CURS 5

FACTORII EXTERNI CARE FAVORIZEAZ MIGRAIA ELEMENTELOR

CHIMICE
Factorii externi ai migraiei reprezinta suma condiiilor termodinamice i fizicochimice ale mediului n care evolueaza atomii (ionii). Dintre factorii externi ai migraiei, cei
mai importanti sunt :
-

concentraia ;

temperatura ;

presiunea ;

pH-ul ;

potenialul redox.

Concentraia
Concentraia este raportul dintre cantitatea n care se gsete un element ntr-un
sistem oarecare i cantitatea tuturor celorlalte elemente din acel sistem. De exemplu, n
scoara terestr concentraia diferitelor elemente este reprezentat n medie prin clakurile
acestora ; n sistemele geochimice naturale limitate (de ex. : un anumit tip de roc, un bazin
marin etc.) concentraia elementelor depinde de condiiile locale, fiind diferit de clark.
Concentraia este unul dintre factorii majori ai migraiei elementelor i va fi prezentat ca
rezultat al aciunii maselor i al efectului de filtrare.
Concentraia elementelor influeneaz considerabil migraia. n primul rnd este
influenat echilibrul reaciilor chimice att de numeroase n globul terestru. Expresia
cantitativ a aciunii concentraiei asupra echilibrelor de reacie este dat de Legea Aciunii
Maselor, lege formulat pentru prima dat de ctre Guldberg i Waage n 1864. Legea
Aciunii Maselor se enun astfel : ntr-un sistem ajuns la echilibru, raportul dintre produsul
concentraiilor reactanilor i produsul concentraiilor produilor de reacie (termenii find
ridicai la o putere egal cu coeficientul stoechiometric din ecuaia chimic) este constant
pentru o temperatur dat.
De exemplu, o reacie reversibil de ordinul II (reaciile de ordinul II sunt procesele
chimice dintre dou tipuri de molecule), dintre dou substane A i B, se poate scrie astfel :
mA + nB pC + qD (cationul preponderent cantitativ A se combin cu anionul
preponderent cantitativ B, rezultnd compuii C i D)
1

unde m, n, p i q = numrul de moli din fiecare substan ce reacioneaz.

Viteza de reacie (definit ca descreterea concentraiei reactanilor n unitatea de
timp) este proporional cu produsul concentraiilor iniiale ale reactanilor. Prin urmare :
v1 = k1 CmA CnB

v2 = k2 CCp CqD
La echilibru, viteza v1 fiind egal cu viteza v2, se poate scrie :
p
q
k1 = CC CD
m
n
CA CB
k2

La aceiai temperatur, raportul constantelor de vitez este egal cu constanta de

echilibru :
k1 = CC CD = K
m
n
CA CB
k2
p

(1)

unde : v1 = viteza de reacie a reactanilor ; v2 = viteza de reacie a produsului de reacie ;

C = concentraia ; k1 i k2 = constante de proporionalitate sau constante de vitez ;
K = constanta de echilibru, care variaz cu temperatura. Ecuaia (1) arat c mrirea
concentraiei reactanilor are drept urmare creterea concentraiei produilor de reacie,
respectiv creterea randamentului reaciei. Dac se mrete concentraia unuia dintre
componenii sistemului n echilibru, reacia se deplaseaz n sensul n care componenta
respectiv este consumat principiul lui Le Chatelier.
Echilibrele reaciilor se pot realiza n :
-

sisteme omogene. Sistemele omogene sunt sistemele n care exist numai o

singur faz (numai gazoas sau numai lichid).

2CO2 2CO + O2
gaz
gaz gaz
CCO CO2
2
CCO 2
2

K=

2NaCl + KSO4 2KCl + Na2SO4

lichid lichid lichid lichid
K=
-

2
CKCl CNa 2SO 4
2
CNaCl CKSO 4

sisteme neomogene. Sistemele neomogene sunt sistemele n care coexist mai

multe faze.
2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl
gaz
gaz
solid
gaz

K=

6
CHCl CFe2O3
3
2
CH 2O CFeCl3

Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl

lichid lichid
solid
lichid
C CBaSO4
K = NaCl
CNa 2SO 4 CBaCl2
2

Faptul c procesul este neomogen face ca Fe2O3 (hematit) sau BaSO4 (baritina) s nu
intre n reacie i s precipite.
Concentraia este unul dintre factorii care dirijeaz precipitarea din soluie a
produilor care ajung la saturaie. De exemplu, n bazinele marine supuse evaporrii odat
cu evaporarea solventului i atingerea de ctre elemente a punctelor de saturaie ncepe
depunerea mineralelor. Dac soluia a atins punctul de saturaie al unui component, acesta se
separ, iar compoziia soluiei se schimb pn atinge puncte de saturaie comune cu ali
componeni, cnd se separ deodat toi componenii din acel punct. Pe msur ce volumul de
ap scade, coninutul de sruri crete iar mineralele se depun n ordinea invers a solubilitii
lor. Dintr-o ap de mare supus evaporrii n condiii normale, oxizii i peroxizii de fier se
depun primii. Dup aceea urmeaz carbonatul de calciu. Precipitarea carbonatului de calciu ar
putea fi urmat de cea a dolomitului, dar nu exist dovezi privind depuneri mari de dolomit
care s se fi produs n acest mod. Dac evaporarea continu, se depune sulfatul de calciu. n
funcie de temperatur i de salinitate se poate forma att gips ct i anhidrit; dac
temperatura lagunei este mai mare de 30C se depune anhidritul CaSO4 iar cnd temperatura
este mai sczut se depune gipsul CaSO4 2H2O. Gipsul va ncepe s se depun dac
concentraia de sruri depete de 3,35 ori concentraia normal. Dup ce aproximativ
jumtate din cantitatea de sulfat de calciu s-a depus, anhidritul devine faza stabil. Atunci
cnd concentraia depete cu 0,1 ori concentraia iniial ncepe s se separe halitul.
Anhidritul i halitul vor precipita mpreun pn cnd se atinge cmpului de stabilitate al
polihalitului K2Ca2Mg(SO4)22H2O. Cele mai multe evaporite marine conin carbonat de
calciu, sulfat de calciu i halit. Numai atunci cnd, n urma evaporrii, volumul de ap se
reduce pn la 1,54% din volumul iniial, ncep s se depun srurile de potasiu i de
magneziu: silvina KCl, carnalitul KMgCl36H2O i polihalitul. Aceast succesiune este una
ideal, pentru c ea este mult mai complicat din cauza srurilor complexe ce se formeaz
ulterior. Astfel, kainitul KMgSO4Cl3H2O i silvina KCl se formeaz pe contul carnalitului
KMgCl36H2O sau polihalitul i kiseritul MgSO4H2O nlocuiesc anhidritul, kainitul i
carnalitul.
3

Formarea mineralelor, este n primul rnd influenat de concentraia elementelor

componente i numai dup aceea de ceilali factori. Pentru ca o reacie s aibe loc este
necesar ca particulele s se ciocneasc ntre ele. Cu ct numrul ciocnirilor n unitatea de
timp va fi mai mare, cu att reacia se va desfura mai rapid. Numrul ciocnirilor depinde
ns de numrul de particule n unitatea de volum, deci de concentraia reactanilor. Rolul
hotrtor al concentraiei este depit numai n cazuri particulare ; de ex. : ntr-o soluie
hidrotermal din care se depune molibdenit MoS2, reniul este captat de ctre reeaua
molibdenitului, chiar dac se gsete n concentraie insuficient pentru a forma minerale,
deoarece face s-i creasc energia de reea cristalin.
Concentraia elementelor din soluiile naturale influeneaz punctul de fierbere i de
topire al soluiilor respective, n sensul urcrii punctului de fierbere i scderii punctului de
topire. De exemplu, apa care are solubilizat NaCl fierbe la (+)105C i nghea la ()5C.
Temperatura de depunere a mineralelor din soluiile hidrotermale depinde, printre altele, i de
concentraia soluiilor respective. Prin urmare, cristalele de blend depuse n dou zcminte
similare pot fi formate la temperaturi diferite, funcie de concentraia soluiilor respective.
Deasemenea, concentraia este influenat de traversarea de ctre soluii a mediilor
semipermeabile (adic procesul de filtrare). Acest proces este ilustrat prin ecuaia :
dS = C dV
unde: dS = cantitatea de substan dizolvat trecut prin filtru; = coeficientul de filtrare al
formaiunii (pentru nisipuri i conglomerate, roci cu permeabilitate ridicat, = 1, ns n
cazul filtrelor dense acest coeficient devine, pentru majoritatea substanelor solubilizate,
1) ; C = concentraia soluiei ; dV = volumul de soluie care a traversat formaiunea.
Componenii unei soluii se comport diferit la traversarea pereilor semipermeabili.
n procesul de filtrare, un rol deosebit l joac natura filtrului, natura elementelor prezente n
soluie, natura solventului, raza ionic, gradul de polarizare al ionilor, temperatura i
presiunea. Anionii se filtreaz mai rapid dect cationii, care sunt reinui mai uor de ctre
mineralele argiloase din filtre. Spre exemplu, n cazul gresiilor traversate de o soluie
clorurat, concentraia Cl dup traversare este influenat de tipul de ciment al formaiunii :
dac cimentul este n proporie de 35,6% carbonatic se filtreaz 0,404 cm2 Cl / 24 h ; dac
cimentul este n proporie de 5% carbonatic numai 0,143 cm2 Cl / 24 h. Printr-un m3 de
marn, cantitatea de cloruri filtrate variaz ntre 52,6 i 208,1 g Cl / 24 h iar cea de sulfai
ntre 7,86 i 22,2 g SO4 / 24 h.

n ansamblu, rezult c dac concentraia elementelor este mic, migraia lor este
larg i cu ct concentraia lor crete, cu att ansa lor de depunere crete.
Temperatura

n apropierea suprafeei temperatura crete cu adncimea relativ repede i anume, n

medie, cu 1C pentru fiecare interval de 33 m (gradient geotermic = ridicarea temperaturii la
o coborre de 100 m spre interiorul Terrei ; valoarea lui este n medie de 3C). Se presupune
c n zonele mai adnci ale scoarei, i mai ales n manta, gradientul geotermic are o valoare
mult mai ridicat.
Pentru a studia procesele geochimice din scoar ne intereseaz fluctuaiile de
temperatur din procesele magmatice i post-magmatice : 1800C 50C i din domeniul
exogen : (+)85C pn la ()70C (cea mai important temperatur fiind cea de 0C). Acestea
sunt intervalele de temperatur ntre care se petrec principalele procese geochimice de
difereniere a elementelor. n cele ce urmeaz vor fi prezentate cteva dintre fenomenele n
care temperatura joac un rol deosebit.
Temperatura influeneaz sensul reaciilor chimice. Ridicarea temperaturii favorizeaz
formarea acelui compus care consum caldura. De exemplu, n cazul unei reacii exoterme :
SiF4 + 2H2O
gaz

vapori

SiO2 + 4HF + caldur,

solid

gaz

creterea temperaturii deplaseaz echilibrul de reacie de la dreapta la stnga iar scderea ei

de la stnga la dreapta. n cazul reaciilor endoterme (reacii n care sistemul absoarbe
caldura), fenomenul se va desfura invers.
Odat cu creterea temperaturii crete i viteza de reacie. Explicaia este urmtoarea :
la nclzirea unui amestec reactant energia molecular se marete, astfel nct particulele se
deplaseaz mai rapid ; dac particulele se mic cu o vitez mai mare, ele se vor ciocni mai
des. O cretere cu 10C a temperaturii, mrete viteza de reacie de la 1,5 la 7 ori. n
consecin, reaciile care au loc n bazine magmatice la temperatur ridicat sau ntr-un
sistem supus metamorfismului termic, se desfaoar cu viteze mari, dnd migraiei
elementelor un ritm deosebit de viu. Pe msur ce descrete temperatura, ritmul celor mai
multe reacii scade exponenial, astfel nct, dac o reacie nu a avut timp s se desfoare
complet la temperatur ridicat, la temperaturi mai joase posibilitatea de a se desvri este
foarte puin probabil.

Solubilitatea compuilor variaz cu temperatura. Solubilitatea gazelor n lichide scade

odat cu creterea temperaturii. Acest lucru explic de ce apele marine din zonele reci conin
n mod constant o cantitate mai mare de gaze solubilizate, n comparaie cu apele marine din
zonele calde.
Compuii solizi sau lichizi se solubilizeaz mai uor odat cu creterea temperaturii,
dar aceast solubilizare se desfoar doar pn la atingerea concentraiei de saturaie. De
exemplu, n cazul halitului NaCl, cu ct crete temperatura, cu atta crete i solubilitatea (dar
rata de cretere este mic) iar n cazul thenarditului Na2SO4, solubilitatea crete pn la o
anumit temperatur (rata de cretere fiind foarte mare), pentru ca dup aceea solubilitatea s
scad (tabelul 1).
Tabelul 1.
Variaia solubilitii unor compui (grame/100 grame H2O), n funcie de temperatur.

Compusul
halit NaCl
anhidrit CaSO4
thenardit Na2SO4

0C
35,6
0,17
5,0

10C
35,7
0,19
9,0

20C
35,8
0,20
19,2

30C
36,1
0,23
41,0

40C
36,4
0,22
48,0

50C
36,7
0,20
46,8

60C
37,1
0,18
45,3

n procesul hidrotermal, temperatura joac un rol incontestabil. Aceasta este ns

numai un factor n separarea mineralelor hidrotermale i nu chiar cel mai decisiv, deoarece, n
unele cazuri, se infirm succesiunea de precipitare n funcie de temperatur. De exemplu,
solubilitatea cinabrului HgS crete odat cu scderea temperaturii, ns acesta precipit la
orice temperatur dac soluia are un pH neutru. S-a putut observa i experimental c, din
soluii alcaline, sulfura de mercur precipit chiar dup o diluare cu ap.
Temperatura mai influeneaz i vscozitatea compuilor (vscozitate = frecarea
intern a lichidelor). Odat cu creterea temperaturii, vscozitatea scade exponenial. De
obicei, scderea vscozitii mrete mobilitatea compuilor n procesele geologice care se
desfoar la temperaturi ridicate. Astfel, soluiile hidrotermale au o mobilitate mult mai
ridicat dect soluiile reci, lavele mai fierbini sunt mai fluide dect cele reci etc.
Deasemenea, apariia cristalelor zonate este cauzat i de fenomenul de vscozitate.
Capacitatea de substituie izomorf este dependent de temperatur. Odat cu
creterea temperaturii, reeaua se dilat i tolereaz un numr mai mare de elemente i o
cantitate mai mare de substitueni izomorfi. De exemplu, cantitatea de fier reinut de ctre
blend ZnS crete odat cu creterea temperaturii de formare.

Ridicarea temperaturii determin slbirea energiei reelelor cristaline. Cu ct

mineralele sunt mai apropiate de punctele lor de fierbere i de topire, cu att energia reelei
cristaline scade.
n ansamblu, ridicarea temperaturii, de multe ori direct legat de creterea adncimii,
are ca efect mrirea mobilitii elementelor i deci activarea migraiei.
Presiunea

La suprafaa globului, presiunea este n jur de 1 atm. n adncime, ea crete cu 250300 atm / kilometru n roci (n funcie de densitatea rocii) i circa 100 atm / km n mri i
oceane. Rolul variaiilor de presiune n desfurarea proceselor geochimice este la fel de
important ca i cel al variaiilor de temperatur. n cele ce urmeaz vor fi examinate cteva
din implicaiile variaiilor de presiune n unele fenomene.
Creterea presiunii modific valoarea constantei de echilibru, deplasnd sensul
reaciilor chimice astfel nct s se formeze compuii chimici cu volumul cel mai mic. De
exemplu :
SnF4 + 2H2O
1 vol. 2 vol.

SnO2 + 4HF,
solid

4 vol.

Deoarece n partea stng a reaciei, componenii ocup 3 volume iar n dreapta 4 volume,
creterea presiunii va deplasa echilibrul reaciei spre stnga, favoriznd existena SnF4.
Formarea casiteritului SnO2 este deci dependent de scderea presiunii.
Presiunea influeneaz regimul gazelor dizolvate. Creterea cantitii de gaze
dizolvate are loc odat cu creterea presiunii. Cantitatea de gaze dizolvate n apa mrilor i
oceanelor i formarea atmosferelor subterane depind de valoarea presiunii.
Presiunea mai influeneaz i vscozitatea compuilor. Odat cu creterea
temperaturii, vscozitatea crete i ea (invers dect n cazul temperaturii).
Constantele fizice ale corpurilor fluctueaz cu modificrile presiunii. Cu excepia
apei, majoritatea substanelor au volum specific mai mic n stare solid, deci creterea
presiunii favorizeaz aceast stare. n bazinele magmatice sub presiune, punctele de topire ale
majoritaii mineralelor scad odat cu creterea presiunii. De exemplu, punctul de topire al
albitului la presiunea de 1 atm este 1120C iar, odat cu creterea presiunii, albitul ncepe s
cristalizeze la 900C pentru o presiune de 1000 atm i la 840C - pentru o presiune de
2000 atm.

Influena presiunii asupra ordinei de separare a mineralelor din soluiile hidrotermale

este mai redus i indirect, n sensul c o scdere a presiunii externe favorizeaz degajarea
unor componeni (de exemplu H2S) din soluia hidrotermal, care, la rndul lor, influeneaz
solubilitatea combinaiilor i astfel i precipitarea lor.
n ansamblu, creterea presiunii determin o micorare a vitezei de migraie, invers
dect n cazul creterii temperaturii.