BIBLIOGRAFIE SELECTIV

Dinic R., Georgescu M., Chimie Organic, Ed. Fundaiei Universitare Dunrea
de Jos, Galai, 2004;
Dinic R., Chimie Organic. Hidrocarburi, Ed. Fundaiei Universitare Dunrea de
Jos, Galai, 2003;
Dinic R., Chimie Organic. Compui Organici cu Funciuni, Ed. Fundaiei
Universitare Dunrea de Jos, Galai, 2004;
Florea T., Dinic R., Creu R., Furdui B., Lucrri practice de chimie organic, Ed.
Academica, Galai, 2006
Avram M., Chimie organic, vol. I, II, Ed. Academiei RSR, Bucureti, 1983, 1994,
1995;
Neniescu C.D. Chimie organic, vol I, II, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980.

INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC

DEZVOLTAREA CHIMIEI ORGANICE CA TIIN
Wohler, 1828 transformarea cianatului de amoniu n
cldur
uree
NH4+NCO-

H2N C NH2
O

n prezent exist 16 milioane de compui organici cunoscui

O

OH
OH

N
H

N
H

indigo

alizarina

HO
MeO
N

chinina

INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC

DEFINIIA CHIMIEI ORGANICE
1848- Gmelin i Kekul - chimia compuilor carbonului
- definiie incomplet
- CO, CO2, H2CO3, carburile metalelor compui anorganici.
1889 - Karl Schorlemmer chimia hidrurilor carbonului (hidrocarburi) i a
derivailor lor funcionali.

PRINCIPALELE DIRECII ALE CHIMIEI ORGANICE CA DISCIPLIN

Izolarea i purificarea compuilor organici
Determinarea structurii noilor compui organici
Chimia organic teoretic studiaz modul de legare al atomilor n compuii organici.
Mecanismele de reacie studiul modului de a reaciona al moleculelor unele cu altele.
Sinteza de noi molecule
Chimia biologic studiaz procesele din natur i legtura dintre structura moleculelor
biologic active i proprietile lor.

INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC

CARACTERUL SPECIFIC AL COMPUILOR ORGANICI
Are la baz dou proprieti specifice ale carbonului i hidrogenului:
proprietatea comun a celor dou elemente de a forma legturi covalente stabile;
proprietatea unic a atomului de carbon de a se uni, formnd n numr nelimitat catene de
carbon (liniare, ramificate, ciclice).

STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

Compuii organici sunt alctuii n principal din C i H, alturi de care pot aprea i
alte elemente (O, N, S, X, P, Si, B) numite elemente organogene
Formula molecular a unui compus organic precizeaz:
compoziia sa calitativ (specii de atomi constitueni)
compoziia cantitativ (numr de atomi din fiecare specie)
n urma interaciilor dintre atomii elementelor organogene se formeaz structuri
moleculare, care se modific n cursul reaciilor chimice
Ca urmare a structurii lor electronice, elementele organogene (C, H, N, O, S, X) i
unesc atomii, n moleculele organice, prin legturi covalente

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

LEGTURA COVALENT
Formarea legturii covalente
Se realizeaz prin punerea n comun a unui numr egal de electroni nemperecheai din
stratul de valen al atomilor care se leag
Are loc prin ntreptrunderea ntr-o anumit msur a doi orbitali atomici (OA)
monoelectronici de la doi atomi independeni, rezultnd un orbital molecular de legtur
(OML), ocupat de un dublet electronic de legtur, care satisface necesarul de sarcin
negativ pentru cele 2 nuclee.
Ex.: formarea moleculei de H-Cl

1s

Tipuri de legturi covalente

Cl

2p

Funcie de numrul de electroni pui n comun de ctre cei doi atomi participani la
legtur, legturile covalente pot fi:
simple;
duble;
triple.
Dup modul de ntreptrundere al OA la formarea OML, legturile covalente pot fi:
de tip prin combinarea OA monoelectronici de-a lungul axei de simetrie (permite
rotaia liber n jurul ei)
de tip - prin suprapunerea lateral a OA monoelectronici (rigid, nu permite rotaia
liber n jurul ei)
5

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

HIBRIDIZAREA
Elementele organogene pot participa la formarea legturilor covalente:
n stare fundamental (H, X, N, S)
n stare hibridizat (C, O, N, S)
n compuii organici C este tetracovalent, N trivalent, O i S divaleni, H i X
monovaleni
Hibridizarea reprezint procesul complex de reorganizare a orbitalilor atomici de valen,
proces care are loc la atom numai n momentul formrii legturii chimice i const n:
decuplarea unei perechi de electroni din stratul de valen i promovarea acestuia pe un
orbital de energie apropiat;
egalarea orbitalilor din punct de vedere energetic i al formei, transformndu-se n orbitali
atomici hibrizi (O.H);
Orbitalii hibrizi:
au o orientare diferit n spaiu fa de cei din care provin, dependent de tipul de
hibridizare
au form bilobar, cu lobii inegali

Tipuri de hibridizri
Elementele organogene C, O, N, S prezint 3 tipuri de hibridizri: sp3, sp2 i sp
Tipul de hibridizare dicteaz:
geometria i simetria moleculelor formate
electronegativitatea atomilor hibridizai (n eV)
tria legturilor covalente formate cu orbitalii hibrizi

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Orbitali moleculari hibridizai ai carbonului: sp3, sp2, sp.
Structura electronic a carbonului (C): 1s22s22px12py12pz0
Configuraiile electronice ale atomului de carbon liber i n diferite stri de hibridizare
Ep

px

py

pz

pz

py

pz

sp3
sp2
sp
2s
starea fundamentala
a atomului de carbon

sp3:25% s+75% p
4 OA hibrizi sp3
4 leg.

sp2:33% s+66% p
3 OA hibrizi sp2 - 3 leg.
1 OA pz - 1 leg.

sp:50% s+50% p
2 OA hibrizi sp - 2 leg.
2 OA py, pz - 2 leg.

Electronegativitatea atomului de carbon hibridizat crete n ordinea:

Csp3< Csp2 < Csp

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Exemple de legturi covalente ntre 2 atomi de carbon
Compusul

Tipul de
hibridizare

Simetria

Geometria

H3C-CH3

Csp3

tetraedric

sp3-s

H
H2C=CH2

pz sp2-sp2

trigonal

CH

Csp

digonal

pz

sp2-s
sp2-s

py sp-sp

pz

120

1,20

180

py

1,33

109,28

pz

1,54

CH

sp3-s

Csp2

Unghiul
dintre
valene

sp3-sp3

Lungimea
legturii
C-C ()

sp-s

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Tipuri de atomi de carbon
Funcie de numrul de covalene satisfcute de ali atomi de carbon, exist:
n
atom de C nular nici o covalen satisfcut de ali atomi de carbon
C
atom de C primar o covalen satisfcut de ali atomi de carbon
p
C

p
C

atom de C secundar 2 covalene satisfcute de ali atomi de carbon

p
C

p
s
C C

s
C

s
C

atom de C teriar 3 covalene satisfcute de ali atomi de carbon

p
C

t
C

t
C

t p
C C

s
C

t
p
C C

p
C

atom de C cuaternar 4 covalene satisfcute de ali atomi de carbon

C
p
C

q p
C C

t
C

q
p
C C

s
C

q s
C C

s
C

p
C
q p
C C

p
C

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

PROPRIETILE LEGTURILOR CHIMICE N
COMPUII ORGANICI

Influeneaz:
geometria moleculei
aspectele energetice
densitatea de electroni a legturii

A. FACTORI CARE DEFINESC GEOMETRIA MOLECULEI

1. Lungimea legturii covalente
Reprezint distana dintre nucleele a 2 atomi legai prin legturi sau
Unitatea de msur: 1=10-8 cm
Tinde s aib o valoare minim astfel ca sistemul s aib energie minim
Cu ct crete procentul de orbital s participant la hibridizare, legtura este mai scurt
Dublele i triplele legturi sunt mai scurte dect legturile simple
H-F

H-O

H-N

H-C

C-C

C-N

C-O

C-F

C=C

CC

CN

0,94

0,96

1,00

1,09

1,54

1,47

1,43

1,40

1,33

1,20

1,30

10

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

2. Unghiul de valen
Reprezint unghiul format ntre direciile de orientare ale orbitalilor moleculari
depinde de tipul de hibridizare

3. Energia de legtur
Reprezint cantitatea de energie degajat la formarea unei legturi covalente
cu ct Eleg este mai mare cu att legtura este mai stabil
Energia legturii carbon-heteroatom crete odat cu creterea caracterului electronegativ
al heteroatomului
Energia de disociere - cantitatea de cldur consumat la scindarea unei legturi i este
egal cu energia eliberat la formarea legturii.

B. FACTORI CARE INFLUENEAZ DENSITATEA DE ELECTRONI

A LEGTURII COVALENTE

cantitativ
Dipolmoment

calitativ
Efectele electronice
11

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

1. Dipolmoment molecular. Polaritate
Dipol un sistem format din 2 sarcini electrice punctiforme, egale i de semn cotrar,
aflate la o anumit distan
Legturile covalente formate ntre atomi cu aceeai electronegativitate se numesc
legturi covalente nepolare.
Legtura covalent format ntre atomi cu electronegativiti diferite devine o legtur
covalent polar, atomii legai capt sarcini electrice pariale (+, molecula apare ca un
dipol n care centrul sarcinii pozitive nu coincide cu centrul sarcinii negative.
Polaritatea legturii
este o proprietate caracteristic legturii covalente.

3
XCl= 3 eV XC= 2,5 eV
C sp
Cl
se noteaz cu sarcini fracionate
se determin cantitativ prin dipolmoment sau moment electric de dipol

ed

[S.I. = 1Debye (D) = 10 10 u.e.s x 10-8 cm

Momentul electric de dipol:

este o mrime vectorial, caracterizat prin mrime i orientare
se reprezint grafic, convenional printr-o sgeat paralel, cu legtura covalent,
al crei vrf este ndreptat spre atomul mai electronegativ
A
H

H3C

B
OH

H3C

OH

12

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Dipolmomentul molecular:
este rezultanta nsumrii vectoriale a momentelor de legtur
dac moleculele prezint legturi de acelai fel ntre atomi, orientate simetric sau
legturi polare care datorit simetriei se pot anula reciproc, dou cte dou, vor
prezenta un dipolmoment molecular nul.
H
N
H

H
H

Cl

H
Cl
=0
trans

=1,84 D

=1,46 D
Cl

H
Cl
=0

cis

H
H Cl

=0
CH3

Cl

Cl
C

Cl
Cl

=1,86

=0
CH3

H
H

CH3
CH3

CH3
=0

=0

> m

=0

CH3

13

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

FACTORI CARE INFLUENEAZ DENSITATEA DE
ELECTRONI A LEGTURII COVALENTE
2. Efecte electronice
Datorit polarizrilor unora dintre legturi i apariiei unui dipolmoment, au
loc deplasri i delocalizri ale electronilor ce alctuiesc legturile respective, traduse
prin dou tipuri de efecte electronice:
Efectul inductiv
Efectul electromer
a. Efectul inductiv
Este determinat de prezena n molecul a unor substitueni atrgtori sau respingtori
de electroni, care provoac o polarizare a legturilor , care se transmite printr-un
mecanism de inducie electrostatic la legturile vecine.
Se noteaz cu I.
Se reprezint prin sgei drepte
Dac deplasarea de electroni este permanent efect inductiv static (IS)
Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect
inductiv dinamic (Id)
14

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Efectul inductiv static
Se propag n caten, efectul lui scade cu creterea distanei fa de atomul care l
provoac.
Se apreciaz comparativ cu hidrogenul, legtura C-H fiind practic nepolar
efect inductiv pozitiv (+IS) provocat de substitueni respingtori de electroni
efect inductiv negativ (-IS) provocat de substitueni atrgtori de electroni

Grupe cu efect +IS

R C C X

R C H

R C C Y

- IS

etalon

+ IS

radicalii alchil: -CH3< -CH2 - CH3< -CH(CH3)2

grupele cu sarcin negativ: -RN-, O-, S Grupe cu efect -IS
- NO2>-NO>-CN>-COOH>-F>-OH>-NH2>-Cl>-Br>-I>-OR>-SH->-CCH>-C6H5

15

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

b. Efectul electromer
Este determinat de prezena n molecul a unor electroni sau p neparticipani i
const n deplasarea electronilor ai legturilor multiple sub aciunea unui atom din
molecul sau a interaciei electronilor cu ali electroni , p sau .
Se numete efect electromer sau de conjugare i se noteaz cu E
Se reprezint prin sgei curbe care indic deplasarea electronilor de la poziia de
origine spre poziia unde a migrat perechea de electroni
Dac deplasarea de electroni este permanent, n starea fundamental a moleculei
efect electromer static (ES) sau mezomer (M)
Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect
electromer dinamic (Ed)
Consecina efectului electromer e modificarea densitii electronice a sistemului cu
apariia unor structuri moleculare similare, cu sarcini electrice repartizate conform
deplasrii electronilor, numite structuri limit sau mezomere
Prin combinarea acestor structuri mezomere din punct de vedere energetic, rezult
hibridul de rezonan, care corespunde structurii reale a moleculei
A

16

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Efectul electromer static
n funcie de tipul conjugrii care are loc, efectul electromer poate fi:
efect electomer pozitiv (+ES)
efect electromer negativ (-ES)
Deplasrile de electroni se pot datora:
conjugrii - din sistemele cu duble legturi conjugate
Exemple:
1,3-butadiena
H2C

CH CH

CH2

H2C

CH CH

O
C

- ES

H2C

CH CH

CH2

O
C

H
structuri limita

O
C

H2C

CH CH

CH2

hibrid de rezonanta

structuri limita

benzaldehida

CH2

O
C

hibrid de rezonanta

17

LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

conjugrii p- dintre electronii neparticipani ai unei grupri i electroni ai
unei duble legturi vecine:
Exemplu:
clorura de vinil

CH2 CH Cl

+ ES

CH2 CH Cl
structura limita

H2C
CH Cl
hibrid de rezonanta

Grupe cu efect +ES (conj p-)

-OR2< -OR< - O -NH2<-NHR<-NR2
-I<-Br<-Cl<-F
Grupe cu efect ES (conj.
=CR2<=NR<=O<=S
COOH<-NO<-NO2

18

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

Definiie
Reacia chimic este un fenomen dinamic, care are loc cu o redistribuire a electronilor
de valen ntre moleculele participante (substratul organic i reactani)
Reaciile moleculelor organice sunt procese complexe n cursul crora se desfac i se
refac covalene
Sunt procese care decurg n general lent, cu viteze msurabile n timp
Scindarea legturilor din substrat sau reactant poate avea loc:
simetric (homolitic) cu formarea de fragmente intermediare radicalice
nesimetric (heterolitic) cu formarea de fragmente intermediare ionice

Tipuri de reactani n funcie de ncrcarea electric a reactantului

a. Reactani electrofili (E+): ioni pozitivi sau molecule cu deficit de electroni
Ex.: SO3, CO2, AlX3, BF3, FeCl3, H+, X+, R+, NO+, NO2+, RCO+
b. Reactani nucleofili (A-): anioni sau molecule cu electroni neparticipani
Ex.: [H:]-, HSO3-, HO-, RO-, X-, RS-, CN-, RCOO-, RCC-, H2O, R2O, ROH, NH3,
R3N
c. Reactani homolitici: radicali liberi

19

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

INTERMEDIARI INSTABILI AI CARBONULUI CARE APAR N
CURSUL REACIILOR COMPUILOR ORGANICI
Definiie
Un intermediar este o molecul sau un fragment care se formeaz n reacie i exist o
perioad finit de timp nainte de a reaciona

1. Carbocationi
Sunt specii care conin un atom de carbon ncrcat pozitiv i un orbital p nehibridizat,
neocupat cu electroni
Au structur plan, datorit carbonului deficitar n electroni care este hibridizat sp2,
iar orbitalul vacant se afl perpendicular pe planul restului moleculei
p

sp2

CH3

sp 2

sp2

Atomul de carbon are numai 6 electroni, fiind ncrcat pozitiv, deci are caracter
electrofil, prezentnd afinitate pentru electroni, anioni sau centre cu densitate electronic
crescut
Substituenii cu efect +IS sau +ES mresc stabilitatea carbocationilor
Cei mai stabili sunt carbocationii aromatici stabilizai prin rezonan
H3C+ < RCH2+< R2CH+<R3C+ < C6H5+ < (C6H5)3 C+
creste stabilitatea

20

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

2. Radicali liberi
Sunt specii care conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur
electron
Au structur plan i geometrie trigonal datorit carbonului hibridizat sp2, iar
electronul liber se gsete ntr-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul restului
moleculei
H

sp2

CH3

sp2

C sp2
p

Radicalii liberi sunt neutri d.p.d.v. electric i datorit ocuprii incomplete cu electroni
sunt foarte reactivi
Substituenii cu efect +IS sau +ES mresc stabilitatea radicalilor liberi
Radicalii stabilizai prin efectul +ES se numesc radicali cu via lung (ex.: radicalul
trifenilmetil)
H3C. < RCH2.< R2CH.<R3C. < (C6H5)3C.
creste stabilitatea
C

21

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

3. Carbanioni
Sunt intermediari trivaleni ai carbonului care poart o sarcin negativ
Au un atom de carbon cu 8 electroni, repartizai n 3 legturi i un orbital ocupat cu 2
electroni
Atomul de carbon carbanionic are hibridizare sp3, cu structur piramidal
sp3

CH3

sp3

sp 3

sp3

H
H

C
H

Sunt bogai n electroni i au caracter nucleofil, prezentnd afinitate pentru cationi sau
centre cu densitate de electroni sczut
Substituenii cu efect I, -E, stabilizeaz carbocationii, iar cei cu efecte +I, +E i
destabilizeaz
R3C- < R2CH-< RCH2-<H3Ccreste stabilitatea

22

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

CLASIFICAREA REACIILOR CHIMICE
A. Dup modul de rupere a legturilor covalente:
1. Reacii homolitice sau radicalice- cnd legtura se rupe simetric n 2 radicali liberi
A +B
A B
2. Reacii heterolitice sau ionice- cnd legtura se rupe nesimetric rezultnd ioni
negativi i pozitivi
A + B+
A B
Dac substana conine grupe cu efect I, -E, molecula se va scinda cu formarea unui carbocation

R3C

solv.
polar

R3C+ + X-

Dac substana conine grupe cu efect +I, +E, molecula se va scinda cu formarea unui carbanion

R3C

solv.
polar

R3C- + Y+

3. Reacii moleculare- desfurate simultan pe mai multe centre de reacie, fr

intermediari radicalici sau ionici
23

REACIILE COMPUILOR ORGANICI

B. Dup natura reactantului
1. Reacii homolitice sau radicalice- reactantul este un radical liber
2. Reacii nucleofile reactantul este nucleofil
3. Reacii electrofile reactantul este electrofil

C. Dup modul de rupere i de refacere a legturilor covalente i dup rezultatul

reaciei de modificare a substratului
1. Reacii de substituie- decurg cu desfacerea de legturi i pot fi substituii nucleofile
(SN), substituii electrofile (SE) i substituii radicalice (SR)
2. Reacii de adiie decurg cu desfacerea de legturi i pot fi adiii nucleofile (AN),
adiii electrofile (AE) i adiii radicalice (AR)
3. Reacii de eliminare (E) intra- i intermoleculare
4. Reacii de transpoziie
5. Reacii de fragmentare (rupere, cracare)

24

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Definiii
Fenomenul prin care aceleiai formule moleculare i corespund compui cu structuri i
proprieti fizico-chimice diferite se numete izomerie.
Substanele respective se numesc izomeri.
La baza izomeriei stau conceptele:
Compoziia reprezint natura i raportul atomilor dintr-o substan unitar
Constituia reprezint modul de legare al atomilor dintr-o molecul prin
legturi sau
Conformaia se refer la aranjrile spaiale dinamice pe care le poate adopta o
molecul datorit rotaiei n jurul legturii C-C
Configuraia se refer la aranjrile spaiale statice fa de un element structural
rigid din molecul (planul legturii , planul unui ciclu sau un atom de C asimetric)

25

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

1.

Criterii de clasificare a izomerilor

Izomeria de constituie (de structur): nu ine cont de orientarea substituenilor

a.
b.
c.
d.

n spaiul tridimensional
Izomeria de caten
Izomeria de poziie
Izomeria de funciune
Izomeria de valen
a. Izomeria de caten izomerii difer prin forma catenei i prin modul de legare
a atomilor din structura de baz a moleculei
C4H10

H3C CH2 CH2 CH3

n-butan

H 3C

CH

CH3

CH3
izo-butan

b. Izomeria de poziie se refer la locul ocupat n caten de o funciune, o dubl

sau o tripl legtur sau la poziia relativ a substituenilor dintr-un inel aromatic
H3C CH2 CH CH2

H3C CH CH CH3

1-butena

2-butena

H3C CH CH3

Cl
1-clor-propan

Cl
2-clor-propan

CH3

CH3

CH3

H3C CH2 CH2

CH3
CH3
orto-xilen

meta-xilen

CH3
para-xilen

26

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

c. Izomeria de funciune corespunde compuilor cu aceleai formule moleculare
dar care conin funciuni diferite
C4H8

H3C CH2 CH CH2

H2C CH2

1-butena

H2C CH2
ciclobutan

C2H6O

CH3 CH2 OH
alcool etilic

H3C O CH3
eter metilic

d. Izomeria de valen sau tautomeria apare la compuii care conin un atom de

hidrogen mobil. Formele tautomere difer prin poziia unui atom de hidrogen i a unei
duble legturi
O
OH
H3C C

H
f. cetonica

H2C

H
f. enolica
acetaldehida

2. Stereoizomeria: ine cont de orientarea substituenilor n spaiul tridimensional

a.
b.

Izomeria de conformaie rezult datorit rotaiei libere n jurul legturii simple C-C
Izomeria de configuraie:

Izomeria geometric

Izomeria optic (chiral)

27

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

a. Izomeria de conformaie
Apare la compuii aciclici de tipul R-CH2-CH2-R sau la compuii ciclici de tipul
ciclohexanului
Datorit restriciei rotaiei libere n conformeri, substituenii de la atomii de carbon
hibridizai sp3 adiaceni, se pot aranja n poziii intercalate sau eclipsate
Grafic conformerii se reprezint prin formule de perspectiv, tip capr sau a de
cal sau prin formule de proiecie Newmann
H
H

H
H
intercalat

H
H

H
eclipsat

formulele de perspectiva ale etanului

H H

H
H

H
intercalat

H
H
eclipsat

H
H

formulele de proiectie Newmann ale etanului

28

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

b. Izomeria de configuraie
A. Izomeria geometric
Apare la compuii care conin o dubl legtur sau un ciclu
Condiia de apariie a izomeriei geometrice este ca substituenii de la acelai atom de carbon s fie
diferii
Izomerii geometrici difer prin orientarea substituenilor fa de planul dublei legturi sau fa de
planul unui ciclu.
Dac substituenii similari sunt de aceeai parte a planului dublei legturi sau planul ciclului
izomerul este cis
Dac substituenii similari sunt de pri opuse ale planului dublei legturi sau planul ciclului
izomerul este trans
H3C

Exemplu:

CH2 CH3
C C

H
H
cis -2-pentena

H3 C

H
C C

H
CH2 CH3
trans -2-pentena

Nomenclatura E/Z pentru izomerii geometrici (Convenia Cahn, Ingold, Prelog C.I.P.)
Se aplic atunci cnd perechile de substitueni de la cei doi atomi de carbon sunt diferite
1.
2.

3.

Se atribuie prioritile pentru cei doi substitueni de la fiecare atom de carbon, n funcie de
numrul atomic Z, al atomului direct legat de dubla legtur
Dac substituenii cu prioritatea cea mai mic, de la fiecare atom de carbon, sunt de aceeai
parte a planului dublei legturi sau planul ciclului, atunci este izomerul Z (zusammen=
mpreun)
Dac substituenii cu prioritatea cea mai mic, de la fiecare atom de carbon, sunt de pri opuse
ale planului dublei legturi sau planul ciclului, atunci este izomerul E (entgegen= opus) 29

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Exemplu:

ZC=6
CH3

Z=17
Cl

Cl

H
C

C C
H
H
Z=1
Z=1
(Z)-1-clor-propena

CH3

(E)-1-clor-propena

B. Izomeria optic

Definiii
Activitatea optic reprezint proprietatea anumitor substane de a roti planul luminii
polarizate:
Dac lumina se rotete la dreapta substana este dextrogir (d sau +)
Dac lumina este rotit la stnga substana este levogir (l sau -)
Activitatea optic se determin cu ajutorul polarimetrelor
Activitatea optic a unei substane se exprim prin rotaia specific []- care reprezint unghiul cu
care este deviat planul luminii polarizate de ctre un gram de substan, din 1 cm3 lichid pentru o
lungime de un dm a stratului strbtut de raza de lumin

Dt

ld

unde: unghiul de rotaie; l lungimea tubului polarimetric; d

densitatea substanei; t temperatura de lucru; D lumina galben a lmpii
de sodiu la 589 nm

Izomeria optic se datoreaz activitii optice

30

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Substanele care prezint activitate optic se numesc optic active, iar izomerii se numesc
antipozi optici sau enantiomeri
Pentru a se explica apariia activitii optice s-a introdus noiunea de chiralitate ca fiind
proprietatea substanelor de a fi nesuperpozabile cu imaginea lor n oglind, prin micarea
lor de rotaie sau translaie.
Dou structuri sau corpuri sunt chirale dac apar ca obiect i imagine n oglind.
Chiralitatea reprezint condiia necesar i suficient pentru apariia activitii optice. Moleculele
chirale sunt optic active.
Chiralitatea reprezint caracteristica structural care deosebete o substan simetric de una
nesimetric. Moleculele simetrice sunt achirale iar cele nesimetrice sunt chirale.

Tipuri de chiralitate
Chiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora i se clasific innd cont de elementele de
simetrie: plan de simetrie, centru de simetrie, ax de rotaie.
n funcie de elementul care determin chiralitatea, moleculele pot prezenta 4 tipuri de chiralitate:
central, axial, planar, elicoidal.

31

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

1. Chiralitatea central
Determinat de aranjarea spaial a substituenilor fa de un centru de chiralitate, care poate
fi un atom de C asimetric sau un heteroatom. Atomul de C asimetric este acel atom care are toi
cei 4 substitueni diferii.
Poate fi cu un centru sau mai multe centre de simetrie

Formule de reprezentare a enantiomerilor

1. Formule de configuraie tetraedric redau modelul steric real al moleculelor.
COOH

COOH

OH

CH3

H3C

OH

2. Formule de perspectiv tetraedric

COOH

COOH

OH

CH3

H3C

OH

3. Formule de proiecie Fischer atomii de C asimetrici i toi substituenii si sunt n acelai plan
COOH
H

OH

CH 3

COOH
HO

CH 3

plan de reflexie
(oglinda)

32

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

I. Izomeria optic cu un singur centru chiral
Prezena unui atom de carbon chiral induce apariia a 2 enantiomeri

Convenii pentru notarea configuraiilor

Configuraia reprezint aranjamentul steric spaial al substituenilor unui atom de carbon
Enantiomerii prezint activitate optic i se deosebesc prin configuraia atomului de carbon
chiral.
S-a demonstrat c nu exist nici o legtur ntre puterea de rotaie a luminii polarizate i
configuraia atomului de carbon chiral.
Se utilizeaz 2 convenii pentru indicarea configuraia atomului de carbon asimetric.

1. Configuraia relativ. Convenia Fischer-Rossanoff

stabilirea configuraiei n raport cu molecule de referin (etalon), crora li s-a atribuit n mod
arbitrar una din cele 2 configuraii posibile, notate D, L (dextro-levo)
substana etalon utilizat este glicerin-aldehida, care are 1 atom de C asimetric i 2 enantiomeri
Configuraiile relative se stabilesc prin nrudirea substanei analizate cu D(+)-glicerin-aldehida
sau cu L(-)-glicerin-aldehida.
CHO

CHO

C
H

H C OH
OH

CH2OH

CH2OH

D(+)-glicerin-aldehida

CHO
HO C H
CH2OH HOH2 C

CHO
C

OH

L(-)-glicerin-aldehida

(+), (-) reprezint sensul de rotaie al luminii polarizate, determinat experimental

Aceast convenie este folosit n studiul zaharurilor i aminoacizilor.

33

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

2. Configuraia absolut. Convenia Cahn, Ingold, Prelog (C.I.P)
Configuraia absolut a unui centru chiral se noteaz cu R sau S (R=rectus, S=sinister) i se
stabilete comparativ cu sensul de rotaie al acelor unui ceasornic
Configuraile R, S sunt convenii abstracte, care se stabilesc conform unor reguli, numite reguli
C.I.P.
1. Se stabilete ordinea de prioritate a substituenilor legai la atomul de carbon chiral (aceleai ca
la izomeria geometric)
2.
Se rotete tetraedrul astfel nct substituentul cu prioritatea cea mai mic s se afle n colul cel
mai ndeprtat al tetraedrului
3. Se privete tetraedrul (carbonul chiral) din partea opus substituentului cu prioritatea cea mai
mic
4.
Se noteaz sensul descreterii prioritii substituenilor de pe faa tetraedrului aflat spre
observator
5.
Dac sensul descreterii este n sensul acelor de ceasornic avem configuraia R, iar dac este n
sens invers avem configuraia S

c
(S)

c
(R)

34

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Exemplu stabilirea configuraiei la centrul chiral al glicerin-aldehidei
CHO

CHO
H

HO C H

C OH

CH2OH
CH2OH
D(+)-glicerin-aldehida L(-)-glicerin-aldehida
R(+)-glicerin-aldehida S(-)-glicerin-aldehida
prima sfera
de influenta

ZO=8

H
O

ZC=6

C
H

H
O
H
H

a II-a sfera
de influenta

CHO

CHO

2ZO+ZH=17

H C OH
OH

CH2OH

C
ZH=1

HOH2C

OH

OH

OH

HOH2C C CHO

CHO locului
H

HO C H

substituentilor
2 cate 2

CH2OH

OH

H
CHO
(R)
OH

OHC C CH2OH

HOH2C

schimbarea

CHO

2ZH+ZO=10

2 cate 2

CH2OH

H
ZC=6

schimbarea
locului
substituentilor

OHC

prima
a II-a
sfera
sfera
de
de
influenta influenta

OH>CHO>CH2OH>H
scade prioritatea substituentilor

35

H
CH2OH
(S)

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

II. Izomeria optic la compuii cu mai multe centre chirale
Dac o molecul prezint n atomi de carbon asimetrici, va poseda 2n izomeri optici
Astfel, dac n=2, vom avea 4 izomeri optici, fiecrui atom de C asimetric corespunzndu-i o
pereche de enantiomeri
Pentru moleculele cu 2 centre chirale, Fischer a luat ca referin 2,3,4-trihidroxibutanalul, care
prezint dou perechi de enantiomeri, cunoscute sub numele de eritroz i treoz (dou
monozaharide)
I
II
III
CHO
CHO
H C* OH HO C* H
H C* OH HO C* H
CH2OH
CH2OH
D(-) 2R,3R- L(+) 2S,3Seritroza

IV
CHO
CHO
H C* OH HO C* H
HO C* H
H C* OH

CH2OH
CH2OH
L(+) 2R,3S- D(-) 2S,3Rtreoza

La atomii de C asimetrici se pot stabili configuraiile absolute R, S prin regulile C.I.P., semnele
(+)/(-) sunt determinate experimental iar notaiile D, L sunt stabilite convenional prin nrudirea cu
glicerinaldehida la atomul chiral C3
Cei 4 izomeri optici ai 2,3,4-trihidroxibutanalului sunt n urmtoarea relaie de stereochimie: I i
II sunt enantiomeri, amestecul lor n pri egale formnd un racemic; la fel III i IV sunt tot
enantiomeri; n schimb I i II fa de III i IV sunt diastereoizomeri, deoarece nu respect relaia
obiect-imagine n oglind.

36

IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Pentru compui cu 2 centre chirale s-au stabilit convenional denumirile eritro i treo, prin
nrudirea cu cele 2 treoze
- configuraia eritro cnd compusul are n proiecie Fischer, gruprile identice sau
similare ca prioritate de aceeai parte a liniei verticale
- configuraia treo cnd aceste grupe sunt de o parte i de alta a liniei verticale
n cazul compuilor cu 2 centre chirale cu substitueni identici la atomii de C asimetrici, forma
eritro dei are 2 atomi de C chirali este optic inactiv, datorit existenei unui plan de simetrie
molecular, care conduce la anularea reciproc a activitii optice a celor 2 atomi de C asimetrici. n
acest caz, aceast form se numete mezo.
Exemplu acidul tartric (acidul 2,3-dihidroxi-succinic)
I
COOH
H C* OH HO
H C* OH HO

II
COOH
C* H
C* H

COOH
COOH
2R,3S2S,3Rforma mezo, achirala

III
COOH
H C* OH HO
HO C* H
H

IV
COOH
C* H
C* OH

COOH
COOH
(+) 2R,3R(-) 2S,3Senantiomeri

37