Sunteți pe pagina 1din 185

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Catedra Chimie Analitic i Organic

Nicanor Barb, Galina Dragalina, Pavel Vlad

COMPUI HIDROXILICI
COMPUI ORGANICI CU SULF, AZOT, FOSFOR

Aprobat la Consiliul metodico-tiinific


i editorial al USM

CHIINU 2008
1

COMPUII HIDROXILICI
(ALCOOLII I FENOLII)
Compuii ce conin n molecul grupa funcional OH se numesc
compui hidroxilici. Ei se mpart n dou grupe numeroase: alcooli, cu
formula general ROH, i fenoli, cu formula general ArOH. n
formulele alcoolilor R poate fi o grup alchil primar, secundar sau
teriar; respectiv se disting alcooli primari, secundari i teriari.
Grupa R poate fi aciclic sau ciclic, saturat sau nesaturat, coninnd
atomi de halogen, nuclee aromatice .a. Dup numrul de grupe OH n
molecula lor, alcoolii se mpart n mono, di-, polihidroxliici.
Conform nomenclaturii IUPAC, numele compuilor hidroxilici se
formeaz, adugndu-se sufixul ol la sfritul numelui hidrocarburii
respective; deseori se folosete i nomenclatura trivial, de exemplu:
CH3 CH2 CH2 CH2OH
1-Butanol
Alcool n-butilic
primar
CH2 CH CH2OH
2-Propen-1-ol
Alcool alilic
OH
Ciclohexanol
Alcool ciclohexilic

OH
CH3 CH CH2 CH3
2-Butanol
Alcool n-butilic
secundar
CH C CH2OH
2-Propin-1-ol
Alcool propargilic

CH3
CH3 C CH2
OH
2-Metil-2-propanol
Alcool butilic teriar
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-Propantriol
Glicerol

CH2OH
Fenilmetanol
Alcool benzilic

CH3

OH

4-Metilfenol
para-Cresol

Compuii ROH, n care R este o grup alchil, se mai numesc alcanoli.


Derivaii hidroxilici ai alchenelor cu grupa OH legat de unul din
atomii de carbon ai dublei legturi, C=COH, se numesc enoli.
Compuii cu grupa hidroxil legat nemijlocit de nucleul aromatic
se numesc arenoli sau fenoli; ei manifest proprieti deosebite i de
aceea snt examinai aparte.
1.1. Alcoolii monohidroxilici
1.1.1. Obinerea
2

Ca materie prim la sinteza alcoolilor monohidroxilici servesc


diverse combinaii halogenate, alchene, derivai carbonilici i
organometalici, oxid de carbon .a.
1. Hidroliza combinaiilor halogenate. La agitarea derivailor
halogenai ai hidrocarburilor cu soluii apoase de baze alcaline se
obin alcooli:
_

R X + OH

R OH + X

Prin aceast metod se obin industrial alcoolii benzilic, alilic .a.


2. Hidratarea alchenelor. n industrie adiia apei la alchene se
realizeaz n faz gazoas n prezen de catalizatori acizi (de
exemplu, A12O3 tratat cu acizi minerali):
H+

R CH CH2 + H2O

R CH CH3
OH

La nceput alchena adiioneaz un proton (conform regulii lui


Markovnikov), apoi carbocationul format interacioneaz cu apa i
formeaz alcoolul corespunztor.
3. Reducerea compuilor carbonilici.
Aldehidele, acizii i
esterii lor, prin reducere cu alumohidrur de litiu, dau alcooli primari,
iar cetonele - alcooli secundari. Adiia hidrogenului decurge n
prezena catalizatorilor de Ni, Pt, Pd :
CH3 CH2 CH O
Propanal
CH3 C CH3
O
Propanon

H2
H2

CH3 CH2 CH2OH


1-Propanol
CH3 CH CH3
OH
2-Propanol

Reducerea aldehidei propiomce, obinute prin hidroformilarea


etenei, are importan industrial. Acizii snt mai ineri i se hidrogeneaz n condiii rigide. Mai uor se reduc esterii prin fierbere
energic cu sodiu n alcool anhidru (Bouveault-Blanc):
R COOC2H5 + 4 [ H]

Na
Etanol

R CH2OH + C2H5OH

4. Hidroborarea alchenelor. Prin adiia diboranului la alchene se


formeaz trialchilborani, care, fiind tratai cu ap oxigenat n mediu
alcalin, se transform n alcooli primari:
(BH3 ) 2

R CH CH2

2 (RCH2CH2 ) 3 B

6H2O2
2NaOH

6 RCH2CH2OH + Na[B(OH)4]

Adiia diboranului are loc contrar regulii lui Markovnikov dup


urmtorul mecanism (pentru simplificare reacia va fi scris cu
boranul monomer) :
CH3

CH

+
CH3 CH... CH_2
::
H: BH2

CH2
+ BH3

CH3

CH2

CH2
BH2

Boranul atac carbonul cu densitate electronic avansat, formnd


o stare de tranziie, n care borul devine mai electronegativ. n
asemenea stare este posibil scindarea legturii HB cu formarea
ionului de hidroniu, care se adiioneaz rapid la carbonul
electropozitiv. Aceasta este o adiie cis i decurge fr transpoziii.
5. Procedeul "alfolic". La oxidarea produsului de polimerizare a
etenei cu ajutorul catalizatorului Ziegler-Natta (amestec de A1(C2H5)3
i TiCl4) se formeaz un amestec de alcooli primari
(C6C20), numii alfoli:
n CH2 CH2

AlC2H5

Al(CH2CH2 ) n C2H5

AlO(CH2CH2 ) n C2H5

H2O, H2SO4
40C, - Al2(SO4)3

O2 (aer)
30-95C
CH3CH2(CH2CH2 )nOH

Alfolii se utilizeaz la producerea detergenilor i la alte sinteze.


6. Sinteze cu ajutorul reactivului Grignard. Alcoolii primari,
secundari i teriari se obin din combinaii organomagneziene, care
uor se adiioneaz la compuii carbonilici sau la oxidul de etilena:
C

O + R: MgX

R C OMgX

HOH
- Mg(OH)X

R C OH

a) Alcoolii primari se obin din aldehid formic sau oxid de etilen:


CH3CH2MgBr
Bromura de
etil-magneziu

H2C O

O
H2C CH2

C6H5MgBr
Bromura de
fenil-magneziu

HOH

CH3CH2CH2OMgBr
CH3CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
1-Propanol
propoxi-magneziu
HOH

C6H5CH2CH2OMgBr
C6H5CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
2-Fenil-1-etanol
2-fenil-etoxi-magneziu

b) Alcoolii secundari se obin din reagenii Grignard i alte aldehide,


exceptnd-o pe cea formic:
CH3CHCH2MgI
CH3
Iodura de
izobutil-magneziu

CH3CH O

CH3CHCH2CHCH3
CH3 OMgI

H2O

CH3CHCH2CHCH3 + M g(OH) I
CH3 OH
4-Metil-1-pentanol

c) Din cetone se obin alcooli teriari:


O
CH3CH2MgBr
CH3CCH3
Aceton

CH3
CH3
HOH
CH3CCH2CH3
CH3CCH2CH3
- M g(OH)Br
OMgBr
OH
2-Metil-2-butanol

1.1.2. Proprietile fizice


Alcoolii snt substane incolore, lichide sau solide, cu densitatea
mai mic dect a apei, dar mai mare dect a hidrocarburilor cu mas
molecular comparabil. Termenii inferiori C1C3 ai seriei omoloage
au un miros caracteristic i se amestec cu apa n orice proporie.
Termenii mijlocii C4C6 au un miros neplcut i se dizolv n ap
parial, cei superiori snt fr miros i practic snt insolubili n ap.
Unii cicloalcanoli au miros de ment.
Alcoolii snt compui polari, momentul electric al crora atinge
valoarea de 1,6-1,8 D. Legtura OH (1,5 D) este mai polar dect
legtura CO (0,9 D). Lungimile lor snt egale cu 0,097 i respectiv
0,144 nm, iar unghiul dintre ele constituie 106. Grupa alchil (R) cu
5

efect +I mrete densitatea electronic la atomul de oxigen i de aceea


energia de ionizare a alcoolilor este mai mic dect a apei:
..
_
- e
CH3 OH
..
..
_
H2O
.. - e

.+
CH3 OH
.. ( 10,8 eV)
.+
H2O
.. ( 12,6 eV)

Aceste modificri n structur comparativ cu alcanii se reflect


asupra proprietilor fizice i chimice.
Punctele de fierbere snt anormal de ridicate fa de alte combinaii
cu structur similar. De exemplu, iodoetanul fierbe la o temperatur
mai joas dect etanolul, iar acesta are un punct de fierbere mai sczut
dect al apei (a se compara masele lor moleculare):
CH3CH2I
CH3CH2OH
HOH
masa molecular relativ:

156

46

18

p. f., C:
72
78,3
100
Ridicarea neobinuit de mare a punctului de fierbere al apei se
datorete formrii legturilor de hidrogen, care au natur electrostatic. Asemenea legturi se formeaz i ntre moleculele de alcool:
H
. . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H. . .

Energia legturii de hidrogen constituie 25,26 kJ/mol, fiind de 1418 ori mai mic dect energia legturilor covalente (CH, CO sau O
H). Ea se micoreaz o dat cu trecerea de la alcoolii primari la cei
teriari; n aceeai ordine se micoreaz i punctele lor de fierbere
(tab.1). Lungimea legturii de hidrogen constituie cca 0,17 nm.
Tabelul 1. Punctele de topire i de fierbere ale unor alcooli
CnH2n+1OH
Alcoolul
Formula
P.t.,C
Pf.,C
Metanol
CH3OH
97,0
64,72
Etanol
CH3CH2OH
114,1
78,32
1-Propanol
CH3CH2CH2OH
127
97,17
2-Propanol
CH3CH(OH)CH3
85,8
82,26
1-Butanol
CH3CH2CH2CH2OH
80
117,7
2-Butanol
CH3CH2CH(OH)CH3
114,7
99,5
6

2-Metil-1-propanol
2-Metil-2-propanol
1-Decanol
1-Hexadecanol

(CH3)2CHCH2OH
(CH3)3COH
CH3(CH2)8CH2OH
CH3(CH2)14CH2OH

108
25,5
7,0
50,0

107,9
82,8
231
340

Fiind nrudii cu apa, alcoolii dau cu unele sruri compui, care


includ n reeaua cristalin alcool de cristalizare:
CaCl24C2H5OH; MgCl26C2H5OH; CuSO4CH3OH etc.
n infrarou vibraia de valen a legturii OH n spectrul
alcoolilor neasociai n stare gazoas produce o band ngust la 3690
cm-1. n soluii foarte diluate de halogenoalcani, n care asociaia este
practic exclus, se observ banda moleculelor neasociate, dar
deplasat spre frecvene mai joase (cca 3620 cm-1) din cauza
interaciunii alcoolilor cu dizolvantul, n alcoolii lichizi, nediluai,
cnd se formeaz legturile de hidrogen O_H O_H , banda de
absorbie devine mai lat i se deplaseaz n regiunea 32003500 cm-1.
n spectrele 1H-RMN grupa OH d semnale ntr-un interval larg
(2,04,5 ppm.), valoarea crora depinde de natura dizolvantului i
concentraia alcoolului. Pentru protonii H_C_O_ apar semnale n
regiunea 3,54,0 ppm.
1.1.3. Proprietile chimice
Proprietile chimice ale alcoolilor snt determinate de grupa lor
funcional OH. Se disting reacii de substituie a grupei OH sau a
hidrogenului din aceast grup i reacii de eliminare a ei cu formare
de alchene.
Reacii cu scindarea legturii COH. 1. Interaciunea cu
hidracizii HX transform alcoolii n halogenurile respective:
R OH + HX

R X + H2O

Reactivitatea alcoolilor depinde de structura restului de


hidrocarbur (R) i se micoreaz n urmtoarea ordine, exceptnd
doar metanolul:
alil, benzil > teriar > secundar > primar < CH3
7

Activitatea reactantului HX se micoreaz astfel:


HI > HBr > HCl
Reaciile alcoolilor cu hidracizii snt catalizate de acizi i snt
nsoite de transpoziii, dar mai rar n cazul alcoolilor primari. Aceste
rezultate permit formularea mecanismului SN1 pentru alcoolii teriari
i secundari:
+

R OH + HX

R OH2 + X

R OH2
R

+ X

(1)

R + H2O

(2)

R X

(3)

La nceput alcoolul se protoneaz (1) apoi elimin o molecul de ap


(2) i n sfrit carbocationul adiioneaz anionul X- (3). Un asemenea
proces are loc la agitarea alcoolului ter.butilic cu acid clorhidric
concentrat. Reacia decurge la temperatura camerei. n condiii
similare alcoolul secundar 3-metil-2-butanol sufer o transpoziie:

CH3

H
C

CH CH3

CH3 OH

HCl
- H2O

CH3

.H.
C

CH _CH3
CH3 Cl

H
CH _CH3
CH3 Cl

Cl
CH3 C CH2 CH3

CH3 C

CH3

2-Cloro-2-metilbutan

n produsul final halogenul ocup alt poziie comparativ cu cea a


grupei OH din alcoolul iniial.
Alcoolii primari reacioneaz cu hidracizii dup mecanismul SN2 i
n majoritatea cazurilor nu sufer transpoziii:
_

X + R OH2

X . . . R . . . OH2

X R + H2O

n cazul metanolului starea de tranziie se formeaz mai uor i viteza


reaciei crete. Pentru unii alcooli primari, cum este alcoolul
8

neopentilic, din cauza dificultilor sterice mai favorizat este


scindarea n carbocationi a alcoolului protonizat, dect formarea
bimolecular a strii de tranziie. Reacia este nsoit de izomerizarea
catenei:
CH3
+
CH3 C CH2 OH2
_
Cl
CH3

.CH
. 3 +
CH3 C
CH2_
CH3 Cl

HCl
- H2O

CH3 C

CH2_ CH3
CH3 Cl

CH3

Cl
C CH2 CH3
CH3

2-Cloro-2-metilbutan
O transpoziie asemntoare a fost observat la alcoolii alilici
(transpoziie alilic):
R CH CH CH2OH

HX
- H2O

R CH CH CH
_ 2
X
+

R CH _ CH CH2
X

R CH CH CH2X
X
R CH CH CH2

Esena acestor transpoziii const n izomerizarea carbocationilor puin


stabili n carbocationi mai stabili.
2. Reacia cu halogenurile de fosfor. Alcoolii primari, secundari
i teriari cu tribromura sau triiodura de fosfor formeaz halogenuri (X
= Br, I):
R OH + PX3

3 R X + P(OH)3

Cu triclorura de fosfor alcoolii primari formeaz esteri ai acidului


fosforos, iar cei secundari n afar de esteri formeaz i alchene:
3 RCH2OH + PX3

(RCH2O) 3 P + HCl

Alcoolii teriari formeaz cu un randament mai mare cloruri de alchil.


Ca produi secundari se obin alchene.
Structura restului R i natura halogenului influeneaz mult
mecanismul reaciei. La prima etap se admite formarea esterilor
protonizati ai acidului fosforos:
9

R OH

PX3
- HX

R O P(OR)2

HX

R O P(OR)2
- HOP(OR)2
H

R X

Acetia scindeaz sub influena anionului X dup mecanismul SN2,


iar n cazul alcoolilor secundari i teriari dup mecanismul SN1 cu
formarea produilor respectivi. De menionat c la tratarea alcoolilor
primari cu PC13 esterul format la prima etap nu scindeaz, deoarece
anionul CI are nucleofilitate mult mai mic ca Br sau I,
3. Deshidratarea. Alcoolii n prezen de acizi tari (H2SO4) sau
catalizatori heterogeni (AI2O3) la temperaturi ridicate se transform n
alchene:
RCH2CH2OH

H+

R CH CH2 + H2O

Intermediar ei formeaz carbocationi, care n funcie de condiii i


structur dau diferii produi, de exemplu:
CH3CH2OH + HOSO3H

CH3CH2OH2 OSO3H
CH3CH2OSO3H + H2O

CH3CH2OH2 OSO3H

+ CH3CH2OH , 135C
- H2O
160-180C
- H2O

CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4
CH2 CH2 + H2SO4

Cu exces de alcool se formeaz eterul dietilic, iar la temperaturi mai


ridicate predomin etena.
Alcoolii teriari formeaz intermediar carbocationi mai stabili i se
deshidrateaz mai uor, formnd alchene.
4. Esterificarea. Cu acizii minerali oxigenai i cu cei carboxilici
alcoolii dau esteri.
5. Carbonilarea. La interaciunea alcoolilor cu oxidul de carbon
(II) n prezena hidrurii de tetracarbonilcobalt se obin acizi
carboxilici:
10

R OH + H Co(CO)4

CO
- H2O

Co(CO)4

R O
H

O
+

R C Co(CO)4

+ H2O

O
R C OH + H Co(CO)4

Alcoolul protonizat alchileaz oxidul de carbon, formnd intermediar un compus uor hidrolizabil. Aceast reacie are nsemntate
industrial.
6. Reacii cu scindarea legturii ROH.
Alcoolii
intereacioneaz cu metalele active, eliminnd hidrogen i formnd
alcoxizi:
+

ROH + M

RO M +

1
H
2 2

M = Na , Mg . a.

Reactivitatea alcoolilor ROH se micoreaz n urmtoarea ordine:


CH3OH > primar> secundar> teriar
n aceeai ordine se micoreaz i aciditatea alcoolilor care de altfel
snt acizi mai slabi ca apa:
..
2 R C .O. H

R C O

R C OH2

Radicalul de alchil R, avnd un efect inductiv pozitiv +1, mrete


sarcina i destabilizeaz ionul de alcoxid. Din aceast cauz constanta
aciditii alcoolilor este mic, de ordinul 10-16 iar alcoxizii respectivi
nu pot ft sintetizai din alcooli i baze alcaline:
RONa + H2O

ROH + NaOH

Etoxidul de sodiu poate fi obinut uor din alcool absolut i sodiu


dup distilarea excesului de etanol:
2 C2H5OH + 2 Na

2 C2H5ONa + H2
Etoxid de sodiu

Alcoxizii se folosesc la obinerea eterilor i esterilor.


11

7. Oxidarea. Alcoolii primari i secundari la oxidare dau,


respectiv, aldehide i cetone. La rndul lor, aldehidele, fiind uor
oxidabile, se transform n acizi carboxilici:
R CH2 OH
Alcool
primar

[ O]

O
R C H
Aldehid

R CH OH
R' Alcool
secundar

[ O]

O
R C OH
Acid
carboxilic

O
R C R'
Ceton

[ O]

n industrie oxidarea se efectueaz cu oxigenul din aer n prezena


cuprului ca catalizator. Aceiai produi carbonilici se formeaz i la
dehidrogenarea alcoolilor n prezena catalizatorilor (Cu, Pt, Pd):
R CH OH
R'

200-300C
- H2

R C O
R'

R' = H (aldehide)
R' = alchil, aril (cetone)

n laborator ca oxidani se folosesc KMnO4, H2CrO4+,CrO3, HNO3


.a. De exemplu, acidul cromic cu alcoolii formeaz la nceput esterii
respectivi:
+

R CH2 OH + OCrO3H
H

R CH2 OCrO3H + H2O

Acetia se transform n compui carbonilici prin reacii de eliminare:


H

O
R CH O + HCr O3 + H3O+

R C O Cr OH
H2O . . . H
O

Aldehidele se hidrateaz mai uor ca cetonele i de aceea se oxideaz


mai departe n acizi carboxilici:

12

R CH O

+ H2O
- H2O

OH
R C OH
H
+ H2O

OH

H2Cr O4
- H2O

R C O Cr OH

H
O
O
R C OH + HCr O3 + H3O+

n mediul acid printr-o reacie de disproporionare H2CrO3 duce la


compuii Cr3+ i Cr6+:
H2CrO3 + 6 H+

CrO3 + 2 Cr 3+ + 6 H2O

Randamente mai mari (40-50%) se obin n cazul aldehidelor volatile


(R = CH3, C2H5, C3H7), care mai uor se izoleaz din sfera de reacie.
1.1.4. Reprezentani mai importani
Alcoolii saturai. Metanolul se obine n industrie din gaz de
sintez la temperatur i presiune n prezena unui amestec de oxizi
drept catalizatori:
CO + 2 H2

Cr2O3 , ZnO
350-400C, 21,2 MPa

CH3OH

El servete ca materie prim n sinteza organic i n calitate de


dizolvant. De reinut c chiar n doze mici metanolul este toxic, duce
la orbire sau chiar la moarte.
Etanolul se fabric n mari cantiti prin hidratarea etilenei sau prin
reducerea acetaldehidei, care la rndul ei se obine din acetilen:
CH2 CH2
CH CH

H2SO4
HOH
Hg 2+

CH3CH2OSO3H
CH3 CH O

HOH
H2
Ni

CH3CH2OH

Nu i-a pierdut actualitatea nici metoda de obinere a alcoolului


etilic prin fermentaia zaharurilor:
C6H12O6
Glucoz

2 CH3CH2OH + 2 CO2

13

Din produsul fermentaiei ce prezint un amestec lichid cu 12-18%


alcool etilic, prin distilare fracionat se obine un alcool de
94-95% ce conine unele impuriti sub form de aldehid acetic i
amestec de alcooli superiori, numii fuzel. Pentru a nltura aceste
impuriti, alcoolul este supus redistilrii (rectificrii). Etanolul
rectificat prezint un amestec azeotropic, ce conine 4,5% de ap cu un
punct de fierbere (78,15C) mai sczut dect al alcoolului pur
(78,4C). Eliberarea de ap sau absolutizarea alcoolului se realizeaz
prin tratare cu substane ce se combin chimic cu apa.
Etanolul se ntrebuineaz ca dizolvant la fabricarea lacurilor, n
industria farmaceutic i n parfumerie, ca materie prim la numeroase
sinteze organice.
Sinteze pe baza alcoolului etilic
CHI3

I2
NaOH

CH3CH2OH

Cl2
Ca(OH)2
CCl3CH O

(C2H5O)2SO2

ClSO3 H

H2SO4

(C2H5)2O

HCl
ZnCl2
H2C CH2
O
C2H5OCH2CH2OH

RCOOH

C2H5Cl

R COOC2H5

Mari cantiti de etanol se utilizeaz la fabricarea buturilor


alcoolice. Folosirea lui frecvent n alimentaie duce la boli grave.
Ciclohexanolul (p.f. 161C) se fabric prin hidrogenarea catalitic
a fenolului sau prin oxidarea cu aer a ciclohexanului. Se ntrebuineaz
la producerea caprolactamului i a fibrei de capron.
Alcooli
nesaturai.
Alcoolul
alilic,
2-propen-l-ol
CH2=CHCH2OH (p.f 96C), se obine la hidroliza clorurii de alil sau
la reducerea acroleinei. Mari cantiti de alcool alilic se utilizeaz la
fabricarea glicerinei. Pentru el i derivaii lui snt caracteristice unele
reacii la dubla legtur. Esterii alcoolului alilic se utilizeaz ca
monomeri la obinerea de compui macromoleculari.
Alcoolul propargilic, 2-propin-lCH2OH (p.f. 114C) se
obine alturi de 1,4-butindiol prin condensarea acetilenei cu
14

formaldehid. Pentru el snt caracteristice reaciile ambelor grupe


fiincionale. Se utilizeaz la diferite sinteze organice.
Alcooli aromatici. Alcoolul benzilic C6H5CH2OH (p.f. 206C) se
izoleaz din unele uleiuri naturale, iar sintetic se obine din clorur de
benzil. D reacii caracteristice att pentru alcoolii primari, ct i
pentru nucleul aromatic. Se utilizeaz n parfumerie i la fabricarea
lacurilor.
2-Fenil-l-etanolul C6H5CH2CH2OH (p.f. 219C) este o component
a uleiului de trandafir, are miros plcut. Se prepar sintetic din
bromur de fenil-magneziu i oxid de etilen. Se utilizeaz n
parfumerie.
1.2. Alcoolii di- i polihidroxilici
Derivaii hidrocarburilor care conin n molecul dou grupe
hidroxil, situate n poziiile 1,2, 1,3 etc., se numesc dioli sau glicoli,
iar cei ce conin mai multe grupe OH se numesc polioli. Metodele de
obinere a alcoolilor di- i polihidroxilici n mare msur depind de
poziiile grupelor hidroxil.
1.2.1. Obinerea
1. Oxidarea dublei legturi. Interaciunea alchenelor cu
permanganat de potasiu sau tetroxid de osmiu (OsO4) este o reacie
general de obinere a cis-1,2-diolilor.
2. Hidroliza halohidrinelor. Aceast metod este aplicat n
industrie la obinerea etilenglicolului din eten:
CH2 CH2

Cl2 + H2O
- HCl

ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin

H2O
- HCl

HOCH2CH2OH
Etilenglicol

Mai avantajos este procedeul cnd etilenclorhidrina se transform la


nceput n oxid de etilena, care fiind mai reactiv, uor se hidrateaz la
nclzire cu acizi drept catalizatori:
H2C CH2
Cl OH

NaOH
- NaCl, - H2O

H2C CH2
O

15

H2O
H+

HOCH2CH2OH

Hidroliza dihalogenurilor respective din cauza insolubilitii n ap


decurge ncet i nu are nsemntate practic.
3. Reducerea aldehidelor i cetonelor. Glicolii se obin la
reducerea cetonelor i aldehidelor aromatice sau a celor
-nesaturate cu amalgam de magneziu, aliaj zinc-cupru i alte
metale. Aldehidele alifatice dau numai alcooli primari. Acetona n
asemenea condiii formeaz un glicol diteriar, numit pinacol:
2

H3C
C O
H3C Aceton

CH3 CH3

2H

H3C C

C CH3
OH OH Pinacol

Prin transfer de electroni n aceast reacie se formeaz intermediar un


radical-ion, care se dimerizeaz:

+ C
..
O Mg O

O Mg

2+

C
O Mg

C
2+

4. Reducerea hidroxialdehidelor i hidroxicetonelor. n industrie


1,3-butandiolul se obine prin hidrogenarea 3-hidroxibutanalului:
CH3 CHOH CH2 CH O

H2 / Ni
100C, 30 MPa

CH3 CHOH CH2 CH2 OH

Acest diol servete la obinerea butadienei. La reducerea benzoinei


cu sodiu n alcool se formeaz 1,2-difenil-1,2-etandiol:
C6H5 C CH C6H5
O OH
Benzoin

2 [ H]
(Na + alcool)

C6H5 CH CH C6H5
OH OH
1,2-Difenil-1,2-etandiol

n mod similar la reducerea monozaharidelor se obin polioli.


5. Reducerea esterilor acizilor dicarboxilici. Reacia BouveaultBlanc poate fi aplicat i la obinerea diolilor cu hidroxili mai
deprtai:
C2H5OOC (CH2)4 COOC2H5
Dietiladipinat

8[ H] (Na + alcool)
- 2 C2H5OH
16

HOCH2(CH2)4CH2OH
1,6-Hexandiol

1,6-Hexandiolul se utilizeaz la fabricarea poliesterilor.


1.2.2. Proprietile fizice
Cu trecerea de la alcoolii monohidroxilici la cei di- i polihidroxilici respectivi crete brusc punctul lor de fierbere. Prin urmare, la
polioli asociaia molecular este mai avansat. De aceea glicerol i ali
polioli pot fi distilai fr descompunere doar n vid. Din aceeai cauz
la diolii i triolii lichizi crete viscozitatea, dispare mirosul,
caracteristic alcoolilor monohidroxilici. Poliolii snt substane
cristaline cu gust dulce.
Diolii inferiori snt solubili n ap i n eter, iar poliolii practic snt
solubili doar n ap.
Polioiii cu grupe hidroxil vicinale manifest proprieti acide mai
puternice dect glicolii respectivi. Ultimii snt acizi mai tari ca alcoolii
monohidroxilici un fenomen cauzat de efectul -I

17

1.2.3. Proprietile chimice


Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici, diolii i poliolii au
unele proprieti specifice, n primul rnd, grupele hidroxil pot
reaciona independent sau concomitent, n al doilea rnd, se simte
influena lor reciproc.
1. Substituia hidrogenului hidroxilic prin sodiu i alchil.
Etilenglicolul poate da glicolai monosodici i disodici, monoeteri
i dieteri etc.
HOCH2CH2OH

Na
- H2

CH2OH C2H5OH H +
- H2O

CH2OH

Na
+
Na OCH2CH2OH
- H2
Glicolat monosodic
CH2OC2H5
CH2OH
Eter
monoetilglicolic

Na OCH2CH2O Na
Glicolat disodic

C2H5OH H +

CH2OC2H5

- H2O

CH2OC2H5
Eter
dietilglicolic

Ca produi secundari n reacia de eterificare se mai formeaz eter


dietilic, dioxan .a.
2. Oxidarea. a) Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici,
oxidarea etilenglicolului cu KMnO4, K2Cr2O7 i ali oxidani duce la
un amestec de mai muli produi, inclusiv acidul oxalic; b) unii
oxidani (tetraacetatul de plumb, acidul periodic) provoac oxidarea
1,2-diolilor cu scindarea catenei:
CH3 CH3
CH3 C

C CH3

OH OH

Pb(OCOCH3)4
- Pb(OCOCH3)2
- 2 CH3COOH

CH3
CH3 C

CH3
+

C CH3
O

Reacia decurge prin intermediul unui glicolat de plumb, care se


descompune intramolecular:
C OH

Pb(OAc)4
CH
3COOH
C OH

OAc
AcO
C O Pb O

- Pb(OAc)2
- CH3COOH

C
O H..
.
CH3
O
Ac = CH3CO
C

18

C O
C O

Reacia cu acidul periodic servete pentru determinarea structurii


monozaharidelor.
3. Interaciunea cu acizi minerali. Structura glicolilor,
concentraia acizilor i temperatura influeneaz considerabil mersul
reaciei.
a) Etilenglicolul la tratare cu acid sulfuric d 1,4-dioxan i, ca
produi secundari, acetaldehid i 2-metil-1,3-dioxolan. Deshidratarea
glicerinei d acrolein:
H+
- 2 H2O

CH2 CH CH2
OH OH OH

CH2 CH CH O
Propenal
Acrolein

b) La tratarea etandiolului cu clorur de hidrogen se substituie prin


clor doar una din grupele hidroxil:
HOCH2CH2OH

HCl
- H2O

ClCH2CH2OH
2-Cloro-1-etanol

Al doilea hidroxil poate fi substituit numai cu ageni energici, de


exemplu cu PC15.
c) n mod deosebit interacioneaz glicolii l,2-di-teriari cu acidul
sulfuric concentrat (la rece) sau clorhidric diluat (la cald), de exemplu:
CH3 CH3
CH3 C

C CH3

OH OH
Pinacol

CH3

H+

CH3 C

- H2O

C CH3

O CH3
Pinacolon

n urma reaciei se realizeaz o transpoziie intramolecular, numit


transpoziie pinacolic; ea ncepe cu scindarea glicolului protonat ntrun carbocation, care se stabilizeaz prin migrarea unei grupe metil:
CH3 CH3
CH3 C

C CH3

OH OH2

CH3

- H2O

19

.CH
. 3 +
C C

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

CH3 C
C CH3
O H CH3

- H+

CH3 C
O

C CH3
CH3

Transpoziia pinacolic poart un caracter general; ea are loc i n


cazul glicolilor diteriari i disecundari aromatici, ct i la unii
1,2glicoli din seria cicloalcanilor.
4. Interaciunea cu hidroxizii metalelor grele. Poliolii cu grupe
hidroxil vicinale, mai uor dect glicolii, reacioneaz cu hidroxizii
metalelor grele, cum snt cuprul i plumbul, dnd alcoolai stabili n
mediu apos. De exemplu, glicerolul formeaz cu hidroxidul de cupru
n mediu alcalin gliceratul de Cu (II), care coloreaz soluia n
albastru. Pornind de la faptul c hidroxilul mijlociu al glicerolului
ionizeaz mai uor (influeneaz dou legturi veci
I), gliceratul poate adopta urmtoarea structur:
CH2 OH

Cu

CH OH + HO
CH2 OH

HO CH2
OH+ HO CH

2NaOH
- 4H2O

HO CH2

Na+
CH2 O
Cu
CH O
HH
CH2 O

Na+
O CH2
O CH
O CH2

Doi din hidroxilii rmai coordoneaz cu cuprul, devin mai acizi i


reacioneaz cu baza alcalin, iar ceilali doi dau legturi de hidrogen.
Metalul complexat intramolecular nu se sedimenteaz n mediul
alcalin. Aceast reacie servete la recunoaterea glicolilor.
5. Esterificarea poliolilor cu acid azotic n prezena acidului
sulfuric concentrat se utilizeaz la obinerea compuilor explozivi.
Astfel, din glicerol se fabric trinitratul de glicerol:
CH2 OH
CH OH + 3 HNO3

CH2 ONO2
H2SO4
- 3H2O

CH2 OH

CH ONO2
CH2 ONO2

n mod similar interacioneaz etilenglicolul i glicerina cu acizii


organici.
1.2.4. Reprezentani mai importani
20

1,2-Etandiolul, glicolul, etilenglicolul (p.f. 197,6C) se prepar


industrial n cantiti mari din eten (vezi mai sus). Glicolul se
utilizeaz, ca dizolvant, ca anticongelant de ap n radiatoarele
automobilelor, la prepararea maselor plastice, la diferite sinteze.
1,2,3-Propantriolul,, glicerolul (p.f. 290C, p.t. 20C) obinut
pentru prima dat prin saponificarea grsimilor (C. Scheele, 1780),
astzi se prepar industrial din propen pe diferite ci:
Cl2
H2O
CH3
CH
CH2
Cl2
500C

CH3
CHOH

NaOH

CH2Cl
Propilenclorohidrin
CH2Cl

NaOH

CH2
Clorur
de alil

HC

CH2

280C

CH

O Li3PO4

CH2OH

H2C
Propilenoxid

H2O

CH

CH3

Cl2
H2O

CH2OH
CHOH
CH2Cl
NaOH H2O

CH2OH
CH
CH2
Alcool
alilic

CH2OH

CH2OH

CHOH

CHOH

CH2Cl
Monoclorohidrin
glicerolului

CH2OH
Glicerol

Cl2
H2O

Au fost elaborate i metode de sintez mai puin toxice, care nu


utilizeaz clor:
CH2

CH3
HC
CH3

H2C

O2

CH

CH2OH

[Ag]

H2C
HC

CH2OH

H2O
H+

CH
CH2

CH2OH
CHOH

O2 [Cu]
350C

CH O
CH
CH2

CH2OH

H2
ZnO, MgO

CH
CH2

H2O2
20-70C

CH2OH

Glicerolul se cristalizeaz greu, dar pstrat timp ndelungat la


0-5C, formeaz cristale cu p.t. 20C. Glicerolul servete ca materie
prim n industria explozivilor (dinamit), n cosmetic i la
prepararea maselor plastice.
21

1,4-Butandiolul i 1,4-butindiolul. 1,4-Butindiolul este obinut n


industrie prin condensarea catalitic a acetilenei cu aldehida formic la
presiune:
H

H
C O+ H C C H+ O C

CuCl

HOCH2 C C CH2OH

Acest diol prezint o substan cristalizat (p.t.58C), bine solubil


n ap. Servete ca materie prim la obinerea 1,4-butandiolului:
HOCH2 C C CH2OH

H2 / Ni, Cu
70-150C

HOCH2 CH2 CH2 CH2OH

1,4-Butandiolul (p.t. 21C, p.f.203C) se utilizeaz pe larg la


sinteza butadienei.
1.3. Enolii
Enolii se formeaz intermediar prin hidratarea alchinelor sau
deshidratarea 1,2-diolilor. ns aceti compui snt instabili i se
izomerizeaz n aldehide sau cetone, de exemplu:
CH2 CHOH
Alcool vinilic

CH3 CH O
Aldehid acetic

Compusul carbonilic se formeaz din enol prin migrarea unui atom


de hidrogen i deplasarea unei duble legturi (regula EltekovErlenmeyer). Din cauza conjugrii aciditatea enolilor este mai mare
dect a alcoolilor monohidroxilici:
C C
Enol

O H

:B
BH +

O
C C
Enolat-ion

BH +
:B

O
C C
Compus
carbonilic

Reacia este reversibil, dar practic echilibrul este deplasat mai


mult spre dreapta. Cnd enolul conine grupe electronegative (CO,
COOH, NO2 etc.) legate de dubla legtur, sistemul conjugat se
lrgete i enolat-ionul se stabilizeaz prin delocalizarea sarcinii:
22

O
C

CH C

O H
:B

BH+

O ...
.O
... ... ..
C CH C

BH+
:B

O
C CH2 C

Enolat-ion

Izomerii de echilibru ce iau natere se numesc tautomeri, iar


fenomenul nsoit de migrarea n molecul a unui proton tautomerie
ceto-enolic prototropic. Unii tautomeri hidroxilici snt stabili i
izolabili, de exemplu:
CF3 C CF2
OH
Pentafluoro-1-propen-2-ol

In majoritatea cazurilor nereuita izolrii ambilor tautomeri se poate


datora vitezei foarte mari de transformare reciproc a lor sau existenei
unei forme n cantiti foarte mici.
La nlocuirea n enoli a atomului de hidrogen al grupei hidroxil
printr-o grup alchil sau acil se obin derivai stabili, de exemplu:
O
CH2 CH O C CH3
Acetat de vinil

CH2 CH O CH2 CH3


Eter etilvinilic

Asemenea compui se obin prin adiie la acetilen a alcoolilor sau


acizilor carboxilici. Astfel, industrial se obin monomeri, care se
utilizeaz la fabricarea maselor plastice.

1.4. Analiza alcoolilor


Pentru identificarea alcoolilor se folosesc reacii cunoscute, cu
ajutorul crora compusul cercetat se claseaz la alcooli, apoi se
determin dac acesta este alcool primar, secundar sau teriar. Un
reactant eficient este soluia de anhidrid cromic n acid sulfuric, care
conine acid cromic:
H+

CrO3 + H2O
23

H2CrO4

Alcoolii primari i secundari, spre deosebire de alchene i alchine,


schimb culoarea acestui reactant din oranj n galben-verzui n decurs
de cteva secunde, iar alcoolii teriari nu produc nici o schimbare:
R OH + H2CrO4
Alcooli
Oranj
primari

culoarea galben-verzuie
(soluia se tulbur )

Aceast reacie nu este universal; aldehidele dau acelai rezultat.


Spre deosebire de alchene i alchine alcoolii primari, secundari i
teriari nu decoloreaz bromul n soluie de tetraclorometan. Ei nu
reacioneaz nici cu soluia bazic de permanganat de potasiu la rece.
Astfel, prin pstrarea culorii ionului MnO4 se pot deosebi alcoolii de
achene i alchine.
La diferenierea alcoolilor primari, secundari i teriari se utilizeaz
i reactantul Lucas (un amestec de acid clorhidric i clorur de zinc),
n care se dizolv alcoolii ce conin 1-6 atomi de carbon. Probele cu
acest reactant dau urmtoarele rezultate:
Alcoolii teriari:
(R3COH)

soluia se nclzete i imediat se depune un


lichid uleios, clorur de alchil.

Alcoolii secundari:
(R2CHOH)

soluia nu se nclzete, lichidul uleios se


depune timp de 5 min.

Alcoolii primari:
(RCH2OH)

la temperatura camerei timp de o or nu se


observ schimbri.

Aceast ordine a reactivitii alcoolilor coincide cu ordinea micorrii


stabilitii carbocationilor: teriar > secundar > primar. Prin urmare,
alcoolii secundari i teriari reacioneaz dup mecanismul SN1:
R2CHOH + ZnCl2

R2CH O ZnCl2
H

R2CH [Zn(OH)Cl2]

HCl

R2CHCl + ZnCl2 + H2O

Alcoolii primari reacioneaz lent dup mecanismul SN2:

24

Cl

R2CHCl +

+ R CH2 O ZnCl2
H

[Zn(OH)Cl2]

Deoarece rezultatele acestor probe depind de stabilitatea


carbocationilor intermediari, era de ateptat ca alcoolii benzilic i
alilic s reacioneze mai uor dect alcoolii primari. ntr-adevr, aceti
alcooli, care formeaz carbocationi stabilizai prin conjugare,
reacioneaz imediat cu reactantul Lucas.
Pentru alcoolii primari i secundari este caracteristic proba cu
formare de iodoform.
Analiza spectral IR i 1H-RMN. Alcoolii pot fi identificai dup
benzile de absorbie n regiunea 30003650 cm-1 corespunztoare
vibraiilor de valen ale grupelor hidroxil:
C O

H
R OH

R OH. . . O R

OH ~3650 cm-1
n faz gazoas,
lipsesc legturile
de hidrogen

OH ~3550- 3200 cm-1


n faz lichid,
legturi de hidrogen
intermoleculare

C O

H
OH ~3500- 3000 cm-1
legturi de hidrogen
intramoleculare

Banda de absorbie n regiunea 10001200 cm-1 corespunde


vibraiilor de valen ale legturii C-O:
~1050 cm-1
n alcooli primari
CO

~1100 cm-1
n alcooli secundari
CO

~1150 cm-1
n alcooli teriari
CO

Deplasarea chimic a protonului hidroxilic n spectrul 1H-RMN


depinde de natura dizolvantului, n dimetilsulfoxid, care cu alcoolii
d legturi de hidrogen, semnalul este deplasat ntr-un cmp slab
OH

RCH2OH
triplet

R2CHOH
dublet
Exerciii

25

R3COH
singlet

1. Scriei formulele de structur ale izomerilor alcoolului pentilic


(8 izomeri) (cu excepia celor optic activi), numii-i dup
nomenclatura IUPAC i rspundei la urmtoarele ntrebri:
a) care din ei snt alcooli primari, secundari sau teriari?
b) propunei diferite ci de preparare a acestor alcooli, folosind ca
materie prim alcooli inferiori i substanele anorganice necesare:
c) aranjai-i n ordinea creterii aciditii i a punctelor de fierbere;
d) indicai ce alchene formeaz ei la nclzire cu H2SO4 concentrat:
- aranjai carbocationii intermediari n ordinea creterii
stabilitii lor;
- n ce cazuri carbocationii se izomerizeaz?
- aranjai alchenele n ordinea creterii stabilitii lor;
- egalai ecuaiile reaciilor de oxidare a alcoolilor primari cu
K2Cr2O7 i H2SO4 pn la acizii carboxilici respectivi;
- egalai ecuaiile reaciilor de oxidare a alcoolilor secundari cu
KMnO4.
e) care din ei dau reacia iodoformic?
f) cum pot fi deosebii alcoolii primari i secundari de cei teriari cu
ajutorul reactantului Lucas i spectral n infrarou?
2. La nclzirea a 37 g de alcool cu acid sulfuric concentrat s-au
obinut 8,96 L de alchen fr impuriti de alchene izomere.
Determinai formula molecular i de structur a alcoolului, dac
randamentul hidrocarburii constituie 80% fa de cel teoretic. Alchena
obinut prin ozonare i descompunerea ozonidei d numai aldehid
acetic. Scriei formulele de structur i numii produii principali ai
reaciei (dac ea merge) acestui alcool cu urmtorii reactani:
a) H2SO4 concentrat la rece
) CH3MgI
b) H2SO4 la nclzire
j) Cu, 300C
c) KMnO4 (soluie diluat la rece)
k) CuO, 250C
d) H2CrO4
1) H2, Ni
e) Br2/CCl4
m) O2 (n flacr)
f) HBr concentrat
n) NaOH (soluie apoas)
g) P + I2
o) h + H20
h) Na
p) h+CH3COOH
i) CH3COOH, H+
r) h + CH3I
3. Compuii marcai cu anumii izotopi se utilizeaz la studiul
mecanismelor de reacie i al unor procese biologice. Cum se pot
26

obine n laborator din etanol i metanol marcat 14CH3OH alcoolii


superiori marcai:
14
CH3CH214CH2OH
CH3CH2CH2OH
CH3CHOH14CH3
14
14
l-Propanol (1- C)
1-Propanol (3- C)
2-Propanol (l-14C)
4. Din etanol i D2O obinei urmtoarele hidrocarburi marcate cu
atomi de deuteriu:
CH3CH2D
CH3CH2CH2CH2D
CH3CH2CHDCH3
5. Propunei metode de preparare a urmtorilor compui din
ciclohexanol i compuii anorganici necesari:
a) ciclohexan
e) trans-l,2-diclorociclohexan
b) ciclohexanon
f) 2-clorociclohexanol
c) ciclohexen
g) acid adipic (HOOC(CH2)4COOH)
d) 1,6-hexandial
h) cis-1,2-ciclohexandiol
6. Propunei metode de obinere a urmtorilor compui din benzen
i etanol, folosind reactanii anorganici necesari:
a) 2-fenil-l-etanol
d) 4-nitroetilbenzen
b) 1-fenil-l-etanol
e) 1-fenil-l-nitroetan
c) etilciclohexan
f) stiren
7. a) Compusul A cu formula C5H11OH d urmtoarele reacii:
in gaz
2) A + KMnO4
3) A + CrO3/H2SO4
-verzuie
4) A + Br2/CCl4
5) A + I2
6) rotete planul luminii polarizate.
Ce prezint compusul A? Scriei ecuaiile reaciilor?
b) Compusul B este izomerul compusului A, dar este optic
inactiv. El se comport la fel ca compusul A, dar nu d reacia 5; cu
reactivul Lucas reacioneaz numai la nclzire. Ce prezint compusul
B?
8. Identificai izornerii A i B cu formula C20H18O dup
urmtoarele constante ale 1H-RMN (8, ppm):
izomerul A:
J = 7 Hz
J = 7 H,
27

izomerul B:

2,14; 1 H

Ambii izomeri la oxidare cu KMnO4 dau acid benzoic i


benzofenon. Cu ce reactant pot fi identificai chimic aceti izomeri?

1.5. Fenolii monohidroxilici (arenoli)


Cel mai simplu arenol (ArOH) se numete fenol (Ar = C6H5).
Derivaii lui au denumiri asemntoare, avnd ca baz cuvntul
fenol, precedat de poziia i numele grupei funcionale. Metilfenolii
snt denumii mai frecvent o, m- sau p-cresoli (tab.2).

28

Tabelul 2. Caracteristici ale unor arenoli


Denumirea
Formula
P.t.
P.f.
Fenol
C6H5OH
41
182
o-Cresol
CH3C6H4OH
31
191
m-Cresol
CH3C6H4OH
11
201
p-Cresol
CH3C6H4OH
36
202
p-Clorfenol
ClC6H4OH
43
220
p-Nitrofenol
O2NC6H4OH
114
-Naftol
C10H7OH
94
278

Ka1010
1,10
0,63
0,98
0.67
6,30
690
0,01

n unele cazuri aceti compui snt privii ca derivai ai altor clase


de substane i pentru denumirea lor se folosete prefixul hidroxi,
de exemplu: acidul 3-hidroxibenzoic (HOC6H4COOH).
Fenolii au aceeai grup funcional ca i alcoolii, dar se deosebesc
esenial dup metodele de obinere i proprietile chimice.
1.5.1 Obinerea
Fenolul i omologii lui snt eliminai din gudroanele crbunilor de
pmnt. Aplicare larg au i metodele sintetice de obinere.
1. Topirea alcalic a acizilor sulfonici aromatici. Bazele alcaline
dau la nceput srurile respective, care apoi elimin sulfii cu formare
de fenolai:
Ar SO3H

NaOH
- H2O

Ar SO3 Na+

2NaOH
- H2O

Ar O Na

+ Na2SO3

La acidularea fenolailor se obin fenolii respectivi:


Ar ONa + HCl

Ar OH + NaCl

Astfel, prin topirea alcalic n industrie din acizii benzensulfonic, p-naftalinsulfonic .a. se obin fenolii respectivi:

29

OH

OH

OH

CH3
p-Cresol

Fenol

OH

-Naftol

-Naftol

2. Metoda cumenic. Aceast metod cuprinde autooxidarea


izopropilbenzenului (cumenului) cu oxigen i descompunerea la
nclzire cu acid mineral a hidroperoxidului de cumen. Concomitent cu
fenolul se obine i aceton - un produs de mare importan tehnic:
CH3

CH3

O2
C H
100C
CH3

C OOH

CH3

H2SO4

OH + C O

CH3

CH3

Mecanismul scindrii hidroperoxidului este heterolitic:


CH3
C6H5 C O OH

H+

CH3

CH3

C6H5 C O OH2

CH3

CH3
CH3

C6H5 O

C+
CH3

H2O
- H+

- H2O

+ transC6H5 C O poziie
CH3

HO

C6H5 O C CH3

C6H5 OH + C CH3

CH3

CH3

3. Metoda Raschig constitue un procedeu continuu, care decurge


n dou faze. n prima faz benzenul gazos, trecut n amestec cu aer i
clorur de hidrogen peste un catalizator de clorur cupric, prin
clorurare se transform n clorobenzen:
C6H6 +

1
O + HCl
2 2

C6H5Cl + H2O

n faza a doua se produce hidroliza catalitic a clorobenzenului cu


vapori de ap:
C6H5Cl + H2O

Al2O3
425C

C6H5OH + HCl

Acidul clorhidric format se rentoarce n proces. Aceast metod are


un anumit avantaj economic comparativ cu hidroliza nemijlocit a
30

clorobenzenului. Introducerea n clorobenzen a grupelor acceptoare de


electroni, de exemplu NO2, accelereaz hidroliza:
O2N

Cl

15% NaOH
(H2O) 150C

Cl

O2N

OH - Cl

O2N

OH

4. Hidroxilarea direct. Se cunosc i metode catalitice, bazate


nemijlocit pe substituia hidrogenului n benzen prin grupa hidroxil
cu ajutorul peroxidului de hidrogen:
C6H6 + HOOH

Fe2+, Cu2+
57%

C6H5OH + H2O

5. n laborator fenolii se obin prin descompunerea srurilor de


arildiazoniu n soluie apoas la nclzire:
+

Ar N N Cl + HOH

70%

Ar OH + N2 + HCl

6. O alt metod de laborator folosete reactivul Grignard i


esterul metilic al acidului boric, de exemplu:
C6H5MgBr + (CH3O)3B
H2O, H+
C6H5_B(OCH3)2
CH3OH

C6H5_B(OCH3)2 + CH3OMgBr

- 80C

C6H5_B(OH)2

H2O2
- B(OH)3

C6H5OH ( 70% )

1.5.2. Proprietile fizice


Fenolii monohidroxilici snt substane solide, cu miros ptrunztor.
Unii din ei pot fi distilai la presiune atmosferic fr descompunere,
n ap snt puin solubili, dar se dizolv uor n dizolvani organici
polari. Densitatea fenolilor d > 1. Energia de ionizare la fenol (8,5-8,6
eV) este mai mic dect la benzen sau ciclohexanol, iar
1,6 D), spre deosebire de cel al
ciclohexanolului, este ndreptat spre nucleul aromatic. Aceste date
dezvluie caracterul donor de electroni al grupei hidroxil n fenoli.

31

1.5.3. Proprietile chimice


Fenolii particip uor la reacii nsoite de scindarea legturii ArO
H i la cele de substituie n nucleul aromatic. La fenoli (spre
deosebire de alcooli) reaciile cu ruperea legturii ArOH se
realizeaz mai greu.
1. Reacii cu scindarea legturii ArOH. a) Aciditatea fenolilor.
Fenolii ca acizi snt mai tari dect alcoolii (de cea 106 ori), dar mai
slabi dect acizii carboxilici, inclusiv acidul carbonic. Ei se dizolv n
soluie apoas de baz alcalin cu formare de fenoxizi:
_

C6H5O Na+ + H2O

C6H5OH + NaOH

Fiind srurile unor acizi slabi i baze tari, soluiile fenoxizilor au


reacie bazic. Fenolii snt eliberai din fenoxizi prin acidulare.
Aciditatea mai avansat a fenolilor comparativ cu cea a alcoolilor
se datorete unor efecte de conjugare +M cu implicarea electronilor
neparticipanti ai oxigenului, care stabilizeaz ionul de fenoxid prin
delocalizarea sarcinii lui (+M >> I) :
'_
'_
'_

..
O
..

''_
''_

+ H2O

''_

..
O: + H3O+
..
''_ >> '_

Pozitivarea oxigenului poate fi redat i prin urmtoarele formule de


rezonan:
O

O
sau

..

Caracterul de dubl legtur Ar=OH explic ineria grupelor OH n


reaciile de substituie.
n soluie apoas de clorur feric fenolii dau o coloraie roieviolet, iar cresolii o coloraie albastr cauzat de formarea unor
compleci cu structura complicat.
Aceast reacie servete la recunoaterea calitativ a fenolilor.

32

2. Obinerea de eteri i esteri. Fenoxizii metalelor alcaline uor se


alchileaz cu halogenoalcani sau se acileaz cu cloruri de acil, de
exemplu:
CH3I

OCH3

+ NaI

Anisol (eter)

O Na+

CH3 C Cl

O C CH3 + NaCl
Fenilacetat (ester)

Esterificarea cu acizi carboxilici, caracteristic pentru alcooli, n cazul


fenolilor decurge greu din cauza conjugrii.
3. Oxidarea. Oxidarea fenolilor are loc prin cationi-radicali i
radicali liberi ca intermediari; mai uor se oxideaz ionul de fenoxid:
..
O H

+ ..

..
O

O H

-e

..
O

- H+
Cation-radical

-e
Radical

Ion de fenoxid

Radicalii, stabilizndu-se prin conjugare, se dimerizeaz:


2

..

O
..

..
O
..

O
H

HO

OH

4,4'-Dihidroxibifenil
Stabilitatea radicalilor de fenoxil crete o dat cu introducerea
substituenilor voluminoi n poziiile orto i para. De exemplu, din 4metil-2,6-di-ter-butilfenol (ionol) au fost obinui radicali liberi n
stare cristalizat; ei uor interactioneaz cu oxigenul:

33

Bu

Bu

..

O
..

H3C

Bu

H3C

Bu

Bu

Bu = C(CH3)3

Bu

CH3
O O
H3C

Bu

O
Bu

Aceast reacie st la baza utilizrii ionolului ca antioxidant pentru


stabilizarea cauciucurilor i a maselor plastice.
4. Reaciile de substituie electrofil. Grupa hidroxil, ca donor de
electroni (+M), uureaz reaciile de substituie electrofil.
a) Halogenarea decurge fr catalizator:
OH

OH
Cl2
- HCl

OH
Cl

OH
Cl2
- HCl

+
Cl

Cl

Cl
2,4-Diclorofenol

Ionul de fenoxid este mult mai activ dect fenolul neionizat. Cu apa de
brom el interactioneaz la rece, formnd 2,4,6-tribromofenol, un
precipitat alb insolubil, care poate fi dozat cantitativ:
O

OH
Br

Br

+ 3 Br2

+ 2 HBr + Br
Br

b) Nitrarea fenolului duce la un amestec de o- i p-nitrofenoli, care


prin continuarea nitrrii trec n 2,4,6-trinitrofenol (acid picric),
substan exploziv:

34

OH

OH

OH
NO2

HNO3

HNO3
H2SO4

+
NO2

OH
NO2

OH

O2N

HNO3
H2SO4

NO2

NO2

NO2

c) Sulfonarea fenolului d un amestec de acizi o- i p-fenolsulfonici:


H2SO4 t > 100C

HO3S

OH + H2O
SO3H

OH
H2SO4 t < 100C

OH + H2O

Coninutul izomerului orto depinde de durata i temperatura reaciei,


care se supune controlului cinetic i termodinamic. La temperatur
mai sczut se obine izomerul orto cu viteza de formare mai mare, iar
la temperatur ridicat, datorit reversibilitii reaciei, se ajunge la o
stare de echilibru, n care predomin izomerul para, termodinamic mai
stabil.
d) Nucleul fenolic, activat de grupa hidroxil, poate fi uor alchilat
cu alcooli secundari i teriari, precum i cu alchene n prezen de
H2SO4, BF3 sau AlCl3:
OH

CH3 OH
+ CH3 C CH2

CH3 C

C CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3 C CH3
CH3
2,4,6-Tri-ter-butilfenol
35

2,4,6-Tri-ter-butilfenolul servete ca antioxidant pentru benzina de


cracare, diferii monomeri i polimeri vinilici.
e) Fenolul se nitrozeaz la rece cu acid azotos n poziia para:
OH

OH
+

H+

HONO

H2O

NO

Agentul de nitrozare este cationul de nitrozoniu, care se formeaz


asemntor cationului de nitroniu:
NaNO2 + H2SO4

H+

HONO

H2O NO

H2O + NO

-naftolul n poziia 2.
Fiind substane active, nitrozocompuii se izomerizeaz n oxime,
i se condenseaz cu aminele.
Mecanismul reaciilor de substituie la fenoli. Conform unor
date cinetice, se admite formarea intermediarului I, care pierde uor un
proton de la oxigen, trecnd n II. Molecula acestuia este neutr i deci
este mai stabil dect intermediarul ionic al substituiei la benzen. La
etapa final compusul II, fiind un acid conjugat, elimin un proton,
apoi adiioneaz protonul n alt poziie, restabilind sistemul aromatic,
energetic favorabil:
+

OH

OH

OH
1) - H+, lent

- H+
rapid

+ E+
E

2) + H+
E

II

unde E+ este agent electrofil de alchilare, sulfonare, nitrozare etc.


Aceast interpretare este n deplin acord cu faptul c ruperea legturii
CH are loc mai lent dect formarea legturii CE (contrar celor
observate la benzen).
5. Hidrogenarea. La hidrogenare catalitic fenolul d un amestec
de ciclohexanol i ciclohexanon:
36

OH

H2 / Ni, 180C

OH +

1.5.4. Reprezentani mai importani


Fenolul'se obine prin extragere din gudroane (10%) i pe cale
sintetic (90%); volumul anual constituie circa 1,5-2 mln. tone. Se
utilizeaz ca antiseptic i ca materie prim la diferite sinteze:
Sinteze pe baza fenolului
Caprolactam
(fibre capron)
Antioxidani,
detergeni
Acid salicilic,
conservani

Ciclohexanol
H2
Alchene

OH

CO2

Rsini fenol-formaldehidice
H2C O
Cl2
HNO3

Colorani,
medicamente

2,4-Diclorofenol
Pesticide
Acid picric (Explozivi)

Cresolii se obin din gudroanele crbunilor de pmnt. Servesc la


fabricarea bachelitei i ca antiseptice (posed proprieti bactericide
mai puternice dect fenolul).
Ionolul (2,6-di-ter-butil-4-metilfenolul) p.t. 70C, se obine prin
alchilarea p-cresolului cu izobuten; inhib procesele de oxidare i se
utilizeaz ca antioxidant.
- i -Naftolii se obin din acizii sulfonici respectivi prin topire
cu baze alcaline. Servesc ca componente de cuplare la prepararea
coloranilor azoici.

37

1.6. Fenolii di- i polihidroxilici (arendiolii, arenpoliolii)


Fenolii cu mai multe grupe hidroxil n nucleul benzenic snt
compui cristalini, solubili n ap i dizolvani organici polari,
insolubili n alcani. Snt uor oxidabili i de aceea nu se ntlnesc n
stare liber n natur. Derivaii arenpoliolilor, n special eterii lor snt
mult rspndii n regnul vegetal.
Numele arenpoliolilor este alctuit dup regulile cunoscute; mai
frecvent snt folosite denumirile triviale.
Pirocatechina, 1,2-dihidroxibenzenul (p.t. 104C), se obine prin
distilarea uscat a unor taninuri i prin topirea alcalin a
o-clorofenolului sau a acidului o-fenolsulfonic; se aplic i metoda de
oxidare direct a fenolului:
OH

NaOH
300C

X
X = Cl, SO3Na

O Na+
_

OH

HCl

O Na+
Pirocatechin
disodat

H2O2

OH

OH
Pirocatechin

Pirocatechin este un acid slab; derivatul ei disodic se obine numai


ntr-un mediu puternic bazic. Poate fi oxidat chiar de oxidani slabi
(Ag2O + NH3, Cu(OH)2) n orto-chinon. Cu clorura feric d
coloraie verde. Ca i fenolii monohidroxilici formeaz eteri i esteri,
iar cu iodura de metilen i cu fosgen n soluie alcalin d compui
ciclici, eterul metilenic al pirocatechinei i carbonatul de
pirocatechin:

OH
OH

CH2I2
( NaOH )
COCl2
( NaOH )

O
O
O

CH2

C O
O

Pirocatechina d reacii normale de substituie electrofil (de


halogenare, nitrare .a.).

38

Pirocatechina servete ca revelator fotografic, iar n chimia


analitic este utilizat la determinarea unor metale (Fe, Mo, Ti .a.).
Resorcina, 1,3-dihidroxibenzenul (p.t. 114C), se obine din
benzen dup urmtoarea schem:
SO3H

SO3Na

H2SO4
( SO3 )

NaOH

SO3H
Acid m-benzendisulfonic
ONa

NaOH
300C

SO3Na
OH

HCl
ONa
Resorcina
disodica

OH
Resorcina

Dup proprieti resorcina se aseamn cu pirocatechin, dar nu d


cu CH2I2 i COC12 eteri i esteri ciclici, iar cu FeCl3 d coloraie
violet-nchis, care dispare n mediu slab bazic la tratare cu soluie de
acetat de sodiu. Dintre reaciile de substituie electrofil mai
importante snt cele de cuplare i de acilare, cu ajutorul crora n
industrie se obin colorani azoici i antioxidani.
n unele reacii resorcina se comport ca i cum ar avea o formul
tautomer (form cetonic). Acest lucru este confirmat prin izolarea
1,3-ciclohexandionei dup hidrogeriarea resorcinei cu amalgam de
sodiu:
OH

O
Na / Hg , H2O

OH
Form enolic

O
Form cetonic

O
1,3-Ciclohexandion

Hidrochinona, 1,4-dihidroxibenzenul (p.t. 169C), se obine din


substanele respective prin aceleai metode ca i pirocatechina. Se mai
obine printr-o reacie de oxidare a anilinei dup urmtoarea schem:

39

NH2

O
K2Cr2O7
H2SO4

OH
_

2e , 2H+

Negru
de anilm

O
1,4-Benzochinon

Anilin

OH
Hidrochinon

Hidrochinona d majoritatea reaciilor cunoscute pentru izomerii


si orto i meta. Cu clorura feric ea nu d coloraie caracteristic, dar
se oxideaz n chinon, care prezint cristale de culoare galben.
Hidrochinona se utilizeaz ca revelator fotografic, inhibitor n
unele reacii radicalice la diferite sinteze.
Pirogalolul, 1,2,3-trihidroxibenzenul (p.t. 132C), se formeaz la
decarboxilarea acidului galic:
OH

COOH

HO

OH
OH
Acid galic

195 - 200C
- CO2

OH
OH
Pirogalol

Soluia alcalin de pirogalol absoarbe cantitativ oxigenul molecular


i se utilizeaz la analiza gazelor.

1.7. Analiza fenolilor


Fenolii snt acizi mai tari ca alcoolii, dar mai slabi ca acidul
carbonic. De aceea un compus care nu se dizolv n soluie apoas de
hidrogenocarbonat de sodiu, dar se dizolv n soluie apoas de baz
alcalin, poate fi clasat cu o anumit probabilitate la fenoli.
Unii fenoli (i enoli) pot fi identificai dup coloraia pe care o dau
cu clorura feric (culoarea variaz de la albastru pn la rou). Pentru
identificarea fenolilor se aplic reacia de bromurare i analiza
spectral.
Spectre IR. Vibraia de valen a legturii OH n fenolii asociai,
la fel ca i n alcooli, produce o band lat ce cuprinde regiunea 3200
3600 cm-1.
40

Fenolii ns se deosebesc de alcooli prin poziia benzii vibraiilor


de valen ale legturii CO:
1230 cm-1, la fenoli
10501200 cm-1, la alcooli
Spectre 1H-RMN. Ca i la alcooli, poziia semnalului
al
protonului din grupa OH fenolic depinde de tria legturii de
hidrogen, temperatur, concentraia soluiei i de natura dizolvantului.
7 ppm, iar n
cazul fenolilor cu legturi puternice de hidrogen ntr-un cmp mai
l2 ppm).
Exerciii
1. Propunei metode de laborator sau industriale de obinere a
urmtorilor fenoli din benzen sau toluen, folosind compuii anorganici
i organici necesari:
a) fenol
g) 2,4,6-tri-ter-butilfenol
b) p-cresol
h) acid 4-fenolsulfonic
c) 3-bromofenol
i) pirocatechin
d) 2,6-dibromo-4-metilfenol
) 1,3-dihidroxibenzen
e) 2,4,6-trinitrofenol
j) hidrochinon
f) 2,6-diizopropil-4-metilfenol
2. Scrieti ecuaiile reaciilor (dac decurg) dintre fenol i urmtorii
reactanti:
a) NaOH (soluie apoas)
h) HBr conc., tC
b) NaNO2, H2SO4(diluat)
i) anhidrid acetic
c) H2,Ni, 200C, 20 at.
) clorur de tionil
d) acid acetic (H2SO4)
j) ap de brom
e) clorur de benzii (NaOH, H2O)
k) H2SO4, t<100C
f) p-clorotoluen (NaOH, H2O)
l) NaHCO3
g) 2,4-dinitroclorobenzen (NaOH, H2O) m) FeCl3
3. La interaciunea compusului A (10,8 g) cu iodura de metilmagneziu s-au format 2,24 l de gaz. Pentru A snt caracteristice
urmtoarele proprieti:
a) este insolubil n: ap, soluie de HC1, soluie de NaHCO3;
b) cu soluia de FeCl3 d coloraie albastr;
c) cu apa de brom formeaz precipitat;
41

d) la 200C, 20 kPa (Ni) adiioneaz 3 moli de hidrogen;


e) are punctul de topire de 191C.
Ce formul molecular i de structur are compusul A? Scriei
ecuaiile reaciilor corespunztoare.
4. Determinai structura compusului C6H6O2 care:
a) se dizolv n ap;
b) reacioneaz cu apa de brom;
c) nu reacioneaz cu soluia apoas de NaHCO3;
d) cu soluia apoas de FeCl3 d cristale galbene;
e) n spectrul RMN d semnale;

5. La neutralizarea amestecului de alcool etilic i fenol s-au


consumat 25 ml soluie apoas de hidroxid de potasiu de 40%
(d = 1,4 g/cm3). Acelai amestec, tratat cu sodiu metalic, elimin 6,72
l de gaz (c.n.). Determinai componena procentual a amestecului.
6. La neutralizarea a 10 g soluie de fenol i acid acetic n ap s-au
consumat 93 ml soluie de NaOH de 3% (d = 1,03 g/cm3), iar la
tratarea aceleiai cantiti de soluie cu surplus de ap de brom s-au
depus 7,38 g de precipitat. Determinai coninutul acidului acetic i
fenolului n soluie.

42

6. COMBINAIILE ORGANICE ALE AZOTULUI


Printre combinaiile organice ale azotului cu legturi directe dintre
carbon i azot, C-N, se disting nitrocompui alifatici i aromatici (RNO2, Ar-NO2), respectiv nitrozoderivai (R-NO, Ar-NO), amine (R
NH2, ArNH2), hidroxilamine (RNHOH, ArNHOH), hidrazine (R
NHNH2, ArNHNH2) , diazoderivai (R2C=N+=N-, ArN+N]X-),
azoderivai (RN=NR, ArN=NAr) .a. Aceti compui pot fi
considerai ca derivai ai hidrocarburilor n care grupele alchil,
alchenil, aril .a. snt legate cu grupele funcionale corespunztoare.
Unele combinaii cu legturi C-N, C=N, CN snt compui
heterociclici sau derivai ai aldehidelor, cetonelor, acizilor etc. n
continuare vor fi studiai mai detaliat nitrocompuii, aminele i
diazoderivaii. Celelalte clase de substane vor fi examinate doar ca
intermediari n unele transformri chimice.
6.1. Nitrocompuii
Se disting nitrocompui primari, secundari i teriari, pentru
denumirea crora se folosesc mai frecvent nomenclaturile IUPAC i
cea raional, de exemplu:
CH3CH2CH2CH2NO2

1-nitrobutan (primar)

CH3 CH(NO2)CH2CH3

2-nitrobutan (secundar)

(CH3)3CNO2

2-nitro-2-metilpropan (teriar)

CH2 CH NO2

nitroeten

43

CH3

l-nitro-1-metilciclohexan

NO2
O2N

CH3

p-nitrotoluen

CH3
CH NO2

1-nitro-l-feniletan (nitrofenilmetilmetan)

Nitrocompuii aromatici, n care grupa nitro este legat de nucleul


aromatic, dup structur i proprieti se comport ca cei teriari.
6.1.1. Obinerea
1. Nitrarea hidrocarburilor. Alcanii i cicloalcanii se nitreaz cu
acid azotic diluat sau cu oxid de azot(IV) n faz gazoas la
temperaturi ridicate printr-un mecanism homolitic. Randamentul
nitroalcanilor este relativ mic din cauza proceselor de oxidare i de
scindare a omologilor metanului n condiiile acestei reacii.
Hidrocarburile aromatice se nitreaz cu acid azotic concentrat sau
amestec nitrant (HNO3+H2SO4) printr-o reacie de substituie
electrofl. Nitrarea direct se aplic pe larg n industrie.
2. Alchilarea nitrilor. Prin alchilarea nitritului de argint cu
iodoetan (V.Meyer, 1872) se obine nitroetan. Ca produs secundar se
formeaz etilnitrit:
2C2H5 I + 2AgNO2
Iodoetan

C2H5 NO2 + C2H5 ONO + 2Ag I


Nitroetan
Etilnitrit

Precum a fost demonstrat mai trziu, randamentul nitroalcanilor


poate fi mrit, nlocuind AgNO2 din aceast reacie prin nitrit de sodiu
(N.Cornblum, 1956) i folosind ca dizolvani dimetilformamid sau
dimetilsulfoxid, care nu solvateaz anionii NO2. n condiiile reaciilor
cu mecanism SN2 anionul ambident (cu dou centre reactante)
O

N O reacioneaz cu centrul mai polarizabil (azotul), dnd mai

mult nitrocompui. n reaciile cu mecanism SN1 se formeaz nitrii


44

(reacioneaz oxigenul cu densitatea electronic mai mare), iar


halogenurile teriare dau numai alchene. Trecerea de la iodurile active
spre cloruri de asemenea favorizeaz formarea nitriilor.
3. Deshidratarea (-nitroalcoolilor. La deshidratarea nitroalcoolilor (cataliz acid) se obin nitroalchene, de exemplu:
HOCH2 CH2NO2
2-Nitroetanol

KHSO4

CH2 CHNO2
Nitroeten
p.f. 98,5C

+ H2O

Nitroalcoolii ce se obin la condensarea aldehidelor sau cetonelor cu


nitroalcanii primari se deshidrateaz uor.
6.1.2. Proprietile fizice i structura
Nitroalcanii snt incolori, solubili n dizolvani organici, insolubili
n ap, fiind mai grei ca apa. Nitroderivaii aromatici snt substane
lichide sau solide de culoare galben cu miros de migdale amare, slab
toxice.
Deoarece atomul de azot are n combinaiile sale 4 orbitali de
legtur i grupeaz n jurul su maximum 8 electroni, s-ar putea
atepta ca unul din atomii de oxigen s fie legat prin legtur dubl,
iar cellalt coordinativ (formulele a, b):
O
R

+
N

O
sau

O
a

O
;

+
N
O-

O
b

- 1/2

/2

Cercetrile fizice au demonstrat ns c cele dou legturi N O


snt identice (0,122 nm): unghiul dintre ele este de
124-126. Prin urmare, sarcina negativ este uniform repartizat n
sistemul conjugat (formula c), n care atomul de azot i atomii de
oxigen se afl ntr-o stare de hibridizarea sp2; ei posed afinitate fat
de electroni. Aciunea puternic electrono-acceptoare a grupei nitro se
datorete efectelor -I i -M. Momentul electric la nitrocompui atinge
valoarea de 3,15-3,7 D.
45

n unele cazuri pentru comoditate vor fi folosite structuri de tipul b,


inndu-se totui cont de faptul c sarcina negativ este repartizat
uniform (c).
6.1.3. Proprietile chimice
O transformare important a nitrocompuilor este reducerea grupei
nitro. Nitroalcanii primari i secundari dau diferite reacii cu
participarea carbonului legat de grupa NO2. Grupele nitro n compuii
aromatici ngreuiaz reaciile de substituie electrofil, dar accelereaz
reaciile cu agenii nucleofili.
1. Reducerea grupei nitro. Metalele (Fe, Sn) n prezen de acizi,
sulfura de amoniu, hidrogenul pe catalizatori metalici, alumohidrura
de litiu, precum i ali reductori transform nitroderivaii n amine:
R NO2 + 6 [H]

R NH2 + 2H2O

Cercetrile au demonstrat c reducerea nitroarenelor n mediul acid


decurge prin intermediari greu izolabili, de exemplu:
C6H5 NO2
Nitrobenzen

C6H5 NO
Nitrozobenzen

C6H5 NHOH
Fenilhidroxilamin

C6H5 NH2
Anilin

ntruct nitrozocompuii se reduc mai uor ca nitroderivaii, izolarea


lor a fost posibil doar n unele cazuri excepionale. Nitrozocompuii
pot fi obinui prin oxidarea arilhidroxilaminelor sau prin reacii de
nitrozare. Arilhidroxilaminele pot fi izolate doar atunci, cnd
reducerea se efectueaz cu zinc n prezena clorurii de amoniu, cu
amalgam de aluminiu (pH~7) sau electrochimic n soluie de acid
acetic i acetat de sodiu.
Reducerea nitroderivatilor alifatici i a celor aromatici decurge cu
formare de anioni-radicali (I), apoi dianioni (II), care, adiionnd
protoni, dau dihidroxiderivai (III), ce trec n nitrozocompui (IV):
Ar NO2

+e

Ar NO2
I

+e

Ar NO2
II

+2H+

OH
Ar N
Ar N O
_
III OH H2O
IV

Intermediarul III prin protonare, adiie de electroni i deshidratare


trece n arilhidroxilamin (V), apoi n arilamin:
46

III

+H+

OH2
+ 2e, +H+
Ar N
_
H2O
OH

H
+ 2e, +2H+
Ar N
_
H2O
V OH

H
Ar N
H

n soluii cu pH<6 nitrozobenzenul i fenilhidroxilamina se transform


rapid n anilin, n mediul puternic acid este posibil transpoziia
fenilhidroxilaminei n p-aminofenol.
Transpoziia fenilhidroxilaminei n p-aminofenol este o transpoziie aromatic intramolecular catalizat de acizi (E.Bamberger,
1894). Intermediar se formeaz un carbocation, care interacioneaz cu
apa:
NH OH
+ H+

NH OH2

NH

NH

NH2

NH2

+ H2O
_

H2O

-H+
H

HO

OH

Dac n calitate de catalizator este folosit acidul clorhidric concentrat,


pe lng p-aminofenol se formeaz i p-cloroanilin, iar la nlocuirea
apei prin metanol se obine p-anisidin:
CH3OH
- H+
+

NH2

CH3O

p-Anisidin

NH
Cl

NH2

Cl

p-Cloroanilin

Fenilhidroxilamina poate fi izolat, dac reducerea se efectueaz


ntr-un mediu slab acid.
n mediul bazic nitrozoderivaii (IY) se reduc mai lent i devine
posibil condensarea lor cu hidroxilaminele (Y) respective, de
exemplu:
OH

N O + HONH
IV

O
+

N N

Azoxibenzen ( VI )
47

+ H2O

Reducerea ulterioar a azoxibenzenului, care n cele din urm duce la


anilin, decurge cu formarea intermediar a azo-(VII) i
hidrazobenzenului( VIII):
O

+ 2e, +2H+

N N

N N

Zn / OH ,
C2H5OH

+ 2e, +2H+
_
Zn / OH , H2O

Azobenzen (VII)
+ 2e, +2H+
2
Na2S2O4

NH NH

NH2

Hidrazobenzen (VIII)

Hidrazobenzenul (YIII) servete ca materie prim la obinerea


benzidinei, utilizate pe larg n industria coloranilor.
Transpoziia hidrazobenzenului n benzidin, numit transpoziie
benzidinic, este o reacie intramolecular catalizat de acizi minerali
(sulfuric, clorhidric) diluai. Ea cuprinde formal ruperea legturii NN,
rotirea celor dou nuclee benzenice la 180 (sau rotirea unuia la 60,
iar altuia la 180) i unirea lor prin poziiile para i orto:
H+

NH NH
Hidrazobenzen (VIII)

NH2

H2N

NH2

Benzidin (IX)

NH2
Difenilen

Se presupunea c n molecula hidrazobenzenului protonat scindarea


legturii NN i formarea legturii CpCp, decurg sincronic:
+

H2N
VIII

NH2

H2N

NH2

2H+
- 2 H+
H

XI

H2N

NH2
IX

Presupunerea nu putea fi primit axiomatic, cci rmnea neneles


faptul cum pot cele dou nuclee aromatice s adopte o orientare
48

paralel la distana unei legturi CC. Ulterior cercetrile spectrale au


demonstrat c al doilea proton se adiioneaz iniial nu la NH, ci la
unul din nuclee, apropiindu-le, dup care se formeaz XI i IX:
+

H2N
VIII

NH2
H

2 H+

XI

- 2 H+

IX

n acelai mod poate fi explicat i formarea difenilenei.


2. Aciditatea i tautomeria nitroderivailor. Nitroalcanii primari
i secundari snt acizi slabi ca i fenolii, dar formeaz sruri cu
hidroxizii metalelor alcaline, de exemplu:

[CH2 NO2] Na+ + H2O

CH3NO2 + NaOH

Nitroderivaii teriari (inclusiv cei aromatici) nu conin atomi de


hidrogen acidifiani i de aceea nu formeaz sruri. Deosebirea
aceasta permite a separa nitroderivaii primari i secundari de cei
teriari.
-CH se datorete influenei grupei nitro i
stabilizrii prin conjugare a anionului format:
_

O
CH

N
O

- H+
+ H+

R = H, alchil, aril

O
C

O
C

R
C

O
II

O
III

Structurile I i II snt formele limit ale ionului III. Ele pot fi


identificate sub form de derivai n unele reacii chimice.
Prin acidularea soluiei apoase de sre a unui nitroderivat cu acid
mineral tare se formeaz un aci-nitroderivat sau acid nitronic. Acesta
printr-un echilibru se transform rapid (pentru R = alchil: n 15 min, la
0C) sau lent (R = aril: n cteva ore) n nitroderivatul iniial:

49

O
CH

-H

+ H+

R
O
Forma nitro
pKa 9-10

+ H+

- H+

OH
C

R
O
Forma aci-nitro
pKa ~ 3,2

ntruct cele dou forme izomere au un anion comun acest echilibru a


fost numit tautomerie nitro-acinitro.
3. Scindarea aci-nitroderivailor n aldehide, cetone sau acizi
carboxilici. Srurile aci-nitroderivailor primari i secundari cu un
exces de acid mineral la rece se transform n aldehide sau, respectiv,
cetone:
OH
R

CH

H+

O + N2O + H2O

CH

O
R

OH
C

H+

+ N2O + H2O

Prin nclzirea nitroderivailor primari cu acid sulfuric de 85% se


obin intermediar acizi hidroxamici, care uor se hidrolizeaz:
H3C

O
CH N

H+

H3C

OH
C

H3C

OH
C

HO

H2O

H3C

- H2NOH

HO

Aceast reacie este utilizat n industrie la obinerea hidroxilaminei i a


unor acizi carboxilici inferiori.
4. Interaciunea nitroalcanilor cu ageni electrofili.
a) Halogenii reacioneaz uor cu srurile nitroderivailor i dau

50

CH3 O

CH3 O
+ Br : Br

CH3 C N

CH3 C N

+ Br

O
Br
2-Bromo-2-nitropropan

Nitroderivaii primari pot forma i compui dihalogenati; prin aceasta


ei pot fi deosebii de cei secundari.
b) La identificarea nitroderivatilor primari i secundari servete i
reacia cu acidul azotos, de exemplu:
O
CH3 CH2

O
+

O N OH

- H2O

O
Nitroetan
CH3

CH3 C N
NOH O
Acid etannitrolic
CH3 O

O
+

CH3 CH N

HO N O

- H2O

O
2-Nitropropan

CH3 C N
NO O
2-Nitro-2-nitrozopropan
(pseudonitrol)

Srurile de sodiu ale acizilor nitrolici (RC(NO2)=NONa) au


culoare roie, iar pseudonitrolii (ONCR2NO2) au culoare albastr.
Nitroderivatii teriari nu reacioneaz cu acidul azotos.
c) Srurile nitroalcanilor la alchilare dau derivai O- i C-alchilai,
de exemplu:
_

H3C
C
H

H3C

+ CH3 I

N
O

H3C

OCH3
C N

H
O
Etannitronat de metil

O
CH N

H3C
O
2-Nitropropan

5. Reacii cu participarea nucleului aromatic. Proprietile


nitroarenelor depind n mare msur de numrul i poziia grupelor
nitro n nucleu.
a) Nitroderivatii aromatici snt pasivi fa de agenii electrofili.
Reaciile de nitrare cu amestec nitrant i de sulfonare cu oleum decurg
numai n condiii energice, de exemplu:
51

NO2

NO2
+ SO3

250C
H2SO4

SO3H
Acid 3-nitrobenzensulfonic

Nitrobenzen

b) Grupele nitro activeaz nitroderivaii aromatici n reaciile de


substituie nucleofl. 2,4-Dinitro- i 2,4,6-trinitroclorobenzenul se
hidrolizeaz mult mai uor ca clorobenzenul n soluii apoase de
hidroxizi alcalini:
Cl

Cl
NO2 _
+ OH

OH

HO
NO2

NO2

..Cl

OH
NO2

NO2

- Cl
NO2

NO2

NO2
2,4-Dinitrofenol

Intermediar se formeaz un complex cu transfer de electroni (CTE),


care trece n anion; acesta se stabilizeaz apoi, elibernd anionul de
clor. Reacia poate decurge i cu ageni mai puin activi (ap, alcooli,
amoniac .a.).
Dac dou grupe nitro se afl n poziiile orto sau para una fa de
alta, atunci ele se activizeaz reciproc, ceea ce face posibil substituia
uneia dintre ele cu ageni nucleofili:
O2N

NO2

NaOH
- NaNO2

1,4-Dinitrobenzen

O2N

OH

4-Nitrofenol

Aici ionul de hidroxil substituie grupa nitro sub form de nitrit-ion.


6.1.4. Reprezentani mai importani
Nitrometanul, CH3NO2, p.f. 101C, este un lichid puin solubil n
ap. Se obine prin nitrarea alcanilor inferiori n faz gazoas. Se
utilizeaz ca dizolvant pentru unii polimeri, ca combustibil n tehnica
rachetar, n sinteze organice.

52

Tricloronitrometanul (cloropicrin), Cl3CNO2, p.f. 112C, se


obine prin clorurarea destructiv a acidului picric. Este toxic i se
utilizeaz pentru combaterea unor duntori n gospodria agricol.
Nitrobenzenul, C6H5NO2, p.f. 210C, servete ca materie prim la
fabricarea anilinei, benzidinei i altor compui cu utilizare larg n
sinteze organice.
2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), CH3C6H2(NO2)3 p.t.81C, este unul
din cei mai importani explozivi.
6.1.5. Analiza nitroderivatilor
Nitroderivaii primari i secundari snt substane neutre fa de
indicatorii obinuii, dar formeaz sruri cu hidroxizii metalelor
alcaline:
+

O
R CH2

OK
+ KOH

+ H2O

R CH N

Aceste sruri cu clorura feric dau soluii colorate n viiniu. Reacii


asemntoare au fost ntlnite i la fenoli.
Nitroderivaii teriari, inclusiv cei aromatici, nu se dizolv n baze
alcaline.
Pentru nitroderivai este caracteristic o deosebit comportare fa
de acidul azotos. Nitroderivaii primari cu acidul azotos dau acizi
nitrolici, cei secundari, acizi pseudonitroli, care uor se identific.
Pentru identificarea nitrocompuilor aromatici se folosesc diferite
reacii de culoare, legate de formarea complecilor cu transfer de
electroni, de exemplu: nitrocompus-AlBr3 (coloraie roie, oranj),
nitrocompus-dimetilanilin (galben-oranj) etc.
Analiza spectral. Nitroderivaii pot fi identificai spectral, n
spectrele UV nitroalcanii dau benzi slabe de absorbie, provocate de
transferul de electroni n- *, n regiunea 270-15; transferul La nitroarene transferul n- * n grupa NO2 se caracterizeaz
printr- * prin
max
max

max
2.

53

n spectrele IR nitroderivaii dau benzi de absorbie


corespunztoare vibraiilor de valen simetrice i asimetrice:
-1360 cm-1
-1335 cm-1
s
s
-1
-1545 cm
1550-1510 cm-1
as
as
Nitroderivai primari i secundari Nitroderivai teriari i
aromatici
n spectrele de 1H-RMN protonii de la atomul de carbon legat de
grupa NO2
Exerciii
1. Scriei formulele de structur ale nitroalcanilor izomeri cu
formula C5H11NO2:
a) Numii nitrocompuii dup nomenclatura IUPAC.
b) Indicai nitrocompuii primari, secundari i teriari.
c) Care din izomeri conin atomi de carbon asimetrici? Trasai
configuraiile R i S.
2. Propunei reacii (scheme) de obinere n laborator sau n
industrie a urmtorilor compui:
a) nitrometan
e) nitrobenzen
b) nitroetan
f) 2,4,6-trinitrotoluen
c) nitroetilen
g) 2,4,6-trinitrofenol
d) fenilnitrometan
h) 1,3-dinitrobenzen
3. Scriei formulele de structur i numii compuii ce se obin la
interaciunea fenilnitrometanului cu urmtorii reactani:
a) Fe/HCl
f) d + H2SO4 (exces, la rece)
b) HNO3/H2SO4
g) d + Br2
c) H2SO4 (concentrat)
h) g + NaOH, Br2
d) KOH
i) NaNO2/HCl
e) d + H2SO4 (echivalent)
) i + NaOH
4. Se propun 4 eprubete cu substane diferite: l-nitrobutan, 2nitrobutan, 2-nitro-2-metilpropan, nitrobenzen. Cu ajutorul unor
reacii cunoscute determinai coninutul fiecrei eprubete.
5. n 6 eprubete numerotate se gsesc: nitroetan, ciclohexen,
glicerina, 1-bromobutan, 4-bromofenol, acid benzensulfonic.
Determinai ce substan conine fiecare eprubet.

54

6. Folosind metodele chimice necesare, separai n componente


individuale amestecul de nitrociclohexan, nitrobenzen, eter dietilic,
bromoetan i acid benzensulfonic.

6.2. Aminele
Combinaiile provenite din amoniac la substituirea atomilor de
hidrogen prin radicali de hidrocarbur se numesc amine. Dup
numrul atomilor de hidrogen substituii se disting amine primare
(RNH2), secundare (R2NH) sau teriare (R3N).
Numele aminelor se alctuiete, adugnd la denumirea restului
(resturilor) de hidrocarbur cuvntul amin, care constituie baza
denumirii. Dac R este de o structur mai complicat, atunci se alege
cea mai lung caten carbonic i se aplic nomenclatura IUPAC,
grupa amin NH2 (sau NHR, NR2) fiind privit ca substituent.Pentru
aminele ciclice se aplic nomenclatura compuilor heterociclici
respectivi sau se adaug la numele radicalului bivalent cuvntul
imin, iar pentru unele amine aromatice se pstreaz nomenclatura
trivial:
CH3NH2
Metilamin
(primar)

(CH3)2NH
Dimetilamin
(secundar)

H3C CH CH CH3
CH3 NH2
3-Metil-2-aminobutan

(CH3)3N
Trimetilamin
(teriar)

H2C CH NH2 H3C CH CH N(CH3)2


Vinilamin
N,N-Dimetil-1-propenilamin
H2C

NH2 H2N
Anilin
Fenilamin

NH2

p-Fenilendiamin
1,4-Diaminobenzen

CH2
NH

Aziridin
Etilenimin

H2C

CH2

H2C

CH2
NH

Pirolidin
Tetrametilenimin

n acest capitol i n alte locuri unii derivai ai aminelor, cum snt


aminoalcoolii, aminofenolii, nitroaminele .a., vor fi tratai doar ca
intermediari n unele reacii chimice.
6.2.1. Obinerea
55

Aminele se obin prin diferite metode de alchilare sau arilare a


amoniacului, prin reducerea unor compui organici ai azotului i prin
alte metode.
1. Alchilarea aminelor, a) Prin alchilarea amoniacului cu un
compus halogenat se obine un amestec de amine primar, secundar,
teriar i sarea de amoniu (A.W.Hofmann, 1850). De exemplu, n
reacia amoniacului cu iodometan la nceput se formeaz iodur de
metilamoniu, care la aciunea amoniacului d un amestec de echilibru:
H3N: + CH3 I

SN2

[CH3NH3] I

NH3

CH3NH2 + NH4 I

n mod asemntor se formeaz n continuare dimetilamin,


trimetilamin i chiar iodur de tetrametilamoniu:
+

NH3

NH3

CH3NH2 + CH3 I

[(CH3)2NH2] I

(CH3)2NH + CH3 I

[(CH3)3NH] I

(CH3)2NH + NH4 I
(CH3)3N

+ NH4 I

[(CH3)4N] I

(CH3)3N + CH3 I

Lucrnd cu exces de amoniac, se poate obine n majoritate o amin


primar, iar cu exces de compus halogenat - o amin teriar sau sare
cuaternar de amoniu. Randamentul aminei teriare poate fi mrit i pe
contul srurilor de amoniu, dac acestea snt supuse scindrii prin
nclzire cu hidroxid de sodiu:
+

[(CH3)4N] I
+

[(C2H5)4N] I

NaOH
- Na I
NaOH
- Na I

[(CH3)4N] OH

Hidroxid de
tetrametilamoniu
+

[(C2H5)4N] OH

Hidroxid de
tetraetilamoniu

(CH3)3N + CH3OH

(C2H5)3N + CH2 CH2 + H2O

Ultima reacie poate servi i ca metod de obinere a alchenelor.


Oricum, dirijarea reaciei prin luarea unui reactant n exces nu permite
a evita formarea de produi secundari. i totui metoda Hofmann se
aplic pe larg, deoarece necesit reactivi i condiii tehnologice ieftine,
accesibile, iar produii obinui snt, de obicei, uor separabili prin
distilare fracionat.
56

n reacia Hofmann halogenoalcanii teriari, predispui pentru


reacii de eliminare, formeaz alchene.
Halogenurile cu reactivitate redus, cum snt cele aromatice,
reacioneaz cu amoniacul doar n condiii energice (n autoclav la
250-300C) n prezena pulberii de cupru. S-a constatat c formarea
anilinei din clorobenzen decurge prin intermediul dehidrobenzenului:

Cl :
NH3
H

- NH4Cl

NH2

+ H NH2
Dehidrobenzen

Aceast reacie se aplic i n industrie. Cu exces de halogenoarene se


obin diaril- i triarilamine. Halogenoarenele ce conin grupe
electronoacceptoare reacioneaz mai uor.
b) Alcoolii de asemenea snt utilizai ca ageni de alchilare. Astfel,
metilamina, dimetilamina i trimetilamina se obin n industrie prin
tratarea amoniacului cu metanol, trecnd amestecul reactant peste oxid
de aluminiu la 450C:
CH3OH

NH3
- H2O

CH3NH2

CH3OH
- H2O

(CH3)2NH

CH3OH
- H2O

(CH3)3N

Diolii capabili de a crea cicluri stabile formeaz (n condiiile reaciei


de mai sus) imine:

HOCH2CH2CH2CH2OH
1,4-Butandiol

+ NH3

- H2O

H2C

CH2

H2C

CH2

NH
Pirolidin

c) n industrie N,N-dimetilanilina se obine prin nclzirea anilinei


(n autoclave) cu alcool metilic activizat de mici cantiti de acid
sulfuric:
CH3OH + H2SO4

CH3OSO3H + H2O

C6H5NH2 + 2 CH3OSO3H

C6H5N(CH3)2 + 2H2SO4

Dimetilanilina se obine cu randament cantitativ la nlocuirea


metanolului prin eter dimetilic.
57

d) Un agent important de alchilare este oxidul de etilen. Prin


alchilarea amoniacului se obin mono-, di- i trietanolamine.
2. Reducerea compuilor ce conin grupe funcionale azotate.
a) Att aminele alifatice, ct i cele aromatice se obin uor la
reducerea nitrocompuilor respectivi. Aceast metod se aplic n
industrie la prepararea arilaminelor, nitrocompuii iniiali fiind mai
accesibili.
b) O metod de laborator de obinere a aminelor primare din oxime
pornete de la aldehide:
4[H]
H2NOH
CH3CH2CH2NH2
CH3CH2CH O
CH3CH2CH NOH
- H2O
Propanal
Oxim a aldehidei (Na+alcool) 1-Aminopropan
(LiA1H4)
propionice

58

c) O metod asemntoare este bazata pe reducerea iminelor:


H3C

NH3
- H2O

C O
H3C
Aceton

H3C
C NH

H3C

H2 / Ni

CH NH2

H3C
Acetonimin

H3C
2-Aminopropan

d) Obinerea aminelor primare din nitrili poate porni de la


monohalogenuri, dihalogenuri sau amide, de exemplu:
Cl (CH2)4 Cl
1,4-Diclorobutan

KCN
- KCl

H2 / Ni sau

N C (CH2)4 C N
Nitril al acidului adipic

LiA1H4

H2N CH2 (CH2)4 CH2 NH2


1,6-Diaminohexan
(hexametilendiamina)
C17H35COOH
Acid stearic

NH3
- H2O

C17H35CONH2
Stearamid

t
- H2O

H2 / Ni

C17H35C N
Stearonitril

C17H35CH2NH2
1-Aminooctadecan

Aceast metod se aplic att n laborator, ct i n industrie.


3. Alte metode, a) Unele amine secundare se obin prin nclzirea
aminelor primare cu clorhidraii lor:
+

300C
- NH4Cl

C6H5 NH2 + Cl NH3 C6H5


Anilin
Clorohidrat
de anilin

C6H5 NH C6H5
Difenilamin

n mod similar se comport monoclorhidraii diaminelor capabile de a


forma cicluri stabile:
+

H2C CH2 NH3Cl


H2C CH2 NH2
Monoclorohidrat
de tetrametilendiamin

- NH4Cl

59

H2C

CH2

H2C

CH2

NH
Pirolidin

n cazul clorhidratului de etilendiamin la ciclizare particip dou


molecule:
+

CH2 NH3Cl
- 2 NH4Cl

CH2 NH2
Monoclorohidrat
de etilendiamin
OH

H2C
H2C

H2N
+

CH2

HX

CH2

- 2H2O

NH
H2C

CH2

H2C

CH2
NH

Piperazin

NH2 HO
Monoetanolamin

Piperazina se obine i din monoetanolamin la nclzire cu acizi


minerali.
b)
-naftilamina se obine cu randament mare prin
-naftolului cu NH3, SO2 i ap la
130-150C:
OH

NH3 , SO2
H2O

NH2

c) Enaminele se formeaz la tratarea aldehidelor sau cetonelor cu


amine secundare, de exemplu:
CH3CH2CH O + HN(C2H5)2
Propanal

CH3CH2 CH N(C2H5)2
- H2O
OH

CH3 CH CH N(C2H5)2
N,N-Dietil-1-propenilamin

Pentru a cataliza reacia i a lega apa se folosete TiCl4.


d) Ca metode preparative de obinere a aminelor primare pot servi:
degradarea amidelor i hidrazidelor, transpoziia Beckmann a
cetoximelor, ct i condensarea ftalimidei de potasiu cu derivaii
halogenai.
6.2.2. Proprietile fizice i structura
60

Aminele inferioare (CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, CH3CH2NH2)


la temperatura camerei snt gaze cu miros de amoniac. Se dizolv n
ap exotermic. Termenii mijlocii snt lichide cu miros neplcut de
pete alterat. Solubilitatea n ap scade o dat cu mrirea radicalului
de hidrocarbur. Aminele superioare snt substane solide, insolubile
n ap. Aminele aromatice snt puin solubile n ap; solubilitatea
anilinei la 20C atinge 3,4%.
Temperaturile de fierbere i de topire ale aminelor cu mase
moleculare comparabile scad o dat cu trecerea de la aminele primare
i secundare spre cele teriare. Acest fenomen se explic prin existena
legturilor de hidrogen NHNH la primele i lipsa lor la cele
teriare (tab. 7).
Tabelul 7. Constante fizice ale unor amine
P.t.,
P.f.,
Denumire
Formul
C
C
Metilamin
CH3NH2
92,5 6,5
Dimetilamin
(CH3)2NH
96
6
Trimetilamin
(CH3)3N
124
3
Etilamin
CH3CH2NH2
80,6 16,6
Dietilamin
(C2H5)2NH
50
55,5
Trietilamin
(C2H5)3N
115
59,5
Ciclohexilamin
C6H11NH2
17
134
Tetrametilendiamin H2N(CH2)4NH2
27
158
Hexametilendiamin H2N(CH2)6NH2
39
204
Anilin
C6H5NH2
6,2
184,4
o-Toluidin
o-CH3C6H4NH2 4,2
199,7
m-Toluidin
m-CH3C6H4NH2 31,5 203,3
p-Toluidin
p-CH3C6H4NH2
45
200,3
N,N-Dimetilanilin
C6H5N(CH3)2
2,5
194
Difenilamin
(C6H5)2NH
52,9
302
o-Fenilendiamin
o-C6H4(NH2)2
104
252
m-Fenilendiamin
m-C6H4(NH2)2
63
287
p-Fenilendiamin
p-C6H4(NH2)2
142
267
-Naftilamin
C10H7NH2
49,2 300,8
-Naftilamin
C10H7NH2
110
306

61

Kb n ap
(20-25C)
4,410-4
5,210-4
5,510-4
3,410-4
9,610-4
5,610-4
4,410-4
5,110-4
1310-4
3,810-10
2,510-10
4,910-10
11,810-10
11,510-10
7,610-10
3,210-10
7,610-10
1010-10
0,8410-10
1,310-10

Comparnd punctul de fierbere al etilaminei (16,6C) cu cel al


etanolului (78,3C), se poate conchide c legturile de hidrogen
NHNH la amine snt mult mai slabe dect la alcooli.
Alchilaminele snt mai puin polare dect alcanolii respectivi, ns
din cauza electronegativitii mai mici a azotului, ele au electroni
neparticipani mai mobili i de aceea snt electronodonori mai
puternici. Proprietatea de electronodonor este cu att mai pronunat,
cu ct energia de ionizare este mai mic:
Energia de
ionizare, eV

C2H5OH

C2H5NH2

(C2H5)2NH

(C2H5)3N

10,6

8,9

8,0

7,5

Aminele au o structur spaial piramidal. Unghiurile dintre


legturile CNH (108) snt aproape egale cu unghiurile HNH
(107) la amoniac. Orbitalii sp3 ai azotului, orientai spre vrfurile
tetraedrului la aminele teriare se ntreptrund cu trei orbitali hibrizi ai
atomului de carbon; al patrulea orbital este ocupat de doi electroni
neparticipani:

N
H3C

108

CH3
CH3

H3C
H5C2

H7C3

CH3
C2H5

II

C3H7

Metiletilpropilamina, cu toate c este asimetric, nu are enantiomeri


stabili (I i II); ei trec uor unul n altul, deoarece energia de
transformare nu depete 25 kJ/mol.
Srurile cuaternare de amoniu i hidroxizii lor respectivi, cu patru
substitueni diferii la azot, pot fi obinute n form de doi izomeri
optic activi. Cei patru substitueni snt orientai n spaiu ca i la
atomul de carbon cu hibridizare sp3.
6.2.3. Proprietile chimice
Reactivitatea aminelor depinde n mare msur de mobilitatea
electronilor neparticipanti. Pentru amine snt caracteristice reacii la
care particip legturile N-H i N-C.

62

1. Bazicitatea aminelor. Bazicitatea unei amine este msura


tendinei electronilor neparticipani ai atomului de azot de a fixa un
proton sau un acid Lewis:
+

R3N: + HOH

R3NH + HO

R3N: + HX

R3NH + X

R3N: + BF3

R3N BF3

Constanta de bazicitate a unei amine alifatice (tab. 7) calculat


conform legii maselor din relaia:
+

[R3NH][HO]
kb =
[R3N]
este mai mare dect la amoniac (3,810-10).
Grupele alchil donore de electroni (cu efect +I) sporesc bazicitatea
aminelor. Astfel, alchilaminele dup bazicitatea lor formeaz seria:
NH3 < RNH2 < R2NH < R3N ,
dac studiul se face n faz gazoas sau n dizolvani neapoi. n
mediul apos a fost observat reducerea bazicittii la aminele teriare n
raport cu cele secundare: R2NH > R3N. Acest fenomen a fost atribuit
unui efect de solvatare specific cu ap.
Comparativ cu amoniacul, aminele aromatice snt baze mai slabe.
Aceasta se datorete unui efect de conjugare p- ai electronilor
neparticipani ai atomului de azot cu electronii ai nucleului aromatic:
NH2

..

NH2

NH2

NH2
..

..

Datorit acestui efect scade densitatea electronic la azot i slbete


proprietatea lui de a lega un proton.
Bazicitatea aminelor aromatice n mare msur depinde de natura
substituenilor din nucleu i de poziia lor:

63

NH2

NH3
+ H+

NH2

NH3
+ H+

Substituenii
donori
de
electroni
D
cu efecte +M sau +I (NH2,
OCH3,
CH3)
sporesc
densitatea
electronica
la azot (bazicitatea) i
stabilizeaz
cationul
de
amoniu.

Substituenii acceptori de
electroni A cu efecte M sau
I (NH3+, NO2, SO3, COOH,
Hal)
reduc
densitatea
electronic
la
azot
(bazicitatea) i destabilizeaz
cationul de amoniu.

Substituenii din poziia meta nu snt conjugai cu grupa amin i


exercit o influent mai mic asupra bazicittii dect cei din poziia
para. Substituenii orto, chiar dac i snt conjugai cu grupa amin,
de regul, din cauza interaciunii spaiale reduc bazicitatea aminei
(efect orto).
Difenilamina formeaz sruri (uor hidrolizabile) numai cu acizii
tari, iar trifenilamina nu d sruri. n marea lor majoritate srurile
aminelor snt solubile n ap. Srurile acizilor cloroplatinic (H2PtCl6)
i cloroauric (HAuCl4) snt insolubile n ap i servesc la izolarea i
identificarea aminelor din soluii apoase.
2. Alchilarea aminelor. Alchilarea aminelor alifatice cu
halogenuri de alchil superioare (R = C4-C12) este utilizat la sinteza
detergenilor, hidroxizilor cuaternari de amoniu, catalizatorilor,
alchenelor etc.:
(CH3)3N +
Trimetilamin
+

[(CH3)3NR] I + KOH

[(CH3)3NR] I

IR

Sare cuaternar
de amoniu
C2H5OH

Sare

[(CH3)3NR] OH + KI

Hidroxid cuaternar
de amoniu

Utilizarea srurilor cuaternare de amoniu ca catalizatori n reaciile de


substituie nucleofil se datorete solubilitii lor att n ap, ct i n
64

dizolvani organici. Ele accelereaz transferul agentului nucleofil din


faza solid sau lichid n faza organic, n care se gsete substratul,
servind ca catalizatori prin transfer de faz.
Hidroxizii cuaternari de amoniu snt mai stabili dect hidroxizii
aminelor primare sau secundare. Fiind baze tari solubile n dizolvani
organici, ele se utilizeaz ca catalizatori n reaciile cu cataliz bazic.
La nclzire ele dau alchene mai puin substituite printr-un mecanism
E2 (degradarea Hofmann) :
+

[N(CH3)3] OH
CH3

CH CH2R
Hidroxid

t > 100C

CH2 CH CH2R + (CH3)3N + H2O


Alchen

Aceast degradare decurge contrar regulii lui Zaiev.


3. Reacia de acilare. Aminele primare i secundare, cu acizii
organici sau cu anhidridele acizilor, dau derivai acilai (amide
substituite la azot), de exemplu:
C6H5NH2 + CH3COOH
Anilin
Acid acetic

C6H5NHCOCH3 + H2O
Acetanilid

Pentru reacie este necesar ca amina s posede nu numai bazicitate,


dar i atomi de hidrogen la azot, care prin eliminare stabilizeaz
amida. Aceti compui prin fierbere cu acizi sau cu baze n soluie
apoas regenereaz amina:
C6H5NHCOCH3 + H2O

H+

C6H5NH2 + CH3COOH

Acilarea anilinei, urmat de nitrare, apoi de hidroliz, se aplic n


industrie la prepararea orto- i para-nitroanilinelor.
Acilarea este pe larg aplicat la separarea practic a amestecurilor
de amine primare, secundare i teriare (metoda Hinsberg). Rezultate
bune se obin cnd acilarea se efectueaz cu cloruri ale acizilor
sulfonici, de exemplu:

65

H2NR
O
R S Cl

R S NH R + HCl
O
O

HNR2

R
+ HCl

R S N

O
NR3

nu reactioneaz

Sulfonamidele obinute snt insolubile n acizi diluai i pot fi separate


de amina teriar solubil, n continuare sulfonamidele se trateaz cu
soluie de hidroxid de sodiu, n care se dizolv sulfonamida primar i
se separ de sulfonamida secundar insolubil:
O

Ar S NH R + NaOH
O
O

O Na
R
+ NaOH

Ar S N
O

R S N R + H2O

nu reactioneaz

n cele din urm sulfonamidele separate snt transformate n amine


primare sau secundare prin hidroliz bazic:
O

Ar S NH R + NaOH

R S ONa

+ H2N R

4. Reacii cu ageni electrofili. a) Reaciile aminelor primare i


secundare cu halogenii, SO3, NO2+BF4, i ali ageni electrofili decurg
prin compleci intermediari cu legturi coordinative:

66

C2H5NH2
Etilamin
C2H5NH2
Etilamin

Cl2

[C2H5NH2 Cl] Cl

SO3

- HCl

Cl2

C2H5NHCl
C2H5NCl2
N-Cloro- - HCl N,N-Dicloroetilamin
etilamin

C2H5 NH SO3H
Acid etan-N-sulfonic

[C2H5 NH2 SO3]

C2H5NH2
Etilamin

NO2 BF4

[C2H5 NH2 NO2] BF4 - HBF


4

C2H5 NH NO2
N-Nitroetilamin

Aminele teriare formeaz doar compui donor-acceptori.


Produii reaciilor electrofle snt instabili; la hidroliz cu ap
regenereaz aminele i acizii respectivi, de exemplu:
C2H5NHCl

+ H2O

C2H5NH2 + HOCl

b) Aminele primare alifatice tratate cu acid azotos (nitrit de sodiu


i acid mineral) formeaz alcooli i elimin azot. La nceput acidul
azotos se transform n agenii de nitrozare mai activi:
NaNO2 + 2HX

- NaX

O N OH2 + X

O N X + H2O

X = Cl, Br, OSO3H i a.

n continuare reacia decurge prin intermediul carbocationilor, care


dau ca produi secundari alchene i ali compui:
+

R NH2 + O N OH2 + X

- H2O

[R N N OH2] X

[R NH2 N O] X
+

[R N N] X + H2O

Aminele primare aromatice formeaz sruri de diazoniu


ArN+=N]X relativ stabile. La nclzirea lor n soluii apoase se obin
fenoli.
+

[Ar N N] X + H2O

Ar OH + N2 + HX

67

Aminele secundare alifatice i aromatice cu agenii de nitrozare


dau nitrozamine:
+

R2NH

O N X

NH NO X

N NO + HX

R = alchil, aril

Nitrozaminele snt uleiuri incolore sau glbui, insolubile n ap,


neutre, cu miros specific.
Aminele alifatice teriare cu agenii de nitrozare dau produi de
adiie:
+

(C2H5)3N

_
+

O N X

[(C2H5)3N NO] X

Aminele aromatice, de tipul N,N-dimetilanilinei, se nitrozeaz n


nucleu.
c) Alchilaminele, prin oxidare cu peroxid de hidrogen sau
hidroperoxizi de alchil ROOH, dau n cazul aminelor primare i
secundare N-oxizi, care se izomerizeaz n derivai ai hidroxilaminei,
de exemplu:
(CH3)2NH
Dimetilamin

HOOH
H2O

(CH3)2NH O

(CH3)2NOH
Dimetilhidroxilamin

N-Oxizii aminelor teriare snt substane stabile. N-Oxizii unor amine


teriare cu resturi alchil superiori se utilizeaz la sinteza alchenelor
(A.Cope) :
+

(CH3)2N CH2
O
CH2 R
N-Oxizi

140C (CH3)2N

CH2
CH R - (CH3)2NOH

O
H

CH2
CH R
Alchene
60-90%

Trimetilaminooxidul (CH3)3N+-O a fost extras din petii marini.


Dac substituenii de la azot sunt diferii, aminooxizi exist sub form
de izomeri optici.

68

Oxidanii puternici transform aminele primare n aldehide i ali


compui. Randamentul mic al aldehidelor nu plaseaz aceast reacie
la rangul celor preparative. La oxidarea anilinei iniial se obine negrul
de anilin, care trece n para-benzochinon.
5. Aciditatea N-H. Aminele primare i secundare, avnd caracter
bazic, pot ceda protoni numai unor baze mai tari, cum snt
combinaiile organometalice:
+

R NH H + CH3 Mg I

R NHMg I + CH4

R2N H + CH3 Li

R2N Li + CH4

Reacia cu reactivul Grignard a fost propus pentru determinarea


hidrogenului activ n diferii compui organici, inclusiv n amine.
Alchilamidele obinute se hidrolizeaz uor, de exemplu:
R2N Li + H2O

R2NH + LiOH

Prin urmare, aminele snt acizi mai slabi dect apa. Aciditatea
aminelor, hidrocarburilor i a apei se micoreaz n urmtoarea ordine:
HOH > RNHH, R2NH > H3CH
6. Identificarea. Aminele primare alifatice i aromatice la nclzire
uoar cu cloroform i hidroxid de sodiu concentrat dau izonitrili cu
miros respingtor:
R NH2 + CHC13

3NaOH

R N C + 3NaCl + 3H2O

Preparativ izonitrilii se obin prin deshidratarea aminelor formilate:


R NH2

HCOOH
- H2O

R NH CH O

POCl3
(CH3)3COK

R N C + H2O

Coninnd o legtur coordinativ, izonitrilii snt compui activi, la


pstrare se transform n rini.
7. Reacii de substituie electrofil n nucleul aromatic.
Conjugarea p- la anilin cauzeaz micorarea bazicitii ei i mrirea
densitii electronice n nucleul aromatic. De aici rezult c
intermediarii n reaciile de substituie electrofil snt relativ
stabilizai; n structurile I i II sarcina pozitiv o poart azotul:
69

NH2
..

NH2

NH2
E+

NH2

H
E+

..

NH2
E
+

- H+
H

NH2

Bromurarea anilinei decurge uor, chiar cu ap de brom:


NH2
3 Br2
- 3 HBr

NH2

Br

Br

Br

Prin nclzirea sulfatului de anilin cu acid sulfuric concentrat la


180C se formeaz un amestec de acizi o-anilinsulfonic (15%) i panilinsulfonic sau acid sulfanilic (85%):
+

NH3OSO3H

NH SO3H

NH2

NH3

180C
- H2O
Sulfat
de anilin

Acid sulfamic

SO3H
SO3
Acid sulfanilic

La temperaturi mai ridicate se obine doar izomerul para,


termodinamic mai stabil. Acidul sulfanilic prezint un ion bipolar, o
sare intern neutr, ce se folosete ca intermediar n industria
coloranilor.
Anilina este un compus uor oxidabil i de aceea nitrarea ei se
realizeaz n prezena unui exces mare de acid sulfuric, care mai nti o
dezactiveaz:
+

NH2

NH3OSO3H
H2SO4

NH3OSO3H

HNO3

NH2

NaOH
NO2

70

NO2

ntruct m-nitroanilina obinut conine impuriti greu separabile de


izomer para, mai frecvent este aplicat metoda de preparare a ei prin
reducerea parial a m-dinitrobenzenului.
p-Nitroanilina se obine ca rezultat al urmtoarelor transformri:
pp-nitroanilin (scriei
ecuaiile reaciilor).
Aminele teriare, de felul N,N-dimetilanilinei, cu agenii de
nitrozare dau nitrozoderivai substituii n nucleu:
+

(CH3)2N

(CH3)2NX

(CH3)2N

O N X
- HX
N,N-Dimetilanilin

NO

NO
p-Nitrozo-N,N-dimetilanilin

Aminele secundare de acest tip se nitrozeaz iniial la azot, dup care


se produce migrarea grupei nitrozo de la atomul de azot la nucleu sub
influena acizilor (HC1, la rece) :
CH3NH

O N X

CH3N NO

CH3NH NO CH3NH

CH3NH

H+
- H+

N-Metilanilin

N-Nitrozo-N-metilanilin

NO

NO
p-Nitrozo-N-metilanilin

Aceti nitrozocompui prin reducere cu zinc dau fenilendiamine


alchilate. Ultimele au o larg aplicare n sinteza organic.

71

6.2.4. Reprezentani mai importani


Metilamina, dimetilamina i trimetilamina snt gaze; se obin n
industrie prin alchilarea amoniacului cu metanol. Primele dou amine
servesc la sinteza medicamentelor. Dimetilamina se mai utilizeaz la
fabricarea acceleratorilor de vulcanizare a cauciucurilor, la obinerea
dizolvanilor (dimetilformamid). Trimetilamina se gsete n
deeurile de pete i determin mirosul respingtor al acestora.
Etilenimina

H2C

CH2
este un lichid toxic cu p.f. 55C, solubil
NH

n ap. Se obine prin nclzirea monoetanolaminei cu acid sulfuric,


apoi prin tratare cu hidroxid de sodiu:
H2C

CH2

HO

NH2

2 H2SO4
- H2O

H2C
HO3S O
H2C
O3S

CH2

OH

NH3] HSO4
CH2

O :NH2

H2C
- HSO4

CH2
NH

Etilenimina se utilizeaz n sinteza organic, la fabricarea


medicamentelor (manifest activitate anticancer) i ca adaos la
combustibilul rachetar.
Criptandele snt aminopolieteri macrociclici cu dou cicluri. Ei se
obin prin aceleai metode, ca i eterii-coroan. O aplicare mai larg
are aminopolieterul cu cicluri a cte 18 atomi:
N
O O

O O

O
N

Acesta d cu metalele compleci mai stabili ca eterii coroan.


Complecii aminopolieterilor cu metalele se descompun numai n
72

mediu acid. Criptandele se utilizeaz n sinteza organic ca catalizatori


i n metalurgie la extragerea metalelor rare din soluii apoase.
Anilina, C6H5NH2, este un lichid cu p.f. l84C puin solubil n ap.
Se produce industrial prin reducerea nitrobenzenului cu fier i acid
clorhidric sau prin reducere catalitic. Anilin este utilizat la
fabricarea de colorani, medicamente, acceleratori de vulcanizare,
stabilizatori pentru polimeri etc.
Diaminele benzenului snt substane cristaline, se obin prin
reducerea o-, m-, p-dinitrobenzenului sau a nitroanilinelor.
NH2

NH2

NH2

NH2

NH2
o-Fenilendiamin

m-Fenilendiamin

NH2
p-Fenilendiamin

Fenilendiaminele i derivaii lor alchilai la azot au aplicare larg n


industria coloranilor.
-naftilamina i alte amine aromatice provoac la
om cancerul sngelui.
6.2.5. Analiza aminelor
Aminele se caracterizeaz prin bazicitatea lor. Dac substana
cercetat este solubil n ap i soluia ei coloreaz turnesolul n
albastru sau fenolftaleina n rou, atunci ea cu mare probabilitate poate
fi clasat la amine alifatice inferioare. La amine snt referite i unele
substane insolubile n ap, dar solubile n soluie de acid clorhidric.
Acestea snt aminele alifatice superioare sau unele amine aromatice.
Aminele pot fi izolate sub form de clorhidrai, dac prin soluia lor
eteric se trece clorur de hidrogen. Azotul din componena aminelor
poate fi identificat cu ajutorul metodei analitice elementale - formarea
albastrului de Berlin.
Pentru amine snt caracteristice o serie de reacii calitative.
Aminele alifatice cu nitroprusiatul de sodiu dau coloraie violet, care
uor dispare prin acidulare cu acid acetic.

73

Aminele alifatice i aromatice dau reacii de culoare cu dicromatul


de potasiu i acidul sulfuric. Culoarea depinde de structura aminei:
anilina d coloraie purpurie, o-toluidina - albastr, m-toluidina verde, p-toluidina - brun.
Caracteristic este i reacia aminelor cu soluia de clorur de var:
anilina d o coloraie roie, N-metilanilina - galben sau brun, N,Ndimetilanilina - oranj (dac soluia se aciduleaz cu acid sulfuric).
Aminele primare alifatice i aromatice dau cu cloroformul n
prezena hidroxidului de sodiu izonitrili cu miros respingtor.
Aminele primare, secundare i teriare n mod deosebit
reacioneaz cu acidul azotos. Aminele primare alifatice elimin azot,
iar cele aromatice formeaz sruri de diazoniu mai stabile, care prin
cuplare, de exemplu, cu p-naftol, dau colorani azoici. Aminele
secundare dau nitrozamine, iar cele teriare nu reacioneaz.
Aminele primare, secundare i teriare pot fi izolate cu ajutorul
clorurilor acizilor sulfonici (proba Hinsberg).
Analiza spectral. n spectrele IR aminele primare alifatice i
aromatice dau benzi de absorbie ce corespund vibraiilor de valen
ale legturii NH simetrice (3400 cm-1) i asimetrice ( 3490 cm-1).
Spectrele aminelor secundare se caracterizeaz printr-o band de
-1
NH n regiunea 3300-3450 cm ; frecvenele mai mari
corespund aminelor aromatice. Aminele alifatice secundare absorb n
regiunea 3300-3350 cm-1.
n spectrele 1H-RMN deplasrile chimice ale protonilor legturii
NH depind de natura dizolvantului i concentraia aminei. De aceea
NH pentru alchilaminele primare i secundare se gsesc ntr-o regiune
larg de 0,5-3,5 ppm., iar pentru aminele aromatice respective n
limitele 2,9-4,8 ppm.
Deseori aminele primare se acileaz, apoi se identific protonul
grupei CONH, care apare la o valoare mult mai mic a cmpului.
Exerciii
1. Scriei formulele de structur i numii 8 amine alifatice izomere
cu formula C4H11N i 5 amine aromatice izomere cu formula C7H9N.
2. Gsii cile posibile de obinere a 1-aminopropanului din
compuii de mai jos i scriei ecuaiile reaciilor corespunztoare:
a) 1-bromopropan
e) propionitril
74

b) 1-propanol
c) propanal
d) 1-nitropropan

f) n-butiramid
g) 1-butanol
h) etanol

3. Din benzen, folosind compuii organici i anorganici necesari,


obinei n stare pur: a) o-fenilendiamin, b) m-fenilendiamin i c) pfenilendiamin.
4.Aranjai urmtorii compui n ordinea creterii bazicitii lor:
a) amoniac, etilamin, dietilamin, anilin, trietilamin:;
b) anilin, N,N-dimetilanilin, N-metilanilin, difenilamin;
c) p-ClC6H4NH2, p-CH3OC6H4NH2, p-O2NC6H4NH2,
p-CH3C6H4NH2;
d) CH30, (CH3)2CHO, (CH3)3CO, NH3, CH3NH2;
e) H2O, CH3OH, (CH3)2O, CH3NH2, NH3, C6H5OH.
5. Scriei ecuaiile reaciilor i numii produii ce rezult la
interaciunea n-propilaminei cu urmtorii compui:
a) soluie diluat HC1
h) brombenzen
b) CH3COOH
i) iodometan (exces), apoi Ag2O, H2O
c) compusul b, t
) compusul i, t
d) anhidrid acetic
j) CH3COCH3 + H2/Ni
e) clorur de acetil
k) HONO (NaNO2 + HC1)
f) clorura acidului benl) ClCH2COONa
zensulfonic +NaOH
m) CHC13 + NaOH
g) 1-bromopropan
n) 2,4-dinitroclorobenzen
6. Se propun 4 eprubete cu substane diferite:propilamin,
dipropilamin, tripropilamin i anilin. Cu ajutorul unor reacii
cunoscute determinai ce amin se afl n fiecare eprubet.
7. Se propun 8 eprubete cu substane diferite: 1-bromopropan,
1-propanol, eter propilic, hexen, propilamin, fenol, anilin, acid
benzensulfonic.
Examinai proprietile fizice i chimice ale acestor compui i
determinai coninutul fiecrei eprubete.
8. Folosind metodele chimice necesare, separai n componente
individuale urmtoarele amestecuri:
a) etilamin, dietilamin, trietilamin;
75

b) etilamin, eter dietilic, p-cresol, p-toluidin;


c) fenol, anilin, nitrobenzen, acid benzensulfonic.
9. Determinai structura compusului cu formula C7H9N, pornind de
la urmtoarele date:
a) p.t. 45C, se dizolv n acid clorhidric diluat;
b) cu apa de brom d un compus cu formula C7H7NBr2;
c) reacioneaz cu HNO2:
NaNO2 + HC1
t
Fe3+
C7H9N
A
B
coloraie albastr ;
d) cu CHC13 + NaOH d un compus cu miros respingtor;
e) spectral 1H-RMN conine semnale:
Scriei ecuaiile reaciilor.
10. Prin 50 g amestec de anilin, benzen i fenol s-a trecut clorur
de hidrogen. Sedimentul format a fost filtrat i uscat. Masa lui
constituia 26 g. Filtratul obinut a fost tratat cu soluie apoas de
hidroxid de sodiu, stratul organic avnd volumul 17,5 ml, densitatea
0,88. Scriei ecuaiile reaciilor i determinai coninutul procentual al
amestecului.

76

6.3. Srurile de arendiazoniu


Srurile de arendiazoniu snt compui cu formula ArN2+X, unde
X poate fi: CI, Br, NO3, HSO4, BF4 etc. Numele lor provine de la
arene prin adugarea denumirii anionului i sfritului diazoniu, de
exemplu:

N2 Cl
Clorur de
benzendiazoniu

CH3

N2 NO3

NO2

Nitrat de
p-toluendiazoniu

N2BF4

Tetrafluorborur de
p-nitrobenzendiazoniu

6.3.1. Obinerea
Srurile de arendiazoniu se obin prin tratarea aminelor aromatice
la rece (0-5C) cu acid azotos (P. Griess, 1858):
Ar NH2

HNO2, HCl
(NaNO2 + HCl)

Ar N2 Cl + H2O

Aceste reacii se mai numesc reacii de diazotare. De obicei srurile


de arendiazoniu se obin n soluii apoase. Dac diazotarea aminelor
are loc n alcool anhidru cu nitrit de etil sau amil, folosind ca acid
mineral HC1 gazos uscat, atunci srurile de diazoniu se depun din
soluie n form cristalizat. Unele sruri de diazoniu ArN2+X cu
anioni de tipul BF4, ClO4, HgCl3 .a. snt insolubile i se depun din
soluii apoase.
Mecanismul reaciei de diazotare este complicat. La interaciunea
nitritului de sodiu cu acidul mineral se formeaz acidul azotos, care
trece n diferite forme mai active: ONO+H2, ON X ; (X = Cl, Br i
a). Agenii de nitrozare reacioneaz cu aminele aromatice, aflate n
echilibru cu srurile de amoniu respective:

77

Ar NH2 + H X

Ar NH3 X

H
- HX
+
Ar NH2 + O N X
[Ar N N O] X
Ar NH N O
+
H
- H2O
HX
+
+
+

Ar N N O
Ar N N OH
Ar N N OH2
Ar N N

X
X
H X
_

Astfel, n mediul de reacie se formeaz o nitrozamin, care sub


influena acidului mineral trece n forma sa tautomer, apoi n sare de
arendiazoniu.
Aminele se diazoteaz cu att mai uor, cu ct ele snt mai bazice.
Cnd bazicitatea aminei este micorat din cauza unui substituent
acceptor de electroni (ca la nitroaniline), diazotarea reuete numai n
soluii de acizi tari (H2SO4 concentrat), n acest caz agentul de
nitrozare d, probabil, ionul de nitrozoniu.
+

O N X

ON

+ X (OSO3H)

6.3.2. Proprietile fizice i structura


Srurile de arendiazoniu snt substane cristaline, n marea lor
majoritate solubile n ap. In stare solid snt substane explozive i
din aceast cauz mai frecvent snt utilizate soluiile lor. Mai stabile
snt tetrafluoroborurile sau alte sruri cu anioni coordinativi.
Cationul de arendiazoniu ArN+
te mult mai stabil dect
cationul similar alifatic RN+
mecanism. Acest fenomen se datorete conjugrii grupei diazo cu
electronii ai nucleului aromatic, de exemplu :
+

N N :
0,11 nm

..
..

II

n cationul de arendiazoniu ambii atomi de azot se afl ntr-o stare de


hibridizare sp. Prin cercetri cu raze X a fost demonstrat c atomii CN-N se afl pe o dreapt, iar legtura N-N dup lungime corespunde
78

celei triple. Deplasarea de electroni n grupa diazo de la azotul


marginal din I duce la structura limit mezomeric II, care apare n
unele din reaciile cationilor de diazoniu.
6.3.3. Proprietile chimice
Deficitul de electroni al grupei diazo confer acestei grupe caracter
electrofl, facnd-o s participe la cteva tipuri de reacii: interaciunea
azotului marginal cu reactani nucleofili Y"; reacii cu eliminare i de
conservare a grupei diazo; reacii de reducere.
1. Interaciunea cu reactani nucleofili. Srurile de arendiazoniu
cu reactani nucleofili (OH", HSO^, CN~, NHR2 etc.) dau
diazoderivai, de exemplu:
NaOH

C6H5

N NX

NaHSO3

KCN

N N
+ + NaX + H2O
C6H5
O Na
sin-Benzendiazotat
de sodiu
N N
+ + HX
C6H5
SO3 Na
sin -Benzendiazosulfonat de sodiu
N N
+ KX
C6H5
CN
sin-Benzendiazonitril

De obicei adiia nucleofilului duce la izomerul sin, care apoi trece n


izomerul anti mai stabil. Pentru diazoderivai se utilizeaz de
asemenea denumirile cis sau trans, ca la combinaiile corespunztoare
ale carbonului.
S examinm mai detaliat prima reacie. Prin tratarea srii de
benzendiazoniu cu baz alcalin se cristalizeaz dou sruri noi,
numite diazotai. Structura lor a fost o problem de discuie mai mult
de 70 ani. A avut dreptate A.Hantzsch (1912), care a demonstrat,
studiind conductibilitatea soluiilor, c ionul de diazoniu n mediul
alcalin (pH 10-12) trece n sin-diazotat; acesta apoi se izomerizeaz n
anti-diazotatul mai stabil:

79

NaOH
HCl
+

C6H5
O Na
sin-Benzendiazotat
de sodiu

C6H5 N N Cl
Clorura de benzendiazoniu
HCl

N N

O Na

izom.

N N
C6H5
anti-Benzendiazotat
de sodiu

OH

HCl

N N
C6H5
anti-Benzendiazoacid

Diazotaii snt srurile unor acizi slabi, numii diazoacizi. Formula lor
de structur este: Ar-N=N-OH. Numai diazoacidul provenit din antidiazotat poate fi obinut n stare pur, cristalin, prin neutralizarea
soluiei diazotatului cu un acid. sin-Diazoacidul este instabil. Existena
acestor forme n soluie depinde de concentraia ionilor de hidrogen:
n soluie acid echilibrul este favorabil formrii srurilor de diazoniu;
n soluie bazic snt stabili diazotaii, ndeosebi izomerul anti.
Izomerizarea sin-diazotailor n anti-diazotai este accelerat de
prezenta n moleculele lor a substituenilor acceptori de electroni i de
nclzire. De exemplu, la 20C sin-nitrobenzendiazotatul trece n antiizomer n cteva secunde.
sin-Clorobenzendiazonitrilul, p.t.28C, format prin izomerizarea
cianurii de diazoniu, trece spontan n anti-izomer, p.t.160C:
CN
N N
Cl

N N
CN

N N CN
Cl
p.t. 28C

Cl
p.t. 160C

2. Reaciile cu eliminare de azot. Descompunerea la nclzire a


srurilor de arendiazoniu i nlocuirea grupei diazo prin halogen, OH,
SH, NO2, CN, hidrogen, metale etc. are nsemntate preparativ. Ea
permite a obine o serie de compui, care prin alte metode snt greu
accesibile, n dependent de pH, natura dizolvanilor sau a

80

catalizatorilor folosii, mecanismul scindrii poate fi heterolitic sau


homolitic.
a) Dizolvanii polari i mediul acid favorizeaz mecanismul de
scindare heterolitic n mai multe reacii, de exemplu:
H2O

OH
Fenol, 70%

KI (I2)

N N I3

- N2 , - I2

N N Cl
HBF4

N N BF4

Clorur de
benzendiazoniu
KSH

I
Iodobenzen
80%

F
- N2 , - BF3
Fluorobenzen
65%

SH
Tiofenol, 60%

CH3OH

OCH3
Anisol, 95%

La nclzire se formeaz mai nti carbocationul de fenil:


+

N N Cl

+ N2 + Cl

care ulterior se combin cu agenii nucleofili. Aceasta o demonstreaz


urmtoarea prob. Dac clorura de benzendiazoniu, obinut ntr-o
soluie concentrat de acid clorhidric, este supus descompunerii,
atunci paralel cu fenolul n calitate de produs secundar se formeaz
clorobenzen:

81

H2O
+

OH

- H+
Cl

Cl

La tratarea clorurii de benzendiazoniu cu KI, randamentul


iodobenzenului crete, iar fenolul devine produs secundar, deoarece
iniial se formeaz o sare insolubil (C6H5N2+I3) pe contul iodului ce
ia natere prin oxidarea ionului I cu urme de acid azotos rmase de la
diazotare. Ca rezultat la descompunere cationul de fenil i ionul I- snt
n vecintate i combinarea lor este mai probabil. Din acelai motiv
crete i randamentul fluorobenzenului obinut din tetrafluoroborat de
benzendiazoniu solid (Schiemann, 1927).
b) Unii catalizatori, mediul bazic i dizolvanii puin polari
favorizeaz descompunerea homolitic a srurilor de diazoniu:
CuCl

OH

+ N2

Clorobenzen, 70-80%
CuCN

CN + N2 + CuCl
Benzonitril, 80%

N N Cl
HgCl2

CH3OH
CH3COONa
NaOH
C6H6

N N HgCl3

2 Cu
HgCl
- 2CuCl,
- N2 Clorura de fenilmercur, 75%

+ CH2O + N2 + HCl
Benzen, 90%
N NOH

82

- H2O
- N2

Bifenil

Clorurile i bromurile aromatice se obin cu randamente mari,


dizolvnd catalizatorii (CuCl sau CuBr) n acid clorhidric i respectiv,
bromhidric, cu care apoi se trateaz sarea de diazoniu (T.Sandmeyer,
1884). Ceva mai trziu s-a constatat c aceleai rezultate se obin,
folosind pulbere de cupru (L.Gattermann, 1890). Se presupune c
reacia ncepe cu transferul unui electron de la metal la ionul de
diazoniu dup urmtorul mecanism:
+

Ar + N2 + CuX2

Ar N2 [CuX2]

Ar N2 X + CuX

Ar + CuX2

Ar X + CuX

Srurile de diazoniu cu clorurile metalelor grele (Hg, Sn, Pb etc.)


formeaz compleci, care fiind redui cu metal (Hg) dau compui
organometalici (A.N.Nesmeianov, 1929). Aceleai rezultate se obin
la tratarea cu metale a srurilor de diazoniu suspendate n aceton:
+

C6H5 + N2 + Cl

C6H5N2 Cl

Hg

C6H5HgCl

nlocuirea grupei diazo cu hidrogen la nclzirea srurilor de


arendiazoniu cu alcooli n mediu slab bazic decurge prin radicali. La
nceput se obin alcoxidiazocompui, care se descompun homolitic:
+

Ar N N X + HOCH2R
Ar N N OCH2R

- N2

Ar N N OCH2R + HX

2 Ar + 2 OCH2R

Ar H + ArOCH2R + R CH O

Reacia se utilizeaz la dezaminarea aminelor. Ca produi secundari se


obin cantiti mici de eteri alchilarilici. Faptul c vinilacetatul adugat
la reaciile de mai sus se polimerizeaz uor, confirm caracterul
radicalic al acestor reacii.
c) Descompunerea fotochimic cu eliminare de azot este
caracteristic pentru srurile de arendiazoniu cu substitueni donori de
electroni, de exemplu:

(CH3)2N

N NX

(CH3)2N

X + N2

Absorbia luminii de o anumit lungime de und provoac


transferul de electroni de la donor (X) la acceptor (N2+) i ruperea
homolitic a legturii CN. Acest fenomen se utilizeaz n practica de
83

fotografiat pe diazo-pelicule. n locurile neiluminate se pstreaz sarea


de diazoniu, care se developeaz prin reacii de cuplare, folosind, de
exemplu, fenoli.
3. Reaciile fr eliminare de azot. a) Prin reducerea n condiii
blnde a srurilor de arendiazoniu cu SnCl2 sau Na2SO3 se obin
arilhidrazine, de exemplu:
+

NH NH3] Cl

N N Cl
SnCl2
H2O, HCl
Clorura de
benzendiazoniu

NH NH2
NaOH

Clorhidrat de
fenilhidrazin

Fenilhidrazin

Arilhidrazinele se folosesc pe larg n sinteza organic.


b) Cea mai important reacie a srurilor de diazoniu n care se
pstreaz grupa N=N (cu excepia celor din p. 1) este reacia de
cuplare cu fenolii i aminele aromatice, de exemplu:
+

N NX +

OH

Sare de diazoniu

Fenol

NaOH
0-5C
- HX

N N

OH

p-Hidroxiazobenzen

CH3

CH3
AcOH
N NX +
N
N N
N
0-5C
CH
CH3
3 - HX
Sare de
diazoniu
N,N-Dimetilanilin
p-Dimetilaminoazobenzen
(conponent
(componenit
diazoic)
de cuplare)
Ac = COCH3
+

Reacia de cuplare este o reacie de substituie electrofl.


:Z

Z
+

+ Ar N N

+
H

Z
- H+
N N Ar

N N Ar

Fenolii i aminele din seria benzenului cupleaz n poziia 4, iar


2-naftolul n poziia 1. Cuplarea fenolilor are loc mai bine n soluie
slab bazic, iar a aminelor teriare n soluie slab acid, n primul caz
mediul slab bazic permite a avea n soluie ioni de fenoxizi ArO mai
84

activi dect fenolii n reaciile de. cuplare, i exclude formarea antidiazotailor incapabili de a cupla. n soluii prea acide aminele se afl
sub form de sruri inactive ArNH3+X.
Unele amine primare, printre care anilina, cupleaz la azot:
+

N N Cl + H2N

CH3COOH

Clorura de
benzendiazoniu

N N NH
Diazoaminobenzen
(difeniltriazen)

Sub aciunea acizilor tari diazoaminobenzenul sufer o transpoziie


molecular, trecnd n p-aminoazobenzen:
N N NH

H+

N N

NH2

Galben de anilin

6.3.4. Azoderivaii, coloranii azoici


Produii reaciilor de cuplare a srurilor de arendiazoniu cu fenolii
i aminele aromatice pot fi considerai ca derivai ai azobenzenului.
Culoarea acestor compui variaz cu natura, numrul i poziia
substituenilor din molecul. Se cunosc colorani azoici de culoare
galben, oranj, roie, albastr i chiar verde. Ei se obin uor i se
utilizeaz n diferite domenii. De exemplu, metiloranjul (heliantina),
CH3
HO3S

N N

N
CH3

obinut prin cuplarea acidului sulfanilic diazotat cu N,Ndimetilanilin, se utilizeaz n chimia analitic ca indicator. Domeniul
de viraj al culorii de la galben n rou este situat ntre pH 3,1-4,5.
-Naftoloranjul,
-naftol:

85

HO
HO3S

N N
-Naftoloranj

servete pentru colorarea hrtiei i ca pigment pentru tipar.


Roul de Congo, obinut de Bltiger (1884) prin cuplarea
benzidinei diazotate cu acid naftionic:
NH2

NH2
N N

N N

SO3H

SO3H

este folosit pentru vopsirea pnzelor de bumbac. El vireaz la aciunea


acizilor minerali n albastru i este utilizat ca indicator.
Galbenul de anilin, cel mai vechi colorant azoic, puin rezistent la
lumin, nu se mai utilizeaz n vopsitoria textil. El servete la sinteza
coloranilor diazoici i la obinerea p-fenilendiaminei:
N N

NH2

Na2S2O4
sau
Sn + HCl

NH2 + H2N

NH2

Producerea de colorani azoici atinge 50% din ntreaga producie


de colorani.
Pentru studiul, recunoaterea i identificarea coloranilor azoici se
folosesc pe larg spectrele n regiunea vizibil i ultraviolet.
Moleculele absorb numai anumite cuante, iar culoarea se datorete
radiaiilor reziduale neabsorbite, n acest timp se realizeaz transferul
antilegtur).
ai moleculei colorantului azoic cu duble legturi
conjugate formeaz un noura electronic comun, polarizabil, mult
influenat de natura substituenilor. Un colorant are o culoare mai
nchis dect altul, atunci cnd maximumul curbei sale de absorbie
86

max este situat n spectru la o lungime de und mai mare. Culoarea


unui colorant este mai intens dect a altuia, cnd coeficientul de
max, este mai
mare.
Dac un substituent introdus n molecula colorantului produce o
nchidere a culorii, el are un efect batocrom, adic deplaseaz
maximumul spre lungimi de und mai mari (deplasare spre rou).
Cnd substituentul produce o deschidere a culorii, el are un efect
hipsocrom (deplasare spre violet). Substituenii pot s intensifice sau
s slbeasc culoarea; n primul caz el are un efect hipercrom, n al
doilea un efect hipocrom.
S-a constatat c aciunea batocrom a substituenilor cu efect +M
crete n urmtoarea ordine:

OH <

OCH3 <

NH2 <

N(CH3)2 <

NHC6H5

Conjugarea pntre electronii neparticipani ai substituenilor i


restul moleculei colorantului este responsabil de extinderea
sistemului conjugat.
n seria substituenilor cu efect M activitatea batocrom crete n
urmtoarea ordine:
2R

< COOH < COCH3 < CH=O < NO2

Deplasarea i intensificarea benzilor de absorbie se datorete


deplasrii electronilor n ai sistemului conjugat spre substituent. n
acest caz are loc extinderea sistemului cromofor.
Doi substitueni cu efecte +M i M, separai ntr-un sistem
conjugat, produc deplasri de electroni ce se manifest printr-o
nchidere i intensificare considerabil a culorii.
Rolul substituenilor const nu numai n obinerea culorilor de
diferite nuane, dar i de a comunica coloranilor afinitate fa de fibre.
S-a constatat c unii colorani azoici provoac tumor la animale.
6.4. Diazoderivai alifatici
La diazoderivai alifatici se refer compuii cu formula R2CN2 (Rhidrogen, alchil, aril), de exemplu:
87

CH2N2
Diazometan
p.f. 24C

C2H5OOCCHN2
Ester diazoacetic
p.f. 140C/720 mm

(C6H5)2CN2
Difenildiazometan
p.t. 30C

n cazul diazoderivailor alifatici nu pot fi izolate formele analoage


srurilor de diazoniu aromatice din cauza instabilitii cationului de
alchildiazoniu neconjugat. Structura moleculei reale Ia, stabilizat
prin conjugare, este intermediar ntre structurile limit Ib i Ic cu
sarcini separate.
R

C
R

0,134 0,113
nm
nm

R
N

Ia

Ib

Ic

Atomii CNN se gsesc pe o dreapt, iar lungimea legturii


CN este puin mai mare dect a legturii NN.
6.4.1. Obinerea
Diazoderivaii alifatici se prepar mai frecvent prin metode
indirecte. Diazotarea direct este posibil doar n cazul aminelor ce
conin grupe acceptoare de electroni, capabile s stabilizeze grupa
diazo.
1. Diazometanul se obine prin tratarea amestecului de cloroform i
hidrazin cu hidroxizi alcalini:
CHCl3 + H2N NH2

3KOH

H2C N N + 3KCl + 3H2O

2. Diazoalcanii se obin din amine primare printr-o serie de reacii


consecutive: acilare, nitrozare i scindare alcalic, de exemplu:

88

CH3 NH2 + Cl C NH2


Metilamin
Clorur de - HCl
carbamoil

HNO2
- H2O

CH3 NH C NH2
N-Metiluree

O N O

NaOH
CH3 N C NH2
N-Metil-N-Nitrozouree

CH3 N NONa
CH2 N N
Metildiazotat - NaOH Diazometan
de sodiu
NH3 + CO2
H2N COOH
Acid carbamic

Diazometanul se prepar i din N-nitrozo-N-metiletilcarbamat


(CH3N(NO)COOC2H5) n mod analogic.
3. Prin diazotare direct formeaz diazoalcani numai compuii ce
conin la un atom de carbon grupa amin, grupe electronegative
(COOR,CF3, CO) i atomi de hidrogen, de exemplu:
O
C2H5O C CH2 NH2
Esterul acidului
aminoacetic

HNO2
HCl

C2H5O C CH2 N N Cl
- HCl
Sare de diazoniu
O
+

C2H5O C CH N N
Ester diazoacetic
(diazoacetat de etil)
HNO2
CF3 CH2 NH2
Trifluoroetilamin HCl

CF3 CH2 N N Cl
CF3 CH N N
Sare de diazoniu - HCl Trifluorodiazoetan

Atomii de hidrogen ai grupelor CH2, fiind activai de grupele


COOC2H5 sau CF3, se elimin ca protoni, stabiliznd grupa diazo.
6.4.2. Proprietile
Diazoalcanii snt substane colorate n galben (difenildiazometanul n
rou), solubile n dizolvani organici. Snt compui toxici, la nclzire
(100-150C) explodeaz. Diazometanul se folosete la diferite reacii
n soluii de eter. Este un compus foarte toxic.
Structura limit Ib cu sarcina negativ la atomul de carbon este
foarte activ n diferite reacii de adiie electrofil. n cele ce urmeaz
snt menionate unele reacii cu participarea diazometanului.
89

1. Diazometanul uor reacioneaz cu acizii sau fenolii i servete


ca reactant pentru decelarea hidrogenului activ din compuii naturali:
O

R C OH

CH2 N N

R C O CH3 N N

CH2 N N

Ar OH

Ar O CH3 N N

R C OCH3

- N2

- N2

Ar OCH3

Alcoolii, fiind acizi prea slabi, nu reacioneaz cu diazometanul.


2. Adiia diazometanului la aldehide i cetone decurge printr-un
intermediar cu caracter amfionic, care se transform n epoxid i
ceton superioar:
R' O
R'

CH2N2

C O
R

R'

- N2

C
R

R'

O
C

CH2 N N R

CH2

CH2

R' C CH2 R

R' = hidrogen, alchil, aril


Raportul dintre epoxid i ceton variaz n funcie de electroflitatea
grupei carbonil din compusul iniial.
3. Adiia diazometanului la cloruri acide este nsoit de eliminarea
clorurii de hidrogen, care consum jumtate din diazometanul folosit:
O
R C

CH2 N N

Cl
+

CH2 N N + HCl

R C CH2 N N
Cl

- HCl

CH3 N N Cl

- N2

R C CH N N
CH3 Cl

Diazocetonele obinute servesc la sinteza acizilor.


4. Diazometanul prin descompunerea fotochimic formeaz o
particul foarte activ - carbena (:CH2), care lungete catena n
hidrocarburi i ali compui organici.
n prezent diazometanul i unii derivai ai lui se utilizeaz pe larg
n sinteza organic.
90

Exerciii
1. Scriei formulele de structur pentru urmtorii compui:
a) bromur de benzendiazoniu
g) p-aminoazobenzen
b) sulfat de 4-toluendiazoniu
h) anti-4-clorobenzen
c) sin-benzendiazotat de sodiu
diazonitril
d) 4-nitro-4'-hidroxiazobenzen
i) azobenzen
e) 2,4-diamino-4'-cloroazobenzen
) benzidin
f) tetrafluoroborat de 4-nitrobenzendiazoniu
2. Scriei ecuaiile reaciilor sulfatului de p-toluendiazoniu cu
urmtorii reactani:
a)HBr + Cu
g) HgCl2 + Cu
b) HC1 + CuCl
h) C2H5OH + CH3COONa
c) H2O nclzire
i) CuCN
d) KI
) HBF4 nclzire
e) CH3CH2OH, H+
j) 1,3-fenilendiamin
f) Na2SO3
-naftol
Ce mecanisme au aceste reacii?
3. Aranjai urmtorii cationi de diazoniu n ordinea de cretere a
activitii lor n reaciile de cuplare:
+

N N

unde X = H, CI, OCH3, SO3H, CH3, NO2.


4. Din anilin obinei 1,3,5-tribromobenzen.
5. Din anilin obinei p-fenilendiamin fr a folosi reacia de
nitrare.
6. Scriei formulele de structur ale azocompuilor A-D, care la
reducere cu SnCl2 sau Zn + HC1 formeaz:
+ l mol de l-amino-2-naftol
l mol de acid sulfanilic + l mol de p-amino-N,N-dimetilanilin
p-fenilendiamin.
Ce substane iniiale se iau la sinteza azoderivailor A-D? Scriei
reaciile de cuplare.
91

7. Scriei ecuaiile reaciilor cu ajutorul crora se pot efectua


urmtoarele transform
-metiletilcarbamat
-nitrozo-N8. Compusul A are formula C7H9N i uor se dizolv n acid
clorhidric diluat. Prin tratarea acestei soluii la rece cu nitrit de sodiu,
-naftol se obine o substan B de culoare roie. Compusul A
cu anhidrid acetic d un compus C (C9H11NO) cu p.t. 146C.
Spectrul IR al compusului C conine benzi de absorbie, printre care
una cu frecven de 1670 cm-1, iar alta cu 3300 cm-1. Care snt
structurile compuilor A, B, C?

2. ETERII
Eterii snt derivai funcionali ai alcoolilor, enolilor i fenolilor cu
formula ROR, ArOR sau ArOAr (R - alchil, alchenil, Ar aril), numele crora se formeaz adugind cuvntul eter la numele
restului de hidrocarbur, de exemplu:
C2H5 O C2H5

CH3 O C2H5

CH3 O C6H5

CH2 CH O C4H9 -n

Eter dietilic

Eter metiletilic

Eter metilfenilic

Eter vinilbutilic

Dac unul din resturi are structur mai complicat, atunci


compusul este privit ca alcoxiderivat:

92

CH3
O CH
CH3

CH3 CH CH CH3
CH3 O

Izopropoxibenzen

2-Fenoxi-3-metilbutan

Pentru unii eteri s-a pstrat i denumirea trivial:


C6H5OCH3 anisol, C6H5OC2H5 fenetol etc.
Se disting i eteri ciclici, care se deosebesc dup mrimea ciclurilor
sau prin numrul atomilor de oxigen din ciclu. Eterii cu cicluri mici
(oxizii de alchene) au proprieti specifice i vor fi studiai aparte.

93

2.1. Obinerea
n industrie eterii se obin prin deshidratarea alcoolilor sau prin
alchilarea lor cu alchene, de exemplu:
CH3
CH3OH + C CH2

H2SO4

CH3
Izobuten

CH3
CH3 O C CH3
CH3
Eter metil-ter-butilic

O metod general (A.Wiliamson, 1850) de preparare a eterilor,


inclusiv a celor micti, const n tratarea alcoxizilor sau fenoxizilor de
sodiu cu compui halogenai sau cu sulfai. Ea se aplic industrial la
obinerea eterilor alchilaromatici:
ONa + I C2H5

- NaI

O C2H5

Eterii pur aromatici se obin mai greu; practic reacia decurge n


prezena prafului de cupru ca catalizator (F.Ullmann, 1905):
210C
Cu

ONa + Br

O
Eter difenilic

Eterii vinilici se obin prin adiia alcoolilor la alchine.


2.2. Proprietile fizice
Eterii inferiori au puncte de fierbere mai sczute (tab.3) dect
alcoolii sau fenolii respectivi, deoarece moleculele lor nu snt asociate
prin legturi de hidrogen; densitatea lor este mai mic dect a apei.
Comparativ cu alcoolii, eterii dialchilici posed valori ale mo-1,3 D), dar snt nucleofili mai

94

Tabelul 3. Constante fizice ale unor eteri


Substana
P.t., C
P.f., C
CH3OCH3
-138,5
-23,7
CH3CH2OCH2CH3
-116,3
34,6
(CH3)2CHOCH(CH3)2
-60
67,5
CH3OCH2CH2OH

124,3
CH3OCH2CH2OCH3
-58
84,5
C6H5-O-CH3

155
C6H5-O-C6H5
26
259

d420

0,714
0,726
0,966
0,863
0,994

puternici datorit efectelor +I ale celor dou grupe alchil. Acest


fenomen este confirmat de energia de ionizare, eV, care, de exemplu,
pentru eterul dietilic (9,6) este mai mic dect pentru etanol (10,6).
2.3. Proprietile chimice
n linii generale, eterii snt substane inerte i se supun
transformrilor chimice doar n condiii rigide.
Pentru eteri snt caracteristice mai multe tipuri de reacii: de
coordonare la oxigen; de substituie la carbonul ; de scindare a
legturii COC. Eterii vinilici mai dau reacii de adiie electrofil, iar
cei aromatici de substituie electrofil n nucleu.
1. Interaciunea cu acizi (inclusiv acizii Lewis). n reacie cu
acizii tari eterii dau compui cu caracter de sare, de exemplu:
C2H5

C2H5

O + HOSO3H

O H OSO3H

C2H5

C2H5
p. t. = - 65C

La o slab nclzire aceste sruri de oxoniu se descompun n


compuii iniiali, analogic srurilor de amoniu (eterii snt baze mai
slabe ca amoniacul). O scindare similar o exercit apa; la diluarea cu
ap a soluiei de eter n acid sulfuric concentrat, eterul se separ ca
strat insolubil. Eterii se leag cu acizii Lewis (BF3, AlCl3, SnCl4 .a.)
prin legturi coordinative, formnd compui stabili cu nalte valori ale
momentelor electrice:
95

(C2H5)2O + BF3

(C2H5)2O BF3 sau


(C2H5)2O
Eteratul de fluorur de bor
p.f. 126C; = 5,29 D

BF3

2. Scindarea legturii CO. Srurile de oxoniu ale eterilor cu


hidracizii tari joac un rol important n reaciile de scindare a legturii
CO, de exemplu:
_

CH3 CH2
O

HI

CH3 CH2

CH3 CH2

CH3 CH2I + CH3 CH2OH

O H
CH3 CH2

SN2

La eterii fenolilor scindeaz legtura ArOR, dar nu ArOR, care


din cauza conjugrii necesit o energie de activare mai mare:
_

CH3

HBr

Br

CH3

O H

CH3Br +

OH

SN2

Eterii pur aromatici nu se supun scindrii.


Cnd anionii acizilor au nucleofilitate avansat (I ,Br ) i R este rest
alchilic primar, scindarea eterilor decurge ca la alcooli prin mecanismul SN2. n caz c R este rest secundar sau teriar, se pot genera
i carbocationi, care direct sau prin transpoziii dau alchene:
CH3
CH3 C

H+

CH3
CH3 C

CH3 CH3

O H

CH3 CH3
CH3
CH3 C

CH3

autooxideaz la carbonul

- CH3OH
CH3

- H+

CH2 C

( SN1)

CH3

H. Eterii dialchilici se clorureaz i


prin mecanismul radicalic, de exemplu:

96

O2, h

CH3 CH O C2H5
O OH Hidroperoxid
al eterului dietilic

CH3 CH O C2H5
Cl2, h

CH3 CH O C2H5
Cl

Eter -clorodietilic

Selectivitatea reaciilor se explic prin tendina radicalilor


intermediari spre stabilizare (delocalizarea electronului necuplat spre
oxigen). Hidroperoxizii obinui la autooxidare snt instabili i la o
nclzire uoar trec n peroxizi polimerici eliminnd alcool. Att
hidroperoxizii, ct i peroxizii snt explozivi i cer precauie n lucrul
cu eterii care au contact cu aerul i lumina.
4. Reacii caracteristice pentru grupa vinil. Eterii vinilici
particip la reacii de adiie electrofil sau de polimerizare cationic.
Adiia este favorizat de grupele OR - electronodonore:
H+ X
..
CH2 CH O
.. R

X2
X = Cl, Br

CH3 CH O R
X
CH2 CH O R
X

Acizii, anionii crora snt nucleofili slabi (HC1O4 .a), iniiaz


reacia de polimerizare:
+

H + + CH2 CH

CH3 CH

OR

OR

H CH2 CH
OR

n CH2 CH OR

CH2 CH
n

- H+

OR

H CH2 CH
OR

CH CH
n

OR

R = CH3, C2H5, CH2C6H5 etc.

Polimerii obinui au aplicare n industria maselor plastice. n


soluii apoase de acizi, eterii vinilici se hidrolizeaz:

97

CH2

+
CH H

CH3 CH

OR

OR

OH

H2O
-H

CH3 C

H OR

O
- ROH

CH3 C

Ultima reacie se utilizeaz n laborator la prepararea aldehidei


acetice.
5. Reacii n nucleul aromatic. Eterii fenolilor se nitreaz,
sulfoneaz, clorureaz, alchileaz sau acileaz n nucleu mai uor dect
hidrocarburile respective. Prin tratare cu acid sulfuric sau acizi Lewis
ei sufer o migrare a restului alchilic de la oxigen la nucleu n poziia
orto- i para-:
O CH(CH3)2

OH

H2SO4

OH

CH(CH3)2
+

CH(CH3)2

Eterii fenilalilici la nclzire n lips de catalizator sufer o


transpoziie intramolecular n poziia orto- (transpoziie Claisen):
O

CH2 CH CHR

CH2

CH

CHR

200C

H2C
H CH
CHR

OH

H2C
CH
CHR

R = H, CH3 , . a.

Noua legtur cu nucleul se formeaz concomitent cu ruperea


legturii Oalil, printr-o stare de tranziie ciclic.
2.4. Reprezentani mai importani
Eterul dietilic, (C2H5)2O, p.f. 34,6C se obine prin metodele
generale de mai sus sau prin deshidratarea catalitic a vaporilor de
etanol trecui peste A12O3, nclzit la 300C. El dizolv pn la 1,2%
de ap i poate fi absolutizat prin tratare cu CaCl2, apoi cu sodiu
metalic. Eterul etilic dizolv bine compui organici, metalorganici i
98

este unul dintre dizolvanii cei mai utilizai n laborator i industrie, n


medicin el este folosit ca narcotic.
Anisolul, C6H5-O-CH3 (p.f. 155C) i omologul su fenetolul, C6H5O-C2H5 (p.f. 172C), se obin prin alchilarea fenolului. Ambii snt
substane lichide cu miros plcut.
Eterul metilic al -naftolului (nerolina), cu miros de flori de
portocale, i eterul etilic al aceluiai naftol (nerolina nou), cu miros
de flori de salcm, se utilizeaz n parfumerie.
Eterul difenilic (p.t. 26C; p.f. 259C) reprezint cristale incolore
cu miros plcut. Datorit unei rezistene mari la temperatur ridicat
(cca 400C), acest eter n amestec cu difenilul, numit dauterm, se
utilizeaz ca lichid transportor de cldur pentru nclzirea aparatelor
n industria chimic.
Eterii unor fenoli polihidroxilici se ntlnesc n natur. O substan
foarte rspndit, coninnd grupe metoxil, este lignina, o component
important a lemnului. Gudroanele de la distilarea uscat a lemnului,
pe lng fenoli, conin i eteri monometilici ai pirocatechinei i
omologilor ei.
2.5. Eterii ciclici. Eterii-coroan (crown-eterii)
Eterii ciclici se obin din dioli la nclzire cu acid sulfuric, de
exemplu:
H2C

CH2

H2C

CH2

OH OH
1,4-Butandiol

H2SO4
100C

H2C

CH2

H2C

CH2

H2O

O
Tetrametilenoxid
Tetrahidrofuran, p.f. 65,7C

Tetrahidrofuranul este un lichid incolor, solubil n ap. Cu apa d


un amestec azeotrop (p.f. 64C) ce conine 6% de ap.
Tetrahidrofuranul absolutizat se unilizeaz ca dizolvant n locul
eterului dietilic la sinteza compuilor organometalici, cnd pentru
reacie este necesar o temperatur mai ridicat. Se utilizeaz la
fabricarea butadienei, 1,4-diclorobutanului prin deschiderea ciclului
cu HCl (180C) etc.
99

La distilare n prezen de acid sulfuric, 1,5-pentandiolul d


pentametilenoxid (netensionat), iar 1,3-propandiolul - trimetilenoxid
(puin tensionat); 1,2-etandiolul n loc de etilenoxid (puternic
tensionat) formeaz un eter fr tensiune n ciclu, dioxanul (p.f.
101C), ce rezult din dou molecule de glicol:
O
CH2OH
CH2OH

HOCH2

H+

H2C

CH2

HOCH2

- H2O

H2C

CH2

Dioxan

n calitate de produi secundari se obin cantiti mici de


acetaldehid i 2-metil-l,3-dioxolan:
H+
OH - H2O

CH2 CH2
OH

CH2 CH

CH3 C

OH

+I

CH3

O CH
2
CH
O CH2

Este curios faptul c n condiii similare 1,2-propandiolul d doar


4-metil-2-etil-1,3-dioxolan:
CH3
CHOH
CH2OH
I

H+
- H2O

CH3

CH3

CH

CH2

CHOH

HC O

+I

O CH
2
CH3 CH2 CH
O CH CH3

Dioxanul este un lichid solubil n ap. Cu apa formeaz un amestec


azeotrop (p.f. 87,8C) cu un coninut de 18,4% de ap. El este un bun
dizolvant al compuilor organici. n industrie se obine din oxid de
etilena. Dioxanul d compleci cu muli compui anorganici (Br2, SO3,
ICl etc.):
C4H8O2 Br2
Dioxandibromur

C4H8O2 SO3
Dioxansulfotrioxid

Aceti compleci snt utilizai ca ageni specifici n diferite reacii


de substituie electrofil n seria aromatic; fiind relativ voluminoi ei
atac poziiile mai ndeprtate de grupele existente n nucleul aromatic.
100

Eterii-coroan sau crown-eterii (engl., crown - coroan) snt nite


polieteri macrociclici, ce conin n ciclu patru sau mai muli atomi de
oxigen, n majoritatea cazurilor ei se obin prin alchilarea
etilenglicolului, dietilenglicolului (HOCH2CH2OCH2CH2OH) sau
trietilenglicolului (HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH) cu reactani
de tipul eterului 2,2'-diclorodietilic O(CH2CH2C1)2.
Nomenclatura acestor eteri include cuvntul coroan i dou cifre;
cifra din paranteze indic numrul atomilor din ciclu, iar a doua arat
numrul atomilor de oxigen, de exemplu:
O

O
O

O
O

[15]-Coroan-5
diametrul = 0,17 - 0,22 nm

[18]-Coroan-6
= 0,26 - 0,32 nm

O
O

[21]-Coroan-7
= 0,36 - 0,43 nm

Eterii-coroan snt lichide incolore, vscoase sau substane


cristaline solubile att n ap, ct i n dizolvani organici nepolari
(hidrocarburi).
Eterii-coroan se deosebesc de ali eteri prin proprietatea lor de a
forma cu ionii metalelor (n funcie de diametrul acestora i a cavitii
macrociclului) compui coordinativi.
Dup diametrul su [15]-coroana-5 corespunde cationului de sodiu,
[18]-coroana-6, cationului de potasiu etc. Astfel, multe substane
anorganice, insolubile n dizolvani organici, dau compui coordinativi
solubili. De exemplu, cu ajutorul [18]-coroanei-6 poate fi dizolvat n
benzen hidroxidul de potasiu:
O

O
O

+ KOH

O
+

K
O

OH

Ionul de hidroxil nesolvatat are o activitate mai mare dect n ap


sau alcooli i mrete considerabil viteza reaciilor catalizate de baze.
101

Snt cunoscute reacii care pot fi efectuate doar n prezen de etericoroan.


2.6. Epoxizii (oxizi de alchene sau oxirani)
Numele epoxizilor se formeaz adugnd prefixul epoxi la numele
alcanului cu acelai numr de atomi de carbon. Epoxizii simpli snt
numii i oxizi:
O

H2C CH2
Epoxietan
Etilenoxid

CH3

H2C CH CH3
Epoxipropan
Propilenoxid

H2C CH CH CH3
3-Metil-1,2-epoxibutan

Oxiran
2.6.1. Obinerea
Ciclul epoxizilor este tensionat i posed o reactivitate deosebit,
de aceea metodele de obinere a epoxizilor difer de cele ale eterilor.
1. Cel mai simplu epoxid, oxidul de etilen, se obine industrial
prin oxidarea etilenei cu aer n prezen de catalizator:
H2C

CH2

O2 , Ag (pulbere)
375C

H2C

CH2
O

2. Oxidul de etilena i omologii si pot fi obinui din


clorohidrinele respective, de exemplu:
Cl OH
Cl2
NaOH 40%
H2C CH CH3
H2C CH CH3
H2O
- HCl
Propilen
Propilenclorohidrin

O
H2C

CH CH3

Oxid de propilen

n prezena ionilor de hidroxil, o parte din clorohidrin este


ionizat:

102

OH
C

O
+ OH

Cl

H2O

Cl

Ciclizarea prezint o reacie cu mecanism SN2 i decurge doar


atunci, cnd atomii de halogen i oxigen se afl n poziia trans-.
_

O
C
..
Cl

O
C
Cl

- Cl

De aceea trans-2-clorociclohexanolul tratat cu hidroxid de sodiu d


oxid de ciclohexen, iar izomerul cis- nu se ciclizeaz.
3. Oxidarea catalitic a propenei cu oxigen n prezen de argint nu
d rezultatele dorite. Industrial propilenoxidul se obine la oxidarea
catalitic a propenei cu hidroperoxizi (hidroperoxidul de
izopropilbenzen .a.) n prezen de compui coordinativi ai
molibdenului:
H2C CH CH3 + R O OH

cat.

CH CH3 + ROH

H2C
O

n laborator epoxizii deseori se obin prin oxidarea alchenelor cu


peracizi. Producerea mondial a oxizilor de etilena i propilen atinge
anual 5-6 mil. tone.

103

2.6.2. Proprietile fizice


Oxidul de etilen este un gaz (p.f. 10,7C) toxic, solubil n ap i
solveni organici; omologii si snt substane lichide, volatile,
distilabile.
Ciclul epoxidic prezint un triunghi aproximativ echilateral,
tensionat (vezi ciclopropanul), polar, cu un dipol-moment mai mare
dect la eteri:
H

H
C

0,154
nm

0,154 nm

61

= 1,88 D
H

O_

2.6.3. Proprietile chimice


Proprietile chimice ale epoxizilor snt determinate de polaritatea
legturilor CO i de electronii neparticipani ai atomului de oxigen.
Unele din reaciile lor cu agenii electrofili i nucleofili snt
asemntoare cu ale eterilor dialchilici, dar fiind catalizate de acizi sau
baze decurg mai uor (prin desfacerea ciclului epoxidic).
1. Scindarea epoxizilor catalizat de acizi. Acest proces ncepe
cu protonarea oxigenului epoxidic i formarea ulterioar a unei stri
de tranziie caracteristic pentru reaciile cu mecanism SN2:
Y
Y: +

C
O+
H

_
+

Y
C
O

C
OH

Cnd nucleofilii snt slabi (H2O, CI, CN etc.), mai favorizat este
scindarea legturii CO, prin crearea unei sarcini la carbonul atacat,
dect formarea legturii CY (reacii cu mecanismul SN1). Dar aceasta
nu schimb caracterul produilor de reacie. Astfel, la hidratarea
oxidului de ciclopenten se formeaz trans-l,2-ciclopentandiolii
104

enantiomeri (I i II) n cantiti egale (racemat) fr urme de cis-1,2ciclopentandiol, caracteristic pentru reacii cu mecanism SN1:
H
OH

H
O+

a
- H+

HO
H

b
- H+

H
+
b
H2O
Oxid de ciclopenten
protonat
a

I
Enantiomer

OH

OH

II
Enantiomer

Prin urmare, la epoxizii simetrici ambii atomi de carbon ai ciclului


snt atacai de nucleofili cu aceeai probabilitate.
Exemple de sinteze pe baza oxidului de etilena catalizate de acizi:
HOCH2CH2OH
Etilengiicol

CH3OCH2CH2OH
2-Metoxietanol
(celosolv)
H2O

H2C

C6H5OH

CH3OH

CH2

HCl

HOCH2CH2OCH2CH2OH
Dietilenglicol
n H2C

C6H5OCH2CH2OH
2-Fenoxietanol

CH2

HO(CH2CH2O)nH
Poiietilenglicol

H2C

CH2

ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin

HCN

NaHSO3
HOCH2CH2SO3Na
2-Hidroxietilsulfonat
de sodiu

NCCH2CH2OH
Etilencianhidrin
O
O
Dioxan

2. Scindarea catalizat de baze. Reaciile decurg printr-un


mecanism pur SN2, fr a se mri sarcina la centrul reactant:
_

Y:

Y
+

_
+

105

Y
C
_

C
O

Scindarea legturii CO i formarea legturii CY se realizeaz


sincronic.
Exemple de sinteze catalizate de baze
C2H5ONa

H2C

CH2

NH3

HCl

C2H5OCH2CH2ONa

C6H5OH

HCl

C6H5OCH2CH2ONa

O
H2C CH2

H2NCH2CH2OH
Monoetanolamin

HN(CH2CH2OH)2
Dietanolamin

C2H5OCH2CH2OH
Etoxietanol
C6H5OCH2CH2OH
Fenoxietanol

O
H2C CH2

N(CH2CH2OH)3
Trietanolamin

La epoxizii nesimetrici scindarea ciclului poate decurge n mod


diferit. Reacia catalizat de baze are loc dup mecanismul SN2 i
nucleofilul atac atomul de carbon mai puin substituit. Dac n
prezen de acizi este posibil formarea unui carbocation stabil, atunci
se realizeaz mecanismul SN1 i nucleofilul se adiioneaz rapid la
carbocation, de exemplu:
H3C
H3C

CH2
O

Oxid de
izobuten
H+

CH3OH

H3C

CH3O Na+

H3C

H3C
H3C

C CH2OCH3

OH
1-Metoxi-2-metil-2-propanol

C CH2OH

CH3OH
-H

H3C
H3C

C CH2OH

OCH3
2-Metoxi-2-metil-1-propanol

3. Izomerizarea. n funcie de temperatur i natura catalizatorului


epoxizii se izomerizeaz n mod diferit cu predominarea unuia dintre
produi, de exemplu:

106

Cr2O3 / CdCl2
300C

CH3

CH3CH2CH O
Aldehid propionic

Li3PO4

HC
H2C

CH2 CH CH2OH
Alcool alilic

300C

500C

Oxid de
propen

CH3 CO CH3
Aceton

Reacia de obinere a alcoolului alilic are importan industrial.


4. Interaciunea cu reactani Grignard i cu arene. La tratarea
compuilor organomagnezieni cu epoxizi se formeaz alcooli. Astfel
n industrie din halogenura de fenilmagneziu i oxid de etilen se
obine alcoolul feniletilic. Acest alcool cu aplicaie n parfumerie se
poate obine direct prin alchilarea benzenului cu oxid de etilena:
+

H2C

CH2

AlCl3

CH2 CH2 OH

5. Polimerizarea. Epoxizii se polimerizeaz uor n prezena


acizilor Lewis, de exemplu:
O
H2C

CH

BF3
BF3

O+
H2C

CH

CH3

F3B OCH2 CH

CH3

F3B OCH2 CH

CH3
+

OCH2 CH

CH3 n

O
n H2C CH CH3

CH3

H2O
- BF3

H OCH2 CH

OH

CH3 n +1
Polipropilenoxid

n anumite condiii, reacia poate fi ntrerupt la etapa de obinere a


dimerilor sau oligomerilor produi tehnici preioi.
Reprezentani mai importani. Pe lng oxizii etilenei i propilenei
utilizai la fabricarea polimerilor i la diferite sinteze, aplicare practic
are i epiclorhidrina (3-cloro-1,2-epoxipropan, p.f. 110C). Acest

107

epoxid este un intermediar la sinteza glicerolului. Se utilizeaz la


prepararea epoxizilor cu dou grupe epoxi, de exemplu:
CH3
H2C CH CH2Cl + HO
C
OH
O
CH3
Epiclorohidrina
4,4'-Dihidroxidifenilpropan
CH3
H2C CH CH2O
C
OCH2 HC CH2
O
O
CH3

Din asemenea tip de epoxizi se obin rini epoxidice cu stabilitate


termic i mecanic nalt.
2.6.4. Analiza eterilor i epoxizilor
Spre deosebire de alcani, majoritatea eterilor se dizolv n acid
sulfuric concentrat la rece i se elimin din nou la diluarea soluiei cu
ap:
R O R

H2SO4

R O H HSO4

H2O (exces)

- H3O+, - HSO4

R O R

Hidracizii scindeaz legtura eteric la nclzire cu formare de


derivai halogenai i alcooli sau fenoli. Reactivitatea hidracizilor se
micoreaz n urmtoarea ordine: HI > HBr > HC1
Eterii alifatici nu decoloreaz soluia apoas de permanganat de
potasiu n mediul bazic i soluia de brom n tetraclorometan; unii
eteri fenolici se bromureaz, iar alii, ce conin resturi de alchil n
nuclee, se oxideaz ca omologii benzenului. Eterii vinilici reacioneaz cu aceti reactani ca i alchenele. Ei uor se hidrolizeaz sub
influena acizilor cu formare de aldehide sau cetone i alcooli.
Compuii carbonilici se identific prin mai multe metode (de exemplu,
reacia oglinzii de argint). Toi eterii snt stabili la aciunea bazelor.
Dac eterul este cunoscut, identificarea se efectueaz dup
proprietile lui fizice, indicate n ndrumar; eterii aromatici deseori
prin bromurare sau nitrare se transform n substane solide cunoscute,
pentru care apoi se determin punctele de topire.
Cnd eterul nu este cunoscut, se supun identificrii produii
scindrii lui cu acid iodhidric concentrat:
108

R O R' + HI

R OH + R'I (sau RI + R'OH)

Aceast reacie se utilizeaz pentru a determina grupa metoxil


OCH3 sau etoxil OC2H5 n eterii fenolici (metoda Zeisel).
Prin tratarea substanei cu acid iodhidric concentrat se degaj
cantitativ iodometan, respectiv iodoetan, care se distileaz i se
trateaz apoi cu azotat de argint dizolvat n alcool (se precipit iodura
de argint).
Epoxizii pot fi identificai prin efectuarea urmtoarelor reacii:
R HC

CH R
O

H2O
HNO3

R CH CH R
OH OH

HIO3 + Ag NO3

HIO4
- HIO3

R CH O

Ag IO3 + HNO3

Precipitatul obinut n reacia final denot c a avut loc reacia


Malaprade caracteristic pentru diolii vicinali.
Spectre IR i 1H-RMN. Vibraiile de valen ale legturilor
CO la eteri, epoxizi snt n intervalul 10001275 cm-1. Eterii i
epoxizii pot fi identificai prin metoda 1H-RMN; se scoate n evi den
aciunea oxigenului asupra protonilor gruprii CHO(tab. 4).
Tabelul 4. Spectre IR i 1H-RMN ale unor compui oxigenai
1
IR, cm-1
H-RMP, ppm
Compui
CHO
O
Alcooli
3 200-3 600
1 000-1200
3,4-4,0
Fenoli
3 200-3 600
1 140-1230

Eteri alifatici

1 060-1150
3,1-4,0
Eteri
1 020-1 075; 1 200-1

aromatici
275
Epoxizi

1 250
2-3

109

Exerciii
1. Scriei formulele de structur ale urmtorilor compui:
a) eter metilic
e) eter alilic
b) eter izobutilic
f) eter fenilalilic
c) eter metilizopropilic
g) eter p-clorofeniletilic
d) eter viniletilic
h) eter difenilic
2. Care din amestecurile de mai jos la nclzire cu acid sulfuric
dau: a) trei eteri, b) doi eteri (unul cu randament mai mare), c) doar un
eter:
a) CH3CH2OH + CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2OH + (CH3)3COH
c) C6H5OH + CH3CH2OH
Numii eterii i scriei ecuaiile reaciilor.
3. Care din amestecurile de mai jos la nclzire dau eterul
etil-ter-butilic:
a) CH3CH2Br + NaOC(CH3)3

b) CH3CH2ONa + ClC(CH3)3

?
H2SO4

c) CH3CH2OH + (CH3)2C CH2

4) Alegei calea mai eficient de obinere a eterului vinilic din


etilen.
5. Scriei ecuaiile reaciilor, n caz c substanele de mai jos vor
interaciona:
a) (C2H5)2O + Cl2 ( )
g) (C2H5)2O + HI conc., t
b) (C2H5)2O + O2 ( )
h) C6H5OCH3 + HBr conc., t
c) (C3H7)2O + Na
i) C6H5OC6H5 4- HI conc., t
d) C6H5OCH3 + C12, Fe
j) (C2H5)2O+H2SO4 c., rece
e) (C2H5)2O + H2SO4 conc., t k) p-CH3C6H4OCH3+KMnO4, KOH,
t
f) CH2=CHOC4H9+H2O,H+
l) (C4H9)2O + KOH conc., t
6. Separai pe cale chimic substanele ce se gsesc n urmtorul
amestec: eter etilic, 1-pentin, fenol, clorobenzen.
7. Cu ajutorul unor reacii cunoscute determinai coninutul a 6
eprubete cu substane diferite: fenetol, eter etilic, hexan, eter
viniletilic, brometan, etanol.
110

8. Obinei [15] coroan-5 din etilen.


9. Scriei formulele de structur i numii produii ce se obin la
interaciunea oxidului de etilen cu urmtorii compui:
a) H2O, H+
g) HBr (gaz)
b) H2O, OHh) HCN
c) CH3OH, H+
i) NaHSO3
+
d) C6H5OH, H
j) C6H5MgBr
e) C6H5OH, OHk) CH3OCNa
f) HOCH2CH2OH, H+
l) NH3
10. Obinei 2-metoxietanol, dietilenglicol i 3-pentin-1-ol din
metan.
11. Cu ajutorul unor reacii cunoscute, determinai n care din cele
3
eprubete
se
gsesc:
eterul
etilic,
tetrahidrofuranul,
2,3-epoxibutanul.
12. Pornind de la mecanismul reaciei de hidratare a epoxizilor,
demonstrai c trans-2,3-epoxibutanul cu apa d mezo-1,3-butandiol,
iar cis-2,3-epoxibutanul d 2,3-butandiol (racemat).
13. Explicai de ce la tratarea 1-bromo-2,3-epoxibutanului i
3-bromo-1,2-epoxibutanului cu soluie apoas de baz alcalin se
obine acelai produs 2,3-epoxi-1-butanol.

111

3. ESTERII ACIZILOR ANORGANICI


Esterii acizilor anorganici snt combinaii ce iau natere prin
eliminarea unei molecule de ap dintre un alcool i un acid anorganic.
Ei se formeaz i la interaciunea alcoolailor sau fenolailor cu
halogenurile acizilor anorganici sau cu halogenurile unor nemetale.
3.1. Obinere
l. Cea mai important metod de obinere a esterilor const n
tratarea acizilor cu alcooli; acizii bibazici dau esteri acizi:
C2H5OH + HOSO3H

C2H5 OH2 OSO3H

C2H5OSO3H + H2O
Sulfat acid de etil

Acizii monobazici dau esteri neutri:


C2H5OH + HONO2
n-C4H9OH + NaNO2

C2H5 O NO2 + H2O


Nitrat de etil

H2SO4

C4H9 O N O + H2O + NaHSO4


Nitrit de butil

Echilibrul poate fi deplasat spre dreapta, distilnd esterul din


amestecul reactant.
Aciunea catalitic a acidului sulfuric const n generarea cationilor
de nitroniu, NO+2HSO-4 sau nitrozoniu NO+HSO-4, care reacioneaz
cu alcoolii:
+

C2H5OH + NO2 HSO4

H
HSO4

C2H5 O

C2H5 O NO2 + H2SO4

NO2

n mod analogic se obin i nitraii alcoolilor di- i polihidroxilici.


2. n locul acizilor pot fi folosite anhidridele lor:
112

2 CH3OH + N2O3

CH3 O N O + H2O
C2H5OSO3H

C2H5OH + SO3

3. Prin adiia acizilor la alchene se obin esteri.


4. La tratarea derivailor halogenai ai acizilor anorganici sau ai
nemetalelor cu alcooli, fenoli, alcoolai sau fenolai, de asemenea, se
formeaz esteri ai acizilor anorganici:
2C2H5OH + SOCl2

(C2H5O)2SO + 2 HCl
Dietilsulfit

2C2H5OH + ClSO3H

(C2H5O)2SO2 + HCl + H2O


Dietilsulfat

3C6H5OH + POCl3

(C6H5O)2PO + 3HCl
Trifenilfosfat

3C6H5ONa + PCl3

(C6H5O)2P
Trifenilfosfit

4C2H5OH + SiCl4
3C6H5ONa + BCl3

piridin

+ 3NaCl

(C2H5O)4Si + 4HCl
Tetraetoxisilan
(C6H5O)2B
Trifenilborat

+ 3NaCl

3.2. Proprietile fizice


Esterii acizi provenii din acizi di- i polibazici snt solubili n ap
i nu pot fi distilai fr descompunere. La neutralizare ei formeaz
sruri.
Esterii neutri snt puin solubili n ap, nu ionizeaz i nu conduc
curentul electric. Majoritatea termenilor inferiori ai seriei snt lichide
distilabile fr descompunere, cu puncte sczute de fierbere. Punctul
de fierbere al esterilor acizilor monobazici este mai redus dect al
alcoolilor din care provin.
Aciunea biologic a esterilor este variat: unii snt extrem de
toxici, alii, dimpotriv, se utilizeaz ca medicamente etc.
3.3. Proprietile chimice
Pentru esteri snt cunoscute att reacii cu caracter general, ct i
unele proprieti specifice.
113

1. O reacie general a esterilor este hidroiiza catalizat de acizi sau


baze. n urma reaciei se formeaz acizi i alcooli, de exemplu:
(C2H5O)4Si + 4H2O

Si(OH)4

+ 4C2H5OH

La rndul su, acidul silicic se deshidrateaz, dnd SiO2. Pe aceast


proprietate se bazeaz utilizarea silicatului de etil pentru fabricarea de
chituri rezistente i de miezuri pentru turntorie. Prin hidroliza
sulfailor acizi de alchil, obinui din alchene, n industrie se prepar
alcooli.
2. n multe reacii esterii acizilor anorganici servesc ca ageni de
alchilare, nlocuind iodurile de alchil mai costisitoare. O reacie
important este prepararea de eteri ai fenolilor:
2C6H5ONa + (CH3O)2SO2

2C6H5OCH3 + Na2SO4

3. Nitriii i nitraii, spre deosebire de ali esteri, la supra-nclzire


se descompun:

R O + NO

R O + NO2

R O NO
R O NO2

Procesul ncepe cu ruperea homolitic a legturii mai slabe ON,


energia creia constituie doar 175 kJ/mol. Nitraii cu mai multe grupe
nitro explodeaz.
4. n reacie cu alcoolii, trialchilboraii dau acizi coordinativi mai
tari dect acidul boric:
C2H5O
B(OC2H5)3 + C2H5OH
Trietilborat

OC2H5
B

C2H5O

H+

OC2H5

Anionul are structur tetraedric.


Proprietile specifice i utilizrile unor esteri snt redate n tabelul
5.
Tabelul 5. Caracteristica unor esteri
Esteri, p.f. C
Proprieti specifice, utilizri
SO2(OCH3)2, 189C
Este un toxic pulmonar puternic,
Sulfat de metil
servete ca agent de alchilare
114

SO2(OCH2CH3)2, 202C
Sulfat de etil
Trinitrat de glicerin
ONOC2H5, 17C
Nitrit de etil
OP(OC6H4CH3-orto)3
Fosfat de o-cresol
pO2NC6H4OP(S)(OC2H5)2
Tiofos
B(OC2H5)3 ,119C
Borat de etil

Este toxic, agent de alchilare


Explodeaz prin lovire, ceea ce se
datorete unei oxidri intramoleculare
cu formare de CO2, N2, H2O, O2; se
utilizeaz la fabricarea dinamitei
Agent de nitrozare i preparat
medicinal, ce produce o dilatare brusc
a vaselor sanguine
Servete ca plastifiant la fabricarea
maselor plastice
Servete ca insecticid n agricultur
Coloreaz flacra n verde; servete la
recunoaterea analitic a acidului boric
Exerciii

1. n industrie sulfatul de metil se obine din eter dimetilic i oxid


de sulf (VI); propunei mecanismul reaciei de formare.
2. Propunei cea mai simpl schem de sintez a trinitratului de
glicerol, pornind de la propan.
3. Obinei tetraetilsilanul din etan i substanele anorganice
necesare.
4. Numii compuii ce se vor forma n reaciile esterilor cu
urmtorii compui:
a) C2H5CH(CH3)OSO3H + H2
e) Si(OC2H5) 4 + H2
f) B(OCH3)3
c -naftolat de sodiu + (C2H5)2SO4
d) (C2H5O)2PSCl + p-O2N-C6H4-

115

4. HIDROPEROXIZII I PEROXIZII
Hidroperoxizii (ROOH) i peroxizii (ROOR) pot fi privii ca
derivai ai peroxidului de hidrogen (HOOH).
Metodele de obinere. l. Hidroperoxizii i peroxizii se obin prin
alchilarea peroxidului de hidrogen cu sulfai de alchil n mediu bazic:
SO2(OCH3)2 + H2O2 + KOH

CH3OOH + CH3OSO3K + H2O


Hidroperoxid
de metil

SO2(OCH3)2 + CH3OOH + KOH

CH3OOCH3 + CH3OSO3K + H2O


Peroxid de metil

Reacia decurge printr-un atac nucleofil al ionului HOO- la atomul


de carbon al agentului de alchilare, analogic reaciilor cu mecanism
SN2.
2. Hidroperoxizii i peroxizii se formeaz, de asemenea, la
alchilarea apei oxigenate cu alcooli teriari n prezena acidului
sulfuric concentrat (cca 70%) printr-un mecanism SN1, de exemplu:
H+
(CH3)3COH
- H2O
Alcool
ter-butilic
+

(CH3)3C
Carbocation

(CH3)3C + HOOC(CH3)3

HOOH
- H+

(CH3)3C OOH
Hidroperoxid
de ter-butil

(CH3)3C O O C(CH3)3 + H+
Peroxid de ter-butil

Produii de reacie se separ prin distilare n vid.


3. Oxidarea radicalic a hidrocarburilor decurge cu formarea
intermediar a hidroperoxizilor. Alcanii i cicloalcanii se oxideaz mai
greu dect alchenele sau arenele cu caten lateral. Formarea uoar a
hidroperoxizilor din alchene i hidrocarburi aromatice cu catene
116

laterale se explic prin stabilitatea relativ mare a radicalilor alilici i


benzilici, ce apar intermediar.
Proprietile. Hidroperoxizii i peroxizii snt substane lichide sau
cristaline incolore, instabile. Unii la nclzire sau lovire explodeaz.
Reacia ncepe cu scindarea homolitic a legturii mai slabe ROOR,
energia creia constituie doar 143 kJ/mol. Astfel se genereaz radicali
liberi RO care iniiaz polimerizarea alchenelor i alte reacii
homolitice. n funcie de structur, radicalii pot forma aldehide sau
cetone, de exemplu:
CH3 CH2 O OH
Hidroperoxid de etil
(CH3)3C O OH
Hidroperoxid
de ter-butil

CH3 CH O + OH
H3C

(CH3)2C O + OH

CH3 CH O + H2O
Acetaldehid
CH3
CH3 C O + CH3OH
Aceton

Hidroperoxizii snt nite acizi slabi (ca fenolii); n mediu bazic se


pot alchila i acila. Unii hidroperoxizi dau transpoziii cu aplicare n
industrie.
Caracteristica unor peroxizi este dat n tabelul 6.
Tabelul 6. Caracteristici ale unor hidroperoxizi i peroxizi
P.f.
Proprieti, utilizri
CH3CH2OOH 42/55 mm
Vaporii explodeaz la supranclzire
(CH3)3COOH 33/17 mm

Explodeaz la t > 60C; servete la


prepararea epoxizilor i ca iniiator
al reaciilor de polimerizare

(CH3)3COOC(CH3)3 111C

Iniiator de polimerizare

C6H5C(CH3)2OOH 60/26,6
Pa
Hidroperoxid de cumil

Servete la prepararea industrial a


fenolului i acetonei; explodeaz la
170C
Exerciii

1. Scriei mecanismul reaciei de alchilare n mediul bazic a


peroxidului de hidrogen cu sulfatul de etil.
117

2. Explicai din ce cauz viteza reaciei de autooxidare


hidrocarburilor n hidroperoxizii respectivi se micoreaz
urmtoarea ordine:
(C6H5)3CH > (C6H5)2CH2 > C6H5CH3,
CH2=CHCH3 > (CH3)3CH > (CH3)2CH2
3. Scriei mecanismul reaciei de polimerizare a stirenului
prezen de peroxid de ter-butil.
4. Explicai schema sintezei fenolului i acetonei, pornind de
propan i benzen prin intermediul hidroperoxidului de cumil.

a
n

n
la

Compuii ce conin n molecul grupa funcional OH se numesc


compui hidroxilici. Ei se mpart n dou grupe numeroase: alcooli, cu
formula general ROH, i fenoli, cu formula general ArOH. n
formulele alcoolilor R poate fi o grup alchil primar, secundar sau
teriar; respectiv se disting alcooli primari, secundari i teriari.
Grupa R poate fi aciclic sau ciclic, saturat sau nesaturat, coninnd
atomi de halogen, nuclee aromatice .a. Dup numrul de grupe OH n
molecula lor, alcoolii se mpart n mono, di-, polihidroxliici.
Conform nomenclaturii IUPAC, numele compuilor hidroxilici se
formeaz, adugndu-se sufixul ol la sfritul numelui hidrocarburii
respective; deseori se folosete i nomenclatura trivial, de exemplu:
CH3 CH2 CH2 CH2OH
1-Butanol
Alcool n-butilic
primar
CH2 CH CH2OH
2-Propen-1-ol
Alcool alilic
OH
Ciclohexanol
Alcool ciclohexilic

OH
CH3 CH CH2 CH3
2-Butanol
Alcool n-butilic
secundar
CH C CH2OH
2-Propin-1-ol
Alcool propargilic
CH2OH
Fenilmetanol
Alcool benzilic

CH3
CH3 C CH2
OH
2-Metil-2-propanol
Alcool butilic teriar
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-Propantriol
Glicerol
CH3

OH

4-Metilfenol
para-Cresol

Compuii ROH, n care R este o grup alchil, se mai numesc alcanoli.


118

Derivaii hidroxilici ai alchenelor cu grupa OH legat de unul din


atomii de carbon ai dublei legturi, C=COH, se numesc enoli.
Compuii cu grupa hidroxil legat nemijlocit de nucleul aromatic
se numesc arenoli sau fenoli; ei manifest proprieti deosebite i de
aceea snt examinai aparte.
1.1. Alcoolii monohidroxilici
1.1.1. Obinerea
Ca materie prim la sinteza alcoolilor monohidroxilici servesc
diverse combinaii halogenate, alchene, derivai carbonilici i
organometalici, oxid de carbon .a.
1. Hidroliza combinaiilor halogenate. La agitarea derivailor
halogenai ai hidrocarburilor cu soluii apoase de baze alcaline se
obin alcooli:
_

R X + OH

R OH + X

Prin aceast metod se obin industrial alcoolii benzilic, alilic .a.


2. Hidratarea alchenelor. n industrie adiia apei la alchene se
realizeaz n faz gazoas n prezen de catalizatori acizi (de
exemplu, A12O3 tratat cu acizi minerali):
H+

R CH CH2 + H2O

R CH CH3
OH

La nceput alchena adiioneaz un proton (conform regulii lui


Markovnikov), apoi carbocationul format interacioneaz cu apa i
formeaz alcoolul corespunztor.
3. Reducerea compuilor carbonilici.
Aldehidele, acizii i
esterii lor, prin reducere cu alumohidrur de litiu, dau alcooli primari,
iar cetonele - alcooli secundari. Adiia hidrogenului decurge n
prezena catalizatorilor de Ni, Pt, Pd :

119

CH3 CH2 CH O
Propanal
CH3 C CH3
O
Propanon

H2
H2

CH3 CH2 CH2OH


1-Propanol
CH3 CH CH3
OH
2-Propanol

Reducerea aldehidei propiomce, obinute prin hidroformilarea


etenei, are importan industrial. Acizii snt mai ineri i se hidrogeneaz n condiii rigide. Mai uor se reduc esterii prin fierbere
energic cu sodiu n alcool anhidru (Bouveault-Blanc):
R COOC2H5 + 4 [ H]

Na
Etanol

R CH2OH + C2H5OH

4. Hidroborarea alchenelor. Prin adiia diboranului la alchene se


formeaz trialchilborani, care, fiind tratai cu ap oxigenat n mediu
alcalin, se transform n alcooli primari:
(BH3 ) 2

R CH CH2

2 (RCH2CH2 ) 3 B

6H2O2
2NaOH

6 RCH2CH2OH + Na[B(OH)4]

Adiia diboranului are loc contrar regulii lui Markovnikov dup


urmtorul mecanism (pentru simplificare reacia va fi scris cu
boranul monomer) :
CH3

CH

CH2
+ BH3

+
CH3 CH... CH_2
::
H: BH2

CH3

CH2

CH2
BH2

Boranul atac carbonul cu densitate electronic avansat, formnd


o stare de tranziie, n care borul devine mai electronegativ. n
asemenea stare este posibil scindarea legturii HB cu formarea
ionului de hidroniu, care se adiioneaz rapid la carbonul
electropozitiv. Aceasta este o adiie cis i decurge fr transpoziii.
5. Procedeul "alfolic". La oxidarea produsului de polimerizare a
etenei cu ajutorul catalizatorului Ziegler-Natta (amestec de A1(C2H5)3
i TiCl4) se formeaz un amestec de alcooli primari
(C6C20), numii alfoli:
120

n CH2 CH2

AlC2H5

Al(CH2CH2 ) n C2H5

AlO(CH2CH2 ) n C2H5

H2O, H2SO4
40C, - Al2(SO4)3

O2 (aer)
30-95C
CH3CH2(CH2CH2 )nOH

Alfolii se utilizeaz la producerea detergenilor i la alte sinteze.


6. Sinteze cu ajutorul reactivului Grignard. Alcoolii primari,
secundari i teriari se obin din combinaii organomagneziene, care
uor se adiioneaz la compuii carbonilici sau la oxidul de etilena:
C

O + R: MgX

R C OMgX

HOH
- Mg(OH)X

R C OH

a) Alcoolii primari se obin din aldehid formic sau oxid de etilen:


CH3CH2MgBr
Bromura de
etil-magneziu

H2C O

O
H2C CH2

C6H5MgBr
Bromura de
fenil-magneziu

HOH

CH3CH2CH2OMgBr
CH3CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
1-Propanol
propoxi-magneziu
HOH

C6H5CH2CH2OMgBr
C6H5CH2CH2OH
- Mg(OH)X
Bromura de
2-Fenil-1-etanol
2-fenil-etoxi-magneziu

b) Alcoolii secundari se obin din reagenii Grignard i alte aldehide,


exceptnd-o pe cea formic:
CH3CHCH2MgI
CH3
Iodura de
izobutil-magneziu

CH3CH O

CH3CHCH2CHCH3
CH3 OMgI

H2O

CH3CHCH2CHCH3 + M g(OH) I
CH3 OH
4-Metil-1-pentanol

c) Din cetone se obin alcooli teriari:


O
CH3CH2MgBr
CH3CCH3
Aceton

CH3
CH3
HOH
CH3CCH2CH3
CH3CCH2CH3
- M g(OH)Br
OMgBr
OH
2-Metil-2-butanol

121

1.1.2. Proprietile fizice


Alcoolii snt substane incolore, lichide sau solide, cu densitatea
mai mic dect a apei, dar mai mare dect a hidrocarburilor cu mas
molecular comparabil. Termenii inferiori C1C3 ai seriei omoloage
au un miros caracteristic i se amestec cu apa n orice proporie.
Termenii mijlocii C4C6 au un miros neplcut i se dizolv n ap
parial, cei superiori snt fr miros i practic snt insolubili n ap.
Unii cicloalcanoli au miros de ment.
Alcoolii snt compui polari, momentul electric al crora atinge
valoarea de 1,6-1,8 D. Legtura OH (1,5 D) este mai polar dect
legtura CO (0,9 D). Lungimile lor snt egale cu 0,097 i respectiv
0,144 nm, iar unghiul dintre ele constituie 106. Grupa alchil (R) cu
efect +I mrete densitatea electronic la atomul de oxigen i de aceea
energia de ionizare a alcoolilor este mai mic dect a apei:
..
_
- e
CH3 OH
..
..
_
H2O
.. - e

.+
CH3 OH
.. ( 10,8 eV)
.+
H2O
.. ( 12,6 eV)

Aceste modificri n structur comparativ cu alcanii se reflect


asupra proprietilor fizice i chimice.
Punctele de fierbere snt anormal de ridicate fa de alte combinaii
cu structur similar. De exemplu, iodoetanul fierbe la o temperatur
mai joas dect etanolul, iar acesta are un punct de fierbere mai sczut
dect al apei (a se compara masele lor moleculare):
CH3CH2I
CH3CH2OH
HOH
masa molecular relativ:

156

46

18

p. f., C:
72
78,3
100
Ridicarea neobinuit de mare a punctului de fierbere al apei se
datorete formrii legturilor de hidrogen, care au natur electrostatic. Asemenea legturi se formeaz i ntre moleculele de alcool:
H
. . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H . . . :O
..

H. . .

Energia legturii de hidrogen constituie 25,26 kJ/mol, fiind de 1418 ori mai mic dect energia legturilor covalente (CH, CO sau O
122

H). Ea se micoreaz o dat cu trecerea de la alcoolii primari la cei


teriari; n aceeai ordine se micoreaz i punctele lor de fierbere
(tab.1). Lungimea legturii de hidrogen constituie cca 0,17 nm.
Tabelul 1. Punctele de topire i de fierbere ale unor alcooli
CnH2n+1OH
Alcoolul
Formula
P.t.,C
Pf.,C
Metanol
CH3OH
97,0
64,72
Etanol
CH3CH2OH
114,1
78,32
1-Propanol
CH3CH2CH2OH
127
97,17
2-Propanol
CH3CH(OH)CH3
85,8
82,26
1-Butanol
CH3CH2CH2CH2OH
80
117,7
2-Butanol
CH3CH2CH(OH)CH3
114,7
99,5
2-Metil-1-propanol
(CH3)2CHCH2OH
108
107,9
2-Metil-2-propanol
(CH3)3COH
25,5
82,8
1-Decanol
CH3(CH2)8CH2OH
7,0
231
1-Hexadecanol
CH3(CH2)14CH2OH
50,0
340
Fiind nrudii cu apa, alcoolii dau cu unele sruri compui, care
includ n reeaua cristalin alcool de cristalizare:
CaCl24C2H5OH; MgCl26C2H5OH; CuSO4CH3OH etc.
n infrarou vibraia de valen a legturii OH n spectrul
alcoolilor neasociai n stare gazoas produce o band ngust la 3690
cm-1. n soluii foarte diluate de halogenoalcani, n care asociaia este
practic exclus, se observ banda moleculelor neasociate, dar
deplasat spre frecvene mai joase (cca 3620 cm-1) din cauza
interaciunii alcoolilor cu dizolvantul, n alcoolii lichizi, nediluai,
cnd se formeaz legturile de hidrogen O_H O_H , banda de
absorbie devine mai lat i se deplaseaz n regiunea 32003500 cm-1.
n spectrele 1H-RMN grupa OH d semnale ntr-un interval larg
(2,04,5 ppm.), valoarea crora depinde de natura dizolvantului i
concentraia alcoolului. Pentru protonii H_C_O_ apar semnale n
regiunea 3,54,0 ppm.
1.1.3. Proprietile chimice
123

Proprietile chimice ale alcoolilor snt determinate de grupa lor


funcional OH. Se disting reacii de substituie a grupei OH sau a
hidrogenului din aceast grup i reacii de eliminare a ei cu formare
de alchene.
Reacii cu scindarea legturii COH. 1. Interaciunea cu
hidracizii HX transform alcoolii n halogenurile respective:
R OH + HX

R X + H2O

Reactivitatea alcoolilor depinde de structura restului de


hidrocarbur (R) i se micoreaz n urmtoarea ordine, exceptnd
doar metanolul:
alil, benzil > teriar > secundar > primar < CH3
Activitatea reactantului HX se micoreaz astfel:
HI > HBr > HCl
Reaciile alcoolilor cu hidracizii snt catalizate de acizi i snt
nsoite de transpoziii, dar mai rar n cazul alcoolilor primari. Aceste
rezultate permit formularea mecanismului SN1 pentru alcoolii teriari
i secundari:
+

R OH + HX

R OH2 + X

R OH2
R

+ X

(1)

R + H2O

(2)

R X

(3)

La nceput alcoolul se protoneaz (1) apoi elimin o molecul de ap


(2) i n sfrit carbocationul adiioneaz anionul X- (3). Un asemenea
proces are loc la agitarea alcoolului ter.butilic cu acid clorhidric
concentrat. Reacia decurge la temperatura camerei. n condiii
similare alcoolul secundar 3-metil-2-butanol sufer o transpoziie:

124

CH3

H
C

HCl
- H2O

CH CH3

CH3 OH

CH3

.H.
C

CH _CH3
CH3 Cl

H
CH _CH3
CH3 Cl

Cl
CH3 C CH2 CH3

CH3 C

CH3

2-Cloro-2-metilbutan

n produsul final halogenul ocup alt poziie comparativ cu cea a


grupei OH din alcoolul iniial.
Alcoolii primari reacioneaz cu hidracizii dup mecanismul SN2 i
n majoritatea cazurilor nu sufer transpoziii:
_

X . . . R . . . OH2

X + R OH2

X R + H2O

n cazul metanolului starea de tranziie se formeaz mai uor i viteza


reaciei crete. Pentru unii alcooli primari, cum este alcoolul
neopentilic, din cauza dificultilor sterice mai favorizat este
scindarea n carbocationi a alcoolului protonizat, dect formarea
bimolecular a strii de tranziie. Reacia este nsoit de izomerizarea
catenei:
CH3
+
CH3 C CH2 OH2
_
Cl
CH3

.CH
. 3 +
CH3 C
CH2_
CH3 Cl

HCl
- H2O

CH3 C

CH2_ CH3
CH3 Cl

CH3

Cl
C CH2 CH3
CH3

2-Cloro-2-metilbutan
O transpoziie asemntoare a fost observat la alcoolii alilici
(transpoziie alilic):

125

R CH CH CH2OH

HX
- H2O

R CH CH CH
_ 2
X
+

R CH _ CH CH2
X

R CH CH CH2X
X
R CH CH CH2

Esena acestor transpoziii const n izomerizarea carbocationilor puin


stabili n carbocationi mai stabili.
2. Reacia cu halogenurile de fosfor. Alcoolii primari, secundari
i teriari cu tribromura sau triiodura de fosfor formeaz halogenuri (X
= Br, I):
R OH + PX3

3 R X + P(OH)3

Cu triclorura de fosfor alcoolii primari formeaz esteri ai acidului


fosforos, iar cei secundari n afar de esteri formeaz i alchene:
3 RCH2OH + PX3

(RCH2O) 3 P + HCl

Alcoolii teriari formeaz cu un randament mai mare cloruri de alchil.


Ca produi secundari se obin alchene.
Structura restului R i natura halogenului influeneaz mult
mecanismul reaciei. La prima etap se admite formarea esterilor
protonizati ai acidului fosforos:
R OH

PX3
- HX

R O P(OR)2

HX

R O P(OR)2
- HOP(OR)2
H

R X

Acetia scindeaz sub influena anionului X dup mecanismul SN2,


iar n cazul alcoolilor secundari i teriari dup mecanismul SN1 cu
formarea produilor respectivi. De menionat c la tratarea alcoolilor
primari cu PC13 esterul format la prima etap nu scindeaz, deoarece
anionul CI are nucleofilitate mult mai mic ca Br sau I,
3. Deshidratarea. Alcoolii n prezen de acizi tari (H2SO4) sau
catalizatori heterogeni (AI2O3) la temperaturi ridicate se transform n
alchene:
RCH2CH2OH

H+

R CH CH2 + H2O

126

Intermediar ei formeaz carbocationi, care n funcie de condiii i


structur dau diferii produi, de exemplu:
+

CH3CH2OH + HOSO3H

CH3CH2OH2 OSO3H
CH3CH2OSO3H + H2O

CH3CH2OH2 OSO3H

+ CH3CH2OH , 135C
- H2O
160-180C
- H2O

CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4
CH2 CH2 + H2SO4

Cu exces de alcool se formeaz eterul dietilic, iar la temperaturi mai


ridicate predomin etena.
Alcoolii teriari formeaz intermediar carbocationi mai stabili i se
deshidrateaz mai uor, formnd alchene.
4. Esterificarea. Cu acizii minerali oxigenai i cu cei carboxilici
alcoolii dau esteri.
5. Carbonilarea. La interaciunea alcoolilor cu oxidul de carbon
(II) n prezena hidrurii de tetracarbonilcobalt se obin acizi
carboxilici:
+

R OH + H Co(CO)4

CO
- H2O

Co(CO)4

R O
H

O
+

R C Co(CO)4

+ H2O

O
R C OH + H Co(CO)4

Alcoolul protonizat alchileaz oxidul de carbon, formnd intermediar un compus uor hidrolizabil. Aceast reacie are nsemntate
industrial.
6. Reacii cu scindarea legturii ROH.
Alcoolii
intereacioneaz cu metalele active, eliminnd hidrogen i formnd
alcoxizi:
+

ROH + M

RO M +

1
H
2 2

M = Na , Mg . a.

Reactivitatea alcoolilor ROH se micoreaz n urmtoarea ordine:


127

CH3OH > primar> secundar> teriar


n aceeai ordine se micoreaz i aciditatea alcoolilor care de altfel
snt acizi mai slabi ca apa:
..
2 R C .O. H

R C O

R C OH2

Radicalul de alchil R, avnd un efect inductiv pozitiv +1, mrete


sarcina i destabilizeaz ionul de alcoxid. Din aceast cauz constanta
aciditii alcoolilor este mic, de ordinul 10-16 iar alcoxizii respectivi
nu pot ft sintetizai din alcooli i baze alcaline:
RONa + H2O

ROH + NaOH

Etoxidul de sodiu poate fi obinut uor din alcool absolut i sodiu


dup distilarea excesului de etanol:
2 C2H5OH + 2 Na

2 C2H5ONa + H2
Etoxid de sodiu

Alcoxizii se folosesc la obinerea eterilor i esterilor.


7. Oxidarea. Alcoolii primari i secundari la oxidare dau,
respectiv, aldehide i cetone. La rndul lor, aldehidele, fiind uor
oxidabile, se transform n acizi carboxilici:
R CH2 OH
Alcool
primar

[ O]

O
R C H
Aldehid

R CH OH
R' Alcool
secundar

[ O]

[ O]

O
R C OH
Acid
carboxilic

O
R C R'
Ceton

n industrie oxidarea se efectueaz cu oxigenul din aer n prezena


cuprului ca catalizator. Aceiai produi carbonilici se formeaz i la
dehidrogenarea alcoolilor n prezena catalizatorilor (Cu, Pt, Pd):

128

R CH OH
R'

200-300C
- H2

R' = H (aldehide)
R' = alchil, aril (cetone)

R C O
R'

n laborator ca oxidani se folosesc KMnO4, H2CrO4+,CrO3, HNO3


.a. De exemplu, acidul cromic cu alcoolii formeaz la nceput esterii
respectivi:
+

R CH2 OH + OCrO3H
H

R CH2 OCrO3H + H2O

Acetia se transform n compui carbonilici prin reacii de eliminare:


H

O
R CH O + HCr O3 + H3O+

R C O Cr OH
H2O . . . H
O

Aldehidele se hidrateaz mai uor ca cetonele i de aceea se oxideaz


mai departe n acizi carboxilici:
R CH O

+ H2O
- H2O

OH
R C OH
H
+ H2O

H2Cr O4
- H2O

OH

R C O Cr OH

H
O
O
R C OH + HCr O3 + H3O+

n mediul acid printr-o reacie de disproporionare H2CrO3 duce la


compuii Cr3+ i Cr6+:
H2CrO3 + 6 H+

CrO3 + 2 Cr 3+ + 6 H2O

Randamente mai mari (40-50%) se obin n cazul aldehidelor volatile


(R = CH3, C2H5, C3H7), care mai uor se izoleaz din sfera de reacie.
1.1.4. Reprezentani mai importani
Alcoolii saturai. Metanolul se obine n industrie din gaz de
sintez la temperatur i presiune n prezena unui amestec de oxizi
drept catalizatori:
129

CO + 2 H2

Cr2O3 , ZnO
350-400C, 21,2 MPa

CH3OH

El servete ca materie prim n sinteza organic i n calitate de


dizolvant. De reinut c chiar n doze mici metanolul este toxic, duce
la orbire sau chiar la moarte.
Etanolul se fabric n mari cantiti prin hidratarea etilenei sau prin
reducerea acetaldehidei, care la rndul ei se obine din acetilen:
CH2 CH2
CH CH

H2SO4
HOH
Hg 2+

CH3CH2OSO3H
CH3 CH O

HOH
H2
Ni

CH3CH2OH

Nu i-a pierdut actualitatea nici metoda de obinere a alcoolului


etilic prin fermentaia zaharurilor:
C6H12O6
Glucoz

2 CH3CH2OH + 2 CO2

Din produsul fermentaiei ce prezint un amestec lichid cu 12-18%


alcool etilic, prin distilare fracionat se obine un alcool de
94-95% ce conine unele impuriti sub form de aldehid acetic i
amestec de alcooli superiori, numii fuzel. Pentru a nltura aceste
impuriti, alcoolul este supus redistilrii (rectificrii). Etanolul
rectificat prezint un amestec azeotropic, ce conine 4,5% de ap cu un
punct de fierbere (78,15C) mai sczut dect al alcoolului pur
(78,4C). Eliberarea de ap sau absolutizarea alcoolului se realizeaz
prin tratare cu substane ce se combin chimic cu apa.
Etanolul se ntrebuineaz ca dizolvant la fabricarea lacurilor, n
industria farmaceutic i n parfumerie, ca materie prim la numeroase
sinteze organice.
Sinteze pe baza alcoolului etilic

130

CHI3

I2
NaOH

CH3CH2OH

Cl2
Ca(OH)2
CCl3CH O

(C2H5O)2SO2

ClSO3 H

H2SO4

(C2H5)2O

HCl
ZnCl2
H2C CH2
O

RCOOH

C2H5OCH2CH2OH

C2H5Cl

R COOC2H5

Mari cantiti de etanol se utilizeaz la fabricarea buturilor


alcoolice. Folosirea lui frecvent n alimentaie duce la boli grave.
Ciclohexanolul (p.f. 161C) se fabric prin hidrogenarea catalitic
a fenolului sau prin oxidarea cu aer a ciclohexanului. Se ntrebuineaz
la producerea caprolactamului i a fibrei de capron.
Alcooli
nesaturai.
Alcoolul
alilic,
2-propen-l-ol
CH2=CHCH2OH (p.f 96C), se obine la hidroliza clorurii de alil sau
la reducerea acroleinei. Mari cantiti de alcool alilic se utilizeaz la
fabricarea glicerinei. Pentru el i derivaii lui snt caracteristice unele
reacii la dubla legtur. Esterii alcoolului alilic se utilizeaz ca
monomeri la obinerea de compui macromoleculari.
Alcoolul propargilic, 2-propin-lCH2OH (p.f. 114C) se
obine alturi de 1,4-butindiol prin condensarea acetilenei cu
formaldehid. Pentru el snt caracteristice reaciile ambelor grupe
fiincionale. Se utilizeaz la diferite sinteze organice.
Alcooli aromatici. Alcoolul benzilic C6H5CH2OH (p.f. 206C) se
izoleaz din unele uleiuri naturale, iar sintetic se obine din clorur de
benzil. D reacii caracteristice att pentru alcoolii primari, ct i
pentru nucleul aromatic. Se utilizeaz n parfumerie i la fabricarea
lacurilor.
2-Fenil-l-etanolul C6H5CH2CH2OH (p.f. 219C) este o component
a uleiului de trandafir, are miros plcut. Se prepar sintetic din
bromur de fenil-magneziu i oxid de etilen. Se utilizeaz n
parfumerie.
1.2. Alcoolii di- i polihidroxilici

131

Derivaii hidrocarburilor care conin n molecul dou grupe


hidroxil, situate n poziiile 1,2, 1,3 etc., se numesc dioli sau glicoli,
iar cei ce conin mai multe grupe OH se numesc polioli. Metodele de
obinere a alcoolilor di- i polihidroxilici n mare msur depind de
poziiile grupelor hidroxil.
1.2.1. Obinerea
1. Oxidarea dublei legturi. Interaciunea alchenelor cu
permanganat de potasiu sau tetroxid de osmiu (OsO4) este o reacie
general de obinere a cis-1,2-diolilor.
2. Hidroliza halohidrinelor. Aceast metod este aplicat n
industrie la obinerea etilenglicolului din eten:
CH2 CH2

Cl2 + H2O
- HCl

ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin

H2O
- HCl

HOCH2CH2OH
Etilenglicol

Mai avantajos este procedeul cnd etilenclorhidrina se transform la


nceput n oxid de etilena, care fiind mai reactiv, uor se hidrateaz la
nclzire cu acizi drept catalizatori:
H2C CH2
Cl OH

NaOH
- NaCl, - H2O

H2O

H2C CH2
O

H+

HOCH2CH2OH

Hidroliza dihalogenurilor respective din cauza insolubilitii n ap


decurge ncet i nu are nsemntate practic.
3. Reducerea aldehidelor i cetonelor. Glicolii se obin la
reducerea cetonelor i aldehidelor aromatice sau a celor
-nesaturate cu amalgam de magneziu, aliaj zinc-cupru i alte
metale. Aldehidele alifatice dau numai alcooli primari. Acetona n
asemenea condiii formeaz un glicol diteriar, numit pinacol:
2

H3C
C O
H3C Aceton

CH3 CH3

2H

H3C C

C CH3
OH OH Pinacol

Prin transfer de electroni n aceast reacie se formeaz intermediar un


radical-ion, care se dimerizeaz:
132

+ C
..
O Mg O

O Mg

2+

C
O Mg

C
2+

4. Reducerea hidroxialdehidelor i hidroxicetonelor. n industrie


1,3-butandiolul se obine prin hidrogenarea 3-hidroxibutanalului:
CH3 CHOH CH2 CH O

H2 / Ni
100C, 30 MPa

CH3 CHOH CH2 CH2 OH

Acest diol servete la obinerea butadienei. La reducerea benzoinei


cu sodiu n alcool se formeaz 1,2-difenil-1,2-etandiol:
C6H5 C CH C6H5
O OH
Benzoin

2 [ H]
(Na + alcool)

C6H5 CH CH C6H5
OH OH
1,2-Difenil-1,2-etandiol

n mod similar la reducerea monozaharidelor se obin polioli.


5. Reducerea esterilor acizilor dicarboxilici. Reacia BouveaultBlanc poate fi aplicat i la obinerea diolilor cu hidroxili mai
deprtai:
C2H5OOC (CH2)4 COOC2H5
Dietiladipinat

8[ H] (Na + alcool)
- 2 C2H5OH

HOCH2(CH2)4CH2OH
1,6-Hexandiol

1,6-Hexandiolul se utilizeaz la fabricarea poliesterilor.


1.2.2. Proprietile fizice
Cu trecerea de la alcoolii monohidroxilici la cei di- i polihidroxilici respectivi crete brusc punctul lor de fierbere. Prin urmare, la
polioli asociaia molecular este mai avansat. De aceea glicerol i ali
polioli pot fi distilai fr descompunere doar n vid. Din aceeai cauz
la diolii i triolii lichizi crete viscozitatea, dispare mirosul,
caracteristic alcoolilor monohidroxilici. Poliolii snt substane
cristaline cu gust dulce.
Diolii inferiori snt solubili n ap i n eter, iar poliolii practic snt
solubili doar n ap.
133

Polioiii cu grupe hidroxil vicinale manifest proprieti acide mai


puternice dect glicolii respectivi. Ultimii snt acizi mai tari ca alcoolii
monohidroxilici un fenomen cauzat de efectul -I al legtur

134

1.2.3. Proprietile chimice


Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici, diolii i poliolii au
unele proprieti specifice, n primul rnd, grupele hidroxil pot
reaciona independent sau concomitent, n al doilea rnd, se simte
influena lor reciproc.
1. Substituia hidrogenului hidroxilic prin sodiu i alchil.
Etilenglicolul poate da glicolai monosodici i disodici, monoeteri
i dieteri etc.
HOCH2CH2OH

Na
- H2

CH2OH C2H5OH H +
- H2O

CH2OH

Na
+
Na OCH2CH2OH
- H2
Glicolat monosodic
CH2OC2H5
CH2OH
Eter
monoetilglicolic

Na OCH2CH2O Na
Glicolat disodic

C2H5OH H +

CH2OC2H5

- H2O

CH2OC2H5
Eter
dietilglicolic

Ca produi secundari n reacia de eterificare se mai formeaz eter


dietilic, dioxan .a.
2. Oxidarea. a) Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici,
oxidarea etilenglicolului cu KMnO4, K2Cr2O7 i ali oxidani duce la
un amestec de mai muli produi, inclusiv acidul oxalic; b) unii
oxidani (tetraacetatul de plumb, acidul periodic) provoac oxidarea
1,2-diolilor cu scindarea catenei:
CH3 CH3
CH3 C

C CH3

OH OH

Pb(OCOCH3)4
- Pb(OCOCH3)2
- 2 CH3COOH

CH3
CH3 C

CH3
+

C CH3
O

Reacia decurge prin intermediul unui glicolat de plumb, care se


descompune intramolecular:
C OH

Pb(OAc)4
CH
3COOH
C OH

OAc
AcO
C O Pb O

- Pb(OAc)2
- CH3COOH

C
O H..
.
CH3
O
Ac = CH3CO
C

135

C O
C O

Reacia cu acidul periodic servete pentru determinarea structurii


monozaharidelor.
3. Interaciunea cu acizi minerali. Structura glicolilor,
concentraia acizilor i temperatura influeneaz considerabil mersul
reaciei.
a) Etilenglicolul la tratare cu acid sulfuric d 1,4-dioxan i, ca
produi secundari, acetaldehid i 2-metil-1,3-dioxolan. Deshidratarea
glicerinei d acrolein:
H+
- 2 H2O

CH2 CH CH2
OH OH OH

CH2 CH CH O
Propenal
Acrolein

b) La tratarea etandiolului cu clorur de hidrogen se substituie prin


clor doar una din grupele hidroxil:
HOCH2CH2OH

HCl
- H2O

ClCH2CH2OH
2-Cloro-1-etanol

Al doilea hidroxil poate fi substituit numai cu ageni energici, de


exemplu cu PC15.
c) n mod deosebit interacioneaz glicolii l,2-di-teriari cu acidul
sulfuric concentrat (la rece) sau clorhidric diluat (la cald), de exemplu:
CH3 CH3
CH3 C

C CH3

OH OH
Pinacol

CH3

H+

CH3 C

- H2O

C CH3

O CH3
Pinacolon

n urma reaciei se realizeaz o transpoziie intramolecular, numit


transpoziie pinacolic; ea ncepe cu scindarea glicolului protonat ntrun carbocation, care se stabilizeaz prin migrarea unei grupe metil:
CH3 CH3
CH3 C

C CH3

OH OH2

CH3

- H2O

136

.CH
. 3 +
C C

CH3

OH

CH3

CH3

CH3 C
C CH3
O H CH3

CH3
- H+

CH3 C
O

C CH3
CH3

Transpoziia pinacolic poart un caracter general; ea are loc i n


cazul glicolilor diteriari i disecundari aromatici, ct i la unii
1,2glicoli din seria cicloalcanilor.
4. Interaciunea cu hidroxizii metalelor grele. Poliolii cu grupe
hidroxil vicinale, mai uor dect glicolii, reacioneaz cu hidroxizii
metalelor grele, cum snt cuprul i plumbul, dnd alcoolai stabili n
mediu apos. De exemplu, glicerolul formeaz cu hidroxidul de cupru
n mediu alcalin gliceratul de Cu (II), care coloreaz soluia n
albastru. Pornind de la faptul c hidroxilul mijlociu al glicerolului
ionizeaz mai uor (influeneaz dou legturi veci
I), gliceratul poate adopta urmtoarea structur:
CH2 OH

Cu

CH OH + HO
CH2 OH

HO CH2
OH+ HO CH

2NaOH
- 4H2O

HO CH2

Na+
CH2 O
Cu
CH O
HH
CH2 O

Na+
O CH2
O CH
O CH2

Doi din hidroxilii rmai coordoneaz cu cuprul, devin mai acizi i


reacioneaz cu baza alcalin, iar ceilali doi dau legturi de hidrogen.
Metalul complexat intramolecular nu se sedimenteaz n mediul
alcalin. Aceast reacie servete la recunoaterea glicolilor.
5. Esterificarea poliolilor cu acid azotic n prezena acidului
sulfuric concentrat se utilizeaz la obinerea compuilor explozivi.
Astfel, din glicerol se fabric trinitratul de glicerol:
CH2 OH
CH OH + 3 HNO3

CH2 ONO2
H2SO4
- 3H2O

CH2 OH

CH ONO2
CH2 ONO2

n mod similar interacioneaz etilenglicolul i glicerina cu acizii


organici.
1.2.4. Reprezentani mai importani
137

1,2-Etandiolul, glicolul, etilenglicolul (p.f. 197,6C) se prepar


industrial n cantiti mari din eten (vezi mai sus). Glicolul se
utilizeaz, ca dizolvant, ca anticongelant de ap n radiatoarele
automobilelor, la prepararea maselor plastice, la diferite sinteze.
1,2,3-Propantriolul,, glicerolul (p.f. 290C, p.t. 20C) obinut
pentru prima dat prin saponificarea grsimilor (C. Scheele, 1780),
astzi se prepar industrial din propen pe diferite ci:
Cl2
H2O
CH3
CH
CH2
Cl2
500C

CH3
CHOH

NaOH

CH2Cl
Propilenclorohidrin
CH2Cl

NaOH

CH2
Clorur
de alil

HC

CH2

280C

CH

O Li3PO4

CH2OH

H2C
Propilenoxid

H2O

CH

CH3

Cl2
H2O

CH2OH
CHOH
CH2Cl
NaOH H2O

CH2OH
CH
CH2
Alcool
alilic

CH2OH

CH2OH

CHOH

CHOH

CH2Cl
Monoclorohidrin
glicerolului

CH2OH
Glicerol

Cl2
H2O

Au fost elaborate i metode de sintez mai puin toxice, care nu


utilizeaz clor:
CH2

CH3
HC
CH3

H2C

O2

CH

CH2OH

[Ag]

H2C
HC

CH2OH

H2O
H+

CH
CH2

CH2OH
CHOH

O2 [Cu]
350C

CH O
CH
CH2

CH2OH

H2
ZnO, MgO

CH
CH2

H2O2
20-70C

CH2OH

Glicerolul se cristalizeaz greu, dar pstrat timp ndelungat la


0-5C, formeaz cristale cu p.t. 20C. Glicerolul servete ca materie
prim n industria explozivilor (dinamit), n cosmetic i la
prepararea maselor plastice.
138

1,4-Butandiolul i 1,4-butindiolul. 1,4-Butindiolul este obinut n


industrie prin condensarea catalitic a acetilenei cu aldehida formic la
presiune:
H

H
C O+ H C C H+ O C

CuCl

HOCH2 C C CH2OH

Acest diol prezint o substan cristalizat (p.t.58C), bine solubil


n ap. Servete ca materie prim la obinerea 1,4-butandiolului:
HOCH2 C C CH2OH

H2 / Ni, Cu
70-150C

HOCH2 CH2 CH2 CH2OH

1,4-Butandiolul (p.t. 21C, p.f.203C) se utilizeaz pe larg la


sinteza butadienei.
1.3. Enolii
Enolii se formeaz intermediar prin hidratarea alchinelor sau
deshidratarea 1,2-diolilor. ns aceti compui snt instabili i se
izomerizeaz n aldehide sau cetone, de exemplu:
CH2 CHOH
Alcool vinilic

CH3 CH O
Aldehid acetic

Compusul carbonilic se formeaz din enol prin migrarea unui atom


de hidrogen i deplasarea unei duble legturi (regula EltekovErlenmeyer). Din cauza conjugrii aciditatea enolilor este mai mare
dect a alcoolilor monohidroxilici:
C C
Enol

O H

:B
BH +

O
C C
Enolat-ion

BH +
:B

O
C C
Compus
carbonilic

Reacia este reversibil, dar practic echilibrul este deplasat mai


mult spre dreapta. Cnd enolul conine grupe electronegative (CO,
COOH, NO2 etc.) legate de dubla legtur, sistemul conjugat se
lrgete i enolat-ionul se stabilizeaz prin delocalizarea sarcinii:
139

O
C

CH C

O H
:B

BH+

O ...
.O
... ... ..
C CH C

BH+
:B

O
C CH2 C

Enolat-ion

Izomerii de echilibru ce iau natere se numesc tautomeri, iar


fenomenul nsoit de migrarea n molecul a unui proton tautomerie
ceto-enolic prototropic. Unii tautomeri hidroxilici snt stabili i
izolabili, de exemplu:
CF3 C CF2
OH
Pentafluoro-1-propen-2-ol

In majoritatea cazurilor nereuita izolrii ambilor tautomeri se poate


datora vitezei foarte mari de transformare reciproc a lor sau existenei
unei forme n cantiti foarte mici.
La nlocuirea n enoli a atomului de hidrogen al grupei hidroxil
printr-o grup alchil sau acil se obin derivai stabili, de exemplu:
O
CH2 CH O C CH3
Acetat de vinil

CH2 CH O CH2 CH3


Eter etilvinilic

Asemenea compui se obin prin adiie la acetilen a alcoolilor sau


acizilor carboxilici. Astfel, industrial se obin monomeri, care se
utilizeaz la fabricarea maselor plastice.

1.4. Analiza alcoolilor


Pentru identificarea alcoolilor se folosesc reacii cunoscute, cu
ajutorul crora compusul cercetat se claseaz la alcooli, apoi se
determin dac acesta este alcool primar, secundar sau teriar. Un
reactant eficient este soluia de anhidrid cromic n acid sulfuric, care
conine acid cromic:
CrO3 + H2O

H+

140

H2CrO4

Alcoolii primari i secundari, spre deosebire de alchene i alchine,


schimb culoarea acestui reactant din oranj n galben-verzui n decurs
de cteva secunde, iar alcoolii teriari nu produc nici o schimbare:
R OH + H2CrO4
Alcooli
Oranj
primari

culoarea galben-verzuie
(soluia se tulbur )

Aceast reacie nu este universal; aldehidele dau acelai rezultat.


Spre deosebire de alchene i alchine alcoolii primari, secundari i
teriari nu decoloreaz bromul n soluie de tetraclorometan. Ei nu
reacioneaz nici cu soluia bazic de permanganat de potasiu la rece.
Astfel, prin pstrarea culorii ionului MnO4 se pot deosebi alcoolii de
achene i alchine.
La diferenierea alcoolilor primari, secundari i teriari se utilizeaz
i reactantul Lucas (un amestec de acid clorhidric i clorur de zinc),
n care se dizolv alcoolii ce conin 1-6 atomi de carbon. Probele cu
acest reactant dau urmtoarele rezultate:
Alcoolii teriari:
(R3COH)

soluia se nclzete i imediat se depune un


lichid uleios, clorur de alchil.

Alcoolii secundari:
(R2CHOH)

soluia nu se nclzete, lichidul uleios se


depune timp de 5 min.

Alcoolii primari:
(RCH2OH)

la temperatura camerei timp de o or nu se


observ schimbri.

Aceast ordine a reactivitii alcoolilor coincide cu ordinea micorrii


stabilitii carbocationilor: teriar > secundar > primar. Prin urmare,
alcoolii secundari i teriari reacioneaz dup mecanismul SN1:
R2CHOH + ZnCl2

R2CH O ZnCl2
H

R2CH [Zn(OH)Cl2]

HCl

R2CHCl + ZnCl2 + H2O

Alcoolii primari reacioneaz lent dup mecanismul SN2:

141

Cl

R2CHCl +

+ R CH2 O ZnCl2
H

[Zn(OH)Cl2]

Deoarece rezultatele acestor probe depind de stabilitatea


carbocationilor intermediari, era de ateptat ca alcoolii benzilic i
alilic s reacioneze mai uor dect alcoolii primari. ntr-adevr, aceti
alcooli, care formeaz carbocationi stabilizai prin conjugare,
reacioneaz imediat cu reactantul Lucas.
Pentru alcoolii primari i secundari este caracteristic proba cu
formare de iodoform.
Analiza spectral IR i 1H-RMN. Alcoolii pot fi identificai dup
benzile de absorbie n regiunea 30003650 cm-1 corespunztoare
vibraiilor de valen ale grupelor hidroxil:
C O

H
R OH

R OH. . . O R

OH ~3650 cm-1
n faz gazoas,
lipsesc legturile
de hidrogen

OH ~3550- 3200 cm-1


n faz lichid,
legturi de hidrogen
intermoleculare

C O

H
OH ~3500- 3000 cm-1
legturi de hidrogen
intramoleculare

Banda de absorbie n regiunea 10001200 cm-1 corespunde


vibraiilor de valen ale legturii C-O:
~1050 cm-1
n alcooli primari
CO

~1100 cm-1
n alcooli secundari
CO

~1150 cm-1
n alcooli teriari
CO

Deplasarea chimic a protonului hidroxilic n spectrul 1H-RMN


depinde de natura dizolvantului, n dimetilsulfoxid, care cu alcoolii
d legturi de hidrogen, semnalul este deplasat ntr-un cmp slab
ie de structura alcoolului:
OH
RCH2OH
triplet

R2CHOH
dublet
Exerciii

142

R3COH
singlet

1. Scriei formulele de structur ale izomerilor alcoolului pentilic


(8 izomeri) (cu excepia celor optic activi), numii-i dup
nomenclatura IUPAC i rspundei la urmtoarele ntrebri:
a) care din ei snt alcooli primari, secundari sau teriari?
b) propunei diferite ci de preparare a acestor alcooli, folosind ca
materie prim alcooli inferiori i substanele anorganice necesare:
c) aranjai-i n ordinea creterii aciditii i a punctelor de fierbere;
d) indicai ce alchene formeaz ei la nclzire cu H2SO4 concentrat:
- aranjai carbocationii intermediari n ordinea creterii
stabilitii lor;
- n ce cazuri carbocationii se izomerizeaz?
- aranjai alchenele n ordinea creterii stabilitii lor;
- egalai ecuaiile reaciilor de oxidare a alcoolilor primari cu
K2Cr2O7 i H2SO4 pn la acizii carboxilici respectivi;
- egalai ecuaiile reaciilor de oxidare a alcoolilor secundari cu
KMnO4.
e) care din ei dau reacia iodoformic?
f) cum pot fi deosebii alcoolii primari i secundari de cei teriari cu
ajutorul reactantului Lucas i spectral n infrarou?
2. La nclzirea a 37 g de alcool cu acid sulfuric concentrat s-au
obinut 8,96 L de alchen fr impuriti de alchene izomere.
Determinai formula molecular i de structur a alcoolului, dac
randamentul hidrocarburii constituie 80% fa de cel teoretic. Alchena
obinut prin ozonare i descompunerea ozonidei d numai aldehid
acetic. Scriei formulele de structur i numii produii principali ai
reaciei (dac ea merge) acestui alcool cu urmtorii reactani:
a) H2SO4 concentrat la rece
) CH3MgI
b) H2SO4 la nclzire
j) Cu, 300C
c) KMnO4 (soluie diluat la rece)
k) CuO, 250C
d) H2CrO4
1) H2, Ni
e) Br2/CCl4
m) O2 (n flacr)
f) HBr concentrat
n) NaOH (soluie apoas)
g) P + I2
o) h + H20
h) Na
p) h+CH3COOH
i) CH3COOH, H+
r) h + CH3I
3. Compuii marcai cu anumii izotopi se utilizeaz la studiul
mecanismelor de reacie i al unor procese biologice. Cum se pot
143

obine n laborator din etanol i metanol marcat 14CH3OH alcoolii


superiori marcai:
14
CH3CH214CH2OH
CH3CH2CH2OH
CH3CHOH14CH3
14
14
l-Propanol (1- C)
1-Propanol (3- C)
2-Propanol (l-14C)
4. Din etanol i D2O obinei urmtoarele hidrocarburi marcate cu
atomi de deuteriu:
CH3CH2D
CH3CH2CH2CH2D
CH3CH2CHDCH3
5. Propunei metode de preparare a urmtorilor compui din
ciclohexanol i compuii anorganici necesari:
a) ciclohexan
e) trans-l,2-diclorociclohexan
b) ciclohexanon
f) 2-clorociclohexanol
c) ciclohexen
g) acid adipic (HOOC(CH2)4COOH)
d) 1,6-hexandial
h) cis-1,2-ciclohexandiol
6. Propunei metode de obinere a urmtorilor compui din benzen
i etanol, folosind reactanii anorganici necesari:
a) 2-fenil-l-etanol
d) 4-nitroetilbenzen
b) 1-fenil-l-etanol
e) 1-fenil-l-nitroetan
c) etilciclohexan
f) stiren
7. a) Compusul A cu formula C5H11OH d urmtoarele reacii:
2) A + KMnO4
3) A + CrO3/H2SO4
coloraie albastr-verzuie
4) A + Br2/CCl4
5) A + I2
6) rotete planul luminii polarizate.
Ce prezint compusul A? Scriei ecuaiile reaciilor?
b) Compusul B este izomerul compusului A, dar este optic
inactiv. El se comport la fel ca compusul A, dar nu d reacia 5; cu
reactivul Lucas reacioneaz numai la nclzire. Ce prezint compusul
B?
8. Identificai izornerii A i B cu formula C20H18O dup
urmtoarele constante ale 1H-RMN (8, ppm):
izomerul A:
J = 7 Hz
J = 7 H,
144

izomerul B:
Ambii izomeri la oxidare cu KMnO4 dau acid benzoic i
benzofenon. Cu ce reactant pot fi identificai chimic aceti izomeri?

1.5. Fenolii monohidroxilici (arenoli)


Cel mai simplu arenol (ArOH) se numete fenol (Ar = C6H5).
Derivaii lui au denumiri asemntoare, avnd ca baz cuvntul
fenol, precedat de poziia i numele grupei funcionale. Metilfenolii
snt denumii mai frecvent o, m- sau p-cresoli (tab.2).

145

Tabelul 2. Caracteristici ale unor arenoli


Denumirea
Formula
P.t.
P.f.
Fenol
C6H5OH
41
182
o-Cresol
CH3C6H4OH
31
191
m-Cresol
CH3C6H4OH
11
201
p-Cresol
CH3C6H4OH
36
202
p-Clorfenol
ClC6H4OH
43
220
p-Nitrofenol
O2NC6H4OH
114
-Naftol
C10H7OH
94
278

Ka1010
1,10
0,63
0,98
0.67
6,30
690
0,01

n unele cazuri aceti compui snt privii ca derivai ai altor clase


de substane i pentru denumirea lor se folosete prefixul hidroxi,
de exemplu: acidul 3-hidroxibenzoic (HOC6H4COOH).
Fenolii au aceeai grup funcional ca i alcoolii, dar se deosebesc
esenial dup metodele de obinere i proprietile chimice.
1.5.1 Obinerea
Fenolul i omologii lui snt eliminai din gudroanele crbunilor de
pmnt. Aplicare larg au i metodele sintetice de obinere.
1. Topirea alcalic a acizilor sulfonici aromatici. Bazele alcaline
dau la nceput srurile respective, care apoi elimin sulfii cu formare
de fenolai:
Ar SO3H

NaOH
- H2O

Ar SO3 Na+

2NaOH
- H2O

Ar O Na

+ Na2SO3

La acidularea fenolailor se obin fenolii respectivi:


Ar ONa + HCl

Ar OH + NaCl

Astfel, prin topirea alcalic n industrie din acizii benzensulfonic, p-naftalinsulfonic .a. se obin fenolii respectivi:

146

OH

OH

OH

CH3
p-Cresol

Fenol

OH

-Naftol

-Naftol

2. Metoda cumenic. Aceast metod cuprinde autooxidarea


izopropilbenzenului (cumenului) cu oxigen i descompunerea la
nclzire cu acid mineral a hidroperoxidului de cumen. Concomitent cu
fenolul se obine i aceton - un produs de mare importan tehnic:
CH3

CH3

O2
C H
100C
CH3

C OOH

CH3

H2SO4

OH + C O

CH3

CH3

Mecanismul scindrii hidroperoxidului este heterolitic:


CH3
C6H5 C O OH

H+

CH3

CH3

C6H5 C O OH2

CH3

CH3
CH3

C6H5 O

C+
CH3

H2O
- H+

- H2O

+ transC6H5 C O poziie
CH3

HO

C6H5 O C CH3

C6H5 OH + C CH3

CH3

CH3

3. Metoda Raschig constitue un procedeu continuu, care decurge


n dou faze. n prima faz benzenul gazos, trecut n amestec cu aer i
clorur de hidrogen peste un catalizator de clorur cupric, prin
clorurare se transform n clorobenzen:
C6H6 +

1
O + HCl
2 2

C6H5Cl + H2O

n faza a doua se produce hidroliza catalitic a clorobenzenului cu


vapori de ap:
C6H5Cl + H2O

Al2O3
425C

C6H5OH + HCl

Acidul clorhidric format se rentoarce n proces. Aceast metod are


un anumit avantaj economic comparativ cu hidroliza nemijlocit a
147

clorobenzenului. Introducerea n clorobenzen a grupelor acceptoare de


electroni, de exemplu NO2, accelereaz hidroliza:
O2N

Cl

15% NaOH
(H2O) 150C

Cl

O2N

OH - Cl

O2N

OH

4. Hidroxilarea direct. Se cunosc i metode catalitice, bazate


nemijlocit pe substituia hidrogenului n benzen prin grupa hidroxil
cu ajutorul peroxidului de hidrogen:
C6H6 + HOOH

Fe2+, Cu2+
57%

C6H5OH + H2O

5. n laborator fenolii se obin prin descompunerea srurilor de


arildiazoniu n soluie apoas la nclzire:
+

Ar N N Cl + HOH

70%

Ar OH + N2 + HCl

6. O alt metod de laborator folosete reactivul Grignard i


esterul metilic al acidului boric, de exemplu:
C6H5MgBr + (CH3O)3B
H2O, H+
C6H5_B(OCH3)2
CH3OH

C6H5_B(OCH3)2 + CH3OMgBr

- 80C

C6H5_B(OH)2

H2O2
- B(OH)3

C6H5OH ( 70% )

1.5.2. Proprietile fizice


Fenolii monohidroxilici snt substane solide, cu miros ptrunztor.
Unii din ei pot fi distilai la presiune atmosferic fr descompunere,
n ap snt puin solubili, dar se dizolv uor n dizolvani organici
polari. Densitatea fenolilor d > 1. Energia de ionizare la fenol (8,5-8,6
eV) este mai mic dect la benzen sau ciclohexanol, iar
1,6 D), spre deosebire de cel al
ciclohexanolului, este ndreptat spre nucleul aromatic. Aceste date
dezvluie caracterul donor de electroni al grupei hidroxil n fenoli.

148

1.5.3. Proprietile chimice


Fenolii particip uor la reacii nsoite de scindarea legturii ArO
H i la cele de substituie n nucleul aromatic. La fenoli (spre
deosebire de alcooli) reaciile cu ruperea legturii ArOH se
realizeaz mai greu.
1. Reacii cu scindarea legturii ArOH. a) Aciditatea fenolilor.
Fenolii ca acizi snt mai tari dect alcoolii (de cea 106 ori), dar mai
slabi dect acizii carboxilici, inclusiv acidul carbonic. Ei se dizolv n
soluie apoas de baz alcalin cu formare de fenoxizi:
_

C6H5O Na+ + H2O

C6H5OH + NaOH

Fiind srurile unor acizi slabi i baze tari, soluiile fenoxizilor au


reacie bazic. Fenolii snt eliberai din fenoxizi prin acidulare.
Aciditatea mai avansat a fenolilor comparativ cu cea a alcoolilor
se datorete unor efecte de conjugare +M cu implicarea electronilor
neparticipanti ai oxigenului, care stabilizeaz ionul de fenoxid prin
delocalizarea sarcinii lui (+M >> I) :
'_
'_
'_

..
O
..

''_
''_

+ H2O

''_

..
O: + H3O+
..
''_ >> '_

Pozitivarea oxigenului poate fi redat i prin urmtoarele formule de


rezonan:
O

O
sau

..

Caracterul de dubl legtur Ar=OH explic ineria grupelor OH n


reaciile de substituie.
n soluie apoas de clorur feric fenolii dau o coloraie roieviolet, iar cresolii o coloraie albastr cauzat de formarea unor
compleci cu structura complicat.
Aceast reacie servete la recunoaterea calitativ a fenolilor.

149

2. Obinerea de eteri i esteri. Fenoxizii metalelor alcaline uor se


alchileaz cu halogenoalcani sau se acileaz cu cloruri de acil, de
exemplu:
CH3I

OCH3

+ NaI

Anisol (eter)

O Na+

CH3 C Cl

O C CH3 + NaCl
Fenilacetat (ester)

Esterificarea cu acizi carboxilici, caracteristic pentru alcooli, n cazul


fenolilor decurge greu din cauza conjugrii.
3. Oxidarea. Oxidarea fenolilor are loc prin cationi-radicali i
radicali liberi ca intermediari; mai uor se oxideaz ionul de fenoxid:
..
O H

+ ..

..
O

O H

-e

..
O

- H+
Cation-radical

-e
Radical

Ion de fenoxid

Radicalii, stabilizndu-se prin conjugare, se dimerizeaz:


2

..

O
..

..
O
..

O
H

HO

OH

4,4'-Dihidroxibifenil
Stabilitatea radicalilor de fenoxil crete o dat cu introducerea
substituenilor voluminoi n poziiile orto i para. De exemplu, din 4metil-2,6-di-ter-butilfenol (ionol) au fost obinui radicali liberi n
stare cristalizat; ei uor interactioneaz cu oxigenul:

150

Bu

Bu

..

O
..

H3C

Bu

H3C

Bu

Bu

Bu = C(CH3)3

Bu

CH3
O O
H3C

Bu

O
Bu

Aceast reacie st la baza utilizrii ionolului ca antioxidant pentru


stabilizarea cauciucurilor i a maselor plastice.
4. Reaciile de substituie electrofil. Grupa hidroxil, ca donor de
electroni (+M), uureaz reaciile de substituie electrofil.
a) Halogenarea decurge fr catalizator:
OH

OH
Cl2
- HCl

OH
Cl

OH
Cl2
- HCl

+
Cl

Cl

Cl
2,4-Diclorofenol

Ionul de fenoxid este mult mai activ dect fenolul neionizat. Cu apa de
brom el interactioneaz la rece, formnd 2,4,6-tribromofenol, un
precipitat alb insolubil, care poate fi dozat cantitativ:
O

OH
Br

Br

+ 3 Br2

+ 2 HBr + Br
Br

b) Nitrarea fenolului duce la un amestec de o- i p-nitrofenoli, care


prin continuarea nitrrii trec n 2,4,6-trinitrofenol (acid picric),
substan exploziv:

151

OH

OH

OH
NO2

HNO3

HNO3
H2SO4

+
NO2

OH
NO2

OH

O2N

HNO3
H2SO4

NO2

NO2

NO2

c) Sulfonarea fenolului d un amestec de acizi o- i p-fenolsulfonici:


H2SO4 t > 100C

HO3S

OH + H2O
SO3H

OH
H2SO4 t < 100C

OH + H2O

Coninutul izomerului orto depinde de durata i temperatura reaciei,


care se supune controlului cinetic i termodinamic. La temperatur
mai sczut se obine izomerul orto cu viteza de formare mai mare, iar
la temperatur ridicat, datorit reversibilitii reaciei, se ajunge la o
stare de echilibru, n care predomin izomerul para, termodinamic mai
stabil.
d) Nucleul fenolic, activat de grupa hidroxil, poate fi uor alchilat
cu alcooli secundari i teriari, precum i cu alchene n prezen de
H2SO4, BF3 sau AlCl3:
OH

CH3 OH
+ CH3 C CH2

CH3 C

C CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3 C CH3
CH3
2,4,6-Tri-ter-butilfenol
152

2,4,6-Tri-ter-butilfenolul servete ca antioxidant pentru benzina de


cracare, diferii monomeri i polimeri vinilici.
e) Fenolul se nitrozeaz la rece cu acid azotos n poziia para:
OH

OH
+

H+

HONO

H2O

NO

Agentul de nitrozare este cationul de nitrozoniu, care se formeaz


asemntor cationului de nitroniu:
NaNO2 + H2SO4

H+

HONO

H2O NO

H2O + NO

-naftolul n poziia 2.
Fiind substane active, nitrozocompuii se izomerizeaz n oxime,
i se condenseaz cu aminele.
Mecanismul reaciilor de substituie la fenoli. Conform unor
date cinetice, se admite formarea intermediarului I, care pierde uor un
proton de la oxigen, trecnd n II. Molecula acestuia este neutr i deci
este mai stabil dect intermediarul ionic al substituiei la benzen. La
etapa final compusul II, fiind un acid conjugat, elimin un proton,
apoi adiioneaz protonul n alt poziie, restabilind sistemul aromatic,
energetic favorabil:
+

OH

OH

OH
1) - H+, lent

- H+
rapid

+ E+
E

2) + H+
E

II

unde E+ este agent electrofil de alchilare, sulfonare, nitrozare etc.


Aceast interpretare este n deplin acord cu faptul c ruperea legturii
CH are loc mai lent dect formarea legturii CE (contrar celor
observate la benzen).
5. Hidrogenarea. La hidrogenare catalitic fenolul d un amestec
de ciclohexanol i ciclohexanon:
153

OH

H2 / Ni, 180C

OH +

1.5.4. Reprezentani mai importani


Fenolul'se obine prin extragere din gudroane (10%) i pe cale
sintetic (90%); volumul anual constituie circa 1,5-2 mln. tone. Se
utilizeaz ca antiseptic i ca materie prim la diferite sinteze:
Sinteze pe baza fenolului
Caprolactam
(fibre capron)
Antioxidani,
detergeni
Acid salicilic,
conservani

Ciclohexanol
H2
Alchene

OH

CO2

Rsini fenol-formaldehidice
H2C O
Cl2
HNO3

Colorani,
medicamente

2,4-Diclorofenol
Pesticide
Acid picric (Explozivi)

Cresolii se obin din gudroanele crbunilor de pmnt. Servesc la


fabricarea bachelitei i ca antiseptice (posed proprieti bactericide
mai puternice dect fenolul).
Ionolul (2,6-di-ter-butil-4-metilfenolul) p.t. 70C, se obine prin
alchilarea p-cresolului cu izobuten; inhib procesele de oxidare i se
utilizeaz ca antioxidant.
- i -Naftolii se obin din acizii sulfonici respectivi prin topire
cu baze alcaline. Servesc ca componente de cuplare la prepararea
coloranilor azoici.

154

1.6. Fenolii di- i polihidroxilici (arendiolii, arenpoliolii)


Fenolii cu mai multe grupe hidroxil n nucleul benzenic snt
compui cristalini, solubili n ap i dizolvani organici polari,
insolubili n alcani. Snt uor oxidabili i de aceea nu se ntlnesc n
stare liber n natur. Derivaii arenpoliolilor, n special eterii lor snt
mult rspndii n regnul vegetal.
Numele arenpoliolilor este alctuit dup regulile cunoscute; mai
frecvent snt folosite denumirile triviale.
Pirocatechina, 1,2-dihidroxibenzenul (p.t. 104C), se obine prin
distilarea uscat a unor taninuri i prin topirea alcalin a
o-clorofenolului sau a acidului o-fenolsulfonic; se aplic i metoda de
oxidare direct a fenolului:
OH

NaOH
300C

X
X = Cl, SO3Na

O Na+
_

OH

HCl

O Na+
Pirocatechin
disodat

H2O2

OH

OH
Pirocatechin

Pirocatechin este un acid slab; derivatul ei disodic se obine numai


ntr-un mediu puternic bazic. Poate fi oxidat chiar de oxidani slabi
(Ag2O + NH3, Cu(OH)2) n orto-chinon. Cu clorura feric d
coloraie verde. Ca i fenolii monohidroxilici formeaz eteri i esteri,
iar cu iodura de metilen i cu fosgen n soluie alcalin d compui
ciclici, eterul metilenic al pirocatechinei i carbonatul de
pirocatechin:

OH
OH

CH2I2
( NaOH )
COCl2
( NaOH )

O
O
O

CH2

C O
O

Pirocatechina d reacii normale de substituie electrofil (de


halogenare, nitrare .a.).

155

Pirocatechina servete ca revelator fotografic, iar n chimia


analitic este utilizat la determinarea unor metale (Fe, Mo, Ti .a.).
Resorcina, 1,3-dihidroxibenzenul (p.t. 114C), se obine din
benzen dup urmtoarea schem:
SO3H

SO3Na

H2SO4
( SO3 )

NaOH

SO3H
Acid m-benzendisulfonic
ONa

NaOH
300C

SO3Na
OH

HCl
ONa
Resorcina
disodica

OH
Resorcina

Dup proprieti resorcina se aseamn cu pirocatechin, dar nu d


cu CH2I2 i COC12 eteri i esteri ciclici, iar cu FeCl3 d coloraie
violet-nchis, care dispare n mediu slab bazic la tratare cu soluie de
acetat de sodiu. Dintre reaciile de substituie electrofil mai
importante snt cele de cuplare i de acilare, cu ajutorul crora n
industrie se obin colorani azoici i antioxidani.
n unele reacii resorcina se comport ca i cum ar avea o formul
tautomer (form cetonic). Acest lucru este confirmat prin izolarea
1,3-ciclohexandionei dup hidrogeriarea resorcinei cu amalgam de
sodiu:
OH

O
Na / Hg , H2O

OH
Form enolic

O
Form cetonic

O
1,3-Ciclohexandion

Hidrochinona, 1,4-dihidroxibenzenul (p.t. 169C), se obine din


substanele respective prin aceleai metode ca i pirocatechina. Se mai
obine printr-o reacie de oxidare a anilinei dup urmtoarea schem:

156

NH2

O
K2Cr2O7
H2SO4

OH
_

2e , 2H+

Negru
de anilm

O
1,4-Benzochinon

Anilin

OH
Hidrochinon

Hidrochinona d majoritatea reaciilor cunoscute pentru izomerii


si orto i meta. Cu clorura feric ea nu d coloraie caracteristic, dar
se oxideaz n chinon, care prezint cristale de culoare galben.
Hidrochinona se utilizeaz ca revelator fotografic, inhibitor n
unele reacii radicalice la diferite sinteze.
Pirogalolul, 1,2,3-trihidroxibenzenul (p.t. 132C), se formeaz la
decarboxilarea acidului galic:
OH

COOH

HO

OH
OH
Acid galic

195 - 200C
- CO2

OH
OH
Pirogalol

Soluia alcalin de pirogalol absoarbe cantitativ oxigenul molecular


i se utilizeaz la analiza gazelor.

1.7. Analiza fenolilor


Fenolii snt acizi mai tari ca alcoolii, dar mai slabi ca acidul
carbonic. De aceea un compus care nu se dizolv n soluie apoas de
hidrogenocarbonat de sodiu, dar se dizolv n soluie apoas de baz
alcalin, poate fi clasat cu o anumit probabilitate la fenoli.
Unii fenoli (i enoli) pot fi identificai dup coloraia pe care o dau
cu clorura feric (culoarea variaz de la albastru pn la rou). Pentru
identificarea fenolilor se aplic reacia de bromurare i analiza
spectral.
Spectre IR. Vibraia de valen a legturii OH n fenolii asociai,
la fel ca i n alcooli, produce o band lat ce cuprinde regiunea 3200
3600 cm-1.
157

Fenolii ns se deosebesc de alcooli prin poziia benzii vibraiilor


de valen ale legturii CO:
1230 cm-1, la fenoli
10501200 cm-1, la alcooli
Spectre 1H-RMN. Ca i la alcooli, poziia semnalului
al
protonului din grupa OH fenolic depinde de tria legturii de
hidrogen, temperatur, concentraia soluiei i de natura dizolvantului.
De aceea semnalul poate fi
7 ppm, iar n
cazul fenolilor cu legturi puternice de hidrogen ntr-un cmp mai
l2 ppm).
Exerciii
1. Propunei metode de laborator sau industriale de obinere a
urmtorilor fenoli din benzen sau toluen, folosind compuii anorganici
i organici necesari:
a) fenol
g) 2,4,6-tri-ter-butilfenol
b) p-cresol
h) acid 4-fenolsulfonic
c) 3-bromofenol
i) pirocatechin
d) 2,6-dibromo-4-metilfenol
) 1,3-dihidroxibenzen
e) 2,4,6-trinitrofenol
j) hidrochinon
f) 2,6-diizopropil-4-metilfenol
2. Scrieti ecuaiile reaciilor (dac decurg) dintre fenol i urmtorii
reactanti:
a) NaOH (soluie apoas)
h) HBr conc., tC
b) NaNO2, H2SO4(diluat)
i) anhidrid acetic
c) H2,Ni, 200C, 20 at.
) clorur de tionil
d) acid acetic (H2SO4)
j) ap de brom
e) clorur de benzii (NaOH, H2O)
k) H2SO4, t<100C
f) p-clorotoluen (NaOH, H2O)
l) NaHCO3
g) 2,4-dinitroclorobenzen (NaOH, H2O) m) FeCl3
3. La interaciunea compusului A (10,8 g) cu iodura de metilmagneziu s-au format 2,24 l de gaz. Pentru A snt caracteristice
urmtoarele proprieti:
a) este insolubil n: ap, soluie de HC1, soluie de NaHCO3;
b) cu soluia de FeCl3 d coloraie albastr;
c) cu apa de brom formeaz precipitat;
158

d) la 200C, 20 kPa (Ni) adiioneaz 3 moli de hidrogen;


e) are punctul de topire de 191C.
Ce formul molecular i de structur are compusul A? Scriei
ecuaiile reaciilor corespunztoare.
4. Determinai structura compusului C6H6O2 care:
a) se dizolv n ap;
b) reacioneaz cu apa de brom;
c) nu reacioneaz cu soluia apoas de NaHCO3;
d) cu soluia apoas de FeCl3 d cristale galbene;
e) n spectrul RMN d semnale;

5. La neutralizarea amestecului de alcool etilic i fenol s-au


consumat 25 ml soluie apoas de hidroxid de potasiu de 40%
(d = 1,4 g/cm3). Acelai amestec, tratat cu sodiu metalic, elimin 6,72
l de gaz (c.n.). Determinai componena procentual a amestecului.
6. La neutralizarea a 10 g soluie de fenol i acid acetic n ap s-au
consumat 93 ml soluie de NaOH de 3% (d = 1,03 g/cm3), iar la
tratarea aceleiai cantiti de soluie cu surplus de ap de brom s-au
depus 7,38 g de precipitat. Determinai coninutul acidului acetic i
fenolului n soluie.

159

2. ETERII
Eterii snt derivai funcionali ai alcoolilor, enolilor i fenolilor cu
formula ROR, ArOR sau ArOAr (R - alchil, alchenil, Ar aril), numele crora se formeaz adugind cuvntul eter la numele
restului de hidrocarbur, de exemplu:
C2H5 O C2H5

CH3 O C2H5

CH3 O C6H5

CH2 CH O C4H9 -n

Eter dietilic

Eter metiletilic

Eter metilfenilic

Eter vinilbutilic

Dac unul din resturi are structur mai complicat, atunci


compusul este privit ca alcoxiderivat:
CH3
O CH
CH3

CH3 CH CH CH3
CH3 O

Izopropoxibenzen

2-Fenoxi-3-metilbutan

Pentru unii eteri s-a pstrat i denumirea trivial:


C6H5OCH3 anisol, C6H5OC2H5 fenetol etc.
Se disting i eteri ciclici, care se deosebesc dup mrimea ciclurilor
sau prin numrul atomilor de oxigen din ciclu. Eterii cu cicluri mici
(oxizii de alchene) au proprieti specifice i vor fi studiai aparte.

160

2.1. Obinerea
n industrie eterii se obin prin deshidratarea alcoolilor sau prin
alchilarea lor cu alchene, de exemplu:
CH3
CH3OH + C CH2

H2SO4

CH3
Izobuten

CH3
CH3 O C CH3
CH3
Eter metil-ter-butilic

O metod general (A.Wiliamson, 1850) de preparare a eterilor,


inclusiv a celor micti, const n tratarea alcoxizilor sau fenoxizilor de
sodiu cu compui halogenai sau cu sulfai. Ea se aplic industrial la
obinerea eterilor alchilaromatici:
ONa + I C2H5

- NaI

O C2H5

Eterii pur aromatici se obin mai greu; practic reacia decurge n


prezena prafului de cupru ca catalizator (F.Ullmann, 1905):
ONa + Br

210C
Cu

O
Eter difenilic

Eterii vinilici se obin prin adiia alcoolilor la alchine.


2.2. Proprietile fizice
Eterii inferiori au puncte de fierbere mai sczute (tab.3) dect
alcoolii sau fenolii respectivi, deoarece moleculele lor nu snt asociate
prin legturi de hidrogen; densitatea lor este mai mic dect a apei.
Comparativ cu alcoolii, eterii dialchilici posed valori ale mo-1,3 D), dar snt nucleofili mai

161

Tabelul 3. Constante fizice ale unor eteri


Substana
P.t., C
P.f., C
CH3OCH3
-138,5
-23,7
CH3CH2OCH2CH3
-116,3
34,6
(CH3)2CHOCH(CH3)2
-60
67,5
CH3OCH2CH2OH

124,3
CH3OCH2CH2OCH3
-58
84,5
C6H5-O-CH3

155
C6H5-O-C6H5
26
259

d420

0,714
0,726
0,966
0,863
0,994

puternici datorit efectelor +I ale celor dou grupe alchil. Acest


fenomen este confirmat de energia de ionizare, eV, care, de exemplu,
pentru eterul dietilic (9,6) este mai mic dect pentru etanol (10,6).
2.3. Proprietile chimice
n linii generale, eterii snt substane inerte i se supun
transformrilor chimice doar n condiii rigide.
Pentru eteri snt caracteristice mai multe tipuri de reacii: de
coordonare la oxigen; de substituie la carbonul ; de scindare a
legturii COC. Eterii vinilici mai dau reacii de adiie electrofil, iar
cei aromatici de substituie electrofil n nucleu.
1. Interaciunea cu acizi (inclusiv acizii Lewis). n reacie cu
acizii tari eterii dau compui cu caracter de sare, de exemplu:
C2H5

C2H5

O + HOSO3H

O H OSO3H

C2H5

C2H5
p. t. = - 65C

La o slab nclzire aceste sruri de oxoniu se descompun n


compuii iniiali, analogic srurilor de amoniu (eterii snt baze mai
slabe ca amoniacul). O scindare similar o exercit apa; la diluarea cu
ap a soluiei de eter n acid sulfuric concentrat, eterul se separ ca
strat insolubil. Eterii se leag cu acizii Lewis (BF3, AlCl3, SnCl4 .a.)
prin legturi coordinative, formnd compui stabili cu nalte valori ale
momentelor electrice:
162

(C2H5)2O + BF3

(C2H5)2O BF3 sau


(C2H5)2O
Eteratul de fluorur de bor
p.f. 126C; = 5,29 D

BF3

2. Scindarea legturii CO. Srurile de oxoniu ale eterilor cu


hidracizii tari joac un rol important n reaciile de scindare a legturii
CO, de exemplu:
_

CH3 CH2
O

HI

CH3 CH2

CH3 CH2

CH3 CH2I + CH3 CH2OH

O H
CH3 CH2

SN2

La eterii fenolilor scindeaz legtura ArOR, dar nu ArOR, care


din cauza conjugrii necesit o energie de activare mai mare:
_

CH3

HBr

Br

CH3

O H

CH3Br +

OH

SN2

Eterii pur aromatici nu se supun scindrii.


Cnd anionii acizilor au nucleofilitate avansat (I ,Br ) i R este rest
alchilic primar, scindarea eterilor decurge ca la alcooli prin mecanismul SN2. n caz c R este rest secundar sau teriar, se pot genera
i carbocationi, care direct sau prin transpoziii dau alchene:
CH3
CH3 C

H+

CH3
CH3 C

CH3 CH3

O H

CH3 CH3
CH3
CH3 C

CH3

autooxideaz la carbonul

- CH3OH
CH3

- H+

CH2 C

( SN1)

CH3

H. Eterii dialchilici se clorureaz i


prin mecanismul radicalic, de exemplu:

163

O2, h

CH3 CH O C2H5
O OH Hidroperoxid
al eterului dietilic

CH3 CH O C2H5
Cl2, h

CH3 CH O C2H5
Cl

Eter -clorodietilic

Selectivitatea reaciilor se explic prin tendina radicalilor


intermediari spre stabilizare (delocalizarea electronului necuplat spre
oxigen). Hidroperoxizii obinui la autooxidare snt instabili i la o
nclzire uoar trec n peroxizi polimerici eliminnd alcool. Att
hidroperoxizii, ct i peroxizii snt explozivi i cer precauie n lucrul
cu eterii care au contact cu aerul i lumina.
4. Reacii caracteristice pentru grupa vinil. Eterii vinilici
particip la reacii de adiie electrofil sau de polimerizare cationic.
Adiia este favorizat de grupele OR - electronodonore:
H+ X
..
CH2 CH O
.. R

X2
X = Cl, Br

CH3 CH O R
X
CH2 CH O R
X

Acizii, anionii crora snt nucleofili slabi (HC1O4 .a), iniiaz


reacia de polimerizare:
n CH2 CH OR

H + + CH2 CH

CH3 CH

OR

OR

H CH2 CH
OR

CH2 CH
n

OR

- H+

H CH2 CH
OR

CH CH
n

OR

R = CH3, C2H5, CH2C6H5 etc.

Polimerii obinui au aplicare n industria maselor plastice. n


soluii apoase de acizi, eterii vinilici se hidrolizeaz:

164

CH2

+
CH H

CH3 CH

OR

OR

OH

H2O
-H

CH3 C

H OR

O
- ROH

CH3 C

Ultima reacie se utilizeaz n laborator la prepararea aldehidei


acetice.
5. Reacii n nucleul aromatic. Eterii fenolilor se nitreaz,
sulfoneaz, clorureaz, alchileaz sau acileaz n nucleu mai uor dect
hidrocarburile respective. Prin tratare cu acid sulfuric sau acizi Lewis
ei sufer o migrare a restului alchilic de la oxigen la nucleu n poziia
orto- i para-:
O CH(CH3)2

OH

H2SO4

OH

CH(CH3)2
+

CH(CH3)2

Eterii fenilalilici la nclzire n lips de catalizator sufer o


transpoziie intramolecular n poziia orto- (transpoziie Claisen):
O

CH2 CH CHR

CH2

CH

CHR

200C

H2C
H CH
CHR

OH

H2C
CH
CHR

R = H, CH3 , . a.

Noua legtur cu nucleul se formeaz concomitent cu ruperea


legturii Oalil, printr-o stare de tranziie ciclic.
2.4. Reprezentani mai importani
Eterul dietilic, (C2H5)2O, p.f. 34,6C se obine prin metodele
generale de mai sus sau prin deshidratarea catalitic a vaporilor de
etanol trecui peste A12O3, nclzit la 300C. El dizolv pn la 1,2%
de ap i poate fi absolutizat prin tratare cu CaCl2, apoi cu sodiu
metalic. Eterul etilic dizolv bine compui organici, metalorganici i
165

este unul dintre dizolvanii cei mai utilizai n laborator i industrie, n


medicin el este folosit ca narcotic.
Anisolul, C6H5-O-CH3 (p.f. 155C) i omologul su fenetolul, C6H5O-C2H5 (p.f. 172C), se obin prin alchilarea fenolului. Ambii snt
substane lichide cu miros plcut.
Eterul metilic al -naftolului (nerolina), cu miros de flori de
portocale, i eterul etilic al aceluiai naftol (nerolina nou), cu miros
de flori de salcm, se utilizeaz n parfumerie.
Eterul difenilic (p.t. 26C; p.f. 259C) reprezint cristale incolore
cu miros plcut. Datorit unei rezistene mari la temperatur ridicat
(cca 400C), acest eter n amestec cu difenilul, numit dauterm, se
utilizeaz ca lichid transportor de cldur pentru nclzirea aparatelor
n industria chimic.
Eterii unor fenoli polihidroxilici se ntlnesc n natur. O substan
foarte rspndit, coninnd grupe metoxil, este lignina, o component
important a lemnului. Gudroanele de la distilarea uscat a lemnului,
pe lng fenoli, conin i eteri monometilici ai pirocatechinei i
omologilor ei.
2.5. Eterii ciclici. Eterii-coroan (crown-eterii)
Eterii ciclici se obin din dioli la nclzire cu acid sulfuric, de
exemplu:
H2C

CH2

H2C

CH2

OH OH
1,4-Butandiol

H2SO4
100C

H2C

CH2

H2C

CH2

H2O

O
Tetrametilenoxid
Tetrahidrofuran, p.f. 65,7C

Tetrahidrofuranul este un lichid incolor, solubil n ap. Cu apa d


un amestec azeotrop (p.f. 64C) ce conine 6% de ap.
Tetrahidrofuranul absolutizat se unilizeaz ca dizolvant n locul
eterului dietilic la sinteza compuilor organometalici, cnd pentru
reacie este necesar o temperatur mai ridicat. Se utilizeaz la
fabricarea butadienei, 1,4-diclorobutanului prin deschiderea ciclului
cu HCl (180C) etc.
166

La distilare n prezen de acid sulfuric, 1,5-pentandiolul d


pentametilenoxid (netensionat), iar 1,3-propandiolul - trimetilenoxid
(puin tensionat); 1,2-etandiolul n loc de etilenoxid (puternic
tensionat) formeaz un eter fr tensiune n ciclu, dioxanul (p.f.
101C), ce rezult din dou molecule de glicol:
O
CH2OH
CH2OH

HOCH2

H+

H2C

CH2

HOCH2

- H2O

H2C

CH2

Dioxan

n calitate de produi secundari se obin cantiti mici de


acetaldehid i 2-metil-l,3-dioxolan:
H+
OH - H2O

CH2 CH2
OH

CH2 CH

CH3 C

OH

+I

CH3

O CH
2
CH
O CH2

Este curios faptul c n condiii similare 1,2-propandiolul d doar


4-metil-2-etil-1,3-dioxolan:
CH3
CHOH
CH2OH
I

H+
- H2O

CH3

CH3

CH

CH2

CHOH

HC O

+I

O CH
2
CH3 CH2 CH
O CH CH3

Dioxanul este un lichid solubil n ap. Cu apa formeaz un amestec


azeotrop (p.f. 87,8C) cu un coninut de 18,4% de ap. El este un bun
dizolvant al compuilor organici. n industrie se obine din oxid de
etilena. Dioxanul d compleci cu muli compui anorganici (Br2, SO3,
ICl etc.):
C4H8O2 Br2
Dioxandibromur

C4H8O2 SO3
Dioxansulfotrioxid

Aceti compleci snt utilizai ca ageni specifici n diferite reacii


de substituie electrofil n seria aromatic; fiind relativ voluminoi ei
atac poziiile mai ndeprtate de grupele existente n nucleul aromatic.
167

Eterii-coroan sau crown-eterii (engl., crown - coroan) snt nite


polieteri macrociclici, ce conin n ciclu patru sau mai muli atomi de
oxigen, n majoritatea cazurilor ei se obin prin alchilarea
etilenglicolului, dietilenglicolului (HOCH2CH2OCH2CH2OH) sau
trietilenglicolului (HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH) cu reactani
de tipul eterului 2,2'-diclorodietilic O(CH2CH2C1)2.
Nomenclatura acestor eteri include cuvntul coroan i dou cifre;
cifra din paranteze indic numrul atomilor din ciclu, iar a doua arat
numrul atomilor de oxigen, de exemplu:
O

O
O

O
O

[15]-Coroan-5
diametrul = 0,17 - 0,22 nm

[18]-Coroan-6
= 0,26 - 0,32 nm

O
O

[21]-Coroan-7
= 0,36 - 0,43 nm

Eterii-coroan snt lichide incolore, vscoase sau substane


cristaline solubile att n ap, ct i n dizolvani organici nepolari
(hidrocarburi).
Eterii-coroan se deosebesc de ali eteri prin proprietatea lor de a
forma cu ionii metalelor (n funcie de diametrul acestora i a cavitii
macrociclului) compui coordinativi.
Dup diametrul su [15]-coroana-5 corespunde cationului de sodiu,
[18]-coroana-6, cationului de potasiu etc. Astfel, multe substane
anorganice, insolubile n dizolvani organici, dau compui coordinativi
solubili. De exemplu, cu ajutorul [18]-coroanei-6 poate fi dizolvat n
benzen hidroxidul de potasiu:
O

O
O

+ KOH

O
+

K
O

OH

Ionul de hidroxil nesolvatat are o activitate mai mare dect n ap


sau alcooli i mrete considerabil viteza reaciilor catalizate de baze.
168

Snt cunoscute reacii care pot fi efectuate doar n prezen de etericoroan.


2.6. Epoxizii (oxizi de alchene sau oxirani)
Numele epoxizilor se formeaz adugnd prefixul epoxi la numele
alcanului cu acelai numr de atomi de carbon. Epoxizii simpli snt
numii i oxizi:
O

H2C CH2
Epoxietan
Etilenoxid

CH3

H2C CH CH3
Epoxipropan
Propilenoxid

H2C CH CH CH3
3-Metil-1,2-epoxibutan

Oxiran
2.6.1. Obinerea
Ciclul epoxizilor este tensionat i posed o reactivitate deosebit,
de aceea metodele de obinere a epoxizilor difer de cele ale eterilor.
1. Cel mai simplu epoxid, oxidul de etilen, se obine industrial
prin oxidarea etilenei cu aer n prezen de catalizator:
H2C

CH2

O2 , Ag (pulbere)
375C

H2C

CH2
O

2. Oxidul de etilena i omologii si pot fi obinui din


clorohidrinele respective, de exemplu:
Cl OH
Cl2
NaOH 40%
H2C CH CH3
H2C CH CH3
H2O
- HCl
Propilen
Propilenclorohidrin

O
H2C

CH CH3

Oxid de propilen

n prezena ionilor de hidroxil, o parte din clorohidrin este


ionizat:

169

OH
C

O
+ OH

Cl

H2O

Cl

Ciclizarea prezint o reacie cu mecanism SN2 i decurge doar


atunci, cnd atomii de halogen i oxigen se afl n poziia trans-.
_

O
C
..
Cl

O
C
Cl

- Cl

De aceea trans-2-clorociclohexanolul tratat cu hidroxid de sodiu d


oxid de ciclohexen, iar izomerul cis- nu se ciclizeaz.
3. Oxidarea catalitic a propenei cu oxigen n prezen de argint nu
d rezultatele dorite. Industrial propilenoxidul se obine la oxidarea
catalitic a propenei cu hidroperoxizi (hidroperoxidul de
izopropilbenzen .a.) n prezen de compui coordinativi ai
molibdenului:
H2C CH CH3 + R O OH

cat.

CH CH3 + ROH

H2C
O

n laborator epoxizii deseori se obin prin oxidarea alchenelor cu


peracizi. Producerea mondial a oxizilor de etilena i propilen atinge
anual 5-6 mil. tone.

170

2.6.2. Proprietile fizice


Oxidul de etilen este un gaz (p.f. 10,7C) toxic, solubil n ap i
solveni organici; omologii si snt substane lichide, volatile,
distilabile.
Ciclul epoxidic prezint un triunghi aproximativ echilateral,
tensionat (vezi ciclopropanul), polar, cu un dipol-moment mai mare
dect la eteri:
H

H
C

0,154
nm

0,154 nm

61

= 1,88 D
H

O_

2.6.3. Proprietile chimice


Proprietile chimice ale epoxizilor snt determinate de polaritatea
legturilor CO i de electronii neparticipani ai atomului de oxigen.
Unele din reaciile lor cu agenii electrofili i nucleofili snt
asemntoare cu ale eterilor dialchilici, dar fiind catalizate de acizi sau
baze decurg mai uor (prin desfacerea ciclului epoxidic).
1. Scindarea epoxizilor catalizat de acizi. Acest proces ncepe
cu protonarea oxigenului epoxidic i formarea ulterioar a unei stri
de tranziie caracteristic pentru reaciile cu mecanism SN2:
Y
Y: +

C
O+
H

_
+

Y
C
O

C
OH

Cnd nucleofilii snt slabi (H2O, CI, CN etc.), mai favorizat este
scindarea legturii CO, prin crearea unei sarcini la carbonul atacat,
dect formarea legturii CY (reacii cu mecanismul SN1). Dar aceasta
nu schimb caracterul produilor de reacie. Astfel, la hidratarea
oxidului de ciclopenten se formeaz trans-l,2-ciclopentandiolii
171

enantiomeri (I i II) n cantiti egale (racemat) fr urme de cis-1,2ciclopentandiol, caracteristic pentru reacii cu mecanism SN1:
H
OH

H
O+

a
- H+

HO
H

b
- H+

H
+
b
H2O
Oxid de ciclopenten
protonat
a

I
Enantiomer

OH

OH

II
Enantiomer

Prin urmare, la epoxizii simetrici ambii atomi de carbon ai ciclului


snt atacai de nucleofili cu aceeai probabilitate.
Exemple de sinteze pe baza oxidului de etilena catalizate de acizi:
HOCH2CH2OH
Etilengiicol

CH3OCH2CH2OH
2-Metoxietanol
(celosolv)
H2O

H2C

C6H5OH

CH3OH

CH2

HCl

HOCH2CH2OCH2CH2OH
Dietilenglicol
n H2C

C6H5OCH2CH2OH
2-Fenoxietanol

CH2

HO(CH2CH2O)nH
Poiietilenglicol

H2C

CH2

ClCH2CH2OH
Etilenclorhidrin

HCN

NaHSO3
HOCH2CH2SO3Na
2-Hidroxietilsulfonat
de sodiu

NCCH2CH2OH
Etilencianhidrin
O
O
Dioxan

2. Scindarea catalizat de baze. Reaciile decurg printr-un


mecanism pur SN2, fr a se mri sarcina la centrul reactant:
_

Y:

Y
+

_
+

172

Y
C
_

C
O

Scindarea legturii CO i formarea legturii CY se realizeaz


sincronic.
Exemple de sinteze catalizate de baze
C2H5ONa

H2C

CH2

NH3

HCl

C2H5OCH2CH2ONa

C6H5OH

HCl

C6H5OCH2CH2ONa

O
H2C CH2

H2NCH2CH2OH
Monoetanolamin

HN(CH2CH2OH)2
Dietanolamin

C2H5OCH2CH2OH
Etoxietanol
C6H5OCH2CH2OH
Fenoxietanol

O
H2C CH2

N(CH2CH2OH)3
Trietanolamin

La epoxizii nesimetrici scindarea ciclului poate decurge n mod


diferit. Reacia catalizat de baze are loc dup mecanismul SN2 i
nucleofilul atac atomul de carbon mai puin substituit. Dac n
prezen de acizi este posibil formarea unui carbocation stabil, atunci
se realizeaz mecanismul SN1 i nucleofilul se adiioneaz rapid la
carbocation, de exemplu:
H3C
H3C

CH2
O

Oxid de
izobuten
H+

CH3OH

H3C

CH3O Na+

H3C

H3C
H3C

C CH2OCH3

OH
1-Metoxi-2-metil-2-propanol

C CH2OH

CH3OH
-H

H3C
H3C

C CH2OH

OCH3
2-Metoxi-2-metil-1-propanol

3. Izomerizarea. n funcie de temperatur i natura catalizatorului


epoxizii se izomerizeaz n mod diferit cu predominarea unuia dintre
produi, de exemplu:

173

Cr2O3 / CdCl2
300C

CH3

CH3CH2CH O
Aldehid propionic

Li3PO4

HC
H2C

CH2 CH CH2OH
Alcool alilic

300C

500C

Oxid de
propen

CH3 CO CH3
Aceton

Reacia de obinere a alcoolului alilic are importan industrial.


4. Interaciunea cu reactani Grignard i cu arene. La tratarea
compuilor organomagnezieni cu epoxizi se formeaz alcooli. Astfel
n industrie din halogenura de fenilmagneziu i oxid de etilen se
obine alcoolul feniletilic. Acest alcool cu aplicaie n parfumerie se
poate obine direct prin alchilarea benzenului cu oxid de etilena:
+

H2C

CH2

AlCl3

CH2 CH2 OH

5. Polimerizarea. Epoxizii se polimerizeaz uor n prezena


acizilor Lewis, de exemplu:
O
H2C

CH

BF3
BF3

O+
H2C

CH

CH3

F3B OCH2 CH

CH3

F3B OCH2 CH

CH3
+

OCH2 CH

CH3 n

O
n H2C CH CH3

CH3

H2O
- BF3

H OCH2 CH

OH

CH3 n +1
Polipropilenoxid

n anumite condiii, reacia poate fi ntrerupt la etapa de obinere a


dimerilor sau oligomerilor produi tehnici preioi.
Reprezentani mai importani. Pe lng oxizii etilenei i propilenei
utilizai la fabricarea polimerilor i la diferite sinteze, aplicare practic
are i epiclorhidrina (3-cloro-1,2-epoxipropan, p.f. 110C). Acest

174

epoxid este un intermediar la sinteza glicerolului. Se utilizeaz la


prepararea epoxizilor cu dou grupe epoxi, de exemplu:
CH3
H2C CH CH2Cl + HO
C
OH
O
CH3
Epiclorohidrina
4,4'-Dihidroxidifenilpropan
CH3
H2C CH CH2O
C
OCH2 HC CH2
O
O
CH3

Din asemenea tip de epoxizi se obin rini epoxidice cu stabilitate


termic i mecanic nalt.
2.6.4. Analiza eterilor i epoxizilor
Spre deosebire de alcani, majoritatea eterilor se dizolv n acid
sulfuric concentrat la rece i se elimin din nou la diluarea soluiei cu
ap:
R O R

H2SO4

R O H HSO4

H2O (exces)

- H3O+, - HSO4

R O R

Hidracizii scindeaz legtura eteric la nclzire cu formare de


derivai halogenai i alcooli sau fenoli. Reactivitatea hidracizilor se
micoreaz n urmtoarea ordine: HI > HBr > HC1
Eterii alifatici nu decoloreaz soluia apoas de permanganat de
potasiu n mediul bazic i soluia de brom n tetraclorometan; unii
eteri fenolici se bromureaz, iar alii, ce conin resturi de alchil n
nuclee, se oxideaz ca omologii benzenului. Eterii vinilici reacioneaz cu aceti reactani ca i alchenele. Ei uor se hidrolizeaz sub
influena acizilor cu formare de aldehide sau cetone i alcooli.
Compuii carbonilici se identific prin mai multe metode (de exemplu,
reacia oglinzii de argint). Toi eterii snt stabili la aciunea bazelor.
Dac eterul este cunoscut, identificarea se efectueaz dup
proprietile lui fizice, indicate n ndrumar; eterii aromatici deseori
prin bromurare sau nitrare se transform n substane solide cunoscute,
pentru care apoi se determin punctele de topire.
Cnd eterul nu este cunoscut, se supun identificrii produii
scindrii lui cu acid iodhidric concentrat:
175

R O R' + HI

R OH + R'I (sau RI + R'OH)

Aceast reacie se utilizeaz pentru a determina grupa metoxil


OCH3 sau etoxil OC2H5 n eterii fenolici (metoda Zeisel).
Prin tratarea substanei cu acid iodhidric concentrat se degaj
cantitativ iodometan, respectiv iodoetan, care se distileaz i se
trateaz apoi cu azotat de argint dizolvat n alcool (se precipit iodura
de argint).
Epoxizii pot fi identificai prin efectuarea urmtoarelor reacii:
R HC

CH R
O

H2O
HNO3

R CH CH R
OH OH

HIO3 + Ag NO3

HIO4
- HIO3

R CH O

Ag IO3 + HNO3

Precipitatul obinut n reacia final denot c a avut loc reacia


Malaprade caracteristic pentru diolii vicinali.
Spectre IR i 1H-RMN. Vibraiile de valen ale legturilor
CO la eteri, epoxizi snt n intervalul 10001275 cm-1. Eterii i
epoxizii pot fi identificai prin metoda 1H-RMN; se scoate n evi den
aciunea oxigenului asupra protonilor gruprii CHO(tab. 4).
Tabelul 4. Spectre IR i 1H-RMN ale unor compui oxigenai
1
IR, cm-1
H-RMP, ppm
Compui
CHO
O
Alcooli
3 200-3 600
1 000-1200
3,4-4,0
Fenoli
3 200-3 600
1 140-1230

Eteri alifatici

1 060-1150
3,1-4,0
Eteri
1 020-1 075; 1 200-1

aromatici
275
Epoxizi

1 250
2-3

176

Exerciii
1. Scriei formulele de structur ale urmtorilor compui:
a) eter metilic
e) eter alilic
b) eter izobutilic
f) eter fenilalilic
c) eter metilizopropilic
g) eter p-clorofeniletilic
d) eter viniletilic
h) eter difenilic
2. Care din amestecurile de mai jos la nclzire cu acid sulfuric
dau: a) trei eteri, b) doi eteri (unul cu randament mai mare), c) doar un
eter:
a) CH3CH2OH + CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2OH + (CH3)3COH
c) C6H5OH + CH3CH2OH
Numii eterii i scriei ecuaiile reaciilor.
3. Care din amestecurile de mai jos la nclzire dau eterul
etil-ter-butilic:
a) CH3CH2Br + NaOC(CH3)3

b) CH3CH2ONa + ClC(CH3)3

?
H2SO4

c) CH3CH2OH + (CH3)2C CH2

4) Alegei calea mai eficient de obinere a eterului vinilic din


etilen.
5. Scriei ecuaiile reaciilor, n caz c substanele de mai jos vor
interaciona:
a) (C2H5)2O + Cl2 ( )
g) (C2H5)2O + HI conc., t
b) (C2H5)2O + O2 ( )
h) C6H5OCH3 + HBr conc., t
c) (C3H7)2O + Na
i) C6H5OC6H5 4- HI conc., t
d) C6H5OCH3 + C12, Fe
j) (C2H5)2O+H2SO4 c., rece
e) (C2H5)2O + H2SO4 conc., t k) p-CH3C6H4OCH3+KMnO4, KOH,
t
f) CH2=CHOC4H9+H2O,H+
l) (C4H9)2O + KOH conc., t
6. Separai pe cale chimic substanele ce se gsesc n urmtorul
amestec: eter etilic, 1-pentin, fenol, clorobenzen.
7. Cu ajutorul unor reacii cunoscute determinai coninutul a 6
eprubete cu substane diferite: fenetol, eter etilic, hexan, eter
viniletilic, brometan, etanol.
177

8. Obinei [15] coroan-5 din etilen.


9. Scriei formulele de structur i numii produii ce se obin la
interaciunea oxidului de etilen cu urmtorii compui:
a) H2O, H+
g) HBr (gaz)
b) H2O, OHh) HCN
c) CH3OH, H+
i) NaHSO3
+
d) C6H5OH, H
j) C6H5MgBr
e) C6H5OH, OHk) CH3OCNa
f) HOCH2CH2OH, H+
l) NH3
10. Obinei 2-metoxietanol, dietilenglicol i 3-pentin-1-ol din
metan.
11. Cu ajutorul unor reacii cunoscute, determinai n care din cele
3
eprubete
se
gsesc:
eterul
etilic,
tetrahidrofuranul,
2,3-epoxibutanul.
12. Pornind de la mecanismul reaciei de hidratare a epoxizilor,
demonstrai c trans-2,3-epoxibutanul cu apa d mezo-1,3-butandiol,
iar cis-2,3-epoxibutanul d 2,3-butandiol (racemat).
13. Explicai de ce la tratarea 1-bromo-2,3-epoxibutanului i
3-bromo-1,2-epoxibutanului cu soluie apoas de baz alcalin se
obine acelai produs 2,3-epoxi-1-butanol.

178

3. ESTERII ACIZILOR ANORGANICI


Esterii acizilor anorganici snt combinaii ce iau natere prin
eliminarea unei molecule de ap dintre un alcool i un acid anorganic.
Ei se formeaz i la interaciunea alcoolailor sau fenolailor cu
halogenurile acizilor anorganici sau cu halogenurile unor nemetale.
3.1. Obinere
l. Cea mai important metod de obinere a esterilor const n
tratarea acizilor cu alcooli; acizii bibazici dau esteri acizi:
C2H5OH + HOSO3H

C2H5 OH2 OSO3H

C2H5OSO3H + H2O
Sulfat acid de etil

Acizii monobazici dau esteri neutri:


C2H5OH + HONO2
n-C4H9OH + NaNO2

C2H5 O NO2 + H2O


Nitrat de etil

H2SO4

C4H9 O N O + H2O + NaHSO4


Nitrit de butil

Echilibrul poate fi deplasat spre dreapta, distilnd esterul din


amestecul reactant.
Aciunea catalitic a acidului sulfuric const n generarea cationilor
de nitroniu, NO+2HSO-4 sau nitrozoniu NO+HSO-4, care reacioneaz
cu alcoolii:
+

C2H5OH + NO2 HSO4

H
HSO4

C2H5 O

C2H5 O NO2 + H2SO4

NO2

n mod analogic se obin i nitraii alcoolilor di- i polihidroxilici.


2. n locul acizilor pot fi folosite anhidridele lor:
179

2 CH3OH + N2O3

CH3 O N O + H2O
C2H5OSO3H

C2H5OH + SO3

3. Prin adiia acizilor la alchene se obin esteri.


4. La tratarea derivailor halogenai ai acizilor anorganici sau ai
nemetalelor cu alcooli, fenoli, alcoolai sau fenolai, de asemenea, se
formeaz esteri ai acizilor anorganici:
2C2H5OH + SOCl2

(C2H5O)2SO + 2 HCl
Dietilsulfit

2C2H5OH + ClSO3H

(C2H5O)2SO2 + HCl + H2O


Dietilsulfat

3C6H5OH + POCl3

(C6H5O)2PO + 3HCl
Trifenilfosfat

3C6H5ONa + PCl3

(C6H5O)2P
Trifenilfosfit

4C2H5OH + SiCl4
3C6H5ONa + BCl3

piridin

+ 3NaCl

(C2H5O)4Si + 4HCl
Tetraetoxisilan
(C6H5O)2B
Trifenilborat

+ 3NaCl

3.2. Proprietile fizice


Esterii acizi provenii din acizi di- i polibazici snt solubili n ap
i nu pot fi distilai fr descompunere. La neutralizare ei formeaz
sruri.
Esterii neutri snt puin solubili n ap, nu ionizeaz i nu conduc
curentul electric. Majoritatea termenilor inferiori ai seriei snt lichide
distilabile fr descompunere, cu puncte sczute de fierbere. Punctul
de fierbere al esterilor acizilor monobazici este mai redus dect al
alcoolilor din care provin.
Aciunea biologic a esterilor este variat: unii snt extrem de
toxici, alii, dimpotriv, se utilizeaz ca medicamente etc.
3.3. Proprietile chimice
Pentru esteri snt cunoscute att reacii cu caracter general, ct i
unele proprieti specifice.
180

1. O reacie general a esterilor este hidroiiza catalizat de acizi sau


baze. n urma reaciei se formeaz acizi i alcooli, de exemplu:
(C2H5O)4Si + 4H2O

Si(OH)4

+ 4C2H5OH

La rndul su, acidul silicic se deshidrateaz, dnd SiO2. Pe aceast


proprietate se bazeaz utilizarea silicatului de etil pentru fabricarea de
chituri rezistente i de miezuri pentru turntorie. Prin hidroliza
sulfailor acizi de alchil, obinui din alchene, n industrie se prepar
alcooli.
2. n multe reacii esterii acizilor anorganici servesc ca ageni de
alchilare, nlocuind iodurile de alchil mai costisitoare. O reacie
important este prepararea de eteri ai fenolilor:
2C6H5ONa + (CH3O)2SO2

2C6H5OCH3 + Na2SO4

3. Nitriii i nitraii, spre deosebire de ali esteri, la supra-nclzire


se descompun:

R O + NO

R O + NO2

R O NO
R O NO2

Procesul ncepe cu ruperea homolitic a legturii mai slabe ON,


energia creia constituie doar 175 kJ/mol. Nitraii cu mai multe grupe
nitro explodeaz.
4. n reacie cu alcoolii, trialchilboraii dau acizi coordinativi mai
tari dect acidul boric:
C2H5O
B(OC2H5)3 + C2H5OH
Trietilborat

OC2H5
B

C2H5O

H+

OC2H5

Anionul are structur tetraedric.


Proprietile specifice i utilizrile unor esteri snt redate n tabelul
5.
Tabelul 5. Caracteristica unor esteri
Esteri, p.f. C
Proprieti specifice, utilizri
SO2(OCH3)2, 189C
Este un toxic pulmonar puternic,
Sulfat de metil
servete ca agent de alchilare
181

SO2(OCH2CH3)2, 202C
Sulfat de etil
Trinitrat de glicerin
ONOC2H5, 17C
Nitrit de etil
OP(OC6H4CH3-orto)3
Fosfat de o-cresol
pO2NC6H4OP(S)(OC2H5)2
Tiofos
B(OC2H5)3 ,119C
Borat de etil

Este toxic, agent de alchilare


Explodeaz prin lovire, ceea ce se
datorete unei oxidri intramoleculare
cu formare de CO2, N2, H2O, O2; se
utilizeaz la fabricarea dinamitei
Agent de nitrozare i preparat
medicinal, ce produce o dilatare brusc
a vaselor sanguine
Servete ca plastifiant la fabricarea
maselor plastice
Servete ca insecticid n agricultur
Coloreaz flacra n verde; servete la
recunoaterea analitic a acidului boric
Exerciii

1. n industrie sulfatul de metil se obine din eter dimetilic i oxid


de sulf (VI); propunei mecanismul reaciei de formare.
2. Propunei cea mai simpl schem de sintez a trinitratului de
glicerol, pornind de la propan.
3. Obinei tetraetilsilanul din etan i substanele anorganice
necesare.
4. Numii compuii ce se vor forma n reaciile esterilor cu
urmtorii compui:
a) C2H5CH(CH3)OSO3H + H2
e) Si(OC2H5) 4 + H2
f) B(OCH3)3
-naftolat de sodiu + (C2H5)2SO4
d) (C2H5O)2PSCl + p-O2N-C6H4-

182

4. HIDROPEROXIZII I PEROXIZII
Hidroperoxizii (ROOH) i peroxizii (ROOR) pot fi privii ca
derivai ai peroxidului de hidrogen (HOOH).
Metodele de obinere. l. Hidroperoxizii i peroxizii se obin prin
alchilarea peroxidului de hidrogen cu sulfai de alchil n mediu bazic:
SO2(OCH3)2 + H2O2 + KOH

CH3OOH + CH3OSO3K + H2O


Hidroperoxid
de metil

SO2(OCH3)2 + CH3OOH + KOH

CH3OOCH3 + CH3OSO3K + H2O


Peroxid de metil

Reacia decurge printr-un atac nucleofil al ionului HOO- la atomul


de carbon al agentului de alchilare, analogic reaciilor cu mecanism
SN2.
2. Hidroperoxizii i peroxizii se formeaz, de asemenea, la
alchilarea apei oxigenate cu alcooli teriari n prezena acidului
sulfuric concentrat (cca 70%) printr-un mecanism SN1, de exemplu:
H+
(CH3)3COH
- H2O
Alcool
ter-butilic
+

(CH3)3C
Carbocation

(CH3)3C + HOOC(CH3)3

HOOH
- H+

(CH3)3C OOH
Hidroperoxid
de ter-butil

(CH3)3C O O C(CH3)3 + H+
Peroxid de ter-butil

Produii de reacie se separ prin distilare n vid.


3. Oxidarea radicalic a hidrocarburilor decurge cu formarea
intermediar a hidroperoxizilor. Alcanii i cicloalcanii se oxideaz mai
greu dect alchenele sau arenele cu caten lateral. Formarea uoar a
hidroperoxizilor din alchene i hidrocarburi aromatice cu catene
183

laterale se explic prin stabilitatea relativ mare a radicalilor alilici i


benzilici, ce apar intermediar.
Proprietile. Hidroperoxizii i peroxizii snt substane lichide sau
cristaline incolore, instabile. Unii la nclzire sau lovire explodeaz.
Reacia ncepe cu scindarea homolitic a legturii mai slabe ROOR,
energia creia constituie doar 143 kJ/mol. Astfel se genereaz radicali
liberi RO care iniiaz polimerizarea alchenelor i alte reacii
homolitice. n funcie de structur, radicalii pot forma aldehide sau
cetone, de exemplu:
CH3 CH2 O OH
Hidroperoxid de etil
(CH3)3C O OH
Hidroperoxid
de ter-butil

CH3 CH O + OH
H3C

(CH3)2C O + OH

CH3 CH O + H2O
Acetaldehid
CH3
CH3 C O + CH3OH
Aceton

Hidroperoxizii snt nite acizi slabi (ca fenolii); n mediu bazic se


pot alchila i acila. Unii hidroperoxizi dau transpoziii cu aplicare n
industrie.
Caracteristica unor peroxizi este dat n tabelul 6.
Tabelul 6. Caracteristici ale unor hidroperoxizi i peroxizi
P.f.
Proprieti, utilizri
CH3CH2OOH 42/55 mm
Vaporii explodeaz la supranclzire
(CH3)3COOH 33/17 mm

Explodeaz la t > 60C; servete la


prepararea epoxizilor i ca iniiator
al reaciilor de polimerizare

(CH3)3COOC(CH3)3 111C

Iniiator de polimerizare

C6H5C(CH3)2OOH 60/26,6
Pa
Hidroperoxid de cumil

Servete la prepararea industrial a


fenolului i acetonei; explodeaz la
170C
Exerciii

1. Scriei mecanismul reaciei de alchilare n mediul bazic a


peroxidului de hidrogen cu sulfatul de etil.
184

2. Explicai din ce cauz viteza reaciei de autooxidare


hidrocarburilor n hidroperoxizii respectivi se micoreaz
urmtoarea ordine:
(C6H5)3CH > (C6H5)2CH2 > C6H5CH3,
CH2=CHCH3 > (CH3)3CH > (CH3)2CH2
3. Scriei mecanismul reaciei de polimerizare a stirenului
prezen de peroxid de ter-butil.
4. Explicai schema sintezei fenolului i acetonei, pornind de
propan i benzen prin intermediul hidroperoxidului de cumil.

185

a
n

n
la