Sunteți pe pagina 1din 27

UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TRGOVITE

MASTER-METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZ I


CONTROL A
CALITII VIEII I A
MEDIULUI

METODE DE SEPARARE

COORDONATOR:
CONF. DR. TANA SETNESCU
MASTERAND:
CIOCU CONSTANAMARIA

CROMATOGRAFIA DE GAZE

Cromatografia
de
gaze
reprezinta
acea
tehnica
cromatografica ce utilizeaza o faza mobila gazoasa si o faza
stationara lichida sau solida. Este cea mai utilizata tehnica
cromatografica, deoarece prezinta o serie de avantaje care i
confera o adaptabilitate deosebita la problemele care pot apare
n timpul analizei amestecurilor complexe decomponente.
Astfel, prin utilizarea unui gaz drept faza mobila se realizeaza
un transfer demasa rapid ntre faza mobila si faza stationara,
ceea ce permite stabilirea echilibrelor dedistributie de multe ori
ntr-un interval scurt de timp si obtinerea unor separari eficiente
corelate cu timp de analiza redus. Vscozitatea scazuta a
gezelor permite utilizarea unor coloane lungi si nguste si n
consecinta cresterea numarului de talere teoretice. Faza mobila
fiind un gaz inert, dupa separare componentele pot fi usor
detectate deoarece faza mobila nu interfera la detectie. Daca
este cazul, componentele separate pot fi analizate suplimentar
prin metode spectroscopice cum ar fi spectrometria de masa
sau spectrofotometria n IR.Singurele limitari ale cromatografiei
de gaze sunt determinate de volatilitatea prea scazuta sau
instabilitatea termica a componentelor analizate. i aceste
dezavantaje pot fi nsa limitate, de exemplu prin transformarea
compusilor respectivi n derivati care sa aiba volatilitate mai
mare. Tehnica se numeste derivatizare si este larg utilizata n
cromatografia de gaze.
Comparativ cu alte metode, cromatografia n faz gazoas
impune prin avantajele deosebit de importante pe care le
prezint: eficien, selectivitate i rapiditate. Aceste avantaje
2

provin din proprietile gazelor i anume datorit vscozitii lor


mici care ofer viteze mari la stabilirea echilibrului de
distribuie. Vscozitatea redus permite folosirea coloanelor
lungi ridicnd astfel eficacitatea procedeului, iar atingerea
rapid a echilibrului de distribuie interfazic presupune
rezisten mic la transferul de mas, ceea ce face posibil
viteza mare de flux.
1. APARATUR
1.1. Schema general
Exist o varietate de tipuri de aparate, de diferite
coplexiti, ns prile principale constitutive rmn comune.
Schema
general
a
unui cromatograf de gaze:

1-butelia cu gaz purttor; 2-reductor de presiune; 3-usctorpurificator de presiune;


4-control fin;
5-debitmetru;
6manometru; 7-dispozitv pentru introducerea probei; 8-coloan;
9-termostat; 10-detector; 11-nregistrator.
Gazul purttor inert, provenit din butelie, trece prin
dispozitive de purificare, reglare i msurare a presiunii, apoi
antrennd proba intr n coloan unde are loc procesul de
separare. Componenii separai prsesc coloana nsoii de
gazul purttor i ptrund n detector, care emite semnale
transmise nregistratorului. Constituenii probei se pot recupera
prin condensare n anumite trape de rcire; aceast ultim
3

operaie se efectueaz n scopuri preparative sau pentru a


supune componenii unor investigri suplimentare.

1.2. Ansamblul de alimentare cu gaz purttor

n cromatografia de gaze sunt folosite urmtoarele gaze


purttoare: hidrogenul, heliul, azotul, argonul, i bioxidul de
carbon, care
n general
sunt suficient de pure. Cnd componenii probei sunt sensibili
fa de ap sau oxigen, acestea trebuie ndeprtate. Pentru o
uscare bun este suficient trecerea gazului printr-o coloan de
uscare nainte de a intra n coloana de separare. Coloana poate fi
umplut cu diferite substane higroscopice cum sunt: silicagelul,
percloratul de magneziu, site moleculare. ndeprtarea
oxigenului din gazul purttor se realizeaz prin trecerea gazului
prin filtre speciale sau printr-un tub care conine oxid de
mangan.
n separarea cromatografic este obligatorie meninerea
unui debit constant de gaz purttor n analiza calitativ i mai
ales cantitativ. Debitul de gaz se controleaz cu un
manometru diferenial, montat la ieirea din aparat.
Rotametrele nu sunt recomandate pentru acest scop, deoarece
nu sunt suficient de sensibile.
Natura
gazului
purttor
are
influen
asupra
performanelor coloanei, reflectate n special prin factorii de
eficien i de rapiditate.
Variaia nlimii talerului teoretic: (curbe tipice van
Deemter pentru azot i heliu)

Se poate observa c azotul


ofer o valoare H mai mic
dect heliu, dar pentru o
vitez inferioar. Deoarece
diferena n H nu este prea
mare, heliu este preferat
pentru rapiditate, mai ales c
variaia nu prezint o pant
prea abrupt, ceea ce presupune posibilitatea introducerii unei
viteze superioare celei optime fr modificri sensibile n
eficien.

1.3. Coloane de separare cromatografice


Coloane cromatografice
Coloana reprezint partea cea mai important a unui
cromatograf, fiind sediul procesului de separare. Pentru ca
separarea s fie eficient,trebuie s fie alese
n mod
corespunztor fazele cromatografice (n cazul cromatografiei de
gaze aceast alegere serefer la faza staionar), dimensiunile
coloanei,
viteza
fazei
mobile
i
temperatura
de
analiza.Coloanele cromatografice sunt de dou tipuri: clasice
(cu umplutur) i capilare.

Coloane cu umplutur
Au diametrul interior cuprins ntre 2 i 8 mm (uzual 4 mm)
i lungimea ntre 0,5-3 m.Se pot confeciona din oel inoxidabil,
sticla, mase plastice, iar forma coloanelor poate fi n form de U
(n cazul coloanelor scurte) sau spiral.

Fig.1.3.1. Coloana cromatografic cu umplutur


Coloanele confecionate din sticl au avantajul c permit
observarea vizual a neregularitilor de aezare a umpluturii
(goluri, crpturi) sau a eventualei deteriorri a umpluturii. Au
ns dezavantajul c din cauza friabilitii sticlei conectarea la
prile metalice ale aparatului este mai dificil. Coloanele din
oel inoxidabil sunt cele mai utilizate. Ele se pot confeciona i
n varianta preparativ, avnd lungimi cuprinse ntre 1-4 m i
diametrul interior de 2,5 cm. Acestea permit analiza unor
volume de prob mai mari de 1 ml.
Prepararea unei coloane clasice pentru cromatografia
gaz-lichid presupune urmtoarele operaii:
-depunerea fazei staionare;
-umplerea coloanei;
-condiionarea coloanei.
Depunerea fazei staionare se face prin cntrirea
cantitilor corespunztoare de suport i faza staionar care
urmeaz s fie depus (conform concentraiei pe suport
stabilite), urmat de dizolvarea fazei staionare ntr-un solvent
volatil potrivit (toluen, aceton, tetraclorur de carbon, etc.).
Soluia de faz staionar se amestec apoi cu suportul,iar din
suspensia obinut se evapor ncet solventul, ntr-un
evaporator rotativ de vid, faza staionar rmnnd ataat de
suport.
Umplerea coloanei se face
6

prin introducerea umpluturii obinute prin depunerea fazei


staionare pe suport la un capt al coloanei, la cellalt capt
aplicndu-se un vid nu foarte naintat (trompa de ap, de
exemplu). Evident c la captul la care se aplic vidul trebuie s
existe o sit sau alt opritor pentru ca umplutura sa rmn n
coloan. Pentru a favoriza aezarea compact a umpluturii,
coloana se bate sau se vibreaz n timpul umplerii. Controlul
umplerii este mai uor de realizat n cazul coloanelor din sticl.
Condiionarea coloanei se realizeaz prin mentinerea
coloanei timp de cel puin 10 ore la o temperatur situat cu
aproximativ 5-10C mai jos dect temperatura maxim admis
pentru faza stationar respectiv. n timpul condiionrii captul
dinspre detector al coloanei nu se conecteaz la aparat, iar prin
coloan trebuie s treac un debit mic de gaz purttor.

Coloane capilare

Drept coloane capilare sunt considerate acele coloane al


cror diametru interior este mai mic de 1 mm. n mod obinuit,
ele se confecioneaz cu diametre de 0,25, 0,32 sau 0,53 mm,
iar lungimea este n mod uzual cuprins ntre 15 si 50 m.
Materialul de construcie cel mai utilizat este sticla, ns exist
i coloane capilare confecionate din oel inoxidabil. n cazul
coloanelor capilare, faza staionar se depune n strat foarte
subire pe peretele interior al coloanei, motiv pentru care
aceste coloane sunt denumite i coloane tubulare deschise.
Pentru creterea uniformitii i aderenei fazei staionare,
peretele interior al tubului capilar se poate trata chimic sau se
poate depune un strat foarte subire de suport.

Fig.1.3.2.Coloana capilar
Cea mai important operaie, de care depind in mare
masur performanele coloanei,este depunerea peliculei de faz
staionar pe peretele interior al tubului capilar. Aceast
depunere se poate face prin dou metode: metoda static i
metoda dinamic.
Metoda static const n umplerea coloanei cu o soluie ce
conine cantitatea corespunztoare (ntre 0,1-1%) de faza
staionar dizolvat ntr-un solvent potrivit, n general clorura
de metilen, dup care se las s se evapore solventul iar faza
stationar rmne ataat de peretele coloanei. Dezavantajul
acestei metode este ca grosimea filmului de faz staionar nu
este uniform.
Metoda dinamic const n trecerea unei soluii de faz
staionar cu concentraia de aproximativ 10% n CH2Cl2 prin
coloan, sub aciunea presiunii unui gaz inert pn la umplerea
complet a coloanei, dup care lichidul se evacueaz tot sub
aciunea presiunii de gaz iar o parte din faza staionar ramne
ataat de peretele coloanei. n continuare se sufl gaz inert
prin coloan pn la eliminarea complet a solventului i se
determin cantitatea de faz staionar reinut (prin
cntrire).
8

Introducerea probelor n coloana cromatografic

Metoda utilizat pentru introducerea probei depinde de


starea de agregare n care se gsete proba: gazoas, lichid
sau solid. Este indicat n toate cazurile ca introducerea probei
s aib loc ntr-un timp ct mai scurt. Marimea probelor variaz
ntre mai putin de 1g n cazul coloanelor capilare si ordinul
gramelor n cazul coloanelor preparative.
Probele gazoase sunt introduse cu ajutorul unor seringi
speciale, rezistente la presiune, sau folosind dispozitive speciale
care constau dintr-un robinet cu mai multe cai si o bucl
calibrat (fig.1.3.3.). Aceste dispozitive permit introducerea unui
volum cunoscut de prob n coloan printr-o singur micare a
rotorului robinetului, far a se opri fluxul gazului purttor.
n pozitia de ncrcare, n coloana intr doar faza
mobil, n timp ce proba gazoas, care vine dintr-un recipient
sub presiune, umple complet bucla calibrat iar excesul este
evacuat n atmosfer. Dup trecera rotorului pe pozitia de
analiz, faza mobil intr n bucla unde preia proba, pe care o
introduce n coloan. n acest timp fluxul gazos de prob este
evacuat n atmosfer. Dup terminarea analizei se trece din nou
pe pozitia de ncrcare si se introduce n bucl o cantitate de
prob.

Fig.1.3.3. Dispozitiv pentru introducerea probei

10

Fig.1.3.4. Camera de vaporizare a unui cromatograf cu


coloana capilar, prevzut cu dispozitiv de divizare a probei
(splitare)

Probele lichide sunt introduse n coloan cu ajutorul unor


microseringi, avnd n mod uzual capacitatea de 1, 5, sau 10l.
Ele trebuie aduse n stare de vapori, ceea ce se realizeaz prin
injectarea ntr -o camer de vaporizare (sau injector), care se
gsete naintea coloanei i care este nclzit la o temperatur
programat. Injectarea se face printr-un dop de cauciuc siliconic
numit septum, care realizeaz izolarea injectorului de mediul
exterior (Figura 1.3.4.). Tot n camera de vaporizare se introduce
i gazul purttor, care preia proba vaporizat i o transport
prin coloan.
Probele solide sunt introduse n coloan tot prin injectare
cu microseringi, dup ce au fost dizolvate ntr-un solvent
adecvat. n cazul lor ns trebuie avut grij ca proba s se
vaporizeze la temperatura injectorului, altfel analiza nu va fi
posibil, substanele cu punct de fierbere foarte ridicat sau care
se descompun nainte de fierbere neputnd fi analizate prin
cromatografie de gaze.
Exist cromatografe la care s-a renuntat la camera de
vaporizare, injectarea probei realizndu-se direct n partea
superioar a coloanei, care este ncadrat de o rezisten de
nclzire si joac rolul injectorului. Aceast tehnic se numeste
on-column i cu ajutorul ei se elimin volumul mort
corespunztor camerei de vaporizare, care poate influenta
negativ analiza, mai ales atunci cnd volumul probei injectate
este foarte mic.
n cazul coloanelor capilare se folosesc niste dispozitive de
injectare speciale, care permit divizarea (splitarea) probei,cea
11

mai mare parte fiind evacuat n atmosfer i doar o mic parte


(de la 1/100 la 1/50 n mod uzual) fiind introdus n coloan.
De asemenea, n cazul aparatelor moderne destinate
analizei unui mare numr de probe se utilizeaz dispozitive de
injectare automat (autosampler), care se pot ataa la
cromatograf si permit analiza automat a unui mare numr de
probe, far intervenia operatorului. n cazul probelor care nu
sunt stabile termic, au volatilitate sczut sau prezint picuri
deformate cu coad (tailing), se procedeaz la transformarea
lor chimic n derivai care s nu mai aib aceste inconveniente.
Procedeul se numete derivatizare i metodele aplicate ct si
reactivii de derivatizare utilizai sunt de o mare diversitate,
depinznd de natura compusului analizat. Una dintre metodele
de derivatizare cele mai utilizate este silanizarea.

1.4. Detectoare folosite n cromatografia de gaze

Detectorul reprezint, dup coloana cromatografic, cea


mai important parte a unui cromatograf, el realiznd punerea
n evident a componentelor separate sub forma unor semnale
electrice care pot fi integrate sau nregistrate.
Din punct de vedere al semnalelor pe care le emit,
detectoarele pot fi de dou tipuri: integrale si difereniale.
Detectoarele integrale-emit semnale corespunztoare
masei totale a componentelor care ajung n detector,
cromatogramele fiind nite curbe n trepte. Aceste tipuri nu mai
sunt utilizate la ora actual n practica cromatografic.
Detectoarele difereniale-emit semnale n funcie de
variaia unei anumite proprieti, pe msur ce componenta
ajunge n detector, fiecrei componente corespunzndu-i un
semnal individual. Cromatograma se prezint n acest caz ca o
succesiune de picuri de elutie de tip gaussian, concentraia
fiecrei componente fiind proporional cu aria picului
12

su.Detectoarele difereniale se pot clasifica la rndul lor n


funcie de sensibilitatea lor la concentraia sau la debitul de
mas al compusului analizat.
Dup un alt criteriu, detectoarele se clasific n universale
i specifice.
Detectoarele universale -sunt sensibile la un numr mare
de compui, n timp ce cele specifice sunt sensibile doar la
anumti compui, respectiv la anumite grupe funcionale sau
legturi din structura acestora. Dintre detectoarele universale
se pot aminti detectorul de conductivitate termic, detectorul
cu ionizare n flacr, detectorul cu spectrometru de mas, iar
din categoria celor specifice detectorul cu cptur de electroni,
detectorul cu flacr alcalin (sau detectorul N(azot)-P(fosfor)),
detectorul flamfotometric, etc.
Criterii de apreciere a performanelor detectoarelor
Principiul de construcie i funcionare a detectoarelor
fiind extrem de diferit,comparaia performanelor acestora este
dificil. Exist totui anumite criterii generale care permit o
evaluare a performanelor unui detector.
a.Rspunsul detectorului-se definete prin intensitatea
semnalului generat de o anumit cantitate de solut care ajunge
n detector. Se poate calcula prin raportul dintre aria picului de
eluie al solutului respectiv i cantitatea de solut.
b. Sensibilitatea detectorului-reprezint variaia mrimii
semnalului emis de detector n funcie de cantitatea de solut i
se exprim prin valoarea pantei rspunsului detectorului pentru
componenta respectiv (fig.1.4.1.). O sensibilitate mare a
detectorului va duce la un rspuns mai mare pentru aceeai
cantitate de solut analizat i deci va permite analiza unor
cantiti mici de prob, reprezentnd o calitate important
pentru un detector performant.

13

fig.1.4.1.
sensibilitatea i liniaritatea rspunsului detectorului
c. Limita de sensibilitate-este un criteriu strns legat de cel
precedent, definindu-se prin cantitatea minim din componenta
respectiv pentru care se obine un semnal de rspuns al
detectorului de dou ori mai mare dect valoarea medie a
zgomotului (semnalului) de fond (Figura1.4.2.).Cantitatea
respectiva se numeste-cantitate minim detectabil. Semnalul
de fond reprezint semnalul dat de detector n absena vreunei
componente injectate si depinde de caracteristicile sale
constructive.

Fig. 1.4.2. limita de sensibilitate a detectorului


d. Domeniul de rspuns liniar-reprezint intervalul n care
semnalul de rspuns al detectorului este direct proporional cu
cantitatea de solut care ajunge n detector. Stabilirea acestei
liniariti se face prin etalonare, cu ajutorul unor etaloane pure
14

ale
compuilor
analizai.
Asemenea
etaloane
pentru
cromatografia de gaze sunt accesibile comercial, la o puritate
foarte avansat(n general peste 99,9%). Stabilirea domeniului
de rspuns liniar este important mai ales pentru analiza
cantitativ. n situaiile n care rspunsul nu este liniar, caz
ntlnit mai ales la detectoarele folosite n cromatografia de
lichide dar i la unele detectoare folosite ncromatografie de
gaze, este necesar trasarea unor curbe de etalonare
polinomiale pentru a se putea efectua analiza cantitativ.
e. Stabilitatea detectorului- acest criteriu se refer la
meninerea liniei de baz fr deviaii, chiar n condiiile
variaiei unor condiii de analiz: temperatura, presiunea si
debitul fazei mobile. Cauzele care determin deriva liniei de
baza (numit i drift ) pot fi multiple i n general pot fi
remediate. Exist i alte condiii pe care trebuie s le
ndeplineasc un detector bun: viteza de rspuns ct mai mare,
rezistenta ridicat la temperatur, simplitatea construciei, pre
ct mai sczut.

1.5.Detectorul de conductivitate termic


(catarometru, TCD)
Este un detector universal, cu rspuns la concentraia
solutului n faza mobil. Are avantajul c este nedestructiv
pentru prob, deci poate fi utilizat n cromatografia preparativ
sau cuplat cu alte instrumente pentru analiza suplimentar a
probei: spectrometru de mas,spectrofotometru n IR, etc.
Principiul su de funcionare se bazeaz pe dependena
pierderii cldurii de ctre un fir metalic nclzit, n funcie de
compoziia mediului gazos nconjurtor. El const din dou
filamente metalice, care se gsesc n cte un canal de form
cilindric din interiorul unui bloc metalic ce poate fi nclzit la o
temperatur programat (Figura 1.5.1.).Unul dintre filamente
este filamentul de msur, iar cellalt este filamentul de
referin.
15

Fig. 1.5.1. detector de conductibilitate termic

Prin fiecare filament trece un curent de aceeai intensitate,


determinnd nclzirea sa la o anumit temperatur. Dac n
sptiul nconjurtor filamentului se gsete numai gaz purttor,
pierderea de cldur va fi constant i aceeai pentru ambele
filamente. Dac ns n celula de msur ajunge o component
eluat din coloana cromatografic, pierderea de cldur a
filamentului de msur va fi diferit, deci i temperatura i
rezistena sa electric se vor modifica. Cele dou filamente se
gsesc ntr-un montaj electric de tip punte Wheatsone, iar
modificarea rezistenei electrice a filamentului de msur va
determina dezechilibrarea acestei puni si apariia unui curent
electric. Acest curent este amplificat, reprezentnd semnalul de
ieire al detectorului, iar intensitatea sa este proporional cu
cantitatea de component care a ajuns n detector.
Filamentele pot fi confecionate din wolfram, platin sau
dintr-un aliaj wolfram-reniu i sunt pasivate pentru a reduce
sensibilitatea lor la oxigen. Mrimea semnalului detectorului
depinde i de diferena dintre conductibilitatea termic a
gazului purttor i a componentei analizate. Valorile relative
(raportate la heliu) ale acestei conductibiliti pentru cteva

16

gaze permanente i compusi organici uzuali sunt prezentate n


urmtorul tabel:
Conductibilitile termice relative ale unor gaze i
substane organice
Denumirea
compusului
argon
hidrogen
heliu
azot
bioxid
de
carbon
etan
benzen
cloroform
acetat de etil

Conductivitatea
relativa
12,5
128
100
18
12.7

termica

17,5
9,9
6,0
9,9

Se observ c numai hidrogenul i heliul vor putea fi


folosite ca gaze purttoare cnd se lucreaz cu acest tip de
detecor, deoarece ele au cele mai mari valori ale
conductibilitii termice, iar semnalul detectorului pentru un
anumit compus va fi cu att mai mare cu ct diferena dintre
conductibilitatea termic a gazului purttor i a compusului
analizat este mai mare.
Detectoarele
dezavantaje:

de

conductivitate

termic

au

unele

- au sensibilitate mai mic dect alte tipuri de detectoare,


cantitatea minim detectabil fiind n jur de 10(la-6)-10(la-8)g.;
- domeniul de rspuns liniar este destul de redus;
- au volum mort relativ mare, ceea ce este un dezavantaj
important mai ales cnd se lucreaz cu coloane capilare;
- timpul de rspuns este relativ mare comparativ cu alte
detectoare.
17

La utilizarea practic a acestor detectoare trebuie inut


cont i de urmtoarele considerente:
- este foarte important meninerea constant a presiunii
i debitului gazului purttor n timpul analizei;
- curentul filamentului trebuie ntrerupt la schimbarea
coloanei sau septumului, pentru a nu veni n contact cu
oxigenul care ar determina distrugerea filamentului prin arderea
sa;
- dac se constat o deviaie a liniei de baz ce nu poate fi
eliminat, este posibil ca aceasta s se datoreze depunerii pe
filament a unor componente greu volatile. ndepartarea
acestora se poate face prin injectare de toluen sau xilen.
nu se recomand analiza cu acest tip de detector a halogenilor
i derivailor halogenai, deoarece acetia pot ataca filamentul.
1.6. Detectorul cu ionizare n flacara (FID)
Este tipul de detector cel mai mult folosit n cromatografia
de gaze. Principul su de funcionare const n msurarea
modificrii conductibilitii electrice a unei flcri de hidrogen n
prezena compuilor organici (Fig.1.6.1.).

Detectorul de ionizare cu
flacr

18

Sensibilitatea detectorului depinde de numrul ionilor


formai
n urma arderii compusului respectiv. Ea este
proporional cu numrul atomilor de carbon din molecula
compusului legai de ali atomi de carbon sau atomi de
hidrogen, la care se adauag contribuia atomilor de carbon din
legturi de halogeni, grupri hidroxil, amino si altele. Atomii de
carbon din gruprile carbonil i carboxil nu au nici o contribuie
la semnalul detectorului. Din acest motiv exist o serie de
compui care nu dau rspuns sau dau rspuns foarte slab n
detectorul cu ionizare n flacr. Asemenea compui sunt: H2O,
H2S, SO2, CS 2, N2O, NH3, CO, CO2, formaldehida, acid formic
i altele. Aceast lips de sensibilitate poate fi uneori
avantajoas n sensul ca pot fi analizate soluii apoase fr ca
apa utilizat ca solvent s interfere la detecie cu vreunul din
compuii analizai.Sensibilitatea detectorului FID depinde de
raportul hidrogen/gaz purttor, avnd o valoare maxim la un
raport ce depinde de construcia detectorului. Debitul de aer
influeneaz de asemenea sensibilitatea, deoarece un debit
prea mic duce la scderea acesteia i mrete instabilitatea
liniei de baz prin creterea zgomotului de fond.Detectoarele cu
ionizare n flacr sunt n medie de 1000 de ori mai sensibile
dect cele de conductivitate termic,cantitatea minim
detectabil fiind cuprins ntre 10(la -9)-10(la-12) g.
Trebuie menionat c rspunsul detectorului pentru o
anumit component depinde de structura acesteia, de aceea
pentru a se realiza analiza cantitativ trebuie facut neaprat
etalonare.
Cteva aspecte practice de care trebuie inut cont la
folosirea detectoarelor FID sunt urmtoarele:
- nu se lucreaz la temperaturi ale detectorului mai mici de
100C;
- temperatura detectorului trebuie s fie superioar
temperaturilor de fierbere ale tuturor componentelor analizate;

19

- compuii aromatici las reziduuri pe detector, de aceea


nu este recomandat folosirea lor ca solveni pentru probele
supuse analizei;

1.7.Detectorul cu captur de electroni (ECD)


Face parte din categoria detectoarelor specifice, cu
rspuns la concentraia probei. Principiul su de funcionare se
bazeaz pe diferena afinitilor pentru electroni ale moleculelor
diferitelor tipuri de substane. Afinitatea pentru electroni este
determinat de proprietatea moleculelor substanelor organice
n stare gazoas de a adiiona electroni liberi, manifestndu-se
mai ales la compuii aromatici polinucleari, compuii care conin
grupri carbonil conjugate,compuii organometalici, compuii
organici halogenai, nitrili, etc. Ea nu se manifest n schimb la
ali compui cum sunt hidrocarburile saturate. Aadar
detectorul cu captur de electroni va fi foarte sensibil pentru
anumite clase de compui, putnd detecta cantiti pn de
ordinul 10(la-9)-10(la-13)g i total insensibil pentru ali compui.
Principiul de funcionare al detectorului se bazeaz pe
ionizarea moleculelelor gazului purttor, care este n general
azotul, sub aciunea particulelor produse de o surs
radioactiv, n general Ni.
Electronii liberi produi n urma ionizrii au viteza foarte
mare i ei nu se recombin cu ionii pozitivi, fiind colectai de un
electrod aflat n camera de ionizare. Celallt electrod al
detectorului (catodul) este n general chiar celula care conine
sursa radioactiv. ntre cei doi electrozi se aplic un cmp
electric slab, n general de 50V, iar n urma ionizarii moleculelor
de azot prin iradiere se genereaz un curent electric slab, care
este amplificat rezultnd un semnal de baz al detectorului cu
intensitatea de aproximativ 10(la-8) A.
Detectorul cu captur de electroni are avantajul
selectivitii si sensibilitii ridicate, dar n acelai timp i
anumite dezavantaje:
20

- nu se pot utiliza dect anumite faze staionare, cu


volatilitate foarte mic;
- electrodul se contamineaz repde, de exemplu cu urme
de solveni clorurai;
- intervalul sau de liniaritate este foarte scurt;
- curirea detectorului contaminat este mai dificil
deoarece
exist
pericolul
contaminrii
radioactive
a
personalului.
Ea se poate face n general prin nclzire la 350 grade
Celsius sau splare cu un solvent adecvat;
- gazul purttor si proba trebuie s fie perfect uscate,
deoarece i apa are proprietatea de a adiiona electroni.Drept
gaz purttor se mai poate folosi i argonul, cu coninut de 510% metan. O atenie deosebit trebuie acordat meninerii
constante a temperaturii detectorului n timpul analizei,
deoarece semnalul detectorului variaz foarte mult n funcie de
aceast temperatur (de pn la 5 ori la modificarea
temperaturii cu 30C).Cu toate dezavantajele sale, detectorul
cu captur de electroni se folosete foarte mult n anumite
domenii, de exemplu pentru analiza compuilor halogenai
toxici din ap sau a urmelor de substane antiduntoare din
produsele alimentare i din alte produse.
1.8.Cromatografe de proces
Datorit posibilitilor analizrii rapide i precise a unor
probe de mare complexitate, cromatografia a devenit
principala tehnic de analiz n flux a produselor intermediare
i finite din cadrul unor procedee chimice industriale. Au fost
construite cromatografele de proces cu care se poate executa o
analiz chimic complet, ntr-un mod automat. Toate operaiile
necesare,
ncepnd
de
la
condiionarea
coloanelor
cromatografice, etc. i pn la prelucrarea i interpretarea
informaiei generate de detector se realizeaz n cadrul unui
ciclu de analiz, care dureaz cteva minute. O condiie
21

esenial
pentru
funcionarea
corespunztoare
a
cromatografelor de proces const ntr-o perfect sincronizare a
comenzilor cu timpii de apariie a componenilor n eluat.
Pentru nregistrarea rezultatelor analizei sunt utilizate dou
metode:
-nregistrare de tip bargarf, care const din trasarea unor
linii de nlime egal cu aceea a picurilor cromatografice;
-nregistrarea n trepte, care indic n mod continuu
concentraia componenilor.
Un cromatograf de proces este capabil s efectueze numai
analiza amestecurilor pentru care a fost construit i programat
i trebuie s fac o alegere corespunztoare a urmtoarelor
elemente: coloane cromatografice (umplutur, dimensiuni),
mod de injectare i cantitate, tip de detector, gaz purttor,
temperatura incintei, debitul de flux i presiunea, programarea
timpilor de comutare a coloanelor, a coreciei liniei de zero,
stabilirea modului de prezentare a rezultatelor etc.
1.9. Cromatografia de gaze cu piroliz
Metoda cromatografic de gaze cu piroliz se aplic la
identificarea
materialelor
volatile,
a
polimerilor,
medicamentelor i substanelor de origine biologic. Metoda
const din descompunerea termic a unor probe mici din
materiale test i injectarea(introducerea) produilor de piroliz
n coloana gaz-cromatografic unde sunt parial sau complet
separai dnd o cromatogram caracteristic, numit
pirogram.
Metoda este sigur att n principiu ct i n practic i
posed avntaje date de accesibilitate i de timpul scurt de
anliz, metoda fiind aplicabil doar la probe mici. Att calitaiv
ct i cantitativ determinrile se fac cu ajutorul etaloanelor pure
sau de compoziie cunoscut prin aa-numita tehnic
fingerprinting.

22

Pentru realizarea practic a pirolizei existz mai multe


dispozitive de piroliz, care prezint avantaje i dezavantaje.
Cuptorul de piroliz d posibilitatea generrii unui numr mare
de reacii secundare, de aceea s-au dezvoltat dispozitivul cu
filament, dispozitivul pentru punct Curie al filamentului sau
microreactoare.

2.MATERIALE CROMATOGRAFICE
2.1. Faze staionare lichide
n calitate de lichide de repartiie se poate utiliza o gam
variat de compui chimici, aparinnd celor mai variate clase
de substane, de la amestecuri eutectice anorganice pn la
polimeri organici compleci. Lichidul utilizat drept faz
staionar trebuie s:
- aib o selectivitate naintat, pentru a asigura o bun
separare a componenilor probei;
-prezinte o rezisten termic ridicat;
-n condiiile de lucru trebuie s aib o presiune de vapori
ct mai redus,
-aib o vscozitate redus pentru a permite difuzia fazei
mobile, uurnd transferul de mas ntre cele dou faze.
Faze staionare folosite n cromatografia de gaze:
Temperatura
Faza
Maxim
Squalan
100
Dononil ftalat
150
Aplezon L
250
DC-200
Silicon 250
(50cSt)
250
DC-200
250
Silicon(500cSt)
Carbowax 20 M
23

Temperatura
Minim
-50
20
50
-90
-60
60

2.2. Suport
Rolul suporilor solizi n cromatografia de gaze const n a
reine lichidul staionar n coloan. Un suport solid ideal trebuie
s fie inert, s aib o suprafa mare i o porozitate uniform.
Cele mai comune tipuri sunt pmnturile diatomitice, care se
pot prelucra pentru reducerea activitii nedorite a suprafeei,
prin splare cu acid sau prin tratare cu dezactivatori ca:
metilsilicon
(MS),
hexametil-disilizan(HMDS),
dimetildiclorosilan(DMCS).
Supori folosii n cromatografia lichid-gaz
Denumirea

Suprafaa
specific,m
ptrat/g

Densitatea de Maximum de
umplere, g/cm faz
lichid
cub
o/o

Chromosorb P
Chromosorb W
Chromosorb G
Chromosorb A
Teflon T.6
Microperle de
sticl

4,0
1,0
0,5
2,7
7,8
0,01

0,47
0,24
0,58
0,48
0,49
1,4

30
15
5
25
10
3

2.3.Faze staionare solide active


n cromatografia de adsorbie solid-gaz umplutura coloanei
este constituit dintr-un solid cu proprieti adsorbante.
Cromatografia solid-gaz prezint uneleavantaje printre care:
-stabilitate mare a coloanei cu adsorbant;
-aplicabilitate mai bun pentru substanele cu puncte de
fierbere mici;

24

-permite separri
reproductibilitate bun

ale

substanelor

urme,

ofer

Caracteristici ale principaliloradsorbani:


-crbunele activ posed o suprafa mare, este dificil de
preparat ntr-o form reproductibil.
-alumina are aplicaii mai mari dei prezint dezavantajele
de a fi puternic polar, are activitate catalitic.
-silicagelul are asemnri cu alumina prin proprietile de
suprafa, polaritate i activitate catalitic, dar este mai uor de
preparat n forme reproductibile. Se folosete la analiza
hidrocarburilor uoare.
-sitele moleculare-de tip zeolitic(silicai de aluminiu) conin
pori de mrimi i forme foarte regulate.
-polimeri microporoi.

3.ANALIZA CALITATIV

Dup separarea prin cromatografia de gaze, componenii


pot fi identificai, dozai i recuperai prin condensare.
Determinarea se face pe baza parametrilor de retenie msurai
pe cromatogram .Se pot executa identificri ale componenilor
n efluentul rezultat din coloana cromatografic prin
urmtoarele teste clasice: barbotarea efluentului n soluii ce
conin reactivi sensibili, care dau reacii cu formarea compuilor
colorai; asocierea acestui test cu msurarea masei moleculare
i cu determinarea temperaturii de fierbere sau a temperaturii
de topire operat asupra unui compus obinut prin derivatizatre.
Un mod eficient pentru punere n eviden a constituenilor
rmne utilizarea instrumentelor auxiliare, dintre care cele mai
indicate sunt cele spectroscopice sau de rezonan magnetic
nuclear.
25

3.1. Cuplarea cu instrumente auxuliare


ndat dup separare i captarea componenilor ntr-o
cantitate suficient, se poate proceda la determinarea lor prin
intermediul unor tehnici corespunztoare ct mai precise:
-spectametria de mas;
-spectometria n infrarou;
-rezonana magnetic.
Pentru
identificarea
componenilor
separai
prin
cromatografie se mai utilizeaz metodele: coulometrice,
polarografice, fotometrice n flacr, spectroscopice n
ultraviolet i vizibil sau analiza elementar.

4.ANALIZA CANTITATIV
Unul dintre mitivele care a dus la dezvoltarea
cromatagrafiei n domeniul analizei instrumentale const n
precizia cu care se pot analiza probele. n analiza cantitativ se
impun urmtoarele condiii: introducerea exact a probei,
condiii de operare constante, precizia msurrii suprafeei
picurilor, asigurarea coeficientului de sensibilitate al fiecrui
constituent, linearitatea rspunsului dat de detector, coloane
care s ofere rezoluii corespunztoare.

26

BIBLIOGRAFIE

1. Jercan , E., Metode analitice de separare, Centrul de


multiplicare I.P.B., Bucureti, 1978
2. Jercan, E., Cazacu, I.C., Moldoveanu, .,Dumitrescu, V.,
Vldescu, L., Dnet, F., Cruceru, D. ndrumar pentru
lucrri practice-metode analitice de separare, Centrul de
multiplicare I.P.B.,Bucureti, 1978
3. Metode de separare n chimia analitic, Coordonator:
Baiulescu, G. I.C.C. Chim., Centrul de documentare al
industriei chimice i petroliere, Bucureti, 1972
4. Mc Nair, H.M., Bondelli, E.J. Basic gaz chromatographi,
Varian Aerograph, Walnut Creek, Calif., 1969
5. Necula, N., Micu, A., Marinoiu, V. Cromatografe de
proces, Ed. Tehnic, Bucureri, 1980
6. Popa, G., Paralescu, I. Chimie analitic, Ed. Didactic i
pedagogic, Bucureti, 1977

27