Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
chimie
descriptiv
sintetic
anorganic anorganic descriptiv
anorganic sintetic
organic
organic descriptiv
organic sintetic
Chimia analitic este o ramur a chimiei care se ocup de stabilirea compoziiei i a
structurii substanelor, prin analize calitative (a cror preocupare este identificarea elementelor sau
compuilor chimic care sunt coninui ntr-o substan) i cantitative (au ca scop determinarea
cantitilor din fiecare element sau combinaie care compun o substan ca pas premergtor stabilirii
structurii sau compoziiei substanei). Tabelul red plasarea domeniului chimiei analitice n funcie
de structura substanelor de studiu.
Chimia analitic i structura substanelor
chimie
anorganic
organic
analitic cantitativ
anorganic cantitativ
organic cantitativ
analitic calitativ
anorganic calitativ
organic calitativ
calcosfera
siderosfera
Zone structurale ale pmntului rezultate din analize cu unde seismice
Siderosfera sau magmasfera (2900 6370)km este zona cea mai profund i este format
dintr-o topitur de Fe i Ni, calcosfera (1200 2900)km este zona intermediar i este format din
sulfuri i oxizi de metale grele iar litosfera (0 1200)km este zona exterioar care este la rndul ei
format din dou pturi: ptura inferioar (120 1200)km care este compus din silicai bogai n
Mg i ptura exterioar (0 120)km care este de fapt i scoara terestr i care este alctuit din
compui oxigenai, silicai, aluminosilicai, etc.
Cea mai accesibil zon pentru om a planetei este evident scoara terestr. S-au fcut diferite
determinri ale compoziiei acesteia. Aceste determinri ne arat c dup oxigen (49%) i siliciu
(26%), ca abunden n scoar urmeaz Al 8.8%; Fe 5.1%; Ca 3.6%; Na 2.84%; K 2.60%; Mg
2.1%; Ti 0.6%. Restul elementelor sunt rspndite n proporie de 0.52%. Elementele cu numr
atomic mai mare dect al Ni sunt rare. Cel mai frecvent, elementele chimice se gsesc rspndite n
scoara terestr sub form de minerale (combinaii chimice n stare solid). Atunci cnd un mineral
se gsete rspndit n cantiti mari astfel nct s poat fi exploatat, acesta se numete minereu.
Atmosfera este zona gazoas care nconjur pmntul i formeaz mpreun cu acesta
ecosistemul Terrei. Compoziia chimic a atmosferei este relativ constant pn la 57 km de la
suprafaa pmntului. Determinri ale compoziiei chimice a atmosferei au artat c n procente
volumice aceasta conine 78% N2, 20.95% O2, 0.93% Ar, 0.03% CO2, i n cantiti mai mici ali
compui chimici.
ionosfera
termosfera
mezosfera
troposfera
pmntul
Zone structurale ale atmosferei pmntului
Din punct de vedere structural, elementele pot exista n urmtoarele forme n substane
simple:
n form monoelemental (cazul gazelor monoatomice);
n form molecular (ansamblu molecule formate dintr-un numr finit i mic de elemente de
acelai fel);
n form reticular (ansamblu n stare solid format dintr-un numr mare de elemente de acelai
fel);
Alotropia este un fenomen caracteristic substanelor simple prin care un element poate exista
n diferite forme cristaline (alotropie de form) sau n diferite forme (structuri) moleculare
(alotropie de poziie). Toate elementele cu structuri poliatomice au forme alotrope, n afar de Si,
Ge, Bi i Te care sunt monotrope. Dintre cele cu molecule biatomice doar oxigenul exist ca O2 i
O3. Alotropia este determinat de tipul legturilor chimice i structurilor moleculare i cristaline pe
care le pot realiza atomii unui element.
Legturile n cadrul formelor alotropice se realizeaz fie prin orbitali atomici puri, fie prin
orbitali hibrizi.
Cteva exemple de forme alotropice ar fi:
Sn apare sub dou forme: cubic i reea compact asemntoare cu reelele metalice la care se
pun n comun doar electroni din substratul p nu i din orbitalul s;
S se prezint n stare solid i lichid sub form de molecule octaatomice (S8) iar peste 400 C
n stare de gaz moleculele vor avea structura S2 similar n structur cu O din aceeai grup;
O prezint dou forme alotropice O2 i O3 al cror echilibru a fost discutat la prezentarea
ionosferei (ecuaia 1.1);
P n stare nativ are o molecul cu 4 atomi, P4 care trece la 800 C n P2 care are aceeai
structur i proprieti cu molecula de azot, N2;
La B forme alotropice apar numai peste 1000 C, structurile cristaline fiind complicate.
O prim clasificare a elementelor chimice se poate face n metale, nemetale i elemente
inerte (gaze rare):
Metalele au structuri cristaline i formeaz cu precdere legturi covalente metalice, numite
comun legturi metalice;
Nemetalele formeaz cu precdere legturi covalente. Conform regulii octetului de electroni,
structurile nemetalelor deriv din cele 8 N (N = numrul grupei) covalene pe care atomii lor
le pot forma ntre ei. Forma de existen a acestor elemente este de:
o molecule biatomice, la elementele grupei a 17-a, azot i oxigen;
o inele sau macromolecule liniare, n care fiecare atom este legat prin covalene de doi atomi
vecini, la elementele grupei a 16-a;
o molecule tetraatomice sau reele din dou straturi duble de atomi, n care fiecare atom este
legat covalent de ali trei, la elementele grupei a 15-a;
o reele tridimensionale, la elementele grupei a 14-a.
Gazele rare se prezint aproape totdeauna sub form monoatomic, deoarece stratul exterior
este complet ocupat cu electroni i pot forma foarte greu legturi chimice.
2.3 Combinaii chimice
Teoretic, toate elementele se pot combina ntre ele potrivit legilor combinrii chimice.
Exist aproximativ 500000 de combinaii chimice descoperite.5 Cele mai frecvente combinaii
chimice sunt:
Combinaii binare
hidrurile - combinaii ale elementelor cu hidrogenul. Exemple: LiH care este o hidrur ionic; HCl
care este o hidrur covalent;
halogenurile - combinaii ale elementelor cu halogenii. He, Ne, Ar nu formeaz halogenuri. Ele sunt
covalente sau ionice;
oxizii - compui ai elementelor cu oxigenul care sunt compui ionici sau covaleni.
sulfurile, arseniurile, siliciuri - combinaii frecvent ntlnite n reaciile chimice i n natur;
Substana
Puncte de topire(C)
Conductibilitate electric
Mg
650
20.4
-Sn Mg2Sn
231.8 795
7.2
0.1
Formulele raionale exprim grupele structurale din molecul (mai ales la compuii organici).
Exemplu. n cte formule raionale poate fi prezentat molecula C3H8O?
Rezolvare: Molecula poate fi reprezentat n trei formule raionale:
CH3 CH2 CH2 OH
( 1-propanol)
H3C CH CH3
(2 propanol)
OH
CH3 O CH2 - CH3
(metil etil eter)
Formulele structurale redau structura moleculelor.
H
H
Exemple:
C C
H C
C H
H
H
C C
C C
H
H
H
H
Eten
Benzen
2.5 Cantitatea de substan
Compoziia chimic a unui sistem multicomponent este exprimat n mai multe moduri.
Parametrul de compoziie se d de obicei n fracii molare, molariti, molaliti sau concentraii
procentuale.
Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni,
uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12 g din izotopul 12C
adic NA 6.0231023 electroni/mol, NA fiind numrul lui Avogadro.8 Numrul de moli, notat cu n,
este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate.
Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i
volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea,
presiunea).
Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive
cu formula:
Xm = X/n
unde X este o proprietate extensiv iar n este numrul de moli din prob i Xm este proprietatea
molar (exemplu: Vm, volumul molar) asociat proprietii extensive X.
Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive):
Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan coninut:
M = m/n, [M] = gmol-1
Concentraia molar sau molaritatea cm unui solvat reprezint numrul de moli de substan
dizolvat ntr-un litru de soluie:
cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M
Concentraia molal sau molalitatea mm este numrul de moli de substan dizolvat
raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia:
mm = n/ms, [mm] = molkg-1
Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu temperatura;
molalitatea este o mrime independent de temperatur.
Se numete o soluie diluat, o soluie ce conine cel mult 10-2 moll-1 de solvat.
Observaie: n soluiile diluate ionii de solvat sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent.
Fie un amestec cu J componeni. Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi extensive:
Concentraia procentual de mas cP(mj) reprezint numrul de uniti (g, kg) din substana
j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec:
mj
c p (m j ) =
100 [%]
jm j
unde: m = jmj masa amestecului;
(individualitate).
2. Relaiile existente n cadrul unei ntreprinderi (ntre oameni, ntre oameni i maini,
relaiile ntre secii sau ntre liniile tehnologice) diferite de relaiile ntreprindere societate, asigur
individualitatea relativ a ntreprinderii; aceasta poate fi considerat ca fiind un sistem.
Se poate observa c nsuirile unui sistem nu se reduc la suma nsuirilor elementelor
componente ale sistemului. Dac se consider un ceas ca fiind un sistem format dintr-un ansamblu
de piese, aceast mulime de piese nu va avea proprietatea de a msura timpul, dect atunci cnd ele
vor fi legate ntr-un mod strict determinat. Aadar, alctuirea ansamblului duce la apariia de noi
nsuiri. n multe cazuri, elementele unui sistem pot fi la rndul lor sisteme intr-un nivel de
organizare inferior.11
Exemplu: reprezentarea grafic a unui sistem chimic i mediul nconjurtor (molecula de ap)
(figura):
O
H
Reprezentarea grafic a moleculei de ap sub form de graf, prin formula structural i prin proiecie plan
r0
E
Emin
n comparaie cu ali chimiti, care nu acordau o importan deosebit legturii ntre masa
atomic i valen, Mendeleev considera c masa atomic este proprietatea de baz care determin
i celelalte nsuiri ale elementelor. Urmnd acest principiu, el a aranjat elementele chimice n
ordinea crescnd a maselor atomice, pe mai multe niveluri unul lng altul, avnd grij totodat ca
elementele ce posed proprieti chimice asemntoare s se afle ntotdeauna unul sub altul.13
Aa cum a fost conceput iniial tabelul, elementele chimice erau aranjate pe 19 coloane. n
1871, Mendeleev a revizuit acest tabel, reducnd numrul coloanelor la 8 prin regruparea
elementelor din perioadele lungi pe dou rnduri de cte 7 elemente i introducerea coloanei a 8-a,
care cuprinde 3 elemente pe un rnd.14 n acelai an, lucrnd independent, chimistul german Lothar
Meyer propune o clasificare similar.
Cercetrile efectuate de Moosley15 au demonstrat c proprietile elementelor chimice sunt
funcii periodice ale numrului atomic Z (i nu ale masei atomice M, aa cum a crezut Mendeleev).
Atomul este alctuit dintr-un nucleu (unde se afl concentrat aproape ntreaga mas a
atomului) i un nveli electronic. Nucleul are dimensiuni extrem de mici ns comparativ cu
distanele de la nucleu la electroni. De exemplu, dac s-ar reui comprimarea atomilor pn la
dimensiunea nucleului, atunci 1m3 de platin (care cntrete 21500 kg) ar ocupa un spaiu de
1mm3.
Electronii sunt cele mai mici particule elementare ncrcate cu sarcin electric negativ, a
cror sarcin electric este deci cuantificat 1e- = -1.610-19C care se rotesc pe orbite n jurul
nucleului cu viteze foarte mari (comparabile cu viteza luminii n vid, c = 3109 ms-1). Nucleul
atomului se compune din dou categorii de particule elementare cu masa atomic relativ 1:
protonii (ncrcai cu energie electric pozitiv 1.610-19C) i neutronii (neutrii electric).
Masa atomic relativ, conform S.I. este 1/12 parte din masa atomic a izotopului 12C,
standard ales datorit stabilitii acestui nucleu (12C, alturi de 4Ca este unul dintre cele mai stabile
nuclee)16, abundenei mari acestui izotop n natur i reactivitii chimice sczute.
nveliul electronic, dup cel mai recent model, cel mecanic-cuantic, are o structur
stratificat, electronii i orbitele fiind caracterizate din punct de vedere energetic prin aa-numitele
numere cuantice: numrul cuantic principal (n), numrul cuantic secundar (l), numrul cuantic
magnetic (m), i n plus, caracteristic electronilor din orbite mai este i numrul cuantic de spin (s).
Numrul cuantic principal n este o msur pentru energia i raza orbitei circulare pe care
graviteaz electronul.17 El ia valorile ntregi 1, 2, 3, 4, 5, ... iar orbitele se noteaz cu literele K, L,
M, N, O, .... Electronii care au acelai numr cuantic principal, adic se gsesc la aceeai distan
medie de nucleu, formeaz un strat electronic. Se poate demonstra c fiecare strat conine n2 orbite
(tem!).
Electronii din acelai strat se disting prin numere cuantice secundare l i este o msur
pentru subnivelul energetic i semiaxa mic a orbitei i ia valori ntre 0 i l-1. Toate orbitele pentru
care l = 0 sunt circulare, celelalte sunt orbite eliptice. Toate orbitele cu acelai n i l diferit formeaz
substraturile electronice ale stratului n. Fiecare substrat (n i l acelai) este format din 2l+1 orbite
caracterizate de numrul cuantic magnetic m, care este o msur pentru orientarea planurilor
orbitale.
formeaz majoritatea, i sunt n numr de 65. Un numr de 18 elemente sunt considerate nemetale.
ntre nemetale i metale se afl o categorie intermediar de semimetale, din care fac parte 9
elemente.22
n funcie de fora de atracie pe care o exercit nucleul asupra electronilor si, elementele
chimice se pot diviza n elemente electronegative (nemetalele) care manifest tendina de a capta
electroni de la ali atomi, i elemente electropozitive (metalele) care cedeaz relativ uor electroni
de pe ultimul strat formnd ioni pozitivi.
Dac ordonm cele mai uzuale metale n ordinea uurinei cu care cedeaz primul electron
pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin pozitiv, obinem seria descresctoare () a activitii
chimice a metalelor n care apariia hidrogenului este ca referin:
Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni,
Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au, Pt
Dac ordonm cele mai uzuale nemetale n ordinea tendinei de a accepta primul electron
pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin negativ, obinem seria electronegativitii n care fluorul
este referin cu electronegativitatea convenional 4.0:
4.0: F; 3.5: O; 3.0: N, Cl; 2.8: Br;
2.5: C, S, I; 2.4: Se; 2.1: P, Te, H;
Sunt ns i metale cu electronegativitate surprinztor de mare, cum sunt:
2.4: Au; 2.2: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, At;
ceea ce face ca aceste elemente s aib o stabilitate mai ridicat la agenii oxidani.
n funcie de electronegativitate se stabilete i caracterul ionic sau covalent al
combinaiilor; astfel, se spune c o combinaie de dou elemente este ionic atunci cnd un electron
al unuia din elemente prsete orbita atomului pentru a trece s orbiteze ntr-un orbital al celuilalt
atom; n aceeai ordine de idei, o combinaie este covalent cnd legtura se formeaz exclusiv prin
deformarea orbitelor electronice i formarea unei orbite de legtur n care vor gravita 2 electroni cu
spin opus, fiecare al cte unui atom originar. n realitate ns nu exist combinaii 100% ionice sau
100% covalente. n tabelul de mai jos este redat, n funcie de diferena de electronegativitate a
elementelor, procentul de caracter ionic al legturii:
Tabel. Relaia ntre electronegativitate (X) i procentul de caracter ionic la legtura A-B
numrul cuantic principal n, ia valorile 1, 2, 3, 4, 5, ... i valori diferite ale lui n corespund
diferitelor straturi electronice din atom;
numrul cuantic secundar l, ia valorile 0, 1, 2, 3, 4, ..., n-1 i valori diferite ale lui l corespund
momentelor unghiulare orbitale diferite, deci formei orbitelor electronice (s, p, d, f);
numrul cuantic magnetic m, ia valorile l, l-1, ..., 0, ..., -l+1, -l i valori diferite ale lui l
corespund orientrilor diferite ale axelor de simetrie orbital (x, y, z, x2-y2, z2, xy, xz, yz, ...);
numrul cuantic de spin s, ia valorile - i + i corespunde sensului de micare a electronilor
n orbite.
Completarea cu electroni a orbitelor se face cu respectarea a 2 principii:
2 electroni pot ocupa aceeai orbit
(2.5)
(Pauli)
numai dac au spinii opui
i
La completarea orbitelor cu energie
egal cu electroni se ine seama c
(2.6)
(Hundt)
cuplajul de spin necesit energie
suplimentar
3.4 Criteriile clasificrii elementelor
n secolul al XIX au fost fcute mai multe ncercri de clasificare a elementelor, care se
cunoteau deja n numr foarte mare. Criteriile au fost: comportarea fa de oxigen (Thenard,
Berzelius), fa de hidrogen (Dumas), electronegativitatea i multe altele.
Legea periodicitii a fost enunat de Mendeleev (1869), astfel: Proprietile elementelor
sunt funcie periodic de masa atomic A. Azi, n locul maselor atomice, se utilizeaz un criteriu
mai sigur, numrul atomic Z. Sistemul periodic este reprezentarea acestei legi (tabelul 2.1).23, 24
Elementele au dou feluri de proprieti:
Proprieti neperiodice, cum sunt numrul atomic Z, masa atomic A, pe baza crora elementele
se pot aeza ntr-un ir cresctor;
Proprieti periodice, cum sunt proprietile chimice (starea de oxidare, potenialul de electrod),
unele proprieti fizice (spectre, energii de ionizare, etc. i unele proprieti geometrice: raze
atomice i ionice, volume atomice i ionice, densitatea, temperatura de topire i fierbere, etc.)
care permit gruparea pe vertical a elementelor asemntoare.
3.5 Clasificarea periodic a elementelor
Scriind elementele ntr-un ir orizontal, n ordinea cresctoare a numerelor atomice, pe carel ntrerupem la primul element cu proprieti analoge cu ale celui din capul irului precedent i
relund operaia, scriind elementele unele sub altele, se constat c se obin apte iruri orizontale,
denumite perioade. Coloanele verticale se numesc grupe de elemente. Exist 18 grupe i 7 perioade.
Tabelul astfel obinut constituie sistemul periodic al elementelor.25 n tabelul 4.1 exist i cteva
inversiuni de mase atomice la perechile de elemente: Co (Z = 27 i A = 58.9) i Ni (Z = 28 i A =
58.7); Ar (Z = 18 i A = 39.9) i K (Z = 19 i A = 39.1) i Te (Z = 52 i A = 127.6) i I (Z = 53 i A
= 126.9), explicabile prin preponderena izotopilor mai grei n primele elemente.
3.6 Structura sistemului periodic
Grupa constituie o serie de elemente cu numr identic de electroni aflai pe ultimul strat.
Perioada constituie o serie de elemente cu numr identic de straturi electronice.
Hidrogenul i heliul alctuiesc perioada 1. Hidrogenul este trecut ca fiind primul element n
grupa 1-a sau a 17-a, fie alturi de heliu, la mijlocul tabelului, n partea superioar. Heliul, de
regul, este trecut primul n grupa gazelor rare sau inerte, numerotat grupa 18-a.
Elementele s i p alctuiesc grupele 1, 2, 13 18, iar elementele d i f alctuiesc grupele 312. Dintre elementele d i f distingem: 30 de elemente tranziionale, n perioadele 4, 5 i 6;
lantanidele i actinidele apar n dou familii de cte 14 elemente (a ceriului i a thoriului), n
perioadele 6 i 7.
Plasarea elementelor s i p n grupe este determinat de numrul de electroni din ultimul
strat. De exemplu: P (Z = 15, 1s22s22p63s23p3) are 5 electroni pe ultimul strat, rezult c aparine
grupei a 15-a, fiind un element de tip p; Na (Z = 11, 1s22s22p63s1) are 1 electron pe ultimul strat,
negativi.
Electronegativitatea care este n opoziie cu electropozitivitatea crete n perioade de la
stnga la dreapta i n grupe, de jos n sus. Cele mai electronegativ element este fluorul iar cel mai
electropozitiv element este franciul.
Elementele electronegative se numesc nemetale, trec uor n ioni negativi, n stare
elementar sunt gazoase sau uor volatile, rele conductoare de cldur i electricitate i sunt
plasate n colul din dreapta sus al sistemului periodic.
Elementele electropozitive, numite metale, au toate caracteristicile nemetalelor, numai n
sens opus.
Elementele B, Si, As, Te, At, Al, Ge, Sb, Po se numesc semimetale i au proprieti
intermediare.30 Cele enunate mai sus sunt valabile pentru grupele 1, 2, 13 - 18.
Electropozitivitatea metalelor tranziionale scade de sus n jos n grup.
Valena elementelor prezint capacitatea lor de combinare cu alte elemente. Valena maxim
a unui element este numrul maxim de atomi de hidrogen sau echivaleni ai acestuia, cu care
elementul respectiv se poate combina. Valena 8 este atins n puine combinaii: RuO4, OsO4,
OsF8, XeF8. n combinaii de dou elemente nu apar valene mai mari de 8.
Valena pozitiv este caracteristic elementelor grupelor principale 1, 2, 13, valena negativ
grupelor 14 17.31 Metalele tranziionale sunt aproape toate polivalente; n stare de valen
superioar au comportament de nemetale iar n cea inferioar, de metale.32
Starea (numrul) de oxidare (N.O.) a unui element este sarcina electric, real sau formal,
pe care o are elementul respectiv, ntr-o combinaie chimic. Ea substituie noiunea de valen i
este mai bine definit.
innd cont de electroneutralitatea combinaiilor, numerele de oxidare ale atomilor33 se
stabilesc empiric dup urmtoarele reguli:
N.O. = 0, pentru atomii din substanele elementare, deoarece moleculele acestora se formeaz
prin participare cu electroni i nu prin transfer de electroni ntre atomi;
N.O. al ionilor monoatomici, n substanele ionice, este egal cu numrul electronilor primii sau
cedai;
N.O. al atomilor, n combinaii covalente, se atribuie ncepnd cu elementul cel mai
electronegativ.
Semnul sarcinii electrice atribuite elementului depinde de electronegativitatea celuilalt
element din combinaie. De exemplu: clorul este n stare de oxidare negativ (-1) n NaCl i
pozitiv (+1) n Cl2O. Fluorul i oxigenul sunt electronegative n toate combinaiile i au strile de
oxidare (-1) i respectiv (-2).
Metalele de tip s posed o sigur stare de oxidare, corespunztoare cu numrul grupei. La
metalele de tip p strile de oxidare pe care le manifest difer ntre ele prin dou uniti, iar la
metalele tranziionale d, strile de oxidare difer ntre ele printr-o unitate.
Suma strilor de oxidare maxime, n valoare absolut pozitive i negative, n cazul
elementelor care apar n mai multe stri de oxidare (exclusiv hidrogenul), este egal cu 8.
Aciditatea (caracterul acid) i bazicitatea (caracterul bazic) adic tria (gradul de disociere)
acizilor i bazelor variaz paralel cu electronegativitatea n cazul aciditii i paralel cu
electropozitivitatea n cazul bazicitii.
n perioade bazicitatea hidroxizilor scade iar aciditatea oxiacizilor crete, de la stnga la
dreapta. n grup, caracterul acid al hidracizilor crete de sus n jos, iar cel al oxiacizilor scade de
sus n jos. Astfel, NaOH baz tare, Mg(OH)2 baz slab, Al(OH)3 caracter amfoter, iar H2S
acid slab i HCl acid tare. HF este un acid mai tare dect HCl, H2SO4 este un acid mai tare dect
H6TeO6 (acidul teluric).
Elementele de tip d, din cauz c apar n mai multe stri de valen, nu se supun acestor
reguli. n strile de valen inferioare, ele au un caracter bazic iar n cele superioare, un caracter
acid.
O
H H
Dizolvarea unui electrolit (molecul polar sau sare ionic) n ap produce fenomenul de
disociere la dizolvare, i anume o anumit fracie (dat de constanta de disociere, Ka,HCl pentru HCl,
ecuaia) din totalul moleculelor de HCl se rup datorit prezenei centrilor de sarcin ai apei (v.
figura).37
+
Ka,HCl = [H + ] [Cl ] [HCl]
HCl
H + Cl
Chiar ns i n absena unui electrolit i o parte din moleculele de ap disociaz. Fracia de
molecule de ap care disociaz este dat de produsul ionic al apei, PH 2O (v. ecuaia).
H2O
H + HO
PH 2O = [H+][HO]
Prezena unei diferene de potenial suficient de mare (mai mare dect potenialul
electrochimic de descrcare la electrod al speciei considerate, care este o valoare msurabil
experimental) face ca specia chimic (atom ionizat, grupare ionizat sau molecul ionizat) s
migreze spre electrodul care posed o ncrcare electric opus cu a sa (v. figura).
Un exemplu sugestiv de prezen a potenialului chimic n natur este la scufundarea unei
lingurie de inox n ap carbogazoas, cnd la suprafaa metalului apar forele de tensiune
superficial care determin apariia unei diferene de potenial ntre metal i lichid, ceea ce face ca
moleculele de CO2 s fie reinute n mai mare msur n lichid.
+
H+
+
+
Cl
HO
+
+
+
Echivalentul electrochimic al unui element este cantitatea din elementul respectiv, deplasat
Cl
HO
H+
H+
Valoarea sarcinii electrice elementare a fost prima dat determinat pe baza legilor
electrolizei, cnd s-a constatat c cantiti egale de moli din specii diferite descarc cantiti de
sarcini multiplii ai numrului lui Faraday (F = 9.6485104 Cmol-1) i astfel s-a obinut c:
F
= 1.602.10-19 C/e
e =
NA
Speciile purttoare de sarcini electrice:
pot fi conductoare de electricitate (n cazul soluiilor de electrolii); electronii se mic liber, n
spaii largi, independent de temperatur n cazul metalelor, aliajelor i soluiilor de electrolii;
pot fi izolatoare sau dielectrice, cnd sarcinile sunt legate, n cazul gazelor inerte, moleculelor
covalente i substanelor ionice n stare solid;
pot fi semiconductoare, cnd numrul de sarcini libere depinde de temperatur.
Stone a pus n eviden experimental existena electronului iar J. J. Thomson38 (1897) i-a
calculat viteza i raportul e/me din devierea razelor catodice n cmpuri electrice i magnetice:
e/me = 1.759 Cg-1
Din valoarea constant gsit pentru e/me, independent de natura gazului prezent n tubul de
descrcare sau de materialul din care este confecionat catodul, el a tras concluzia c electronii au
sarcin negativ i sunt constituenii fundamentali ai materiei.39
Pe baza valorii calculate de Thomson se poate calcula masa de repaus a electronului:
me = 1.610-19/1.759108 = 9.10810-28 g,
de unde se obine c masa electronului n repaus este de 1823 de ori mai mic dect unitatea
atomic de mas:
1/(NAme) = 105/(9.1086.023) 1823.
4.4 Radiaia electromagnetic. Fotonul
lungimea de und,
amplitudinea total, AT
Figura. Propagarea cmpului electromagnetic
Modul de propagare al luminii a preocupat cercettorii nc din cele mai vechi timpuri.40
Primele ipoteze cu privire la propagarea luminii au fost emise la nceputul secolului XVI.
Astfel, pe baza diferitelor experimente, Isaac Newton formuleaz teoria corpuscular iar
Christian Huygens formuleaz teoria ondulatorie a luminii. Experimente care pun n eviden
proprietile corpusculare ale luminii sunt reflexia, efectul fotoelectric i efectul Compton. Mult mai
numeroase sunt ns fenomenele care apeleaz la proprietile ondulatorii:
refracie, interferen, difracie i polarizare.
Peste 300 de ani se pun bazele teoriei cuantice a luminii, prin studiile ncepute de Max
tipul radiaiei
>1m
rotaie
molecular
vibraie
molecular
excitare
electronic
radio
microunde
infrarou ndeprtat
infrarou apropiat
rou
verde
vizibil
violet
ultraviolet
excitarea
miezului
electronic
ultraviolet de vid
excitare
nuclear44
raze
raze cosmice
raze X
1m
1mm
10-3m
10-5m
10-6m = 1m
700nm
700-620nm
560-510nm
450-400
10-7m
10-8m
10-9m = 1nm
10-1m = 1
10-11m
10-12m = 1pm
10-12-10-13m
<10-14m
orbit p
A
orbit p
p i d, se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite aflate pe aceeai ax de simetrie
(suprapunere orbital) cum este cazul orbitelor de tip s, p i d i se pot forma orbite prin
interaciunea ntre orbite d de acelai tip.
Dup cum se poate observa, geometria orbital are un rol esenial n stabilirea tipului i
formei de orbit molecular care se formeaz (v .fig.).
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Li2
*pp
*pp
pp
pp
*ss
ss
0
1
2
3
2
1
Completarea cu electroni a orbitelor moleculare
Orbitele moleculare formate au energii diferit de energia orbitelor atomice din care provin
i diferite ntre ele. Orbitele moleculare cu energie de mai nalt se numesc orbite de legtur (ss,
sp, pp, pp n fig. 9.4) i orbitele moleculare cu energie mai joas se numesc orbite de antilegtur
(*ss, *sp, *pp, *pp n fig. 9.4). Noile orbite moleculare formate permit completarea cu electroni cu
respectarea principiului de excluziune al lui Pauli i a regulii lui Hundt de completare a orbitelor cu
energie egal. n figur este redat schema energetic a orbitelor moleculare n moleculele
diatomice homonucleare ale elementelor din perioada a 2-a.
4.8 Legtura ionic
Legtura ionic este un caz limit al legturii covalente n care orbite moleculare obinute
prin suprapunerea de orbite atomice sunt n totalitate n vecintatea unui singur atom al ansamblului
molecular.
Modelul mai simplu al acestui fenomen exprim c atomii pierd sau ctig electroni.
Aceast for este coeziv i apare ntre atomi cu electronegativiti foarte diferite; n acest caz,
exist atomi care pierd electroni i se transform ntr-un ioni ncrcai pozitiv, denumii cationi i
atomi care accept electroni i se transform n ioni ncrcai negativ, denumii anioni.
Valenele atomilor respectivi se numesc electrovalene i sunt egale cu sarcinile ionilor
corespunztori.
Privind asupra sistemului periodic al elementelor se observ c elementele ce aparin
grupelor din stnga tabelului (metalele alcaline i alcalino-pmntoase) posed electroni puini n
stratul de valen i pot deci forma uor cationi. Elementele din dreapta tabelului (halogenii,
oxigenul, sulful, etc.) au nevoie numai de puini electroni pentru a-i completa structura de octet i
de a forma anioni. Exemple de compui cu legtur ionic sunt CsF, NaF, KI, MgCl2, Na2O.
Compuii alctuii din ioni simpli sunt relativ puini. Exist muli compui ionici formai din
cationi ai metalelor i anioni ai acizilor, ndeosebi oxigenai (Fe(CN)64-).
Legtura ionic, fiind de natur electrostatic, reprezint fora de atracie dintre ionii cu
sarcini opuse, conform legii lui Coulomb. Stabilizarea coulombic este eficient pentru distane
inter-ionice de ordinul ctorva pn la 100.
Caracteristicile legturii ionice sunt urmtoarele:
este nedirecionat (neorientat). Ionii, asemntor unor sfere ncrcate electric, au cmpul de
fore distribuit uniform n toate direciile. Prin urmare ei pot atrage ioni de semn contrar din
orice direcie;
este nesaturat, deoarece un ion poate atrage n jurul su mai muli ioni de semn contrar,
OL=
Electronii pot circula doar prin benzile de energie permise i pot tunela benzile de energie
interzise.52
Electronii de pe nivelele interioare sunt proprii fiecrui atom i constituie miezul atomului.
Ei au tendina de a trece prin barierele de potenial dintre atomi, pe nivele corespunztoare ale
atomilor vecini, denumite gropi de potenial, prin efect tunel.
Caracteristicile legturii metalice sunt urmtoarele:
nu este orientat, saturat sau localizat;
tria ei depinde de natura metalului;
nu se modific la deplasarea relativ a atomilor metalici n reea;
conductibilitatea electric este n funcie de ocuparea ultimei benzi permise cu electroni;
conductibilitatea termic este mare datorit faptului c electronii mobili i cresc energia
cinetic n zonele calde i cedeaz excesul atomilor din zonele reci;
au luciu metalic i opacitate, electronii colectivizai reflectnd aproape toate radiaiile
electromagnetice, implicit lumina vizibil;
au proprieti mecanice deosebite: rezisten la solicitri mecanice, maleabilitate i ductilitate.
4.10 Legturi intermoleculare
Forele van der Waals sunt fore coezive intermoleculare slabe, cu o energie de cca.
1kcal/mol, care pot apare prin manifestarea unui dipol electric indus de moleculele polare n
molecule nepolare (Debye), ntre molecule polare (Keesom), sau nepolare (London). Ele determin
tensiunea superficial, cldura de evaporare, abaterea gazelor reale de la legea gazului ideal,
lichefierea i cristalizarea substanelor cu molecule nepolare (H2, N2, O2, etc.) sau celor atomice
(gaze monoatomice).53
Forele van der Waals sunt fore de atracie nedirijate, de natur cuantic, care acioneaz
ntre moleculele nepolare, la distane de 3 - 6 i produc stabilirea de legturi numite legturi van
der Waals.54
Forele ion dipol i dipol dipol sunt fore coezive slabe, de natur electrostatic, de 10
ori mai puternice dect forele van der Waals i de 10 ori mai slabe dect punile de hidrogen. Apar
la moleculele polare, de tipul HCl, H2S, etc i dau proprieti msurabile ale substanelor n
consecin cu tria legturilor dipol-dipol i ion-dipol ce se stabilesc.
Legtura (puntea) de hidrogen este de o for coeziv de natur electrostatic. Se realizeaz
ntre un atom de hidrogen legat covalent de un atom foarte electronegativ i un alt atom foarte
electronegativ din alt molecul. Legturile de hidrogen sunt orientate. Sunt legturi mai slabe dect
legturile covalente, dar mai puternice dect cele van der Waals, avnd o energie de 2
8kcal/mol.55
X > S H
F H
X > O H
X > Cl H
X
Tria legturilor de hidrogen descrete n ordinea:
Legtura de hidrogen este rspunztoare de asociaiile moleculare din ap, alcooli, acid
fluorhidric, acid cianhidric, amoniac, acizi carboxilici, fenoli, aldehide, cetone i amine.
Legturile de hidrogen se desfac la ridicarea temperaturii, la scderea presiunii sau prin
diluare cu solveni nepolari (ex: diluarea alcoolilor cu benzen).
Legturile de hidrogen particip la construcia reelelor cristaline ale gheii, NaHCO3,
H3BO3, Al(OH)3, CaSO42H2O, etc. n funcie de structura moleculelor, lanul de molecule legate
prin puni de hidrogen poate fi liniar sau angular.
1
10
5
1 10
10
p1
V1
V2
4
5 10
p2
p3
V3
0
0
200
T
400
400
5 10
p3
1 10
p1
p2
0.5
0
0
0
0.5
V
1
1
0
0
0
200
T
400
400
5.29 10
5600.25
Suprafaa strilor posibile la un gaz ideal; pV/T = 308, V[1,5.5], T[100,325], p[5.6103,105]
Exemplu. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de volum constant. Dac
el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la
temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect?
Rezolvare:
p1V1
pV
=R= 2 2
T1
T2
de unde p2=500K100atm/300K=167atm.
Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului
perfect s provoace o eroare de 10%.
Exemplu. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K].
Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru raportarea datelor:
Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273.15 K i 101325 Pa);
Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa (298.15 K i 0.9869
atm).
Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin nlocuirea n formula
gazului ideal i sunt: Vm(TPS) = 22.414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24.789 lmol-1.
5.4 Legea lui Dalton
Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele, proprietile amestecului se
manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea
general.
n secolul 19, John Dalton a formulat legea60:
(Dalton)
Presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale
este suma presiunilor exercitate de gazele individuale
dac fiecare ar ocupa singur acelai volum.
Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i s-ar comporta ideal
se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de
n jRT
.
V
Exemplu. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea
total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare component se comport ca un gaz
ideal?
Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2.45 atmmol-1, p(N2) = 2.45 atm; p(H2) = 7.35 atm;
p = 9.80 atm;
Exemplu. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug n acelai vas cu
azotul i hidrogenul din Ex.7 la 298K? R: [17.1 atm].
5.5 Presiuni pariale
La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz reciproc (prin reacii
chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului.
Compoziia se exprim cantitativ cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare. Utiliznd
expresia pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor pariale: pj = pxj, unde: p este
presiunea total a amestecului.
Exemplu. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este aproximativ
urmtoarea: 75.5%N2, 23.2%O2, 1.3%Ar. Care este presiunea parial a fiecrui component, dac
presiunea total este de 1atm?
Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt:
n(N2) = x75.5/M(N2); n(O2) = x23.2/M(O2); n(Ar) = x1.3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag
valorile maselor molare: M(N2) = 214.01 = 28.02; M(O2) = 216.00 = 32.00; M(Ar) = 39.95, deci
n(N2) = x2.7 moli; n(O2) = x0.725 moli; n(Ar) = x0.0325 moli; numrul total de moli este n =
1j3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3.4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare obinem:
x(N2) = n(N2)/n = 0.780; x(O2) = n(O2)/n = 0.210; x(Ar) = n(Ar)/n=0.0096:
Tabelul 2.1:
mrime
\
gaz N2
O2
Ar
fracie molar:
0.780 0.210 0.0096
presiune parial (atm): 0.780 0.210 0.0096
De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale
sau gaze ideale; pj = xjp pentru orice gaz.
Exemplu. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt:
75.52%N2, 23.15%O2, 1.28%Ar i 0.046%CO2. Care sunt presiunile pariale, dac presiunea total
este 0.9atm? R: 0.703atm(N2); 0.189atm (O2); 0.0084atm (Ar); 0.00027atm (CO2).
Tt
Solid
Tf
Lichid
Gaz
T
Solid
Lichid
Gaz
stabil
stabil
stabil
Dependena potenialului chimic de temperatur n cele 3 faze
La temperaturi i presiuni normale potenialul chimic al grafitului este mai mic dect al
diamantului, deci exist o tendin termodinamic de conversie a diamantului n grafit.
Pentru ca aceast tranziie s se produc, atomii de C trebuie s-i schimbe locurile, proces
extrem de lent ntr-un solid, cu excepia temperaturilor ridicate. Viteza atingerii echilibrului este o
problem de cinetic. Fazele instabile termodinamic, dar care persist pentru c tranziia este
mpiedicat cinetic se numesc faze metastabile. Diagrama de faz a unei substane indic regiunile
de presiune i temperatur n care diferitele faze sunt stabile termodinamic.61 Frontierele ntre
regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la care dou faze coexist n echilibru. Frontiera de
faze lichid-vapori este o curb a presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur. Frontiera
de faze solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie de temperatur.
n figur se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de presiune i temperatur la
care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul.
p
punct
critic
solid
lichid
punct
triplu
T3
vapori
Tc
numete presiune de vapori a substanei la acea temperatur. Fie un lichid sau solid nchii ntr-un
recipient. Acesta se afl n echilibru cu vaporii si din recipient. Figura arat evoluia densitii
fazei de vapori cu creterea presiunii. Scderea cantitii de faz condensat este rezultatul
transformri acesteia n vapori.
Gh 6
8000
Gh 5
6000
Gh 3
4000
2000
218
Gh 2
punct
critic
Gh 1
2
lichid
(ap)
vapori
Gh 1
1
punct
triplu
0 273.15 273.16
T[K]
0.006
373.15
650
semnificative.
Linia are o pant negativ pn la 2 kbar temperatura de topire scade cu creterea presiunii.
Motivul pentru aceast comportare neobinuit este scderea de volum care are loc la topire i
deci creterea presiunii favorizeaz trecerea solidului n lichid.
Scderea de volum este datorat structurii moleculare foarte afnate a gheii: moleculele sunt
meninute la distan (ca i mpreun) prin legturile de hidrogen dintre ele. Structura se
distruge parial la topire i lichidul este mai dens dect solidul.
La presiuni mari, devin stabile diferite forme de ghea, ntruct legturile dintre molecule sunt
modificate de tensiune.
Unele dintre aceste faze se topesc la temperaturi ridicate (numite ghea 1, ghea 2, ghea 3,
ghea 5, ghea 6).
Gheaa 4 a fost reconsiderat ca o alt faz lichid, numit poliap.
Gheaa 7 se topete la 100C, dar exist numai peste 25kbar.
Mai exist nc 5 puncte triple n diagram n afar de cel n care coexist gheaa cu lichidul i
vaporii. Fiecare are loc ns la presiuni i temperaturi fixe, bine definite.
6.3 Diagrama de faz a dioxidului de carbon
Diagrama de faz a dioxidului de carbon62,63 este prezentat mai jos.
p
punct
critic
pc
solid
lichid
punct
triplu
Tt
gaz
T3
Tc
p (kbar)
lichid
diamant
400
300
200
grafit
100
0
este dificultatea obinerii datelor pentru aceste faze. Se observ temperaturile i presiunile foarte
mari la care se obine forma lichid. Se observ modalitatea de transformare spontan a grafitului n
diamant, i anume asigurarea condiiilor de presiune i temperatur peste curba de tranziie de faz.
Viteza de transformare este ns mic i devine semnificativ doar n apropierea punctului triplu.
Din acest motiv, la fabricarea industrial a diamantului se folosesc catalizatori metalici (Ni topit)
sau controlul cinetic al reaciei de descompunere a CH4.
6.5 Stabilitatea fazelor, tranziii de faz i deplasarea echilibrului de faze
Dintre toate fazele unei substane, cea mai stabil este faza cu potenialul chimic cel mai
mic. Fie un proces de tranziie de faz ca cel reprezentat n figur.64
F1
n1
-dn
dn
n2
F2
Echilibru de faze
Fie n1 numrul de moli din faza F1 i n2 numrul de moli din faza F2. Dac potenialele
chimice ale celor dou faze sunt 1 i 2 atunci energiile Gibbs ale celor dou faze i ale sistemului
sunt: G1 = 1n1, G2 = 2n2, G = G1 + G2 = 1n1 + 2n2. Dac o cantitate de substan dn trece din
faza F1 n faza F2, atunci: dG1 = -1dn , dG2 = 2dn, dG = dG1 + dG2 = dn(2 - 1)
Pentru un sistem izolat: dG = d(H - TS) = 0. Deoarece dn i (2-1) sunt variabile
independente, trebuie ca la echilibru: dn = 0; 2-1 = 0. La echilibru potenialele chimice ale celor
dou faze coincid: 2 = 1.
La echilibru, potenialul chimic al unei substane este acelai n toat proba, indiferent de numrul
fazelor prezente.
Dependena de temperatur a energiei Gibbs la presiune constant este:
S
G
Tt
Solid
Lichid
Tf
Gaz
T
Solid
Lichid
Gaz
stabil
stabil
stabil
Potenial chimic vs faz i temperatur
Dup cum s-a discutat anterior, panta fazei lichide este mai abrupt dect panta fazei solide
i mai puin abrupt dect panta fazei gazoase. n mod similar cu (8.5) i (8.6), avem:
G
V
= V, =
p T
p T n
Lichid
Tt
g(p1)
p1<p2
Gaz
Tf
Solid
Lichid
Gaz
stabil
stabil
stabil
Potenial chimic vs faz, presiune i temperatur
Exemplu. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea presiunii de la 1 bar la 2
bar asupra gheii i a apei la 0C. Densitatea gheii este de 0.917 gcm-3, iar aceea a apei lichide este
de 0.999 gcm-3 n aceste condiii.
Rezolvare: Din ec. (8.7), la diferene finite, =Vp/n = Vmp. Volumul molar Vm se obine din
masa molar M i densitate: Vm = M/.
Rezult: Vm(H2O,s) = M/s; Vm(H2O,l) = M/l; (H2O,s) = pM/s; (H2O,l) = pM/l
n urma calculului: (H2O,s) = 1.97 Jmol-1; (H2O,l) = 1.80 Jmol-1.
Se observ c potenialul chimic al apei variaz mai puin dect cel al gheii i dac la
presiunea de 1 bar ele sunt n echilibru atunci cu creterea presiunii la 2 bar va exista o tendin de
topire a gheii. Cantitatea topit va corespunde lucrului mecanic transmis sistemului pentru
creterea de presiune de la 1 bar la 2 bar.
Exemplu. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea de presiune cu 1 bar
asupra unui lichid i a unui solid cu masa molar de 44 g/mol, care sunt n echilibru, cu densitile
de 2.35gcm-3 i respectiv 2.50 gcm-3.
Rezolvare: se aplic aceleai formule de calcul.
R.: (X,l) = 1.87 Jmol-1; (X,s) = 1.76 Jmol-1; se formeaz solidul.
6.6. Curbele de echilibru ntre faze
Fie dou faze F1 i F2 ale unei substane pure n echilibru la o presiune i temperatur date.
Atunci (F1,p,T) = (F2,p,T). Fie acum o variaie infinitezimal a lui p i a lui T astfel nct cele
dou faze s rmn n echilibru (n acest caz deplasarea se face pe drumul descris de curba de
echilibru de faze). De aici rezult c: d(F1,p,T) = d(F2,p,T).
Folosind ecuaiile (8.6) i (8.7), difereniala total a lui se poate scrie:
d = dp + dT = -SmdT + Vmdp
Dac scriem aceast ecuaie pentru cele dou faze, i egalm, obinem:
d(F1) = -Sm(F1)dT + Vm(F1)dp = -Sm(F2)dT + Vm(F2)dp = d(F2)
de unde rezult ecuaia Clapeyron:
dp Sm ( F2 ) Sm ( F1 ) Sm ( F1 , F2 )
=
=
dT Vm ( F2 ) Vm ( F1 ) Vm ( F1 , F2 )
Echilibrul solid - lichid
De la studiul principiului I i II se tie c topirea este nsoit de o variaie molar de entalpie
topH i de o variaie de entropie topH/T. Obinem:
H
dp
= top
dT T top V
Entalpia de topire este pozitiv (excepie doar 3He); variaia de volum este pozitiv i mic
(excepie H2O). Pe un interval suficient de mic, topH/topV nu variaz semnificativ i integrnd
obinem ecuaia lui James Thompson:
H T
p2 = p1 + top ln 2
top V T1
Pentru variaii mici ale temperaturii, logaritmul se aproximeaz prin (T2-T1)/T1:
top H
(T2 T1 )
p2 = p1 +
T1 top V
Exemplu. S se construiasc curba de echilibru ghea - lichid pentru ap la temperaturi ntre 1C
i 0C dac topH (H2O) = 6.008 kJmol-1 i topV(H2O) = -1.7 cm3mol-1.
Rezolvare: p = 1 3.53104ln(T/273.15K). Pentru grafic lum cteva valori:
t(C) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
p(bar) 130 105 79
53
27
1.0
Exemplu. Pentru exemplul anterior, s se calculeze temperatura de topire a gheii la 1.5 kbar.
Rezolvare: se rescrie ecuaia obinut n Ex.8.3. cu temperatura n funcie de presiune:
1 p
3.5310 4
T = 273.15 e
= 262K = -11C.
Echilibrul lichid-vapori
Analog cu (8.11) se obine:
H
dp
= vap
dT T vap V
unde dp/dT este pozitiv, dar mult mai mic dect pentru echilibrul solid-lichid.
n acest caz, parametrul relativ constant este vapS = vapH/T 85 JK-1mol-1 i se numete
constanta lui Trouton, cT:
dp
c
= T
dT vap V
De asemenea, vapV se poate aproxima prin Vm(g) (Vm(l) << Vm(g)).
Exemplu. S se calculeze creterea punctului de fierbere la o substan aflat la temperatura
camerei (t = 25C) i presiune normal (p =1 atm).
Rezolvare: volumul molar Vm al unui gaz ideal n condiiile date (se calculeaz din volumul molar
n condiii normale) este ~ 25l/mol.
Se calculeaz dp/dT din (8.15), i se obine 0.034atmK-1; dT/dp = 30Katm-1. Pentru p = 0.1 atm
T = 3K.
Exemplu. S se calculeze dT/dp pentru ap la punctul normal de fierbere.
Rezolvare: Vm(g) = RT/p dT/dp = p/RTcT = 28Katm-1.
Cele dou aproximaii folosite n cazul echilibrului lichid/gaz, transform ecuaia exact
Clapeyron n ecuaia aproximativ Clausius-Clapeyron:
d(ln p) vap H
dT
RT 2
care se poate integra presupunnd vapH independent de temperatur.
H 1 1
p2 = p1 exp vap
R T2 T1
Observaie: Ecuaiile (8.15-8.17) nu se aplic peste temperatura critic Tc unde lichidul nu exist.
Exemplu. S se construiasc curba presiunii de vapori a apei ntre 5C i 100C folosind dou
aproximaii: una la 273K i temperaturi apropiate (vapH(6.11mbar) = 45.05 kJmol-1) i alta la 373K
i temperaturi apropiate (vapH(1.01barr) = 40.66 kJmol-1).
Rezolvare: Folosim prima aproximaie pentru valori ale temperaturii de la 5C la 47C i a doua
aproximaie pentru valori de la 48C la 100C:
45.05 103 1
40.66 103 1
1
1
p = 6.1110-3exp
, p = 1.01exp
8.31451 T 273
8.31451 T 373
Se nlocuiesc valorile i se ntocmete tabelul de mai jos.
Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de vapori a apei
t(C)
-5
0
5
10
20
30
70
80
90
100
p(atm) 0.004 0.006 0.009 0.012 0.024 0.044 0.32 0.48 0.70 1.00
Exemplu. S se calculeze punctul de fierbere standard al apei din punctul su normal de fierbere.
R.: [99.6C].
Echilibrul solid-vapori
H 1 1
d(ln p) sub H
=
, p2 = p1 exp sub
Analog se obine:
2
dT
RT
R T2 T1
variate independent fr a schimba numrul de faze F = 2. Un astfel de sistem este bivariant (are
2 grade de libertate).
Dac dou faze sunt n echilibru atunci la o variaie de temperatur este necesar o variaie
dat de curba de tranziie de faz pentru a pstra echilibrul fazelor, deci F = 1.
Evident, punctul triplu are F = 0.
6.8 Legea fazelor
Legea fazelor exprim relaia general ntre variana F, numrul de componeni C i numrul
de faze la echilibru P (v. figura), stabilit de Gibbs: F = C P + 2
p
(F1,F4)
F4
(F1,F2,F3) (F2,F4) (F3,F4)
(F2,F3,F4)
F2
F1
(F2,F3)
(F1,F2,F3)
(F1,F3)
F3
T
0.8
0.6
0.4
0.8
1.0
A 0.0
amestec
binar
(B,C)
0.2
0.2 0.4 0.6 0.8
0.0
1.0 B
lichid, F2 a
b
vapori, F1
p02
x1
x1(F2)
x1(F1)
1
Legea Raoult
Legea Dalton d presiunile pariale n funcie de fraciile molare i presiunea p:
p1(F1) = x1(F1)p; p2(F1) = x2(F1)p
Legea Dalton se poate combina cu legea Raoult obinndu-se:
p01p02
p=
p01 + ( p02 p01 ) x1 ( F1 )
care se poate reprezenta grafic (figura de mai jos), i dup cum se observ este chiar dependena
schematizat din figura de mai sus.
p( x )
0.8
p01
p02
p01
x. 1
0.6
0.5
p02
p01
0.4
0
p02/p01
0
0
0
0.5
x
1
1
0.2
p/p01 0
=0
n T ,p
1
(1-)n0
2n0
/2n0
n = (1+3/2)n0
deci p = p0(1+3/2); = 1 (reacie total) p = p05/2.
Exemplu. S se aplice calculul din exemplul anterior pentru reacia de descompunere:
2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g)
R.: [p = p0(1+1/2)].
Tehnicile cinetice vizeaz analiza n timp real a compoziiei sistemului. S-au pus la punct
tehnici aplicabile la reacii rapide (cnd o reacie dureaz mai puin de 1s); tehnicile izotopice66
(marcarea cu izotopi radioactivi a probelor) permit observarea proceselor care reacioneaz n timpi
de ordinul femtosecundelor (1fs = 10-15s).
Metodele dinamice antreneaz moleculele de prob ntr-o micare de-a lungul unui tub i se
observ compoziia cu ajutorul unui spectrofotometru la diferite poziii n spaiu, ceea ce, pentru o
curgere continu i uniform cu vitez constant corespunde la diferii timpi de reacie. Cinetica
enzimatic folosete o astfel de tehnic de observare.
Flash-fotoliza67 (fotoliza fulger) folosete lumin cromatic sau laser pentru a fotografia
proba pe durate variind de la 10-5s pn la 10-12s, spectrul fiind nregistrat electronic sau fotografic.
7.3 Viteza de reacie
Fie o reacie de forma: A + B C; fie [A], [B] i [C] concentraiile molare ale lui A, B,
respectiv C. Fie A i B vitezele de consumare ale lui A i respectiv B: A = d[A]/dt; B = d[B]/dt;
fie C viteza de formare a lui C: C = d[C]/dt. Pentru o reacie stoechiometric, o molecul A i una
B formeaz o molecul C, deci: -A = -B = = C; Extinznd la cazul general, pentru reacia:
iiRi jjPj
stoechiometria reaciei ne duce la o relaie ntre vitezele de consumare i formare n forma:
-i/i = j/j cu iI, jJ, i = d[Ri]/dt; j = d[Pj]/dt
unde (Ri, iI) reactani i (Pj, jJ) produi. Se definete viteza de reacie 68 prin:
-i/i = = j/j, iI, jJ
Exemplu. Viteza de formare a NO n reacia 2NOBr(g) 2NO(g)+Br2(g) este 1.610-4molLs-1.
Care este viteza de reacie i viteza de consumare a NOBr.
Rezolvare: viteza de consumare a NOBr este egal cu viteza de formare a NO, deci
1.610-4molLs-1. Viteza de reacie este NOBr/2, deci 810-5molLs-1.
Experimental, s-a pus n eviden c pentru o reacie general de forma (9.4) expresia vitezei
de reacie este n cele mai multe cazuri de forma:
= iI [R i ] i
unde:
[H 2 ] [Br2 ] 2
.
acest sens este reacia: H2 + Br2 2HBr, =
[H 2 ] + '[HBr ]
Dup cum s-a observat, legea de vitez se determin experimental i nu poate fi dedus din
stoechiometria reaciei. Un exemplu de reacie care respect (6) este descompunerea termic a
pentaoxidului de azot: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g), = [N2O5]. Exist cazuri n care se respect
n legea de vitez stoechiometria reaciei, ca la oxidarea monoxidului de azot:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g), = [NO]2[O2].
Exist i reacii cu lege de vitez cu ordin 0 (dintre reaciile eterogene): = . Un exemplu
n acest sens este descompunerea catalitic (pe wolfram) a PH3: PH3(g) P(g) + 3/2H2(g) la
temperatur i presiune ridicate.
Studiul cinetic al unei reacii presupune:
stabilirea legii de vitez;
identificarea constantelor;
stabilirea mecanismelor de reacie n acord cu legea de vitez;
stabilirea dependenelor vitezelor de reacie n funcie de temperatur.
7.4 Stabilirea i integrarea legilor de vitez
Metoda izolrii n stabilirea legilor de vitez. n stabilirea legilor de vitez se parcurg
urmtorii pai:
se identific toi produii, intermediarii i reaciile secundare;
se desfoar reacia cu toi reactanii n exces, cu excepia unuia, R0;
se aproximeaz [Ri] [R0i] pentru toi reactanii Ri cu i 0 i atunci (9.7) devine:
= 0 [R 0 ] 0 , 0 = iI ,i0 [R 0i ] i = const.
(R1)
1
unde: 0 > 0 i astfel reacia evolueaz cu ordinul 0 (numit reacie de ordin pseudo-0). Metoda
vitezelor iniiale este utilizat frecvent mpreun cu metoda izolrii i const n msurarea vitezei de
reacie la nceputul reaciei pentru diferite concentraii iniiale [R0i] ale reactanilor.
Pentru un reactant izolat, se logaritmeaz ecuaia de tipul (R1),
log() = log(0) + 0log([R0])
Efectund determinrile ([R0],) pentru diferite concentraii [R0] i efectund regresia liniar
a valorilor (log([R0]), log()) se obin constantele log(0) i 0.
Integrarea legilor de vitez se efectueaz prin separarea variabilelor. 69
Astfel, pentru legi de vitez de tipul (R1):
d[R 0 ]
d[ R 0 ]
= 0 dt
= = 0 [R 0 ] 0 ,
dt
[R 0 ]0
[R 0 ] = [R 00 ] e 0 t , 0 = 1
1
[R 0 ] = [R 00 ]1 0 + (1 0 ) 0 t 1 0 , 0 1
Pentru legi de vitez de consumare de reactant 0 = (R0) de tipul:
(R2)
0 = d[R0]/dt = 01 [R 0 ] 0 [R 1 ] 1
dependena concentraiei substanei R0 de timp se obine innd seama de stoechiometria reaciei:
d[R 0 ]
= -01 ([R 00 ] [R 0 ]) 0 [R 10 ] 1 [R 0 ]
0
dt
care se rezolv prin separarea variabilelor i integrare. Folosind MathCad, se fac substituiile:
[R0] = x; [R00] = r0; [R10] = r1; 1/0 = s; 0 = p; 1 = q
1
cnd se obine:
dx/dt = -01(r0-x)p(r1-sx)q
i se poate calcula pentru diferite valori ale lui p i q:
1
r x
ln 0
p = q = 1: 01t =
r1 s r0
r1 s x
p = q = 2: 01t =
(2 s x s r0 r1 ) (r1 s r0 )
2s
r sx
+ ln 1
3
r0 x
(r1 s r0 ) 2 s (r0 x ) (r1 s x )
r s r0
1
r sx
1
+ ln 1
2
r0 x
(r1 s r0 ) r1 s x
7.5 Reacii n apropiere de echilibru
Fie o reacie n care iniial avem numai reactani (Ri, iI) i care evolueaz de la valorile
iniiale stoechiometrice [R0i] = i(n/V), iI (pentru cantitile de reactani) ctre echilibru la
valorile [Ri] = i(1-)(n/V), iI obinute prin creterea coeficientului :
p = 1 i q = 2: 01t =
iiRi jjPj , R = R iI [R i ] i = Ri (i (1 ) ( n / V) )
(R3)
Ri = -iR = -iRi (i (1 ) ( n / V) )
Odat cu formarea produilor de reacie [Pj] = (n/V)(j), jJ, ncepe s fie posibil i
reacia invers; expresia vitezei reaciei inverse n funcie de este:
-(n/V)d/dt = Pj ( j ( n / V) ) - Ri (i (1 ) ( n / V) )
ecuaie diferenial care descrie dependena avansului reaciei funcie de timp.
Integrarea acestei ecuaii difereniale permite obinerea concentraiei reactantului Ri pn la
echilibru. Valoarea concentraiei la echilibru se obine la asimptota orizontal a acestei curbe la +.
Pentru exemplificare, cnd |I| = |J| = 1 = 1 = I = J = 1 ecuaia de mai sus devine:
-d/dt = P - R(1-)
care prin integrare i identificarea constantei la limit (0) = 0, duce la:
j
R
(1 e (
R + P
R +P ) t
R
, care d compoziia de echilibru.
R + P
La echilibru, R = P. Se definete:
[Pj ] j R
jJ
K=
=
i
P
[
]
R
iI i
numit constanta de echilibru a reaciei. Pentru cazul (R3), se poate verifica c avem:
K=
( )
= R
P
1 ( )
jJ
kK
R = P: KRP =
=
;
:
K
=
=
P
Q
PQ
j
i
Q
[
]
P
[
]
R
P
jJ j
iI i
Dac considerm c reacia a doua decurge exclusiv cu substane produse din prima reacie
(n caz contrar se pot aduga n prima reacie cu coeficieni 1), atunci raportul:
kK [Q k ]k jJ [Pj ] j
iI [R i ] i jJ [Pj ] j
obinut din ridicarea concentraiilor la ordinele de reacie va defini constanta global. Se poate
restrnge, cnd se obine (vezi i 9.26):
[Q k ]k
kK
jJ [Pj ] j j = R P = KRPKPQ
KRPQ =
i
P Q
iI [R i ]
relaie care se poate verifica uor fcnd K = , j = 0 i P = Q = 1.
Exemplu. S se aplice raionamentul la seria de reacii: A + B C; C + D 2P; C + B D.
7.6 Dependena vitezei de reacie de temperatur
Vitezele multor reacii cresc cu temperatura. Dac = (T) este constanta de vitez a unei
reacii, atunci raportul:
(T + 10)
(T )
poate caracteriza viteza de cretere cu temperatura a vitezei de reacie. 70,71
Experimental s-a pus n eviden c pentru multe reacii spontane, raportul (9.30) ia valori n
intervalul [1.82, 4.13] unde prima valoare corespunde hidrolizei acetatului de metil de la 298 K la
308 K iar ultima valoare corespunde hidrolizei zaharozei n acelai interval de temperatur.
O alt observaie experimental este exprimat prin Legea Arrhenius72,73:
E
a
Ea
RT
sau = A e
ln() = ln(A) RT
unde: A este o constant numit factor preexponenial sau factor de frecven; Ea energie de
activare. A i Ea se mai numesc parametrii Arrhenius de reacie. Se mai folosete i expresia:
G
RT
-RTln() = G sau = e
care combin cei doi parametri n unul singur, G numit energie de activare Gibbs.
Valori pentru parametrii Arrhenius74
Reacii de ordinul ii = 1
A [s-1]
Ea [kJmol-1]
CH3NC CH3CN
3.981013
160
13
2N2O5 4NO2 + O2
4.9410
103.4
-1 -1
Reacii de ordinul ii = 2
A [Lmol s ] Ea [kJmol-1]
OH + H2 H2O + H
81010
42
11
C2H5ONa + CH3I n CH3OH 2.4210
81.6
Exemplu. Determinarea parametrilor Arrhenius. S-a msurat viteza reaciei de ordinul 2 de
ln
4
2.265. 10 . x 27.707
y( x )
1
T
,x
Legea de vitez pentru o astfel de reacie se scrie direct pe baza ecuaiei chimice, aa cum se
poate observa i n ecuaia (10.1). Rearanjarea propenei are, n acord cu ecuaia general un singur
produs de reacie, J = 1 i coeficientul J = 1.
O reacie elementar monomolecular este de ordinul 1, deoarece numrul de molecule din
reactant care se descompun ntr-un interval scurt dt este proporional cu numrul de molecule
disponibile s reacioneze, adic cu [R].
Reacii elementare bimoleculare
O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2. ntr-o reacie elementar bimolecular
se ciocnesc dou molecule i schimb ntre ele energie, atomi sau grupe de atomi, sau sufer alt
schimb (electroni); reaciile elementare bimoleculare corespund multor reacii omogene, ca
dimerizarea alchenelor i dienelor:
R
CH2R'
RCH=CHR'
C
+
C
R
CH2R'
RCH=CHR'
Tot reacii elementare bimoleculare sunt i cele de tipul urmtoarei reacii, dintre iodura de
metil i alcoolul etilic, desfurat n mediu de alcool:
CH3I + CH3CH2O- CH3CH2OCH3 + IMecanismul acestei reacii este unul bimolecular, dovedit i de legea experimental de vitez:
= [CH3I][CH3CH2O-]
Revenind acum la cazul general al reaciei elementare bimoleculare de ordinul 2, avem:
d[R 1 ]
= [R 1 ][R 2 ]
R1 + R2 jPj, j = 1, J,
dt
O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2, deoarece viteza ei este proporional cu
viteza cu care reactanii se ciocnesc, fiind proporional cu concentraia lor. n orice caz, orice
presupunere n legtur cu mecanismul unei reacii, inclusiv cu mecanismul unei reacii elementare
de ordinul 2, trebuie s fie urmat de faza de testare a modelului presupus.
De notat este c corespondena ntre ordinul reaciei i tipul reaciei nu este biunivoc.
Astfel, dac reacia este un proces elementar de ordinul 2, atunci ordinul de reacie este 2; invers
ns, dac ordinul de reacie este 2, reacia poate urma un mecanism complex; mecanismul postulat
poate fi argumentat prin investigarea produilor secundari i a intermediarilor n timpul reaciei.
Reacii elementare monomoleculare consecutive (succesive)
Un alt caz elementar l constituie reaciile monomoleculare consecutive75, de exemplu
reacia de dezintegrare radioactiv76:
239
U 239Np 239Pu, T1/2(239U,239Np) = 23.5 min.; T1/2(239Np,239Pu) = 2.35 zile;
Cazul general al acestor reacii se exprim prin ecuaia:
R1 R2 ... Rn
Fie constantele de vitez ale acestor reacii monomoleculare 1,2, ..., n-1,n; viteza de
descompunere a lui R1 este dat de:
d[R 1 ]
= 1, 2 [R 1 ]
dt
iar vitezele globale de formare ale intermediarilor R2, ..., Rn-1 sunt date de diferenele ntre viteza de
formare a intermediarilor din reaciile lor de formare i viteza de consumare din reaciile lor de
descompunere77:
d[R j ]
= j, j+1[R j ] + j1, j[R j1 ] , j = 2, ..., n-1
dt
Viteza de formare a produsului final Rn este dat de o expresie similar cu (10.3):
d[R n ]
= n 1,n [R n 1 ]
dt
t
Integrarea duce la: [R1] = [R1]0 e 1, 2
Dac se presupune c este prezent iniial numai R1 ([Rj]0 = 0, j > 1), atunci soluiile
ecuaiilor se pot obine succesiv; prima integrare duce la:
1, 2
t
t
[R2] =
e 1, 2 e 2 , 3 [R 1 ]0
2,3 1, 2
Rezolvarea n continuare a sistemului de ecuaii difereniale se complic, nlocuirea lui n
ecuaia corespunztoare ducnd la o ecuaie diferenial neomogen de ordinul 1, dar poate fi
rezolvat elegant cu ajutorul MathCad-ului. Identificarea constantelor de integrare ce apar pe
parcursul rezolvrii se face innd seama de valorile iniiale ale concentraiilor i de ecuaia
bilanului concentraiilor:
[R1] + [R2] + ... + [Rn] = [R1]0
Pentru n = 3 rezult:
2,3 e 1, 2 t 1, 2 e 2 , 3t
[R 1 ]0 , (n = 3)
[R3] = 1
2,3
1, 2
R1 ( t )
R2 ( t ) 0.5
R3 ( t )
0
0
0
50
100
t
150
150
t 2,max =
k1 k 2
k1
k1t
k 2t
R 2 max = R 0
e 2 ,max e 2 ,max
k 2 k1
Sistemul este foarte util n determinarea constantelor de vitez k1 i k2 din valorile determinate
experimental t2,max i R2max i valoarea concentraiei iniiale R0.
7.8 Etape determinante de vitez n reacii consecutive
Pornind de la expresia lui [R3], dependena expresiei concentraiei [R3] n funcie de timp i
de raportul 2,3/1,2 se poate obine. Fcnd notaia: K = 2,3/1,2,
[R3]/[R1]0 = 1
2,3 e
1, 2 t
1, 2 e
2,3 1, 2
2 , 3 t
=1 e
1, 2 t
1 e 1, 2 t ( K 1)
1 +
K
1
0.5
20
10
15
8
2,3
10
4
5
0
t(s)
)+5
1, 2
R3
Dependena etapei determinante de vitez de raportul constantelor de vitez 2,3/1,2 exprimat prin
formarea produsului final R3
Desenul a fost reprezentat pentru: 1,2 = ; K = (10j-5, j = 0..10); t = (10i/2-1 1, i = 0..20).
Pentru K < 1, etapa determinant de vitez este etapa 1 (R1 R2), pn la 104 s, cu mare
prioritate acumulndu-se doar R2, dup care, n timp foarte scurt, are loc trecerea lui R2 n R3.
Pentru K > 1 etapa determinant de vitez este etapa 2 (R2 R3), ea fiind de fapt i cea care
d forma suprafeei pentru K > 1 (j > 5). Acest fapt dovedete c ntr-un proces desfurat prin
reacii consecutive, pentru constante de vitez semnificativ diferite, exist totdeauna o etap
determinant de vitez, i aceasta este etapa care decurge cu viteza cea mai mic (constanta de
vitez cea mai mic).
7.9 Aproximaia strii staionare n reacii consecutive
Se numete stare staionar, o stare a sistemului n care vitezele de variaie ale tuturor
intermediarilor sunt neglijabil de mici.
Aceasta se exprim matematic prin (vezi 10.4):
d[R j ]
= j, j+1[R j ] + j1, j[R j1 ] , j = 2, ..., n-1
(10.12)
0=
dt
sau:
j, j+1 [R j1 ]
, j = 2, ..., n-1
(10.13)
=
j1, j [R j ]
Se folosete aproximaia strii staionare cel mai eficient pentru situaiile cnd constantele
de vitez ale reaciilor consecutive sunt ntr-o ordine cresctoare:
(10.14)
j-1,j j,j+1, j = 2, ..., n-1
astfel nct s nu se produc acumulri de intermediari.
n acest caz se poate scrie c:
d[R n ]
= n 1,n [R n 1 ] = ... = 1, 2 [R 1 ]
(10.15)
dt
care prin integrare duce la:
t
(10.16)
[Rn] = (1- e 1, 2 )[R1]0
Exemplu. Utilizarea aproximaiei strilor staionare. S se deduc legea de vitez pentru
descompunerea N2O5 n faz gazoas: 2N2O5 4NO2 + O2
pe baza urmtorului mecanism:
lg(
1
1
[NO3] =
2 5 , [NO] = 3
(10.22)
2 + 3 [ NO 2 ]
4 2 + 3
(e) se scrie viteza net de variaie a concentraiei lui N2O5:
d[ N 2 O5 ]
= 1[N2O5] 2[NO2][NO3] + 4[NO][N2O5]
(10.23)
dt
i se nlocuiesc concentraiile obinute la aproximaia strii staionare:
d[ N 2 O5 ]
1
1
= 1[N2O5] 2[N2O5]
+ 3[N2O5]
(10.24)
dt
2 + 3
2 + 3
cnd se obine:
d[ N 2 O5 ]
= 2 1 2 [N2O5]
(10.25)
dt
2 + 3
(f) se exprim viteza de reacie mprind viteza de variaie a concentraiei N2O5 cu numrul de moli
din ecuaia stoechiometric (2 moli) i innd seama de semn:
= 1 2 [N2O5]
(10.26)
2 + 3
Exemplu. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea ozonului, prin reacia n faz
gazoas: O3 O2 + O, pe baza unui mecanism de tipul:
1
O3 O2 + O
O2 + O O3
2
O + O3 2O2
3
1 3 [O 3 ]2
R: =
.
2 [O 2 ] + 3 [O 3 ]
Celule electrochimice
Exist dou tipuri de celule electrochimice: celule (pile) galvanice, n care se produce
electricitate ca urmare a reaciei chimice spontane ce are loc n interiorul celulei; celule electrolitice,
n care au loc reacii chimice prin aplicarea unei surse exterioare de curent i care au electrolit
comun.
Din perspectiva analizei chimice sunt de interes n special celulele electrochimice, care vor
fi analizate n continuare.
O reacie redox este o reacie n care au loc transferuri de electroni de la o specie la alta.
Agentul de reducere (reductorul) este donor de electroni iar agentul de oxidare (oxidantul) este
acceptor de electroni.
Transferul de electroni poate fi nsoit i de alte procese chimice cum ar fi transferul
speciilor chimice, ns fenomenul dominant este transferul de electroni.
Exemple de reacii redox:
2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s), n care Mg este reductorul iar O2 este oxidantul;
CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g), n care H2 este reductorul iar CuO este oxidantul;
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq), n care Cu2+ este oxidantul iar Zn este reductorul;
Orice proces redox poate fi exprimat prin dou semireacii care conceptual sunt reacii ce
indic pierdere sau ctig de electroni.
De exemplu reacia Cu2+(aq) cu Zn poate fi exprimat prin semireacii sau prin procesul
global, suma celor dou semireacii:
reducerea Cu2+:
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
oxidarea Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
procesul global (suma): Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
n electrochimie, se obinuiete s se scrie toate semireaciile ca reduceri, i reacia global
va fi diferena celor dou semireacii de reducere:
reducerea Cu2+:
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
reducerea Zn2+:
Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
global (diferena):
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Substanele reduse i oxidate dintr-o semireacie formeaz un cuplu redox i se noteaz
ox/red. Cuplurile redox din semireaciile expuse anterior sunt Cu2+/Cu i respectiv Zn2+/Zn.
n general, schema de exprimare este:
ox/red:
ox + ne red,
Se definete ctul arbitrar de semireacie pentru (8.1) prin relaia:
a (red)
,
Qox/red =
a (ox )
n care a(ox) i a(red) sunt activitile chimice ale speciilor ox i red. Activitile chimice a() se
coreleaz cu concentraiile speciilor c() prin intermediul unui coeficient de proporionalitate
adimensional numit coeficient de activitate:
a() = ()c()
Coeficientul de activitate nglobeaz contribuia efectelor de temperatur, interaciune ntre
moleculele de solut, ntre moleculele de solvat i ntre cele de solut cu cele de solvat, efecte care fac
ca legile care guverneaz desfurarea proceselor chimice i electrochimice s fie corectate prin
nlocuirea concentraiei cu activitatea [80].
Reacia global nu trebuie s fie neaprat o reacie redox pentru a fi exprimat prin
semireacii. Un exemplu este dilatarea unui gaz:
H2(g,p1) H2(g,p2)
care poate fi exprimat ca diferena a dou reduceri:
2H+(aq) + 2e H2(g,p1)
2H+(aq) + 2e H2(g,p2)
unde cuplurile redox sunt n acest caz identice: H+/H2.
ntr-o celul electrochimic procesele de oxidare i de reducere sunt separate n spaiu: o
reacie are loc n vecintatea unui electrod iar cealalt are loc n vecintatea celuilalt electrod.
Electrodul la care are loc oxidarea se numete anod i este ncrcat pozitiv (+) iar cel la care are loc
reducerea se numete catod i este ncrcat negativ ():
reacia anodic:
red1 ox1 + ne
reacia catodic:
ox2 red2 + ne
unde este coeficientul de fugacitate, mrime adimensional care depinde de natura gazului,
presiune i temperatur.
a (HSO 4 )
Q=
a (H + )
Pentru electrodul de calomel schema de echilibru, semireacia i ctul de reacie sunt date
de:
Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl(aq)
Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl(aq), Q = a2(Cl)
Un electrod redox este un electrod n care o specie stabilete echilibru ntre dou stri de
oxidare. De obicei n construcia acestui electrod intr i un conductor metalic inert care intr n
schema celulei:
M | red , ox: ox + ne red, Q = a(red)/a(ox)
Un exemplu este:
Pt | Fe2+(aq) , Fe3+(aq): Fe3+(aq) + e Fe2+(aq), Q = a(Fe2+)/a(Fe3+)
8.3 Celule galvanice
Cea mai simpl celul galvanic are un singur electrolit comun pentru ambii electrozi i
poate fi creat prin imersarea unui electrod de hidrogen i a unui electrod de argint / clorur de
argint ntr-o soluie de acid clorhidric. Cel mai frecvent se folosesc celule galvanice n care
electrozii se imerseaz n electrolii diferii. Un exemplu n acest sens este pila Daniel n care se
stabilesc cuplurile Cu2+/Cu i Zn2+/Zn. ntr-o pil de concentraie de electrolit compartimentele
electrozilor sunt identice dar conin electrolitul la concentraii diferite. ntr-o pil de concentraie de
electrod electrozii au concentraii diferite, fie c sunt electrozi de gaz ce funcioneaz la presiuni
diferite fie c sunt amalgame (soluii n care solventul este Hg) de concentraii diferite.
constanta lui Faraday este sarcina electric aflat ntr-un mol de electroni:
F = |e|NA = 1.60217710-19 C 6.022141023 mol-1 = 9.6485104 Cmol-1
Uzual se face notaia: E0 = r G 0 n F , unde rG0 este energia Gibbs n condiii standard
i E0 potenialul standard.
Dependena de temperatura T a potenialului se obine din relaia de dependen a energiei
Gibbs de reacie de temperatur:
n
rG = rG0 + RTln(Q), Q = i a i i ,
unde ni sunt contribuiile molare ale speciilor la reacie, ai activitile acestora, R constanta gazelor.
nlocuind se obine:
RT
E = E0
ln(Q) ,
nF
unde Q are aceeai semnificaie a ctului de reacie.
E0(V) Reacia
+0.15 Cu2+(aq) + e Cu+(aq)
S =
a (MS) a (MS)
Dac n soluie ionii M+ i X sunt generai numai de echilibrul (8.32) i dac echilibrul este
puternic deplasat spre stnga astfel nct (M+) 1 (X) atunci se pot exprima activitile n
funcie de concentraia S a ionilor i activitatea srii n funcie de concentraia m a srii insolubile:
a(M+) = a(X) = S, a(MS) = m = 1 i relaia devine: S = S2/m2, de unde se obine solubilitatea S:
n F E 0
R T
n F E 0
2 R T
S = m e
= m e
Prezena lui m = 1 arat modul de exprimare al unitilor de msur pentru solubilitatea S,
care depinde de alegerea unitilor pentru mrimea m.
Astfel, dac m este o concentraie molar, atunci i S este tot o concentraie molar.
Dac se alege echilibrul:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl(aq)
atunci acesta poate fi exprimat din potenialele urmtoarelor dou semireacii:
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq), E10 = +0.22 V
Ag+(aq) + e Ag(s), E20 = +0.80 V
i rezult:
Ag+(aq) + Cl(aq), E0 = E10 E20 = 0.58 V
AgCl(s)
nlocuind rezult ln(S) = 23 deci S = 1.810-10 i S = 1.310-5 mol/l.
9.4 Exprimarea pH-ului din potenialul electrochimic
Electrodul de hidrogen ne permite s corelm pH-ul cu potenialul electrochimic. Astfel, cu
ajutorul unei referine convenabile rezult:
RT
a 2 (H + )
= E(H+/H2) E0(H+/H2) + E(ref) E0(ref)
ln
2F
f (H 2 ) p(aer)
Dac se ine seama c E0(H+/H2) = 0 V i se aproximeaz p(aer) = 1 = f(H2) atunci se obine:
RT
ln(a(H+)) = E(H+/H2) + E(ref) E0(ref)
F
de unde, innd seama c ln(a) = ln(10)lg(a) se obine:
E(H + / H 2 ) + E(ref ) E 0 (ref ) F
pH = lg(a(H+)) =
ln(10)
RT
n plus, dac temperatura este temperatura standard i ionul de clor nu este prezent n
amestecul al crui pH l determinm, E(ref) = E0(ref) i RT/F = 25.62 mV astfel nct E(H+/H2) =
pH59.16 mV.
n tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu precdere, din care cauz pierderile de
metale sunt dintre cele mai mari. Un numr restrns de metale, metale nobile, se gsesc n natur i
n stare liber. Ele se situeaz dup hidrogen n seria tensiunilor electrochimice i sufer mai greu
procesul de degradare prin coroziune.
Coroziunea chimic apare cu precdere cnd metalele sau aliajele sunt atacate chimic de
oxigen, clor, bioxid de sulf, bioxid de carbon, hidrogen sulfurat, acid clorhidric, etc. Acest tip de
coroziune e prezent mai cu seam n unele instalaii din industria chimic, fiind favorizat de
temperatur.
Coroziunea chimic se produce i n prezena lichidelor slab conductoare de electricitate
(alcooli; benzine; benzoli etc.) provocnd modificri ale metalului manifestate prin:
dizolvare;
splare;
dezagregare de ctre cristalele srurilor care se formeaz.
Intensitatea procesului de coroziune chimic este condiionat de:
natura materialului;
natura materialului corosiv;
concentraia, temperatura i presiunea mediului coroziv;
durata de contact.
Dintre factorii externi, aciunea cea mai duntoare o are oxigenul. Suprafaa curat a multor
metale (Me) expus la aer se oxideaz rapid, dup reacia de oxidare:
Me + nO MeOn
care are loc cu scderea energiei libere. Procesul are loc n mai multe faze:
Molecula de oxigen este absorbit i concomitent scindat n atomi;
Are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal i formarea primului strat monomolecular
de oxid;
Dac pelicula de oxid format prezint proprieti protectoare, viteza iniial ridicat scade rapid
n timp iar dac exist urme de hidrogen sulfurat n atmosfer la temperatura camerei acestea
catalizeaz coroziunea.
Capacitatea de protecie a peliculelor de oxid metalic formate n primul strat monomolecular
depinde de permeabilitatea lor pentru substanele cu care intr n contact.
Porozitatea peliculelor de oxid metalic depinde de raportul dintre volumul oxidului i al
metalului din care s-a format, dup de relaia: k = Voxid/Vmetal, unde k este coeficientul de volum al
oxidului, i n funcie de valoarea lui k:
k < 1 - pelicula format este poroas i neprotectoare;
1 < k < 1.5 - pelicula format este compact, cu bune proprieti protectoare;
k > 1.5 - pelicula format este compact ns cu puternice tensiuni interne, ceea ce provoac
exfolierea peliculei de oxizi la anumite grosimi, permind n continuare degradarea metalului,
viteza de cretere a peliculei fiind neregulat.
Coroziunea chimic la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. Astfel la prelucrarea
la cald a oelului, prin laminare, la temperaturi ntre 1200...1600K, grosimea peliculei de oxid este
de ordinul milimetrilor, ceea ce determin pierderi considerabile de metal la fiecare nou proces de
laminare. Explicaia este c nc de la 850K se formeaz pe suprafaa oelului un complex de oxizi
cuprinzndFeO, Fe3O4, i Fe2O3 n straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase i permit
oxidarea n continuare a metalului.
Peliculele de coroziune din primul strat monomolecular exercit o influen important
asupra procesului de coroziune n adncimea metalului, a cineticii acestuia.
Viteza de coroziune n gaze se micoreaz prin crearea unei atmosfere inerte i mai ales prin
alierea metalului cu diferite alte elemente.
Coroziunea chimic a unui aliaj, n oxigen sau aer uscat depinde de afinitatea chimic a
componenilor si fa de oxigen i de comportarea reciproc a oxizilor susceptibili de a se forma.
De exemplu considernd aliajul Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare dect
cuprul. Spre deosebire ns de fierul pur, oxidarea se produce n adncime, provocnd formare unui
strat mixt de metal i oxid. Fierul oxidndu-se preferenial, metalul ce rmne n stratul mixt se
mbogete n cupru i devin din acest motiv din ce n ce mai rezistent la coroziune. Pentru aliajul
Ni-Cr, elementul de adiie este cromul, mult mai oxidabil n raport cu metalul de baz, nichelul. n
urma coroziunii stratul superficial al aliajului va srcii n crom, dar va fi protejat ulterior de oxidul
de corm, continuu i impermeabil.
Metalele n contact cu soluiile bune conductoare de electricitate (electrolii) se corodeaz
electrochimic. Soluia i metalul sunt strbtute de un curent electric generat de procesele
electrochimice care se desfoar la frontiera celor dou faze.
Exemple tipice de coroziune electrochimic se ntlnesc n cazul coroziunii atmosferice
(cum este ruginirea fierului).
coroziunii sau frecarii; se folosesc materii prime ca borax, silicon, fluorina si feldspat care sunt
amestecate ntr-o proportie bine definita, topite la caldur, trecut prin ap, transformandu-se n
pulbere. n procesul de smluire uscat pulberea rezultat este amestecat cu ap, clei i
pigmeni i este aplicat pe suprafa prin pulverizare, smaltul fiind fuzionat cu metalul ntr-un
furnal;
Galvanizarea (procesul de acoperire a unui metal cu un strat subtire de zinc) pentru a-l proteja
de actiunea coroziunii; cea mai ntrebuinat metod de galvanizare este nmuierea la cald.
Metalul este cufundat n acid pentru curare de praf, mizerii sau grasimi, splat i nmuiat n
zinc topit.
Produse ceramice
faian, produse artizanale, igle
faian produse artizanale, vase de buctrie, igle
produse artizanale, igle, vase de turnare
faian, produse artizanale
tuburi de scurgere, vase de buctrie, produse artizanale, igle
vase de gtit, produse artizanale, faian
vase pentru industria chimic
produse artizanale
produse artizanale
faian grea
faian
faian, produse artizanale
faian, produse artizanale
faian
vase de turnare, teracote
faian, produse artizanale
vase pentru industria chimic, bile de mcinare pentru fin, cptueli
izolatori de joas frecven
izolatori de joas frecven
miezuri pentru comutatoare la cureni mari, locauri pentru valve, instrumente de tiere,
substraturi, pietre abrazive
izolatori de nalt frecven, dielectrici cu pierderi foarte mici
dielectrici cu constante magnetice mari
Magnei permaneni, tole de transformator, uniti de memorie, antene
vase de baie
danturi
Sculpturi
Tuburi pirotehnice, piese pentru utilaje de combustie, pri de furnal, pri pentru centrale
nucleare, industria aerospaial
a vitrifica = a modifica structura unei substane prin nclzire, la temperatur nalt, astfel nct devine compact i cu luciu sticlos
Material
Porelanuri pentru
Porelanuri
Alumine pentru Alumine pentru
corpuri din plastic pentru matrie nalt frecven
joas frecven
Caolin
15
25
15
20
Past de ncleiere
30
20
20
25
Feldspat
35
35
25
35
Cuar2,86
20
20
Alumin
40
20
Se fabric i porelanuri pentru joas tensiune. Compoziia acestora nu difer cu mult de cea
a celor pentru nalt tensiune (v. figura). Ele au ca domenii de utilizare ntreruptoare, socluri de
lmpi, blocuri fuzibile i toarte.87
Suport refractar
Elemeni de
izolare
Bile de aluminiu
Fixator
Material refractar
Conductor H.V.
Muli productori nlocuiesc cuarul cu alumin pentru a ctiga de la 50% la 100% cretere n rezistena mecanic.
B (gauss)
factor n condiii de tensiuni mari; n cazul ceramicilor cderea este ireversibil, ceea ce
nseamn c stricciunea nu se repar de la sine; valorile acestor tensiuni variaz de la 100 la
200 V/mm;
Alt proprietate de interes este rezistivitatea volumic () la diverse temperaturi, exprimat n
cm; cele mai multe ceramici au valori de 1014 cm la temperatura camerei; aceast valoare
scade cu creterea temperaturii; la 900 C valoarea scade ntre 103 i 107 cm. Cteva ceramice
ca ZrO2 devin bune conductoare la temperaturi nalte;
Pentru unele utilizri ale acestor ceramici, constanta dielectric ' este de mare interes; acest
factor este raportul dintre capacitatea unui condensator ce are ca material izolator o astfel de
ceramic i un condensator similar la care izolarea ntre armturi se face cu aer; valorile lui '
pentru cele mai multe materiale ceramice sunt ntre 4 i 10, dar rutilul are valoarea 100, iar
titanatul de bariu de cteva sute; tot aici, conteaz i coeficientul de temperatur al lui ', d'/dT
i de frecven d'/d;
n cazul n care ceramica este folosit la nalt frecven, factorul de pierdere '' este foarte
important; acesta reprezint energia pierdut n ergi pe centimetru cub i pe ciclu de oscilaie.
Proprietile magnetice pot fi ilustrate printr-o curb de magnetizare ca n figur.
2
Br
+HC
0
6
-HC
4
+BS
H (ersteds)
-Br
-BS
Temperatura Curie = Temperatura la care un material i pierde proprietile magnetice; ea este o caracteristic de
material i depinde doar de compoziia chimic materialului.
2-
Ti4+
0
6000
120
4000
80
P1
R2+
K'
40
2000
0
-200
E"/E0
0
200
400
0
600
12.4 Feroelectrici
Aceste materiale reunesc proprietile de constante dielectrice bune cu caracteristici de
pierderi electrice mici. Este o bogat literatur n domeniu. O tratare elementar este dat de
McQuarrie,89 iar pentru cei interesai cartea Dielectrici i Unde de von Hippel90 este de un real
folos. Feroelectricitatea este deseori un termen greit neles, pentru c nu are nimic n comun cu
fierul. Ea refer proprieti dielectrice asemntoare cu proprietile magnetice menionate anterior.
De exemplu, dac un material feroelectric este plasat ntre armturile unui condensator, i se
mrete intensitatea cmpului electric, sarcina rezultat nu va fi proporional cu sarcina dintr-un
dielectric simplu (neferoelectric). Acest fapt este reprezentat n figur, unde P1 este polarizarea iar E
este intensitatea cmpului electric. Majoritatea materialelor feroelectrice au structur perovskitic.91
Celula unitar a acestei structuri este redat n figura de mai jos.
Temperatura (C)
Ciclul histerezis
Celula unitar
Dependena de temperatur a ' i E"/E0
pentru un dielectric
pentru perovskit
pentru titanatul de bariu
22+
4+
Aceast celul conine 3O , 1R i 1Ti . R este uzual Ba2+, ns Ca2+, Mg2+, Sr2+, Rb2+ i
Cd2+ pot fi adugai pentru a furniza o gam larg de proprieti feroelectrice. n adiie, civa
zirconai i pmnturi rare92 pot da de asemenea astfel de proprieti.
12.5 Titanai
Acetia sunt produi n faz solid prin reacia dintre un carbonat al unui metal alcalin i
TiO2. Este dificil de obinut o proporie stoechiometric exact n produsul final. Cnd coninutul de
TiO2 este mare, materialul este potrivit pentru condensatoare, iar dac este sczut, el poate fi utilizat
pentru transductoare4. Titanatul de bariu este n general procurat de la un productor de ceramici.
Totui, pentru caliti superioare, este cerut o puritate nalt. Un coninut de 2% SiO2 sau Al2O3
reduce considerabil factorul . Kiss 93 descrie producerea de titanat de bariu de compoziie
stoechiometric optim pentru mrimi ale granulelor de 80 1000 prin hidroliza esterilor de titan.
Hyatt i Laird94 discut producerea de titanai prin sinterizare5 i mcinare fin. Gallagher95 descrie
metodele de coprecipitare ale preparrii aglomeratelor de titanai.
Utilizrile ceramicilor sunt spectaculoase. Metodele moderne de formare a microcircuitelor
n module tridimensionale se aplic cu succes la ceramici prin laminare, descris de Schwartz.96
n figur este reprezentat valoarea constantei dielectrice ' pentru un titanat de bariu
multicristalin, ntr-un domeniu larg de temperatur. Coeficientul de temperatur al lui ' variaz
ntr-un domeniu larg, ceea ce cauzeaz deseori dificulti n utilizarea sa pentru c compensarea
acestei variaii trebuie asigurat de alte pri de circuit. O soluie tot mai frecvent este dotarea
instrumentelor cu termostate i aceasta asigur totala utilizare a sa n rol de dielectric.
Factorul de pierdere depinde de puritate, compoziia stoechiometric i condiiile de ardere.
Exceptnd picul situat la 120C (vezi figura), factorul de pierdere este relativ redus.
12.6 Materiale feromagnetice
Aceast clas cuprinde dou subdiviziuni, materialele uoare de tipul feritelor i materialele
grele avnd n compoziie magneto-plumbii. Tratatul lui Deri97 este un bun ghid n acest domeniu.
4
Transductor = dispozitiv de transformare a unei mrimi fizice (acustice, magnetice) n mrime electric sau dispozitiv
amplific cmpul magnetic.
5
Sinterizare = procedeu de legare a unui material granular fr ajutorul unui liant, numai prin nclzire i presare.
H=0
A
C
B
Orientarea magnetic n domenii dup diferite cmpuri magnetice aplicate: (A) fr cmp
magnetic aplicat; (B) cmp magnetic insuficient pentru aliniere; (C) cmp magnetic de saturaie
Toate materialele feromagnetice prezint o relaie ireversibil ntre cmpul aplicat H i
magnetizarea indus B. Aceasta cauzeaz histerezis, pus n eviden la toate materialele magnetice.
Revenind la figur i la explicaia fenomenului prezentat n text, cristalele ce sunt formate din
aceste materiale magnetice conin entiti (cuante, uniti elementare de volum) cunoscute sub
numele de domenii.
Cnd este nemagnetizat, direcia magnetic a domeniilor este ntmpltoare (fig. A). Cnd
este parial magnetizat, exist ceva aliniere, ns nicidecum total (fig. B). Cnd ns este saturat
magnetic, toate domeniile sunt aliniate (fig. C).
Acesta este cazul suprafeelor magnetice folosite la unitile de disc (diskette, HDD). De
exemplu, la unitile floppy de 3.5 i 1.44 MB cmpul magnetic aplicat trebuie s fie de 300
ersted pentru a realiza o scriere corect. Acesta este deci cmpul magnetic de saturaie. Depirea
acestui cmp este i ea duntoare, fiind atunci afectate domeniile vecine domeniului asupra cruia
se face scrierea.
12.7 Feritele
Aceste materiale magnetice uoare au o structur de spinel6: MFe2O4 unde M poate fi Mg,
Ni, Co, Cd, Zn sau Mn. Sunt folosite pentru fire de anten, materiale magnetostrictive, miezuri de
memorii, componentele de deflexie la tuburile catodice i transformatoare.98
Trebuie s aib att bune proprieti fizice ct i electrice i aceste proprieti trebuie s fie
uniforme att n masa unei componente ct i de la o component la alta. Aceste materiale ceramice
magnetice sunt valoroase n miezurile transformatoarelor de nalt frecven datorit unei foarte
mici pierderi prin histerezis.99 Feritele speciale cu un histerezis n form ptrat ca n figura de mai
jos, sunt folosite ca elemente de memorie n calculatoarele de mare vitez.100 Tot aici se poate spune
c Shafer101 a raportat studiul unui interesant material magnetic, silicatul de europiu.
B
spinel = aluminat natural de magneziu, cristal mineral de culoare roie, galben, albastr sau verde, folosit ca piatr
preioas.
este demult cunoscut ca avnd proprieti magnetice. Acest mineral este baza oricrui magnet
ceramic permanent cu cteva excepii.102 Au fost sintetizai compui n care se nlocuiete Pb cu Ba
sau Sr n matricea structurii. Structura ideal a BaFe12O19 este aproape similar cu structura
spinelului. Magneii permaneni ceramici au valori mari ale remanenei Br i forei coercitive HC.103
12.9 Mica legat sticlos
Acesta este un produs unic ce difer att n structur ct i n tehnologia de obinere de orice
alt material ceramic. Se obine din fulgi mici de mic natural sau sintetic legat cu o frit7 i
presat ntr-o form prenclzit ntr-un cuptor cu forme de oel. Aceast mic are o serie de
avantaje fa de mult mai convenionalii izolatori ceramici, cum ar fi capacitatea de a pstra foarte
mici toleranele (2.510-2 mm sau mai bune), de a forma piese tare complicate i de a se mpacheta
cu inserii metalice pentru a forma materiale cu proprieti mecanice i electrice bune. Dezavantajul
este slaba rezisten chimic, n special fa de baze datorit fritelor de joas temperatur folosite la
legturi.
12.10 Elemente electrice de nclzire nemetalice
Elementele electrice de nclzire nemetalice sunt formate din carbur de siliciu, disilicat de
molibden i oxizi activai i se bazeaz pe proprietile conductoare ale acestor materiale.
Elementele pe baz de CSi, n form de tij, tub sau spiral sunt utilizate pe scar larg
pentru nclzirile electrice la temperaturi mari. Ele pot fi folosite la temperaturi (de furnal) de
1600C pentru scurte perioade i de 1500C n regim de lucru continuu. Poriunea supus
temperaturilor maxime este realizat prin recristalizarea SiC iar n poriunea mai rece se
impregneaz silicon pentru mrirea conductibilitii termice. n utilizare, elementele cu SiC i
micoreaz rezistena fa de oxidare aa nct variaia tensiunii aplicate circuitului electric mrete
eficiena n funcionare.
Elementele pe baz de MoSi2O6 pot fi folosite la temperaturi de cu 100-200C peste
temperatura limit a elementelor SiC. Sunt folosite la elementele mai expuse la temperaturi nalte n
furnale. Aceste elemente se obin din pulbere de MoSi2 amestecat cu alcool polivinilic. Tijele sunt
sinterizate n hidrogen la 1600C.104
Elementele de nclzire oxidice ca oxizii de zirconiu i thoriu devin conductori dup ce
temperatura depete pragul de nclzire la rou. Furnalele construite cu aceste elemente sunt
capabile de temperaturi de 2000C n aer.105 O problem este realizarea legturilor la aceste
elemente i o soluie este n acest caz sinterizarea la capete a unor fire de platin. Oxizii de zirconiu
necesit activare de conductibilitate care se realizeaz cu ajutorul ytriului.106 Un control al tensiunii
aplicate este necesar i la aceste elemente.
12.11 Termistoare
Coeficientul de temperatur pozitiv mare al termistoarelor i gsete multe aplicaii la
termostate i ntreruptoare termice.107 Titanatul de bariu dopat cu un metal rar este folosit la
fabricarea unor granule fine care apoi sunt sinterizate n ceramic.108,109 Pentru aceasta, lantanul
este folost n cantiti de 0.001 pn la 0.005 procente molare.110 Titanatul de bariu poate fi
precipitat, amestecat apoi cu metalul rar i nclzit n atmosfer controlat la 1400 C. Acesta este
cazul multor semiconductori i dup cum se poate uor observa, datorit temperaturii mari,
problema contactelor este destul de dificil de realizat.
12.12 Ceramici conductoare de electricitate
Unele dintre cele mai pzite secrete ale concernului Corning Glass Co. a fost cositorirea
electrozilor oxidici utilizai n tuburile cinescoape. Mai multe patente de producie au fost emise n
Statele Unite n legtur cu aceast problem: 1952(SnO2, 0.5-5% As, Bi, Sn, ardere la 1400 C, =
2 cm-3), 1963(+ 0.5-5% V2O5, ardere la 1300-1500 C, = 1 cm-3), 1966(+ 0.1-0.5% CuO, 0.51% ZnO, 0.3-1.2% SnO2, = 1 cm-3). Chiar i aa, problemele de contact cu terminalele
totdeauna este o problem. Titanatul de magneziu (MgTiO4) este folosit la rezistoare ce necesit
stabilitate i cureni mari.111 TiO2 cu cteva procente de SnO2 a fost pus n eviden ca material
semiconductor.112 De asemenea, spinelul de titan are bune proprieti semiconductoare.113
7
translucid = permite trecerea luminii dar mpiedic vederea clar a unui obiect mat prin el.
refractar = rezistent la temperaturi nalte.
compui, avnd puncte mici de topire.125 Dintre acetia doar civa i gsesc o utilizare larg (vezi
tabelul urmtor). Dintre acetia, mulita i zirconul sunt cei mai folosii datorit bunei prelucrabiliti
i proprietilor lor excelente.
Amestecuri de oxizi refractari policristalini sinterizate
Compusul
Formula Punct de nmuiere (C)
Mulita
3Al2O32SiO2
1810
Zircon
ZrO2SiO2 1700 (descompunere)
Forsterit
2MgOSiO2
1890
Spinel
MgOAl2O3
2135
Silicat de dicalciu 2CaOSiO2
2130
Zirconat de bariu BaOZrO2
2620
Zirconat de toriu ThO2ZrO2
2800
Hafnat de calciu CaOHfO2
2470
Thorat de bariu BaOThO2
2300
Punct de nmuiere
2450
3550
3900
3900
3650
3040
2940
2940
2980
2100
SiC
2500 (descompunere)
Remarci
Foarte dur, 9.3 Mohs (diamant 10 Mohs, grafit 1 Mohs)
Stabil n atmosfer de azot i hidrogen
Foarte des folosit doar n vid, oxidare nainte de 800C
Proprieti asemntoare cu HfC
Bun rezisten termic dar nerezistent la oxidare
ncepe s se oxideze nainte de 900C
Poate fi utilizat pentru scurt timp la peste 1400C
ncepe s se oxideze nainte de 1100C
ncepe s se oxideze nainte de 1100C
Rezistent la oxidare pn la 1820C
Conductor electric utilizat pentru elemente de nclzire
Foarte bun conductivitate termic
Foarte rezistent la oxidare peste 1600C
Pe baza matricelor de compui ceramici refractari neoxidici s-au dezvoltat materiale cu bune
proprieti de rezisten la coroziune. Tabelul prezint cteva dintre acestea. 127
Dup cum s-a putut observa, domeniul ceramicilor este departe de a-i fi epuizat resursele i
aplicabilitatea materialelor ceramice este n domenii diverse: medicin, metalurgie, electronic,
construcii civile, inginerie aerospaial, artizanat, supraconductibilitate, transportul energiei
electrice.
Materiale refractare pe baz de compui ceramici refractari
Denumire
Duritatea
Densitate
Compus
Vickers
Elemente
-3
(gcm )
ceramic
(GPa)
de aliere
la 23 C
majoritar
la 23C
carbur de siliciu
SiC
B, C
3.17
26.7
carbur de siliciu
SiC
Si
21.5
nitrur de siliciu
SiN
Al2O3, Y2O3
3.23
15.7
nitrur de siliciu
SiN
Y2O3
3.27
14.8
alumina
Al2O3
ZrO2, SiO2
4.4
11.5
zirconia
ZrO2
Al2O3, Y2O3
5.4
11.0
alumina
Al2O3
ZrO2
4.2
19.0
Proprieti specifice
Coroziune n aer:
-410-4 mgcm-2h-1 la 1250 C
Coroziune n aer:
5.710-3 mgcm-2h-1 la 1250 C
Modul elastic (metod ultrasonic):
294 GPa la 23C
Modul elastic (metod ultrasonic):
291 GPa la 1350C
Coeficient de dilatare termic:
9.410-6 K-1 de la 25 C la 1050 C
Coeficient de dilatare termic:
9.910-6 K-1 de la 25 C la 1050 C
Coeficient de dilatare termic:
8.410-6 K-1 de la 25 C la 1050 C
mica particula n aceast celul s-au construit o serie de modele cristaline, a cror aplicabilitate
este ns foarte redus i n prezent mai prezint doar interes istoric.
13.3 Presiunea de vapori
Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i temperatur n care
diferitele faze sunt stabile termodinamic.134 Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat
valorile p i T la care dou faze coexist n echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a
presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur. 135 Frontiera de faze solid-vapori este o
curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie de temperatur.
Deoarece starea lichid este cuprins ntre starea gazoas i starea solid, lichidele se
deformeaz continuu spre deosebire de solide care se deformeaz constant i au o densitate mai
mare i o compresibilitate mai mic la o distan considerabil de punctul critic.136 Lichidele au o
proprietate suplimentar gazelor, aceasta fiind suprafaa liber.137
n figur se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de presiune i temperatur la
care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul.
p
punct
critic
solid
lichid
punct
triplu
vapori
T3
Tc
Substana Cl2 NH3 SO2 CO2 CH3Cl CF2Cl2 H2O C2H5OH C3H6O C6H6
pv(atm) 6.6 8.5 3.2 56.5 4.7
5.8 0.023 0.057 0.243 0.098
n general, fiecrei presiuni i corespunde o temperatur, temperatura de vaporizare, aa cum
se poate observa i din figura urmtoare.
800 p (torr)
Alcool etilic
Clor
600
Naftalin
Ap
Brom
400
200
Mercur
t (C)
0
-50
50
100
150
200
250
300
benzen
0.601
mercur
1.53
pentan
0.224
ap
0.891
Vscozitatea scade cu creterea temperaturii (la 10C ap = 0.0013 poise iar la 20C ap =
0.010 poise).138 Inversul vscozitii 1/ se numete fluiditate. Soluiile diferitelor substane
prezint vscozitate care e dependent de concentraie i temperatur. La concentraii mici, se poate
dezvolta n serie Taylor funcia de vscozitate dup valoarea concentraiei: = *(1 + []c + ),
unde este vscozitatea soluiei, care depinde de concentraia solvatului, * este vscozitatea
solventului iar [] este un parametru independent de concentraia soluiei i caracterizeaz solvatul,
numit vscozitate intrinsec. Valoarea vscozitii intrinseci se poate obine prin trecere la limit,
1
*
, similar extrapolrii valorii lui [] la c = 0 din graficul de dependen [] = [](c).
[] = lim
c 0
c
Valorile rezultate din msurtori de viscozitate sunt folosite pentru a corela alte mrimi mai
greu de msurat pe cale direct, cum ar fi masa polimerilor, cnd pe cale empiric s-a stabilit
relaia:139 [] = KMa, unde K i a depind de natura solventului i solvatului i temperatur.
Cteva valori ale lui K i a din msurtori de viscozitate sunt redate n tabelul de mai jos.140
Parametrii de viscozitate intrinsec pentru polimeri
polimer
polistiren
poliizobutilen
cauciuc natural
solvent
benzen
toluen
butanon
ciclohexan
benzen
ciclohexan
toluen
toluen
t (C)
25
25
25
34
24
30
60
25
K (cm3g-1)
9.510-3
1.710-2
3.910-2
8.110-2
8.310-2
2.610-2
2.610-2
510-2
a
0.74
0.69
0.58
0.5
0.5
0.7
0.66
0.67
fora rezultant este ndreptat spre interior. Fora cu care o unitate din stratul superficial al unui
lichid este atras spre interiorul lichidului reprezint presiunea intern sau presiunea molecular.
r
r este
corpul de volum minim se caracterizeaz
de
relaia
de
mai
sus,
i
anume
vectorul
de
poziie
r
coliniar cu normala la suprafa n n orice punct al suprafeei S. Acesta este evident (geometric)
cazul sferei. mpotriva acestei tendine de a crea forma ideal acioneaz frecvent alte fore (de
exemplu gravitaia) care fac ca forma pe care o capt lichidele s fie dintre cele mai diverse.
Aciunea acestor fore asupra suprafeei se exprim prin lucrul necesar variaiei suprafeei. Lucrul
necesar variaiei suprafeei cu o cantitate infinitezimal d este proporional cu d: dw = d,
unde coeficientul se numete tensiune superficial i dimensiunile sunt energie/suprafa.
Tabelul conine valori ale tensiunii superficiale pentru cteva lichide, la temperatura
ambiant, iar variaia tensiunii superficiale cu temperatura este exemplificat pentru ap n figur.
80
Tensiuni superficiale
ale lichidelor la 293 K
Substana Benzen Mercur Metanol Ap
(10-3Nm-1) 28.86 472
22.6 72.75
70
60
50
25
50
75
100
Metode de separare
Metoda
Precipitare
Distilare
Sublimare
Extracie
Cristalizare
Rafinare (topire) zonar
Flotaie
Ultrafiltrare
Dializ
Electrodepunere
Cromatografie
de absorbie pe coloan
de repartiie pe coloan
pe strat subire
pe hrtie
lichide, nalt presiune
prin schimb ionic
cu site moleculare
penetraia prin gel
de gaze
electroforeza zonal
Bazele metodei
solubiliti diferite
volatiliti diferite
presiuni de vapori diferite
solubilitatea diferit ntre dou faze
proprieti de solubilitate funcie de temperatur
cristalizare la temperatur ridicat
diferene de densitate ntre substane i lichid
mrimea substanei vs. dispozitivul de filtrare
osmoz - trecerea selectiv a unui sistem printr-o membran
electroliz folosind electrozi ineri
n mod infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impuriti nu au fost determinate de
fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie prin deschiderea sticlei (borcanului) ntrun mediu poluat (de exemplu cu praf de un anumit metal) sau prin turnarea napoi n container
(vasul de sticl) a unei cantiti de reactiv de ctre o persoan neavizat.
Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunztoare atunci "regulile de aur"
privind lucrul cu reactivi puri sunt urmtoarele:
Nu se ine sticla deschis dect timpul minim necesar;
Nici o cantitate de reactiv orict de mic nu se ntoarce napoi n sticl dup ce a fost scoas
afar o cantitate ceva mai mare de reactiv dect cea necesar; reactivii lichizi sau soluiile se vor
turna prealabil din sticl ntr-un pahar i niciodat nu se va introduce o pipet direct n sticl. O
atenie deosebit trebuie acordat dopurilor de la sticlele de reactivi pentru a nu fi impurificate
n timpul transvazrii 10 reactivilor.
14.5 Luarea probelor i monitorizarea apei
Dac metodele chimice constituie cheia nelegerii analizelor chimice n general,
determinrile de componeni ai aerului sau apei necesit metode instrumentale pentru c acestea dau
semnale electrice care sunt mai uor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor i mai simplu de
automatizat. Cel mai des folosite metode de monitorizare a probelor de ap, din punct de vedere al
proteciei mediului, sunt prezentate n tabelul urmtor iar dispozitivul de prelevare trebuie s in
cont, ntr-o oarecare msur, i de acestea.
Principalii analii din apele supuse monitorizrii i tipul metodei utilizate curent
Analit
Ioni metalici
Cationi i anioni
Ioni metalici, NH4+, NO2-, NO3- , SiO2
Metale, P, S
Pesticide, substane cu P, S, ioni metalici n soluii
TOC (cont. total de carbon) i deficit de oxigen
pH
Potenial redox (rH)
Tipul metodei
Absorbie atomic
Cromatografie ionic
Colorimetrie sau metode chimice
Spectrometrie de emisie, analiz prin activare,
fluorescen X
Metode cromatografice (de gaze sau lichide)
Spectrometrie IR sau metode chimice
Electrozi ion selectivi
Electrozi redox
A transvaza - a trece prin turnare (manual sau instrumental) un lichid dintr-un vas n altul.
etalon, primare sau secundare. Primele - etaloanele primare (denumite i substane standard,
titrimetrice sau de referin) sunt reactivi activi din punct de vedere chimic, extrem de puri, stabili i
care au o mas molecular ridicat. Din aceste substane, prin simpl cntrire urmat de dizolvare
i aducerea la un volum cunoscut, se obin soluii cu titru cunoscut, care pot fi utilizate ca atare n
analizele volumetrice. Exemple de astfel de substane sunt: carbonatul de potasiu (K2CO3), acidul
oxalic, H2C2O42H2O, pentru titrrile acido-bazice, iodatul acid de potasiu, KH(IO3)2,
permanganatul de potasiu, KMnO4, iodul, I2, sulfatul fero-amoniacal, Fe(NH4)2(SO4)212H2O),
pentru titrrile redox i complexonul III, respectiv acetatul de zinc, pentru cele complexometrice.
Etaloanele secundare sunt tot substane pure, reactive i totodat ieftine dar, pentru c nu
sunt stabile n contact cu atmosfera (absorb ap fiind higroscopice, pierd ap de cristalizare etc.),
titrul soluiilor acestora se stabilete pe baza unor etaloane primare. Acestea sunt de multe ori
preferate n cazul analizelor n serie. Dintre etaloanele secundare cele mai folosite amintim: NaOH,
KOH, HCl, H2SO4, tiosulfatul de sodiu (Na2S2O35H2O).
n majoritatea cazurilor metodele volumetrice parcurg urmtoarele etape:
Prepararea reactivilor;
Cntrirea probei, dezagregarea i aducerea la balon cotat a soluiei limpezi;
Pipetarea unei cote-pri (de exemplu 1/10 din coninutul balonului cotat) i tratarea fizicochimic n laborator;
Titrarea n prezena unui indicator;
Calculul.
Se remarc, dac comparm cu etapele metodei gravimetrice, c sunt mai puine etape.
Metoda este mult mai rapid, mai ieftin dar mai puin exact. De multe ori cele dou metode se
aplic simultan pe aceeai prob - un component se determin gravimetric iar altul volumetric - n
filtratul rezultat dup precipitare.
Calculul analitului se realizeaz pe baza volumului de echivalen. Pentru o mai bun
nelegere vom prezenta calculul n dou etape: (1) calculul masei de analit din proba titrat i (2)
calculul concentraiei de analit din proba supus analizei. n instruciunile standardizate de analiz
chimic se prezint doar o singur formul care nglobeaz ambele etape ale calculului:
Pentru nceput s prezentm factorul, notat F, utilizat adeseori n formulele de calcul. Acesta a
fost introdus deoarece reactivii volumetrici ntlnii n practic nu sunt de normalitate exact (sau
de factor 1) - aa cum am dori s-i preparm. Astfel, n loc s obinem o soluie exact 0.1N de
NaOH obinem, de exemplu, o soluie 0.115N adic o soluie aproximativ normal (cu factorul
1.15). Trecerea volumului, V, msurat ntr-o titrare executat cu o soluie aproximativ normal,
ntr-un volum teoretic, Vt, de soluie exact normal (0.1 N n exemplul de mai sus) se realizeaz
cu ajutorul factorului F. Astfel, dac inem cont c ambele volume conin aceeai mas de
reactiv de titrare, mr: mr = VTr = VtTt; Vt = VTr/Tt = VF, unde Tr este titrul soluiei n realitate
(real) iar Tt - titrul teoretic al soluiei exact normale. Calculul propriu zis al masei de analit n
volumetrie se bazeaz pe legea echivalenilor i anume: ntr-o reacie cantitativ numrul
echivalenilor celor doi reactivi, 1 i 2, este egal. De aceea, pentru reactivul 1 titrant cu volumul
V1, factorul F1 i normalitatea exact N1, i reactivul 2 titrat care provine din analitul A, de mas
mA i echivalentul EA: nE,2 = nE,1 = V1F1N1; mA = nE,2EA = V1F1N1EA
Calculul concentraiei procentuale de analit, A[%], din proba de analizat se face inndu-se cont
de masa de prob, m, cntrit iniial. Astfel, una din formulele de calcul frecvent prezent n
instruciunile de lucru standardizate este (unde T1 este titrul teoretic):
m
VFN E
VFT
A = A 100% = 1 1 1 A 100% = 1 1 1 100%
m
m
m
14.8 O aplicaie n controlul analitic al apelor
Alcalinitatea este o caracteristic a apelor care se determin utiliznd metode volumetrice.
n cazul unei ape alcalinitatea se poate evalua prin capacitatea acesteia de a neutraliza acizii. Sursa
alcalinitii n cazul apelor naturale o constituie urmtorii ioni: Bicarbonat (HCO3-); Carbonat
(CO32-); Hidroxid (OH-).
Srurile altor acizi slabi cum ar fi: borai, silicai sau fosfai mai pot contribui doar
accidental la alcalinitate. De asemenea cteva sruri ale unor acizi organici pot contribui de
asemenea la aceasta, dar numai n apele poluate sau lipsite de aeraie i ntr-o msur foarte mic.
Contribuia major la alcalinitate o are bicarbonatul. Alcalinitatea adus de ionii carbonat, CO32-,
i hidroxid, OH-, poate deveni important doar atunci cnd activitatea algelor din ape este ridicat
sau n apele industriale.
De alcalinitate trebuie s se in cont n toate procesele de tratare a apelor potabile sau
reziduale. Aceasta acioneaz ca tampon de pH n coagulare sau n procesele de dedurizare cu var i
sod.
Dup modul de evaluare a alcalinitii distingem: alcalinitatea fa de fenolftalein i
alcalinitatea total. Ambele se determin prin titrare cu un acid tare pn la virajul indicatorului sau
cu ajutorul unui pH-metru.
Alcalinitatea fa de fenolftalein se determin prin titrarea apei cu acid sulfuric pn la pHul de viraj al indicatorului fenolftalein (8.3) marcnd tot hidroxidul i jumtate din carbonatul
prezent, ceea ce se poate simboliza: OH- + 1/2CO32Alcalinitatea total se poate msura pn la pH-uri diferite (5.1; 4.8; 4.5 sau 3.7) n funcie
de coninutul de dioxid de carbon prezent. Aceasta reflect ntreaga alcalinitate dat de hidroxid,
carbonat plus bicarbonat: OH- + CO32- + HCO3-.
Valoarea de pH pn la care se face determinarea este urmtoarea:
30 mgL-1 CO2 - pH = 5.1
150 mgL-1 CO2 - pH = 4.8
150 mgL-1 CO2 - pH = 4.5
n cazul prezenei silicailor i fosfailor - pH = 4.5
Reziduuri industriale sau sisteme complexe - pH = 3.7
Reactivul folosit n titrare este soluia diluat de acid sulfuric. Una din reaciile care au loc
este: OH- + H2SO4 = 2H2O + SO42- care se termin la pH = 10. Dac se lucreaz n prezena
indicatorului fenolftalein (iniial roz) care se decoloreaz la pH = 8.3 mai are loc i o parte (1/2)
din reacia: 2CO32- + H2SO4 = 2HCO3- + SO42-. Continund titrarea pn la pH = 4.5 are loc
conversia total a carbonatului dar i a tuturor ionilor bicarbonat existeni n acea ap, la acid
carbonic: 2HCO3- + H2SO4 = 2H2CO3 + SO42Indicatorul uzual folosit n acest caz este metilorange-ul (viraj galben rou). Deoarece
culorile sunt apropiate n spectru i pot fi mai greu sesizate vizual se folosete, mai recent, albastru
de brom-fenol (albastrugalben) sau rou metil n amestec cu verde de brom-crezol, ale cror
culori se modific cu pH-ul , dup cum urmeaz: Verde deschis gri albstrui, pH = 5.1; Violet
deschis gri, pH = 4.8; Roz deschis, pH = 4.5.
Pentru interpretarea rezultatului, n ceea ce privete specia chimic care determin
alcalinitatea, se ine cont de cele 5 cazuri posibile - prezentate n tabelul urmtor. Rezultatul se
prezint n funcie de caz. Se observ c pot exista situaii cnd anumii ioni pot lipsi.
Rezultate posibile n determinrile de alcalinitate
Caz
Rezultat
OHCO32HCO31
alc.fft*.=0
0
0
=alc. tot.
2 alc.fft.=alc.tot.
=alc.tot.
0
0
3 2alc.fft<alc.tot.
0
=2alc.fft.
=alc.tot.-2alc.fft.
4 2alc.fft. = alc.tot.
0
=alc.tot.
0
5 2alc.fft. > alc.tot. =2alc.fft.-alc.tot. =2(alc.tot.-alc.fft.)
0
*
alc.fft. = alcalinitate fa de fenolftalein; alc.tot. = alcalinitate total
15. Refernine
1
Stoica L, Constantinescu I, Nacu HI, Chimie general i analize tehnice, Bucureti, Ed. Did. Ped., 1992.
Macarovici Gh., Chimie anorganic - Metale, Bucureti, Ed. Did. Ped., 1972.
3
Strjescu M, Cosma M, Chimie anorganic pentru elevi i absolveni de licee, Cluj-Napoca, Dacia, 1975.
4
Marcu Gh., Chimia modern a elementelor metalice, Bucureti, Ed. Tehnic, 1993.
5
Campanion A, Schug K, A course for engineering and science students. Materials science in freshman
chemistry, J Chem Educ 50, 618, 1973.
6
Marcu Gh., Chimia compuilor coordinativi, Bucureti, Ed. Academiei, 1984.
7
Niac G & colab., Chimie pentru ingineri, vol I, Cluj-Napoca, Ed. U.T.Press, 2000.
8
Wisniak J, Amedeo Avogadro the man, the hypothesis, and the number, Chem Educator 5/5, 263-268, 2000.
9
Bird RB, Stewart EW, Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960.
10
Jntschi L, Ungurean M, Chimie fizic. Cinetic i dinamic molecular, Cluj-Napoca, Mediamira, 2001.
11
Diudea MV, Gutman I, Jntschi L, Molecular Topology, Nova Science, Huntington, New York, 2001.
12
Goldanskii VI, The periodic systems of D. I. Mendeleev and problems of nuclear chemistry, J Chem Educ,
47, 406, 1970.
13
Strong JA, The periodic table and electron configurations, J Chem Educ 63, 834, 1986.
14
Scerri ER, The Quantum Mechanical Explanation of the Periodic System, J Chem Educ, 76, 1189, 1999.
15
DeKock RL, Gray HB, Chemical Structure & Bonding, University Science Books, Herndon, 2001.
16
Balaban AT, A Different Approach to a 3-D Periodic System Including Stable Isotopes, J Chem Educ, 76,
359, 1999.
17
Garofalo A, Housing Electrons: Relating Quantum Numbers, Energy Levels, and Electron Configuration,
J Chem Educ 74, 709, 1997.
18
Novak I, Electronic States and Configurations: Visualizing the Difference, J Chem Educ, 76, 135, 1999.
19
Gillespie RJ, Spencer JN, Moog RS, Electron Configurations from Experiment, J Chem Educ, 73, 617,
1996.
20
Tudela D, Slater's rules and electron configurations (LTE), J Chem Educ 70, 956, 1993.
21
Rieck DF, Understanding electron configurations (AA), J Chem Educ 67, 398, 1990.
22
Bolmgren I, Presenting the Periodic System with Pictures (TP), J Chem Educ, 72, 337, 1995.
23
Sidgwick NV, The Chemical Elements and their Compounds, vol. I i II, Oxford, Clarendon Press, 1962.
24
Rhoda RN, Properties and the periodic table, J Chem Educ, 30, 260, 1953.
25
Katz G, The Periodic Table: An Eight Period Table For The 21st Centrury, Chem Educator 6/6, 324-332,
2001.
26
Beral E, Zapan M, Chimie anorganic, Bucureti, Ed. Tehnic, 1977.
27
Hazlehurst TH, Fornoff FJ, Representation of periodic properties of the elements, J Chem Educ, 20, 77,
1943.
28
Venkataraman T, Weppner W, AA'2M3O10 (A = K, Rb, Cs; A' = Ca; M = Nb) layered perovskites: lowtemperature proton conductors in hydrogen atmospheres, J Mater Chem, 636-639, 2001.
29
Xiaoping S, Redefinition of Electronegativity as the Average Valence Electron Energy: The Third
Dimension of the Periodic Table, Chem Educator, 5/2, 54-57, 2000.
30
Lisensky GC, Penn R, Geselbracht MJ, Ellis AB, Periodic properties in a family of common
semiconductors: Experiments with light emitting diode, J Chem Educ, 69, 151, 1992.
31
Eichinger JWJr, Anticipating "valences" from electron configurations. (LTE), J Chem Educ, 45, 351, 1968.
32
Neniescu CD, Chimie general, Bucureti, Ed. Did. Ped., 1980.
33
Ungurean ML & colab., Probleme de chimie, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 1999.
34
Sanz-Medel A, Analytical atomic spectrometry going into the next millennium: photons or ions, atoms or
molecules?, Analyst, 35-43, 2000.
35
Spacu P, Tratat de chimie anorganic, vol. III, Bucureti, Ed. Tehnic, 1978.
36
Cornely K, The Electron Transport Game, Biochemical Education, 27, 74-76, 1999.
37
Gil VMS, Paiva JC, Equilibrium Constant Units Revisited, Chem Educator 4/4, 128-130, 1999.
38
Saltzman M, J. J. Thomson and the modern revival of dualism, J Chem Educ, 50, 59, 1973.
39
Marqus R, Dorchies F, Amiranoff F et al, Laser wakefield: Experimental study of non-linear radial
electron oscillations, J Phys Plasma, 5, 1162, 1998.
40
Moisil G, Cascada Modelelor n Fizic, Ed. Albatros, Bucureti, 1985.
41
Henderson G, How a photon is created or absorbed, J Chem Educ, 56, 631, 1979.
42
Ellis AM, Spectroscopic Selection Rules: The Role of Photon States, J Chem Educ, 76, 1291, 1999.
43
Sheehy B, Chapter 10. Chemical processes in intense optical fields, Annu ReProg Chem, SectC, 383-410,
2
2001.
Schewe F, The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information, Nr. 105, Dec.4, 1992.
45
Gillespie RJ, Covalent and Ionic Molecules: Why Are BeF2 and AlF3 High Melting Point Solids whereas
BF3 and SiF4 Are Gases?, J Chem Educ, 75, 923, 1998.
46
Bacskay G, Reimers JR, Sordholm S, The Mechanism of Covalent Bonding J Chem Educ, 74, 1494, 1997.
47
Reimers JR, Bacskay G, Nordholm S, The Basics of Covalent Bonding, J Chem. Educ, 74, 1503, 1997.
48
Rioux F, The Covalent Bond in H2, Chem Educator 6/5, 288-290, 2001.
49
Pinkus AG, Magnesocene: Structure and bonding. Covalent or ionic?, J Chem Educ, 55, 704, 1978.
50
Gilman JJ, In Defense of the Metallic Bond, J Chem Educ, 76, 1330, 1999.
51
Myers RT, Physical and chemical properties and bonding of metallic elements (TE), J Chem Educ, 56,
712, 1979.
52
Brown ID, The Bond Valence Model as a Tool for Teaching Inorganic Chemistry: The Ionic Model
Revisited, J Chem Educ, 77, 1070, 2000.
53
Dushman S. Elements of the quantum theory: VII. Van der Waals' forces. J Chem Educ, 1936, 13, 32.
54
Kemner E, Schepper IM, Kearley GJ, How van der Waals bonds orient molecules in zeolites, Chem
Commun, 2466-2467, 2001.
55
Novoa JJ, Nobeli I, Grepioni F, Braga D, Are all short O-HO contacts hydrogen bonds? A quantitative
look at the nature of O-HO intermolecular hydrogen bonds, New Journ Chem, 24, 1-59, 2000.
56
Kelvin Temperature Scale, The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition. 2001.
57
Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia 2001, Market House Books Ltd 2000.
58
Asimov I, The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y. 1962, 64-65.
59
Andrews FC, Gas, Discovery Channel School, http://www.discoveryschool.com/homeworkhelp/
worldbook/atozscience/g/217780.html, World Book Online.
60
Smith WR, Missen RW, Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms, Krieger
Publishing, Malabar, Fla, 1991.
61
Kildahl NK, Journey around a Phase Diagram, J Chem Educ, 1994, 71, 1052.
62
Bradley D, Critical chemistry, New Scientist, 6th August, 1994, 143, 1937.
63
A Simple Experiment for Demonstration of Phase Diagram of Carbon Dioxide, J Chem Educ, 1996, 73,
837.
64
Bessonette PWR, White MA, Realistic Thermodynamic Curves Describing a Second-Order Phase
Transition, J Chem Educ, 1999, 76, 220.
65
McCarron T, Raoult's Law, Chemical Engineering, 28, 1999.
66
Axente D, Abrudean M, Bldea A, Separarea Izotopilor 15N, 18O, 10B, 13C, prin schimb isotopic, Casa
Crii de tiin, Cluj-Napoca, 1994.
67
Chung TJ, Hoffman GW, Eisenthal KB, Chem Phys Lett, 1974, 25, 201.
68
Canagaratna SG, The definition of the rate of a chemical reaction (TE), J Chem Educ, 1973, 50, 200.
69
Chesick J, Interactive program system for integration of reaction rate equations (CS), J Chem Educ, 1988,
65, 599.
70
Chemistry Time: Factors Affecting the Rate of a Chemical Reaction, J Chem Educ, 1998, 75, 1120A.
71
Boring WC, McMillan ET, A safe and simple demonstration of the effect of temperature on reaction rate, J
Chem Educ, 1983, 60, 414.
72
Leenson IA, Old Rule of Thumb and the Arrhenius Equation, J Chem Educ, 1999, 76, 1459.
73
Laidler KJ, The development of the Arrhenius equation, J Chem Educ, 1984, 61, 494.
74
Houser JJ, Estimation of A in reaction-rate studies (CS), J Chem Educ, 1982, 59, 776.
75
Ball DW, Kinetics of Consecutive Reactions: First Reaction, First-Order; Second Reaction, Zero Order, J
Chem Educ, 1998, 75, 917.
76
Kay G, Bateman Equations Simplified for Computer Usage, J Chem Educ, 1988, 65, 970.
77
Benson SW, Kinetics of Consecutive Reactions, J Chem Phys, 1952, 20, 1605.
78
Lysenko A, Plyrusnin VG, Zhur Fiz Khim, 1958, 32, 1074.
79
Bobacka J, Potential Stability of All-Solid-State Ion-Selective Electrodes Using Conducting Polymers as
Ion-to-Electron Transducers, Anal Chem, 4932-4937, 71, 21.
80
Balnois E, Wilkinson KJ, Lead JR, Buffle J, Atomic Force Microscopy of Humic Substances: Effects of pH
and Ionic Strength, Environ Sci Technol, 3911-3917, 33, 21.
81
Jntschi L, Ungurean ML, Chimie Fizic. Cinetic i Dinamic Molecular, Ed. Mediamira, ClujNapoca, 159, 2001.
82
Canty AJ, Canty CD, Copper in apple ash glazes for ceramics: An example of environmental chemistry
44
122
Bender BG, Advances in Applying Circuitry to Ceramic Substrates, Am Ceram Soc Bull, 45, 764, 1966.
Norton HF, Refractories, 4-th ed., Mc Graw - Hill, New York, 1968.
124
Whittemore, OJ, High temperature refractories, J Chem Educ, 31, 553, 1954.
125
Levin EM, Robbins CR, McMurdie HF, Phase Diagrams for Ceramists, J Am Ceram Soc, Columbus,
Ohio, 1964.
126
Refractory Ceramics for Aerospace, Battelle Memorial Institute, American Ceramic Society, Columbus,
Ohio, 1964.
127
Tamikuni K, Satoru H, Shuzo F, Use of a Ti/C/N ceramic to promote sintering of nanoparticles of shocksynthesized superhard B/C/N with a diamond-like structure, J Mater Chem, 1781-1782, 2001.
128
Egelstaff DA, An introduction to the Liquid State, London, New York, Academic Press, 1967.
129
Cuardos F, Mulero A, Rubio P, The Perturbative Theories of Fluids as a Modern Version of van der
Waals Theory, J Chem Educ, 71, 956, 1994.
130
Enskog D, Kgl. svenska Veteask, Akad Handl, 63, 4, 1921.
131
Yvon J, La thorie statistique des fluides et lcuation dtat, Hermann, Paris, 1935.
132
Kirkwood JG, Boogs EM, Superposition approximation in kinetic model of liquids, J Chem Phys, 10, 394,
1942.
133
Born M, Green H, Study of Monatomic Liquids, Proc Roy Soc Lond, A188, 10, 1946; A189, 103, 1947.
134
Kildahl NK, Journey around a Phase Diagram, J Chem Educ, 71, 1052, 1994.
135
Blanco LH, Romero CM, Vargas EF, Liquid-Vapor Equilibria: Experimental Determination of the P-X
Diagram for a Binary System, Chem Educator 6/3, 180-184, 2001.
136
Bowen LH, Benevides ML, Critical point phase separation in binary liquid mixtures (TD), J Chem Educ,
70, 775, 1993.
137
Georgescu L, Petrea I, Boran D, Fizica strii lichide, Bucureti, Edit. Did. Ped., 1976.
138
Beral E, Zapan M, Chimie anorganic, Bucureti, Edit. Tehnic, 1977, 210.
139
Mosher MD, Saw C, Use of Viscosity in Qualitative Analysis, Chem Educator 5/4, 190-192, 2000.
140
Baer C, Adamus SM, The Solubility of Ionic Solids and Molecular Liquids, J Chem Educ, 76, 1540, 1999.
141
Frenkel J, Kinetic Theory of Liquids, Oxford, 1946.
142
Eyring H, J Chem Phys, 4, 283,1936.
143
Eyring H, J Chem Phys, 41, 249,1937.
144
Lennard-Jones JE, Devonshire AF, Proc Roy Soc Lond, 165, 1, 1938.
145
Barker JA, Lattice Theories of Liquid State, Pergamon Press, 1963.
146
Rowlinson S, Liquids and liquid mixtures, Butterworths, London, 1959.
147
Barker JA, Acust J Chem, 13, 187, 1960.
148
Barker JA, Proc Roy Soc Lond, A259, 442, 1961.
149
Oden L, Henderson D, J Chem Phys, 41, 3487, 1969.
150
Kirkwood I, J Chem Phys, 9, 514, 1941.
151
Utille J-P, Boutron P, Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, Cryo, 398-402, 38(4), 1999.
152
Oleinikova M, Muraviev D, Valiente M, Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of Polyvalent Metal
Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and Bis(2-ethylhexyl)
Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Anal Chem, 4866-4873, 71(21), 1999.
153
Ishii Y, Ryan AJ, Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resin. 1. ReactionInduced Phase Separation, Macromolecules, 158-166, 33(1), 2000.
154
Bond TC, Bussemer M, Wehner B, Keller S, Charlson RJ, Heintzenberg J, Light Absorption by Primary
Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environ Sci Technol, 3887-3891, 33(21), 1999.
155
Gallego-Jurez JA, Riera-Franco De Sarabia E, Rodrguez-Corral G, Hoffmann TL, Glvez-Moraleda JC,
Rodrguez-Maroto JJ, Gmez-Moreno FJ, Bahillo-Ruiz A, Martn-Espigares M, Acha M, Application of
Acoustic Agglomeration to Reduce Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environ Sci
Technol, 3843-3849, 33(21), 1999.
123