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2009
METALURGIA EXTRACTIVA DEL CINC
1 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS
El cinc (o zinc) es un metal de color plateado que tiene relativamente bajos puntos de
fusión (420°C) y ebullición (907°C). Sin alear, su resistencia y dureza son mayores
que las del estaño y el plomo, pero apreciablemente inferiores a las del aluminio y el
cobre, con pocas aplicaciones estructurales. A temperatura ambiente es frágil pero
se torna maleable por sobre 100°C. La solubilidad del aluminio en el metal, (aprox.
4.9%) así como su resistencia y dureza, hace que se utilice esta aleación en colada
por inyección. Pequeñas adiciones de cobre o titanio mejoran la resistencia a la
fluencia del material laminado. Cuando se alea entre el 20 a 22% con aluminio, se
obtiene aleaciones que desarrollan superplasticidad con lo que se pueden conformar
a bajas temperaturas y en vacío. Utilizadas en moldeo, estas aleaciones vuelven a
adquirir dureza y resistencia a temperatura ambiente. Una aplicación muy
importante del cinc es en forma de aleaciones con cobre, formando latones y bronces
los cuales tienen un amplio uso.
El cinc, a pesar de tener un bajo potencial de oxidación (0.76 V) tiene muy buena
resistencia a la corrosión atmosférica utilizándose en la protección del acero
(galvanizado). Las posiciones relativas del hierro y el cinc en la Tabla Electroquímica
de potenciales colocan a éste como un material menos noble que el primero. Esto
hace que para el acero galvanizado en un medio acuoso salino, cuando se establece
una celda galvánica, el cinc actúe de ánodo de sacrificio protegiendo al acero en
aquellos puntos en los que se produzca una fisura de la capa protectora de cinc. Por
tanto, su carácter electronegativo hace que el cinc se utilice como ánodo de sacrificio
en estructuras de acero como muelles, cañerías enterradas, ductos en medio salino,
etc.
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Elemento N° Orbital
atómico k l m m o p
Zn 30 2 8 18 2
Cd 48 2 8 18 18 2
Hg 80 2 8 18 32 18 2
El cinc puede perder fácilmente sus dos electrones de valencia para dar lugar a
compuestos del tipo del ZnCO3. También forma compuestos iónico-covalentes como
el ZnCl2. También forma cincatos, como el Na2ZnO2, con carácter anfótero. En
presencia de aire húmedo y CO2 forma carbonato básico hidratado que se adhiere
fuertemente al metal base produciendo su pasivación. El cinc se disuelve fácilmente
en la mayoría de los ácidos así como en soluciones acuosas de bases fuertes o en
sus sales fundidas formando cincatos. El cinc se usa en forma de polvo o gránulos
como precipitante (cementante) al ser un metal reductor de otros más nobles (Cu,
Cd, Au). También es un buen agente reductor de iones tales como férrico,
manganato y cromato. Las propiedades físicas del cinc se resumen en el cuadro 1.
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Tabla 1. Propiedades del cinc metálico y líquido
Propiedad Unidad Valor
Número atómico 30
Peso atómico 65,37
Estructura cristalina 2
Punto de fusión °C 419,5
Punto de ebullición (1 atm) °C 907
Densidad (25°C) g·cm-3 7,14
-3
Densidad (419,5°C; sólido) g·cm 6,83
Densidad (419,5°C; líquido) g·cm-3 6,62
Densidad (800°C; líquido) g·cm-3 6,25
-1
Calor de fusión (419,5°C) J·mol 7384,76
-1
Calor de vaporización (907°C) J·mol 114767,12
Calor específico (sólido) J·mol-1 Cp = 22,4 + 10,05·10-3T
Calor específico (líquido) J·mol-1 Cp = 31,40
-1
Calor específico (gas) J·mol Cp = 20,80
-1 -1
Conductividad térmica (18°C; sólido) W·m ·K 113
Conductividad térmica (419,5°C; sólido) W·m-1·K-1 96
Conductividad térmica (419,5°C; líquido) W·m-1·K-1 61
-1 -1
Conductividad térmica (750°C; líquido) W·m ·K 57
Resistividad eléctrica (0-100°C) μΩ·cm ρ = 5,46 (1 + 0,0042T)
3 MINERALES DE CINC
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También hay depósitos de carbonato creados por alteración superficial de depósitos
de sulfuros de cinc (Polonia, Cerdeña, Zambia). Los minerales de cinc más comunes
se observan en la Tabla N° 2.
Representa cerca del 70% del total de cinc producido y consiste en oxidar (tostar) en
una primera etapa los concentrados de cinc a 900-1050°C con aire par remover el
azufre como SO2 y generar una calcina oxidada de ZnO. El hierro que acompaña al
cinc en el concentrado en forma de marmatita y pirita, esencialmente se oxida a
hematita (Fe2O3) la cual reacciona en gran parte con el óxido de cinc para formar
ferrita de cinc (ZnO·Fe2O3). La calcina se lixivia con ácido sulfúrico diluido y el
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electrolito se purifica en una serie de etapas para tener un electrolito de alta pureza
desde donde se obtienen cátodos de cinc.
La primera etapa del proceso es la de secado del concentrado el cual tiene una
composición promedio como la indicada en la Tabla N° 3.
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La reacción de oxidación de la esfalerita (o marmatita) a ZnO genera gran cantidad
de calor que se controla mediante intercambiadores de calor agua/vapor inmersos en
el lecho fluidizado.
Los gases de salida del reactor de tostación, a 800-1000°C, se llevan a una caldera
de recuperación de calor de dos zonas: en la primera zona de radiación los gases
calientes radián a las paredes provistas de tuberías de agua para genera vapor de
alta presión. Los gases se enfrían en esta zona de 1000 a 800°C. En la segunda
zona de convección-radiación los gases se enfrían al pasar entre los
intercambiadores de tubos hasta cerca de 400°C.
Una parte importante de las calcinas (polvos) que es arrastrado con los gases de
reacción y que dependiendo del tamaño de las partículas puede llegar al 40% del
total de las calcinas se recolectan en al caldera recuperadora de calor. El conjunto de
intercambiadores de calor en el lecho y caldera recuperadora de calor generan
aproximadamente 1 Ton de vapor a alta presión (±360-400°C) por cada tonelada de
concentrado tostado.
Los gases se limpian seguidamente en ciclones donde se recupera otro 20% del
sólido y posteriormente se enfrían hasta cerca de 300°C en una cámara evaporativa,
empleando agua pulverizada, temperatura a la cual terminan de limpiara en un
precipitador electrostático que remueve el resto del sólido y deja menos de 0.5 g/m3
de sólido. La eficiencia global de separación sólido-gas es de sobre 99.8%.
Los gases limpios, con 5-8% SO2 se llevan a la planta de ácido sulfúrico. En la
Figura 1 se observa un reactor de tostación típico de lecho fluidizado de 400 TPD de
concentrado de 54% Zn (planta de CEZ, Montreal, Canadá).
Los reactores de lecho fluidizado son reactores del tipo perfectamente mezclados o
de retromezcla en que la composición interna del lecho es igual a la descarga. El
_
tiempo de reacción o retención se llama tiempo medio t de reacción y vale
_
t = W / F ° donde W es la cantidad de material en el interior del lecho en un instante
8
cualquiera y F ° la tasa másica de alimentación. Un reactor de 10 m de diámetro que
contiene 200 T de calcina y con una capacidad de 350 TPD tiene un tiempo medio de
retención del sólido de 13.7 hrs.
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Las reacciones de tostación que ocurren a 900-1050°C generan una gran cantidad
de calor que permite mantener la operación en forma autotérmica. Las principales
reacciones son:
La reacción de formación de ferrita (4) significaba una pérdida de cinc debido a que
ésta es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico diluido en la etapa de “ lixiviación
neutra ” de la calcina y sólo con el desarrollo del proceso de la jarosita se ha podido
tratar comercialmente y recuperar el cinc contenido.
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de oxidación, requiere un electrolito virtualmente exento de otros metales en
solución. En la etapa de purificación, el cobre en solución que se encuentra en forma
de sulfato, se precipita con polvo de cinc por cementación:
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Si hay cloruros disueltos, también precipita el cloro como cloruro cúprico durante la
cementación, de acuerdo a la reacción:
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Al término de la etapa de purificación, el electrolito tiene una composición típica como
la indicada en la Tabla N° 4.
La electrólisis del cinc se efectúa a 300-400 A/m2, con una eficiencia de corriente de
aproximadamente 90% y un voltaje de 3.3 a 3.5 V, con un consumo de energía de
3100 a 3250 KW/Ton cinc electrolítico. El electrolito de entrada tiene 150 g/lt Zn y de
salida 80. En un grupo especial de celdas de agotamiento, este nivel se baja luego a
50 g/lt.
El electrolito gastado, con 50 gpl Zn y 150-200 gpl H2SO4 s emplea para lixiviar las
calcinas en la etapa de “ lixiviación neutra ” ya que el contenido de H2SO4 baja a 5-8
gr/lt por efecto del ZnO. Una pequeña parte del electrolito gastado se lleva a un
sistema de extracción de arsénico y/o manganeso mediante SX u otro método para
control de estos elementos. Los cátodos de cinc se funden y vacían como lingotes
para su comercialización.
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(<20-30 gpl ácido) son completamente solubles para temperaturas sobre 80°C y
sobre 100 gr/lt de ácido.
Este residuo insoluble de la lixiviación neutra y contiene entre 5 hasta 20% del
total del cinc en la forma de ferrita de cinc, se lixivia separadamente en una segunda
etapa o lixiviación ácida con 100-120 gpl de ácido sulfúrico a 90-100°C, condición
bajo la cual se disuelve completamente la ferrita de cinc generando soluciones
concentradas en cinc y hierro, de acuerdo a la reacción global:
El problema que existiría es que estas soluciones tenían contenidos tan altos de
hierro (40-50 gr/lt) que hasta el desarrollo del proceso de jarosita no podía ser
recuperado el cinc por la alta acidez resultante y alto contenido de hierro.
Si se agrega una sal de sodio como NaOH o Na2CO3 se forma jarosita de sodio y
carposiderita de sodio, Na2Fe6(SO4)4(OH)12. Después de filtrar, el líquido purificado
con el cinc en solución se mezcla con el electrolito proveniente del circuito de
purificación de la etapa de lixiviación neutra para llevarlo a electroobtención. El
sólido (jarosita) se descarta. Si hay metales nobles, se pueden recuperar por
cianuración.
Las jarositas sin embargo, tienen algunos inconvenientes. Uno de ellos es que
forman cristales que atrapan solución como sulfato de cinc que puede lixiviarse con
el tiempo desde la jarosita y contaminar aguas o percolar hacia napas profundas.
Cuando hay plata en el residuo, la lixiviación ácida (fuerte) disuelve gran parte de
ésta que luego re-precipita formando jarosita de plata, la que se pierde. Además las
jarositas secas son propensas a ser arrastradas por el viento desde los depósitos
debido a su baja densidad y pequeño tamaño de partículas, por lo que se han
desarrollado procesos alternativos como los procesos de la goethita y hematita ya en
uso en algunas refinerías de cinc, sin embargo, el costo de producción de estos
productos es más alto que para la jarosita y su aplicación es restringida.
Cerca del 30% del total de cinc producido actualmente se obtiene mediante la
reducción de sinter con carbón en hornos de cuba (Procesos Imperial Smelting, de
retorta continua y electrotérmico) y de arco eléctrico. Una pequeña cantidad de
minerales oxidados de cinc como ZnCO3 también se reduce de igual forma, sin
embargo, la mayor parte proviene de sinter de concentrados sulfurados de cinc
oxidados en máquinas de sinter.
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4.3 Sinterización oxidante de concentrados de cinc
Puesto que cualquier tipo de horno vertical de cuba requiere de una porosidad
mínima de la carga de mineral o concentrado, fundente y reductor, no es posible
emplear calcina oxidada (tostada) en lechos fluidizados debido a su pequeño tamaño
(<100 mallas). Para formar una masa de alta resistencia mecánica y tamaño
apropiado y alta porosidad y también para remover el azufre, el concentrado de cinc
se oxida en máquinas de sinter o máquinas Dwight-Lloyd que esencialmente
consisten de un tren de cajas o reactores unidos entre si que tienen el fondo
perforado para soplar aire a través de él. El aire se puede introducir desde el fondo
hacia arriba o desde la superficie de las cajas hacia abajo, ambos tipos de máquinas
se emplean.
Las cajas son arrastradas formando un tren el que ingresa a una zona de
quemadores de ignición que inician la reacción, la que luego prosigue en forma
autotérmica mediante el aire que se introduce desde el fondo (o superficie) de las
cajas. Al término del recorrido y cuando la reacción se ha completado, las cajas se
voltean y descargan el sinter que es una masa porosa sólida de aspecto de escoria
solidificada, opaca e irregular pero de considerable resistencia mecánica. En la Fig. 3
se observa un esquema de una máquina de sinter.
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Las máquinas de sinterizado tienen dimensiones típicas de 1 m. de ancho x 13 m.
de longitud y tienen capacidades entre 500 a 600 TPD. La carga consiste de un 70 a
80% de sinter reciclado mezclado con el concentrado fresco. Esto se hace para
controlar la temperatura ya que si fuera concentrado solamente podría fundir las
cajas debido al intenso calor generado por las reacciones de oxidación:
El sinter que descarga de la máquina se chanca para tener una carga de +1/4”/-3”
para la etapa de reducción. Los finos se muelen en seco bajo 10 mallas y mezclan
con concentrado fresco para alimentar la máquina de sinter. El sinter fino sirve como
control de la temperatura de oxidación en la máquina de sinter, las cuales no tienen
otro control de temperatura que la dilución de la alimentación.
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4.4 Termodinámica de la reducción de óxido de cinc a cinc gaseoso
En la Fig. (4) se ha trazado el diagrama de Ellingham para los dos equilibrios ZnO(s) +
CO → Zn(g) + CO2 y C(s) + CO2 → 2CO para una actividad unitaria del ZnO y una
actividad de 0.1; para presiones de CO de 0.1 a 10 atm y presiones de cinc gaseoso
de 0.1 a 10 atm.
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ΔG °T = 40740 – 41.42 T cal (T en °K)
o bien p CO 2 / p CO = p CO / K 2
Para reducir el ZnO con carbono en forma continua, ambos equilibrios (20) y (21)
deben ser cumplidos simultáneamente de tal forma que la reducción ocurrirá en la
intersección de las rectas que representan estas reacciones. Puesto que la reducción
de ZnO (sólido) con carbono (sólido) el número de moles de cinc y oxígeno son
iguales, se tiene que nZn = nO = nCO + 2 n CO 2 y por lo tanto, las presiones serán
p Zn = p CO + 2p CO 2 .
Puesto que el sistema Zn-O-C tiene 3 componentes (Zn, O y C) y una restricción (nZn
= nO), con tres fases presentes (ZnO(s), C(s) y gas) se tiene sólo un grado de libertad
si el sistema tiene una temperatura o presión dadas.
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Considerando que p CO 2 debe ser muy pequeña comparada con p Zn y p CO (el CO2 se
p CO ≈ p Zn ≈ 0.5 atm .
En la Fig. 5 se observan las rectas de las presiones de equilibrio para cinc puro y las
°
correspondientes a las reacciones (21) y (22). Se observa que p Zn a 920°C es mayor
que p Zn para la reacción (21), por lo que se deduce que el cinc vapor formado no
está saturado. Si se aumenta la temperatura se observa que p Zn aumenta más
°
rápidamente que p Zn , cortándose ambas rectas a 1110°C lo que corresponde a
p Zn ≈ 5 atm y PT ≈ 10 atm. Esto significa que es posible obtener Zn líquido
directamente desde ZnO por reducción con carbono.
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Fig. 5. Presiones de equilibrio para vapor de cinc puro y vapor de cinc
obtenido por reducción del ZnO.
Sin embargo, esta posibilidad es técnicamente difícil de obtener ya que tan alta
presión total (10 atm) requiere reactores complejos y cualquier escape de gas ( p Zn ≈
5 atm) sería una pérdida de metal.
La reducción de otros compuestos oxidados de cinc tal como ferrita de cinc, silicato y
carbonato de cinc se puede hacer igualmente en reactores de reducción con carbono
(CO). Las reacciones globales de reducción son:
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ZnSO4(l) + 4CO = ZnS(l) + 4CO2 (26)
La reducción del ZnO está controlada por la reacción de Bouduard que es más lenta
que la reacción química en la interfase entre el ZnO y el CO. El modelo de reacción
superficial de núcleo denso sin formación de capa de productos (los productos
formados son gases, CO2 y Zn(g)) se aproxima en buena forma al fenómeno global de
reducción.
22
4.5 Procesos industriales de reducción de óxido de cinc
23
En la Fig. 6 se observa un esquema de un reactor vertical y su sistema de
combustión externa de calentamiento. La carga consiste en calcina o sinter
mezclada con coke. El gas de salida (cinc gaseoso, CO y CO2) se enfría en un
condensador de salpicadero de cinc líquido (enfriado continuamente) que se
mantiene a 500°C (punto fusión Zn= 419.5°C). Parte del gas de salida que contiene
CO se retorna al horno para calentamiento quemándolo con aire. En la Fig. 6 se
observa una instalación completa de retortas continuas tipo New Jersey Cinc Corp.
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Los gases de salida tienen 850°C y consisten de aproximadamente 45% vol. cinc gas
y 45% de CO y 5% de vapor de agua + CO2 + H2 + N2. El condensador de cinc tiene
forma de V inclinada para recolectar el líquido y opera con un vacío de 25 a 30 cm.
de columna de agua. La eficiencia del condensador debe ser lo suficientemente alta
como para evitar pérdidas de cinc gaseoso. Puesto que éste descarga a 450°C
(líquido), para la presión del cinc se tiene:
6670
log p Zn = - + 12.00 – 1.126 log T (p en mm Hg y T en °K)
T
A 450°C, p Zn = 0.36 mm Hg
Para una presión total de 1 atm y puesto que el resto del gas es virtualmente CO
puro, el cinc que sale es de 0.36/(760-0.36) = 4.75 x 10-4 moles de Zn por mol de CO
y como la reducción del ZnO por el carbono (y generación de CO) es mol a mol, se
pierden 0.0475% de cinc, es decir, la eficiencia del condensador debe ser de
99.95%.
La capacidad de los hornos St. Joe es de 100 a 120 TPD con una eficiencia de
recuperación global a metal de 92-93%. El residuo que descarga de la cuba consiste
principalmente de sinter no convertido, escoria y exceso de cobre y generalmente se
descarta.
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C) Otros procesos de producción de cinc
- El proceso Sherritt-Cominco
El sulfato ferroso, producido por oxidación del hierro pirítico o marmatítico también
oxida la esfalerita (o marmatita) según:
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PbSO4(s) + 3Fe2(SO4)3(l) + 12H2O = PbFe6(SO4)4(OH)12 + 6H2SO4(l) (30)
La pirita es lixiviada sólo en una mínima proporción. La solución clara que contiene
el cinc en solución se lleva a una etapa de purificación en forma similar a la
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empleada para la solución de lixiviación de calcinas oxidadas ya vista. En la Fig. 8
se observa el diagrama de procesos para un circuito simplificado del proceso
Sherritt-Comingo para procesar concentrados sulfurados de cinc y plomo con
contenidos de cadmio y metales nobles.
- El proceso Waeltz
Este proceso conocido también como fuming, tiene la ventaja de tener un bajo costo
de operación, pero el producto es óxido de cinc en polvo muy fino y no cinc metálico.
El proceso emplea un horno rotativo que alcanza 1300°C en su zona de mayor
temperatura. La carga puede consistir de sinter, escorias de cinc, residuos, polvos o
calcinas oxidadas. Esta se mezcla con coke y produce la reducción de los
compuestos de cinc a cinc metálico gaseoso que es arrastrado por los gases del
horno. Para evitar la oxidación del cinc la razón CO/CO2 se mantiene muy alta, con
p CO 2 < 10-3 atm.
Los gases se enfrían rápidamente a la salida del horno con aire frío, formándose una
nube de ZnO muy fino y generando gran cantidad de calor que debe disiparse del
gas en un enfriador. Como el óxido formado es muy fino, tiene aplicación como
pigmento blanco en pinturas de calidad media y otros usos químicos.
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4.6 Purificación de cinc
30
El cinc impuro se introduce líquido (desde un horno de fusión externo) en la zona
intermedia de la primera columna (Fig. 9). A medida que fluye el cinc líquido hacia
abajo de plato en plato y a temperatura de 1050-1100°C se va evaporando el cinc y
cadmio y el metal se va enriqueciendo en plomo.
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