Sunteți pe pagina 1din 18

Chimie Analitic

3.ECHILIBRE CU TRANSFER DE IONI I MOLECULE


3.1. Echilibre de complexare
3.1.1. Aspecte generale
Dac ntr-un echilibru general de forma:
Donor

Acceptor +

particula transferat este ion sau molecul atunci avem un echilibru cu transfer de
ioni sau molecule. De exemplu:
Ag(NH3)2+
Fe(SCN)3

Ag(NH3)+ +NH3
Fe(SCN)2+ + SCN

(3.1)
(3.2)

Donorul de ioni sau molecule se numete combinaie complex sau complex.


Orice donor complex are un acceptor conjugat. Acceptorul primar poate fi un
cation metalic numit grupare central (M). Particula transferat (ion sau
molecul) se numete ligand.(L).
Echilibrele de formare a complecilor se pot reprezenta n dou moduri:
a) echilibre de formare succesiv a complecilor caracterizate prin constante de
formare succesiva (K1, K2, K3,........ KN)
M +L

ML +L

ML2 + L

ML

ML2

ML3

K1

[ML]
[ M][L]

K2

[ML 2 ]
[ML][L]

K3

[ML 3 ]
[ML 2 ][L]

..................................................
MLN-1 +L

MLN

KN

[ ML N ]
[ML N 1 ][ L]

(3.3)

n aceste echilibre se formeaz compleci de ordinul n unde 0<n<N. Complexul


MLN este complexul superior de ordin N este un policomplex adic un polidonor.
Acceptorul primar, M, este un poliacceptor n mod formal este complexul de
ordinul zero. Complecii de ordin 1<n<N pot fi att donori ct i acceptori de
liganzi, adic amfoliii compleci.
ML
ML + L

M+L
ML2

2ML

M + Ml2

eChimie

61

Chimie Analitic
b)echilibre de formare totale caracterizate prin constante totale de formare (1, 2,
3,....... N )
ML

M+L

M + 2L

ML2 2

M +3L

ML3

[ML]
[ M ][L]
[ML 2 ]
[M ][L] 2
[ML 3 ]
[M ][L]3

............................................
MLN N

M + NL

[ ML N ]

(3.4)

[M ][L] N

ntre constantele de formare totale i constantele de formare succesive exist


urmtoarele relaii:
1 = K1
2 = K1 K2
.........................................
n

N = K1 K2 ..........KN = K n

(3.5)

Constantele de formare reprezint o msur a stabilitii combinaiilor


complexe. Complecii sunt cu att mai stabili cu ct constantele de formare sunt
mai mari. Inversul constantelor de formare definete constantele de instabilitate:
K' n

1
Kn

(3.6)

n practica analitic se folosete adesea i mrimea pK definit de relaia:


pK = log K , unde K reprezint constanta de stabilitate

Problem rezolvat 1
1. Completai echilibrele de formare a combinaiilor complexe de mai jos i
expresia constantelor de stabilitate sau instabilitate:
Ag+ + Cl
Cu2+ + ..... .
Hg2+ + I
......+ CN
2+

....................

[Cu(NH3)4]2+
..................

Fe + CN

K4

.[Fe(CN)6]

K6

..............

K6

Rezolvare:

eChimie

62

Chimie Analitic
Ag+ + 2Cl

AgCl2

Cu2+ +4NH3

[Cu(NH3)4]2+

HgI3 + I

HgI42

K4

[Fe(CN)5]2 + CN-

[Fe(CN)5] + CN

.[Fe(CN)6]3

[Fe(CN)6]

K6

K6

[Ag ][Cl ]
[AgCl 2 ]

[Cu 2 ][ NH 3 ] 2
[[Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 ]

HgI
HgI I
2
4
2
3

Fe(CN ) 6 3
Fe(CN ) 5 2 CN

Fe(CN) 6 4

Fe(CN) 5 3 CN

3.1.2.Reacii ntre donori i acceptori de ioni sau molecule


Considerm echilibru de disociere a ionului complex:
Hg(SCN)42

Hg(SCN)3 + SCN

(3.7)

Complexul Hg(SCN)42 pune n libertate ionul SCN numai n msura n care n


soluie exist un acceptor al acestor ioni ca de exemplu ionul Fe3+ care fixeaz
ionul SCN conform echilibrului:
Fe3+ + SCN

Fe(SCN)

(3.8)

nsummd cele dou echilibre se obine:


Hg(SCN)42 + Fe3+

Hg(SCN)3 + Fe(SCN)

(3.9)

cu constanta de echilibru:

Hg SCN FeSCN
Hg SCN Fe

2
4

(3.10)

Echilibrul de mai sus este de tip donor-acceptor i poate fi formulat general:


D1 + A2

A1 + D2

(3.11)

cu constanta de echilibru:

[ A1 ][ D2 ] K 2

[ D1 ][ A2 ] K1

(3.12)

Se observ c in timp ce constanta de echilibru K caracterizeaz interaciunea


dintre cupluri, constantele K1 i K2 caracterizeaz stabilitatea cuplurilor donoracceptor (1) respectiv (2). Pentru a prevedea posibilitile de reacie ntre donori
eChimie

63

Chimie Analitic
i acceptorii de ioni sau molecule este necesar s se cunoasc constantele de
stabilitate ale complecilor implicai n reacie. n acest scop am ales pentru
exemplificare complecii pe care acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) i
formeaz cu o serie de cationi metalici. Acidul etilendiaminotetraacetic are
formula:
CH2

CH2

CH2

COOH

CH2

COOH

CH2

COOH

CH

COOH

i se noteaz prescurtat H4Y


n soluie apoas are loc echilibrul protolitic:
H4Y + 4HOH

Y4 + 4H3O+

(3.13)

din care rezult anionul Y4 ce constituie practic ligandul. n tabelul urmtor se


dau constantele de stabilitate pentru o serie de compleci ai anionului Y4 cu
cationi metalici.
Tabel 3. Constantele de stabilitate K1 pentru
o serie de compleci ai ligandului Y4 (EDTA)
Donor
Acceptor
pK1
LiY3
Li+
2,8
AgY3
Ag+
7,3
MgY2
Mg2+
8,7
2
CaY
Ca2+
10,7
ZnY2
Zn2+
16,3
2
CuY
Cu2+
18,8
FeY
Fe3+
25,1
.

observaii
-

n acest tabel complecii sunt aezai n ordinea creterii stabilitii lor:


complexul cel mai stabil (donorul cel mai slab) este FeY cruia i
corespunde acceptorul cel mai puternic Fe3+;
complexul cel mai puin stabil (donorul cel mai puternic) este LiY3
cruia i corespunde acceptorul cel mai slab.
Un acceptor din acest tabel va reaciona cu oricare donor complex situat
deasupra sa n acest tabel.

Problem rezolvat 2
Artai n ce sens este deplasat echilibrul chimic:
Cu2+ +AgY3

CuY2 + Ag+

Justificai rspunsul prin calculul constantei de echilibru:

eChimie

64

Chimie Analitic
Se d: K

1( CuY 2 / Cu 2 )

18,8

10

, K

1( AgY3 / Ag )

10

7 ,3

Rezolvare:
Se calculeaz constanta echilibrului dat:

[CuY 2 ][Ag ]
3

[AgY ][Cu

1( CuY 2 / Cu 2 )

1( AgY3 / Ag )

1018,8
10

7 ,3

1011,5

Deci echilibrul este mult deplasat spre dreapta

Problem propus 1
Artai n ce sens sunt deplasate echilibrele chimice de mai jos:
Ag+ + ZnY2

AgY3 + Zn2+

Zn2+ + MgY2

ZnY2 + Mg2+

Folosii spaiile libere


pentru
a
rezolva
problema propus.
Rspunsuri la pagina.73

Justificai rspunsul prin calculul constantei de echilibru.


Se dau: K

1( AgY3 / Ag )

10 7,3 , K

1( MgY 2 / Mg 2 )

10 8,7 , K

1( ZnY2 / Zn 2 )

1016,3

3.2. Echilibre de precipitare


3.2.1. Aspecte generale
Echilibrele cu formare de compui greu solubili pot fi considerate ca un caz
particular al echilibrelor cu formare de combinaii complexe. Se pot deci
reprezenta printr-un echilibru general de forma:
Mn+ +nX-

MXn

(3.20)

unde:
Mn+ = acceptor;
X = particula transferat (ion sau molecul)
MXn = donor, respectiv combinaia greu solubil.
Constanta de instabilitate a complexului este dat de relaia:

[M n ][X ] n
[MX n ]

(3.21)

Concentraia n compus greu solubil (MXn) n soluie nu poate depi o anumit


eChimie

65

Chimie Analitic
valoare numit solubilitate. Cnd concentraia de compus greu solubil, MXn, n
soluie este egal cu solubilitatea avem o soluie saturat. Dac Mn+ i X se
introduc n soluie astfel nct concentraia compusului greu solubil, MXn, s fie
mai mare dect solubilitatea, excesul de MXn precipit trecnd n faz solid. Se
obine un sistem eterogen caracterizat prin echilibru:
MXn
solid

MXn
soluie

Mn+ + X

(3.22)

pentru care se poate scrie innd seama de relaia(3.21)


[Mn+][X] = K[MXn] = const.

(3.23)

Se observ c ntr-o soluie saturat de complex MXn, produsul concentraiei


ionilor ce formeaz compusul greu solubil MXn este constant i se numete
produs de solubilitate, Ks.
Ks = [Mn+][X]n

(3.24)

Produsul de solubilitate are o dubl semnificaie:


- permite determinarea solubilitii compusului greu solubil;
- prevede condiiile elementare ale formrii compusului greu solubil , i anume:
dac Mn+ i X se introduc n soluie astfel nct [Mn+][X]< Ks, compusul
MXn nu precipit.
dac Mn+ i X se introduc n soluie astfel nct [Mn+][X] > Ks,
compusul MXn precipit.

Problem rezolvat 3
ntr-o soluie apoas concentraia ionilor Ca2+ este de 0,0025 M. Dac n aceast
soluie se introduc ioni oxalat C2O42 pn la o concentraie de 1108M se
formeaz precipitatul de CaC2O4? Se d produsul de solubilitate al CaC2O4, KS =
2,3109
Rezolvare:
Precipitatul de CaC2O4 se obine atunci cnd produsul concentraiei ionilor n
soluie este mai mare dect produsul de solubilitate(KS)
ntr-o soluie de CaC2O4 are loc echilibru
CaC2O4

Ca+2 + C2O4-2

Produsul de solubilitate KS este:


KS= [Ca2+] [C2O42]
Concentraia ionilor n soluie este:
[Ca+2] = .0025 = 2.5 X 10-3 M
[C2O42] = 1 X 10-8 M
Produsul concentraiei ionilor n soluie este:
[Ca2+] [C2O42] = (2.5 103) ( 1 108) = 2.5 1011
Deoarece valoarea produsului concentraiei ionilor n soluie (2.5 1011) este
este mai mic dect produsul de solubilitate Ks (2.3 109) precipitarea nu are loc.

eChimie

66

Chimie Analitic

Problem propus 2
Produsul de solubilitate al SrSO4 este 3,6107. S se arate dac se formeaz Folosii spaiile libere
precipitat de SrSO4 prin amestecarea a unor volume egale de SrCl2 si K2SO4 pentru
a
rezolva
fiecare n concentraie de 103M
problema propus.
Rezolvare

Rspunsuri la pagina.38

..............................

3.2.2.Solubilitatea. Relaia solubilitate - produs de solubilitate


Solubilitatea reprezint numrul maxim de moli dintr-un compus care se pot
dizolva ntr-un litru de soluie, mol/L
S considerm un compus greu solubil, BA, ntr-un sistem eterogen format dintro soluie saturat de BA n prezena fazei solide BA. Pentru acest sistem se poate
scrie echilibrul eterogen:
BA
solid

B+ + A-

BA
soluie

(3.25)

Solubilitatea n apa pur pentru compusul greu solubil BA este:


S0 = [BA] +[B+] = [BA] + [A-]

(3.26)

Cunoscnd produsul de solubilitate pentru compusul greu solubil BA: Ks=


[B+][A-] i constanta de instabilitate, K a acestui compus

[ B ][ A]
[ BA]

(3.27)

se obine:

S0 K s

Ks
K

(3.28)

sau:

S 0 K S (1

KS
K

(3.29)

Dac compusul greu solubil este AgCl , Ks = 10-10, iar constanta de instabilitate
K = 10-3. nlocuind aceste valori se obine valoarea solubilitii S0, valoare care
este aproximativ egal cu cea obinut aplicnd relaia:

S0 K S
eChimie

(3.30)

67

Chimie Analitic
adic o relaie simplificat rezultat prin neglijarea termenului

KS / K

Relaia dintre solubilitate i produs de solubilitate se poate generaliza


considernd compusul greu solubil de formul general BmAn. n cazul unei
soluii saturate de BmAn n prezena fazei solide BmAn se poate scrie echilibru
eterogen:
BmAn
solid

BmAn
soluie

mB + nA

(3.31)

Neglijnd fraciunea nedisociat a acestui compus n soluie, concentraiile la


echilibru ale speciilor A i B vor fi:
[B] = mS0
[A] = mS0
produsul de solubilitate al compusului greu solubil BmAn este:
Ks = [B]m[A]n

(3.32)

KS = (mS0)m(nS0)n

(3.33)

sau:

de unde rezult:

S0 m n

KS

(3.34)

m nn

Problem rezolvat 4
Solubilitatea molar Pb(IO3)2 este 4105 mol/L. S se determine KS
Rezolvare:
KS = [Pb2+][IO3]2
ntr-o soluie saturat de Pb(IO3)2 n care considerm Pb(IO3)2 total disociat
putem scrie:
1 mol Pb(IO3)2.......................1ion g Pb2+ .......................................2 ioni g IO3
4 105 moli Pb(IO3)2.......... 4 105 ioni g Pb2+.............2 4 105 S ioni g IO3
[Pb2+] = 4105
[IO3-] = 24105
KS = [Pb2+][IO3]2 = [4.0 105] [8.0 105]2 = 2.56 1013

Problem propus 3
Produsul de solubilitate al AgCl este 1,61010 . Calculai:
solubilitatea molar a AgCl
solubilitatea n g/L
Rezolvare

eChimie

68

Folosii spaiile libere


pentru
a
rezolva
problema propus.
Rspunsuri la pagina.73

Chimie Analitic

3.2.3 Factorii care influeneaz solubilitatea compuilor greu solubili


Influena ionului comun
Se consider o soluie saturat de AgCl n prezena fazei solide AgCl. Echilibrul
ce caracterizeaz sistemul eterogen este
AgCl
solid

AgCl
soluie

Ag+ + Cl

(3.35)

La acest sistem se adaug KCl pn la o concentraie C n soluie. Datorit


creterii concentraiei n ion Cl la adaosul de KCl echilibrul se deplaseaz spre
stnga o nou cantitate de Ag+ va reaciona pentru a forma AgCl. Creterea
concentraiei n ion Cl asigur o precipitare mai complet a ionilor de argint.
Prin urmare solubilitatea clorurii de argint scade. n aceste condiii se definete o
solubilitate aparent (S) mai mic dect solubilitatea n apa pur (S0)
S = [AgCl] + [Ag+]

(3.36)

innd seama de constanta de instabilitate (K) a AgCl


K

[Ag ][Cl ]
[AgCl]

(3.37)

i de expresia produsului de solubilitate (Ks)


Ks = [Ag+][Cl]

(3.38)

obinem:

Ks
K
(1 )
K
C

(3.39)

relaie din care se poate observa c solubilitatea scade cu creterea concentraiei


ionului comun. n cazul clorurii de argint crescnd concentraia ionului clorur
solubilitatea clorurii de argint scade pn la ~2107 mol/L ceea ce corespunde la
o concentraie n ioni Cl de 102,5 ioni g/L. La concentraii mai mari n ioni Cl
are loc o solubilizare a clorurii de argint ca urmare a echilibrului:
AgCl + Cl

AgCl2

(3.40)

Diagrama de solubilitate a AgCl funcie de concentraia n ioni Cl este


prezentat n fig.1

eChimie

69

Chimie Analitic

S0=1,41.10-

AgCl2-

AgCl

Ag

=2.107

[Cl-]
Fig nr.1. Diagrama de solubilitate a AgCl funcie de concentraia ionului Cl

Problem rezolvat 5
Care este solubilitatea AgCl ntr-o soluie 0,02 M de AlCl3? Se d KS =1,71010
Rezolvare:
n soluie AlCl3 este complet disociat n ionii componeni. De aceea putem scrie:
1 mol AlCl3.....formeaz.....3 ioni g Cl
0,02 moli AlCl3.................3 0,02 = 0,06 ioni g Cl
Pe de alt parte ntr-o soluie saturat de AgCl total disociat avem:
1 mol AgCl..............1 ion g Ag+.............1 ion g Cl
S moli AgCl..............S ion g Ag+............S ioni g Cl
[Ag+] = S
[Cl] = S + 0,06
KS = [Ag+][Cl] = S (S + 0,06). Deoarece S << 0,06 practic se poate neglija i
rezult: KS = 0,06 S sau S = 2,83109moli/L.

Problem propus 4
Care este solubilitatea molar a CaCO3 ntr-o soluie 0,2 M de CaCl2. Se d Folosii spaiile libere
produsul de solubilitate al CaCO3, KS = 8.7 109.
pentru
a
rezolva
problema propus.
Rspunsuri la pagina.73

eChimie

70

Chimie Analitic

Influena pH-ului asupra solubilitii compuilor greu solubili


Influena pH-ului asupra solubilitii hidroxizilor greu solubili.
Pentru generalizare se va considera hidroxidul greu solubil de formul BOH cu
caracter amfoter. ntr-un sistem eterogen format dintr-o soluie saturat de BOH
n prezena fazei solide BOH se poate scrie echilibrul eterogen:
BOH

BOH

cu S0 = [BOH]

(3.47)

Hidroxidul BOH avnd caracter amfoter n soluie apoas au loc echilibrele:


BOH + H3O+

B+ + 2HOH cu

Ka1

[ BOH ][ H 3O ]
[B ]

[ BO ][H 3 O ]
2
[ BOH]
n aceste condiii solubilitatea aparent, S va fi egal cu:

BOH + HOH

BO + H3O+

cu K a

S = [BOH] + [B+] + [BO]

(3.48)

(3.49)

(3.50)

Deoarece:

[B ]

[BOH][H 3 O ]
Ka1

[ BO ]

Ka 2 [ BOH ]
[H 3 O ]

(3.51)

rezult:
S [ BOH](1

sau:

[H 3 O ]
Ka 2

)
Ka1
[H 3 O ]

(3.52)

S = S0 (1+ 10pKa1-pH + 10pH-pKa2)

(3.53)

relaie care descrie funcia de variaie a solubilitii cu pH.

Fig. 2. Diagrama de echilibru solubilitate pH pentru un hidroxid greu solubil cu caracter amfoter

eChimie

71

Chimie Analitic
pH-ul de precipitare al hidroxizilor greu solubili
Se consider hidroxidul greu solubil M(OH)n i echilibrul de solubilitate:
M(OH)n

M(OH)n

Mn+ + nHO

(3.54)

caracterizat prin
KS = [Mn+][HO]n

(3.55)

Prin logaritmare se obine:


lgKs = lg[Mn+] n lg[HO]

(3.56)

nlocuind [HO] din produsul ionic al apei, Kw obinem:


lgKs = lg[Mn+] n lgKw + n lg[H3O+]

(3.57)

sau:

pH

lg[M n ] 14n pK S
n

(3.58)

Problem rezolvat 6
Care este pH-ul la care precipit Fe(OH)3 (cu KS = 1038) dintr-o soluie de Fe3+
de concentraie 102 mol/L :
Rezolvare :
pH

2 14 3 38
2
3

b) influena pH - ului asupra solubilitii srurilor greu solubile


S considerm o sare greu solubil BA i sistemul eterogen format dintr-o soluie
saturat de BA n prezena fazei solide BA. acest sistem se caracterizeaz prin
echilibrul:
BA

BA

B+ + A

(3.59)

Dac anionul A- are caracter bazic n soluie apoas poate participa la un


echilibru cu schimb de protoni:
A + H3O+

HA +HOH cu K a

[ H 3 O ][A ]
[HA ]

(3.60)

Echilibrul global este:


BA + H3O+

B+ + HA + H3O+

(3.61)

Neglijnd comcentraia de compus BA neionizat n soluie (sau considernd c


eChimie

72

Chimie Analitic
BA in soluie este total disociat) se poate defini solubilitatea aparent:
S = [B+] = [A] + [HA]

S [A ]

(3.62)

[H 3 O ][A ]
Ka

(3.63)

[H 3O ]
)
Ka

(3.64)

sau:

S [A ](1

ntr-o soluie saturat de BA se poate scrie : [B+][A] = Ks. de unde rezult:


[A ]

KS

[B ]

KS
S

(3.65)

i
S2 = Ks(1 + 10pKa - pH)

(3.66)

S K S (1 10 pKa pH )

(3.67)

Aceast relaie demonstreaz c solubilitatea srurilor greu solubile cu anion


bazic scade continuu cu creterea pH-ului
Un exemplu n acest sens l poate constituie influena pH-ului asupra solubilitii
unor sulfuri greu solubile. Presupunnd o sulfur greu solubil de tip MS n
soluie saturat n prezena fazei solide se poate scrie echilibrul eterogen:
M2+ +S2-

MS

MS

(3.68)

Anionul S2- are caracter bazic. Funcie de pH se formeaz speciile chimice: HS- i
H2S n urma echilibrelor:
S2 + H3O+

HS + HOH

(3.69)

cu constanta:

K a2

[S 2 ][H 3 O ]
[HS ]

HS + H3O+

10 13

(3.70)

H2S + HOH

(3.71)

cu constanta:
K a1

[HS ][H 3 O ]
[H 2 S]

(3.72)

n aceste condiii se definete solubilitatea aparent S prin relaia:


S = [M2+] = [S2] + [HS] + [H2S]

(3.72)

innd seama de echilibrele de protonare ale anionului sulfur se poate scrie:

eChimie

73

Chimie Analitic

S [S 2 ](1

[H 3 O ] [H 3 O ]
)

K a2
K a1 K a

(3.73)

Lund n considerare i expresia produsului de solubilitate Ks = [M2+][S2]


rezult:

S Ks 1
sau:

[H 3 O ] [H 3 O ] 2

K a2
K a1 K a2

(3.74)

S2 = Ks(1 + 10pKa2 - pH + 10pKa1+pKa2 + 2pH)

(3.75)

Cu ajutorul acestei relaii se poate urmrii variaia solubilitii unei sulfuri de tip
MS funcie de pH.

Problem rezolvat 7
Care este solubilitatea CuS i CdS n apa pur i n soluie de HCl 1M.
Se dau Ks,CdS = 1028 mol2L-2, Ks,CuS = 41018mol2L, i constantele de aciditate
ale hidrogenului sulfurat: Ka1 = 8,9108 molL1 i Ka2 = 1,31013 molL1
Rezolvare:
Solubilitatea celor dou sulfuri se poate calcula astfel
a) n apa pur se folosete relaia:

SCdS K s, CdS 10 28 10 14 mol / L

SCuS K s, CuS 4 10 18 2 10 9 mol / L


b) n prezena acidului clorhidric se folosete relaia:

S Ks 1

[H 3 O ] [H 3 O ] 2

K a2
K a1 K a1

1
1
8,3 10 10 mol / L
S CuS 10 28 1

8
8
13
8,9 10 1,3 10
8,9 10

1
1
6.3 10 5 mol / L

S CdS 4 10 18 1
8
8
13
8,9 10 1,3 10
8,9 10

Influena proceselor de complexare asupra solubilitii compuilor greu


solubili
a) Solubilitatea srurilor greu solubile n prezena agenilor de complexare.
n practica analitic se cunosc o serie de reacii de precipitare la care excesul de
reactiv duce la dizolvarea precipitatului ca urmare a formrii unor combinaii
eChimie

74

Chimie Analitic
complexe solubile.
Exemplu:
Hg2+ + 2KI
HgI2 + 2KI
sau:

HgI2 + 2K+
HgI42 + 2K+

Bi3+ + 3KI
BiI3 + KI

(3.78)

BiI3 + 3K+
BiI4 + K+

(3.79)

n asemenea situaii este util de a stabili care este concentraia optim de anion
comun complexant astfel nct solubilitatea compusului greu solubil s fie
minim. Pentru exemplificare am ales sistemul eterogen format de iodura de
argint
AgI

Ag+ + I

AgI

cu

Ks = [Ag+][I]

(3.80)

n prezena unui ligand X capabil s complexeze ionul Ag+ se stabilete


echilibrul:
Ag+ + 2X

[AgX2+]

(3.81)

cu constanta de instabilitate

[Ag ][X]2

(3.82)

[AgX 2 ]

Echilibrul global de solubilizare se obine prin nsumarea celor dou echilibre:


[AgX2+] + I-

AgI + 2X

(3.83)

avnd constanta de echilibru, K

[AgX 2 ][I ]
[ X]

Ks

(3.84)

Cunoscnd Ks i 2 se poate calcula constanta de echilibru i deci se poate


aprecia n ce msur agentul de complexare X influeneaz solubilitatea AgI.
Astfel dac ligandul X este amoniacul, Ks =1016.1, 2 = 107.2 rezult constanta de
echilibru, K

10 16.1
10

7.2

10 8.9

(3.85)

Aceast valoare a constantei de echilibru este destul de mic nct se poate spune
c practic iodura de argint nu se solubilizeaz n amoniac. Dac sarea greu
solubil este AgCl, cu Ks = 10-9.7 n prezena amoniacului constanta echilibrului
de solubilizare, K, este:

eChimie

10 9.7
10

7.2

10 2.5

(3.86)

75

Chimie Analitic
Valoarea mult mai mare a constantei de echilibru n cazul AgCl arat c aceasta
se dizolv relativ uor n soluie de amoniac.
Solubilitatea AgI n prezena unui ligand X se poate scrie astfel:
S = [I] = [Ag+] + [AgX2+]

(3.87)

innd seama de produsul de solubilitate, Ks, i de constanta de instabilitate 2


se obine:

S [Ag ](1

[X] 2
)

(3.88)

respectiv:

Ks
[I ]

(1

[X] 2
)

(3.89)

iar n final:

S Ks (1

[X]2
)

(3.90)

Aceast relaie exprim dependena solubilitii funcie de concentraia ligandului


i de stabilitatea complexului pe care acest ligand l formeaz cu cationul
metalic. Se observ c solubilitatea crete cu concentraia de ligand fiind invers
proporional cu stabilitatea complexului format de ligand cu cationul metalic.

eChimie

76

Chimie Analitic
Rspunsuri i comentarii la problemele propuse
Problem propus 1

Se calculeaz constantele de echilibru pentru fiecare echilibru:


-pentru echilibrul 1avem:
K

K
K

1,AgY3 / Ag

1, ZnY 2 / Zn 2

10 7,3
16,3

10

10 9

Concluzie: acest achilibru este deplasat spre stnga


-pentru echilibrul 2 avem:

K
K

1, ZnY 2 / Zn 2

1,MgY 2 / Mg 2

1016,3
10 8,7

10 7,6

Concluzie: acest achilibru este deplasat spre dreapta


Problem propus 2

Precipitatul de SrSO4 se obine atunci cnd produsul concentraiei ionilor n


soluie este mai mare dect produsul de solubilitate(KS)
Calculm concentraia ionilor n soluie

[Sr 2 ]

0,001 V
0,0005moli / L
2V

[SO 24 ]

0,001 V
0,0005moli / L
2V

Produsul concentraiei ionilor n soluie este:


[Sr2+][SO42] = (0,005)2 = 2,5107
Deoarece valoarea produsului concentraiei ionilor n soluie (2.5 107) este este
mai mic dect produsul de solubilitate Ksp (3,6 107) precipitarea nu are loc.

Problem propus 3

ntr-o soluie saturat de AgCl n care considerm AgCl total disociat putem
scrie:
1 mol AgCl....formeaz.......1 ion g Ag+..........1 ion g Cl
S moli AgCl.........................S ioni g Ag+.........S ioni g Cl
rezult
[Ag+] = S
[Cl] = S
eChimie

77

Chimie Analitic
Pe de alt parte avem:
Ks = [Ag+][Cl-] = S S = S2
de unde rezult S 1,6 10 10 1,26 10 5 moli/L
Solubilitatea n g/L este 1,26 105 143,5 = 1,8 103 g/L
Problem propus 4
n soluie CaCl2 este complet disociat n ionii componeni. De aceea putem
scrie:

1 mol CaCl2.....formeaz.....1 ion g Ca2+


0,2 moli CaCl2.....................1 0,2 = 0,2 ioni g Ca2+
Pe de alt parte ntr-o soluie saturat de CaCO3 total disociat avem:
1 mol CaCO3..............1 ion g Ca2+.............1ion g CO32
S molil CaCO3.............S ion g Ca2+............S ioni g CO32
[Ca2+] = S + 0,2
[CO32] = S
KS = [Ca2+][CO32] =S (S + 0,2). Deoarece S << 0,2 practic S se poate neglija fa
de 0,2 i rezult: KS = 0,2 S sau KS = 8.7 109 = 0,20 x S ; S = 4.35 108
moli/L

BIBLIOGRAFIE

1. C. Luca, A. Duca, I.A. Crian, ,,Chimie Analitic i Analiz Instrumental, Editura


Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983.
2. D.Cruceru, A. Gheorghe, I.Ptroescu, ,,Lucrri practice de chimie analitic, Editura
Universitii Bucureti, 1998.
3. C. Liteanu, E. Hoprtean, Chimie Analitic Cantitativ - Volumetria Editura Didactic
i Pedagogic, Bucureti, 1972
4. C. Ptroescu, E. Dimonie, D. Cruceru, ,,Chimie Analitic. Gravimetrie Volumetrie
Editura Universitii, Bucureti, 2000
5. A.M. Joceanu, E.Ruse ,,Chimie Analitic Editura Ministerului Educaiei i Cercetrii,
Bucureti, 2005
http://www.chem.unl.edu/chwang
http://www.asdlib.org
http://macedonia.nrcps.ariadne-t.gr/chem
http://www.chemistry.adelaide.edu.au/external/soc-rel/content/
http:/www.chemweb.com/analytical/home

eChimie

78