Studeni ular Paula

Dee Szidonia
Specializare CISOPC,an III, l.r

Cuprins
1. Scurt istoric
2. Tipuri de coloran
2.1Colorani naturali
2.1.1Carminul
3Colorani sintetici
3.1Colorani Indantronici
3.2Colorani azinici
3.3Colorani chinolinici
3.4Colorani xantenici
4.Bibliografie

1.Scurt istoric
Culoarea i coloranii
Omul a utilizat coloranii naturali din timpuri foarte vechi. n peterile din
munii Pirinei se gsesc desene care au o vrst de 20.000 de ani - ceea ce este
remarcabil este faptul c oamenii au avut abilitatea ca n acele timpuri s fac
pigmeni care s reziste n timp. Aztecii cunoteau un colorant rou obinut dintro specie de insecte.
Colorantii sunt compusi organici sintetici sau naturali care au culoare
proprie si care ntr-o cantitate mica pot imprima culoarea lor unor substraturi
(fibre, piele, ceramica, alimente).
Cel mai celebru colorant folosit n vechime era purpura antic i a fost
folosit pentru prima dat de fenicieni n jurul anului 1500 .Hr. Era extras dintro specie de molute n care se gsete n cantiti foarte mici. In perioada
antichitii a fost considerat cea mai frumoas, cea mai stabil i cea mai
preioas culoare, caliti ce i-au conferit o real suveranitate. Cu ajutorul ei se
vopseau lna i mtasea din care se confecionau vemintele suveranilor, fiind
explicit asociat puterii, rangului social i preuirii. La Roma, mpratul Nero a
ordonat s fie pedepsii cu moartea toi cei care purtau sau cel puin cumprau
purpur imperial.
Coloranii naturali extrai (garana, indigoul, coenila, turnesolul) erau
folosii din antichitate la vopsirea fibrelor textile. Obinerea lor se realiza cu
randamente mici iar vopsirile rezultate erau n multe cazuri relativ slabe i gama
de nuane restrns.
ncepnd din secolul XVIII, n Europa i Asia s-a trecut la cultivarea
raional a unora dintre plantele tinctoriale rentabile (garana, indigoul). La
nceputul secolului XX, importana lor economic a sczut iar din 1914 nu au
mai fost practic utilizai ca urmare a apariiei coloranilor sintetici.
Industria coloranilor sintetici a debutat n 1856, cnd Perkin a descoperit
moveina. Cronologic, industria chimic a debutat cu producerea de colorani.
n secolul al XIX-lea, n Anglia s-a nfiinat Royal College of Chemistry condus
de August Wilhelm Hoffman. Colegiul avea la dispoziie fonduri mari i au fost
organizate laboratoare moderne de cercetare, cu att mai mult cu ct tineretul
englez manifesta o adevrat pasiune pentru chimie. Hoffman l-a antrenat pe

Perkin n diferite probleme de cercetare i i-a ncredinat studiul chininei i, n

final, sinteza ei din anilin. Era cunoscut la acea vreme aciunea antimalaric a
chininei. ntr-una din zilele anului 1856, Perkin lucra n laborator i a tratat nc
o dat amestecul de anilin i acid sulfuric cu bicromat de potasiu. Rezultatul a
fost acelai ca de fiecare dat: un precipitat negru. Perkin a luat hrtia cu
precipitatul i a ntins-o s se usuce. A observat c dup cteva ore i la lumina
zilei, culoarea acestuia este mult mai frumoas i
mai strlucitoare.
La 18 martie 1856, Perkin i-a brevetat invenia sub
denumirea de movein, acesta fiind primul colorant
sintetic. La nceput, preul moveinei era tot att de
mare ca i admiraia pe care o strnea pretutindeni:
un kilogram costa 1000 lire sterline!
Dei moveina a fost descoperit cu mult timp n
urm, stabilirea cu exactitate a structurii acesteia a
fost realizat abia n anul 1994. De fapt, moveina este un amestecul a doi
compui aromatici nrudii care difer printr-o grupare metil.
Dac n anul 1870 se cunoteau cam 100 de colorani, n zilele noastre se cunosc
peste 50.000 de tipuri din care se fabric frecvent 5.000, iar volumul produciei
de colorani a evoluat continuu ascendent i depete 450.000 tone pe an!
n ara noastr se produc peste 400 tipuri de colorani sintetici.
Izvort din dragoste pentru frumos ca i pricini dictate de igien sau din
intenia de a face cunoascut propriul rang social, cosmetica este unul dintre cele
mai vechi indeletniciri ale omului. Ca i arta, i cosmetica este legat, dintr un
anumit punct de vedere, de materiile colorante, pentru simplul motiv c
frumosul se evideiaz prin culoare.
Cu mii de ani inainte de era noastr, barbaii i femeile cunoasteau puterea
de atracie a unor culori alese, aplicate pe pielea omului, i se foloseau de ea cu
rafinament.
Aproape in toate descoperirile arheologice care au dat la iveal aezri
omeneti -au gsit, printer altele, i vestigiile certe ale preocuprilor cosmetice.
Obiectele descoperite in aezrile din epoca paleolitic- vase ornamentale de os
sau de ardezie, palate frumos mestesugite, provizii de mijloace cosmetice- atest
faptul c i oamenii acestei epoci aveau reete proprii foarte precise potrivit
crora ii pregtes fardurile.

Dar ceea ce uimete mai mult este bogaia culorilor folosite la prepararea
mijloacelor de infrumuseare. Prin cercetri foarte minuioase s-a putut dovedi
c oamenii din vechime foloseau pentru farduri nu mai puin de saptesprezece
vopsele dfiferite, intre care cele mai cutate erau albelide (cret, marn, var),
negrelile (crbune de lemn, oxizi de mangan) ca i toat gama de nuane a
ocrului (de la galbenul cel mai deschis pn la portocaliu i rou).
Rujul de buze, de exemplu, despre care muli socotesc, probabil, c este
un mijloc cosmetic dintre cele mai noi, se cunoate inc din perioada glaciar. In
multe peteri preistorice s-a gasit rumeneal de buze sub forma unor beisoare
ascutie i de mrimi portabile, ca acelea din ziele noastre. Nu-i fcuse inc
apariia civilizaia propriu-zis, cnd femeile foloseau acest mijloc pentru a-i
face mai vie culoarea buzelor. i valoarea estetic a acestui obicei era att de
mare, inct el se practic chiar i la adresa morilor sau statuilor. Astfel celebra
Venus din Willendorf, statueta de calcar din epoca paleolitica mai poart inc
vdite urme de vopsea roie.
O data cu apariia civilizaiei scavagiste i cu inchegarea unor grupuri
puternice de ceteni imbogii peste msur, cosmetica evolueaz pe calea
luxului. Culturile sumerian i egiptean, grecii i romanii ne-au lsat
nenumarate marturii in acest sens. Este cunoscut strlucirea la care ajunsese
arta cosmetici In Egiptul de pe vremea Cleopatrei sau in Roma din epoca lui
August.
De-a lungul mileniilor, cosmetica a necesitat cantiti apreciabile de
colorani a caror origine era, bineineles, natural i a caror raritate le mrea
considerabil preul. Datorit ins cuceririlor tiinei, coloranii naturali au fost i
in acest domeniu complet inlocuii de cei de sintez, mai frumoi i
incomparabil mai ieftini.

2.Tipuri de colorani
2.1 Coloranti naturali

2.1.1 Carminul

Un colorant natural stabil i versatil n nuane vii de oranj, roz, rou i violet.
Carminul este unul dintre cei mai stabili colorani de pe pia. Nuana acestuia
depinde de pH, fiind oranj n soluii acide i violet n soluii alcaline. Carminul
este un nlocuitor excelent al coloranilor artificiali.
Istoria carminului
Carminul este folosit de cteva secole. n timpul imperiilor Atzec i Inca,
coenilele erau considerate nite resurse preioase pentru colorarea textilelor n
rou. Dup redescoperirea acestora de conchistadorul spaniol Hernan Corts n
anul 1519 n Mexic, coenilele au devenit un produs important de export n
Spania secolului XVII. Importana carminului s-a meninut pn n anul 1870
cnd coloranii artificiali roii au aprut n industria textil, pstrndu-se folsirea
acestuia exclusiv n utilizri speciale precum colorarea hainelor tradiionale din
ln sau covoarele iraniene. n anii 80 a renceput s ctige teren datorit
interzicerii anumitor colorani artificiali n aplicaii alimentare de ctre Food and
Drug Administration a SUA.

Originea i aprovizionarea
Acidul carminic (etichetat E 120 n Europa) este pigmentul natural activ, extras
din femela insectei coenil (Dactylopius coccus costa), ce triete n America
Latin i n insulele Canare, Spania. Habitatul insectelor este cactusul Opuntia
fiscus Indica. Achiziionnd o treime din producia global de carmin, Chr.
Hansen poate fi numit cel mai mare furnizor internaional de carmin al industriei
alimentare.

Utilizarea carminului
Carminul are o nuan roie aprins fiind utilizat n diverse produse alimentare,
incluznd bomboanele i drajeurile, ngheata, buturile, carnea, preparatele din
fructe pentru iaurturi, precum i pentru alte produse lactate. Carminul are o
stabilitate excelent la lumin i temperatur i este rezistent la oxidare. Chr.
Hansen v ofer gam complet de soluii de colorare cu carmin, incluznd
colorantul premiat, ultra-concentrat Red Strawberry Fragaria, creat cu
dedicaie pentru produsele lactate fermentate i pentru preparatele din fructe.

3.Coloranti sintetici
3.1 Colorani Indantronici
O

Cl
NH
O

HN

NH
O

Cl
O

Reprezentanul de baz al acestei clase este Indantrona 1 numita i Albastru

Indantren RS.Este un colorant alimentar aprobat de FAO,fiind nsa mult utilizat
i n preparate cosmetice alturi de derivatul su clorurat 2 cunoscut sub numele
de D&C Blue 9.
Indantrona 1

Indantrona 2

R.Bahn a obinut pentru prima dat indantrona prin topirea alcalina a 1

sau 2 aminoantrachinonei (variantele A i B) cu KOH/H2O la 220-235 oC.
In Schema 1 sunt prezentate o serie de alternative de sintez ale
indantronei 1.In schemele 2 i 3 este prezentat un mechanism posibil al obinerii
indantronei 1 cnd intermediar se obine 2-amino-1,2diantrachinonilamina,pus pentru prima dat in eviden de Brodley.Se cunosc
multe variante de realizare a topirii alcaline oxidative:utilizarea amestecului
NaOH/KOH/H2O,folosirea fenolatului de sodium,a unui amstec de

dimetilsulfoxid sau tetrametiluree si KOH/H2O in prezenta MnO2 sau FeCl3

drept oxidant.
Industrial topirea alcalin oxidativ(variantele A si B Schema 1)se
efectueaz cu amestec de KOH i NaOH in prezena acetatului de sodiu i a
fenolatului de sodiu anhidru care asigur fluiuditatea topiturii i a unui agent
oxidant(NaNO3,KClO3,barbotare de aer).Se pare c prezena Fe3O4 are un effect
favorabil asupra reaciei.
Randamentele procesului nu depasesc 60%.Ca produse secundare se
formeaz alizarina si doi colorani albatri cenuii.Separarea impuritiilor se
bazeaz pe faptul c hidroderivatul indantronei este greu solubil in timp ce
leucoderivaii coloranilor parazit sunt foarte uor solubili.Indantrona se
regenereaz din dihidroderivat prin oxidare cu aer.
La topirea alcalin oxidant a 2-aminoantrachinonei se formeaz cantiti
mici dintr-un colorant galben,care la temperaturi de peste 300-350oC devine
produsul principal al reaciei;acesta este Flavontrona .
In schema 4 este prezentat mecanismul de obinere a
Flavontronei,mecanism care in prima etap este analog celui de topire alcalin
oxidativ,trecnd prin 1-hidroxi-2-aminoleucoantrachinona ca intermediar.
Menionm faptul c se cunosc i procedee de realizare a topirii oxidative
a 2-aminoantrachinonei la indantron care au loc in polietilenglicol.In acest caz
cantitatea de hidroxid alcalin necesar este mult mai mic.
Reaciile C si D din Schema 1 se efectueaz la 200oC in nitrobenzene sau
naftalin in prezen de H3BO3.
Subliniem faptul c alternativele de sintez C,D,E nu prezint interes
tehnologic.Ele confirm ins structura atribuit indantronei.
Indantrona 2(7,16-dicloro indantrona),cu o nuan mai stralucitoare i mai
verzuie ca indantrona se obine prin clourarea cu clor gazos a indantronei 1 in
H2SO4 92% la 50-55 oC,in prezenta MnO2.
Indantrona si derivatul sau clorurat pot dobndi o nuan mai roiatic
dac sunt condiionai cu glazur i bisulfat feros printr-un process de
coprecipitare.

Aceti colorani de uz cosmetic sunt utilizai mai ales la fabricarea

creioanelor dermatografe i a fardurilor pentru ochi.
Schema 1,Sinteza Indantronei 1
O

NH2

NH2 H2N

H2N
O
B

O
1
C

NH

Br

NH2

NH2 O

HN

Br
O
O

D
E

HO
NH2
O

Br
H2N

Br

NH2

H2N

OH

Schema 2,Obinerea Indanronei 1

H N
H

H
N
N

O
+2HO

oxidare

-2H 2O
O

O
NH2

3
O

oxidare

O
O
O

O
+2HO

NH2
-

N
N

H
1

-2H 2O
O

Schema 3,Obinerea 2-amino 1,2-diantrachinonil aminei 3

O
NH2

-H

-H

NH2

+H

+HO

-H2O
O
NH

N
NH2

O
3

Schema 4
Obinerea flavantronei prin topirea alcalin a 2-amino antrachinonei

NH2

O
+HO

HO

H2N
NH2

1)-H 2O

2)oxidare
O

OH

NH2

NH2
H2N
O

O
-H

O
NH2

O
NH2

-2H 2O
O

NH2

3.2 Colorani azinici

Combinaiile heterociclice care conin inele de ase atomi ce includ doi
sau mai muli heteroatomi dintre care cel puin unul este azot(N),se numesc
azine.
5
6

H
N

2
8

Dintre acestea,pentru domeniul coloranilor o

importan deosebit o prezint derivaii fenoxazinici(1 cand X=O ) si
fenotiazinici (1 cand X=S) divers substituii.
In calitate de colorant cosmetic (si alimentar) o larg rspandire o cunoate
amestecul de compui fenoxazinici cunoscut sub numele de Orceina,Purpura de
Franta,Orchil,Lacmus,Litmus etc.

Din categoria coloranilor fenotiazinici amintim produsul de interes

farmaceutic i cosmetic 2 cunoscut sub denumirea de Albastru Metilen.
N
* ZnCl
(H 3C) 2N

N(CH 3)2

3.2.1 Orceina si Lacmusul

Se obin de sute de ani din licheni.Orceina rezult din tratarea materialului
vegetal cu urin sau amoniac in prezena aerului iar Lacmusul atunci cnd la
baia de extracie se mai adaug CaOH,KOH i Ca2 SO4.In evul mediu Orceina
alturi de indigo i alizarin a fost mult utilizat la vopsirea mtsii i a lnii.Dar
pentru c vopsiriile in rou-violet nu mai sunt la fel de rezistente,astzi produsul
se utilizeaz exclusiv colorant alimentar pentru extracte aromate.
Lacmusul(turnesolul) se folosete mai ales ca indicator i colorant de
interes alimentar.

3.2.1.1Compoziia Orceinei
HO

CH3

CH3

CH3
N

HO
O

O
3

NH2

Componenii Orceinei au fost

separai din amestecul complex rezultat in urma oxidrii,prin cromatografie pe
coloan[3,4],utiliznd ca substrat celuloza i kiselgur(roca sedimentara

silicioasa),iar ca eluent,soluii apoase tamponate cu fosfai ce includ drept

componente organice butanolul,acetona,dibutileterul,cloroformul,piridina etc.
CH3

HO

HO
CH3

CH3

OH

N
HO

CH3

H2N

NH

O
4

5
6

H2N

2
8

Compuii izolai se impart in trei grupe

structurale:5,6si 7
Coloranii primei grupe sunt -,-,si -aminoorceina,fiind derivai de 7aminofenoxazin-2-on (5)

N
HO

O
6

-,- si -hidroxiorceina include in structur un rest de

7-hidroxifluoxazin-2-on (7) construindu-se ca o a doua categorie de compui
coninui in orceina brut.Aminoorceiniminele aparin celei de a treia categorii
structurale,incluznd drept cromofor 7-aminofenoxazin-2-imina (8).

N
H2N

NH

O
7

Aa cum s-a artat componenii orceinei brute posed

structurile de baz (5-7).In toate cazurile in poziiile 4 i 5 acestea conin cte
doua grupri metil.

CH3

HO

CH3
N

H3C

OH
O

HO
9

Formele - includ in plus in structur un rest

de orcein in timp ce formele - i - includ in structur dou resturi de orcein.
CH3

HO

CH3
N

H3C

OH
O

H2N
8

-amino orceina posed structura 8,iar hidroxi orceina forma 9.Interesant este faptul ca izomerizarea 810 nu a putut
fi pus in eviden.In schimb compusul 9 se afla in soluie fie ca atare,fie sub
forma 10,aflat in echilibru cu prima.Prin acetilare rezult doi produi 12 i 11
in care toate gruparile OH din molecul sunt acetilate [13,14].

CH3

CH 3COO

CH3
N

CH3

CH 3COO
CH 3COO

12

CH3

CH 3COO

CH3
N

CH 3COO
O

H3C

OCOCH 3

O
11

CH3

HO

CH3
N

H3C

OH
O

NH2

O
10

CH3

HO

H3C

CH3
N

OH

H3C
OH

OH
HO

13

-hidroxi-orceina

CH3

HO

OH

H3C
CH3

CH3
N
HO

OH
H2N

14

NH

-amino-orceinimina
3.2.1.2 Compoziia Lacmusului
innd seama de faptul c lacmusul i orceina se obin din aceleai
soiuri de licheni prin procedee asemntoare este de ateptat ca i structurile
acestor doi compui s fie apropiate.
CH3
H3C
HO

H
+
N

H3C

CH3
CH3

+H

HO

O
16 rosu

H3C

H3C
CH3

-H

O
15
O

OH

H3C

CH3

HO

CH3
N

H3C

O
HO

17 albastru

Cromoforul pe care il include lacmusul in structura sa este 7-hidroxifenoxazin2-ona (15),ceea ce concord cu calitatea sa de indicator (rou in mediu acid 16 i
albastru in mediu bazic 17).

CH3

OH

HO
1

3.2.1.3 Sinteza orceinei

CH3

CH3
+O2
O

HO

H3C

OOH
H
O

OOH
HO

chinol

HO

CH3

-3H

OH
indofenol

OH

HO

R
-H 2O

OH
H

OH

HO

CH3

R
HO

tetrahidroxidifenilamina

H3C

CH3

+NH 3
-H 2O

R
-H 2O

OH
HO

CH3

CH3

OH
HO
hidrochinona

OH

CH3

OH
CH3

CH3

-OH

O
hidroperoxid

CH3
OH
HO

CH3

+1

HO
NH2

HO

HO

CH3
R
O

R=
H3C

OH

orceina

Orceina se prepar pornind de la orcina1 extras din licheni prin procedeul

amintit.In schema urmatoare se prezint modul de formare a orceinelor din
orcin prin reacii de oxidare.
In mediu bazic orcina trece in anionul sau care prin oxidare ,prin
intermediul chinolului se transform in hidroperoxid care reacioneaz cu orcina
formnd hidrochinona care la randul ei in absena de amoniac se deshidrateaz
la monochinon.Includerea azotului central are loc printr-o SN a unei grupri
hidroxi din hidrochinona care in continuare cu ea insai trece in derivatul

tetrahidroxidifenilaminic cu separare de amoniac .Prin oxidarea acestuia la

indofenol,urmat de deschidere se obin derivai orceinici.
3.2.2 Albastru metilen
Albastrul metilen este mult folosit nu numai drept colorant pentru
medicamente i produse cosmetice ci i in calitate de indicator de oxidoreducere,in biologie pentru colorarea esuturilor,in bacteriologie pentru colorarea
unor germeni patologici,in calitate de dezinfectant extern i intern(rinichi).
N

(H 3C) 2N

Cl
albastru metilen

N(CH 3)2

In urmatoarea schem se prezint succesiunea de reacii ce au loc la

sinteza albastrului metilen utiliznd drept materie prim N,N-dimetil1,4fenilendiamina.
Sinteza colorantului albastru metilen
NO
+NaNO 2
+4[H]
+HCl
-H 2O
(H 3C) 2N
(H 3C) 2N
-NaCl (H 3C) 2N
-H 2O
nitrozoderivat
N,N dimetil anilina
N
+HCl + [O]
N(CH 3) 2
+
-H 2SO 4
S
(H 3C) 2N
N(CH 3)2
(H 3C) 2N
SO3
acid indamintiosulfonic

NH2

NH2
+Na 2S2O3

+[O]+H 2SO4
-Na 2SO4
-H 2O

(H 3C) 2N

acid tiosulfonic SO 3H

N
+

X
albastru metilen

N(CH 3)2

Acesta se obine prin nitrozarea N,N-dimetil anilinei,urmat de reducerea

nitrozoderivatului.Reducerea se poate efectua cu Zn,Al si HCl.Sinteza
colorantului parcurge o seri de etape care toate au loc in aceeai mas de
reacie:transformarea N,N-dimetil-1,4-fenilendiaminei intr-un acid tiosulfonic
prin tratare cu Na2S2O3 si H2SO4,in soluie apoas la rece;condensarea oxidativ
a acidului tiosulfonic cu cantitatea echimolecular de N,N-dimetilamin in
prezen de Na2Cr2O7 i H2SO4 la 70 oC cu formarea unui acid
indamintiosulfonic;ciclizarea i oxidarea intermediarului la colorant sub
aciunea Na2Cr2O7 in prezen CuSO4 sau MnO2 la 90oC;adaugarea unei soluii
de HCl i ZnCl2 la 40oC i izolarea prin filtrare a colorantului precipitat sub
forma de clorozincat.

Prin tratarea clorozincatului cu o soluie de Na2CO3,filtrarea

ZnCO3,adaugare de NaCl,precipit clorura colorantului,forma sub care acesta
este frecvent utilizat in preparate de interes farmaceutic si cosmetic.
Khutornenko,G.A. et al. Pharmaceutical Chemistry Journal, 1976 , vol. 10, p. 83 - 87

CH3

O N

N O T =

O 3,7 dinitrofenotiazina

anhidrida acetica

t r im e t ila m in a

+
CH3

C, 3 h

O N

H3C

CH3

H C l + H 2O

N aO H
ra n d a m e n t= 4 0 % , T = 2 0 oC , 3 h
N CH3
CH3

ra n d a m e n t= 5 2 % , T = 8 0 oC , 1 h

Cl
+

N
H3C

CH3

N i

N O
O

CH3

ran d am en t 1 0 0 %

CH3

N
CH3

CH3

3.4 Colorani chinolinici

CH3
+

H3C

H2N

NH2

Gruparile metil din poziiile 2 i 4 ale ciclului chinolinic se bucur de o

reactivitate deosebit.Din acest motiv ele pot da uor reacii de condensare
care,de cele mai multe ori,conduc la substane colorate.
O

O
N
O

1a

1b

N
H

Dintre
acestea menionam compusul 1utilizat in calitate de colorant de uz farmaceutic
si cosmetic.

O alternativ de sintez o constituie condensarea chinaldinei (2-metil

chinolina) cu anhidrida ftalic la 200 oC in prezena ZnCl2 .Se formeaz mai inti
ftalida ,care prin inclzire se izomerieaz dnd compusul indantrionic 1a,care
prin tautomerie trece in colorantul 1b cu o nuan galben stralucitoare ce include
un cromofor apropiat de cel al indigoului.
In schema urmtoare este prezentat succesiunea de reacii implicate in
sinteza colorantului 1.

Schema sinteza colorantului 1

O
+H
H3C

-H
+

H3C

N
H
chinolon metida

+H

OH2

O
O

Anh.ftalica
+

OH

ZnCl2

H2C

Chinaldina
(2 metil chinolina)
200oC

compus hidroxilic

-H2O

-H

E1

O
O

ftalida
O
C

O
C

CH

C
O

1b

galben stralucitor

C
O

1a
compus indandionic incolor

Na (metalic)

COOC2H5
COOC2H5
dietilftalat

+
H3C

N
2 metil chinolina

Mecanismul acestor reacii de condensare in cataliz acid,se bazeaz pe

adiia unui proton la azotul din ciclul 2-metilchinolinei urmat de eliminarea
unui proton de la catena lateral.Se formeaz astfel un intermediar nesaturat,o
chinolon-metid care se condenseaz cu gruparea carbonil din secvena de
anhidrid ciclic dupa mecanismul unei adiii nucleofile conducnd la compusul
hidroxilic iar apoi prin eliminare de ap (E1) la ftalid,care prin izomerizare
genereaz compusul cosmetic 1b.Acelai produs rezult i prin condensarea
chinaldinei cu dietilftalat in prezena sodiului metalic sau prin inclzirea
compusului 1a la 240-250 oC cu etoxid de sodiu.

3.5 Colorani xantenici

Produsele din aceast clas provin din colorani di- i trifenilmetanici,prin ciclizarea a dou inele aril in poziiile 2,2 i prin
intermediul unui atom de oxigen.
Coloranii derivai de la xanten dibenzo--piran avnd i
poziiile 3,6 din molecul grupari hidroxi,alchilamino,arilamino
in calitate de auxocromi.
8

3
5

4
O
dibenzo piran

In cazul amino derivailor colorantul este hibridul de rezonan al unor

structuri corespunztoate ionilor de imoniu,oxoniu sau carboniu.
NR 2

+
NR 2

+
O

NR 2

NR 2

NR 2

NR 2

+
R
ion imoniu

ion oxoniu R

ion carboniu

Hidroxiderivaii prezint un echilibru cu transfer de proton intre structuri

para-chinoidice i ioni de oxoniu.
HO

+H

-H
R
structura para chinoidica

HO

+
O

R
ion oxoniu

OH

Se poate observa c atunci cnd R=H coloranii respectivi sunt derivai ai

difenilmetanului,iar cnd R=C6H5 sau fenilsubstituit coloranii corespund
compuilor trifenilmetanici.
Coloranii produselor xantenice se caracterizeaz prin nuane strlucitoare
rou,roze i galben-verzi.Principala lor utilizare este in calitate de colorani
cosmetici,alimentari i de uz farmaceutic.

3.5.1 Sintza coloranilor xantenici

3.5.1.1 Obinerea coloranilor hidroxi-xantenici
I
NaO

I
O

I
Cl

COONa
Cl

forma chinoida
galben bruna in stare amorfa si galben rosiatica in stare cristalina

Prepararea
fluoresceinei const in condensarea anhidridei ftalice cu rezorcina la 180-200
o
C,in prezena unor mici cantitai de H2SO4 conc. sau de ZnCl2 anh.In stare
solid i in soluie neutr acesta se prezint sub doua forme structurale:una
lactoid incolor i alta chinoid galben brun in stare amorf i galben rocat
in stare cristalin .
I
NaO

I
O

I
COONa
I
forma lactoida incolora

Colorani de uz farmaceutic i cosmetic au urmatoarea structur general:

-

R1
R2

R1]X
R2

Y
R3

structura generala

Sarea disodic a fluoresceinei,numit

Urain,este uor solubil in ap avnd o coloraie roie i o puternic
fluorescen remanent chiar i la diluii extrem de mari.
Br

Br
O

NaO

Br

NaO

Br
O

Br

Br
Cl

COONa

COONa
Br

Cl
Cl

tetrabromoderivat insolubil in alcool

dibromoderivat solubil

Bromurarea
fluoresceinei se efectueaz cu Br i NaHClO in soluie alcoolic la cald.nti
rezult dibromo derivatul solubil,iar apoi tetrabromoderivatul insolubil in
alcool,care se izoleaz prin filtrare i ulterior se transform in sare disodic.Prin
esterificarea gruprii carboxilice si transformarea in sare de potasiu se obin
colorani liposolubili.Clorurarea se realizez analog bromurrii utiliznd ca
reactani amestec de Cl i NaHClO.

OH
CO

OH

OH

-2H 2O

CO

HO

HO

O
C

ONa

+2NaOH -2H 2O

C
COOH

+2HCl -2NaCl

COONa

Uranina

Tetraiodurarea fluoresceinei are loc la tratarea acesteia cu Iod i HI in

alcool.
Compuii cu structura general in care Z,V,W sunt diferii de H se prepar
analog fluoresceinei,dar pornind de la anhdrid ftalic adecvat substituit.
3.5.1.2 Obinerea coloranilor aminoxantenici
NEt 2

Et 2N

O
3 dietilamino fenol

Et2N

intermediar

forma lactonica

Et 2N

NEt 2

+
O
C O

OH

Et 2N

OH

OH

OH
O
C O

+
NEt 2 ] Cl

HCl
acidulare

C
COOH

Rodamina

Coloranii de acest tip rezult prin condensarea anhidridei ftalice sau a

unui derivat al acesteia cu un monoalchil in prezena ZnCl2 anh. sau a
H2SO4.Colorantul reprezentativ al acestei clase este Rodamina care se obine

prin topirea anhidridei ftalice cu 3-dietilamino fenol i ZnCl2 la 180oC.Sinteza

are loc in dou etape,formndu-se inti un intermediar,derivat al acidului
benyofenon-2-carboxilic,iar apoi produsul de baz,care prin acidulare se
transform in colorant.
Clorhidratul Rodaminei se prezint sub forma unor ace verzi cu luciu
metalic,solubile in ap(culoare roie intens i fluorescen galben).
Colorantul format prin dizolvarea formei lactonice in acid stearic este
liposolubil.
Prin esterificarea grupei carboxilice la inclzire sub presiune cu clorur de
etil sau cu alcool etilic i acid clorhidric in autoclave se obine esterul etilic al
Rodaminei.
Violamina i ali compui similari rezult prin condensarea anhidridei
ftalice cu diverse 3-hidroxidifenilamine sau prin tratarea 3,6diclorofluoranului
cu amine aromatice urmat de sulfonare,prezentat in schema urmtoare:

Me

Me

HO
NH
O
O

+
N

NH

3 hidroxidifenil amina

COO

Cl
1. H2SO 4
2. NaOH
-

OH

Cl

O3 S
NH2

Cl

H3C

CH3
O

NH

SO3

+
N

Me
C
O
C O

C
COONa
+

ZnCl 2 CaO
200 oC
3,6diclorofluoran

+
HO

Violamina
PCl 5

C
COOH

forma chinoida

Obinerea Violaminei
3.5.2 Condiionarea i utilizrile coloranilor xantinici
O alternativ curent de condiionare const in inlocuirea anionului
anorganic de compensare din molecula coloranilor xantenici cu un anion de
acid gras.Faptul conduce la o cretere a caracterului oleofil,permind utilizarea
acestor compui la colorarea spunurilo,rujurilor i a unor preparate
farmaceutice.
Pe aceeai linie se inscriu si sinezele unor pigmeni pentru farduri i rujuri
in care anionul anorganic de compensare se inlocuiete cu un rest de L-histidin
sau de acid uronic.

Menionm de asemenea ca o alternativ decondiionare a coloranilor

xantenici i posibilitatea de coprecipitare a acestora pe substraturi de hidroxid de
aluminiu.Procesul const in amestecarea unui colorant xantenic de tip aminic cu
fosfat de aluminiu la 100 oC in ap sau amestecuri ap-solvent i precipitarea
final prin adaosul de sruri alcaline ale unor acizi carboxilici
aromatici.Pigmenii rezultai au dup mcinare culori mult mai vii dect
coloranii iniiali fiind folosii mai ales pentru pudre.
Prin precipitarea coloranilor cationici de tip xatenic cu colorani anionici
sau cu prdui polimerici fie ca atare,fie in prezena unor opacitani precum
TiO2 , talc etc. se poate realiza o important extindere a paletei coloritice a
acestora,precum i o ameliorare a proprietilor tinctoriale.
Frecvent coloranii xantenici se folosesc la colorarea preparatelor din
carne,fie singuri fie ca ageni de nuanare dar si ca colorani cu proprieti
astringente pentru past de dini i alte preparate cosmetice i farmaceutice.
Menionm utilizarea izotiocianatului de fluorescein la diagnosticarea i
terapia tumorilor precum i in tratamentul slbirii sistemului imunitar celular i a
fluoresceinei i eozinei la prepararea gelatinei cu efecte hemostatice.
La concentraii mari,coloranii xantinici manifest un efect citogenetic
asupra culturilor de celule umane prin inhibarea sintezei ADN.Acest fapt
sugereaz c pot apare efecte nocive la ingerarea unor cantiti mari din aceste
produse.

4.Bibliografie
Colorani organici de interes alimentar i farmaceutic,Editura UniPress,Bucureti 1997 ,C.N. Trbanu,Mihil Valeria,Marta Gorduza,Felix
Radu,Marilena Mzgreanu
C.D.Albu, Chimia culorilor, Editura Stiintifica Bucuresti, 1967