Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Aplicaii practice
I
detector
monocromator/
fascicule optice scindate
I0
I0
etalon
Sursa UV-VIS
proba
log(I0/I) = A
I0
200
, nm
700
Aparatura
1.
3.
3.
4.
Aparatura
5.
6.
7.
Aparatura
Pregtirea probelor
De obicei, spectrele se nregistreaz n soluie
Factori de luat n consideraie:
a. Tipul cuvelor
Numai cuarul este transparent n intervalul 200-700 nm (cuve fragile i
scumpe)
Cuve sticl sau plastic doar pentru domenii peste 350 nm
b. Concentraia soluiilor
maximele de absorbie trebuie s rmn n scala aparatului.
Concentraiile uzuale se situeaz ntre 10 -2 10 -4. Asemenea concentraii
se obin prin diluii succesive !!!!
c. Solvenii utilizabili
Solvenii trebuie s fie transpareni n regiunea respectiv; lungimea
de und la care un solvent nu mai este transparent se numete
cutoff
Deoarece spectrele se obin pn la 200 nm, solvenii uzuali nu
trebuie s prezinte sisteme conjugate p sau carbonili
Solveni uzuali i lungimi de und (cutoffs):
acetonitril
cloroform
ciclohexan
1,4-dioxan
etanol 95%
n-hexan
metanol
izooctan
ap
190
240
195
215
205
201
205
195
190
Aparatura
Solvenii utilizai trebuie s aib puritate avansat.
Solvenii afecteaz lungimea de und la care apar maximele de
absorbie. Se precizeaz ntotdeauna solventul utilizat i concentraia
soluiei.
Legturile de hidrogen complic efectul nivelelor de energie
vibraional i rotaional asupra tranziiilor electronice
Solvenii polari redau mai bine curba UV
Absorbana
Butadiena - 1, 3
max
Cretere absorban
12
unde:
A = absorbana (densitate optic)
I0 = intensitatea luminii incidente
I = intensitatea luminii transmise
c = concentraia soluiei (moli/l)
L = grosimea stratului soluiei (cm)
= absorbtivitatea molar (coeficient molar de extincie)
13
absorbii
cu
absorbii
cu
sunt
ASPECTE TEORETICE
15
(Iradiere UV)
Configuraie
electronic n
stare fundamental
Configuraie
electronic n
stare excitat
Nivele neocupate
Energie
Orbital atomic
Orbital Atomic
Nivele ocupate
Orbitali Moleculari
Energie
alcani
carbonili
compui nesaturai
compui cu O, N, S,
halogeni
carbonili
alcani
150 nm
carbonili
170 nm
comp cu O, N, S, hal.190 nm
carbonili
300 nm
- conjugare!
21
Reguli de selecie
Poziia la care apar maximele de absorbie depinde de energia necesar
realizrii tranziiei electronice. Intensitatea acestor maxime depinde ns i de
probabilitatea realizrii tranziiei electronice. Aceast probabilitate este dat de un
factor P care exprim ansa ca, din nenumratele molecule ale unei substane,
unele s absoarb cuanta de energie adecvat pentru a trece ntr-o stare
excitat.
Natura permis sau interzis a benzilor decurge dintr-o serie de reguli de
selecie fundamentate mecanic cuantic.
De exemplu, sunt interzise tranziiile n care se schim multiplicitatea
sistemului (multiplicitatea unui sistem este dat de numrul de electroni
nemperecheai plus unu: nici un electron nemperecheat= stare singlet; 2
electroni nemperecheai= stare triplet) adic este interzis o tranziie ntre
structur simpl covalent (stare singlet) i o structur avnd doi electroni cu
spini paralel necuplai (stare triplet).
De asemenea, sunt interzise tranziiile ntre stri avnd aceeai simetrie a
distribuiei electronice.
Geometria orbitalilor moleculari implicai n tranziii poate permite sau interzice o
anumit tranziie. De exemplu, sunt interzise tranziiile n* ale gruprii >C=O
deoarece orbitalii ntre care ar urma s se realizeze tranziia se afl n planuri
perpendiculare.
22
CROMOFORI
Definiie
Electronii prezeni n moleculele organice sunt implicai
n legturi covalente sau posed electroni neparticipani
pe atomi ca O sau N
Deoarece gruprile funcionale similare au electroni
capabili s dea tranziii discrete, caracteristica
energetic a acestora este mai reprezentativ pentru o
grupare funcional dect pentru electroni
O grupare funcional capabil de tranziii electronice
caracteristice
este denumit cromofor (iubitor de
culoare)
Modificrile structurale sau electronice n cromofor pot
fi cuantificate i utilizate pentru a stabili deplasrile n
tranziiile electronice
CROMOFORI- absorbii
caracteristice
Cromofor
Alchen
Alchin
Exemple
C6H13HC
C5H11C
CH2
C
CH3
Carbonil
Solvent
max
(nm)
max
Tip de
tranziie
n-Heptan
177
13,000
n-Heptan
178
196
225
10,000
2,000
160
*
_
_
n-Hexan
186
280
1,000
16
n*
180
293
Larg
12
n*
Etanol
204
41
n*
Ap
214
60
n*
Etanol
339
n*
n*
CH3CCH3
O
Carboxil
Amid
CH3CH
O
CH3COH
O
n-Hexan
n*
n*
CH3CNH2
Azo
H3CN
NCH3
Nitro
CH3NO2
Izooctan
280
22
Nitrozo
C4H9NO
Eter etilic
300
665
100
20
n*
270
12
n*
Nitrat
C2H5ONO2
Dioxan
CROMOFORI
1. Alcani posed numai legturi- i nici o pereche de electroni, deci
sunt observate numai tranziiile de energie nalt * n UV
ndeprtat
Aceast tranziie este distructiv pentru molecul, cauznd ruperea
legturii
C
CROMOFORI
2. Alcooli, eteri, amine i compui cu sulf n cazul acestor molecule
alifatice simple, cele mai observate tranziii sunt n *; la fel ca n
cazul alcanilor, tranziia * are loc cel mai adesea la lungimi de
und mai scurte dect 200 nm
Aceast tranziie are loc de la HOMO la LUMO
CN
nN sp
CN
CROMOFORI
3. Alchene i Alchine n cazul compuilor izolai, tranziiile *
sunt observate la 175 i 170 nm
Dei aceast tranziie este de energie mai sczut dect *,
se gsete tot n UV ndeprtat totui, energia de tranziie este
sensibil la substituie
CROMOFORI
4. Carbonili sistemele nesaturate coninnd N sau O pot da tranziii de
tip n * (~285 nm), alturi de tranziii *
Este una dintre cele mai observate i studiate tranziii pentru
carbonili
Aceast tranziie este sensibil la sensitive substituenii de pe
carbonili
Similar alchenelor i alchinelor, carbonilii nesubstituii dau tranziii
de tip * n UV de vid (188 nm, = 900); sensibili la efectele
de substituie
CROMOFORI
4. Carbonili tranziii n * (~285 nm); * (188 nm)
CROMOFORI
Efecte de Substituie
Generaliti numai tranziiile slabe n * pot avea loc n
spectrele UV uzuale
Introducerea unor grupri de substitueni (alii dect H) poate
deplasa energia de tranziie
Substituenii care cresc intensitatea i adesea i lungimea de
und a unei absorbii se denumesc auxocromi
Auxocromii uzuali includ gruprile alchil, hidroxi, alcoxi i amino i
halogenii
CROMOFORI
Efecte de Substituie
Generaliti substituenii pot avea oricare din cele patru efecte asupra
unui cromofor
Hipercromic
Hipsocromic
Batocromic
Hipocromic
200 nm
700 nm
CROMOFORI MULTIPLI
Efecte de Conjugare
Lungimea de und necesar pentru a efectua tranziia * ntr-o
molecul conjugat depinde de diferena de energie dintre HOMO i
LUMO, care depinde de natura sistemului conjugat. Diferena de energie
dintre HOMO i LUMO scade cu creterea conjugrii.
Compuii organici colorai prezint sisteme conjugate extinse
Absorbiile UV se extind n regiunea vizibil
-Carotenul are max = 455 nm
Atunci cnd lumina alb lovete -carotenul, lungimea de und
din regiunea albastr este absorbit, n timp ce culorile galbenoranj sunt transmise spre ochi
CROMOFORI MULTIPLI
Spectru UV -caroten: molecul cu 11 legturi duble conjugate
absorbia are loc n regiunea vizibil
Absorbana
33
CROMOFORI MULTIPLI
Absorbii UV pentru molecule conjugate
Denumire
Structur
max (nm)
2-Metil-1, 3-butadiena
220
1, 3-Ciclohexadiena
256
1, 3, 5-Hexatriena
258
1, 3, 5,7-Octatetraena
290
3-Buten-2-ona
219
Benzen
203
CROMOFORI MULTIPLI
Conjugare Alchene
extinderea conjugrii determin micorarea diferenei de energie
Energie
etilena
butadiena
hexatriena
octatetraena
CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici
dei nucleele aromatice sunt dintre cei mai studiai cromofori, absorbiile care au
loc la diferite tranziii electronice sunt complexe
CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici
CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici
Efectele de substituie, conjugare, auxocromilor sau de solvent poate
cauza deplasri ale lungimii de und i intensitii
Substituenii cu electroni neparticipani
- dac gruparea ataat nucleului posed electroni n, pot induce o deplasare n
benzile primare i secundare de absorbie
- electronii neparticipani determin extinderea sistemului de conjugare
scznd energia de tranziie *
- prezena electronilor n- ofer posibilitatea tranziiilor de tip n *
-indiferent de natura influenei substituenilor pe nucleu, prezena acestora
deplaseaz banda primar de absrobie spre lungimi de und mai mari
- gruprile acceptoare de electroni nu exercit nici o influena asupra poziiei
benzii secundare de absorbie
-gruprile donoare de electroni cresc i a benzii secundare de absorbie
CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici- efectele substituenilor
Primar
Secundar
Substituent
max
max
-H
203.5
7,400
254
204
-CH3
207
7,000
261
225
-Cl
210
7,400
264
190
-Br
210
7,900
261
192
-OH
211
6,200
270
1,450
-OCH3
217
6,400
269
1,480
-NH2
230
8,600
280
1,430
-CN
224
13,000
271
1,000
C(O)OH
230
11,600
273
970
-C(O)H
250
11,400
-C(O)CH3
224
9,800
-NO2
269
7,800
CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici- efectele disubstituiei i a gruprilor multiple
n cazul compuilor disubstituii, este necesar considerarea celor doi substitueni
Dac ambii sunt donori sau acceptori de electroni, se ia n considerare numai
efectul gruprii celei mai puternice dintre cele dou, ca i cum ar fi un nucleu
monosubstituit
Dac o grupare este electronodonoare i cealalt acceptoare de electroni i se
gsesc n poziia para una fa de cealalt, magnitudinea deplasrii chimice este mai
mare dect nsumarea efectelor ambelor grupri
Dac dou grupri diferite din punct de vedere eletcronic se gsesc n poziia orto
sau para una fa de cealalt, efectul este egal cu suma celor dou efecte
individuale
CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici- efectele disubstituiei i a gruprilor multiple
Cromofor iniial
max
R = alchil sau
nucleu
246
R=H
250
R = OH or O-Alchil
230
Poziie substituent
10
25
-O-
11
20
78
-Cl
10
-Br
15
-NH2
13
13
58
-NHC(O)CH3
20
20
45
-NHCH3
-N(CH3)2
73
20
20
85
CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici polinucleari
La creterea numrului de nuclee aromatice, crete i lungimea de und
pentru benzile primare i secundare
SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA
VIZIBIL
Domeniul 400-800 din spectrul electromagnetic este observabil de ctre
oameni
400
500
600
, nm
Violet
400-420
Indigo
420-440
Albastru
440-490
Verde
490-570
Galben
570-585
Oranj
585-620
Rou
620-780
700
800
SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL
Atunci cnd lumina alb trece sau este reflectat de ctre o suprafa, razele
care sunt absorbite sunt ndeprtate din lumina transmis sau reflectat
Ceea ce se vede reprezint culorile complementare (cele care nu sunt
absorbite)
SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL
Compuii organici colorai sunt de obicei sisteme conjugate extinse (mai
mult de cinci)
SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL
SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL- azocompui
Unele dintre cele mai uzuale clase de molecule organice colorate sunt coloranii
azo
Galben-oranj
Rou para
SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL- azocompui
Sunt utilizai ca indicatori n diferite intervale de pH
Metil oranj