REACII DE SUBSTITUIE LA HIDROCARBURI

n reaciile de substituie unul sau mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu unul sau
mai muli atomi sau grupe de atomi.
H

H
H

H A

Hidrocarburi saturate aciclice(Alcani)

Dei n trecut alcanii au fost considerai ineri din punct de vedere chimic, - de unde i
denumirea lor de parafine (de la parum affinis= afinitate redus) - , ei manifest totui o
reactivitate, dei mai redus dect la alte hidrocarburi.
n moleculele alcanilor exist dou tipuri de legturi simple: legturi C-H i C-C. Ca
urmare, se pot produce dou categorii de reacii: reacii n care hidrogenul este nlocuit cu un
atom de alt element sau cu o grup de atomi, adic reacii de substituie, i reacii n care se
produce o scindare a legturii C-C, cu formare de molecule mai mici, adic reacii de cracare.
Reactivitatea legturii C-H este mai mare in cazul atomilor de carbon teriari.
1. Halogenarea alcanilor este o reacie de substituie care se desfoar cu uurin n
cazul termenilor inferiori ai seriei omogene i mai lent n cazul celor superiori. La aceste
reacii, hidrogenul poate fi nlocuit treptat prin halogeni (fluor, clor, brom). De exemplu, prin
clorurarea metanului rezult un amestec de derivai clorurai (pe lng acid clorhidric):
CH 4 Cl 2

HCl CH 3 Cl (clormetan)
CH 3 Cl Cl 2 HCl CH 2 Cl 2 (diclormetan)
CH 2 Cl 2 Cl 2
CHCl 3 Cl 2

HCl CHCl 3 (triclormetan)

HCl CCl 4 (tetraclormetan)

Halogenarea este accelerat prin aciunea luminii (activare fotochimic).

Mecanismul halogenrii forochimice a alcanilor este cel al reaciilor nlnuite prin
intermediul atomilor i radicalilor liberi.
n reacia de iniiere, sub aciunea luminii are loc scindarea moleculei de clor n atomi
liberi de clor:
Cl 2 h 2Cl .

n reaciile de propagare, acetia se combin cu cte o molecul de metan formnd ( pe

lng acid clorhidric) radicali liberi metil:

Cl CH 4 HCl CH 3

(I)

care reacioneaz apoi cu molecule de clor, formnd (pe lng clormetan) ali atomi liberi de
clor:

CH 3 Cl 2 CH 3 Cl Cl

(II)

care la rndul lor, particip la prima etap, (I), a reaciei de propagare.

ntreruperea lanului de reacie se produce n urma ciocnirilor ntre atomii i radicalii
liberi, de tipul:
CH 3 CH 3 CH 3 - CH 3

Cl Cl Cl 2
CH 3 Cl CH 3 Cl

Viteza total a unei reacii nlnuite este foarte mare, datorit reactivitii atomilor i
radicalilor liberi participani la propagarea lanului de reacie. Ea depinde de viteza de formare
a atomilor liberi de clor n reacia de iniiere (deci de intensitatea luminii), cum i de viteza de
nlnuire a atomilor i radicalilor liberi din mediul de reacie prin reaciile de ntrerupere a
lanului.
Halogenarea poate fi activat i catalitic.
Importan tehnic au clorurarea i bromurarea alcanilor.
Iodurarea alcanilor nu este posibil, deoarece acidul iodhidric format reduce iodura de
alchil:
R J HJ R H J 2

2. Sulfoclorurarea alcanilor conduce la produse n care atomi de hidrogen din alcani

sunt substituii prin grupe clorsulfonil , - SO 2 Cl . Reacia are loc fie direct cu clorur de
sulfuril, SO 2 Cl 2 , fie cu un amestec de bioxid de sulf i clor:
R H SO 2 Cl 2 R SO 2 Cl HCl

R H SO 2 Cl 2 R SO 2 Cl HCl

Sulfoclorurile sunt produse intermediare importante la obinerea detergenilor.

3. Sulfooxidarea alcanilor (aciunea bioxidului de sulf i a oxigenului) conduce la acizi
alchil-sulfonici, R SO 3 H :
1
R H SO 2 O 2 R SO 2 H
2

care sunt de asemenea importante produse n industria detergenilor.

4. Nitrarea alcanilor, adic substituia hidrogenului din alcani cu grupe nitro, - NO 2 ,
este o reacie mai lent. Ea se realizeaz n faz de vapori, la temperaturi mai ridicate, sau sub
presiune, folosind acid azotic sau bioxid de azot. De exemplu:
C 6 H 14 HO NO 2 C 6 H 13 NO 2 H 2 O

Hidrocarburi saturate aciclice(Cicloalcani)

2

Cicloalcanii au caracter saturat, la fel ca alcanii; ca i acetia dau reacii de substituie, de

ex. pot fi halogenai i nitrai.
Hidrocarburile saturate, alcani i cicloalcani, pot fi nitrate. Condiiile de lucru: se lucreaz
cu acid azotic diluat (10-20%), la 115- 120 C , n recipiente de presiune (M. I. Konovalov,
1894) sau cu acid de 50%, la 95 C . Reactivitatea legturilor C-H din hidrocarburile saturate
descrete n ordinea: teriar > secundar > primar. Astfel, metal-ciclohexanul d numai un
nitro-derivat teriar:
H3C

H3C

NO2

HONO 2

H2O

Hidrocarburi nesaturate aciclice cu o dubl legtur (Alchene)

Reaciile de substituie sunt date de alchene numai n cteva cazuri, n condiii speciale de
reacie. Ele se produc la un atom de hidrogen al alchenei care se gsete n aa-numita poziie
alilic. Un atom de hidrogen se gsete n poziie alilic dac este legat de un atom de carbon
vecin unuia din atomii de carbon ai dublei legturi:
R

CH2

CH

CH2

1. Formarea clorurii de alil este un exemplu de asemenea reacii. Ea se produce la

temperaturi de peste 400 C :
H3C

CH

CH2

H2C

Cl 2

CH

CH2

HCl

Cl

2. Autoxidarea alchenelor se produce la temperatur obinuit. Alchena reacioneaz cu

oxigenul din aer i ca produs de reacie rezult un hidroperoxid:
H3C

CH2

CH2

CH2

CH

H3C

CH2

Ciclohexen

CH2

CH

CH

CH2

O O H
Hidroperoxid de 1-hexen-3-il

Hexen-1

CH2

re d .

O
Hidroperoxid de
ciclohexen

O OH

OH
Ciclohexen-3-ol

3. n afar de oxidri se pot realiza i substituii de halogen, n poziie alilic. Un reactiv

preios n sinteze este bromsuccinimida (K. Ziegler, 1942).
Reacia are loc, n soluie de tetraclorur de carbon, la temperatura de fierbere a acesteia:

H2C

CO

H2C

CO

NBr
Br

H2C

CO

H2C

CO

NH

Reacia decurge prin lanuri de reacie. Mecanismul probabil este urmtorul:

bromsuccinimida servete numai pentru a pune n libertate brom molecular, n concentraie
foarte mic, prin reacie cu acid bromhidric format n reacie (Goldfinger, 1956; Tedder,
1961):
HBr CH 2 CO 2 NBr CH 2 CO 2 NH Br2

Reaciile de substituie n poziie alilic ale alchenelor sunt toate reacii prin atomi i
radicali liberi.
Hidrocarburi nesaturate aciclice cu o tripl legtur (Alchine)
Compui metalici ai alchinelor. Datorit hibridizrii sp a atomului de carbon triplu legat,
atomii de hidrogen ai grupelor Ac CH au caracter slab acid i pot fi nlocuii cu metale.
A. Compuii alchinelor cu metale alcaline i alcalino-pmntoase. Trecut peste sodiu
metalic, nclzit la 150 , acetilena trece n acetilur de sodiu:
HC

CH

Na

HC

CNa

1/2 H2

Acetilura disodic, Na 2 C 2 , se obine prin nclzirea acetilurii monosodice, la cca. 220 .

Carbura de calciu, CaC 2 , este de fapt o acetilur de calciu.
Acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt mai rezistente la temperatur
nalt, n schimb reacioneaz energic cu apa, regenernd alchinele respective.
Compusul dimagnezian al acetilenei se obine introducnd acetilen n soluia unui
compus organo-magnezian obinuit:
HC

CH

2C2H5MgBr

BrMgC

CMgBr

2 C2 H6

Acest compus dimagnezian este utilizat mult, alturi de acetilur monosodic, n sinteze.
B. Compuii alchinelor cu metale tranziionale. Introducnd acetilen ntr-o soluie
amoniacal de cupru monovalent se depune un precipitat amorf, rou-violet, de acetilur
cuproas, Cu 2 C 2 . n mod similar, dintr-o soluie amoniacal de argint, acetilena precipit
acetilur de argint, Ag 2 C 2 , la nceput galben apoi cenuie. Se cunosc i compui acetilenici
ai mercurului bivalent.
Din modul cum se formeaz, se vede c acetilurile metalelor tranziionale sunt stabile fa
de ap (numai acizii tari le descompun, regenernd acetilena). Pe de alt parte, nclzite n
stare uscat sau lovite, ele explodeaz cu mare violen. Acetilura de cupru servete la
recunoaterea calitativ a acetilenei n amestec cu alte gaze.

C. Reaciile acetilurilor metalice. Acetilura de sodiu, n soluie de amoniac lichid,

reacioneaz cu bromuri i ioduri de alchili primari, dnd monoalchil-acetilene, de ex.:
C4H9Br

NaC

C4H9-C

CH

CH

NaBr

(Halogenurile de alchili secundari i teriari elimin, n aceste condiii, hidracid, dnd

alchene.)
Compuii magnezieni ai acetilenelor reacioneaz la fel ca derivaii organo-magnezieni
obinuii, dar mai puin energic dect acetia.
Acetilurile sodice (cel mai bine n amoniac lichid) i acetilurile magneziene (n eter)
reacioneaz cu aldehide i cetone, dnd alcooli acetilenici (A.E.Favorski).
Formal asemntor reacioneaz acetilena cu formaldehid, dnd 1,4-butindiol (W.
Reppe, 1945):
CH2O

HC

CH

CH2O

HOH2C-C

C-CH2OH

Condiiile de lucru sunt ns diferite: se comprim acetilen la 5 atmosfere i 100 , ntr-o

soluie de formaldehid, n prezent de acetilur de cupru drept catalizator.
Din aceleai materii prime, dar n alte propoziii, se obine alcoolul propargilic,
HC C-CH2OH .
Hidrocarburi aromatice mononucleare
Hidrocarburile aromatice mononucleare dau n mod curent reacii de substituie.
1. Halogenarea benzenului i a omologilor si se realizeaz fie prin reacii de
substituie, fie prin reacii de adiie.
Benzenul tratat cu clor sau brom, n prezen de catalizator (
FeCl 3 , FrBr3 , AlCl 3 , AlBr3 , ZnCl 2 , sau chiar fier metalic, care se acoper cu un strat de
halogenur), este transformat n clor-benzen:

Cl

Cl 2

Benzen

HCl

Clorbenzen

n exces de clor (brom) benzenul este transformat ntr-un amestec de o- i p-diclorbenzen

(dibrombenzen) i, n condiii mai energice, n hexaclorbenzen:
C 6 H 6 3Cl 2 C 6 Cl 6 6HCl

La omologii benzenului, substituirea hidrogenului cu halogeni se face n dou moduri,

dup condiiile de reacie: la rece, fr lumin i n prezena unui catalizator, se produce
nlocuirea hidrogenului din nucleul aromatic cu halogenul respectiv, n timp ce la cald i n
prezena luminii, substituirea cu halogen se face n catena lateral a hidrocarburii. De
exemplu, prin clorurarea toluenului la ntuneric i n prezen de catalizatori se formeaz un
amestec de o- i p-clortolueni:

CH3

H3C

CH3
Cl

Cl
Toluen

o-Clortolueni

p-Clortolueni

Clorurarea toluenului poate fi dus mai departe, obinndu-se 2,4-diclortoluen i 2,6diclortoluen i, apoi, 2,4,6-triclortoluen.
La lumin, ns, i n absen de catalizatori, clorurarea se produce la catena lateral a
hidrocarburii, formndu-se clorur de benzil, C 6 H 5 CH 2 Cl :
CH3

CH2Cl

Cl 2

Toluen

HCl

Clorur de benzil

Prin continuarea clorurrii se pot nlocui cu clor i ceilali atomi de halogen din radicalul
CH 3 obinndu-se clorur de benzidilen, C 6 H 5 CHCl 2 , respectiv feniltriclormetan,
C 6 H 5 CCl 3 .

2. Prin nitrare, benzenul trece n nitrobenzen, C 6 H 5 NO 2 .

H

NO2

HO

NO 2

H 2S O

H2O

Nitrobenzen

Pentru prepararea nitrobenzenului se folosete acid azotic fumans cruia i se adaug acid
sulfuric concentrat.
Amestecul de acid azotic i acid sulfuric se numete amestec nitrant sau amestec
sulfonitric.
n condiii mai energice se pot substitui doi sau trei atomi de hidrogen, obinndu-se di- i
trinitro-derivai.
Nitrarea este o reacie foarte important n tehnic. Nitrobenzenul este o valoroas
materie prim pentru industria coloranilor i a explozivilor.
Alchil-benzenii se nitreaz mai uor dect benzenul.
3. Sulfonarea cu acid sulfuric concentrat transform hidrocarburile aromatice n acizi
sulfonici. n modul acesta, benzenul este trecut n acidul benzensulfonic, C 6 H 5 SO 3 H :

SO3H

H2SO 4

Benzen

H2O

Acid benzensulfonic

Cu acid sulfuric fumans, mai ales la cald, reacia se desfoar mai departe; se pot
substitui doi sau chiar trei atomi de hidrogen ai benzenului i se obin acizii benzen di- i
trisulfonici.
La fel ca benzenul se comport i omologii si, mai ales toluenul.
Sulfonarea este o reacie foarte important n tehnic. Astfel, n industria petrolului,
datorit sulfonrii se pot separa hidrocarburile aromatice de alte hidrocarburi. De asemenea,
sulfonarea st la baza rafinrii unor fraciuni de distilare a ieiului (lampant i uleiuri).
Derivaii sulfonai ai hidrocarburilor aromatice au ntrebuinri n industria coloranilor.
4. Reacia de alchilare Friedel-Crafts
Substituia hidrogenului de la atomi de carbon din nucleele aromatice cu un radical alchil
se numete reacie de alchilare Friedel-Crafts.
Prin reaciile de alchilare a arenelor se obin arene cu caten lateral.
Alchilarea arenelor se poate face cu: derivai halogenai, R-X, alchene sau alcooli, R-OH.
Exemple de reacii de alchilare a benzenului:
Cu derivai halogenai n prezen de AlCl 3 anhidr:
H

CH3

Cl

CH3

A l C l 3 , a n h id r

HCl

Metilbenzen (toluen)

Cu alchene n prezen de AlCl 3 umed:

H3C

CH

A lC l 3 , u m e d

H2C

CH

CH3
izopropilbenzen

Cu alcooli n prezen de acid sulfuric:

CH3

CH3

HO

H 2S O

CH3

metanol

H2O

metilbenzen (toluen)

5. Reacia de acilare Friedel-Crafts

Prin reacia de acilare Friedel-Crafts, un atom de hidrogen legat de un atom de carbon din
nucleul aromatic este substituit cu grupa acil.
Acilarea arenelor se poate face cu derivai funcionali ai acizilor carboxilici, de exemplu
cloruri acide R-COCl si anhidride ale acizilor carboxilici R CO 2 O n prezen de
catalizator AlCl 3 ; exemplu:
H

H3C
O

H3C

C O

A lC l 3

Cl
clorur de acetil

HCl

fenil-metil-cetona
(acetofenona)

6. Reacia de deuterare
C 6 H 6 D 2 O D 2 SO 4 C 6 H 5 D C 6 D 6

7. Reacia de clorometilare
C 6 H 6 CH 2 O HCl

C 6 H 5 CH 2 Cl H 2 O

E ionul mezomer al formaldehidei protonate (

CH2 O H CH2 O H

agent de clorometilare: CH 2 O HCl ; catalizator: ZnCl 2 , H 3 PO 4

Orientarea substituirii n nucleul benzenic. Cnd se nitreaz benzenul n condiiile mai
energice, rezult dinitrobenzen, n care cele dou grupe NO 2 se gsesc n poziia meta una
fa ce cealalt:
NO 2

NO2
H N O

HN O

NO 2
Benzen

Nitrobenzen

m-Dinitrobenzen

La nitrarea toluenului rezult un amestec de doi nitrotolueni, n care grupa NO 2 se

gsete n poziia orto, respectiv para, fa de grupa CH 3 a toluenului:
CH3

CH3
H N O

NO2

Toluen

CH3

o-Nitrotoluen

+
NO 2
p-Nitrotoluen

Aceasta arat c n reaciile de substituie locul pe care l ocup substituentul n nucleul

aromatic nu este ntmpltor. El depinde de natura unui substituent existent n nucleul
benzenic, i nu de natura noului substituent.
Se obinuiete a se numi substitueni de ordinul I, substituenii existeni n nucleul care
orienteaz substituia ulterioar n poziiile orto i para, i substitueni de ordinul II, acei
substitueni care orienteaz substituia ulterioar n poziia meta, indiferent de natura
radicalului ce se substituie. Astfel, grupa CH 3 este un substituent de ordinul I, iar grupa
NO 2 este un substituent de ordinul II.
Dintre substituenii de ordinul I se mai menioneaz: diferitele grupe alchil (
C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 etc.), halogenii (-F, -Cl, -Br, -I), grupa hidroxil (-OH), grupa
amino( NH 2 ), grupa amino substituit (-NHR, NR 2 ) etc., iar de ordinul II, grupa aldehida
(-CHO), grupa carboxil (-COOH), grupa sulfonic ( SO 3 H ), grupa nitril(-CN) etc.
Deci substituenii de ordinul I conin legturi simple, iar cei de ordinul II conin legturi
duble la atomul legat de nucleul benzenic.
Spre deosebire de substituenii de ordinul II, substituenii de ordinul I mresc reactivitatea
nucleului i uureaz substituia ulterioar (excepie fac halogenii).
Hidrocarburi aromatice polinucleare
Ca orice hidrocarbur aromatic, naftalina d numeroase reacii de substituie. Astfel, sub
aciunea clorului, la temperatur ridicat, se formeaz -clornaftalina. Izomerul clornaftalina nu se obine dect prin metode indirecte:
Cl
Cl

-clornaftalin

-clornaftalin

Obinerea cu uurin a izomerului dect a izomerului se ntlnete si la prepararea

altor derivai ai naftalinei.
Cu acid sulfuric concentrat naftalina formeaz acidul naftalinsulfonic C10 H 7 SO 3 H :
C10 H 7 H HO - SO 2 OH C10 H 7 SO 3 H H 2 O
Naftalin
Acid naftalinsulfonic

Dac sulfonarea se face la 100 C , rezult acidul

se obine acidul - naftalinsulfonic.
Cu acidul azotic concentrat formeaz

- naftalinsulfonic, pe cnd la 160 C

- nitronaftalina,

C10 H 7 NO 2 :

C10 H 7 H HO - NO 2 C10 H 7 NO 2 H 2 O

- nitronaftalin

Naftalin

Izomerul - nitronaftalina se obine prin metode indirecte.

n condiii mai energice de sulfonare sau nitrare pot fi substituii doi sau trei atomi de
hidrogen, obinndu-se acizii naftalin-di- i trisulfonici, respectiv di- i trinitronaftalina.
Reaciile naftalinei cu acidul sulfuric si cu acidul azotic sunt mult folosite n tehnic
pentru obinerea produselor respective, necesare fabricrii coloranilor organici, tananilor
sintetici, lacurilor i vopselelor etc. Naftalina ca atare mai este folosit i ca insecticid.
Fenantrenul are character aromatic, asemnndu-se mult cu naftalina;
Reacii de substituie. Pot exista cinci derivai monosubstituii ai fenantrenului ( cu
substituentul n poziiile 1, 2, 3, 4 sau 9) i 25 derivai disubstituii (cu doi substitueni
identici). Din cauza acestui numr mare de izomeri posibili, reaciile de substituie dus de
obicei la amestecuri greu de separat i, de aceea, sunt de puin folos practic.
Prin bromurare se obine 9-bromfenantren. Prin nitrare cu nitrat de acetil ( acid azotic
dizolvat n anhidrid acetic) se obine un amestec de mononitro-derivai n proporia: 9-nitro(36%), 1-nitro- (26%), 3-nitro- (22%), alturi de izomerii 2-nitro- i 4-nitro-, n proporie mai
mic.
Prin sulfonare se obine un amestec de acizi, 2, 3 i 9-sulfonici, pe lng puin izomer 1.
Dup cum se vede, poziia 9 este, ntr-o oarecare msur, poziia preferat a substituiei ( la
sulfonare au loc probabil i izomerizri).

10