Fizica moleculei

curs 1

Vasile
Chi

Curs 1
Fizica moleculei
"Molecular physics is the study of the physical properties of molecules, the
chemical bonds between atoms as well as the molecular dynamics. Its
most important experimental techniques are the various types of spectroscopy;
scattering is also used. The field is closely related to atomic physics and overlaps
greatly with theoretical chemistry, physical chemistry and chemical
physics." http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_physics
+ interaciunea moleculelor cu mediul n care se af i cu
radiaiile electromagnetice
-

subiect vast care implic un domeniu larg i foarte activ de cercetare

scop: studiul proprietilor fizice ale moleculelor i al legturilor
chimice dintre atomii care compun moleculele, dinamica moleculelor i
interaciunea acestora cu mediul i cu radiaiile electromagnetice
=> nelegerea funciei, reaciilor i efectelor moleculelor n
sisteme fizice, chimice i biologice

Chemical physics = ramur a fizicii care studiaz procesele chimice din

perspectiva fizicii
- investigheaz fenomenele chimice folosind tehnicile fizicii atomului,
fizicii moleculei i fizicii corpului solid
Molecula - din lat. molecula (diminutiv al cuvntului moles) = unitate de
structur (mas mic)
Cuvntul molecul n sens tiinific a fost folosit pentru prima dat de ctre
fizicianul italian Avogadro n 1811: "Pentru un volum dat, n aceleai condiii de
presiune i temperatur, toate gazele au acelai numr de molecule".
Molecula - grup de cel puin 2 atomi, cu un aranjament spaial bine-determinat,
meninut prin legturi (covalente) puternice ntre atomi.
Definiia IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - autoritate
internaional n nomenclatura chimic, terminologii, metode standardizate de
msur, mase atomice i alte date evaluate critic)
Molecula = entitate neutr din punct de vedere electric, format din cel puin 2
atomi
-

cea mai mic parte de materie care poate fi gsit n stare liber i
care pstreaz nc proprietile compusului din care provine
o ex: dac se dizolv zahr n ap, soluia are gust dulce indicnd
prezena moleculelor de zahr
pentru a forma molecule atomii se adaug n proporii finite

Conceptul de molecul a aprut nc nainte de apariia teoriei atomice n

varianta modern. Chiar dac ideea de atom (Democrit, Leucip, Epicur) a aprut
inainte de Cristos, aceasta a fost acceptat definitiv abia dup dezvoltarea
teoriei moleculare.

Introducer
e

Page
1

Fizica moleculei
curs
1 mai simplu atom (He+, Li++, etc - atomi hidrogenoizi) - un
H
- cel
+
singur electron H2 - cea mai simpl molecul (dou nuclee i un
singur electron)

Introducer
e

Vasile
Chi

Page
2

Fizica moleculei
Vasile
curs 1
Chi
Fizica moleculei (structura i proprietile moleculelor)
- se bazeaz pe metode:
o experimentale (spectroscopia IR, Raman, RMN, RES, UV-Vis,
Fluorescen, GC/MS, difracie de raze X sau de de neutroni,
spectroscopie de microunde, spectroscopie fotoelectronic,
microscopie STM, AFM, etc.)
mai multe metode necesare din cauza numrului mai
mare de grade interne de libertate ale moleculelor
comparativ cu atomii (rotaii, vibraii)
o teoretice - metode semiempirice i ab initio de calcul a
structurii electronice a moleculelor
metode cu care pot fi calculate proprieti precum:
distribuia electronilor n molecule, sarcini atomice
pariale, momente de dipol, cuadrupol, multipol, stri
excitate, energii de interaciune, energii de atomizare,
entalpii de formare, interaciunea moleculelor cu cmpuri
electromagnetice, etc.
-

se suprapune cu chimia cuantic (teoretic), chimia-fizic sau

chimia computaional

Proprietile unei molecule nu sunt date de ctre suma proprietilor atomilor

constitueni! Exemplu: H2O H inflamabil, formeaz amestecuri explozive cu aerul
O ntreine arderea datorit reaciilor exotermice cu alte elemente (oxigenul
pur nu arde nu este inflamabil si nu explodeaza)
Fizica moleculei + mecanica cuantic molecular (chimia cuantic)
nelegerea fenomenelor fizice i biologice
nelegerea forelor microscopice dintre molecule i a formrii
structurilor moleculare complexe
interpretarea proprietilor electrice, magnetice i mecanice ale
moleculelor, cristalelor sau a filmelor subiri folosite n
nanotehnologie
nelegerea proceselor fizico-chimice de baz ale vieii
Clasificarea moleculelor:
- biatomice
o homonucleare (H2, N2, O2, etc.)
o heteronucleare (NO, HF, LiF, HCl, etc.,)
- poliatomice
o H2O, NH3, C6H6, aminoacizi, baze ADN,
proteine, lipide, zaharuri, etc.
- structuri supramoleculare, clusteri moleculari
-

stabile
instabile (specii reactive, radicali liberi, molecule
Rydberg, stri de tranziie, compleci van der Waals)

Molecul Rydberg - specie chimic aflt ntr-o stare electronic (puternic)

excitat.

Fizica moleculei
Vasile
curs
1
Complex van der Waals - cluster stabil format din dou sau mai multeChi
molecule meninute mpreun prin fore van der Waals sau prin legturi de
hidrogen.

Interaciuni van der Waals (vdW)

- altele dect interaciuni prin legturi covalente, electrostatice sau de
tip "hydrogen bonding"
- datorate interaciunii dintre dipoli permaneni i dipoli indui, multipoli
indui spontan
- sunt ntotdeauna atractive
Excimeri (dimer excitat) - sistem molecular de via scurt (de ordinul ns)
format din dou specii identice sau diferite (dimer) dintre care cel puin una se
afl ntr-o stare electronic excitat.
Moleculele vieii ap, lipide, zaharuri, proteine, ADN, ARN.

DNA - lan polinucleotidic format prin legturi de hidrogen ntre bazele ADN (A-T
i G-C)
- stocheaz informaia genetic i este prezent n nucleele tuturor
celulelor vii
Radicali
-

liberi
fragmente moleculare care posed cel puin un electron nemperecheat
molecule paramagnetice -> RES, ENDOR
sunt cauza direct a unui numr de peste 60 de boli. Datorit electronului
impar pe care l posed ei se pot ataa uor de alte molecule de la care
s preia un electron, schimbndu-le astfel structura i fcndu-le s
devine ele nsele radicali liberi. Aceasta poate duce la o reacie n lan
autontreinut n care se altereaz structura a milioane de molecule
producnd grave efecte asupra acizilor nucleici, proteinelor, enzimelor i
celulelor.
molecule importante n desfurarea proceselor biologice, acumularea lor
n exces fiind ns periculoas pentru buna funcionare a celulelor. Freeradical theory of aging (FRTA) susine c organismele mbtrnesc
din cauza faptului c de-a lungul timpului celulele sufer atacuri ale
radicalilor liberi.

In interiorul corpului omenesc radicalii liberi sunt creai ca urmare a unor

procese naturale precum: procesele metabolice, mecanismele imune de aprare
sau reaciile de detoxificare. De asemenea, organismele sunt supuse i unor surse
exterioare de producere a radicalilor liberi datorit: expunerii la radiaii, fumului,
medicamentelor, poluanilor, pesticidelor,

ierbicidelor, alcoolilor, etc. Aprarea mpotriva radicalilor liberi este asigurat de

enzime specifice precum superoxid dismutaza, calaza i peroxidaza glutationic dar
i de antioxidani precum vitaminele A, C i E.
Procesarea radiaiilor este un domeniu relativ nou de cercetare care continu
s se dezvolte foarte rapid, radiaiile gama gsindu-i aplicaii ntr-un larg domeniu
de cercetare. Printre aceste aplicaii sunt incluse sterilizarea produselor medicale,
iradierea n scopul conservrii produselor alimentare, procesarea polimerilor dar i a
altor materiale. In toate aceste procese dozimetria radiaiilor joac un rol esenial
datorit importanei determinrii cu exactitate a cantitii de energie absorbite de
ctre materialul tratat fiind totodat necesar proiectarea unor dozimetre noi cu o
ct mai mare releven biologic.
Rolul moleculelor n nanotehnologie
Richard Feynman - conferina "There's plenty of room at the bottom. An
invitation to enter a new field of physics" - 29 decembrie, 1959, Caltech
... when we have some control of the arrangement of things on a small scale
we will get an enormously greater range of possible properties that substances
can have, and of different things that we can do ... The problems of chemistry
and biology can be greatly helped if our ability to see what we are doing, and to
do things on an atomic level, is ultimately developed.
"Bottom-up technology" - asamblarea unor structuri dorite folosind
uniti structurale de cel mai jos nivel: atomi i molecule.
Nanotehnologie (cuvnt introdus n 1974 de ctre Norio Taniguchi)
- domeniu al activitii tiinifice orientat pe sinteza, investigarea i
aplicaiile materialelor, dispozitivelor i sistemelor a cror funcionare
este determinat de ctre nanostructuri (fragmente cu dimensiuni ntre
1 nm i 100 nm)
- nu se refer numai la procesele tehnologice de producere a
nanomaterialelor ci i la activitile legate de investigarea
nanosistemelor.
- implic mai multe domenii ale tiinei i tehnologiei:
o fizic, chimie, electronic, mecanic, biologie, medicin, etc.
Implicaii:
- crearea de noi materiale pentru medicin, electronic, producia de
energie, etc. Exemple:
o nregistrarea i stocarea informaiei, sinteza de noi materiale
compozite (nanolubrifiani, materiale de protecie), producerea
de materiale plastice rezistente la foc sau la temperaturi
extreme
o producerea de dispozitive electronice bazate pe sisteme
moleculare miniaturizare, vitez de lucru ridicat, memorii
moleculare cu capacitate mrit
o livrarea exact a medicamentelor n corpul uman, la organele
interne corespunztoare, prin intermediul unor molecule
transportoare
o sinteza de biomateriale noi (substitueni pentru esuturi, oase
artificiale)
o construirea de biosenzori bazai pe mecanismele de
recunoatere molecular diagnostic timpuriu i monitorizare
continu
o conversia energiei solare
o etc.

Exemple
1. Grafena
2
- monostrat planar infinit de atomi de carbon hibridizai sp (r(CC)=1.42)
- izolat pentru prima dat n 2004, prin exfolierea mecanic a
grafitului, la Universitatea din Manchester.

Proprieti:
o semimetal (semiconductor cu gap zero)
o mobilitate foarte mare a electronilor i golurilor la temperatura camerei
o opacitate optic neateptat de mare pentru un strat atomic
o material ideal pentru spintronic (electronic bazat pe
transportul de spin) datorit absenei cuplajului spin-orbit
o unul dintre cele mai dure materiale
o conductibilitate termic foarte mare (mai mare dect a diamantului)
Poteniale aplicaii
o conectori n circuite integrate
o tranzistori
o detector de gaz
o LCD
o celule organice fotovoltaice
o dispozitive pentru diagnosticare
2. Celule solare organice
- folosite pentru conversia ieftin i
nepoluant a energiei solare n energie
electric, avnd avantaje precum: cost
sczut,
flexibilitate,
procesabilitate
uoar.
- stratul
activ
const
din
dou
componente, un material donor (D) i
unul
acceptor
(A)
de
electroni,
asamblate ntr-un strat dublu sau sub
form de amestec (heterojunciuni
moleculare).
- mecanismul producerii fotocurentului se
bazeaz
pe
generarea
iniial
a
excitonilor (cvasiparticul care const
dintr-o stare legat a unui electron i un
gol) de ctre lumina solar, urmat apoi
de difuzia acestor excitoni ctre
interfaa D/A i apoi separarea acestora
n purttori de sarcin (electroni i
goluri) care migreaz i sunt colectai la
electrozi.

Pentacena este un candidat promitor pentru

construcia celulelor fotovoltaice organice, ca i donor, deoarece:

are o foarte bun abilitate de transport a sarcinii electrice

absoarbe o parte semnificativ din radiaia solar, cu maximul de
absorbie la 670 nm.
molecula C60 este folosit n diferite heterojunciuni moleculare ca i
acceptor de electroni
o
o

Electronica molecular
Dezvoltarea unor microprocesoare din ce n ce mai puternice depinde de
progresul continuu de miniaturizare a acestora. Totui, s-a estimat c dac
tendina actual persist, chip-urile convenionale pe baza de siliciu i vor atinge
limitele fizice n urmtorii civa ani. Alternativa sistemelor electronice bazate pe
molecule, compuse din mai multe dispozitive uni-molecul poate furniza o cale
de construcie a computerelor viitorului cu componente de dimensiuni
moleculare i cu viteze de calcul foarte mari. Acest domeniu de cercetare
interdisciplinar care combin fizica, chimia, tiina materialelor i electronica
este denumit electronic molecular i propune ca moleculele sau ansambluri
moleculare formate din cteva molecule s stea la baza construirii dispozitivelor
electronice viitoare [J.C. Cuevas, J. Heurich, F. Pauly, W. Wenzel, G. Schon,
Nanotechnology 14, 29 (2003)].
Domeniile majore i noi ale
aplicaiilor
electronicii
moleculare
includ
senzori,
display-uri, materiale inteligente,
motoare moleculare, dispozitive
logice i de memorie, tranzistori
de dimensiuni moleculare
i
dispozitive de transformare a
energiei.
De asemenea, dezvoltarea cu
succes a EM i deci a circuitelor
bazate pe dispozitive electronice
moleculare (DEM) este ateptat
s aduc imense beneficii prin
interfaarea
acestora
cu
biosisteme, prin crearea de
dispozitive
senzoriale
unimoleculare sau crearea de
dipozitive mecanice moleculare.
Dispozitivele
moleculare
individuale
ar putea fi de
lungimi de circa 1.5 nm, avnd
12
densiti de cca 10 dispozitive
2
pe
cm .
Aceasta
scdere
semnificativ a dimensiunilor va
rezulta n posibilitatea construirii
de
memorii
de
ordinul
Diod molecular conformaional [A.
teraocteilor de dimensiunea
Troisi, M.A. Ratner, Nano Letters, 4, 591unui chip actual i de asemenea,
595 (2004)]
n construirea a mai mult de un
trilion de dispozitive bistabile pe
un singur chip CPU.
Pentru aplicaii electronice, structurile moleculare prezint avantaje
importante precum viteze de schimbare a strii foarte mari i posibilitatea
producerii de nanodispozitive electronice adecvate pentru interaciunea cu

sistemele celulare. De asemenea, moleculele sunt structuri naturale de

dimensiune nanometric ce pot fi absolut identice n numr foarte mare.

Motoare moleculare
- specii supramoleculare capabile s efectueze lucru mecanic folosind
energie chimic, electric sau radiaia vizibil ca i surs de energie

Calcule de structur electronic molecular (HF, DFT)

- rezolvarea (numeric) a ecuaiei Schrdinger moleculare i calculul
diverselor proprieti moleculare:
o geometrii (parametri geometrici), energii totale i relative, sarcini
atomice pariale, momente de dipol sau multipol, energii de ionizare
i excitare, spectre (vibraionale, UV-Vis, RMN, RES), poteniale i
energii de interaciune, descriptori moleculari, etc.

Putem vedea
moleculele?
TEM, STM, AFM

Imagine STM a heptamerilor de C60 depui pe o reea format din molecule PTCDI-m

Imagine TEM a unui film ordonat de molecule de hexadecaclor-Cu-ftalocianin depus pe un substrat izo

Imagine topografic STM a monostraturilor de acid 1,3,5-benzen-tribenzoic depus pe o suprafa de HOPG (Kampschul

Magnei unimoleculari (SMM - single molecule magnets)

- compui metalo-organici care sub o anumit temperatur au
comportament superparamagnetic
- molecule care pot fi magnetizate n cmp magnetic, rmnnd magnetice
i n absena cmpului proprietate a moleculei individuale, nefiind
necesare interaciuni intermoleculare pentru producerea acestui fenomen
- spre deosebire de magneii obinuii, n acest caz nu este necesar
ordonarea de lung distan a momentelor magnetice
- astfel de molecule pot fi nglobate n soluii sau n matrici polimerice, de
exemplu, rmnnd n continuare magnetice
o o molecul = 1 bit => densiti de stocare a datelor foarte mari

K. Katoh et al., JACS, 131 (2009) 9967

Introducer
e

Page
10

Structura spaial a moleculelor (structura geometric)

este dat de aranjamentul nucleelor din molecul (conformaie)
o conformer
aceeai componen atomic, aceeai conectivitate ntre
atomi dar cu orientri relative diferite ale unor grupuri
funcionale din molecul
o tautomer
aceeai componen atomic dar conectiviti diferite
ntre atomii moleculei

Introducer
e

Page
11

Dimensiunile i masele moleculelor

Dimensiunile moleculelor
- date de extensia spaial a moleculelor (a electronilor moleculelor)
- nu sunt constante; de ex. prin excitarea moleculei, crete n volum
distribuia electronic a moleculelor
- estimate folosind legea lui Avogadro "1 mol de gaz ideal conine, n
23
condiii normale de temperatur i presiune, 6.02210 molecule"
- prin condensarea gazului, volumul acestuia se reduce de circa 1000 de ori.
Metode de determinare a dimensiunilor moleculelor
1. pe baza ecuaiei de stare a gazului real;

a - msur a interaciunii
intermoleculare b - covolum ( 4 x
volumul moleculei)
n - numrul de moli de gaz
Din izotermele PV rezult b i apoi diametrul
moleculelor. Exemplu
Pentru molecula de ap, covolumul msurat din izoterme van der Waals este
0.0266 l/mol. Presupunnd c molecula are o form sferic, estimai diametrul
moleculei.
Rezolvare
-26
3
b=3.9355 10 l/molecul = 39.35 /molecul
3
vmolecula=b/4 = 9.84
d=(6vmolecula/)
d=2.66
Obs.
1) Folosind legea lui Avogadro, rezult c latura cubului care conine o molecul de
ap este 3.11.
o
2) Parametrii geometrici ai moleculei de ap sunt: r(OH)=0.96, (HOH)=104.5 .
De aici
rezult c cea mai mare distan interatomica din molecul, r(HH)=2.48
Exerciiu
1. tiind c valoarea b msurat din izotermele van der Waals pentru molecula de
benzen este 0.155 l/mol estimai diametrul moleculei, admind o form sferic
pentru aceasta.
2. Cunoscnd parametrii geometrici ai moleculei (r(CC)=1.397, R(CH)=1.084,
(CCC)=
o
(HCC)=120 ), comparai cea mai mare distan dintre doi atomi din molecul
cu diametrul moleculei estimat la pct. 1.
2. Din msurtori ale proprietilor de transport
- difuzie
- conductibilitate termic
- vscozitate
=> drumul liber mediu al moleculelor
3. Difracie de raze X, de neutroni sau electroni

 geometria moleculelor
- aranjamentul 3D al atomilor care formeaz molecula, lungimi de legturi,
unghiuri de valen (dintre legturi) i unghiuri diedre.

4. Microscopie SEM i TEM

5. STM - maparea distribuiei densitii electronice (Binning & Rohrer, 1982)
Lungimi de legturi n molecule biatomice
Molecula

r()

Molecula

r()

H2
HD
D2
C2
N2
P2
O2
S2

0.741
0.741
0.741
1.312
1.098
1.890
1.207
1.887

CH
NH
PH
OH
FH
ClH
BrH
IH

1.120
1.038
1.433
0.971
0.917
1.275
1.408
1.600

F2
Cl2
Br2
I2

1.418
1.988
2.284
2.667

CN
CO
NO
ClF

1.177
1.131
1.150
1.628

Lungimi de legturi i unghiuri n molecule poliatomice

Molecula
CO2
CS2
CSe2
SO2
SO3
H2O
H2O2
ClO2
H2S
NH3
PH3
AsH3
AsCl3
SbCl3
BiCl3
SiH3F
GeH3Cl
POCl3
CH4
CCl4

Legtura
CO
CS
CSe
SO
SO
OH
OO
ClO
SH
NH
PH
AsH
AsCl
SbCl
BiCl
SiH
SiF
GeH
PCl
CH
CCl

r()
1.160
1.553
1.980
1.432
1.430
0.967
1.480
1.490
1.345
1.010
1.437
1.519
2.161
2.352
2.480
1.460
1.595
1.520
1.990
1.093
1.766

Legturi
OCO
SCS
SeCSe
OSO
OSO
HOH
OOH
OClO
HSH
HNH
HPH
HAsH
ClAsCl
ClSbCl
ClBiCl
HSiH

unghi
180.0
180.0
180.0
119.5
120.1
104.5
100.1
118.5
93.3
107.3
93.3
91.8
98.4
99.5
100.1
109.3

Molecula
C2H2

HGeH
ClPCl
HCH
ClCCl

110.9
103.5
109.5
109.5

(CH3)2CO

C2H4
C2H6
C6H6
CH3OH

(CH3)2O
(CH3)3N
C2H5Cl

CH3SH
(CH3)3As

Legtura
CH
CC
CH
CC
CH
CC
CH
CC
CH
CO
OH
CH
CO
CH
CN
CC
CCl
CC
CO
CS
CAs

r()
1.060
1.205
1.084
1.332
1.093
1.534
1.084
1.397
1.095
1.428
0.960
1.094
1.416
1.090
1.472
1.595
1.779
1.515
1.215
1.819
1.959

Legturi
HCC

unghi
180.0

HCH

0.6

HCH
H-C-H
HCC
CCC
COH

109.7
111.5
120.1
120.1
109.1

COC

111.5

HCH
CNC
H CH
CCCl
CCC
CCO
CSH
CAs
C

107.1
108.7
110.0
110.5
116.2
121.9
96.5
95.5

Forma moleculelor
- determinat de aranjamentul nucleelor (conformaia moleculei) i
distribuia densitii electronice din molecul
o Conformaia
prin difracie de raze X, de electroni sau neutroni, IR, RMN
precizie: 0.01 pentru distane i 1.0 grade
pentru unghiuri
o Distribuia electronic
densitatea electronic scade continuu cu creterea
distanei fa de nuclee
suprafee de densitate electronic constant
(suprafee de contur)
linii de contur - suprafee de contur intersectate de
ctre un plan
Suprafee de potenial electrostatic molecular (MEP)
- o proprietate (potenialul electrostatic molecular) mapat pe o suprafa
de densitate electronic

Dimensiunea i forma moleculelor se modific la schimbarea mediului n

care se afl moleculele (efecte de solvent).

Masa moleculelor
- poate fi estimat din legea lui Avogadro: m=/NA (-masa molar)
- exact - prin spectrometrie de mas
ioni moleculari, fragmente moleculare => masa moleculei

Schema de principiu a unui spectrometru de mas

C7H8O+
C7H8O

C6H5-CH2+

Spectrul de mas al moleculei C6H5CH2OH

Pentru molecule biologice (mari)

o ultracentrifugare (30000 rpm)
distribuia radial a moleculelor + coeficieni de sedimentare
=> masa moleculelor

Interaciune moment de dipol cmp electric