Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Obiective:
Descrierea claselor de compui
organici monofuncionali, alifatici i
aromatici, prezentndu-se structura,
nomenclatura, principalele metode
de obinere, proprietile fizice i
chimice.
CH2
Cl Cl
dicloroetan
(derivat dihalogenat)
C OH
H2C
HC OH
H2C OH
glicerina
(alcool trihidroxilic)
C OH
O
acid malonic
(acid dicarboxilic)
H2C
NH2
NH2
1,4-diaminobutan
(diamina)
HC O
H C OH
H C OH
H C OH
H2N CH2 COOH
glicocol
(aminoacid)
e-Chimie
CH2 OH
riboza
(polihidroxicetona)
H3C
CH COOH
OH
acid lactic
(hidroxiacid)
H3C
C COOH
O
acid piruvic
(cetoacid)
233
Chimie organic
Exemple
Halogen
Derivai halogenai
R-X sau R-Hal
-OH
Hidroxil
Derivai hidroxilici
- alcooli ROH
- fenoli Ar-OH
-NO2
Nitro
-NH2
Amino
-SH
Mercapto
-SO3H
Sulfonic
CH3-CH2-Cl
clorur de etil
CH3-CH2-OH
alcool etilic
C6H5-OH
fenol
C6H5-NO2
nitrobenzen
CH3-CH2-NH2
etilamina
CH3-SH
metilmercaptan
C6H5-SO3H
acid benzensulfonic
-Y
Denumire
-X (-Hal)
Monovalente
R C
R C Y
Divalente
H
R C
Nitroderivai
R-NO2
Amine
R-NH2
Mercaptani (tioli)
R-SH
Acizi sulfonici
R-SO3H
Compui carbonilici
>C=O
Carbonil
R C Y
- aldehide R CH O
R C O
- cetone
R'
O
C
OH
Trivalente
H
R C
Carboxil
R C
Acizi carboxilici
OH
O
Halogenur
Halogenuri acide R C
acid
Hal
Hal
H
O
C
R C Y
sau
R C Y
CH3 CH
OR
Ester
Esteri R C
OR'
acetaldehida
H3C
C O
H3C
acetona
O
CH3 C
OH
acid acetic
O
CH3 C
Cl
clorura de acetil
O
CH3 C
OC2H5
acetat de etil
O
C
Z
C
NH2
Amido
Cian
Amide R C
Nitrili R
CH3 C
NH2
N
NH2
acetamida
CH3
acetonitril
* R din formulele compuilor organici are o semnificaie general, reprezentnd att un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, ct i un rest aromatic.
234
e-Chimie
Nomenclatur
Exist dou nomenclaturi aplicabile compuilor halogenai. Prima,
uor de folosit n cazul derivailor halogenai cu molecule simple, i
denumete ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorur, clorur,
bromur sau iodur de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatur, aplicabil tuturor compuilor
halogenai, este cea IUPAC:
numele derivailor halogenai se formeaz prin adugarea
numelui halogenului plus particula o (de exemplu cloro-, bromo-) ca
prefix la numele radicalului hidrocarburii
poziia halogenului se noteaz cu cea mai mic cifr posibil,
iar n cazul prezenei mai multor atomi de halogen, acetia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziii posibile i vor fi menionai n ordine
alfabetic
numrul atomilor de halogen de acelai fel se indic prin
prefixul corespunztor (di-, tri- etc.)
doi atomi de halogen legai de acelai atom de carbon se
numesc geminali, iar halogenii legai de atomi de carbon vecini se
numesc vicinali
n compuii halogenai aromatici, poziiile atomilor de halogen
se indic prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.
clorometan (clorur de
metil)
CH3 Cl
CH3 CH CH3
Br
CH2 CH Cl
2-bromopropan (bromur
de izopropil)
cloroeten (clorur de
vinil)
Cl
CH2 CH CH3
Br
Br
CH3 CH Cl
Cl
1-bromo-3-clorobutan
1,2-dibromopropan
(vic-dibromopropan)
1,1-dicloroetan
(gem-dicloroetan)
Cl
iodobenzen (iodur de
fenil)
Cl
1,2-diclorobenzen
(orto-diclorobenzen)
(C6H5 I)
e-Chimie
235
Chimie organic
P.R. 7.1. Scriei formulele compuilor cu urmtoarele denumiri:
a) clorura de n-propil;
b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan;
d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:
b) CH2 CH CH2 Br
Cl
Cl
c) CH3 C CH CH2 CH3
d)
Cl Cl
Cl
Clasificarea derivailor halogenai
Clasificarea derivailor halogenai se poate face n funcie de mai
multe criterii:
Tabel 7.2. Criterii de clasificare i principalele tipuri de derivai halogenai
Criteriu
Natura
Numrul atomilor Tipul radicalului Tipul atomului de
halogenului
de halogen
organic
carbon
- derivai fluorurai -monohalogenai
- saturai
- primari
- derivai clorurai
-dihalogenai
-nesaturai
- secundari
- derivai bromurai ..
- aromatici
- teriari
- derivai iodurai
-polihalogenai
Tipuri
Structur i reactivitate
ntruct atomii de halogen sunt situai n grupa a 7-a a sistemului
periodic, avnd valena 1, acetia pot forma doar o singur legtur cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, ns, poate conine att legturi
simple ct i legturi multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuii
halogenai cu molecule nesaturate, o meniune aparte necesit derivaii
halogenai alilici i cei vinilici, iar n cazul derivailor halogenai
coninnd nuclee aromatice se remarc dou cazuri: halogenul legat direct
de un atom de carbon al inelului aromatic i halogenul din poziia
benzilic.
C C X
halogen
vinilic
236
C C C X
halogen
alilic
C X
X
halogen
aromatic
halogen
benzilic
e-Chimie
CH
..
:X: p
.._
.. p
CH2
.._
+
X
CH
CH2 CH X
hibrid de rezonanta
.._
.._
hibrid de rezonanta
e-Chimie
237
Chimie organic
P.R. 7.2. S se explice, prin structuri limit, stabilizarea carbocationilor alil i benzil.
Rezolvare:
CH2
CH
+
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2
CH
CH2
CH2 CH X
hibrid de rezonanta
+
CH2
CH2
CH2
CH2
+
+
hibrid de rezonanta
Izomerie
Legarea grupei funcionale halogen (ca i a celorlator grupe
funcionale ce vor fi discutate n capitolele urmtoare) la o structur de
hidrocarbur determin apariia izomeriei de poziie (atomul de halogen
sau alt substituent se poate lega n diverse poziii ale catenei). n funcie
ns de natura i complexitatea radicalilor organici de care sunt legate
grupele funcionale (halogen n cazul de fa), moleculele
halogenoderivailor mai pot prezenta izomerie de caten i izomerie
geometric. n plus, este foarte probabil apariia unui centru de
chiralitate la atomul de carbon purttor al grupei funcionale, astfel nct
foarte muli derivai funcionali sunt optic activi, prezentndu-se sub
forma unor antipozi optici.
Izomeri
de pozitie
CH3 CH CH3
Cl
2-cloropropan
Cl
1-cloropropan
H3C
Cl
Izomeri
C C
geometrici
H
H
cis-1-cloropropena
Izomeri
de catena
Izomeri
optici
H3C
H
Cl
trans-1-cloropropena
H
C C
Cl CH2 CH CH3
1-cloro-2-metilpropan CH3
(clorura de izobutil)
CH3
CH3
Cl
C H
H C Cl
C2H5
C 2H 5
Obinere
Metodele principale de obinere a derivailor halogenai au fost
prezentate ca proprieti chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi.
Exist ns i sinteze care pornesc de la compui cu diverse alte grupe
funcionale, de exemplu de la alcooli, compui carbonilici etc.
Derivaii halogenai coninnd fluor i iod (n special cei cu fluor) nu
se pot obine, n general, prin metode directe, din cauza reactivitii prea
mari a fluorului i prea mici a iodului. n acest scop, se folosesc reaciile
de schimb de halogeni ntre o clorur sau o bromur organic i o
fluorur sau iodur anorganic.
238
2 CH3 CH2 F
+ HgBr2
e-Chimie
Adiie
Produs
R-Hal
Ar-CH(Hal)-R
Ar-Hal
Alchene
>C=C-CH2-R
SR
Alcooli R-OH
SN
HCl
R-Cl
Alchene
>C=C<
AE
HCl, HBr
C
H
Alchene
>C=C<
AE
Cl2, Br2
C C
Hal Hal
Diene
>C=C-C=C<
AE
HCl, HBr
Diene
>C=C-C=C<
AE
Alchine
-C C-
Cl2, Br2
C C CH R
Hal
H Hal
Cl2, Br2
HCl
C
H
HgCl2
Hal Hal
AE
C
Hal
Hal
Hal
C
Hal
Alchine
-C C-
AE
Cl2
SbCl3
C C
Hal Hal
Arene ArH
AR
Cl2
C6H6
C
Hal
H Hal
C C
H Hal
Hal Hal
C C
Hal Hal
C6H6Cl6
Cl Cl
c) HC C
CH3
Br
Cl Cl
e) CH3 CH2 CH2
Br
f) CH2 CH CH2
g) H3C
CH3
Br
Cl
e-Chimie
239
Chimie organic
Proprieti fizice
Stare de agregare la temperatura camerei i presiune atmosferic,
termenii inferiori ai derivailor halogenai saturai sunt gazoi, cei cu
mase moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. n cazul
compuilor halogenai aromatici, derivaii monohalogenai sunt lichizi,
iar majoritatea celor polihalogenai sunt solizi.
Densitatea compuilor halogenai este n general mai mare dect a
apei, crescnd odat cu creterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea derivaii halogenai sunt insolubili n ap, fiind
solubili ns n majoritatea solvenilor organici (hidrocarburi, alcooli,
eteri). Unii halogenoderivai sunt ei nii solveni larg utilizai n practica
industrial i de laborator.
Toxicitate compuii halogenai sunt n general toxici, acumulnduse n ficat i n esuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil
sunt lacrimogene.
Proprieti chimice
Reacia specific derivailor halogenai este substituia nucleofil a
grupei funcionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici)
de care sunt legai atomii de halogen dau, n general, reaciile specifice
claselor respective de hidrocarburi, cu posibile diferene de
comportament (mai mari sau mai mici) determinate de prezena
halogenilor. Printre aceste reacii se pot numra reaciile de adiie la
legturi multiple, reaciile de polimerizare, reaciile de substituie a
atomului de hidrogen sau reacii de substituie la nucleul aromatic (pentru
halogenoderivaii aromatici).
Hal
Hal
Hal
._.
Nu
Hal
Nu
_
+ Hal ..
Reaciile de substituie
Reaciile de substituie la care particip compuii halogenai cu
reactivitate normal sau mrit sunt substituii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. n general, cu excepiile datorate
numeroilor factori care influeneaz mersul reaciilor de substituie,
derivaii halogenai alifatici primari reacioneaz dup un mecanism SN2,
iar cei alifatici teriari i cei alilici i benzilici reacioneaz dup un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reaciona dup un
mecanism sau altul, n funcie de condiiile de lucru.
Substituiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferii reactani nucleofili reprezint metode sintetice
accesibile pentru obinerea unei largi diversiti de compui organici. n
continuare vor fi prezentate cele mai uzuale reacii de substituie.
240
e-Chimie
NaOH
R Hal
R OH + NaCl
H2O
OH + HCl
SN1
Hal
HO
HO
+ Hal
Hal
C + + H OH
Hal
C + + Hal
lent
repede
C OH + H+
E
HO
Hal
stare
de
tranzitie
HO
C+
Hal
C Hal
HO
C OH
C + Hal
materii prime
intermediar
de
reactie
materii prime
produsi de reactie
produsi de reactie
e-Chimie
241
Chimie organic
CH3
H3C
Na+ HO +
C
H
H2C
CH3
SN1
Cl
CH3
C+
HO
Cl
HO
+
+ Na Cl
H
CH2CH3
H CH CH
2
3
CH3
H3C
C
H
H5C2
Cl
SN1
Cl
H2O
H2O
OH2
C+
OH2
H3C
CH3
H2O
_ H+
HO
C
H
C2H5
H C2H5
OH
H
C2H5
SN2
SN1
CH2 C CH3
Cl
CH3
CH3
CH3
Cl
CH CH CH3
Cl
Cl
Cl
242
e-Chimie
Cl
H2O
2NaOH
Cl
clorura de benziliden - 2NaCl
C6H5 CH
C6H5 C
Cl
Cl
Cl
feniltriclorometan
OH
C6H5 CH
H2O
3NaOH
- 3NaCl
C 6H 5 C
OH
- H 2O
OH
OH
OH
- H2O
C6H5 CH O
benzaldehida
C6 H 5 C O
OH
acid benzoic
R'O
.._
+ R Hal
R'OH + R Hal
SN2
SN1
R'O
_
R + Hal
R'O
R + HHal
CH3 CH2 OH + Na
R C O
O
.._
+ R' Hal
R C O
R' + Hal
e-Chimie
243
Chimie organic
H3N .
R X
RNH3+ X _ NH3
NH4X
..
R NH2
..
_ NH3
+
R NH2 R] X _
NH4X
R X
R NH R etc.
_
+
N(CH2CH3)4 I
iodura de tetraetilamoniu
_
NC + R
Hal
CN + Hal
H2
cat.
R C N
H2O
H+
R CH2
NH2
R C NH2
O
2 H2O
_ R C OH
H+sau HO
O
NH3
H OR
H
RO +
C C
+ Hal
C C
+ ROH + Hal
C C
Hal
244
SN
e-Chimie
H3C
CH3 CH CH3 + AlBr3
CH+[AlBr4]
H3C
Br
Reducere
R H
Na sau Li / t-BuOH
LiAlH4 / eter
H2 / Pd
e-Chimie
245
Chimie organic
R Hal + Mg
eter
anhidru
R MgHal + H2O
CH2
MgHal
R1
R2
C O
R1
R2
R3
MgHal
C O MgHal
H2O
R1
R2
R3
alcoxid de magneziu
C OH + MgOHHal
R3
alcool tertiar
Na
H3C
CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
Cl
Na
Cl
246
e-Chimie
Cl
OH
H+
NaOH
350o, 300 at
clororbenzen
fenoxid
fenol
NH2
OH
NO2
Cl
HO
NO2
NaNH2
OCH3
NH3 (l)
clororbenzen
anilina
CH3O
NO2
Derivati Grignard
Compusi halogenati
Esteri
Amine
Compusi carbonilici
Eteri
Alcooli
e-Chimie
247
Chimie organic
- ageni de rcire: freoni (CHCl3 - Freon 11, CCl2F2 Freon
12), sau ageni de preluare a cldurii: bifenili policlorurai;
producerea i utilizarea lor este mult redus i atent
monitorizat n prezent din cauza impactului negativ asupra
mediului i a toxicitii lor ridicate
- ageni de acoperire: teflon (polimer de CF2=CF2)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D i 2,4,5T (acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc.
In prezent folosirea DDT i HCH i n general a pesticidelor cu
clor este interzis sau restricionat din cauza efectelor negative
asupra mediului i a toxicitii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren
H
Cl
Clx
Cly
x,y = 1-5
bifenili policlorurati
C
CCl3
DDT
(diclorodifeniltricloroetan)
Cl
Cl
O CH2 COOH
Cl
2,4-D
(acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
T.A. 7.1. Derivaii halogenai ai etilbenzenului pot avea att reactivitate sczut, ct i normal sau
mrit. Dai exemple de derivai monoclorurai ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.2. Preparai urmtorii derivai halogenai:
a) 1-cloro-1-feniletan i 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.3. Indicai produii de reacie ce se obin n urmtoarele
procese:
a) bromur de etil + NaOH, soluie diluat
b) clorur de izopropil + KCN, apoi hidroliz
c) clorur de metil + acetilur de sodiu
248
e-Chimie
OH
R C OH
alcool
fenol
R C C OH
enol
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propantriol
1,2,3-trihidroxipropan
glicerina (glicerol)
H 7C 3
CHOH
fenilpropilcarbinol
OH
OH
1-hidroxinaftalina
fenol
hidroxibenzen
-naftol
2-hidroxinaftalina
-naftol
e-Chimie
249
Chimie organic
CH3
CH3
CH3
CH3
4
CH3
CH3
4
3
OH
2
OH
o-crezol
m-crezol
OH
p-crezol
CH3
OH
3,4-xilenol
OH
2,4-xilenol
OH
CH2 CH2 CH2
OH
1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan
OH
CH3 CH CH2 OH
CH3
CH3
CH3 C CH3
OH
CH2 OH
CH CH3
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
hidrochinona
rezorcina
pirogalol
floroglucina
pirocatechina
o-dihidroxibenzen p-dihidroxibenzen m-dihidroxibenzen 1,2,3-trihidroxibenzen 1,3,5-trihidroxibenzen
Obinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe i/sau funciuni
multiple, se gsesc n natur, n plante sau n organismele animale.
Printre cei mai cunoscui alcooli naturali se afl i urmtorii:
CH3
CH2 OH
CH3
OH
CH3
250
H3C
CH3
linalool
CH3
CH3
CH2
H3C
CH3
geraniol
H3C
OH
H3C
CH
OH
CH3
borneol
mentol
e-Chimie
H3C
CH3
CH3
H 3C
CH3
CH3
CH2 OH
CH3
CH3
HO
retinol (vitamina A)
colesterol
CH3 OH
ZnO, Cr2O3
CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
o
180 , 150-200 at
CH3 CH2 CH O
H2
P.R. 7.12. Dup modelul de mai sus, scriei reaciile de obinere a alcoolilor n-butilic i
izobutilic, pornind de la propen. Rezolvare:
H3C
CH CH2
+ CO + H2
Co2(CO)8
180o, 150-200 at
H2
e-Chimie
251
Chimie organic
proces prin care se obin i spunuri. Alte metode pornesc de la propen
care, n diverse variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla
legtur sau n poziia alilic) i hidroliz/solvoliz. Prezentm n
continuare dou posibiliti de sintez a glicerinei din propen.
Cl2
500o
CH3
CH2 Cl
CH
CH2 OH
H2O
CH
CH2
CH2 OH
Cl2
CH OH
H2O
CH2
CH2 OH
H2O
CH OH
CH2 Cl
CH
CH2
Cl2
H2O
CH3
CH3
CH OH
CH
CH2 Cl
- HCl
CH2
250o
cat.
CH2
Cl2
CH
CH2 OH
H 2O
CH2 OH
glicerina
H2O
CH2 Cl
CH OH
CH2 OH
_
H2C
H2SO4 98%
CH2
_
H3C
H2SO4 60%
C CH2
H3C
H 2C
H 3C
+I
C
H 3C
CH2
H+
CH2
+I
H3O+
252
C CH3
H3C OSO H
3
H2O
T
CH3 CH2 OH
H3C
C CH3
H3C OH
H2O
H3C
C CH2
H3C
H3C
H3O+ + Cl
HCl + H2O
H3C
H2O
C CH3
H3C
H2O
H3C
C CH3
+
H3C OH
2
- H+
H3C
C CH3
H3C OH
e-Chimie
3 C
+ 2KMnO 4 + 4H2O
+ 2MnO2 + 2KOH
OH OH
Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, ns
anti (trans):
O
C
OH
H2O
+ R C
O OH
- RCOOH
O
epoxid
OH
CH CH2 Cl + H2O
H2C
CH CH2 OH + HCl
Reacia derivailor organomagnezieni cu compui carbonilici aceast reacie constituie o metod cu vaste aplicaii n sintezele de
alcooli primari, secundari i teriari. Tipul alcoolilor obinui depinde de
compusul carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehid se obin alcooli primari
- cu aldehide se obin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obin alcooli teriari
Intermediari n aceast reacie se formeaz alcoxizi de magneziu,
prin adiia nucleofil a derivatului magnezian la grupa carbonil. La
tratarea cu ap, intermediarii hidrolizeaz, genernd alcoolul i
halogenura bazic de magneziu.
CH2 O
R1 CH O
R MgHal
R MgHal
R CH2 OMgHal
R CH OMgHal
H2O
H2O
R1
R1 C O
R2
e-Chimie
R C OMgHal
R1
R CH OH + MgOHHal
R1
R2
R MgHal
R CH2 OH + MgOHHal
H2O
R2
R C OH + MgOHHal
R1
253
Chimie organic
P.R. 7.13. Indicai compuii carbonilici care, prin reacie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol i metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
CH2 O + C6H5 MgBr
C6H5 CH OMgBr
C 6H 5
CH3
CH3
C6H5 C O + C6H5 MgBr
C6H5 C OMgBr
H2O
H2 O
H2O
C6H5
reducere
R C O
R'
reducere
R C O
OH
R C O
OR'
reducere
reducere
R CH2 OH
alcooli primari
Reactivi de reducere:
R CH OH
R'
alcooli secundari
R CH2 OH + H2O
alcooli primari
R CH2 OH + R'OH
alcooli primari
O
R C
+ H2O
O R'
cat.
O
R' OH + R C
OH
254
e-Chimie
SO3H
NaOH
O Na+
NaOH
250-300o
OH
HCl
fenol
P.R. 7.14. Scriei reaciile prin care se obine -naftolul pornind de la acid naftalinsulfonic. Rezolvare:
SO3H
NaOH
SO3Na
NaOH
~200o
O-Na+
H2SO4
OH
-naftol
Similar, rezorcina se poate obine din acidul benzen-1,3-disulfonic.
Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obinere a
fenolului folosete ca materie prim izopropilbenzenul (numit i cumen),
accesibil prin alchilarea benzenului cu propen, n mediu acid. Metoda
are la baz reacia de autoxidare a cumenului (cu aer, n prezen de
promotori) i permite att obinerea fenolului ct i a acetonei.
O OH
H3C
H2C
CH CH3
CH CH3
H3C
H2SO4
O2
R
OH
C CH3
+
fenol
H3C
C O
H3C
acetona
OH
OCH3
OH
HO
e-Chimie
O
OH
(CH3)2CH
CH O
vanilina
OH
OH
OCH3
CH2 CH CH2
eugenol
CH3
timol
luteolina
OH
HO
OH
O
quercetina
OH
OH
255
Chimie organic
Alt surs natural de fenoli o reprezint crbunii. Prin distilarea
uscat a acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de
ulei mediu, care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice).
Aceast fraciune se trateaz cu hidroxizi alcalini, fenolii transformnduse fenoxizi, (v. mai departe), sruri solubile n ap, n timp ce
hidrocarburile sunt insolubile n soluii apoase. Astfel, se pot separa
fenolii din aceast fracie uleioas. Srurile fenolilor sunt ulterior tratate
cu un acid pentru obinerea fenolilor n stare liber.
Structur i reactivitate
Compuii hidroxilici sunt nrudii structural cu apa, avnd n vedere
faptul c n structura lor molecular apare un radical organic (alchil sau
aril) n locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
Ca i n ap, atomul de oxigen este hibridizat sp3, avnd geometrie
tetraedric. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
urmtoarele:
- un orbital se ntreptrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
formnd legtura O-H;
- al doilea orbital sp3 se ntreptrunde cu un orbital sp3 sau sp2 al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leag grupa OH;
- ceilali doi orbitali hibrizi sp3 ai oxigenului sunt ocupai cu cte o
pereche de electroni neparticipani.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de ap:
..
O
..
..
O
R .. H
..
O
Ar .. H
1,4
3A
109o
0,9
6A
R
H
..
O
..
O
..
O
..
..
..
..
256
O
..
e-Chimie
H
R
H
R C C
O
O
H
O
+
C
O
N
O
H
Acest tip de legturi de hidrogen intramoleculare se numesc legturi
chelatice.
b) acidifierea slab a atomului de hidrogen hidroxilic
Alcoolii i fenolii au caracter de acizi slabi, putnd ceda protonul
grupei hidroxil n prezena metalelor alcaline i, n cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni mresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodat alcoolilor i o bazicitate slab au capacitatea de a fixa un
proton v. spre exemplu reacia de eliminare a apei n mediu acid),
ntrind legtura O H i scznd astfel aciditatea alcoolilor comparativ
cu a apei. Prin urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa, avnd un
pKa cuprins ntre 16 i 19 (Ka = 10-16 10-19), fa de ap al crei pKa este
15,6.
Creste aciditatea
+I
..
O
R .. H
..
O
..
-Es
..
O
..
..
..
.
+Es . OH
+ OH
..
+ OH
..
..
..
.. OH
OH
..
..
OH
e-Chimie
257
Chimie organic
Ca urmare, pe de-o parte, atracia atomului de oxigen pentru
electronii din legtura O H crete, stabilitatea ei micorndu-se, fapt ce
favorizeaz cedarea mai uoar a hidrogenului sub form de H+; pe e alt
parte nucleul aromatic din fenoli, mbogit n electroni, reacioneaz mai
uor cu reactanii electrofili (E+) dect un benzen nesubstituit.
n concluzie, fenolii sunt acizi mai tari dect apa i alcoolii (avnd
pKa cuprins ntre 8-10) i constituie substraturi reactive n reaciile de
SEAr.
Prezena unor substitueni atrgtori sau donori de electroni n
nucleul aromatic va aduce modificri ale aciditii fenolului respectiv.
Astfel, o grup electroatrgtoare, prin diminuarea densitii de electroni
la atomul de oxigen, va mri aciditatea, n timp ce o grup electrodonoare
va avea un efect opus, micornd capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pKa ale ctorva fenoli substituii:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl
CH3
10,17
OH
NO2
9,18
NO2
8,85
8,49
8,28
OH
NO2 O2N
NO2
Cl
Cl
9,89
OH
Cl
7,44
7,15
NO2
NO2
3,96
0,38
64,7
78,3
97,2
82,3
117,7
99,5
140,0
197,5
290,0
258
e-Chimie
Se folosete
termenul de
miscibil, adic
amestecare intim a
dou lichide, nu cel
de solubil, care
nseamn
dizolvarea unui
solid ntr-un lichid.
Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt
toxici pentru organism, toxicitatea scznd odat cu creterea numrului
de atomi de carbon i a numrului de grupe hidroxil din molecul.
Toxicitatea acestor alcooli este determinat nu de alcoolul nsui, ci de
produii rezultai prin metabolizarea lor, sub aciunea enzimei numite
alcool-dehidrogenaz. Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros
caracteristic) este foarte toxic, chiar i n cantiti mici, din cauza
transformrii sale n aldehid formic i acid formic (prin oxidarea
aldehidei). Aceti compui acioneaz la nivelul retinei i al nervului
optic provocnd orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arztor), n cantiti mici are aciune
stupefiant, n cantiti mari devine toxic iar la concentraii n snge mai
mari de 0,4% produce com i moarte. Principalul su metabolit este
aldehida acetic, care n mod normal se transform n acid acetic,
eliminat ulterior prin urin. Ingerat n doze prea mari, etanolul genereaz
cantiti mari de acetaldehid, pe care organismul nu mai reuete s o
oxideze la acid acetic, aceasta acumulndu-se n organism.
Fenolul i vaporii si sunt iritani pentru ochi, piele i sistemul
respirator, putnd duce pn la edem pulmonar dac este inhalat n
cantiti mari. Este o substan caustic; ingerat poate provoca disfuncii
gastrice, renale i hepatice.
Proprieti chimice
Reaciile caracteristice derivailor hidroxilici sunt reaciile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformri n care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli i fenoli se numr urmtoarele:
Reacii generale
a) Formarea de sruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (fenolai).
Alcoolii, respectiv fenolii, datorit caracterului lor acid reacioneaz
cu metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de
hidrogen, formnd sruri numite alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (sau fenolai).
C2H5 OH + Na
OH + Na
- H2O
NaOH + HO
e-Chimie
259
Chimie organic
prin reacia fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (n practic
se prefer a doua variant, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil
dect cel cu sodiu metalic).
Din cauza aciditii lor sczute, alcoolii i fenolii nu reacioneaz cu
bazele slabe, cum sunt carbonaii sau bicarbonaii. Fenolii substituii cu
grupe electroatrgtoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolv n
soluii de carbonat sau bicarbonat.
Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi dect apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari dect anionul hidroxid, pe care l pot
deplasa din ap:
OH
C2H5 OH + NaOH
..
NaOH
..
..
O
R O
R'
C Hal
R'
C O R + Hal
C6H5 O Na
+ CH3 I
260
e-Chimie
2 R OH
H+
R O R
H2O
R'
H+
R O C
R' + H2O
C2H5
OH + HO
etanol
C CH3
H+
O
acid acetic
C2H5
O C
CH3 + H2O
O
acetat de etil
C6H5
OH +
fenol
Cl
C CH3
O
clorura de acetil
OH
C6H5
O C CH3 + HCl
O
acetat de fenil
R OH + HO NO2
R O NO2 + H2O
CH2 OH
CH2 O NO2
CH OH + 3 HO NO2
CH O NO2 + 3 H2O
CH2 OH
CH2 O NO2
e-Chimie
261
Chimie organic
Reacii specifice alcoolilor
a) eliminarea apei
R CH CH R'
H
H2SO4
T
OH
R CH CH R' + H2O
CH3
CH3 C CH3
H2SO4 60%
100o
H2SO4 20%
OH
-I
C C OH
85o
CH2 + H2O
R OH
R Hal
Dei legtura C-OH este polar, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituit nucleofil, ntr-un mod similar cu substituia grupei halogen din
262
e-Chimie
CH3
_
_ Br
CH2 + HBr
OH
CH3
CH2
OH2
(CH3)3C OH + HBr
_
_ Br
Br
CH3
H2O
CH2
SN2
Br
++
(CH3)3C OH2 _
(CH3)3C
H2O
Br
(CH3)3C
Br SN1
Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puin
reactiv acidul clorhidric n acest caz este necesar adaosul unui
catalizator de tip acid Lewis (ZnCl2).
c) oxidarea
Alcoolii primari i secundari sunt sensibili la aciunea agenilor
oxidani puternici de tipul CrO3 / CH3COOH, K2Cr2O7 / H+ sau KMnO4 /
H+.
n urma reaciei de oxidare, alcoolii primari sunt transformai n acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari n cetone.
C6H5 CH2 OH
K2Cr2O7
H2SO4
CH3 CH CH3
OH
C6H5 CH O
K2Cr2O7
H2SO4
K2Cr2O7
H2SO4
C6H5 C O
OH
CH3 C CH3
O
e-Chimie
263
Chimie organic
Etanolul obinut prin fermentaie alcoolic, n prezena sistemului
enzimatic existent n mediul de reacie, poate reaciona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidndu-se lent la acid acetic. Acesta este procesul
de fermentaie acetic, ce duce la oetirea vinului.
enzimatic
CH3 C OH
O
Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacia de ardere,
etanolul obinut din surse naturale prin procese fermentative, aa-numitul
bio-etanol, putnd reprezenta o soluie de viitor n industria
combustibililor, avnd o putere caloric mare (cca 7000 kcal/kg).
OH
OH
Cl
+ Cl2
OH
- HCl
Cl
Cl2
Cl2
- HCl
- HCl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
FeCl3
- HCl Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl
264
e-Chimie
OH
Br
+ 3Br2
Br
NaOH
+ 3NaBr
Br
b) nitrarea
n timp ce benzenul se nitreaz numai cu amestec sulfonitric (HNO3
+ H2SO4), fenolul reacioneaz cu acidul azotic diluat, formnd orto- i
para-nitrofenol:
OH
OH
OH
NO2
+ HNO3
+ H 2O
NO2
c) sulfonarea
n prezena acidului sulfuric concentrat fenolii sufer un proces de
substituie electrofil la nucleu, n urma cruia se formeaz acizii orto- i
para-hidroxibenzensulfonici.
Reacia de sulfonare este reversibil, putnd fi condus, n cazul unui
nucleu substituit (i deci i n cazul fenolului) astfel nct s se obin
preferenial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrndu-se la
temperatura de cca 20C i timp de contact scurt (control cinetic) se
obine un amestec de acizi orto- i para-fenolsulfonici n care predomin
izomerul orto. La timp de contact mai lung sau la temperatur de 100C
(control termodinamic) se obine exclusiv izomerul para.
OH
SO3H
20
- H2O
OH
majoritar
H2SO4
+ H2SO4
OH
100o
100o
SO3H
ntruct grupa sulfonic poate fi ndeprtat uor prin nclzire
cu ap, reacia de sulfonare a fenolului este utilizat n sinteza
chimic la blocarea poziiei orto sau para (de obicei para) a
nucleului aromatic n scopul introducerii unui nou substituent doar n
una din aceste poziii (cea rmas liber). Acest lucru este favorizat
de faptul c gruparea sulfonic este substituent de ordinul 2,
orientnd substituia electrofil n meta exist deci o cumulare a
efectelor de orientare ale grupelor sulfonice i hidroxil.
e-Chimie
OH
SEAr
orto fata de -OH
meta fata de -SO3H
SO3H
265
Chimie organic
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obine un amestec de o- i pclorobenzen; pentru a obine numai izomerul orto, se blocheaz poziia
para prin sulfonare, grupa sulfonic fiind apoi eliminat:
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl2
H2SO4
Cl
+ H2O
- H2SO4
SO3H
SO3H
OH
CH3
CH CH2 CH3
H2SO4
OH
OH
OH
3 H2
Ni
OH
2 H2
Pd
ciclohexanona
ciclohexanol
+ Cl N N
HO
fenol
clorura de benzendiazoniu
HO
N N
p-hidroxi-azobenzen
Importan i utilizri
Alcoolii inferiori sunt folosii ca solveni, diluani n industria
lacurilor i vopselelor, combustibili, precum i ca intermediari n sinteze
chimice. Etanolul este folosit i n industria alimentar, dar i ca
dezinfectant. De la ciclohexanol ncepe sinteza fibrelor textile de tip
nylon. Etilenglicolul este folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic,
la obinerea plastifianilor, a poliesterilor etc. Diolii terminali superiori
(spre exemplu 1,6-hexandiol) sunt folosii n sinteza fibrelor sintetice de
266
e-Chimie
e-Chimie
la nucleu
la grupa -OH
267
Chimie organic
7.2.2. Eteri
O R
R O R
eteri aciclici
- simetrici R O R, Ar O Ar
- nesimetrici R O R, Ar O Ar, R O Ar
O
O
eteri ciclici
Nomenclatur
Numele eterilor se formeaz considerndu-i ca hidrocarburi
substituite cu grupe RO , numite alcoxi, i grupe ArO , numite ariloxi.
Concret, numele acestor radicali oxigenai deriv de la numele radicalilor
hidrocarbonai n care se nlocuiete sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH3O ), etoxi (C2H5O ), fenoxi (C6H5O ) .a.m.d.
Pentru eterii simetrici se poate folosi i numele radicalului alchil sau
aril, precedat de prefixul di- i urmat de cuvntul eter, sau se folosete
denumirea comun alctuit din termenul eter, urmat de numele
radicalului cruia i se ataeaz sufixul -ic. Exemple:
CH3 O CH3
C2H5 O C2H5
metoximetan
dimetil-eter
eter metilic
CH3 O C2H5
CH3 O C6H5
metoxietan
etil-metil-eter
metoxibenzen
fenil-metil-eter
anisol
etoxietan
dietil-eter
eter etilic
oxiran
(etilenoxid)
oxetan
O
oxolan
(tetrahidrofuran)
O
oxan
(tetrahidropiran)
O
dioxan
268
Structur i izomerie
Structura eterilor este asemntoare cu a alcoolilor, diferena
constnd n faptul c i cea de-a doua covalen a oxigenului este
realizat tot cu un atom de carbon i nu cu unul de hidrogen.
Prezena celor dou perechi de electroni neparticipani la atomul de
oxigen (aflat n stare de hibridizare sp3) i confer acestuia un
R caracter slab bazic.
e-Chimie
1,41A
H
A
41
1,
C1,10AH
111,7o
109,5o
CH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OH
anisol
(in uleiul de anason)
OC2H5
guaiacol
(in uleiul de pin)
veratrol
fenetol
OCH3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)
OCH3
O
difeniloxid
estragol
(in uleiul de busuioc si de tarhon)
nerolina
(in florile de portocal)
CH3OH + CH3OH
e-Chimie
Al2O3
250-300C
CH3 O CH3
dimetil-eter
269
Chimie organic
Eliminarea intermolecular de ap din alcooli n cataliz acid este
de obicei nsoit de eliminarea intramolecular de ap, cu formare de
alchen. De aceea condiiile de reacie trebuie modificate pentru a
favoriza formarea eterilor se lucreaz cu exces de alcool i la
temperatur joas.
b) Reacia Williamson
Metoda principal de sintez a eterilor, n special a eterilor
nesimetrici, este reacia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid
i un derivat halogenat cu reactivitate normal sau mrit. Mecanismul
reaciei este de tip SN2.
R O Na+ + R' X
R' O Na+ + R X
R O R'
CH3 O C2H5
_ NaBr
CH3
CH3
+
CH3 C O Na
CH3 C O CH3
+ CH3 Cl
CH3
CH3
Dac s-ar face alegerea invers (anion metoxid i clorur de terbutil), reacia principal nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobuten:
CH3
H3C O C CH3
CH3
+
CH3 O Na
CH3 C
CH3
Cl
CH3
CH3
H2C
+ CH3OH + NaCl
CH3
O H
NaOH
O Na+
CH3 Cl
- NaCl
270
O CH3
e-Chimie
O Na+ + Br
HO
R CH CH R'
O
R CH CH R'
Cl
H
Reacie are loc dup un mecanism SN2 intramolecular, existnd ns
i restricii de ordin stereochimic: grupele OH i Cl trebuie s se afle n
poziii diametral opuse:
H O
C C
H
Cl
O
HO
- H2O
C C
H
H
- Cl
Cl
C C
H
R
R
OH Cl
O
propenoxid
Proprieti fizice
Stare de agregare dimetil-eterul i etilenoxidul sunt substane
gazoase, ns termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate eterii aciclici sunt puin solubili n ap (eterul etilic,
dei substan higroscopic, se dizolv n proporie de doar 10% n ap),
dar sunt miscibili cu ali solveni organici. Eterii ciclici sunt solubili n
ap i de asemenea n ali solveni organici.
Punctele de fierbere sunt mai mici dect ale alcoolilor
corespunztori, din cauza absenei asocierii prin legturi de hidrogen
(spre exemplu, eterul etilic fierbe la 35C).
Densitatea eterilor este n general mai mic dect a apei.
1
e-Chimie
271
Chimie organic
Eterii au miros specific, eterat; unii eteri fenolici au miros plcut,
floral, fiind deseori utilizai n parfumerie. Din cauza compoziiei chimice
i a punctului de fierbere sczut, eterii sunt extrem de inflamabili.
Proprieti chimice
Eterii (cu excepia epoxizilor) au o mare inerie chimic, fiind stabili
fa de majoritatea reactanilor chimici. Aceast proprietate st de altfel la
baza utilizrii eterilor inferiori ca solveni n multe reacii organice.
Puinele reacii ale acestei clase de compui sunt datorate:
- atomului de oxigen care, prin electronii si neparticipani, poate
forma sruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF3). La
nclzire, aceste sruri disociaz.
..
O
..
..
R O
R' + HX
R' X
R OH + R X
H
- atomilor de hidrogen nvecinai cu oxigenul (aparinnd atomilor
de carbon direct legai de oxigen), care pot da cu uurin reacii de
substituie radicalic. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formeaz
hidroperoxizi, care ulterior se transform n peroxizi, explozivi, reacie
absolut nedorit n practic. De aceea, nainte de utilizarea eterilor,
peroxizii se ndeprteaz printr-o prelucrare adecvat.
O2
C C
O
..
Nu
C C
+
O
E Nu
Nu
C C
OE
CH3
C H
O
..
E Nu
CH3
O
E
272
C H
H Nu
Nu
CH3 C
OE H
e-Chimie
CH2 CH2
LiAlH4
HOH
OH
CH2 CH2
OH OH
CH2 CH3
2. HOH
HSH
CH2 CH2
O
OH SH
NH3
CH2 CH2
CH2 CH2
OH Cl
CH2 CH2
HCN
HCl
CH2 CH2
OH OR
ROH
OH CN
OH NH2
Multe din reaciile de mai sus pot continua prin adiia produilor la o
nou molecul de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolamin se pot obine
n continuare dietanol- i trietanolamina.
CH2 CH2
H2N CH2 CH2 OH + CH2 CH2
O
etanolamina
HN
CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
dietanolamina
CH2 CH2 OH
N CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
trietanolamina
BF3
F3B
s.a.m.d.
BF3
O
HO
HO
O
HO
O
O
s.a.m.d.
Importana eterilor
Numeroi eteri sunt utilizai ca solveni, cel mai folosit n acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaug unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit n principal ca agent de transfer termic, n timp ce eterii fenolici
sunt fie folosii ca atare n industria cosmetic, fie n calitate de
intermediari n industriile de medicamente i pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie prim de pre pentru sinteza a
numeroi compui cu utilitate practic (etanolamine, etilenclorhidrina
.a.), dar este utilizat i ca monomer pentru obinerea rinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea rinilor, fiind n
acelai timp i materie prim n sinteza glicerinei.
e-Chimie
273
Chimie organic
T.A. 7.12. S se scrie formulele de structur ale eterilor cu formula
molecular C5H12O.
T.A. 7.13. S se obin prin sintez Williamson: 1-metoxipropan,
t-butil-metil-eter i fenil-propil-eter.
T.A. 7.14. S se obin urmtorii eteri, prin cea mai convenabil metod:
a) etoxibenzen
b) di-ter-butil-eter
c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter
e) tetrahidrofuran (din butadien)
f) oxetan (din propen)
274
adevrat
fals
e-Chimie
S H
tiol
Ar S H
tiofenol
R
S R'
tioeter
O
Tiolii pot fi privii ca derivai ai acidului sulfhidric, H2S, n care
sulful are dou valene. Exist ns i compui organici cu sulf nrudii cu R S R' R S R'
acidul sulfuros (H2SO3) i acidul sulfuric (H2SO4), n care sulful
O
O
formeaz 4, respectiv 6 covalene. Este vorba despre acizii sulfinici (mai
sulfona
sulfoxid
puin rspndii) i sulfonici (mult mai cunoscui). Formarea acestor
O
ultimi compui este posibil datorit afinitii pe care sulful o are pentru
oxigen. Astfel, dac sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi considerai ca R S OH R S OH
produi de oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi
O
O
privii ca produii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor).
acid sulfinic acid sulfonic
Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci i pentru sulf,
dup cum o demonstreaz i existena formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, exist compui organici ai sulfului n care se formeaz puni de
sulf, structuri de tipul R-S-S-R(inclusiv compui naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
Dup cum se poate constata, exist foarte muli derivai organici ai
sulfului, ns puini dintre ei au importan practic.
Nomenclatur
Numele tiolilor, al tiofenolilor i al tioeterilor se formeaz foarte
uor, pornind de la numele alcoolilor, fenolilor i eterilor corespunztori
pe care se grefeaz doar prefixul tio- . Exist i denumiri mai vechi,
folosite n paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosit
denumirea de mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilali derivai ai sulfului, o anumit importan o au acizii
sulfonici, al cror nume se formeaz intercalnd prefixul corespunztor
radicalului hidrocarbonat ntre acid i sulfonic: acid alchil(aril)sulfonic.
Structur i izomerie
Structura (dar i reactivitatea) compuilor cu sulf, comparativ cu
cea a omologilor lor oxigenai, depinde foarte mult de mrimea i
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului
mai mare al sulfului dect al oxigenului, pentru o ntreptrundere
adecvat la fomarea orbitalilor moleculari ntre orbitalii si
hibridizai sp3 i cei sp3 ai carbonului ori s ai hidrogenului, unghiul
de valen este mult deformat, scznd sub valoarea de 100 (n
tioeteri se poate apropia chiar de 90. Diferena de electronegativitate
nu foarte mare dintre sulf i hidrogen face ca, pe de o parte, legtura
S H s nu fie la fel de polar ca legtura O H i, pe de alt parte, ca
e-Chimie
S
H
7A
1,8
1,3
5A
97,5o
275
Chimie organic
legturile de hidrogen formate de tioli s fie mult mai slabe dect n cazul
alcoolilor (principalele fore ce se exercit ntre moleculele compuilor cu
sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii avnd un moment de dipol mai
mic dect al alcoolilor).
Tiolii prezint aceleai tipuri de izomerie ca i ceilali derivai
monofuncionali.
Reacii de obinere
a) Tioli
Tiolii se obin prin reacii de substituie nucleofil, nucleofilul fiind
de regul o hidrosulfur alcalin (NaSH), iar substratul un derivat
halogenat:
R Hal + NaSH
SH + NaHal
R Hal + Na2S
S R + 2 NaHal
_
R Hal
R'S Na+
R
R' + NaHal
Tioeteri se pot obine i prin adiia unui tiol la o alchen, adiie care
decurge mai degrab dup un mecanism de AR, dect unul de AE.
P.R. 7.19. S se obin etilmercaptanul i dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil.
Rezolvare:
C2H5Cl
NaOH
C2H5S Na+
C2H5 S C2H5
C2H5Cl + NaSH
C2H5SH
- H2O
- NaCl
- NaCl
etilmercaptan
dietil-tioeter
c) Sulfoxizi i sulfone
Aceti derivai ai sulfului se obin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utiliznd diferii ageni de oxidare (ap oxigenat, acid azotic concentrat,
hipoclorit .a.).
O
[O]
[O]
R S R'
R S R'
R S R'
d) Acizi sulfonici
O metod de sintez a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energic a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.
SH
3 [O]
SO3H
276
e-Chimie
SH + NaOH
R S Na+ + H2O
SH + HgO
(R S)2Hg + H2O
2R
O2
- H2O
- 2 NaHal
2R S
Formarea unei astfel de puni de sulf mai poate avea loc i prin
autoxidare, o reacie cu importan biologic deosebit pentru chimia
proteinelor, n special n realizarea structurilor lor teriare i cuaternare.
Tiolii se pot adiiona la dubla legtur din alchene i derivai
carbonilici, genernd tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o form
de protejare a grupei carbonilice n anumite procese).
HS
C O +
HS
H+
- H2O
S
C
S
mercaptal
b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietile grupei sulfonice (ntlnit anterior) este
nlocuirea ei cu o grup hidroxil, prin topire alcalin. Alte reacii
importante sunt transformrile grupei sulfonice (n special din derivaii
aromatici) n cloruri acide (sulfocloruri) i amide (sulfonamide). Clorurile
acizilor sulfonici pot fi obinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare
cu PCl5, sau direct, printr-o reacie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o alt reacie de tip SEAr):
O
S
O
O Na+
PCl5
- NaCl
- POCl3
O
S
O
Cl
2 HSO3Cl
- H2SO4
HCl
e-Chimie
277
Chimie organic
Ar
2 H 2N
CH2
SH
H2N
SO2Cl + 2 NH3
CH COOH
cisteina
CH COOH
CH2
S
S
cistina
CH2
H2N CH COOH
Ar SO2NH2 + NH4Cl
sulfamida
c) dimetilsulfur
f) -naftilsulfonamida
278
e-Chimie
N-metil-1-aminopropan
e-Chimie
279
Chimie organic
P.R. 7.20. Denumii aminele izomere cu formula molecular C7H9N.
Rezolvare:
CH3
NH2
izomer cu
CH2 NH2
NH CH3
benzilamina
NH
aziridina
(azaciclopropan)
NH
azetidina
(azaciclobutan)
NH
azolidina
(azaciclopentan,
pirolidina)
NH
azaciclohexan
(piperidina)
NH
pirol
N
piridina
1,01
A
N H
H 107,7 H
o
N
NH3
N
R NH2
CH3
A
1, 47
N
R NH
N ,01AH
H
112,9
N
R
R N R
N
+
NR4
280
e-Chimie
E+
N R
R
R
R3NH
+
R2NH2
+
NH3
R
+
NH4
..
NH2
NH2
NH2
.._
NH2
NH2
.._
.._
e-Chimie
281
Chimie organic
bazicitatea, n timp ce substituenii cu efect atrgtor de electroni o
micoreaz (v. i capitolul dedicat efectelor electronice). Pentru
exemplificare sunt prezentate mai jos constantele de bazicitate (sub form
de pKb) ale unor amine alifatice i aromatice (o baz este cu att mai tare
cu ct pKb este mai mic; pKa + pKb = 14)
Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice i aromatice
pKb
Amin
pKb
Amin
NH3
4,76
CH3-NH2
3,36
C2H5-NH2
3,36
(CH3)2NH
(C2H5)2NH
3,28
(CH3)3N
4,26
R N H
N H
H N
H N
NH2
8,71
orto-
9,4
O 2N
9,48
meta- 10,80
NH2
CH3O
3,25
NH2
4,76
3,01
(C2H5)3N
R C N H
H3C
CH2 NH2
para-
9,79
12,99
NH2
HO
CH CH2 NH
OH
CH3
HO
N
adenina
(baza azotata)
adrenalina
(hormon)
NH
HO
NH2
serotonina
(neurotransmitator)
282
CH2 O CO
CH O CO
H2N
CH COOH
R
aminoacid
(din proteine)
OH
CH3
NH2
4-amino-3-metil- -naftol
(vitamina K)
e-Chimie
CH
N
N
CH3
N
nicotina
H3C
CH3O
O
HO
CH R
chinina
codeina
CH3
CH3
N
N
CH3
cafeina
OH
NH2
H2N
NH2
putresceina
cadaverina
..
NH3 + R Hal
..
R Hal
NH2 R
..
R NH R
R Hal
..
R N R
R Hal
NR4]Hal
NH3 + R Hal
R NH3+]Hal
NH3
R NH2 + NH4+]Hal
e-Chimie
283
Chimie organic
Cu
NH2 + I
NH
+ HI
Difenilamina
T
- NH4+]Cl
R NH R
R NH2
R OH + NH3
Al2O3
R NH R
T
R N R
R
KOH
O
O
sau
+
R N
(Ar)
N K
O
ftalimida potasica
ftalimida
R N
(Ar)
O
O
R Cl
- KCl
H2O
COOH
R NH2 +
COOH
O
ftalimida alchilata
amina primara
acid ftalic
284
e-Chimie
NH4SH
HNO3
H2SO4
Fe + HCl
sau
H2 / Ni
NO2
NO2
LiAlH4
N C (CH2)4 C N
NH2
(CH2)6
NH2
O
CH3 CH2
LiAlH4
C
NH CH3
- H2O
N-metil-propilamina
N-metil-propilamida
..
C O + H2N
LiAlH4
C N X
- H 2O
CH NH2
X = OH hidroxilamina
X= H
amoniac
KCN
- KCl
CH3 NH2
- HCl
H2N OH
CH3
CH3 NH2
e-Chimie
CH3 CH2 CN
LiAlH4
O
CH3 C
NH CH3
CH3
C N OH
CH3
CH2 O
- H2O
CH3 N CH2
LiAlH4
LiAlH4
- H2O
LiAlH4
- H2O
CH3 NH CH3
CH3 Cl CH3
NH CH3
CH3
285
Chimie organic
Proprieti fizice i toxicitate
Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt
gaze sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare i secundare sunt mai mari
dect ale hidrocarburilor cu mas molecular asemntoare, dar mai mici
dect ale alcoolilor corespunztori. Acest lucru se datoreaz legturilor de
hidrogen pe care aminele primare i secundare le pot forma: existena lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine s fie mai mari dect ale
alcanilor, ns tria lor mai sczut (azotul este mai puin electronegativ
dect oxigenul) face ca aminele s prezinte puncte de fierbere mai mici
dect ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile n ap, datorit formrii
legturilor de hidrogen cu moleculele de ap. Solubilitatea ns scade
odat cu creterea numrului de atomi din restul hidrocarbonat, care este
hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitar sau supraunitar, n funcie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uoare dect apa, n
schimb anilina are densitate mai mare dect a apei.
Mirosul: multe amine (n special cele inferioare) au un miros
ptrunztor, caracteristic (de pete i chiar de pete stricat). Prin reacie
de autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generai N-oxizii aminelor, al
cror miros neplcut este uor decelabil i a cror toxicitate este ridicat.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, n special cele aromatice i
diaminele. Multe diamine sunt generate n mod natural, n procesele de
putrefacie a materialului animal sau vegetal (ce conine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina i agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxic prin inhalare i ingerare, iar 2,4diaminotoluenul este un compus cancerigen. n general aminele afecteaz
funciile hepatice i renale.
Proprieti chimice
Principalele reacii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcionale amino. Aminele aromatice dau reacii specifice, la nucleul
aromatic.
A. Reacii ale grupei NH2
a) bazicitatea reacia cu apa i acizii
Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifest
prin reacia cu apa i cu acizii minerali. n prezena apei are loc o reacie
reversibil, al crei echilibru este ns mult deplasat spre stnga din cauza
bazicitii slabe a aminelor. Spre exemplu, n cazul unei amine primare:
..
R NH2 + H OH
R NH3 + HO
286
e-Chimie
CH3
C6H5
..
NH2
..
CH3
+ H Cl
NH3 + Cl
+
C6H5
NH2 + H2SO4
NH3 + HSO4
CH3 NH3+]
CH3
O
CH3 NH C
CH3
N-metilacetamida
- H2O
NH3+]HSO4
NH2
NH2
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaii limitate. Acilarea grupei amino se efectueaz cel mai bine cu
cloruri acide (n prezen unei baze care poate fi amina nsi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorit faptului c reactivitatea acestor
derivai ai acizilor carboxilici este superioar acizilor, reacia are loc la
temperatura camerei sau la uoar nclzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obine mai uor din metilamin i clorur de acetil sau anhidrid
acetic:
O
CH3 C
O
CH3 C
O
CH3
- CH3COOH
O
CH3 C
Cl
CH3 NH2
- HCl
e-Chimie
CH3 NH C
CH3 NH2
287
Chimie organic
P.R. 7.26. Scriei reaciile de acilare care duc la obinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau Nacetilanilina) i benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunztoare.
Rezolvare:
R COCl
C6H5 NH2
(RCO)2O
R
R = -CH3, -C6H5
- R-COOH
C6H5 NH C
- HCl
CH3 NH2
c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metod de obinere a aminelor
secundare i teriare (v. reacia derivailor halogenai cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor teriare se obin sruri cuaternare de
amoniu.
n afara derivailor halogenai i a alcoolilor, ca ageni de alchilare
mai pot fi folosii i sulfaii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul,
(CH3)2SO4 (acest compus ns este toxic, avnd i potenial cancerigen).
SO3H
NaNO2 + HCl
HNO2 + NaCl
HNO2 / HCl
0-5o
R = -Aril
R N N]Cl
Ar
H2O
R OH + N2
N N]Cl
H2SO4
0-5o
C6H5 N N]HSO4
H2O ; 50-60o
- H2SO4 ; - N2
C6H5 OH
288
e-Chimie
OH
- HCl
N N]Cl
KI
- KCl
- N2
CuCN
CN
- CuCl
NaNO2
- NaCl
e-Chimie
N N
N N
289
Chimie organic
OH
N N
NaOH
OH
portocaliu
N N]Cl
OH
N
OH
NaOH
rosu
N N]Cl +
N(CH3)2
N N
N(CH3)2
verde
Reacia de cuplare are loc dup un mecanism de substituie
electrofil aromatic, SEAr.
+
N N
N N
N N
Y
H
N N
N N
- H+
s.a.m.d.
+
Y Y = -OH, -NH2
O 3S
O 3S
N N]Cl
N(CH3)2
O 3S
290
N N
OH
(CH3)2N
N N
e-Chimie
NH2
Br
Br
+ Br2
Br
NH COCH3
NO2
NH COCH3
NH2
CH3 COCl
HNO3
H2SO4
NO2
H2O
NH2
NH COCH3
H2O
NO2
NO2
Utilizrile aminelor
Pe lng importana biologic a unor aminoderivai, compuii
CH2CH2NH n
coninnd una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau
polietilenamina
teriare) pot fi ntrebuinai drept:
(membrane semipermeabile)
- colorani
- stabilizatori n alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
R1
O mH
R N
R1 = rest ester acid gras
R = rest acid oleic
O H n
R2 = -H
HALS (amine impiedicate steric,
Oleilamina polietoxilata
fotostabilizatori in polimeri) (surfactant in produse cosmetice)
R2
e-Chimie
291
Chimie organic
H3C
N
NH2
OEt
Feniramina
(antihistaminic)
S
H 2N
N
Rivanol
(bactericid)
RO
OR1
R = R1 = H - morfina
R = CH3, R1 = H - codeina
(analgezice)
N
CH2 CH2 CH2 N(CH3)2
Promazina (tranchilizant)
c) o-, m- i p-fenilendiamina
f) - i -naftilamina
292
e-Chimie
fals
e-Chimie
293
Chimie organic
C O
..
C O
..
R
H
aldehida
cetona
H3C
H3C CH2
C O
C O
H 3C
H
propanal
(aldehida propanoica)
R CH2
OH
ox.
ox.
R CH2
alcool
aldehida
R COOH
acid carboxilic
- H2O
CH2O
C6H5
CH2
CH3
+ O2
(aer)
- H2O
C6H5
C CH3
O
formaldehida
acetofenona
Se pot utiliza i ali ageni oxidani de tipul bicromat de potasiu n
acid acetic:
294
e-Chimie
[O]
K2Cr2O 7
CH 3COOH
O
fluorenona
fluoren
2. Sinteze din alcooli:
R CH2
Cu
- H2
OH
R1
Cu
- H2
CH OH
R2
R CH O
R1
C O
R2
[O]
R CH R
- H2O
OH
Alcool secundar
R C
O
Cetona
OH
C6H5
CHCl2
+ H2O
C6H5
CH
- H2O
C6H5
CHO
OH
4. Adiia apei la tripla legtur - reacia Kucerov
Reacia este catalizat de sulfatul de mercur (HgSO4). n funcie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obine aldehide sau cetone.
+ H2O
HC CH
H2C CH OH
CH3 CHO
(HgSO4)
H3C
+ H2O
C O
H3C C CH
H3C C CH2
(HgSO4)
H3C
OH
e-Chimie
T.A. 7.28.
Ce se obine prin
adiia apei la:
a. 1-butin;
b. 2-butin?
295
Chimie organic
5. Din compui organomagnezieni i derivai funcionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)
R1 COCl + R2MgX
R1 CO R2 + MgXCl
R1 CN + R2MgX
H2O
R2
R1 CO
R2 + MgXOH + NH3
NMgX
H C(OC2H5)3 + R MgX
ortoformiat
compus organode etil
magnezian
R CH(OC2H5)2
H2O
R CHO
CH2CH2COOCH2CH2COO-
H 6 C5
toC
C6H5COOCa2+
CH3COO-
CH3COOCH3COO-
C O
H3C
2+
Ca
toC
CH3COOHCOO-
Ca
H3C
toC
2+
C O
H3C
2+
Ca
toC
H3C
C O
H
COCl
H2
Pd / S
R1
CHO
CHO
+ CO + HCl
AlCl3
296
e-Chimie
..
N C
H3C
H3C
Cl
O
+
H
Cl
P O
Cl
N C
- Cl
H3C
..
OH
H3C
OH
H
OH
OH
H2O
- Cl
- H+
Cl
N C
H3C
H3C
H
H3C
Cl
N CH
N C
H3C
P O
H
Cl
H3C
Cl
O CH
OH
OH
POCl3
DMF
CHO
N
H
POCl3
DMF
N
H
CHO
H2C
CH2 + CO + H2
H3C CH CH2 + CO + H2
H3C
CH2
H3C CH2
CHO
CH2
e-Chimie
T.A. 7.29.
Care ar fi
criteriul dup
care ai alege
lucrul n mediu
acid sau bazic?
297
Chimie organic
Zn(Hg) + HCl
O
Acelai
comportament este
comun tuturor
combinaiilor ce
conin legturi
multiple de tip
carbon
heteroatom, n care
heteroatomul este
mai electronegativ
dect atomul de
carbon.
CH2
H2N-NH2
CH2
KOH
O2
RCHO
O
2R
O-O-H
OH
CH O + 2[Ag(NH3)2]OH
C X sau Y X
C O
C O
Gruparea
Structur
Nume
1.
C O
Carbonil
2.
C N R
Imin
Baz Schiff
3.
C N
4.
C N N
5.
C N O
6.
C N
Cian
Diazo
Nitrozo
Nitro
O
298
e-Chimie
C O
C
+ Nu
H C
C
C
Nu
B:
C
-BH
..
C O
..
Atomul (atomii) de
hidrogen legai de
atomul de carbon de
lng
gruparea
carbonil (din poziia
) poate fi expulzat
n mediu acid sau
bazic formnd
enoli, respectiv ioni
enolat. Acetia au
caracter nucleofil.
C O
C
C O H
+H
C O H
C O H
+ Nu-
O H
C
C
Nu
C O
C
H
+H
C O H
C
C O H
C
-H
C O H
C
forma enolica
e-Chimie
OH
LiAlH4
299
Chimie organic
O
HO
Br
Br
NaBH4
NO2
NO2
b. Adiia apei
Cu apa, formaldehida i acetaldehida formeaz hidrai:
H
OH
OH
C O + H2O
CH3 CH O + H2O
H2C
OH
hidrat al formaldehidei
O
O
O
ninhidrina
T.A. 7.29.
Ninhidrina formeaz
hidrai stabili?
Justificai rspunsul!
CH3 CH
OH
hidrat al acetaldehidei
hidrat de cloral
cloral
c. Adiia de alcooli
OH
R CH O + HO R'
R CH
+ R' OH
OR'
OR'
R CH
OR'
semiacetal
R
C O + R' OH
OH
+ R' OH
C
R
acetal
OR'
semicetal
OR'
C
R
OR'
acetal
d. Adiia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formeaz halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dac
adiia are loc n prezena unui solvent (alcool), obinndu-se eteri
halogenai.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehid cu un alcool, se obine eterul clorometilic:
H2C O + HCl
HO H2C Cl + CH3 OH
HCl
H 3CO H2C Cl
eter clorometilic
300
e-Chimie
C6H5 CH O + NaHSO3
C O + NaHSO3
C6H5 CH
H3C
SO3Na
H3C OH
C
SO3Na
H3C
Et2O
H5C6
O MgCl]+
H2C
Et2O
O-MgCl+
OH
HOH
CH
H5C6 CH
R'
-MgClOH
R'
H3C
R'
H3C
O MgCl]+
H2C
H2O
- Mg(OH)Cl
H3C
R'
NH
CH2
CH2
Elim.
CH2
H2C
NH + H2O
NH2
CH2
HN
OH
Ad.
HN
NH
N
H
+ NH3
NH 3 CH O
2
- 3 H2O
N CH2
N CH2
H2C
N
N
Hexametilentetramina (Urotropina)
C6H5
R
R
+ CH2 O + HN
O
e-Chimie
CH2 N
O
301
Chimie organic
H+
NH
2
OH
C6H5 CH
NH NH2
- H2O
C6H5 CH N NH2
Hidrazona
Hidrazina
- H2O
C6H5 CH N NH C6H5
Fenil-hidrazona
CH O + H3C
CHO
H+
(HO-)
H3C
CH CH2
CHO
OH
aldehida aldolica
H+
H3C
CH CH
CHO
aldehida crotonica
302
e-Chimie
CH CHO
H3C
CH2 C
(HO-)
OH
H+
H5C6
(HO-)
CHO
CH3
HO CH2
H+
CHO
(HO-)
3 H2C O + CH3
CH3
H+
HO CH2 C CHO
HO CH2
H+ H C CH CH CHO
5 6
- H2O
CH CH2 CHO
OH
Aldehid cinamic
b.2. Reacia aldehidelor cu cetone
n reaciile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezint de regul
componenta carbonilic, iar cetonele componenta metilenic, reaciile
fiind catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este ns de mare importan
practic pentru c se obin amestecuri de compui de condensare:
aldehid + aldehid,
H+
CH O + H3C
CH3
H+
- H2O
C6H5
CH
CH
COCH3
(HO-)
C6H5
C6H5CH=O
CH
CH2
COCH3
OH
C6H5
CH
CH
CH
CH
C6H5
dibenzilidenaceton
Se cunosc reacii de tip trimolecular n care o molecul de aldehid
(component carbonilic), reacioneaz simultan cu dou molecule de
ceton (component metilenic):
C6H5 CH O +
CH3 CO C6H5
H+
CH3 CO C6H5 (HO )
- H2O
C6H5 CH
CH2 CO C6H5
CH2 CO C6H5
HO- H3C
H3C
C CH2 CO CH3
H3C OH
t0C H3C
C CH CO CH3
-H2O
H3C
Diacetonalcool
Oxid de mesitil
CH CO
H3C
Oxid de mesitil
e-Chimie
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3 + O C
CH3
C
CH CO
CH C
CH3
Forona
303
Chimie organic
n mediu acid acetona formeaz mesitilen.
CH3
H 3C
O
H 3C
H+
- 3 H 2O
H 3C
CH3
Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacioneaz
ntre ele dup schema crotonic (prin adiie-eliminare):
O
O
O
H+
- 2H2O
COOH
Py
COOH
H3C CH C
COOH -CO2
H3C CH CH COOH
CH2 COOH +
3-(2-tienil-metilen)ftalida
n aceleai condiii, cetonele reacioneaz cu randamente mici, iar
unele nu reacioneaz deloc.
N
CH3
CH3COONa
C6H5 CH CH COOH
acid cinamic
304
e-Chimie
O
+ CH C: Na+
OH
H2O
C CH
C CH
- NaOH
H3C
C CH2 + H2C OH
C CH2 CH2 OH
H3C
H2C O
H3C
H3C
H3PO4
H3C
2200C
H2C
CH2 OH
C
H3C
H3C
CH2
H3C
O
CH2
Izopren
Benzenul reacioneaz cu aldehidele n mediu acid (acid sulfuric de
trie medie) formnd compui difenil i trifenilmetanici:
+ CH2O +
CH2
-H2O
H2SO4
+ C6H5 CHO +
CH
-H2O
C6H5
CH3 CH O + CH3
NO2
-H2O
CH3 CH CH
NO2
TA 7.31. i grupa
metil din acidul 4nitrotoluen-2sulfonic este
grupare metilenic
activat. Explicai!
mediu acid sau bazic. Astfel, din fenol i acetona se obtine bisfenolul:
CH3
HO
+ CO +
CH3
CH3
OH
HO
OH
CH3
e-Chimie
305
Chimie organic
CH3COOH
Acid etanoic
(acid acetic)
CH3CH2COOH
Acid propanoic
CH3CH2CH2COOH
Acid butanoic
C6H5CH2COOH
Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)
C6H5COOH
Acid benzoic
C6H5CH=CHCOOH
Acid -fenilacetic
(acid cinamic)
CH2=CHCOOH
Acid propenoic
Acid acrilic
_
O
O
R C
R C
OH
+
OH
306
Formula chimic
HCOOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH
CH3-(CH2)3-COOH
CH3-(CH2)4-COOH
CH3-(CH2)5-COOH
CH3-(CH2)6-COOH
C6H5-COOH
Ka105
17,72
1,75
1,33
1,50
1,38
1,32
1,28
1,27
6,30
e-Chimie
C O + R2
C CH R2 + 3 [O]
COOH
R1
R1
- acizi:
R1
R1
CH CH R2
COOH + R2
COOH
R1 = R2 sau R1 = R2
- acizi dicarboxilici, dac alchena are structur ciclic:
4 [O]
COOH
COOH
Ciclohexena
Acid adipic
COOH
CH2 CH3
aer
aer
V2O5
V2O5
COOH
aer
V2O5
CH3
- CO2
COOH
CH3
aer
V 2O 5
COOH
CH3
acid izoftalic
e-Chimie
COOH
acetofenona
acid benzoic
CH3
CO CH3
COOH
acid tereftalic
307
Chimie organic
Acidul ftalic sub form de anhidrid ftalic se poate obine prin
oxidarea direct a orto-xilenului sau a naftalinei, n condiii
asemntoare.
O
CH3
CH3
COOH
COOH
aer
V2O5
aer
V2O5
O
COOH
COOH
O
anhidrida ftalica
acid ftalic
orto-xilen
naftalina
R CH2
OH
R COOH
Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu ageni oxidani n mediu
bazic sau acid,. Agenii oxidani sunt: KMnO4 / H+, K2Cr2O7 / H+, reactiv
Tollens, reactiv Fehling, Br2 / H2O:
R CHO
[O]
R COOH
R CHO
O2
R CHO
R C
2 R COOH
O OH
Br
Mg
R CN
2 H2O
R COOH
- NH3
R MgBr CO2
+ HCl
R C
OMgBr
CH2(COOC2H5)2
R CH(COOC2H5)
C2H5ONa SN2
H2O
1. C2H5ONa
2. R1 Br
R C(COOC2H5) 1. H2O
2. CO2
R1
COOH
- CO2
R CH
COOH
R CH2 COOH
R
CH COOH
R1
308
e-Chimie
H
C
C2H5ONa +
H
..
COOC2H5
COOC2H5
+
C2H5OH + Na HC
COOC2H5
COOC2H5
H2O
R C N
NH2
R C
O
OH
H2O
-NH3
R C
O
P.R. 7.30. Cum se poate obine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
H2O
KCN
NCCH2 COO- Na+
HOOC CH2 COOH
ClCH2 COO- Na+
-NH3
4. Metoda carbonilrii
Oxidul de carbon se adiioneaz la alchene n prezena apei i a
carbonilului de nichel, la temperaturi de 200-3000C i presiuni de 150 at
(metoda W. Reppe):
H 2C
CH2 + H2O
CO
H3C
Ni(CO)4
CH2
COOH
OH
+H+
+ ~H
-H2O
+
CO
CO
COOH
+H2O
-H +
Metode industriale
Acidul formic se obine industrial prin reacia dintre oxidul de carbon
i hidroxid de sodiu, la 2000C i 15 at.
CO + NaOH
e-Chimie
HCOO -Na +
H2 SO 4
HCOOH
acid formic
309
Chimie organic
Reacia de carbonilare de mai sus poate fi extins la obinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combin oxidul de carbon cu etanol
n prezena unor cantiti catalitice de etoxid de sodiu la temperatur i
presiune nalt.
Acidul oxalic se obine prin nclzirea rapid a formiatului de sodiu
la 4200C cnd se produce o descompunere violent, cu degajare de
hidrogen i formarea oxalatului de sodiu:
_
+
HCOO Na
_
HCOO Na+
-H2
_ +
COO Na
_
COO Na+
H+
COOH
COOH
aer
CH3CH2OH Acetobacter
CH3COOH + H2O
CH3OH + CO
cat
Rh / I2
CH3COOH + H2O
Proprieti fizice
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici
sunt lichizi la temperatur obinuit, iar cei superiori (de la C10 n sus)
sunt solizi. Termenii cu numr par de atomi de carbon n molecul (acizii
monocarboxilici din grsimi) se topesc la temperaturi mai nalte dect
omologii imediat superiori i inferiori cu numr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic i propionic) se
amestec n orice proporie cu apa curat. Termenii superiori devin cu
att mai insolubili n ap cu ct lanul hidrocarbonat este mai lung. Acizii
carboxilici cu numr mare de atomi de carbon se dizolv n solveni
organici obinuii (de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic i acetic au un miros neptor i acru, cei
mijlocii un miros intens neplcut, iar termenii superiori i acizii aromatici
sunt inodori.
Structura cristalelor acizilor grai a fost studiat prin spectre de raze
X pentru prima dat de ctre A. Muller i S.H. Piper (1938). Moleculele
au o structur n zig-zag, asemntoare cu cea a alcanilor. Moleculele
sunt aezate n cristal cu gruprile carboxil cap la cap.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificat
fierb la temperaturi mai joase dect izomerii lor cu caten normal.
Termenii superiori nu pot fi distilai dect n vid deoarece la presiune
normal se descompun.
Punctele de fierbere i de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc c moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli i fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizai dimerii:
310
e-Chimie
O
OH
R C
C
OH
C R
O
O
C
HO
HO
Structura special a grupei carboxil permite legarea a dou molecule
prin dou legturi de hidrogen.
n spectrul infrarou (IR) frecvena de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasat de la 3600 cm-1, la monomeri, spre frecvene mai joase
(2500-3000 cm-1) la dimeri.
Proprieti chimice
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reaciile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfur de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici i srurile lor se utilizeaz la obinerea derivailor
funcionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
Reacia de esterificare
Acizii carboxilici reacioneaz cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacie de esterificare direct. Reacia de esterificare este catalizat de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid paratoluensulfonic. Reacia de esterificare este reversibil, echilibrul putnd fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continu a apei din sistem
- prin distilare azeotrop cu benzen sau toluen:
R1
COOH + R2
H+
CH2OH
R1
COOR2 + H2O
[R1
COOR2] [H2O]
[R1
COOH] [R2OH]
+
OH
+H +
R1
OH
C O
OH
+
R2
OH
OH
+ R2
OH
R1
OH
OH
OH
R1
R1
+
C
R1
C O
+OH2
- H+
R2
OH H
..
OH
H+
+
C O
R2
-H2O
R1
OH
C+
OR2
O
R1
C
OR2
e-Chimie
311
Chimie organic
_
+
R1 COO Me + R2 X
_
+
R COO Me + R-COCl
Me = K, Na, Ag
R1
COOR2
ester
RCO-O-OCR
anhidrida
-H
COOH
CO + H2O + CO2
HOOC CH2
COOH
toC
H3C
COOH
+ CO2
O
CH2 COOH
CH2 COOH
O
-H2O
O
Anhidrida succinica
Acid succinic
_
CH2 CH2 COO
2+
__ Ca
CH2 CH2 COO
tC
O + CaCO3
Ciclopentanona
Sarea de calciu a acidului adipic
_
CH2 CH2 COO
o
2
Ca + t C
H2C
O + CaCO3
_
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului pimelic
312
Ciclohexanona
e-Chimie
cat.
HC
H 2C
CH + HCN
CH CH3 + NH3 + O2
toC
cat.
H2C CH CN
Nitril acrilic
H2O
H2C
CH COOH
HC
CH + CO + H2O
H2C
CH COOH
H2C
H2C
CH COOH + HCl
CH COOH + Br2
Cl
CH2
CH2
COOH
Br
CH2
CH
COOH
HO
HC
COOH
acid propargilic
Br
Acidul metacrilic d, prin esterificare cu metanol i polimerizarea
metacrilatului de metil, o mas transparent care se poate prelucra uor
(sticla plexi).
O
OCH3
CH3
C
polimerizare
n H2C C COOCH3
H2C C
n
radicalica
CH3
Sticl plexi
Metoda industrial const n saponificarea cianhidrinei acetonei cu
acid sulfuric concentrat. Concomitent are loc i eliminarea de ap,
formndu-se acidul metacrilic:
CH3
CH3
CH3
CN
CH3
CH3
OH
CH2
C O
CH3
OH
COOH
C COOH
CH3
Acid metacrilic
e-Chimie
313
Chimie organic
H3C
CH2
O + H2C
COOH R NH
2
COOH -H2O
COOH
CH3
CH
H3C
- CO2
COOH
CH2 CH COOH
Acid crotonic
H2C
CH CH2
NaCN
H2C
CH CH2
CN
H2O
H2C
CH CH2
COOH
H5C6
H
C
H5C6
COOH
C
COOH
Acid cinamic
H
Acid alocinamic
O
C6H5
H2C
C6H5
CH O
CH
H2C
O
C6H5
CH
OH
H3C
H3C
HC
H3C
O
C6H5 CH
- HO-
HC
O
H2O
O
C6H5
CH
HC
O
+ CH3COO
C6H5
CH
HC
H3C
OH
314
e-Chimie
CH
C6H5
CH
CH
C6H5
COOH
C6H5
COOH
COOH
+
CH
COOH
C6H5
COOH
HOOC
Acid truxinic
C6H5
Acid truxilic
CH CH CH CH COOH
HOOC
HOOC
C C
H
COOH
C C
COOH
Acid fumaric
Acid maleic
Acidul malic a
fost izolat din
sucul de mere de
ctre C.W.Scheele
n 1785. El se
regsete n multe
dintre fructele
verzi.
Acid fumaric
O
H
O2
V2O5
COOH
COOH
-H2O
Anhidrid
maleic
e-Chimie
315
Chimie organic
benzenic cu cei din grupa carboxil, fapt care are drept consecin
scderea densitii electronice pe nucleul aromatic:
HO
HO
HO
HO
TA 7.32. Produii
de
adiie
ai
bromului la acid
maleic, respectiv
acid fumaric sunt
identici? Justificai
scriind
produii
celor dou reacii
de adiie.
COOH
COOH
Na(Hg)
-H2O
COOH
COOH
O
HOOC
H
C
Br2
HOOC
Br
C H
H C
Br
COOH
KOH
- HBr
HOOC
COOH
COOH
COOH
COOH
C
+
C
COOH
HC
C C C CH C CH CH CH CH CH CH2
COOH
H3C
CH COOH ; CH3 COOH ; HCOOH ;
H3C
(CH3)3C COOH ; H3C CH2 COOH
316
e-Chimie
T.A. 7.34. Aezai urmtorii compui carboxilici n ordinea creterii aciditii innd cont
de valorile constantelor lor de aciditate i explicai aceste valori (efectul prezenei
substituenilor n molecula acizilor respectivi):
COOH
COOH
COOH
CH3
CF3
4,38
3,66
CH3COOH
pKa
pKa
pKa
e-Chimie
4,74
4,20
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
4,02
3,97
3,42
4,13
COOH
COOH
COOH
Cl
CN
OH
3,87
3,55
4,37
317
Chimie organic
O
R C
X
(X: Cl, Br)
Halogenuri de acil
OR
NH2
R C
O
Anhidride
Esteri
Amide
Nitrili
R COOH + PCl5
R COOH + SOCl2
TA 7.35. Figurai
mecanismul
substiturii atomului
de halogen de ctre
grupa OR, n cazul
formrii esterilor.
Hibridizarea
atomului de carbon
carbonilic
se
modific n timpul
reaciei?
Proprieti chimice
Dintre toate halogenurile de acil ntrebuinri practice au clorurile
acide. n schema de reacii de mai jos, sunt prezentate principalele
proprieti chimice ale clorurilor acide:
R COOH
Acizi carboxilici
R
C O
+ H 2O
C6H6
Fenone
AlCl3
- HCl
R COCl
+
R'-COO Na
sau R'-COOH/Py
+2NH3
- NH4Cl
R' CO
Anhidrida mixta
R CO-NH2
Amide
H + ROH
R
318
R CO
-
CO-OR
Esteri
e-Chimie
C6H5
CCl3 + H2O
C6H5
COCl + 2 HCl
O
C
AlCl3
COCl2
Cl
CO
Cl
R
R COCl
R COONa
R C
COOH
+C6H6
+H2O
R COOH
R COOR
C6H5COR
O
+ROH
R
R COOH
AlCl3
+NH3
R CONH2
R COOH
O
R COOH
e-Chimie
R COOC6H5
+C6H5OH
+R2NH
C
O
R CONR2
R COOH
319
Chimie organic
Reacia de acilare cu anhidride a compuilor aromatici are loc n
prezena catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil n
cazul utilizrii anhidridei ftalice i a clorurii de aluminiu este:
O
O
+
+
_
O AlCl3
AlCl3
O
CH3
COOH
- H2O
H2C
C O
COOH
+ CH3
CH3
C
O
CH3
C
O
O + NH3
O
Anhidrida succinic
TA 7.36. Ce tip
de mecanism
prezint
bromurrile
fcute cu Nbromosuccinimida?
NH + Br2
O
O
Succinimid
O
Br + HBr
O
N-bromosuccinimid
Br
O
N
NH + H2O
Br +
O
+
NH
O
3-Bromociclohexen
320
e-Chimie
O
+
AlCl3
Zn(Hg)
HCl
COOH
COOH
1. + 2[H]
2. - H2O
3. - H2
1) SOCl2
2) AlCl3
-Tetralona O
O
S
O + HOOC
S
CH3COONa
- CO2
HI, P
H3PO4
COOH
MgCl
HCl
+
N
O
CH3COOH
HO
CH3
S
N
CH3
Pizotifen
N
CH3
e-Chimie
321
Chimie organic
Derivai triciclici sunt i o serie ntreag de medicamente pentru
sistemul nervos central (SNC), derivai de dibenzosuberon.
H3PO4
sau H2SO4
COOH
O
Dibenzosuberona
T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important
folosit n sinteza de amine primare i de -aminoacizi (sinteza
Gabriel). Propuneti o metod de obinere a acesteia.
CO
N K
CO
N(CH3)2
322
e-Chimie
RCOOH
ROH
H2O, H+
ROH
HI
RCOOR
RCOOR"
RCOOH
RI
R"OH
NH3
RCONH2
LiAlH4
RCH2OH
ROH
ROH
TA 7.41. De ce
este hidroliza
esterilor n
mediu bazic
ireversibil, iar
cea n mediu
acid reversibil?
O
R
_
OH
R
OR'
O
R
OR'
_
R'O
OH
OH
C
O
+ R'OH
_
O
R
R
OR'
C
OR''
O
OR'
R'O
OR''
OR''
e-Chimie
323
Chimie organic
Reacia cu compuii organo-magnezieni
n general, grupa carbonil din esteri este mult mai puin reactiv
dect cea din aldehide i cetone. Cu toate acestea esterii reacioneaz cu
compuii organo-magnezieni i dau alcooli teriari:
O-MgX
O
R'
OCH3
R MgX
R'
C OCH3
R
- CH3MgX
R
C O
R MgX R
R'
R
C
R'
H2O / H+
OMgX
R
C
R'
OH
Arom
ananas
Butiratul de izoamil
pere
pere
iasomie
Poliesterii se pot obine fie din esteri nesaturai prin polimerizare, fie
printr-o reacie de policondensare ntre acizi dicarboxilici i dioli sau
polioli.
Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic i etilenglicol, printr-o
reacie de transesterificare urmat de o reacie de policondensare, la 250280oC. Se obine un poliester cu structur filiform care tras n fire este
comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun nlocuitor al lnii.
324
e-Chimie
+ 2n HO CH2
COOCH3
CH2
OH
200 C +n(CH3COO)2Ca
-2nCH3OH
transesterificare
n HO
CH2
CH2 O
OC
CO
CH2
CH2
CH2
OH
250 C
policondensare
O
OC
CO
CH2
Rini alchidice
Rini alchidice sunt poliesteri obinui prin condensarea unui acid
dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol.
Gliptalii sunt rini alchidice, cu structur tridimensional, formate
din acid ftalic i glicerin:
CO
O
CO-O
CH2
CH
CH2
O CO
CO-O
CH2
CH
CH2
O CO
O
OC
CO
Gliptal
Rinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizeaz la
fabricarea de lacuri i vopsele rezistente.
Ali esteri naturali
Cerurile, larg rspndite n natur sunt amestecuri de esteri ai
acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari
superiori, ambele clase cu caten normal. Ele apar pe suprafeele unor
pri ale plantelor (fructe, frunze), avnd rol protector. Cerurile sunt
totdeauna amestecuri de astfel de esteri.
n ceara de albine se gsesc: alcooli din seria CH3-(CH2)n-CH2OH
cu n= 24, 26, 28, 30, 32 i 34 atomi de carbon n molecul; acizi cu n=2434 atomi de carbon n molecul i caten normal i alcanii cu n=25, 27,
29 i 31 atomi de carbon n molecul.
Pe frunzele de tutun i varz exist o cear cu coninut mare de
alcani (~95%).
Ceara de spermanceti (din grsimea de caalot) conine esterul
acidului palmitic (C16) cu alcoolul C16 saturat i alcool oleic (C18).
Dup cum se vede, alcoolii primar i acizii din cerurile naturale au
un numr par de atomi de carbon, iar alcanii un numr impar de atomi de
carbon n molecul.
e-Chimie
325
Chimie organic
Grsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici grai (C4C24). Grsimile lichide (uleiurile) apar n plante i n seminele acestora.
Grsimile solide se gsesc n organismul mamiferelor. Structura general
a unei grsimi este:
O
O
R1
O
O
R2
O
R3
O
326
e-Chimie
R2
O
O
P
CH2
CH2
N(CH3)3
Lecitin
7.7.4. Amide
Formula general a unei amide este R-CONH2 sau substituite la
atomul de azot R-CONHR, R-CONRR.
Numele amidelor se formeaz prin nlocuirea sufixului ic sau oic din
numele acidului cu termenul amid: HCONH2 (formamida),
HCON(CH3)2 (dimetiformamida), CH3CONH2 (acetamida), C6H5CONH2
(benzamida).
Amidele ciclice se numesc imide:
O
NH
NH
NH
Succinimida
Maleinimida
Ftalimida
O
R
C
NH
.. 2
C
NH2
Metode de obinere
Amidele se pot obine:
- din cloruri acide cu amoniac;
- din anhidride acide cu amoniac;
e-Chimie
327
Chimie organic
- prin distilarea uscat a srurilor de amoniu ale acizilor
carboxilici;
- din esteri i amoniac;
- din cetene i amoniac;
- prin hidroliza parial a nitrililor.
Toate aceste reacii sunt prezentate n schema urmtoare i sunt
comune amidelor primare i secundare:
R COOH + NH3
R COCl + 2 NH3
R COONH4
-NH4Cl
T
-H2O
-ROH
R COOR + NH3
+H2O
R CN
R CONH2
(R CO)2O
+NH3
R CH
C O
+ NH3
Proprieti fizice
Formamida i dimetilformamida sunt substane lichide. Acetamida
este solid i sublimeaz la nclzire. Punctele de fierbere ridicate se
datoreaz asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
O
H NH C
O
R C
R
NH
H
Amidele inferioare sunt solubile n ap. Termenii superiori sunt
solubili n dizolvani organici polari (cloroform).
n spectrele IR amidele dau absorbii caracteristice grupelor NH i
CO: datorit vibraiei NH amidele dau absorbii n intervalul 3400-3550
cm-1; vibraia CO apare n regiunea 1650- 1715 cm-1; pentru imide apar
difereniat dou benzi CO ntre 1780-1790 cm-1 i 1690-1720 cm-1.
n spectrele RMN sunt caracteristice deplasrile chimice ale
protonilor grupei amidice i ale protonilor din poziia . Protonii grupei
amidice sunt puternic dezecranai n intervalul = 5.0-8.2 ppm. Protonii
din poziia sunt mai puin dezecranai:
2,02
1,13 2,23
CH3 CONH2
CH3
CH2
CONH2
Proprieti chimice
Hidroliza amidelor, n mediu acid sau bazic, conduce la acizi
carboxilici. La tratare cu P2O5
sau anhidrid acetic, amidele
nesubstituite se deshidrateaz formnd nitrili.
Reducerea amidelor cu hidruri i respectiv hidrogenarea catalitic
conduce la amine.
La tratare cu brom n mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann)
amidele nesubstituite trec n aminele primare cu un atom de carbon mai
puin.
328
e-Chimie
R CH2
R C N
NH2
reducere
+Br2
NaOH
-H2O
R NH2 + CO2
R CONH2
R COOH
+CH2O
+H2O
-NH3
R CO
NH
CH2
OH
R CONHBr
HO
+ H2O
R C
N
R N
Izocianat
+H2O
R NH
C N
Br
R NH2 + CO2
COOH
Acid carbamic
Amina
CONH2
+Br2
NaOH
NH2
+ CO2
e-Chimie
329
Chimie organic
Poliamide. Poliamidele sunt substane macromoleculare care conin
n structura lor grupa amidic CO-NH-. Proteinele sunt poliamide
naturale.
Fibre poliamide sintetice cu utilizri practice sunt Nylon 6,6 i
Relon:
Fibra Nylon 6,6 se obine prin condensarea acidului adipic cu
1,6-hexandiamin la 2200C, cu formarea unor macromolecule filiforme
cu greutatea molecular de cca. 15 000.
Fibra Relon (Capron) se fabric din -caprolactam, care se
obine prin transpoziia Beckmann a ciclohexanonoximei, n mediu de
acid sulfuric concentrat. Aceasta polimerizeaz apoi la temperatur i n
prezen de catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).
+H
+
OH2
N OH
+
OH
+ H2O
-H2O
- H+
H
N
O
cat. H+
NH (CH2)5
CO
7.7.5. Imide
Acizii dicarboxilici cu carboxilii n poziiile 1,4 i 1,5 formeaz cu
mare uurin imide. Imidele se obin din anhidride ciclice i amoniac sau
uree. Acestea au un caracter acid mai pronunat dect amidele primare.
Ftalimida de potasiu, obinut din ftalimid i hidroxid de potasiu, se
utilizeaz la obinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):
O
_
N K+
O
+ R-X
+2H2O
N
COOH
R NH2 +
COOH
O
ndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:
O
NH
zaharina
S
O
330
e-Chimie
7.7.6. Nitrili
Nitrilii sunt compui ce conin n molecul grupa
Se cunosc nitrili alifatici i nitrili aromatici.
C N
Metode de obinere
Nitrilii alifatici se obin prin tratarea derivailor halogenai reactivi
cu cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacia Sandmeyer din sruri de
diazoniu aromatice cu cianur cuproas.
Nitrilii, att cei alifatici ct i cei aromatici, se pot prepara din amide
prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidrid
acetic. Srurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transform n nitrili
prin distilare uscat.
R-CH2-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
- H2O dist.
uscata
+ KCN
R-CH2-Cl
derivat halogenat -KCl
reactiv
+ CuCN
Ar-N N+Cl-CuCl
sare de diazoniu
- N2
aromatica
R-CH2-CN
nitril alifatic
-H2O
Ar-CN
nitril
aromatic
-H2O
- H2O
R-CH2-CO-NH2
amida
R-CH2-CH=N-OH
aldoxima
(unde R= alchil, aril)
dist.
uscata
Ar-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
Proprieti fizice
Nitrilii sunt substane lichide sau solide. Primul termen al seriei,
acidul cianhidric, are p.f. = 25,7oC i este deci un lichid (extrem de toxic)
datorit asocierii moleculare prin legturi de hidrogen:
H CN
H CN
H CN
e-Chimie
331
Chimie organic
- prin reducerea blnd a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorur
stanoas, n eter anhidru, se pot obine aldehide aromatice sau alifatice.
Toate aceste transformri sunt prezentate n schema urmtoare:
+ H2O
+ ROH
R C
HCl (g)
R C
+H2O
R CONH2
N
+ H2/Ni, Pd
SnCl2
NH .HCl
OR
R CH2
R CH
R COOH
NH
+2NH3
-NH4Cl
R C
NH2
Amidina
NH2
NH HCl
+ 2 [H]
+H2O
R CH
-NH3
R C
N + R'MgX
N MgX
R C
+H2O
C O
R'
R'
C6H5
CH2
_ +
RO Na
C6H5
_
+
CH Na
RX
C6H5
CN
CN
CN
CH
NH2
Benzonitrilul d, n
trifeniltriazina simetric:
prezena
acidului
sulfuric
concentrat,
C6H5
3 C6H5
CN
H2SO4
N
C6H5
N
N
C6H5
332
e-Chimie
CH4
Pt
+ NH3
HCN + 3H2
3H2 + 3/2O2
3H2O
2 NH3 + 2 Na
2 NaNH2 +
2 NaNH2
+ H2
Na2CN2 + H2
2 NaCN
Na2CN2 + C
HO
CH2
CH2
CN
-H2O
+NH3 + 3/2 O2
+NH3
HC
CH + HCN
CuCl
CH2
CH2
CN
-3 H2O
CH2
CH2
CH3
e-Chimie
333
Chimie organic
334
e-Chimie