NOIUNI DE REOLOGIE

Reologia este o disciplin care studiaz comportarea i deformarea materiei atunci cnd
aceasta este supus micrii.

Figura 1. Tipuri de curgere a lichidelor

n laboratorul farmaceutic sunt folosite o serie de lichide dar i forme semisolide, precum:
uleiuri, creme, loiuni, suspensii, emulsii, siropuri, etc., pentru care cunoaterea comportrii curgerii
este esenial n proiectarea formulelor medicamentoase.
Pentru exemplificare, n prepararea cremelor trebuie avut n vedere tendina de mprtiere
a produsului pe suprafaa pielii sau a ochiului. Intervin, pe lng proprietile superficiale, i cele de
curgere.
Fluxul de curgere a unui material depinde de mrimea forei care acioneaz asupra acestuia
i de timpul de observare al fenomenului.
Etimologia termenului Reologie provine din limba greac n care: rheos (gr.) = curgere;
logos (gr.) = tiin
Proprietile de curgere ale lichidelor farmaceutice i formelor semisolide au importan n:
Prepararea produselor farmaceutice. De exemplu, n practica farmaceutic este esenial
cunoaterea comportrii curgerii pentru procesul de fabricaie.
Stabilitatea suspensiilor i a emulsiilor. Particulele n suspensie sedimenteaz foarte
repede ntr-un mediu lichid puin vscos (conform legii lui Stokes).
Turnarea medicamentelor lichide i semisolide n i din recipiente.
mprtierea produselor farmaceutice pe piele sau suprafaa ocular.
Deformaia reprezint o modificare a unui sistem, sub aciunea unei fore exterioare; privit
din punct de vedere fizic ea reprezint deplasarea particulelor corpului (micele, ioni, atomi,
molecule) una fa de cealalt i modificarea distanei medii dintre acestea sau ambele concomitent.
Lichidele i solidele relevante farmaceutic se mpart n dou profiluri importante reologic:
newtoniene i nenewtoniene.
Proprietile reologice se mpart n dou categorii:
proprieti eseniale care pot fi descrise de ecuaiile de transformare ale sistemelor
respective (ex.: vscozitatea dinamic);
proprieti tehnologice care nu pot fi parametrizate cu ecuaii reologice dar pot fi studiate
cantitativ (ex.: tixotropia).
Reologia newtonian
Sistemele newtoniene sunt sistemele ce se supun legii lui Newton, adic sunt acele sisteme
a cror vscozitate rmne constant indiferent de tensiunea tangenial de forfecare () aplicat din
exterior.

Comportarea curgerii unor lichide precum apa, alcoolul, glicerina, siropul, etc., se
ncadreaz n categoria reologiei newtoniene. Curgerea lichidului are loc n straturi care se
deplaseaz cu viteze diferite (figura 1).

Figura 2. Curgerea lichidului n straturi

n acest caz, dac o for este aplicat tangent pe suprafaa de contact dintre straturile
lichidului, lichidul ncepe imediat s curg.
Dac fora crete, viteza de curgere va crete proporional.
Vscozitatea dinamic
n reologie, fora pe unitatea de arie este numit tensiune de forfecare (notat, n general, cu
), iar gradientul vitezei de curgere, rat de forfecare (notat cu G).
Matematic, relaia are urmtoarea expresie (relaia lui Newton):
F
dv
G
S
dr
unde:
F = fora care acioneaz pe o suprafaa S;
S = aria suprafeei;
G = gradientul vitezei de curgere, rat de forfecare;
= constanta de proporionalitate, coeficient de vscozitate, mai este numit vscozitate
dinamic a fluidului newtonian;
dv
= gradient de vitez.
dr
Rezult c vscozitatea dinamic reprezint raportul ntre tensiunea de forfecare ( ) i rata
de forfecare (G) sau fora (F) aplicat pe unitatea de suprafa (S) unde acioneaz un gradient de
curgere (dv / dr):

F

G S dv
dr
Uniti de msur a vscozitii dinamice:
n sistemul internaional de uniti de msur:

SI

kg
Pascal s Pa s
m s

n sistemul CGS de uniti de msur (centrimetru gram secund):

 C.G.S . Poise P
Se observ faptul c vscozitatea dinamic este direct proporional cu fora de frecare i
invers proporional cu gradientul vitezei i cu suprafaa.
Vscozitatea este mai mare pentru lichide dect pentru gaze, dar difer de la un lichid la
altul.
n principiu, vscozitatea crete odat cu presiunea, astfel nct la presiuni din ce n ce mai
mari, lichidele devin uleioase, iar pe de alt parte vscozitatea scade odat cu temperatura, devenind
astfel mai fluide.
Vscozitatea cinematic
O alt form a vscozitii este vscozitatea cinematic, egal cu raportul dintre vscozitatea
dinamic i densitatea lichidului respectiv:

Uniti de msur a vscozitii cinematice:

n sistemul internaional de uniti de msur:

SI

m2
s

n sistemul CGS de uniti de msur (centrimetru gram secund):

C .G.S .

cm2
Stokes St
s

Alte exprimri ale vscozitii

n afar de vscozitatea dinamic (), i vscozitatea cinematic (), pentru soluii i sisteme
disperse se mai cunosc i alte modaliti de a exprima vscozitatea:
vscozitatea relativ:

relativa

unde:
- vscozitatea soluiei (sistemului dispers);
0 vscozitatea solventului.
vscozitatea specific:

0
0
vscozitatea redus (numr de vscozitate):

redusa specifica
C
unde:
C = concentraia soluiei (fazei disperse).
specific

0
relativa 1
0

relativa 1
C

 vscozitate intrinsec (numr de vscozitate limit indice Staudinger).

specific

1
[ ] lim
lim relativa
C 0
C 0
C
C
Determinarea masei moleculare a polimerilor
Relaia de definiie a vscozitii intrinseci sugereaz faptul c aceasta se poate determina
prin extrapolarea dreptei obinute prin reprezentarea grafic a vscozitii reduse funcie de
concentraie.

Figura ***. Determinarea vscozitii intrinseci prin metoda grafic

Dac se determin vscozitatea intrinsec, se poate calcula masa molecular a uni polimer.
Atfel, pentru calcularea masei moleculare a unui polimer se utilizeaz relaia lui Kuhn, Mark,
Houwink i Sacurada (ecuaia KMHS) care arat legtura dintre masa molecular M a
macromoleculei i vscozitatea intrinsec:
[ ] K M a
unde a i K sunt dou constante empirice care corespund pentru o anumit pereche polimer
solvent.
Tabelul I. Constantele a i K din ecuaia KMHS
pentru determinarea maselor moleculare a polimerilor

Solvent

T(C)

K.105,
dl/g

Domeniul masei
moleculare . 10-4

Poli -metilstiren

Benzen

30

24,9

0,65

14 91

Alcool polivinilic

Ap

25

67

0,55

2 20

Policlorur de vinil

Alcool benzilic

155,4

156

0,50

4 35

Polivinilpirolidon

Cloroform

25

19,4

0,64

2 23

Poliacrilamid

Ap

30

68

0,66

1 20

Poliacrilonitril

Dimetilformamid

25

15,5

0,80

3 10

Policloropren

Benzen

25

15

0,72

5 100

Poliizopren

Benzen

30

18,5

0,74

8 28

Cauciuc natural

Toluen

25

50,2

0,66

7 100

m-crezol

25

320

0,62

0,05 0,5

Polimer

Poli -caprolactam

n cazul polimerilor nefracionai, masa molecular calculat reprezint o mas molecular

medie vscozimetric:

Ci M
M v i
Ci
i

a
i

1
a

unde:
Mi masa molecular a fraciunii i;
ci concentraia fraciunii i.
Masa vscozimetric medie este egal cu masa medie gravimetric numai cnd a = 1; din
tabelul I se observ ns c a = 0,5 0,8 i n general masa vscozimetric medie nu este egal cu
masa medie gravimetric.
Reograme
Revenind la ecuaia de definiie a vscozitii dinamice:
dv
dv 1
sau


dr
dr
dac se reprezint grafic dependena gradientului de vitez n funcie de tensiunea tangenial de
forfecare () se o bine o reogram a unui fluid newtonian, mai exact, se obine o dreapt a crei
pant este reprezentat de inversul vscozitii, adic de fluiditate.

Figura ***. Reograma unui fluid ideal vscos (fluid newtonian)

Pentru a face o comparaie ntre reogramele obinute pentru dou fluide newtoniene, se
reprezint grafic dependena gradientului de vitez n funcie de tensiunea tangenial de forfecare
pentru fiecare fluid n parte i se obine un grafic ca i cel din figura ***:

Analiznd acest grafic, se observ c fluidele care au o vscozitate mai mare prezint o
pant de nclinaie mai mic, adic gradientului de vitez se modific mult mai puin n funcie de
tensiunea tangenial de forfecare comparativ cu fluidele mai puin vscoase.
Determinarea vscozitii
Din reograma
Exist mai multe dispozitive experimentale pentru determinarea vscozitii:
vscozimetrul Hppler (bil cztoare);
vscozimetrele Ubbelhde i Ostwald (extrudere capilar);
vscozimetrul Engler (tub calibrat);
vscozimetrul Rheotest (rotaional), poate fi folosit i n cazul lichidelor nenewtoniene.
B. Reologie nenewtonian
Spre deosebire de lichidele newtoniene, pentru care reprezentarea grafic a ratei (vitezei) de
forfecare n funcie de tensiunea de forfecare este o dreapt a crei pant este reprezentat de
fluiditate (inversul vscozitii), exist o serie de fluide, cum este i cazul sistemelor disperse i a
soluiilor de polimeri, care nu se comport conform legii lui Newton, coeficientul de vscozitate
nemai fiind constant, acesta depinznd de gradientul de vitez i de tensiunea tangenial. Aceste
sisteme se numesc nenewtoniene.
Bridson arat c fluidele reale, n funcie de relaia dintre tensiunea tangenial i viteza de
deformare, deci n funcie de caracterul reologic, se clasific n:
a) fluide nenewtoniene cu caracteristici reologice, independente de timp pentru care viteza
de deformare ntr-un punct este o funcie unic de valoarea tensiunii tangeniale n acel punct.
b) fluide nenewtoniene cu caracteristici reologice dependente de timp pentru care viteza de
deformare depinde att de valoarea tensiunii tangeniale, ct i de timp.
c) fluide (vsco-plastice) (elasto-vscoase) acestea ncep s curg numai dup ce
solicitarea atinge pragul de curgere, care se mai numete i prag de tensiune.
Fluidele independente de timp
Fluidele independente de timp sunt acelea pentru care viteza de deformare depinde doar de
tensiunea de deformare.
Din aceast categorie fac parte lichidele nenewtoniene n care:
1
G

i lichidul Bingham, pentru care:

d 1
( 1 )
dt
unde 1 reprezint tensiunea limit de curgere, 1.
Fluidele nenewtoniene independente de timp pot fi clasificate in fluide cu prag de efort
unitar (fluide mono - plastice) cum este lichidul Bingham) i fluide fr prag de efort unitar.
Fluidele fr prag de efort unitar fie au o comportare pseudo-plastic (vscozitatea scade
cu valoarea tensiunii sau a vitezei de deformaie, i n consecin se fluidizeaz), fie au o
comportare dilatant (vscozitatea crete cu viteza de deformare).
Suspensiile de amidon sau nisip n ap sunt exemple de fluide dilatante, iar gheaa,
sngele, siropul sunt exemple de fluide pseudo-plastice.
G

Se mai cunoasc lichide pseudoplastice, respectiv dilatante, pentru care nu exist o constant
de proporionalitate ntre tensiunea de forfecare i rata de forfecare, la care se definete o
vscozitate aparent care scade odat cu viteza de deformare pentru lichidele pseudoplastice,
rmne constant pentru lichidele newtoniene i crete pentru fluidele dilatante.

Figura nr. 3. Fluide independente de timp

Fluidele dependente de timp
Fluidele dependente de timp sunt acelea pentru care viteza de deformare depinde de
mrimea i de durata tensiunii de deformare dar i de evoluia n timp a solicitrilor (dac au mai
fost sau nu deformate).
n acest caz, vscozitatea aparent se modific n timp, uneori fiind ireversibil (de exemplu
masticarea cauciucului), alteori fiind reversibil dar dup un interval suficient de lung de timp.
Tixotropia reprezint proprietatea unor sisteme de a-i reduce temporar vscozitatea
aparent, dac au fost deformate anterior.
Sub influena unor aciuni mecanice (scuturare, amestecare etc.) unele geluri fluidizeaz,
deci scade vscozitatea. Rezult o comportare tixotrop ce se pune n eviden prin curbe care redau
dependena ntre momentul de torsiune obinute cu vscozimetrul rotaional.
n figura nr. 4 se redau curbele de histerezis obinute pentru lichide tixotrope att n cazul
unor viteze de amestecare cresctoare ct i descresctoare.

Figura nr.4. Curba de histerezis pentru lichide tixotrope

Reopexia se caracterizeaz prin creterea vscozitii lichidelor odat cu timpul de curgere.
Atunci cnd aceste lichide revin la starea de repaus i recapt vscozitatea iniial.
Caracteristic pentru un fluid reopex este creterea rezistenei sale la curgere ca urmare a
creterii timpului n care fluidului este supus forfecrii.
n figura nr. 5 se redau curbele de histerezis obinute pentru lichide reopexe.

Figura nr.5. Curba de histerezis pentru lichide reopexe

Fluide elasto vscoase sunt capabile de o deformare nedefinit dar care, la ndeprtarea
tensiunii deformatoare, prezint o revenire elastic parial. Aceste fluide pot fi considerate ca o
subclas a fluidelor dependente de timp.
Dispozitive utilizate pentru msurarea vscozitii
Exist mai multe dispozitive experimentale pentru determinarea vscozitii:

vscozimetrul Hppler (bil cztoare);

vscozimetrele Ubbelhde i Ostwald (extrudere capilar);
vscozimetrul Engler (tub calibrat);
vscozimetrul Rheotest (rotaional), acesta poate fi folosit i n cazul lichidelor
nenewtoniene.

Vscozimetrul Hppler
Vscozimetrul Hppler este reprezentat n figura 3. Este folosit pentru msurarea vscozitii
dinamice.

Figura 3. Vscozimetrul Hppler

Atunci cnd un corp solid sferic se deplaseaz printr-un fluid, stratul de fluid care este n contact
cu acest corp are o vitez relativ nul fa de corp.
Considerm cazul corpului sferic ce are o cdere vertical, se obine astfel legea lui Stokes:
(3)
n practic are loc cderea bilei ntr-un tub nclinat, situaie descris n figura 4.

Figura 4. Forele ce acioneaz asupra bilei din vscozimetrul Hppler

Rezultanta celor 4 fore se anuleaz, se obine condiia de echilibru dinamic, dat de relaia:
(4)
unde:
G - greutatea bilei;
N - normala la peretele tubului;
Fr - fora de rezisten;
Fa - fora arhimedic.
Proiectnd relaia (4) pe axa Ox (axa vscozimetrului), obinem:
(5)
(6)
unde:
b - densitatea bilei,
l - densitatea lichidului,
- unghiul de nclinare al tubului,
r - raza sferei,
v - viteza de cdere a bilei.
Din relaia (6), rezult formula de calcul pentru coeficientul de vscozitate dinamic:
(7)
Viteza staionar a bilei (v) se calculeaz ca raportul dintre distana parcurs de bil ntre
doua repere fixe (d) i timpul necesar acestui parcurs:
(8)
Formula (7) devine:
(9)
unde:
(10)
este constanta de calibrare care depinde de dimensiunea bilei folosite, distana de cdere dintre cele
dou repere extreme (10cm) i de nclinarea tubului fa de vertical, 100,1.
OBSERVAIE
Constanta de proportionalitate a forei de rezisten (const.) este:
pentru bila G, de aproximativ 1,35 106 ori mai mare dect n cazul Stokes; pentru bila 1 de
aproximativ 135 000 de ori mai mare; pentru bila 2 de 16 500; pentru bila 3 de aproximativ 10 000
mai mare; pentru bila 4 de 1000 de ori mai mare; pentru bila 5 de 90 de ori mai mare; pentru bila
6 de 20 de ori mai mare; pentru bila 7 de 15 ori ori mai mare i pentru bila 8 de 13,5 ori mai mare
(scznd diametrul bilei scad frecrile suplimentare i ne vom apropia din ce n ce mai mult de
cazul Stokes).

Vscozimetrul cu bil cztoare

Este o variant a vscozimetrului Hpler.

Vscozitatea se determin funcie de timpul de deplasare a bilei ntre dou repere.

Vscozimetrul cu tub capilar
Determin vscozitatea folosind presiunea exercitat asupra unei coloane de lichid ce curge
printr-un tub capilar.

Vscozimetrul Saybolt

Msurtorile nu se bazeaz pe definiia vscozitii;

Rezultatele sunt relative, trebuie deci folosit un standard pentru calibrare
Determinri rapide i uoare

Ecuaii Saybolt :
(cS) = 0,226 t 195 / t, t < 100 SUS
(cS) = 0,220 t 135 / t, t > 100 SUS
t timp (seconde, SUS Secunde Universale Saybolt) necesar pentru ca un volum de 60
cm3 s curg prin orificiu.
Vscozimetre rotaionale

= f (T, , geometrie)
unde:
T fora tangent
- vitez rotaional
Aceste vscozimetre msoar "vscozitatea dinamic".
Se bazeaz pe principiul c lichidul a crui vscozitate este msurat este supus forfecrii
ntre dou suprafee.
n aceste viscozimetre una dintre suprafee staioneaz i cealalt este rotit iar lichidul
umple spaiul dintre ele.
Msurtorile se efectueaz prin aplicarea unui cuplu constant i msurarea schimbrilor n
viteza de rotaie sau aplicarea unei viteze constante i msurarea schimbrilor n cuplu.
Exist dou tipuri principale de vscozimetre rotaionale: cilindru rotativ i vscozimetre
con-pe-plac

Vscozimetre cu cilindru rotaional

1 1
1
KM
2

rb rc 4 d

- vscozitatea dinamic
M - fora aplicat
- viteza unghiular
d adncimea cilindrului intern
rb, rc raza intern i raza extern a cilindrului
K - constant
Vscozimetre rotaional con - plac

3M cos 2 1

- vscozitatea dinamic
M - fora aplicat
- viteza unghiular
unghiul conului
r raza conului
K - constant

1
KM

3
2 2 r