Sunteți pe pagina 1din 24

MODULUL 2

Cursul nr.2
1. Strile de agregare ale substanelor
Se poate spune c toate regiunile naturii sunt constituite din
cmpuri i substane, care corespund fie unor elemente, fie unor
combinaii i amestecurilor lor, ceea ce explic diversitatea att de
mare a naturii, substana fiind o denumire de abstractizare a naturii
materiale.
Aceste regiuni din mediul nconjurtor ( sau chiar corpul
omenesc ), supuse unor observaii, impun o caracterizare general
corespunztoare proprietilor ca vizibil, invizibil, culoare, aspect
geometric, senzaie la pipit, la miros, etc.
Astfel gazul nu este perceptibil ( din punct de vedere al
senzaiei la pipit, la contact), poate fi coninut ntr-un recipient
nchis, ocupnd dup un timp oarecare tot spaiul disponibil,
uniform, cu o presiune, deci concentraie constant ( n recipiente de
dimensiuni relativ mici ). n cazul atmosferei pmnteti presiunea
gazului cunoate o variaie continu cu altitudinea corespunztoare
unei anumite legi ( ec.Laplace ):
ln

p0
p

M g h
RT

sau

Mgh

p = po e RT
(1)
po = presiunea la h = 0
p = presiunea la h = h
T = temperatura absolut
R = constanta general a gazelor
g = acceleraia gravitaional
M = masa molar a gazului
Presiunea sau concentraia, exprimat n numr de molecule din
unitatea de volum, pentru o anumit cantitate de gaz, este funcie

ntr-o prim aproximaie numai de volumul recipientului i de


temperatura lui, n aa fel nct relaia corespunde la:
pV
T

= constant

(2)

Acest tip de ecuaie denumit de stare este valabil numai la


presiuni mici i temperaturi ridicate .
Gazul este caracterizat prin:
Tendina de a ocupa tot spaiul disponibil
Se amestec toate gazele indiferent de natura lor,
formnd o singur faz
Variaia volumului cu presiunea la T = constant
este foarte mare
Gazele nu prezint n mod obinuit suprafee de
separaie
Spre deosebire de gaze, lichidele i solidele ( stri condensate )
nu au ecuaii de stare att de simple. Dar ntr-o anumit aproximaie
se poate considera c lichidul este practic incompresibil i
independent de temperatur deci:
V = constant

(3)

Unele lichide se pot amesteca ntre ele formnd o singur faz (


lichide complet miscibile ), iar altele se amestec formnd diferite
faze lichide ( lichide nemiscibile ).
Pentru solide, alturi de relaia (3) se poate introduce i condiia
de rigiditate:
L = constant

(4),

n care L este distana ntre dou puncte n interiorul lui; ntradevr, o deformare a solidului necesit eforturi considerabile n
comparaie cu lichidul.
n general fiecare substan pur n stare solid corespunde unei
faze. O substan ( pur sau amestecuri ) poate trece dintr-o stare n
alta n funcie de condiiile de presiune, temperatur, sau

concentraie ( transformare de stare ); fiecare stare de agregare


corespunde unui anumit domeniu ( de p, T, concentraie ) de
stabilitate.
Este foarte important s se remarce c noiunea de stare
utilizat des n chimia fizic se refer la grupul de parametrii
( variabile de stare ) care intervin n ecuaiile cu ajutorul crora
putem calcula proprietile sistemului cercetat ( ecuaii de stare ).
Aceti parametrii de stare au valori definite numai pentru stri de
echilibru ( proprieti macroscopice neschimbate ).
Pe de alt parte trebuie s se remarce i faptul c procesele sau
transformrile se refer la modificrile acestor proprieti i sunt
caracterizate prin anumite mrimi caracteristice ( mrimi de
proces ).
Astfel n cazul strii de echilibru a C6 H6 ( s ) cristalizat este
necesar cunoaterea presiunii i temperaturii.
n cazul echilibrului C6 H6 ( l ) C6 H6 ( v ) este necesar
cunoaterea temperaturii sau a presiunii corespunztoare.
2. Ecuaia termic de stare
Relaia dintre presiunea ( p ), volumul ( V ), a unei cantiti de
substan i temperatur ( T ), msurat pe o scar termometric
oarecare se poate scrie sub forma general:
f( p, V, T ) = 0

(5)

care reprezint o suprafa caracteristic n spaiul p, V i T.


Fiecare stare a sitemelor fizico - chimice este reprezentat printr-un
punct pe aceast suprafa, dar nu orice punct geometric corespunde
unei stri a sistemului.
ntr-adevr strile de agregare stabile, posibile, ale sistemului,
trebuie s ndeplineasc anumite condiii termodinamice de
stabilitate :
a).

<0

(6)

deci la T = constant, volumul trebuie s se micoreze la


ridicarea presiunii.
b). Prin absorbia de cldur, sistemul omogen constituit dintr-o
singur stare de agregare ( mai corect n acest caz o singur faz )
trebuie s - i ridice temperatura, deci Cp i CV > 0.
Observaie:
ecuaia f ( p, V, T) = 0 se aplic numai strii de
echilibru pentru care T i p au valori definite,
uniforme n toat masa sistemului.
ecuaia nu se poate aplica dect unui sistem omogen
n absena cmpului electric i magnetic, aceste cazuri
impunnd introducerea unor noi parametrii.
Pentru o transformare oarecare, ecuaia de stare se poate aplica
numai n cazul cnd n fiecare stare a transformrii, parametrii T i p
au valori definite, deci fiecare stare intermediar corespunde unui
echilibru. Din aceast condiie decurg imediat urmtoarele
observaii:
strile succesive de echilibru ntr-o transformare ( la
echilibru ) difer ntre ele prin variaii infinitezimale ale
parametrilor de stare. Aceste variaii trebuie s fie
suficient de mici pentru a nu fi decelate cu instrumentele
de msur cele mai perfecionate. De fapt aceast
observaie va arta n general posibilitatea de trecere de
la condiia matematic de mrime infinitezimal la
condiia fizic de suficient de mic n raport cu
sensibilitatea instrumental.
Deoarece numai strile de echilibru pot fi reprezentate
prin puncte ntr-o diagram dintr-un anumit sistem de
coordonate, transformarea de echilibru, poate fi
reprezentat printr-o curb, care unete strile succesive
intermediare ntre starea iniial i starea final.
Astfel ntr-o transformare pe care o sufer un sistem
termoelastic ( variaz p, T, i V ) strile iniial i final, corespund
strilor de echilibru 1 ( p1, V1, T1, ) i respectiv 2 ( p2, V2, T2, ) n
sistemul de coordonate p-V-T rectangulare.

Este comod s se utilizeze diagrama p-V, deci proieciile


ortogonale din spaiu pe planul p - V, conform fig.1

n cazul cnd strile intermediare ale transformrii nu


corespund echilibrului, numrul de parametrii de stare respectiv
numrul de parametrii ai transformrii este mai mare i n general
aceti parametrii nu pot fi definii prin anumite valori, astfel nct nu
se pot reprezenta n diagrama p, V, T.
De exemplu n cazul indicat pot interveni: timpul, agitarea,
geometria sistemului, parametrii care influeneaz schimbul de
cldur cu mediul nconjurtor i uniformizarea valorilor
parametrilor sistemului.
c).Transformarea la echilibru poate fi inversat ca sens de la
21, numai printr-o modificare infinit de mic a parametrilor
exteriori, cu sublinierea c strile intermediare sunt aceleai. Din
aceast cauz se utilizeaz denumirea de transformare reversibil
.
De fapt atingerea echilibrului n fiecare stare intermediar a
transformrii impune o vitez de transformare infinit de mic, la
limit zero, de unde denumirea mai corect de transformare
cuasistatica sau cvasistatic .

Transformrile nestatice ( ireversibile ) nu pot fi reprezentate n


diagrama cu un numr redus de coordonate( p, V, T ).
3. Coeficieni difereniali
Se consider un fluid omogen cu o compoziie chimic perfect
determinat, invariabil deci la echilibru, valorile p i T fiind
identice n toate regiunile substanei.
La p = canstant se modific T la T + dT i se observ c
volumul specific trece prin dilatare de la V la V + dV.
Valoarea lui dV este n general pozitiv, dar la anumite
substane i n anumite intervale de temperatur i presiune poate fi
negativ.
Caracterizarea cantitativ a dilatrii la p = constant este
V

realizat prin introducerea coeficientului difernial T .

P
Raportul corespunde unei valori medii n intervalul respectiv
de temperatur ( dT ), iar coeficientul adevrat la temperatura T
corespunde limitei dT 0.
Din punct de vedere fizic, putem considera variaiile de
temperatur i volum ( dT si dV ) ca variaii finite, efectiv
msurabile, cu condiia ca s le alegem suficient de mici pentru ca
dV
dV
diferena ntre
i lim
s fie neglijabil, deci sub erorile
dT

T0 dT

experimentale de msurare.
Se folosesc de obicei n calcule valorile relative:
= coeficient relativ de dilatare la presiune constant

1 V

V T

(7)
P

> 0, = 0, < 0 ; Este definit ca o variaie relativ a


volumului pentru o cretere a temperaturii de 1 grad Kelvin.
n mod analog se definte:
= coeficientul relativ de variaie a presiunii cu
temperatura la volum constant
=

1 P

P T

(8)

n general coeficienii i variaz cu T i P prin ecuaii


empirice de forma:
= 0 + 2 1(T-T0) +3 2(T-T0)2 + ....

(9)

n cazul solidelor izotrope coeficienii sunt identici n toate


direciile, dar n general substanele solide cristalizate sunt
anizotrope i au coeficienii care depind de direcie.
Dilatarea liniar definit prin l:

l =

1
V1 / 3

V 1 / 3

1 V

V T

=
P

(10)

se observ c reprezint a treia parte din . Deoarece


coeficientul de dilatare se poate exprima printr-o ecuaie de tipul (9),
volumul la temperatura T pentru o presiune constant p poate fi
reprezentat prin ecuaia:
V(T, p) = V(T0, p)
sau

V
+ T

(T-T0) +

2V

2
T

T T0 2

+ .... (11)

V(T, p) V(T0, p) [1 + (T- T0)]


1

unde = V

(12)

i renunnd la termenii de rang 2.

Coeficientul de compresibilitate
reprezint variaia unitii de volum cu presiunea n anumite
condiii, acest coeficient depinde nu numai de natura gazului (
sau n general a substanei ) dar i de condiiile n care decurge
procesul :
kT = coeficientul relativ de compresibilitate izoterm
kT = -

1
V

=
T

(13)
kS = coeficientul relativ de compresibilitate izentropic
( adiabatic )
kS = -

1
V

=
S

(14)
n aceste relaii :
p = presiunea
V = volumul unei anumite concentraii de substan
= densitatea
S = entropia
T = temperatura absolut
Observaii:

semnul negativ este introdus pentru a avea


ntotdeauna valori pozitive ale coeficienilor deoarece
V

<0;
T

<0

(15)

de multe ori se utilizeaz ( incorect ) denumirea de

factor de compresibilitate pentru z =

pV
RT

, care de

fapt reprezint factorul de neidealitate al gazului


real
valorile experimentale ale coeficienilor de
cpmpresibilitate a gazelor pot fi obinute prin metode
indirecte din msurtori de presiune- volumtemperatur.
4. Ecuaia ( termic ) general de stare

Se poate scrie sub forma:


f ( p, V, T ) = 0
sau

V = V( p, T ) se obine:
dV =

dp +
T

dT

(16)

de unde pentru V = constant, dV = 0 i cu mprind cu dT


rezult:
V

=0,

nmulim cu

de

unde rezult

=-1

(17)
(17) reprezint o ecuaie foarte cunoscut n analiza
matematic.

Cu ajutorul ecuaiilor de definiie a coeficienilor difereniali


prezentate nainte se obine o form general a ecuaiei de stare:
V

= - kT V;
T

=p;

= V

i nlocuind n (17) rezult:


1

( - kTV ) p V = -1 <=>
(18)

k T

1
p

Valorile numerice ale coeficienilor i kT


metale ( cu excepia metalelor alcaline ), oxizi, sruri
anorganice: 1 1310-4 ( K-1 )
metale alcaline 18 25 10-4 ( K-1 )
Tabelul 1. prezint coeficientul de compresibilitate kT pentru
cteva lichide la 0C.
Tabelul 1
Substana
Domeniul de presiune ( atm )
Aceton
1 - 500
1 - 25
Ap
25 - 50
100 - 200

105 kT ( atm-1 )
8,2
5,25
5,16
4,92

Tabelul 2. conine cteva date l i kT pentru unele metale:


Tabelul 2
Metalul
Domeniul
de
temperatur
(C)
Aluminiu 10 - 90
Cupru
10 - 90
Fier
0 - 39

10

104 0

107 1

107 kT( atm-1 )

0,2221
0,1596
0,1145

0,114
0,102
0,071

13,0
7,0
5,7

0, 1 sunt coeficienii ecuaiei = ( T ) ( nr.( 9 ) din curs )


5.Aplicaii
1. S se stabileac cu ajutorul coeficienilor difereniali ecuaia
termic de stare, n cazul gazului perfect.
Soluie: pV = RT - pentru gazul perfect
=

1 V

V T

=
i cu

1 p

p T

kT = -

Se verific ecuaia

1
V

p
R

R 273,15 p

k T

V
R

R 273,15 V

1
P

=
T

1
P

1
273,15

( K-1 )

1
273,15

( K-1 )

( atm -1 )

( atm -1 )

Calculul arat c pentru gazul perfect =


Considernd un recipient complet plin cu alcool etilic.
S se calculeze creterea de presiune n cazul unei creteri de
2.

temperatur de 10 C, cunoscnd pentru alcool =


1,110-3 ( K-1 ) i kT = -

1
V

1 V

V T

= 114 10-6 ( atm-1 )


T

Soluie: Se poate scrie ecuaia variaiei volumului cu


temperatura i presiunea astfel:
V( T,p ) = V( T0,p0 ) +

p0

(T-T0) +

11

1 2V
+ 2 T 2

p0

T T0 2 ....

V
p

T0

2V
2 p 2

p p0 1

p p0 2 ... +
T0

i neglijnd termenii de rang 2 i cu ajutorul coeficienilor


difereniali rezult:
V( T,p ) = V( T0,p0 ) + V( T0,p0 ) ( T-T0 ) V( T0,p0 ) kT( p-p0
) <=>
V( T,p ) = V( T0,p0 ) [ 1+ ( T-T0 )- kT( p-p0 ) ] pentru recipient
nedilatabil V = constant
i <=> ( T-T0 ) kT( p-p0 ) = 0
sau

T = kT p

se obine p = 100 atm


Deoarece sticlele nu rezist dect la cteva atmosfere ( 7 8 ), se
poate explica spargerea lor n cazul umplerii coplete cu lichid la
creterea temperaturi.
Cursul nr.3
1. Starea de gaz perfect. Ecuaia de stare a gazului perfect
Gazele la presiuni foarte mici se supun unor legi simple n
ceea ce privete relaia p-V-T.
1.1. Legea Boyle-Mariotte se enun astfel:
La temperatur constant, volumul unei cantiti anumite de
gaz este invers proporional cu presiunea , deci:

12

p0V0 = p1V1 = p2V2 = ... = constant

(1)

sau

d ( pV )T = 0, respectiv

(2)

p dV + V dp = 0

(3)

Reprezentarea grafic a legii Boyle-Mariotte se face n


diagramele: p-V; p-1/V sau pV-p obinndu-se reeaua de izoterme
corespunztoare.

Legea are o valoare aplicativ aproximativ. Determinrile


p,V,T, executate n mod sistematic n ultimii 100 de ani, au artat
abateri importante ale gazelor n special la presiuni mari.
Tabelul urmtor conine cteva valori ale produsului pV la 0C
pentru H2, N2 i pentru CO2 la 40C ( peste temperatura critic t c =
+31,1C ).
Se observ c valorile din tabel sunt relative i se refer la
produsul pV la p = 1atm ( uniti Amagat ).

Tabelul nr.1
Presiunea, H2(0C)
atm

N2(0C)

CO2(40C)

13

1
50
100
400
1000

1,0000
1,0330
1,0639
1,2775
1,7107

1,0000
0,9846
0,9846
1,2557
2,0641

1,0000
0,7413
0,2695
0,7178
1,5525

Abaterile se pot reprezenta i n diagrama ( pV ) rel p , cu


observaia c n cazul valabillitii legii Boyle-Mariotte, produsul
( pV )rel = 1 este independent de presiune conform graficelor din fig.
4 i fig. 5.

Diagramele indic urmtoarele date:


a) Gazele uor lichefiabile ( CO2 ,CH4, C2 H4 ) sunt mai
compresibile dect prevede legea., n schimb gazele greu
lichefiabile ( H2, He, Ne ) sunt mai puin compresibile la
temperatur obinuit.
b) La presiuni mari ( 1000 atm) gazele au abatere mare ,
produsul pV devenind de aproape dou ori mai mare dect
valoarea Boyle-Mariotte.
c) Chiar la presiuni relativ mici ( 1 - 10 atm ) sunt observate
abateri ajungnd la valori de 5 10 %.

14

d) Forma curbelor ( pV )rel p depinde de temperatur.


e) Temperatura Boyle (TB) corespunde temperaturii pentru care
izoterma admite ca tangent
dreapta ( pV )rel = 1 pentru p 0, deci corespunde curbei cu
minimul

( pV )

=0
TB

(4),
chiar pe coordonata pV. La aceast temperatur ( TB ),ntr-un
domeniu de presiuni mici, gazul se comport practic conform
legii ( pV )TB = constant.
Pentru CO2 : tB = 400C ; N2: tB = 52C ; dar pentru H2
: tB = - 165C ;He: tB = - 240C,
ceea ce explic ( pV )rel >1 n domeniul obinuit de temperatur
la ultimile gaze .
f) Gazele greu lichefiabile ( la temperaturi foarte joase ) ca H 2 ,
He , N2 , O2 , CO , se comport conform legii pV = constant ,
practic n limita erorilor experimentale , la presiuni mai mici
dect 0,1 atm , la temperatur obinuit .
1.2. Legea lui Gay-Lussac

reprezint variaia volumului de gaz cu temperatura la


presiune constant .
Conform definiiei date pentru coeficientul de dilatare se
poate scrie pentru volumul de gaz la temperatura t la ( p =
constant ), relaia:
Vt = V0 ( 1 + t )
(5)
n care V0 este volumul la 0C.

15

1.3.Legea lui Charles


este analog pentru variaia presiunii gazului cu temperatura la
volum constant, utiliznd coeficientul .
pt = po ( 1 + t )

(6)

Observaii:
a) Ambele legi sunt aplicabile corect numai unui domeniu
relativ mic de presiuni mici.
b) Ecuaia (6) arat posibilitatea de msurare a temperaturii
folosind un termometru cu gaz prin urmrirea presiunii.
c) Datele experimentale ale lui Gay-Lussac (1802) au artat
ntr-o prim aproximaie c i sunt independeni de
presiune i temperatur i c este practic egal cu pentru
toate gazele.
Determinrile cele mai exacte ale coeficientului au artat
c la P0 i temperaturi ridicate:

1
( K 1 ) 0,0036609( K 1 )
273,15

(7 )

Un studiu corect arat c valorile depind de temperatur i


presiune. Tabelul 2 conine cteva valori medii ale
coeficientului ntre 0C i 100C.

16

Tabelul nr.2

Valori medii < > 105 K-1 ( 0 - 100C )

Presiunea,
atm
1
50

H2

N2

CO2

366
358

368
400

372
811

200
1000

314
218

433
200

1115
206

Tabelul arat c:
a) depinde de presiune
b) difer de la gaz la gaz
c) numai la presiuni mici valorile se apropie ntre ele
pentru gaze diferite i trebuie s se observe c n general
e diferit de .
Valoarea

1
( K 1 )
273,15

reprezint o valoare determinat prin extrapolare la p = 0,


valoare identic pentru toate gazele indiferent de natura lor.
Ecuaiile legilor Gay-Lussac i Charles se pot scrie astfel
sub forma mai simpl la p = 0.
t

Vt V0 1

273,15

(8)

respectiv
t

pt p0 1

273
,
15

(9)

sau introducnd o nou scar de temperatur denumit


temperatura termometrului cu gaz perfect, care este
identic cu temperatura termodinamic absolut:
T(K) = t (C) + 273,15
V0
VT

ct
T
273,15

(P constant)

p0
pT

ct
T
273,15

(V constant)

(10)
(11)

(12)

17

Ecuaiile de mai sus se pot pune sub forma:

respectiv

V = F ( p) T

(13)

p=f(V)T

(14)

sau prin eliminarea lui T:


T

V
V
p f (V )

F p
F ( p)

pF ( p ) Vf (V )

(15)

Deoarece n ecuaia (15) V i p pot varia independent, dar


ecuaia trebuie s fie valabil, produsele trebuie s fie egale cu o
constant:
V f ( V ) = r = pF( p )
(16)
Astfel V = F ( p )T = r T / p
sau p = f ( V ) T = r T / V , respectiv
pV=rT

(17)

Deoarece un mol de gaze diferite ( coninnd NA molecule )


ocup volume identice n condiii de presiune i temperatur
identice, se observ c valoarea constantei r trebuie s fie identic
pentru toate gazele pentru cantitatea de un mol de gaz:
p VM = R T

(18)

n care VM = volumul molar la temperatura T i presiunea p,


iar R - constanta general a gazului perfect.
Ecuaia pV = RT este valabil pentru un mol den gaz ( N = 1);
pentru N moli de gaz , deoarece volumul devine de N ori mai mare,
n condiii identice de temperatur i presiune, V = N VM i deci:

18

pV = N R T

(19)

sau p = N R T / V = c R T

(20)

n care c este concentraia n mol l-1


Ecuaia (19) este ecuaia de stare a gazului perfect. Acest
concept corespunde unei stri limit la p0, deci la o diluie foarte
mare a gazului.
Corect ecuaia ar trebui scris sub forma:
lim pV NRT

( 21)

p 0

Este necesar s se sublinieze c expresia de gaz perfect nu


se refer deci la un anumit gaz, ci la o stare pe care poate s o
dobndeasc orice gaz la o anumit limit de condiii impuse.
Doarece n aceast stare p = 0, rezult:
- densitatea gazului este neglijabil
- distana dintre molecule este infinit de mare
- i deci interaciunea lor este nul
n studiul termodinamic aplicat gazului perfect, aceast condiie se
va exprima prin legea lui Joule:

Energia intern a gazului perfect nu depinde de volum ci


numai de temperatur , deci:
U

(22)

care mpreun cu legea Boyle-Mariotte:


d( pV )T = 0
(23)
corespund condiiilor necesare i suficiente pentru
definirea strii de gaz perfect

19

2. Ecuaii de stare ale unei soluii ideale de gaze n stare


de gaz perfect
Admind c ecuaia (21) se aplic i unui amestec de gaze
perfecte care conine N1 moli de component 1, N2 moli component
2, ...NC moli component c, deci n total:

N1 N 2 ... N C Nmoli

se poate scrie:
pV = Ni R T = N R T
pV

(24)
m
M

RT

( 25)

sau
n care
m m i NM

este masa amestecului de gaze cu masa molecular medie

Masa molecular medie se calculeaz astfel cu relaia:


m N M N 1 M 1 N 2 M 2 ... N C M C

( 26)

N
N1
N
M 1 2 M 2 ... C M C y1 M 1 y 2 M 2 ... y C M C
N
N
N

( 27)

sau
M

n care:
yi

Ni
N

( 28)

reprezint fracia molar a componentului i n amestecul de gaze


care corespunde numrului de moli de component i la un mol de
amestec.
Se observ c :

20

y1 + y2 +...+ yC = 1

(29)

Ecuaia pV = N R T se poate interpreta n dou moduri:


a) Volumul V al amestecului este egal cu suma volumelor pariale
( V1, V2 ,...,VC ) ale gazelor componente la presiunea total p si
temperatura T a amestecului:
V = V1 +V2 +...+ VC ( Legea lui Amagat )
(30)
n general acest lege este respectat mai corect dect legea
lui Dalton:
b) Presiunea total p a amestecului este egal cu suma presiunilor
pariale pi, care corespunde presiunii fiecrui component aflat n
volumul total V al amestecului i la temperatura T a amestecului:
p = p1 + p2 +...+ pc ( legea lui Dalton )

(31)

Se observ imediat c:
p V1 = N1 R T ; p V2 = N2 R T
Sau :
V1 N 1

y1
V
N

; pV = N R T

V2 N 2

y2
V
N

(32)

(33)

Rezult c fracia molar corespunde la concentraia gazelor


exprimat n procente volum mprit la 100. De exemplu: aerul ce
conine 21 % volum O2 are fracia molar a oxigenului egal cu
0,21.
Pe de alt parte admind legea lui Dalton se poate scrie:
p1V = N1 R T ; p2 V = N2 R T ; pV = N R T

(33)

Sau
p1
N
1 y1
p
N

p2
N
2 y 2 ...etc
p
N

(34)

21

De asemenea se observ c :
p1

N1
RT c1 (mol l 1 ) RT
V

(35)

Observaie:
a) n cazul unor gaze n stare perfect, cele dou legi sunt
echivalente, dar n general amestecurile de gaze reale
prezint abateri mai mari sau mai mici fa de cele dou
legi i se poate admite c amestecul se comport practic
conform legii lui Amagat sau respectiv, conform legii
lui Dalton ( soluie ideal de gaze reale ).
b) Astfel pentru amestecul H2 - N2 este mai corect
aplicarea legii lui Amagat, dar pentru amestecul C 2H4 Ar este mai indicat legea lui Dalton.
3.Calculul presiunii i volumului amestecului ideal de gaze
perfecte cu reacie chimic
Determinrile experimentale de mase moleculare ale
substanelor n stare gazoas au dus la concluzia c unele
substane sunt asociate ( CH3COOH, HCOOH, HF ) iar altele sunt
disociate ( N2O2, NH4Cl , Hg2Cl2 , Al2Cl6 ).
n general n cazul cnd ntre gaze are loc o reacie chimic ,
variaia de volum a unitii de reacie la p i T constante se poate
calcula din variaia numrului de moli N(g) de substane gazoase
conform ecuaiei:

(36)

Pentru care :
V(g) = N(g) VM = N(g) R T / p = (g) R T / p,

22

( 37)

Observnd c :
(g) = B(g) - A(g) .
(38)
Se refer numai la substanele gazoase din sistemul care
reacioneaz:
(g)

>0
=0
<0

4. Exemplu:
1. N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)
(g) = 2 ( 1 + 3 ) = - 2 moli gaz / unitatea de reacie
2. C2H2 (g) + H2 (g) = C2H4 (g)
(g) = 1 (1 + 1) = - 1mol gaz / unitatea de reacie .
3.NiO(S) + H2 (g) = Ni(S) + H2O (g) .
(g) = 1 1 = 0.
n cazul unei disocieri : A(g) = B(g) ,
Notnd cu , gradul de disociere ( nr. de moli de substan A
disociat raportat la nr. de moli de substan A iniial , 0 1 ).
Se poate alctui tabelul .
Nr. de
moli
Iniial
La
sfritul
reaciei
(probabil

A(g)

B(g)

Nr. total de
moli de gaz
1

1-

1 + ( - 1)

23

la echilibru)
Fracia
molar

( 1 - ) / (1 + ( / ( 1 + (
- 1 ))
-1 ))

Care permite obinerea ecuatiei pentru un numr oarecare de moli


A iniial = m / MA
pV

m
m
1 ( 1) RT
RT
MA
M

i observnd c :
MB

MA
MA
;M

1 ( 1)

5. Aplicaie:
La 45 C i 795 mm Hg. 1,35 g N2O4 ocup 0,501 l. Gradul de
disociere se calculeaz astfel, observnd c :
N2O4(g) = 2 NO2(g)
se observ c = 2
795
1,35
atm 0,501l
(1 )mol
760
92
l atm
0,082
318,15 K
mol K
i 0,370 % 37%

24