CURS 10

GEOCHIMIA APELOR CONTINENTALE I OCEANICE

Apa continental difer de apa oceanic prin :
-

salinitate. Salinitatea este definit ca fiind cantitatea total de substane dizolvate,

coninut de ctre 1 kg de ap. Salinitatea apei continentale este < 10 iar apa marin
superficial prezint o valoare medie de 35. n cazuri excepionale, n regiunile cu
clim arid, salinitatea apelor continentale poate fi mult mai ridicat. i apele marine
prezint variaii ale salinitii. Astfel, n Marea Sargaselor salinitatea este de 38, iar n
Marea Rosie i Golful Mexic poate atinge valoarea de 58 ;

raportul dintre componenii majori. n apa oceanic anionul predominant este Cl iar
cationul principal este Na+, pe cnd n apele rurilor anionul predominant este CO 32 ,
cationul predominant este Ca2+ iar dintre componenii neutri predomin acidul silicic
H4SiO4. i sub acest aspect apele rurilor din regiunile cu clima arid prezint diferene,
deoarece n ele pot s existe ioni de SO 24 , Na+ i uneori Cl , dar i atunci, cantitatea
anionului carbonat i cea de calciu este cu mult superioar celei din apele oceanice. n apa
marin, componenii neutri nsumeaz o fracie mult mai mic din totalul substanelor
dizolvate, fa de apa rurilor ;

componenii minori. n apele curgtoare, concentraia elementelor minore este mai mare
dect n apa oceanic. Aceasta se explic prin urmtoarele: pH-ul apelor curgtoare care
este mai sczut n raport cu apa oceanelor, ceea ce face posibil o solubilizare mai
accentuat ; datorit eroziunii, deoarece apa curgtoare atac tot timpul noi suprafee din
albia sa ; apa rurilor este mai puin concentrat i astfel capacitatea sa de solubilizare este
mai mare i, deasemenea, apele curgtoare colecteaz foarte multe izvoare minerale.

Geochimia apelor continentale

Apele continentale sunt reprezentate de un complex de ape de suprafa i subterane,
curgtoare i stagnante, perene sau temporare. Rolul hidrosferei continentale poate prea modest
dac o comparm pe aceasta cu volumul oceanelor; hidrosfera continental reprezentnd doar
0,65% din volumul de ap de pe Terra. Dar ea este cea responsabil de alterarea mecanic i
1

chimic a crustei continentale, de transportul materiei dizolvate sau n suspensie pn la masele

de ape oceanice i are un impact major asupra vieii terestre i nevoilor umane.
Compoziia chimic a rurilor este redat n tabelul 1 (White, 1998).
Tabelul 1.
Concentraiile elementelor dizolvate n ruri (White, 1998).
Element
H
Li
B
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
Zr
Mo
Ag
Sb

Concentraie (ppb)
1,1 108
12
18
5,3
1,3
5300
3100
50
5000
115
2840
4700
1450
14500
0,004
10
0,8
1
8,2
50
0,2
0,5
1,5
30
0,09
0,09
1,7
0,003
20
1,5
60
0,008
0,09
0,5
0,3
0,08
2

I
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
W
Re
Au
Hg
Tl
Pb
Th
U

0,05
0,035
60
0,019
0,024
0,005
0,018
0,004
0,001
0,006
0,001
0,005
0,001
0,004
0,001
0,005
0,001
2,5 10-3
1,6 10-4
0,0004
0,0001
0,07
3,5 10-4
0,01
0,1
0,19

Geochimic, apele curgtoare sunt influenate de prezena materiei sub urmtoarele

forme :
-

sruri dizolvate ;

particule n suspensie ;

sedimente din patul albiei.

n apa rurilor silicea este prezent mai ales sub forma de H4SiO4 i provine n special din

alterarea mineralelor silicatice (cum este cazul feldspailor) i transformarea lor n minerale
argiloase i mai puin din dizolvarea cuarului; dealtfel, la 25C solubilitatea cuarului este n jur
de 6 ppm. De exemplu, ortoza un silicat mai simplu, prin intervenia apei, se transform n
caolinit, silice i hidroxid de potasiu, conform urmtoarei reacii :
2Si3AlO8K + 3H2O 4SiO2 + Si2O5Al2(OH)4 + 2KOH
ortoz

silice

caolinit
3

Astfel, n prima faz este eliminat potasiul sub form de K2O, care n combinaie cu apa formeaz
hidroxid de potasiu. Acesta produce o reacie alcalin favorabil dizolvrii i levigrii unei pri a
silicei. Deci, n prima faz se produce o desilicifiere i o dezalcalinizare, iar n a doua faz se
produce o desfacere complet a mineralului iniial n silice SiO2 i alumin Al2O3 ; n cazul unor
silicai mai compleci mai apar i ali oxizi : Na2O, CaO, Fe2O3.
Alcalinitatea unei ape este dat de coninutul n sruri ale acidului carbonic. Apa natural
normal conine 200 ppm acid carbonic total, din care 10% sub form de acid carbonic liber iar
restul sub form de bicarbonai. ntr-o ap zis dur, bicarbonaii sunt prezeni n cantiti mari.
n apele naturale, gazul carbonic este prezent sub patru forme diferite:
-

acid carbonic combinat (sub form de sare neutr);

acid carbonic semicombinat (sub forma unei sri acide);

acid carbonic agresiv (sub form de acid liber i reactiv);

acid carbonic liber i nereactiv (necesar pentru meninerea n soluie a acidului carbonic
semicombinat).

Acidul carbonic liber i nereactiv se poate determin prin calcul. n sistemul CO2-HCO 3 -CO 32 ,
dac lum n considerare reacia n echilibru H2CO3 HCO 3 + H + , legea aciunii maselor se
poate scrie astfel:

[HCO ][H ] = K

[CO ][H ] = K
[HCO ]
2
3

[H CO ]
2

unde: K1 i K2 sunt constantele de disociere egale cu 4,4 10-7 i respectiv 4,2 10-11 la 20C
(aceste constante depind de natura i de concentraia ionilor prezeni). innd cont de ecuaiile
scrise mai sus, concentraiile moleculare sau ionice ale fiecrui constituent sunt :

[H ] C
[H CO ] =
[H ] + K [H ]+ K K
+ 2

2 2

[CO ] =
2
3

[H ]

[HCO ] =

2 2

[H ]

K 1K 2 C

+ K 1 [H + ] + K 1 K 2

2 2

K 1 [H + ]C

+ K 1 [H + ] + K 1K 2

unde : C = suma [H2CO3]+[CO 32 ]+[HCO 3 ].

n funcie de pH-ul mediului, concentraiile moleculare sau ionice se pot exprima grafic
ca n fig.1. Se observ cum graficul acesta este simetric n raport cu o ax care trece prin
pH = 8,3, valoare care este media cologaritmilor constantelor de disociere K (pK1 = 6,4 i
pK2 = 10,2). La un pH < 4,3 n soluie nu exist dect H2CO3 liber, carbonaii nu apar dect la un
pH > 8,3, iar domeniul bicarbonailor este 4,3 < pH < 12,6.

Fig.1. Disoluia acidului carbonic n funcie de pH.

Aproximativ dou treimi din carbonul coninut de bicarbonaii HCO 3 prezeni n apa
rurilor este provenit din atmosfer, fie direct ca CO2, fie prin intermediul fotosintezei urmate de
descompunerea plantelor, 7% provine din oxidarea carbonului organic din sedimente iar restul de
HCO 3 este rezultat din alterarea calcitului, aragonitului sau dolomitului.
Pentru ca apele naturale sunt n contact cu o mare varietate de sruri ale acidului carbonic:
carbonatul de calciu (calcitul i aragonitul), carbonatul dublu de calciu i magneziu (dolomitul),
carbonatul de fier, carbonatul de magneziu etc., masa principal a calciului rezult din
solubilizarea carbonailor i din alterarea silicailor. Doar o mic fracie din calciu provine din
reciclarea srurilor marine i doar 9% rezult din solubilizarea gipsului i anhidritului.
Curba de evoluie a unei soluii de CaCO3 este dat n fig.2. Solubilitatea calciului va fi
minim la un pH definit de tangenta la grafic adic 10,21 pentru temperatura de 20C. n fapt,
caracterul destul de plat al vrfului acestei curbe, confer acestei valori a pH-ului un caracter
teoretic, fapt confirmat de faptul c diferitele forme de CaCO3 din natur nu au toate aceleai
constante de solubilitate. Dac considerm pe de o parte curba de echilibru [Ca2+] = f(pH) i pe
de alt parte curba de disoluie a CaCO3 i curbele de evoluie a unei ape n contact cu CaCO3, se
constat c aceast evoluie este acompaniat fie de o disoluie, fie de o depunere de carbonat, dar
5

n toate cazurile de o variaie a pH-ului. Aceast variaie a pH-ului merge n paralel, bineneles,
cu o variaie a cantitii de ioni de calciu din soluie ; agresivitatea unei ape de caracteristici M va
fi deci mm. Familiile de curbe definite n fig.2 ne permit s constatm c dou ape cu coninuturi
diferite n ioni de calciu, pot avea aceiai agresivitate a dac pH-ul lor este diferit astfel o ap
cu pH = 6,75 i CaCO3 = 285 ppm i una cu pH = 6,1 i CaCO3 = 16 ppm vor avea aceiai
agresivitate. n cazul apelor naturale, curbele de evoluie sunt puin diferite datorit prezenei n
mediu de ioni care modific fora ionic. Astfel, curba de echilibru pentru apele naturale se va
deplasa puin spre dreapta i se va aplatiza pe axa orizontal. O ap puin sau foarte mult
ncrcat n Ca2+, dar avnd o for ionic de 0,1 graie ncrcturii de ioni strini, va fi mai
agresiv dect o ap fr impuriti.

Fig.2. Curba de evoluie a unei soluii de

CaCO3.

Alterarea silicailor produce i magneziu, cu aproximativ 50% mai mult magneziu dect
produce dizolvarea carbonailor.
6

Potasiul, este i el furnizat n larg msur de alterarea silicailor, dei i reciclarea

atmosferic reprezint o surs deloc neglijabil de potasiu.
Sursa de SO 24 din apa fluviatil este oarecum nesigur. Datele disponibile pn n prezent
sugereaz c n jur de 40% din sulfai sunt reciclai din atmosfer i restul din alterarea sulfurilor
i din dizolvarea sulfailor minerali. Gipsul i anhidritul sunt, de departe, cele mai importante
minerale din acest punct de vedere.
Dizolvarea clorurilor evaporitice este cea care asigur principalul aport de clor din ruri,
clorul atmosferic contribuind cu mai puin de jumtate la Cl prezent n apa fluviatil.
Geochimia sodiului din apa rurilor este legat de cea a clorului. Datele disponibile
sugereaz c doar 35% din sodiul apelor fluviatile este datorat alterrii silicailor, iar restul de
65% este datorat reciclrii atmosferice i dizolvrii halitului din sedimentele cu evaporite.
O bun parte a azotului prezent n apa rurilor provine din materia organic dizolvat.
Concentratia fierului, ca i a aluminiului, este, n mod normal, < 1 ppm, dar se poate
ridica la > 1 ppm n unele ape relativ acide. n apele neutre sau uor acide i n prezena
oxigenului solubilizat (O2 > 0,5 ppm) srurile feroase sunt transformate n sruri ferrice, care
hidroliznd, precipit sub forma de hidrat ferric insolubil. n stare hidratat, ionii ferrici i ferosi
sunt acizi, ultimii fiind mult mai acizi dect primii i mult mai uor susceptibili s formeze
compleci hidratai. Dac apa conine i acid carbonic, fierul poate fi solubilizat ca i carbonat
feros, dar va precipita ca hidrat feros dac poate avea loc oxidarea carbonatului n carbonat ferric
hidrolizabil. Pentru pH > 7,7 are loc precipitarea ntregului fier sub form de hidrat ferric, care
este ncorporat apoi n sedimente.
Fierul feros solubil se prezint sub forma ionilor Fe(OH) 62+ , Fe(H2O)5(OH) + i
Fe(H2O)3(OH) 3 . Solubilitatea acestor compui este controlat de cea a hidroxidului corespondent
Fe(OH)2, a carbonatului FeCO3 i a sulfurii FeS. n absena CO2 i a H2S, solubilitatea fierului
feros depinde numai de cea a hidroxidului Fe(OH)2. Sub form grafic, solubilitatea hidroxidului
feros este prezentata n fig.3. Aceast figur ne permite s evalum, pentru un pH dat, natura i
concentraia fiecrei forme de Fe2+ susceptibile de a fi prezente n apa natural.

Fig.3. Solubilitatea hidroxidului feros n

apele naturale.

n prezena CO2 se poate forma FeCO3 (fig.4). Ionii CO 32 limiteaz foarte repede
solubilitatea fierului la un pH acid, astfel c solubilitatea FeCO3 este de 200 ori mai slab dect
cea a CaCO3. La pH > 8,3 apare carbonatul n echilibru cu bicarbonaii prezeni:
FeCO3 (i) + OH Fe(OH) + + CO 32
Peste pH = 10, hidratul feros este din nou n echilibru cu ionii OH i rmne n soluie. Pentru
8 < pH < 11, se poate forma un compus carbonat mixt [Fe(OH)2,FeCO3]. Din comparaia fig.3
cu fig.4 rezult c Fe2+ este mult mai
solubil ntr-o ap fr carbonai, dect ntro ap bicarbonatat (cum de fapt sunt
majoritatea apelor naturale).

Fig.4. Solubilitatea fierului feros ntr-o ap

care conine bicarbonai.

Prezena compuilor sulfului, chiar n cantiti mici, este incompatibil cu prezena n

cantiti mari a fierului feros. Astfel, pn la pH = 10, solubilitatea fierului feros este n funcie de
cea a sulfurii de fier FeS.
Solubilitatea fierului ferric este dependent de cea a hidratului ferric i foarte puin de cea
a fosfatului (pentru P = 0,3 ppm). Hidratul ferric se poate prezenta sub forma precipitatului amorf
de Fe(OH)3, sub forma FeOOH (care corespunde goetitului sau lepidocrocitului), sau sub forma
oxidului Fe2O3 (hematit, magnetit). n soluie, la pH-uri normale se formeaz Fe(OH)2+ i
Fe(OH) +2 iar la pH foarte alcalin Fe(OH) 4 (fig.5).
Complecii hidratai ferrici au tendina de a polimeriza conform reaciei :
2n[Fe(H2O)5(OH)] 2+ n[Fe(H2O)8(OH)2] 4+ + 2nH2O
i duc la formarea de componeni coloidali metastabili.

Fig.5. Solubilitatea
hidroxidului ferric n apele
naturale.
n rezumat, condiiile fizico-chimice pentru precipitarea (sau solubilizarea printr-un
proces invers) a fierului coninut de ctre apele naturale sunt :
-

pH > 7 ;

potenial redox > 0,20 voli pentru pH = 7 ;

oxigen solubilizat 0,5 ppm.

Manganul, uor solubil n apele naturale sub forma sa bivalent, este un element care
acompaniaz foarte des fierul. n apele carbonatate, raportul Mn/Fe = 5 iar n apele sulfatate este
~1. n mediu oxigenat, Mn2+ este uor oxidat la starea tetravalent i rmne n soluie sub form
de hidroxid coloidal, stabilizat de ctre materia organic.

10