo y se puede usar para otros refinamientos de difractogramas de otras muestras medidas con las mismas condiciones experimentales usadas para medir LaB.

las mismas condiciones experimentales usadas para medir LaB. Fig.28. Pantalla con los parametros instrumentales de

Fig.28. Pantalla con los parametros instrumentales de perfil nuevos.

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1.4. Refinamiento del patr´on de una muestra que contiene m´as de una fase

del patr´on de una muestra que contiene m´as de una fase Fig.29. Carpeta con todos los

Fig.29. Carpeta con todos los archivos a usar para el refinamiento.

La muestra a refinar contiene una mezcla de alumina (Al 2 O 3 ), fluorita (CaF 2 ) y zincita (CaF 2 ) estas fases se llevan a la carpeta MYWORK los archivos CIF de cada una de estas medidas, es necesario cuando se haga una medida de difracci´on solicitar tambi´en un diagn´ostico de que posible fases se encuentran en la muestra, todos los difractogramas poseen un programa especializado que permite dar un diagn´ostico de las posibles fases existentes en las muestras de varias fases. Los diferentes archivos que debe leer el programa GSAS se han puesto en la carpeta MYWORK. Los pasos iniciales del proceso de refinamiento son los mismos ilustrados para el caso de la muestra de calibraci´on, entre estos dar click en el icono EXPGUI del escritorio darle nombre al archivo .EXP y crearlo. Una vez en la pantalla EXPGUI abrir la pantalla Phase y con ella llamra consecutivamente los archivos .cif. Una vez esto se llega a la pantalla de EXPGUI con la ventana phase abierta (Figura 30).

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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.28. Pantalla EXPGUI con la

Fig.28. Pantalla EXPGUI con la ventana Phase abierta.

10 / 15 Fig.28. Pantalla EXPGUI con la ventana Phase abierta. Fig.29. Pantalla EXPGUI con la

Fig.29. Pantalla EXPGUI con la ventana Histogram abierta.

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Donde aparece la infromaci´on correspondiente a cada fase. Es necesario traer los datos experimentales e ins- trumentales. Para esto damos click en la casilla Powder y Add New Histogram y se importan los datos expe- rimentales .gsa e instrumental .prm se obtiene la pantalla de la figura 29.En la parte superior de Background se puede visualizar tres casillas las cuales corresponden a cada una de las fases presnetes. Continuando con el proceso de la muestra de calibraci´on para construir la l´ınea base se cambia el tipo de funcion a la 1 y se toman 8 t´erminos. Se da click en Scaling y se obtiene una pantalla como la de la figura 30. En ella se puede visualizar que adem´as del factor de escala, el cual va a ser refinado aparecen tres nuevas casillas bajo el nombre de Fraction phase asociadas a cada una de las fases y con un valor de 1.0, los cuales ahora no se van a refinar (Cuando se van a refinar se ponen chulitos en la casilla). En ella aparecen diferentes valores de 1.0 estos muestras la mayor y menor presencia de cada fase en la muestra. Ahora en la ventana Profile encontramos una pantalla como la de la figura 31 se nota en esta ventana que se tienen 3 juegos de par´ametros id´enticos asociados a cada una de las fases. los par´ametros de partida son id´enticos ya que se parte de aquellos par´ametros de perfil que fueron refinados con la muestra de calibraci´on.

perfil que fueron refinados con la muestra de calibraci´on. Fig.30. Pantalla EXPGUI con la ventana Scaling

Fig.30. Pantalla EXPGUI con la ventana Scaling abierta.

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.31. Pantalla EXPGUI con la

Fig.31. Pantalla EXPGUI con la ventana Profile abierta mostrando los par´ametros de perfil inicial de las 3 fases.

Se construye ahora el patr´on te´orico de la muestra dando click en powpref. Se guardan los c´alculos y se corre genles CHI 2 = 46, 62 y R(F 2 = 0, 99), el valor de R es muy alto indicando una gran diferencia entre los valores te´oricos y experimentales. Para corregir esta gran diferencia vamos a la pantalla Scaling fijamos el factor de escala(retiramos el chulito en Scale) y soltamos los par´ametros en (Phase Fractions). Se corre de nuevo genles

y despu´es de tres iteraciones se tiene CHI 2 = 20, 17 y R(F 2 = 0, 37). Se nota una gran mejora donde se nota

que los parametros ascociados a las fracciones de fase son 0.21452, 47.058 y 1.2668 para las fases 1,2 y 3. Estos valores est´an relacionados con la cantidad de fase presente en cada uno de ellas. Se nota que la fase mayoritaria es la fluorita luego zincita y por ultimo´ la alumina. Estos valores no son fracciones (notese que la suma no es 1) pero si son proporcionales a l´ınea de intensidad de la l´ınea mayor de cada fase. Se sueltan los parametros

de red poniendo un chulito en Refine Cell y se da genles se cargan las modificaciones. Ahora se continuan con todos los pasos de refinamiento para la muestra de calibraci´on comenzando con la fase mayoritar´ıa soltamos se suelta LX varias veces hasta obtener mejora y asi activar otros par´ametros, no soltar GV y GW ya que aquellos fueron refinados en el patr´on de calibraci´on, soltar GU(con damping); S/L y H/L(con damping en LS

controls); si hay microtensiones soltar los par´ametros S HKL en Phase capturar los ´atomos de la fase 2 (Ca y F)

y soltar U con damping; soltar X con damping y luego Y con damping para saber si las oscilaciones t´ermicas

son is´otropicas o no y finalmente en la ventana Profile soltar el par´ametro Ptec para saber si los crist´alitos son is´otropicos o no. El mismo proceso se debe seguir para la fase 3(intermedia) y finalmente la minoritar´ıa. Se debe tener cuidado al soltar los par´ametros si no presenta mejora no se deben guardar las modificicaciones, se quita la selecci´on del par´ametro y se contnia el proceso seleccionando un nuevo par´ametro. Finalmente se abre la ventana Powder y se libera el par´ametro ratioy se nota que disminuyen los par´ametros CHI 2 y R(F 2 ).

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.32. Patr´on final de la

Fig.32. Patr´on final de la muestra.

Luego se libera el par´ametro POLA y se corre genles para finalmente tener una mejora adicional. Con esto se llega al final del refinamiento y el patr´on se muestra en la figura 32. Existe una posibilidad de distinguir los picos de cada una de las fases existentes y para eso se seleciona file y aparece un menu como el de la f`ıgura 33 escogemos Tickmarks y aparece un menu adicional se da click en Phase 2 y aparece una pantalla como la de la figura 33 .

se da click en Phase 2 y aparece una pantalla como la de la figura 33

Fig.33. Patr´on final de la muestra.

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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

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Rayos x Metodo Rietveld Fecha Entrega :08 / 10 / 15 Fig.34. Identificaci´on de la l´ıneas

Fig.34. Identificaci´on de la l´ıneas para la fase 2.

en option se puede configura Ticmarks y obtener la ubicaci´on de los picos para cada una de las fases. Para ver todos los valores refinados de los par´ametros regresamos a la pantalla principal EXPGUI y se da click istview para llegar a la pantalla de la figura 35 la cual se encuentra tambi´en en la carpeta MYWORK.

y se da click istview para llegar a la pantalla de la figura 35 la cual

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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

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Fig.35. Listados de los par´ametros refinados en la ultima´

selecci´on.

Como ejemplo en uno de los refinamientos que se dejan como tarea se puede visualizar los porcentajes presentes de cada una de las fases en la muestra (figura 36) donde el porcentaje en peso (wt.frac) de cada una de las fases 0.7923 y 0.20.

en peso (wt.frac) de cada una de las fases 0.7923 y 0.20. 1.5. Fig.36. Listados de

1.5.

Fig.36. Listados de los par´ametros refinados en la ultima´

Ejercicio

selecci´on.

En la carpeta ✭✭ejercicio✮✮ se encuentran tres archivos los cuales deben ser refinados, en esta carpeta encontrar´a tres archivos experimentales y el respectivo a la muestra de calibraci´on. Estos archivos corresponden a una muestra la cual se ha expuesto a tres tratamientos t´ermicos. Las fases presentes son F e 2 O 3 y N dF eO 3 se deben descargar cada uno de los .CIF de la base de datos. Como actividad para el informe debe a) Graficar el patr´on te´orico de difracci´on para cada una de las fases, b) Generar la estructura para cada una de las fases c) Sobreponer en una misma gr´afica los datos te´oricos y los experimentales para comparar en forma cualitativa los picos. d) Realice el refinamiento para cada uno de los archivos experimentales encuentre los par´ametros de red, el tama˜no de cristalito y el porcentaje de la fase presente en la muestra e) Explique que sucede en el comportamiento de la muestra al exponerlo a estos tratamientos t´ermicos (con los par´ametros de red, porcentaje de las fases en general toda la informaci´on que pueda extraer del refinamiento, trate de realizar alguna grafica si es posible).

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Bibliograf´ıa

[1] Per´ez Alcazar G, Colorado Restrepo H, Difracci´on de Rayos X y el M´etodo Rietveld, Programa Editorial Universidad del Valle, Cali Colombia 2012.

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