Chimie Analitica

G. Crc
Catedra de Chimie
Facultatea de Chimie

www.ugal.ro

10/19/15

Tematica

. Echilibre chimice
Reacii reversibile sau pariale.
Legea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier.
Factorii care influeneaz viteza de reacie (echilibrul chimic).
Disocierea electrolitic. Constanta de disociere.
Activitate. Coeficient de activitate.
I. Echilibre n faz omogen
Echilibre cu schimb de protoni. Apa ca solvent.
Disocierea ionic a apei.
Produsul ionic al apei. pH, pOH, paH, paOH.
Electrolitii in solutie apoasa. Electroliti tari si slabi in solutie apoasa
Teorii asupra acizilor i bazelor. Teoria ionica (Arrhenius). Teoria protonica (Bronsted-Lawry).
Teoria electronica (Lewis).Teorii moderne.

10/19/15

Constant de echilibru
v1

aA + bB
reactani

cC + dD
v2

produi

a, b, c, d sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor i produilor chimici,

v1 i v2 sunt vitezele proceselor n sens direct i invers

Ex.

H2 + I2
Ba2+ + SO42-

10/19/15

2HI
BaSO4
3

Constant de echilibru

v1 = k1 [A]a.[B]b
v2 = k2 [C]c[D]d
k1, k2 sunt constante de vitez,
dependente de natura speciilor chimice,
de temperatur, iar n cazul substanelor gazoase i de presiune.

k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d

k 1 [C] [D]

k 2 [ A ]a [B]b
c

K=

K = constant de echilibru
legea aciunii maselor a lui Guldberg i Waage.
10/19/15

Constanta de disociere
Se poate aplica legea aciunilor maselor.

AC
(1- )c

A- + C+
c

Kd

c c

Kd

1 c 1
2
c

daca se ine seama de c = 1/V :

A C

AC n

Relatia Oswald

1
Kd

1 V
2
c

Kd

nu depinde de concentraia electrolitului;

depinde numai de starea de echilibru (depinde de natura
ionogenului).

Aceast teorie a stat la baza analizei cantitative i calitative, la

formularea noiunii de acid i baz slab.

10/19/15

Disocierea electrolitic
Ex. NaCl Na+ + Cl-;
CaCl2 Ca2+ + 2Cln soluie sunt ionii:
Na+, Cl-, Ca2+, SO42-, NH4+ etc.
soluii de electrolii (majoritatea acizilor, bazelor, srurilor)
soluii de neelectrolii:(aldehide, alcooli, zaharuri).
10/19/15

Teoria disocierii electrostatice

Prima teorie cantitativ a disocieri electrolitice este dat de Arrhenius.
Unele substane (acizi, baze, sruri) la dizolvare disociaz n ioni, aflai n echilibru cu
moleculele nedisociate, fenomen denumit disociere electrolitic.

Ionii formai capt proprietatea de a conduce curentul electric, se

comport ca particule de gaz inert, ce nu interacioneaz ntre ei.
Ansamblului substana-solvent este denumit generatori de ioni ionogeni.

n cursul procesului de dizolvare nu toate moleculele ionogene

disociaz la o anumit temperatur i presiune.
O parte din molecule rmn nedisociate.
Se ntroduce noiunea de grad de disociere,
fraciunea ce a disociat:

nd

nt

numarul de moli disociati

numarul total de moli dizolvati

moleculedisociate

moleculedizolvate

10/19/15

0 1

0 100 7

Clasificarea electroliilor
Electrolii tari

Electrolii slabi

acizi anorganici: HNO3,

HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr,
HClO3, HBrO3

muli acizi anorganici: H2CO3, H3BO3,

H3PO4, H2S, H2SO3.

hidroxizi alcalini i alcalinopmntoi

muli acizi organici

multe sruri

amoniu i cele mai multe baze organice

halogenuri, tiocianuri de Hg, Zn i Cd

Kd: Ka, Kb, Kox, Kred., Kh, P, Kst

10/19/15

Valoarea constantei de disociere Ka pentru de acizi slabi

Acid

Formula molecular

Constanta de disociere
Ka

Acid acetic

CH3COOH

1,75 10-5

Acid benzoic

C6H5COOH

6,14 10-5

Acid carbonic

H2CO3

4,45 10-5

Acid citric

HOOC(OH)CCH2COOH)2

7,45 10-5

Acid formic

HCOOH

1,77 10-5

Acid lactic

CH3CHOHCOOH

1,37 10-5

Acid azotos

HNO2

5,10 10-4

Acid oxalic

HOOCCOOH

5,36 10-5

Acid cianhidric

HCN

7,20 10-10

Acid hipocloros

HClO

3,16 10-8

Fenol

C6H5OH

1,00 10-10

10/19/15

Valoarea constantei de disociere Kb pentru baze slabe

Baz

Formula
molecular

Constanta de disociere
Kb

Amoniac

NH3

1,75 10-5

Anilin

C6H5NH2

3,94 10-10

Dimetilanilin

(CH3)NH

5,90 10-4

Etanolamin

HOC2H4NH2

3,18 10-5

Etilamin

CH3CH2 NH2

4,28 10-4

Hidrazin

H2NNH2

1,30 10-6

Hidroxilamin

HONH2

1,07 10-8

Piridin

C5 H 5

1,70 10-9

Trimetilamin

(CH3)3N

6,25 10-5

10/19/15

10

grad de disociere

0
nt

nt
1
nt

Pentru nd = 0 rezult

nu disociaz, cazul unui electrolit slab;

Pentru nd = nt rezulta

complet disociat, cazul electroliilor tari.

La temperatur i presiune constant,

va depinde de natura ionogen natura solventului,
concentraia ionogenului.
Teoria Arrhenius consider gradul de disociere o mrime important a disocierii,
depinznd de toate proprietile sale ionice.
Pentru o molecul prin disociere se formeaz ioni, concentraia n soluie va fi
c iar a moleculelor nedisociate (1-)c. Numrul total de particule va fi:

c (1 )c c[(1 )( 1)]
arata de cte ori crete numrul particulelor din soluie.

10/19/15

11

Deficientele teoriei clasice

Pentru o anumit soluie, aflat la o anumit temperatura i presiune,

= f (T, p, nt, nd.)

La concentraii mari, experimental nu-i pstreaz semnificaia fizic,
deoarece ncep sa apr fore de respingere, de atracie, un numr de
particule se asociaz.

Conc.
n

CH3COOH

NH4OH

HCl

KOH

Kd

Kd

Kd

Kd

1,0

0,04

1,8*10-5

0,03

1,40*10-5

0,75

3,02

0,75

2,60

0,1

0,13

1,85*10-5

0,14

1,92*10-5

0,89

1,12

0,87

0,74

0,01

0,42

1,82*10-5

0,41

1,68*10-5

0,96

0,36

0,95

0,21

10/19/15

12

Activitate - coeficient de activitate

a: comportarea unei soluii reale ionice n nteriorul creia se manifesta forte

de nteraciune.

Aceste forte sunt cu att mai mari cu cat concentraia speciei respective i sarcna lor,
valoarea disponibila este mai mare.

a=fc
f : coeficient de activitate (factor de corectie)
c : concentraia analitic

molar (mol/L soluie): ac = fc C

molal (mol/kg solvent): am = fm m

f : contribuia forelor de interaciune, care fac concentraia s fie mai

mic dect este n realitate.
n practic se determina a i f pentru un electrolit ca un ntreg, se stabilete
contribuia soluiei ionice, neputndu-se determina experimental concret
valoarea a i f ale unei singure specii ionice.

10/19/15

13

Activitate - coeficient de
activitate
n practic se vor folosi expresii a ; f
a = media geometric a speciilor ionilor prezente n soluii
f = coeficientul mediu.
AC +C++ -Ca= (a++ a--)
f= (f+ + f- -)
Pentru: a(11) = (a+ a-)1/2
f(11)=(f+ f-)1/2
Dac soluia real este mult diluat,
fc = fm = fN = 1

La diluii infinite toi coeficienii sunt egali, ndiferent de scala concentraiei folosit.

Valoarea coeficientului de activitate variaz funcii de concentraia speciei.

Creste concentraia, distantele dintre ioni devin mai mici, apar efectele de respingere.

Creste concentraia, creste f ajungnd i mai mare.

La diluii foarte mari, valoarea lui f individul sau mediu depinde numai de natura
ionilor respectivi i de valoarea acestora.

10/19/15

14

a- f
activitate coeficient de activitate

Kd

aH a A
aHA

(cH f H )(c A f A )
cHAn f HAn

K d HA

2
HA

f
f HAn

Pentru pH = -log cH+

pH(a) = -log aH+

pH(a) = - log (cH+ fH+) = -log cH+ - logfH+
pHa = pH - log fH+

10/19/15

15

Coeficientul de activitate
Ex:
HCl 0,01N; cH+=10-2 ;

pH = 2 rezulta
pH(a) = 2 - logfH+ ; fH+ = 0,9048
logfH+ =1,96 deci pH(a)HCl = 2 + 1,96 = 2,04

Valoarea coeficientului de activitate f depinde de:

-natura forelor de nteraciune i de mrimea acestora;
-pentru acelai sistem depinde dac se afla n echilibru;
-temperatura (scade cu creterea temperaturii).

10/19/15

16

1
2
I ci z i
2 i

Tria ionic

Reprezint fraciunea din numrul de ioni care poate lua natere din electrolit, fraciunea
care particip la transportul curentului electric n soluia de concentraie c.
diferit pentru tipul de electrolit,
este o mrime important pentru taria soluiilor diluate.

O marime uzuala:

log f Azi

S-a introdus pentru a explica anomaniile disociaiei dintre electroliii tari i cei
slabi n concentraii mari.

1
I (11) (c A c A ) c
2
depinde de raza:

I ( 22)

1
(c A 4 c A 4) 4c
2

Daca c 0,1n f depinde i de natura ionului, se ia n considerare diametrul ionilor.

10/19/15

17

1
2
I ci z i
Ce este efectul de tarie ionica n echilibru?
2 i
efectul adugrii electrolitului n echilibru este independent de natura
chimic a electrolitului dar depinde de proprietatea soluiei numit
trie ionic.

ex: KNO3 0,1 M

=c

(0,112+0,1 12)=0,1

Na2SO4 [Na+]=0,2 ;[SO4-2]=0,1

(0,212+0,122)=0,3 c

1 :1

NaCl

1 :2

Ba(NO3)2, Na2SO4

3c

1 :3

Al(NO3)3

6c

2:2

MgSO4

4c

10/19/15

18

Definirea acizilor i bazelor

Un acid este o substan dominat de protoni
baz este o substan care accept protoni.
Cedarea sau acceptarea de protoni se face numai n prezena unei
molecule capabile s cedeze sau s accepte protoni.
Ex. CH3COOH + H2O
CH3COO- + H3O+
acid
baz
H2O + NH3
NH4+ + HOacid
baz

Teorii
-ionica
-solventilor
-protolitica
-electronica
-moderne
10/19/15

19

1.Teoria ionic
Acizii sunt substane care n soluie apoas elibereaz
ioni de hidrogen (au n molecul ionul H+).
Ex. HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH etc.
Bazele sunt substane care n soluie apoas elibereaz
ioni de hidroxil (au n molecul ionul HO-).
Ex. NaOH, Ca(OH)2, Al(OH)3 etc.

2.Teoria solvenilor (solvosistemelor)

este o continuare a teoriei ionice
ncercnd s explice funcia bazic a amoniacului i aminelor i altor solveni.
Se introduce noiunea de autoprotoliz si autoionizare.
Ex. 2CH3OH
CH3OH2+ + CH3Oionul alcoolat

ionul metoxid

2NH3 (l)

NH4+ +NH2-

amoniu

amidur

2CH3COOH
10/19/15

CH3COOH2 + CH3COO-

20

3) Teoria protolitic
Un acid conjugat este specia format cnd o baz accept un proton.
O substan acioneaz ca un acid numai n prezena unei baze i
invers.
O baz conjugat este specia format cnd un acid a pierdut un proton.
Acizii i bazele conjugate dau reacii de tipul:
acid1
baza1 + proton
Aici, acidul i baz sunt o pereche conjugat acid/baz.
la un acid tare corespunde o baz slab conjugat.
Ex. HCl (acid tare)/Cl-(baz slab).
la o baz tare corespunde un acid slab.
Ex. HO-(baz tare)/H2O-(acid slab).
KOH

Ca(OH)2

10/19/15

NH3

HCN

H2O

CH3COOH

HCl

HClO4

21

Caracteristicile apei
cel mai utilizat solvent analitic, avnd multe proprieti,
bun solvent pentru electrolii (acizi, baze, sruri) formnd soluii ionice
bun dizolvant pentru substanele organice i anorganice fr
disociere formnd puni de hidrogen.
bun dielectric n soluiile apoase gsindu-se sub form de ioni liberi.
este uor de purificat, se obine n stare de nalt puritate prin distilare
nu este toxic.
mediu de reacie pentru analizele chimice (aciditate/bazicitate,
hidroliz, aciune tampon, redox, cataliz etc.).

10/19/15

22

Electroliza apei
Experimental prin electroliza apei acidulate se obine hidrogen i oxigen.
n soluie sunt prezeni ionii provenii prin ionizarea apei si a acidului.
2H2O

H3O+ + HO-

Procesele care au loc la la electrozi

la catod cu degajare de hidrogen, iar la anod de oxigen:
(-):

2H2O +2e-

H2(g) + 2HO-

(+):

2H2O

O2(g) + 4H+ + 4eMolecule de apa

10/19/15

- datorita structurii lor asimetrice

pot fi reprezentate vectorial precum
dipolii electrici,
- au o orientare aleatoare.

23

Apa
este amfiprotic,
poate aciona att ca acid ct i ca baz.

H2O(l) + H2O(l) 1
(l)

baz

10/19/15

H3O+(l) + OHacid
1. autoprotoliz
2. amfoterizare

24

Produsul ionic al apei

Kd[H2O]2 = [H3O+][HO-] = Kap
pKap = - lg Kap
Constanta de autoprotoliz denumit i produsul ionic al apei
(cu notaii diverse: Kap, Kw; Pw) este o mrime constant.
Poate fi determinat i pe cale termodinamic.
La 25oC constanta produsului ionic al apei este pKap=14
pentru un grad de disociere = 1,810-9

Variaia Kap cu temperatura

[H+]= [HO-] =

10

14

= 10 mol/L.
-7

T (oC)

Kap

0,114 10-14

25

1,01 10-14

50

5,47 10-14

100

49 10-14

Concentraia ionilor de hidroniu joac un rol important

n multe procese chimice, biochimice, biologice i
poate varia pe un domeniu mai larg.

10/19/15

25

Notiunea de pH
pH = - lg[H3O+]
Aplicaie.

[H+] = 110-6
pH = 6
[H+] = 210-4
pH= - lg 210-4 = 4 + (-lg 2) = 3,699
[H+] = 10-(4-0,75)=10-3,25pH = 3,25.
pOH = - lg[OH-]

pH + pOH = 14

pH = pOH = 7
10/19/15

26

scara de pH
1

soluie acid

14

soluie bazic
soluie neutr

[H+] > 110-7; [H3O+] > [HO-] este soluie acid,

pH < 7
[HO-] < 110-7; [H3O+] < [HO-] - este soluie bazic, pH > 7
[H+] = [HO-] = 10-7- este soluie neutr, pH = 7.
pH

0 1
sol.
acide
caustic

suc
cafea
de lmie

10/19/15

oet
apa
alimentar potabil

10

11

12

13

bicarbonat

14
soluie
sod

27

Msurarea pH-ului soluiilor

Schema construciei clasice pentru electrozi:

a. electrodul de calomel; b. electrodul de sticl
10/19/15

28