Sunteți pe pagina 1din 21

4.

DIAGRAME DE ECHILIBRU
4.1 CONDIIA DE ECHILIBRU TERMODINAMIC
Structurile spontane pe care un metal le formeaz totdeauna
aceleai condiii de temperatur i presiune se numesc structuri
echilibru.
Pentru metale i aliaje, care sunt practic incompresibile,
utilizeaz drept criteriu de echilibru termodinamic, energia liber
volum constant F (energie liber Helmholtz) definit prin relaia:
F = E TS

n
de
se
la

(4.1)

unde:
-

E = energie intern;
S = entropia sistemului;
T = temperatura absolut;

Energia intern a unui sistem este suma tuturor energiilor cinetice


i poteniale pentru toate particulele sistemului. Un sistem complet izolat
i menine energia intern constant. Un sistem n contact cu mediul i
va modifica energia intern n conformitate cu relaia:
dE = dQ + dW (4.2)
unde:
-

dE = variaia energiei interne;


dQ = cantiti de cldur primite de la mediu;
dW = lucrul mecanic furnizat de mediu;

Energia intern nu poate decide singur asupra echilibrului unui


sistem. Aciunea energiei interne este contrabalansat de efectul entropiei.
Entropia reprezint o msur a dezordinii dintr-un sistem i se exprim
matematic sub formele:
dQ

T
S=
(4.3)
S = K lnw (4.4)
unde:
w = factor statistic ce reprezint numrul de distribuii
aparinnd unei anumite stri a sistemului;
K = constanta Boltzmann;

Probabilitatea adaptrii unui aranjament ordonat este foarte redus


datorit numrului infim al acestor aranjamente din totalul distribuiilor
posibile. n consecin, conform principiului al II-lea al termodinamicii,
ntr-un sistem izolat nu se produc dect transformri care accentueaz
dezordinea mrind entropia i n consecin micornd energia liber (a se
vedea relaia 4.1). Pentru ca un agregat de atomi s se gseasc la o
temperatur dat T n echilibru, trebuie s aib o energie intern E ct mai
mic i o entropie S ct mai mare. n acest fel, echilibrul este determinat
de dou tendine opuse:
tendina sistemului de a adopta o configuraie cu o entropie S
ct mai mare;
tendina de a adopta o configuraie cu o energie intern E,
ct mai mic;
Starea de echilibru este acea stare care satisface cel mai bine aceste
cerine. La temperaturi mici, factorul (TS) este mic i atomii vor forma o
configuraie caracteristic prin cea mai mic energie intern, E. La
creterea temperaturii, crete i energia iern E i produsul TS, astfel nct
entropia S devine un factor important n stabilirea echilibrului.
4.2 DIAGRAME DE ECHILIBRU COSIDERAII
GENERALE
Grafic legtura dintre presiune temperatur concentraie, n
cazul aliajelor metalice se realizeaz prin diagrame de echilibru.
Deoarece n cazul materialelor metalice, presiunea este de regul
cea atmosferica, vom realiza diagrame de aceast presiune i anume
diagrame de echilibru n coordonate temperatur concentraie. Pentru
un sistem monocomponent , diagrama de echilibru este reprezentat in
figura 4.1:
T[0k]
L

T1, T2 = Puncte critice (temperaturi


la care n sistem
T
au loc transformri)
2

T1
0

Fig.4.1 Diagrama de echilibru pentru un sistem monocomponent .

Temperatur

n cazul sistemelor binare diagrama de echilibru are dou


coordonate: temperatura, concentraie, figura 4.2:

oM

Concentraie
Fig. 4.2 Coordonatele diagramei
de echilibru pentru un sistem

binar.
Concentraia pentru aliajul corespunztor punctului M este:
- n element B, egal cu cea care rezult din intersecia
perpendicularei coborte din M pe abscis;
- n element A = 100% - X%B

4.3 DIAGRAME DE ECHILIBRU ALE SISTEMULUI


BINAR:
Clasificarea diagramelor de echilibru pentru sistemele binare se
face funcie de:
A dup solubilitatea reciproc a componenilor;
B dup capacitatea componenilor de a forma compui;
C dup influena manifestat de transformrile polimorfice ale
componenilor;
A Dup solubilitate reciproc a componenilor, ntlnim
urmtoarele situaii:
1. Diagrame alctuite din componeni complet solubili n stare
lichid, care n stare solid pot fi:
a.) complet solubili, figura 4.3:
REFACUT
- soluie solid
3
1

L+

TtA, 1, 3, TtB lichidus


TtA, 2, 4, TtB solidus

TtA

TtB

Curbele de rcire
pentru
un aliaj complex
100%B
solubil n stare
lichid i
TtB
3solid

%B

100%A
TtA
T[oK]

1
2

[S]
I

II

III

IV

Fig.4.3 Diagram de echilibru pentru aliaj binar cu solubilitate


complet n stare lichid i solid.

b.) parial solubili, figura 4.4:

T[oK]

T[oK]

II
L

1
TA

TB

II
1

2
L+
C
C+E

REFACUT

C1

L+
4

2
E
+
E1

D +E
[s]

D1 B

(curbe de rcire)
Fig. 4.4 Diagram de echilibru
%B pentru aliaje binare cu solubilitate
total n stare lichid i solubilitate parial n stare solid.

Pe diagram avem dou lini lichidus: TA; E i E; TB, iar sistemus


solidus fiind format din liniile: TA; C; E, D, TB. Curbele CC1 i DD1
reprezint:
CC1 variaia solubilitii cu temperatura a metalului
A n B;
DD1 variaia solubilitii cu temperatura a metalului
A n B;
este soluie solid de B n A;
este soluie solid de A n B;
E-E1 separare eutectic + ;
Exemple de astfel de sisteme: Ag - Au, Cu

Bi Sb, etc.

n figura 4.5 sunt reprezentate schematic, structurile aparinnd


sistemului format din componena A i B complet solubile n stare lichid
i parial solubile n stare solid.
E(+)

E(+)


secundar

primar

(+)

secundar

primar

Fig. 4.5 Modificarea cu compoziie a structurii aliajelor aparinnd


sistemelor formate din componeni A i B, complet solubili de stare
lichid i parial solubili de starea solid.
c.) total insolubili, figura 4.6
Din aceast categorie fac parte aliajele:
Pb As, Bi Cd, Be Si, etc.
Sistemul lichidus este marcat de curbele TA E TB, iar sistemul
solidus de TA D E F TB.
Diagrama din figura 4.6. se mai numete i diagram de echilibru
cu eutectic, n punctul E are loc transformarea LE (+).
I
TA

II

III

REFACUT
I
TB

II

III

L
L+A

L+B
E

A primar
A

E(A + B)
a.)

B primar
B O

b.)

timp

Fig. 4.6 Solidificarea aliajelor sistemului alctuit din componeni


complet solubili n stare lichid i total insolubili n stare solid.
a.)
b.)

diagram de echilibru
curbele de rcire

2. Diagrame alctuite din componenii pariali solubili n stare


lichid, iar n stare solid pot fi:
a.)

pariali solubili, figura 4.7

n aceast categorie de sisteme intr:


Al Bi, Bi Zn, Al Cd etc.
Pe diagram, curba D1 M reprezint variaia cu temperatur a
solubilitii n stare lichid.
REFACUT
L2
L1+L2

TB
L2+

L1

TA

L1 +

+L1

E
+

+
E ( + )

%B

Fig. 4.7 Diagrama de echilibru pentru un sistem format din


componeni cu solubilitate parial n stare lichid i solid.
b.)

complet insolubili, figura 4.8

Diagrama de echilibru caracteristic pentru aceste sisteme de aliaje


reprezentat n figura 4.8 este specific pentru aliaje ca: Co Ca; Co
Pb.

REFACUT

L2

TA

TB
L1

L1+L2

L1+A

L2+B

L1+B
E

A primar +

B primar +
E (A + B)

%B

Fig. 4.8 Diagram de echilibru pentru sisteme formate din


componeni cu solubilitate parial n stare lichid i componeni
insolubili n stare solid.
3. Diagrama de echilibru alctuite din componeni complet
insolubili n stare lichid i solid, figura 4.9.

LA + LB
TA
A + LB
TB
A+B

%B

Fig. 4.9 Diagram de echilibru a sistemelor de aliaje binare formate


din componeni complet insolubili n stare lichid i solid.

5. DIAGRAME DE ECHILIBRU ALE SISTEMULUI DE


ALIAJE FE C
n ultimi ani, n industrie a crescut gradul de utilizare pentru aliaje
uoare pe baz de Al, Mg, aliaje refractoare pe baz de Ti, Zr, dar cu toate
acestea, aliajele pe baz de fier continu s ocupe un loc important.
Aceast situaie se explic nu numai prin faptul c minereurile de
fier au o rspndire important n scoara pmntului ci i prin
polimorfismul fierului, care se transmite i aliajelor sale, lucru care le
face apte pentru tratamente termice diverse.
n acest fel, aliajele Fe C pot obine diverse caracteristici
mecanice, specifice unei game largi de utilizatori (funcionaliti).
n sistemul de aliaje Fe C, carbonul se dizolv n fierul topit
formnd soluie lichid omogen, iar la solidificare carbonul se poate
separa sub dou forme:
a.)
carbonul liber, caracterizat n sistemul hexagonal,
compact, numit grafit;
b.) carbonul legat n compusul Fe3C numit cementit
(Fe3C).
Ambele forme se ntlnesc n aliaje Fe-C, fiind stabile n anumite
condiii.
Din aceste motive diagrama de echilibru pentru aliaje Fe-C,
prezint dou aspecte:
-

unul corespunztor echilibrului stabil: Fe grafit;


unul corespunztor echilibrului metastabil: Fe Fe3C;

Dou diagrame compuse sunt prezentate n figura 5.1

REFACUT
T[oC]
1538
1401

B(1495oC)
(0,54)

E 1154oC

(2,08)

E 1148oC

912

G
O

738oC
S S
(0,68)

Fe Q
0,006

0,77

727oC

2,11
%C

Fig.5.1 Diagram de echilibru a sistemului Fe C:

sistem metastabil Fe Fe3C ______

sistem stabil Fe grafit________


n mod curent, aliajele care conin pn la 2,08 (2,11) % carbon,
adic oelurile, cristalizeaz dup sistemul metastabil Fe Fe 3C, iar cele
care conin peste 2,08 (2,11) % carbon, fontele, pot cristaliza dup ambele
sisteme.
n figura 5.2 vom analiza constituenii pentru diagrama Fe Fe3C

C
(14,2

L + SS

REFACUT

T[ C]
1538

A
H

1401

J
L + austenit (A)
SS + A
E

Soluie
solid

Austenit
(A)

912

A + Ferit
(F)

O
M
F

A + Cs

S
P

F+
Ct

F+P

F+
Perlit
(P)

Fe Q
0,0218
(0,006)

0,77

Fig.5.2 Diagrama Fe Fe3C pentru constitueni.


Componenii sistemului prezentat n figura 5.2 sunt fierul i
cementita.
Fierul pur are punctul de topire 1538 oC i are urmtoarele
modificri polimorfice n stare solid:
pn la 912 oC fier , care are reeaua stabil C.V.C.;
912 oC 1401 oC fier , cu reeaua C.F.C.;
1401 oC 1538 oC fier , cu reeaua C.V.C.;

2,11
%C

La 770 oC (M-O), fierul trece din starea feromagnetic n stare


paramagnetic i se numete fier .
Fierul , are greutatea specific 7.68g/cm3 este plastic i are o
duritate de aproximativ 80 HB. Fierul , are greutate specific de
88,1g/cm3.
Fierul, formeaz cu carbonul urmtoarele soluii solide:
-

soluii solide de C n fier numit ferit;


soluie solid interstiial de C n fier - numit

soluie solid de C n fier .

austenit;

Cellalt component al diagramei Fe Fe3C, este un produs chimic,


numit cementit (Fe3C ).Cementita are 6,67 %C, nu este plastic i are o
duritate foarte mare (1000 HV).
Cementita nu are transformri polimorfice, dar 213 oC sufer o
transformare magnetic.
Punctele critice ale diagramei Fe Fe 3C se noteaz cu litera A, iar
ele sunt:
- A0 - 213 oC punctul Curie al cementitei;
- A1 727 oC transformarea entectoid;
Austenita Perlita (Fe + Cem)
(A)
o
- A2 770 C punctul curie al feritei;
- A3 912 oC punctul de transformare Fe Fe .
sau n cazul oelurilor hipoeutectoide (pe linia (G S), Ferita
Austenita)
- A4 1401 oC punctul de transformare Fe Fe
Avem linia ES n cazul oelurilor hipereutectoide, reprezint
sfritul dizolvri cementitei in austenit.
Una i aceeai transformare are loc la temperaturi diferite, funcie
de timpul cnd se produce (la nclzire sau la rcire) i de aceea se
simbolizeaz diferit:
-

A r la rcire;
A c la nclzire;
Ac > Ar

Eutecticul A + Cem, format la 1148 oC (punctul C) se numete


ledeburit i este stabile pn la 727 oC, cnd austenita din ledeburit
trece ntr-un eutectoid format din ferit i austenit numit perlit. La
temperatura camerei lideburita va fi format din perlit + cementit.
Caracteristici ale constituenilor structuri de echilibru sunt:
Tabel 5.1
[%]

Z[%]

HB

Rezilien
[dej/cm2]

Ferit

Gr
[dQN/mm
2
]
30

40

70

80

20

Cementit

___

___

___

800

___

foarte fin

110

25

___

185

___

normal

85

15

___

205

___

grosolan

55

10

___

250

___

Constiturent

Perlit

6. SOLIDIFICAREA METALELOR I ALIAJELOR


6.1 SOLIDIFICAREA METALELOR
Solidificarea este principala metod de obinere a metalelor n stare
solid. La solidificare se formeaz gruni cristalini, de aceea procesul de
solidificare se mai numete i cristalizare. Studiul cristalizrii metalelor
se face cu ajutorul curbelor de rcire, figura 6.1.

TS

Tt

Curb de rcire

Curb de nclzire

TS
Tr

Fig.6.1 Analiza termic a unui metal


Subrcire

Din figura 6.1 rezult c ntre topire i solidificare (nclzire,


rcire) exist o diferen numit histerezis termic, solidificarea
producndu-se la o temperatur mai mic:
Tr < Ts

Diferena T dintre temperatura ideal de solidificare TS i cea


real Tr se numete subrcire:
T = TS Tr
Stare unui sistem se caracterizeaz prin energia liber:
F=ETS
Starea cea mai stabil din punct de vedere termodinamic este cea
cu cea mai mic energie liber. Ca urmare orice temperatur care
decurge spontan: solidificare, transformri alotropice, rezult deoarece
stare nou are o energie liber mai mic dect stare iniial.
n figura 6.2, realizm un sistem format din dou faze: metal pur
topit i metal pur solid (FL i FS).
F
F

Solid
T

Lichid
FL FS

Tr

TS

Fig. 6.2 Variaia energiilor libere FL i FS cu temperatur.


La metalul pur exist o temperatur TS, unde metalul pur solid se
afl n echilibru cu metalul pur lichid, temperatur la care energiile libere
sunt egale. Pentru a se produce solidificarea trebuie subrcit materialul
metalic cu diferena F:
F = FL FS
F depinde de T conform relaiei:
QS

F = T T
S
unde: QS este cldura latent de solidificare.

Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a dou procese:


a.)
formare n topitur a unor germeni sau nuclee de
cristalizare;
b.) creterea germenilor formai;
Germinarea poate fi:
omogen prin apariia unei suprafee de separaie
lichid, solid, proces dificil din punct de vedere energetic, necesitnd
energii foarte mari pentru formarea suprafeei de separaie;
eterogen, cnd se folosesc suprafee preexistente de
genul: suprafaa creuzetului, a formei de turnare, incluziuni, etc.
Numrul de germeni care se formeaz este foarte important. Cu ct
acest numr este mai mare cu att granulaia final a metalului solidificat
va fi mai mic . n majoritatea cazurilor practic se urmrete obinerea
unor materiale cu grune mici, deoarece cu ct gruni sunt mai mici, cu
att tenacitatea materialelor este mai ridicat.
Dac numrul de germeni este insuficient, se adaug n topitur
ageni de germinare, numii n mod curent modificatori, care acioneaz
ca un catalizator al germinrii.
Pentru obinerea unor gruni mici exist i posibilitatea vibrrii
topiturii cu ultrasunete. Acest rezultat se explic att prin fragmentarea
grunilor care cresc, ct i prin creterea potenei de activare catalitic a
diferitelor particule insolubile.
n timpul solidificrii, interfaa solid - lichid nu este perfect neted,
ea conine denivelri, ca rezultante a modului de cretere a solidului,
figura 6.3.
interfa solid - lichid

Lichid

Solid

Fig.6.3 Cretere dendritic


Constituind o astfel de denivelare, vrful ei se afl ntr-un lichid
subrcit mai puternic dect lichidul din vecintatea interfeei. De aceea,
vrful denivelrii va crete cu o vitez mult mai mare, dect viteza de
deplasare a interfeei solid lichid. Se va dezvolta astfel pe interfaa solid
lichid ramuri cristaline foarte lungi numite principale pe care vor crete
ramuri secundare. Astfel de cristale sunt denumite dendrite (de la
cuvntul grecesc dendron - arbore).
Creterea unei dendrite are loc pn la ntlnirea ei cu dendritele
vecine. n acest moment creterea axelor primare se oprete i
solidificarea continu formndu-se ramnificaii de ordin superior pn tot
spaiul se umple cu metal solid. Ca urmare aspectul dendritic dispare i
ntreaga mas solidificat este format dintr-un conglomerat de gruni
poliedrici, fiecare dendrit se transform ntr-un grunte cristalin, figura
6.4.

Fig.6.4. Structur poliedric a unui metal cu gruni crescui prin


mecanismul dendritic.

6.2 SOLIDIFICAREA ALIAJELOR


Dac la metalele pure, n procesul solidificrii, compoziia topirii i
a solidului sunt tot timpul acelai, n cazul aliajelor au loc modificri
continue ale compoziiilor fazei lichide i solide.
O trstur important a solidificrii aliajelor, este formarea unui
solid cu compoziie chimic diferit de a lichidului.
Practic, solidificare aliajelor se realizeaz la turnare acestora n
piese sau lingouri. Lingourile, au greuti de la cteva kilograme, la
cteva zeci de tone, funcie de material i de utilizarea sa ulterioar.
Funcie de natura materialului de baz, elemente de aliaje, form i
dimensiunile piesei turnate, temperatur, metoda de turnare, solidul
rezultat poate prezenta urmtoarele macrostructuri, figura 6.5.

a.) cristale columnare

b.) cristale columnare i n


zona central cristale echiaxe.

c.) zona central cristale echiaxe i


columnare, iar n zona central, cristale
echiaxe

d.) cristale echiaxe.

Fig.6.5 Macrostructuri posibile ale unui lingou.


Cea mai bun macrostructur pentru un lingou sau pies turnat
este cea format din cristale echiaxe orientate la ntmplare, materialul
fiind relativ omogen fizic i chimic i izotrop macroscopic.
Curent ns n lingouri se ntlnesc toate cele trei zone cristaline.
Formarea acestor trei zone se explic astfel: la turnarea n
lingotiere , stratul de lichid vine n contact cu perei reci, se rcete rapid,
se formeaz o subrcire T mare, care determin un numr mare de
germeni de cristalizare, din care rezult muli gruni echiaci orientai la
ntmplare. La acest fenomen, un rol important l are i curenii de
convecie din lichid.
Dac la exterior temperatura a sczut, n zona cristalelor
columnare, temperatura se aproprie de temperatura teoretic de

solidificare, viteza de germinare scade i sunt condiii de dezvoltare a


cristalelor columnare.
Teoria cea mai acceptat este acea potrivit creia, cristalele
germinate la exterior se desprins i sunt purtate de curenii de convecie,
termici, din lichid spre zona central unde se dezvolt mai multe cristale
echiaxe.
La solidificarea pieselor i lingourilor, apar urmtoarele fenomene:
a.) Formarea retuurilor Retuurile sunt goluri, care se formeaz
n pies sau lingouri, datorit micorrii volumului metalului la
solidificare, figura 6.6. Aceste se distribuie de regul n partea superioar
a lingoului, dar pot apare i n toat masa lingoului.

REFACUTE
a.) Retu deschis concentrat

REFACUT
b.) Retu deschis unidirecional

c.) Retu nchis concentrat

d.) Retu nchis dispersat

Fig.6.6 Forme de retu.


b.) Formarea segregaiilor:
Segregaiile sunt fenomene de concentrare local n anumite
elemente sau impuritii i sunt determinate de solubilitatea diferit a
unor elemente n zona solid i lichid.
Segregaiile macroscopice sunt neomogeniti fizice ce pot fi
observate cu ochiul liber.