CURS DE CHIMIE-FIZICA

tiin interdisciplinar care studiaz structura i tranformrile fizico-chimice

ale materiei pe baza unor legi i principii ale fizicii.
Stabilete i dezvolt legile care explic i interpreteaz observaiile fcute n
celelalte ramuri ale chimiei.

Ramuri:

1. Structur chimic
2. Termodinamic chimic
3. Echilibru chimic
4. Cinetic chimic
5. Electrochimie

Notiuni de termodinamica chimica

Orice reactie chimica poate fi abordata din punct de vedere termodinamic si
respectiv cinetic.
Termodinamica chimica se ocupa cu variatia energiei sistemului in trecerea sa
de la o stare initiala la o stare final si prevede sensul n care decurge reacia si
punctul la care s-a atins echilibrul chimic.
Producerea efectiv a unei reactii chimice depinde de viteza de reactie care este
determinate de :
modul in care se rup legaturile chimice in moleculele reactantilor si modul cum
se formeaza noile legaturi in moleculele produsilor de reactie,
energia minima necesara pentru ca moleculele sa sufere asemenea
transformari,
influenta mediului de reactie, adica ceea ce se numeste mecanismul de reactie.
Viteza de reactie si mecanismul de reactie formeaza obiectul de studiu al
cineticii chimice.
Pentru intelegerea studiului termodinamic ale reactiei chimice este necesar sa
precizam notiunile de sistem, faza, stare, proces, energie interna, capacitate
calorica.
Prin sistem termodinamic sau sistem macroscopic se intelege un
ansamblu de corpuri de dimensiuni finite, format dintr-un numr foarte
mare de constitueni microscopici (molecule, atomi, electroni, nucleoni,
nuclee atomice, dipoli electrici, oscilatori, fotoni, etc) aflai n micare
termic, delimitat de exterior printr-un nveli.

Exemple: un gaz aflat ntr-un cilindru cu piston, o bar metalic, un lichid ntr-un
vas
Tot ceea ce este n afara sistemului termodinamic poart numele de mediu
exterior.
Un sistem termodinamic interacioneaz cu mediul exterior prin schimb de
energie sub form de cldur i lucru mecanic.
CLASIFICAREA SISTEMELOR TERMODINAMICE:
n funcie de interactiunea cu mediul exterior:
izolate dac nu schimb substan i nu face transfer de energie,
nchise dac nu schimb substan, dar exist un schimb de energie (spre
exemplu, transmiterea cldurii)
deschise dac fac schimb de substan i energie cu mediul exterior (spre
exemplu, sistemele vii sunt sisteme deschise deoarece metabolismul lor se
realizeaz cu schimb de substan i energie cu mediul nconjurtor).
n funcie de compoziia intern:
omogene (n care proprietile sunt identice sau variaz continuu de la un
punct la altul) heterogene (proprietile prezint salturi n anumite locuri care
se numesc suprafee de separaie).
OBS: Regiunile omogene delimitate de suprafee de separaie se numesc faze.
n funcie de modul de variaie spaial a proprietilor:
izotrope (n care variaiile sunt identice n toate direciile din spaiu)
anizotrope (exist variaii ale proprietilor prefereniale cu direcia).
OBS: Mrimile fizice direct msurabile, care caracterizeaz un sistem
termodinamic poart numele de parametri termodinamici (presiunea, volumul,
temperatura, densitatea, intensitatea cmpului electric, inducia magnetic etc.)
*

n funcie de relaia cu mediul exterior, parametrii termodinamici pot fi:

parametri externi care caracterizeaz poziia corpurilor exterioare fa de

sistem (volumul, cmpul electric, inducia magnetic)
parametri interni, care depind de vitezele i de poziiile moleculelor din
sistem (presiunea, temperatura, coeficientul de tensiune superficial etc).
Parametrii externi, cum ar fi volumul sistemului si intensitatea campului,
pot fi reprezentati prin intermediul actiunilor din afara sistemului
termodinamic, iar cei interni sunt determinati de miscarea si distributia in
spatiu a particulelor care alcatuiesc sistemul, asa cum ar fi densitatea,
presiunea, energia, polarizarea, magnetizarea etc.

OBS: Unul si acelasi parametru poate sa figureze ca parametru extern intr-un

sistem, precum si ca parametru intern intr-un alt sistem.

n funcie de modul n care depind de masa sistemului:

parametri intensivi, independeni de masa sistemului (de exemplu
presiunea, temperatura, densitatea)
parametri extensivi (aditivi), care depind de masa sistemului (volumul,
energia intern U, entropia S).
n funcie de proprietile pe care le descriu pot fi:
parametri de poziie, ai, care descriu proprietile extensive ale sistemului
termodinamic parametri de for, Ai, care descriu proprietile intensive ale
sistemului.
Valoarea numeric a parametrilor termodinamici independeni la un
anumit moment determin starea sistemului la acel moment, stare ce
caracterizeaz din punct de vedere cantitativ sistemul termodinamic.
Parametrii termodinamici care caracterizeaz starea unui sistem poart
numele de parametri de stare sau funcii de stare.
Exemplu: o mas de gaz ideal nchis ntr-un cilindru cu piston. Volumul cilindrului
este n acelai timp volumul sistemului i este parametrul extern. Presiunea i
temperatura sunt parametrii interni ai sistemului. Valoarea numeric a volumului
i a temperaturii determin starea sistemului, deoarece presiunea poate fi
dedus din ecuaia de stare, deci la acel moment, starea sistemului (a gazului)
este complet determinat de parametrii de stare.
OBS: Dac parametrii termodinamici nu variaz n timp, atunci sistemul se afl
ntr-o stare staionar.
Dac ns sistemul se afl ntr-o stare staionar n care nu exist nici fluxuri
staionare produse de o surs extern (parametrii de stare nu variaz nici n
spaiu) atunci sistemul se afl n stare de echilibru termodinamic.

Cnd parametrii unui sistem nu sunt constani i variaz n timp, acesta sufer o
transformare sau are loc un proces.

n funcie de natura strilor intermediare sau de viteza de desfurare:

procese de echilibru sau cvasistatice
procese de neechilibru sau nestatice.
Procesele de echilibru sunt acele procese n care sistemul pleac dintr-o stare
de echilibru i ajunge n alt stare de echilibru, n timpul procesului parametrii
termodinamici variind infinit de lent, astfel nct sistemul s se afle n tot timpul
transformrii n stri de echilibru. Numai procesele de echilibru pot fi
reprezentate grafic.
Procesele de neechilibru sunt acele procese n care unul sau mai muli
parametri variaz n timp sau n spaiu deci nu au valori definite (spre exemplu
procesele naturale).

Energia interna
Energia unui sistem este formata din: energia potentiala,n functie de pozitia
sistemului intr-un camp, energia cinetica fata de alte sisteme i energia interna.
OBS: Termodinamica chimica studiaza numai sistemele neexpuse unui
camp exterior, aceasta inseamna ca energia sistemului se reduce la energia
interna.
DEFINITIE: Prin energie interna se intelege totalitatea energiei continuta intr-un
sistem izolat, independenta de forma de energie pe care o contine, deci ea
reprezinta suma energiei cinetice a moleculelor, atomilor, electronilor, a energiei
potentiale, a energiei nucleare si a energiei chimice.
Valoarea absoluta a energiei interne nu poate fi determinata ci, ceea ce se
determina este variatia energiei interne cand sistemul sufera o transformare si
trece dintr-o stare initiala intr-o stare finala.
Variatia energiei interne (u) este egala cu suma energiilor acceptate sau
cedate de sistem sub forma de lucru mecanic (w) si caldura (q):
u = q + w sau exprimata sub forma diferentiala du = dq + dw.

Entalpia
Dintre variatiile de energie, in sisteme chimice, schimbul de caldura are cea mai
mare importanta.

Daca intr-un sistem in care au loc reactii chimice nu se produce si un schimb de

lucru mecanic (w=0), atunci caldura schimbata de sistem este egala cu variatia
energiei interne: u = q respectiv du = dq
In cadrul sistemelor in care are loc un schimb de caldura la o presiune constanta,
concomitent se produce si o variatie de volum dV.
Lucrul mecanic produs de sistem pentru mentinerea presiunii (p) constante este:
dw = - pdV
Rezulta ca, variatia energiei interne a sistemului (du) este egala
cu suma celor doua energii modificate : du = dq pdV sau in cazul unui mol
dU = dq pdV

Suma dintre variatia energiei interne a unui mol, la presiune constanta, si lucrul
mecanic efectuat datorita variatiei de volum, defineste marimea termodinamica
entalpie (H) sau continut caloric:
dH = dU + pdV,

deci

dH = dq

Variatia entalpiei unui sistem este egala cu cantitatea de caldura schimbata

(acceptata sau cedata), la presiune constanta: H = H2 - H1 = qp
Entalpia nu se poate masura direct, dar se poate masura variatia acesteia ( H),
intre starea initiala si cea finala.
Entalpia de reactie si energia de reactie
Cantitatea de caldura eliberata sau consumata in timpul unei reactii chimice se
numeste caldura de reactie.
Se deosebesc doua tipuri de calduri de reactie:
la presiune constanta (izobara) sau entalpia de reactie ( H)
la volum constant (izocora) sau energia de reactie ( U)
Dintre acestea, cea mai folosita este caldura de reactie izobara, iar cand nu se
fac precizari, prin caldura de reactie se intelege entalpia de reactie.
Caldura de reactie depinde de natura si starea de agregare a reactantilor si
produsilor de reactie si de temperatura
Entalpia de reactie se exprima in J/mol, kj/mol, cal/mol sau kcal/mol.
La scrierea reactiilor termochimice, adica a ecuatiilor chimice in care sunt

inscrise si caldurile de reactie, trebuie indicata si starea de agregare a

reactantilor si produsilor de reactie: gazoasa (g), lichida (l), solida (s), iar
pentru solutiile apoase diluate (aq).

1
Mg(s) + O2( g) MgO(S) H=611 kJ /mol
2

Entalpia unei reactii este egala cu diferenta dintre suma entalpiiilor

produsilor de reactie si suma entalpiilor reactantilor in aceleasi conditii de
temperatura si presiune.
In cazul reactiei generale: a A + b B c C + d D
expresia entalpiei de reactie este:

H= H produsi H reactanti

respectiv: H= ( c HC + d HD )(a HA +b HB)

Entalpia de formare
Entalpia de formare reprezinta entalpia de reactie la formarea unui mol
de substanta din elemente.
Se noteaza cu Hf iar valorile ei, in stare standard, se gasesc tabelate.
OBS: Precizarea starii standard se impune, intrucat entalpiile de formare
variaza cu temperatura. In mod conventional s-a hotarat ca ele sa se
refere la starea de agregare pe care o are substanta la temperatura de
298 K (25C) si 1 atm, considerata a fi starea standard.
Entalpia de formare standard se noteaza cu :

H o298

Exemplu: entalpia de formare a SO2 din sulf rombic si oxigen

S (rombic ) +O2(g ) SO 2 (g) H o298 =297.05 kJ /mol

S-a adoptat conventia ca entalpiile tuturor substantelor elementare, in

starea lor standard, sa fie zero.
Cunoasterea entalpiilor de formare este utila pentru calcularea entalpiei
unei reactii sau a entalpia unei substante participante la reactie cand se
cunoaste entalpia de reactie.

Entalpia de ardere si de combustie

Entalpia de ardere reprezinta entalpia de reactie la arderea unui mol de
substanta.
OBS: Se poate determina experimental.
O
Valorile entalpiilor de ardere ( H C ) se gasesc tabelate.

Entalpia de ardere permite calcularea entalpiilor de formare ale

substantelor, deoarece entalpia de formare a unui compus este egala cu
diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de ardere a elementelor
componente si entalpia de ardere a compusului.

Legile termochimiei
Legile termochimiei stabilesc reguli urmate de efectele termice ale
reactiilor.
Deoarece atat energia interna (U) cat si entalpia (H) a unui sistem sunt
functii de stare, care nu depind decat de starea initiala si finala a
sistemului, efectul termic al unei reactii nu va depinde de calea urmata de
reactie.
Legea identitatii numerice a entalpiei de formare cu a celei de
descompunere (Lavoisier Laplace): caldura de descompunre a unui
compus este numeric egala cu caldura lui de formare, dar cu semn opus.
Legea aditivitatii caldurilor de reactie (Hess): caldura acceptata sau
cedata de un sistm chimic este independenta de calea reactiei.
Exemplu: caldura de formare a

SO 3

este

daca oxidarea sulfului se face direct la

H o298 = -396 kJ/mol indiferent

SO 3

3
S (s) + O 2(g ) SO 3 H o298
2
= -396 kJ/mol
sau daca mai intai se formeaza SO2, care se oxideaza apoi la SO3.
S (s) +O 2(g ) SO 2 H o298

= -297,5 kJ/mol

1
o
S (s) + O2(g) SO 3 H 298
2
= -98,5 kJ/mol

3
o
S (s) + O 2(g ) SO 3 H 298
2
= -396 kJ/mol
Ca o consecinta a legii lui Hess, ecuatiile termochimice pot fi adunate sau
scazute, ca ecuatii algebrice.
Legea lui Hess are numeroase aplicatii practice: permite calculul entalpiei
oricarei reactii imaginate, cunoscand caldurile de formare din elemente (
H o298 ), sau caldurile de ardere( H oC ).
3. Legea lui Kirchof permite calcularea entalpiei de reactie la orice
temperatura, cunoscand valoarea entalpiei standard.
T

H T = H o298 + C p dT
298

unde, Cp este diferenta caldurii molare a sistemului dupa reactie si

inainte de reactie.
Caldura molara este cantitatea de caldura necesara pentru a ridica cu un
grad temperatura unui mol de substanta.
Variatia caldurii molare in functie de temperatura se exprima sub forma de
polinoame in T:
C p =a+bT +c T

+ ...

in care valorile constantelor a, b, c, se gasesc tabelare.

Cp
C p= a+ bT
Prin urmare, si diferenta
va fi tot un polinom:
+
c T

+...

Inlocuind in expresia lui HT si integrand, se obtine:

1
1
o
2
2
3
3
H T = H 298 + a ( T 298 ) + b (T 298 ) +
C ( T 298 ) + ...
2
3
Entropia

se defineste prin ecuatia diferentiala corespunzatoare

q rev
schimbului reversibil de cantitate de caldura infinit de mic,
, la
temperatura absoluta T a sistemului izolat:
q
q
dS= rev sau intr-o transformare finita s= rev
t
T
2

Entropia este o functie de stare, adica:

dS=S2 S 1= S
1

Entropia unui sistem izolat, ramane constanta daca au loc numai procese
reversibile si creste daca au loc si procese ireversibile.
OBS: Orice sistem izolat tinde catre starea de entropie maxima.
Sistemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu ajutorul entropiei.

Pentru astfel de sisteme s-au introdus alte functii termodinamice, definite

prin intermediul entropiei.

Entropia de reactie
Entropia de reactie exprima variatia de energie la desfasurarea
reactiilor chimice in sistem izolat.
Entropia de reactie standard reprezinta diferenta dintre entropiile standard
ale produsilor de reactie si entropiile standard ale reactantilor.
In cazul reactiei generale: aA+ bB cC +dD
O
O
O
O
O
rezulta: S =( cS C +d S D )(aS A + b S B )
O
O
O
respectiv: S = S produsi S reactanti

Pentru calcularea entropiilor de reactie se procedeaza la fel ca la

calcularea entalpiilor de reactie, din entropiile de formare ale substantelor
participante.
Energia libera si entalpia libera
Entropia poate furniza informatii cu privire la evolutia sistemelor izolate,
dar majoritatea reactiilor chimice au loc in practica in sisteme neizolate,
situatie pentru care prezinta utilitate introducerea altor functii
termodinamice, energia libera si entalpia libera, denumite si
potentiale termodinamice.
Aceste marimi prezinta un rol similar in tratarea echilibrului chimic, cu cel
indeplinit de energia potentiala in caracterizarea echilibrelor mecanice.
Potentialele termodinamice se caracterizeaza prin valori care descresc in
procesele spontane, asa cum in mecanica decurg spontan procesele
insotite de scaderea energiei potentiale.
Definirea potentialelor termodinamice are ca substrat introducerea unor
criterii de evolutie si echilibru pentru procesele chimice, mai accesibile
experimental decat criteriul entropiei.

OBS: Pentru caracterizarea evolutiei proceselor izocore se foloseste

energia libera, care pentru un mol este definita prin relatia: F=U-T*S si
respectiv: F= U T S
OBS: Pentru procesele izobare, cele mai frecvente in practica, s-a introdus
un alt potential termodinamic, entalpia libera, care pentru un mol este
definita de relatia: G = H T * S
si respectiv: G=H T * S
Variatia entalpiei libere, G, intr-o reactie chimica exprima relatia dintre
variatia entalpiei si variatia entropiei la o anumita temperatura, respectiv
reprezinta interdependenta dintre tendinta sistemelor catre un minim de
energie si un maxim de amestecare.
Variatia entalpiei libere este factorul determinant in evolutia unei reactii
chimice.
Starea optima de manifestare a celor doua tendinte apare pentru o
entalpie libera minima.
La presiune si temperatura constanta, dupa cum entalpia libera G este
negativa sau pozitiva, reacia este termodinamic posibila sau nu.
Sunt termodinamic posibile, adica decurg spontan, pana la atingerea
echilibrului, reactiile in care G este negativa (G<0) si nu au loc spontan
reactii la care G este pozitiva (G>0).
Cand G=0 sistemul este in stare de echilibru chimic.
o
Entalpia libera stand de formare ( Gf ) a unor combinatii pentru

substantele uzuale se gaseste tabelata in manualele de specialitate.

Entalpia libera de formare a elementelor este prin conventie egala cu zero.
In cazul unei reactii chimice, entalpia libera standard de reactie este egala
cu suma entalpiilor libere de formare a produsilor de reactie minus suma
entalpiilor libere de formare a reactantilor, adica:
Go = g0f

produsi

g0f

reactanti

Entalpia libera de reactie se poate calcula si la o alta temperatura,

folosindu-se valorile lui H si S la respectiva temperatura.

Criterii de spontaneitate a proceselor

H <0
S >0
G <0
H- T* S = G
Tip Proces
Spontan
nespontan

H
-

Exo

+ endo
-

exo

+ endo

S
+

G
-

oricand

+ oricand

- la temp.
scazute

-la temp.ridicate

Principiile termodinamicii
Principiul I al termodinamicii sau legea conservarii energiei
(Robert Mayer 1842)
Energia nu poate fi nici creata, nici distrusa, ea poate fi transformata intro alta forma de energie. Atunci cand are loc un schimb de energie, intre un
sistem si mediul inconjurator, energia, in intregul ei, se conserva.
Principiul al II-lea al termodinamicii
Sustine ca in timp ce energia mecanica, electrica, radianta sau chimica pot
fi transformate integral in calura, caldura nu poate fi transformata complet
in lucru mecanic, electric sau chimic. Chiar in conditiile cele mai
favorabile, ramane o cantitate de caldura ce nu poate fi transformata in
alta forma de energie.

Potrivit principiului II, cantitatea de caldura ce poate fi transformata in

lucru mecanic este limitata.
Principiul II al termodinamicii permite sa se prevada lucrul maxim ce poate
fi obtinut dintr-o cantitate data de caldura.
Principiul al III-lea al termodinamicii (Nernst - 1906, Planck - 1911)
Este legat de marimea termodinamica entropie: entropia substantelor
pure, cristalizate perfect, la 0 K, se considera egala cu zero.
Entropia unei substante la temperatura T poate fi calculata din sumele
entropiilor de incalzire si de transformare de faza de la 0 K la T K.