Sunteți pe pagina 1din 8

Curs 3

CAPITOLUL II
TERMODINAMICA CHIMICA
(TERMOCHIMIA)
Termodinamica reprezint acea parte a fizicii macroscopice care se ocup cu studiul
relaiilor dintre fenomenele termice i cele netermice (mecanice, elecromagnetice), fenomene
care intervin n caracterizarea strilor sistemelor fizico-chimice i a transformrilor lor. Altfel
spus, termodinamica studiaz interconversia cldurii i a lucrului mecanic, precum i
condiiile care definesc starea de echilibru.
Din punct de vedere al domeniului de utilizare, termodinamica se mparte n trei ramuri:
Termodinamica

termodinamica tehnic (termotehnic)


termodinamica chimic (termochimie)
termodinamica fizic (termofizic)

Termotehnica se ocup cu studiul proceselor ce se desfoar n mainile i n instalaiile


termice, procese n care transferul de energie ntre corpuri se face sub form de cldur i
lucru mecanic.
Termochimia se ocup cu studiul efectelor termice ce nsoesc reaciile chimice i unele
procese fizico-chimice.
Termofizica studiaza strile de echilibru ale sistemelor fizice si proprietile generale ale
proceselor care conduc spre astfel de stri.
Sistemul termodinamic
Termodinamica folosete termeni i noiuni specifice. Principalul obiect de studiu il
constituie sistemul termodinamic. Acesta este un sistem fizico-chimic n care se delimiteaz
un spaiu sau o cantitate de materie pentru a studia proprietile termice sau condiiile de
echilibru energetic.
Exemple: un sistem termodinamic poate fi reprezentat de cilindrul unei maini termice, cu
posibilitatea de a studia proprietile gazelor din cilindrul acelei maini cu piston sau un
sistem termodinamic poate fi constituit i din ntreaga main.

Exemplu de sistem termodinamic

Observaie:
Sistemul n ansamblul su poate schimba energie cu mediul exterior.
Clasificarea sistemelor termodinamice
1. Dup proprietile granielor:
izolate
nchise
sisteme
neizolate
deschise
Un sistem se numete nchis dac nu are schimb de substan cu mediul exterior (deci conine
ntotdeauna aceeai cantitate de materie).
Un exemplu de sistem termodinamic nchis l constituie un volum de gaz aflat ntr-un cilindru
n care se deplaseaz etan i fr frecare un piston.
Prin sistem izolat se nelege un sistem termodinamic n care nu au loc schimburi de energie
sau materie cu mediul exterior.
Prin sistem neizolat se nelege un sistem termodinamic n care sunt posibile doar schimburi
energetice cu mediul nconjurtor.Interaciunea sistemului cu mediul nconjurtor se
manifest prin transmiterea cldurii i efectuarea de lucru mecanic.
Un sistem este deschis dac acesta schimb cu mediul exterior i energie i substan.
Exemplu de sistem deschis:

Boiler n care apa cald nclzete un curent de ap rece


2. Dup natura i numrul fazelor:
omogene
sisteme
eterogene

monofazice
bifazice
trifazice

polifazice
Sistemele omogene sunt sistemele n care proprietile termodinamice ale sistemului nu
variaz, sau variaz continuu n tot spaiul ocupat, sistemul fiind alctuit dintr-o singur faz;
Sistemele eterogene sunt sistemele n care proprietile sistemului variaz n spaiu, sistemul
fiind compus din mai multe poriuni numite faze i ntre care exist suprafee de separare.
Observaie:
Faza este o poriune omogen dintr-un sistem, desprit de alte componente prin suprafee n
dreptul crora are loc o variaie brusc a proprietilor.
Un sistem poate fi constituit din una sau mai multe faze. Pot exista mai multe faze solide sau
lichide alturi de o faz gazoas. Poate exista doar o singur faz gazoas pentru c toate
gazele sunt miscibile (se amestec n orice proporie).

Procesul termodinamic
La modul general, procesul termodinamic reprezint orice modificare a unui sistem
termodinamic.
Un sistem termodinamic aflat n echilibru poate fi scos din aceast stare printr-o aciune din
exterior. Astfel, are loc un proces termodinamic care are drept urmare o transformare a strii
sistemului (adic o succesiune de stri prin care trece n timp un sistem).
S ne imaginm un proces idealizat care se desfoar infinit de lent astfel nct strile
intermediare s poat fi riguros stri de echilibru. Astfel de procese nu se pot realiza practic i
sunt denumite cvasistatice.
Clasificarea proceselor termodinamice
1. Dup sensul de variaie:
procese

reversibile
ireversibile

Procese reversibile sunt acele procese care decurg n ambele sensuri (A B), (sistemul
revine la starea iniial trecnd prin aceleai stri ca i procesul direct)
Procese ireversibile decurg spontan ntr-un singur sens. Procesul invers nu are loc fr aport
de energie din exterior (A B), (sistemul revine la starea iniial pe alt traseu, trecnd prin
alte stri).
Observaii:
n toate cazurile reale, procesele termodinamice sunt ireversibile.
Procesele cvasistatice - reversibile sunt procese idealizate care ndeplinesc att
condiia de cvasistaticitate, ct i pe cea de reversibilitate.
Procesele cvasistatice se pot reprezenta n diagrame, spre deosebire de cele nonstatice
(care cuprind stri de neechilibru).

Reprezentarea unui proces cvasistatic


Procesul cvasistatic este reprezentat prin curba din planul (a, A) dat de succesiunea continu
de stri de echilibru.
2. Dup parametrul care se menine constant:
procese

izoterme - n care temperatura rmne constant


izobare - n care presiunea rmne constant;
izocore - n care volumul rmne constant:
adiabate - n care sistemul nu primete i nu cedeaz cldur, dei poate
fi legat de mediul exterior prin lucru mecanic.

Principiul I al termodinamicii
Notiunea de ,,principiu defineste o afirmatie care nu se poate demonstra matematic.
Principiul reprezinta rezultatul studiilor experimentale asupra proceselor din natura. El este
acceptat ca atare si nu se cunosc situatii care sa il infirme.
Primul principiu al termodinamicii este o forma a legii generale a conservarii energiei,
aplicata in cazul sistemelor termodinamice.
Energia intern este o marime de stare care reprezinta energia termica a unui corp intr-o stare
termodinamica oarecare si se exprima in J (Joule)
Energia intern a unui sistem reprezint toate formele de energie dintr-un mol de substan:
de translaie, de vibraie, de rotaie, energie cinetic i potenial a electronilor.
Se produce o variaie a energiei interne a unui sistem atunci cnd acesta primete sau cedeaz
cldur sau lucru mecanic.
Lucrul mecanic reprezinta energia schimbata intre sistemul si mediul exterior in cursul unei
interactiuni mecanice.
Prin convenie, cldura Q sau lucrul mecanic W acceptate de sistem (proces endoterm) se
noteaz cu (+) iar cldura i lucrul mecanic cedate sau produse de sistem (proces exoterm), se
noteaz cu (-).
Orice stare a unui sistem este caracterizat printr-o energie E, iar orice variaie a unui sistem,
deci orice proces, prin diferena energiilor strilor, final E2 i iniial E1.
E = E2 - E1
Valoarea energiei interne E, ntr-o anumit stare a sistemului nu poate fi msurat direct, dar
diferena E poate fi msurat.
Variaia strii de energie a unui sistem este nsoit de o variaie de cldur i o variaie de
lucru mecanic.
E = Q + W
n general, cnd are loc un schimb de energie ntre sistem i vecintile sale, energia n
ntregul ei se conserv.
Definiie. Energia nu poate fi creat, nici distrus, ea poate fi transformat ntr-o alt
form de energie.
Acest principiu se mai numete i legea conservrii energiei (Robert Mayer, 1842).
Consecinte ale principiului I
1. Variaia energiei unui sistem (E) este independent de drumul parcurs de sistem de la
starea iniial la cea final. Ea este funcie de temperatur, volum i compoziia a sistemului.
E = E (T, V, n1, n2, ......ni)
2.ntr-o transformare ciclic, variaia energiei interne este nul, adic E = 0. Toat cldura
primit de sistem este cedat sub form de lucru mecanic, energia intern revenind la valoarea
iniial.
3.La volum constant, (dE)V = (dQ)V, variaia energiei interne este egal cu variaia cldurii,
deci cldura absorbit de sistem la volum constant servete la creterea energiei sale interne.
Entalpia
Dac se formuleaz principiul I alegnd ca variabile presiunea i temperatura, se definete o
nou funcie de stare, entalpia (coninut caloric), care depinde de presiune, temperatur i
compoziia sistemului.
H = H (p,T, n1, n2, ......ni)
Ca i energia intern, entalpia este o funcie de stare ce caracterizeaz principiul I al
termodinamicii.
H = E + pV

unde pV reprezint lucrul mecanic iar E este energia intern.


Majoritatea proceselor fizice i chimice decurge la presiune constant, deci expresia lucrului
mecanic va fi:
W = - pV
La presiune constant, variaia cldurii sistemului produce variaie de volum. Dac lucrul
mecanic este produs de sistem, el are semn negativ.
Variaia entalpiei (H) este o msur a cldurii produse sau consumate n proces, deci
expresia entalpiei devine:
H = E + pV
Demonstraie: H = H2 - H1 = (E2 + pV2) - (E1 + pV1) = (E2 - E1) + p(V2 - V1) = E + pV
Entalpia este o mrime extensiv a substanelor. Ca i energia intern, ea nu se poate msura
direct, ci doar ca diferen (H) ntre entalpiile strilor final i iniial ale unui proces.
Dac sistemul este format dintr-o singur substan, H = H2 - H1.
Dac sistemul este compus din mai multe substane,
H = Hprodui - Hreactani.
ntr-un sistem ce evolueaz exoterm, deci pierde sau produce cldur, H < 0. Dac sistemul
absoarbe cldur (proces endoterm), H > 0.
Deoarece reprezint un coninut caloric, entalpia se msoar n calorii (cal/mol sau kcal/mol).
Concluzii:
Din punct de vedere cantitativ, principiul I statueaza conservarea energiei: ea nu poate
fi creata nici distrusa.
Din punct de vedere calitativ, principiul I indica posibilitatea transformarii energiei
dintr-o forma in alta, in cantitati determinate.
Aplicaii ale principiului I al termodinamicii
Aceste aplicaii fac obiectul termochimiei, ce studiaz efectele termice care nsoesc reaciile
chimice.
Reaciile care au loc cu absorbie de cldur se numesc endoterme iar cele care se produc cu
degajare de cldur se numesc exoterme.
Reaciile pot avea loc la volum constant sau, mai des, la presiune constant. La volum
constant, QV 0 i reprezint diferena ntre energia intern a sistemului nainte i dup
reacie:
QV = E = E2 - E1
La presiune constant, cldura degajat sau absorbit reprezint variaia entalpiei sistemului:
Qp = H = H2 - H1 = E + pV = E + pnRT
Dac o reacie are loc fr variaie de volum, V = 0 i atunci QV = Qp.
Exemplu : reacia de formare a monoxidului de azot.
N2 + O2 2 NO
(2 volume)
(2 volume)

H = E = Q = 43,6 kcal

Exemplu : reacia de formare a apei.


2 H2 + O2 2 H2O H = 136,6 kcal
(3 volume)
(2 volume)
E = H - pV = 134,8 kcal
Energia intern i entalpia unui corp depind de starea de agregare i cresc cu temperatura.

s-a constatat ca energia schimbata pe aceasta cale este proportionala cu masa sistemului si cu
variatia temperaturii sale.
Starea standard n termochimie
Este necesar s se limiteze variaia presiunii n studiul reaciilor chimice. Din aceast
cauz s-a introdus starea standard, cu valoarea presiunii de 1 atm = 1,013 105 Pa (N/m 2). Se
evit astfel influena parametrului presiune.
ntr-o reacie, substanele sunt n amestec, fie gazos, fie lichid, fie eterogen. Pentru a
evita influena concentraiei, participanii la reacie se consider puri, astfel nct fraciile
molare xi sunt egale cu 1 pentru fiecare component.
Diversele stri de agregare n care se pot afla participanii la reacie au anumite
proprieti. Acestea se includ n starea standard astfel: - dac sunt gaze, vor tinde spre
proprietile gazelor perfecte; - dac sunt lichide i solide, vor avea proprieti reale.
Singura variabil din starea standard va rmne temperatura. Dar i pentru acest
parametru pot fi considerate teoretic un numr infinit de valori. De aceea, n tabele, efectele
calorice vor fi date prin convenie la condiiile standard: p = 1 atm; T = 298 K (250C).
Condiiile standard difer de condiiile normale (p = 1 atm; T = 273 K sau 00C).
Legile termochimiei
Aceste legi se fundamenteaz pe principiul I al termodinamicii.
1. Legea Lavoisier Laplace
Definiie. Efectele calorice a dou reacii opuse sunt egale ca valoare numeric dar de semn
contrar.
Exemplu:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g)

H0c.s. = - 212,8 kcal


H0c.s. = + 212,8 kcal

Dintre numeroasele tipuri de reacii chimice, o semnificaie termochimic o au reaciile de


formare ale substanelor compuse.
Definiie. Efectul termic asociat formrii unui mol de substan din elementele componente,
n stare standard, reprezint cldura de formare.
Cldurile de reacie sunt calculate cu ajutorul cldurilor de formare.
2. Legea lui Hess
A fost enuntata in 1836 inaintea principiului I a carui consecinta directa este. Legea lui Hess
este legea constantei cantitatii de caldura si legea fundamentala a termochimiei.
Definiie. Efectul caloric global al unei reacii chimice nu depinde de numrul etapelor
intermediare i este egal cu suma efectelor calorice pariale.
Trecerea sistemului de la starea 1 la starea 2 se poate face direct sau prin etape intermediare

Trecerea sistemului de la starea 1 la starea 2

H1 = H2 + H3 = H4 + H5+ H6
H = entalpia (energie care pentru procesele care au loc la presiune constant joac acelai rol
ca i energia intern pentru procesele la volum constant). Creterea entalpiei este egal cu
cantitatea de cldur primit.
Un exemplu il reprezinta reactia de oxidare a C cu O 2. Formarea CO2 poate avea loc din
carbune si oxigen pe doua cai diferite: prin combinarea directa sau se formeaza mai intai CO
care apoi se transforma in CO2.
C (s) + 1/2 O2 (g) CO (g)
H01 = - 26,4 kcal
CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g)
H02 = - 67,64 kcal
C (s) + O2 (g)
CO2 (g)
H0t = - 94,04 kcal
O aplicatie practica a legii lui Hess este calculul entalpiilor unor reactii ale caror efecte
termice nu se pot determina direct experimental pe baza entalpiilor de formare ale reactantilor
si produsilor de reactie.
Principiul al II-lea al termodinamicii
Este una dintre cele mai importante legi ce guverneaza fizica macroscopica.
Dac principiul I al termodinamicii arat c lucrul mecanic si caldura sunt echivalente
i reprezint legea conservrii energiei n cazul fenomenelor termice, principiul al II-lea
rezolv problema conversiei cldurii n lucru mecanic, artnd c eficiena unui astfel de
proces este ntotdeauna subunitar. n plus, el descrie evoluia unui sistem termodinamic spre
echilibru artnd c procesele naturale, care sunt procese ireversibile, sunt intotdeauna insotite
de o crestere a entropiei.
Printre cele mai cunoscute formulri ale acestui principiu se enumera:
1. Formularea lui Clausius: un proces al carui unic rezultat este transferul caldurii de la
un corp mai rece la unul mai cald nu este posibil;
2. Formularea Kelvin: un proces al crui unic rezultat este conversia complet a cldurii
n lucru mecanic nu este posibil.
Definiie. Cldura nu poate fi transformat complet n lucru mecanic, electric sau chimic.
Acest principiu arat sensul de desfurare al fenomenelor.
Definiie. Cldura trece de la o surs cu temperatur mai ridicat la una cu temperatur mai
sczut i nu invers.
Principiul al doilea al termodinamicii este definit de dou funcii: entropia (S) i energia
(entalpia) liber Gibbs (G).
Entropia
Este o funcie termodinamic i de stare, fiind definit ca o msur a probabilitii P.
S = k ln P
P este numrul de aranjri posibile ale moleculei pe care le poate accepta un sistem cnd se
afl ntr-o anumit stare.
k este constanta lui Boltzman:

Entropia este o msur a dezordinii unui sistem. Orice sistem va tinde spre o stare de
probabilitate maxim.n mod spontan, entropia nu crete. Entropia se poate defini i prin
ecuaia diferenial:

n sistemele care evolueaz exoterm (S < 0), entropia este negativ. ntr-un sistem la
echilibru, ea este maxim. Procesele naturale din sistemele izolate se petrec cu variaii
pozitive ale entropiei. n cazul sistemelor neizolate, dac au loc procese exoterme, se pot
nregistra scderi ale entropiei.
Entropia strilor de agregare crete n ordinea: solid < lichid < gaz.
Prin combinarea atomilor, entropia lor scade. Combinaiile chimice sau cristalele au entropii
mai mici dect atomii sau ionii din care sunt compuse.
Energia liber (entalpia liber) Gibbs
Pentru a putea prevedea sensul n care se desfoar un proces ntr-un sistem neizolat, s-a
introdus funcia termodinamic numit energie liber sau entalpie liber.
Ea se definete ca fiind partea de energie ce se poate transforma n lucru mecanic.
G=HTS
Energia liber, ca i celelalte funcii de stare, este o mrime extensiv i nu i se poate
determina valoarea absolut, ci numai variaia.
G = H T S
Pentru un proces spontan, G < 0, iar pentru procesele care nu decurg de la sine, G > 0.
Ecuaia energiei libere ne arat contribuia factorului entalpic (energetic) i a celui entropic la
producerea sau consumul de lucru mecanic, electric sau chimic.
La reaciile care au loc ntre substane solide sau lichide, S este mic. Dac i temperatura
este sczut, termenul TS poate avea valori neglijabile. Reaciile endoterme, de exemplu,
nu pot avea loc dect la temperaturi mai mari i preferabil cu formare de compui gazoi.
Acetia cresc valoarea termenului TS, deci posibilitatea ca G s fie negativ.
Toate sistemele tind spre o energie liber minim. Pentru aceasta, ele tind s-i micoreze
entalpia H (dac procesul are loc la presiune constant), s-i scad energia intern (dac
procesul are loc la volum constant) i s-i mreasc entropia S.
Contribuia celor doi termeni depinde de temperatur:
1) S > 0, H < 0 - proces spontan la orice temperatur;
2) S > 0, H > 0 - proces spontan la temperaturi ridicate;
3) S < 0, H < 0 - proces spontan la temperaturi sczute;
4) S < 0, H > 0 - proces nu are loc la nici o temperatur, dar procesul invers este spontan
la orice temperatur.
Termenul TS reprezint acea parte din variaia energiei totale a sistemului (H sau E) care
n cursul procesului nu poate fi transformat n lucru mecanic, electric sau chimic si se pierde
ireversibil sub form de cldur.