Curs Chimie Organica PDF

Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar a Banatului
Timioara
Facultatea de Tehnolgia Produselor Agroalimentare
CPRI ADRIAN
CHIMIE ORGANIC
Curs pentru studenii IFR
CUPRINS
Cursul 1. Structura compuilor organici
1.1. Noiuni generale
1.2. Stabilirea structurii compuilor organici
1.3. Constituia substanelor organice
1.4. Configuraia substanelor organice
Testul 1
Cursul 2. Hidrocarburi saturate
2.1. Alcani
2.2. Cicloalcani
Testul 2
Cursul 3. Hidrocarburi nesaturate (Alchene; Alchine)
3.1. Alchene
3.2. Alchine
Testul 3
Cursul 4. Hidrocarburi aromatice
4.1. Clasificare i denumire
4.2. Structur
4.3. Proprieti chimice
4.4. Reprezentani
Testul 4
Cursul 5. Compui halogenai
5.2. Structur
5.3. Metode de obinere
5.4. Proprieti fizice
5.6. Reprezentani
Testul 5
Cursul 6. Alcooli
6.2. Structur
6.6. Reprezentani
Testul 6
Cursul 7. Fenoli. Eteri
7.1. Fenoli
7.2. Eteri
Testul 7
Cursul 8. Compui organici ai sulfului. Compui organometalici
8.1. Compui organici ai sulfului
8.1.1. Clasificare i denumire
8.1.2. Tioli. Sufuri
8.1.3. Acizi sulfonici
3
5
5
6
7
8
13
14
14
19
22
23
23
32
34
35
35
35
37
43
44
45
45
45
46
47
47
52
53
54
54
54
55
56
57
60
62
63
63
67
71
72
72
72
72
76
8.2. Compui organometalici

Testul 8
Cursul 9. Compui organici ai azotului.
9.1. Amine
9.2. Azoxi-, azo- i hidrazo derivai aromatici
Testul 9
Cursul 10. Compui carbonilici. Chinone
10.1. Compui carbonilici
10.2. Chinone
Testul 10
Cursul 11. Glucide
11.1. Clasificare
11.2. Monoglucide
11.3. Oligoglucide
11.4. Poliglucide
Testul 11
Cursul 12. Compui carboxilici
12.3. Structur
12.6. Reprezentani
12.7. Hidroxiacizi
12.8. Aminoacizi
Testul 12
Cursul 13. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici (I)
13.1. Structur, proprieti caracteristice generale
13.2. Halogenuri ale acizilor carboxilici
13.3. Anhidride ale acizilor carboxilici
13.4. Peroxi-acizi i peroxizi de acil
13.5. Esteri ai acizilor carboxilici
13.6. Lipide
13.6.1. Clasificare
13.6.2. Ceride
13.6.3. Triacilgliceroli
13.6.4. Fosfogliceride
13.6.5. Steroide
Testul 13
Cursul 14. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici (II). Izoprenoide
14.1. Amide ale acizilor carboxilici
14.2. Peptide i proteine
14.3. Nitrili ai acizilor carboxilici
14.4. Izoprenoide
Testul 14
Bibliografie
4
78
81
82
82
88
90
91
90
96
99
100
100
100
103
104
108
109
109
109
109
110
111
111
112
114
117
118
118
119
120
120
121
122
122
123
123
126
127
128
129
129
130
135
136
137
138
CURSUL 1. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

Chimistul german K. Schorlemmer definete, n 1899, chimia organic drept chimia
hidrocarburilor i a derivailor lor, definiie care pune la baza chimiei organice o molecul:
metanul. Definiia include conceptul de molecul, o construcie bine definit, cu o arhitectur
proprie, care reprezint ceea ce se numete structura moleculei.
Cuvinte cheie: structur, compoziie, constituie, conformaie, configuraie, fore
intermoleculare, criterii de puritate, coordonate interne, izomerie, formule de perspectiv,
formule de proiecie, enantiomerie, diastereoizomerie
1.1. NOIUNI GENERALE
Cea mai mare varietate de materiale care ne nconjoar este de departe de natur organic.
O caracteristic pregnant a chimiei organice este numrul foarte mare de compui organici
cunoscui i faptul c numrul potenial al acestora este teoretic nelimitat.
Obiectul de studiu al chimiei organice l constituie metodele de sintez a unor molecule cu
anumite structuri, studiul metodelor pentru stabilirea structurii moleculelor sintetizate (sau
izolate din natur) i studiul reactivitii moleculelor n funcie de structura molecular.
Existena unui numr att de mare i divers de compui organici are la baz dou
proprieti specifice ale carbonului i hidrogenului: proprietatea lor comun de a forma
legturi stabile covalente i proprietatea unic a atomilor de carbon de a se uni ntre ei, n
numr nelimitat, spre a forma catene de carbon.
Metanul (hidrura carbonului) i celelalte hidrocarburi (hidruri ale catenelor de carbon) se
disting de alte hidruri prin dou proprieti caracteristice: stabilitate i inerie chimic a
legturilor lor. n metan, legturile C-H sunt practic nepolare, el fiind neutru din punct de
vedere electric; nu are tendina de a ceda protoni, deci nu are caracter acid i neavnd electroni
neparticipani, nu are nici caracter bazic. Metanul, ca i ntreaga clas a hidrocarburilor
saturate (hidruri ale catenelor de carbon), se caracterizeaz prin stabilitate termic i inerie
chimic.
Din hidrocarburi, notate cu formula general R-H, pot fi derivai formal ali compui
organici, R-X, prin nlocuirea unuia, sau a mai multor atomi de hidrogen, cu atomi sau grupe
de atomi formate din alte elemente dect carbonul. Un compus organic este format astfel
dintr-un rest de hidrocarbur (rest sau radical hidrocarbonat), R, i un substituent, X, numit
grup funcional, care conine ali atomi, diferii de carbon, numii heteroatomi. Grupa
funcional confer moleculei o reactivitate specific (moleculele au o funciune chimic, se
numesc funciuni organice), care caracterizeaz clasele de compui organici. Radicalul
hidrocarbonat pstreaz proprietile clasei de hidrocarburi din care face parte. El are influen
asupra proprietilor grupei funcionale de care este legat, i invers, grupa funcional
influeneaz proprietile radicalului hidrocarbonat.
Indivizii chimici ai unei clase de compui organici, care au aceleai funciuni, pot fi grupai
n serii omologe, n care fiecare termen difer de cel precedent printr-un atom de carbon.
Termenii unei serii omologe au proprieti caracteristice comune (de exemplu: R-COOH au
caracter acid; R-NH2 au caracter bazic).
Clasificarea compuilor organici dup funciuni are avantajul de a permite o tratare
sistematic a numrului imens de substane cunoscute, oferind o imagine coerent asupra
proprietilor fizice i chimice ale unei anumite clase de compui, de aceea a fost adoptat i
n aceast lucrare.
1.2. STABILIREA STRUCTURII COMPUILOR ORGANICI

Studierea structurii unei substane organice reprezint dobndirea unui ansamblu de
informaii de natur chimic i fizic asupra moleculelor, care reflect interaciunile dintre
atomi i consecinele acestora. Structura moleculelor determin proprietile acestora.
Pentru cunoaterea structurii unui compus organic sunt necesare:
- stabilirea compoziiei substanei organice (natura i numrul atomilor constitueni ai
moleculei); - stabilirea constituiei substanei organice (modul n care se leag atomii n
molecul); - stabilirea configuraiei substanei organice (aezarea spaial a atomilor n
molecul).
1.2.1. COMPOZIIA SUBSTANELOR ORGANICE
Stabilirea compoziiei substanelor organice presupune analiza lor calitativ i cantitativ.
Aceasta nu se poate efectua corect dect pentru substane pure, care sunt constituite din
aceleai specii de molecule. De aceea, este necesar izolarea i purificarea substanelor
organice din amestecurile n care acestea se gsesc. Aprecierea puritii substanelor organice
se face pe baza unor criterii de puritate, care sunt, de obicei determinri ale unor proprieti
fizice ale moleculelor, cum ar fi: punctul de topire, punctul de fierbere, densitatea, indicele de
refracie, spectrele IR, UV, RMN etc.
1.2.1.1. Punctul de topire
Punctul de topire (p.t.) al unei substane este temperatura la care energia cinetic a
moleculelor ce compun reticulul cristalin egaleaz energia potenial a acestuia. Aceast
energie potenial depinde de tipul de fore de interaciune dintre molecule, de geometria
moleculei i de mrimea ei
Forele de interaciune molecular sunt, n ordinea descreterii energiei de interaciune:
a) atracii electrostatice, ntre ioni de semn contrar, cnd se formeaz cristale ionice, cu
punctele de topire cele mai mari;
b) legturi de hidrogen, ntre molecule cu grupe donoare de protoni (de exemplu: -O-H,
-S-H, >N-H etc.) i molecule cu grupe acceptoare de protoni (de exemplu: -O-, -S-, -N- etc.);
c) interaciuni dipol-dipol, la molecule cu moment dipol diferit de zero;
d) interaciuni van der Waals, care sunt cele mai slabe i sunt prezente la majoritatea
substanelor organice. Ele dau natere cristalelor moleculare cu p.t. cele mai mici.
Creterea mrimii moleculelor, prin creterea numrului de grupri capabile s formeze
asociaii moleculare, duce la creterea energiei reticulului cristalin, deci a punctului de topire.
Din punct de vedere al geometriei moleculei, factorul care influeneaz cel mai mult
energia reelei este simetria moleculei, care determin capacitatea moleculelor de a se
mpacheta mai mult sau mai puin compact i de a forma astfel mai multe sau mai puine
puncte de asociere reciproc. n general, moleculele cu grad de simetrie ridicat vor forma
reticulele cele mai stabile, cu puncte de topire mai mari.
1.2.1.2. Punctul de fierbere
Punctul de fierbere al unei substane este temperatura la care presiunea de vapori a
lichidului devine egal cu presiunea ambiant (energia cinetic a moleculelor devine egal cu
diferena dintre energiile de interaciune n faz lichid i gazoas). Punctul de fierbere
depinde de presiune. Punctul de fierbere depinde de aceiai factori structurali ca i punctul de
topire, cu meniunea c geometria moleculei joac un rol mai puin important.
1.2.1.3. Indicele de refracie
Indicele de refracie al unei substane este raportul dintre viteza de propagare a luminii n
vid i n substana respectiv. Indicele de refracie depinde de lungimea de und a radiaiei i
de temperatur. El este legat de structura moleculei prin refracia molar (RM), putnd fi
6
folosit la determinri de structuri moleculare. Indicele de refracie depinde de polarizabilitatea

moleculei, fiind cu att mai mare cu ct molecula este mai polarizabil. De aceea, sistemele cu
duble i triple legturi au n general indici de refracie mai mari dect cele cu legturi simple.
Moleculele care conin atomi cu electroni neparticipani, uor polarizabili, au, de asemenea,
indici de refracie mrii. Asocierea moleculelor mrete, de asemenea, indicele de refracie.
1.2.1.4. Densitatea
Densitatea depinde de structura compuilor organici. Alcanii sunt cei mai uori compui
alifatici. La o serie omolog de hidrocarburi, densitatea crete odat cu numrul de atomi de
carbon. Substituia cu atomi mai grei mrete, n general, densitatea. Densitatea este cu att
mai mare, cu ct asocierea moleculelor este mai puternic.
1.2.1.5. Metode de separare i purificare a compuilor organici
Aplicarea tehnicilor de izolare i purificare este condiionat de starea fizic a amestecului
de separat, de numrul fazelor prezente n sistem.
n cazul sistemelor bifazice solid/lichid separarea produsului dorit se poate realiza prin
filtrare, iar n cazul sistemelor bifazice lichid/lichid prin separarea celor dou faze. Dac
sistemul este omogen, tehnicile de separare a produsului dorit implic eterogenizarea n
prealabil a sistemului.
n practic se ntlnete destul de des sistemul monofazic lichid, deoarece multe reacii
organice au loc n soluie. Produsul de reacie se separ prin distilare fracionat direct, dac
este un lichid, sau prin concentrare, rcire (cristalizare) dac este un solid. O alt tehnic de
purificare presupune trecerea produsului n alt faz lichid nemiscibil (extracie).
Procedeele preliminare prezentate conduc rareori la compui de puritate avansat. Gradul
de puritate poate fi verificat utiliznd criteriile de puritate descrise anterior, precum i
metodele cromatografice i spectroscopice. Purificarea poate fi desvrit prin recristalizare
i sublimare n cazul solidelor, distilare fracionat la presiune atmosferic, sau la presiune
redus, n cazul lichidelor, sau solidelor cu punct de topire sczut i prin distilare molecular
pentru lichidele cu punct de fierbere ridicat. Dac aplicarea acestor metode tradiionale nu
duce la o puritate avansat, se poate apela la procedeele cromatografiei preparative.
1.2.1.6. Analiza elementar calitativ i cantitativ a substanelor organice
Analiza elementar organic are ca principiu mineralizarea sau oxidarea substanei
organice, urmat de analiza produilor pe baza sistemului chimiei analitice. Moleculele
substanelor organice conin n mod obinuit un numr restrns de elemente: C, H, O, N, Cl,
Br, I, mai rar: S, P, As, Si, F, Hg, Mg, iar alte elemente apar doar n cazuri foarte rare. Peste
95% din compuii organici cunoscui conin doar H, C, N, O, S i halogeni.
Pe baza rezultatelor analizei calitative i cantitative se stabilete formula brut (care indic
natura atomilor i raportul dintre ei n ntreaga mas a substanei) i formula molecular (care
indic natura i numrul atomilor care constituie o molecul a substanei respective).
1.2.2. CONSTITUIA SUBSTANELOR ORGANICE
De obicei, cunoaterea formulei moleculare a substanelor organice nu este suficient
pentru a caracteriza o substan, existnd mai muli compui cu aceeai compoziie, dar cu
proprieti considerabil diferite. Aceste substane au fost denumite izomeri de constituie.
Pentru a nelege comportarea fizico-chimic a unei substane, trebuie s se stabileasc modul
n care sunt legai atomii n molecul (constituia moleculei). Reprezentarea grafic a
constituiei se numete formul de constituie.
Pentru determinarea constituiei moleculelor se folosesc metode chimice sau fizice.
Metodele clasice de determinare a constituiei se bazeaz pe corelarea proprietilor fizice
i chimice cu structurile presupuse.
7
Metodele moderne de determinare a structurii moleculelor organice se bazeaz n special

pe o serie de proprieti fizice legate de structura molecular:
- proprieti spectroscopice ale moleculelor (spectroscopie IR i UV-VIS); - proprieti
magnetice ale moleculelor (dia- i paramagnetism, RES, RMN); - spectroscopia de mas.
Aceste metode au avantajul c sunt rapide, precise i necesit cantiti mici de substan.
1.2.3. CONFIGURAIA SUBSTANELOR ORGANICE
Pentru cunoaterea structurii substanelor organice este necesar determinarea
configuraiei moleculelor, adic a aezrii spaiale a atomilor n molecul.
Configuraia unei molecule caracterizeaz aezarea spaial a atomilor n raport cu un
centru, sau o alt unitate structural rigid, fr a ine cont de variantele de aezri spaiale
realizabile prin micri de torsiune n jurul unor axe internucleare.
De exemplu, n cazul 2-butanolului, exist dou configuraii posibile, corespunznd unor
molecule care nu se pot suprapune prin micri de rotaie sau translaie (nu sunt
superpozabile). Aezarea spaial se caracterizeaz fa de atomul de carbon din centrul
tetraedrului (atom de carbon asimetric):
C 2 H5
C
H3 C
n cazul 2-butenei:
C 2 H5
H
C
C
CH3
H3 C
CH3
H3 C
H
C
H
HO
H
OH
CH3
,
configuraia celor dou molecule este de asemenea diferit, aezarea atomilor de hidrogen i a
grupelor metil fa de planul definit de dubla legtur C=C este diferit (distana ntre cele
dou grupe metil i ntre cei doi atomi de hidrogen difer n cele dou molecule).
Conformaia unei molecule caracterizeaz aezarea spaial a atomilor n molecul n
raport cu o ax de torsiune constituit de o legtur .
De exemplu, n cazul butanului:
4 CH
H
H 2
H
C
H 2
C
CH 3
C3 4
CH 3
H
CH 3
Cele dou molecule au o conformaie diferit, poziia celor dou grupe metil fa de
legtura simpl dintre atomii 2 i 3 fiind diferit.
1.2.3.1. Geometria moleculelor
Moleculele sunt corpuri tridimensionale i pentru caracterizarea lor din punct de vedere
geometric se folosesc aa numitele coordonate interne, care cuprind: lungimi de legtur,
unghiuri de valen i unghiuri de torsiune.
Lungimile de legtur, adic distana dintre nucleele a doi atomi legai covalent depinde
de natura atomilor i a legturii.
Legturile sunt cu att mai lungi, cu ct raza covalent a atomilor este mai mare.
Legturile duble i triple, care presupun i ntreptrunderea unor orbitali de tip p, sunt mai
scurte dect cele simple. Prin conjugare, lungimile legturilor covalente se pot modifica.
8
Unghiurile de valen
Pentru ca ntreptrunderea orbitalilor la formarea legturilor covalente s fie maxim, este
necesar ca acestea s se realizeze de-a lungul axelor de simetrie ale orbitalilor atomici care
realizeaz legtura. Geometria orbitalilor atomici depinde de natura lor i de gradul de
hibridizare. De exemplu, pentru atomul de carbon:
Coordinan
Hibridizare
Configuraie
Unghi
Tetracoordinat
sp3
tetraedric
109 28
Tricoordinat
sp2
plan trigonal
120
Dicoordinat
sp
liniar
180
n molecule pot apare abateri de la unghiurile ideale datorit, de obicei, unor efecte sterice
sau respingeri electrostatice.
Unghiul de torsiune () este unghiul diedru format de planurile determinate de doi atomi,
valena lor comun i nc o valen a fiecrui atom. De exemplu:
CH 3
C
C
CH 3
CH 3
C CH
3
CH 3
CH 3
180
60
1.2.3.3. Formule de configuraie i conformaie

Pentru studiul configuraiei i conformaiei unor substane este necesar s se foloseasc o
reprezentare grafic n plan a aezrii spaiale a atomilor n cadrul moleculei.
O metod este reprezentarea perspectivic a moleculelor (formule perspectivice). De
exemplu, n cazul acidului lactic, pentru reprezentarea grafic se prezint perspectivic
tetraedrul format de cele 4 valene ale atomului de carbon numrul 2 din molecul. n practic
este suficient reprezentarea valenelor atomului de carbon (formul tetraedric perspectivic
simplificat); legturile din planul n care se reprezint formula se scriu normal, cele
ndreptate n faa planului se scriu cu linii ngroate progresiv, iar cele din spatele planului se
reprezint prin linii punctate:
CO O H
CO O H
H
H3 C
OH
formul tetraedric perspectivic
H3 C
H
OH
formul perspectivic simplificat
Formulele proiective se realizeaz conform conveniei lui Emil Fischer, astfel:

1. Atomii de carbon a cror configuraie se proiecteaz, se aduc ntr-un plan, astfel nct s
formeze o linie frnt nchis. 2. Planul astfel definit de atomii de carbon se aeaz
perpendicular pe planul de proiecie, cu capetele liniei frnte spre plan (convexitatea spre
observator). 3. Se deformeaz unghiurile de valen dintre atomii de carbon, de la 109,5, la
180, astfel ca atomii s fie aezai n linie dreapt. 4. Se proiecteaz pe planul de
reprezentare, obinnd astfel formula de proiecie Fischer.
Formulele proiective Fischer nu pot fi rotite n afara planului (o astfel de operaie poate
schimba configuraia atomilor redai n acest mod).
Pentru reprezentarea grafic a conformaiei se pot folosi aceleai formule perspectivice ca
cele folosite pentru reprezentarea configuraiilor. O simbolizare mai simpl se obine cu
9
ajutorul unor formule de proiecie obinute prin aezarea moleculei astfel ca axa de torsiune s
fie perpendicular pe planul de proiecie. Atomul de carbon din fa se figureaz printr-un
punct, iar cel din spate printr-un cerc. Celelalte trei valene ale atomilor de carbon se
reprezint prin linii dispuse trigonal n plan. Aceste formule se numesc formule Newman.
1.2.3.4. Izomeria de conformaie
Izomeria de conformaie este un tip de izomerie care apare n cazurile compuilor organici
care prezint aceeai configuraie, dar se difereniaz prin conformaia lor, adic prin poziia
unor substitueni n jurul unor legturi . Izomerii se numesc conformeri sau rotameri.
Datorit faptului c unghiul de torsiune, , poate avea teoretic orice valoare ntre 0 i 360,
pentru o specie molecular dat exist un numr nelimitat de conformeri. Energia lor intern
este diferit, deoarece conformerii se deosebesc prin valorile coordonatelor lor interne
(distanele interatomice i unghiurile de torsiune). n funcie de aceste unghiuri, conformerii se
pot clasifica n dou mari categorii: intercalai i eclipsai. Conformerii eclipsai au unghiuri
de torsiune de 0, 120, sau 240 i au toi substituenii atomilor legai prin legtura la distana
minim reciproc. Conformerii intercalai au unghiuri de torsiune de 60, 180 i 300 i au toi
substituenii atomilor legai prin legtura la distana maxim reciproc.
Rotaia n jurul legturii comport variaii de energie, datorit interaciunilor electronice
i sterice din molecul. Ca urmare, din numrul teoretic nelimitat de conformaii posibile,
molecula va adopta pe acelea care i asigur o energie intern minim, corespunztoare unei
geometrii moleculare optime. Orice deviere de la aceasta duce la mrirea energiei interne prin
apariia unei tensiuni conformaionale. n general, conformaiile eclipsate au o energie mai
mare dect cele intercalate. Conformaiile eclipsate sunt doar momente de tranziie ntre dou
conformaii intercalate.
1.2.3.5. Izomeria de configuraie
Izomeria de configuraie este un tip de izomerie care apare n cazul substanelor care au
aceeai formul de constituie, dar difer prin modul de aezare a atomilor n spaiu.
Izomeria de configuraie poate fi de dou tipuri: enantiomerie i diastereoizomerie.
1.2.3.5.1. ENANTIOMERIA (IZOMERIA OPTIC)
Acest tip de izomerie apare n cazul moleculelor care au o simetrie foarte sczut, fiind
lipsite de elemente de simetrie superioare axei de rotaie (nu au plan de simetrie, centru de
simetrie, sau ax de rotaie-oglindire). Astfel de molecule se numesc chirale. Cele care au ca
element de simetrie doar o ax de rotaie de ordinul 1 (C1), se mai numesc i molecule
asimetrice, fiind cel mai frecvent ntlnite. Moleculele chirale admit, ca orice corp geometric
chiral, dou configuraii nesuperpozabile prin micri de rotaie sau translaie. Aceste dou
configuraii diferite corespund la dou molecule distincte, care se denumesc enantiomeri, sau
izomeri optici. Enantiomerii au aceleai coordonate interne, ei deosebindu-se numai prin
anumite proprieti, cum ar fi sensul de rotire al luminii polarizate.
n clasificarea moleculelor chirale se ine cont att de factorii geometrici, ct i de cei
constitutivi care determin chiralitatea.
1.2.3.5.1.1. Chiralitatea central
Este determinat de existena unor diferenieri tridimensionale fa de un centru, numit de
obicei centru de chiralitate, sau atom chiral.
n cazul atomilor tetracoordinai tetraedrici, de tipul atomului de carbon, condiia necesar
pentru apariia chiralitii este ca cei patru liganzi ai si s fie diferii. n acest caz apar doi
enantiomeri nesuperpozabili, care sunt unul fa de cellalt n aceeai relaie ca un obiect cu
10
imaginea sa n oglind. De exemplu, n cazul 2,3-dihidroxipropanalului (glicerinaldehid), cei

doi enantiomeri sunt:
CHO
C
O HC
CH2 O H
OH
HO H2 C
CHO
CHO
H C OH
HO
HO C H
CH2 O H
CH 2 O H
Formule perspectivice
Formule proiective Fischer
1.2.3.5.1.5. Specificarea configuraiei enantiomerilor

H. Rosanoff a atribuit convenional (+) glicerinaldehidei, n formula proiectiv,
configuraia cu hidroxilul n dreapta. Aceasta se noteaz cu D, spre deosebire de enantiomerul
ei, notat cu L:
D(+)glicerinaldehid
L(-)glicerinaldehid
Convenia lui Rosanoff arat c toi compuii care deriv din (+)glicerinaldehid, sau pot
fi transformai n ea, fr a afecta legturile covalente ale atomului de carbon asimetric, fac
parte din seria D, iar compuii care deriv din (-)glicerinaldehid, sau pot fi transformai n
aceasta, fac parte din seria L. Astfel s-au stabilit configuraiile unor substane, n comparaie
cu cea a (+)glicerinaldehidei, luat convenional. Aceste configuraii au fost denumite
configuraii relative.
O convenie mai cuprinztoare pentru denumirea configuraiilor este convenia CahnIngold-Prelog, conform creia specificarea configuraiei se realizeaz n urmtoarele etape:
1) Identificarea tipului de chiralitate. 2) Stabilirea ordinii de succesiune a liganzilor ataai
de elementul de chiralitate, pe baza regulei standard de succesiune, care prevede: a) au
prioritate atomii cu numrul de ordine cel mai mare. Perechea de electroni neparticipani este
considerat ligandul de ordinul cel mai mic; b) cnd liganzii sunt grupe de atomi, este posibil
ca mai muli liganzi s se ataeze prin acelai fel de atomi. n acest caz, se analizeaz atomii
legai n sfera a 2-a de liganzi. Dac nici astfel nu este posibil o departajare, se analizeaz
sfera a 3-a .a.m.d. Dac liganzii au legturi multiple, acestea se consider a fi, formal, egale
cu un numr de legturi simple egal cu multiplicitatea lor. 3) Molecula este privit astfel nct
legtura dintre centrul de chiralitate i ligandul de ultim rang s fie perpendicular pe planul
de reprezentare, opus privitorului. 4) Dac ordinea de succesiune a celorlali liganzi
corespunde sensului acelor ceasornicului, atunci configuraia se denumete R (rectus =
dreapta). Dac sensul este invers, configuraia se denumete S (sinister = stnga).
De exemplu:
1
Br
C
F
H
Cl
F
3
Br
R
Cl
2
CHO
CHO
HO CH2
3
R-brom-clor-fluormetan
H
OH
1
HO CH2
3
OH
1
2S,3-dihidroxipropanal
1.2.3.5.1.6. Proprietile enantiomerilor

Energiile interne ale moleculelor enantiomere sunt egale, datorit faptului c distanele
interatomice sunt egale i deci i interaciunile dintre atomii legai i nelegai sunt egale n cei
doi enantiomeri. De aceea i proprietile fizice i chimice fa de factori fizici i chimici
11
achirali sunt identice. Amestecul n proporii egale al celor doi enantiomeri (amestec racemic)
se comport ns ca un amestec a dou substane diferite.
Fa de factori fizici chirali, cei doi enantiomeri au proprieti diferite. Un astfel de factor
este lumina plan-polarizat, al crei plan de polarizaie este rotit spre stnga de substanele
levogire (-) i spre dreapta de substanele dextrogire (+). Enantiomerii prezint unghiuri de
rotaie a acestui plan egale n valoare absolut, dar de semn contrar. Proprietile chimice fa
de moleculele achirale ale celor doi enantiomeri sunt identice. Fa de moleculele chirale,
vitezele de reacie ale enantiomerilor sunt diferite. i folosirea unor catalizatori, sau solveni
chirali duce la diferenierea vitezelor de reacie a doi enantiomeri.
n anumite situaii, un enantiomer i poate modifica configuraia, formndu-se
enantiomerul opus. Efectul global al unei astfel de reacii va fi racemizarea.
1.2.3.5.2. DIASTEREOIZOMERIA
Dac o molecul prezint doi atomi de referin care nu accept un plan de simetrie pentru
substituenii lor, care s treac prin aceti atomi, cu excepia planului care i cuprinde
mpreun cu toi substituenii lor, dac acesta exist, atunci molecula se poate prezenta n
aezri geometrice distincte, care difer prin distana ntre anumii atomi. Acest tip de
izomerie se denumete diastereoizomerie (izomerie de distan). Diastereoizomeria poate fi:
- diastereoizomerie fr liber rotaie (diastereoizomerie cis-trans (sin-anti, Z-E), sau izomerie
geometric); - diastereoizomerie cu liber rotaie (diastereoizomerie optic, sau polichiralitate)
Diastereoizomeria fr liber rotaie
Acest tip de izomerie apare atunci cnd n molecul exist elemente de structur rigide,
cum sunt legturile duble, sau sistemele ciclice. Se poate clasifica n diastereoizomerie etenic
i diastereoizomerie ciclic. Dac vreunul din diastereoizomerii fr liber rotaie este chiral,
el se prezint sub forma a doi enantiomeri.
Specificarea configuraiei
Cea mai veche metod a utilizat termenii de cis i trans, dup cum dou grupri grefate la
cei doi atomi rigizi sunt mai apropiate sau mai deprtate.
O metod mai raional de specificare a configuraiei are la baz stabilirea ordinii de
prioritate a substituenilor, conform regulii Cahn-Ingold-Prelog (vezi 1.2.3.5.1.5.). Moleculele
n care substituenii cu prioritate maxim sunt apropiai se desemneaz cu Z (zusammen =
mpreun), iar moleculele n care substituenii cu prioritate maxim sunt mai ndeprtai se
desemneaz cu E (entgegen = opus). De exemplu:
Br
H
C
Cl
CO O H , acid E-1-brom-1-clor-etencarboxilic
La compuii cu mai multe legturi duble, convenia Z-E se aplic pentru fiecare legtur
dubl n parte.
Proprieti ale diastereoizomerilor fr liber rotaie
Diastereoizomerii fr liber rotaie se difereniaz prin valoarea coordonatelor interne i
deci au energii interne diferite, de aceea proprietile lor fizice i chimice sunt diferite.
n general, punctele de topire ale izomerilor cis sunt mai sczute dect cele ale izomerilor
trans, care sunt mai simetrici i se mpacheteaz mai compact n reeaua cristalin. Punctele de
fierbere, densitatea, sunt mai ridicate la izomerii cu moment dipol mai mare, deci, n general,
la izomerii cis. Izomerii trans (E) sunt, n general, termodinamic mai stabili. Acest tip de
izomeri difer i prin unele proprieti chimice. De exemplu, acidul maleic (acid cis 1,2etendicarboxilic) poate fi uor deshidratat prin nclzire, formnd anhidrida maleic, pe cnd
acidul fumaric (acid trans 1,2-etendicarboxilic) nu formeaz o astfel de anhidrid intern.
12
Testul 1
1. Definii noiunile de grup funcional, funciune chimic, serie omolog.
2. Care sunt factorii structurali de care depind punctele de topire i de fierbere ale
substanelor organice?
3. Enumerai principalele metode de separare i purificare a compuilor organici.
3. Definii coordonatele interne ce caracterizeaz geometria moleculelor organice.
4. a) Scriei formulele proiective Fischer corespunztoare urmtorilor compui:
CHO
COOH
C H
Cl
CH2 Br
C H
HOCH2
OH
CH3
C Cl
C
Cl
H
CH3
b) Scriei formulele Newman pentru urmtorii compui:

H
C H
Cl
Cl
H C
H
Br
H C
H
Br
H
H
c) Specificai chiralitatea compuilor urmtori (R sau S):

H C
F
COOH
CHO
Br
Cl
CH2OH
OH
H C
C2H5
NH2
H C
CH 3
CH3
C3 H7
5. Specificai configuraia compuilor urmtori, aplicnd convenia Z-E:

Br
H
H
CH3
C
H
H
Br
Br
Cl
C
H
H
Br
COOH
H
C H5
6
Br
CH3
C6H5
13
CH3
CH3
C2H5
Cl
OH
NH2
C6H5
C
H
H
C
H
COOH
Cl
OH
CH3
Cl
Cursul 2. HIDROCARBURI SATURATE

Hidrocarburile saturate se mpart, dup natura catenei, n hidrocarburi saturate aciclice
(alcani), cu formula general CnH2n+2 i saturate ciclice (cicloalcani), cu formula general
CnH2n+2-2c (c = numrul de cicluri din molecul).
Cuvinte cheie: alcan, izomerie de caten, orbital molecular, reacie radicalic,
regioselectivitate, izomerizare, carbocation, cicloalcan, tensiune n ciclu (angular,
conformaional, steric)
2.1. ALCANI
2.1.1. CLASIFICARE I DENUMIRE
ncepnd de la alcanul cu 4 atomi de carbon, sunt posibile mai multe constituii pentru
aceeai formul molecular (izomeri de constituie). Dac diferenierile se datoreaz n
exclusivitate modului de construcie a catenei atomilor de carbon, izomerii de constituie se
mai numesc izomeri de caten. Atomii de carbon legai de un singur alt atom de carbon se
numesc primari, cei legai de ali 2 atomi de carbon se numesc secundari, cei legai de ali 3
atomi de carbon se numesc teriari, iar cei legai de ali 4 atomi de carbon se numesc
cuaternari.
Denumirea alcanilor, conform regulilor Uniunii Internaionale de Chimie Pur i Aplicat
(IUPAC), se realizeaz astfel: primii patru alcani au denumiri empirice, iar denumirea
membrilor superiori ai seriei omologe se formeaz dintr-un prefix numeric derivat din limba
latin sau greac, urmat de terminaia an.
Denumirile alcanilor ramificai se formeaz pornind de la denumirea lanului hidrocarbonat
cel mai lung (caten principal), care se numeroteaz astfel nct ramificaiile s se afle la
atomii de carbon cu numerele cele mai mici posibile. Ramificaiile se consider ca radicali
care substituie atomii de hidrogen din catena principal i se desemneaz sub form de prefixe
nsoite de numerele care indic poziia lor n caten. Aceste prefixe se formeaz prin
nlocuirea terminaiei an din denumirea alcanului cu acelai numr de atomi de carbon, cu
terminaia il. Dac exist mai muli radicali de acelai fel, atunci la prefixele respective se
adaug particulele multiplicative di, tri, tetra etc. Radicalii diferii se introduc n
denumirea alcanului ca prefixe, succesiv, n ordine alfabetic (la stabilirea ordinii alfabetice
nu se ine cont de prefixul multiplicativ). De exemplu:
CH3
CH3
CH2
CH CH CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
CH3
CH2
CH CH2
CH3
CH3
4-Etil-2,2,7-trimetil-5-propilnonan
Dac n molecul exist radicali formai dintr-o caten care la rndul ei este ramificat,
denumirea acestora se desemneaz prin prefixe n parantez, constituite pe baza catenei celei
mai lungi i a unor radicali substitueni. Numerotarea poziiei acestor substitueni se face
pornind de la atomul de carbon legat de catena principal, acesta fiind numerotat 1. n locul
utilizrii parantezelor, se pot folosi numere de poziie cu indici (prim, secund etc.) pentru
atomii de carbon din catenele laterale. Denumirea unui radical complex este considerat a
ncepe cu prima liter a numelui su complet (chiar dac aceast liter provine de la un prefix
multiplicativ). Dac exist mai muli radicali compleci identici, se folosesc prefixele
multiplicative bis, tris, tetrakis, pentakis etc. De exemplu:
14
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
CH CH2
CH2
CH2
CH2 CH3
CH2
CH3
CH3
CH CH2
CH2
CH2
CH CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
5,5-Bis-(1,1-dimetilpropil)-2-metil-7-(3-metilbutil)dodecan
sau 5,5-Bis-1,1-dimetilpropil-2-metil-7-3-metilbutildodecan
2.1.2. STRUCTUR
Cel mai simplu alcan, metanul, este format dintr-un atom de carbon hibridizat sp3, unit cu
patru atomi de hidrogen prin ntreptrunderea orbitalilor hibrizi ai si cu orbitalii s ai
hidrogenului. Legturile astfel formate sunt ndreptate spre colurile unui tetraedru.
Electronii de legtur asigur meninerea nucleelor de C i H la o distan fix unul de
cellalt. Prin interaciunea nucleelor i electronilor se pune n libertate energia de legtur, de
cca 104 kcal/mol. Fiecrui orbital de legtur , cu energie mai mic dect a orbitalilor
atomici, i corespunde un orbital de antilegtur *, a crui energie este mai mare dect a
orbitalilor atomici:
Etanul i termenii superiori conin i legturi covalente C-C realizate prin
ntreptrunderea coaxial a orbitalilor hibrizi sp3 ai celor doi atomi. Lungimea legturilor C-H
este de 1,09 n metan i ntre 1,10-1,11 n celelalte hidrocarburi. Lungimea legturilor C-C
este de 1,54. Atomii de carbon, hibridizai sp3 adopt o configuraie tetraedric, unghiurile
de valen fiind de 10928 (109,5), observndu-se numai mici abateri de la aceast valoare.
Energiile de disociere variaz cu natura atomilor care alctuiesc legtura:
Legturi C-H
CH3-H
R-CH2-H
R2CH-H
R3C-H
kcal/mol
104
98
94
91
Legturi C-C
kcal/mol
CH3-CH3
88
(CH3)2CH-CH3
84
(CH3)3C-CH3
80
Legturile C-H din alcani sunt foarte puin polare, n favoarea atomului de C (0,3D),
datorit diferenei foarte mici de electronegativitate dintre atomii de C (2,25) i H (2,15).
Legturile C-C sunt nepolare.
Legturile C-C i C-H, fiind formate prin electroni , foarte puin mobili, sunt i puin
polarizabile. Refraciile molare de legtur, care sunt o msur a acestei polarizabiliti, au
valori de 1,296 cm3/mol pentru C-C i 1,676 cm3/mol pentru C-H, foarte mici comparativ cu
alte tipuri de legturi chimice. Polaritatea i polarizabilitatea redus a legturilor face ca
scindarea lor s se realizeze aproape n exclusivitate homolitic, deci cu formare de radicali
liberi, reaciile radicalice fiind caracteristice alcanilor. Reaciile ionice apar doar n mod
excepional la alcani. Energiile de legtur C-C i C-H fiind mari, scindarea lor necesit
energii importante, alcanii fiind de aceea puin reactivi. Scindrile homolitice se produc numai
sub aciunea unor reactani de energie ridicat (atomi sau radicali liberi), a radiaiilor
electromagnetice, sau la temperaturi ridicate.
Alcanii n stare solid adopt o conformaie antiperiplanar la nivelul tuturor legturilor CC, astfel c n ansamblu moleculele au form de zig-zag.
n cristal, astfel de molecule se aeaz paralel, la cea mai mic distan posibil unele de
altele. n stare topit sau n soluie, moleculele pstreaz n mare msur aceast conformaie
deosebit de stabil.
15
2.1.3. METODE DE OBINERE

Metodele de sintez ale alcanilor implic reacii n care se formeaz legturi C-H
(hidrogenarea catalitic a hidrocarburilor nesaturate, reducerea compuilor halogenai, a celor
carbonilici i carboxilici, hidroliza compuilor organometalici) i reacii n care se formeaz
legturi C-C (reacia compuilor halogenai cu sodiu metalic (reacia Wurtz), decarboxilarea
electrolitic a srurilor acizilor carboxilici).
Sursele naturale cele mai importante sunt gazele naturale i petrolul.
2.1.4. PROPRIETI FIZICE
Forele de interaciune dintre moleculele alcnilor sunt van der Waals, deci foarte slabe.
Alcanii inferiori sunt hidrocarburile cu punctele de topire cele mai sczute. Cu creterea
lungimii catenei crete i interaciunea van der Waals i deci cresc i punctele de topire.
Interaciunile dintre molecule depind n mare msur de posibilitatea apropierii dintre ele,
condiionat de simetria lor. Deoarece catenele ramificate nu se pot mpacheta att de compact
ca cele normale, punctele de topire ale alcanilor ramificai sunt n general mai sczute. Efectul
ramificrii asupra punctelor de topire este totui greu de anticipat; structurile ramificate cu o
simetrie avansat au, n general, puncte de topire anormal de ridicate. Punctele de fierbere
depind mai puin de simetria moleculelor, creterea punctelor de fierbere cu creterea masei
moleculare a alcanilor normali este regulat, iar izomerii de caten au puncte de fierbere
apropiate; cei ramificai sunt mai volatili ca cei liniari. Densitatea alcanilor este redus,
datorit asocierii reduse a moleculelor n faza lichid. Indicii de refracie relativ mici ai
alcanilor se datoreaz refraciilor de legtur foarte mici ale legturilor C-C i C-H. Alcanii
sunt practic insolubili n ap i ali solveni polari; sunt solubili n solveni organici nepolari.
2.1.5. PROPRIETI CHIMICE
2.1.5.1. Reacii radicalice
Alcanii sunt accesibili reaciilor radicalice, n care scindarea legturilor are loc homolitic,
cu formarea ca intermediari a unor radicali liberi:
C
+ H
sau
Radicalii au un orbital ocupat cu un singur electron, ceea ce le confer o energie ridicat

i deci o mare capacitate de a reaciona. Radicalii provenii de la atomi de carbon prezint o
hibridizare sp2, electronul necuplat aflndu-se ntr-un orbital p nehibridizat. Radicalii au deci
o configuraie plan.
Stabilitatea radicalilor depinde de capacitatea substituenilor rmai la atomul de C de a
compensa parial deficitul de electroni prin efecte donoare. Din valorile energiilor de disociere
pentru legturile C-H i C-C, se observ c formarea radicalilor teriari necesit cea mai mic
energie, iar cele trei grupe alchil legate de atomul purttor al electronului necuplat mresc
stabilitatea radicalului prin efectul lor inductiv donor de electroni. Radicalii teriari vor fi deci
cei mai stabili, iar cei mai reactivi vor fi radicalii metil i cei primari.
Scindarea unei legturi pentru formarea radicalilor liberi presupune un aport energetic
important din exterior. Radicalii odat formai pot reaciona cu moleculele neutre genernd
ali radicali. Astfel de procese stau la baza reaciilor radicalice nlnuite. Reaciile radicalice
nlnuite pot fi demarate prin formarea unor radicali cu ajutorul unor substane care se
scindeaz foarte uor homolitic, numite iniiatori, sau promotori. Pentru oprirea reaciilor, se
folosesc compui capabili s capteze i s inactiveze radicalii, denumite inhibitori.
16
2.1.5.1.1. Halogenarea
Alcanii pot fi halogenai prin aciunea halogenilor asupra lor n prezena radiaiilor UV.
Reacia de iniiere const n mod obinuit din scindarea fotochimic a unei molecule de
halogen.
n cazul clorurrii: Cl-Cl 2 Cl
H = 242,7 kJ/mol
Reaciile de lan constau n scindarea unui atom de H din molecula de hidrocarbur i
formarea unui radical alchil, urmat de reacia dintre acest radical i o alt molecul Cl2. De
exemplu:
CH4 + Cl CH3 + HCl
H = 4,2 kJ/mol
H = -106,7 kJ/mol
CH3 + Cl2 CH3-Cl + Cl
Datorit reactivitii foarte mari a radicalilor i atomilor liberi, energiile de activare a
reaciilor de propagare sunt n mod obinuit foarte mici. Aproape fiecare ciocnire
bimolecular este activ i reacia devine foarte puin regioselectiv, formndu-se toi izomerii
de substituie posibili. Regioselectivitatea depinde i de temperatur, fiind cu att mai mic, cu
ct temperatura este mai mare. n cazul alcanilor, energia de scindare a legturilor C-H
depinde de natura atomilor de C, de aceea substituia se va produce cu precdere la un atom de
C teriar, apoi la cel secundar i n msur mai mic la cel primar.
Fluorurrile directe sunt extrem de energice, datorit cldurii mari de reacie (-431
kJ/mol). Odat iniiate, ele scap uor de sub control, lund caracterul unor arderi n fluor, cu
producerea exclusiv a CF4 i HF. Se pot realiza totui fluorurri directe, dac se iau msuri
pentru diluarea gazelor de reacie (cu azot sau heliu) i preluarea rapid a cldurii de reacie.
Reacia de fluorurare fiind complet neselectiv, prin acest proces se obin hidrocarburi
complet fluorurate (perfluorurate). De exemplu:
CH3(CH2)3CH3 + 12 F2 CF3(CF2)3CF3 + 12 HF
2.1.5.1.4. Oxidarea
1) Arderea
Arderea alcanilor provenii din surse naturale (iei, gaze naturale, crbune) este una din
sursele majore de energie ale societii moderne.
Arderea metanului este o reacie puternic exoterm:
CH4 + 2 O2 2 CO2 + 2 H2O
H = -890,3 kJ/mol
Procesul este foarte complex, fiind rezultatul unei serii de reacii radicalice nlnuite, paralele
i succesive. Prima etap a reaciei radicalice este homoliza cu formarea unui radical metil i a
unui atom de H, care, fiind puternic endoterm, necesit aducerea metanului la temperatura de
aprindere (650C):
CH4 CH3 + H
H = 415,5 kJ/mol
Radicalul metil reacioneaz n continuare cu o molecul de O2 formnd un radical peroxidic,
care poate reaciona cu o molecul de metan, genernd un radical metil i formnd un
hidroperoxid:
CH3 + O2 CH3-O-O
CH3-O-O + CH4 CH3-O-O-H + CH3
Hidroperoxizii sunt instabili, se scindeaz uor homolitic, genernd doi radicali, capabili de a
iniia noi reacii radicalice:
CH3-O-O-H CH3-O + H-O
17
Pe de alt parte, radicalii peroxidici pot s se descompun termic, genernd ali radicali;
acetia pot reaciona cu metanul formnd ap, hidrogen i radicali metil, care iniiaz noi
reacii n lan.
Majoritatea acestor reacii fiind puternic exoterme, n cursul arderii se degaj cantiti
importante de energie, asigurnd desfurarea n continuare a procesului.
Reaciile de ntrerupere constau n combinarea radicalilor ntre ei:
H + CH3 CH4; H + HO H2O;
H + CH=O CH2=O;
H + O-CH3 CH3-OH;
HO + CH3 CH3-OH;
HO + CH=O HCOOH; CH3 + CH3 CH3-CH3
Dac arderea nu este complet, aceste reacii devin importante i se formeaz astfel alcooli,
aldehide, acizi carboxilici, alcani superiori, sau chiar hidrocarburi nesaturate i aromatice.
Avnd n vedere i formarea n cantiti mari a CO alturi de aceti produi de ardere parial,
efectul nociv al arderilor conduse necorespunztor asupra mediului este foarte important.
Arderea alcanilor superiori decurge dup acelai principiu. Deosebirea const n faptul c
prin homoliza termic a legturilor C-C se formeaz radicali mai stabili, cu consum mai mic
de energie dect n cazul metanului. n cazul alcanilor ramificai, care pot genera radicali
secundari i teriari, scindarea se realizeaz i mai uor, iar aceti radicali, mai stabili ca cei
metil, se vor oxida cu vitez mai mic.
n anumite condiii, arderile alcanilor pot s devin reacii extrem de rapide i s decurg
exploziv. Exploziile au loc atunci cnd exist un anumit raport ntre hidrocarburi i aer.
Limitele concentraiei hidrocarburilor n aer care permit reacii explozive depind, ca i
temperatura de aprindere, de natura alcanului.
2) Oxidri unitare
n condiii controlate, prin oxidarea metanului se pot obine ca produi principali de
reacie metanol (la 390-400C i 130-200 atm), sau formaldehid (la 400-600C, n prezena
oxizilor de azot). Alcanii superiori (C20 - C30) pot fi oxidai cu aer la 100-110C n prezena
srurilor de Mn, obinndu-se acizii carboxilici corespunztori, n amestec cu alcooli, cetone,
hidroxiacizi.
2.1.6. REPREZENTANI
Parafina. Prin denumirea de parafin se nelege un amestec de hidrocarburi, n principal
saturate, aciclice, solide la temperatura ambiant, cu structur cristalin. n stare pur este
lipsit de toxicitate. Se utilizeaz pentru tratamentul de suprafa al produselor alimentare, n
urmtoarele scopuri: -lustruirea unor tipuri de bomboane; -acoperirea suprafeei brnzeturilor,
a oulor i a unor fructe, mai ales citrice. Se folosete i ca material de acoperire pentru
ambalajele din hrtie sau carton, sau la caerarea hrtiei i maselor plastice n special pentru
obinerea materialelor complexe.
Uleiul de vaselin. Numit i ulei de parafin, ulei alb, sau medol, este ulei mineral
corespunztor fraciunii spindel, cruia printr-o rafinare naintat i se elimin complet
compuii aromatici. Este inodor, insipid, are densitatea 0,8750,890. Se utilizeaz pentru
tratamentul de suprafa al produselor alimentare: -lustruirea unor tipuri de bomboane; acoperirea suprafeei oulor; -glasarea orezului.
Ceruri microcristaline. Au aceeai origine ca i parafina, dar punctul de topire este mai
ridicat: 60100C i flexibilitatea este mai mare datorit coninutului de microcristale i unor
cantiti mici de ulei parafinic. Utilizrile sunt similare celor ale parafinei.
18
2.2. CICLOALCANI
Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate cu catena n form de ciclu sau inel. Cicloalcanii cu
un singur ciclu au formula general CnH2n.
Denumirea se formeaz prin adugarea prefixului ciclo la denumirea hidrocarburii
alcanice cu acelai numr de atomi de C. Numerotarea se face astfel ca substituenii s aib
numerele cele mai mici.
H3C CH CH3
H3C
H3C
CH2 CH
CH2 CH2
CH2
(formula simplificat)
3-izopropil-1,1-dimetilciclohexan
2.2.2. STRUCTUR
Cicloalcanii se clasific, dup mrimea ciclului, n cicloalcani cu cicluri mici (C3 - C4), cu
cicluri obinuite (C5 - C7), cu cicluri medii (C8 - C12), i cu cicluri mari (> C12).
n ciclurile mici, deformarea unghiurilor de valen ale atomilor de C fa de valoarea
normal (109,5), determin existena unei tensiuni, numit tensiune angular, sau tensiune
Bayer. Cu ct deformarea este mai mare, cu att tensiunea angular este mai mare i
instabilitatea ciclului mai mare.
n ciclurile mai mari de 5 atomi, aranjarea spaial a acestora permite adoptarea unor
configuraii lipsite de tensiuni angulare.
Un alt tip de tensiune intramolecular care poate s apar n toate tipurile de cicloalcani
este tensiunea conformaional (tensiune Pitzer), caracteristic sistemelor n care exist
legturi eclipsate. n funcie de mrimea ciclurilor i de configuraia lor (plan sau neplan)
pot s apar configuraii n care nu pot fi evitate legturi eclipsate, ceea ce determin un
coninut mai bogat n energie i deci o tensiune conformaional.
Al treilea tip de tensiuni intramoleculare sunt datorate forelor van der Waals care pot
apare ntre atomi sau grupe de atomi nelegate direct, dar care, n anumite conformaii ale
ciclurilor, ajung la distane apropiate, sub limita razelor van der Waals. Apare astfel o
destabilizare a moleculei denumit tensiune steric.
Moleculele cicloalcanilor tind s adopte conformaia care s corespund unui coninut
minim de energie, n care diversele tensiuni posibile s fie minime.
Ciclopropanul prezint o tensiune Bayer ridicat. Un aport nsemnat la tensiunea ridicat
a sistemului ciclopropanic l are i tensiunea conformaional, datorit faptului c toate
legturile sunt eclipsate. Derivaii disubstituii ai ciclopropanului prezint diastereoizomerie
fr liber rotaie, fiind posibili izomeri cis (Z) i trans (E), care pot prezenta enantiomerie.
Ciclobutanul prezint tensiune angular. Din cauza eclipsrii legturilor C-H, apar i aici
tensiuni conformaionale importante; n plus apar tensiuni sterice, datorit faptului c atomii
de C nelegai direct (poziii1,3) se gsesc la o distan mai mic (2,2) dect razele van der
Waals (3). Micorarea tensiunilor conformaionale este posibil prin adoptarea unei
conformaii neplane a ciclului, prin scoaterea unui atom de C n afara planului. Legturile C-H
devin astfel parial intercalate, dar are loc o cretere a tensiunii angulare, datorit micorrii
unghiului da la 90 la 86. Cele dou efecte contrare se echilibreaz, astfel nct unghiul
diedru dintre planurile C1C2C3 i C3C4C1 este de cca 30.
Ca i n cazul ciclopropanului, derivaii disubstituii 1,2 sau 1,3 ai ciclobutanului prezint
diastereoizomerie fr liber rotaie.
19
Ciclopentanul poate adopta o configuraie plan lipsit de tensiune angular, ntruct

unghiul pentagonului regulat este practic egal cu unghiul normal al valenelor atomului de
carbon hibridizat sp3. Eclipsarea legturilor C-H d ns natere unei tensiuni conformaionale
considerabile, de aceea ciclul adopt o configuraie neplan, n care o parte a legturilor devin
intercalate. Prin ieirea din plan a unui atom de C se ajunge la o conformaie denumit plic, iar
prin ieirea din plan a doi atomi, se realizeaz o conformaie semiscaun.
Ciclohexanul poate adopta dou configuraii neplane lipsite complet de tensiune angular,
denumite scaun i baie:
forma baie
forma scaun
Forma scaun este lipsit de tensiuni conformaionale, avnd toate legturile intercalate. Forma
baie are dou legturi eclipsate, fiind mai bogat n energie i deci mai puin stabil ca cea
scaun. Micorarea acestei tensiuni conformaionale este posibil prin trecerea ntr-o
conformaie denumit baie rsucit, cu tensiune intermediar ntre scaun i baie. Diferenele
de energie nefiind foarte mari, la temperatura obinuit exist un echilibru ntre cele trei
forme. Totui marea majoritate a moleculelor de ciclohexan i derivai ai si se gsesc n
conformaia scaun.
n conformaia scaun a ciclohexanului, dei cei ase atomi de carbon nu sunt coplanari,
exist un plan mediu fa de care toi atomii sunt relativ apropiai. Dintre cele 12 legturi C-H,
ase pot fi considerate aproximativ paralele cu acest plan i se denumesc ecuatoriale (e), iar
ase sunt aproximativ perpendiculare pe acest plan i se denumesc axiale (a). Astfel de
diferenieri (a,e) apar i la ciclurile C4 i C5. Atomii de hidrogen din poziie 1,3-diaxial sunt
relativ apropiai n spaiu, ceea ce duce la apariia unor tensiuni van der Waals. n cazul
derivailor substituii, aceste interaciuni vor fi mai puternice, de aceea este preferat poziia
ecuatorial.
Cicloheptanul prezint dou tipuri de conformaie de energie minim, scaun i baie,
ambele avnd cte o form rsucit, mai puin tensionat. Conformaia scaun rsucit are
energia de tensiune cea mai mic (30 kJ/mol), iar conformaia baie cea mai mare (41 kJ/mol).
Ciclurile medii se caracterizeaz prin energii de tensiune relativ mari, datorit tensiunilor
conformaionale i sterice (urmare a respingerilor care apar ntre atomii de hidrogen orientai
spre interiorul ciclului).
Ciclurile mari au energii de tensiune relativ mici, apropiate de cele ale ciclurilor normale.
Datorit distanelor mai mari ntre atomii de hidrogen orientai ctre interiorul ciclului
(intraanulari), nu apar tensiuni sterice mari. Substituenii prefer ns poziiile orientate spre
exteriorul ciclului (extraanulare), cu att mai mult cu ct sunt mai voluminoi.
Proprietile fizice ale cicloalcanilor sunt asemntoare cu cele ale alcanilor. Punctele de
topire i de fierbere sunt mai ridicate ca cele ale alcanilor cu acelai numr de atomi de
carbon, mai ales la ciclurile mici, datorit simetriei mai avansate.
20

2.2.4.1. Cicloalcanii cu cicluri obinuite, medii i mari se comport asemntor
alcanilor.
2.2.4.1.1. Reaciile radicalice sunt similare celor ale alcanilor.
n cicloalcanii nesubstituii, toi atomii de carbon fiind echivaleni din punct de vedere
chimic, se pot obine prin clorurare, nitrare, oxidare radicalic, produi unitari.
Cicloalcanii substituii i policicloalcanii reacioneaz selectiv la atomii de carbon teriari.
2.2.4.1.2. Reacii ionice
Izomerizarea sub influena acizilor Lewis este o reacie similar celei a alcanilor. Reaciile
au loc cu mrire sau micorare de ciclu, n funcie de stabilitatea ciclurilor ce se pot forma.
Ciclurile de 5 i 6 atomi sunt favorizate, fiind mai stabile termodinamic.
2.2.4.2. Cicloalcanii cu cicluri mici au reacii specifice, de adiie cu deschiderea ciclului,
reacii favorizate termodinamic de energia mai mare a legturilor C-C din ciclu, care astfel se
elibereaz. Reaciile sunt posibile att prin mecanism radicalic, ct i ionic.
2.2.4.2.1. Reacii radicalice
Hidrogenarea catalitic decurge mai uor la ciclopropan dect la ciclobutan:
H2/Ni
CH3 CH2 CH3
80 C
H2/Ni
CH3 CH2 CH2 CH3
200 C
Prin piroliz se formeaz propen i eten:

o
400 C
CH3 CH CH2
o
420-460 C
2 CH2 CH2
2.2.6.2.2. Reacii prin atac electrofil

Caracterul special al legturilor C-C din ciclopropan le face accesibile unui atac
electrofil, cu deschidere de ciclu. Se pot realiza astfel reacii ionice de adiie la ciclu, cum ar fi
adiia Br2, a HBr, sau a apei n prezena acidului sulfuric:
+ Br
2
+ HBr
+H O
2
Br CH2 CH2 CH2 Br

Br CH2 CH2 CH3
HO CH2 CH2 CH3
21
Testul 2
1. Scriei denumirea IUPAC pentru compuii:
CH2 CH3
CH3 CH2 CH
CH2 CH3
CH3 CH CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH
CH3 CH2 CH3 CH3
CH3
CH
CH
CH
CH
CH2
CH3
CH3 (CH2 )6 CH
CH
CH
CH2
CH2
CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH2 CH3
2. Scriei formulele de structur ale compuilor: 2,7-dimetil-5-(2-metilpropil)nonan;

2,6-dimetil-5-(1,2-dimetilpropil)decan.
3. Caracterizai legturile interatomice din moleculele alcanilor. Care sunt reaciile
caracteristice acestora i n ce condiii se desfoar?
4. Redai mecanismul general al substituiei radicalice la alcani; discutai
regioselectivitatea reaciei de halogenare a alcanilor.
5. Specificai tipurile de tensiuni existente n moleculele cicloalcanilor cu cicluri mici i
cu cicluri obinuite.
22
Cursul 3. HIDROCARBURI NESATURATE (ALCHENE; ALCHINE)

Alchenele i alchinele sunt hidrocarburi care conin n molecul ca grup funcional
dubla legtur C=C, respectiv tripla legtur -CC-. Deoarece conin n molecul mai puin
hidrogen dect alcanii cu acelai numr de atomi de carbon, se denumesc hidrocarburi
nesaturate.
Cuvinte cheie: alchen, legtur dubl, adiie (radicalic, electrofil, nucleofil,
concertat), regioselectivitate, stereoselectivitate, polimerizare, autooxidare, diene, poliene,
conjugare, mezomerie, rezonan, delocalizare, control termodinamic, control cinetic, alchin,
legtur tripl, acetilur
3.1. ALCHENE
Dup numrul i poziia dublelor legturi din molecul, se clasific n:
a) alchene cu o singur dubl legtur
b) alchene cu dou sau mai multe duble legturi (diene, poliene), care, la rndul lor se
clasific n:
- alchene cu duble legturi izolate, n care dublele legturi sunt separate prin cel puin un atom
de carbon neimplicat n legturi multiple: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R , n = 1,2,3,...
- alchene cu duble legturi conjugate, n care dublele legturi sunt alternate cu legturi simple:
R-CH=CH-(CH=CH)n-R , n = 1,2,3,...
- alchene cu duble legturi cumulate, n care dublele legturi au un atom de carbon comun:
R-CH=C=(C=)nCH-R , n = 0,1,2,3,...
Conform nomenclaturii IUPAC, denumirea hidrocarburilor cu duble legturi se
formeaz alegnd ca structur de baz catena continu cea mai lung, care conine numrul
maxim de duble legturi; se nlocuiete sufixul an al alcanului corespunztor cu sufixul
en. Catenele se numeroteaz astfel ca dublele legturi s aib numerele cele mai mici.
Dac exist mai multe duble legturi, se folosesc particule multiplicative di-, tri-, tetra- etc.
Specificarea izomerilor geometrici se face prin prefixele cis/trans, sau (Z)/(E), n raport cu
fiecare dubl legtur. Atomii de hidrogen legai de un atom de carbon implicat ntr-o dubl
legtur se numesc hidrogeni olefinici. Atomii de hidrogen legai de un atom de carbon din
poziia fa de dubla legtur (poziie alilic) se numesc hidrogeni alilici.
3.1.2. STRUCTUR
Atomii de carbon implicai ntr-o dubl legtur C=C prezint o hibridizare sp2, avnd
trei orbitali hibrizi cu o simetrie plan trigonal i un orbital p perpendicular pe planul
acestora. Prin ntreptrunderea coaxial a doi orbitali hibrizi sp2 de la cei doi atomi de carbon
se formeaz o legtur , iar prin ntreptrunderea paralel a orbitalilor p se formeaz a doua
legtur, care este de tip . Orbitalul molecular de legtur se afl ntr-un plan perpendicular
pe planul moleculei (determinat de cei 4 atomi de H i atomii de C) i este ocupat de doi
electroni . Orbitalul de antilegtur * care se formeaz nu este ocupat cu electroni dect n
starea excitat a moleculei.
Legtura dubl C=C este o legtur + . Lungimea ei este de 1,33, iar energia este
612,7 kJ/mol, considerabil mai mare ca a unei legturi simple C-C, dar nu dubl. Unghiul
C=C-H este 120122. Legturile C-H (i n general C-X) din poziiile alilice se deosebesc de
legturile similare din catenele saturate prin energii de disociere mai mici.
23
Legtura dubl C=C este nepolar n moleculele simetrice i foarte puin polar n cele
nesimetrice. Legturile duble sunt n schimb uor polarizabile, datorit mobilitii foarte mari
a electronilor . Refracia de legtur este 4,17 cm3/mol (fa de 1,3 cm3/mol la legtura
simpl C-C). Datorit simetriei plane a orbitalului de legtur , libera rotaie n jurul dublei
legturi C=C nu este posibil dect prin decuplarea electronilor , ceea ce echivaleaz cu un
consum de energie de cca 251 kJ/mol. n consecin, devine posibil o diastereoizomerie fr
liber rotaie.
3.1.3. METODE DE SINTEZ
Alchenele inferioare (C1 - C5) se obin din hidrocarburi prin procedee de dehidrogenare
sau cracare n industria petrochimic.
Metodele generale de sintez a alchenelor au la baz mai ales reacii de eliminare
(deshidratarea alcoolilor, eliminarea de hidracid din compui halogenai, eliminare de halogen
din compui dihalogenai vicinali, degradarea Hofmann a bazelor cuaternare de amoniu etc.).
Interaciunile van der Waals la alchene sunt mai importante dect la alcani, astfel c
punctele de topire, de fierbere i densitile, dei sczute, sunt n general mai mari dect la
alcanii cu acelai numr de atomi de carbon. Alchenele sunt insolubile n ap, dar destul de
solubile n solveni nepolari (benzen, eter, cloroform).
3.1.5.1. Tipuri de reacii caracteristice alchenelor
Cele mai importante reacii caracteristice legturilor duble C=C sunt cele de adiie,
adic de scindare a legturii i formare a dou noi legturi ntre atomii de carbon i ali doi
atomi ai reactantului. n cursul acestui proces, hibridizarea atomilor de carbon se modific de
la sp2 la sp3:
sp 2 C
C sp 2 +
A B
sp 3
sp 3
A B
Scindarea legturii se realizeaz sub influena reactantului.

Dac reactantul are caracter de radical, atunci procesul ia un curs radicalic, eventual
nlnuit. Astfel de reacii sunt favorizate de caracterul nepolar (sau puin polar) al legturii
C=C i decurg prin mecanism homolitic, fiind adiii radicalice (A.R.):
C
A C
C
C
A C
A C
A B
C
C
Alchenele, spre deosebire de alcani, pot realiza mai uor reacii ionice, datorit
polarizabilitii mai mari a sistemului de electroni , prin mecanism heterolitic.
Legtura dubl se comport ca un donor de electroni (baz Lewis), avnd afinitate
pentru reactanii deficitari n electroni (electrofili, acizi Lewis). Reactanii electrofili (E+) sunt
ioni pozitivi, sau specii deficitare n electroni, ca, de exemplu: H+, Cl+, Br+, I+, R+ (alchil,
cicloalchil), unii oxidani, O3 etc. n momentul atacului electrofil asupra dublei legturi, are
loc polarizarea acesteia, pn la formarea unui carbocation intermediar. Adiia este completat
24
n etapa a doua prin reacia carbocationului cu un reactant nucleofil din sistem; se realizeaz
astfel o adiie electrofil (A.E.):
C
E C C+
+
E
C
E+
:Y-
C+
E C
E C C Y
Reactanii nucleofili (:Y-), cu afinitate pentru nucleul atomului de carbon, sunt ioni
negativi, sau molecule neutre care au electroni neparticipani, ca, de exemplu: HO-, RO-,
RCOO-, RS-, NC-, H2O, ROH, RSH, R3N etc. Datorit efectului de respingere electrostatic
dintre norul de electroni i electronii neparticipani ai unui reactant nucleofil, alchenele
simple nu sunt sensibile la atacul, n prima etap, al unor astfel de reactani. Dac mobilitatea
electronilor crete (de exemplu prin conjugare cu alte sisteme de electroni), atunci devin
posibile i reaciile de adiie prin atac nucleofil (A.N.):
C C
-
Y C C:
:Y-
C C
Y C C
Y C C:
E
Sunt posibile i reacii care decurg prin atac simultan la doi atomi, numite adiii
concertate, care au loc ntr-o singur etap, trecnd printr-o stare de tranziie ciclic:
C
C
C A
Produii unor reacii de adiie concertat au structur ciclic, dac se formeaz ca

urmare a interaciunii ntre dou sisteme de electroni , sau dintre un sistem de electroni i
un reactant care are la acelai atom att electroni neparticipani de tip p sau d, ct i un orbital
vacant. Astfel de reacii sunt numite de cicloadiie. De exemplu:
C
C
Dubla legtur C=C modific reactivitatea legturilor C-H aflate n imediata vecintate
(n poziia alilic), fcnd posibile reacii de substituie radicalic (S.R.), mai uor ca la
ceilali atomi de carbon, prin mecanisme nlnuite, analog cu cele de la alcani.
Reactivitatea mrit a atomilor de hidrogen din poziie alilic se explic prin stabilitatea mare
a radicalului alilic, conferit de conjugarea orbitalului parial ocupat, cu electronii ai dublei
legturi, prin care se formeaz un orbital molecular extins.
3.1.5.2. Adiii electrofile
3.1.5.2.1. Adiia acizilor
Adiia acizilor la alchene are loc prin protonarea dublei legturi, n etapa lent, urmat
de reacia rapid a carbocationului format cu un nucleofil din mediul de reacie.
n cazul dublelor legturi asimetric substituite, cnd teoretic se pot forma doi
carbocationi diferii, va rezulta cel mai stabil. Stabilitatea carbocationilor depinde de
capacitatea substituenilor de a compensa prin efecte inductive sau mezomere deficitul de
electroni de la atomul purttor al sarcinii +. Deoarece efectele mezomere sunt mai importante,
25
cationii stabilizai prin conjugare vor fi cei mai stabili. Astfel, cationii benzilici i alilici sunt
relativ stabili. n cazul carbocationilor saturai, datorit efectului inductiv donor de electroni al
gruprilor alchil, carbocationii cei mai stabili vor fi cei teriari, apoi cei secundari i primari.
n etapa a doua, carbocationul format reacioneaz cu anionul acidului, sau cu
moleculele solventului, dac acestea au caracter nucleofil (ap, alcool). De exemplu:
X-
CH3
HSO4-
X
CH CH2 CH3
2-halogenobutan
CH3 CH CH2 CH3

O SO3H
CH2 CH CH2 CH3

1-buten
+ H+
CH3 CH CH2 CH3
RCOO-
sulfat acid de sec-butil
CH3 CH CH2 CH3

O COR ester
cation 2-butilic
H2O
CH3 CH CH2 CH3

OH 2-butanol
ROH
CH3 CH CH2 CH3
O R eter
Pentru a se putea forma carbocationul n prima etap, este necesar ca acizii s fie
suficient de tari. n aceast categorie intr acizii minerali tari (hidracizii, acidul sulfuric etc.) i
acizii organici mai tari ca acidul formic. Acizii mai slabi (apa, alcoolul etc.) pot adiiona
numai sub aciunea catalitic a unui acid tare, care s realizeze protonarea n prima etap a
reaciei. Deoarece n prima etap se formeaz carbocationul cel mai stabil, adiia acizilor la
alchene este o reacie regioselectiv, dnd natere produsului corespunztor acestui
carbocation. La alchenele simple, substituite nesimetric la dubla legtur, datorit efectului
donor de electroni al grupelor alchil, adiia acizilor halogenai are loc astfel nct halogenul se
leag de atomul de carbon cel mai srac n hidrogen (mai substituit). Aceast regul,
formulat n 1868, se numete regula lui Markovnikov i este valabil n cazul substituirii cu
grupri donoare de electroni. n cazul unor substitueni atrgtori de electroni, cel mai stabil
devine carbocationul cel mai puin substituit i adiia decurge contrar regulii lui Markovnikov.
3.1.5.2.2. Adiia halogenilor
Moleculele halogenilor se pot fixa la electronii ai dublei legturi, formnd un complex
de transfer de sarcin, numit complex . Se realizeaz polarizarea moleculei de halogen, care
are astfel un rol de acceptor de electroni. Apoi, prin heteroliza moleculei de halogen,
complexul se transform n sare ciclic de haloniu :
C C
Br2
C C
+
Br Br
Br Br-
Aceti ioni de haloniu sunt n general mai stabili dect carbocationii corespunztori.
Datorit structurii lor ciclice, atacul agentului nucleofil n etapa a doua a reaciei de adiie
poate avea loc numai din direcia opus ciclului, formndu-se produsul de adiie trans. Reacia
este stereoselectiv trans, datorit acestei mpiedicri sterice.
3.1.5.2.3. Polimerizarea prin adiie electrofil
Reacia are loc la alchene care pot forma prin protonare cationi stabili, cum sunt, de
exemplu: (CH3)2C=CH2 (izobuten), CH3-CH=CH-O-CH3 (eter vinilic), C6H5-CH=CH2
(stiren) etc.
n prezena acizilor tari are loc o reacie de polimerizare n lan. Reacia general, de
exemplu n cazul izobutenei, este:
26
H3C
H3C
CH3
C
C CH2
CH2
CH3
3.1.5.3. Adiii nucleofile

Reaciile de adiie nucleofil nu sunt caracteristice alchenelor simple, datorit
interaciunilor perturbaionale nefavorabile, norul de electroni al dublei legturi mpiedicnd
apropierea unui agent nucleofil. Totui, agenii nucleofili foarte reactivi, cum sunt carbanionii
compuilor organometalici, pot realiza o astfel de adiie:
(CH3)3C- Li+
(CH3)3C CH2 CH2 Li+
CH2 CH2
Alchenele conjugate (butadiena, izoprenul, stirenul etc.), dar mai ales cele care au dubla
legtur conjugat cu o grupare puternic atrgtoare de electroni prin efect mezomer capabil
s stabilizeze intermediarul anionic (acrilatul de metil, acrilonitrilul etc.), dau, n prezena
bazelor tari, reacii de polimerizare prin lanuri anionice. O importan tehnologic deosebit
o prezint polimerizarea n prezena metalelor alcaline. Reaciile de propagare ale
polimerizrii anionice constau n adiii repetate la dublele legturi, realizndu-se creterea
moleculei, pn la dispariia complet a monomerului.
Polimerul format conserv la capt caracterul anionic, ceea ce i permite s continue
reacia, dac se mai adaug monomer. Astfel de polimeri se denumesc polimeri vii.
3.1.5.4. Adiii concertate
3.1.5.4.1. Cicloadiii
Cele mai cunoscute cicloadiii sunt:
1) Sintezele dien, care constau n reacia la simpla nclzire a unei diene conjugate cu o
alchen, formndu-se un ciclu de 6 atomi de carbon. De exemplu:
+
1,3-butadien eten
ciclohexen
2) Oxidarea cu peracizi, sau ap oxigenat

Mecanismul de reacie propus pentru aceste procese const ntr-un atac al unui atom de
oxigen din peracid, printr-o stare de tranziie ciclic, obinndu-se un epoxid (purttor de ciclu
oxiranic).
3.1.5.4.2. Oxidarea prin intermediari ciclici
Alchenele se oxideaz cu permanganat de potasiu n mediu alcalin, sau cu tetraoxid de
osmiu, formnd dioli. Datorit strii de tranziie ciclic, reacia este stereospecific cis.
n cazul oxidrii cu trioxid de crom, se realizeaz ruperea oxidativ a legturilor carboncarbon, formndu-se compui carbonilici a cror structur depinde de gradul de substituie al
dublei legturi. Cetonele (formate din capetele disubstituite) sunt stabile n condiiile reaciei,
iar aldehidele sau formaldehida (formate din capetele mono, sau nesubstituite) se oxideaz la
acizi carboxilici, respectiv CO2. De exemplu:
CH3
CrO3
CH3 CH C CH3
2-metil-2-buten
CH3 CH CH2
propen
CrO3
CH3 COOH
acid acetic
CH3 COOH
acid acetic
27
O
CH3 C CH3
aceton
CO 2
H2O
Aceast reacie poate fi folosit la stabilirea structurii alchenelor.

n condiii blnde de reacie, ozonul adiioneaz la dubla legtur C=C, formnd ozonide,
puin stabile, care prin hidroliz cu ap la cald genereaz aldehide sau cetone, n funcie de
structura alchenei. De exemplu:
CH3
CH3
CH C CH3
2-metil-2-buten
O3
CH3 CH O
H2O
acetaldehid
CH3
O
C CH3
aceton
Ozonoliza poate fi utilizat pentru determinarea structurii alchenelor.

3.1.5.5. Adiii radicalice
3.1.5.5.1. Adiia hidracizilor
Adiia decurge n prezena peroxizilor, a oxigenului atmosferic, sau sub influena
radiaiilor UV, contrar regulii lui Markovnikov. De exemplu:
CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br
Reacia decurge prin mecanism radicalic nlnuit.
Halogenii adiioneaz radicalic la alchene, n faz gazoas, sau n solveni nepolari.
Adiia clorului i bromului are loc la temperatura normal n solveni nepolari, sau la 100C n
faz gazoas, n prezena radiaiilor UV, obinndu-se compui dihalogenai vicinali. De
exemplu:
Cl2
Cl
2 Cl
+
CH2 CH2
Cl CH2 CH2
+ Cl
2
Cl CH2 CH2 Cl
1,2-dicloretan
Cl
3.1.5.5.4. Polimerizarea radicalic

Reacia este iniiat prin formare de radicali liberi prin homoliza termic sau
fotochimic a compuilor organici de tipul peroxizilor sau azoderivailor (iniiatori).
Alchenele care se polimerizeaz n mod obinuit prin reacii radicalice au o structur
vinilic. Se realizeaz pe scar larg polimerizarea etenei i propenei, care, dei au o
reactivitate mai mic, sunt ieftine.
Prima etap a reaciei de polimerizare const n atacul radicalilor liberi provenii din
iniiatori asupra dublei legturi C=C, cu formarea unor radicali stabilizai prin efecte de
conjugare. De exemplu:
R
R CH2 CH
Cl
CH2 CH
Cl
R CH2 CH
Cl
3.1.5.6. Hidrogenarea alchenelor

Cel mai utilizat procedeu pentru adiia hidrogenului la dubla legtur C=C este cel
catalitic, cu metale tranziionale din grupa VIII (Pt, Pd, Rh, Ru, Ni). Hidrogenarea are loc pe
suprafaa catalizatorului, unde se adsorb nti fizic i apoi chimic moleculele de alchen i H2.
Dac transferul atomilor de hidrogen rezultai la chemosorbie ctre cei doi atomi de carbon se
realizeaz simultan, reacia are loc stereospecific cis:
C
H
C C
H H
Reacia este exoterm. Alchenele sunt cu att mai greu de hidrogenat cu ct sunt mai
substituite, creterea numrului i volumului substituenilor fcnd mai dificil adsorbia pe
suprafaa catalizatorului. Este foarte important modul de preparare al catalizatorului. Creterea
presiunii favorizeaz reacia.
28
3.1.6. DIENE I POLIENE CU DUBLE LEGTURI CONJUGATE

3.1.6.1. Structur
Cel mai simplu compus de acest tip, butadiena, este format din patru atomi de carbon
hibridizai sp2. Orbitalii p ai atomilor marginali formeaz cu orbitalii p ai atomilor da carbon
vecini orbitali de legtur ntre atomii C1-C2, i C3-C4,conform formulei clasice (1).
Orbitalii p ai atomilor C2 i C3 se pot ntreptrunde i ntre ei, formnd un orbital
molecular extins peste tot sistemul de patru atomi, conform formulei (2).
1
H2C CH CH CH2 (1)
H2C
CH2 (2)
CH CH
Coninutul de energiei al butadienei este cu 14,7 kJ/mol mai mic dect valoarea
calculat pentru o structur clasic (1), cu electronii localizai n doi orbitali moleculari,
ntre atomii C1-C2 i C3-C4. Aceast diferen se atribuie conjugrii ntre cele dou duble
legturi, proces ce decurge cu eliberare de energie, energia de conjugare, molecula devenind
mai stabil (mai srac n energie).
Molecula butadienei este plan, datorit existenei orbitalului molecular extins, care
confer caracter de dubl legtur i legturii C2-C3. Lungimea acestei legturi este 1,48
(mai mic dect cea a unei legturi simple = 1,54). Legturile C1-C2 i C3-C4 sunt puin mai
lungi dect legturile duble din alchenele simple. Starea real a moleculei de butadien nu este
redat absolut corect nici de formula (1), nici de (2). Pentru explicarea proprietilor
sistemelor conjugate au fost propuse mai multe teorii.
Teoria mezomeriei
Aceast teorie descrie sistemele conjugate prin mai multe formule rezultate prin
deplasri de electroni. Aceste formule, cu electronii localizai, nu reprezint structura real a
moleculei, ele fiind structuri limit (extreme) pe care le poate atinge molecula n cursul
reaciilor chimice. Conform acestei teorii, molecula real are o structur electronic
intermediar ntre structurile limit, deci o structur mezomer.
Butadiena poate fi formulat prin structurile limit (sau mezomere) urmtoare:
+
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
Teoria mecanic cuantic

Mecanica cuantic i pune problema, ca, pornind de la funciile de und ale orbitalilor
atomilor care formeaz o molecul, s gseasc funcia de und a orbitalului molecular.
Rezolvarea ecuaiei de und s-a putut realiza pentru sistemele foarte simple, obinndu-se
rezultate n concordan cu valorile determinate experimental pentru energia de legtur i alte
constante fizice ale moleculei. Aplicarea riguroas a metodelor mecanicii cuantice pentru
rezolvarea complet a ecuaiilor de und la moleculele cu mai muli atomi se lovete de mari
dificulti matematice, datorit numrului mare de interaciuni de care ar trebui s se in
seama. De aceea se recurge la unele metode de calcul aproximativ, cum sunt metoda
legturilor de valen i metoda orbitalilor moleculari.
Metoda legturilor de valen utilizeaz formulele teoriei mezomeriei (formule limit sau
structuri de valen).
Funcia de und electronic 0 a moleculei este stabilit prin combinarea liniar a
funciilor de und corespunztoare structurilor limit. Dac se iau n considerare toate
structurile limit posibile i se stabilesc coeficienii (c) ai combinrii lor liniare astfel ca s se
obin o energie minim a moleculei, se poate considera c aceast combinare liniar
29
reprezint structura real a moleculei. Coeficienii c exprim ponderea cu care particip

fiecare structur limit la starea real a moleculei.
n cazul butadienei, lund n considerare structurile limit urmtoare:
-
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
I , I
II , II
III , III
IV , IV ,
se stabilete funcia de und a moleculei:

0 = c1I + c2II + c3III + c4IV
La starea fundamental real a moleculei (cu energia cea mai joas) s-a stabilit c particip
cu ponderea cea mai mare structura I i n msur mai mic structura IV (n care atomii de
carbon 1 i 4 au electroni necuplai cu spin opus, ceea ce ar putea da natere unei legturi
covalente, dac geometria moleculei nu s-ar opune = legtur potenial). Structurile II i III,
cu sarcini desprite, nu sunt semnificative pentru distribuia electronic n starea
fundamental, dar apar n moleculele excitate, n cursul reaciilor. Diferena de energie dintre
starea real a moleculei i cea corespunznd structurii limit cu ponderea cea mai mare, se
denumete energie de rezonan i este egal cu energia de conjugare.
Metoda orbitalilor moleculari stabilete funcia de und a orbitalului molecular ca
rezultnd din combinarea liniar a funciilor orbitalilor atomici care realizeaz legtura.
n cazul butadienei, funcia de und a orbitalului molecular ia natere prin combinarea
liniar a celor 4 orbitali atomici nehibridizai, de tip p:
1
= c11 + c22 + c33 + c44

Coeficienii c sunt stabilii astfel ca energia calculat din funcia s aib o valoare minim.
Dezvoltarea matematic duce la 4 soluii, corespunznd la 4 orbitali moleculari, de energii
diferite. Orbitalul cu energia cea mai joas, 1, este un orbital extins, de legtur ntre toi cei
patru atomi de carbon. Orbitalul urmtor, de energie mai nalt, 2, are un plan nodal ntre
atomii C2-C3, fiind de legtur numai pentru atomii C1-C2 i C3-C4. Al treilea, 3, cu dou
planuri nodale ntre atomii C1-C2 i C3-C4 este de legtur numai pentru atomii C2-C3, iar al
patrulea, 4, are planuri nodale ntre toi atomii de carbon, fiind de nelegtur pentru toi.
n starea fundamental, sunt ocupai cu electroni (cte doi cu spin opus) numai orbitalii de
energia cea mai joas, 1 i 2. Densitatea de electroni este cea mai mare ntre atomii C1-C2
i C3-C4, dar nici legtura C2-C3 nu este o simpl legtur , ci are o oarecare densitate de
electroni , adic un caracter slab de dubl legtur. De aceea, ntreaga molecul adopt
configuraia plan, dar, deoarece densitatea de electroni la legtura C2-C3 este mic, aceasta
dispune de o rotaie restrns. Orbitalii de energii mai nalte pot primi electroni n strile
excitate ale moleculelor (de exemplu, prin absorbie de radiaii UV, un electron poate trece din
orbitalul 2 n 3). Metoda orbitalilor moleculari determin o mrime numit energie de
delocalizare, care este o msur cantitativ a stabilizrii moleculei prin delocalizarea
electronilor n orbitali moleculari extini. Valoarea acesteia este n concordan valoric cu
energia de rezonan sau de conjugare i reprezint diferena dintre energia moleculei
ipotetice, cu electronii localizai i energia real a moleculei, cu electronii delocalizai.
3.1.6.2. Proprieti chimice
3.1.6.2.1. Adiii electrofile
Dienele i polienele conjugate formeaz, alturi de produsele de adiie la dublele
legturi considerate izolate, i produsele adiiei la capetele sistemului conjugat. De exemplu:
30
Adiia acidului clorhidric la butadien duce la un amestec de 2-clor-3-buten i 1-clor2-buten. Proporia ntre cele dou produse depinde de condiiile de reacie, mai ales de
temperatur:
CH2 CH CH CH2 + HCl
CH2 CH CH CH3
Cl
40C
-80C
CH2 CH CH CH3
Cl
25%
75%
75%
25%
Prima etap a reaciei este protonarea, formndu-se un cation vinilic conjugat.

Acest cation poate accepta atacul nucleofil al ionului Cl- n poziia 2 sau 4 (adiie 1-2, sau
1-4), raportul celor doi produi putnd fi controlat termodinamic, sau cinetic. Controlul
termodinamic intervine n cazurile n care sistemul de reacii paralele poate ajunge la
echilibru, randamentele n cei doi produi fiind dictate de stabilitatea lor. Deoarece alchenele
mai substituite sunt mai stabile dect cele mai puin substituite, la temperaturi ridicate, la care
echilibrul poate fi stabilit, predomin produsul de adiie 1-4. Controlul cinetic apare n
cazurile n care echilibrul nu poate fi atins, iar raportul produselor este egal cu raportul
vitezelor lor de formare. Energia de activare a strii de tranziie pentru adiia 1-2 este mai
mic dect pentru adiia 1-4 i deci reacia cationului vinilic n poziia 2 va avea loc cu vitez
mai mare (la -80C viteza de reacie a adiiei 1-2 este de 3 ori mai mare dect a adiiei 1-4).
Adiia clorului la butadien este condiionat cinetic la temperatur normal (40% produs
1-4 i 60% 1-2) i termodinamic la 200C (70% 1-4 i 30% 1-2).
Adiia bromului la butadien este condiionat termodinamic la temperatur normal.
3.1.6.2.2. Polimerizarea
Butadiena, 2-metilbutadiena (izopren), 2-clorbutadiena (cloropren), sunt monomeri ai unor
compui macromoleculari cu proprieti asemntoare cauciucului natural. Polimerizarea are
loc prin adiii 1-4, ducnd la macromolecule filiforme:
n CH2 C CH CH2
R
CH2 C CH CH2
R
n
Prin polimerizarea butadienei cu Na se obine un produs asemntor cauciucului natural.

3.1.6.2.3. Reacii cu mecanism concertat
Sinteza dien
Este o reacie caracteristic 1,3-dienelor aciclice i ciclice i const n adiia 1-4 cu
alchene (filodiene), la nclzire, cu formare de compui cu inel de 6 atomi, avnd o dubl
legtur ntre poziiile 2,3 ale dienei iniiale (reacie Diels-Alder):
+
dien
filodien
Sinteza dien este o metod de sintez cu vaste aplicaii pentru obinerea de compui
monociclici i bi- sau policiclici cu punte, cu inel de 6 atomi.
3.1.7. REPREZENTANI
Eten. Este o substan cu aciune de regulator de cretere a plantelor, fiind considerat
un fitohormon. Etena i unele substane generatoare de eten sunt folosite pentru controlul
proceselor de cretere la cereale, sau de nflorire i de coacere a fructelor i legumelor.
Polimeri vinilici. O serie de polimeri i copolimeri vinilici (polietilena, polipropilena,
polibutena, policlorura de vinil, polistirenul, politetrafluoretilena, poliacetatul de vinil,
poliacrilaii, cauciucurile sitetice etc.) au utilizri n domeniul ambalajelor alimentare.
31
3.2. ALCHINE
Formula general a alchinelor cu o singur tripl legtur este CnH2n-2.
Conform nomenclaturii I.U.P.A.C., denumirea alchinelor se formeaz prin nlocuirea
terminaiei an din numele hidrocarburii saturate corespunztoare cu terminaia in.
Structura de baz este cea mai lung caten care conine tripla legtur. Numerotarea triplei
legturi se face prin indicarea primului atom de carbon implicat n aceasta. Catena se
numeroteaz astfel ca triplele legturi s primeasc cele mai mici numere posibile.
1-Alchinele sunt denumite adesea acetilene terminale, iar atomul de hidrogen legat de
carbonul triplei legturi este denumit hidrogen acetilenic. Poziia vecin triplei legturi se
denumete poziie propargilic, iar atomii de hidrogen legai de carbonul aflat n acea poziie
se numesc propargilici.Anionul obinut prin ndeprtarea hidrogenului acetilenic se denumete
ion de acetilur, sau de alchinilur, iar srurile corespunztoare se denumesc acetiluri.
3.2.2. STRUCTUR
Legtura tripl se realizeaz ntre doi atomi de carbon hibridizai sp, care dispun de doi
orbitali hibrizi coliniari i doi orbitali p situai n dou planuri perpendiculare. Prin
ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp se realizeaz o legtur , iar prin ntreptrunderea celor
doi orbitali p se formeaz dou legturi situate n planuri reciproc perpendiculare. Se poate
admite c cele dou legturi sunt complet independente, neexistnd nici o ntreptrundere a
orbitalilor corespunztori. Calculele de orbitali moleculari duc la doi orbitali de legtur, de
energie egal i doi orbitali * de antilegtur, de energie egal.
Energia de legtur a triplei legturi CC (828,4 kJ/mol) este mai mic dect suma
energiei unei legturi simple i a dou legturi duble (886,7 kJ/mol). De aceea, alchinele sunt
mai puin stabile din punct de vedere termodinamic dect alcanii i alchenele.
Hibridizarea sp a atomilor de carbon face ca proporia de orbital s s fie mai mare n
orbitalii de legtur , ceea ce duce la scurtarea legturii. Din acelai motiv, atomii de carbon
ai triplei legturi sunt mai electronegativi dect cei hibridizai sp2 sau sp3, astfel c legturile
C-H acetilenic sunt mai polare dect n alcani i alchene. Momentul dipol de legtur Csp-H
este de cca 1,05 D, cu polaritate negativ la carbon. Prin urmare, legtura poate fi scindat mai
uor heterolitic, cu cedarea unui proton i formarea unui carbanion, alchinele cu H acetilenic
(acetilenele terminale) avnd caracter slab acid.
Legtura CC nu este polar, dar este uor polarizabil. Refracia de legtur este 6,24
3
cm /mol, mai mare ca a dublei legturi C=C. Polaritatea mai mare face posibil deplasarea
unei perechi de electroni la unul din atomii de carbon, sub influena unui agent electrofil sau
nucleofil, realizndu-se reacii de adiie. Legtura CC este mai accesibil dect cea dubl
unui reactant nucleofil, datorit densitii de electroni relativ redus n jurul celor doi atomi de
carbon. Hibridizarea sp determin i coliniaritatea gruprii -CC-.
Comportarea chimic a alchinelor este determinat n primul rnd de capacitatea acestora
de a da reacii de adiie la tripla legtur n etape succesive, cu formarea alchenelor i a
alcanilor substituii:
C C
+A
A B
C C
32
+A
A B
C C
A B
La alchine sunt posibile adiii prin atac electrofil, radicalic, nucleofil i prin mecanism
concertat. Alchinele pot realiza reacii de substituie ionic a hidrogenului acetilenic, de obicei
n mediu bazic:
-CC-H + B:- -CC:- + BH
Datorit efectului atrgtor de electroni al gruprii CC, atomii de hidrogen propargilici

au caracter acid, alchinele prezentnd n consecin i reacii specifice acesteia.
3.2.3.1. Reacii ionice
3.2.3.1.1. Adiii prin atac electrofil
Alchinele adiioneaz brom i clor similar cu alchenele. n condiii blnde i raport
molar 1:1, pot fi izolate dihalogenoalchenele.
Hidracizii adiioneaz uor la alchine, respectnd regula lui Markovnikov.
Acidul acetic se poate adiiona la acetilen, la temperaturi ridicate (350-380C), n
prezen de catalizatori, formnd acetat de vinil:
HCCH + CH3-COOH H2C=CH-O-CO-CH3
Alchinele pot fi hidrogenate cu metale i acizi, formndu-se preponderent alchene trans.
3.2.3.1.2. Adiii prin atac nucleofil
Agenii nucleofili reactivi fa de carbon (de tipul compuilor cu sulf sau azot)
adiioneaz uor la alchine, cu formarea derivailor vinilici.
Agenii nucleofili mai slabi, de tipul celor oxigenai, adiioneaz numai n prezena unor
catalizatori electrofili, cum ar fi cationii unor metale tranziionale (Hg2+, Ni2+, Cu+, Zn2+,
Cd2+), care formeaz compleci cu alchinele.
O reacie important tehnologic este adiia apei la alchine, n prezena HgSO4 i H2SO4
(reacia Kucerov). De exemplu:
2+
HC CH + Hg
HC CH
+ OH
2
OH2
HC CH
2+
Hg
+
- Hg
2+
OH
H2C CH
Hg
tautomerizare
OH
- H+
HC CH
+
Hg
CH3 CH O
enol
etanal
Alchinele substituite formeaz prin adiia apei, respectnd regula lui Markovnikov,
cetone, n urma tautomerizrii enolilor intermediari.
Acidul cianhidric adiioneaz n prezena CuCl i NH4Cl, formnd nitrili vinilici. De
exemplu:
HCCH + HCN H2C=CH-CN
acrilonitril
3.2.3.1.3. Substituii ale atomului de hidrogen acetilenic

Alchinele marginale pot reaciona cu baze tari formnd sruri (acetiluri). De exemplu:
HC CH
Na
o
150 C
- 1/2
H2
HC C Na
o
+ Na (200 C)
- 1/2 H2
+ -
Na C C Na
Acetilurile au caracter ionic; sunt baze tari i ageni nucleofili reactivi. Cu acizii, chiar
foarte slabi, formeaz alchinele corespunztoare. De exemplu:
-
:CC:-Ca2+ + 2 H2O
HCCH + Ca(OH)2
Fa de halogenurile de alchil primare, acetilurile se comport ca i nucleofili, realiznd

reacii de substituie nucleofil. De exemplu: HCC:- + CH3-CH2-Br HCC-CH2-CH3 + BrAcetilurile se comport ca ageni nucleofili i fa de dublele legturi polare, de tipul
C=O, C=S etc., realiznd adiii nucleofile.
33
Testul 3
1. Caracterizai legturile interatomice din moleculele alchenelor. Prezentai tipurile de
reacii specifice alchenelor i exemplificai prin cte o reacie la fiecare.
2. Discutai regioselectivitatea adiiei acizilor la alchene.
3. Prezentai adiia HCl la butadien.
4. Caracterizai legturile interatomice din moleculele alchinelor. Prezentai tipurile de
reacii specifice alchinelor i exemplificai prin cte o reacie la fiecare.
5. S se denumeasc, conform IUPAC, urmtorii compui:
CH3
CH3 C CH CH2
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH CH CH3
CH2 CH3
CH3
C CH CH CH2 CH3
CH2 CH3
CH3
C CH CH2 CH CH CH2 CH3
CH2
CH CH2 CH2 CH3
CH3
CH2 CH3
CH3
CH
CH3
C
CH3
CH3 CH2 CH3
CH3 CH CH3
CH2 CH3
HCCCH2CH=CHCH3; (CH3)3CCCCH2C(CH3)3; CH2=CHCH2CCCH=CH2;

HCC-CC-CH2-CC-CH2-CH2-CH3
34
Cursul 4. HIDROCARBURI AROMATICE

Hidrocarburile aromatice, sau arenele, sunt hidrocarburi care conin n molecul cel
puin un ciclu benzenic, benzenul fiind considerat reprezentantul caracteristic al acestei clase
de hidrocarburi.
Cuvinte cheie: aren, aromaticitate, regula lui Hckel, compleci , compleci ,
substituie electrofil, cation de aciliu, Friedel-Crafts, HPA
4.1. CLASIFICARE I DENUMIRE
Dup numrul de inele benzenice, arenele se clasific n monociclice i policiclice.
Arenele sunt notate de obicei Ar-H, radicalii lor univaleni denumindu-se radicali aril,
Ar-, iar cei bivaleni arilen. Radicalul monovalent al benzenului, C6H5- se numete fenil (Ph),
iar cel bivalent -C6H4-, fenilen (o-, m-, p-).
Muli compui aromatici au denumiri comune, intrate n uz, care se pstreaz:
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
Toluen
Xilen
(izomer o-)
CH3 CH CH3
CH3
Mesitilen
CH3
CH3 CH CH3
Cumen
Cimen (izomer p-)
CH CH2
Stiren
Hidrocarburile aromatice monociclice substituite se denumesc de obicei ca derivai ai

benzenului, sau ai unuia din compuii indicai mai sus. Poziia substituenilor se indic prin
numere, exceptnd cazul cnd, fiind prezeni numai doi substitueni, se pot folosi prefixele o(orto), m- (meta) i p- (para).
Cel mai simplu reprezentant al arenelor cu inele condensate (avnd o legtur carboncarbon comun) este naftalina (naftalen). n aceti compui se numeroteaz numai atomii de
carbon care sunt legai de atomi de hidrogen.
n naftalin, poziiile 1,4,5,8 sunt echivalente i se denumesc poziii , iar poziiile
2,3,6,7 i ele echivalente, se denumesc poziii .
8
CH3
CH2 CH3
2
3
6
5
Naftalen
-Metilnaftalen
-Etilnaftalen
Arena cu trei inele condensate liniar se numete antracen, iar cu inele condensate
angular, fenantren. n antracen poziiile 1,4,5,8 se denumesc , poziiile 2,3,6,7 se denumesc
, iar poziiile 9 i 10 se denumesc peri.
8
6
10
Antracen
3
5
10
2
6
Fenantren
4.2. STRUCTUR
Analiza cu raze X i alte metode fizice de cercetare au stabilit c benzenul are o
structur simetric, de hexagon regulat i plan, cu laturi egale, lungimea legturilor C-C fiind
1,39 , a legturilor C-H 1,084 i unghiul ntre legturi 120.
Prin metoda orbitalilor moleculari, E. Hckel a calculat numrul i energia orbitalilor
moleculari pentru electronii ai benzenului. Cei 6 atomi de carbon care alctuiesc hexagonul
35
plan al moleculei sunt hibridizai sp2 i sunt unii ntre ei prin legturi (sp2-sp2) i cu atomii
de hidrogen prin legturi (sp2-s). La fiecare atom de carbon rmne cte un electron n
orbital de tip p. Prin combinarea liniar a celor ase orbitali atomici rezult ase orbitali
moleculari, trei de legtur (cu energie mai mic dect a orbitalilor atomici din care provin) i
trei de antilegtur (cu energie mai mare dect a orbitalilor atomici). Orbitalul cu energia cea
mai joas, 1, este de legtur ntre toi atomii. Orbitalii 2 i 3, de energii egale
(degenerai), au energie mai mare i prezint cte un plan nodal. Orbitalii cu energie mai
nalt, 4 i 5, sunt de asemenea degenerai i au cte dou planuri nodale. Orbitalul 6, cu
energia cea mai nalt, are trei planuri nodale, fiind de antilegtur ntre toi atomii (figura
5.1). Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face conform principiilor lui Pauli i Hund,
astfel c, n starea fundamental a moleculei, sunt ocupai numai orbitalii de legtur (1, 2
i 3), cei de antilegtur putnd primi electroni numai n stri excitate ale moleculei.
Calcule similare efectuate pentru alte poliene ciclice conjugate duc la un numr de
orbitali moleculari egal cu numrul electronilor , aceti orbitali fiind de trei feluri: orbitali de
legtur (cu energia mai mic dect ), orbitali de antilegtur (cu energia mai mare dect )
i orbitali de nelegtur (cu energia egal cu ).
n cazul unora din aceste sisteme ciclice, n starea fundamental vor fi ocupai cu cte
un electron nemperecheat i orbitalii de nelegtur. De exemplu, n cazul ciclobutadienei, cei
doi orbitali de nelegtur degenerai sunt ocupai cu cte un electron nemperecheat, cu spinul
paralel, ceea ce constituie o stare de diradical, cu o reactivitate deosebit de mare.
Examinnd orbitalii moleculari n diverse poliene ciclice i posibilitatea ocuprii cu
electroni, s-a observat c sistemele deosebit de stabile din punct de vedere al structurii
electronice sunt cele care conin un numr de 4n + 2 electroni (n = 1,2,3,...), n timp ce,
pentru sistemele cu 4n electroni are loc i ocuparea orbitalilor de nelegtur cu electroni
necuplai. Primele sisteme, cu 4n + 2 electroni , conin numai perechi de electroni cuplai, pe
orbitali de legtur i sunt denumite sisteme aromatice, n timp ce sistemele cu 4n electroni
sunt denumite sisteme nearomatice.
Se pot stabili urmtoarele condiii pe care trebuie s le ndeplineasc un sistem ciclic
nesaturat pentru ca s fie aromatic: 1) sistemul ciclic s fie plan; 2) sistemul ciclic s conin
duble legturi conjugate continuu, sau s prezinte conjugare nentrerupt prin intermediul unor
legturi duble, orbitali vacani, sau atomi cu electroni neparticipani; 3) sistemul ciclic s
conin un numr de 4n + 2 electroni (regula lui Hckel).
Regula lui Hckel nu se aplic sistemelor ciclice condensate n care unul din atomii de
carbon particip la mai mult de dou cicluri. n aceste cazuri este necesar efectuarea unui
calcul de orbitali moleculari pentru fiecare situaie n parte.
Structura electronic a sistemelor aromatice le confer o stabilitate deosebit, n
comparaie cu cele nearomatice. Aceasta se reflect i n energia a moleculei, care poate fi
calculat prin metoda orbitalilor moleculari. n cazul benzenului, aceast energie este mai
mic dect energia a trei legturi duble C=C izolate, diferena fiind energia de conjugare
aromatic (energia de rezonan, sau de delocalizare) i reprezint stabilizarea moleculei de
benzen, cu cele 6 legturi carbon-carbon echivalente, fa de o structur ipotetic cu trei
legturi duble i trei simple (1,3,5-ciclohexatrien). Metode evoluate de calcul au dus la
determinarea unei mrimi a energiei de conjugare aromatic de 88,7 kJ/mol.
Proprietile fizice i chimice ale sistemelor aromatice, care reflect stabilitatea i
structura lor electronic specific, prezint anumite caracteristici care le deosebesc de celelalte
hidrocarburi i sunt cuprinse sub denumirea de caracter aromatic: energia de conjugare mare,
36
dezecranarea protonilor aromatici n spectrul RMN, tendina de a da reacii de substituie

electrofil.
Metoda legturilor de valen ia n considerare strile electronice din structurile limit
mai importante ale benzenului:
Structuri Kekul
Structuri Dewar
Prin combinarea liniar a funciilor de und ale celor 5 structuri se obine funcia de
und a sistemului. Calculul arat c la starea real a moleculei (sistemul cel mai srac n
energie) contribuie cu ponderea cea mai mare structurile limit Kekul. Se admite c repartiia
electronilor n benzen poate fi descris ca fiind intermediar ntre cele dou structuri
Kekul:
sau
Diferena ntre starea energetic a moleculei reale i energia calculat pentru o structur
ipotetic Kekul se definete ca energie de rezonan (sau de conjugare) i s-a dovedit egal
valoric cu energia de delocalizare obinut prin metoda orbitalilor moleculari.
4.3. PROPRIETI CHIMICE
Prezena norului de electroni face ca arenele s aib caracter nucleofil pronunat. De
aceea pot suferi relativ uor atacul agenilor electrofili i n msur mai mic atacul unor
reactani radicalici sau nucleofili. Interaciunea sistemului aromatic cu reactantul duce la
suprimarea conjugrii aromatice, cel puin n prima etap, deci la o situaie energetic mai
defavorabil, chiar dac intermediarii astfel formai sunt stabilizai prin conjugare. n
majoritatea cazurilor, ei se transform n produi stabili prin refacerea sistemului aromatic,
dup eliminarea unui cation, anion, sau radical, procesul global fiind o reacie de substituie.
Majoritatea reaciilor arenelor vor fi de substituie electrofil (S.E.).
Sunt posibile i reacii de substituie nucleofil (S.N.) sau radicalic (S.R.).
Localizarea unei perechi de electroni la o legtur C-C, urmat de adiia unor
reactani electrofili sau radicalici duce la desfiinarea strii aromatice, de aceea are loc numai
n prezena unor compui foarte reactivi, sau la sistemele aromatice policondensate, la care o
parte a moleculei rmne aromatic. Astfel de reacii pot decurge n condiii energice prin
diverse tipuri de mecanisme: adiii electrofile, radicalice, sau concertate.
Arenele cu grupe alchil n catena lateral formeaz, n urma scindrii homolitice a unui
atom de hidrogen de la carbonul din poziia vecin nucleului aromatic (poziia benzilic),
radicali liberi stabilizai prin conjugare cu nucleul aromatic. n aceste condiii sunt posibile i
reacii de substituie radicalic n catena lateral a arenelor.
4.3.1. Reacii ionice
4.3.1.1. Substituii electrofile
Sistemul de electroni aromatic este sensibil la atacul unui agent electrofil, ca i
sistemul de electroni ai dublei legturi C=C. Se formeaz astfel un cation de benzenoniu
(denumit i complex ), care, dei este conjugat, este mult mai puin stabil ca sistemul iniial,
fiindc nu mai ndeplinete condiiile necesare conjugrii aromatice:
37
E
+
E+
, sau
Reacia cationului de benzenoniu cu un agent nucleofil pentru a realiza un proces de

adiie tipic alchenelor ar duce la ciclohexadiene substituite, lipsite de conjugare aromatic. De
aceea, spre deosebire de cazul alchenelor, etapa urmtoare este eliminarea unui proton, cu
regenerarea unui sistem aromatic:
E
H+
Are loc deci o reacie de substituie electrofil, prin mecanism de adiie-eliminare.

Dintre numeroasele astfel de reacii, cteva cu importan practic sunt:
4.3.1.1.1. Nitrarea
Agentul electrofil n reacia de nitrare este ionul de nitroniu, care n mod obinuit este
generat prin reacia dintre HNO3 i H2SO4 concentrai (amestec nitrant):
O
HO N
H2SO4
+
+ H3O
-H O
2
HO N
OH
H3O+
H2O
O N O
ion de nitroniu
H2O
HSO4-
Se admite c halogenii formeaz cu nucleele aromatice compleci (de transfer de
sarcin) printr-un proces de tip donor-acceptor ntre orbitalul ocupat de energia cea mai nalt
al arenei i orbitalul liber de energia cea mai joas al halogenului. De exemplu:
+
Br2
rapid
Br2
complex
Complecii astfel formai pot trece n compleci (produii atacului electrofil

propriu-zis) prin eliminarea unui anion de halogen. Deoarece aceast etap este lent, ea poate
fi facilitat prin introducerea unui catalizator de tipul FeBr3, FeCl3, SbCl3 etc.:
Br
Br H
Br2
lent
FeBr3
rapid
FeBr4
FeBr3
HBr
brombenzen
Bromurarea i clorurarea sunt ireversibile, iar iodurarea este reversibil, de aceea nu d

randamente satisfctoare dect n prezena unui agent oxidant care s asigure eliminarea
acidului iodhidric format n proces.
4.3.1.1.3. Sulfonarea
Agentul electrofil n sulfonare este SO3 din acidul sulfuric oleum, utilizat de obicei la
sulfonarea arenelor. SO3 se gsete i n soluiile concentrate de acid sulfuric:
2
H2SO 4
SO 3
H3O +
HSO4-
Spre deosebire de ionul de benzenoniu format la nitrare sau la halogenare, care are
caracter de carbocation, deci de acid conjugat tare al unui derivat aromatic, avnd tendin
foarte puternic de a ceda un proton, intermediarul sulfonrii este un amfiion. Tendina
38
acestuia de a expulza un proton este mai redus. Rearomatizarea sistemului n acest caz se
poate face pe dou ci: fie prin expulzarea unui proton (cu formarea arenei sulfonate), fie prin
expulzarea gruprii sulfonice (cu refacerea reactanilor). Sulfonarea este deci reversibil.
4.3.1.1.4. Alchilarea
Alchilarea nucleului aromatic prin atac electrofil poate fi realizat prin aciunea unor
carbocationi sau a unor molecule coninnd atomi de carbon cu un important deficit de
electroni.Astfel de ageni electrofili pot rezulta din reacia halogenurilor de alchil cu acizi
Lewis care au orbitali vacani de energie relativ joas (catalizatori Friedel-Crafts), cum sunt:
AlCl3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, TiCl4, ZnCl2, HgCl2.
R Cl AlCl3
R Cl + AlCl3
AlCl4
Poziia acestor echilibre depinde de stabilitatea relativ a carbocationului: n cazul unui

carbocation secundar sau teriar, echilibrul este deplasat mai mult spre dreapta dect n cazul
unui cation primar sau metil. Cationii mai puin stabili se pot izomeriza n cationi mai stabili.
Ca agent electrofil poate aciona att carbocationul, ct i complexul coordinativ al acidului
Lewis cu derivatul halogenat. Acest din urm caz apare dac stabilitatea cationului este redus
i nu se poate izomeriza ntr-unul mai stabil. Dac atacul electrofil este efectuat de
carbocation, datorit transpoziiei acestuia, reaciile vor fi nsoite de izomerizri prin care se
formeaz, ca produi majoritari de reacie, compuii care prezint nucleul aromatic legat de
atomi de carbon secundari sau teriari.
n reacii de alchilare Friedel-Crafts se pot utiliza i alchene, n prezena acizilor tari
(H2SO4, H3PO4), sau a acizilor Lewis. Se pot utiliza i alcooli (de obicei secundari i teriari),
n cataliz acid:
4.3.1.1.5. Acilarea
Halogenurile de acil reacioneaz cu acizii Lewis de tipul AlCl3, formnd compleci
care disociaz genernd cationi de aciliu, stabilizai prin conjugare. De exemplu:
+
O
CH3 C Cl + AlCl3
O AlCl3
CH3 C Cl
clorur de acetil
AlCl4- + CH3 C O
CH3 C O
Aceti cationi sunt suficient de electrofili pentru a realiza o substituie electrofil

aromatic. n locul halogenurilor de acil, ca ageni acilani se pot utiliza i anhidride ale
acizilor carboxilici.
4.3.1.1.6. Reactivitate i selectivitate n substituia electrofil aromatic
n cazul benzenului, cele 6 poziii ale nucleului aromatic sunt echivalente i deci exist
un singur compus monosubstituit cu o anumit grupare. n inelul benzenic monosubstituit
exist 3 poziii neechivalente, orto, meta i para, deci prin substituia electrofil se pot forma
3 compui disubstituii, izomeri de poziie:
X
Y
Y
orto (1,2)
meta (1,3)
Y
para (1,4)
Proporia n care acetia se formeaz este determinat de natura substituentului

preexistent, deci substituentul preexistent orienteaz substituia. Din acest punct de vedere,
substituenii se mpart n: substitueni de ordinul I (care orienteaz substituia n orto i para)
i de ordinul II (care orienteaz substituia n meta). n general, substituenii de ordinul I
activeaz nucleul fa de substituia electrofil (aceasta are loc mai uor, cu vitez mai mare
39
dect la benzen), deoarece ei mresc densitatea electronic la nucleul pe care sunt grefai, prin
efecte mezomere sau inductive donoare de electroni. Substituenii de ordinul II dezactiveaz
nucleul fa de substituia electrofil (aceasta are loc mai greu, cu vitez mai mic dect la
benzen), deoarece ei micoreaz densitatea electronic la nucleul pe care sunt grefai, prin
efecte mezomere sau inductive atrgtoare de electroni. Cteva exemple sunt redate n tabel:
Efecte de orientare i reactivitate n S.E. la arene
Orientare
Reactivitate
Substituent
activeaz nucleul
CH3(R), C6H5, OH, OCH3,
orto, para
NH2, NHR, NR2, NHCOR
dezactiveaz nucleul
F, Cl, Br, I, CH2Cl
meta
dezactiveaz nucleul
NO2, COOH, COR, CHO,
+
NR3, SO3H, CCl3, CF3, CN
Consideraiile de mai sus sunt valabile pentru reacii de substituie electrofil
ireversibile, n care raportul dintre produi este determinat de viteza lor relativ de formare,
adic sunt procese condiionate cinetic.
n cazul reaciilor reversibile, de tipul sulfonrii de exemplu, raportul ntre produi
poate fi determinat cinetic, atunci cnd reacia se realizeaz la temperatur relativ sczut sau
timp scurt de reacie (condiii n care echilibrul nu se poate stabili), sau termodinamic, atunci
cnd se asigur condiiile pentru realizarea echilibrului. De exemplu, la sulfonarea toluenului
sub 100C i o durat de reacie relativ mic, se formeaz un amestec de acid o- i ptoluensulfonic. La temperatur mai ridicat i durat mai mare de reacie, proporia de acid ptoluensulfonic crete pn la stabilirea echilibrului.
Naftalina este mai reactiv dect benzenul n substituiile electrofile (ca efect al
condensrii nucleelor aromatice). Reactivitatea poziiei este mai mare ca a poziiei ,
datorit energiei de conjugare mai mare a ionului intermediar de naftaliniu n cazul unui atac
electrofil n . De aceea, nitrarea i halogenarea decurg n , la fel ca i acilarea.
Sulfonarea naftalinei cu H2SO4 concentrat, la temperaturi sub 100C, formeaz 85%
acid -naftalinsulfonic, iar la 160C, formeaz 85% acid -naftalinsulfonic. Acidul - trece n
- la nclzire la 165C. La temperatur sczut, reacia fiind condiionat cinetic, se formeaz
cu precdere produsul substituit n poziia cea mai reactiv, , iar la temperatur ridicat,
reacia fiind condiionat termodinamic, se formeaz cu precdere produsul -substituit, care
este mai stabil termodinamic (fiindc nu intervin mpiedicri sterice cu atomul de hidrogen
din poziia 8):
H
SO 3H
50 C
165 C
160 C
SO3H
4.3.1.2. Adiii ionice

n cazul benzenului, prin adiia la o legtur dubl dispare conjugarea aromatic i se
formeaz o dien, cu energie de conjugare mult mai mic. Adiia este defavorizat fa de
substituie. La antracen, printr-o adiie 1,4 se suprim conjugarea sa aromatic, dar rezult
dou nuclee benzenice distincte, ceea ce nseamn un deficit energetic mai mic, ce poate fi
compensat de diferena de energie ntre adiie i substituie. Deci, n antracen pot avea loc
40
adiii n poziiile peri. De exemplu, bromurarea antracenului duce la formarea de 9,10dibromantracen:

Br
Br2
Br
4.3.3. Reacii radicalice

4.3.3.1. Adiii radicalice
Radicalii liberi, bogai n energie, pot realiza reacii de adiie n sistemele aromatice.
Clorul i bromul, sub aciunea radiaiilor UV, prin reacii nlnuite, formeaz cu
benzenul hexaclor(brom)ciclohexan. Etapa lent este prima adiie, care suprim conjugarea
aromatic, celelalte dou fiind rapide, astfel c nu se pot izola produse intermediare ale
halogenrii:
Cl
+ 3 Cl2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
hexaclorciclohexan
Naftalina, sub aciunea luminii, reacioneaz chiar la rece:

Cl
h
+ 2 Cl2
Cl
Cl
Cl
Antracenul i fenantrenul dau adiii n poziiile 9,10, chiar la 0C, sub influena
radiaiilor UV:
Cl
+
Cl2
Cl
Cl
+
Cl2
Cl
Oxidarea arenelor se poate realiza cu O2, n cataliz eterogen (catalizatori V2O5, sruri
de cobalt, mangan etc.).
Benzenul este rezistent la ageni oxidani obinuii (acid cromic, permanganat de
potasiu), dar se oxideaz la 450C i 1,5 at n prezen de V2O5, formnd anhidrid maleic,
prin intermediul p-benzochinonei:
O
+ 3/2 O 2
O
+ 3 O2
-H O
2
+ 2 CO 2 +
H2O
Arenele cu nuclee condensate sunt mult mai puin rezistente la oxidare, formnd, sub
aciunea diverilor ageni oxidani, chinone. De exemplu:
41
O
CH3
CH3
H2Cr2O7
2-metilnaftalin
2-metilnaftochinon
Antracenul i fenantrenul se oxideaz foarte uor cu ageni oxidani obinuii, formnd

9,10-antrachinon i 9,10-fenantrochinon:
O
4.3.3.2. Substituii radicalice

Atomii de hidrogen din poziia benzilic prezint o reactivitate mrit n reaciile
radicalice, datorit stabilizrii prin conjugare a radicalilor benzilici intermediari.
Halogenarea fotochimic sau termic a toluenului duce la formarea de mono-, di-, sau
trihalogenometilderivailor:
CH3
CHCl2
CH2Cl
Cl2
- HCl
Cl2
- HCl
Cl2
- HCl
CCl3
Oxidarea alchilbenzenilor are loc uor cu O2 n cataliz eterogen, cu formare de acizi

carboxilici aromatici. Reacia este frecvent utilizat pentru oxidarea grupelor metil la carboxil,
dar se pot scinda astfel i catene mai lungi:
CH3
COOH
+ 3/2
O2
H2O
acid benzoic
CH2 CH3
COOH
+3
O2
CO2
+ 2 H2O
acid benzoic
Arenele cu un atom de carbon secundar sau teriar benzilic, dau uor reacii de
autooxidare, formnd peroxizi. De exemplu:
CH3
CH
CH3
CH3
C O OH
CH3
O2
hidroperoxid de cumen
Reaciile pot fi iniiate de promotori, sau radiaii UV.
42
4.4. REPREZENTANI
p-Cimen. Se utilizeaz ca aromatizant alimentar.
Bifenil. Are o aciune puternic antifungic, fiind utilizat ca i conservant pentru fructe,
n special citrice, prin stropire, sau impregnarea hrtiei de ambalare.
Hidrocarburi policiclice aromatice (HPA). Au fost izolate peste 500 HPA; o parte au
fost evaluate din punct de vedere toxicologic, dovedindu-se c au efecte cancerigene. Printre
cele mai rspndite HPA se numr: fenantren, antracen, piren, perilen, benzpiren,
benzperilen, fluoranten, crisen.
crisen
benzpiren
fluoranten
benzantracen
perilen
dibenzantracen
Exist cantiti mici de HPA n multe produse vegetale folosite ca alimente (legume,
fructe, ciuperci). Pentru plante, n faza iniial de dezvoltare HPA au rol de stimulatori de
cretere.
Exist HPA n drojdia de panificaie, de vin i n drojdiile cultivate pe substraturi ca
lactoz sau hidrocarburi (fenantren, antracen, piren, benzpiren, benzperilen).
HPA se formeaz n cantiti mari n cursul combustiei i pirolizei substanelor
organice; combustiile (incendiile, producerea de energie prin arderea combustibililor,
motoarele, industria) produc n cantiti mari HPA, ceea ce contribuie la poluarea cu substane
cancerigene care se acumuleaz n plante de cultur, animale marine etc.
Lignina, glucidele, aminoacizii, acizii grai, colesterolul, -carotenul, la temperaturi de
350-700C produc HPA cancerigene prin ciclizri i dehidrogenri. Prelucrarea termic a
produselor alimentare, la temperaturi ridicate, duce la formarea i acumularea de HPA
(glucidele n jur de 500C, iar acizii grai n jur de 700C formeaz HPA). Este recomandabil
s se frig carnea fr contact cu flacra, la temperaturi mici i timp mai ndelungat; carnea s
aib ct mai puin grsime (sterolii produc HPA). Lemnul de esen tare duce la un coninut
mai mic de HPA dect cel moale; grtarul cu crbune duce la coninutul cel mai mic de HPA.
Biscuiii, coaja de pine, cafeaua i nlocuitorii de cafea (cicoare, mal, sfecl, orz) conin
HPA formate n urma tratamentelor termice: coacere, prjire etc.
Afumarea are ca efect creterea coninutului de HPA n alimente cum sunt: crnai,
unc, pete afumat etc.
Deshidratarea favorizeaz de asemenea acumularea de HPA n alimente (fructe, cereale
etc.).
Uleiurile vegetale conin HPA: soia (cel mai mult), bumbac, porumb, msline, arahide
(piren, benzpiren, fenantren, fluorantren, crisen, perilen).
Aciunea cancerigen a HPA este atribuit regiunilor din molecul care au densitate de
electroni mrit. Efectul cancerigen este datorat efectului donor de electroni, formrii de
compleci cu transfer de sarcin, sau formrii de epoxizi, care interacioneaz cu constituenii
celulari, proteinele i acizii nucleici. HPA au dimensiuni similare cu perechile de baze
purinice i pirimidinice i se pot ncastra n structura acizilor nucleici perturbnd replicarea
ADN i informaia genetic a celulei.
43
Testul 4
1. Prezentai structura benzenului prin prisma metodei legturilor de valen i a
metodei orbitalilor moleculari.
2. Prezentai tipurile de reacii specifice arenelor i exemplificai prin cte o reacie la
fiecare.
3. Redai mecanismul general al substituiei electrofile la arene; prezentai nitrarea,
sulfonarea i alchilarea arenelor.
4. Scriei succesiunea de reacii care permit obinerea tuturor izomerilor nitrotoluenului,
pornind de la benzen.
5. Scriei formulele tuturor hidrocarburilor aromatice izomere cu formula molecular
C9H12 i stabilii denumirea lor raional.
44
Cursul 5. COMPUI HALOGENAI

Compuii halogenai sunt combinaii organice coninnd grupa funcional halogen
(fluor, clor, brom, sau iod) grefat pe un schelet hidrocarbonat.
Cuvinte cheie: halogen, carbocation, SN-1, SN-2, E-1, E-2, regioselectivitate,
stereoselectivitate, reactani nucleofili, metilen activ, ageni de antrenare, pesticide
Compuii halogenai sunt combinaii organice coninnd grupa funcional halogen (fluor,
clor, brom, sau iod) grefat pe un schelet hidrocarbonat.
Dup natura radicalului hidrocarbonat, compuii halogenai se mpart n:
- compui halogenai saturai, n care halogenul este legat de un radical alchil,
cicloalchil, sau de catena lateral a unui arilalcan;
- compui halogenai nesaturai, n care halogenul este legat de un carbon olefinic;
- compui halogenai aromatici, n care halogenul este legat de un atom de carbon
implicat ntr-un inel aromatic.
Halogenurile de alchil se mpart, dup natura atomului de carbon de care este legat
halogenul, n halogenuri primare, secundare i teriare.
Denumirea compuilor halogenai se face prin folosirea prefixelor fluor, clor,
brom, sau iod, precedate de poziia unde este grefat halogenul, urmate de denumirea
hidrocarburii de baz (denumire substitutiv). Dac exist mai muli atomi de halogen de
acelai fel n molecul, se utilizeaz prefixele multiplicative di, tri, tetra etc. Compuii n care
hidrogenul a fost nlocuit complet printr-un halogen se denumesc folosind prefixul per.
CH3 CH CH CH2Cl2
Br Br
2,3-Dibrom-1,1-diclorbutan
Cl
CH3
F2C CF2
Cl
2,4-Diclortoluen
Perfluoreten
Pentru combinaiile simple se folosete i denumirea care consider compusul ca o

halogenur a radicalului hidrocarbonat (denumire radicofuncional). De exemplu: clorur de
metil CH3-Cl; bromur de izopropil CH3-CHBr-CH3; clorur de vinil CH2=CH-Cl; iodur de
benzil C6H5-CH2-I. Se pstreaz urmtoarele denumiri nesistematice: fluoroform CHF3,
cloroform CHCl3, bromoform CHBr3, iodoform CHI3; tetraclorur de carbon CCl4 i, de
asemenea, alte tetrahalogenuri de carbon.
5.2. STRUCTUR
Legtura carbon-halogen se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al atomului de
halogen cu un orbital de legtur al atomului de carbon (sp3 n compuii saturai, sp2 n cei
nesaturai i aromatici).
Toi atomii de halogen au cte 3 perechi de electroni neparticipani (n) i pot juca rolul de
donor de electroni prin efect mezomer.
Datorit numrului relativ mare de sarcini cumulate la nucleul halogenilor fa de un
volum relativ mic, ei au un caracter electronegativ pronunat. Fluorul este cel mai
electronegativ, ceilali avnd o electronegativitate progresiv mai mic odat cu creterea
maselor atomice. Halogenii fiind mai electronegativi dect carbonul, legturile C-X sunt
puternic polarizate n favoarea halogenilor. Datorit acestei polariti i a afinitii mari a
halogenilor fa de electroni, legturile C-X sunt uor polarizabile pn la scindarea
heterolitic:
45
Momentele dipol de legtur se modific relativ puin n funcie de natura halogenului,

deoarece creterea polarizrii legturii C-X odat cu creterea electronegativitii halogenului
este compensat de scderea razei covalente a acestuia. La derivaii nesaturai i aromatici,
momentele dipol de legtur sunt mai mici, datorit efectului mezomer donor de electroni al
halogenului, care compenseaz n parte efectul inductiv atrgtor de electroni al acestuia. Prin
acest efect mezomer scade lungimea legturii C-X i crete corespunztor energia de legtur.
Energiile de legtur C-X scad considerabil de la fluor la iod, astfel c reactivitatea
compuilor halogenai n reaciile n care are loc scindarea heterolitic a acestei legturi scade
n seria: I > Br > Cl > F. Reactivitatea compuilor halogenai depinde n mare msur i de
natura radicalului organic. Astfel, derivaii aromatici i cei nesaturai sunt mult mai puin
reactivi dect cei alifatici, datorit conjugrii sistemului de cu n ai halogenului, care are ca
efect creterea energiei de legtur C-X. La compuii alifatici, energia de ionizare scade de la
derivaii primari la cei secundari i teriari, datorit creterii stabilitii carbocationilor
rezultai n urma scindrii legturii C-X, reactivitatea compuilor crescnd n aceeai serie.
Foarte uor se realizeaz ionizarea derivailor halogenai benzilici sau alilici, datorit
stabilizrii prin conjugare a carbocationilor astfel formai. Aceti derivai halogenai au
reactivitate mult mrit fa de cei alifatici.
5.3. METODE DE OBINERE
Compuii halogenai se pot obine din hidrocarburi prin halogenare direct, sau din
compui cu alte grupe funcionale prin nlocuirea acestora cu halogen.
5.3.1. Sinteze din hidrocarburi
1) Halogenarea alcanilor se realizeaz prin aciunea halogenilor asupra alcanilor n
prezena radiaiilor UV.
2) Halogenarea alchenelor se realizeaz prin adiie de halogeni, prin adiie de hidracizi,
sau prin substituie alilic cu halogeni.
3) Halogenarea alchinelor se realizeaz prin adiie de halogeni, sau de hidracizi.
4) Halogenarea arenelor se realizeaz prin halogenare heterolitic, sau homolitic.
5.3.2. Sinteze din alcooli
nlocuirea grupei OH cu halogen este o metod des utilizat, deoarece alcoolii sunt n
general uor accesibili.
1) Reacia alcoolilor cu hidracizi
R-OH + H-X R-X + H2O; reactivitate: HI > HBr > HCl
2) Reacia alcoolilor cu halogenuri acide de fosfor i sulf
3R-OH + PX3 3R-X + H3PO3
R-OH + PX5 R-X + POX3 + HX; X = Cl, Br
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl
5.3.3. Reacii de schimb de halogeni
Prin nclzirea unui derivat halogenat clorurat sau bromurat cu un exces de iodur sau
fluorur de sodiu, n aceton, dimetilformamid, sau dimetilsulfoxid, se obin uor compui
iodurai i fluorurai, greu accesibili pe alte ci.
R-X + NaX R-X + NaX; X = Cl, Br; X = F, I
46
5.3.4. Sinteze din amine aromatice

Procesele decurg prin intermediul srurilor de aren-diazoniu.
Ar NH2
HNO2 + HX
-2
H2O
Ar N N ] X
Ar X
N2
Metoda este mult utilizat pentru a obine compui cu fluor sau iod, sau pentru a obine
compui halogenai n poziii n care nu pot fi introdui prin halogenare direct.
5.4. PROPRIETI FIZICE
Asocierea prin legturi dipol-dipol este relativ puin important, mai ales la compuii
halogenai cu molecul mai mare. Punctele de topire i de fierbere sunt cu puin mai ridicate
dect cele ale alcanilor cu aceeai mas molecular. Termenii inferiori ai compuilor
halogenai saturai sunt gazoi, cei mijlocii lichizi, iar cei superiori, solizi. Compuii aromatici
monohalogenai sunt lichizi, iar cei polihalogenai sunt n majoritate solizi. Sunt insolubili n
ap i uor solubili n solveni organici. Sunt mult folosii ca solveni. Densitatea este n
general mai mare ca a apei i crete n ordinea: cloruri < bromuri < ioduri. Sunt n general
toxici. Derivaii halogenai simpli sunt narcotici i hepatotoxici.
5.5.1. Reacii ionice
Datorit polaritii mari a legturilor C-X n favoarea halogenului, scindarea heterolitic a
acestor legturi determin marea majoritate a reaciilor compuilor halogenai. Aceste reacii
pot fi mprite n dou categorii:
- substituii, n care se nlocuiete halogenul cu un alt atom sau grupare de atomi:
R-X + Y:- R-Y + X:- eliminri, n care atomul de halogen prsete molecula mpreun cu un atom de
hidrogen de la atomul de carbon vecin, cu formarea unei duble legturi:
H C C X
C C
HX
Dei produsele de reacie sunt diferite, mecanismele celor dou tipuri de reacii sunt
asemntoare, de aceea n majoritatea cazurilor ele au loc paralel. Ambele pot decurge n dou
moduri: ca procese monomoleculare, sau ca procese bimoleculare.
n procesele monomoleculare, prima etap de reacie este comun substituiei i eliminrii
i const n scindarea heterolitic, lent, a legturii C-X, cu formarea unui carbocation. De
exemplu:
(CH3)3C-X (CH3)3C+ + XCarbocationul este foarte reactiv i poate realiza, n prezena unui agent nucleofil dou tipuri
de reacii:
- o coligare cu agentul nucleofil, caz n care procesul global este o substituie nucleofil
monomolecular (SN-1):
(CH3)3C+ + Y:- (CH3)3C-Y
- eliminarea unui proton, cu formarea unei alchene, caz n care procesul global este o
eliminare monomolecular (E-1):
(CH3)3C+ CH2=C(CH3)2 + H+
Fiindc n etapa lent, determinant de vitez, a procesului particip numai compusul
halogenat, cinetica acestor procese este de obicei de ordinul unu:
v = k1 [(CH3)3C-X]
47
n procesele bimoleculare, n prima etap, lent, a reaciei are loc atacul agentului
nucleofil asupra compusului halogenat.
Dac atacul are loc la nivelul atomului de carbon legat de halogen, se formeaz o nou
legtur, C-Y, odat cu ruperea legturii C-X, prin intermediul unei stri de tranziie. De
exemplu:
-
CH2 X
R
CH2
R
Y CH2
R
Procesul este o substituie nucleofil bimolecular (SN-2).

Dac atacul agentului nucleofil are loc la un atom de hidrogen legat de un atom de carbon
vecin cu cel purttor de halogen, odat cu scindarea legturii C-X se produce i extragerea
unui proton din poziia fa de halogen i, prin intermediul unei stri de tranziie, are loc
formarea unei duble legturi C=C:
-
H CH2 CH2 X
YH
CH2 CH2
Y
+
CH2
CH2
Procesul este o eliminare bimolecular (E-2).

n etapa lent a acestor procese particip att compusul halogenat, ct i agentul nucleofil,
cinetica fiind de ordinul doi:
v = k2 [R-X] [Y-]
Cursul unei reacii de substituie sau de eliminare este determinat de o serie de factori ca:
structura compusului halogenat, natura agentului nucleofil, solventul, temperatura.
Regioselectivitate
n cazul proceselor E-2, cnd se pot forma mai multe olefine diferit substituite, se
formeaz un amestec n care proporiile sunt determinate de efecte electronice sau sterice.
La derivaii halogenai, eliminarea decurge n mod obinuit dup regula lui Zaiev, adic cu
formarea alchenei celei mai substituite (mai stabil). Creterea volumului substituenilor din
poziia fa de halogen, sau a volumului bazei, poate determina formarea n proporii mari i
a alchenelor mai puin substituite (Hofmann) prin mpiedicare steric (efect steric primar).
Reaciile E-1, decurg n mod obinuit cu formarea alchenei Zaiev, mai substituit, deci
mai stabil. De exemplu:
CH3 CH2
CH3
CH3
C CH3 - CH3 CH2 C CH3
-Br
+
Br
CH3
CH3 CH C CH3 80%
- H+
CH3
CH3 CH2 C CH2 20%
Cteva din cele mai importante reacii se substituie nucleofil i eliminare ale
compuilor halogenai sunt prezentate n continuare.
5.5.1.1. Reacii cu nucleofili cu oxigen
1) Hidroliza halogenurilor de alchil, n prezena hidroxizilor alcalini duce la obinerea
alcoolilor. Derivaii halogenai foarte reactivi (de alil, sau de benzil), pot fi hidrolizai prin
fierbere cu ap; de exemplu, din clorur de benzil se poate astfel obine alcool benzilic:
C6H5-CH2-Cl + H2O C6H5-CH2-OH + HCl
Fa de alte reacii de substituie, hidroliza poate fi realizat n condiiile de mai sus chiar
i n cazul derivailor halogenai teriari fr interferena important a reaciilor de eliminare.
48
Reacia este util mai ales pentru prepararea alcoolilor benzilici i alilici, datorit
accesibilitii derivailor halogenai respectivi, mai puin pentru obinerea alcoolilor obinuii.
Dihalogenoderivaii geminali formeaz hidroxihalogenoderivat geminal, care elimin
foarte uor un hidracid, genernd compui carbonilici; de exemplu, din clorur de benziliden
se poate obine benzaldehid:
C6H5 CHCl2
Cl
C6H5 CH
- HCl
OH
H2O
C6H5 CH O
HCl
Reacia este util pentru prepararea benzaldehidei; derivaii dihalogenai geminali alifatici
sunt greu accesibili, iar compuii carbonilici alifatici sunt instabili n condiiile hidrolizei
alcaline. Similar, derivaii trihalogenai geminali formeaz prin hidroliz acizi carboxilici.
2) Alcooliza derivailor halogenai duce la obinerea eterilor:
R-X + R-O- R-O-R + X3) Srurile acizilor carboxilici prin reacie cu derivai halogenai alilici, benzilici sau
alifatici primari, formeaz esteri:
C6H5-CH2-X + R-COO- C6H5-CH2-O-CO-R + XSe folosesc de obicei srurile de sodiu, dar cele de argint reacioneaz mai uor. n cazul
compuilor halogenai secundari sau teriari apare o concuren considerabil a reaciilor de
eliminare.
5.5.1.2. Reacii cu nucleofili cu sulf
Halogenurile de alchil primare reacioneaz uor cu ionii HS-, S2-, sau R-S-, care sunt
ageni nucleofili foarte puternici:
CH3-CH2-X + HS- CH3-CH2-SH + X-
CH3-X + CH3-CH2-S
2-
2CH3-CH2-X + S
etantiol
CH3-CH2-S-CH3 + Xetil-metil-sulfur
CH3-CH2-S-CH2-CH3 + 2Xdietil-sulfur
Derivaii secundari dau randamente mici, iar cei teriari nu pot fi utilizai pentru n
aceste reacii, datorit concurenei reaciilor de eliminare.
5.5.1.3. Reacii cu nucleofili cu azot
1) Amoniacul i aminele reacioneaz foarte uor cu derivaii halogenai, obinndu-se un
amestec de amine primare, secundare, teriare i sruri cuaternare de amoniu:
R-X + NH3 R-NH3]+ XR-NH3]+ X- + NH3 R-NH2 + +NH4 XR-X + R-NH2 R2NH2]+ XR2NH2]+ X- + NH3 R2NH + +NH4 XR-X + R2NH R3NH]+ XR3NH]+ X- + NH3 R3NH + +NH4 XR-X + R3N R4N]+ XReacia este util pentru prepararea aminelor teriare sau a srurilor cuaternare de amoniu,
care se pot obine cu exces de derivat halogenat. Aminele primare nu se pot obine n condiii
avantajoase, chiar dac se lucreaz cu exces mare de amoniac. n industrie, datorit
accesibilitii unor compui halogenai (clorura de metil i de etil), se practic totui alchilarea
direct a amoniacului, separarea amestecului de amine formate realizndu-se prin distilare.
49
2) Prin reacia cu azotit de sodiu sau de argint, compuii halogenai formeaz nitroderivai;
de exemplu:
CH3-CH2-X + NaNO2 CH3-CH2-NO2 + NaX ; X = Br, I
nitroetan
5.5.1.4. Reacii cu nucleofili cu halogen

Schimbul de halogeni ntre derivaii halogenai i halogenurile metalice este o reacie de
echilibru i poate fi utilizat n scopuri preparative dac se asigur condiiile necesare
deplasrii echilibrului. Fluorurile de alchil se pot obine uor prin tratarea celorlali derivai
halogenai alchilici cu ageni de fluorurare, cum sunt: AgF, KF, HgF2, SbF3 etc. Echilibrul
este favorabil derivailor fluorurai, datorit energiei foarte mari de legtur C-F:
R-I + AgF R-F + AgI
Derivaii iodurai se pot obine din cei clorurai sau bromurai, folosindu-se faptul c
iodura de sodiu este solubil n aceton, iar clorura i bromura de sodiu, nu.
R-X + NaI R-I + NaX ; X = Br, Cl
(aceton)
Fiind o reacie SN-2, decurge n condiii mai bune la derivaii halogenai primari i
secundari, dect la cei teriari.
5.5.1.5. Reacii cu nucleofili cu hidrogen
Ionul de hidrur din anumite hidruri metalice este un agent nucleofil care poate realiza
reacii de substituie cu derivaii halogenai, reacii cu caracter de reduceri, obinndu-se
hidrocarburi:
R-X + H:- R-H + XHidrura de litiu-aluminiu, LiAlH4, este puin selectiv, datorit reactivitii sale mari.
Borohidrura de litiu-hidrura de litiu, LiBH4-LiH, este selectiv pentru gruparea halogen i nu
reduce alte grupe. Borohidrura de sodiu reacioneaz numai cu derivaii halogenai foarte
reactivi. Hidrurile organostanice reduc i derivaii fluorurai.
Toate aceste reduceri sunt reacii SN-2, decurgnd n condiii mai bune la derivaii
halogenai primari i secundari, dect la cei teriari.
5.5.1.6. Reacii cu nucleofili cu carbon
1) Compui organometalici
Compuii organosodici i organopotasici reacioneaz uor cu derivaii halogenai
(reacia Wurtz):
R-X + NaR R-R + NaX
Se prefer reacia direct cu metalul, compuii organosodici i potasici fiind dificil de preparat
i conservat (vezi 6.6.2.1).
Compuii organomagnezieni, mai accesibili, sunt mai puin reactivi, nereacionnd dect
cu derivai halogenai benzilici, alilici, sau teriari:
C6H5-CH2-X + RMgX C6H5-CH2-R + MgX2
Acetilurile reacioneaz cu randamente bune cu derivaii halogenai primari, formnd
alchine substituite (vezi 4.6.1.3).
Cianura de sodiu sau de potasiu reacioneaz cu derivaii halogenai primari i secundari,
formnd nitrili:
R-X + NaCN R-CN + NaX
50
2) Compui cu metilen activ

O grupare metilen legat de una sau dou grupri cu efect puternic atrgtor de
electroni mezomer i inductiv, are caracter acid. Efectul inductiv pozitiveaz atomul de C i
polarizeaz legtura C-H, iar efectul mezomer stabilizeaz prin conjugare carbocationul care
se formeaz prin scindarea heterolitic a legturii polarizate. Astfel de grupri activatoare
sunt: >C=O, -CN, -CO-OR, -CO-NR2, -NO2, -SO2-R, -SO2-OR etc.
Reaciile se realizeaz de obicei ntre derivai halogenai primari sau secundari i
combinaiile sodate ale compuilor cu metilen activat prin dou grupri, cum ar fi esterii
acidului malonic (ROOC-CH2-COOR), cianoacetic
(NC-CH2-COOR), acetoacetic (CH3CO-CH2-COOR):
R-X + Na+ -:CH(COOC2H5)2 R-CH(COOC2H5)2 + NaX
Prin tratare repetat cu baze i derivai halogenai se pot substitui ambii atomi de hidrogen ai
metilenului activ.
5.5.1.7. Reacii de eliminare
Eliminarea de hidracid este o reacie general pentru prepararea alchenelor. Cel mai des se
folosete nclzirea n soluii alcoolice de KOH, dar se pot folosi dac este nevoie i baze mai
tari (amiduri alcaline, alcoxizi), sau, uneori, chiar mai slabe (amine teriare). Eliminrile
respect regula lui Zaiev, cu excepia cazurilor n care apar efecte sterice importante, dup
cum s-a artat anterior (regioselectivitatea reaciilor ionice).
Dehidrohalogenarea este una din metodele cele mai importante pentru introducerea n
sistemele alifatice a triplelor legturi (vezi 4.3.1).
5.5.2.1. Reacii cu metalele
Derivaii halogenai pot suferi reacii radicalice n prezena unor donori puternici de
electroni, de tipul metalelor reactive, care, prin cedare de electroni formeaz anionii
halogenilor i radicali organici. De exemplu:
CH3-CH2I + Mg: CH3-CH2 . + Mg.+ + Iiodetan
Metalul poate reaciona n continuare cu radicalii organici, formnd combinaii organometalice (organomagnezieni):
CH3-CH2 . + Mg.+ + I- CH3-CH2MgI
iodur de etilmagneziu
Asemntor cu magneziul reacioneaz i alte metale, ca Li, Be, Ca, Sr, Al, Zn.
Solventul joac un rol esenial n aceste reacii, el trebuind s fie capabil s dizolve
compusul organo-metalic ce se formeaz, pentru a asigura atacul n profunzimea metalului.
Datorit reactivitii mari a derivailor organo-metalici, este dificil s se gseasc solveni
ineri. n cazul compuilor organomagnezieni (reactivi Grignard) se pot folosi eterii anhidri i
lipsii de alcool. Organoaluminicii se pot prepara n derivat halogenat luat n mare exces.
Metalele foarte reactive, de tipul celor alcaline, formeaz combinaii organo-metalice
foarte reactive, care, cu excesul de derivat halogenat reacioneaz genernd hidrocarburi
(reacie Wurtz). De exemplu:
CH3-CH2Br + 2Na. CH3-CH2- +Na + NaBr
brometan
CH3-CH2- +Na
+ CH3-CH2Br CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr

butan
51
Metalele puin reactive, ca Hg i Pb, reacioneaz numai n aliaj cu sodiu sau alte metale
alcaline, care au rolul de a ceda electronul pentru formarea radicalului organic, care
reacioneaz apoi cu metalul n cauz. De exemplu:
CH3-X + Na. CH3. + NaX
2CH3. + Hg: (CH3)2Hg
dimetilmercur
4CH3. + :Pb: (CH3)4Pb
tetrametilplumb
5.5.2.2. Hidrogenarea
Hidrogenarea radicalic are loc cu H2 i catalizatorii obinuii ai acestor procese (Pd, Pt),
n prezen de baze pentru a neutraliza acidul halogenat format n reacie:
R-X + H2 R-H + HX
5.6. REPREZENTANI
Ageni de antrenare. Unele alimente lichide pot fi ambalate n recipiente presurizate, din
care, folosind un agent de antrenare, sunt scoase sub form de crem sau past (de exemplu:
brnzeturi crem, ketchup), de spum (fric, maionez), sau de spray (extracte vegetale sau
de mirodenii n ulei, fum lichid). Astfel de ageni de antrenare sunt octafluorociclobutanul
(Freon 318) i clorpentafluoroetanul (Freon 115). Hidrocarburile fluorurate sunt uor solubile
n grsimi i uleiuri, de aceea sunt folosite pentru obinerea spumelor instant.
Pesticidele organoclorurate pot contamina produsele alimentare de origine vegetal
accidental, sau n urma tratamentelor aplicate culturilor i pe cele de origine animal prin
ingestie. Cea mai mare atenie trebuie acordat hidrocarburilor clorurate, deoarece sunt foarte
stabile, persistente n mediu i solubile n grsimi, astfel c se depoziteaz n esuturile
adipoase i n lapte. Contaminarea alimentelor cu produi organoclorurai este n scdere,
deoarece utilizarea acestora scade n favoarea derivailor organofosforici, a carbamailor, a
derivailor heterociclici etc.
Bifenili policlorurai (BPC). Clorurarea bifenilului produce o serie de compui cu
coninut diferit de clor, avnd toxicitate diferit, acesta fiind influenat de numrul atomilor
de clor, de modul de substituire al moleculei de bifenil i de compoziia total a produsului.
BPC sunt mult folosii n industrie, ca plastifiani (n polimeri sintetici), n vopsele, n ageni
pentru schimb termic, n prese hidraulice i ca fluide dielectrice n transformatoare. Dei s-a
renunat la utilizarea lor n medii deschise, BPC nc sunt contaminani ai mediului (sol, aer i
ap) i ai alimentelor (ou, vnat, pete etc.). Concentraiile, n jur de 12 g/kg sunt mici, dar,
ca la toi compuii liofilici persisteni, nivelul este n continu cretere prin intermediul
lanului nutriional (plante-animale-om).
52
Testul 5
1. Scriei toate formulele de structur ale izomerilor ce corespund formulei moleculare
C5H11Cl, indicnd denumirea raional, natura atomului de carbon de care este legat halogenul
i compuii care prezint izomerie optic.
2. Stabilii denumirea raional a tuturor monobromderivailor posibili provenii de la 3metilhexan.
3. Aranjai urmtoarele substane n ordinea creterii reactivitii n reacii SN-1:
1-clorpropan, clorbenzen, clorur de benzil, 2-clorpropan, 2-clor-2-metilpropan.
4. Scriei succesiunea de reacii care permit transformarea 1-butenei n 2-buten, prin
intermediul unui derivat halogenat.
5. Scriei reaciile cloretanului cu urmtorii reactani i denumii produii de reacie:
a) H2O; b) CH3O-Na+; c) HS-Na+; d) NH3; e) NC- Na+; f) Na; g) H2
53
Cursul 6. ALCOOLI
Compuii hidroxilici sunt combinaii organice coninnd grupa funcional hidroxil (-OH).
Dup natura atomului de carbon de care este legat grupa hidroxil, se clasific n:
- compui hidroxilici saturai, sau alcooli, dac grupa hidroxil este legat de un atom de
carbon saturat (cu hibridizare sp3).
- compui coninnd grupa hidroxil legat de un atom de carbon nesaturat (cu hibridizare
sp2, sau sp). Dac atomul de carbon nesaturat este implicat ntr-o legtur dubl C=C, sau
tripl CC, compuii se numesc enoli, iar dac acesta face parte dintr-un sistem aromatic,
compuii se numesc fenoli.
Cuvinte cheie: alcool, legturi de hidrogen, hidrofil, hidrofob, micelii, eterificare,
esterificare
Alcoolii, dup natura atomului de carbon de care este legat grupa hidroxil, pot fi primari,
secundari, sau teriari. Dup numrul de grupe hidroxil, alcoolii polihidroxilici pot fi: dioli,
trioli, tetroli etc. Diolii, numii i glicoli, se clasific, dup poziia reciproc a celor dou grupe
hidroxil, n - sau 1,2-glicoli, - sau 1,3-glicoli, - sau 1,4-glicoli, - sau 1,5-glicoli etc.
Prezena grupei hidroxil ca grup principal ntr-un alcool se indic n denumire prin
adugarea sufixului ol la numele compusului de baz, de la care se eludeaz litera final
acolo unde este prezent (nomenclatura substitutiv). Dac exist mai multe grupe hidroxil n
molecul, se utilizeaz particule multiplicative di-, tri-, tetra etc. Poziia grupelor hidroxil se
precizeaz prin cifre, numerotarea fcndu-se astfel ca numerele grupelor prioritare s fie cele
mai mici. Grupa OH are prioritate fa de celelalte grupe funcionale monovalente. Exemple:
CH3 CH CH3 CH3 CH C CH2 OH CH3 CH CH CH2 CH CH3
OH
CH2 CH3
CH3 OH
OH
2-Propanol
2-Etil-2-buten-1-ol
5-Metil-2,4-hexandiol
Grupele hidroxil sunt desemnate prin prefixul hidroxi- atunci cnd n molecul exist
alt grup avnd prioritate de citare ca grup principal, sau cnd grupa hidroxil se gsete
ntr-o caten lateral.
Pentru alcooli se pot folosi denumiri alctuite din cuvntul alcool i numele
radicalului derivat de la compusul de baz.
6.2. STRUCTUR
n alcooli, ca i n ap, atomul de oxigen este hibridizat sp3, formnd o legtur sp3-sp3
cu un atom de carbon i o legtur sp3-s cu un atom de hidrogen. Cele dou perechi de n ai
oxigenului se afl n doi orbitali orientai spre colurile unui tetraedru, n mijlocul cruia se
afl atomul de oxigen. Unghiul ntre legturile C-O-H, n majoritatea alcoolilor, este de 109
(n ap este 105), iar distanele interatomice sunt: C-O 1,43 i H-O 0,96. Legturile C-O i
O-H sunt polare; oxigenul, mai electronegativ, are polaritatea negativ.
Momentul dipol de legtur O-H este 1,51D. Aceast polaritate creeaz posibilitatea
asocierii alcoolilor prin legturi de hidrogen i posibilitatea scindrii heterolitice a legturii,
imprimnd alcoolilor un caracter acid. Momentul dipol de legtur C-O este de cca 0,8D.
Aceast polaritate face posibil scindarea heterolitic a legturii i deci substituia nucleofil a
grupei OH din alcooli.
Alcoolii au moment dipol; de exemplu, metanolul are 1,66 D.
54
Energia legturii C-O este de 85 kcal/mol, iar cea a legturii O-H este de 103 kcal/mol.
ntre atomul de hidrogen al unei molecule i atomul de oxigen al alteia exist atracii de
natur electrostatic, relativ slabe, numite legturi de hidrogen. Acestea sunt realizate ntre
nucleul atomului de hidrogen, ecranat numai de doi electroni (care n cazul alcoolilor sunt n
msur important deplasai spre atomul de oxigen) i norul electronic al unui orbital ocupat
cu n de la atomul de oxigen.
O H
R
O H
R
O H
R
Legtura de hidrogen are o orientare n spaiu dictat de simetria tetraedric a orbitalilor

hibrizi sp3 ai atomului de oxigen, precum i o lungime bine definit. Distana ntre doi atomi
de oxigen, unii prin legturi de hidrogen este de 2,7. Legtura O-H este alungit la 1, iar
ntre hidrogen i atomul de oxigen cu care realizeaz legtura de hidrogen distana este de cca
1,7. Energia legturilor de hidrogen este n general de 4-6 kcal/mol, depinznd de natura
moleculelor care interacioneaz (legturile covalente au energii ntre 50-100 kcal/mol, iar
cele van der Waals 0,05-0,5 kcal/mol).
Se pot forma i legturi de hidrogen intramoleculare, de exemplu, la dioli:
CH
O
CH
H
Perechile de n ai oxigenului sunt mai disponibile pentru a forma legturi coordinative

dect cele ale halogenilor, datorit electronegativitii mai mici a oxigenului. Exist de aceea
posibilitatea protonrii atomului de oxigen, cu formarea unor sruri oniu, care, dei foarte
acide i instabile, au rol important n reaciile de substituie nucleofil a gruprii OH. Tot
datorit n ai oxigenului, alcoolii pot juca rol de ageni nucleofili.
n ansamblu, gruparea hidroxilic prezint, fa de radicalul hidrocarbonat saturat de care
este legat, un efect inductiv atrgtor de electroni.
6.3.1. Sinteze de alcooli monohidroxilici
1) Hidratarea alchenelor n cataliz acid.
2) Hidroliza compuilor halogenai.
3) Hidroliza esterilor acizilor carboxilici, n cataliz acid sau bazic:
R-CO-O-R + H2O R-COOH + R-OH
4) Reducerea compuilor carbonilici, cu hidruri metalice, sau cu H2, catalitic:
R-CH=O + H2 R-CH2-OH ; R2C=O + H2 R2CH-OH
5) Reducerea esterilor sau acizilor carboxilici, cu hidruri metalice, Na/alcool, sau cu H2,
catalitic, la temperaturi i presiuni nalte (200C, 200at), n prezena CuO . Cr2O3. Prin aceast
metod se obin alcooli superiori din acizi superiori:
R-CO-O-R + 2H2 R-CH2-OH + R-OH
CH3-(CH2)16-COOH + 3H2 CH3-(CH2)16-CH2-OH + H2O
acid stearic
alcool octadecilic
6) Reacia compuilor carbonilici cu compui organometalici
55
R CH O
R'MgX
O
R C R
R'MgX
OMgX
R CH R'
OMgX
R C R
R'
HX
HX
OH
R CH R'
OH
R C R
R'
MgX2
MgX2
7) Reacia aminelor primare cu acid azotos (vezi 11.6.5.1)

R NH2
HNO2 + HX
- 2 H2O
R N N] X
+ H2O
R OH
HX
N2
6.3.2. Sinteze de alcooli dihidroxilici i polihidroxilici

1) Hidroliza halohidrinelor n mediu bazic:
R CH CH R
OH X
+ HO
R CH CH R
OH OH
2) Hidroliza epoxizilor n mediu bazic sau acid (vezi 9.6.2):

R CH CH R
O
+ H2O
R CH CH R
OH OH
3) Oxidarea alchenelor, cu KMnO4, sau OsO4 (vezi 3.6.4.2)

4) Reducerea compuilor hidroxicarbonilici, catalitic, sau cu hidruri metalice:
O
R (CH)n C R
OH
[H]
R (CH)n CH R
OH OH

Alcooli inferiori sunt lichizi, cei superiori, solizi. Au puncte de fierbere mult mai ridicate
dect alcanii cu aceeai mas molecular, datorit capacitii lor de a se asocia prin legturi de
hidrogen, asociaii care dispar la trecerea n faz gazoas. Trecerea alcoolilor din faz solid
n faz lichid nu presupune ruperea complet a legturilor de hidrogen, ci numai o rearanjare
a lor, de aceea influena asupra punctelor de topire este mai mic.
Asocierea prin legturi de hidrogen determin o cretere a densitii alcoolilor fa de
alcani, care rmne totui mai mic dect a apei.
Termenii inferiori, C1 C3, sunt miscibili n orice proporie cu apa, datorit capacitii lor
de a forma legturi de hidrogen cu aceasta. Odat cu creterea catenei hidrocarbonate,
interaciunile acestea devin mai puin importante pe ansamblul moleculei i solubilitatea n
ap scade progresiv, crescnd solubilitatea n solveni organici. Alcooli superiori sunt
constituii din dou elemente structurale cu comportare diferit fa de ap:
- gruparea hidroxil, capabil de a forma asociaii cu moleculele de ap, deci cu caracter
hidrofil;
- restul hidrocarbonat, cu caracter hidrofob.
La o dimensiune corespunztoare a catenei hidrocarbonate, alcoolii se comport ca ageni
activi de suprafa, dispunndu-se la suprafaa de separare dintre ap i un mediu nepolar,
modificnd astfel tensiunea superficial a apei. Cnd concentraia alcoolului depete o
limit numit concentraie critic micelar, moleculele lui se organizeaz n asociaii, numite
micelii, n care moleculele sunt orientate n interior cu partea hidrofob i n exterior cu
56
gruprile OH, hidrofile. Miceliile pot ngloba n interior molecule nepolare, contribuind la
creterea considerabil a solubilitii acestora n ap.
Alcoolii inferiori au miros caracteristic i gust arztor. Sunt toxici pentru animale,
vegetale i microorganisme. Metanolul este extrem de toxic pentru om, provocnd orbire i
moartea. Alcoolii C1 C3 se pot utiliza ca ageni dezinfectani.
Unii alcooli inferiori formeaz cu apa i ali compui amestecuri azeotrope.
Datorit polaritii legturilor O-H i O-C, reaciile cele mai importante ale alcoolilor
decurg prin mecanism ionic. Se cunosc ns i reacii radicalice. Dup natura legturii
afectate, reaciile ionice se pot clasifica n reacii implicnd legtura O-H i reacii implicnd
legtura O-C.
6.5.1. Reacii ale grupei OH
6.5.1.1. Aciditatea
Aciditatea alcoolilor este n general mai redus dect a apei, datorit efectului donor de
electroni al radicalilor alchil, care mrete densitatea de electroni la oxigen i reduce
polarizarea legturii O-H. Din acelai motiv, alcoolii teriari sunt acizi mai slabi dect cei
secundari, iar acetia sunt mai slabi dect cei primari. Grupele atrgtoare de electroni legate
de atomul de carbon purttor al grupei OH, cum ar fi: vinil, fenil, triclormetil etc., mresc
aciditatea alcoolului.
Alcoolii formeaz alcoolai (alcoxizi) prin reacie cu baze tari, cum sunt: ionul de amidur
(din amiduri alcaline), ionul de acetilur (din acetiluri alcaline), sau prin tratare cu metale
alcaline (Na, K, Li):
R-OH + Na+ NH2- R-O- Na+ + NH3
R-OH + Na+ H- R-O- Na+ + H2
R-OH + HCC- Na+ R-O- Na+ + HCCH
R-OH + Na R-O- Na+ + 1/2H2
Alcoolii reacioneaz i cu compui organo-metalici formnd hidrocarburile respective:
R-OH + CH3MgBr R-O- +MgBr + CH4
R-OH + C6H5Li R-O- Li+ + C6H6
Alcoxizii unor alcooli superiori se pot obine din alcooli i hidroxizi alcalini, eliminnd
prin distilarea apa format n reacie.
Alcoxizii sunt baze tari i ageni nucleofili puternici.
6.5.1.2. Bazicitatea i nucleofilicitatea alcoolilor
Datorit perechilor de n ai oxigenului, alcoolii au un slab caracter bazic, putnd fi
protonai de acizii tari, cu formare de sruri de oxoniu. Oxigenul doneaz mult mai greu
electronii neparticipani pentru a forma legturi coordinative, dect azotul de exemplu, fiind
mai electronegativ. De aceea, alcoolii sunt baze i nucleofili slabi, mult mai slabi dect
alcoxizii. Alcoolii pot realiza reacii de substituie sau de adiie prin atac nucleofil.
6.5.1.2.1. Reacii nucleofile
1) Reaciile cu derivai halogenai au importan deosebit, fiind metode generale de
obinere a eterilor.
Alcoolii reacioneaz foarte lent, iar ionii de alcoxid, fiind nucleofili mai puternici,
reacioneaz rapid:
57
R-OH + R-X
R-O-R + HX
R-O + R-X R-O-R + X2) Reaciile cu compui carbonilici au loc prin adiie nucleofil la dubla legtur polar
C=O, formndu-se semiacetali (cu aldehidele), sau semicetali (cu cetonele):
R CH O
OH
R CH O R'
H O R'
3) Reaciile cu oxizi anorganici au loc prin adiie nucleofil la dublele legturi polare
N=O, S=O etc., formndu-se esteri ai acizilor anorganici. De exemplu:
CH3 OH
O S
O
CH3 O S OH
O
sulfat acid de metil
O
O
4) Reaciile cu acizi anorganici au loc prin adiie nucleofil urmat de eliminare, reaciile
globale fiind substituii nucleofile. Se obin esteri ai acizilor anorganici. De exemplu:
CH3 OH
C2H5 OH
HO
+
HO
O
O
HO N O
OH
CH3 O S
O
C2H5 O N
OH
OH
OH
OH
H2O
H2O
O
CH3 O S OH
O
sulfat acid de metil
C2H5 O N O
azotit de etil
Reaciile cu acizi anorganici nu duc la randamente convenabile dect dac se deplaseaz

echilibrul prin utilizarea unui exces dintr-un reactiv, sau prin ndeprtarea din sistem a unuia
din produsele de reacie.
5) Reaciile cu halogenurile acizilor anorganici permit obinerea esterilor anorganici cu
randamente cantitative. De exemplu:
CH3
Cl
+ CH3OH
Cl
CH3 O S OH
OH +
S O
CH3 O S O
- HCl
Cl
Cl
Cl
clorur de tionil
OH
O
CH3 O S O CH3
CH3 O S O CH3
- HCl
dimetil sulfit
Cl
6) Reaciile cu acizii organici, sau cu derivai funcionali ai lor (halogenuri de acil,

anhidride), permit obinerea de esteri organici, prin acelai mecanism de adiie-eliminare
menionat anterior:
O
R C OH
R' OH
OH
R C O R'
OH
O
R C O R'
O
R C Cl
R' OH
OH
R C O R'
Cl
O
R C O R'
H2O
HCl
7) Reacii de oxidare
Alcoolii primari i secundari care au alturi de grupa OH cel puin un atom de hidrogen,
pot suferi reacii de oxidare ionic, formnd compui carbonilici. Oxidarea energic a
alcoolilor primari duce la acizi:
58
+ [O]
R CH2 OH
R CH O
- H2O
O
R C OH
+ [O]
Oxidarea energic a alcoolilor secundari duce la formarea de acizi, prin ruperea catenei.
De exemplu:
OH
+ [O]
CH3 CH CH3 H2O
2-propanol
O
CH3 C CH3
aceton
+ 3 [O]
CH3 COOH
acid acetic
HCOOH
acid formic
Alcoolii teriari se oxideaz n condiii energice cu ruperea catenei i formare de cetone i

acizi. De exemplu:
O
CH3 C CH3
aceton
+ 3 [O]
(CH3)3C OH
ter-butanol
- H2O
HCOOH
acid formic
Oxidarea poate astfel servi la diferenierea celor trei tipuri de alcooli.

Agenii oxidani cel mai des utilizai sunt bicromatul de potasiu n mediu acid, sau
trioxidul de crom n acid acetic. Rezultate bune se obin mai ales n cazul compuilor
carbonilici care pot fi ndeprtai din mediul de reacie prin distilare (C2-C4). Oxidantul
propriu-zis este acidul cromic, H2CrO4 (rou), sau ionul de bicromat, Cr2O72- (galben-oranj).
Produsul reducerii este ionul cromic, Cr3+, de culoare verde. Schimbarea culorii permite
urmrirea oxidrii.
6.5.2. Reacii care afecteaz legtura C-O
6.5.2.1. Reacii de substituie
Grupa OH poate fi nlocuit de halogeni, n prezena unor acizi tari. Alcoolii teriari i
secundari reacioneaz mai uor dect cei primari. De exemplu:
(CH3)3C OH
HCl (conc.)
ter-butanol
CH3 (CH2)3 OH
1-butanol
HBr
20 C
H2SO4
reflux
(CH3)3C Cl
H2O
CH3 (CH2)3 Br
H2O
clorur de ter-butil
1-clorbutan
6.5.2.1.2. Eterificarea
Eterificarea alcoolilor are loc n prezena unor acizi tari, prin mecanism asemntor
halogenrii, agentul nucleofil fiind chiar o molecul de alcool. De exemplu:
CH3 CH2 OH + CH3 CH2 OH
etanol
HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH
H2SO4
o
140 C
H2SO4
1,4-butandiol
CH3 CH2 O CH2 CH3 + H2O

eter etilic
oxolan
H2O
6.5.2.1.3. Reacii cu amoniacul i aminele

Grupa OH poate fi nlocuit cu grupe aminice. Reaciile nu se pot desfura n prezena
acizilor tari, cci acetia protoneaz aminele sau amoniacul i le inactiveaz. Se folosesc de
aceea acizi Lewis slabi, de tipul Al2O3, la temperaturi ridicate, n faz gazoas. Se formeaz
un amestec de amine primare, secundare i teriare, care se separ prin distilare fracionat.
Este o metod avantajoas de obinere industrial a minelor alifatice inferioare. De exemplu:
CH3-OH + NH3 CH3-NH2 + H2O
metilamin
59
CH3-OH + CH3-NH2 (CH3)2NH + H2O

dimetilamin
CH3-OH + (CH3)2NH (CH3)3N + H2O

trimetilamin
6.5.2.2. Reacii de eliminare

6.5.2.2.1. Deshidratarea
Alcoolii formeaz alchene prin nclzire n prezena acizilor tari (H2SO4, H3PO4), la
temperaturi ridicate (150-200C), sau prin trecere peste Al2O3, la 350-400C. Alcoolii teriari
reacioneaz cel mai uor, iar cei primari, cel mai greu. De exemplu:
(CH3)3C OH
ter-butanol
H2SO4 20%
o
90 C
CH3 CH2 OH
etanol
CH3
C CH2
CH3
izobuten
H2SO4 95%
o
160 C
CH2 CH2
H2O
eten
H2O
Dac se pot forma mai multe alchene, se formeaz cu precdere alchena cea mai
substituit (Zaiev), care este cea mai stabil (vezi 6.6.1). De exemplu, n cazul deshidratrii
2-butanolului se formeaz aproape n exclusivitate 2-butena:
CH3-CH2-CH(OH)-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O
6.5.3.1. Oxidarea
Oxidarea radicalic este posibil n dou variante:
- Prin trecerea alcoolilor peste cupru, la 300C, caz n care reacia este endoterm i are
caracterul unei dehidrogenri. De exemplu:
CH3 CH2 OH
CH3 CH O
etanol
etanal
H2
- n prezena unor cantiti controlate de aer, la temperaturi mai mari, reacia devine
exoterm. De exemplu:
CH3 OH
metanol
+ 1/2 O 2
Cu
CH3 CH2 OH + 1/2 O 2

etanol
500-700 C
CH2 O
metanal
Cu
o
450-550 C
H2O
CH3 CH O
etanal
H2O
6.6. REPREZENTANI
Metanol. A fost pus n eviden n buturile alcoolice. Exist n cantiti mici n toate
fructele, dar se acumuleaz n cantiti mai mari n timpul fermentaiei (vinificaiei) i n
special n distilate. Acumularea are loc sub aciunea pectinmetilesterazelor din fructe.
Exist prerea c prezena metanolului n buturi are rol pozitiv n formarea aromei,
deoarece d posibilitatea sintetizrii unor esteri metilici, componeni de arome.
Metanolul exercit o puternic aciune toxic n buturile alcoolice, deoarece
consumarea simultan a metanolului i etanolului mrete toxicitatea primului.
Etanol. Este folosit la prepararea buturilor alcoolice sintetice. Este prezent n
buturile alcoolice de fermentaie. n cantiti mici este considerat stupefiant; n cantiti mari
este toxic.
Aromatizani. O serie de alcooli se utilizeaz ca aromatizani alimentari. De exemplu:
3-Octanol, cis-3-Hexen-1-ol ("alcoolul din frunze"), 1-Octen-3-ol, 2-trans-6-cis-Nonadien-160
ol, Alcool benzilic, Alcool 1-fenil-etilic, Alcool 2-fenil-etilic, 1-Fenil-2-metil-2-propanol,

Alcool cis- i trans-cinamic.
Glicerin. Lichid dulce, vscos. Are aciune bactericid i se folosete ca i conservant
pentru siropuri.
ndulcitori. O serie de alcooli se utilizeaz ca ndulcitori alimentari. De exemplu:
sorbitol, xilitol, manitol, dulcitol:
CH2OH
H C OH
HO C H
H C OH
CH2OH
xilitol
H
HO
H
H
CH2OH
C OH
C H
C OH
C OH
CH2OH
HO
HO
H
H
sorbitol
CH2OH
C H
C H
C OH
C OH
CH2OH
manitol
H
HO
HO
H
CH2OH
C OH
C H
C H
C OH
CH2OH
dulcitol
Mezoinozitol (myoinozitol; vitaminoida B8).

Este factor de cretere (indispensabil vieii) pentru multe microorganisme (de
OH OH
exemplu drojdia de bere). Face parte din structura inozitolfosfatidelor (lipide
OH
complexe) i are rol important n metabolismul lipidelor. Carena duce la
OH
anemie, ncetinirea creterii, cderea prului. Esterul su hexafosforic, acidul
HO
fitic, este antimineralizant (reduce biodisponibilitatea substanelor minerale),
OH
mai ales pentru Ca i Zn.
Umectani. O serie de polioli (1,2-propandiolul, glicerina, manitolul, sorbitolul) au
deosebite proprieti higroscopice i acioneaz ca umectani (aditivi pentru pstrarea
umiditii i consistenei moi, pentru inhibarea cristalizrii) n diferite produse de cofetrie.
Prin adugarea de glicerin sau sorbitol n pastele de fructe, legume, sau la obinerea altor
alimente deshidratate, nainte de etapa final de uscare, produsele vor avea caracteristici de
rehidratare mbuntite.
61
Testul 6
1. Scriei formulele de structur i denumirea raional pentru alcoolii cu formula
molecular C5H12O.
2. Scriei reaciile de obinere a alcoolului benzilic, folosind ca materie prim organic
numai metan.
3. Scriei reaciile etanolului cu: a) Na; b) H2SO4 la 180C; c) metanol, n cataliz acid;
d) acid acetic, n cataliz acid; e) oxidare blnd; f) oxidare energic.
4. Scriei reaciile de deshidratare pentru: 2-butanol, 2-metil-3-hexanol, ciclohexanol i
denumii produii obinui.
5. Se supun fermentaiei 100 kg de glucoz. S se determine: a) cantitatea de alcool
etilic 95% care se poate obine; c) volumul de CO2 rezultat din fermentaie (n condiii
normale).
62
Cursul 7. FENOLI. ETERI

Fenolii sunt compui hidroxilici care conin gruparea funcional OH legat de un atom
de carbon care face parte dintr-un sistem aromatic. Eterii au formula general R-O-R; sunt
derivai funcionali ai alcoolilor
Cuvinte cheie: fenol, antioxidant, aromatizant, eter, epoxid, bazicitate, nucleofil
7.1. FENOLI
Fenolii se pot clasifica, dup numrul de grupri OH, n monohidroxilici (monofenoli)
i polihidroxilici (polifenoli). Denumirea fenolilor se face prin adugarea sufixului -ol la
numele hidrocarburii de baz. Dac exist mai multe grupe hidroxil n molecul, se utilizeaz
particule multiplicative di-, tri-, tetra etc. Poziia grupelor hidroxil se precizeaz prin cifre,
numerotarea fcndu-se astfel ca numerele grupelor prioritare s fie cele mai mici. Grupa OH
are prioritate fa de celelalte grupe funcionale monovalente. Exemple:
OH
OH
OH
OH
1-Crisenol
1,2,4-benzentriol
Se pstreaz o serie de denumiri nesistematice; de exemplu:

OH
OH
OH
CH3
Cresol
(izomer m-)
Fenol
OH
CH3
CH3
2,3-Xilenol
OH
OH
Pirocatechol
CH3
Naftol
(izomer 2-)
OH
CH3
OH
OH
OH
HO
Pirogalol
OH
O2N
OH
H3C CH CH3
Timol
Fenantrol
(izomer 2-)
OH
OH
Hidrochinon
Resorcinol
H3C CH CH3
Carvacrol
Antrol
(izomer 9-)
OH
OH
OH
OH
OH
NO2
OH
Floroglucinol
O2N
OH
NO2
OH
NO2
Acid stifnic
NO2
Acid picric
7.1.2. STRUCTUR
n fenoli, electronii neparticipani ai atomului de oxigen sunt conjugai cu sistemul de
electroni ai nucleului aromatic, conjugare ce poate fi redat prin urmtoarele structuri limit:
O H
+O
+O
+O
H
-
Prin conjugare, n nucleul aromatic densitatea de electroni crete n general i cu

precdere n poziiile o i p, care devin astfel cele mai accesibile unui atac electrofil.
Densitatea de electroni la atomul de oxigen scade, astfel c gruparea hidroxil fenolic, fa de
cea alcoolic, devine mai puin nucleofil i mai puin bazic, iar caracterul su acid crete.
63
Prin cedarea protonului grupei OH unei baze, se formeaz un anion fenolat, n care
conjugarea este mai important dect n cazul fenolului, deoarece nu presupune sarcini
desprite, ci numai o delocalizare a sarcinii negative de la oxigen n nucleul aromatic. De
aceea, ionul fenolat este mult mai nucleofil n poziiile o i p dect fenolul.
Legtura C-O din fenoli dobndete prin conjugare un parial caracter de dubl legtur
i deci este mult mai puin accesibil unor reacii de substituie nucleofil a gruprii hidroxil,
dect n cazul alcoolilor.
Datorit polaritii grupei OH, fenolii au momente electrice diferite de zero.
Fenolii se pot sintetiza din ali compui aromatici prin nlocuirea grupelor funcionale
ale acestora cu grupa hidroxil. Legturile C-X din compuii aromatici sunt n general mai
puternice ca cele din compuii alifatici, astfel c reaciile de substituie au loc n condiii mai
drastice dect reaciile similare din seria alifatic.
7.1.3.1. Sinteze din acizi sulfonici aromatici
Srurile de Na sau K ale acizilor sulfonici aromatici, la nclzire (250-300C) cu
hidroxizi alcalini (topitur alcalin) formeaz fenolai, din care, prin acidulare, se obin fenoli:
Ar SO3
+ 2 HO
- SO 2
3
- H2O
Ar O
+
+H
Ar OH
7.1.3.2. Sinteze din amine primare aromatice

Sintezele se realizeaz prin intermediul srurilor de diazoniu. Srurile de diazoniu
aromatice, stabile n soluie apoas la rece, se descompun la nclzire, cu degajare de azot i
formare de fenoli:
Ar NH2
HNO2 + HX
- 2 H2O
Ar N N] X
+ H2O
Ar OH
HX
N2
7.1.3.4. Sinteze din izopropilarene

Una din metodele industriale cele mai importante pentru obinerea fenolului pornete de
la izopropilbenzen, care, prin oxidare cu aer formeaz hidroperoxid de cumen. Acesta, n
cataliz acid (H2SO4), printr-o reacie ionic, se transform n fenol i aceton. Intermediar se
formeaz un semicetal al acetonei:
CH3
C O OH
CH3
+
+H
CH3
+
C O OH2
CH3
CH3 OH2
O C+
- H+
CH3
-H O
2
CH3
O C OH
CH3
CH3
+
C O
CH3
OH
CH3
C O
CH3
Metoda se aplic i pentru obinerea altor fenoli.

7.1.3.5. Surse naturale
Fenolul i cresolii se gsesc n gudroanele de la distilarea crbunilor de pmnt, de unde
se izoleaz prin dizolvare n hidroxid de sodiu i apoi acidulare.
Unii fenoli mono i mai ales polihidroxilici se gsesc n natur, n plante, de obicei sub
form de eteri (timol, carvacol, cavicol).
Pirocatecholul se obine prin distilarea uscat a unor taninuri catechinice, iar pirogalolul
din taninuri (galotaninuri) care conin acid galic (acid 3,4,5-trixidroxibenzoic).
64

Fenolii au aceeai capacitate ca i alcoolii de a forma legturi de hidrogen, scderea
bazicitii grupei OH prin conjugarea cu nucleul aromatic fiind compensat de creterea
aciditii datorat aceluiai efect. Ca urmare a asocierii prin legturi de hidrogen, fenolii au
puncte de topire i de fierbere mai mari dect ar fi de ateptat la greutatea lor molecular.
Solubilitatea n ap a fenolilor este relativ mare fa de raportul dintre partea hidrofob
(nucleul aromatic) i cea hidrofil (grupa OH). Astfel, fenolul se dizolv 9,3g/100g ap,
resorcinolul 229g/100g ap, pirogalolul 44g/100g ap. La aceast solubilitate contribuie, n
afar de legturile de hidrogen dintre grupa OH i moleculele de ap i legturi de acelai tip,
dar mai slabe, ntre moleculele de ap cu rol de donor de protoni i sistemul de electroni
aromatic cu rol de acceptor.
Fenolii sunt substane solide, uor solubile n alcooli, eteri i ali solveni similari. Cei
mai muli au miros caracteristic, intens, iar gustul, chiar n soluii extrem de diluate, este
neplcut. Fenolii i derivaii lor clorurai sunt componenii principali care dau gust i miros
neplcut apelor poluate.
7.1.5.1. Aciditatea fenolilor
Fenolii sunt considerabili mai acizi dect alcoolii, datorit conjugrii i stabilizrii
anionului de fenolat, dup cum s-a artat (vezi 8.2). Ei se dizolv n soluii apoase de hidroxizi
alcalini (pH = 12-14), formnd sruri solubile n ap (fenolai):
Ar-OH + NaOH Ar-O- Na+ + H2O
Existena unor substitueni atrgtori de electroni prin efect inductiv, dar mai ales prin
efect mezomer, determin o cretere a conjugrii grupei OH cu nucleul aromatic, ducnd la
mrirea aciditii grupei OH. Un exemplu este grupa nitro, n poziie o sau p fa de OH.
7.1.5.2. Bazicitatea fenolilor. Fenolii ca ageni nucleofili
Fenolii sunt baze mult mai slabe dect alcoolii, datorit implicrii n ai oxigenului n
conjugarea cu aromatici. Fenolii sunt i ageni nucleofili destul de slabi, astfel c nu i pot
pune n valoare aceast calitate dect n reaciile cu electrofili foarte reactivi.
Fenolii nu pot fi alchilai direct prin reacii cu halogenuri de alchil, dar pot forma eteri
metilici prin reacia cu diazometanul:
Ar-OH + CH2=N=N Ar-O-CH3 + N2
Acilarea prin reacia direct cu acizii carboxilici decurge cu randamente foarte mici.
Esterificarea fenolilor poate fi realizat ns cu ageni de acilare mai puternici, cum sunt
halogenurile sau anhidridele acizilor carboxilici:
Ar-OH + R-CO-X Ar-O-CO-R + HX
Ionul de fenoxid este incomparabil mai reactiv. Astfel, n mediu alcalin fenolii pot fi
alchilai uor cu derivai halogenai, sau cu sulfai de alchil, formnd eteri:
Ar-O- + R-X Ar-O-R + XReaciile de acilare cu halogenurile sau anhidridele acizilor carboxilici sunt de asemenea
uurate n mediu bazic.
7.1.53. Substituii electrofile n nucleul aromatic
Prin efectul mezomer donor de electroni al gruprii OH (substituent de ordinul I),
densitatea de electroni n nucleul aromatic este mrit, mai ales n poziiile o i p, astfel c
65
fenolii sunt considerabil mai reactivi dect hidrocarburile aromatice de la care deriv. Ei pot
reaciona i cu o serie de ageni electrofili destul de slabi i n general n condiii mai blnde
dect hidrocarburile aromatice, dnd natere la reacii importante pentru chimia organic.
Ionul fenolat este mai reactiv dect fenolul liber.
7.1.5.4. Oxidarea
Fenolii sunt sensibili la oxidare, datorit posibilitii pierderii unui atom de hidrogen de la
grupa hidroxil, cu formarea unui radical stabilizat prin conjugare:
O H
-H
Majoritatea acestor radicali nu sunt suficient de stabili pentru a putea fi izolai ca atare, ci
sufer reacii de dimerizare, sau de formare de peroxizi (cu oxigenul).
Fenolii polihidroxilici sunt i mai sensibili la oxidare. De exemplu, hidrochinona trece
prin oxidare n chinon, printr-un proces reversibil:
OH
O
oxidare
reducere
OH
Astfel de sisteme, n care pot avea loc, reversibil, reacii de oxidare i de reducere, se
numesc sisteme redox, ele jucnd un rol important i n procesele chimice din organismele vii.
n anumite situaii, radicalii formai n urma pierderii atomului de hidrogen de la grupa
hidroxil pot fi relativ stabili, fie datorit unor factori electronici, fie unor factori sterici. Astfel,
10-hidroxifenantrenii substituii n poziia 9 cu grupe donoare de electroni, formeaz radicali
stabilizai prin efect mezomer:
HO
OCH3
OCH3
PbO2
Radicali relativ stabili rezult i din fenoli o-o-disubstituii cu grupe voluminoase, cum ar
fi 2,6-di(ter-butil)fenolul
H3C
H3C C
H3C
CH3
C CH3
CH3
H3C
H3C C
H3C
CH3
H3C
C CH3 H3C C
CH3
H3C
CH3
C CH3
CH3
Formarea unor radicali stabili deschide fenolilor largi posibiliti de utilizare n domeniul
antioxidanilor, inclusiv al antioxidanilor alimentari. Ei sunt capabili s reacioneze cu
radicali formai termic sau fotochimic, blocnd lanurile reaciilor radicalice de oxidare. Se
utilizeaz ca antioxidani n special derivai ai 2,6-di(ter-butil)fenolului, substituii n para cu
diverse grupe.
7.1.6. REPREZENTANI
Aromatizani. O serie de fenoli se utilizeaz ca aromatizani alimentari. De exemplu:
Timol (2-izopropil-5-metil-fenol), Carvacrol (izotimol; 5-izopropil-2-metil-fenol), Cavicol (palil-fenol).
66
Antioxidani. O serie de fenoli se utilizeaz ca antioxidani alimentari. De exemplu:

BHT (2,6-di-(ter-butil)-4-hidroxi-toluen), BHA (ter-butil-4-hidroxi-anisol).
Compui de arom fenolici formai la prelucrarea produselor alimentare.
Acizii fenolici i lignina sunt degradai termic, sau descompui de microorganisme,
formnd fenoli care sunt detectai n alimente.
Fumul generat prin arderea lemnului (piroliza ligninei) este folosit pentru afumarea, la
rece sau la cald, a produselor din carne sau pete. Are loc un proces de mbogire n fenoli,
deoarece vaporii de fenol ptrund prin esuturile musculare ale crnii sau petelui.
Unele buturi alcoolice (cum ar fi Scotch whiskey), sau untul conin cantiti mici din
anumii fenoli, a cror prezen este necesar pentru ntregirea aromelor caracteristice acestor
produse.
7.2. ETERI
7.2.1. DEFINIRE I DENUMIRE
Eterii au formula general R-O-R. Sunt derivai funcionali ai alcoolilor, deoarece pot
fi considerai ca rezultnd prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de alcool,
iar prin hidroliz pot genera alcoolii iniiali:
R-OH + R-OH R-O-R + H2O.
Denumirea substitutiv (a) a unui eter nesimetric se formeaz prin folosirea numelui
radicalului RO- ca prefix la numele compusului corespunznd radicalului R. Acesta din urm
se alege dup criteriile de selecie a compusului de baz, ca fiind prioritar ntre cei doi radicali
legai de atomul oxigen.
Denumirea radicofuncional (b) a unui eter se formeaz utiliznd denumirile celor doi
radicali, R i R, ca prefixe (aranjate n ordine alfabetic i separate prin liniu de desprire)
la termenul eter. Exemple:
CH3-O-CH2-CH3 (CH3)2CH-O-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-O-CH2-CH3
(a) Metoxietan
(b) Etil-metil-eter
(a) 3-Izopropoxipropen
(b) Alil-izopropil-eter
(b) Dietil-eter
Un atom de oxigen ataat de doi atomi de carbon ai unei catene sau ai unui ciclu poate
fi desemnat prin prefixul epoxi (n special cnd se urmrete pstrarea unor denumiri
complexe specifice). Exemple:
Cl CH2 CH CH2
O
C6H5 CH CH C6H5
O
1-Clor-2,3-epoxipropan
,'-Epoxibibenzil
CH3
CH2 CH CH CH2 CH3
O
1,3-Epoxi-2-metilpentan
Ciclurile de baz, la eterii ciclici, se denumesc drept heterocicli. De exemplu:

H2C
CH2
Oxiran
O
O
Oxetan
Oxolan
Oxan
1,3-Dioxan
Oxepan
7.2.2. STRUCTUR
Radicalii organici sunt legai de oxigen prin legturi , care formeaz ntre ele unghiuri
de 110-112C. Legturile C-O sunt polare i pot fi scindate heterolitic n favoarea oxigenului.
Eterii au moment electric diferit de zero; de exemplu, dietil-eterul are = 1,18 D.
Perechile de n ale oxigenului confer grupei eterice caracter slab bazic i nucleofil.
Aceti electroni sunt disponibili pentru conjugare cu sisteme de electroni nvecinate. Astfel,
67
n eterii vinilici o astfel de conjugare confer acestora o sensibilitate mult mrit, fa de a

alchenelor obinuite, la atacul electrofil la dubla legtur C=C:
-
CH2 CH O CH3
CH2 CH O CH3
Conjugarea cu sistemele de electroni aromatici face ca grupa eteric s fie substituent

de ordinul I pentru nucleul aromatic:
O R
+O
+O
+O
R
-
Aceste conjugri confer legturii C-O un parial caracter de dubl legtur, aceasta
devenind mai greu scindabil.
Atomul de oxigen exercit asupra unui radical alifatic de care este legat un efect I,
activnd poziia a acestuia.
9.3.1. Alchilarea alcoxizilor sau fenoxizilor, cu derivai halogenai sau ali ageni de
alchilare.
9.3.2. Sinteze din alcooli, n cataliz acid.
9.3.3. Sinteze din fenoli i diazometan.
9.3.4. Surse naturale
n plante se gsesc eteri fenolici, de obicei metileteri, care sunt distilabili cu vapori de
ap (uleiuri eterice) i au miros floral, fiind utilizai n parfumerie sau ca aromatizani; se
remarc eterii alilfenolici (vezi 9.7).
Spre deosebire de alcooli, eterii nu pot forma ntre ei asocieri prin legturi de hidrogen.
Fiind compui polari, sunt posibile asocieri dipol-dipol, care determin asocieri mai
importante dect cele van der Waals ale hidrocarburilor; aceste diferenieri sunt mai evidente
la compuii cu molecul mic. n consecin, eterii au puncte de topire i de fierbere ceva mai
mari dect hidrocarburile cu aceeai greutate molecular, dar mult mai mici dect cele ale
alcoolilor izomeri.
Eterii sunt miscibili n orice proporie cu alcoolii i dizolv foarte bine un numr mare
de substane organice, fr a dizolva compuii anorganici. Avnd i puncte de fierbere destul
de sczute, eterii se folosesc pe scar larg la extracia compuilor organici.
Eterii, mai ales cei inferiori, au o oarecare solubilitate n ap (7g/100g ap pentru dietileter) i dizolv ap (2g ap/100g dietil-eter), aceasta datorit capacitii lor de a forma legturi
de hidrogen cu apa, ca acceptori de protoni. De aceea, n cazul folosirii eterilor la extracii din
soluii apoase, se adaug sruri (de exemplu, NaCl) pentru a micora solubilitatea reciproc a
eterilor i a apei i pentru a reduce solubilitatea compuilor organici n ap.
Eterii au miros caracteristic. Dietil-eterul n cantiti mari este un anestezic puternic,
fr efect toxic. Divinil-eterul este un anestezic de 7 ori mai puternic i nu formeaz
amestecuri explozive cu aerul, ca cel etilic.
68

Eterii sunt stabili fa de majoritatea reactivilor organici, de aceea eterii inferiori se
utilizeaz ca solveni n multe reacii. Ei prezint totui o serie de reacii caracteristice,
datorate oxigenului eteric i atomilor de hidrogen din poziia .
7.2.5.1. Bazicitatea eterilor. Eterii ca ageni nucleofili
Eterii sunt baze foarte slabe, capabile s accepte protoni de la acizii tari i sunt astfel
solubili n acizi concentrai. Srurile de oxoniu formate cu acizii tari (HCl, H2SO4) sunt
substane cristaline, stabile numai la temperaturi foarte joase. La nclzire disociaz n eterul
i acidul respectiv.
Eterii formeaz, cu halogenurile de B sau Al, compleci stabili (eterai) utilizai ca i
catalizatori n diverse reacii, deoarece disociaz relativ uor, genernd halogenurile de B sau
Al.
7.2.5.2. Scindarea eterilor
Eterii sunt, n marea lor majoritate, rezisteni la aciunea bazelor sau a altor ageni
nucleofili.
Pentru ca scindarea eterilor s fie posibil, este necesar transformarea lor n sruri de
oxoniu prin aciunea unor acizi tari. Aceste sruri pot suferi uor o scindare dac prin aceasta
rezult cationi stabili; de exemplu:
(CH3)3C O R
HCl
(CH3)3C O R
H
- Cl-
(CH3)3C
R OH
Cationii astfel formai pot reaciona cu agenii nucleofili prezeni n sistem, care pot fi
anionii de halogen, sau molecule de ap. Rezultatul global al procesului este deci o acidoliz,
sau o hidroliz, prin mecanism SN-1:
Epoxizii, coninnd cicluri de 3 atomi, tensionate, dau cu uurin, ca i ciclopropanul,
reacii de adiie la ciclu. Adiiile acizilor decurg prin protonarea oxigenului, urmat de atacul
nucleofil la unul din atomii de carbon (SN-2).
Prin reacii cu hidracizi se obin halohidrine, cu acid cianhidric se obin cianhidrine, cu
sulfit acid de sodiu se obin acizi 2-hidroxisulfonici. De exemplu:
HX
CH2 CH2
O
HO CH2 CH2 X
HO CH2 CH2 CN
HO CH2 CH2 SO3Na
HCN
HSO3Na
Prin adiia apei, sau a alcoolilor, se obin dioli sau eteri ai acestora. De exemplu:
CH2 CH2
O
H2O
HO CH2 CH2 OH
ROH
RO CH2 CH2 OH
n prezena unui exces de epoxid, reacia poate continua, formndu-se derivai ai

dietilenglicolului, trietilenglicolului, n general ai polietilenglicolilor:
+ CH2
RO CH2 CH2 OH
+n
CH2 CH2
O
CH2
RO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH
RO CH2 CH2 O (CH2 CH2 O)n CH2 CH2 OH
69
Produii polietoxilai, obinui cu etilenoxid (oxiran), sau polipropoxilai, obinui cu

propilenoxid (metil-oxiran), au largi aplicaii ca ageni tensioactivi neionici.
Ciclul oxiranic, spre deosebire de eterii simplii, poate fi scindat i prin aciunea unor
nucleofili puternici, de tipul ionilor hidroxil, alcoxid, fenoxid, sau chiar amine:
RO
CH2 CH2
O
RO CH2 CH2 O
CH2 CH2
O
R2N CH2 CH2 OH
R2NH
Prin reacia compuilor organomagnezieni cu epoxizii se pot obine alcooli:

RMgX + CH2 CH2
O
HX
R CH2 CH2 OMgX -MgX
R CH2 CH2 OH
2
+
7.2.5.3. Reacii radicalice

Atomii de hidrogen din poziia fa de oxigenul eteric iau parte uor la reacii
homolitice.
Autooxidarea
Alchileterii sufer n timp o reacie de oxidare radicalic cu O2 atmosferic, formnd
hidroperoxizi i peroxizi. Ulterior, acetia se pot transforma n peroxizi polimeri (lichide
vscoase, explozive).
Halogenarea
Eterii reacioneaz cu halogenii, n condiii de reacie homolitice (lumin, promotori),
substituind atomul de hidrogen din poziia ; reacia decurge cu violen:
R CH2 O R'
Cl2
R CH O R'
Cl
HCl
7.2.6. REPREZENTANI
Aromatizani. O serie de fenoli se utilizeaz ca aromatizani alimentari. De exemplu:
Difenil-eter, Dimetil eterul hidrochinonei (p-dimetoxibenzen), -Naftil-etil-eter, Anetol,
Eugenol,
Izoeugenol (2-metoxi-4-(1-propenil)fenol), Metil-izoeugenol (1,2-dimetoxi-4-(1propenil)benzen), Metil-eugenol (4-alil-1,2-dimetoxibenzen), Propenilguaietol (2-etoxi-4(1-propenil)fenol), Safrol, Izosafrol, Miristicina (5-alil-1,2-metilendioxi-3-metoxibenzen),
Alcool anisic (alcool p-metoxibenzilic).
Etilenoxid; Propilenoxid. Aceti compui sunt folosii ca dezinfectani, fiind activi
mpotriva virusurilor i a tuturor microorganismelor, etilenoxidul fiind mai activ dect
propilenoxidul. Substanele pure, fiind ageni alchilani eficieni, sunt foarte toxici. Dup
aplicarea lor, ntreaga cantitate remanent trebuie complet ndeprtat. Ambele substane se
utilizeaz ca sterilizani gazoi (etilenoxidul are p. f. 10,7C, iar propilenoxidul are p. f. 35C)
mpotriva insectelor i pentru sterilizarea unor alimente deshidratate pentru care alte metode
(cum ar fi sterilizarea termic) nu sunt aplicabile. Exemple sunt sterilizarea gazoas a
arahidelor, amidonului, produselor deshidratate (fructe i legume) i a condimentelor.
70
Testul 7
1. Explicai de ce caracterul acid al fenolilor este mai puternic dect al alcoolilor.
2. Scriei reaciile fenolului cu: a) KOH; b) clorur de metil / AlCl3; c) acid sulfuric
concentrat.
3. Scriei formulele eterilor izomeri cu formula molecular C4H10O i C5H12O i stabilii
denumirea raional a acestora.
4. Scriei succesiunea de reacii care permit, folosind ca materie prim organic numai
metan, s se obin: a) etilenoxid; b) etil-metil-eter.
5. Scriei reaciile etilenoxidului cu: a) H2O; b) HCN; c) etilenglicol; d) C6H5MgBr; e)
NH3; f) C2H5SH.
71
Cursul 8. COMPUI ORGANICI AI SULFULUI; COMPUI ORGANOMETALICI

Compuii organici ai sulfului sunt combinaii care conin grupe funcionale
monovalente legate de radicalul organic prin intermediul unui atom de sulf. Se numesc
organo-metalici compuii care conin un atom de metal legat direct de carbon.
Cuvinte cheie: tiol, tioeter, sulfur, sulfoxid, sulfon, acid sulfinic, acid sulfonic,
compui de arom, compus organo-metalic, carboanion
8.1. COMPUI ORGANICI AI SULFULUI
Formal, pot fi considerai derivai de la combinaiile anorganice ale sulfului, cu grade
de oxidare diferite.
De la H2S (hidrogen sulfurat) deriv dou tipuri de compui:
a) Monosubstituii, R-SH (tioli). Compuii n care grupa SH este principal se
denumesc prin adugarea sufixului -tiol, -ditiol etc., la numele compusului de baz. n
cazul n care compusul conine o alt grup principal, se folosete prefixul mercapto-. De
exemplu: CH3-CH2-SH, etantiol; HS-CH2-CH2-CH2-CH2-SH, 1,4-butanditiol; p-HS-C6H4COOH, acid p-mercaptobenzoic. Se poate folosi prefixul tio- adugat denumirii
nesistematice a unui fenol, pentru a indica nlocuirea oxigenului cu S. De exemplu: C6H5-SH,
tiofenol.
b) Disubstituii, R-S-R (sulfuri). Sulfurile au denumiri analoge eterilor: denumiri
substitutive cu un prefix alchiltio- sau ariltio- (n loc de alchiloxi-, ariloxi-); denumiri
radicofuncionale bazate pe numele de clas funcional sulfur (n loc de eter) i denumiri
folosind prefixul tio- n loc de oxi-. Exemple: CH3-S-CH2-CH2-CH3, 1-(metiltio)propan,
sau metil-propil-sulfur; C6H5-S-C6H5, difenil-sulfur; p-HOOC-C6H4-S-C6H4-COOH-p, acid
4,4-tiodibenzoic.Sulfurile cu mai muli atomi de sulf legai ntre ei sunt numite ca i sulfurile,
folosind prefixe ditio-, tritio- etc., sau termenii disulfur, trisulfur etc. De exemplu: CH3S-S-S-CH2-CH2-CH3, 1-(metiltritio)propan, sau metil-propil-trisulfur.
De la H2SO3 (acid sulfuros) deriv dou tipuri de compui:
a) Monosubstituii, R-SO2H (acizi sulfinici). Se denumesc folosind numele compusului
corespunznd radicalului organic R, intercalat n expresia acid -sulfinic. De exemplu:
CH3-CH2-SO2H, acid etansulfinic; C6H5-SO2H, acid benzensulfinic.
b) Disubstituii, R-SO-R (sulfoxizi). Se denumesc: (a) folosind denumirile radicalilor R i
R (n ordine alfabetic) naintea termenului sulfoxid, sau (b) folosind denumirea radicalului
R ca prefix la termenul sulfinil urmat de denumirea compusului de baz corespunznd
radicalului R, acesta din urm fiind cel ales ca prioritar. De exemplu: CH3-SO-CH2-CH2CH3, (a) metil-propil-sulfoxid, sau (b) 1-(metilsulfinil)propan;.
De la H2SO4 (acid sulfuric) deriv dou tipuri de compui:
a) Monosubstituii, R-SO3H (acizi sulfonici). Se denumesc analog acizilor sulfinici,
utiliznd ns termenii acid -sulfonic, respectiv prefixul sulfo-.
b) Disubstituii, R-SO2-R (sulfone). Se denumesc analog sulfoxizilor, folosind ns
termenii sulfon, respectiv sulfonil (n loc de sulfinil).
8.1.2. TIOLI. SULFURI
8.1.2.1. STRUCTUR
Structura tiolilor este asemntoare cu cea a alcoolilor. Datorit volumului mai mare al
atomului de sulf dect al celui de oxigen, legturile C-S (1,82) i S-H (1,33) sunt mai mari
72
dect cele C-O, respectiv O-H, din alcooli. Unghiul de legtur C-S-H este mai mic (100,3)
dect unghiul C-O-H din alcooli. Orbitalii hibrizi ai sulfului au caracter p pronunat.
Legturile C-S (0,9D) i S-H (0,7D) sunt mai polarizabile dect cele C-O, respectiv O-H,
din alcooli. Polarizabilitatea mai mare a acestor legturi este exprimat prin refraciile de
legtur C-S i S-H: 4,61cm3/mol, respectiv 4,8cm3/mol. Polarizabilitatea mare a legturilor,
precum i cea a electronilor neparticipani ai atomului de sulf (refracie atomic 8cm3/mol),
face ca acest atom s prezinte un caracter mult mai nucleofil fa de carbon dect ar fi de
ateptat conform cu bazicitatea combinaiilor sale. n momentul atacului nucleofil, electronii
sulfului care nu intervin n reacie direct, adic electronii legturilor existente la sulf i unii
dintre electronii neparticipani, pot s se ndeprteze mai uor de centrul de reacie i astfel s
interacioneze n msur mai mic cu electronii legturilor atomului de carbon care nu
particip la reacie. Energia legturii S-H este mai mic dect a legturii O-H. Tiolii sunt acizi
mai tari dect alcoolii. Fa de un radical alchil, grupa tiol are un efect inductiv atrgtor de
electroni slab. Efectul mezomer donor de electroni al sulfului este puin important, datorit
razei covalente mari a atomului de sulf.
8.1.2.2. METODE DE OBINERE
8.1.2.2.1. Obinerea tiolilor
1) Reacia sulfurilor acide de K sau Na cu derivai halogenai primari sau secundari:
R-X + NaSH R-SH + NaX;
X = Cl, Br, I
2) Reducerea disulfurilor
R-S-S-R + H2 R-SH + R-SH
Acest tip de reacie, ca i reacia invers, de oxidare a tiolilor la disulfuri, st la baza

multor procese biochimice importante.
3) Reacia alcoolilor cu H2S
Procesul are loc la nclzire (400C) n cataliz eterogen, fiind procedeu industrial pentru
obinerea tiolilor inferiori:
R-OH + H2S R-SH + H2O; R = metil, etil, butil
8.1.2.2.2. Obinerea tiofenolilor

Tiofenolii se pot obine prin reacia srurilor de diazoniu aromatice cu KSH:
Ar-NN+Cl- + KSH Ar-SH + N2 + KCl
8.1.2.2.3. Obinerea sulfurilor

1) Reacia sulfurilor de K sau Na cu derivai halogenai primari sau secundari:
2R-X + Na2S R-S-R + 2NaX; X = Cl, Br, I
2) Reacia tiolailor de K sau Na cu derivai halogenai primari sau secundari. Metoda

permite i obinerea de sulfuri asimetrice:
R-X + R-S- Na+ R-S-R + NaX;
X = Cl, Br, I
3) Adiia tiolilor la alchene

4) Adiia H2S la epoxizi:
H2C CH2 + H2S
O
H2C CH2
O
HO CH2 CH2 SH
(HO CH2 CH2)2S
8.1.2.3. PROPRIETI FIZICE

Tiolii sunt foarte slab asociai prin legturi de hidrogen S-HS, iar asocierile lor dipoldipol sunt de asemenea slabe. De aceea, au puncte de topire i de fierbere sczute, mult mai
mici ca ale alcoolilor corespunztori, precum i densiti relativ sczute. Tiofenolii formeaz
legturi de hidrogen mai puternice, datorit creterii aciditii grupei S-H prin conjugare cu
73
nucleul aromatic. Tiolii formeaz legturi de hidrogen slabe S-HO. Tiolii inferiori au o mic
solubilitate n ap, iar cei superiori sunt solubili n solveni organici. Sulfurile sunt insolubile
n ap, solubile n solveni organici.
Tiolii au miros caracteristic, neplcut i foarte persistent. La cei inferiori, se percepe pn
la diluii de 1 la 400000000 pri aer, folosindu-se la odorarea metanului. Unele plante conin
tioli care contribuie la mirosul specific al acestora; de exemplu, ceapa (propantiol), usturoiul
(2-propentiol). Alicina (monosulfoxidul dialildisulfurii, CH2=CH-CH2-SO-S-CH2-CH=CH2),
care se gsete n usturoi, are proprieti antimicrobiene i antioxidante.
8.1.2.4. PROPRIETI CHIMICE
8.1.2.4.1. Caracterul acido-bazic
Tiolii sunt acizi mai tari dect alcoolii corespunztori i pot forma sruri stabile cu
hidroxizii alcalini (tiolai):
R-SH + NaOH R-S- Na+ + H2O
Cu metalele grele, cum ar fi Pb, Hg, formeaz sruri greu solubile:
2R-SH + PbCl2 (R-S)2Pb + 2HCl
Fiind baze foarte slabe, tiolii i sulfurile nu formeaz sruri cu acizii tari.
8.1.2.4..2. Caracterul nucleofil Tiolii au un caracter pronunat nucleofil, care se manifest
n reacii de adiie sau substituie.
1) Tiolii adiioneaz uor, mai ales n cataliz acid, la dubla legtur C=O din aldehide i
cetone, formnd tioacetali, respectiv tiocetali:
R CH O
R' SH
R CH
S R'
OH
+ R' SH
- H2O
R CH
tioacetal
S R'
S R'
2) Srurile alcaline ale tiolilor, nucleofili foarte puternici, reacioneaz cu halogenurile de

alchil, sau cu sulfai de alchil, formnd tioeteri.
Sulfurile, avnd un caracter puternic nucleofil, reacioneaz cu halogenurile de alchil,
formnd sruri de trialchilsulfoniu, relativ stabile (mult mai stabile dect srurile de oxoniu).
De exemplu:
CH3 S CH3
CH3 I
CH3
+
CH3 S CH3 I
iodur de trimetilsulfoniu
8.1.2.4..3. Adiia la alchene

Tiolii adiioneaz prin mecanism radicalic la dubla legtur C=C din alchene, formnd
tioeteri:
R-SH + CH2=CH2 R-S-CH2-CH3
8.1.2.4.4. Oxidarea i reducerea
Tiolii, spre deosebire de alcooli, se oxideaz cu mare uurin la disulfurile
corespunztoare, sub influena iodului, clorurii ferice, sau a oxigenului din aer:
R-SH + HS-R + 1/2O2 R-S-S-R + H2O
Legtura S-H se rupe uor homolitic, formndu-se astfel radicali liberi R-S care
dimerizeaz formnd disulfuri. Tiolii pot fi folosii ca moderatori n reacii de polimerizare.
Uurina formrii legturilor S-S, comparativ cu cele O-O, se explic prin energia lor mult
mai mare (73 kcal/mol). Sistemul redox tioli-disulfuri are un rol esenial n multe procese
biochimice. De exemplu, prin intermediul cistinei (acid 2-amino-3-mercaptopropionic) i a
altor aminoacizi cu grupe tiolice, proteinele pot realiza puni S-S intra- sau intermoleculare.
74
Oxidarea mai energic a tiolilor (cu KMnO4, NaOCl) duce la formarea de acizi sulfonici,
prin intermediul acizilor sulfinici, care nu pot fi izolai:
R-SH R-SO2H R-SO3H
Sulfurile formeaz prin reducere tioli.
Oxidarea tioeterilor cu H2O2/aceton, sau cu NaIO4 la rece duce la obinerea de sulfoxizi,
iar cu H2O2/acid acetic, cu KMnO4, CrO3, sau cu HNO3 duce la obinerea de sulfone.
8.1.2.5. REPREZENTANI
Compui de arom.
O multitudine de compui cu sulf se formeaz din cistein, cistin i metionin n urma
tratamentelor termice ale alimentelor. Unii dintre aceti compui au arome foarte puternice i
sunt implicai n formarea unor arome plcute, dar i a unora iritante sau neplcute. O serie de
compui cu sulf sunt cunoscui prin arome care imit aromele de carne procesat. Tiolii sunt
componeni importani ai aromelor alimentare datorit mirosului intens i prezenei ca
intermediari care pot reaciona cu ali compui volatili prin adiii la grupe carbonil sau
etilenice. Hidrogenul sulfurat i 2-mercaptoacetaldehida (HS-CH2-CH=O) se formeaz n
cursul degradrii Strecker a cisteinei. n mod asemntor, metionina formeaz metional (CH3S-CH2-CH2-CH=O), metilmercaptan i dimetilsulfur. Compuii cu sulf menionai sunt
prezeni practic n toate alimentele care conin proteine i sunt nclzite, sau depozitate o
perioad mai mare de timp.
Dimetilsulfura, chiar n cantiti foarte mici, apropiate de pragul de detecie, este un
constituent important al aromei de cafea i ceai. Totui, n alte alimente, este responsabil de
arome neplcute.
Metionalul este responsabil pentru unele defecte de arom ale laptelui i pentru aroma
caracteristic a cartofilor prjii.
Ditiosemiacetalul (1-metiltioetantiol) are arom de carne:
CH 3 CH O
CH3SH; H2S
- H2O
SH
CH 3 CH S CH3
Tiolii sunt responsabili pentru defecte de arom pronunate n bere i n carnea de vit
conservat.
Tiolii se oxideaz uor la disulfuri, care se pot disproporiona, formnd trisulfuri:
2 S-S S-S-S + S
Dimetiltrisulfura, care are o deosebit activitate aromatizant, contribuie la aromele de carne
de pasre, varz i conopid gtit.
Prin interaciunea dintre acetaldehid i hidrogen sulfurat se formeaz compui
heterociclici; n prezena amoniacului, gama de heterocicli formai este lrgit. Astfel de
compui (1,3,5-trimetil-tritian I; 3,5-dimetil-1,2,4-tritiolan II; 2,4,6-trimetil-5,6-dihidro-1,3,5ditiazin III, precum i tritioacetona analog tritioacetaldehidei I) se formeaz n carnea gtit:
S
S
H
N
S S
S
(I)
(II)
(III)
Aroma multor legume este datorat compuilor volatili cu sulf formai prin diferite
reacii enzimatice. Exemple sunt legumele din familiile Brassicacea i Liliaceae. n cazul
cepei, compusul care produce lcrimare este propantial-S-oxidul (I), care se formeaz sub
aciunea enzimei aliinaz cnd bulbul este tiat. Alchiltiosulfonaii (II) sunt responsabili
75
pentru aroma cepei proaspete, iar propil- i propenildisulfurile (III) i trisulfurile predomin n
aroma de ceap gtit:
S
(I)
O
O
S
S
(II)
S
(III)
Alicina i dialildisulfura, formate sub aciunea enzimei aliinaz, sunt componeni caracteristici
ai aromei de usturoi.
n cursul producerii vinului i berii se formeaz compui volatili cu sulf: metional,
metionol CH3-S-(CH2)3-OH i 3-(metiltio)propilesterul acidului acetic CH3-S-(CH2)3-O-COCH3; acetia provin din metionin, fiind produi secundari ai metabolismului
microorganismelor.
Dialil-sulfura este utilizat ca aromatizant alimentar n condimente i produse de carne
8.1.3. ACIZI SULFONICI
8.1.3.1. STRUCTUR
n compuii oxigenai ai sulfului de tipul sulfoxizilor, sulfonelor, acizilor sulfinici i
sulfonici, legtura dintre atomul de sulf i cel de oxigen se poate realiza prin intermediul unei
perechi de electroni neparticipani de la sulf, sub forma unei legturi coordinative. Este
posibil i o ntreptrundere, cel puin parial, a orbitalilor 3d, de energie relativ joas, ai
atomului de sulf cu orbitalii neparticipani 2p ai atomului de oxigen, cu formarea unor duble
legturi p-d ( legtur prin retrodonare):
O
O
R S R (II)
R S R (I)
Distanele interatomice S-O (1,43-1,44) sunt mai mici dect cele calculate pentru o
legtur simpl (1,69), apropiate de cele calculate pentru o legtur dubl (1,49).
Momentele dipol de legtur (2,2-2,4D) sunt mai mari dect cele corespunztoare unor
legturi duble nepolarizate, dar mult mai mici dect cele ale unor legturi coordinative simple.
Reactivitatea chimic a acestor combinaii este mai apropiat de cea a unor compui cu
legturi coordinative dect de a unora cu legturi duble.
Drept urmare, se consider ca fiind cel mai aproape de realitate structura (I) cu legtur
coordinativ S-O, cu o contribuie puin important a ntreptrunderii orbitalilor d ai atomului
de sulf cu orbitalii neparticipani p ai atomului de oxigen.
Acizii sulfinici i sulfonici au legturi O-H puternic polarizate, datorit efectului
inductiv puternic atrgtor de electroni al atomului de sulf polarizat:
O
R S O H
R S O H
O-
De aceea, aceti compui au caracter acid mult mai pronunat dect alte combinaii
hidroxilice. Acizii sulfonici sunt acizi mult mai tari dect cei sulfinici.
Fa de un rest hidrocarbonat, grupele funcionale din sulfoxizi, acizi sulfinici, sulfone i
acizi sulfonici au un efect inductiv atrgtor de electroni important, care crete n seria de mai
sus. Efectele mezomere atrgtoare de electroni sunt puin importante, din cauza razei
covalente mari a sulfului.
8.2.2.1. Acizii sulfonici alifatici se pot obine prin:
76
1) Oxidarea energic a tiolilor

2) Reacia derivailor halogenai cu sulfit de sodiu
R-X + Na2SO3 R-SO3Na + NaX
3) Sulfoclorurarea sau sulfoxidarea alcanilor.
8.2.2.2. Acizii sulfonici aromatici se pot obine prin sulfonarea arenelor.
8.1.3.3. PROPRIETI FIZICE
Acizii sulfonici sunt puternic asociai prin legturi de hidrogen, avnd puncte de topire i
de fierbere i densiti mari. Sunt solubili n ap. Sunt substane solide, cristaline,
higroscopice.
8.1.3.4. PROPRIETI CHIMICE
8.1.3.4.1. Aciditatea
Acizii sulfonici sunt acizi tari, comparabili cu cei minerali, n soluie apoas fiind complet
disociai. Prin sulfonare se poate transforma un compus insolubil ntr-unul solubil n ap,
procedeu folosit pe scar larg n industria coloranilor.
Acizii sulfonici formeaz sruri la tratare cu hidroxizi sau carbonai alcalini sau alcalinopmntoi. Srurile de Na, K, Ca i Ba sunt solubile n ap. Srurile de Na ale celor cu catene
liniare lungi (C12-C16) se utilizeaz ca detergeni.
8.1.3.4.2. Obinerea sulfoclorurilor
Clorurile acizilor sulfonici alifatici i aromatici se pot obine prin reacia srurilor de sodiu
ale acestora cu PCl5, sau cu SOCl2:
R-SO3Na + PCl5 R-SO2Cl + POCl3 + NaCl
R-SO3Na + SOCl2 R-SO2Cl + SO2 + NaCl
8.1.3.4.3. Reacii prin atac nucleofil la sulf
Datorit polarizrii puternice a legturilor S-O, atomul de sulf devine electrofil, fiind
sensibil la reacii cu ageni nucleofili. Acizii sulfonici, dar mai ales sulfoclorurile lor sunt
foarte sensibili la astfel de reacii. De exemplu:
1) Reacia cu arene permite obinerea sulfonelor:
Ar-SO3H + ArH Ar-SO2-Ar + H2O
Ar-SO2Cl + ArH Ar-SO2-Ar + HCl
2) Reacia cu alcooli sau fenoli, duce la obinerea esterilor:
R-SO2Cl + R-OH R-SO2-O-R + HCl
3) Reacia cu amoniac, amine primare, sau secundare duce la obinerea amidelor
(sulfonamide, sulfamide):
R-SO2Cl + R-NH2 R-SO2-NH-R + HCl
p-Aminobenzensulfonamida, H2N-C6H4-SO2-NH2, este substana de baz a unei clase de
medicamente folosite n infecii bacteriene, sulfamidele.
Sulfonamidele, la tratare cu acid hipocloros formeaz clorsulfonamide, ageni oxidani
puternici.
N-Clor-p-toluensulfonamida, ca sare de sodiu, CH3-C6H4-SO2-NClNa, este un
dezinfectant utilizat sub numele de cloramin T.
8.1.3.4.4. Reacii specifice acizilor sulfonici aromatici
1) Desulfonarea este inversul reaciei de sulfonare a arenelor i se realizeaz prin
nclzirea acidului sulfonic cu acid sulfuric diluat, la 150-250C:
77
Ar SO3H
H2O
Ar H
H2SO4
De multe ori sulfonarea este practicat pentru blocarea unei anumite poziii din nucleul
aromatic i dirijarea noului substituent electrofil n poziia meta fa de grupa sulfonic, n
final grupa sulfonic fiind eliminat.
2) Substituia nucleofil a grupei sulfonice poate fi realizat n condiii energice. Astfel,
prin nclzire la temperaturi de aproximativ 300C, cu hidroxizi alcalini (topitur alcalin), se
obin fenoli. n aceleai condiii, prin nclzire cu cianur de K sau Na, se obin nitrili
aromatici. Aceste reacii sunt substituii aromatice nucleofile, decurgnd prin adiie-eliminare:
NC
SO3
NC
SO3
CN
SO32
8.2. COMPUI ORGANO-METALICI

8.2.1. CLASIFICARE
n aceast clas sunt cuprinse numai combinaiile organice ale acelor elemente care au,
n legtura lor cu atomul de carbon, o polaritate pozitiv:
R M
compus organometalic
R X
compus organic obinuit

(X= halogen, O, S, N, P, As etc.)
Exist o a treia categorie de elemente (H, Si) care formeaz cu atomii de carbon legturi
nepolare (sau foarte slab polare).
Compuii organo-metalici pot fi clasificai n trei categorii:
1) Compuii metalelor din grupele principale ale sistemului periodic. Ei se disting prin
uurina obinerii i stabilitate termic relativ mare. Sunt cunoscui compui organici ai tuturor
metalelor din grupele principale.
2) Compuii metalelor tranziionale. Sunt mult mai puin stabili. Excepie fac compuii
Zn, Cd, Hg, care sunt comparabili cu cei ai metalelor din grupele principale.
3) Compuii metalici compleci ai alchenelor i alchinelor aciclice i ai compuilor
aromatici. n aceste combinaii, legtura metal-carbon se formeaz prin ocuparea orbitalilor de
tip d ai metalelor cu ai legturii duble sau triple, sau ai sextetului aromatic.
8.2.2. NATURA LEGTURII CARBON-METAL
Legtura dintre carbon i metal este ionic la unii compui, la alii covalent, iar la cei
mai muli are un caracter intermediar:
-
C M
C M
C M
Caracterul ionic sau covalent al acestor legturi este determinat de mai muli factori, cei
mai importani fiind: electronegativitatea metalului, raza sa ionic, stabilitatea carbanionului
(determinat de efecte de conjugare i hibridizare) i natura solventului.
Caracterul ionic al legturii dintre carbon i metal este cu att mai pronunat cu ct
metalul este mai electropozitiv. Compuii organo-metalici cu caracterul ionic cel mai
pronunat sunt cei ai elementelor din grupele I i II. n grup, caracterul ionic crete cu
numrul atomic; de exemplu: Li<Na<K<Rb<Cs. Acest din urm aspect nu este general
valabil: de exemplu, n subgrupa II, caracterul ionic, foarte slab de altfel, descrete cu numrul
atomic (compuii organo-mercurici pot fi considerai n ntregime covaleni): Zn>Cd>Hg.
78
Caracterul covalent se accentueaz cu creterea valenei metalului, fiind predominant la

compuii staniului i plumbului tetravaleni.
Radicalul organic favorizeaz caracterul ionic al legturii cu metalele n msura n care
stabilizeaz densitatea electronic mrit la atomul de carbon implicat n aceast legtur.
Acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase conin anionii R-CC:- i -:CC:-,
stabilizai datorit hibridizrii sp la atomul de carbon. Conjugarea cu sisteme de stabilizeaz
de asemenea sarcina negativ de la carbon, de exemplu, n carbanionii alilici, sau benzilici.
n cazul radicalilor alchilici, cei teriari stabilizeaz cel mai puin sarcina negativ la
carbon: -:CH3 > -:CH2-CH3 > -:CH(CH3)2 > -:C(CH3)3
8.2.3.1. Reacia unui metal cu un compus halogenat
Metoda se aplic la metalele cu reactivitate mijlocie (Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn); n
cazul metalelor polivalente, duce la obinerea de compui organometalici micti. n cazul
metalelor foarte reactive (Na, K), compusul organo-metalic reacioneaz, pe msur ce se
formeaz, cu o nou molecul de compus halogenat, ducnd la formarea de hidrocarburi.
Metalele grele, mai puin reactive, nu se combin direct cu compuii halogenai, dar aliajele
lor cu Na reacioneaz uneori cu randamente mari. Astfel se obin industrial compui alchilici
ai Hg i Pb.
metal mai puin
8.2.3.2. Reacia unui compus organo-metalic cu halogenura unui
electropozitiv
Metoda se folosete n special pentru obinerea compuilor organici ai metalelor
tranziionale; se pornete adesea de la compui organomagnezieni. De exemplu:
4 C6H5MgCl + 2 PbCl2
clorur de fenilmagneziu
(C6H5)4Pb +
trifenilplumb
Pb
4 MgCl2
8.2.3.3. Reacia unui compus organo-metalic cu un metal mai electropozitiv

De exemplu:
3 (CH3)2Hg + 2 Al 2 (CH3)3Al + 3 Hg
dimetilmercur
trimetilaluminiu

Cele mai multe reacii ale compuilor organo-metalici, datorit polarizrii legturilor Cmetal, sunt heterolitice. Ei sunt sensibili la reactani electrofili. Atomul de carbon adiacent
metalului are caracter nucleofil, compuii organo-metalici realiznd uor reacii de substituie
sau de adiie prin atac nucleofil.
8.2.4.1. Reacii cu donori de protoni (electrofili cu hidrogen)
Toi compuii organo-metalici pierd metalul la tratare cu un acid suficient de tare, formnd
hidrocarburi. De exemplu:
Alcanii sodai i litici extrag protonul chiar din hidrocarburi, de tipul difenilmetanului:
(C6H5)2CH2 + RNa (C6H5)2CHNa + RH
Compui ai Mg, Al, Zn reacioneaz cu ap, alcooli i amine. Reacia cu iodura de
metilmagneziu, de exemplu, este utilizat pentru decelarea hidrogenului slab acid, prin
msurarea volumului de metan degajat:
H2O + CH3MgI HOMgI + CH4
R-OH + CH3MgI R-OMgI + CH4
R-NH2 + CH3MgI R-NHMgI + CH4
Compuii organo-metalici care au caracter covalent pronunat (Hg, Pb) reacioneaz
numai cu acizii tari.
79
8.2.4.2. Reacii cu electrofili cu carbon

1) Reacii de adiie la grupa carbonil i grupe similare. Compuii organo-metalici
reacioneaz cu dubla legtur C=O (din CO2, aldehide, cetone, cloruri de acil, esteri), sau cu
grupe similare avnd o legtur dubl sau tripl polarizat (C=N, CN, C=S, N=O), prin atac
nucleofil la carbon (sau azot, n N=O). Sunt reacii ale unor carbanioni.
Reacia compuilor organo-metalici (Na, Li, Mg) cu bioxidul de carbon (reacia de
carboxilare) este o metod de obinere a acizilor carboxilici:
-
R M
O C O
O
- +
R C O M
+ HCl
O
R C OH
M Cl
Prin reacia cu aldehide sau cetone se pot obine alcooli.

Reacia cu halogenuri de acil, sau cu esteri, permite obinerea de cetone:
O
R C Cl
R'MgCl
OMgCl
R C Cl
R'
O
R C R'
MgCl2
2) Reacii de adiie la legtura C=C. Aceast legtur fiind puin sensibil la atac
nucleofil, alchenele nu reacioneaz dect cu compuii organosodici i litici cei mai reactivi.
Aceti compui pot cataliza polimerizarea prin lanuri anionice a alchenelor.
3) Reaciile cu epoxizii permit obinerea de alcooli.
8.2.5. REPREZENTANI
Compuii organomagnezieni micti (reactivi Grignard); RMgX. Datorit uurinei cu
care se obin i a reactivitii moderate, sunt compuii organo-metalici cei mai utilizai.
Compuii organomercurici. Intoxicaiile cu mercur produse de alimente sunt cauzate de
compui organomercurici, cum ar fi dimetilmercur (CH3-Hg-CH3), sruri de metilmercur
(CH3-HgX; X = clorur sau fosfat) i sruri de fenilmercur (C6H5-HgX; X = clorur sau
acetat). Aceste substane foarte toxice sunt liposolubile, rapid absorbite i se acumuleaz n
eritrocite i la nivelul sistemului nervos central. Produsele alimentare pot fi contaminate cu
astfel de substane n urma tratamentelor cu fungicide organomercurice n agricultur, sau prin
poluarea produselor acvatice (pete, scoici) cu deeuri mercurice din industria chimic.
Compui metilmercurici pot fi sintetizai i de ctre microflor din sruri anorganice de
mercur, aflate n sedimentele din lacuri i ruri; de aceea, coninutul de astfel de compui
poate s creasc n peti i alte organisme acvatice. n agricultur se folosesc dimetilmercur i
etilmercur, care au o toxicitate puternic. Metilmercurul produce intoxicaii grave,
ireversibile; se absoarbe masiv la nivelul aparatului digestiv i se elimin prin lapte.
Toxicitatea acestor substane se datoreaz formrii unor legturi puternice ale
mercurului cu peptidele i inhibrii enzimelor datorit formrii unor combinaii chelatice cu
grupele SH.
Tetraetilplumb. Este o surs de poluare din gazele de eapament ale motoarelor care
folosesc benzin cu tetraetilplumb ca antidetonant. Contaminarea cu Pb a mediului nu a dus,
totui, la o cretere semnificativ a nivelului de Pb n alimente. Plumbul n sol este n mare
msur imobilizat, astfel nct creterea nivelului de Pb n plante nu este proporional cu
creterea contaminrii solului. Legumele cu suprafa mai mare a frunzelor (spanac, varz) pot
avea coninut mai mare de Pb cnd sunt cultivate n apropierea unor surse poluante. Animalele
hrnite cu plante contaminate nu rein n corp mult plumb, acesta fiind n cea mai mare parte
eliminat.
80
Test 8
1. Indicai denumirea substanelor: a) CH3CH2CH2SH; b) C6H5SSC6H5; c)
CH3SC2H5;
d) C2H5SO2H; e) CH3SO3H; f) CH3SO2Cl; g) CH3SOC2H5; h) C6H5SO2C6H5; i)
(CH3)3S+Br-.
2. Scriei succesiunea de reacii care permit, folosind ca materie prim organic numai
metan, s se obin: a) etantiol; b) dimetil-sulfur; c) etil-metil-sulfur; d) tiofenol; e) fenilmetil-sulfur.
3. Scriei reaciile dintre acidul benzensulfonic i urmtorii reactani: a) NaOH; b)
H2SO4 conc., la 200C; c) NaHCO3; d) Ba(OH)2; d) PCl5; e) HNO3 conc. i H2SO4 conc.
4. Precizai factorii care influeneaz caracterul legtirii carbon-metal n compuii
organometalici.
5. Scriei reaciile dintre C6H5MgBr i urmtorii reactani: a) CH3OH; b) CO2; c)
aceton; d) clorur de acetil; e) propilenoxid.
81
Cursul 9. COMPUI ORGANICI AI AZOTULUI

Cuvinte cheie: amin, bazicitate, nucleofilicitate, nitrozamine, amine azoxiderivai,
azoderivai, hidrazoderivai, colorani alimentari, ndulcitori alimentari
9.1. AMINE
Aminele sunt derivai formal de la NH3 n care atomii de hidrogen sunt nlocuii cu
radicali organici. n funcie de numrul acestora, aminele se clasific n: primare, secundare i
teriare.
R NH2
amin primar
R NH R'
amin secundar
R N R'
R''
amin teriar
Monoaminele primare, R-NH2, se denumesc adugnd sufixul -amin la: (a) numele
radicalului R (la compui simpli), sau (b) numele compusului de baz (la compui ciclici
compleci). De exemplu:
CH3 CH2 CH2
NH2
CH CH2 CH3
(a) 1-Etilbutilamin
NH2
(a) 2-Naftilamin
NH2
(b) 2-Benzofuranamin
Diaminele i poliaminele primare, n care toate grupele amino sunt legate de o caten
alifatic sau direct de un nucleu ciclic, se denumesc prin adugarea unui sufix -diamin, triamin etc., la: (a) numele compusului de baz, sau (b) numele radicalului multivalent:
H2N CH2 CH2 CH2
NH2
CH CH2 NH2
(a) 1,2,5-Pentantriamin
NH2
NH2
(a) 1,3-Ciclopentandiamin
(b) 1,3-Ciclopentilendiamin
Aminele secundare i teriare simetrice se denumesc prin adugarea sufixului -amin

i a unui prefix di-, respectiv tri-, la numele radicalului. De exemplu: (C6H5)2NH,
difenilamin; (C2H5)3N, trietilamin; (Cl-CH2-CH2)2NH, 2,2-diclordietilamin, sau bis(2cloretil)amin.
Aminele secundare i teriare nesimetrice se denumesc ca derivai N-substituii ai unei
amine primare. Ca radical al aminei primare este ales cel prioritar. De exemplu: CH3-CH2CH2-CH2-NH-CH3, N-metilbutilamin; CH3-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2, N,N-dimetilbutilamin;
O grup NH2, atunci cnd nu este grup principal, se desemneaz prin prefixul
amino-. De exemplu: p-H2N-C6H4-COOH, este numit acid p-aminobenzoic.
9.1.2. STRUCTUR
n amine, atomul de azot este hibridizat sp3, realiznd trei legturi cu orbitalii hibrizi,
al patrulea fiind ocupat cu perechea de electroni neparticipani. Configuraia aminelor este
tetraedric, avnd la unul din coluri perechea de n.
Unghiul ntre legturile H-N-H, este apropiat de cel din amoniac.
Legturile C-N i N-H sunt polarizate n favoarea azotului, mai electronegativ,
momentele dipol de legtur fiind 1,26 D, respectiv 1,31 D. Aceste legturi sufer cu
precdere reacii de heteroliz. Grupa amino are un efect inductiv atrgtor de electroni.
Perechea de n de la azot este disponibil pentru realizarea unor reacii prin atac
nucleofil i imprim caracter bazic aminelor. Perechea de n este disponibil i unei conjugri
cu sisteme de electroni . Astfel, n aminele aromatice, datorit acestei conjugri grupa amino
82
are un rol mezomer donor de electroni, care se suprapune efectului inductiv atrgtor de
electroni al acestei grupe. n general efectul mezomer predomin, astfel nct nucleul aromatic
este mbogit n electroni, mai ales n poziiile orto i para, iar atomul de azot este pozitivat:
NH2
+ NH2
+ NH2
+ NH2
Grupa amino este deci substituent de ordinul I, iar atomul de azot este mai puin bazic
dect n aminele alifatice.
9.1.3.1. Alchilarea direct a amoniacului sau a aminelor
9.1.3.2. Reducerea nitroderivailor
Aceast metod permite obinerea de amine primare i se aplic mai ales pentru
prepararea aminelor aromatice, nitroderivaii aromatici fiind mai uor accesibili:
Ar-NO2 + 6 [H] Ar-NH2 + 2 H2O
9.1.3.3. Reducerea nitrililor

Reducerea cu LiAlH4, sau cu Na/alcool, duce la obinerea de amine primare:
R-CN + 4 [H] R-CH2-NH2
9.1.3.4. Reducerea amidelor
R-CO-NH2 + 4 [H] R-CH2-NH2 + H2O
Din amide substituite se obin amine secundare sau teriare.

9.1.3.5. Obinerea aminelor din alcooli
Alcoolii pot reaciona cu amoniac, n faz de vapori, peste catalizator de oxid de
aluminiu, la 300C, formndu-se un amestec de amine primare, secundare i teriare, care se
separ prin distilare pe coloan. Se aplic industrial pentru a obine amine inferioare (C1C4):
R OH
+ NH3
- H2O
R NH2 +-ROH
HO
2
R2NH +-ROH
HO
2
R3N
9.1.3.6. Degradarea Hofmann a amidelor

Amidele tratate cu o soluie alcalin de hipoclorit sau hipobromit formeaz amine
primare cu un atom de carbon mai puin. Metoda aceasta este mult folosit pentru obinerea
unor amine greu accesibile pe alte ci. De exemplu:
COOH
NH3
CO NH2
acid ciclobutancarboxilic
NaOBr
NH2
ciclobutilamin

Aminele primare i secundare sunt asociate prin legturi de hidrogen, N:H-N, mai
slabe dect ale alcoolilor, datorit aciditii mai sczute care nu poate fi compensat de
creterea bazicitii. De aceea, punctele de topire, de fierbere i densitile lor sunt mai mici
dect cele ale alcoolilor corespunztori. Aminele teriare sunt asociate numai prin fore dipoldipol, astfel c cele inferioare au puncte de topire, de fierbere i densiti mai mici dect cele
secundare, dei au mase moleculare mai mari. Odat cu creterea maselor moleculare,
influena asocierii prin legturi de hidrogen asupra proprietilor fizice scade.
Solubilitatea n ap a aminelor, mai ales a celor cu molecule relativ mici, este mare,
datorit posibilitii de asociere prin legturi de hidrogen cu moleculele apei. Aceste asocieri
sunt mai importante n cazul aminelor primare i secundare, dar sunt posibile i la cele
83
teriare, care pot juca exclusiv rolul de acceptori de proton. Toate aminele sunt solubile n
solveni organici uzuali.
Aminele alifatice sunt urt mirositoare, mai ales cele cu mas molecular medie, cele
inferioare avnd miros asemntor amoniacului. Multe amine au un miros ptrunztor,
asemntor uleiului de pete sau produselor de descompunere a proteinelor; n mare msur,
responsabile de acest miros sunt putresceina i cadaverina.
Majoritatea aminelor au aciuni fiziologice, unele fiind toxice.
9.1.4.1. Bazicitatea
Perechea de electroni neparticipani de la atomul de azot confer aminelor caracter
bazic. Bazicitatea aminelor depinde n mod considerabil de efectele electronice i sterice ale
radicalilor legai de atomul de azot. Astfel, n seria celor alifatice, aminele secundare sunt mai
bazice dect cele primare, care sunt mai bazice dect amoniacul, datorit efectului inductiv
donor de electroni al radicalilor alchil. Aminele teriare au o bazicitate ceva mai mic dect
cele secundare, datorit mpiedicrii sterice a solvatrii ionilor de amoniu formai prin
protonare. Aminele aromatice sunt considerabil mai puin bazice dect cele alifatice, datorit
implicrii perechii de n de la atomul de azot n conjugarea cu electronii sistemului aromatic.
Substituenii cu efect donor de electroni grefai pe nucleul aromatic mresc, iar cei atrgtori
de electroni micoreaz bazicitatea, n mod corespunztor cu importana efectului lor
electronic.
Aminele reacioneaz cu acizii minerali, formnd sruri de amoniu, solubile n ap:
R2NH + HX R2NH2]+ XAminele pot fi regenerate din aceste sruri prin tratare cu hidroxizi alcalini. Transformarea
aminelor n sruri de amoniu servete n mod curent la separarea lor din amestecuri cu
substane neutre.
9.1.4.2. Aciditatea
Datorit polaritii legturii N-H aminele au tendina, foarte redus, de a ceda H+, formnd
un ion de amidur. Aminele sunt acizi foarte slabi, iar anionii lor sunt baze foarte puternice.
Expulzarea protonului are loc numai la tratarea cu bazele organice cele mai tari, cum sunt
carbanionii din compuii organometalici:
R-NH2 + C4H9Li R-NH- Li+ + C4H10
9.1.4.3. Nucleofilicitatea fa de carbon
9.1.4.3.1. Alchilarea
Aminele, ca i amoniacul, reacioneaz relativ uor cu derivaii halogenai, formnd
produi alchilai superior.
9.1.4.3.2. Acilarea
Halogenurile i anhidridele acizilor carboxilici reacioneaz cu aminele prim mecanism de
adiie-eliminare, formnd amide:
R NH2
O
R' C Cl
NH2 + CH3
OH
R NH C R'
Cl
O
O
C O C CH3
O
R NH C R'
HCl
OH
O
R NH C CH3
R
NH
C CH3
-CH COOH
3
CH3 C O
O
84
Reaciile de acilare cu acizi carboxilici decurg mult mai greu dect cele precedente,
deoarece la temperaturi sczute are loc un transfer de proton de la acid la amin, proces n
urma cruia amina i pierde caracterul nucleofil, iar acidul trece n anionul corespunztor,
care nu mai are caracter electrofil La temperaturi mai ridicate, aceste sruri ale aminelor cu
acizii carboxilici disociaz i reacia de formare a amidelor devine posibil:
R-NH2 + R-COOH R-NH3+ R-COOR-NH3+ R-COO- R-NH-CO-R + H2O
Acilarea cu acizi carboxilici este adesea preferat n scopuri industriale, datorit preului mai
sczut al acestora fa de ali ageni de acilare.
Acilarea servete i la caracterizarea aminelor, deoarece amidele sunt n general produi
cristalizai, cu puncte de topire bine definite. n situaiile n care urmeaz a se efectua asupra
aminelor reacii energice, cum ar fi nitrarea, oxidarea, halogenarea etc., grupa aminic poate fi
protejat prin acilare, urmnd a fi regenerat n final prin hidroliz acid sau bazic.
9.1.4.3.3. Reacia cu compui carbonilici
Aminele aromatice reacioneaz cu aldehide sau cetone, printr-un mecanism de adiieeliminare, formnd imine (baze Schiff) stabile (iminele alifatice sunt instabile):
O
Ar NH2 + Ar' C H
OH
Ar NH C Ar'
H
Ar N CH Ar' + H2O
9.1.4.4. Nucleofilicitatea fa de sulf

Aminele primare i secundare reacioneaz cu clorurile acizilor sulfonici, formnd
sulfonamide.
9.1.4.5. Nucleofilicitatea fa de azot
9.1.4.5.1. Reacii cu acidul azotos
Aminele reacioneaz cu acidul azotos, sau cu ali compui cum ar fi clorura de nitrozil
(Cl-N=O) capabili s genereze ioni de nitrozoniu:
+
HO N O + H
H2O N O
NO
H2O
Ionii de nitrozoniu sunt ageni electrofili foarte slabi i reacioneaz deosebit de selectiv cu
centrele de densitate maxim de electroni.
Aminele secundare formeaz cu acidul azotos nitrozamine:
(CH3)2NH + +NO (CH3)2N-N=O + H+
dimetilamin
dimetilnitrozamin
Aminele primare aromatice formeaz de asemenea nitrozamine, care, n mediu acid se

tautomerizeaz cu mare uurin la diazoacizii respectivi; acetia formeaz n final sruri de
arildiazoniu:
+
Ar NH2 + N O
+
+H
+
-H
Ar N N OH2
Ar NH N O
Ar N N OH
+
Ar N N]
H2O
Aminele primare alifatice reacioneaz la fel ca cele aromatice, dar n acest caz srurile
de alchildiazoniu care se formeaz sunt foarte instabile i se descompun cu eliminare de azot;
carbocationul format astfel se stabilizeaz, n funcie de condiii, fie prin reacii cu ageni
nucleofili din sistem, cum ar fi apa, fie prin eliminri:
85
R CH2 CH2 N N]
R CH2 CH2
- N2
+ H2O
+
-H
+
-H
R CH2 CH2 OH
R CH2 CH2
Aminele teriare alifatice formeaz sruri de nitrozamoniu instabile, care elimin unul
din radicalii alchilici, formnd nitrozamine:
R2N CH2 R'
+ H2O
R2NH
R2NH
N O
+
R' CH O
HNO2
R2N CH2 R' HNO

NO
+
R2N CH R'
R2N N O
H2O
Aminele teriare aromatice se nitrozeaz la nucleul aromatic; de exemplu, N,Ndimetilanilina formeaz p-nitrozo-N,N-dimetilanilina:
N(CH3)2
HONO2
ON
N(CH3)2
H2O
Nitrozaminele sunt substane toxice, cancerigene, cu efect cumulativ, mai ales

dimetilnitrozamina (DMNA) i dietilnitrozamina (DENA).
n alimente, ca urmare a proceselor tehnologice, se formeaz mai ales dimetil-, dietil-,
dipropil-, i dibutilnitrozamina, nitrozopirolidina (NPir) i nitrozopiperidina (NP); se mai
formeaz i N-nitrozometilureea, N-nitrozosarcozina, N-nitrozometilguanidina, care sunt
foarte cancerigene.
N N O
N N O
NPir
NP
Precursorii nitrozaminelor sunt nitriii, nitraii (care ptrund n organism odat cu apa,
legumele, fructele i preparatele din carne) i aminele (care se formeaz din proteine,
aminoacizi i fosfolipide). Aminele secundare i amidele N-substituite formeaz nitrozamine
prin reacie cu acid azotos:
R
R'
R
NH
HONO
R CO NH R'
R'
N NO
NO
R CO N R'
HONO
Formarea nitrozaminelor este posibil i din amine primare:

R CH 2 NH 2
HONO
R CH2
R CH2 NH2 R CH 2
dimerizare
R CH 2
NH
HONO R CH 2
R CH 2
N NO
din diamine:
R
R
HONO
ciclizare
H 2 N (CH 2 ) CH
H 2 N (CH 2 ) CH NH2
n
HONO
(CH 2 )n
NH CH R
(CH2 )n
N CH R
; R = H (diamin); COOH (acid diaminocarboxilic)
NO
i din amine teriare.

n alimentele bogate n proteine, prin prelucrare termic se formeaz aminoacizi, care,
prin decarboxilare formeaz amine; acestea, la temperaturi de 100-170C, n prezena nitriilor
86
formeaz nitrozamine. Acizii grai liberi sau esterificai formeaz, cu amine primare, amide
secundare N-substituite, care, cu azotitul de sodiu formeaz nitrozamine. Nitrozamine se
formeaz i sub influena microflorei intestinale.
9.1.4.5.2. Reacii cu nitrozoderivaii
Prin reacii de condensare cu nitrozoderivai, aminele formeaz azoderivai. De
exemplu, anilina i nitrozobenzenul formeaz azobenzen:
C6H5-NH2 + O=N-C6H5 C6H5-N=N-C6H5 + H2O
9.1.5. REPREZENTANI
Dimetilamina i trimetilamina. Se gsesc n produsele rezultate prin descompunerea
proteinelor; de exemplu, deeuri de pete.
Amine biogene. Sunt amine prezente n mod natural n produse alimentare de origine
animal, ca urmare a proceselor metabolice, sau formate pe cale microbiologic, n urma
decarboxilrii aminoacizilor. Sunt toxice, n cantiti mari reprezentnd un factor de risc. Nu
se descompun prin sterilizare. Exemple:
- Tiramina i feniletilamina. Se gsesc n salam, brnzeturi, vin rou, ciocolat.
- Triptamina. Se gsete n salam, brnzeturi, ciocolat.
- Histamina. n cantiti mari se acumuleaz n produse de pete i alte animale marine.
Rezist la sterilizare 3 ore la 102C. Se mai gsete n produse lactate fermentate (iaurt,
brnz), vin rou, bere, salam.
- Putresceina (1,4-butandiamina) i cadaverina (1,5-pentandiamina). Se gsesc n produse
de pete, brnzeturi, vinuri roii i albe.
N
CH 2 CH2 NH 2
N
H
Histamin
OH
CH2 CH2 NH2
CH 2 CH 2 NH2
CH2 CH 2 NH2
Tiramin
Feniletilamin
N
H
Triptamin
Colamina (2-aminoetanol). Este component a fosfolipidelor.

Baza sa cuaternar de amoniu, colina (vitaminoida B4), este una din vitaminele grupei B.
Este un factor necesar creterii organismelor animale i microorganismelor. Are rol n
metabolismul lipidelor i particip la formarea acetilcolinei [HO- (CH3)3N+-CH2-CH2-O-COCH3], mediator chimic n transmiterea influxului nervos parasimpatic. Funcioneaz ca donor
de grupe metil n procese metabolice de transmetilare. Din colin, sub aciunea unor bacterii
de putrezire se formeaz neurina, substan foarte toxic (coninut n carnea putrezit).
+
HO CH2 CH 2 NH2 HO CH 2 CH2 N(CH3 )3 OH

Colamin
Colin
CH2 CH N(CH3 )3 OH
Neurin
Sfingosina (2-aminooctadeca-4-en-1,3-diol). Intr n componena unor fosfolipide.

OH NH 2
CH 3 (CH 2 )12 CH CH CH CH CH 2 OH
Ciclamai
Acidul ciclamic (acid ciclohexilsulfamic) i srurile sale de sodiu, de potasiu i de calciu
se utilizeaz ca ndulcitori alimentari. Sunt pulberi incolore, cristaline, cu o bun solubilitate
n ap i stabilitate termic pn la 250C, rezisteni n mediu acid i alcalin. Au un gust dulce
plcut, fr nuane reziduale. Au compatibilitate cu muli aromatizani i produse alimentare,
inerie microbiologic, nu mascheaz aroma de fructe i sunt nehigroscopici Puterea de
ndulcire este de 50 de ori mai mare ca a zaharozei.
87
9.2. AZOXI-, AZO-, HIDRAZO-DERIVAI AROMATICI

9.2.1. STRUCTUR
Termenii reprezentativi sunt:
O
C6H5 N N C6H5
Azoxibenzen
C6H5 N N C6H5
Azobenzen
C6H5 NH NH C6H5
Hidrazobenzen
Dubla legtur N=N din azoxi i azo-derivai este realizat ntre atomi hibridizai sp2.
Azoxiderivaii au o legtur coordinativ ntre unul din atomii de azot i cel de oxigen.
Electronii ai dublei legturi N=N interacioneaz cu sisteme de electroni adiacente, de
tipul celor aromatice, cu formarea unor orbitali moleculari extini:
N N
N N
n consecin, legturile C-N au un parial caracter de dubl legtur (astfel c derivaii

aromatici sunt mult mai stabili ca cei alifatici), iar substanele sunt colorate (grupele azo i
azoxi sunt cromofori). Hidrazo-derivaii, care nu au conjugare extins, nu sunt colorai.
9.2.2. OBINERE
Azoxi-derivaii se pot obine prin reducerea nitro-derivailor (de exemplu, cu alcool, n
prezen de hidroxid alcalin), prin condensarea nitrozo-derivailor cu derivai ai
hidroxilaminei, sau prin oxidarea azo-derivailor cu H2O2.
Azo-derivaii se obin prin reducerea nitro-derivailor (de exemplu, cu Fe sau Zn, n
prezen de hidroxid alcalin), prin condensarea nitrozo-derivailor cu amine primare, sau prin
reacia de cuplare a srurilor de diazoniu aromatice cu amine sau fenoli. Reacia de cuplare
este de mare importan deoarece permite obinerea unei variate game de azoderivai (de
exemplu, colorani azoici):
Ar-N2+ X- + C6H5-N(CH3)2 Ar-N=N-C6H4-N(CH3)2 + HX
Hidrazo-derivaii se obin prin reducerea nitro-derivailor (de exemplu, cu Zn, n prezen

de hidroxid alcalin), sau prin reducerea azoderivailor cu ageni reductori slabi.
Azo-derivaii sunt substane moderat asociate prin fore dipol-dipol, avnd puncte de
topire i fierbere relativ ridicate fa de hidrocarburile corespunztoare. De exemplu,
azobenzenul este o substan cristalin, de culoare rou-crmiziu. Azo-derivaii aromatici
simpli sunt colorai, avnd nuane ntre galben i rou. Extinderea conjugrii, la sisteme mai
mari, poate determina efecte batocrome mai importante care s confere orice culoare sau
nuan. Avnd n vedere i preul de cost relativ sczut, azo-derivaii aromatici au devenit
colorani cu foarte larg utilizare, inclusiv n domeniul coloranilor alimentari.
Datorit capacitii reduse de a se asocia prin legturi de hidrogen cu apa, azo-derivaii
aromatici sunt puin solubili n ap. Fiind utilizai pe scar larg drept colorani, se grefeaz pe
nucleul aromatic grupe hidrofile de tipul celor bazice (aminice) sau acide (OH, sulfonice),
pentru creterea solubilitii n ap.
Azoxi-derivaii au molecule ceva mai polare, ceea ce se reflect n punctele lor de topire,
de fierbere i solubilitatea n ap.
Hidrazobenzenul este cristalin, incolor, cu p.t. 131C.
88

Azo-derivaii aromatici sunt substane neutre, care nu reacioneaz nici cu acizii, nici cu
bazele n soluie apoas. Deoarece nu sufer la nclzire n soluii apoase reacii de hidroliz
acid sau bazic, au o bun stabilitate n condiiile obinuite de utilizare ca i colorani. Un
dezavantaj este rezistena relativ redus la ageni reductori (amalgam de sodiu, Zn/NaOH),
care i transform n hidrazo-derivai. Agenii reductori puternici (HI, SnCl2) produc
scindarea moleculei i formarea aminelor corespunztoare. Aceast reacie poate servi la
prepararea unor amine primare, sau la stabilirea structurii coloranilor azoici prin
transformarea n dou amine primare, mai uor de identificat:
Ar-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar Ar-NH2 + Ar-NH2
Prin oxidare cu ap oxigenat n acid acetic, azo-derivaii trec n azoxi-derivai.
Azo-derivaii aromatici sunt stabili la temperaturi ridicate, dar sufer reacii fotochimice
de descompunere cu mecanism radicalic, de aceea coloranii azoici sunt relativ puin stabili la
lumin, comparativ cu alte clase de colorani organici.
Azoxi-derivaii se reduc uor la azo-derivai.
Hidrazobenzenul se dehidrogeneaz uor, cu aer, la azobenzen. Prin reducere energic
formeaz anilin:
C6H5-NH-NH-C6H5 2 C6H5-NH2
Stabilitatea sa termic este mai mic dect a azobenzenului. La 200C sufer o reacie de
disproporionare:
2 C6H5-NH-NH-C6H5 2 C6H5-NH2 + C6H5-N=N-C6H5
La nclzire cu acizi minerali (HCl, H2SO4), hidrazobenzenul sufer o transpoziie
(transpoziia benzidinic), n urma creia se obine benzidin (p, p-diaminobifenil):
NH NH
H2N
NH2
benzidin
Benzidina fiind un intermediar foarte important n sinteza unor colorani azoici,

transpoziia benzidinic este practicat industrial pe scar larg.
89
Testul 9
1. Scriei toate structurile i denumirile aminelor ce corespund formulelor moleculare
urmtoare: a) C3H9N; b) C4H11N c) C7H9N (cu inel benzenic).
2. Scriei succesiunea de reacii care permit obinerea m-etilanilinei pornind de la
benzen.
3. Scriei reaciile etilaminei cu urmtorii reactivi: a) HCl; b) H2SO4; c) NaOH; d)
(CH3CO)2O; e) CH3Br, n exces; f) (CH3)2C=O; H2/Ni; g) C6H5-SO2Cl.
4. Aranjai n ordinea creterii bazicitii urmtoarele substane, scriindu-le formulele de
structur: etiamin; anilin; N-metilanilin; N-metiletilamin; 2,4-dinitroanilin.
5. Scriei reacia de cuplare care permite obinerea colorantului azoic alimentar Galben
de unt (p-fenilazo-N,N-dimetilanilin).
90
Cursul 10. COMPUI CARBONILICI. CHINONE

Compuii carbonilici conin grupa funcional carbonil. Chinonele sunt dicetone ,nesaturate ciclice, cu inel de 6 atomi, care formeaz prin reducere dihidroxiderivai aromatici.
Cuvinte cheie: aldehid, ceton, carbonil, adiie nucleofil, reacii de condensare,
chinone, vitamine, colorant alimentar
10.1. COMPUI CARBONILICI
Grupa carbonil (>C=O) este o grupare funcional bivalent, n care heteroatomul este
legat de atomul de carbon printr-o legtur covalent dubl. Compuii care conin grupa
carbonil legat de un radical organic i de un atom de hidrogen se numesc aldehide, iar cei
care conin grupa carbonil legat de doi radicali organici se numesc cetone.
Mono- i dialdehidele sunt denumite prin folosirea sufixelor "-al", respectiv "-dial"
adugate la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon ca i catena principal a
aldehidei. De exemplu:
CH 3 CH O
H 2 C CH
H 2 C CH CH CH 2 CH O
Etanal
O CH (CH 2 )9 CH O
3-Vinil-4-pentenal
Undecandial
Cnd compusul conine o alt grup avnd prioritate de citare ca grup principal, grupa
-CHO este desemnat prin prefixul "formil-". De exemplu:
O CH
COOH
Acid p-formilbenzoic
Cnd acidul monobazic corespunztor are o denumire nesistematic, numele aldehidei

poate fi format din aceast denumire, cu terminaia "-aldehid". De exemplu: HCHO,
formaldehid; CH3-CHO, acetaldehid; CH3-(CH2)3-CHO, valeraldehid.
Denumirea unei cetone se formeaz: (a) adugnd sufixul "-on", "-dion" etc., la numele
hidrocarburii corespunznd catenei principale, sau: (b) cei doi radicali legai de grupa carbonil
sunt desemnai prin prefixe aranjate n ordine alfabetic, separate prin liniu de desprire
ntre ele, ataate de cuvntul "-ceton". Se pstreaz denumirile uzuale aceton i biacetil. Ex:
CH3-CO-CO-CH3
CH3-CO-CH3
CH3-CH2-CH2-CO-CH3
Propanon
Dimetilceton (Aceton)
2-Pentanon
Metil-propil-ceton
Butandion
Biacetil

1. Oxidarea direct a hidrocarburilor saturate sau a alchenelor
2. Oxidarea alcoolilor
3. Hidroliza compuilor dihalogenai geminali
4. Adiia apei la alchine
Reacia Kucerov permite obinerea acetaldehidei din acetilen, prin adiia apei n
prezen de HgSO4. Datorit urmelor de mercur, acetaldehida obinut prin acest procedeu nu
poate fi utilizat la fabricarea etanolului sau acidului acetic alimentar. Din alchinele
superioare se obin cetone:
R-CCH + H2O [R-C(OH)=CH2] R-CO-CH3
5. Reacia compuilor organomagnezieni cu derivai funcionali ai acizilor carboxilici
6. Acilarea compuilor aromatici.
91
10.1.3. STRUCTUR
Grupa carbonil conine o legtur covalent dubl ntre atomul de carbon i cel de
oxigen, hibridizai sp2. Legtura se formeaz din cte un orbital sp2 al carbonului i
oxigenului, iar legtura , din orbitalii p ai celor doi atomi. Cei 4 electroni neparticipani ai
oxigenului ocup doi orbitali sp2. Datorit hibridizrii sp2, grupa carbonil este plan, cu
unghiuri ntre valene de 120.
Comparativ cu dublele legturi ale carbonului cu S, N i C, legtura C=O este cea mai
stabil.
n grupa carbonil exist o deplasare de electroni permanent spre oxigen (mai
electronegativ dect carbonul) care poate fi reprezentat prin formulele limit:
.. O :
..
..
O :
(I)
(II)
Contribuia structurii dipolare este semnificativ. Legtura C=O are un moment electric
de 2,8 D, n medie.
Atomul de carbon, srcit n electroni, are polaritate pozitiv i caracter slab electrofil,
avnd afinitate pentru reactani nucleofili. Adiiile la grupa carbonil sunt adiii nucleofile.
Datorit polaritii sale negative i a prezenei electronilor neparticipani, atomul de
oxigen al grupei carbonil are caracter slab bazic. El poate accepta un proton de la un acid
mineral tare, formnd un acid conjugat tare. Bazicitatea grupei carbonil are un rol important n
reaciile catalizate de acizi; de asemenea, grupa carbonil poate forma compleci cu acizi Lewis
Grupa carbonil realizeaz conjugri cu sistemele de electroni nvecinate (legturi
C=C, CC, nuclee aromatice):
+
CH CH CH O
CH CH CH O
Atomii de hidrogen din poziia au caracter slab acid, grupa carbonil avnd efect
acidifiant datorit efectului atrgtor de electroni i posibilitii de stabilizare a ionului enolat,
format prin eliminarea protonului din aceast poziie.
Compuii carbonilici se afl n echilibru cu formele tautomere enolice. Poziia
echilibrului depinde de structura compusului carbonilic; la cei monocarbonilici, echilibrul este
mult deplasat spre forma carbonilic. De exemplu:
O
O
CH 3 C CH 3
99,9%
OH
OH
CH2 C CH 3 ;
0,1%
98,8%
1,2%
Dei procentul de enol al compuilor carbonilici simpli este mic, enolii joac un rol
important n reaciile acestei clase de compui.
Moleculele compuilor carbonilici, fiind polare, sunt asociate prin legturi dipol-dipol,
astfel c punctele de topire i cele de fierbere ale lor sunt mai mari ca ale hidrocarburilor, dar
mai mici ca ale alcoolilor, la aceleai mase moleculare. Formaldehida este un gaz, termenii
mijlocii i superiori de la aldehide i cetonele sunt lichide sau solide.
Primii termeni (formaldehida, acetaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa n orice
proporie, solubilitatea scznd la termenii superiori. Formaldehida are miros neptor,
92
puternic, sufocant. Acetaldehida are miros asemntor, dar mai slab. Aldehidele superioare au
miros rnced (uleiurile rncede conin astfel de aldehide, rezultate din reducerea biochimic a
acizilor grai). Benzaldehida i alte aldehide aromatice au miros de migdale amare. Cetonele
au miros mai plcut, mai ales cele ciclice. O serie de compui carbonilici sunt folosii n
parfumerie sau ca aromatizani alimentari.
10.1.5.1. REACII DE ADIIE
Dublele legturi C=O fiind puternic polarizate, dau cu uurin reacii de adiie ionice i
numai n cazuri speciale adiii radicalice. Atomul de C, srcit n electroni, are afinitate pentru
reactani nucleofili, iar atomul de O pentru reactani electrofili, de aceea adiiile la grupa
carbonil sunt regioselective:
+
C O + Y H
Y C OH
10.1.5.1.1. Reacii cu nucleofili cu oxigen

1. Adiia apei
Prin adiia unei molecule de ap la grupa carbonil se obin hidrai. Reacia de hidratare
este reversibil; hidraii, care sunt dioli geminali, pierd apa, refcnd grupa carbonil:
OH
C
C O + H2 O
OH
2. Adiia alcoolilor
Prin adiia unei molecule de alcool la grupa carbonil aldehidic sau cetonic se obin
semiacetali, respectiv semicetali. Ca i n cazul apei, reacia este reversibil, iar produii nu
pot fi izolai. Grupa OH semiacetalic, repectiv semicetalic, este mai reactiv dect
hidroxilul unui alcool normal. Cu exces de alcool, n cataliz acid, se formeaz acetali,
respectiv cetali, prin eterificare:
R
H
C O + R'O H
OH + R 'O H
C
H
O R'
semiacetal
R
H
-H O
2
O R'
O R'
acetal
Se stabilete un echilibru ntre forma carbonilic i forma lactolic, deplasat mult spre
dreapta. Cele dou forme sunt n relaie de tautomerie oxo-ciclic, sau ceto-lactolic. Se pot
observa att reacii ale formei carbonilice, ct i ale celei lactolice. Acetalizarea (cetalizarea)
intramolecular joac un rol foarte important n clasa glucidelor (polihidroxicarbonili).
10.1.5.1.2. Reacii cu nucleofili cu carbon
1. Adiia acidului cianhidric
Prin adiia HCN la grupa carbonil se obin cianhidrine, care sunt nitrili ai unor hidroxiacizi:
OH
C O + HCN
C
CN
2. Adiia compuilor organici ai Zn i Mg

Reacia permite obinerea de alcooli secundari pornind de la aldehide, sau teriari
pornind de la cetone:
93
R
C O + R'MgX
OH
O MgX +H O
2
C
R'
C R' + HO MgX
3. Adiia acetilurilor de Na, K, Mg

Reacia permite obinerea de alcooli alchinici:
C O+R
C C Na +
R C C C O - Na +
+ H2O
- Na O H
R C C C OH
10.1.5.2. REACII DE CONDENSARE

10.1.5.2.1. Reacii cu nucleofili cu azot
Amoniacul i derivai ai si cu formula general H2N-X, dau reacii de condensare cu
compuii carbonilici, formnd produi de adiie-eliminare cu formula general >C=N-X.
C O + H2 N X
OH
C N X + H2 O
NH X
Reaciile sunt reversibile, produii de condensare formnd prin hidroliz compusul

carbonilic iniial (de aceea sunt considerai derivai funcionali ai grupei carbonil).
10.1.5.2.2. Reacii cu nucleofili cu carbon (compui cu metilen activ)
Ca i compui cu metilen activ, n astfel de reacii pot funciona substane care conin o
grup CH, CH2, sau CH3 cu reactivitate mrit prin vecintatea unei grupe reactivante
(acidifiante), ca: NO2, C=O, COOH, COOR, CN etc. Aceste grupe sunt atrgtoare de
electroni prin efect inductiv i mezomer. Efectul inductiv, datorit scderii densitii
electronice la carbonul din poziia , polarizeaz legtura C-H, iar efectul mezomer
stabilizeaz carbanionul (format prin transferul de H+).
Reaciile dintre compuii carbonilici i compuii cu metilen activ (componenta
metilenic) pot avea loc dup 3 scheme diferite:
1) Adiia componentei metilenice la grupa carbonil:
OH
C
C O + HC
Astfel reacioneaz, de exemplu, 2 molecule de acetaldehid, una fiind component

carbonilic, iar cealalt component metilenic:
CH3 CH O
CH3 CH O
OH
CH3 CH CH2 CH O
-hidroxibutiraldehid
Produsul obinut, -hidroxibutiraldehida, fiind un aldehidalcool, se mai numete aldol,

iar tipul de reacie poart numele de condensare aldolic. Poate avea loc n cataliz acid sau
bazic. Reaciile de aldolizare pot influena calitatea senzorial a produselor alimentare pe
dou ci: a) aldehidele inferioare, cu miros de rnced, sunt transformate n compui cu mas
molecular mare, nevolatili; b) se formeaz compui activi senzorial, cu prag de detectare
foarte sczut, cum ar fi aldehidele dimerice, sau trimerice, care au arome de fructe, sau flori.
2) A doua schem de reacie const n eliminarea unei molecule de ap ntre derivatul
carbonilic i componenta metilenic. Iniial se formeaz un aldol, care apoi elimin apa:
94
OH
C
C O + H 2C
C C
+ H2 O
C H
Astfel pot reaciona 2 molecule de acetaldehid, una fiind component carbonilic, iar
cealalt component metilenic:
OH
CH3 CH CH2 CH O
2 CH3 CH O
aldol
-H2O
CH3 CH CH CH O
2-butenal
Produsul obinut, 2-butenalul, se mai numete aldehid crotonic, iar tipul de reacie
poart numele de condensare crotonic. Poate avea loc n cataliz acid sau bazic.
3) A treia posibilitate de reacie este o condensare trimolecular, n care o molecul de
derivat carbonilic reacioneaz cu o molecul de compus metilenic formnd un produs de tip
crotonic, care adiioneaz o molecul de compus metilenic:
C O + H 2C
+ H 2C
C C
- H2 O
CH
CH
10.1.5.3. REACII DE OXIDARE I DE REDUCERE

10.1.5.3.1. Oxidarea aldehidelor
1. Oxidarea cu ageni oxidani
Prin oxidare cu KMnO4, CrO3, ioni de Ag, Cu, sau cu peracizi, aldehidele formeaz
acizi carboxilici.
Oxidarea cu metale grele servete ca metod analitic pentru recunoaterea aldehidelor.
Astfel, soluia amoniacal de argint (reactiv Tollens) se reduce i depune argint metalic sub
form de oglind, n prezena unei aldehide, care se oxideaz la acidul corespunztor. Soluia
Fehling (care conine CuII), n prezena unei aldehide se reduce i precipit oxid cupros (rou).
2. Autooxidarea
Aldehidele reacioneaz cu O2 din aer, la lumin, sau n prezena unor promotori,
formnd peracizi care oxideaz aldehida, obinndu-se acizi carboxilici:
R CH O
O2
O
R C O O H
+R
CH O
O
R C OH
peracid
10.1.5.3.2. Oxidoreducerea aldehidelor (reacia Cannizzaro)

Aldehidele aromatice i cele alifatice neenolizabile, n soluie apoas de hidroxid alcalin,
formeaz o molecul de alcool (prin reducere) i o molecul de acid carboxilic (prin oxidare):
2 Ar
CH O
HO
Ar CH2 OH
O
Ar C O
Oxidoreducerea aldehidelor este realizat n mediu neutru de unele enzime (de

exemplu, din ficat), fiind astfel transformate n alcoolul i acidul corespunztor.
10.1.5.3.3. Reacii de reducere
Reducerea compuilor carbonilici cu H2/Ni (sau Pt), cu hidruri, sau cu Na/alcool, este o
metod important de obinere a alcoolilor.
95
10.1.6. REPREZENTANI
Metanal. Toxic puternic pentru microorganisme, se utilizeaz ca dezinfectant, de
exemplu pentru sterilizarea depozitelor de cereale. Denatureaz proteinele, transformndu-le
ntr-o mas cornoas, utilizndu-se ca i conservant (preparate anatomice) i n tbcrie. Se
utilizeaz i ca produs de albire n panificaie. Datorit capacitii de a reaciona cu anumii
precursori ai tulburelii berii (cum sunt antocianii), pe care i scoate din soluie, se folosete ca
agent de limpezire i stabilizare a berii.
Peroxid de aceton. Se obine printr-o reacie controlat ntre aceton i H2O2. Este
folosit n panificaie, pentru maturizarea finii de gru. Peroxidul de aceton are i efect de
albire asupra finii. Nu afecteaz vitaminele din fin.
Aromatizani. O serie de compui carbonilici se utilizeaz ca aromatizani alimentari.
De exemplu: hexanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, 2;metilundecanal,
benzaldehida, aldehida anisic (p-metoxibenzaldehida), aldehida salicilic (ohidroxibenzaldehida), vanilina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehida), etilvanilina (3-etoxi-4hidroxibenzaldehida),
aldehida veratric (3,4-dimetoxibenzaldehida),
piperonalul (3,4metilendioxibenzaldehid; heliotropin), 3-fenilpropanal, 2-heptanona, acetoina (3hidroxibutanona), p-metilacetofenona (p-tolil-metil-cetona),
p-metoxiacetofenona, cetona
zmeurei (4-(p-hidroxifenil)butanona), metil--naftil-cetona, biacetilul (butandiona), trans-2hexenal (aldehida din frunze), aldehida 10-undecilenic, aldehida cinamic (fenilacroleina),
aldehida -hexil-cinamic (2-benzilidenoctanal; 2-hexil-3-fenil-2-propenal).
Curcumina (1,7-bis-(4-hidroxi-3-metoxifenil)-1,6-heptadien-3,5-diona) este un
colorant alimentar, galben, cu gust particular, aromat.
H3C O
HO
O CH3
O
O
CH CH C CH2 C CH CH
OH
10.2. CHINONE
10.2.1. DENUMIRE
Numele se formeaz cu sufixul "-chinon" adugat numelui hidrocarburii aromatice de
la care provin:
O
p-Benzochinon (Chinon)
o-Chinon
1,4-Naftochinon
1,2-Naftochinon

Chinonele se pot obine prin reacii de oxidare ale difenolilor, aminofenolilor,
diaminelor, sau hidrocarburilor aromatice De exemplu:
O
K 2 Cr 2 O 7
O
9,10-antrachinon
antracen
96
10.2.3. STRUCTUR
Chinona nu are caracter aromatic, precum fenolul din care provine (hidrochinona). Se
vorbete despre o stare chinoid, diferit de cea benzoid, a compuilor aromatici nrudii.
Din cauza trecerii uoare i reversibile n compui aromatici, chinonele au caracter chimic
diferit de celelalte cetone nesaturate. Inelul chinonei nu este un hexagon regulat, ca al
benzenului, dar este plan, ca i cel aromatic, deoarece toi atomii ce-l compun sunt unii prin
legturi duble conjugate. Lungimile de legtur n chinon sunt apropiate ca valoare de cele
similare din combinaiile alifatice.
Conjugarea foarte avansat a sistemului chinonic are ca urmare o densitate electronic
sczut la nucleu, existnd posibilitatea unor reacii prin atac nucleofil la atomii de carbon.
Atomii de oxigen, cu densitate electronic mrit sunt sensibili la atacuri electrofile, mai ales
ale protonilor. Chinonele se comport ca sisteme nesaturate, dnd reacii de adiie 1,2; 1,4; 1,6
i 3,4. Datorit conjugrii extinse, chinonele sunt colorate.
10.2.4. PROPRIETI
Chinonele sunt substane cristalizate, colorate de la galben la rou nchis.
10.2.4.1. Adiii 1,2
Astfel de reacii realizeaz agenii nucleofili puternici, care pot da reacii de adiieeliminare la gruparea carbonil, formnd derivai stabili. De exemplu:
O
H 2 N OH
-H 2 O
N OH
H 2 N OH
N OH
HO N
-H 2 O
monooxim
dioxim
10.2.4.2. Adiii 1,4

Astfel de reacii au loc cnd, prin tautomerizare ulterioar rezult compui benzoidici
stabilizai prin conjugare aromatic.
Reaciile pot decurge prin atac nucleofil, de exemplu, adiia acidului cianhidric:
O-
OH
OH
+ HC N
+ NC -
CN
CN
CN
OH
sau prin atac electrofil, de exemplu adiia HCl:

O
OH
OH
OH
+ Cl H
+ HCl
+
O
Cl
Cl
OH
10.2.4.3. Adiii 3,4

1. Adiia halogenilor. Halogenii, care pot aciona ca ageni electrofili puternici la C,
adiioneaz n exclusivitate n poziiile 3,4. De exemplu, prin adiia clorului, la rece, se
formeaz diclor- i tetraclorderivai:
O
O
+ Cl 2
O
H + Cl Cl
H
Cl
97
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
2. Sinteze dien.
Benzochinona este o filodien reactiv n astfel de reacii. De exemplu, n reacie cu
butadiena, poate forma un mono- i un diaduct:
O
10.2.4.4. Adiii 1,6

Una din reaciile caracteristice chinonelor este reducerea, cu formare de hihrochinone
(dihidroxiderivai aromatici). Reacia este reversibil, sistemele chinon hidrochinon
formnd sisteme redox. De exemplu:
O
OH
+ 2H + + 2e -
OH
chinon
hidrochinon
Juglona (5-hidroxi-1,4-naftochinona). Este colorant din coaja de nuc.
Alizarina (1,2-dihidroxiantrachinona). Este colorant din Rubia tinctorum (roib), de
unde se obinea prin extracie; n prezent este produs de sintez.
Albastru de indantren (dihidroantrachinonazina). Este colorant alimentar, cu bun
rezisten la lumin.
Rou-carmin (carmin de cochenilla). Colorant alimentar; se extrage dintr-o insect
(Nepalea coccinellifera) care triete pe floarea unei specii de cactus (crmz).
Vitaminele K (antihemoragice), de sintez (2-metil-naftochinona), sau naturale (cu
caten lateral izoprenoid), controleaz coagularea sngelui.
Coenzima Q (ubichinone). Vitaminoid liposolubil, larg rspndit n toate esuturile
organismelor animale. Sunt derivai de la 2,3-dimetoxi-6-metil-chinon, cu o caten lateral
izoprenoid. Particip la diferite procesele metabolice; au i rol de antioxidani.
CH3 O
CH3 O
CH3
R
Coenzima Q
CH3
R
OH
OH
Vitamina K
Alizarin
HOOC
O
HO
CH 3 O
glucoz
OH
Albastru de indantren
Rou-carmin
98
OH
Testul 10
1. Scriei formulele de structur corespunztoare denumirilor:
a) aldehid izobutiric (2-metil-propanal); b) aldehid crotonic; c) 3-hidroxi-butanal; d)
metil-vinil-cetona; e) 2-etil-2-metil-butanal; f) 2-metil-2-propenal; g) diizopropil-cetona; h)
diacetil (2,3-butandiona); i) acetil-acetona (2,4-pentandiona); j) m-metoxi-benzaldehida; k) 2hidroxi-ciclopentanona.
2. Scriei reaciile propionaldehidei cu:
a) H2/Ni; b) H2O; c) 2C2H5OH/H+; d) HBr; e) HCN; f) NaHSO3; g) RMgX; h) O2
(autooxidare); i) aceton + NaOH; j) benzaldehid + NaOH; k) CH3NO2; l) NH3; m) RNH2;
n) H2NOH; o) hidrazin; p) fenil-hidrazin; r) H2NNHCONH2.
3. Scriei reaciile de condensare crotonic ce pot avea loc ntre:
a) acetaldehid i benzaldehid; b) etanal i aceton; c) benzaldehid i aceton; d)
formaldehid i propanal; e) aceton i propanal; f) etanal i propenal.
4. Scriei reaciile de condensare ale benzaldehidei cu: a) anilina; b) hidroxilamina;
c) hidrazina.
5. Scriei reacia dintre benzochinon i 1,3-ciclopentadien.
99
Cursul 11. GLUCIDE

Termenul de glucide provine din cuvntul grec "glichis" = dulce. Glucidele sunt
compui polihidroxicarbonilici i derivai ai lor. Glucidele sunt compuii organici cu cea mai
larg i abundent rspndire de pe pmnt, gsindu-se att n plante, ct i n animale. n
plante se afl pn la 85-90%, n timp ce n organismele animale doar 1-5%. Animalele nu pot
sintetiza glucide din CO2 i H2O, ci numai plantele, prin procesul de fotosintez, acest proces
fiind suportul existenei tuturor celorlalte organisme. Glucidele constituie componentele
principale ale hranei omului i a multor animale. Chiar i glucidele nedigerabile, acionnd ca
material de balast, sunt importante pentru o alimentaie zilnic echilibrat. Glucidele
ndeplinesc i alte roluri importante n alimentaie, cum ar fi, de exemplu, acelea de
ndulcitori, ageni de gelifiere, ageni de ngroare, stabilizatori; sunt, de asemenea, precursori
de arom i culoare, generai n alimente printr-o serie de reacii n timpul procesrii.
Cuvinte cheie: monoglucide, anomer, reacii Maillard, glucoz, fructoz, fermentaie
alcoolic, vitamina C, oligoglucide, maltoz, lactoz, celobioz, zaharoz, poliglucide,
amidon, amiloz, amilopectin, celuloz, ndulcitori alimentari
11.1. CLASIFICARE
Clasificarea glucidelor se bazeaz pe structura i pe proprietile lor fizico-chimice.
Dup comportarea lor la hidroliz, glucidele se mpart n oze (monoglucide) i ozide
(oligo- i poliglucide). Ozidele sunt acele glucide care hidrolizeaz, formnd oze
(componentele din care sunt formate); oligoglucidele conin 2-10 fragmente de monoglucide,
iar poliglucidele peste 10 fragmente.
Clasificarea ozelor se face dup dou criterii:
- dup numrul atomilor de carbon n molecul: - trioze (triuloze), tetroze (tetruloze),
pentoze (pentuloze), hexoze (hexuloze), heptoze (heptuloze) etc.
- dup natura gruprii carbonil (aldehid sau ceton): - aldoze i cetoze.
11.2. MONOGLUCIDE
Monoglucidele sunt polihidroxialdehide (aldoze), derivate formal de la gliceraldehid,
sau polihidroxicetone (cetoze), derivate formal de la dihidroxi-aceton, prin inserarea de
grupe CH-OH n caten.
Compuii astfel rezultai n seria aldozelor sunt denumii, dup numrul total de atomi
de carbon, ca trioze (gliceraldehida), tetroze, pentoze, hexoze etc. Seria cetozelor ncepe cu
dihidroxi-acetona, o triuloz, urmat de tetruloze, pentuloze, hexuloze etc. Poziia grupei
cetonice este desemnat printr-un prefix numeric, de exemplu: 2-pentuloz, 3-hexuloz etc.
Dac o glucid are dou grupe carbonil, este denumit ca -dialdoz (dou grupe aldehidice), ozuloz (o grup aldehidic i una cetonic), sau -diuloz (dou grupe cetonice).
Monoglucidele conin atomi de C asimetrici i sunt clasificate n serii D (derivate de la
D-gliceraldehid) i L (derivate de la L-gliceraldehid), dup configuraia atomului de C
asimetric cel mai deprtat de grupa carbonil.
11.2.1. STRUCTUR
Monoglucidele au o molecul neramificat (cu foarte puine excepii).
Grupa carbonil nu este de obicei n stare liber, ci formeaz cu una din gruprile
hidroxil din molecul un semiacetal ciclic, lactol (similar compuilor - i hidroxicarbonilici). n locul grupei carbonil apare astfel o grup hidroxil numit hidroxil
100
glicozidic, care are proprieti deosebite de ale celorlalte grupe OH din molecul. Datorit
formei ciclice, grupa carbonil nu mai prezint toate reaciile sale caracteristice.
Exist 16 izomeri optici ai aldohexozelor (24). S-a observat c fiecare din ei poate exista
n dou forme care se transform uor una n alta, numite forme i . Apariia acestor
izomeri suplimentari, numii anomeri, se datoreaz existenei formei ciclice. Existena
formelor anomere a fost descoperit n legtur cu fenomenul mutarotaiei (variaia rotaiei
specifice dup dizolvare). Interconversia reversibil a anomerilor are loc prin deschiderea
ciclului i formarea intermediar a formei carbonilice:
H
H
HO
H
H
C OH
C OH
C H
O
C OH
C
CH 2 OH
-D-glucopiranoz
H
HO
H
H
CH O
C OH
C H
C OH
C OH
CH2 OH
HO
H
HO
H
H
D-glucoz forma aciclic
C H
C OH
C H
O
C OH
C
CH2 OH
-D-glucopiranoz
n afar de ciclurile de 6 atomi, prezentate anterior i numite piranoze (deriv de la

piran), monoglucidele pot exista i n forme ciclice de 5 atomi, numite furanoze (deriv de la
furan). De exemplu:
H
H
HO
H
H
C OH
C OH O
C H
C
C OH
CH 2 OH
-D-glucofuranoz
H
HO
H
H
CH O
C OH
C H
C OH
C OH
CH2 OH
HO
H
HO
H
H
C H
C OH O
C H
C
C OH
CH2 OH
D-glucoz forma aciclic
-D-glucofuranoz
Prin nclzirea unei monoglucide cu un alcool inferior (metanol, etanol) n prezena HCl
(1-3%) se obin derivai cristalizai, cu caracter de acetali, numii glicozide, care iau natere
prin eterificarea hidroxilului glicozidic. Glicozidele nu prezint mutarotaie, prin nlocuirea
atomului de hidrogen de la OH-ul glicozidic molecula este stabilizat n una din cele dou
forme anomere ( sau ). Glicozidele pot hidroliza cu acizi diluai, sau enzimatic.
Structura glucidelor este redat cel mai simplu prin formulele de proiecie Fischer
(prezentate anterior). Necesitatea de a reda structurile ciclice a dus la adoptarea formulelor
perspectivice. Formulele de perspectiv Haworth prezint ciclurile ca poligoane regulate
perpendiculare pe planul hrtiei, cu laturile apropiate de privitor reprezentate ngroat. Atomul
de oxigen este recomandabil s fie situat n spatele planului de reprezentare. Substituenii care
se gsesc n formulele de proiecie n dreapta se figureaz n formulele Haworth sub plan, iar
cei din stnga deasupra planului ciclului.
CH2OH
O
H
H
H
OH H
OH
HO
CH2OH
O
H
OH
H
OH H
HO
H
H OH
-D-glucopiranoz
H OH
-D-glucopiranoz
101
Formulele perspectivice nu redau absolut corect forma moleculelor, cci ele prezint
inelele ca fiind plane, ceea ce este aproximativ corect pentru furanoze, dar inexact pentru
piranoze. Ciclurile piranozice pot adopta conformaii fr tensiune corespunznd
conformerilor baie sau scaun. Studiile cu raze X au demonstrat c ciclurile cu ase atomi,
coninnd un atom de oxigen, se gsesc n conformaie scaun.
Monoglucidele (mai ales pentozele i hexozele) sunt substane incolore, cristaline, ce nu
se pot distila fr descompunere. Monoglucidele sunt uor solubile n ap, greu solubile n
alcool i insolubile n eter, cloroform, hidrocarburi. Capacitatea de umectare a glucidelor
difer i depinde de structur, de izomerii prezeni i de puritate. Retenia apei din alimente de
ctre soluiile concentrate de glucide, de exemplu siropul de glucoz, este folosit n industria
de panificaie. Monoglucidele i polialcoolii lor corespunztori sunt, cu puine excepii, dulci.
Glucidele difer n ceea ce privete calitatea i intensitatea gustului. Zaharoza se
distinge de celelalte glucide prin pstrarea gustului plcut chiar la concentraii mari.
Intensitatea gustului poate fi msurat prin determinarea pragului de identificare a
glucidei (concentraia minim la care se mai percepe gustul dulce), sau prin comparaie cu o
substan de referin (concentraia isosweet). Substana de referin folosit de obicei este
zaharoza.
11.2.3.1. Reducerea
Prin reducere monoglucidele se transform n alcooli polihidroxilici. De exemplu :
H
HO
H
H
CH O
CH2OH
C OH
H C OH
+ 2[H]
C H
HO C H
C OH
H C OH
C OH
H C OH
CH2 OH
CH2OH
D-glucoz
CH2 OH
C O
+ 2[H]
+ 2[H]
HO C H
H C OH
H C OH
CH2 OH
sorbitol
D-fructoz
HO
HO
H
H
CH2 OH
C H
C H
C OH
C OH
CH2 OH
D-manitol
Polialcoolii, rspndii i n natur, sunt substane nutritive cu gust dulce, care se pot
utiliza ca ndulcitori alimentar.
11.2.3.2. Oxidarea
Aldozele au proprieti reductoare, oxidndu-se foarte uor. Oxidarea poate decurge n
trei moduri: 1) Oxidarea la gruparea carbonil (oxidare blnd), cnd se formeaz acizi
aldonici. 2) Oxidarea energic (la ambii atomi de C terminali), cnd se formeaz acizi
zaharici. 3) Oxidarea la gruparea -OH primar (dup protejarea gruprii carbonil i a grupelor
OH secundare), cnd se formeaz acizi uronici.
11.2.3.4. Grupele OH pot suferi reacii de eterificare (cu alcooli sau derivai
halogenai) i de esterificare (formnd esteri organici sau anorganici)
11.2.3.5. Reacii cu compui aminici
Monoglucidele se condenseaz cu compui azotai, cum ar fi aminele, hidroxilamina i
fenilhidrazina, dar i cu gruprile -NH2 din proteine sau aminoacizi.
102
Reaciile glucidelor reductoare cu aminoacizi, peptide, proteine i ali derivai aminici,

fac parte din reaciile Maillard n urma crora se obin produi care contribuie la aroma i
culoarea produselor alimentare.
O succesiune ulterioar de reacii, degradarea Strecker, pornete de la compui dicarbonilici (care se formeaz ca intermediari sau produi finali ai altor reacii de
descompunere) i aminoacizi. Interaciunea acestora, implicnd o transaminare, produce o
aminoceton, o aldehid i CO2. Acest tip de reacii are loc n alimente la concentraii mai
mari de aminoacizi liberi i n condiii de reacie mai drastice (temperaturi sau presiuni mai
mari). Aldehidele astfel formate, numite deseori aldehide Strecker, pot avea rol de constitueni
de arom n alimente. Aminocetonele formate, pe de alt parte, pot forma derivai pirazinici,
sau pirolici, care de asemenea sunt constitueni puternici de arome.
Msurile care trebuiesc luate pentru reducerea sau inhibarea reaciilor Maillard, cnd
acestea sunt nedorite n alimente, implic scderea pH-ului, manipularea alimentelor la
temperaturi sczute, evitarea valorilor critice ale activitii apei n timpul procesrii i
depozitrii alimentelor, folosirea glucidelor nereductoare i folosirea sulfitului ca aditiv.
D(+)-Glucoza se folosete ca ndulcitor alimentar, sub form de sirop de glucoz
concentrat, sau glucoz cristalizat (dextroz), obinute prin hidroliza amidonului. Este de 1,5
ori mai puin dulce ca zaharoza. Efectele fiziologice sunt asemntoare celor ale zaharozei.
D(+)-Manoza nu se gsete n stare liber n natur, ci doar sub form de poliglucide,
numite manani.
D(+)-Galactoza se gsete mai ales n diglucide (lactoz), triglucide (rafinoz),
tetraglucide (stahioza) i poliglucide (galactani i galactoarabani din gume). Se mai gsete n
glicozide (galactozide) i fosfatide (n creier).
D(-)-Fructoza este singura cetohexoz important din punct de vedere biologic.
Este cea mai dulce monoglucid. Se folosete ca ndulcitor alimentar.
Fermentaia alcoolic
O molecul de hexoz, capabil s fermenteze, dizolvat n ap, se descompune n CO2
i etanol, conform ecuaiei:
C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2
Acidul ascorbic (Vitamina C) este un compus nrudit cu hexozele ca structur, fiind
lactona acidului 2,3-enol-L-gulonic. Este o substan, cristalin, incolor, sensibil la oxidare
i nclzire. Este un reductor puternic, oxidndu-se la acid dehidroascorbic, printr-un proces
reversibil. Acidul ascorbic i acidul dehidroascorbic formeaz n celule un sistem de
oxidoreducere foarte important n multe procese metabolice. Vitamina C este una dintre
vitaminele cele mai rspndite i de foarte mare importan biologic.
11.3. OLIGOGLUCIDE
11.3.1. STRUCTUR I DENUMIRE
Oligoglucidele sunt compui care conin n structura lor 2-10 monoglucide.
Cele mai importante, din punct de vedere biologic, sunt diglucidele, rezultate prin
unirea a dou molecule de hexoz, cu eliminarea unei molecule de ap (legtur eteric):
2C6H12O6 C12H22O11 + H2O
n funcie de modul n care se leag cele dou oze, care pot fi identice sau diferite, se
disting dou tipuri de diglucide:
103
Diglucide reductoare, cnd legarea se face prin eliminarea unei molecule de H2O
ntre OH-ul semiacetalic (glicozidic) al uneia i un OH alcoolic al celei de-a doua oze
(legtur monocarbonilic). Acest tip de diglucid este denumit ca o glicozilglicoz,
specificndu-se direcia i poziia legturii eterice. De exemplu, maltoza este denumit O-D-glucopiranozil-(1 4)-D-glucopiranoz.
Diglucide nereductoare, cnd legarea ozelor se face prin participarea hidroxililor
semiacetalici (glicozidici) ai celor dou oze (legtur dicarbonilic). Acest tip de diglucid
este denumit ca o glicozilglicozid. De exemplu, zaharoza este denumit -D-fructofuranozil-D-glucopiranozid.
11.3.2. PROPRIETI
Proprietile fizice, senzoriale i chimice ale oligoglucidelor sunt asemntoare celor
prezentate la monoglucide. Diglucidele sunt substane cristalizate, incolore, solubile n ap,
insolubile n solveni organici, cu gust dulce.
Cea mai important proprietate chimic a oligoglucidelor, att a celor reductoare, ct i
a celor nereductoare este hidroliza, cnd se formeaz mono-glucidele componente. Hidroliza
poate decurge chimic (sub aciunea acizilor) sau enzimatic (sub aciunea hidrolazelor).
Oligoglucidele reductoare, avnd o grup OH glicozidic liber, apar n 2 forme
anomere ( i ) i dau reaciile tipice monoglucidelor: reduc soluiile Fehling i Tollens,
prezint mutarotaie, formeaz oxime, hidrazone, osazone etc. Diglucidele nereductoare nu
dau aceste reacii, neavnd hidroxil glicozidic liber.
Maltoza este constituit din dou molecule de D-glucopiranoz, unite ntre ele printr-o
legtur 1,4--glicozidic;Numele de maltoz sau "zahr de mal" provine de la mal,
extractul apos al orzului ncolit, din care a fost izolat. Maltoza se mai gsete n poliglucide,
fiind unitatea repetitiv a amilozei. Siropurile de maltoz sunt utilizate ca ndulcitori
alimentari.
Lactoza este format dintr-o molecul de -D-galacto-piranoz i o molecul de D-glucopiranoz, unite printr-o legtur 1,4--glicozidic. Este o diglucid specific regnului
animal, fiind prezent n laptele tuturor mamiferelor.
Celobioza este constituit din dou molecule de D-glucopiranoz, unite ntre ele printro legtur 1,4--glicozidic; anomerul este unitatea structural a celulozei.
Zaharoza este alctuit dintr-o molecul de -D-glucopiranoz i o molecul de -Dfructofuranoz, legate ntre ele printr-o legtur 1,2-diglicozidic (de tip dicarbonilic). Are o
foarte larg utilizare ca ndulcitor n alimentaie i n industria alimentar.
11.4. POLIGLUCIDE
Poliglucidele sunt compui macromoleculari, cu formula (C6H10O5)n, unde "n" este de
ordinul sutelor sau miilor, alctuite din fragmente monoglucidice legate prin legturi
glicozidice. Prin hidroliz acid, formeaz monoglucide.
Poliglucidele sunt de o deosebit importan biologic, ndeplinind n organismele vii
diferite roluri: - material plastic n pereii celulari; - substane de susinere i de protejare;
- rezerve energetice.
Poliglucidele au importante utilizri n industria alimentar, controlnd i influennd
forma, textura, capacitatea de legare a apei i alte proprieti senzoriale ale alimentelor. Sunt
polimeri care se disperseaz sau se dizolv n ap, formnd soluii vscoase (ageni de
104
ngroare), sau geluri (ageni de gelificare). Unele au proprieti tensioactive, putnd fi

folosite ca ageni de stabilizare a emulsiilor i spumelor. Poliglucidele sunt i importante
surse de nutrieni sau fibre dietetice.
Cele mai multe poliglucide se gsesc n plante (amidon, fructozani, celuloz), ns apar
i n organismele animale (glicogen).
Clasificarea poliglucidelor se face n funcie de structur. Poliglucidele (glicani) pot fi
alctuite dintr-un singur tip de uniti structurale glucidice (homoglicani), sau din mai multe
astfel de tipuri (heteroglicani). Monoglucidele pot fi legate ntr-o form liniar (ca n celuloz
i amiloz), sau ramificat (amilopectin, glicogen, guaran). Frecvena ramificaiilor i
lungimea catenelor laterale poate s difere mult (glicogen, guaran). Succesiunea fragmentelor
de monoglucide poate fi periodic, o perioad coninnd una sau mai multe uniti structurale
alternante (celuloz, amiloz, acid hialuronic), poate s conin segmente, mai scurte sau mai
lungi, cu fragmente monoglucidice aranjate periodic separate prin segmente neperiodice
(alginai, carrageenani, pectin), sau poate fi neperiodic pe toat lungimea catenei (cum este
cazul componentelor glucidice din glicoproteine).
11.4.1. AMIDON
Amidonul este rspndit universal n regnul vegetal, fiind rezerva de polizaharide cea
mai nsemnat din plantele verzi. Amidonul este o poliglucid omogen, compus numai din
D-glucoz. Plantele i constituie n fructe, semine, tuberculi, rezerve de amidon, insolubil n
ap, dar uor transformabil n glucoz sau derivai ai si, prin reacii enzimatice. Amidonul
reprezint principala surs de glucide pentru alimentaia omului i hrana animalelor.
Amidonul are formula general (C6H10O5)n i este constituit din dou componente,
amiloza i amilopectina.
11.4.1.1. Amiloza
Amiloza se gsete n interiorul granulelor de amidon. Amiloza este o polioz liniar,
format din 200-2000 fragmente de -D-glucopiranoz legate 1,4--glicozidic, avnd o mas
molecular cuprins ntre 32-320 kdal. n cartofi, gradul de polimerizare poate atinge 4700
(750 kdal). Unitatea structural de baz este maltoza:
CH 2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O H
O H
O H
O H
H
H
H
H
H
H
H
HO H
HO H
HO H
HO H
O
O
O
O
O
H
OH
OH
OH
OH
Hidroliza enzimatic se realizeaz cu -amilaz, -amilaz i glucoamilaz.

2.4.3.1.1.2. Amilopectina
Amilopectina constituie 70-80% din coninutul granulelor de amidon obinuit.
Amilopectina este o polioz ramificat, format din uniti de -D-glucopiranoz legate 1,4-glicozidic i catene laterale legate 1,6--glicozidic (n poziia 6 a unitilor de glucoz din
catena principal). Degradarea enzimatic a amilopectinei este similar cu cea a amilozei.
105
CH 2 O H
CH 2 O H
O H
OH
H
H
H
HO H
HO H
O
O
H
OH
OH
punct de ramificare
O
CH 2 O H
CH 2 O H
CH 2
CH 2 O H
O
O H
O H
O H
H
H
H
H
H
H
H
HO H
HO H
HO H
O
O
O HO H
O
H
OH
OH
OH
OH
11.4.1.2. Proprieti
Amidonul, n stare pur, se prezint ca o pulbere alb, amorf. Este insolubil n ap
rece, cnd granulele se umfl reversibil, revenind la forma iniial prin uscare. La cald,
granulele se umfl pn n momentul atingerii unei temperaturi critice, cnd umflarea este
ireversibil (gelatinizarea amidonului). Prin ridicarea temperaturii n continuare, granulele
continu s se umfle, pierzndu-i forma iniial. La 90C n ap, granulele de amidon se
umfl datorit mbibrii i se sparg formnd o mas lipicioas i vscoas, care prin rcire
formeaz un gel (coc). La fierbere, se obine o past de amidon, care este un sistem coloidal.
Pentru dizolvarea complet a particulelor de amidon, este necesar un tratament termic la 120150C, sub presiune. Din soluii concentrate, prin rcire, se obine "cleiul" de amidon.
Hidroliza amidonului este cea mai important reacie, avnd loc n prezen de acizi,
enzime sau prin nclzire.
Prin hidroliz, la cald, amidonul poate trece cantitativ n -D-glucoz, sau, prin
hidroliz parial, n dextrine (cu masa molecular mai mic dect a amidonului) i maltoz.
Prin hidroliza enzimatic, n prezen de -amilaze i -amilaze, amidonul trece n
dextrine, n maltoz i apoi n glucoz.
11.4.1.3. Utilizri ale amidonului
Principalele utilizri ale amidonului n industria alimentar sunt: agent de ngroare,
stabilizator coloidal, agent pentru reinerea apei, agent de gelificare, agent de acoperire pentru
produse zaharoase.
n fermentaia alcoolic se folosesc materii prime amidonoase, zaharoase sau
celulozice, melasa sau leiile sulfitice, care rezult ca deeuri la industria zahrului i a
celulozei. Acestea sunt prelucrate pentru obinerea sau eliberarea de zaharuri simple, care, sub
form de sirop dulce sau plmad sunt trecute n vase de fermentaie i nsmnate cu drojdie
de bere ce conine microorganisme Saccharomyces cerevisiae, care produc zimaza (un
amestec de 10 enzime) ce catalizeaz reaciile de degradare a zaharozei sau glucozei pn la
etanol i CO2:
(C6 H10 O 5 )n amilaz
amidon
+ n/ 2 H2O
maltaz
n/2 C12 H 22 O11 + n/2 H O

2
maltoz
nC6 H12 O6
glucoz
zimaz
- 2 n CO2
2 nC2 H5 OH
11.4.1.4. Amidon modificat

Proprietile amidonului, ale amilozei i amilopectinei pot fi mbuntite prin
tratamente fizice i chimice pentru a fi potrivite unei anumite utilizri alimentare. Astfel se
obin: amidon pregelatinizat, amidon parial hidrolizat, eteri i esteri ai amidonului, amidon
oxidat.
106
11.4.2. CELULOZ
Celuloza este cea mai rspndit poliglucid, fiind polimerul organic cel mai rspndit
n natur. Celuloza este constituent al tuturor plantelor, intrnd n compoziia pereilor
celulelor vegetale. Deoarece enzimele celulaze sunt absente din tractul digestiv uman,
celuloza, mpreun cu alte poliglucide inerte, constituie partea glucidic nedigestibil a
alimentelor vegetale (legume, fructe, sau cereale) i sunt denumite fibre alimentare.
Importana fibrelor alimentare n nutriie este legat mai ales de reglarea motilitii intestinale.
11.4.2.1. Structur
Celuloza este format din uniti de -D-glucopiranoz legate 1,4--glicozidic:
HOCH 2
O
O
HO
OH
HO
HO
O
O
HOCH2
HOCH 2
O
O
HO
OH
Macromoleculele sunt orientate fie paralel, formnd regiuni cu aspect microcristalin, fie
mpletite cu goluri ntre ele, formnd regiuni cu aspect amorf. Celuloza formeaz cristale
monoclinice, de form liniar. Lanurile sunt pliate astfel nct s permit formarea de legturi
de hidrogen intracatenare ntre atomii O-4 i O-6, respectiv O-3 i O-5
n direcia axei a se stabilesc legturi de hidrogen intercatenare (care stabilizeaz
lanurile paralele), iar n direcia axei c exist interaciuni hidrofobe. Partea cristalin
reprezint n medie 60% din celuloza nativ. Aceste regiuni sunt ntrerupte de poriuni
gelificate amorfe, care pot deveni cristaline cnd este ndeprtat apa. n aceste regiuni sunt
prezente i legturi sensibile la mediu acid sau alcalin. Celuloza cristalin se formeaz atunci
cnd aceste legturi sunt hidrolizate. Aceast celuloz parial depolimerizat, cu o mas
molecular ntre 30 i 50 kdal, este nc insolubil n ap, dar nu are o structur fibroas.
Celuloza are grade de polimerizare variabile, depinznd de originea sa, i care pot fi
ntre 1000 i 14000, corespunznd unor mase moleculare ntre 162 i 2268 kdal (bumbac:
1700000, cnep: 5900000). Datorit masei moleculare mari i structurii sale cristaline,
celuloza este insolubil n ap. Capacitatea sa de umflare i de absorbie a apei, care depinde
ntr-o oarecare msur de originea sa, este de asemenea slab, sau neglijabil. Orientarea
paralel a catenelor, permind formarea unui numr mare de legturi de hidrogen, confer o
rezisten mecanic ridicat fibrelor de celuloz. Pentru utilizarea celulozei ca aditiv alimentar
este necesar ameliorarea factorului su de solubilitate, ceea ce se poate realiza prin
modificri chimice, cum ar fi eterificarea sau esterificarea grupelor OH reactive ale
fragmentelor de glucoz.
11.4.2.2. Proprieti
n stare pur, celuloza este o substan solid, de culoare alb, fr gust i miros,
infuzibil. Este insolubil n ap, dar solubil n reactivul Schweizer (hidroxid
tetraamoniacocupric). Este higroscopic, datorit reinerii apei la suprafaa zonelor
microcristaline, sau n interiorul zonelor amorfe. Celuloza tratat cu hidroxizi alcalini diluai
sufer o ngroare i o scurtare a fibrelor, procedeu numit, n industria textil, mercerizare.
Hidroliza celulozei poate decurge n prezen de acizi, cu formare de celobioz i apoi
glucoz. Hidroliza enzimatic are loc n prezena enzimei celulaza.
Celuloz Celobioz Glucoz
celulaz
celobiaz
107
Testul 11
1. Scriei formulele ciclice piranozice i furanozice ale fructozei.
2. n cazul aldohexozei HO-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH=O, artai:
a) ci atomi de carbon asimetrici prezint i care este numrul de izomeri optici
corespunztori acestei formule; b) structura izomerului care reprezint glucoza i a tuturor
celorlali izomeri care fac parte din aceeai serie D; c) structurile ciclice ale glucozei.
3. Scriei formulele produilor rezultai n reacia D-glucozei cu urmtorii reactani:
a) HCN; b) fenilhidrazin; c) H2/Ni; d) anhidrid acetic; e) HNO3 (oxidare energic); f) ap
de brom (oxidare blnd); g) NH2OH; h) metanol/ HCl.
4. Determinai cantitatea de glucoz necesar pentru obinerea a 150 kg de etanol, dac
randamentul procesului de fermentare este 85% i la distilare s-au nregistrat 5% pierderi;
calculai volumul soluiei de etanol 80% ( = 0,84 g/cm3), care se poate obine.
5. Scriei formulele de structur pentru: a) maltoz; b) lactoz; c) celobioz; zaharoz.
108
Cursul 12. COMPUI CARBOXILICI

Acizii carboxilici conin grupa carboxil (-COOH), care este o grup funcional
trivalent. Ei se ntlnesc n numr mare n natur i se obin n multe sinteze. Rspndirea i
uurina formrii lor are legtur cu faptul c ei sunt produi finali ai multor reacii de oxidare,
bucurndu-se de o mare stabilitate.
Cuvinte cheie: carboxil, tensioactivitate, aciditate, lacton, conservant alimentar,
vitamina F, hidroxiacizi, aminoacizi, caracter amfoter, punct izoelectric
Dup numrul de grupe carboxil din molecul, se disting acizi monocarboxilici, di- i
policarboxilici. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat de care este legat grupa
carboxil, se disting acizi carboxilici saturai (cu grupele carboxil fixate pe scheletul unui alcan
sau cicloalcan), acizi carboxilici aromatici (Ar-COOH) i acizi carboxilici nesaturai (n care
exist legturi duble sau triple); acizii cu legturi triple se mai numesc acizi acetilenici.
Numele acizilor carboxilici se formeaz cu adugarea expresiei "acid ...-oic", sau "acid
...-dioic" la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon.
Dup o alt nomenclatur, acizii carboxilici sunt considerai ca derivai ai
hidrocarburilor, rezultai prin nlocuirea (formal) a unui atom de H cu grupa carboxil, iar
numele lor se formeaz cu sufixul "-carboxilic" ataat la numele hidrocarburii respective.
Pentru acizii alifatici simpli, se prefer prima variant de denumire. Exemple:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
HOOC-(CH2)5-COOH
Acid heptanoic
Acid 1-hexancarboxilic
Acid heptandioic
Acid 1,5-pentandicarboxilic
La numerotarea catenei, grupa carboxil are prioritate fa de grupele funcionale

ntlnite pn acum.
12.2.1. Metode oxidative
1. Oxidarea alcanilor
2. Oxidarea alchenelor
3. Oxidarea alchilbenzenilor n catena lateral
4. Oxidarea alcoolilor primari, a aldehidelor i cetonelor
12.2.2. Hidroliza derivailor funcionali ai acizilor carboxilici
Acizii carboxilici se pot obine prin hidroliza acid sau bazic a derivailor funcionali:
esteri, cloruri acide, nitrili, anhidride, compui trihalogenai geminali etc.
12.2.3. Reacia compuilor organometalici cu CO2
12.3. STRUCTUR
n grupa carboxil exist o conjugare intern care stabilizeaz aceast grup (energia de
conjugare este important: EC = 100,45 kJ/mol): are loc o deplasare a electronilor ai
legturii C=O spre atomul de O, mai electronegativ i un efect mezomer donor de electroni al
atomului de O hidroxilic:
..
O:
C ..
O
.. H
(I)
.. + O:
..
C ..
O
.. H
(II)
109
.. O:
..
+
O
.. H
(III)
Grupa carboxil este plan, datorit caracterului parial de dubl legtur al legturii
dintre C i O hidroxilic.
Conjugarea intern a grupei carboxil micoreaz densitatea electronic la nivelul
atomului de O hidroxilic (formula limit III), ceea ce face ca protonul s fie cedat mai uor. n
urma cedrii protonului, rezult ionul carboxilat, puternic stabilizat prin conjugare izovalent:
..
O:
C .. O
.. :
.. O:
..
C ..
O
..
O
sau
1/2 -
O 1/2 -
Aspectele prezentate explic aciditatea grupei carboxil.

Conjugarea intern a grupei carboxil confer atomului de C al acestei grupe un caracter
electrofil marcant (formula limit II), ceea ce are drept consecin posibilitatea grupei carboxil
de a fi implicat n reacii de adiie i adiie-eliminare prin atac nucleofil la atomul de C.
Conjugarea existent n grupa carboxil determin i o cretere a densitii electronice la
atomul de O carbonilic, care este astfel centrul cel mai nucleofil al grupei, conferind acesteia
un caracter bazic. Acest caracter este slab, dar, n prezena unor acizi minerali tari, apar specii
protonate la oxigenul carbonilic, cu rol important n desfurarea reaciilor catalizate de acizi.
Conjugarea determin polarizarea grupei carboxil, astfel c acizii carboxilici sunt
molecule polare; de exemplu; momentul dipol al acidului acetic este 1,73 D.
Grupa carboxil exercit un efect atrgtor de electroni asupra radicalului organic de
care este legat, astfel c poziia fa de grupa carboxil este activat, acizii carboxilici
putnd suferi reacii de substituie a atomilor de H din aceast poziie.
Structura grupei carboxil permite asocierea a dou grupe prin legturi de hidrogen ntre
atomul de H puternic dezecranat i atomul de O carbonilic cu densitate electronic mrit:
..
O:
R C ..
O
.. H
..
H O
..
.. C
:O
Aceast asociere determin punctele de fierbere anormal de ridicate ale acizilor

carboxilici.
Acizii carboxilici inferiori sunt lichizi, iar cei superiori ( C12) sunt solizi. Acizii
dicarboxilici i cei aromatici sunt solizi. Densitatea scade cu lungimea radicalului alifatic.
Acizii formic i acetic au miros puternic, neptor i gust acru. Acizii C4C10 au miros
intens, foarte neplcut. Acizii superiori i cei aromatici sunt inodori.
Termenii inferiori ai acizilor carboxilici sunt solubili n ap n orice proporie. Termenii
mijlocii C4C10 i cei aromatici se dizolv numai parial n ap, iar cei superiori sunt
insolubili, avnd denumirea de acizi grai.
n cristalele acizilor grai superiori, moleculele au o structur n zig-zag, asemntoare
cu a alcanilor. Ele sunt aezate paralel, cu grupele carboxil cap la cap, asociate prin legturi de
hidrogen; la cellalt capt sunt grupele CH3, asociate prin legturi van der Waals, mai slabe, la
acest nivel existnd planuri de clivaj ale cristalelor.
Acizii carboxilici superiori ( C12) au n molecul o parte hidrofob (radicalul
hidrocarbonat) i o parte hidrofil (gruparea COOH), astfel c se orienteaz la suprafaa de
separare dintre un mediu nepolar i unul apos, producnd scderea tensiunii superficiale, fiind
deci substane tensioactive. n soluii apoase concentrate, moleculele acestor acizi se asociaz,
110
formnd particule coloidale de asociaii, sau micelii, orientndu-se cu partea hidrofil spre ap
i cu cea hidrofob spre interior:
Prin includerea n interiorul miceliilor a moleculelor nepolare, pot s apar efecte de
splare, sau pot fi favorizate reaciile dintre astfel de molecule, sau dintre ele i ioni sau
molecule atrase de grupele hidrofile ale miceliilor (cataliz micelar, important ndeosebi n
reacii biochimice).
La concentraii foarte mari, miceliile se alungesc, formnd straturi paralele n ntreaga
mas a soluiei, obinndu-se o structur regulat, asemntoare cu a cristalelor; se formeaz
astfel cristale lichide liotrope, cu proprieti deosebite.
12.5.1. Aciditatea
Tria acizilor carboxilici depinde de natura radicalului R legat de grupa carboxil.
Grupele respingtoare de electroni micoreaz aciditatea (micoreaz i stabilitatea ionului
carboxilat), iar grupele atrgtoare de electroni mresc aciditatea (mresc i stabilitatea
ionului carboxilat).
12.5.2. Oxidarea i reducerea
Acizii carboxilici sunt rezisteni la ageni oxidani. Acidul acetic se folosete curent ca
solvent n reacii de oxidare cu acid cromic. Acizii carboxilici sunt rezisteni i la reducere
catalitic sau cu ageni reductori. La presiune mare (100-200 at) i temperaturi ridicate (200250C), cu catalizatori speciali, se reduc la alcooli. Reacia (cu mecanism radicalic) se aplic
industrial pentru obinerea de alcooli superiori.
12.5.3. Formarea derivailor funcionali
Acizii carboxilici formeaz derivai funcionali prin nlocuirea (formal) a grupei OH,
sau a atomului de O carbonilic (sau a ambelor) cu grupe nucleofile. Reaciile prin care se
obin aceti derivai sunt substituii nucleofile, care decurg cel mai frecvent prin atac nucleofil
la atomul de C, urmate de eliminare.
12.5.4. Reacii ale radicalului hidrocarbonat
Radicalul hidrocarbonat saturat din acizii carboxilici sufer reacii de substituie. De
exemplu, acidul acetic, n reacie cu clorul n prezen de promotori radicalici, formeaz, n
funcie de cantitatea de clor folosit, derivai mono-, di-, sau triclorurai:
+ Cl 2
H3 C COO H -HCl
+ Cl 2
+ Cl 2
ClH2 C COO H -HCl Cl 2 HC CO O H -HCl Cl 3 C COO H
acid monocloracetic
acid dicloracetic
acid tricloracetic
Acidul benzoic sufer reacii de substituie electrofil la nucleu, n poziia meta, mai
greu ca la benzen, grupa carboxil fiind substituent de ordinul 2 (cu efect mezomer atrgtor de
electroni).
12.6. REPREZENTANI
Acid formic. Are proprieti reductoare. Srurile sale, care prin nclzire genereaz
hidrogen, sunt mult utilizate n industria alimentar pentru obinerea grsimilor solide de tip
margarin, prin hidrogenare, din grsimile lichide. n industria alimentar, el i srurile sale
de Na i Ca se utilizeaz ca i conservani, fiind active fa de drojdii i mucegaiuri, mai puin
fa de bacterii (menajeaz flora lactic).
111
Acid acetic. Sub form de soluii diluate (3-15%), se obine prin fermentaia oxidativ a
soluiilor diluate de etanol. Se poate obine i prin fermentarea zerului degresat i
deproteinizat. Oetul alimentar are 3-6% acid acetic.
Se utilizeaz ca i condiment i conservant n domeniul alimentar, att el, ct i srurile
sale de Na i Ca. Acidul acetic i acetatul de sodiu se utilizeaz i ca substane de reglare a
aciditii n conserve de legume, de pete, brnzeturi topite, maionez, produse pentru copii.
Acetaii de sodiu, potasiu i calciu se folosesc i ca ageni chelatani.
Conservani. O serie de acizi carboxilici i srurile lor se utilizeaz ca i conservani
alimentari. De exemplu: acid propionic, acid benzoic, acid sorbic, acid fumaric
Acizii cu catena normal i numr par de atomi de carbon (ntre 4 i 22), se gsesc
sub form de esteri ai glicerinei n grsimi.
Acid fenilacetic. Se utilizeaz ca i aromatizant alimentar.
Acid oxalic. Este toxic, antimineralizant. Are un potenial complexant foarte ridicat, de
aceea afecteaz metabolismul tuturor macro i microelementelor, avnd ca efect srcirea
organismului n cationi.
12.7. HIDROXIACIZI
Hidroxiacizii sunt compui care conin n molecul grupa carboxil i grupe hidroxil. n
funcie de natura radicalului hidrocarbonat de care sunt legate grupele funcionale, se clasific
n hidroxiacizi alifatici (cu grupele carboxil i hidroxil legate de atomi de C hibridizai sp3) i
hidroxiacizi aromatici, numii i acizi fenolici (cu grupele carboxil i hidroxil legate direct de
un inel aromatic).
12.7.1. HIDROXIACIZI ALIFATICI
12.7.1.1. CLASIFICARE I DENUMIRE
Hidroxiacizii alifatici (acizi-alcooli) pot fi mono- sau polihidroxilici sau, respectiv,
mono- sau policarboxilici. Ei se denumesc cu prefixul hidroxi la numele acidului; poziia
grupei -OH se noteaz prin cifre, sau litere greceti. Majoritatea hidroxiacizilor naturali au
denumiri comune, intrate n uz.
OH
HO CH 2
CO OH
CH3
OH
CH CO OH
C 6 H5
CH COO H
Acid hidroxiacetic Acid -hidroxipropionic Acid -hidroxifenilacetic

(Acid glicolic)
(Acid lactic)
(Acid mandelic)
12.7.1.2. PROPRIETI
Hidroxiacizii sunt substane lichide sau solide, n general solubile n ap.
12.7.1.2.1. Formarea de derivai funcionali
Hidroxiacizii pot forma derivai funcionali obinuii, att ai gruprii carboxil, ct i ai
celei hidroxil.
12.7.1.2.2. Oxidarea
Hidroxiacizii cu grup OH primar se pot oxida la acizi aldehidici, sau la acizi
dicarboxilici:
[O]
HO CH2 (CH2 ) n CO O H
-H 2 O
[O]
HO O C (CH2 ) n CO O H
112
O CH (CH2 ) n CO O H
-Hidroxiacizii cu grup OH secundar se pot oxida la acizi cetonici (cu permanganat),

sau cu ruperea catenei (cu acid cromic).
12.7.1.2.3. Eliminarea de ap
Reacia are loc diferit, n funcie de poziia grupei OH fa de grupa carboxil, fiind un
criteriu pentru stabilirea poziiei relative a celor dou grupe n molecul.
1) -Hidroxiacizii
Eliminarea apei din -hidroxiacizi are loc uor, uneori chiar la conservare n exhicator,
formndu-se poliesteri, care la nclzire trec n diesteri ciclici, numii lactide.
2) -Hidroxiacizii
La nclzire, sau la tratare cu acid sulfuric, -hidroxiacizii elimin uor ap, formnd
acizi ,-nesaturai:
R-CH(OH)-CH2-COOH R-CH=CH-COOH + H2O
3) - i -Hidroxiacizii
- i -Hidroxiacizii elimin ap foarte uor, formnd lactone. De exemplu:
H2 C
CH3 CH CH2 CH2

COOH
OH
acid -hidroxivalerianic
CH2
H3 C HC
C O
O
-valerolacton
+ H2 O
Acid lactic. CH3-CH(OH)-COOH. n industria alimentar, acidul lactic i lactatul de
calciu se utilizeaz ca i conservani, acidulani, sau ageni de plastifiere. Lactatul de sodiu se
folosete n industria alimentar ca umectant, substan tampon, agent higroscopic,
anticoagulant, inhibitor de coroziune, antiseptic.
Acid malic. HOOC-CH(OH)-CH2-COOH. n industria alimentar, acidul malic se
utilizeaz, liber, sau ca sare de sodiu, potasiu, sau calciu, ca acidulant
Acid tartric. HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH. Acidul tartric, tartraii de calciu, sodiu
i potasiu se utilizeaz n industria alimentar ca acidulani i ca ageni de sechestrare n
preparate de carne i brnzeturi topite. De asemenea, se folosesc n panificaie ca ageni de
afnare a aluatului, deoarece n reacie cu bicarbonatul de sodiu produc mari cantiti de CO2.
Acid citric. Este folosit ca atare, sau sub form de sruri, ca agent de sechestrare i
stabilizare, ca acidulant, sau ca agent de afnare.
12.7.2. HIDROXIACIZI AROMATICI
Hidroxiacizii aromatici se pot prepara prin metode generale, cum ar fi oxidarea grupei
metil a crezolilor, topirea alcalin a aldehidelor fenolice, diazotarea aminoacizilor aromatici
urmat de hidroliz.
O metod foarte important este carboxilarea direct a fenoxizilor alcalini, denumit
sinteza Kolbe - Schmitt.
Prin nclzirea fenoxidului de Na cu CO2, la 6 at i 125C, se obine salicilatul de sodiu
din care se pune n libertate, prin acidulare, acidul o-hidroxibenzoic (acid salicilic):
O - Na +
OH
CO O - Na +
+ CO 2
113
12.7.2.2. PROPRIETI
Hidroxiacizii aromatici sunt substane cristalizate, uor solubile n ap, alcool i eter.
Formeaz sruri ale grupei carboxil cu carbonaii alcalini, iar cu hidroxizii alcalini
formeaz sruri ale ambelor grupe: carboxil i OH.
Prin metodele obinuite de alchilare (cu halogenuri sau sulfat de alchil, sau cu
diazometan) se obin eteri-esteri, din care, prin hidroliz alcalin se pot obine eteri:
O R
O R
CO O R
CO O -
HO -
+ RO H
Grupa carboxil se poate esterifica prin nclzire cu alcooli, n cataliz acid:

OH
OH
CO O H
CO O R
+ RO H
+ H2 O
Hidroxiacizii aromatici, mai ales cei polifenolici, se decarboxileaz la nclzire,

formnd fenolul respectiv.
Acid salicilic (acid o-hidroxibenzoic). Se folosete ca antiseptic slab i ca agent de
conservare al produselor alimentare (conservant pentru cheag, conserve de tomate, siropuri,
bere, vinuri etc.). Sarea de Na se folosete ca medicament n reumatismul articular. Derivatul
acetilat la OH este acidul acetil salicilic (aspirina).
Acid galic (acid 3,4,5-trihidroxibenzoic). n stare combinat este componenta
principal a galotaninurilor, din care se obine prin hidroliz acid sau bazic, sau cu
mucegaiuri ce conin enzima tanaza. Este cristalin, incolor. La peste 200C, se decarboxileaz
la pirogalol. Este reductor puternic. Esterii si (propil, octil i dodecilgalatul) se utilizeaz ca
antioxidani pentru produse alimentare (grsimi).
12.8. AMINOACIZI
Aminoacizii sunt compui care conin n molecul grupe carboxil i grupe amino.
n funcie de natura radicalului hidrocarbonat de care sunt legate grupele funcionale, se
clasific n aminoacizi alifatici (cu grupele carboxil i amino legate de atomi de C hibridizai
sp3) i aminoacizi aromatici (cu grupele carboxil i amino legate direct de un inel aromatic).
Aminoacizii alifatici se mpart n -, -, -, - ... aminoacizi, dup poziia ocupat de
grupa NH2 fa de grupa carboxil. Aminoacizii naturali sunt -aminoacizi sintetizai de
organismele animale sau vegetale, majoritatea intrnd n componena proteinelor.
Aminoacizii, ca i peptidele i proteinele sunt constitueni importani ai alimentelor. Ei
furnizeaz elementele constitutive pentru biosinteza proteinelor. De asemenea, contribuie
direct la aroma alimentelor i sunt precursori pentru compui de arom i culoare formai n
reacii termice sau enzimatice, n cursul producerii, procesrii i depozitrii alimentelor.
12.8.1. STRUCTUR
Aminoacizii au n molecul cel puin o grup funcional acid (carboxil) i una bazic
(amino), care se neutralizeaz reciproc, intramolecular. Aminoacizii au deci o structur de
amfioni (ioni bipolari):
114
NH2-R-COOH
NH3-R-COO-
Datorit acestei structuri, aminoacizii au caracter amfoter, formnd sruri att cu acizii,
ct i cu bazele; n mediu acid se comport ca i baze, iar n mediu bazic se comport ca acizi.
Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea lor n soluii tampon:
+
H 3 N R COO
H3O
H 3 N R COOH
NH 2 R COO
HO
H2O
H2 O
Se numete punct izoelectric (pHi), pH-ul la care soluia unui aminoacid conine anioni
i cationi ai aminoacidului n proporie egal.
La pHi aminoacizii prezint urmtoarele caracteristici: -solubilitatea este minim,
datorit dipolmomentului mare al amfiionului, ceea ce duce la o puternic atracie ntre
molecule (anionii sau cationii sunt mult mai solubili dect amfionul); -stabilitatea este minim
(precipit uor); -nu migreaz n cmp electric, deoarece sarcinile de semn contrar se
compenseaz reciproc.
Toi aminoacizii proteinogeni, cu excepia glicinei, sunt substane optic active, deoarece
prezint n structura lor cel puin un atom de carbon asimetric. Majoritatea aminoacizilor sunt
levogiri (-), dar pot exista i n form dextrogir (+), sau ca racemic (). Formulele de
configuraie ale enantiomerilor unui aminoacid sunt:
COOH
COOH
H C NH2
NH2
R
D-aminoacid (configuraie R)
L-aminoacid (configuraie S)
Aminoacizii naturali aparin seriei L. D-aminoacizi au fost identificai n bacterii i n

antibiotice generate de microorganisme.
Aminoacizii sunt substane incolore, cristalizate, cu momente electrice mari, cu puncte
de topire ridicate (peste 250C) i cu densiti mari, datorit structurii lor amfiionice (sunt
asociai prin fore puternice, de atracie electrostatic).
Solubilitatea n ap variaz n funcie de structur i de raportul ntre radicalul
hidrocarbonat (parte nepolar) i gruprile funcionale (polare).
Proprieti senzoriale
Aminoacizii liberi pot contribui la aroma alimentelor bogate n proteine n care au loc
procese de hidroliz (de exemplu, carne, pete, brnz). Calitatea gustului este influenat de
configuraia molecular: aminoacizii dulci sunt n general membrii ai seriei D, iar cei amari
aparin mai ales seriei L. Acidul L-glutamic n concentraii mari are o arom care imit supa
de carne, iar n concentraii mici amplific aromele caracteristice ale anumitor alimente
(poteniator de arom)
12.8.3.1. Reacii ale gupelor funcionale
Aminoacizii prezint reaciile obinuite ale grupelor funcionale carboxil i amino.
Specificitatea reaciilor este datorat prezenei ambelor grupe i, ocazional, a altor grupe
funcionale. Reaciile care au loc la temperaturi de 100-200C, aa cum se petrec n cursul
proceselor de coacere sau prjire, sunt foarte importante pentru chimia alimentelor.
115
12.8.3.2. Comportarea la nclzire

Comportarea aminoacizilor la nclzire depinde de poziia grupei amino fa de
carboxil, pe baza acesteia putndu-se stabili poziia relativ a celor dou grupe funcionale n
molecul.
1. -Aminoacizii
La nclzire, sufer o reacie de condensare, formnd dicetopiperazine:
COOH
R HC
H2N
CH R
NH 2
HOOC
N
N
O
H
+ 2 H2O
2. -Aminoacizii
La nclzire, elimin o molecul de amoniac, formnd acizi ,-nesaturai. De exemplu:
H2N-CH2-CH2-COOH CH2=CH-COOH + NH3
-alanin
acid acrilic
3. - i -Aminoacizii
La nclzire formeaz amide ciclice (lactame). De exemplu:
COOH
NH 2
acid -aminobutiric
- H2O
N
H
COOH
NH2
-lactam
acid -aminobutiric
116
- H2O
N
H
-lactam
Testul 12
1. Scriei formulele de structur ale substanelor: a) acid 2,4-dimetilpentanoic; b) acid 2etil-butiric; c) acid 3-metil-2-propil pentanoic; d) acid 3,6-dimetil-2-heptenoic; e) acid 1,8octan-dicarboxilic; f) acid 1,1-etandicarboxilic; g) acid o-nitrobenzoic; h) acid 2,3dimetilbenzoic; i) acid hidroxiacetic; j) acid 2-clor-ciclohexancarboxilic.
2. Scriei formulele de structur i denumirile tuturor acizilor carboxilici cu formula
momolecular C6H12O2.
3. Scriei reaciile acidului acetic cu: a) metanol; b) metilamin; c) NaOH.
4. Scriei reaciile acidului benzoic cu: a) KOH; b) Na2CO3; c) NH3; d) PCl5; e) amestec
nitrant; f) Br2/FeBr3
5. Explicai caracterul amfoter al aminoacizilor.
117
CURSUL 13. DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI (I)

Derivaii funcionali ai acizilor carboxilici pot fi derivai formal prin nlocuirea grupei
OH, sau a O carbonilic (sau a ambelor), cu grupe nucleofile. Ei au proprietatea general
comun de a regenera, prin hidroliz, grupa carboxil. Exemple:
O
R C Hal
O
R C O R'
O
O
R C O C R'
halogenuri ale acizilor carboxilici
esteri
anhidride
O
R C O OH
O
R C NH2
O
O R'
R C NH R' R C N R"
peracizi
amide
amide substituite (amine acilate)
O
O
R C O O C R'
O
R C NH NH2
R C N
peroxizi de acil
hidrazide
nitrili
Cuvinte cheie: derivat funcional, halogenuri de acil, anhidride, agent acilant,

peroxiacid, ester, lipide, ceride, triacilgliceroli, acizi grai, fosfolipide, steroide
13.1. STRUCTUR. PROPRIETI CARACTERISTICE GENERALE
ntre electronii neparticipani ai grupei nucleofile (Y) i electronii ai grupei C=O are
loc o conjugare intern (ca n cazul grupei carboxil):
..
O:
C ..
Y
(I)
.. + O:
..
C ..
Y
(II)
.. O:
..
+
(III)
Metoda cea mai important de transformare a grupei carboxil i a derivailor si

funcionali este substituia nucleofil prin atac la atomul de carbon pozitivat. Acest tip de
reacie decurge cu att mai uor cu ct atomul de carbon are o polaritate + mai mare (cu ct
ponderea structurii limit de tip II n structura real a moleculei este mai mare).
Diferena dintre derivaii funcionali este determinat de valoarea real a efectelor
mezomere i inductive ale grupelor grefate pe atomul de carbon. Astfel, halogenii, n
halogenurile de acil, prezint efectul inductiv atrgtor de electroni cel mai important, alturi
de un efect mezomer donor de electroni relativ slab, datorit electronegativitii lor foarte
mari. Efectul inductiv atrgtor de electroni scade, iar cel mezomer donor de electroni crete
progresiv la oxigen (anhidride, acizi, esteri) i azot (amide). Efectul mezomer donor cel mai
important l are atomul de oxigen cu o sarcin negativ, care manifest i efect inductiv donor
de electroni (ion carboxilat). Astfel, derivaii funcionali cei mai importani, n ordinea
descresctoare a deficitului de electroni la atomul de carbon, sunt:
O
C Cl >
-I > +M
O
O
O
O
O
C O CO R > C O H > C O R > C NR2 > C O
-I > +M
-I ~ +M
-I ~ +M
-I < +M
+I , +M
n consecin, n aceast ordine variaz i reactivitatea derivailor funcionali n reacii

de substituie nucleofil.
Grupele funcionale exercit un efect atrgtor de electroni asupra radicalului organic
de care sunt legate, astfel c poziia este activat, putnd suferi reacii de substituie a
atomilor de H acidifiai, din aceast poziie. Conjugarea intern a grupelor funcionale
determin i apariia unor momente dipol importante, cu att mai mari, cu ct conjugarea este
118
mai avansat. Posibilitatea asocierii prin legturi de hidrogen are un efect considerabil asupra
punctelor de fierbere ale derivailor funcionali. Cei care se pot asocia prin astfel de legturi
(de exemplu, amidele) au puncte de fierbere mult mai mari dect cei care se pot asocia doar
prin legturi dipol-dipol. Efecte similare sunt exercitate i asupra punctelor de fierbere i a
solubilitii n ap.
13.2. HALOGENURI ALE ACIZILOR CARBOXILICI
13.2.1. DENUMIRE
Halogenurile acizilor carboxilici se denumesc ca halogenuri de acil. De exemplu:
CH3-CO-Cl
clorur de acetil
C6H5-CO-Cl
clorur de benzoil
C6H5-CH2-CO-Br
bromur de fenilacetil
13.2.3. PROPRIETI
Halogenurile acizilor carboxilici inferiori sunt lichide incolore, cu miros puternic,
neptor, fumeg la aer i au puncte de fierbere mai mici dect acizii din care provin.
Halogenurile acizilor carboxilici superiori sunt solide. Sunt substane solubile n solveni
organici polari.
13.2.3.1. Reacii de substituie nucleofil
Atomul de halogen poate fi dezlocuit ca anion de ctre reactani nucleofili.
Halogenurile de acil sunt ageni acilani foarte puternici.
13.2.3.1.1. Reacii cu nucleofili cu oxigen sau cu azot
Substituia cu reactani nucleofili cu oxigen sau cu azot este o metod sintetic
important pentru obinerea altor derivai funcionali ai acizilor carboxilici:
R-CO-Cl + H2O R-COOH + HCl
+ R-OH R-CO-OR + HCl
+ R-COO- +Na R-CO-O-CO-R + NaCl
+ NH3 R-CO-NH2 + HCl
+ R-NH2 R-CO-NH-R + HCl
+ NH2-NH2 R-CO-NH-NH2 + HCl
+ NaN3 R-CO-N3 + NaCl
Acilarea cu halogenuri de acil este utilizat adesea pentru sinteza anhidridelor. Esterii i
amidele se obin pe aceast cale doar dac este vorba de produse foarte valoroase, produii
simpli din aceste dou clase fiind accesibili prin metode de acilare mult mai ieftine.
13.2.3.1.2. Reacii cu nucleofili cu carbon
1) Reacia cu derivai organomagnezieni duce la obinerea de alcooli teriari;
intermediar se formeaz o ceton care reacioneaz cu excesul de compus organomagnezian.
2) Reacia cu cianuri de metale grele duce la obinerea de nitrili ai acizilor -cetonici .
3) Reaciile de acilare Friedel-Crafts duc la obinerea de cetone aromatice, prin reacia
cu arene, sau de cetone ,-nesaturate, prin reacia cu alchene .
13.2.3.2. Reacii de reducere
Prin reducere catalitic, sau cu LiAlH4, din halogenuri de acil se obin alcooli:
R-CO-Cl + 2H2 R-CH2-OH + HCl
Folosind catalizatori cu aciune atenuat, reacia poate fi oprit la aldehid.
13.2.3.3. Reacii de substituie n poziia
La tratarea cu brom, halogenurile de acil formeaz halogenuri ale acizilor -bromurai:
R-CH2-CO-X + Br2 R-CHBr-CO-X + HBr
119
13.3. ANHIDRIDE ALE ACIZILOR CARBOXILICI

13.3.1. DENUMIRE
Anhidridele simetrice ale acizilor carboxilici se denumesc folosind termenul
anhidrid i numele acidului de la care provin.
[CH3-(CH2)4-CO]2O
(C6H11-CO)2O
CH3-CO-O-CO-CH3
anhidrid acetic
anhidrid hexanoic
anhidrid ciclohexancarboxilic
Anhidridele mixte (anhidride de acizi monobazici diferii) au denumiri alctuite din

termenul anhidrid i numele celor doi acizi aranjate n ordine alfabetic i separate prin
liniu de desprire. De exemplu:
C6H5-CO-O-CO-CH2-CH2-CH3
Cl-CH2-CO-O-SO2-C6H4-CH3-p
anhidrid benzoic-butiric
anhidrid cloracetic-(p-toluensulfonic)
13.3.2. PROPRIETI
Anhidridele acizilor carboxilici inferiori sunt lichide incolore, cu miros caracteristic,
neptor. Anhidridele acizilor carboxilici superiori sunt solide, inodore. Sunt substane
insolubile n ap.
Anhidridele acizilor carboxilici au o reactivitate asemntoare halogenurilor de acil,
fiind ageni acilani puternici.
7.4.4.2. Reacii n poziia
Anhidridele pot lua parte, ca i component metilenic, n reacii de condensare cu
compui carbonilici.
13.4. PEROXI-ACIZI I PEROXIZI DE ACIL
13.4.1. DENUMIRE
Peroxi-acizii se denumesc folosind prefixul peroxi, sau sufixul peroxicarboxilic.
CH3-CH2-CO-O-OH
CH3-(CH2)4-CO-O-OH
Acid peroxipropionic
Acid peroxihexanoic
Ca excepii sunt pstrate urmtoarele denumiri intrate n uz:

H-CO-O-OH
CH3-CO-O-OH
C6H5-CO-O-OH
Acid performic
Acid peracetic
Acid perbenzoic
13.4.2. PROPRIETI
Peroxi-acizii sunt ageni oxidani puternici. La rece se descompun ncet, degajnd
oxigen. La nclzire explodeaz (nu se pot distila, de aceea se utilizeaz soluiile n care s-au
obinut).
Peroxidul de benzoil este cristalin, mai stabil dect peroxizii alifatici. Prin nclzire, n
soluie, se descompune cu formare de radicali liberi; este mult folosit pentru iniierea reaciilor
de polimerizare radicalic n cazul n care este necesar un promotor solubil n solveni
organici.
C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 2 C6H5-CO-O 2 C6H5 + 2 CO2
n industria alimentar se folosete pentru albirea pinii, sau ca decolorant pentru lapte.
120
13.5. ESTERI AI ACIZILOR CARBOXILICI

13.5.1. DENUMIRE
Esterii neutri ai acizilor carboxilici sunt denumii n acelai fel ca i srurile lor, prin
citarea anionului (anionii formai de la acizi carboxilici se denumesc prin folosirea terminaiei
-at n loc de acid ... -ic), apoi a prepoziiei de i a denumirii radicalilor alchil, aril etc.:
CH3-CO-O-CH3
C6H5-CO-O-C2H5
CH2(CO-O-C2H5)2
acetat de metil
ciclohexancarboxilat de etil
malonat de dietil
Esterii ciclici, care pot fi considerai ca formai prin eliminarea intramolecular de ap

de la o grup hidroxil i o grup carboxil a unui hidroxi-acid, se numesc lactone.
13.5.2. PROPRIETI
Nefiind asociai prin legturi de hidrogen, esterii au puncte de fierbere relativ sczute
fa de acizii carboxilici i alcooli. Esterii sunt n general solubili n solveni organici i
insolubili n ap. Unii au un miros plcut, fiind utilizai n parfumerie, sau ca aromatizani.
13.5.2.1.1. Reacii cu nucleofili cu oxigen
1. Hidroliza
Hidroliza esterilor n mediu acid este procesul invers reaciei de esterificare direct n
cataliz acid, deplasarea echilibrului fiind favorizat de excesul de ap:
O
R C O R'
H2O
O
R C OH
R' OH
Hidroliza esterilor n mediu bazic (saponificarea) este o reacie ireversibil, prin care se
obine alcool i sarea acidului carboxilic
2. Transesterificarea
Reacia este catalizat de acizi sau de baze (ioni alcoxid), mecanismul fiind asemntor
hidrolizei:
O
R C O R'
O
R C O R"
R" OH
R' OH
Reacia permite obinerea esterilor superiori din cei inferiori, mai accesibili, putnd fi
folosit, de exemplu, pentru obinerea de aromatizani alimentari (esene alimentare).
13.5.2.1.2. Reacii cu nucleofili cu azot
Prin reaciile esterilor cu amoniac sau amine se obin amide (deseori sunt metodele cele
mai convenabile de obinere a amidelor):
O
R C O R'
O
R C NH R"
R" NH2
R' OH
Similar, prin reacii cu hidrazin se obin hidrazide, cu hidroxilamin se obin acizi

hidroxamici.
13.5.2.2. Reacii de reducere i de oxidare
1) Prin reducere catalitic, sau cu LiAlH4, din esteri se obin alcooli:
R-CO-O-R + 2H2 R-CH2-OH + R-OH
2) Fa de ageni oxidani esterii sunt n general rezisteni. De aceea esterificarea este
folosit pentru protejarea grupelor OH alcoolice sau fenolice n reacii de oxidare, nitrare etc.
121
Aromatizani alimentari: Esteri ai acizilor: formic, acetic, butiric, izobutiric,
propionic, caprinic, valerianic, izovalerianic, oenantic, octanoic, lauric, benzoic, fenilacetic,
cinamic, salicilc, antranilic, diverse lactone
Emulgatori alimentari: Esteri ai acizilor: stearic, esteri ai acizilor grai cu derivai
glucidici
Conservani i aromatizani alimentari: Esteri ai acizilor: p-hidroxibenzoic, galic,
palmitic
O serie de poliesteri ai acizilor maleic sau ftalic se folosesc n industria alimentar
pentru ambalarea produselor. Aceti poliesteri sunt rezisteni la aciunea apei i acizilor.
13.6. LIPIDE
13.6.1. CLASIFICARE
Lipidele sunt formate din uniti structurale cu hidrofobicitate accentuat.
Aceast hidrofobicitate, mai degrab dect existena unor elemente structurale comune, este
caracteristic acestei clase de compui.
Majoritatea lipidelor sunt derivai ai acizilor carboxilici superiori. n aceste aa-numite
acil lipide acizii grai sunt prezeni ca esteri i n unele lipide minore ca amide. Fragmentul
acil influeneaz puternic hidrofobicitatea i reactivitatea acil lipidelor.
Lipidele pot fi clasificate dup criteriul polaritii, sau dup caracteristicile fragmentului
acil. Dup structura lor, acil lipidele mai importante se pot clasifica n:
ceride
simple
gliceride (acilgliceroli)
steride
Lipide
glicerofosfolipide
complexe
sfingofosfolipide
sfingoglicolipide
Unele lipide (fosfo- i glicolipide) intr n componena membranelor biologice ale
celulelor i particulelor subcelulare. Astfel de lipide se gsesc n produse alimentare, dar de
obicei n concentraii mai mici de 2%. Dei sunt constitueni minori ai alimentelor, aceti
compui necesit o atenie deosebit, datorit marii lor reactiviti care poate influena n mare
msur calitatea organoleptic a produsului alimentar.
Triacilglicerolii (trigliceride) pot fi stocai n unele esuturi animale i organe vegetale.
Coninutul de lipide n astfel de depozite poate ajunge pn la 15-20%, sau mai mult i pot fi
folosite ca surs comercial pentru separarea trigliceridelor. Dup purificarea acestor lipide,
unele sunt utilizate ca uleiuri sau grsimi comestibile. Importana lor nutritiv i fiziologic se
bazeaz pe rolul lor de molecule furnizoare de energie (39 kJ/g triglicerid) i de surs de
acizi grai eseniali i vitamine.
Pe lng acestea, proprietile unor lipide sunt indispensabile n procesarea i
comercializarea produselor alimentare; aici sunt incluse senzaiile plcute de cremos sau
uleios conferite alimentului i capacitatea de a solubiliza numeroase componente de gust i
arom ale alimentelor. Aceste proprieti sunt importante pentru a conferi alimentului
consistena dorit, gustul i aroma specific i o stabilitate satisfctoare a aromei. n plus,
unele alimente sunt preparate prin prjire n ulei sau grsime la temperaturi ridicate.
122
Clasa lipidelor include de asemenea cteva substane aromatizante, sau precursoare de

arom, foarte importante pentru produsele alimentare. Unele lipide sunt indispensabile ca
emulgatori pentru alimente, iar altele sunt importante ca pigmeni sau colorani alimentari
liposolubili.
13.6.2. CERIDE (CERURI)
Cerurile sunt esteri ai acizilor carboxilici superiori (C24 C34) cu monoalcooli superiori
(C24 C34) cu numr par de atomi de carbon, n amestec cu alcooli superiori neesterificai i
cu parafine cu numr impar de atomi de carbon (C25 C35). Toi au catene normale.
Cerurile produse de insecte i cele ale plantelor au compoziii asemntoare. Cerurile
plantelor sunt exsudate cu rol protector mecanic i mpotriva excesului de ap, cldur, sau
lumin i atacului microbian. ndeprtarea cerurilor de pe suprafaa fructelor sau legumelor
micoreaz mult rezistena lor la pstrare.
Cerurile sunt extrase odat cu uleiul prin extracia cu solveni aplicat seminelor
nedecojite. Cerurile sunt solubile n ulei la temperaturi ridicate, dar cristalizeaz la
temperatura camerei, producnd o turbiditate nedorit a uleiurilor.
n industria alimentar sunt folosite: ceara de albine, ceara de Carnauba, lanolina, mai
ales pentru tratamentul de suprafa (glasare) al produselor alimentare.
13.6.3. TRIACILGLICEROLI (TRIGLICERIDE; GRSIMI; TG)
O clas de esteri foarte important pentru fiziologia animal i vegetal, pentru
industria alimentar i pentru diferite ramuri ale tehnicii sunt esterii glicerinei (glicerol) cu
acizi grai, numii acilgliceroli. Deosebirile dintre diferitele grsimi sunt datorate numai
acizilor componeni, alcoolul fiind acelai.
13.6.3.1. Structur
Principalii acizi grai izolai din grsimile naturale sunt acizi monocarboxilici cu
caten normal i numr par de atomi de carbon. Acizii grai nesaturai care predomin n
lipide, conin una, dou, sau trei legturi C=C, n mod obinuit n configuraie cis. Acizii grai
apar de obicei n literatur sub forma unor denumiri prescurtate, care indic numrul atomilor
de carbon din caten i numrul, poziia i configuraia dublelor legturi; de exemplu 18:2 (9,
12) pentru acidul linoleic.
Legtura structural care exist ntre acizii grai nesaturai neconjugai, i care se
datoreaz unei ci comune de biosintez, este evideniat prin desemnarea poziiei dublei
legturi numrnd de la captul metil al catenei (poziia desemnat astfel necesit sufixul
); acizii pot fi clasificai dup acest criteriu, existnd trei grupe: 3 (tipul linolenic), 6
(tipul linoleic) i 9 (tipul oleic).
Dintre toi acizii din grsimile naturale, acidul oleic este cel mai rspndit (n foarte
multe grsimi el reprezint peste jumtate din totalul greutii acizilor, n puine apare sub
10% i nu lipsete din nici o grsime). Rspndii sunt i acizii linoleic i palmitoleic. Acizii
nesaturai cu o legtur dubl apar n natur n forma cis (excepie face acidul vaccenic: trans11-octadecenoic). Dintre acizii saturai, acidul palmitic este rspndit aproape la fel de mult ca
cel oleic. Rspndii sunt i acizii stearic i miristic. Acidul stearic apare n proporie mare
(peste 25%) numai n grsimile de rezerv ale unor mamifere (de exemplu, seu de bou i de
oaie) i n grsimile unor plante tropicale (unt de cacao). Cnd un acid saturat apare n
proporie mare ntr-o grsime, el este nsoit n proporie mic de omologii si inferior i
superior. Acizi principali ai unei grsimi sunt acei acizi care apar n proporie de peste 10% n
123
acea grsime. Acizii grai eseniali (acizii linoleic, linolenic i arahidonic) constituie
vitaminele F
n molecula unui acilglicerol, cele trei grupe OH ale glicerinei pot fi esterificate cu un
singur acid, sau cu 2, sau 3 acizi diferii. De exemplu:
O
CH2 O C C 17H33
O
CH O C C 17H33
O
CH2 O C C 17H33
O
CH2 O C C 17 H33
O
2
CH
O
C C 15H31
O
3
'CH2 O C C 17 H35
1
triolein
-oleoil- -palmitoil- '-stearoilglicerol

denumire IUPAC:
1,2,3-propantriil 1-oleat-2-palmitat-3-stearat
Acizii sunt astfel distribuii ntre moleculele de glicerin nct s se realizeze ct mai
multe gliceride mixte.
Trigliceridele care au fragmente de acizi diferii n poziiile 1 i 3 prezint izomerie
optic, la fel ca monogliceridele, 1,2-digliceridele i 1,3-digliceridele cu fragmente de acizi
diferii.
O
CH2 O C R
O
R C O *C H
CH2
*Centru de chiralitate
O
O C R'
13.6.3.3. Proprieti fizice

La temperatura normal, unele grsimi sunt solide, altele lichide (numite uleiuri);
Punctul de topire este cu att mai mare, cu ct proporia de acizi saturai din grsimea
respectiv e mai mare.
Grsimile sunt solubile n eter, CS2, derivai halogenai (CCl4, CHCl3, Cl2C=CHCl),
hidrocarburi aromatice, benzin. n ap, grsimile sunt insolubile. Ele pot forma dispersii
coloidale, sau emulsii, care se stabilizeaz n prezena unor substane tensioactive
(emulgatori), cum sunt: proteinele, spunurile, detergenii. De exemplu, laptele poate fi
considerat o emulsie natural de grsime, stabilizat prin proteine.
13.6.3.4. Proprieti chimice ale grsimilor
13.6.3.4.1. Hidroliza (saponificarea)
Hidroliza grsimilor (a legturilor esterice din gliceride) se poate realiza cu acizi, cu
baze, sau enzimatic, sub aciunea enzimelor numite lipaze. Hidroliza alcalin
(saponificarea) este realizat de obicei cu NaOH, fiind folosit pentru fabricarea spunurilor
(cele mai utilizate spunuri sunt cele de sodiu). De exemplu, prin saponificarea oleo-palmitostearinei se formeaz glicerin, oleat de sodiu, palmitat de sodiu i stearat de sodiu:
O
CH2 O C C17H33
O
CH O C C15H31
O
CH2 O C C17H35
CH2 OH
+ 3 NaOH
CH OH
CH2 OH
O
+Na O C C17H33
O
+Na O C C15H31
O
+Na O C C17H35
Indicele de saponificare (IS) este o caracteristic a grsimii i reprezint cantitatea de

KOH, n mg, necesar pentru saponificarea unui gram din acea grsime.
124

Adiia bromului sau iodului la dublele legturi din acizii grai nesaturai din
componena grsimilor permite aprecierea calitii uleiurilor sicative, fiind o msur a
nesaturrii. Mrimea care caracterizeaz gradul de nesaturare al grsimii este indicele de iod
(II) i reprezint cantitatea de iod, n g, care se adiioneaz la 100 g din acea grsime.
13.6.3.4.3. Hidrogenarea
Procesul de hidrogenare const n adiia H2 la dublele legturi din acizii grai nesaturai
din componena grsimilor, n prezena catalitic a Ni, la presiune i temperatur nalt Natura
nu ofer surse abundente de grsimi solide, necesare n industria alimentar, de aceea
hidrogenarea parial i selectiv joac un rol important n prelucrarea industrial a grsimilor.
Hidrogenarea este aplicat industrial uleiurilor animale lichide (de pete, sau mamifere
marine) i celor vegetale (de bumbac, arahide, rapi). n urma hidrogenrii, grsimile
nesaturate lichide se transform n grsimi saturate solide, dispar mirosul i culoarea nchis.
Grsimile astfel obinute se folosesc apoi la obinerea spunurilor i a margarinei, care este o
emulsie de grsime animal sau vegetal n ap sau lapte smntnit.
13.6.3.4.4. Autooxidarea i polimerizarea
Grsimile nesaturate au proprietatea de sicativare, adic de a forma sub aciunea
oxigenului din aer pelicule dure, transparente, insolubile (datorit polimerizrii oxidative a
acizilor grai). Dup valoarea indicelui de iod, uleiurile se mpart n: - uleiuri sicative (II >
130); - uleiuri semisicative (II = 90-130); - uleiuri nesicative (II < 90).
n strat subire, uleiurile sicative se ntresc n timp, formnd un film lucios, elastic,
rezistent la intemperii, insolubil n solveni organici, n urma unor reacii radicalice nlnuite,
care se desfoar prin formare de hidroperoxizi. Procesul este accelerat de lumin sau de
iniiatori de reacii radicalice (I) i inhibat de antioxidani.
Etapa de iniiere a procesului const n formarea unui radical prin ruperea homolitic a
unei legturi C-H din poziia alilic a catenei unui acid gras component al grsimii (cea mai
reactiv este poziia alilic aflat ntre dou legturi C=C, cum ar fi poziia 11 din acidul
linoleic). Se formeaz un radical conjugat care reacioneaz cu O2 atmosferic, obinndu-se
radicali peroxidici.
CH CH CH2 CH CH
+ O2
O O
CH CH CH CH CH
-IH
CH CH CH CH CH
O O
CH CH CH CH CH
Radicalii peroxidici reacioneaz cu un nou fragment de acid gras (R-H) n poziia

alilic a acestuia, formnd un radical R care continu lanul de reacii, ei transformndu-se n
hidroperoxizi: R-O-O + R-H R-O-O-H + R
Hidroperoxizii, care sunt produii primari ai autooxidrii lipidelor, sunt instabili i se
descompun cu formarea a doi radicali RO i HO, care iniiaz noi lanuri de reacie,
explicnd astfel mersul autocatalitic al procesului de autooxidare:
R-O-O-H R-O + HO
R-O + R-H R-O-H + R
HO + R-H H2O + R
Radicalii formai n cursul procesului se pot stabiliza (reacii de ntrerupere a lanului),

n mare msur prin dimerizare, formnd macromolecule, deoarece la procesul de autooxidare
particip toate fragmentele de acizi nesaturai ai grsimii. n afar de macromolecule cu
legturi C-C ntre fragmentele de acizi grai, se formeaz i macromolecule cu legturi C-OO-C i C-O-C ntre fragmentele de acizi grai.
125
13.6.3.4.5. Rncezirea grsimilor

n timpul conservrii grsimilor au loc transformri care se manifest prin creterea
aciditii i apariia unor mirosuri i gusturi neplcute.
Rncezirea hidrolitic este un tip obinuit de rncezire i se produce n prezena
umezelii i a lipazelor. Sunt afectate mai ales grsimile vegetale nerafinate i uleiurile de pete
brute, bogate n lipaze. Prin hidroliz, se formeaz acizi liberi, ceea ce duce la mrirea
indicelui de aciditate. Procesul este mult favorizat de mucegaiuri productoare de lipaze.
Rncezirea oxidativ este cunoscut n dou forme:
- una din forme implic oxidarea sub influena unor enzime produse de mucegaiuri. Prin
decarboxilarea acizilor -cetonici formai se formeaz metil-cetone R-CO-CH3. Cetonele C8C12 au mirosuri foarte puternice i neplcute.
- o a doua form, mult mai frecvent, este rncezirea prin autooxidarea acizilor grai
nesaturai, printr-un proces asemntor celui descris la sicativare. Se formeaz hidroperoxizi,
apoi, prin degradarea acestora, se obin acizi i compui carbonilici cu molecule mijlocii,
avnd mirosuri i gusturi neplcute. Procesul este favorizat de lumin, cldur, prezena
aerului, sau a unor metale i poate fi mpiedicat prin aciunea antioxidanilor.
13.6.3.4.6. Inhibarea peroxidrii grsimilor
Deoarece autooxidarea grsimilor nesaturate are n mod frecvent drept consecin
deteriorarea calitii alimentelor, se dorete stoparea sau ncetinirea acestor procese, ceea ce se
poate realiza prin: - eliminarea oxigenului; - depozitarea la ntuneric i la temperaturi sczute,
condiii n care viteza autooxidrii este mult sczut; acest lucru nu este valabil la fructele i
legumele care conin lipoxigenaz, la acestea deteriorarea fiind prevenit doar dup
inactivarea acestei enzime; - adugarea de antioxidani n alimente.
13.6.4. FOSFOGLICERIDE (GLICEROFOSFOLIPIDE)
Sunt esteri ai glicerinei cu dou molecule de acizi grai: n poziia 1 un acid gras saturat
avnd, de obicei, 16 sau 18 atomi de carbon, iar n poziia 2 un acid gras nesaturat 16:1, 18:1.
18:2, sau 20:4. Poziia 3 este esterificat cu acid fosforic. Astfel de structuri sunt denumite
acizi fosfatidici. Prin esterificarea fragmentului de acid fosforic al acizilor fosfatidici cu o
serie de alcooli se formeaz fosfogliceridele:
Fosfatidilcolinele (lecitine) au fragmentul de acid fosforic esterificat cu grupa OH a colinei:
R=acid palmitic sau stearic;
O
R = acid oleic sau linoleic.
O
CH 2 O C R
R' C O CH
O
CH 3
Sunt substane polare, amfotere. Intr n structura
+
CH 2 O P O CH2 CH 2 N CH3 membranelor celulare; se gsesc i n snge ca
O
CH 3
lipoproteine (lipide circulante).
Lecitinele au importante utilizri ca emulgatori alimentari, fiind bine tolerate de organism.
Fosfatidilserinele au fragmentul de acid fosforic esterificat cu grupa OH a serinei.
Fosfatidiletanolaminele au fragmentul de acid fosforic esterificat cu grupa OH a
etanolaminei.Un amestec de fosfatidilserin i fosfatidiletanolamin se mai denumete ca
cefalin. Cele dou categorii de substane au proprieti asemntoare lecitinelor.
Fosfatidilinozitolii au fragmentul de acid fosforic esterificat cu inozitol. Se gsesc n ficat,
muchi, inim. Au rol important n transportul acizilor grai.
Fosfatidilglicerolii au fragmentul de acid fosforic esterificat cu glicerin; se gsesc n toate
plantele verzi, mai ales n cloroplaste.
126
Cardiolipidele sunt formate din dou fragmente de acizi fosfatidici unite printr-un
fragment de glicerin; intr n componena lipidelor din majoritatea celulelor (mai ales ale
cordului); n lipidele plantelor verzi sunt constitueni minori.
13.6.5. STEROIDE
13.6.5.1. Structur
Steroidele au scheletul 1,2-ciclopentano-perhidrofenantrenului (steran), alctuit din 4
cicluri condensate:
Ciclurile A, B i C sunt n conformaie scaun, iar D este de obicei plan;
18
R"'
12 R"
ciclurile B cu C i C cu D sunt condensate n conformaie trans, iar
17
19 11
13
C D 16 ciclurile A i B pot fi condensate n conformaie cis, sau trans. Diferitele
1 R'
9
14
2
15
clase de steroizi se deosebesc prin natura substituenilor i gradul de
A 10 B 8
3
7
nesaturare al nucleului tetraciclic, precum i prin natura catenelor laterale
5
4
6
R i R (R este aproape totdeauna CH3).
Steroidele alctuiesc o clas vast de substane mult rspndite n natur, unele din ele
avnd puternice aciuni fiziologice. Derivaii hidroxilici steroidici, sterolii, sunt alcooli
cristalizai, care se gsesc, liberi sau esterificai cu acizi grai, n lipidele tuturor plantelor i
animalelor.
13.6.5.2. Reprezentani
Colesterolul (5-colesten-3--ol) este principalul
steroid al mamiferelor i se gsete n lipide sub form
liber, sau esterificat cu acizi grai saturai i nesaturai. Se
formeaz prin biosintez din squalen.
H
H
HO
Vitamina D (calciferol) este un termen generic pentru o grup de vitamere: D2 D7,

care au structuri chimice i aciuni biochimice analoge. Cele mai importante sunt:
Vitamina D3 (colecalciferol); se formeaz prin fotoliza 7-dehidro-colesterolului
(provitamina D3):
R
R=
R
R
OH
t
HO
7-dehidrocolesterol
precalciferol
HO
colecalciferol
Vitamina D2 (ergocalciferol) se formeaz din ergosterol (provitamina D2) sub influena

radiaiilor UV. Ergosterolul este principalul steroid din drojdia de bere.
HO
HO
ergosterol
127
ergocalciferol
Testul 13
1. Scriei reaciile care permit obinerea urmtoarelor substane, folosind ca materie
prim organic numai metan: a) acetat de vinil; b) acetat de etil; c) propionat de butil; d)
dimetil tereftalat; e) acid fenilacetic.
2. Scriei formulele de structur ale urmtorilor derivai ai acidului propionic:
a) clorur de propionil; b) anhidrid propionic; c) anhidrid mixt acetic-propionic;
d) propionat de izopropil; e) acid perpropionic; f) propionamid; g) N-fenil-amida acidului
propionic; h) hidrazida acidului propionic; i) propionitril.
3. Scriei formulele de structur i denumirile tuturor esterilor cu formula molecular
C4H8O2.
4. Determinai formula unei gliceride dac prin hidroliza unei probe s-au obinut 0,512g
de acid palmitic, 0,284g de acid stearic i 0,092g de glicerin.
5. Pentru compusul cu formula de structur:
CH
O CO (CH )
CH
27
CO
(CH )
2 14
CH2 O CO (CH )
27
CH CH (CH2)
CH
CH3
CH CH CH2 CH
CH CH2 CH CH CH2 CH3
a) scriei denumirea substanei i specificai dac prezint activitate optic; b) scriei produsul
de reacie al acestei grsimi cu exces de iod; c) care este cifra de iod a acestei grsimi? d)
scriei formulele tuturor produilor de hidroliz a acestei grsimi; e) care este indicele de
saponificare al acestei grsimi? f) scriei produsul de reacie al grsimii cu H2 n exces i
catalizator de Ni la presiune atmosferic.
128
Cursul 14. DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI (II).

IZOPRENOIDE
Cuvinte cheie: amide, peptide, proteine, structur primar, secundar, teriar,
cuaternar, denaturare, nitrili, glicozide cianogenice, terpeni, terpenoide, sesquiterpeni,
diterpeni, triterpeni, vitamina E, Vitamina K, coenzima Q, carotinoide, vitamina A,
aromatizani, colorani alimentari
14.1. AMIDE ALE ACIZILOR CARBOXILICI
14.1.1. DENUMIRE
Compuii care conin grupe acil ataate atomului de azot sunt denumii generic amide.
Dac un atom de azot are una, dou, sau trei grupe acil ataate se poate folosi numele generic
de amid primar, secundar, sau teriar.
CH3-CH2-CH2-CH2-CO-NH2
H2N-CO-(CH2-CH2)8-CO-NH2
Hexanamid
Decandiamid
14.1.2. STRUCTUR
Datorit conjugrii interne avansate, n cazul grupei amidice contribuia structurii limit
de tip III la starea real a moleculei este mai important dect la esteri:
O
R C
R C
NH2
NH2
Gruparea amidic este plan. Grupa NH2 nu are caracterul bazic din amine, amidele fiind
baze slabe. n reacia cu un acid, protonul se fixeaz la atomul de oxigen, amida protonat la
oxigen fiind stabilizat prin conjugare.
Atomul de hidrogen amidic are caracter slab acid, eliminarea sa avnd loc n prezena
bazelor tari (NaH, NaNH2). Anionul care se formeaz este stabilizat prin conjugare. Acest
caracter acid este mai accentuat n imide, unde grupa N-H se afl ntre dou grupe C=O,
efectul de conjugare fiind mai extins; imidele formeaz sruri i cu bazele alcaline:
O
O
NH
KOH
N K
H2O
14.1.3. PROPRIETI
Amidele primare, cu puine excepii, sunt substane solide, cristalizate. Cele inferioare
sunt solubile n ap, cele superioare n solveni organici polari (cloroform). Moleculele
amidelor sunt asociate prin legturi de hidrogen N-H......O=C.
14.1.3.1. Hidroliza are loc mai greu ca la esteri i duce la formarea acizilor carboxilici
corespunztori. Poate fi realizat n mediu acid, sau bazic.
R-CO-NH2 + H2O R-COOH + NH3
14.1.3.2. Reducerea duce la formarea aminelor corespunztoare:
R-CO-NH2 R-CH2-NH2
14.1.3.3. Deshidratarea duce la formarea nitrililor:
R-CO-NH2 R-CN + H2O
129
14.1.3.4. Degradarea Hofmann

Prin tratarea amidelor primare cu hipobromit sau hipoclorit de sodiu, n soluie apoas
alcalin, are loc formarea unei amine primare, cu un atom de carbon mai puin:
R-CO-NH2 (NaOBr) R-NH2 + CO2
Zaharina (imida acidului o-sulfobenzoic). Este unul din cei mai importani
ndulcitori alimentari; este de obicei comercializat ca sare de sodiu sau calciu.
Face parte din categoria ndulcitorilor sintetici fr valoare nutritiv.
O
C
NH
O
Ambalaje pentru produse alimentare. O serie de poliamide sunt utilizate pentru

ambalarea alimentelor, avnd stabilitate termic foarte bun i putnd fi sterilizate cu abur
pn la 140C i chiar la temperaturi mai mari folosind cldur uscat. Sunt folosite pentru
ambalarea brnzeturilor, a crnii proaspete sau prelucrate i a alimentelor congelate.
14.2. PEPTIDE I PROTEINE
Peptidele i proteinele sunt compui formai din fragmente de aminoacizi legate amidic
(legturi peptidice). Proteinele se afl n proporie de pn la 25% (45-50% din substana
uscat) n esuturile organismelor vii, avnd importante roluri constitutive i fiziologice.
mpreun cu aminoacizii, peptidele i proteinele sunt constitueni importani ai alimentelor,
furniznd elementele de construcie necesare biosintezei proteinelor. n plus, contribuie n
mod direct la aroma alimentelor i sunt precursori pentru compuii de arom i culoare care se
formeaz n cursul reaciilor termice sau enzimatice, n timpul prelucrrii i depozitrii
alimentelor. Proteinele contribuie semnificativ i la caracteristicile fizice ale alimentelor,
datorit posibilitii lor de a forma sau stabiliza gelurile, spumele, aluaturile, emulsiile, sau
structurile fibrilare.
Peptidele sunt denumite, dup numrul de fragmente de aminoacizi, ca di-, tri-,
tetrapeptide etc.; pentru cele cu cel mult 10 fragmente de aminoacizi se folosete termenul de
oligopeptide. Celelalte sunt denumite polipeptide. Tranziia de la polipeptide la proteine
nu este clar definit, dar n mod uzual limita este considerat a fi la o mas molecular de
aproximativ 10 kDa, adic n jur de 100 de fragmente de aminoacizi componeni. Peptidele
sunt considerate aminoacizi acilai:
O
O
H2N CH C NH CH C NH CH2 COOH
CH3
CH2OH
Alanil
seril
glicin
Pentru a simplifica denumirile, aminoacizii sunt indicai de obicei utiliznd prescurtarea

cu trei litere, sau simbolul; Tripeptida de mai sus poate fi numit Ala-Ser-Gly, sau A-S-G.
14.2.1. PEPTIDE
14.2.1.1. Proprieti
n timp ce natura gustului aminoacizilor depinde de configuraie, peptidele, cu excepia
esterilor dulci ai dipeptidelor acidului aspartic, au gust neutru sau amar, fr a fi influenat de
configuraie. Peptide cu gust amar pot s apar n alimente n urma reaciilor proteolitice. De
exemplu, gustul amar n brnz este o consecin a unei maturri necorespunztoare.
130
Utilizarea larg a enzimelor proteolitice, pentru a realiza modificri ale proteinelor alimentare,
poate pune probleme din acest punct de vedere.
Unele peptide, de exemplu clorhidratul de ornitil--alanin, au gust srat i pot fi folosite
ca nlocuitori pentru clorura de sodiu.
14.2.1.2. Reprezentani
Aspartam (NutraSweet). Este esterul metilic al L-aspartil-L-fenilalaninei: L-Asp-LPhe-O-Me. Ca i ali esteri ai unor dipeptide ale acidului aspartic, are gust dulce, apropiat de
cel al zaharozei
Alitam. (L-aspartil-D-alanil-2,2,4,4-tetrametil-3-tiociclobutilamin). Este o pulbere
cristalin, uor solubil n ap. Are un gust dulce apropiat de al zaharozei i o putere de
ndulcire de 2000 (comparativ cu o soluie de zaharoz 10%). Alitamul poate fi utilizat n
majoritatea produselor alimentare, inclusiv n cele tratate termic.
14.2.2. PROTEINE
14.2.2.1. Structur
Proteinele, ca i peptidele, sunt formate din aminoacizi legai prin legturi amidice. n
proteine pot fi inclui heteroconstitueni ataai prin legturi covalente (acid fosforic, glucide,
lipide etc.). Structura unei proteine depinde de secvena de aminoacizi (structura primar),
care determin conformaia moleculei (structuri secundare i teriare). Uneori proteinele apar
ca agregate moleculare aranjate ntr-o form geometric ordonat (structur cuaternar).
1. Secvena de aminoacizi (structura primar)
Analize cu raze X i alte msurtori fizice ale catenelor peptidelor complet ntinse
(depliate) au permis determinarea lungimilor i unghiurilor legturilor peptidice. Legtura
peptidic are un caracter parial (40%) de legtur dubl, cu electronii delocalizai ntre
legturile C-O i C-N (vezi 7.8.3.). Energia de rezonan este n jur de 83,6 kJ/mol.
H
N
H
R
C
C
O
H
N
C
H
O
C
R
H
N
H
R
C
O
n mod normal, legtura are o configuraie trans, atomul de oxigen carbonilic i atomul
de hidrogen al grupei NH fiind poziionai trans; o configuraie cis apare doar n cazuri
excepionale (de exemplu, n peptide ciclice mici, sau n proteine nainte de fragmente de
prolin). Datorit planaritii legturii peptidice, ase atomi sunt coplanari: atomii C i O din
legtura C=O, atomii N i H din legtura N-H, precum i cei doi atomi de carbon din poziiile
de o parte i de alta a grupei -CO-NH-. Atomii de carbon chirali din poziiile au
substituenii R i H orientai n spaiu de o parte i de alta a acestui plan. Lanul polipeptidic
este flexibil, deoarece structurile rigide (plane) alterneaz cu uniti relativ mobile (-CHR),
rotaia liber fiind permis n jurul legturilor simple C-CO i C-NH. Atomul de hidrogen al
grupei NH formeaz legturi de hidrogen intramoleculare sau intermoleculare N-H......O=C,
determinnd structura secundar a proteinei.
2. Structura secundar
Structura primar reprezint secvena de aminoacizi n lanul proteinic, n timp ce
structura secundar arat aranjarea lanului n spaiu. Lanurile proteinice nu sunt filiforme,
dar se pot aranja n elemente structurale repetitive regulate. Cele mai importante astfel de
elemente sunt:
131
Structuri elicoidale
Exist trei elemente structurale regulate n care lanurile proteice sunt rsucite ca i
filetul unui urub (helix). Aceste structuri sunt stabilizate prin legturi de hidrogen
intracatenare, orientate aproape paralel cu axul lanului i care leag grupele C=O i N-H, mai
exact grupa C=O a unui fragment de aminoacid (i) cu grupa N-H a unui fragment de
aminoacid i + 3 (310-helix), i + 4 (-helix), sau i + 5 (-helix). Cea mai rspndit astfel de
structur este -helix (pentru polipeptide formate din L-aminoacizi, este -helix spre dreapta)
Acest tip de structur secundar, asemntor unui helix regulat, este format datorit
legturilor de hidrogen ntre gruprile peptidice din acelai lan polipeptidic. Lanul
polipeptidic se rsucete astfel ca gruprile >C=O i >NH s fie adiacente stereochimic
pentru a forma legturi de hidrogen. Structura de -helix apare n diferite proporii n
proteine, depinznd i de natura aminoacizilor componeni. Nu toi aminoacizii sunt potrivii
pentru formarea de -helix.
Structuri -pliate
Exist trei structuri regulate pliate (foaie -pliat), n care lanul peptidic este ndoit n
dreptul atomului de carbon din poziia fa de legtura peptidic, astfel nct catenele
laterale R sunt orientate perpendicular pe axul lanului, proieciile acestora fiind alternativ +z
i z. Astfel de structuri pliate sunt stabilizate cnd sunt implicate mai multe lanuri peptidice.
Lanurile vecine interacioneaz de-a lungul axei x prin legturi de hidrogen, stabilind astfel
legturile necesare stabilitii structurii:
R
HC
R
O
N
H
C
H
N
HC
CH
C
O
O
R
N
C
H
CH
x
Aceast structur este caracteristic unor proteine fibrilare, cum ar fi keratina i este
asemntoare unui acordeon.
Structura poate fi transformat n , prin nlocuirea punilor de hidrogen regulate
intracatenare cu puni de hidrogen intercatenare.
Coturi
Sunt caracteristici conformaionale importante ale proteinelor globulare, ntlnite n
locurile n care lanul peptidic i schimb brusc direcia (ac-de-pr). Astfel de structuri
implic 4 fragmente de aminoacizi; din considerente energetice, glicina este preferat n
poziia 3 a acestor coturi.
Structuri super-secundare
Analiza structural a proteinelor a demonstrat c elementele structurale regulate pot exista
i n forme combinate. Exemple sunt combinaii de -helixuri mpletite, sau combinaii ntre
-helixuri i structuri care alterneaz n lanul peptidic.
3. Structura teriar
Structura teriar reprezint un nivel superior de organizare, ce se refer la modul
specific de aranjament spaial al lanului polipeptidic (modul de mpachetare). Dup structura
132
teriar, proteinele se mpart n globulare i fibrilare. Conformaia proteinelor poate fi

ordonat (-helix sau structur ), ca n cazul proteinelor fibrilare cum sunt keratinele (helix), colagenul (triplu helix), fibroina din mtase (structur ), pe ntreaga dimensiune a
moleculei, ceea ce confer o mare rezisten mecanic, sau poate fi ordonat doar pe anumite
zone care alterneaz cu zone ncolcite dezordonat, ca n cazul proteinelor globulare.
Structura teriar este stabilizat de legturi ntre radicalii aminoacizilor. Aceste legturi
sunt clasificate n legturi tari (covalente) i slabe (polare, van der Waals).
Legturile covalente sunt:
- legturile disulfurice (-S-S-) dintre resturile cisteinil localizate n diferite poriuni ale
lanului polipeptidic;
- legturile pseudopeptidice dintre grupri NH2 din Lys sau Arg i grupri -COOH din
Asp, Glu;
- legturile esterice, mai rare, dintre gruprile -COOH ale aminoacizilor dicarboxilici i
gruprile -OH ale hidroxiaminoacizilor (Ser, Tre).
Legturile polare sunt:
- legturile de hidrogen stabilite ntre radicalii cu grupri NH2, -OH, -SH i radicalii cu
grupri -COOH;
- legturile ionice sau electrostatice, formate ntre grupri cu sarcin pozitiv, -NH3+,
(din Lys, Arg, His) i grupri cu sarcin negativ -COO- (din Asp, Glu);
- legturile dipol-dipol ntre grupri polare.
Interaciunile hidrofobe, sau de tip van der Waals, sunt stabilite ntre radicali de
aminoacizi nepolari (Leu, Ile, Val, Ala, Phe).
4. Structura cuaternar
Structura cuaternar const n agregarea a dou sau mai multe molecule proteice,
identice sau uor diferite ntre ele, ducnd la o stabilizare suplimentar prin scderea energiei
libere. Moleculele identice, numite protomeri sunt unite prin legturi labile n agregate mari,
numite oligomeri. Funcia specific proteinelor oligomere se manifest numai la nivelul
structurii cuaternare, protomerii separai fiind inactivi.
Asamblarea protomerilor se realizeaz prin legturi slabe (interaciuni electrostatice i
legturi de hidrogen). Asocierea devine stabil dac suprafeele de contact sunt
complementare i un numr ct mai mare de atomi se apropie pn la nivelul razelor van der
Waals. Protomerii unor specii diferite nu se asociaz.
5. Denaturarea
Anumii ageni distrug nivelele superioare de organizare ale moleculelor proteice
(secundar, teriar i cuaternar), pstrnd ns structura primar. Astfel, proteinele pierd
proprietile fizico-chimice native i, ce este mai important, pierd proprietile biologice.
Acest proces se numete denaturare. Denaturarea este caracteristic moleculelor proteice ce
posed o organizare spaial complex. Denaturarea se produce prin desfacerea legturilor
necovalente (cu excepia punilor disulfurice), legturile peptidice rmnnd neafectate.
Proteinele rmn fr nveliul de hidratare, i astfel precipit din soluie. Factorii care produc
denaturarea pot fi fizici i chimici.
Proteinele denaturate manifest urmtoarele caracteristici: 1. Crete numrul de grupri
funcionale reactive (-COOH, -NH2, -SH, -OH din catena lateral), comparativ cu proteina
nativ. O parte din aceste grupri sunt mascate (n interiorul moleculei) n proteina nativ. 2.
Solubilitate redus i tendin pentru precipitare, datorit pierderii nveliului de hidratare,
expunerii radicalilor hidrofobi i neutralizrii gruprilor polare. 3. Alterarea configuraiei
133
moleculei. 4. Pierderea activitii biologice prin dezorganizarea structurii moleculei native.

5. Scindarea de ctre enzimele proteolitice este facilitat, n comparaie cu proteina nativ.
Proteinele denaturate pot, n anumite cazuri, s-i redobndeasc proprietile biologice,
dup ndeprtarea agentului denaturant. Acest proces se numete renaturare.
14.2.2.2. Proprieti
Proprietile proteinelor, mai importante pentru domeniul alimentar sunt: solubilitatea,
proprietile coloidale, vscozitatea, fomarea de geluri, formarea i stabilizarea spumelor,
proprietile senzoriale. Proteinele pot contribui la modificarea gustului i mirosului, sau a
culorii, fie prin hidroliz enzimatic (formnd peptide active senzorial), fie prin participare la
reacii din care rezult substane active senzorial (reacii Strecker, Maillard).
Spre deosebire de aminoacizii liberi, cu excepia numrului relativ mic de grupe
funcionale de la aminoacizii terminali, numai grupele funcionale situate n catenele laterale
ale lanului proteic sunt disponibile pentru reacii chimice: grupele aminice libere ale
fragmentelor de diaminoacizi, grupele carboxil libere ale fragmentelor de aminoacizi
dicarboxilici, grupele OH ale aminoacizilor fenolici sau hidroxiaminoacizilor, grupele SH
ale tioaminoacizilor etc. Natura i amploarea transformrilor chimice produse n proteine n
cursul prelucrrii produselor alimentare depind de compoziia alimentului i de condiiile de
prelucrare: temperatur, pH, prezena oxigenului etc. Ca urmare a unor astfel de reacii,
valoarea biologic a proteinelor poate s scad prin: distrugerea aminoacizilor eseniali,
conversia aminoacizilor eseniali n derivai care nu sunt metabolizabili, scderea
digestibilitii proteinelor ca urmare a formrii de legturi chimice (puni) inter- i
intracatenare. Este de asemenea posibil formarea de produi de degradare toxici.
Modificarea proteinelor este o metod a crei importan n prelucrarea alimentelor este
din ce n ce mai mare, din cel puin dou motive: - proteinele ndeplinesc funciuni multiple n
alimente, iar o parte din aceste funciuni sunt ndeplinite mai bine de proteinele modificate
dect de cele native; - problemele legate de nevoile crescnde de hran la nivel mondial
necesit folosirea unor noi materii prime, iar reaciile de modificare a proteinelor pot face ca
aceste noi materii prime (de exemplu, proteine de origine vegetal sau microbian) s
ndeplineasc standardele stricte privind sigurana alimentului, gustul i valoarea sa biologic.
Modificrile proteinelor implic metode chimice, enzimatice, sau combinaii ale
acestora. Pentru prelucrarea alimentelor sunt importante att proprietile nutritiv/fiziologice
ale proteinelor, determinate de compoziia n aminoacizi i de disponibilitatea acestora, ct i
proprietile legate de procesare (solubilitatea, dispersabilitatea, capacitatea de coagulare,
capacitatea de legare i reinere a apei, formarea de geluri, formarea de coc i extensibilitatea
i elasticitatea acesteia, vscozitatea, aderena, coeziunea, proprietile emulgatoare i de
stabilizare a emulsiilor i spumelor). Aceste proprieti sunt legate de compoziia i secvena
aminoacizilor, precum i de conformaia proteinelor. Modificrile proprietilor proteinelor
sunt posibile prin schimbarea compoziiei de aminoacizi, a mrimii moleculei sau prin
eliminarea sau includerea de heteroconstitueni.
Din punct de vedere al prelucrrii alimentelor, scopurile modificrii proteinelor sunt: blocarea reaciilor implicate n deteriorarea alimentului (de exemplu, reaciile Maillard); mbuntirea unor proprieti fizice ale proteinelor (textura, stabilizarea spumei,
solubilitatea); - mbuntirea valorii nutritive (creterea digestibilitii, inactivarea toxinelor
sau a altor constitueni nedorii, includerea unor ingrediente eseniale cum sunt unii
aminoacizi).
134
14.3. NITRILI AI ACIZILOR CARBOXILICI

14.3.1. DENUMIRE
Nitrilii conin grupa funcional -CN legat de un radical organic sunt denumii
generic nitrili; sunt denumii prin adugarea terminaiei -nitril, sau -dinitril la numele
hidrocarburii respective; de exemplu:
CH3-CH2-CH2-CH2-CN
pentannitril
NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN
hexandinitril
14.3.2. STRUCTUR
Grupa nitril are o structur electronic difereniat de celelalte grupri funcionale ale
acizilor carboxilici. Legtura CN este format ntre atomul de carbon hibridizat sp i atomul
de azot, probabil nehibridizat. Gruparea -CN este liniar i polar. Are efect inductiv
atrgtor de electroni, avnd efect acidifiant asupra atomilor de hidrogen din poziia .
14.3.3. PROPRIETI
Nitrilii sunt n majoritate substane lichide sau solide.
14.3.3.1. Reacii de adiie
Polarizarea mai redus a legturii CN fa de cea a dublelor legturi din ceilali
derivai funcionali ai acizilor carboxilici face ca nitrilii s fie mai puin reactivi fa de
atacurile nucleofile. Reactivitatea poate fi mrit dac se folosesc ageni nucleofili mai
puternici (HO-, RO-, R-).
Hidroliza poate fi realizat prin nclzire cu soluii de hidroxizi alcalini, sub presiune:
R-CN + H2O/HO- R-COO- + NH3
Reacia cu compui organomagnezieni permite obinerea de cetone:

R C
N + R'MgX
R'
R C NMgX
+ H2O
- HOMgX
R'
+H O
R C NH 2
O
R C R' + NH3
Prin hidroliza nitrililor n anumite condiii se pot obine amide.

Nitrilii pot funciona ca dienofili n reacii Diels-Alder, formnd piridine substituite:
+
R C N
N
-H
2
Hidrogenarea cu LiAlH4, sau catalitic, este o metod de obinere a aminelor primare.

14.3.3.2. Reactivitatea unor grupri situate n poziia
Efectul atrgtor de electroni al grupei CN, mrete reactivitatea fa de reactani
nucleofili a grupelor din poziia . De exemplu, -hidroxinitrilii (cianhidrinele) reacioneaz
direct cu amoniacul, formnd -aminonitrili, intermediari valoroi n sinteza -aminoacizilor:
R-CH(OH)-CN + NH3 R-CH(NH2)-CN + H2O
Glicozide cianogenice
Se gsesc n semine, frunze, scoara plantelor din familiile Rosaceae i Leguminosae.
Prin hidroliz acid sau enzimatic formeaz o aldehid sau ceton, acid cianhidric i o
glucid. De exemplu: Amigdalina se gsete n miezul amar al seminelor de migdale, piersici,
zarzre, caise, mere. Prunasina se gsete n smburii de prune. Durina se gsete n plantele
tinere de sorg. Linamarina (Faselolunatina) se gsete n fasole, sorg, fin de in, mazre.
135
14.4. IZOPRENOIDE
Din diferite materiale vegetale au fost izolate numeroase hidrocarburi izomere cu
formula molecular C10H16 numite monoterpeni, C15H24 numite sesquiterpeni, C20H32 numite
diterpeni, i compui derivai de la triterpeni C30H48. Carotinoidele, mult rspndite n natur
sunt, majoritatea, compui cu molecule coninnd 40 de atomi de carbon, corespunznd unor
tetraterpeni. Se ntlnesc frecvent n regnul vegetal hidrocarburi macromoleculare, cum sunt
cauciucul, gutaperca, balata, care corespund formulei (C5H8)n i pot fi cuprini sub denumirea
de politerpeni.
Formulele de mai sus sunt multiplii ai unei uniti C5H8, formul care corespunde
izoprenului. Examinarea structurii monoterpenilor a artat c scheletul lor hidrocarbonat este
compus din dou uniti de izopren, legate de obicei cap-la-coad:
C
C
C C C C C C C C
C C
C
C C
Terpenii superiori sunt de asemenea constituii din fragmente de izopren.

Terpenii sunt clasificai n monoterpeni (sau terpeni), sesquiterpeni, diterpeni i
triterpeni. Sunt mult rspndii n natur derivai oxigenai ai lor (alcooli, aldehide, cetone,
epoxizi, acizi) cu acelai numr de atomi de carbon, numii terpenoide: monoterpenoide (sau
terpenoide), sesquiterpenoide etc.
14.4.1. Terpeni i terpenoide C10 i C15
Se gsesc mai ales n flori, fructe sau frunze, fiind componentele odorante ale acestora
i componentele principale ale uleiurilor eterice volatile, izolate din plante prin antrenare cu
vapori sau extracie cu solveni. O mare parte din ei, precum i derivai ai lor se folosesc ca
aromatizani alientari. De exemplu: citronelol, geraniol, nerol, linalool, citral, limonen,
mentol, mentona, carvona, piperitona, pinen, camfor, farnesol, nerolidol, humulena,
cariofilena.
14.4.2. Terpeni i terpenoide C20 i C30
Se obin din gume i rini vegetale nevolatile; sunt uleiuri vscoase sau rini.
Fitolul, C20H40O, un alcool nesaturat cu aspect de ulei vscos, este foarte rspndit n
natur. Este component al clorofilei, al vitaminei E i vitaminei K.
Squalenul, C30H50,este foarte rspndit, fiind intermediar n biosinteza sterolilor n toate
organismele. Este principala hidrocarbur din componena uleiurilor de msline (1-7 g/kg) i
de orez (3,3 g/kg) i este folosit ca indicator analitic pentru uleiul de msline. Este prezent n
concentraii deosebit de mari n uleiurile de ficat de pete.
14.4.3. Carotinoide
Carotinoidele sunt tetraterpenoide sintetizate de organismele vegetale. Aceste substane
conin un sistem conjugat polienic i pot conferi unor alimente de origine vegetal culori
intense galbene, portocalii, sau roii. Se mpart n hidrocarburi carotinoidice (C40H56) i
derivai oxigenai ai acestora (xantofile), care conin oxigen n form hidroxi, epoxi, sau oxo.
Cu puine excepii, carotinoidele apar n natur sub forma cea mai stabil, cu toate legturile
duble trans (all-trans). Unele carotinoide i derivai ai lor sunt substane biologic-active; au
i rol de antioxidani, acionnd ca factori de protecie n procesul de peroxidare al lipidelor
din membrana celular.
O serie de carotinoide i derivai ai lor se folosesc ca aromatizani alimentari. De
exemplu: licopina, -carotina (care are i rol de provitamin A), luteina, capsantina,
cantaxantina, carotinalul, bixina, crocetina.
136
Testul 14
1. Scriei formulele i denumirile pentru toate amidele cu formula molecular C5H11ON.
2. Exemplificai urmtoarele reacii ale amidelor: a) hidroliza; b) reducerea; c)
deshidratarea.
3. Prin hidroliza complet a 100 g dintr-o polipeptid s-au obinut 22,5 g glicin, 8,9 g
alanin, 11,7 g valin, 26,2 g leucin, i 31,5 g serin. Dac masa molecular a polipeptidei
este 10000, determinai numrul de molecule din fiecare aminoacid care intr n structura sa.
4. Scriei formulele tuturor tripeptidelor care au n compoziie treonin, cistein i
fenilalanin.
5. Scriei reaciile acetonitrilului cu: a) H2O/HO-; b) CH3MgBr; c) H2/Ni.
137
Bibliografie
Margareta Avram; Chimie Organic; Ed. Academiei, Bucureti, 1983, vol. I, II.
Margareta Avram; Chimie Organic; Ed. Zecasin, Bucureti, 1995, vol. I, II.
R. Bacaloglu, C. Csunderlik, L. Cotarc, H.H. Glatt; Structura i proprietile
compuilor organici; Ed. Tehnic, Bucureti, 1985, vol. I.
C. Banu; Aditivi i ingrediente pentru industria alimentar; Ed. Tehnic, Bucureti,
2000.
A. Cpri; Metode de analiz i sintez n chimia organic; Ed. Mirton, Timioara,
1996.
A. Cpri; Chimie Organic Agroalimentar; Ed. Mirton, Timioara, 1998.
A. Cpri; Lucrri practice de chimie organic; Ed. Mirton, Timioara, 1998.
A. Cpri; Chimie Organic; Structur, Hidrocarburi; Ed. Mirton, Timioara, 1999.
A. Cpri; Chimie Organic; Compui cu funciune simpl; Ed. Mirton, Timioara,
2000.
A. Cpri; Chimie Organic; Compui carbonilici i carboxilici; Ed. Mirton,
Timioara, 2001.
A. Cpri; Chimie Organic; Derivai funcionali ai acizilor carboxilici. Izoprenoide;
Ed. Eurobit, Timioara, 2002.
A. Cpri; Chimie Organic; Exerciii i probleme; Ed. Mirton, Timioara, 2001
A. Cpri; Chimie Organic; Ed. Eurostampa, Timioara, 2009, vol. I, II
J. Clayden; N. Greeves; S. Warren; P. Wothers; Organic Chemistry; Ed. Oxford
University Press Inc., New York, 2001.
C. Csunderlik, L. Cotarc, H.H. Glatt; Structura i proprietile compuilor organici;
Ed. Tehnic, Bucureti, 1987, vol. II.
D.J. Hendrickson; D.J. Cram; G.S. Hammond; Chimie Organic; Ed. tiinific i
Enciclopedic, Bucureti, 1976.
C. D. Neniescu; Chimie Organic; Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1974, vol. I,
D. Purdela; Nomenclatura chimiei organice; Ed. Academiei, Bucureti, 1986
138

Curs Chimie Organica PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs Chimie Organica PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar a Banatului

8.2. Compui organometalici

CURSUL 1. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

1.2. STABILIREA STRUCTURII COMPUILOR ORGANICI

folosit la determinri de structuri moleculare. Indicele de refracie depinde de polarizabilitatea

Metodele moderne de determinare a structurii moleculelor organice se bazeaz n special

1.2.3.3. Formule de configuraie i conformaie

formul perspectivic simplificat

Formulele proiective se realizeaz conform conveniei lui Emil Fischer, astfel:

imaginea sa n oglind. De exemplu, n cazul 2,3-dihidroxipropanalului (glicerinaldehid), cei

Formule proiective Fischer

1.2.3.5.1.5. Specificarea configuraiei enantiomerilor

1.2.3.5.1.6. Proprietile enantiomerilor

b) Scriei formulele Newman pentru urmtorii compui:

c) Specificai chiralitatea compuilor urmtori (R sau S):

5. Specificai configuraia compuilor urmtori, aplicnd convenia Z-E:

Cursul 2. HIDROCARBURI SATURATE

2.1.3. METODE DE OBINERE

Radicalii au un orbital ocupat cu un singur electron, ceea ce le confer o energie ridicat

Ciclopentanul poate adopta o configuraie plan lipsit de tensiune angular, ntruct

2.2.4. PROPRIETI CHIMICE

CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

Prin piroliz se formeaz propen i eten:

2.2.6.2.2. Reacii prin atac electrofil

Br CH2 CH2 CH2 Br

2. Scriei formulele de structur ale compuilor: 2,7-dimetil-5-(2-metilpropil)nonan;

Cursul 3. HIDROCARBURI NESATURATE (ALCHENE; ALCHINE)

Scindarea legturii se realizeaz sub influena reactantului.

Produii unor reacii de adiie concertat au structur ciclic, dac se formeaz ca

CH3 CH CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH3

sulfat acid de sec-butil

CH3 CH CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH3

3.1.5.3. Adiii nucleofile

(CH3)3C CH2 CH2 Li+

2) Oxidarea cu peracizi, sau ap oxigenat

Aceast reacie poate fi folosit la stabilirea structurii alchenelor.

Ozonoliza poate fi utilizat pentru determinarea structurii alchenelor.

3.1.5.5.4. Polimerizarea radicalic

3.1.5.6. Hidrogenarea alchenelor

3.1.6. DIENE I POLIENE CU DUBLE LEGTURI CONJUGATE

H2C CH CH CH2 (1)

Teoria mecanic cuantic

reprezint structura real a moleculei. Coeficienii c exprim ponderea cu care particip

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

se stabilete funcia de und a moleculei:

= c11 + c22 + c33 + c44

Prima etap a reaciei este protonarea, formndu-se un cation vinilic conjugat.

Prin polimerizarea butadienei cu Na se obine un produs asemntor cauciucului natural.

Datorit efectului atrgtor de electroni al gruprii CC, atomii de hidrogen propargilici

3.2.3.1.3. Substituii ale atomului de hidrogen acetilenic

Fa de halogenurile de alchil primare, acetilurile se comport ca i nucleofili, realiznd

CH3 CH2 CH3

HCCCH2CH=CHCH3; (CH3)3CCCCH2C(CH3)3; CH2=CHCH2CCCH=CH2;

Cursul 4. HIDROCARBURI AROMATICE

Cimen (izomer p-)

Hidrocarburile aromatice monociclice substituite se denumesc de obicei ca derivai ai

dezecranarea protonilor aromatici n spectrul RMN, tendina de a da reacii de substituie

Reacia cationului de benzenoniu cu un agent nucleofil pentru a realiza un proces de

Are loc deci o reacie de substituie electrofil, prin mecanism de adiie-eliminare.