INTRODUCERE

Coloranii organici fac parte din clasa poluanilor persisteni n mediu, cu grad mediu i
ridicat de periculozitate. Majoritatea dintre acetia manifest o tendin ridicat de acumulare n
soluri unde pot manifesta, att aciuni toxice directe, ct i interaciuni toxice indirecte. n
ultimul caz este vorba de:
modificarea unor proprieti fizico-chimice ale solurilor;
interaciunea direct dintre moleculele coloranilor i componenii anorganici i
organici ai solurilor n ultimul caz se formeaz compleci supramoleculari foarte stabili care
perturb serios dinamica materiei organice n soluri;
descompunerea lent a moleculelor coloranilor i eliberarea n soluri a unor molecule
organice mici (provenite n special din substituenii scheletelor moleculare de baz ale
coloranilor) aproape invariant aceste molecule au efecte toxice foarte ridicate; dup unele
opinii prin acest mecanism i manifest de fapt coloranii toxicitatea n mediile naturale.
Studiul nostru a avut urmtoarele obiective generale:
studiul distribuiei colorantului uzual Rou de Congo n sol mai concret, studiul
reteniei acestui colorant n sol;
studiul stabilitii relative a colorantului Rou de Congo n condiiile unui sol normal
mai concret am ncercat s verificm ipoteza descompunerii pariale n sol a colorantului Rou
de Congo cu eliberarea substituenilor legai de scheletul molecular.
Tema de cercetare este una important i de actualitate, cel puin pentru Romnia i alte
ri din Europa de Est. Contrar tendinelor manifestate n multe dintre rile din Europa, n
Romnia dup 1990, consumul de colorani a crescut semnificativ. Aceasta este n mare parte
justificat de dezvoltarea unor ntreprinderi mici productoare de materiale de construcii, n
special varuri, vopsele, lacuri etc., respectiv a unor ntreprinderi mici productoare de confecii
i produse textile. Aceste dou domenii de activitate sunt consumatori importani de colorani i
ali reactivi chimici auxiliari proceselor de colorare industrial. Anaormal este ns faptul c
dup epuizarea coloranilor (adic nu mai au randamentele de colorare cerute de tehnologia de
fabricaie) aceste reziduuri sunt deversate n apele curgtoare sau aruncate pur i simplu la
gropile de gunoi sau n spaii virane, fr o pretratare i neutralizare prealabil a acestora.
5

I. COLORANII ORGANICI ASPECTE GENERALE

I.1. TIPURI I CLASE DE COLORANI ORGANICI
Producerea pe cale sintetic a coloranilor a nceput n anul 1856, atunci cnd chimistul
englez W.H. Perkins, n ncercarea de a sintetiza chinona, un leac pentru malarie, a obinut n
locul acesteia o substan albstruie cu o capacitate extraordinar de colorare, care a devenit
cunoscut sub numele de purpur de anilin, purpur regal sau movein. Perkin i-a patentat
invenia i a nceput producerea n serie a colorantului.
Toi compuii aromatici absorb energie electromagnetic, ns numai cei care absorb
radiaii din domeniul vizibil (350 750 nm) sunt colorani. Coloranii conin cromofori,
reprezentnd sisteme electronice delocalizate cu legturi duble conjugate i auxocromi,
substitueni electron-donori, care determin intensificarea culorii cromoforilor prin modificarea
energiei totale a sistemului electronic.
Pe baza structurii chimice sau a naturii cromoforilor se disting aproximativ 20-30 de
grupe de colorani. Dintre acestea, cele mai importante grupe din punct de vedere cantitativ sunt
grupele coloranilor azo (monoazo, diazo, triazo, poliazo), antrachinonici, ftalocianinici i
triarilmetanici. Alte grupe sunt constituite din coloranii diarilmetanici, indigoizi, azinici,
oxiazinici, tiazinici, xantenici, nitro, nitrozo, metinici, tiazolici, indaminici, indofenolici,
lactonici, aminocetonici i hidroxicetonici, precum i din colorani cu structur nedeterminat
(stilbenici i de sulf).
O alt clasificare a coloranilor se bazeaz pe modul de aplicare a acestora pe materialele
textile se pot deosebi colorani: acizi, bazici, direci, disperi, reactivi, de mardonsare, de sulf i
de cad (Forst T., 1980).
Coloranii acizi - conin n molecul una sau mai multe grupe cu caracter acid (-SO3H, COOH), care, sub form de sruri de sodiu, le confer solubilitate n ap. Ei sunt destinai
vopsirii i imprimrii lnii, mtsii naturale i materialelor poliamidice. Deoarece procesul de
vopsire se desfoar n mediul acid, principalele tipuri de legturi care se stabilesc ntre fibr i
colorant sunt cele electrovalente. n funcie de structura colorantului, afinitatea acestuia pentru
fibrele textile este determinat i de formarea legturilor de hidrogen i a celor Van der Waals.
Din punct de vedere chimic, coloranii acizi pot fi: azoici, pirazolonici, antrachinonici, xantenici,
nitro, triarilmetanici, ftalocianinici, ponderea cea mai mare deinnd-o coloranii azoici i
antrachinonici.
6

Coloranii bazici - prezint caracter bazic datorit grupelor amino (- NH2) libere, pe care
le conin n molecula lor. Acest tip de colorani se utilizeaz n special n industria textil la
vopsirea fibrelor proteice i a fibrelor celulozice care au fost mordansate cu acid tanic. Dintre
aceti colorani, cei mai importani sunt coloranii azo- i cei trifenil-metanici.
Coloranii direci - sunt destinai vopsirii fibrelor celulozice native i regenerate.
Rezistenele vopsirilor cu colorani direci sunt mediocre la tratamente ude, iar cele la lumin
variaz de la slabe la foarte bune. Din punct de vedere chimic, clasa coloranilor direci cuprinde
colorani azoici, stilbenici, triazinici, oazinici, ftalocianinici. Acetia au o anumit configuraie
molecular, care le permite s prezinte afinitate fa de suportul celulozic, n cursul procesului de
vopsire.
Coloranii disperi - se caracterizeaz prin prezena n molecul a unor grupri hidrofile
care le favorizeaz dispersabilitatea n ap i afinitatea pentru fibrele textile hidrofobe n
procesul de vopsire i prin absena gruprilor solubilizante. Din punct de vedere chimic,
coloranii disperi pot fi azoici, antrachinonici, nitro, metinici sau azometinici. Aceti colorani
sunt destinai n special vopsirii fibrelor acetat i poliesterice.
Coloranii reactivi - conin n molecula lor un sistem reactiv, care permite, n cursul
procesului tinctorial, formarea de legturi covalente cu suportul textil. n funcie de natura
sistemului reactiv, care determin i mecanismul reaciei de vopsire, coloranii se clasific n:
colorani reactivi heterociclici, colorani care conin n sistemul reactiv o legtur dubl puternic
polarizat, colorani bifuncionali.
Colorani de mordansare - nu coloreaz direct nici fibrele animale, nici pe cele
vegetale, necesitnd un mordant care trebuie s fie bazic pentru un colorant acid i acid pentru un
colorant bazic. Se folosesc pentru ln, piele, mtase, hrtie i fibre celulozice modificate.
Coloranii de sulf - au nuane de galben, oranj, brun, verde, albastru, negru fr
strlucire, cu excepia numai a unor colorani galbeni, verzi albatri. Rezistenele vopsirilor cu
colorani de sulf sunt bune la tratamente ude i lumin, dar nesatisfctoare la clor i ali ageni
oxidani. Structura molecular i compoziia chimic a coloranilor de sulf este neomogen,
acetia fiind practic un amestec de compui chimici cu grade diferite de sulfurizare.
Coloranii de cad - conin un lan de duble legturi conjugate, constituit dintr-un numr
par de atomi de carbon, cu dou grupri cetonice, drept cromofor, la cele dou extremiti. Ei
sunt destinai n special vopsirii i imprimrii materialelor celulozice. Afinitatea coloranilor de
cad pentru fibrele celulozice se datoreaz prezenei n numr mare a dublelor legturi conjugate
n nucleele aromatice, ct i a auxocromilor, care formeaz legturi de hidrogen cu fibra.
7

I.2. PROPRIETILE GENERALE ALE COLORANILOR ORGANICI

I.2-1. PERSISTENA N MEDIU
Reprezint o proprietate important care poate intensifica potenialul unei substane
chimice de a exercita efecte adverse i de a fi transportat n medii ndeprtate. Persistena
compuilor organici n mediu este guvernat de rata de degradare prin procese biologice i
chimice precum, biodegradarea, hidroliza, oxidarea atmosferic i fotoliza.
Persistena compuilor organici n mediu se refer la persistena n sol, plante i animale.
Pesticidele au tendina de a persista o perioad mai lung de timp n sol dect n plante i
animale, deoarece creterea plantelor i activitatea animalelor produc metabolizarea sau diluarea
reziduurilor chimice mult mai rapid comparativ cu fenomenele care au loc ntr-un sistem
complex precum solul.
Pesticidele pot migra din sol prin volatilizare, levigare, curgere pe versani, reinere n
plante sau migreaz odat cu nevertebratele sau mamiferele mici. Pesticidele trec din plante n
atmosfer prin volatilizare, prin exuadatele radiculare sau n timpul recoltrii produselor
agricole. Doar reziduurile ce rmn n plante sau sol sunt metabolizate i adesea, pesticidele
persistente, acestea reprezint doar o mic parte din totalul distribuit n culturi (Christie R. M.,
2001).
I.2-2. BIOACUMULARE. BIOCONCENTRARE. BIOAMPLIFICARE
Dup eliberarea n mediu, compuii organici persisteni sunt preluai ntr-o msur mai
mare sau mai mic de organismele acvatice i terestre. Ei pot atinge concentraii mai mari n
organisme comparativ cu concentraiile acestor compui n compartimentele abiotice din care
sunt preluai.
Bioconcentrarea reprezint procesul de preluare a unei substane chimice direct din
mediu, astfel nct nivelul concentraiei din organism s-l depeasc pe cel din mediu. Se
obinuiete s se foloseasc termenul de bioconcentrare n cazul creterii concentraiei
xenobioticelor n organismele acvatice fa de concentraia n ap. Termenul poate fi extins i
pentru organismele terestre dac se refer la trecerea compuilor chimici direct din aer sau din
sol, prin ptrunderea transfoliar sau transradicular n cazul organismelor vegetale i prin
inhalare sau ingerare n cazul organismelor animale. Bioacumularea este un fenomen deosebit de
periculos, care ntr-o prim etap const n faptul c poluantul este ntr-o concentraie mai mare
ntr-un organism dect n mediu. n a doua etap productorii primari sunt consumai, iar
8

concentraia poluanilor crete pe msura apropierii de vrful piramidei trofice, fenomen numit
bioamplificare.
Bioamplificarea se exprim prin factorul de bioamplificare - FBM, care este definit ca
fiind raportul dintre concentraia compusului chimic n organism i concentraia acestuia n
organismele ce reprezint sursa de hran. Concentraiile poluanilor n esuturile speciilor aflate
n vrful piramidei trofice sunt cu att mai mari cu ct ei sunt mai stabili i lanul trofic este mai
lung (Christie R. M., 2001).

I.2-3. VOLATILITATEA
Reprezint proprietatea compuilor organici persisteni de a se vaporiza n aer. Poluanii
organici sunt substane chimice semivolatile, care dup volatilizare ajung n atmosfer, de unde
pot urma mai multe cicluri de evaporare, transport prin aer i condensare. Volatilizarea
poluanilor organici este puternic dependent de temperatur. Astfel, temperaturile ridicate au ca
efect creterea gradului de volatilizare a pesticidelor (Climan F. A. et al., 2009).
I.2-4. TRANSPORTUL PE DISTANE LUNGI
A fost evideniat de msurtori n biotopuri situate la distane mari n raport cu sursa de
emisie. Atmosfera este principala cale de transport a poluanilor organici, mediul marin sau apele
de suprafa avnd o influen redus n acest fenomen. Odat transportate, substanele pot fi
depozitate pe suprafaa solului sau a apei, avnd potenial de poluare a apei, solului sau
sedimentelor.
Fenomenul de transport pe distane lungi este dependent de o serie de proprieti fizicochimice ale poluantului precum semivolatilitatea, solubilitatea n ap, persistena n aer i n ap,
exprimat prin perioada de njumtire. Posibilitatea de a trece n faz gazoas din faz solid la
temperaturi nalte i napoi la temperaturi sczute este cea care confer poluanilor organici
capacitatea de a fi transportai pe distane lungi (Climan F. A. et al., 2009).

I.2-5. TOXICITATEA
Este proprietatea unei substane chimice ce se refer la potenialul de a genera efecte
adverse asupra organismelor umane sau asupra mediului la o expunere specific. Toxicitatea este
de dou tipuri: acut i cronic i se refer la numrul expunerilor la un anumit compus toxic i
timpul necesar apariiei simptomelor (Climan F. A. et al., 2009).
9

I.3. IMPACTUL COLORANILOR ORGANICI ASUPRA MEDIULUI

Muli colorani sunt vizibili n ap la concentraii reduse (1mg L-1). Apele uzate rezultate
n industria textil, avnd un coninut de colorant cuprins ntre 10 i 200 mg L-1 sunt, prin
urmare, intens colorate i evacuarea lor n efluent conduce la o serie de probleme estetice.
Deoarece coloranii sunt stabili chimic i fotolitic, acetia sunt persisteni n mediile naturale.
Prezena lor n aceste medii prezint un pericol ecotoxic i de bioacumulare care, la rndul su,
poate avea un impact negativ asupra lanului trofic .
Tendina de bioacumulare a coloranilor a fost investigat de Asociaia Ecologic i
Toxicologic a Productorilor de Colorani i Pigmeni Organici. S-a constatat c, de obicei,
coloranii solubili n ap care prezint valori reduse ale Kow, cum ar fi cei acizi, reactivi sau
bazici nu se bioacumuleaz. Nici pigmenii insolubili n ap, cu coeficieni de partiie extrem de
ridicai nu au prezentat efectul de bioacumulare, probabil din cauza solubilitii lor extrem de
sczute n ap i grsimi, dar i factorul de bioacumulare al coloranilor disperi care sunt
compui puin solubili i cu caracter lipofilic moderat au nregistrat valori mai reduse dect era
de ateptat (Csizer Z., 2002) .
Studiile privind toxicitatea ofer date diferite pentru organismele acvatice precum petii,
algele, bacteriile i mamiferele. Toxicitatea acut a coloranilor este, n general, redus. Testele
de mortalitate a petilor au artat c doza letal DL50 a fost sub 1mg L-1 pentru 2 % din cei 3000
de colorani comerciali testai. Prin urmare, pericolul de mortalitate uman datorit toxicitii
acute a colorantului este extrem de redus. Totui, o serie dintre acetia cauzeaz reacii alergice
cum ar fi eczemele sau dermatitele de contact.
Cercetrile efectuate asupra efectelor cronice ale unor colorani alimentari, compuii azo
de exemplu, au demonstrat c, n form pur, acetia sunt rareori direct mutageni ori cancerigeni,
cu excepia unora care conin grupe amino libere. Totui, reducerea coloranilor azo, conduce la
formarea aminelor aromatice, o parte dintre acestea avnd aciune mutagen i cancerigen. La
mamifere, reducerea coloranilor azo se datoreaz, mai ales, activitii bacteriene n prile
anaerobe ale tractului gastrointestinal inferior, dar i altor organe cum ar fi ficatul i rinichii
(Csizer Z., 2002) .

10

II. PROCESE DE DEGRADARE A COLORANILOR ORGANICI N SOLURI

II.1. PROCESE CHIMICE DE DEGRADARE A COLORANILOR ORGANICI

Dehalogenarea chimic. Este un proces chimic de substituie a halogenilor dintr-un
poluant chimic, cu hidrogenul. Dintre procesele de dehalogenare chimic se aplic procesul de
dehalogenare glicolitic (Glycolate Dehalogenation/Alaline Polyethylene Glycolate- APEG) i
cel de dehalogenare catalitic n mediu bazic (Base-Catalyzed Decomposition- BCD).
Dehalogenarea glicolitic. Procesul const n amestecarea i nclzirea solului poluat la
cca. 150 oC, n prezena reactivului APEG, timp de cteva ore ntr-un reactor discontinuu. Solul
decontaminat este apoi separat din sistemul de reacie, splat cu ap, neutralizat cu un acid i
apoi deshidratat. Procesul de dehalogenare se poate realiza n cinci faze: prepararea, reacia,
separarea, splarea i deshidratarea. n timpul preparrii, solul este excavat i cernut pentru a
ndeprta molozul i corpurile mari. Apoi, n faza de reacie, solul poluat i reactivul APEG sunt
amestecate ntr-un reactor i nclzite timp de 4 ore . Vaporii rezultai din procesul de nclzire
sunt colectai i condensai. Apa se recircul ntr-o faz ulterioar a procesului, iar fluxul gazos
ce poate conine gaze poluante este trecut printr-un filtru de carbon activ. Dup tratarea n
reactor, amestecul sol-APEG trece ntr-un separator, unde are loc separarea reactivului APEG de
sol i recircularea lui n sistem. Solul tratat conine produi chimici puin toxici rezultai din
reacia de dehalogenare. Dup separare urmeaz faza de splare cu ap, care include i apa
colectat anterior, n faza de reacie. Apoi, solul este supus unui proces de deshidratare (DEPA,
1999).
Descompunerea catalitic n mediul bazic. Acest proces de descompunere catalitic
(Base Catalysed Decomposition- BCD) este de fapt o dehalogenare chimic, tehnologie
dezvoltat de USEPA National Risk Management Research Laboratory din Cincinnati, Ohio,
pentru a remedia solurile poluate cu compui organici clorurai, n special PCB, dioxine i furani.
Prin acest proces are loc detoxifierea compuilor organici ce conin clor prin ndeprtarea
acestuia i n locuirea cu hidrogen. Solul, nmolul sau sedimentele contaminate sunt pretratate cu
bicarbonat de sodiu. Procesul este realizat n sistem discontinuu sau continuu, la temperaturi
medii, cuprinse ntre 315-510 oC, n atmosfer de gaz inert, timp de cca. o or, timp n care se
realizeaz declorurarea. Apa i compuii organici care se absorb din sol sunt trimii ntr-un
sistem de recuperare a vaporilor, unde sunt condensai i tratai prin procesul de descompunere
catalitic, ntr-un reactor n faz lichid. Reacia are loc la temperaturi de 300-350 oC, sub
11

amestecare continu timp de 3-6 ore. Amestecul este neutralizat prin adugarea unui acid. n
funcie de natura materialului, substanele adugate i tipul de utilizare a sitului, solul tratat poate
fi returnat pe sit dac ndeplinete condiiile de calitate din normele specifice (Climan F. A. et
al., 2009).
Reducerea chimic n faz gazoas. Este un proces ce a fost dezvoltat ca o alternativ
la tehnologiile de incinerare. Tehnologia este bazat pe reacia termo-chimic n faz gazoas a
hidrogenului cu compui organici. Hidrogenul se combin cu compuii organici la temperaturi de
850oC i presiuni mici, ntr-o reacie de reducere la hidrocarburi. Pentru compuii organici
clorurai, produii de reacie sunt metanul i acidul clorhidric. n aceast reacie apa joac rolul
de donor de hidrogen. Procesul nu este selectiv, ci se bazeaz pe hidrogenarea complet sau
parial a moleculelor organice. Camera de vaporizare este nclzit prin arderea progresiv a
gazului pn la temperaturi de 700 oC pentru volutilizarea HCB, a altor compui organici
prezeni n deeuri. Deeurile trebuie s fie nclzite suficient, astfel nct volatilizarea s fie
complet, iar n interior s rmn o cantitate foarte mic de carbon i minerale. nclzirea
insuficient poate produce reziduuri coninnd cantiti de compui aromatici i clorurai, dar
prin controlul procesului acest inconvenient poate fi evitat. nclzirea la 500 oC produce
vaporizarea tuturor compuilor, iar o nclzire suplimentar pn la 700 oC completeaz piroliza
materialelor puin volatile. Este recomandat injectarea unor vapori foarte fierbini n camera de
vaporizare pentru o degradare eficient i reducerea cantitii de produse secundare formate.
Amestecul de gaze din camera de vaporizare este prenclzit da aproximativ 320 oC nainte de a
fi introdus n reactor (DEPA, 1999).
Oxidarea chimic. Este o tehnologie inovativ in-situ, care permite distrugerea sau
degradarea unei mari varieti de contaminai aflai n apa subteran, sol i sedimente. Oxidarea
transform chimic poluanii periculoi n compui mai puin periculoi sau mai puin toxici, care
sunt mai stabili i mai puin mobili sau ineri. Oxidarea chimic in situ poate fi aplicat n
combinaie cu alte tratamente, cum ar fi procese de pompare-tratare i extracia poluanilor
volatili din sol pentru a elimina compuii secundari i pot fi aplicai unde eficacitatea
bioremedierii este limitat de o serie de contaminai sau condiii climatice. Oxidarea chimic in
situ implic introducerea de oxidani chimici n medii poluate i transformarea contaminailor n
compui inofensivi. Oxidanii cei mai utilizai sunt: apa oxigenat (H2O2), permanganatul de
potasiu (KMnO4), reactivul Fenton (H2O2 i Fe2+), persulfatul de potasiu (K2S2O8), ozonul i
oxigenul. Oxidantul poate fi introdus n locul contaminrii printr-un tub sau injector (Zhoua M.
i Hea J., 2007).
12

Oxidarea n lichide supercritice. Este un proces ce se desfoar n faz lichid aflat la

temperatur i presiune nalt, peste punctul critic termodinamic al amestecului. Este un proces
care are loc ex situ, la temperaturi i presiuni nalte care folosete proprietile supercritice ale
apei pentru a degrada compuii organici. Prin adugarea unui oxidant corespunztor ntr-un
lichid aflat n condiii supercritice, carbonul este transformat n dioxid de carbon, hidrogenul n
ap, sulful din derivaii organici cu sulf n sulfai, fosforul n fosfat. Oxidarea n ap aflat n
stare supercritic (Supercritical Water Oxidation, SCWO) se desfoar la o temperatur i o
presiune mai mare dect punctul critic al apei, respectiv 374 oC i 22*106 Pa. Reacia este
exoterm, procesul se poate autosusine din punct de vedere termic la anumite concentraii ale
contaminailor organici, iar n cazul n care concentraia apei n mediul contaminat este mare, se
introduce combustibil suplimentar. Procesul ncepe prin amestecarea poluanilor hidratai cu
oxidantul ntr-un vas cu agitare. Dac solul contaminat este uscat, el trebuie s sufere un proces
de hidratare nainte de adugarea oxidantului, iar dac este prea umed se realizeaz un proces de
hidratare. Amestecul este presurizat, prenclzit i apoi trece n reactorul SCWO. Poluanii sunt
degradai n interiorul reactorului, apoi efluentul este rcit, depresurizat, separat n fluxuri
gazoase, lichide i solide i apoi evacuate (DEPA, 1999).
Oxidarea mediat electrochimic. Tehnologia a fost dezvoltat la scar pilot pentru
degradarea unor poluani organici cum sunt: clordanul, dioinele i bifenilii policlorurai. Procesul
CerOx este bazat pe oxidarea compuilor organici utiliznd un catalizator sau un mediator.
CerOx este o tehnologie electrochimic, ce se desfoar ex situ, utilizat pentru tratarea
mediilor lichide. Procesul CerOx utilizeaz Ce4+ ca agent de oxidare. Acesta reacioneaz cu
poluanii organici persisteni, rezultnd CO2, ap, sruri neutre i acizi anorganici. Procesul
utilizeaz celule electrochimice pentru a produce Ce4+ din Ce3+. nainte de tratare, deeurile
solide contaminate, solul sau sedimentele sunt amestecate cu ap pentru a forma un flux fluid
(Zhoua M. i Hea J., 2007).
II.2. PROCESE BIOCHIMICE DE DEGRADARE A COLORANILOR ORGANICI
Biodegradarea cuprinde ansamblul proceselor prin care o substan organic este
transformat de ctre microorganisme. La nivel fundamental, procesul de biodegradare implic
o activitate metabolic intens a microorganismelor care sunt capabile s transforme materiale
toxice n forme netoxice. Importana pe care o are structura chimic n stabilirea caracteristicilor
de biodegradare este determinat de specificitatea enzimelor implicate n proces. Principalele
legiti care guverneaz aceast dependen sunt:
13

 biodegradabilitatea crete odat cu creterea lungimii lanului alifatic, pn la C20;

lanurile ramificate de atomi de carbon sunt mai stabile la aciunea microorganismelor
comparativ cu cele liniare;
sunt mai labile la aciunea enzimelor legturile de tip C-C-C dect C-O-C;
hidrocarburile aromatice sunt mai puin biodegradabile dect cele alifatice;
biodegradabilitatea compuilor clorurai alifatici scade cu creterea numrului de atomi
de clor, mai ales cnd acetia se afl la captul lanului hidrocarbonat.
Temperatura este unul din parametrii care influeneaz activitatea microbian.
Temperatura optim pentru bacteriile psihrofile este ntre 0-20 oC, iar pentru cele mezofile ntre
20-40 oC. Rata biodegradrii este ncetinit de scderea temperaturii. De aceea, n climatul
nordic bioremedierea poate fi ineficient mai ales n perioadele reci ale anului.
Microorganismele rmn viabile sub temperatura de nghe i i reiau activitatea cnd
temperatura crete. O temperatur mare poate fi duntoare pentru unele microorganisme, avnd
loc sterilizarea solului.
pH-ul influeneaz solubilitatea i disponibilitatea multor constitueni ai solului, care
afecteaz activitatea biologic. Multe metale cu potenial toxic pentru microorganisme sunt
insolubile la un pH ridicat. Totui, un pH de 6,5-8,5 este optim pentru majoritatea sistemelor
acvatice sau terestre.
Nutrienii necesari pentru creterea celular sunt: azot, fosfor, potasiu, sulf, magneziu,
calciu, mangan, fier, zinc i cupru. Dac nutrienii nu sunt disponibili n cantiti suficiente,
activitatea microbian va nceta. Azotul i fosforul sunt nutrienii cei mai deficitari n mediile
poluate i sunt de obicei adugai n sistem sub form de amoniu i fosfat (Climan F. A. et al.,
2009 ).
Bioremedierea. Tehnologiile de tratare biologic sunt tehnologii degradative realizate
prin stimularea creterii microorganismelor datorit folosirii contaminailor ca surs de hran i
energie i prin asigurarea unui mediu de cretere favorabil microorganismelor. Aceasta
nseamn asigurarea unor parametri optimi de oxigenare, nutrieni i umiditate i controlarea
temperaturii pH-ului. Pentru a intensifica procesele biologice degradative se pot aduga
nutrieni iar procesul se numete biostimulare sau microorganisme, procesul numindu-se
bioaugmentare.
Biostimularea implic creterea activitii microorganismelor prin modificarea condiiilor
n sit, n general prin adugarea de nutrieni, materii organice sau sruri organice.
14

Bioaugmentarea reprezint inocularea de microorganisme alohtone, izolate din alte situ-uri sau
obinute n laborator (Climan F. A. et al., 2009).
Fitoremedierea. Este o tehnologie inovativ care utilizeaz plantele i microorganismele
asociate pentru a ndeprta poluanii din sol, ape subterane, aer, sedimente i ape de suprafa.
Toate plantele extrag componenii necesari, inclusiv nutrienii din mediile poluate. Unele plante
sunt ns hiperacumulative deoarece sunt capabile s stocheze cantiti mari din aceste
substane, care nu sunt folosite n metabolismul lor. n general, acest proces este capabil s
izoleze, s distrug, s transporte i s ndeprteze poluanii organici i anorganici din mediile
contaminate .
Att poluanii organici, ct i cei anorganici pot fi reinui sau degradai cu succes
utiliznd fitoremedierea, n diferite medii: sol, sedimente, nmol, ape uzate, ape subterane. Este
folosit, n general, ca o tehnologie in situ, dar poate fi folosit i ex situ. n fapt, acest procedeu
folosete capacitatea plantelor de a absorbi, acumula i / sau degrada constituenii prezeni n sol
i n mediul apos (Climan F. A. et al., 2009).

15

III. COMPORTAREA UNOR COLORANI N SOLURI

III.1. OBIECTIVELE I METODOLOGIA GENERAL DE LUCRU

Coloranii organici fac parte din clasa poluanilor persisteni n mediu, cu grad mediu i
ridicat de periculozitate. Majoritatea dintre acetia manifest o tendin ridicat de acumulare n
soluri unde pot manifesta, att aciuni toxice directe, ct i interaciuni toxice indirecte. n
ultimul caz este vorba de:
modificarea unor proprieti fizico-chimice ale solurilor;
interaciunea direct dintre moleculele coloranilor i componenii anorganici i
organici ai solurilor n ultimul caz se formeaz compleci supramoleculari foarte stabili care
perturb serios dinamica materiei organice n soluri;
descompunerea lent a moleculelor coloranilor i eliberarea n soluri a unor molecule
organice mici (provenite n special din substituenii scheletelor moleculare de baz ale
coloranilor) aproape invariant aceste molecule au efecte toxice foarte ridicate; dup unele
opinii prin acest mecanism i manifest de fapt coloranii toxicitatea n mediile naturale.
Studiul nostru a avut urmtoarele obiective generale:
studiul distribuiei colorantului uzual Rou de Congo n sol mai concret, studiul
reteniei acestui colorant n sol;
studiul stabilitii relative a colorantului Rou de Congo n condiiile unui sol normal
mai concret am ncercat s verificm ipoteza descompunerii pariale n sol a colorantului Rou
de Congo cu eliberarea substituenilor legai de scheletul molecular.
Metodologia general de lucru a inclus urmtoarele etape:
caracterizarea probei de sol i pregtirea acesteia pentru testri (uscare; analiza
granulometric; analize chimico-mineralogice de baz etc.);
caracterizarea colorantului Rou de Congo i pregtirea soluiilor de lucru;
monitorizarea sistemelor colorant sol: (i) stabilirea gradului de retenie a colorantului
Rou de Congo pe sol; (ii) estimarea gradului de stabilitate a colorantului Rou de Congo n
condiii normale.
Tema de cercetare este un important i de actualitate, cel puin pentru Romnia i alte
ri din Europa de Est. Contrar tendinelor manifestate n multe dintre rile din Europa, n
Romnia dup 1990, consumul de colorani a crescut semnificativ. Aceasta este n mare parte
justificat de dezvoltarea unor ntreprinderi mici productoare de materiale de construcii, n
special varuri, vopsele, lacuri etc., respectiv a unor ntreprinderi mici productoare de confecii
i produse textile. Aceste dou domenii de activitate sunt consumatori importani de colorani i
ali reactivi chimici auxiliari proceselor de colorare industrial. Anaormal este ns faptul c
dup epuizarea coloranilor (adic nu mai au randamentele de colorare cerute de tehnologia de
fabricaie) aceste reziduuri sunt deversate n apele curgtoare sau aruncate pur i simplu la
gropile de gunoi sau n spaii virane, fr o pretratare i neutralizare prealabil a acestora. Dei
coloranii nu sunt foarte ieftini, se prefer aceast manier ilicit de a scpa de deeurile
coloranilor deoarece costurile de neutralizare a acestora sunt de obicei ridicate.
16

III.2. MATERIALE I METODE

III.2-1. PROBA DE SOL
Pentru realizarea studiilor s-a utilizat o prob de andosol obinut prin amabilitatea prof.
univ. dr. Constantin Rusu de la Facultatea de Geografie i Geologie a Universitii Alexandru
Ioan Cuza din Iai. Principalele caracteristici ale probei de sol utilizate sunt prezentate n
tabelele 1 i 2.
Tabelul 1. Caracterizarea general a probei de sol utilizat pentru testri
Nr. prob
Locaia
Adncimea de prelevare, cm
Tip / subtip de sol(1)
Orizontul de sol(1)
Textura(1)
Structura(1)
Utilizarea actual
Modificare antropic
Poluare(2)

MH.13-2433
Munii Harghita Carpaii Orientali /
22 - 40
Andosol cambic-histic
2Aou
Medie (lut mediu; LL)
Glomerular slab exprimat (nestructurat)
Pdure rar - molibdi
Foarte slab
Nepoluat

(1)

Notaii i nomenclatura dup SRTS-2003 (Florea & Munteanu, 2003). (2)ncadrare dup limitele de coninut ale
principalilor poluani organici - dup D.C. Adriano (2001) i A. Kabata-Pendias & A.B. Mukherjee (2007).

Utilizarea acestui tip de sol pentru testri este justificat de ideea de a gsi o soluie
convenabil pentru decontaminarea apelor prin adsorbia coloranilor utiliznd acest tip de sol.
Andosolurile conin cantiti mari de caolinit i compleci alofano-humici cu proprieti
adsorbante foarte bune, iar n Romnia andosolurile ocup suprafee semnificative.
Tabelul 2. Compoziia granulometric a probelor de sol
Nr. prob
Material vegetal nedescompus, % [w / w]
Fraciunea grosier ( > 2,00 mm), % [w / w]
Grosier (2,000,20 mm)
Nisip
( = 2,000,02 mm),
Fin (0,20 0,02 mm)
% [w/w]*
Total nisip
Grosier (0,0200,010 mm)
Praf
(=0,0200,002 mm),
Fin (0,0100,002 mm)
% [w/w]*
Total praf
Grosier (0,002-0,001 mm)
Argil
( < 0,002 mm),
Fin ( < 0,001 mm)
% [w/w]*
Total argil
Pierderi la analiz, % [w/w]

MH.13-2433
0,51
12,61(2)
17,31
15,75
33,06
9,16
13,04
22,20
9,53
20,59
30,12
1,34

*Notaii i nomenclatura dup SRTS-2003 (Florea & Munteanu, 2003). Valorile numerice din tabel reprezint
ponderea procentual gravimetric raportat la proba de sol luat n analiz. Fraciunea grosier include: (1)fragmente
de minerale i roci parentale nealterate; (2)fragmente de roc andezitic (andezite piroxenice / andezite piroxenice cu
amfiboli), materiale piroclastice (granule de cenu i sticl vulcanic) i fragmente de roci diferite.

17

Tabelul 3. Proprietile fizico-chimice ale probelor de sol

Nr. prob
pH(H2O)(1)
pH(KCl)(2)
pH
pH(NH4F)(3)
Eh; mV(4)
CSC(5); mEg / 100 g sol

MH.13-2433
5,73
4,90
11,69
+ 654,83
87,08

pH(H2O) pH-ul determinat n ap distilat. (2)pH(KCl) pH-ul determinat n soluie de KCl 0,1 M.
pH(NH4F) pH-ul determinat n soluie de NH4F 0,1 M. (4)Eh potenialul redox. (5)Capacitatea total
de schimb ionic. mEg miliechivaleni.
(1)
(3)

Analiza granulometric s-a realizat cu un set de site calibrate prin sitare manual dup
procedeul descris n literatura de specialitate (Z. Borlan i C. Ru, 1981).
pH-ul a fost determinat prin metoda poteniometric, procedeul suspensiei (10 g sol / 25
mL soluie; granulaia < 0,1 mm), n ap bidistilat i KCl 0,1 M (pe probe paralele), cu un pHmetru model pH-Meter Basic 20+ i un cuplu de electrozi calomel electrod de sticl (Z. Borlan
i C. Ru, 1981).
Potenialul redox (Eh-ul) a fost determinat prin metoda direct (procedeul suspensiei, 10 g
sol / 25 mL ap bidistilat; granulaia probei < 0,1 mm; timp de contact: 30 minute) i un cuplu
de electrozi platin calomel (Z. Borlan i C. Ru, 1981).
Capacitatea total de schimb cationic a fost determinat prin titrare conductometric pe
probe paralele utiliznd soluii standardizate de HCl 0,1 N i NaOH 0,1 N. S-a aplicat procedeul
suspensiei: 10 g sol / 25 mL ap bidistilat; granulaia probei < 0,1 mm; timp de contact: 30
minute. S-a utilizat un conductometru model EC-meter GLP 31+ i o celul conductometric
model Crison Pt-1000 (Z. Borlan i C. Ru, 1981).

III.2-2. COLORANTUL UTILIZAT

Pentru testri s-a utilizat drept colorant Rou de Congo, deoarece (tabelul 4):
(i) scheletul molecular constituie baza de sintez a numeroi ali colorani azoici (de uz
textil, construcii i chiar alimentari) prin grefarea unor substitueni diferii (figura 1) n poziii
diferite pe nucleele benzenice (substituenii R1) i / sau pe nucleele naftenice (substituenii R2);
(ii) comportarea acestui colorant este similar cu cea a tuturor coloranilor din clasa
coloranilor azoici;
(iii) d spectre de absorbie molecular n UV-VIS i IR foarte bune, ceea ce permite
determinarea lui cantitativ cu precizie ridicat i prin procedee directe.

18

Tabelul 4. Proprietile fizico-chimice ale colorantului azo Congo red.

Nr.crt.
Parametru
Valoare
1.
Nr.CAS
573-58-0
C.I.
22120
2.
Masa molecular
696,66
3.
Formula molecular
C32H22N6Na2O6S2
4.
Solubilitate n ap
Solubil (1g/30mL)
5.
Absorbana maxim
497,5 nm
6.
Punctul de fierbere
100 C
7.
Punctul de topire
0 C
8.
Presiunea de vapori
17,535 mmHg la 20 C
9.
pH
8-9,5
10.
Stabilitate
Stabil n condiii normale
(1)

Substituie (derivatizare)
(2)
R2

R1
Figura 1. Structura colorantului Rou de Congo (1) i a derivailor azoici (colorani) cu acelai
schelet molecular (2).
III.2-3. PROCEDEUL EXPERIMENTAL
Att studiile de adsorbie a colorantului, ct i cele privind stabilitatea acestuia n sol au
fost realizate n regim discontinuu i condiii statice. Au fost preparate soluii de colorant de
diferite concentraii cuprinse ntre 10-100 mg L-1, care au fost puse n contact cu o cantitate
suficient de sol (raportul de amestecare utilizat a fost 10 mL soluie de colorant la 10 g de sol).
Dup contactarea celor dou faze s-a procedat la agitarea (cu un agitator magnetic) timp de 5
minute, dup care flacoanele cu amestec au fost lsate n repaus. La intervale de timp prestabilite
au fost fcute msurtori (pH, potenial redox, conductibilitate electric i msurtori de
19

absorban n UV-VIS), iar pe fazele solide (sol cu colorantul adsorbit) s-au realizat fotografii la
microscop i spectre de absorbie molecular n infrarou (IR). Studiile preliminare au artat c
un timp de contact de 24 de ore este suficient pentru atingerea echilibrului de adsorbie a
colorantului pe sol (dup acest timp se instaleaz, n condiii n care s-a lucrat, o stare staionar
n care concentraia colorantului adsorbit variaz n jurul valorii medii de echilibru). Studiile
realizate la intervale de timp mai mari de 24 de ore au avut ca scop estimarea stabilitii
colorantului n condiiile solului utilizat pentru testri.
Pentru separarea soluiei de colorant de deasupra solului s-a utilizat o sering prevzut
cu un filtru Watmann din nylon de 0,45 m. Soluiile separate au fost utilizate pentru
determinare prin spectrometrie de UV-VIS a colorantului rmas n soluie dup atingerea
echilibrului. Cu aceste date i cunoscnd concentraia soluiei iniiale de colorant s-a calculat
cantitatea de colorant reinut pe sol.
pH-ul a fost determinat prin metoda poteniometric, procedeul suspensiei, cu un pHmetru model pH-Meter Basic 20+ i un cuplu de electrozi calomel electrod de sticl.
Potenialul redox (Eh-ul) a fost determinat prin metoda direct, cu un cuplu de electrozi platin
calomel. Determinarea conductibilitii electrice s-a realizat prin metoda direct (procedeul
suspensiei), cu un conductometru model EC-meter GLP 31+ i o celul conductometric model
Crison Pt-1000. Din msurtorile de conductibilitate electric a fost determinat salinitatea
(coninutul total de sruri solubile) pe baza relaiilor de conversie existente n literatura de
specialitate (Z. Borlan i C. Ru, 1981).
Studiile spectrometrice n UV-VIS s-au realizat cu un spectrometru de UV-VIS model
Rayleigh V/9200, determinrile fiind efectuate n cuve de cuar cu grosimea de 1 cm. Studiile
spectrometrice n IR au fost realizate cu un spectrometru FT-IR model Brucker-Tensor. Studiile
microscopice au fost realizate cu un microscop optic model Jena.
Toate experimentele au fost realizate n pahare de polipropilen hidrofobizate pentru a
prentmpina adsorbia colorantului pe aparatura de lucru.

III.3. REZULTATE I DISCUII

Msurtorile realizate la diferite intervale de timp (tabelul 5) au artat c Rou de Congo
nu produce modificri semnificative ale condiiilor fizico-chimice din soluri n acest caz
variaiile de pH, potenial redox, conductibilitate electric i salinitate fiind nesemnificative. n
aceste condiii conchidem c proprietile determinate pentru adsorbia colorantului Rou de
Congo pe proba de sol utilizat sunt proprietile intrinseci ale solului i ale colorantului. Este
20

posibil totui ca factorii fizico-chimici amintii s aib un rol important n cinetica procesului de
adsorbie i respectiv n descompunerea hidrolitic din stare adsorbit a colorantului.
Deocamdat nu putem precizat cu certitudine aceste aspecte.
Tabelul 5. Variaia condiiilor fizico-chimice la adsorbia colorantului Rou de Congo pe sol.
Timp
Parametru
30 min.
1 or
2 ore
12 ore
24 ore
10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 20 mg/L
pH
8.39
8.29
7.92
8.15
8.05
Eh; voli
0.292
0.249
0.440
0.375
0.363
146.3
129.1
134.0
138.5
129.2
EC; S/cm
o
T; C
29
29
29,5
26
27.5
R; %
18.63
24.49
32.07
93.65
100
10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 40 mg/L
pH
8.43
7.95
8.66
8.31
8.21
Eh; voli
0.369
0.366
0.362
0.371
0.370
364
378
389
10.20
9.58
EC; S/cm
o
T; C
28
28
28
25.5
27.5
R; %
20.55
25.91
35.34
96.08
100
10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 60 mg/L
pH
8.24
8.19
8.61
8.33
8.26
Eh; voli
0.343
0.330
0.289
0.301
0.315
502
345
424
384
369
EC; S/cm
T; oC
28
28
28
25.5
27.5
R; %
21.33
30.06
48.39
95.73
100
10 mL soluie de colorant la 10 g de sol / colorant: 80 mg/L
pH
8.54
8.42
8.26
8.07
8.11
Eh; voli
0.295
0.291
0.265
0.290
0.307
350
320
660
572
559
EC; S/cm
o
T; C
28
28
28
26
26.5
R; %
27.50
38.24
55.05
97.30
100
Eh potenial redox. EC conductibilitate electric. T temperatura. R randamentul de
adsorbie a colorantului (% din cantitatea iniial).
Datele din tabelul 5 arat urmtoarele:
Adsorbia colorantului Rou de Congo pe proba de sol utilizat este complet la un
timp de contact de peste 12 ore; aceasta nseamn c adsorbia se realizeaz n dou etape cu
cinetici diferite:
(i) n prima etap (0 2 ore) adsorbia decurge foarte lent, cel mai probabil prin
chemosorbie (formarea de legturi chimice ntre moleculele de colorant i suprafaa
compuilor minerali i organici din sol);
(ii) n etapa a doua (> 2 ore) adsorbia colorantului decurge rapid, cel mai probabil prin
fiziosorbie (formarea de legturi fizice).
21

 n intervalul de 20 40oC temperatura nu influeneaz semnificativ adsorbia

colorantului Rou de Congo pe sol; creterile uoare ale randamentelor de adsorbie obinute nu
pot fi atribuite cu certitudine variaiilor de temperatur din timpul realizrii experimentelor;
Factorii fizico-chimici (pH, potenial redox, salinitate) nu par s influeneze
randamentele de adsorbie a colorantului Rou de Congo pe sol.

30 minute
1 or

2 ore
12 ore
24 ore

7 zile
14 zile
30 zile
60 zile

90 zile

Figura 2. Modificarea spectrului de absorbie n UV-VIS a colorantului Rou de Congo din

soluie n funcie de timpul de contact cu solul (concentraia soluiei iniiale: 40 mg/L).
Spectrele de absorbie molecular n UV-VIS (figura 2) i n infrarou (figura 3) arat
urmtoarele:
n stare adsorbit colorantul Rou de Congo este stabil (nu au loc modificri de
structur sau scindri ale legturilor chimice) dect dup cca 30 de zile. n acest interval de timp
colorantul este puternic legat de suprafaa fazelor solide ale solului (n special de materia
organic).
Dup 30 de zile timp de contact ntre faze, colorantul Rou de Congo ncepe s se
descompun (ceea ce n spectrele din figurile 2 i 3 este marcat prin modificarea spectrelor de
absorbie molecular), prin scindarea legturilor C-S i eliminarea radicalului sulfonat sub form
de sulfat. Aceast scindare atrage dup sine i o regrupare structural a moleculelor de colorant.
22

7 zile

30 zile

60 zile

90 zile

Figura 3. Spectrele de absorbie n infrarou pentru probele de sol cu colorant Rou de Congo
adsorbit la diferite valori ale timpului de contact dintre faze (soluia iniial: 40 mg/L).
Dup cca 60 de zile timp de contact, din moleculele de colorant sunt eliminate gruprile
aminice sub form de ioni de amoniu, ceea ce impune o nou regrupare a structurii moleculei de
Rou de Congo.
Dei datele noastre nu indic n mod cert, este probabil ca dup cca 90 de zile s aib
loc scindri profunde ale moleculei de colorant (legturile C-C dintre nucleele benzenice,
legaturile diazo sau legaturile N-C). n acest caz sunt eliminate n sol fragmente moleculare cu
reactivitate foarte mare i biodisponibilitate ridicat. Aceste fragmente moleculare sunt, cel mai
probabil, responsabile de toxicitatea coloranilor azoici n general.
23

CONCLUZII

Adsorbia colorantului Rou de Congo pe proba de sol utilizat este complet la un

timp de contact de peste 12 ore.
Adsorbia colorantului Rou de Congo pe sol se realizeaz cel mai probabil n dou
etape:
(i) n prima etap (0 2 ore) adsorbia decurge foarte lent, cel mai probabil prin
chemosorbie (formarea de legturi chimice ntre moleculele de colorant i suprafaa
compuilor minerali i organici din sol);
(ii) n etapa a doua (> 2 ore) adsorbia colorantului decurge rapid, cel mai probabil prin
fiziosorbie (formarea de legturi fizice).
n intervalul de 20 40oC temperatura nu influeneaz semnificativ adsorbia
colorantului Rou de Congo pe sol; creterile uoare ale randamentelor de adsorbie obinute nu
pot fi atribuite cu certitudine variaiilor de temperatur din timpul realizrii experimentelor.
Factorii fizico-chimici (pH, potenial redox, salinitate) nu par s influeneze randamente
de adsorbie a colorantului Rou de Congo pe sol.
n stare adsorbit colorantul Rou de Congo este stabil (nu au loc modificri de
structur sau scindri ale legturilor chimice) dect dup cca 30 de zile. n acest interval de timp
colorantul este puternic legat de suprafaa fazelor solide ale solului (n special de materia
organic). Dup cca 30 de zile se pot produce scindri moleculare cu eliberarea n sol a unor
fragmente moleculare foarte reactive, responsabile n cea mai mare parte de toxicitatea ridicat a
coloranilor azoici.

24

BIBLIOGRAFIE

Adriano D.C., 2001 - Trace Elements in Terrestrial Environments: Biogeochemistry,

Bioavailability and Risks of Metals, 2nd edn.. New York, Springer.
Borlan Z., Hera Cr., 1973 Metode de apreciere a strii de fertilitate a solului n vederea
folosirii raionale a ngrmintelor. Ed CERES Bucureti.
Borlan Z., Ru C. 1981 Metodologia de analiz agrochimic a solurilor n vederea
stabilirii necesarului de amendamente i de ngrminte (vol. I i II). Academia de tiine
Agricole i Silivice a Romniei, ICPA Bucureti.
Climan F. A., Robu B. M., Smaranda C., Pavel V. L., Gavrilescu M. (Ed.), 2009 Poluani
organici perssteni i colorani. Editura Politehnium, Iai.
Christie R. M., 2001- Colour Chemistry, Royal Society of Chemistry. Cambridge
Csizer Z., 2002 - UNIDO Programmes on Persistent Organic Polluants. International Forum on
Strategies and Priorities for Environmental Industries, Bratisava
DEPA, 1999 Toxicityand Fate of Azo Dyes. Danish Environmental Protection Agency
Florea N., Blceanu V., Ru C., Canarache A. (coord.), 1986 - Metodologia elaborrii
studiilor pedologice (vol. I-III). Academia de tiine Agricole i Silvice, I.C.P.A.
Bucureti.
Florea N., Munteanu I., 2003 - Sistemul Romn de Taxonomie a Solurilor. Ed. ESTFALIA,
Bucureti.
Forst T., 1980 Chimia coloranilor i auxiliarelor. Rotaprint I. P., Iai.
Kabata-Pendias A., Mukherjee A.B., 2007 - Trace Elements from Soil to Human. Springer,
Berlin.
Zhoua M., Hea J., 2007 - Degradation of azo dye by three clean advanced oxidation processes:
Wet oxidation, electrochemical oxidation and wet electrochemical oxidation- A
comparative study. Electrochimica Acta.

25