- 130 IV.

FIZICA STATISTIC
1. Noiuni fundamentale
1.1. Starea macroscopic i starea microscopic a unui sistem. Spaiul fazelor
Fizica statistic are ca scop deducerea legilor fizicii macroscopice pornind de la legile
mecanicii.
Starea macroscopic a unui sistem format din N particule care se supun legilor mecanicii
este determinat de totalitatea impulsurilor i coordonatelor generalizate:

(p1 , . . . , p sN ; q1 , . . . , q sN ) (p , q )

(1.1)

unde s este numrul gradelor de libertate ale unei particule.

Starea unui sistem format din
N
particule poate fi reprezentat printr-un punct
ntr-un spaiu cartezian cu 2 sN dimensiuni
numit spaiul fazelor. Spaiul fazelor este deci
spaiul strilor microscopice pentru un sistem
de particule care se supune legilor mecanicii.
Evoluia n timp a sistemului, descris de
ecuaiile canonice ale lui Hamilton
H
,
q =
i p
i

H
,
p =
i
q
i

i = 1, 2, . . . , sN

(1.2)

face ca punctul reprezentativ s descrie o traiectorie n spaiul fazelor.

n cazul sistemelor conservative:

sN H
sN H H
H
dH
H H
=
q +
p =

= 0
i
p i i=1 q p
dt
p q
i=1 q i
i
i
i
i
i
H (p, q) = E = const.

(1.3)

Soluiile sistemului (1.2) , adic q = q (t ) , p = p (t ) determin evoluia n timp a

i
i
i
i
punctului reprezentativ n spaiul fazelor. Rezolvarea acestui sistem cu 2sN 1026 ecuaii
(de ordinul numrului lui Avogadro) prezint ns dificulti matematice enorme. n plus, nu
tim condiiile iniiale, adic p1 (0) , . . . p sN (0) , q1 (0) , . . . , q sN (0) . Pentru o stare
macroscopic dat, determinat de anumite valori ale presiunii, volumului, energiei etc.,
numrul strilor microscopice compatibile cu starea macroscopic dat este foarte mare.
Astfel suntem nevoii s admitem c orice stare microscopic compatibil cu o stare
macroscopic dat se poate determina cu o anumit probabilitate. La un moment dat se
realizeaz una din aceste microstri (microstarea real), pe care nu o putem afla practic.
Determinarea parametrilor macroscopici printr-o operaie de msurare necesit un timp de
interacie ntre dispozitivul de msurare i sistem, , foarte lung n comparaie cu timpul n
care se modific starea microscopic. Astfel, timpul de rspuns al celui mai rapid
fotomultiplicator este 10 9 s , n timp ce perioada oscilaiilor caracteristice unei unde
electromagnetice n domeniul vizibil este de ordinul 10 15 s . Orice msurtoare a unei
mrimi fizice ne furnizeaz de fapt o valoare medie a acelei mrimi, medie efectuat ntr-un
timp de ordinul timpului de msurare. n procesul de mediere o serie ntreag de micri sau
oscilaii microscopice dispar, rmnnd doar puini parametri (medii) care descriu

- 131 comportarea macroscopic a sistemului (numrul parametrilor macroscopici este foarte mic
n comparaie cu numrul parametrilor microscopici). Astfel valoarea observat a mrimii A
este media temporal:

1
A = lim A (t ) dt
(1.4)
0
unde este timpul de observaie, timp care se presupune a fi mult mai mare dect oricare
timp molecular caracteristic. Cu alte cuvinte, valoarea macroscopic reprezint o medie n
timp peste un segment al traiectoriei descrise de sistem n spaiul fazelor. Calculul mediei
este foarte complicat, deoarece presupune cunoaterea dependenei de timp a mrimii A .
Mecanica statistic evit acest lucru, considernd c starea sistemului cu un numr mare de
particule este cunoscut numai cu o anumit probabilitate.
1.2. Numrul de stri microscopice compatibile cu o stare macroscopic
n cazul unui oscilator liniar armonic starea macroscopic este determinat de valoarea
constant a energiei oscilatorului:
p2
m 2 q 2
+
H (p, q) =
= E = const.
2m
2
Spaiul fazelor pentru acest sistem este
bidimensional ( s = 1, N = 1, 2sN = 2 ) , iar
traiectoria punctului reprezentativ este o
elips:
p2
q2
+
= 1 (1.6)
2mE
2 E / m 2
Se constat c numrul strilor microscopice (toate punctele curbei) compatibile cu
condiia macroscopic (E = const.) este foarte mare. Volumul din spaiul fazelor limitat de
suprafaa de energie constant H (p, q) = E ,

.......
H(p, q ) E

dp1 . . . dp sN dq 1 . . . dq sN =

dp dq
H(p, q ) E

(1.7)

ne d o msur a numrului de stri

microscopice pentru care energia este mai
mic sau egal cu E.
Mrimea

dp dq
EH (p, q ) E + E

(1.8)

este o msur a numrului de stri cuprins

ntre dou suprafee de energie constant.
Mrimea dp dq are dimensiunea unei

aciuni (energie timp) i nu reprezint un

numr pur, aa cum ar rezulta din
interpretarea acesteia ca numr de stri.
Pentru a elimina acest inconvenient, vom cuta analogul clasic al unei stri cuantice. n
statistica clasic elementul de volum din spaiul fazelor dp dq poate s aib o ntindere

- 132 orict de mic, n timp ce n mecanica cuantic spaiul fazelor nu poate fi divizat la infinit.
Aceast limitare este impus de relaia de nedeterminare a lui Heisenberg

p q h
i
i

(1.9)

care arat c valorile unei perechi p , q nu pot fi determinate simultan cu o precizie orict
i i
de mare, ci numai pn la nite abateri p , q care nu pot fi simultan orict de mici. n
i
i
relaia (1.9) h este constanta lui Planck. Astfel, se consider c exist o celul limit de
dimensiune h sub care spaiul fazelor nu mai poate fi divizat. Se presupune c fiecrei stri
microscopice i corespunde o celul elementar. Rezult c numrul de stri microscopice
pentru un sistem cu un grad de libertate se obine nlocuind dp dq cu (dp dq ) / h , iar pentru
un sistem cu sN grade de libertate se va nlocui dp dq cu (dp dq ) / h sN . Pentru un sistem
de particule identice (indiscernabile) starea sistemului nu se schimb dac permutm dou
particule ntre ele. n cazul unui sistem cu N particule identice numrul de stri distincte se
obine nlocuind (dp dq ) / h sN cu (dp dq ) / h sN N!
Astfel numrul de stri distincte dintr-un volum din spaiul fazelor limitat de suprafaa de
energie constant H (p, q) = E este:

(E ) =

1
s
N
h N!

dp dq
H(p, q ) E

(1.10)

1.3. Gazul ideal monoatomic

Hamiltonianul unui sistem de N particule libere (fiecare particul avnd 3 grade de
libertate) este:
3N p 2
(1.11)
H (p, q) = i
i=1 2 m
n care m este masa unei particule, iar p1 , p 2 , p 3 sunt componentele impulsului primei
particule etc.
Numrul de stri distincte din volumul din spaiul fazelor mrginit de suprafaa de energie
constant H = E este dat de formula:
(E ) =

1
h

3N

N!

. . . . . dp

Deoarece volumul sistemului este

dq 1 . . . dp 3N dq 3N
3N p 2
2 mi E
i=1
1

dq

(1.12)

dq 2 dq 3 = V , rezult c ... dq 1 . . . dq 3N = V N .
3N

Integrala

dp1 . . . dp 3N
3N p 2
2 mi E
i=1

este egal cu volumul sferei de raz

Deci:

3N
2
(2 m E ) 2
=
3N

!
2

(1.13)

2 m E din spaiul 3N dimensional al impulsurilor.

- 133 3N
3N
VN
2
(2 m E ) 2
(E ) = 3 N

h N! 3N

!
2

(1.14)

Se constat c numrul de stri este o funcie foarte rapid cresctoare de energie, deoarece
N este de ordinul numrului lui Avogadro ( 1026 particule/kmol). Relaia (1.13) este un
3N
caz particular (
numr natural) al relaiei:
2

3N

i =1

dp1 . . . dp 3N =
pi2 2m E

3N
2

3N

+ 1

2mE

3N

(1.15)

3N

unde
+ 1 este funcia gamma.
2

1.4. Ansamblu statistic virtual

Calculul mediei temporale (1.4) este practic imposibil, deoarece necesit rezolvarea
ecuaiilor canonice (1.2) . De aceea Gibbs a nlocuit media temporal cu o medie pe
ansamblu. Pentru aceasta se consider c avem copii absolut identice ale sistemului fizic
studiat (cu acelai spaiu al fazelor, acelai Hamiltonian i aceleai condiii macroscopice).
Aceste sisteme formeaz un ansamblu statistic. n loc s urmrim evoluia n timp a unui
sistem, vom cuta cum sunt distribuite n spaiul fazelor sistemele ansamblului statistic.
Fie (p, q, t ) = (p1 , . . . , p sN , q 1 , . . . , q sN ; t ) densitatea de probabilitate sau funcia de
distribuie a sistemului, n sensul c mrimea

dP = (p, q, t )

dp dq
N! h sN

(1.16)

reprezint probabilitatea ca punctul reprezentativ s se afle la momentul t n elementul de

volum dp dq din jurul punctului de coordonate (p, q) din spaiul fazelor. Probabilitatea ca
punctul reprezentativ al sistemului s se afle ntr-un domeniu (D) al spaiului fazelor se
obine prin integrarea relaiei (1.16):
PD =

(p, q, t )
( )
D

dp dq
N! h sN

(1.17)

Deoarece punctul reprezentativ al sistemului se afl cu certitudine undeva n spaiul

fazelor, densitatea de probabilitate satisface condiia de normare

(p, q, t )
( )

dp dq
= 1
N! h sN

(1.18)

Este evident c microstarea real se va afla ntr-o regiune din spaiul fazelor n care
densitatea de probabilitate are valoarea cea mai mare.
Valoarea medie pe ansamblu a oricrei variabile dinamice este:
A =

A(p, q ) (p, q, t )

dp dq
N! h sN

(1.19)

- 134 Efectund o experien de N ori, aducnd mereu sistemul n aceeai stare macroscopic,
de fiecare dat starea microscopic va fi alta, dar se va afla printre strile compatibile cu
starea macroscopic dat. Fie N D numrul de puncte reprezentative care se vor afla n
domeniul (D). Raportul N D / N , numit frecven relativ de realizare a evenimentului
respectiv, n limita N foarte mare este egal cu probabilitatea (1.17). Aceeai interpretare se
obine dac se face o experien simultan cu cele N sisteme ale ansamblului statistic.
Un ansamblu statistic virtual reprezint mulimea tuturor microstrilor compatibile cu o
stare macroscopic, caracterizate de densitatea lor de probabilitate. Cum densitatea de
probabilitate a microstrilor inaccesibile sistemului este prin definiie nul, rezult c
ansamblul statistic virtual este descris complet de densitatea de probabilitate pe spaiul
fazelor. mprirea spaiului fazelor n celule transform mulimea continu a punctelor
reprezentative ale imaginii clasice ntr-o mulime numrabil de celule, n coresponden
biunivoc cu strile microscopice discernabile. Funcia de distribuie reprezint probabilitatea
ca sistemul s fie reprezentat printr-o celul oarecare din unitatea de volum a spaiului
fazelor. Pentru ca media pe ansamblu s fie echivalent cu media temporal, ar trebui ca n
decursul evoluiei sale sistemul s treac cu certitudine prin toate strile microscopice
posibile. Echivalena celor dou medii este evident dac se introduce postulatul
probabilitii apriori egale: pentru un sistem izolat, la echilibru, diferite regiuni accesibile
din spaiul fazelor, de volum egal, au probabiliti apriori egale.
2. Tipuri de distribuii
2.1. Distribuia microcanonic
2.1.1. Funcia de distribuie microcanonic
Distribuia microcanonic este caracteristic unui sistem izolat n care numrul de
particule N, volumul V i energia E sunt constante. Postulatul probabilitilor apriori egale
arat c d = d . Dar conform teoremei lui Liouville volumul n spaiul fazelor este
d
= 0 , adic este o
un invariant al micrii, d = d . Rezult c = sau
dt
integral prim a micrii. Se tie c o integral prim a micrii este o funcie de celelalte
2 sN 1 integrale prime, deci n particular i de energie:
= (H )

(2.1)

Rezult c suprafaa de energie constant este n acelai timp i suprafaa pentru care
densitatea de probabilitate este constant:
const ,.

E = E0

0,

E E0

( p, q ) =

(2.2)

Pentru a evita lucrul cu funcii singulare vom considera dou suprafee foarte apropiate de
energii E0 i E0 + E0 i presupunem c ansamblul statistic este distribuit uniform ntre
aceste suprafee. O astfel de distribuie devine microcanonic dac-l facem pe E0 s tind la
zero. Aceste suprafee nu au pnze la infinit (sistemul este izolat i deci q , iar p
pentru c H = E = const.). Cele dou suprafee de energie constant E0 i E0 + E0 se
reprezint ca dou curbe plane nchise care nu se ntretaie.
Astfel n locul relaiei (2.2) putem scrie:

- 135 -

0,

( p, q) = const.,

0,

E E0

E 0 E E 0 + E 0
E > E 0 + E 0

Constanta se determin din condiia de normare:

(p, q ) d = const. d = const. = 1

const. =

d =

d
s
h N N!

unde:

(2.4)

(2.5)

Valoarea lui (p, q ) pe suprafaa E = E0 se obine fcnd E0 s tind la zero, adic

tinde la zero. Relaia (2.2) devine:

(p, q ) =

E = E0

0 ,

E E0

x = x0

0 ,

x x0

(2.6)

Relaia (2.6) seamn cu funcia Dirac:

(x x 0 ) =

(2.7)

Comparnd (2.6) cu (2.7) rezult:

(p, q ) = const. (E E 0 )

(2.8)

Constanta din (2.8) se determin din condiia de normare:

const.

(E E 0 ) d = 1

const. (E E 0 )

d
dE = 1
dE

Folosind urmtoarea proprietate a funciei Dirac:

b
f (x 0 ) , a x0 b
a f (x ) (x x 0 ) dx =
0
, a > x0 > b
rezult:
1
d
d

const.
=1
const. =

dE E=E0
dE E=E0

(2.9)

(2.10)

(2.11)

Din (2.8) rezult funcia de distribuie (densitatea de probabilitate) microcanonic:

- 136 -

1
d

(E E 0 )
(p, q ) = (E ) =

dE E =E 0

(2.12)

Un sistem real nu este niciodat perfect izolat, astfel c energia sa va fi determinat cu o

incertitudine E .
2.1.2. Entropie i probabilitate
Sistemele evolueaz de la stri mai puin probabile spre stri mai probabile. n acelai
timp, conform principiului doi al termodinamicii, sistemele evolueaz de la strile cu entropie
mai mic spre strile cu entropie mai mare, datorit ireversibilitii proceselor. Rezult c
ntre entropia unei stri i probabilitatea de realizare a acestei stri exist o legtur strns.
Boltzmann a postulat c numrul de microstri compatibile cu o macrostare dat, numr
denumit pondere statistic , este msura probabilitii de realizare a macrostrii.
Entropia S va trebui s fie o funcie monoton de ponderea statistic :
(2.13)
S = f

( )

Pentru a determina forma explicit a legturii funcionale dintre S i se va considera

o stare de echilibru a unui sistem , alctuit prin reuniunea a dou subsisteme 1 i 2
care snt izolate ntre ele. Notnd cu S1 i S2 entropiile celor dou subsisteme i innd seama
de proprietatea de aditivitate a entropiei, entropia ntregului sistem = 1 2 va fi:
S = S 1 + S2

(2.14)
Pe de alt parte, dac 1 este ponderea statistic a strii subsistemului 1 , iar 2 cea a
subsistemului 2 , atunci ponderea statistic a sistemului reunit este dat de legea
probabilitilor compuse:
= 1 2
(2.15)

deoarece fiecrei microstri a subsistemului i pot corespunde microstri distincte ale

1

subsistemului 2 .
Singura form a relaiei (2.13) compatibil att cu (2.14) , ct i cu (2.15) este:
(2.16)
S = k ln
unde k este constanta lui Boltzmann (k = 1,38 10 23 J/K). Aceasta este celebra relaie a lui
Boltzmann. Prezena constantei universale k este justificat de faptul c entropia se msoar
n J/K, n timp ce ln este un numr fr dimensiune. ntruct este cu att mai mare
cu ct starea este mai dezordonat, creterea entropiei n sistemele izolate exprim evoluia
sistemelor spre stri ct mai dezordonate din punct de vedere microscopic.
1
Notnd Pi = = , probabilitatea de realizare a unei microstri din numrul total

de microstri posibile, putem scrie:

1
1
1
1

S = k ln = k ln = k ln + k ln + . . . + k ln =

- 137

1
1

= k ln = k ln = k P ln
= k P ln P
i
i
i
P
i=1
i=1
i=1
i=1
i
S = k ln P
i

S = k ln

(2.17)

Astfel am obinut o relaie ntre entropie i densitatea de probabilitate.

2.1.3. Gazul ideal monoatomic
Considerm un gaz ideal monoatomic format din N particule (molecule), nchis ntr-un
vas de volum V , care este izolat de mediul exterior i are energia E . Dac se neglijeaz
energia potenial de interaciune dintre particule, energia total a gazului se reduce la energia
sa cinetic:
3N p 2
(2.18)
E = i
i=1 2 m
Numrul de stri distincte cuprinse ntre dou suprafee de energie constant H = E i
H = E + E este dat de relaia:

(E, E ) =

1
dp dq = (E + E ) (E ) =
N! h sN E H E+E

(E + E
= (E )
(E )
3N

2
E
+

= (E )
1
E

(1.14)

3N

2
(
)
E
+

(E )
1 =
3N

E2

3N

(E, E ) = (E ) 1 +
1

(2.19)

ntruct cele dou suprafee de energie sunt foarte apropiate, E << E , dezvoltarea
E

1 +

3N
2

3N 3N

2
3N E
2 2
E + . . .
=1+
+

2 E
2!
E

este convergent. n general, dezvoltarea binomial

(a + b )n
este convergent dac

= a n + n a n 1 b +

<

n (n 1) n 2 2
a b + ...
2!

a . Reinnd numai primii doi termeni, obinem:

3N

3N E
(E, E ) = (E )
2 E

(1.14 )

3 N 3N E
2
VN
2
(
)
=

2
m
E
2 E
h 3 N N! 3N

!
2

3N
3N
VN
2
(2 m ) 2 E
= 3N

h N! 3N

!
2

3N
1
2

3N
E
2

- 138 Pentru sistemele macroscopice N este foarte mare, astfel c putem neglija la exponent 1
3N
fa de
i obinem:
2
3N
3 N 3N
VN
2
2
(
)
2
m
E

2
h 3 N N! 3N

!
2

(E, E ) =

3N
2

(2.20)

sau
(E, E ) = C V N E

3N
2

(2.21)

unde E = const., N = const. (distribuie microcanonic) au fost incluse n constanta C .

La acelai rezultat se ajunge dac scriem prima parte a relaiei (2.19) sub forma:
3N

3N
3N
3N

VN
2
(2 m ) 2 (E + E ) 2 E 2

3N
h N! 3N

!
2

(E, E ) = (E + E ) (E ) (1.14 )

unde
3N

(E + E ) 2

3N
2

3N2
d E
3N
= 3N E 2

dE
2

3N
E
2

3N
2

Aplicnd relaia lui Boltzmann (2.16) obinem:

S = k ln

S (2.21) k ln C + k N ln V +

3
k N ln E
2

(2.22)

Gazul ideal monoatomic este este complet determinat din punct de vedere termodinamic,
deoarece pe baza entropiei putem determina potenialele termodinamice, ecuaia caloric de
stare i ecuaia termic de stare. Astfel, din relaia fundamental a termodinamicii
1
P
T dS = dE + P dV

dS =
(2.23)
dE + dV
T
T
putem obine ecuaia caloric de stare

E V

(2.22)

3k N
2E

(2.23)

1
T

E =

3
k NT
2

(2.24)

PV = kNT

(2.25)

i ecuaia termic de stare

V E

(2.22)

kN
V

(2.23)

P
T

2.2. Distribuia canonic

2.2.1. Funcia de distribuie canonic
Distribuia canonic este caracteristic unui sistem care are numrul de particule N ,
volumul V i temperatura T bine determinate (constante), dar care schimb energie cu un
termostat.
Considerm un sistem global format din sistemul studiat de energie E1 i din termostatul
de energie E2. Presupunem c acest sistem global, de energie E0 = E1 + E2,
este izolat

- 139 perfect fa de mediul exterior. De aceea, putem aplica pentru sistemul global distribuia
microcanonic.
Deoarece energia termostatului este mult
mai mare dect a sistemului (E2 >> E1 )
rezult c variaia relativ a energiei
termostatului este foarte mic. De aceea se
consider c i pentru termostat putem aplica
distribuia microcanonic. Schimbul de
energie are loc pn cnd temperaturile celor
dou subsisteme se egaleaz. Energia de
interaciune dintre cele dou subsisteme este
foarte mic n raport cu energiile E1 i E2 ,
motiv pentru care se neglijeaz.
n realitate, aceast energie permite stabilirea echilibrului termic dintre cele dou
subsisteme. Energia E1 a sistemului (1) nu este bine determinat, din cauza schimbului
permanent de energie dintre sistem i termostat. Termostatul este un rezervor mare de energie
n comparaie cu sistemul cu care este pus n contact, astfel nct schimbul de energie dintre
sistem i termostat nu poate schimba starea termodinamic a termostatului.
Probabilitatea ca punctul reprezentativ al sistemului (1) s se afle n elementul d1 i n
acelai timp punctul reprezentativ al sistemului (2) s se afle n elementul d este egal cu
2

probabilitatea ca punctul reprezentativ al sistemului global s se afle n elementul

d = d1 d 2 , corespunztor elementului de volum d din spaiul fazelor ansamblului
de sisteme. Deoarece sistemul global este izolat, probabilitatea definit mai sus se exprim cu
ajutorul funciei de distribuie microcanonic.
1
d

(p, q ) d1 d 2 =
(E 1 + E 2 E 0 ) d1 d 2

dE

E =E 0

(2.26)

Probabilitatea care ne intereseaz este probabilitatea de a gsi punctul reprezentativ al

sistemului (1) n elementul d1 , indiferent unde se afl punctul reprezentativ al sistemului
(2). Aceast probabilitate se obine integrnd relaia (2.26) asupra variabilelor sistemului
(2):

(1)

1 p , q

(1)

1
d

d1
d1 =

dE E =E

1
d

=
d1

dE

E =E

(E

+ E 2 E 0 ) d 2 =

(E 1 + E 2 E 0 )

d 2
dE 2
dE 2

Folosind proprietatea (2.10) a funciei Dirac, obinem:

(1)

1 p , q

(1)

1
d

d1 =

dE

E =E

d 2

d1
dE
2 E =E E

2
0
1

(2.27)

- 140 Densitatea de probabilitate corespunztoare este:

(1)

1 p , q

(1)

1
d

dE E =E 0

d 2

dE
2 E =E E

2
0
1

(2.28)

Pentru termostat putem aplica relaia lui Boltzmann (2.16), caracteristic sistemelor
izolate:
S 2 (E 2 ) = k ln 2
(2.29)
sau:
S 2 (E 2 )
2 = e k
(2.30)
Derivnd 2 n raport cu E2 i innd seama c

S2
E2
obinem:
d2
1
=
e
dE 2
k

(2.23)

1
T

(2.31)

S 2 (E 2 )
S 2 (E 2 )

S
1
2
k

=
e k
E2
kT

sau:

1
S2 (E 0 E 1 )
d2
1
k

=
e
dE
kT
2 E 2 =E0 E1
Deoarece E2 >> E1
puterile lui E1:

(2.32)

E0 >> E1 , funcia S2 (E0 E1) se poate dezvolta n serie dup

E
S2
= S2 (E0) 1
(2.33)
E2
T
unde T este temperatura la care s-a realizat echilibrul termic dintre sistemul studiat i
termostat.
Din relaiile (2.28) , (2.32) i (2.33) obinem:
S2 (E0 E1) = S2 (E0) E1

1 p (1) , q (1)

E
1
S 2 (E 0 ) 1
1

d
k T
k
1

e
=

dE E =E 0 k T

sau:
1 (p , q
(1)

(1)

E1
= C(T) e kT

(2.34)

unde C ( T ) este o constant dependent de temperatur, a crei valoare se afl din condiia
de normare:
E
1
(1) (1)

( )1 (p , q ) d1 = 1 C ( T ) ( )e k T d1 = 1

- 141 -

C(T) =

( )

1
E
1
e k T d1

(2.35)

Astfel relaia (2.34) devine:

1 p (1) , q (1)

E1
e kT
E
1
e k T d

( )

(2.36)

n general, pentru un sistem de energie E aflat n contact cu un termostat, densitatea de

probabilitate (funcia de distribuie) canonic are expresia:

(p, q ) =

( )

e kT
=
E

e k T d
=

( )

1 H/kT
e
z

unde:
z =

e H/kT
e H/kT d

( ).. . e

(2.37)

H/kT d

(2.38)

este numit integral statistic sau funcie de partiie a lui Gibbs.

2.2.2. Energia liber i funcia de partiie
Din relaiile (2.17) i (2.37) putem scrie:
S = k ln

= k ln

1 H/kT
e
z

= k

ln

1
H

z
kT

H
U
U
= k ln z
= k ln z
= k ln z +

kT
kT
T

T S = k T ln z + U
Folosind expresia energiei libere F = U T S , obinem:
F = k T ln z

(2.39)

Aceast relaie joac un rol fundamental n aplicaiile mecanicii statistice, deoarece

stabilete legtura ntre un parametru macroscopic (energia liber) i o mrime statistic
(funcia de partiie z ). Pe baza funciei de partiie a lui Gibbs se pot determina complet
toate proprietile termodinamice ale unui sistem.
2.2.3. Gazul perfect monoatomic

- 142 Pentru un gaz format din N molecule, numrul de grade de libertate este 3N , iar spaiul
fazelor are 6N dimensiuni. Dac se neglijeaz energia potenial de interaciune, energia
total a gazului se reduce la energia sa cinetic:
H = E =

p 2j

3N

(2.40)

j=1 2 m

Funcia de partiie este dat de relaia (2.38) :

z =

... e

H / kT

3N

3N

dp

j 1

dq

s
s=

sau:
3N

z =

pj

2mkT
. . . e j=1

3N

j=1

dp j

...

Deoarece:

...

3N

N
dq = V ,

s
s=1

3N

dq
s =1

x2

dx =

obinem:

p32N
p12

3N
3N
. . . e H / kT dp j = e 2mkT dp1 . . . e 2mkT dp3 N = (2mkT ) 2
j =1

3N

z = (2mkT) 2 V

(2.41)

Din (2.39) obinem:

3N
ln (2mkT ) + N ln V
F = k T

(2.42)

Din expresia:
dF = P dV S dT
rezult:

F
NkT
P =
(2.42)
V
V T

PV = k N T

(2.43)

Astfel am obinut ecuaia termic de stare.

2.2.4. Fluctuaiile energiei
n cazul distribuiei microcanonice energia sistemului are o valoare bine determinat, n
timp ce n cazul distribuiei canonice energia fluctueaz n jurul unei valori medii, datorit
schimbului continuu de energie dintre sistem i termostat.
Fluctuaiile energiei pot fi evaluate prin abaterea ptratic medie relativ a energiei:

E =

E E

(2.44)

- 143 Deoarece:

(E

E2 2 E E + E

E2 2 E

+ E

= E2 E

putem scrie:
E2

E =

(2.45)

Valoarea medie a energiei este:

E d

(2.46)

unde:

E
1
= e kT
z

(2.47)

este funcia de distribuie canonic.

Rezult:

1
E e E/kT d
z

z =

E
T

1 z
z2 T

z
1
=
2
T
kT

E
T

Ee

Ee

E/kT

E/kT

E/kT d

1 z E
= 2
z
z
k T2
E2

(2.49)

1 1

z k T2

= k T2

E/kT

1
z E
2
kT

(2.48)

1
+
k T2

E
E

(2.48)

E2 E

k T2

(2.50)

nlocuind (2.50) n (2.45) obinem:

kT
E

E =

(2.51)

Pentru un gaz ideal energia medie este dat de relaia (2.24):

E

3
k NT
2

(2.52)

Rezult:

E =

kT

9 2 2 2
k N T
4

3
kN =
2

2
3N

(2.53)

- 144 Deoarece N este foarte mare (N 1026 part./kmol), rezult c energia unui sistem n
echilibru cu un termostat este practic constant. Cu ct un sistem este format dintr-un numr
mai mare de particule, cu att fluctuaiile de energie sunt mai mici i cu att mai mult
ansamblul canonic este mai apropiat de ansamblul microcanonic.
2.2.5. Teorema echipartiiei energiei
Derivm expresia p i e H/kT n raport cu p i :

H/kT = e H/kT 1 p H e H/kT
p e

k T i pi
pi i

(2.54)

nmulim aceast relaie cu d i integrm:

...

H H/kT
1

H/kT

H/kT
d
... pi
e
d (2.55)
d = . . . e
pi e

pi
kT
pi

Dar:

pi

( p e H/kT )d = p e H/kT
i

=0

deoarece hamiltonianul H al sistemului este o funcie ptratic de p i , iar exponeniala

variaz mult mai rapid dect p i .
Astfel n cazul unui sistem de oscilatori armonici identici avem:
p2
k q2
i
i ,
H =
+
2
i 2 m

k qi
2

iar relaia (2.55) devine:

0 = z

p2

i
= const. , pi e 2mkT

=0

H H/kT
1
... p
e
d

i p
kT
i

sau:
kT =

1
H H/kT

d
pi p e
z
i

kT =

H
i p
i

(2.56)

Analog se arat c:

H
i q
i

= kT

(2.57)

Relaia:

H
i x
i

= kT ;

x = p ,
i
i

x = q
i
i

este cunoscut sub numele de teorema echipartiiei energiei pe grade de libertate.

(2.58)

- 145 Dac un sistem de particule se afl n echilibru termic la temperatura T , atunci energia
cinetic medie a fiecrei particule se distribuie uniform ntre toate gradele de libertate i
kT
fiecrui grad de libertate i revine o energie cinetic egal cu
.
2
p2
p
H
i = 2 E
p
= p i =
= kT

C
i p
i m
m
i
=

EC

kT
2

(2.59)

La fel se formuleaz teorema echipartiiei energiei pentru energia potenial medie:

H
i q
i

q kq
i
i

EP

kq

= 2 E

kT
2

= kT

(2.60)

Din relaiile (2.59) i (2.60) rezult:

EC

EP

= kT

(2.61)

Energia total medie care revine, pe grad de libertate, fiecrei particule aflate n echilibru
termodinamic la temperatura T este k T.
Energia unei molecule dintr-un gaz ideal monoatomic este energia ei cinetic:
1 2
2
2
=
(2.62)
p + p y + p z

2m x
n virtutea teoremei echipartiiei energiei, valoarea medie a fiecrui termen din (2.62)
kT
este egal cu
. Rezult:
2
3
= kT
(2.63)
2
Pentru N molecule de gaz ideal obinem expresia (2.24) :
E

3
k NT
2

(2.64)

Deoarece un kilomol de gaz are un numr de molecule egal cu numrul lui Avogadro, iar
constanta gazelor perfecte R = k NA, capacitatea caloric molar la volum constant este:
CV =

3
3

k NAT = R
2
T 2

(2.65)

2.3. Distribuia Maxwell-Boltzmann

2.3.1. Funcia de distribuie Maxwell-Boltzmann
Distribuia canonic poate fi folosit pentru a stabili funcia de distribuie a vitezelor i
poziiilor moleculelor unui sistem termodinamic aflat n echilibru la temperatura T , n care

- 146 cele N molecule ale sistemului interacioneaz cu un cmp de fore exterior, dar nu
interacioneaz ntre ele.
Conform distribuiei canonice (2.37) putem scrie:
N

Hi

H
H
i

i = 1
N
1
dP = d = e k T d = const. e k T d = Ci e k T d i
z
i=1
unde:
2
p
i
+ U x , y , z
H =
i 2m
i i i

(2.66)

(2.67)

este hamiltonianul moleculei i , U (xi, yi, zi) este energia potenial de interaciune dintre
molecula i i cmpul de fore extern, iar
d = m 3 dx dy dz dx dy dz
i

(2.68)

reprezint elementul de volum din spaiul fazelor n care este localizat starea moleculei i. La
scrierea relaiei (2.66) s-a inut seama de faptul c probabilitatea individual de localizare a
strii unei molecule n elementul de volum d i constituie un eveniment independent
statistic de localizarea strilor celorlalte molecule.
Pentru molecula i putem scrie expresia probabilitii de localizare a strii sub forma:

dPi = i d i = C i e k T d i = dPiB dPiM

unde am notat:

U x ,y ,z
i

kT

dPiB = C i e

(2.69)

)
dx i dy i dz i

(2.70)

m vi

dP = C M e 2 k T dx dy dz

iM

(2.71)

Renunnd la indice, vom scrie:

dP

MB

mv 2

+ U / kT
2

= dP dP = C e
dx dy dz dv dv dv
B
M
x y z

(2.72)

care reprezint probabilitatea ca o molecul s aib simultan componentele coordonatei

cuprinse n intervalele (x, x + dx; y, y + dy; z, z + dz), iar componentele vitezei n intervalele
(vx, vx + dvx; vy, vy + dvy; vz, vz + dvz), indiferent de poziia i viteza celorlalte molecule.
dPMB este probabilitatea de localizare a strii unei molecule n distribuia MaxwellBoltzmann. Funcia de distribuie corespunztoare este:

MB

m v2

+ U / kT
2

=Ce

(2.73)

- 147 2.3.2. Statistica Maxwell-Boltzmann cu degenerescen

Numrul de moduri pentru repartizarea a N particule identice discernabile pe nivelele de
energie E1, E2, . . . , Ei, . . . , Er, plasnd N1, N2, ..., Ni, ... particule pe nivelele E1, E2,
repectiv ... , Ei , ... , oricare ar fi repartiia pe subnivele se calculeaz plecnd de la o
repartiie dat oarecare. Se pot obine alte repartiii permutnd ntre ele dou particule. n
total se pot face N! permutri. Dar prin permutarea a dou particule care se gsesc pe acelai
nivel de energie nu se obine o repartiie diferit. Astfel probabilitatea Maxwell-Boltzmann n
cazul unei repartiii pe nivele de energie nedegenerate este:
P = r
i

N!

N!

=
i 1

N!
N ! N !. . . N !
1
2
r

(2.74)

Ca un exemplu, considerm dou particule discernabile A i B , a cror energie total

este E = 2 E0 , repartizate pe trei nivele de energie E1 = 0, E2 = E0 , E3 = 2 E0 , nedegenerate.
E3 = 2 E0

E2 = E0

AB

E1 = 0

Stri microscopice

II

Stri macroscopice

Se constat c cele trei stri microscopice corespund la dou stri macroscopice I

(N1 = 1, N2 = 0, N3 = 1) i II (N1 = 0, N2 = 2, N3 = 0). Aplicnd formula (2.74) obinem:
PI =

2!
=2,
1! 0!1!

PII =

2!
=1
0! 2! 0!

Starea macroscopic cea mai probabil este starea I , deoarece are o probabilitate dubl
fa de starea II. Starea macroscopic cea mai probabil corespunde numrului maxim de
stri microscopice compatibile cu macrostarea.
n cazul n care nivelele de energie E i au degenerarea g i , exist g1 moduri de a repartiza
N
prima particul pe nivelul E1 , iar pentru cele N1 particule vor fi g 1 1 moduri de repartizare;
N
n general, g i i moduri de repartizare pentru particula i. Astfel probabilitatea Maxwell-

Boltzmann n cazul unei repartiii pe nivele de energie degenerate este:

P

MB

N
r N
g i
N1 N 2
Nr
N!
N!
=
= r
g g
... g
g i = N! i

2
r
i
N!
N ! N !. . . N ! 1
i =1
i
1
2
i
r
N
!

i
i =1

(2.75)

Ca exemplu, vom considera cele dou particule discernabile A i B , cu aceeai energie

total ca n cazul nedegenerat prezentat mai sus, dar cu nivele de energie cu degenerrile
g1 = 1, g 2 = 2, g = 1.
3

- 148 E3 = 2 E0

E2 = E0
E1 = 0

A B

B A

AB

AB

Stri
microscopice

II

Stri
macroscopice

Se constat c introducerea degenerescenei nivelului E2 are ca efect creterea importanei

statistice a repartiiei pe acest nivel. De aceea g i se numete uneori pondere statistic.
Aplicnd formula (2.75) obinem:

P = 2!
I

11 2 0 11
=2,
1! 0! 1!

P = 2!
II

10 2 2 10
=4
0! 2! 0!

n acest caz starea macroscopic II este starea cea mai probabil.

Probabilitatea termodinamic este legat de entropie prin relaiile lui Boltzmann (2.16) :

(2.76)
k ln N! + N i ln g i ln N i !
i
i

Repartiia particulelor pe nivele de energie la echilibru se determin din condiia de

maxim al entropiei sau din condiia echivalent de maxim al probabilitii:

(2.75)

S = k ln PMB

dS = 0

(2.77)

Deoarece N i sunt numere foarte mari, vom putea aplica formula lui Stirling:
ln N i ! = N i ln N i N i
Astfel:

(2.78)

d
d
1
ln N i ! =
N i ln N i N i = ln N i + N i
1 = ln N i
dN i
dN i
Ni
d (ln N i ! ) = (ln N i ) d N i
d ln N i ! = 0 deoarece:
N=

(2.79)

= const.

(2.80)

Deci:
dS = k (

ln g
i

dN i ln N i dN i ) = k
i

ln N
i

dN = 0
i

(2.81)

Dar nu toate variaiile dN i ale populaiilor din (2.81) sunt independente, deoarece:

= N

Ei = E

dN
E

= 0

(2.82)

dN i = 0

(2.83)

- 149 unde E = const. este energia total a sistemului.

Pentru a sigura independena variaiilor dN i , aplicm metoda multiplicatorilor lui

Lagrange: nmulim relaia (2.82) cu k , iar relaia (2.83) cu k i formm expresia

( i se vor determina din considerente termodinamice) :
dS k

dN
i

k E i dN i = 0

(2.84)

ln i E dN = 0
i
i
N
i

(2.85)

n relaia (2.85) elementele dN i sunt independente ntre ele, astfel c:

ln

i
0

Ni

E = 0
i

gi

Ni

= e

+ Ei

Ei
N i0 = g i e e

(2.86)

Din relaiile (2.82) , (2.83) i (2.84) rezult:

dS = k dN + k dE

(2.87)

1
S
=
= k
T
E

S
= = k
T
N

1
kT

(2.88)

kT

(2.89)

E
unde =
este potenialul chimic.

N S, V
nlocuind (2.88) i (2.89) n (2.86) obinem:

i
0
Ni = gi e k T e k T

(2.90)

Notnd cu:
z=

Ei

gi e k T

(2.91)

funcia de partiie i sumnd relaia (2.90)

rezult:
E

i
0
N = N = ek T
g e kT =

= ek T z

N
ek T =
z

(2.92)

- 150 Astfel repartiia la echilibru n statistica Maxwell- Boltzmann este determinat de relaia:
E

N
Ni =
g e kT
z i
0

(2.93)

Aceast relaie arat c N i0 / g i scade exponenial cu creterea energiei nivelului E i . Cu

ct temperatura este mai sczut, cu att sunt mai favorizate nivelele cu energie mai redus.
La temperaturi foarte coborte ( T 0 K ) , numrul de particule N i0 devine nul pentru
orice nivel cu energia E i 0 , astfel c toate particulele se gsesc pe nivelul fundamental
pentru care E 1 = 0 .
2.4. Distribuia Maxwell a vitezelor
Moleculele unui gaz se deplaseaz cu viteze diferite. La fiecare temperatur T exist o
vitez de maxim probabilitate, numit viteza cea mai probabil. Datorit ciocnirilor dintre
molecule, se produce un schimb continuu de viteze. Dup un timp, se ajunge la starea
staionar, cnd numrul de molecule care au o anumit vitez este practic constant. Totui,
nu se poate calcula numrul de molecule care au o anumit vitez v , deoarece acest numr
fluctueaz, dar se poate determina numrul de molecule ale cror viteze sunt cuprinse ntr-un
interval v, v + v , ori se poate determina numrul de molecule care au componentele
vitezelor cuprinse n intervalele v , v + v ; v y , v y + v y ; v , v + v .
z z
z
x x
x
Probabilitatea ca o molecul s aib componentele impulsurilor cuprinse n intervalele
p , p + p ; p y , p y + p y ; p , p + p , indiferentde poziia i impulsul celorlalte
x x
x
z z
z
molecule, este dat de distribuia canonic:
H
p , p , p dp dp dp = const. e k T dp dp dp
(2.95)
x y z
x y z x y z
n cazul unui gaz perfect, energia potenial de interaciune dintre molecule, U , este nul,
astfel c:
2
3N p
i
(2.96)
H =
i =1 2 m
Pentru o molecul dat, relaia (2.95) devine:
p2 + p2 + p2
x
y
z

2mkT
p , p , p dp dp dp = C e
dp dp dp
x y z
x y z x y z

(2.97)

ntruct celelalte molecule nu ne intereseaz. Astfel toate caracteristicile celorlalte molecule

au fost incluse n constanta C , care se determin din condiia de normare:
2

p +p +p
x
y
z

2
m
k
T
dp dp dp = 1
C e
x y z

- 151 2

p
p2
p2
y
x
z



2
m
k
T
2
m
k T dp = 1
2
m
k
T
e
dp
dp
e
C e
x
z
y

C (2 m k T )

3/ 2

=1

Am folosit o integral de tipul:

C =

x2

dx =

1
(2 m k T )3 / 2

(2.98)

(2.99)

nlocuind constanta de normare C n relaia (2.97) obinem:

2

1
p , p , p dp dp dp =
x
y
z
x
y
z

(2 m k T )3 / 2

p +p +p
x
y
z

2mkT
e
dp dp dp
x y z

(2.100)

Trecem de la legea de distribuie n impulsuri (2.100) la legea de distribuie a vitezelor:

m
3
mv , mv , mv m dv dv dv =
x
y
z
x
y
z

(2 m k T )3 / 2

2
2
2
2
m v + v + v
x
y
z

2mkT
e
dv dv dv
x y z

2
2
2
m v + v + v
x
y
z

3/ 2
m

2
k
T
v , v , v dv dv dv =
dv dv dv
e
x y z
x y z x y z 2 k T

(2.101)

Relaia (2.101) reprezint probabilitatea ca o molecul s aib componentele vitezelor

cuprinse n intervalele: v , v + v ; v y , v y + v y ; v , v + v , adic distribuia
x x
x
z z
z
Maxwell a vitezelor ca direcie (orientare).
Relaia (2.101) este de forma (2.71). Densitatea de probabilitate (funcia de distribuie)
corespunztoare este:
2
2
2
m v + v + v
x
y
z

3/ 2
m

2kT
(2.102)
v , v , v =
e
x y z 2 k T
Pentru a deduce distribuia Maxwell
dup modulul vitezei vom trece de la
coordonate carteziene la coordonate sferice.
v2 = v2 + v2 + v2
x
y
z

(2.103)
2

d = dv dv dv = v sin dv d d
x y z

nlocuind (2.103) n (2.101) obinem:

- 152 2

m
(v ) d =

2 k T

3/ 2

mv
2
e 2 k T v sin dv d d

(2.104)

ntruct ne intereseaz probabilitatea ca o molecul s aib viteza cuprins n intervalul

v, v + dv, indiferent de direcia vitezei moleculei considerate, vom integra dup i .
2

m
(v ) dv =

2 k T

3/ 2

mv
2

2
e 2 k T v dv sin d d
0

m
(v ) dv = 4

2 k T

3/ 2

mv
e 2 k T v 2 dv

(2.105)

Relaia (2.105) reprezint probabilitatea n distribuia Maxwell a vitezelor ca modul.

Densitatea de probabilitate corespunztoare este:
2

m
(v ) = 4

2 k T

3/ 2

mv
2
e 2 k T v

(2.106)

Numrul de molecule dN , din numrul total N , a cror vitez este cuprins ntre v i
v + dv este:
2
mv
3/ 2
m
2 k T v 2 dv
(2.107)
dN = 4 N
e
2 k T
ntruct
dN
= (v ) dv
(2.108)
N
Relaia (2.105) poate fi obinut i din expresia (2.94) , considernd nivelele de
translaie foarte apropiate, dar nedegenerate. n locul variaiei discrete a energiei vom lua o
variaie continu. Punnd n eviden divizarea spaiului fazelor n celule, funcia de partiie
de translaie este dat de relaia:
3/ 2 V
Z = (2 m k T )
(2.109)
h3
Numrul de nivele al cror impuls este cuprins ntre p i p + dp este:
g (p) = 4 p 2 dp

V
3
h

(2.110)

unde 4 p 2 dp este volumul unui strat sferic a crui raz interioar este egal cu p , iar raza
exterioar este p + dp.
Relaia (2.94) corespunztoare unei distribuii continue de nivele de energie este:
p2
N
dN = g ( p ) dp e 2 mk T
Z

unde corespondena dintre mrimile din cele dou relaii este urmtoarea:

(2.111)

- 153 -

g i g (p) dp ,

N i0 dN ,
p

Ei

p2
2m

(2.112)

nlocuind Z din (2.109) i g (p) dp din (2.110) n (2.111) obinem:

2

p
p

N
h
V
4N
2
2
4 p dp 3 e 2 m k T =
dN =
e 2 m k T p dp
3/ 2
p (2 m k T )3 / 2 V
h
(2 m k T )
(2.113)
Punnd p = mv n (2.113) rezult:

dN

4
(2 m k T )3 / 2

2
2
m v
m 3 e 2 m k T v 2 dv

dN

m
= 4

2kT

3/ 2

mv
2
e 2 k T v dv

(2.114) = (2.105)

Din funcia de distribuie (2.106) se poate deduce viteza cea mai probabil (viteza pentru
care distribuia maxwellian are un maxim):

m v2
m v2

d
m
2 k T m 2 v v 2 e 2 k T = 0
= 4
2 v e
dv
2kT
2kT

Soluia v = 0 este exclus, deoarece n acest caz funcia este minim ( = 0). Rezult:
3/ 2

vP =

2kT
m

(2.115)

vP =

2RT
M

(2.116)

sau:

unde k = R/NA , M = NAm.

Energia cinetic Ec calculat cu viteza cea mai probabil este:
EC =

mv

m 2kT

= kT
2 m

(2.117)

nlocuind n (2.114):

v =

2 EC
m

dv =

dE

2 m EC

obinem:
dN

EC

m
= 4

2kT

3/ 2

EC

e kT

2 EC
m

dE C
2 m EC

- 154 -

( )

EC

dN
EC
1
=
=
N dE C

2
3/ 2
(k T )

( )

EC e

EC / kT

(2.118)

Anulnd derivata lui E C n raport cu E C obinem energia cinetic cea mai probabil.

( )=0

d E C
dE

d
dE C

E / kT

E e C
= 0
C

Cp

kT
2

(2.119)

Comparnd relaiile (2.117) i (2.119) se constat c energia cinetic cea mai probabil
este diferit de energia cinetic evaluat cu viteza cea mai probabil. Viteza cea mai
probabil crete cu creterea temperaturii, iar maximul lui (v ) este cu att mai ascuit, cu
ct temperatura este mai mic. E C are o variaie mai lent comparativ cu variaia lui

( )

(v ) , datorit dependenei diferite de E n e

C

EC / kT

, respectiv de v n e

m v2 / 2kT

Se constat c, exceptnd valorile v = 0 i v = , orice vitez v (0, ) are probabilitate

nenul.
Viteza medie a moleculelor este:
v =

v (v ) dv
0

m
= 4

2kT
=

8kT
=
m

unde am folosit o integral de tipul

v2 3
I3 = e
v dv =
0

3/ 2

mv

3
e 2 k T v dv

8R T
M

1
,
2
2

(2.120)

m
2kT

Viteza ptratic medie este definit ca rdcina ptrat a mediei ptratului vitezei:
v2

v (v ) dv
2

v2

3k T
=
m

unde am folosit o integral de tipul

m
4

2
kT

3R T
M

3/ 2

mv

4
2
e k T v dv
0

(2.121)

- 155 -

I4 =

v2

v dv =

3
2
8

m
2kT

Se constat c:

vP <

<

v2

Pentru a determina valoarea integralelor

ntlnite mai sus putem porni de la funcia

z1 t
(2.122)
(z ) = t
e dt
0

1
, =
2

1
=
2

1
t
1
e

t
2
t
e dt =
dt
t
0

Fcnd schimbarea de variabil t = x 2 , dt = 2 x dx , rezult:

1
=
2

x2

2
e
2 x dx
2
e x dx =
=
0

x
0

Lund x =

dX =
2

n general:
In =

x2

dx =

(2.123)

dX , rezult:

X x = X , dx =

X2

X2

dX =

1
2

(2.124)

x 2 x n dx

Pentru n = 0 rezult:

x2
I0 = e
dx

I0 =

1
2

Pentru n = 1 obinem:

2
2
1
1 x2

I1 = e
x dx =
d e x =
e

2 0
2
0
I1 =

1
2

(2.125)

(2.126)

Pentru n 2 putem obine o relaie de recuren, folosind integrarea prin pri:

1
x2 n
e x 2 x n 1 = 1 xe x 2 x n 1 +
d
In = e
x dx =

2
2 0
0
0
n 1
+
2

2
n 1
I
e x x n2 dx I =
n
2 n 2

(2.127)

- 156 2.5. Distribuia Boltzmann

2.5.1. Funcia de distribuie Boltzmann
Considerm un sistem compus din N molecule identice aflate la temperatura T , ntre
care nu exist interacii, dar care interacioneaz cu un cmp extern (gravitaional, electric,
magnetic).
Probabilitatea ca o particul s aib componentele poziiei cuprinse ntre x, x + dx;
y, y + dy; z, z + dz , indiferent de poziia celorlalte particule i indiferent de viteza ei i a
celorlalte, atunci cnd sistemul este plasat ntr-un cmp de fore extern este:

U (x, y, z )
kT
dx dy dz
(x, y, z ) dx dy dz = C e

(2.128)

Densitatea de probabilitate (funcia de distribuie) Boltzmann este:

U (x, y, z )
kT
B (x, y, z ) = C e

unde:

(2.129)

U (x, y, z )
kT
dx dy dz
C 1 = e

(2.130)

2.5.2. Presiunea medie a unui gaz distribuit uniform n cmp gravitaional

Probabilitatea ca o molecul a gazului s aib coordonatele cuprinse n elementul de
volum dx dy dz este:

mgz
B dx dy dz = C e k T dx dy dz

(2.131)

Alegnd o coloan de gaz de arie A = dx dy egal cu unitatea, rezult:

mgz
B dz = C e k T dz

(2.132)

Constanta C se determin din condiia de normare:

B dz = 1 C I = 1

C =

1
I

(2.133)

unde:
mgz

k T
kT
e0 =
e
I = e k T dz =
mg
mg
0

C =

Presiunea medie a gazului este:

mg
kT

(2.134)
(2.135)

- 157 -

mgz
2

mg kT
mg
k
T

dz = g
P B dz = g z B dz = g
ze
k T m g
k T 0
0
kT
m

P =

(2.136)

Dar

mN
M
A
=
= nm
V
V

(2.137)

nlocuind n (2.136) rezult:

P =nm

kT
m

P = nkT

(2.138)

unde n este numrul de molecule din unitatea de volum, M este masa molar, V este
volumul molar, m este masa unei molecule, iar NA este numrul lui Avogadro.
2.5.3. Variaia presiunii atmosferice cu nlimea (formula barometric)
Difereniind expresia presiunii:
P = gz

P (2.137 ) n m g z

(2.139)

obinem:
dP = n m g dz

(2.140)

Semnul minus a fost introdus pentru a arta c odat cu creterea nlimii z presiunea P
scade.
Din ecuaia termic de stare a gazului ideal
PV = NkT

P = nkT

P
mg
ln z =
z
P
kT

i din (2.140) , prin mprire, obinem:

mg
dP
=
dz
P
kT

Pz

mg
dP
P = kT
P0

dz

mg
z
P = P0 e k T
z

(2.141)

unde P0 este presiunea la suprafaa Pmntului.

Scderea numrului de molecule cu altitudinea depinde i de natura moleculei.
Hidrogenul, fiind gazul molecular cu cea mai mic mas molecular, se va gsi la nlimi
foarte mari, unde oxigenul lipsete.
Dei n atmosfer exist i molecule de ap, iar atmosfera nu este n echilibru, relaia
(2.141) , numit formul barometric, se verific destul de bine n practic.
2.6. Distribuia macrocanonic
2.6.1. Funcia de distribuie macrocanonic

- 158 Distribuia macrocanonic este caracteristic unui sistem care are volumul V ,
temperatura T i potenialul chimic constante, dar care schimb att energie, ct i
particule cu un termostat. Schimbul de particule dintre sistem i termostat are loc pn cnd
potenialele chimice se egaleaz.

Sistemul studiat are N1 particule i ocup

volumul V1 , iar termostatul are N2 particule
i ocup volumul V2 . Se presupune c
N2 >> N1 , V2 >> V1 , E2 >> E1 , E1 + E2 = E0
i N1 + N2 = N0 . Prin analogie cu tratarea
ansamblului distribuit canonic, densitatea de
probabilitate ca sistemul studiat s conin
N1 particule i s aib energia E1 este:

S E E ,N N
2

1 E1 , N1 = C e

(2.142)

Dezvoltnd n serie de puteri pe S2 E 0 E1 , N 0 N1 i reinnd numai primii termeni,

obinem:

S 2 E 0 E1 , N 0 N 1 = S 2 E 0 , N 0 E 1

= S E ,N
2

deoarece:

E1
T

S
E

S
1

N1
T

=
T
N E

1
S

= ,
T
E N

Rezult:

1 E1 , N1

1 S E , N E1 + N1
N E

2 0
1
1
0
T
T
k

k
T
= A e
= C e

(2.143)

Fcnd abstracie de indicele (1) ce reprezint sistemul, putem scrie n general:

NE
(E, N ) = A e k T

(2.144)

unde A se determin din condiia de normare:

(E, N ) d

N =0

= 1

N =0

N
E/kT

d = 1
e kT e

Notnd cu ZM suma de stare corespunztoare distribuiei macrocanonice :

ZM =

N =0

N
e k T e E/kT d

(2.145)

- 159 se obine:
A =

1
ZM

(2.146)

Astfel, densitatea de probabilitate (funcia de distribuie) macrocanonic are expresia:

NE
1
e kT
(E, N ) =
ZM

(2.147)

2.7. Statistici cuantice

Considerm un sistem format din N particule independente identice. n mecanica
cuantic prin particule identice nelegem particulele care au aceleai proprieti intrinseci
(mas, sarcin, numr cuantic de spin etc.), astfel c orice permutare a acestor particule este
nedetectabil experimental (particulele sunt indiscernabile). n mecanica clasic particulele
identice pot fi distinse dup traiectoriile acestora, n timp ce n mecanica cuantic noiunea
de traiectorie nu are sens. Presupunem c la un moment dat sistemul conine N0 particule cu
energie E0, . . . , Ni particule cu energia Ei , . . . , astfel nct:
N =

E =

(2.148)

(2.149)

unde E este energia total a sistemului. Numerele Ni (i = 0, 1, . . . ) se numesc numere de

ocupare a strii cu energia Ei sau populaia nivelului de energie.
Pentru un sistem aflat n echilibru cu un termostat la temperatura T cu care schimb
energie i particule, probabilitatea ca sistemul s aib N particule i energia E a fost
obinut la studiul distribuiei macrocanonice:
NE
E N

kT
= const. e
P = const. e k T

(2.150)

nlocuind (2.148) i (2.149) n (2.150) obinem:

P = const. e

(E

kT

N1 E1
kT

= const. e

... e

Ni Ei
kT

)
...

(2.151)

Considernd ocuparea strilor ca evenimente independente, putem folosi regula de

nmulire a probabilitilor, astfel c probabilitatea ca pe nivelul de energie Ei s se gseasc
Ni particule este dat de relaia:
N E
i i
kT
Pi N i = const. e
(2.152)

( )

Constanta se determin din condiia de normare:

Pi N i = 1
i=0

( )

Numrul maxim de ocupare Ni determin dou tipuri de statistic cuantic.

(2.153)

- 160 Pentru tratarea statistic a sistemelor cuantice putem folosi fie distribuia macrocanonic
cuantic, fie metoda celei mai probabile distribuii.
2.7.1. Statistica Bose-Einstein fr degenerescen
Pentru particule cu spin ntreg sau nul numite bozoni (fotonul, fononul, unele nuclee
atomice), populaia Ni pe nivelul Ei poate lua orice valori ntregi pozitive sau nule
Ni = 0, 1, 2, . . . n acest caz relaia (2.153) devine:

( ) = const. e

P N
i

i =0

N E

kT

=1

i =0

Notm:

(2.154)

Ei
kT

(2.155)

const.
= 1
1 q

(2.156)

q = e
Relaia (2.154) devine:
const. (1 + q + q2 + . . . ) =

unde suma din parantez reprezint o progresie geometric cu raia q .

Rezult:
const. = 1 q
nlocuind n (2.152) obinem:
N
Pi N i = (1 q ) q i

(2.157)

( )

Populaia medie
Ni

BE

BE

i=0

pe nivelul Ei va fi:

( )

N i Pi N i = (1 q)

unde:
A =

i=0

i=0

Ni

= (1 q) A

Ni

(2.158)

(2.159)

Vom scrie nti A i Aq pentru un numr finit de termeni i apoi vom trece la limita
N .
i

A q + 2 q2 + 3q3 + . . . + N i q

Ni

Aq q2 + 2q3 + 3q4 + . . . + N i q

(2.160)

Ni + 1

(2.161)

Scznd ultimele dou relaii obinem:

A (1 q) q + q2 + q3 + . . . + q
Dar:
lim

Ni

Ni q

Ni + 1

Ni

Ni q

Ni + 1

(2.162)
(2.163)

- 161 astfel c relaia (2.162) pentru N i devine:

A (1 q) = q + q2 + q3 + . . . + q

Ni

+ ...=

q
1 q

(2.164)

nlocuind n (2.158) obinem:

Ni

BE

q
1
= 1
1 q
q 1

sau:
Ni

BE

1
E

(2.165)

e kT

care reprezint numrul de ocupare mediu n statistica Bose-Einstein.

2.7.2. Statistica Bose-Einstein cu degenerescen
Numrul modurilor de a repartiza N particule identice indiscernabile pe nivelele de energie
E1, E2, . . . , Ei, . . . , Er cu degenerescenele g1, g2, . . . , gi, . . . , gr , adic probabilitatea de a
plasa N1 particule pe nivelul de energie E1, . . . , Ni particule pe nivelul de energie Ei se
calculeaz plecnd de la o repartiie oarecare a celor Ni particule n gi compartimente
separate de gi 1 bare. Fiecrui compartiment i corespunde o stare degenerat. Particulele
fiind indiscernabile, nu exist dect o modalitate de a le repartiza pe nivelele de energie,
astfel c numai repartiia pe subnivele contribuie la probabilitate.
Pornind de la o repartiie oarecare a celor Ni bozoni n gi compartimente se pot obine
alte repartiii, permutnd cei Ni bozoni i cele gi 1 bare, astfel c numrul maxim de stri
microscopice este ( Ni + gi 1 )! Dar att permutarea particulelor identice ntre ele, ct i
permutarea barelor identice nu conduc la stri microscopice diferite. Astfel numrul strilor
microscopice distincte pe nivelul de energie Ei este:
N + g 1 !
N
i
i
P =
= C i
(2.166)
i
Ni + g i 1
N ! g 1 !

Ca un exemplu, considerm Ni = 2 bozoni de aceeai energie Ei repartizai pe gi = 4

stri, fr a limita numrul de bozoni dintr-o stare. n acest caz numrul de stri microscopice
distincte este:
I

II

1.

2.

3.

IV

Pi =

4.

5.

6.

III

(2 + 4 1)!
2! (4 1)!

5!
= 10
2! 3!

- 162

7.

8.

9.

10.

Pentru un sistem format din N bozoni, din care N1 bozoni sunt pe nivelul de energie E1,
N2, bozoni sunt pe nivelul de energie E2 etc., numrul de microstri distincte (probabilitatea
termodinamic n statistica Bose-Einstein) este dat de produsul:

BE

P =
i

(N

+ g 1!

(2.167)

N ! g 1 !

Probabilitatea termodinamic este legat de entropie prin relaia lui Boltzmann (2.16):

(2.167)

S = k ln PBE

[ (

)]

k ln N i + g i 1 ! ln N i ! ln g i 1 !
i

(2.168)

Repartiia particulelor pe nivele de energie la echilibru se determin din condiia de

maxim al entropiei sau din condiia echivalent de maxim al probabilitii:
dS = 0

(2.169)

Deoarece Ni sunt numere foarte mari, vom putea aplica formula lui Stirling:

) (

) (

ln N i + g i 1 ! = N i + g i 1 ln N i + g i 1 N i + g i 1
ln N i ! = Ni ln Ni Ni
Difereniind aceste expresii obinem:

N + g 1

d [ ln N i + g i 1 ! ] = [ln N i + g i 1 +

N + g 1
i

d [ ln N i ! ] = [ln Ni +

1 ] d Ni = [ ln N i + g i 1 ] d Ni

(ln N )d N

1 ] d Ni =

Am luat n considerare faptul c g i = const.

nlocuind n (2.169) obinem:
dS = k

[ ln (N
i

( )] d N

+ g 1 ln N
i

k ln

N +g

= k ln
i

N + g 1
i

dN = 0
i

dN = 0
i

(2.170)

unde am neglijat unitatea fa de N i + g i .

Variaiile d Ni din (2.170) nu sunt independente, deoarece:

= N

dN

= 0

(2.171)

- 163 -

E i = E

d Ni = 0

(2.172)

Pentru a asigura independena variaiilor d Ni , aplicm metoda multiplicatorilor

Lagrange: nmulim relaia (2.171) cu k , iar relaia (2.172) cu k ( i urmnd a se
determina din considerente termodinamice) i formm expresia:
dS k d N i k

d Ni = 0

(2.173)

N +g

i
E d N = 0
ln i
i
i
N

(2.174)

Elementele dNi din (2.174) fiind independente, rezult c aceast relaie este satisfcut
pentru orice dNi .
0

ln

Ni + gi
0

Ni

E = 0
i

N i0 + g i

= e

N i0

+ Ei

(2.175)

Din relaiile (2.171) , (2.172) i (2.173) putem scrie:

dS = k dN + k dE

(2.176)

S
1
=
= k
E
T

S
=
= k
N
T

1
kT

(2.177)

kT

(2.178)

nlocuind n (2.175) obinem:

Ei

+
Ni + gi
= e kT kT
N i0
0

N =
i

i
0

= e kT

(2.179)

Ei
e kT

1+

Aceast relaie exprim repartiia la echilibru n statistica Bose-Einstein. Pentru g i = 1 se

obine relaia (2.165).
Pentru fotoni = 0 i deci = 0 ntruct prima relaie din (2.171) nu mai este
satisfcut datorit numrului nedeterminat de fotoni din starea fundamental pentru care
energia fotonilor este nul (putem considera un numr arbitrar de fotoni n aceast stare).
Spre deosebire de distribuia Maxwell-Boltzmann, cnd T 0 K populaia nivelului
fundamental ( E i = 0) tinde la infinit.

- 164 -

2.7.3. Statistica Fermi-Dirac fr degenerescen

Pentru particule cu spin semintreg numite fermioni (electroni, protoni, neutroni, unele
nuclee atomice) fiecare subnivel (stare cuantic) nu poate conine dect N0 = 0 sau N1 = 1
particule, datorit principiului de excluziune al lui Pauli.
Relaia (2.153) va conine doi termeni

(E

kT

ct. + ct. e

= 1

1
E
i
1 + e kT

ct. =

ct. =

unde q are expresia (2.155).

Numrul mediu de fermioni pe un subnivel este:
Ni

FD

=
i

( )

P N i = 0 P (0) + 1 P (1) = P (1) = ct. e

Ni

FD

Ni

FD

lim

T0

kT

q
1
=

1
1+ q
q +1
(2.181)

+1

la 0 K distingem dou cazuri:

Ei
a) E i < ,

(2.180)

1
Ei

e kT
Analiznd valoarea lui

(E

1
1+ q

e kT

= e = 0

Ni

= e =

FD

= 1

E
i

b) E i > ,

lim

T0

e kT

FD

= 0

Exist deci un nivel limit E F = (0) , numit nivel Fermi, astfel c la 0 K toate nivelele
pentru care E i E F sunt ocupate, n timp ce pentru E i > E F nivelele sunt libere. Pentru

E i = , din relaia

(2.181)

rezult

Ni

1
nivelului pentru care populaia medie este .
2

FD

1
i deci energia Fermi este energia
2

- 165 Nivelul Fermi este ultimul nivel ocupat la

temperatura de 0 K. La temperaturi
superioare lui 0 K electronii pot primi
energii suplimentare pentru a ocupa nivele de
energie pentru care E i > E F . Deoarece la
temperaturi foarte mari este mic, iar E i
este foarte mare, rezult c e
E / kT
/ kT
, e i
>> 1.
e

Ei / kT

>>

n acest caz limit putem neglija unitatea n relaiile (2.165) i (2.181) , astfel c
distribuiile cuantice Fermi-Dirac i Bose-Einstein trec n distribuia clasic MaxwellBoltzmann:
E / kT
Ni
= const. e i
(2.182)
MB

Se definete temperatura de degenerescen ca temperatura sub care repartiia clasic

(2.182) nu mai este valabil i trebuie s inem seama de caracteristicile cuantice ale
sistemului de particule. Pentru electroni 104 K, astfel c practic toate problemele de
statistic a electronilor n solide trebuie tratate pe baza statisticii Fermi-Dirac.
2.7.4. Statistica Fermi-Dirac cu degenerescen
Numrul de fermioni N i cu aceeai energie este mai mic sau egal cu numrul de stri

g i , deoarece principiul de excluziune al lui Pauli cere ca ntr-o stare cuantic s existe fie 0 ,
fie 1 particul:

Ni gi

(2.183)

Particulele fiind indiscernabile, nu exist dect o manier de a repartiza N particule pe

nivelele de energie, plasnd N1 particule pe nivelul de energie E1, cu degenerescena g1 , . . . ,
Ni particule pe nivelul de energie Ei , cu degenerescena g i , astfel c numai repartiia pe
subnivele contribuie la probabilitate.
Pornind de la o repartiie oarecare a celor Ni fermioni pe cele g i subnivele, care vor fi
ocupate sau goale, se pot obine alte repartiii, permutnd locurile goale cu cele ocupate (la o
permutare un subsistem trece dintr-o stare cu populaia 1 ntr-o stare cu populaia 0 ,
obinnd o nou stare microscopic), adic efectund g i ! permutri. Dac ns permutm
dou locuri ocupate sau dou locuri goale, nu se obine o repartiie distinct. Astfel numrul
de stri microscopice distincte pe nivelul de energie Ei este:

P =
i

g!
i

N ! g N !
i

= C

Ni
gi

(2.184)

unde g i N i este numrul de stri cu populaia zero. Ca un exemplu, considerm Ni = 2

fermioni de aceeai energie Ei , repartizai pe g i = 4 stri. n acest caz numrul de stri
microscopice distincte este:

- 166 I

II

1.

2.

3.

III

IV

Pi =

4!
4!
=
= 6
2! (4 2)! 2! 2!

4.

5.

6.

Pentru un sistem format din N fermioni, din care N1 fermioni sunt pe nivelul de energie
E1, N2 fermioni sunt pe nivelul de energie E2 etc., numrul de microstri distincte
(probabilitatea termodinamic n statistica Fermi-Dirac) este dat de produsul:

FD

= P =
i

g!
i

(2.185)

N ! g N !
i

Entropia este:

)]

S (2.16) k ln PFD = k ln g i ! ln N i ! ln g i N i !
i

Pentru g i i N i foarte mari i n cazul g i >> N i , putem aplica formula lui Stirling i
obinem:

) (

) (

S = k g i ln g i g i N i ln N i + N i g i N i ln g i N i + g i N i
i

= k N i ln g i N i N i ln N i + N i g i ln g i N i + g i ln g i
i

g Ni
g Ni
g ln i
S = k N i ln i

i
N
g
i

i
i

)] =

(2.186)

Repartiia fermionilor pe nivele de energie la echilibru se obine din condiia de maxim al

entropiei:
dS = 0
(2.187)
Rezult:

g
1

g i
1
1
i

dS = k ln
dN =
g
1 + N 2
i
i
i
N g
g
N

N
i
i
i
i

i
i

1
1

Ni
gi

- 167 -

= k

gi
gi
gi Ni
dN

+
ln N
i
g N
g N
i
i
i
i
i

N
i

Ni

dS = k

g N
i
ln i
dN i = 0
N

(2.188)

Variaiile d N i din (2.188) nu sunt independente, deoarece:

N
N

dN =
E dN

= N

E i = E

(2.189)

= 0

(2.190)

Pentru a asigura independena variaiilor dNi , aplicm metoda multiplicatorilor Lagrange.

dS k d N i k

ln

Ni

(2.191)

g N

i
E d N = 0
ln i
i
i
N

i
0

gi Ni

d Ni = 0

E = 0
i

gi Ni

Ni

= e

+ Ei

(2.192)

Din relaiile (2.189) , (2.190) i (2.191) putem scrie:

dS = k dN + k dE
S
1
=
= k

E
T

S
=
= k
N
T

1
kT

(2.193)

kT

(2.194)

nlocuind n (2.192) obinem:

E
g
N

i
0

1 = e kT

N =
i

i
0

= e kT

(2.195)

Ei
e kT

+1

+1

Aceast relaie exprim repartiia la echilibru n statistica Fermi-Dirac. Pentru g i = 1 se

obine relaia (2.181).