ECUACIN DE

CLAPEYRON

 Determina el cambio de entalpa asociado con un

cambio de fase y los volmenes especfi cos de las
dos fases.

 La entalpia (S) se puede determinar a partir de las

mediciones de presin, temperatura y volumen
especifi co.

Derivada parcial

 Se considera el cambio de estado de liquido saturado

a vapor saturado de una sustancia pura.

 Cuando en el proceso intervienen los estados

saturados, la P y T son independientes del volumen.

ECUACIN DE CLAPEYRON
Es la pendiente de la curva de saturacin sobre un
diagrama P-T en el estado de saturacin especfi co.
As a una T determinada, h fg (s de vaporizacin ) se
puede obtener a partir de la M

LA ECUACIN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

permite determinar el cambio de entalpa asociado

con un cambio de fase.
Durante un proceso de cambio de fase, la presin de
saturacin depende slo de la temperatura.

 Por otro lado, la derivada parcial puede expresarse

como la derivada total

 Durante un proceso de cambio de fase, la presin es

la de saturacin, que depende slo de la temperatura
y es independiente del volumen especfi co

 Un proceso isotrmico de cambio de fase lquidovapor, por ejemplo, la integracin produce

 Esto es igual:

 Durante este proceso la presin tambin permanece

constante.

 Se obtiene:

 La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier

proceso de cambio de fase que suceda a temperatura
y presin constante. Se expresa en una forma general
como

donde los subndices 1 y 2 indican

las faces.

 La ecuacin de Clapeyron puede simplifi carse para

cambios de fase lquida-vapor y slido-vapor con
algunas aproximaciones. A bajas presiones, por lo
quey si se considera el vapor como un gas ideal, se
tiene que

 En pequeos intervalos de temperatura, h{fg} puede

considerarse como una constante en algn lugar
promedio. Entonces, al integrar esta ecuacin entre
los dos estados de saturacin se obtiene:

 Puede emplearse para determinar la variacin de la

presin de saturacin con la temperatura.
Tambin se utiliza en la regin slido-vapor si se
sustituye h{fg} por h{ig} (la entalpa de
sublimacin) de la sustancia.

CONCLUSIN
Permite determinar la entalpa de vaporizacina una
temperatura determinada midiendo simplemente la
pendiente de la curva de saturacin en un diagrama
P-T y el volumen especfi co del lquido saturado y el
vapor saturado a la temperatura dada.

EJEMPLO;
Supongamos que tenemos 1 mol de agua a 20C. Este
mol de agua tendr una entalpa inicial H1,
Si este mol de agua lo calentamos hasta 50C a
presin constante, harn falta aportar 2257 J en
forma de energa calorfi ca. Como la entalpa es
transferencia de calor a presin constante , la
entalpa de este mol de agua habr aumentado 2257
J, es decir, la H ser de 2257 J.

 Si durante este calentamiento del agua llegamos a

los 100C, entonces alcanzaremos el punto de
ebullicin del agua, y la temperatura permanecer
constante mientras se produce el cambio de fase de
lquido a vapor; es decir, mientras se produce el
cambio de estado.

 Que la temperatura permanezca constante durante el

cambio de estado no implica que no estemos
aportando calor al sistema, sino que este calor se
est empleando en romper las fuerzas
intermoleculares del agua lquida, los enlaces de
hidrgeno entre las distintas molculas de agua, para
que pasen a estado vapor y no para aumentar la
temperatura del agua.

 A este calor necesario a presin constante para

romper todos los enlaces de hidrgeno del agua
lquida se le llama Entalpa de vaporizacin o Calor
de vaporizacin

 Si lo que tenemos es el proceso contrario, es decir, la

condensacin de 1 mol de agua vapor a 100C para dar
1 mol de agua lquida a la misma temperatura, se
desprenden -40,7 kJ/mol.
Paso de agua vapor a lquida: entalpa de condensacin
Es decir, las entalpas de vaporizacin y condensacin
de una sustancia tienen la misma magnitud pero signo
contrario.
Hvap = -Hcond

 Del mismo modo, cuando pasamos de un mol de

sustancia slida a sustancia lquida, al alcanzar el
punto de fusin de dicha sustancia, el calor necesario
para romper las interacciones que mantienen unido el
slido es el llamado Calor de fusin o entalpa ,
que, en el caso del agua, es de 6,02 kJ/mol. La
entalpa de fusin es igual pero de signo contrario
que la entalpa de solidifi cacin.
Hfus = -Hsolid

 Asimismo, algunas sustancias, como el yodo, pasan

directamente de slido a vapor sin pasar por el
estado lquido. Al calor necesario para esto a presin
constante se le denomina Entalpa de sublimacin.

ALGUNAS RELACIONES
TERMODINAMICAS EN QUE
INTERVIENEN LA ENTALPIA,
LA ENERGIA INTERNA Y LA
ENTROPIA.

 La informacin necesaria para integrar el 1

termino es el calo especifi co a presin constante
a lo largo de una isobara (una curva de igual o
constante presin en un grfi co). La integracin
de la 2 integral requiere que se conozca una
ecuacin de estado que proporcione la relacin
entre p,v y T.

 El segundo termino en esta ecuacin da el cambio

de entalpia a lo largo de la isoterma 1-x y el
primer termino, el cambio de entalpia a lo largo
de la isobara x-2.cuando se suman ambas , el
resultado es el cambio neto de entalpia entre 1 y
2. por tanto se debe conocer el calor especifi co a
presin constante a lo largo de la isobara que
pasa por 2 y x.

 Ahora se deducir una relacin similar para el

cambio de energa interna. Obsrvese que el
punto inicial es escribir u=u(T,v), mientras que en
el caso de la entalpia el punto inicial fue h=h(T,P).

La ecuacin 10.29 son para

cambios de entalpia

La ecuacin 10.28 son para

obtener la energa interna si
se conoce:
*Calor especifico a volumen
constante a lo largo de una
isomtrica
* Y si se dispone de una
ecuacin de estado explicita
en p

Resumiendo las
ecuaciones 10.24
y 10.28:
Dh=CpdT+{vT(dv/dT)p]Dp
Du=CvdT+
[T(dP/dT)v-p]dv

*se

utiliza para determinar el

cambio de entalpia, se
encuentra fcilmente la
energa interna
U2-U1=h2-h1-(P2v2-P1v1)

Dh=CpdT+{v-T(dv/dT)p]Dp

*Se utiliza para encontrar

cambios de energa interna, Du=CvdT+[T(dP/dT)v-p]dv
a partir de esta relacin se
encuentra en cambio de
entalpia.
Cualquiera de estas 2
ecuaciones se utilizan para
determinar los cambios de
energa interna y entalpia,
depende de la informacin
disponible para el calor
especifico y la ecuacin del
estado.

 Es posible obtener 2 expresiones paralelas para el

cambio de entropa

S=s(T,P)

Ds=(ds/dT)pdT+
(ds/dP)Tdp

AL SUSTITUIR LAS ECUACIONES

10.21 Y 10.14, SE TIENE:

Dc=CpdT/T-(dv/dT)pdp

(10.30)

S2-s1= Integral definida de 1 al 2 de CpdT/T-Integral de

1 al 2 de (dv/dT)pdP
(10.31)

A LO LARGO DE UNA ISOBARA SE

TIENE:

(S2-S1)p= Integral definida de 1 al 2 Cp

dTp/T
Y a lo largo de un isoterma
(S2-S1)T=- integral definida de 1 al 2
(dv/dT)pdP
En la ecuacin 10.31 si se conoce el calor
especifico a presin constante a lo largo de
una isobara, se puede evaluar el cambio de
entropa.

Esto es anloga a la
expresin para el cambio
de entalpia en la ecuacin
10.24
S=S(T,v)

Ds=(ds/dT)vdT+
(dP/dT)Tdv

AL SUSTITUIR LAS ECUACIONES

10.22 Y 10.13 SE OBTIENE:

Ds=CvdT/T+(dP/dT)vdv

(10.32)

S2-S1=Integral definida de 1 a 2
CvdT/T+Integral definida de 1 a 2 (dP/dT)vdv
(10.33)
LAS ECUACIONES SON PARA EL CAMBIO DE ENTROPIA A LO
LARGO DE UNA ISOMETRICA DONDE SE CONOCE EL C. E. Y
VOLUMEN CONSTANTE.

EJEMPLO 10.3
A lo largo de ciertos intervalos de presiones y
temperaturas, la ecuacin de estado de un sustancia
est dada, con una exactitud considerable, por la
relacin:
Pv/RT=1-C P/T 4
O bien,
V=RT/P-C/T 3
Donde C y C son constantes.
Deduzca una expresin para el cambio de entalpia y
entropa de esta sustancia en un proceso isotrmico.
Masa de control: gas