Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

ELEMENTE DE TERMODINAMIC BIOLOGIC

Organismele vii sunt n continu interaciune cu mediul lor nconjurtor prin
schimburi permanente de energie i materie cu acesta. Diferitele forme de energie sunt
convertibile dintr-una ntr-alta prin procese fiziologice diverse. Termodinamica studiaz
relaiile dintre diferitele tipuri de energie (cldur, lucru mecanic), n timp ce
termodinamica biologic, o ramur a termodinamicii, are ca obiect de studiu
transformrile energetice n sistemele biologice. Legile termodinamicii sunt general
valabile i constituie baza nelegerii fenomenelor cu o importan fiziologic esenial
cum ar fi difuzia, osmoza, transportul membranar, echilibrul chimic etc.
Sisteme termodinamice
Prin sistem nelegem un ansamblu de componente aflate n interaciune,
delimitat de mediul extern care l nconjoar, printr-un perete real sau virtual.
Sistemul termodinamic este sistemul macroscopic alctuit dintr-un numr foarte
mare de particule (atomi i molecule), aflate n interaciune energetic att ntre ele ct
i cu mediul exterior. Exemple: un gaz ntr-un container, o soluie, o celul vie sau un
ntreg organism.
Clasificarea sistemelor termodinamice:
- deschise - schimb cu exteriorul att energie ct i substan
- nchise - schimb cu exteriorul numai energie
- izolate - nu au nici un fel de schimburi cu exteriorul
Sistemul izolat este o abstractizare, caz limit, util numai pentru simplificarea unor
raionamente. n natur nu exist sisteme izolate. Sistemele vii sunt sisteme deschise.
Energia
Reprezint cel mai important concept din termodinamic i reprezint capacitatea
unui sistem de a efectua lucru mecanic (form ordonat a transferului energetic ntre
dou sisteme). Exist mai multe forme de energie:
- energie cinetic dat de micarea de translaie sau rotaie a unui obiect, capacitatea
unui sistem de a efectua lucru mecanic datorit vitezei sale
- energie termic legat de micarea continu i dezordonat a particulelor ce
formeaz un corp (temperatura este msura energiei termice)
- energie chimic dat de energia legturilor chimice
- energie electromagnetic purtat de undele electromagnetice
- energie potenial ce apare din interaciunea dintre un sistem i un cmp
electromagnetic sau gravitaional
Energia intern U a unui sistem este dat de suma energiilor particulelor
componente excluznd energiile poteniale date de interaciunile cu cmpurile externe.
Contribuia unei singure particule la energia intern total a unui sistem este dat de
urmtorii termeni:
Eparticul = Ecinetic de translaie + Erotaie + Evibraie + Eelectron + E alte
unde energiile cinetic de rotaie, vibraie i translaie sunt energii mecanice de micare,
Eelectron este energia strilor electronice, Ealte conine energiile poteniale de interaciune
dintre moleculele sistemului.
Sistemul termodinamic nmagazineaz energie pe care o poate schimba sub
form de cldur sau lucru mecanic cu mediul exterior. Cantitatea de cldur Q
reprezint variaia energiei interne prin micri dezordonate ale moleculelor (agitaie
termic), iar lucrul mecanic L variaia energiei interne prin micri ordonate la scar
macroscopic (variaii de volum contra unei presiuni exterioare, variaii de suprafa
1

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

contra unei tensiuni superficiale, transport de sarcin electric ntr-o diferen de

potenial etc.)
Cldura poate fi exprimat cu ajutorul coeficienilor calorici:
- cldur specific cx constant de material a crei valoare depinde de tipul
transformrii precum i de starea de agregare; se definete ca fiind cantitatea de
cldur necesar unitii de mas a substanei pentru a-i modifica temperatura cu un
J
Qx
grad cx =
, [cx ]SI = 1
m T
kg grd
- cldur molar Cx se definete ca fiind cantitatea de cldur necesar unui mol de
substan pentru a-i modifica temperatura cu un grad; depinde de natura substanei i
J
Qx
de tipul transformrii C x =
, [C x ]SI = 1
T
mol K
- capacitate caloric C se definete ca fiind cantitatea de cldur necesar unui corp
pentru a-i modifica temperatura cu un grad; nu depinde de nici de natura substanei i
Q
J
nici de tipul transformrii C =
, C SI = 1
T
K
Acesti coeficieni definesc cldura n condiiile n care exist variaie de
temperatur. n cazul schimbrii strii de agregare (fierberea sau nghearea apei)
J
Q
coeficientul caloric corespunztor este cldura latent specific , = , [ ]SI = 1
m
kg
(cu ajutorul creia se exprim cldura schimbat de sistem cu mediul exterior n
condiiile schimbrii strii de agregare, reprezentnd o msur a energiei poteniale
interne a unitii de mas).
Un sistem care se afl n micare sau al crui volum variaz face schimb de lucru
mecanic cu mediul exterior. Lucrul mecanic dL efectuat de ctre sau asupra unui
sistem aflat la presiunea p, care are drept urmare variaia infinitezimal dV a volumului
sistemului este dL = pdV
n sistemele vii, schimbul de energie dintre sistem cu mediul extern duce la conversia
diferitelor tipuri de energie n alte tipuri de energie. De exemplu energia cmpului
electromagnetic poate fi convertit n energie chimic i apoi electric, n sistemul
vizual; energia mecanic este convertit n energie chimic i apoi electric n sistemul
auditiv; energia chimic este convertit n energie mecanic n contracia muscular etc.

[ ]

Studiul sistemelor termodinamice poate fi abordat din dou direcii:

termodinamica clasic ce descrie sistemul folosind nite observabile macroscopice
msurabile numite parametrii termodinamici, caracteriznd astfel sistemul din punct de
vedere fenomenologic i teoria cinetico-molecular care descrie sistemul pornind de
la proprietile microscopice ale particulelor constituente, mediind proprietile acestora,
oferind astfel o interpretare statistic a parametrilor termodinamici clasici i a relaiilor
dintre acetia.
Starea unui sistem termodinamic este reprezentat de totalitatea parametrilor
si de stare (mrimi fizice msurabile). Parametrii de stare sunt de dou feluri:
- intensivi - au n orice punct al sistemului valori definite, care nu depind de dimensiuni
(presiunea p, concentraia c, temperatura T);
- extensivi - depind de dimensiunile sistemului i de cantitatea de substan existent n
sistem (volumul V, masa m, numrul de moli ).
Parametrii de stare nu sunt independeni, ntre ei se stabilete o relaie numit
ecuaia de stare termic:
pV = RT
unde R = 8,31 J/(mol.K) este constanta universal a gazelor.
2

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

Un sistem termodinamic poate trece de la o stare termodinamic la alt stare

prin modificarea n timp a parametrilor termodinamici n urma unui proces
termodinamic. Procesele termodinamice pot fi :
- reversibile - sunt procese cvasistatice (adic foarte lente); n orice moment
sistemul este n echilibru termodinamic. Dac se schimb semnul de variaie a
parametrilor termodinamici, sistemul evolueaz de la starea final spre starea iniial pe
acelai drum pe care a evoluat n transformarea primar; un proces reversibil decurge
de la sine n ambele sensuri.
- ireversibile sunt, n general, procese necvasistatice. Revenirea la starea
iniial (dac este posibil) se face pe alt drum i pe seama unei intervenii active din
exterior (nu poate decurge de la sine). Transformarea ireversibil poate decurge de la
sine doar ntr-un singur sens.
- ciclice starea final i starea iniial ale sistemului sunt identice; aceste
procese pot fi ireversibile
n natur nu exist procese perfect reversibile.
Principiile termodinamicii
1. Principiul zero al termodinamicii: Dou sisteme aflate n echilibru termodinamic cu
al treilea, vor fi n echilibru termodinamic i ntre ele.
2. Principiul I al termodinamicii este un principiu al conservrii energiei, conform
cruia cldura schimbat de un sistem cu mediul su exterior este transformat n
variaie de energie intern i lucru mecanic.

Q = U + L
unde U reprezint variaia energiei interne a sistemului, Q reprezint cldura
schimbat de sistem cu mediul exterior (pozitiv dac este primit de sistem i negativ
dac este cedat de ctre sistem), iar L reprezint lucrul mecanic schimbat de sistem cu
mediul exterior (pozitiv dac este efectuat de ctre sistem i negativ dac este efectuat
asupra sistemului).
Dac sistemul este izolat: U = 0. Cu alte cuvinte, energia intern a unui sistem
izolat se conserv. Dac transformarea este ciclic, de asemenea: U = 0.
n cursul transformrilor chimice, variaia energiei interne poate fi msurat n
mod practic prin intermediul schimbului de cldur al sistemului considerat cu exteriorul,
atunci cnd acesta nu efectueaz nici un lucru mecanic, volumul su rmnnd
constant (ntr-un proces izocor). Energia intern este o funcie de stare, deoarece
variaia sa depinde doar de starea inial i final a sistemului, n timp ce cldura i
lucrul mecanic sunt funcii de proces.
Conform primului principiu al termodinamicii este imposibil de construit un
perpetuum mobile de spea I, un sistem care s furnizeze lucru mecanic fr consum de
energie.
Aplicarea principiului I al termodinamicii n biologie
Sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise n care au loc procese
biologice ireversibile, ciclice. n funcie de vrst, stare fiziologic i de alte diferite
condiii, energia intern a organismelor vii poate s creasc sau s scad, n urma
schimbului de energie cu mediul lor exterior, iar aplicarea corect a primului
principiu al termodinamicii pentru acestea se face pentru sistemul format din
organismul respectiv i mediul su nconjurtor.

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

Bilanul energetic al organismului

Aplicnd principiul I n cazul unui organism, se poate formula urmtorul bilan
energetic:
energia preluat din mediu = lucrul mecanic efectuat + cldura degajat + energia
depozitat n rezervele organismului.
Testul clinic al intensitii metabolismului bazal, prin care se stabilete valoarea
de referin la care s fie raportat efectul diferiilor factori care influeneaz metabolismul
energetic, este un exemplu de asemenea bilan n condiii simplificate. Subiectul este n
repaus (nu efectueaz lucru mecanic) i nu a mncat 12 ore (nu preia energie din
mediu). n acest caz, bilanul energetic se poate scrie:
cldura degajat = - energia depozitat = energia utilizat
Energia eliberat n aceast stare este suficient doar pentru funcionarea organelor
vitale. Intensitatea metabolismului bazal descrete cu vrsta i cu pierderea masei
musculare.
Entropia S
Pentru a explica pierderile de energie, precum i sensul de desfurare a
proceselor spontane, introducem o nou mrime fizic numit entropie S.
Entropia este un parametru de stare care msoar gradul de dezordine a unui
sistem termodinamic. Exist o abordare macroscopic (Clausius) i o abordare
microscopic (Boltzmann) pentru definirea cantitativ a entropiei.
Conform abordrii macroscopice, dac o cantitate de cldur Q este absorbit
reversibil de ctre un sistem, la temperatura T (izoterm), se definete o funcie de stare
S, care crete cu S, n modul urmtor:

S =

Q
T

(Clausius)

Conform interpretrii statistice a lui Boltzmann entropia exprim gradul de ordonare a

ansamblului de particule din care este alctuit un sistem. ntr-un sistem dezordonat
exist o distribuie haotic a particulelor, iar S va avea o valoare maxim:

S = k ln N (Boltzmann)
unde k = 1,38 10-23 J/K (constanta lui Boltzmann), iar N este probabilitatea
termodinamic a strii, adic numrul de aranjamente posibile ale particulelor
constituente ale sistemului care dau aceeai stare macroscopic.
Dac sistemul este foarte ordonat sunt posibile foarte puine stri microscopice
distincte care s rezulte n aceeai stare macroscopic, iar entropia va fi foarte mic. n
cazul unui sistem perfect ordonat (cristal perfect n care toate strile microscopice sunt
absolut identice), N=1, deci S=0.
3. PRINCIPIUL al II-lea AL TERMODINAMICII (principiul creterii entropiei)
Principiul al doilea arat c niciodat ntr-o transformare ciclic nu este posibil
transformarea integral a cldurii primite de sistem n lucru mecanic (nu este posibil
funcionarea unui perpetuum mobile de spea a II-a). Randamentul cu care un sistem
care trece prin procese ciclice convertete energia primit din exterior sub form de
cldur n lucru mecanic (adic n activitate) este intotdeauna subunitar. Dac primul
principiu al termodinamicii este doar o lege de conservare a energiei, neindicnd sensul
4

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

de desfurare a proceselor ireversibile din natur, cel de-al doilea principiu cunoscut i
drept principiul creterii entropiei, indic sensul de desfurare a proceselor
termodinamice spontane. Procesele ireversibile care se desfoar spontan n
sistemele termodinamice izolate au acel sens care duce la creterea entropiei.
4. Principiul al III-lea al termodinamicii arat c entropia unui sistem perfect cristalizat
la temperatura de 0 K (zero absolut) este nul.
Strile sistemelor termodinamice
Din punct de vedere biologic sunt importante dou tipuri de stri n care se pot
afla sistemele: starea staionar care constituie modelul pentru o celul vie n repaus i
starea de echilibru termodinamic care se instaleaz n momentul n care nceteaz
schimburile de energie dintre sistem i mediul exterior.
1. Starea staionar se caracterizeaz prin urmtoarele:
- toi parametrii de stare sunt constani n timp;
- parametrii intensivi nu sunt constani n spaiu (n diferite puncte ale sistemului,
parametrii intensivi au valori diferite, dar constante n timp);
- schimburile de substan i energie ntre componentele sistemului i cu mediul extern
nu nceteaz;
- producerea de entropie este minim, fr a fi egal cu zero.
2. Starea de echilibru termodinamic este caracterizat de urmtoarele proprieti:
- parametrii de stare sunt constani n timp;
- parametrii intensivi sunt constani n spaiu (omogenizare);
- dezordinea este maxim (entropia termodinamic este maxim);
- schimburile de energie i substan, att ntre componentele sistemului, ct i cu
mediul nconjurtor nceteaz;
- producerea de entropie nceteaz (din moment ce dezordinea este deja maxim).
Termodinamica proceselor ireversibile
Termodinamica clasic se ocup cu relaiile existente ntre parametrii unui sistem
atunci cnd acesta se gsete n stare de echilibru termodinamic, deci cnd nu se
desfoar nici un fel de proces, sau atunci cnd sistemul trece printr-o succesiune
continu de stri de echilibru, suferind o transformare reversibil. Procesele reversibile
sunt ideale. Toate sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise, n care au
loc permanent schimburi de substan i energie cu exteriorul, aceste schimburi fiind
procese ireversibile. Datorit acestui fapt, aplicarea efectiv a termodinamicii n biologie
a fost posibil numai dup apariia termodinamicii proceselor ireversibile.
Pentru a determina variaia de entropie care apare n urma proceselor ireversibile
este necesar s stabilim ce se ntmpl cu entropia n procesele reversibile
Pentru sistemele n care au loc procese reversibile, variaia
entropiei este determinat numai de schimbul de cldur cu
exteriorul. n cazul unui astfel de proces, conform teoriei
macroscopice de definire a entropiei, putem scrie:

dQ
dS =

T rev
Considerm un sistem izolat, format din dou susbisteme A i B (conform figurii
alturate) aflate n contact termic la aceeai temperatur T. Datorit fluctuaiilor termice
este posibil ca temperatura subsistemului B s scad cu o cantitate infinitezimal dT i,
ca urmare, va avea loc un transfer de cldur dQ de la A la B. Fluctuaiile termice pot
determina ca temperatura corpului B s creasc cu o cantitate infinitezimal dT iar ca
5

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

urmare va avea loc un transfer de cldur tot dQ, dar n sens invers. A avut loc astfel un
proces reveresibil. Variaia de entropie datorat schimbului de cldur ce are loc n
interiorul sistemului izolat poate fi scris ca suma dintre variaiile de entropie pentru cele
dou subsisteme A i B:

S sistem = S B + S A =

dQ dQ
+
=0
T
T

adic, variaia total de entropie n cazul proceselor reversibile ce au loc ntr-un

sistem izolat este nul:

dS = 0
Entropia n procesele ireversibile
n cazul proceselor reale (ireversibile) variaia entropiei sistemului este
ntotdeauna mai mare dect cea produs de schimbul de cldur:

dSirev > (dQ/T)rev

Putem demonstra acest lucru folosind un experiment similar

celui de mai sus (vezi entropia n procese reversibile).
Considerm dou corpuri cu temperaturi T1 i T2 diferite, izolate
de mediul exterior, ntre care se realizeaz contact termic,
conform figurii. n vederea atingerii echilibrului termic dintre cele
dou corpuri este nevoie de un transfer de cldur de la corpul
mai cald ctre corpul mai rece (de la A la B). Deoarece este
imposibil un transfer invers fr intervenie din exterior, procesul invers este imposibil,
dQ
aadar ireversibil. Entropia corpului B crete cu dS B =
, iar a corpului A scade cu
T2
dQ
. Variaia entropiei interne a ntregului sistem va fi dat de suma celor dou:
dS A =
T1

d i S = dS A + dS B =

dQ dQ
+
>0
T1
T2

Dac sistemul nu este izolat de mediul exterior va exista i un schimb de entropie

cu exteriorul deS. Prin urmare, variaia entropiei unui sistem n care au loc procese
ireversibile const din schimbul de entropie cu exteriorul deS, datorit schimburilor de
cldur (dQ)irev i din producerea de entropie n sistem diS datorit ireversibilitii
proceselor care au loc n el (dQ /T).

dS = deS + diS

cu condiia ca diS > 0.

Dac sistemul este izolat deS = 0, dS = diS > 0.
n concluzie, entropia unui sistem izolat nu se modific ntr-un proces
reversibil i crete ntr-un proces ireversibil. ntr-un sistem izolat entropia crete n
timp, evoluia sistemului fiind ctre starea de entropie maxim, n care toat energia
intern a sistemului a fost degradat la cldur, fr a mai putea fi convertit ntr-o
form de lucru mecanic util.
Poteniale termodinamice
Potenialele termodinamice sunt funcii de stare, de tip energetic, ce
caracterizeaz sistemele termodinamice n condiiile specifice n care se produc
procesele termodinamice. Potenialele termodinamice se exprim prin relaii matematice
ntre energia intern U i parametrii intensivi de stare (entropie, presiune i
temperatur). n continuare sunt explicate potenialele termodinamice cu relevan
biologic: entalpia H, energia liber F i entalpia liber G.
6

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

Entalpia (H)
Procesele fizico-chimice din sistemele biologice au loc la presiune constant
(procese izobare). Entalpia H ia locul energiei interne pentru acest caz particular.
Dac scriem expresia principiului I astfel:
U = Q - L = Q - pV
cantitatea de cldur Q va fi:
Q = U + pV = (U + pV) = H
H = Qizobar (cldura schimbat de sistem izobar)
H = U + pV se numete entalpia sistemului
Adic, variaia de entalpie ntr-un proces izobar reprezint chiar cldura
schimbat de sistem n acel proces, cu mediul exterior (cldura de reacie).
Dac H > 0 sistemul primete cldur (reacii endoterme) i dac H < 0
sistemul cedeaz cldur (reacii exoterme).
Conform teoremei lui Hess, entalpia este funcie de stare, valoarea sa depinznd
doar de starea sistemului i nu de strile prin care acesta a trecut. Prin urmare, variaia
total de entalpie ntr-un proces ciclic este zero, la fel ca i variaia de energie intern
(U=0 ntr-un proces ciclic).
Energia liber (F) i entalpia liber (G)
Energia liber F (free energy) reprezint acea parte din energia intern pe care
sistemul o poate converti n lucru mecanic:

F = U TS

unde din energia intern U am sczut partea de energie schimbat de sistem cu mediul
exterior
sub
form
de
cldur
exprimat
cu
ajutorul
entropiei
S

Q = TS
S =
T

n timpul unui proces are loc variaia energiei interne U care poate fi exprimat astfel:
U = F + TS = (F + TS)
Pentru sistemele izolate, n care energia intern se conserv U = 0 i F = - TS < 0
deoarece S > 0. Altfel spus, n sistemele izolate energia liber scade.
O formulare mai complet a principiului II ar fi:
Toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul creterii
entropiei i al scderii energiei libere (al scderii capacitii de a efectua lucru
mecanic).
n mod similar cu definirea entalpiei, se poate defini capacitatea unui sistem de a
efectua lucru mecanic n condiii izobare numit entalpie liber (Gibbs) G:
H = G + TS
Funcia de disipare Rayleigh i sursa de entropie
S vedem cum se produce ns entropie, care sunt procesele generatoare de
entropie. Vom porni de la expresia energiei interne U:
U = F + TS
Pentru un sistem izolat n care au loc procese izoterme, variaia n timp a energiei
interne este dat de:

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

dU dF
dS
=
+T i = 0
dt
dt
dt
Pentru variaia n timp a energiei libere obinem:

dS
dF
= T i
dt
dt
Expresia

di S
dt

=T

di S
dt

se numete funcia de disipare a lui Rayleigh, iar mrimea

se numete surs de entropie.

Intensitatea producerii de entropie n unitatea de timp exprim viteza de scdere

a energiei libere a sistemului n urma degradrii ei de ctre procesele ireversibile.
Fluxuri termodinamice i fore termodinamice
n sistemele fizice, procesele care au loc se desfoar prin trecerea fie a unei
cantiti de substan, fie de cldur, fie de electricitate etc., de la o regiune la alta a
unui sistem.
Pentru exprimarea cantitativ a acestor deplasri se introduce noiunea de flux
termodinamic. Fluxul termodinamic reprezint variaia n unitatea de timp a cantitilor
de substan, cldur, electricitate etc., care traverseaz unitatea de arie. Fluxul de
substan se noteaz cu Js i are ca unitate Kg/m2s sau Kmol/m2s, fluxul de electricitate
Je(unitate C/m2s), fluxul de cldur Jq (J/m2s) etc., n general Ji.
Fluxurile se numesc influxuri, dac deplasarea se face spre interiorul sistemului i
efluxuri, dac se face spre exterior.
Fluxurile sunt determinate de existena unor gradieni (diferene ale unor
parametri intensivi de stare) de concentraie, temperatur, potenial electric etc., ntre
diferitele regiuni ale sistemului. Aceti gradieni sunt desemnai drept fore
termodinamice i se noteaz cu Xi (Xc, XT, XV). De exemplu:
Xc = c/x (gradient de concentraie)
XV = V/x (gradient de potenial)
(De exemplu dac n interiorul unei ncperi ntre u i fereastr, situate la 10 m
distan, diferena de temperatur este de 10 grade, gradientul de temperatur este
T 10 grade
=
= 1grad / m .)
10m
x
Din diferitele ecuaii care descriu procese de transport (legea lui Ohm, legea
Poiseuille etc.) se constat c fluxul este proporional cu fora termodinamic:
J X sau J = LX
L se numete coeficient fenomenologic. Spre exemplu, cu ct diferena de
concentraie dintre dou puncte din ineteriorul unui sistem este mai mare (for
termodinamic mare), cu att difuzia este mai accelerat (flux termodinamic nsemnat).
ntr-un sistem pot exista simultan mai multe tipuri de procese care depind unele
de altele. Dac un proces atrage dup sine alt proces spunem c cele dou
procese sunt cuplate.
De exemplu, dac ntr-o soluie exist un gradient de temperatur, fora termic
XT determin fluxul de cldura Jq. Dar acesta duce la un transport al moleculelor ca
purttori ai acestei energii. Deci fora XT a antrenat i un flux de substan Js (de
difuzie). Fluxul de cldur Jq tinde s egaleze temperaturile dar fluxul de substan Js
determin apariia unui gradient de concentraie Xc. Acesta, la rndul sau, determin
apariia unui flux conjugat Js care s egaleze concentraia .a.m.d. Deci, ntr-un sistem
8

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

pot exista mai multe fore Xi care determin fluxurile respective Ji, iar fluxurile Ji depind
de toate forele termodinamice din sistem
astfel nct relaia de proporionalitate J = LX devine n cazul general:
J1 = L11X1 + L12X2 +...
J2 = L21X1 + L22X2 +...
...............................
n

J i = Lij X j = Li1 X 1 + Li 2 X 2 + ... + L in X n

j =1

Lij sunt coeficienii fenomenologici, iar ecuaiile se numesc ecuaiile fenomenologice

lineare. Pe baza unor constatri experimentale i a unor consideraii statistice, Onsager
a gsit o relaie de simetrie ntre coeficienii fenomenologici (cauza i efectul joac roluri
simetrice):
Lij = Lji
(de exemplu L12 = L21 etc.).
Fluxurile termodinamice sunt asociate cu procese termodinamice
ireversibile, generatoare de entropie. Aadar intensitatea producerii de entropie sau
dS
viteza de producere a entropiei, numit surs de entropie = i , poate fi reprezentat
dt
printr-o sum de produse ale fluxurilor i forelor conjugate.
1
= J i X i , unde = JiXi
T i
La aplicarea ecuaiilor, trebuie s se in seama de exprimarea corect a
expresiilor fluxurilor i forelor termodinamice, prin introducerea unui coeficient adecvat
care s asigure coerena relaiilor (corectitudinea dimensional).
Ecuaiile fenomenologice permit verificri ale corectitudinii msurrii fluxurilor i
forelor termodinamice ce acioneaz ntr-un sistem i estimarea sensului de evoluie
a sistemului la un moment dat.
Aplicarea principiului II n biologie
Stri staionare i procese cuplate n sistemele biologice
Starea de echilibru termodinamic
ntotdeauna, existena unei fore determin apariia unui flux care tinde s o
anuleze. Astfel, un gradient de temperatur determin un flux de cldur din punctul n
care temperatura este mai mare spre punctul n care temperatura este mai sczut
pn cnd acestea se egaleaz i gradientul dispare.
Cnd ntr-un sistem izolat care evolueaz spontan (fr intervenii din exterior)
exist la un moment dat mai multe fore termodinamice, n interiorul sistemului se vor
produce fluxurile corespunztoare pn cnd toate forele devin nule. Cnd forele
termodinamice devin nule (gradienii s-au anulat) a fost atins starea de echilibru
termodinamic n care, ncetnd toate procesele din sistem (J1 = J2 = ...= 0), nceteaz
i producerea de entropie echilibru = 0, iar valoarea entropiei devine i se menine
maxim.
De exemplu, dac ntre dou compartimente separate de o membran
permeabil se creeaz un gradient de concentraie al unei substane (Xc - fora
termodinamic) va aprea un flux Jc de particule (difuzie) care tinde s egalizeze
concentraiile. Se ajunge la un echilibru termodinamic:
dc
d
XcJc > 0
Xc =
Jc =
dx
dt
La echilibru:
Xc = 0 Jc = 0 = 0 S = maxim

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

Starea staionar
Dac sistemul este deschis (schimb att energie ct i substan cu mediul
extern) i nu este lsat s evolueze spontan, deoarece prin schimburile cu mediul extern
se menin constani n spaiu parametrii de stare intensivi, acesta nu va evolua spre o
stare de echilibru termodinamic. n acest caz disiparea de energie i producerea de
entropie nu sunt zero, dar au valoarea minim posibil n condiiile date. Aceasta este
starea staionar, numit uneori i starea de echilibru dinamic, n care toate
caracteristicile sistemului, deci i entropia, sunt constante n timp.
S staionar = ct.
dS staionar/dt = 0
Cum ns:
dS/dt = deS/dt + diS/dt
rezult:
deS staionar/dt = - diS staionar/dt
Prin urmare, un sistem aflat n stare staionar elimin n exterior toat
entropia ce se produce prin procesele ireversibile care au loc n el, entropia sa
rmnnd astfel constant. n stri aproape de echilibrul termodinamic n care sunt
valabile relaiile lui Onsager, producerea de entropie are o valoare minim n situaia
impus de condiiile la limit.
Starea staionar, de mare stabilitate, se realizeaz n organism prin mecanisme
homeostatice (echilibru dinamic). Prin aceste mecanisme, organismul i menine
constani, cu consum de energie metabolic, parametrii mediului su interior.
Exemple de procese homeostatice: meninerea temperaturii constante a
organismului (termoreglarea), meninerea valorii constante a pH-ului sngelui, reglarea
metabolismului glucidic (ruperea echilibrului dinamic dintre secreia de glucagon care
previne hipoglicemia i insulin care previne hiperglicemia poate duce la apariia
diabetului); n cazul hipoxiei, creterea fluixului sanguin este asigurat prin accelerarea
btilor inimii i a respiraiei.
Procese cuplate i procese cuplante
Conform principiului II al termodinamicii, prin procesele care au loc ntr-un sistem
diS > 0. Este, ns, posibil ca n acelai sistem s se desfoare simultan mai multe
procese, dintre care unele pot determina scderea entropiei diS(1) < 0, dar cu condiia
ca altele s creasc entropia diS(2) > 0, astfel nct, n ansamblu, s fie o producere, nu
un consum de entropie.
Procesele prin care entropia crete, se numesc procese cuplante, iar cele prin
care entropia scade sunt procese cuplate.
Acest mecanism explic aparenta funcionare antientropic a organismelor vii, cel
puin n prima parte a vieii lor. Aestea se organizeaz, mrindu-i gradul de ordine, iar
entropia lor n loc s creasc, scade. Dar organismul viu nu este un sistem izolat. Dac
vom lua n considerare sistemul alctuit din organismul viu mpreun cu mediul su
nconjurtor, vom observa ca entropia lui scade pe seama creterii entropiei mediului.
Organismele vii preiau din mediu (sub forma de hran) molecule complexe cu entropie
sczut i elimin n exterior moleculele simple ce rezult din arderea acestora. Se
spune c organismul preia din mediu entropie negativ (numit i neg-entropie) i
elimin n mediu entropie pozitiv.
Biopolimerii compleci cum ar fi polizaharidele, proteinele, acizii nucleici
constituie grupri cu ordine mult mai mare, prin urmare cu entropie mai sczut dect a
moleculelor simple din care sunt formate (monozaharide, aminoacizi, dioxid de carbon
etc.). De-a lungul vieii, entropia unui organism scade sau rmne constant. Entropia
unui organism viu poate fi meninut la o valoare constant pe baza unui flux continuu
10

Biofizic, anul I Termodinamic biologic MG 2015 2016

de materie sau energie prin organism (metabolism) care are rolul de a elimina entropia
creat de organism. Un organism i reduce entropia prin cedare de cldur sau prin
eliminarea cataboliilor ceea ce duce la creterea entropiei mediului nconjurtor.
Entropia mediului nconjurtor trebuie s creasc pentru a compensa scderea
entropic a organismelor vii. Organismele vii sunt sisteme termodinamice deschise care
pot s menin constant valoarea entropiei doar n urma interaciunii cu mediul
nconjurtor.
O formulare local a principiului II spune c desfurarea unui proces ireversibil
ntr-un domeniu ct de mic al unui sistem termodinamic este nsoit ntotdeauna de
producere de entropie chiar n acel loc. n organismul viu, procesele anabolice, cu
biosinteza de produi compleci, macromolecule i structuri biologice complexe, sunt
procese cuplate consumatoare de entropie, pe cnd cele catabolice, de degradare a
substanelor organice prin ardere, sunt procese cuplante, generatoare de entropie.
Produii de ardere sunt eliminai prin respiraie, excreie etc., crescnd entropia
mediului. n ansamblu, deci, sistemul organism - mediu nu ncalc principiul II al
termodinamicii.
Pe baza acestor considerente termodinamice, se poate spune ca procesul de
mbtrnire a organismului se datoreaz unei evoluii nspre creterea entropiei
acestuia.
Starea departe de echilibru
Pe msura scderii entropiei unui sistem se produce o structurare din ce n ce
mai avansat a acestuia. Se pot produce dou tipuri de structuri: structuri de echilibru,
care odat aprute se menin indefinit fr schimb de substan sau energie cu
exteriorul (de exemplu cristalele), i structuri disipative, care apar i se menin numai
n condiiile unui schimb continuu de energie (i uneori de substan) cu exteriorul (ele
pot exista numai pe seama unei permanente disipri de energie).
Dac ntr-o stare staionar apar fluctuaii mari ale forelor termodinamice,
depind o anumit valoare critic, acestea nu mai pot fi compensate i sistemul
evolueaz ctre un nou regim, calitativ diferit de starea staionar, corespunztor
producerii minime de entropie. Se spune c apare un regim departe de echilibru.
ntr-un asemenea regim, apare n mod spontan un proces de autoorganizare, ducnd la
formarea unor structuri disipative (structuri spaiale supramoleculare complexe).
Ecuaiile fenomenologice lineare nu mai sunt valabile ca n cazul structurilor de echilibru.
n organismele vii, prin aceste mecanisme se asigur reglarea funciilor
metabolice (bucle autocatalitice - produii de reacie catalizeaz sau inhib propria
sintez - i cataliza ncruciat - dou lanuri de reacie si activeaz reciproc sinteza).
n concluzie, se poate afirma c din punct de vedere termodinamic biosistemele
care sunt sisteme deschise, traversate n permanen de fluxuri de materie i n care au
loc procese ireversibile disipative de energie, constituie structuri disipative, cu un nalt
grad de ordonare spaial i cu o dinamic temporar specific a proceselor care se
desfoar n interiorul lor. Asemenea structuri apar i se menin numai n condiii
departe de echilibru, pe seama disiprii de energie, provenit din exterior. n
organismele vii se pot ntlni att stri staionare aproape de echilibru, ct i regimuri
departe de echilibru.

11