Sunteți pe pagina 1din 249

Universitatea “Politehnica” Bucureşti Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

TEZA DE DOCTORAT

Polimeri biodegradabili utilizaţi pentru condiţionarea sau încapsularea amestecurilor de fertilizanţi şi pesticide

Biodegradable polymers employed for conditioning or encapsulating mixtures of fertilizers and pesticides

Conducător Ştiinţific Prof.dr.ing. Gheorghe HUBCA

Bucureşti, 2007

1

Autor Ing. Camelia HODOŞAN

Cu această ocazie doresc să îmi exprim întreaga recunoştinţă conducătorului tezei de doctorat d-lui Prof.Dr.Ing. Gheorghe Hubca pentru îndrumarea competentă şi sprijinul acordat în întreaga mea activitate desfăşurată în cadrul celor şase ani de doctorat.

Mulţumiri deosebite d-lui Prof.Dr.Ing.Mihai Dimonie pentru sprijinul acordat în elaborarea modelelor matematice şi pentru sprijinul necondiţionat acordat pe tot parcursul etapei de cercetare a tezei de doctorat dar şi pentru rolul determinant în formarea mea ca tânăr cercetător.

Sincere şi

alese mulţumiri d-lui

cercetător ştiinţific principal Nicolae

Luţă (ICECHIM-

Bucureşti) pentru sprijinul acordat în realizarea amestecurilor de fertilizanţi cu pesticide.

Deosebite mulţumiri colectivului catedrei de Tehnologia Substanţelor Organice şi a Compuşilor Macromoleculari pentru sprijinul acordat care a avut o contribuţie importantă la obţinerea rezultatelor experimentale.

Mulţumesc pentru ajutorul acordat colectivului I.C.P.P.-Bucureşti, I.C.C.P.T. Fundulea pentru testarea compoziţiilor şi a produşilor încapsulaţi dar şi colectivului de cercetători din cadrul Institutului de Cercetare şi Producţie pentru Pomicultură, Piteşti-Mărăcineni şi Bistriţa pentru testările făcute în livezile din aceste zone.

Nu în ultimul rând mulţumesc şi dedic această lucrare întregii mele familii care mi-a fost alături şi la bine şi la greu şi care m-a susţinut în toţi aceşti ani.

2

 

PARTEA I-a. STUDIUL DATELOR DE LITERATURĂ

 

1

Capitolul I.1.

Polimeri utilizaţi pentru condiţionarea sau încapsularea amestecurilor de fertilizanţi şi pesticide

 

1

I.1.1.

Introducere

1

I.1.2.

Situaţia actuală şi tendinţele de condiţionare a fertilizanţilor,

 
 

pesticidelor şi a amestecurilor acestora cu polimeri

 

3

 

I.1.3.

Concluzii

12

Capitolul I.2.

Studiu documentar privind folosirea, pe plan mondial, a amestecurilor de îngrăşăminte chimice cu pesticide

13

I.2.1.

Compoziţiile îngrăşămintelor chimice

13

I.2.2.

Amestecuri de îngrăşăminte chimice cu pesticide (insecticide,

 

erbicide, fungicide)

17

I.2.2.1.

Consideraţii generale

17

I.2.2.2.

Amestecurile solide de îngrăşăminte chimice şi

 

pesticide

19

 

I.2.2.3.

Amestecuri de îngrăşăminte chimice – pesticide, sub

 

forma de concentrate emulsionabile

20

 

I.2.2.4.

Amestecuri

lichide

de

îngrăşăminte

chimice

şi

 

pesticide

20

 

I.2.2.5.

Concluzii

21

Capitolul I.3.

Antidăunatori folosiţi pentru realizarea amestecurilor de fertilizanţi- pesticide

 

22

I.3.1.

Insecticidele folosite în amestecuri cu fertilizanţi

 

22

I.3.2.

Concluzii privind utilizarea insecticidelor în amestec cu

 

îngrăşămintele chimice

 

32

Capitolul I.4.

Erbicide utilizate în amestecuri cu îngrăşăminte chimice

33

Capitolul I.5.

Fungicide utilizate în amestecuri cu îngrăşăminte chimice

36

Capitolul I.6.

Concluzii finale privind utilizarea amestecurilor de fertilizanţi cu

 

pesticide

37

Capitolul I.7.

Tehnologii utilizate pentru încapsularea fertilizanţilor, pesticidelor sau

amestecurilor acestora

37

I.7.1.

Încapsulări prin polimerizare în emulsie

39

I.7.2.

Încapsulări prin polimerizarea direct pe granulele de fertilizant a

 

topiturii de polimer (metoda « Hot Melt Coating »)

40

 

I.7.3.

Încapsulări prin pulverizarea polimerului din soluţii de solvenţi

 

organici

47

 

I.7.4.

Încapsularea soluţiilor apoase de fertilizanţi

48

I.7.5.

Încapsulări prin formarea polimerului « in situ » (Crosslinked

 

Coating)

48

 

I.7.6.

Obţinerea de granule monolit şi încapsulări în geluri de polimeri_

50

I.7.7.

Încapsulări

prin

formarea

legăturilor

de

hidrogen

fertilizant-

polimer

 

51

Capitolul I.8.

Mecanismul eliberări controlate a fetilizanţilor

54

3

PARTEA II-a. Contribuţii originale privind obţinerea amestecurilor de fertilizanţi cu pesticide, condiţionarea sau încapsularea acestora cu polimeri

Capitolul II.1.

58

Scopul lucrării. Obiective

58

 

II.1.1.

II.1.2.

Scopul lucrării

 

58

Obiectivele tezei de doctorat

58

Capitolul II.2.

Studii privind obţinerea unor compoziţii complexe de fertilizanţi minerali

59

 

II.2.1.

Materii prime generatoare de macroelemente

59

 

II.2.1.1.

Substanţe generatoare de azot

60

II.2.1.2.

Substanţe generatoare de fosfor

61

II.2.1.3.

Substanţe generatoare de potasiu

61

 

II.2.2.

Materii prime generatoare de microelemente

62

 

II.2.2.1.

Substanţe generatoare de fier

62

II.2.2.2.

Substanţe generatoare de magneziu

62

II.2.2.3.

Substanţe generatoare de bor

62

II.2.2.4.

Substanţe generatoare de zinc

63

II.2.2.5.

Substanţe generatoare de cupru

63

II.2.2.6.

Substanţe generatoare de molibden

63

II.2.2.7.

Substanţe generatoare de nichel

64

II.2.2.8.

Substanţe generatoare de vanadiu

64

II.2.2.9.

Substanţe generatoare de crom

64

 

II.2.3.

Produse auxiliare folosite pentru realizarea compoziţiilor complexe de fertilizanţi lichizi foliari

65

 

II.2.3.1.

Agenţi de complexare

65

II.2.3.2.

Substanţe tensioactive

67

 

II.2.4.

Obţinerea compoziţiilor de fertilizanţi minerali lichizi foliari

67

 

II.2.4.1.

Aparatura şi modul de lucru

68

II.2.4.2.

Obţinerea soluţiei de macroelemente

68

II.2.4.3.

Obţinerea soluţiei de microelemente (Fe, Mg, B, Zn, Cu, Mo,

 

Ni, V, Cr)

69

 

II.2.4.4.

Prepararea compoziţiei complexe de fertilizant lichid

 

foliar

71

 

II.2.4.5.

Proces tehnologic de obţinere la nivel de laborator a

 

compoziţiei complexe de fertilizant lichid foliar

73

Capitolul II.3.

Obţinerea de compoziţii complexe de fertilizanţi minerali lichizi foliari cu pesticide

76

 

II.3.1.

Pesticide utilizate pentru realizarea de compoziţii complexe cu fertilizanţi minerali lichizi foliari

76

 

II.3.1.1.

Insecticide

76

II.3.1.2.

Erbicide

80

 

II.3.1.2.1.

Erbicidul ICEDIN

80

II.3.1.2.2.

Erbicidul SANROM

81

 

II.3.1.3.

Fungicide

82

 

II.3.2.

Obţinerea de compoziţii complexe de fertilizanţi minerali lichizi cu insecticide

83

 

II.3.2.1

Obţinerea de compoziţii complexe de fertilizanţi minerali lichizi cu triclorfon

83

 

II.3.2.1.1.

Sinteza şi caracterizarea Triclorfonului

85

II.3.2.1.2.

Obţinerea compoziţiilor complexe de

fertilizanţi cu Triclorfon şi alcool polivinilic

86

 

II.3.2.2.

Obţinerea amestecurilor de fertilizanţi foliari lichizi cu

 

ROGOR (DIMETOAT)

90

 

II.3.3.

Obţinerea de compoziţii complexe de fertilizanţi cu erbicide

91

 

II.3.3.1.

Caracterizarea erbicidelor şi spectrul lor de acţiune

92

II.3.3.2.

Obţinerea amestecurilor de fertilizanţi cu erbicide

99

 

II.3.4.

Obţinerea amestecurilor de fertilizanţi cu fungicide

100

Capitolul II.4.

Testarea activităţii amestecurilor complexe de fertilizanţi foliari cu pesticide

104

 

II.4.1.

Testarea activităţii compoziţiilor de fertilizanţi foliari cu insecticide

104

4

 

II.4.1.1.

Efectele insecticide ale amestecului foliar cu Dimetoat

Eficacitatea insecticidă a amestecurilor complexe asupra

 

II.4.1.2.

(Sinoratox) 20%

104

 

gândacului de Colorado

105

 

II.4.1.3.

Eficacitatea insecticidă a amestecurilor complexe asupra

 

afidelor din speciile „Aphis pomi”

106

 

II.4.1.4.

Eficacitatea insecticidă a amestecurilor de fertilizant foliar

 

II.4.2.

lichid cu Triclorfon (8%)

107

Testarea activităţii amestecurilor complexe de fertilizanţi foliari cu erbicide

109

 

II.4.2.1.

Testarea eficacităţii erbicide asupra buruienilor din culturile

 

de grâu de către I.C.P.P.-Bucureşti

109

 

II.4.2.2.

Testarea eficacităţii erbicide asupra buruienilor din culturile

 

de grău la I.C.C.P.T.-Fundulea

111

 

II.4.2.3.

Testarea activităţii erbicide a amestecurilor de fertilzianţi

 

foliari cu Icedin Super în culturile de porumb

II.4.3.

113

Testarea activităţii fungicide a amestecurilor de fertilzianţi foliari cu Topsin

114

 

II.4.3.1

Eficacitatea fungicidă a amestecurilor de fertilzianţi cu

 

Topsin în combaterea făinării şi rapănului la măr

114

 

II.4.3.2.

Eficacitatea fungicidă a amestcurilor de fertilizanţi foliari cu

 

Topsin în combaterea atacului de fuzarioză la tomate

116

Capitolul II.5.

Studii privind obţinerea alcoolului polivinilic cu grad de alcooliză dirijabil

118

 

II.5.1.

II.5.2.

Introducere

118

Noi aspecte privind alcooliza poliacetatului de vinil în suspensie

124

 

II.5.2.1.

Partea experimentală

124

II.5.2.2.

Rezultate şi discuţii

127

II.5.2.3.

Studiul topochimiei procesului de alcooliză în suspensie a

 

poliacetatului de vinil

133

 

II.5.3.

Aspecte noi privind alcooliza poliacetatului de vinil în soluţie omogenă

147

 

II.5.3.1.

Alcooliza poliacetatului de vinil în prezenţa apei

148

 

II.5.3.1.1.

Partea experimentală

148

II.5.3.1.2.

Rezultate şi discuţii

149

 

II.5.3.2.

Alcooliza poliacetatului de vinil în prezenţa acetatului de

 

metil

152

II.5.3.2.1.

Partea experimentală

153

II.5.3.2.2.

Rezultate şi discuţii

155

 

II.5.3.3.

Alcooliza poliacetatului de vinil în soluţie omogenă în

 

prezenţa uleiului de parafină

167

II.5.3.3.1.

Partea experimentală

167

II.5.3.3.2.

Rezultate şi discuţii

169

 

II.5.4.

II.5.5.

Testarea sorturilor de alcool polivinilic privind fitotoxicitatea

174

Concluzii

176

Capitolul II.6.

Cercetări privind încapsularea fertilizanţilor sau a amestecurilor acestora cu pesticide în polimeri

177

 

II.6.1.

II.6.2.

II.6.3.

II.6.4.

II.6.5.

Introducere

177

Sinteza cauciucului C 2 -C 3 sulfonat

177

Utilizarea oligomerilor etenei la încapsularea granulelor de uree

179

Determinarea proprietăţilor de barieră ale peliculelor de elastomer sulfonat

şi oligomer de etilenă

181

Determinarea activităţii biologice în condiţii de seră în vederea stabilirii

eficacităţii granulelor de uree încapsulate în polimeri

184

II.6.6.

Încapsularea fertilizanţilor în particule monolit pe bază de alcool polivinilic

188

 

II.6.6.1.

Obţinerea gelurilor prin interacţiune APV cu acid boric

188

II.6.6.2.

Obţinerea gelurilor prin reacţia APV cu acid fosforic şi

 

fosforos

190

 

II.6.6.3.

Concluzii

192

Capitolul II.7.

Concluzii generale

193

Anexe

197

Bibliografie

217

5

PARTEA I-a. STUDIUL DATELOR DE LITERATURĂ

Capitolul I.1.

Polimeri utilizaţi pentru condiţionarea sau încapsularea amestecurilor de fertilizanţi şi pesticide

I.1.1. Introducere.

Combaterea organismelor dăunătoare culturilor agricole este dificilă din cauza marii varietăţi de specii: agenţi fitopatogeni (virusuri, bacterii, ciuperci), dăunători (insecte, acarieni, nematozi, păsări, mamifere), buruieni (monocotiledonate şi dicotiledonate). Fiecare organism dăunător este combătut cu mijloace specifice, la momente diferite, când organismul dăunător atinge pragul economic de dăunare, iar produsul chimic este selectiv faţă de planta de cultură. În cazul unor dăunători, cu mai multe generaţii pe an, se impune repetarea tratamentelor chimice, ceea ce ridică mult nivelul de cost. Eliminarea acestor inconveniente a dus la ideea aplicării amestecurilor de pesticide. Problema principală din punct de vedere biologic este alegerea momentului optim: când planta de cultură este rezistentă la produsele care intră în alcătuirea amestecului, iar organismele dăunătoare sunt sensibile la tratament. Până în prezent s-au realizat tratamente cu ametsecuri compuse din două sau chiar trei componente, fungicide, insecticide ori erbicide. Avantajele sunt certe:

- creşte spectrul de acţiune, comparativ cu fiecare substanţă activă luată separat;

- creşte eficacitatea amestecului, ca urmare a fenomenului de sinergism;

- se evită apariţia unor fenomene secundare nedorite de tip rezistenţă a organismelor dăunătoare

la pesticide. Datorită multiplelor avantaje ale utilizării amestecurilor, multe firme producătore condiţionează direct în fabrică amestecuri, pentru a facilita utilizarea lor în practică. De exemplu în

Franţa, în anul 1989 erau înregistrate peste 770 de produse comerciale, din care 415 reprezentau amestecuri, adică 53,8% din total.

6

Asocierea în mod raţional a unor fertilizanţi la amestecurile de pesticide prezintă importante avantaje de ordin tehnico-economic:

- se realizează printr-o singură operaţiune tratarea culturilor de cereale, legume, pomi fructiferi

etc.

- se reduc substanţial cheltuielile de fabricare, condiţionare şi utilizare a produselor respective. Din datele de literatură s-a constat că în SUA, Japonia, China, Germania, Franţa, Rusia etc, s-au cercetat, s-au realizat şi se utilizează cu rezultate foarte bune o serie de amestecuri de îngrăşăminte chimice cu pesticide (erbicide, insecticide, fungicide). Utilizarea acestor amestecuri a condus la obţinerea unor producţii majorate cu 10-55% la cereale, legume-fructe etc. Utilizarea pe scară largă a fertilizanţilor şi pesticidelor sau a amestecurilor acestora ridică o serie de probleme foarte serioase. Astfel din datele de literatură rezultă că o cantitate apreciabilă de îngrăşăminte şi pesticide (uneori până la 40-70% din cantitatea iniţială) [1] trec, ca urmare a proceselor de spălare, în pânza freatică determinând serioase probleme de poluare. Utilizarea amestecurilor menţionate necesită reţinerea componentelor acestora în sol astfel încât acestea să acţioneze la momentul optim. În acelaşi timp pesticidele sunt foarte toxice pentru om fapt ce impune o atenţie sporită la manipularea şi utilizarea acestora. Aceste dezavantaje pot fi eliminate prin introducerea fertilizanţilor, pesticidelor sau a amestecurilor acestora în matrice polimerice biodegradabile sau încapsularea acestora în polimeri. În acest mod se realizează o eliberare controlată în timp a substanţelor active, fapt ce permite asigurarea unei concentraţii constante în sol şi prelungirea activităţii biologice a acestora. În acelaşi timp se reduce foarte mult procesul de trecere a acestor componente în pânza freatică eliminându-se practic fenomenele de poluare a mediului. De menţionat este şi faptul că toxicitatea produselor condiţionate cu polimeri faţă de om este mult mai mică ceea ce se reflectă în condiţii superioare de muncă. În ultimele două decenii un avânt deosebit l-au luat îngrăşămintele foliare lichide. Utilizarea unor amestecuri complexe de fertilizanţi foliari cu pesticide prezintă aceleaşi avantaje ca şi cele solide. În acest caz pentru obţinerea unor emulsii stabile este necesară utilizarea unor agenţi tensioactivi, mulţi dintre aceştia făcând parte din clasa polimerilor. Alegerea judicioasă a polimerilor pentru condiţionarea fertilizanţilor foliari sau a amestecurilor acestora cu pesticide, în afara efectului tensioactiv, permite o retenţie mai mare pe plante în cazul în care după tratament intervin ploi capabile să spele substanţele active de pe plante. Datorită acestor avantaje în momentul de faţă se desfăşoară intense cercetări în domeniul utilizării polimerilor la condiţionarea fertilizanţilor şi pesticidelor precum şi a amestecurilor acestora în Europa de Vest, SUA şi Japonia.

7

Se utilizează în acest scop homopolimeri sau copolimeri din clase foarte diverse: polietenă, copolimeri stirenici, polimeri acrilici, răşini fenol-formaldehidice, poliesteri etc. [2-16] La noi în ţară se desfăşoară cercetări asupra amestecurilor de pesticide la IC Protecţia Plantelor, ICCPT Fundulea, ICLF Vidra, ICPP Mărăcineni, ICVV Valea Călugărească. Cercetările de obţinere a amestecurilor de fertilizanţi cu pesticide, precum şi condiţionarea acestora cu polimeri se află în stadiu de pionierat.

I.1.2. Situaţia actuală şi tendinţele de condiţionare a fertilizanţilor, pesticidelor şi a amestecurilor acestora cu polimeri.

Necesitatea condiţionării pesticidelor, erbicidelor precum şi a fertilizanţilor sau a amestecurilor acestora cu polimeri a fost determinată, în principal, de doi factori:

- necesitatea protecţiei mediului prin evitarea poluării pânzelor de apă freatică

- necesitatea reţinerii acestora în sol şi eliberarea controlată a substanţei active la momentul optim pentru acţiunea specifică fiecărei componente Desigur, la acestea se adaugă şi alte elemente printre care şi cele de ordin tehnico-economic aşa cum s-a arătat în partea introductivă. Datorită acestor aspecte cercetările în acest domeniu au apărut încă din anii ’70, dar au luat amploare în ultimele două decenii, când problemele protecţiei mediului s-au pus ca fiind prioritare pe plan mondial. Pentru a scoate în evidenţă acest lucru în tabelul I.1 se prezintă principalele informaţii în domeniu, din datele de literatură.

Tabelul I.1. Date informative referitoare la utilizarea polimerilor la încapsularea sau reţinerea pesticidelor, erbicidelor şi a fertilizanţilor în sol, cu eliberarea controlată a substanţei active.

Nr.

Polimerul utilizat

Scopul urmărit

Biblio-

crt.

grafie

0

1

2

3

1.

Celuloza şi

Esterificarea polimerului cu 2,4-dinitrofenol, 2,4-dinitrocrezol sau pentaclorfenol. În apă are loc

17

carboximetil

8

Nr.

Polimerul utilizat

 

Scopul urmărit

Biblio-

crt.

 

grafie

 

celuloza

hidroliza treptată prin care este eliberat pesticidul.

 

2.

Poliester – Alcool polivinilic

Erbicidele sunt acoperite cu o peliculă de poliester pe bază de acid tereftalic, izoftalic, adipic şi etilenglicol, neopentilglicol şi dietilenglicol, apoi cu o peliculă de alcool polivinilic şi în final din nou cu o peliculă poliesterică. În mediu apos erbicidul este eliberat cu viteză constantă timp de 50 de zile.

18,19

3.

Aminoplaste parţial eterificate

Microîncapsularea

produselor

lichide

(pesticide,

20

erbicide)

4.

Amidon

Eficienţa încapsulării în matrice de amidon. Viteza de eliberare a agentului activ din matrice variază în funcţie de raportul dintre amiloză şi amilopectină din matrice.

21

5.

Amidon pregelati- nizat sau amidon negelatinizat dar care conţine un aditiv care induce gelifierea

Se obţin granule care conţin în interior pesticidul (alaclor, atrazină, orizalin, permitrin) prin auto- încapsulare

22

6.

Polietenă de joasă

Încapsulări de pesticide (hidrocarburi clorurate, fosfaţi organici, carbamaţi, derivaţi de triazine) cu obţinerea de granule prin extrudere din care ingredientul activ migrează în apă sau în faza de vapori.

23

densitate

şi

copolimeri etenă- vinilacetat EVA.

7.

Polimeri obţinuţi prin grefarea acrila- tului de metil, acri- latului de butil, metilmetacrilatului sau acrilonitrilului pe amidon.

Încapsulări de pesticide în matrici de amidon, filme din polimeri grefaţi pe bază de amidon sau compozite polimeri sintetici – amidon.

24

8.

Alcool polivinilic +

Îngrăşăminte acoperite cu filme (de alcool polivinilic şi

25

9

Nr.

Polimerul utilizat

Scopul urmărit

Biblio-

crt.

grafie

 

răşini

răşini ureoformaldehidice) biodegradabili cu eliberare controlată. Prezenţa amidonului, etilenglicolului şi ureei îmbunătăţesc rezistenţa la întindere şi viteza de dizolvare a peliculei. Viteza de dizolvare depinde de tipul de material, grosimea acoperirii şi prezenţa aditivilor.

 

ureoformaldehidice

9.

Răşini pe bază de colofoniu.

Încapsulări de NH 4 NO 3 cu eliberare controlată realizate prin metoda S. Jimenez.

26

10.

Policlorură de vinil

Încorporări de îngrăşăminte în PVC plastifiat. Se obţin granule cilindrice din care îngrăşământul este eliberat controlat.

27

11.

Alcool

polivinilic

Încapsulări de pesticide şi îngrăşăminte.

28

parţial

hidrolizat

(75-95%) şi

M =700-1300

12.

Amidon gelifiat la temperatură înaltă

Încapsulări de erbicide.

29

13.

Acid poli(3 hidroxi 3 alchil) propionic

Acoperirea granulelor de uree.

30

14.

Alcool

polivinilic

Încapsulări de îngrăşăminte şi erbicide.

31

parţial

hidrolizat,

acetalizat cu CH 3 CHO

15.

Polietenă

Granulare în jet de ciclohexan a ureei topite şi acoperirea cu film de polietenă.

32

16.

Alchilmetacrilaţi

Pesticide în matrici polimerice pe bază de metacrilat de metil, eficiente pentru controlul fungiilor, insectelor şi acaridelor pe meri.

33

17.

Răşini ureo-

Încapsulări de NH 4 NO 3

34

formaldehidice

10

Nr.

Polimerul utilizat

 

Scopul urmărit

 

Biblio-

crt.

 

grafie

18.

Amidon reticulat

Bacterii şi viruşi încapsulaţi în matrice de amidon, utilizaţi pentru controlul insectelor care au ca enzimă digestivă amilaza.

35

19.

Răşini ale acidului ftalic modificate cu ulei

Încapsulări de îngrăşăminte pe bază de azot.

 

36

20.

Polimeri ureo- formaldehidici cu număr controlat de grupări hidroxilice.

Prin adaosul de etanol, etilenglicol sau glicerină la răşinile ureo-formaldehidice se obţin încapsulări de îngrăşăminte cu diferite proprietăţi de sorbţie a umidităţii solului şi diferite viteze de eliberare a îngrăşământului.

37

21.

Copolimeri CH 2 O– guanamină, mela- mină, uree sau derivaţii acestora.

Încapsulări de materiale lichide volatile sau hidrofobice.

38

22.

Produşi de conden- sare ai clorurii de sebacoil cu etilen diamină şi dietilen triamină cu alcool polivinilic

Încapsulări

de

fungicide

pe

bază

de

benzotiazol

şi

39

benzooxazol.

23.

Polimeri ureo-

Se încapsulează îngrăşămintele cu N în scopul testării caracteristicilor de eliberare a azotului. Cantitatea de azot eliberată este urmărită timp de 2 ani.

40

formaldehidici

24.

Polistiren reticulat

Se obţin microcapsule prin copolimerizarea “in situ” a stirenului cu divinilbenzen ca material pentru pereţi.

41

25.

Polistiren

Prin funcţionalizarea polistirenului (prin introducerea de grupe hidrofile) se conferă polimerului solubilitate în apă. Se acoperă cu aceşti polimeri granulele de NH 4 NO 3

42, 43

funcţionalizat

26.

Polimeri (met)acri-

Încapsulări de compuşi biologic sau chimic activi.

 

44

11

Nr.

Polimerul utilizat

 

Scopul urmărit

 

Biblio-

crt.

 

grafie

 

lici

reticulabili

şi

   

N-vinil-2pirolidonă

27.

Complecşi ai ligni- no sulfonatului de Na cu răşini ureo- formaldehidice.

Se utilizează ca lianţi pentru obţinere de îngrăşăminte cu eliberare înceată.

45

28.

Polietenă

 

Încapsularea în polietenă a unei emulsii care conţine fungicide, bactericide, îngrăşăminte şi agenţi care să prevină degradarea polietenei.

46

29.

Răşină ureo-

 

Acoperirea granulelor de NH 4 NO 3 cu răşină KF-Bzh înainte de împrăştiere întârzie migrarea într-un strat de podzol de 50-100 cm timp de 3 ani.

47

formaldehidică

30.

Poliamide.

 

S-au obţinut microcapsule de poliamide din clorură de tereftaloil cu diferite poliamine.

48

31.

Cauciuc natural

 

Capsule de cauciuc natural pentru îngrăşăminte.

 

49

32.

Răşină epoxidică reticulată cu poli- etilenoxid cu grupe terminale amino.

Matrice polimerică pentru pesticide. Produsul obţinut îşi păstrează activitatea un an.

50

33.

Etilceluloză

 

Acoperiri polimerice pentru eliberare controlată.

 

51

34.

Poliuree

 

Microcapsule

de

poliuree

pentru

încapsularea

52

 

insecticidelor organo-fosforice.

 

35.

Răşină ureo- formaldehidică aditivată cu alcooli graşi solizi

Încorporarea

de

îngrăşăminte

minerale

cu

eliberare

53

controlată.

36.

Polietenă de joasă densitate şi copoli- mer EVA

Matrici termoplastice pentru fertilizanţi cu eliberare controlată. Metode de caracterizare.

54, 55

37.

Poliuretan

 

Îngrăşământ mineral granulat preparat prin aplicarea

56

12

Nr.

Polimerul utilizat

Scopul urmărit

Biblio-

crt.

grafie

   

unei pelicule de poliuretan-semicarbazidă.

 

38.

Polistiren + EVA

Microcapsule din polimeri cu mai multe straturi folosite pentru eliberarea controlată a îngrăşămintelor, insectici- de, substanţe farmaceutice.

57

39.

Polietilenă

Prin încapsularea ureei în polietilenă de joasă presiune se obţin granule rezistente la abraziune, sinterizare, sfărâmare şi sunt puternic compatibile în amestec de fertilizanţi cu superfosfat.

58, 59

40.

Amidon

Se realizează încapsularea unei game variate de materiale ca: plastifianţi, erbicide, îngrăşăminte, pesticide într-o matrice de amidon stabilizată la temperatură înaltă.

60

41.

Polistiren reticulat

Pesticid absorbit sau dizolvat pe un suport polimeric obţinut prin copolimerizarea în emulsie a stirenului cu divinilbenzen.

61

42.

Răşină ureo-

Se obţin încapsulări de fertilizanţi cu azot prin condensarea « in situ » a ureei cu formaldehida.

62

formaldehidică

43.

Copolimer EVA

Filme protectoare de EVA pentru desmetrină şi atrazină, cu eliberare controlată, eficiente pentru culturile de porumb.

63

44.

APV acetalizat

Se obţin copolimeri pe bază de hidroxibutirat pentru eliberarea controlată a produselor agrochimice.

64

45.

Poliesteri nesaturaţi LDPE, EVA, poli- clorură de viniliden

Granulele de îngrăşământ acoperite cu un amestec de ulei sicativ şi unul sau mai mulţi din polimerii menţionaţi.

65

46.

Răşini fenol-

Încapsularea îngrăşămâtului se face cu răşină şi pigmenţi, astfel încât atunci când fertilizantul este eliberat, este imediat şi precis vizibil.

66

formaldehidice

47.

Răşină melamino- formaldehidică sau

Se obţin capsule cu morfologia şi structura pereţilor îmbunătăţită. Se folosesc pentru eliberarea înceată şi

67

13

Nr.

Polimerul utilizat

 

Scopul urmărit

 

Biblio-

crt.

 

grafie

 

melamino-ureo-

controlată a conţinutului activ.

   

formaldehidică

48.

Poliamide pe bază de acid sebacic cu adaos de uleiuri ve- getale sau animale

Pesticide microâncapsulate cu eliberare de lungă durată şi în siguranţă.

68

49.

Polistiren

Microcapsule cu fungicide, insecticide sau substanţe care resping insectele.

69

50.

Alcool polivinilic

Microâncapsulări pe bază de alcool polivinilic cu GH=65-75% şi diferite grade de polimerizare

70

51.

Produşi de conden- sare a ureei cu aldehide alifatice saturate C 4

Se prepară un îngrăşământ cu N cu eliberare înceată, granulat, care conţine produsele de condensare a ureei cu aldehide saturate C 4 .

71

52.

Poliglicol etoxilat

Erbicide

de

tip

fenolic

condiţionate

cu

alchil-fenil-

72

poliglicoleter etoxilat.

 

53.

Copolimeri obţinuţi “in situ” din acrilat de butil, metacrilat de butil şi acid metacrilic.

Se obţine prin copolimerizare în emulsie un copolimer cu temperatura de vitrifiere ≥60ºC, utilizat la acoperirea granulelor de îngrăşământ.

73

54.

Răşină ureo-

Particulele de îngrăşământ acoperite cu răşină ureo- formaldehidică se colorează cu pigment roşu.

74

formaldehidică

55.

Lignină

Îngrăşământ complex alcătuit dintr-o sursă de N cu acţiune înceată (melamină, metil-melamină), superfosfat ş.a. într-o matrice de lignină.

75

56.

Copolimer termo- plastic obţinut din stiren, 2-hidroxia- crilat şi acid meta-

Copolimerul obţinut prin polimerizare în emulsie se amestecă cu o răşină melaminică şi se utilizează la acoperirea granulelor de îngrăşăminte.

76

14

Nr.

Polimerul utilizat

Scopul urmărit

Biblio-

crt.

grafie

 

crilic în combinaţie cu o răşină melami- nică

   

57.

PVC

Compoziţie complexă utilizată pentru încapsularea unei largi variatăţi de materiale active hidrofobe sau hidrofile.

77

58.

APV modificat cu clorura unui acid polibazic

Se obţin microcapsule pentru insecticide.

78

59.

Terpolimer EPDM

Îngrăşământ complex alcătuit dintr-o substanţă macro- nutritivă, micronutritivă şi un îngrăşământ cu N, condiţionate cu terpolimer.

79

60.

Copolimer

stiren-

Se obţin copolimeri pentru microâncapsulări.

80

N-(tribromfenil)

 

maleimidă

 

61.

Esteri de celuloză

 

Pesticidele care conţin grupe –COOH şi –OH sunt legate de suportul macromolecular de celuloză sau carboximetilceluloză prin legaturi esterice. În prezenţa apei compoziţia pesticid-polimer se degradează în apă eliberând spontan pesticidul.

81

62.

Polipropilenă

 

Îngrăşăminte granulate acoperite cu o peliculă de poli- propilenă atactică, cu eliberare controlată în sol şi cu frânarea dizolvării în apă.

82

atactică

63.

Poliuretan

 

Microcapsule de poliuretan pentru respingerea insectelor, cu eliberare controlată.

83

64.

Lignină sulfonată

Pesticide cu eliberare controlată preparate pe bază de lignină sulfonată modificată cu diclorură de tereftaloil sau fenol şi CH 2 O. Lignina sulfonată reacţionează cu pesticide ce conţin grupe -COOH.

84, 85

modificată cu clo- ruri acide aromati-

ce sau CH 2 O

cu

fenol

şi

15

65.

Polimeri hidrofobi

Compoziţii cu eliberare întârziată care includ substanţe biologice hidrofile în microsfere acoperite cu polimeri hidrofobi.

86

66.

Copolimeri

 

Încapsulări cu copolimeri stirenici. Calitatea încapsulării depinde de temperatura de lucru şi de temperatura de vitrifiere a polimerului.

87

stirenici

67.

Copolimer

grefat

Matrice

polimerică

cu

eliberare

controlată

a

88

acrilonitril-lignină

îngrăşămintelor.

 

sulfonată

   

68.

Poli-N-izopropil-

Încapsulări de pesticide.

 

89

acrilamidă

   

69.

Poliesteri

 

Încapsulări de erbicide.

 

90

70.

Lignină transfor-

Se obţine un îngrăşământ cu N cu eliberare controlată.

91

mată

prin

amono-

oxidare

71.

Copolimeri etenă- CO; EVA, etc.

Granule de fertilizanţi acoperite cu material peliculogen.

92

72.

Uleiuri minerale, grăsimi naturale şi/ sau uleiuri siliconic

Preparare de pesticide cu eliberare controlată ce conţin una sau mai multe substanţe active.

93

73.

Matrici pe bază de proteine.

Erbicide cu eliberare controlată.

 

94

74.

Polimetilmetacrilat

Preparare

de

pesticide

cu

eliberare

controlată

prin

95

procedee mecano-chimice.

 

75.

Polimeri pe bază de butilacrilat, MMA sau acid metacrilic

Prin polimerizare în emulsie pe suprafaţa particulelor de erbicide sau biocide obţinându-se particule “core-shell” cu eliberare controlată.

96

16

76.

Sulfit sau sulfat de lignină în combi- naţie cu proteine

Se obţin pesticide cu eliberare controlată rezistente la U.V.

97

I.1.3. CONCLUZII

Analiza datelor prezentate în tabel scoate în evidenţă următoarele:

- Pe plan mondial există serioase preocupări pentru încapsularea sau condiţionarea

fertilizanţilor, pesticidelor, erbicidelor şi altor substanţe active cu polimeri. Cele mai ample cercetări,

concretizate într-un număr impresionant de publicaţii sau brevete de invenţie, se desfăşoară în ţările puternic industrializate: Japonia, SUA, Franţa, Germania etc.

- Pentru încapsulări se utilizează un număr impresionant de compuşi macromoleculari, mulţi

dintre aceştia fiind obţinuţi prin reacţii polimer-analoage ale polimerilor industriali cunoscuţi.

- Pentru încapsulări se folosesc tehnici foarte diverse: pulverizare, acoperirea granulelor în pat

fluidizat, polimerizarea monomerilor “in situ” cu formarea peliculelor de polimer pe suprafaţa granulelor, extruderea amestecurilor de polimeri termoplastici cu agenţi agrochimici, polimerizări în emulsie cu formarea unor particule coajă-miez (“core-shell”) etc. - Caracterizările polimerilor utilizaţi se realizează prin tehnici moderne de investigare:

spectroscopia IR, RMN, cromatografia de gel permeabil, determinări de porozitate, de mase moleculare etc.

- Caracterizarea produselor finale este un proces de lungă durată, în care se urmăreşte modul de

eliberare controlată a substanţelor active în timp prin tehnici specifice. - Pentru realizarea unor încapsulări corespunzătoare a fertilizanţilor, pesticidelor, erbicidelor ş.a. sau a amestecurilor acestora sunt necesare studii de compatibilitate pentru a vedea dacă substanţele active nu interacţionează chimic între ele sau cu polimerul conducând la produşi inactivi. În multe

cazuri se preferă interacţiunea chimică a fertilizantului cu polimerul, cu condiţia ca produsul obţinut să hidrolizeze uşor şi controlat în sol, în prezenţa apei, pentru a elibera substanţa activă.

- Aspectele economice sunt de asemenea demne de luat în considerare, unii polimeri prezentaţi

în literatura de specialitate fiind foarte scumpi sau necesită tehnologii pretenţioase de aplicare.

17

Toate aceste aspecte sunt în măsură să scoată în evidenţă complexitatea temei abordate pentru rezolvarea căreia se impune un volum foarte mare de experimentări în vederea selecţionării judicioase a polimerilor şi substanţelor agrochimice active, a tehnicii de realizare a încapsulărilor şi a caracterizării produselor obţinute.

Capitolul I.2. Studiu documentar privind folosirea, pe plan mondial, a amestecurilor de îngrăşăminte chimice cu pesticide.

Amestecurile de îngrăşăminte chimice şi pesticide (insecticide, erbicide, fungicide, etc) se pot realiza numai pe baza cunoaşterii temeinice a proprietăţilor fizico-chimice şi biologice a fiecărui component conţinut de fertilizanţi şi ale pesticidelor care urmează să se folosească în compoziţiile respective. În cazul îngrăşămintelor lichide, trebuie sa se cunoască în mod riguros caracteristicile fizico-chimice ale soluţiilor în care sunt dizolvate produsele nutritive: pH-ul soluţiei, concentraţiile în care se găsesc substanţele din compoziţia fertilizatorilor respectivi, etc. De asemenea realizarea compoziţiilor de fertilizanţi şi pesticide impune cunoaşterea aprofundată a eventualelor interacţii între combinaţiile chimice care conţin elemente nutritive din compoziţiile fertilizanţilor cu pesticide, respectiv posibilităţile de patentare sau influenţare negativă a proceselor biologice determinate de prezenţa simultană a celor două categorii de combinaţii chimice în structurile plantelor (efecte sinergice sau antagoniste) etc. În concluzie realizarea amestecurilor de îngrăşăminte chimice cu pesticide necesită complexe cercetari teoretice şi laborioase studii experimentale la nivel de laborator şi in conditii de câmp.

1.2.1. Compoziţiile îngrăşămintelor chimice.

Compoziţiile îngrăşămintelor chimice s-au stabilit pe baza unor laborioase cercetări ştiinţifice teoretice şi experimentale efectuate în domeniile biologiei vegetale, agrochimiei, chimiei anorganice, organice şi analitice etc, în cadrul cărora, de-a lungul anilor, s-a determinat rolul elementelor chimice în dezvoltarea plantelor (legume, cereale, etc), viţei de vie, pomilor fructiferi, respectiv în obţinerea unor

18

recolte majorate la cereale, legume, fructe, etc. Descifrarea mecanismelor biochimice prin care elementele chimice stimulează dezvoltarea şi maturizarea plantelor, respectiv de majorare a producţiei de seminţe, fructe, etc a permis realizarea unor compoziţii complexe de fertilizanţi, stabilirea combinaţiilor chimice în care elementele nutritive se pot administra plantelor, pomilor, etc. De asemenea, cercetătorii au stabilit cu rigurozitate şi rapoartele optime ce trebuie realizate între diferitele elemente chimice nutritive, pentru ca efectele acestora sa fie maxime în ceea ce priveste dezvoltarea vegetaţiei. În literatura de specialitate există diverse sisteme de clasificare a elementelor chimice care participă la dezvoltarea şi maturizarea plantelor. Fiecare clasificare se bazează pe diverse criteri, dar până în prezent, specialiştii consideră că nici una dintre acestea nu poate fi considerată definitivă. Dezvoltarea permanentă a cercetărilor ştiinţifice ce se efectuează în acest domeniu furnizează noi date ce pot fi utilizate pentru conceperea şi fundamentarea a noi criterii de clasificare a elementelor chimice ce participă la dezvoltarea plantelor şi la sporirea recoltelor. În principiu, elementele chimice esenţiale pentru nutriţia plantelor pot fi încadrate în trei grupe importante, astfel:

a) macroelementele primare: N, P, K;

b) macroelementele secundare: Ca, Mg, S;

c) microelementele: Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, Cl.

Această clasificare trebuie considerată numai calitativă şi are la bază numai tipurile de elemente chimice prezente în plante şi necesităţile unei dezvoltări normale a acestora. De regulă macroelementele se exprimă în procente, iar microelementele conţinute de plante şi soluri, în ppm. Comisia Internaţională pentru Îngrăşăminte Chimice (CIEC), în vederea standardizării terminologiei în acest domeniu, a recomandat ca prin termenul generic de “macroelemente” să fie desemnate elementele chimice indispensabile, în cantităţi mici, dezvoltării plantelor. Macroelementele primare (N, P, K) sunt cele mai importante şi, totodată, indispensabile dezvoltării plantelor. Azotul, fosforul şi potasiul trebuie să existe, în soluţie (sol) nu numai în cantităţi suficiente, dar şi într-un anumit raport: N/P/K=1/0,85/1,7. Dacă acest raport nu este respectat, prin absenţa unuia dintre elementele respective, dezvoltarea plantelor nu se realizează în conditii acceptabile, chiar dacă celelalte două elemente sunt excedentare în sol.

19

În recepturile de îngrăşăminte chimice cu azot, se folosesc fertilizatori amoniacali, care conţin azotul sub forma de NH 4 + , fertilizanţi nitrici, care conţin anionul NO 3 - , nitroamoniacali (care conţin azotul sub forma ambilor ioni) şi amidon, în care azotul se găseşte sub forma de –NH 2 . Dintre toti fertilizanţii cu azot, ureea sau carbamida este cel mai valoros; conţine până la 46 % azot şi se asimilează uşor pe plante. Fosforul constituie unul dintre cele mai importante elemente chimice nutritive în stadiul de plantulă a plantelor, fiind răspândit în toate organele plantei, îndeosebi în seminţe şi ţesuturile de creştere. Are o mare influenţă asupra factorilor germinativi şi vegetativi ai plantelor. Numeroase procese fermentative enzimatice au loc cu participarea fosforului. Procesul de respiraţie a plantei este determinat de prezenţa fosforului. Fosforul are un rol determinant în desfăşurarea ciclului de formare a zahărului prin fotosinteză. Azotul indeplineste un rol important în procesul de absorbţie a fosforului de către plante. Fosforul este elementul chimic care generează rezistenţa grâului faţă de rugină, influenţează formarea amidonului din cartofi, determină creşterea plantelor specifice păşunilor, conferă calităţi superioare strugurilor de vinificaţie, etc. În fertilizanţi, ca substanţe generatoare de fosfor, se foloseşte, ca materie primă de bază, P 2 O 5 , care se transformă în sărurile acidului fosforic, respectiv în PO(OH) 2 ONH 4 , PO(OH)(ONH) 2 , polifosfaţi, etc. Potasiul îndeplineşte un rol important în sinteza hidraţilor de carbon, măreşte capacitatea de asimilaţie a plantelor şi intensifică sinteza glucidelor. Are un rol important în dezvoltarea plantelor producătoare de zahăr şi amidon, majorează greutatea seminţelor. Potasiul conferă rezistenţa mecanică necesara plantelor. În recepturile fertilizante, ca surse generatoare de potasiu, se utilizează KCl, K 2 SO 4 , KNO 3 , etc. Microelementele au un rol deosebit în evoluţia biologică a plantelor, formând compuşii organo- minerali care participă la toate sintezele biochimice şi procesele redox metabolice ce au loc în organismele plantelor. Un însemnat număr de microelemente participă la formarea ţesuturilor vegetale şi animale. Schweigart consideră că pentru desfăşurarea normală a ciclului fiziologic la plante este necesară prezenţa a şase microelemente, pe care le-a denumit esenţiale: Cu, Fe, Mo, Mn, Zn si B. În etapa actuală, specialiştii au stabilit, rolul biologic şi mecanismele biochimice prin care fiecare microelement participă la procesele fiziologice ale plantelor: Fe, B, Cu, Mn, Zn, Mo, Co, Na, I, Br, Li, Al, As, Ni,

20

Va, Se, Cr etc, şi diagnoza afecţiunilor generate de carenţa acestora în plante. Fertilizanţii cu microelemente sunt solizi sau lichizi (soluţii). În compoziţiile fertilizanţilor în calitate de generatori de microlemente se folosesc sărurile anorganice corespunzătoare: FeSO 4 , MgSO 4 , HBO 3 , ZnSO 4 , CuSO 4 , (NH) 6 Mo 7 O 24 , NiSO 4 , Na 2 Cr 2 O 7 , NH 4 VO 3 etc. În fertilizanţii foliari, concentraţia microelementelor variază între 0,008-1,1 g/l. În tabelul nr. I.2 se prezintă concentraţia unor microelemente dintr-o receptură de fertilizant lichid-foliar de tip 3:1:1.

Tabelul nr. I.2. Concentraţia microelementelor din receptura unui fertilizant lichid-foliar de tip 3:1:1.

Nr. crt.

Microelementul chimic

Compusul chimic de baza

UM

Cantitatea

1

Fier

FeSO 4

g/l

0,99-1,1

2

Magneziu

MgSO 4

g/l

0,1-0,15

3

Bor

H

3 BO 3

g/l

0,15-0,17

4

Zinc

ZnSO 4

g/l

0,07-0,09

5

Cupru

Cu SO 4

g/l

0,01-0,015

6

Molibden

(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24

g/l

0,005-0,009

7

Nichel

NiSO 4

g/l

0,001-0,0015

8

Vanadiu

NH 4 VO 3

g/l

0,001-0,002

9

Crom

Na 2 Cr 2 O 7

g/l

0,0008-0,01

În general, pH-ul soluţiilor de fertilizanţi lichizi-foliari este slab acid – slab bazic (pH-ul = 5,5 -

7,51).

În vederea utilizării, fertilizanţii lichizi – foliari se diluează cu apă de zeci de ori (după indicaţiile fabricantului). Pentru a se impiedica precipitarea ionilor metalici din soluţiile apoase de fertilizanţi lichizi – foliari se realizează o complexare a acestora. Complexarea se realizeaza de regulă, cu acidul etilen- diamino-tetraacetic (EDTA). Complexanţii formează cu ionii metalici complecşi caracterizati printr-o mare stabilitate chimică, care se explică prin existenţa legăturilor coordinative. Fără a se mai dezvolta

21

principiile teoretice şi mecanismele de formare a combinaţiilor chelatice, se prezintă numai ca

exemplu, structura complexului Fe-EDTA:

CH

CH

2

2

- O CH C 2 O N O CH C 2 O O CH 2
-
O
CH
C
2
O
N
O
CH
C
2
O
O
CH 2
C
O
N
O
CH 2
C
O

Fe

Chelaţii nu formeaza precipitate cu ionii hidroxil, carbonat, fosfat, oxalat, etc.

Totuşi, stabilitatea chelatilor este influentata de valoarea pH-ului soluţiei. Valoarea pH-ului la

care are loc precipitarea este determinată de natura ionului metalic şi de cea a ligandului chelatic.

I.2.2. Amestecuri de îngrăşăminte chimice cu pesticide (insecticide, erbicide, fungicide)

I.2.2.1. Consideraţii generale

Utilizarea în amestec a fertilizantelor cu substanţele fitofarmaceutice a intrat în atenţia

cercetătorilor din considerente de ordin tehnico-economic: reducerea operaţiilor de tratare a solurilor şi

plantelor, a utilajelor şi forţei de muncă, a consumurilor energetice etc. Totodată, în conceperea şi

folosirea acestor amestecuri s-a avut în vedere şi posibilităţile de obţinere a unor efecte sinergice între

cele doua principale categorii de produse (îngrăşăminte şi pesticide) în ceea ce priveşte dezvoltarea

plantelor şi creşterea producţiilor de legume, seminţe, fructe.

22

Ideia realizării şi utilizării de amestecuri formate din fertilizanţi minerali şi pesticide a mai fost generată şi de suprapunerea în timp a operaţiilor de folosire a acestora: tratarea în acelaşi timp cu îngrăşăminte chimice şi pesticide a solurilor şi plantelor în diverse faze de vegetaţie. Posibilitatea folosirii amestecurilor menţionate a mai fost sugerată şi de existenţa în compoziţiile fertilizatorilor minerali a unor substanţe chimice cu activitate polivalentă: acţiune nutritivă şi efecte pesticide. Un exemplu în această privinţă este oferit de cianamida de calciu, care s-a utilizat în compoziţiile de îngrăşăminte chimice ca fertilizant, dar şi ca insecticid si erbicid. Un caz asemănător este oferit de folosirea preparatelor cu sulf şi calcar, care sunt utilizate pentru tratarea solurilor cu caracter alcalin, în calitate de îngrăşămint, dar şi ca microbiocid (sulful elementar reduce alcalinitatea solurilor, are efect fertilizant şi în acelasi timp, distruge ciupercile parazitare specifice culturilor de cartofi). Totodată, s-au constatat şi efecte fertilizante la unele pesticide. Exemplu, manganul din structura moleculară a etilen-bis-ditiocarbamatului de mangan (Maneb) utilizat ca fungicid, îndeplineşte şi rol de microelement cu efect fertilizant:

S CH 2 NH C S CH NH C S 2
S
CH 2
NH
C
S
CH
NH
C
S
2

S

2-

Mn 2+

Rollins [102], într-un studiu documentar intitulat sugestiv “Fertilizer or Pesticides”, a comunicat rezultatele obţinute în cazul utilizării solutiei bordeleze ca fungicid, care a mai constatat ca atomul de cupru din molecula CuSO 4 îndeplineste şi rolul de microelement fertilizant. Literatura de specialitate oferă multiple exemple referitoare la efectele pesticide pe care le au o serie de componente din compoziţiile fertilizantilor şi, totodată, de cazuri în care unele pesticide au şi activitate fertilizantă. Cercetările ştiinţifice efectuate în domeniul amestecurilor de îngrăşăminte chimice cu pesticide, în ultima jumatate de secol, au scos în evidenţă o serie de dificultăţi în ceea ce priveşte realizarea şi utilizarea acestora. În cadrul studiilor teoretice şi experimentale care au ca scop realizarea de compoziţii fertilizante şi pesticide (insecticide, erbicide, fungicide, etc), trebuie sa se rezolve şi să se stabilească urmatoarele condiţii şi cerinţe esentiale:

23

- compatibilitatea fiecărui component din compoziţia fertilizantului cu pesticidele ce urmează să

fie introduse în amestec;

- determinarea stabilităţii fizico-chimice a compoziţiilor pe timpul depozitării;

- condiţiile de realizare a unor compoziţii omogene;

- influenţa substanţelor fitofarmaceutice asupra microflorei din sol;

- determinarea efectelor sinergice sau antagoniste ale amestecurilor asupra dezvoltării plantelor; - stabilirea datelor optime de utilizare a amestecurilor, funcţie de fazele de dezvoltare a

plantelor, de perioadele de vegetaţie, etc. Din studiul informaţiilor furnizate de către literatura de specialitate, rezultă că, funcţie de starea fizica a amestecurilor finale, se pot realiza următoarele compoziţii de fertilizanţi cu pesticide:

- amestecuri solide de îngrăşăminte chimice şi pesticide;

- compoziţii de îngrăşăminte chimice-pesticide sub forma de concentrate emulsionabile;

- soluţii lichide de îngrăşăminte chimice şi pesticide.

I.2.2.2. Amestecurile solide de îngrăşăminte chimice şi pesticide.

Iniţial au fost cercetate şi realizate amestecuri solide de îngrăşăminte chimice şi îngrăşăminte organo-clorurate: Heptaclor, Aldrin, Endrin, Clordan si Dieltrin [99-106]. Rezultatele obţinute ca urmare a amestecurilor menţionate, au demonstrat că cele formate din fertilizanţi cu Aldrin si Heptaclor îndeplinesc în cea mai mare măsură cerinţele impuse unor astfel de compoziţii. Amestecurile cu lindan, HCH si Clordan au dovedint o eficacitate ridicată, dar produc modificări organoleptice produselor obţinute de pe solurile tratate cu aceste compoziţii. În calitate de îngrăşăminte chimice s-au folosit, mai ales, NPK (în circa 74 % din cazuri). De asemenea s-au mai utilizat îngrăşăminte formate din NP (11 %) si PK (12 %). Amestecul solid format din NPK şi Aldrin s-a folosit cu succes în cazul culturilor de porumb, împotriva dăunătorilor din sol (pentru controlul viermelui sîrmos). Încorporarea insecticidelor organoclorurate în îngrăşămintele chimice s-a realizat prin două procedee principale:

a) încorporarea insecticidului sub forma de praf; b) impregnarea granulelor de îngrăşământ cu pesticide, prin stropire cu o soluţie în care insecticidul a fost dizolvat. Dintre cele două procedee, cel de-al doilea prezintă o serie de avantaje

24

tehnico-economice: se realizează o distribuţie uniformă a pesticidului; randamentele operaţiei de impregnare sunt foarte mari (95 – 100 %), etc. Operaţiunea de impregnare, impune folosirea de utilaje etanşe şi măsuri severe privind tehnica securităţii şi protectiei muncii.

I.2.2.3. Amestecuri de îngrăşăminte chimice – pesticide, sub forma de concentrate emulsionabile.

Specialiştii apreciază că în raport cu amestecurile solide, obţinerea şi utilizarea concentratelor emulsionabile prezintă o serie de avantaje tehnico-economice: tehnologii de fabricare mult simplificate, se pot utiliză în diferite faze de vegetaţie, manipulare şi utilizare facile etc. De regulă, concentratele emulsionabile conţin produsele dizolvate într-un solvent organic. Pentru a se realiza o emulsionare în apă a produselor, la soluţia respecivă se adaugă un emulgator. Totodată, s-a constatat ca amestecurile de îngrăşăminte chimice cu pesticide realizate sub formă de concentrate emulsionabile au o stabilitate corespunzătoare la depozitare.

I.2.2.4. Amestecuri lichide de îngrăşăminte chimice şi pesticide.

În perioada actuală, în nomenclatorul şi în industria de îngrăşăminte chimice, fertilizanţii lichizi reprezintă o pondere importantă. Specialiştii apreciază că asimilarea, şi industrializarea îngrăşămintelor lichide constituie una dintre realizarile cele mai importante din domeniul fertilizantelor, datorită avantajelor tehnico-economice pe care le prezintă. Sintagma de îngrăşăminte lichide cuprinde o mare varietate de produse: îngrăşăminte lichide cu azot; îngrăşăminte lichide cu fosfor; îngrăşăminte lichide cu potasiu; îngrăşăminte lichide complexe (binare, ternare); îngrăşăminte lichide cu macroelemente, etc. Îngrăşămintele lichide binare conţin azot şi fosfor, iar cele ternare azot, fosfor şi potasiu. În literatura de specialitate sunt mentionate şi îngrăşămintele lichide polivalente. Industria de îngrăşăminte chimice lichide a cunoscut o dezvoltare rapidă în anii 1950-1970. În anul 1968, această categorie de îngrăşăminte reprezenta, la nivel mondial, 23 % din totalul fertilizanţilor fabricaţi şi utilizaţi. Îngrăşămintele în suspensie au înregistrat o dezvoltare semnificativă începând cu anii 1965- 1970. Această categorie de îngrăşăminte oferă posibilitatea realizării unor compoziţii complexe care să

25

conţină întreaga gama de elemente necesare dezvoltării plantelor. Totodată, sub această formulă de condiţionare se pot realiza, în condiţii optime, compoziţiile de fertilizanţi cu pesticide. Formularea amestecurilor de fertilizanţi cu pesticide sub forma lichidă prezintă importante avantaje tehnico-economice:

- tehnologii de fabricaţie facile;

- sunt uşor de manipulat şi utilizat, se pot aplica uniform (o dozare facilă), transvazare uşoara din ambalaje în mijloacele de împrăştiere;

- fertilizarea, insecticizarea, erbicidarea, se pot efectua simultan şi în condiţii optime;

- utilizarea amestecurilor se poate efectua în perioade optime de vegetaţie;

- prin aceasta formulare se pot realiza compoziţii care să conţină întreaga gama de macro şi

microelemente şi principalele grupe de pesticide (insecticidele, erbicidele şi fungicidele);

- se pot realiza amestecuri care sa aibă o bună stabilitate fizico-chimică la depozitarea lor.

I.2.2.5. CONCLUZII

S-au prezentat, în mod rezumativ, o serie de consideraţii teoretice şi de ordin aplicativ privind compoziţiile îngrăşămintelor minerale şi rolul elementelor chimice din componenta acestora în dezvoltarea biologică a plantelor, în scopul de a se evidenţia complexitatea cercetărilor ştiinţifice ce trebuiesc desfăşurate în vederea realizării amestecurilor de fertilizant şi pesticide. Numai elucidarea, pe baze ştiinţifice, a tuturor probabilităţilor de interacţie a componentelor generative de elemente nutritive cu pesticidele ce urmează sa fie folosite pentru realizarea amestecurilor va permite obţinerea unor compoziţii cu efecte biologice optime. De asemenea, trebuiesc cunoscute eventualele interacţii fizico- chimice ale pesticidelor (insecticide, erbicide, fungicide, etc) cu celelalte substanţe ca şi componenta îngrăşămintelor chimice: complexanţi, agenţi activi de suprafaţă, stabilizatori, stimulatori de creştere, etc. Totodată, în cadrul cercetărilor trebuie să se urmarească obţinerea de efecte sinergice între componentele din compoziţiile chimice şi pesticide (insecticide, erbicide, fungicide etc) în ceea ce priveşte dezvoltarea plantelor şi majorarea producţiilor de seminţe, fructe etc. O atenţie deosebită trebuie acordată eventualelor efecte antagoniste dintre componentele fertilizantelor şi pesticide; aceste efecte trebuiesc excluse cu desăvârşire.

26

Capitolul I.3. Antidăunatori folosiţi pentru realizarea amestecurilor de fertilizanţi-pesticide.

În ultimii cincizeci de ani, pentru realizarea amestecurilor de fertilizanţi cu pesticide s-au cercetat, realizat şi brevetat un mare număr de formule şi variante, folosindu-se insecticide, erbicide, fungicide etc. Şi in prezent se efectuează, pe plan mondial, intense cercetări ştiinţifice în vederea realizării de noi compoziţii de fertilizanţi cu pesticide, tendinţa fiind de a se obţine amestecuri complexe în care să fie incluse insecticide, erbicide, şi fungicide. Aceste amestecuri permit ca printr-o singură operaţiune să se efectueze un tratament complex: fertilizare, erbicidare, insecticizare etc, ceea ce constituie mari avantaje tehnico-economice.

I.3.1. Insecticidele folosite în amestecuri cu fertilizanţi.

Iniţial s-au cercetat şi realizat amestecuri de îngrăşăminte cu insecticidele organoclorurate. S-au realizat compoziţii în, special cu 1,8,9,10,11,11-hexaclor-endo-exa-tetra-ciclo [6.2.11.3.6.0.2.7] dodecan-4-9-diena (Aldrin) (I) si 1,5,7,8,9,10,10-heptaclor-endotriciclo [5.2.1.0.2.6] deca-3-8-diena (Heptaclor) (II) [120]

Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl

Cl

( I)

27

Cl

Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl

(

II )

În realizarea amestecurilor de fertilizanţi-insecticide s-au folosit în exclusivitate, insecticidele organoclorurate. Pe măsura apariţiei, prin legislatie, a unor limitări în ceea ce priveşte utilizarea acestei categorii de insecticide, cercetările s-au orientat către insecticidele organofosforice. Insecticidele organofosforice au fost selecţionate pe baza proprietăţilor lor fizico-chimice şi biologice, care permit realizarea de amestecuri cu fertilizatori care corespund într-o mare măsură cerinţelor impuse: stabilitate fizico-chimică ; posibilităţi de formulare multiple; tehnologii facile de realizare şi utilizare, etc. Activitatea sistematică a unora dintre insecticidele organofosforice a constituit una dintre caracteristicile biologice care a determinat selecţionarea lor. Pentru realizarea amestecurilor de fertilizanţi-insecticide, s-au folosit Disiston-ul (Disulfoton, Tiometan), respectiv O,O-dietil-S-(2-etil-tioetil)disulfonat (III), Tiometon-ul (E-katin), respectiv O,O- dimetil-S-(2-etiltioetil)ditiofosfat (IV), Trithion-ul (Carbofenotion), respectiv O,O-dietil-S-(p-clorfenil- mer-captometil)ditiosulfat (V), Malathion-ul (Carbofos, Carbetox), respectiv O,O-dimetil-S-(1,2- dicarbetoxietil)ditiofosfat (VI) [18-102]:

S

CH 3 O

dicarbetoxietil)ditiofosfat (VI) [18-102]: S CH 3 O P--S--CH 2 --CH 2 --S CH 3 O CH

P--S--CH 2 --CH 2 --S

CH 3 O

CH 3 --CH 2

( IV )

S

CH 3 CH 2 OO

CH 3 O CH 3 --CH 2 ( IV ) S CH 3 CH 2 OO

P--S--CH 2 --CH 2

CH 3 CH 2 OO

CH 3 --CH 2 --S

( III )

S CH 3 CH 2 O P--S--CH 2 --S-- CH 3 CH 2 O
S
CH 3 CH 2 O
P--S--CH 2 --S--
CH 3 CH 2 O

( V )

Cl

28

S

CH 3 O

S CH 3 O P--S--CH--COOCH 2 CH 3 CH 2 --COOCH 2 CH 3 CH 3

P--S--CH--COOCH 2 CH 3

CH 2 --COOCH 2 CH 3

CH 3 O

( VI )

Disition-ul (III) este un insecticid cu acţiune sistemică şi are o largă utilizare în combaterea păduchilor de plante (Aphide), a acarienilor, a tripisilor etc. Totodată, se utilizează pentru tratarea seminţelor, şi a solului. Se caracterizează printr-o puternică toxicitate faţă de mamifere, deci şi faţă de subiecţii umani. Valoarea toxicităţii medii este: DL 50 =2,6-12,5 mg/kg masă vie, produsul administrat oral la şobolani (femele şi masculi). Triomethon-ul (IV) se utilizează în pomicultură, agricultură, pentru protecţia sfeclei de zahăr, pentru combaterea insectelor sugătoare, a acarienilor, viespilor, ploşniţelor la frunze, etc. DL 50 =85 mg/kg masă vie (toxicitate mare faţă de mamifere). Trithion-ul (V) se caracterizează printr-o peternică activitate acaricidă, dar este, în schimb, un insecticid mai slab în vitro. Activitatea insecticidă a produsului se majorează în mod semnificativ prin procesul de oxidare pe care-l suferă pe frunze, în aer, şi în sistemele biologice, trecând, în derivatul tiolfosfat (VII):

S CH 3 CH 2 O P--S--CH 2 --S-- CH 3 CH 2 O
S
CH 3 CH 2 O
P--S--CH 2 --S--
CH 3 CH 2 O

( V )

O CH 3 CH 2 O Cl + [O] P--S--CH 2 --S-- Cl CH 3
O
CH 3 CH 2 O
Cl +
[O]
P--S--CH 2 --S--
Cl
CH 3 CH 2 O
( VII
)

Tiolfosfatul este un puternic inhibitor de acetilcolinesterază şi este utilizat ca insecticid în legumicultură, pomicultură, contra muştelor, păduchilor de frunze. Produsul s-a dovedit şi un bun acaricid. Caracteristicile fizico-chimice şi biologice ale piretroizilor de sinteză sunt prezentate în tab. I.3, iar ale insecticidelor organofosforice sunt prezentate în tab. I.4.

29

Tabelul nr. I.3. Principalii piretroizi de sinteză care îndeplinesc condiţiile de a fi folosiţi ca insecticide în compoziţiile de fetilizanţi foliari

Nr.

Denumirea chimică şi comercială, structura moleculară

Scurte informaţii privind proprietăţile fizico-chimice, biologice, utilizări etc.

crt.

1.

[α-Ciano-3-fenoxibenzil-2,2-dimetil-3(2,2-diclor-vinil)-

Lichid gălbui, vâscos, nevolatil, practic insolubil în apă (1

ciclopropan-carboxilat]; cipermetrin; Ripcord etc

ppm), solubil în acetonă şi alţi solvenţi organici. Acţionează

 

H

prin contact şi ingestie.

C
C

CCl 2

 

În soluţii alcaline se descompune.

 

H

 

H

3 C

     
 
  C Însecticid cu spectru larg de acţiune şi utilizări multiple (în

C

Însecticid cu spectru larg de acţiune şi utilizări multiple (în

H

3 C

C
C

H

N

agricultură, pomicultură, legumicultură).

 

C

O

CH

CH

O

O

Are toxicitate medie, doza letală medie LD 50 =203-295 mg/kg

 

masă vie. În agricultură se foloseşte în cantitate de 50-100 g

substanţă activă/ha.

2.

[3 Fenoxil (±)cus-trans-3-(2,2-diclorvinil)-2,2-

Insecticid, piretroid; este un amestec de izomeri (cis:40%;

dimetilciclopropancarboxilat];

 

trans:60%). Insolubil în apă, solubil în solvenţi organici. Este

Permetrină

 

un insecticid cu spectru larg de acţiune şi utilizări multiple.

 

Se utilizează în cantităţi de 100-200 g substanţă activa la ha.

Doza letală medie: LD 50 =4000 mg/kg masă vie.

31

 

Cl

 

O

 
 

C

CH

CH

CH

C O
C
O

CH 2

Cl

C

O

O

H

3 C

CH 3

 
CH C O CH 2 Cl C O H 3 C CH 3   3. [(S)-

3.

[(S)-α-ciano-m-fenoxi-benzol-(1R,3R)-3(2,2-dibromvinil)-2,2-

Piretroid de sinteză cu activitate insecticidă deosebit de mare.

dimetil-ciclopropan-carboxilat]; Decametrin; Decis etc.

Se prezintă sub formă de pulbere albă; practic este insolubil

 

H 3 C

în apă, este solubil în solvenţi organici. Se utilizează în doze

Br

C
C
 
CH 3 O C N C O CH O
CH 3
O
C
N
C
O
CH
O

de 7,5-15 g substanţă activă/ha. Are utilizări multiple. Este

CH

Br

toxic pentru mamifere; DL 50 =128-139 mg/kg masă vie.

 

H

H

 

NOTĂ:

Insecticidele piretroide din tabelul I.3. sunt avizate pentru a fi folosite în România, la nivelul anului 2004.

În tabelul I.4. sunt prezentate principalele insecticide organofosforice ce îndeplinesc condiţiile pentru a fi folosite în compoziţiile de fertilizanţi minerali.

32

Tabelul I.4. Principalele insecticide organofosforice care îndeplinesc condiţiile pentru a fi folosite în compoziţiile de fertilizanţi minerali

Nr.

Denumirea chimică şi comercială, structură moleculară

Scurte informaţii privind proprietăţile fizico-chimice, biologice, utilizări etc.

crt.

1.

O,O-dimetil-O-(2-dimetil-amino-6-metilpiridin-4-il)

Insecticid cu acţiune rapidă faţă de insecte şi acarieni. Este un lichis gălbui practic insolubil în apă (5 ppm); miscibil cu mulţi solvenţi organici. Hidrolizează în mediu acid. Produs slab toxic; DL 50 =2050 mg/kg masă vie. Produsul 50% substanţă activă se aplică în doză de 3-6 kg la ha.

tiofosfat;

 

Pirimifos-metil

 

S

CH

3 O

P O N N N
P
O
N
N
N

CH 2

 

CH

3 O

 
 

CH 3

2.

O,O-dietil-O-(2-izopropil-4-metil-pirimidil-6) tionfosfat;

Insecticid de contact şi bun acaricid. Ca insecticid acţionează prin ingestie şi respiraţie. Se utilizează în legumicultură şi pomicultură. Este un lichid insolubil în apă, solubil în solvenţi organici uzuali. Este stabil la hidroliza alcalină.

Diazinon

 

33

   

CH 3

 

CH 3

CH 2

S N O P O O N
S
N
O
P
O
O
N
 
 

CH

CH C H

3

CH 3

CH 2

CHCH 3 CH 2 3

3

3.

O,O-dimetil-O-(2,2-diclor-vinil) fosfat; DDVP, Vapona, Nogos etc.

Insecticid eficace. Este un lichid incolor, volatil; puţin solubil în apă (1%). Se descompune rapid în mediu alcalin. Are acţiune prin contact, ingestie şi fumigare. Se aplică în concentraţie de 1%. Produs foarte toxic; DL 50 =23087 mg/kg masă vie.

CH

3 O

O

   
 

P

O

CH

CCl 2

CH

3 O

     
 

4.

O,O-dietil-O-(chin-oxalin-2-il) tiofosfat; Quinalfos

Insecticid cu acţiune rapidă de contact. Este o substanţă cristalină de culoare albă; slab solubil în apă (22 ppm); solubil în solvenţi organici. Hidrolizează în mediu acid. Produs toxic; DL 50 =62-137 mg/kg masă vie. Combate în mod eficace omizile, păduchii ţestoşi.

 

S

CH 3

CH 2

O N P O O N
O
N
P
O
O
N
 

CH 3

CH 2

5.

O,O-dietil-o-(6-2,3,5,-triclorpiridin) tiofosfat;

 

Este insecticid şi acaricid. Este o substanţă cristalină. Are utilizări multiple. Este toxic. În ultimul timp este considerat neecologic.

Clorpirifos

 

Cl

 

CH 3

CH 2

   

CH 3

CH 2

Cl S O P O N O
Cl
S
O
P
O
N
O

Cl

 

34

6.

O,O-dimetil[dietil]-S-metilen-1[1,6-dihidro-4,5-benzen)

Este un insecticid utilizat în mod special, în pomicultură. Acţionează prin contact şi ingestie. Foarte toxic. DL 50 =12,5

1,2,3-triazin] ditiofosfat; Azinfos, Triazinon;

 

O

mg/kg masă vie.

R

 

O

 

S

CH 2

N N
N
N

1

P S
P
S
 

R

2

O

 

N

R

1

=

CH

3

;

R 2 =

CH 2

CH

3

7.

O,O-dimetil-o-(4-nitro-5-metil-fenil) tiofosfat;

Insecticid cu larg spectru de acţiune. Produsul este un lichid uleios de culoare gălbuie brună; insolubil în apă; solubil în alţi solvenţi organici. Are şi acţiune acaricidă. Se caracterizează printr-o acţiune slabă; DL 50 =470-516 mg/kg masă vie.

Fenitrotion

 
 

S

CH

CH

3

3

O

O

P O
P
O

CH 3

NO 2

   

8.

O,O-dietil-O-(1-fenil1,2,4-triazol-3-il tiofosfat);

Are acţiune acaricidă şi nematocidă. Este un lichid gălbui-brun; practic insolubil în apă (39 ppm), solubil în majoritatea solvenţilor organici. Produs toxic; DL 50 =82 mg/kg masă vie. Se foloseşte la tratarea solului (1-2 litri substanţa activă la hectar).

Triazifos.

 

35

   

S

 

CH

3

CH

2

O P N N O
O
P
N
N
O

N

 

CH

3

CH

2

 

9.

O,O-dietil-O-[2-cloro-1-(2,4-diclofenil) vinil fosfat];

Insecticid de sol şi foliar, cu acţiune de contact şi ingestie; este

Clorfenvinfos

Cl

un lichid brun; puţin în apă (145 ppm); solubil în solvenţi. Produs toxic; DL 50 =10-39 mg/kg masă vie.

CH 3

CH 2

O Cl [H] O P O C C O H H [Cl]
O Cl [H]
O
P O
C
C
O
H
H [Cl]

Cl

CH 3

CH 2

 

10.

Tetraetilditiopirofosfat; Sulfoteppa.

 

Insecticid şi acaricid cu spectru larg de acţiune. Este utilizat ca

CH 3

CH 2

O S S O P O P O O
O
S
S
O
P
O
P
O
O

CH 2

CH 3

fumigant. Are o toxicitate redusă; DL 50 =1400 mg/kg masă vie.

CH 3

CH 2

CH 2

CH 3

11.

O,O-dimetil-O-(1,2-dibrom-2,2-diclor-etil) fosfat;

Insecticid şi acaricid cu acţiune-şoc; este un lichid galben; este insolubil în apă; uşor solubil în solvenţi aromatici. Se foloseşte la protecţia plantelor şi în zootehnie. În apă hidrolizează repede. Are toxicitate medie. DL 50 =430 mg/kg masă vie.

Naled, Dibrom.

 

12.

O,O,O’,O’-tetraetil-S,S-metilen-bis-ditiofosfat, ETION

Insecticid de contact având, totodată, şi acţiune acaricidă şi efecte oavicide. Acţionează asupra acarienilor pe toată durata

36

 

CH 3

CH 2

 

dezvoltării lor biologice. Este un lichid uleios, cu p.f. foarte

CH

CH

O S P O
O
S
P
O

ridicat (164°C la 0,3 mm col. Hg). Este insolubil în apă. Produs

 

3

2

S

toxic; DL 50 =25-113 mg/kg masă vie.

 

CH 2

CH

3

CH 3

CH

CH 2

S O 2 P O
S
O
2
P
O

S

 

13.

O,O-dimetil-S-(N-metil-carbanil) ditiofosfat

Produs cristalin, care se topeşte la 51-52 °C; este solubil în apă şi

DIMETOAT, ROGOR

 

majoritatea solvenţilor organici uzuali. Relativ stabil în soluţii acide şi neutre. Este un insecticid de contact cu acţiune sistemică, cu spectru larg de acticvitate; este şi acaricid. Are o toxicitate medie faţă de mamifere; DL 50 =185-245 mg/kg masă vie. Este utilizat în agricultură, legumicultură, pomicultură.

 

S

CH 3 O

P S
P
S

CH

CH

2

3

P S CH CH 2 3 CO NH

CO

NH

 

CH 3 O

14.

O,O-dimetil-S-(1,2-dicarbestoxietil) ditiofosfat;

Este un lichid cu aspect uleios, care fierbe la 145°C/5 mm col.

MALATION, CARBETOX

 

Hg. Are d 4 20 =1,23. Este solubil în apă, solubil în solvenţi organici uzuali. Este stabil numai în soluţii apoase neutre. Este un insecticid cu spectru larg de acţiune; este şi acaricid. Are o toxicitate scăzută faţă de mamifere; DL 50 =1300-2800 mg/kg.

 

S

CH 3 O CH 3 O

P

S

CHCOOCH 2

CH 3

 

CH 2

COOOCH 2

CH 3

 

15.

O,O-dimetil-O-(2,2-diclorvinil) fosfat;

 

Este un lichid cu p.f. la 120/14 mm col Hg; are d 4 20 =1,24. Hidrolizează lent în mediu apos neutru. Este un insecticid de

DDVP, ONEVOS etc

37

 

CH 3 O CH 3 O

O

contact şi aerogen, cu acţiune de şoc. Are o mare toxicitate faţă de mamifere: DL 50 =62 mg/kg masă vie.

P

O

CH

P O CH CCl 2

CCl 2

   

16.

O,O-dimetil-(1-hidroxi-2,2,2-tricloetil) fosfet;

Este o substanţă solidă, cristalină cu p.f.=83-84°C; este solubil în

TRICLORFON

 

apă, în alcooli inferiori, hidrocarburi inferioare clorurate. Este stabil în soluţii apoase acide. Este un insecticid de contact şi ingestie. Este şi acaricid. Are o toxicitate medie faţă de mamifere: DL 50 =650 mg/kg masă vie. Se utilizează în agricultură, pomicultură, legumicultură, etc.

 

O

CH 3 O CH 3 O

P

O

CH

CCl 3

 

OH

38

I.3.2. Concluzii privind utilizarea insecticidelor în amestec cu îngrăşămintele chimice

Din studiul datelor din literatura de specialitate referitoare la folosirea în amestecurile de îngrăşăminte chimice şi insecticide, rezultă o serie de concluzii imperative, dintre care se menţionează umătoarele:

- în etapa actuală, atenţia cercetătorilor este direcţionată pe insecticidele organofosforice;

- insecticidele organofosforice se pot condiţiona în amestecuri cu îngrăşămintele chimice în forma solidă (impregnare, depunere pe granule), lichidă şi concentrate emulsionabile.

- dintre insecticidele organofosforice, in amestecurile cu fertilizanţi, sunt selecţionate cele cu activitate polivalentă (cu efecte insecticide, acaricide etc);

- în calitate de insecticide organofosforice sunt folosiţi alchil [aril] esterii acizilor fosfonic (VIII), fosforic (IX), tion (X), tiol (XI) si ditiofosfonici (XII):

R

R

1

2

O

P
P

O

S

P
P
O O
O
O

)

R

1

O

R 3

R

2

O

O

P

S

( XI

)

P
P

( IX

R

R

1

2

O O
O
O
O P S ( X I ) P ( I X R R 1 2 O
O P S ( X I ) P ( I X R R 1 2 O

OR

( VIII

R

R

)

1

2

 

( X

)

 

S

O

O

P

S

R 3

O

O

 

( XII

)

R

R

1

2

O O
O
O

R 3

OR 3

unde: R 1 =R 2 sau R 1 R 2 =grupari alchil; -CH 3 -CH 2 CH 3 , etc; R 3 =grupari alchil, alchil[aril], aril, care mai conţin halogeni (Cl, Br, F), diferite funcţiuni chimice; -COOH, -COOR, -CONR 2 , -OH, -CHOSH, S=O, -NHR, -NO 2 , etc.

40

Capitolul I.4. Erbicide utilizate în amestecuri cu îngrăşăminte chimice

Iniţial, ca erbicide, în compoziţiile de fertilizant cu pesticide, s-au folosit acidul 2,4-D (XIII), esterii (XIV) şi amidele acestuia (XV):

O--CH 2 --COOH Cl ; Cl ( XIII )
O--CH 2 --COOH
Cl ;
Cl
( XIII
)
O--CH 2 --COOR Cl ; Cl ( XIV )
O--CH 2 --COOR
Cl ;
Cl
( XIV
)
O--CH 2 --CONHR Cl Cl ( XV )
O--CH 2 --CONHR
Cl
Cl
( XV
)

În obţinerea de amestecuri de îngrăşăminte lichide cu fertilizanţi şi erbicide, trebuie să se aiba în vedere posibilitatea folosirii sărurilor acidului 2,4-D cu amine (XVI):

O--CH 2 --COO ] - NH + HR 2

cu amine (XVI): O--CH 2 --COO ] - NH + HR 2 ( XVI ) Din

( XVI

)

Din studiul datelor furnizate de catre literatura de specialitate, rezultă că pentru realizarea amestecurilor de fertilizanţi cu erbicide se folosesc mai multe produse, dintre care se menţionează următoarele: Balan (Benefin) (XVII), un erbicid de sol pentru tratamentele înainte de răsărire (la culturile de bumbac, soia, legume, sfecla de zahăr etc); Benefin-ul face parte din clasa N,N- dialchilanilinelor substituite, fiind derivatul 2,6-dinitro-4-trifluorometil-N-etil-N-n-butilanilina (XVII);

NO 3 F 3 C
NO 3
F 3 C

NO 3

41

CH 2 --CH 3 CH 2 --CH 3

N (CH 2 ) 3 --CH 3 ( XVI )
N
(CH 2 ) 3 --CH 3
( XVI
)

De asemenea, tot în scopul mentionat se mai folosesc şi alte erbicide care au structura

moleculară de bază N,N-dialchilanilinele substituite: Treflan-ul, respectiv 2,6-dinitro-4-trifluormetil-

N,N-dipropil-anilina (XVII) şi nitralinul, respectiv 2,6-dinitro-4-metilsulfonil-N,N-dipropilanilina

(XIX):

NO 3 (CH --CH 2 ) 2 3 F N 3 C (CH --CH 2
NO 3
(CH
--CH
2 ) 2
3
F
N
3 C
(CH
--CH
2 ) 2
3
NO 3
( XVIII
)

La nivelul anului 1994, în literatura de specialitate este menţionată folosirea în amestecurile de

fertilizanţi-erbicide, Dicamiba (XX) şi Tricamiba (XXII), respectiv acidul 3,6-dicloro-2-metoxibenzoic

şi 3,5,6-tricloro-2-metoxibenzoic:

Cl

COOH ( XX )
COOH
( XX
)

OCH 3

Cl

Cl

Cl

COOH ( XXI )
COOH
( XXI
)

OCH 3

Cl

Produsele (XX) şi (XXI) se folosesc sub forma de săruri cu dimetilamina (XXI) sau 4-(3-

aminopropil) morfolina (XXII):

NH(CH 3 ) 2

( XXII

)

;

O N
O
N

CH 2

CH 2

( XXIII

)

NH 2

Dicamiba şi Tricamiba se utilizează pentru combaterea buruienilor mono şi dicatiledonate din

culturile de cereale (orz, grâu).

42

Mai sunt utilizate ca erbicide, în amestecurile de îngrăşăminte chimice, Adavex-ul (XXIV), respectiv S-2,3-dicloroalil-di-izopropriltio-carbamatul (acest produs conţine izomeri geometrici), Tri- allate (XXV), respectiv S-(2,3,3-tricloro-2-propenil)bis-(1-metiletol)tricarbamatul, EPTC(XXVI), respectiv S-etil-dipropiltio-carbamatul, Butilate (XXVII), respectiv S-etil-bis-(2-metilpropil)tio- carbamatul, etc.

O [CH 3 ) 2 CH] 2 N C S CH 2 Cl C C
O
[CH 3 ) 2 CH] 2 N
C
S
CH 2
Cl
C C
( XXIV - E
)
Cl H
O
[CH 3 ) 2 CH] 2 N
C
S
CH 2