COMPUI HALOGENAI

Definiie
Sunt compuii organici rezultai prin substituirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din
hidrocarburi cu atomi de halogen (F, Cl, Br, I).

Formula general: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I

Clasificare
Derivai halogenai alchilici (cu reactivitate normal) C 3
sp
ex.: R
C
R

CH3 X

H3C CH2 X

H3C CH

X
CH3
H3C C
CH3

CH3

sp3

Derivai halogenai alilici sau benzilici (cu reactivitate mrit) Csp2

ex.: CH2 CH CH2 X
C6H5 CH2 X
halogenura de alil

H2C CH X
halogenura de vinil

Csp3 X

halogenura de benzil

Derivai halogenai vinilici sau arilici (cu reactivitate sczut)

ex.:

Csp2 X

Cl
clorbenzen

COMPUI HALOGENAI
Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:
- adugnd numele halogenului ca prefix la numele hidrocarburii de la care provin
- ca halogenuri ale radicalilor hidrocarburi
CH3
CH3 Cl
clormetan
clorura de metil

CH2 CH Cl
cloretena
clorura de vinil

CH3 C

CH3

I
2-metil-2-iodpropan
iodura de tert-butil

Br

CH2 CH2 CH3

1-brom-propan
bomura de n-propil

2. Denumiri uzuale: CHCl cloroform

3
X
C C
X
derivat
"geminal"

C C
X X
derivat
"vicinal"

C6H5 CH2 Br
brom-fenil-metan
bromura de benzil

Cl
CH CH3
Cl
1,1'-dicloretan

CH3 CH CH2Cl
Cl
1,2-diclorpropan

Structura i proprieti caracteristice

X

C
sp3

F < Cl < Br < I

Csp3

Creste volumul
atomului de halogen

Polaritatea legturii C-halogen R CH2 X

C sp3 Cl Csp3

Br C sp3

creste lungimea legaturii

scade Eleg C-X

COMPUI HALOGENAI
Proprieti fizice
primii termeni sunt gazoi, cei nesaturai sunt lichizi
derivaii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor
sunt insolubili n ap, solubili n solveni organici
au densitate mai mare dect apa

Reactivitatea chimic

R F < R Cl< R Br < R I

creste reactivitatea
scade Eleg C-X

Reactivitatea compuilor halogenai, funcie de:

natura halogenului
natura radicalului halogenat

A. Proprieti generale ale compuilor halogenai

1. Reacia de reducere a halogenului
a. Reducerea catalitic
b. Reducerea cu acid iodhidric
c. Reducerea cu hidruri complexe

R CH2

H2/ cat., B-

R CH3 + HX

d. Reducerea cu metale i zinc Zn/HCl/CH3COOH

e. Reducerea cu sodiu i alcool ter-butilic

2. Reacia cu metalele de obinere a compuilor organo-metalici

R CH2

X + Mg

R X + 2 Li (Na)

eter
anhidru
pentan

R CH2 MgX
R Li +LiX
R Na + NaX

COMPUI HALOGENAI
B. Derivai halogenai substraturi electrofile
R3C

mediu
polar

R3C+ + X-

- Is

pereche de ioni

R3C X + Y-

1. Substituia nucleofil

HOH2O , NaOH
X-

R'O-

R'COO-Na+
R'MgX
R

HC

NH3
RNH 2
Na+ CN-

OH

X'

derivati halogenati

OR'

eteri

R'COOR

esteri

R'

hidrocarburi

NH2

alchine
amine
amine substituite

CN

nitrili

SH

tioli

SR'

tioeteri (sulfuri)

anion tiosulfura
R'S-

tioalcoxid
fosfina

CH

R2NH

HS-

P(Ph)3

Y + X-

R3 C
alcooli

[RP(Ph) 3]+X
-

saruri de fosfoniu

COMPUI HALOGENAI
R

2. Reacia de eliminare

CH2 CH2

Utilizri. Reprezentani
Solveni

CH2Cl2
diclormetan
(decofeinizarea cafelei)

Anestezice

CHCl3
cloroform
(toxic, carcinogen)

Ageni frigorifici
Pesticide

Cl

R CH CH2

-HX

CH3CH2 Cl
cloretan

CF3CHClBr
halotan

CF2Cl2
freon 12

Cl

CH
Cl
CCl3
diclor-difenil-tricloretan
DDT

HO

O
I

CH2
I
tiroxina

H
HH
Cl

Cl
Cl

Cl
H
lindan

I
NH2
CH COOH

H
Cl

Derivai halogenai naturali

I

Cl3C CH3
1,1,1-tricloretan

CCl4
tetraclorura de carbon
(toxic, cancerigen)

HO

CH2
I

NH2
CH COOH

diiodtirozina

COMPUI HIDROXLICI

COMPUI HIDROXILICI
Clasificarea compuilor hidroxilici
R

CH2

OH

Alcooli
C

sp3

OH

OH

CH CH OH

Enoli (instabili)
C

Fenoli

OH

sp2

sp2ar. OH

I. ALCOOLI
Formula general: R-OH
Clasificarea
1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil
monoalcooli
dialcooli (dioli)
polialcooli (polioli)

CH2 CH2
OH OH
1,2-etandiol
etilenglicol

CH3 CH2 OH
etanol

CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propantriol
glicerina

2. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat

saturai
nesaturai
ciclici

CH3 OH
metanol

H2C

OH
ciclohexanol
OH

CH2

OH

alcool benzilic

H
"exo"-norborneol

CH CH2 OH
alcool alilic
H
OH
"endo"-norborneol

ALCOOLI
3. n funcie de natura carbonului la care este legat gruparea OH
primari
secundari
teriari

CH3 CH2 CH2

CH3 CH2 CH CH3

OH
alcool sec-butilic
2-butanol

CH2 OH

alcool n-butilic
1-butanol

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:

CH3 OH
metanol

CH3 CH2 OH
etanol

carbinol = denumire acceptat IUPAC

2. Denumiri uzuale:

CH3 OH
alcool metilic

CH3 OH
carbinol

CH3
CH3 C CH3
OH
alcool tert-butilic
2-metil-2-propanol

C6H5

CH OH

C6H5
difenil-carbinol

CH3 CH2 OH
alcool etilic

Ordinea prioritii funciunilor la compuii cu funciuni mixte:

O
O
R X < C C < OH < C
<
COOH
C H <

Ex.:

CH3

creste prioritatea functiunii

Cl
COOH
OH

CH
OH
acid 2-hidroxi-propionic
acid lactic

2-cloro-1-propanol

ALCOOLI
Metode de obinere
1. Obinerea metanolului
a. Distilarea uscat a lemnului:

gaz combustibil
crbune de lemn
gudroane
acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)

b. Hidrogenarea gazului de sintez:

350oC
CO + 2H2
200 atm
oxizi Zn, Cr

CH3 OH

2. Obinerea etanolului
a. Fermentaia biochimic a glucozei:
C6H12O6 enzime 2C2H5OH + 2CO2
b. Adiia apei la eten sau la acetilen urmat de hidrogenare
CH2

CH2 + H2O

etena
HC
CH + H2O
acetilena

H+

C2H5OH
CH2

CH
OH

Taut.

CH3CHO
aldehida
acetica

2[H]

C2H5OH

ALCOOLI
Structura
sp3

Alcoolii - derivai ai apei

1.43

0.96

H 2O
= 1.8 D

H 3C
H
= 1.66 D
Formarea legturilor de hidrogen

Proprieti fizice

H
O
R

0.96

R H2C 109o H

H 104.5oH

Alcoolii - molecule polare

R
O
H

0.1

H
O
R

R
O

Eleg. H = 5 Kcal/mol

2.7

solubilitate mare n ap (datorit formrii legturilor de hidrogen cu apa)

au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorit formrii asociaiilor moleculare)
n seria alcoolilor primari, Tf crete cu 20C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
Tf scad n ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool teriar

10

ALCOOLI
Reactivitatea chimic
I.
II.
III.
IV.

Reacii datorate gruprii OH

Reacii datorate polarizrii legturii C-OH R CH2 OH

Reacii de -eliminare R CH2 CH2 OH

Reacii de oxidare

I. Reacii datorate gruprii OH

1. Alcoolii prezint caracter amfoter
Caracter de baze Lewis datorit electronilor neparticipani de la oxigen
R OH + H+

R OH2
cation
de oxoniu
Caracter slab acid (pKa = 16-19) datorit efectului +Is al radicalului alchil

R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O

creste caracterul acid
a. Formarea alcoxizilor
C2 H5 OH + Na
etanol
NaH

C2H5O-Na+ + 1/2H2
etoxid de sodiu

C2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu

(CH3)3 COH + LiH

tert-butanol

(CH3)3 CO-Li+ + H2
tert-butoxid
de litiu

11

ALCOOLI
b. Reacia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)
C2H5 OH + NaNH2
amidura
de sodiu

C2H5O-Na+ + NH3

C2H5OH + Na+ -:C CH

acetilura de sodiu

C2H5O-Na+ + HC CH

2. Formarea de eteri eliminarea intermolecular a apei n condiii energice

2 C2 H5 OH

Al2O3
200oC

C2H5

O C2H5 + H2O

3. Formarea de esteri
a. Esteri organici
H+ / HOR'COOR + H2O
R OH + R'COOH

b. Esteri anorganici
Nitrai:
R OH + HONO2
Sulfai:

R ONO2 + H2O
nitrat de alchil
NaOH

R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O

2
sulfat acid
de alchil

R OSO3-Na+
sare de sodiu
a sulfatului acid
de alchil

12

ALCOOLI
II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH
1. Substituia nucleofil a grupei OH cu halogeni
R CH2 OH + HX
R3 C

OH + HX

SN2
SN1

R CH2 X + H2O

R3 C

X + H 2O

III. Reacii de eliminare

R3COH > R2CHOH > RCH2OH
scade reactivitatea

Ex.:

C2H5OH
CH3
H3C

OH

CH3

H2 SO 4

140oC

CH2

H2SO4 (H3PO4)
25-170oC

CH2 + H2 O

CH2

CH3
CH3

13

ALCOOLI
IV. Reacii de oxidare
RCH2OH
alcooli
primari
R CH OH
R'
alcooli
secundari
R''
R C OH
R'
alcooli
tertiari

[O]

[O]

[O]

O
R C H
aldehide

[O]

RCOOH
acizi

R C O
R'
cetone

ruperea leg. C-C in conditii energice

Ageni oxidani folosii:

K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) n soluie slab acidulat de H2SO4 (condiii blnde)
acid cromic obinut in situ din CrO3 i H2SO4
anhidrid cromic (CrO3) complexat cu piridin (C5H5N) n HCl
KMnO7/H2SO4 (condiii energice)

14

DIOLI
Clasificarea diolilor
Dioli geminali

Dioli vicinali = glicoli

HOCH2OH
metandiol
(foarte nestabil)

HOCH2CH2OH
1,2etandiol
(glicol sau etilenglicol)

OH
H3 C CH CH3

CH3CH3

OH
2,2,-propandiol

Dioli disjunci
HO(CH2)4OH
1,4-butandiol

CH3 C

CH3

OH OH
2,3-dimetil butandiol(pinacol)

Polioli
HO

CH2 CH

CH CH2 OH

OH OH
1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

HOH2 C

CH CH2 OH

OH
1,2,3-propantriol (glicerina)

15

DIOLI
Proprieti chimice
1. Reacii specifice di- i polialcoolilor
a) Scindarea oxidativ a legturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.
HIO 4

C6 H5 CH CH C6 H5

2 C6H5 CHO

Malaprade - 1928

HIO3 + H2O

OH OH

R2 C CR2
OH OH

Pb(OCOCH3)4

2 R2 C O

2 CH3COOH

Pb(OCOCH3)2

Criege - 1931

16

ALCOOLI
Reprezentani
se formeaz n celulele plantelor sub form de esteri difosfat care se pot combina ulterior
conducnd la geraniol i farnesol

CH2 OH

CH2 OH

3-metil-2-buten-1-ol

3-metil-3-buten-1-ol
CH2 OH

CH2 OH
geraniol
(ulei de trandafir, muscat)

farnesol
(uleiul florilor de tei, mrgritar)

H
H

CH3
OH
H

H
H3C
CH3
mentol
component principal
de uleiul de izm

H
H3 C

H
H
H

CH(CH3 )2
OH

OH

vitamina A(retinol)

17