Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Petrochimie 1
Petrochimie 1
Petrochimie 1
~
m
~.
\~I I
, = , . " J
ASOCI ATI A GENERAL
A I NGI NERI LOR DI N ROMNI A
/
Petrochemistry Treatise
Volume I
Basic PetrochemicaJ Products
The Petrochemistry Treatise carne ta present the
development of the petrochemistry industry and the latest
achivements in the last decades. At the 90 years after the
birth of the modern industrial petrochemistry in Germany
and 70 years of the beginings of petrochemistry in
Romania there is an incentive for researchers basic
design engineers, operating personnel and students ta
discover the benefits and beauty of the petrochemistry
proceses.
The Petrochemistry Treatlse, volume I Basic
Petrochemical Products appeals ta wild range of: sCientists,
researchers, engineers, students and teachers connected ta
the petroleum and petrochemistry fields.
I n thc book are presented: law mat~rials, hydiuc8I Duns,
halogenated compounds, acides and derivates, epoxy
products, hydroxilyc compounds, and many others
categories of basic petrochemical products.
l
Dr. ing. Gheorghe I vnu
Membru titular al Academiei de tiine Tehnice din Romnia
TRATAT DE PETROCHIMIE
Voi. I
PRODUSE PETROCHI MI CE DE BAZ
@ )
Editura AGlR
Bucureti, 2010
"'
Copyright@2010, Editura AGIR i autorul
Toate drepturile asupra acestei edi~i sunt rezervate
Editura AGIR
Calea Victoriei 116, sector 1.
010093, Bucureti, Romnia
Tel./Fax: 04021 3168992,
E-mail:editura@agir.ro
W\\IW .edituraagir.ro
I Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei
IVNU, GHEORGHE
Tratat de petrochimie Ilvanu Gheorghe. - Bucureti: Editura A.G.I.R.,
20103 voI.
ISBN978-973-720-290-1
VoI. 1: Produse petrochimice de baz. -ISBN 978-973-720-291-6
665.6(498)
ngrijire editorial: dr. ing. Ioan GANEA
drd. ing. Ramona Cristina VARBAN
Tehnoredactor: Luiza STAN
Coperta: ing. Ion MARIN
ceea cela nivelul extraclel actuale de petrol de 4,5 milioane de tone anual
ar putea acoperi operioad de cca. 45 de ani, oparte din consumul intern
de carburani al rii.
" ( ,o,,
V I I I
Trat at de pet rochi mi e
t"IGtf.
. ? : f! J J j
. t . l
' U - . . . . . >. ;. ~ Prefa
,
I X
n conlextul existenei unei producii proprii de pelrol, care acoper
cea. 32% din capacitatea funcional de prelucrare a rafinriilor din
Romnia i a disponibilitii de cumprare aacesluia de pe piaa mondial,
la oprelucrare de cea. 14milioane de tone de petrol in cele 5rafinrii mari
din Romnia: Petrobrazi, Arpechim, Petromidia, Petrotel, Rafo Oneti, va
trebui s lum in consideraie o mai bun valorificare. Aceasla implic
ridicarea gradului de valorificare in petrochimie, de la 4,4% cl este i
n
prezent, la 12%,ct este media din Europa, prin diminuarea exportului de
carburani benzin i molorin.
Faptul c Romnia se afl astzi pe ultimele locuri din Europa in ceea
ce privele producia i consumul de produse petrochimice pe cap de locuilor
nu este determinat de lipsa de petrol, ci de slralegia naional greil de
prelucrare a pelrolului indigen i cumprat, numai la carburani i penlru
scopuri energetice, in loc s se valorifice oparte din produse in petrochimie.
Strategia dezvoltrii durabile a Romniei presupune nu numai
asigurarea de resurse energetice, ci, mai cu seam, modalilatea in care se
folosesc resursele interne exislente i cele importate, prin adoptarea unor
msuri economice, fiscale i j uridice care s stimuleze potenialii investitori in
petrochimie, unde esle nevoie de bani muli, pe care sIaluI nu poate s-i
asigure.
Tratatul de Petrochimie Voi I Produse Petrochimice de Baz,
reconsider unele pri din publicaiile anterioare "Piroliza hidrocarburilor"
1980 - Vnlu Valeriu, Mihail Raul, Mcri Valeriu i Ivnu Gheorghe i
"Monomeri de sintez" 1990 Velea Ion i Ivnu Gheorghe, lucrri cilate
acolo unde a fost cazul, dar mai cu seam s i trateze teme noi cum
sunt: malerii prime pelrochimice Iradiionale, aiternalive de malerii pr
ime
petiochimice, procedee catalitice in domeniul fabricaiei de alefine inferioare,
rafinrii pelrochimice integrate, hidrocarburi aromalice, biocarburani,
acet al dehi do, f Ti 2t an o/u l i hi drogen u l , i n con t ext u l dez
vol l ri l or de procedee
su rven i t e n u l t i mi i an i .
Produsele petrochimice ocup un loc important in viaa de zi cu zi a
oamenilor i va continua s-I reprezinle inc mulle decenii in viilor, folosind
resursele de petrol tradiionale dar i alternativele in curs de asimilare.
Deoarece etena i propena reprezinl "crmizile" care stau la baza
construciei petrochimiei moderne, in lucrare sunt tratate i noile procedee
de obinere a acestora in instalaii DCC - Cracarea Catalitic Adnc dar i
PCC Piroliza Catalilic in slrat fluidizat afraciunilor grele de petrol.
Dac producia mondial de eten a fost in 2000 de 100 milioane
lone pe an i se eslimeaz c va alinge 165milioane tone pe an in 2012, iar
producia de propen va crete de la 62milioane in 2000 l a 108 milioane de
tone in 2012, in Romnia lucrurile s-au petrecut exacl invers i anume,
producia de eten a sczut de la 750.000 Van in 1989 la 200.000 Van, in
sperana c va fi repornil in 2011, piroliza de la Pileti.
.'
Struclural in nou capitole: materii prime pelrochimice, hidrocarburi,
...
acriIonitriI-butadien-stirenic
acrilonitril
anhidrid ftalic
anhidrid maleic
anhidrid trimelitic
butan-bute ne
Badische Anilin und Soda Fabrik
bisfenol A
benzen-toluen-o,m p xileni
compui clor-fiuor-carbon
carboximetilceluloz
Procedeul de Piroliza Catalitic pentru eten
Cracare Catalitic Adnc
Distilare Atmosferic
., dietanolamin
dietenglicol
diclorelan ( EDC )
dimelilformamid
dimeliltereftalat
dimelilsulfoxid
Distilare in Vid
Distilare Atmosferic I "inVid
eti/benzen
etenoxid
cauciuc elen-propen
Agenia de Proiecie a Mediului
eten-propen-dien monomer
eten-vini/acetat
Cracare Catalilic Fluid
Glilsch Technology Corporalion
ecid cianhidric
fracie grea de la hidrocracare
polieti/en de nalt densitate
polistiren cu rezisten ridicat la impact
hexameli/endiamin
hexameti/endiizocianal
Uniunea Internaional a Chimiei Pure i Aplicate
ABS
ACN
AF
AM
ATM
B-B
BASF
BPA
BTX
CFCs
CMC
CPP
DCC
DA
DEA
DEG
DCE
DMF
DMT
DMSO
DV
DVA
EB
EO
EPR
EPA
EPDM
EVA
FCC
GTC
HCN
HCR
HDPE
HIPS
HMDA
HMDI
IUPAC
973
975
996
1001
823
825
850
857
884
900
909
948
971
1003
1005
1006
1008
1010
1012
1014
1020
1033
1034
1036
1036
1037
1037
1039
1041
1042
1049
1050
1052
1056
1057
1058
8. METANOLUL. .
:8.1. Scurt istoric
8.2. Piaa matana/ului
8.3. Termodinamica sintezei metanolului. .
:S. 4. Cinetica sintezei metanolului .
8.5. Modelarea sintezei metanolului .
:8.6. Procedee de fabricare .
8.7. Procedee industriale moderne de fabrica re a metanolului
8.8. Procede~~n curs de dezvoltare pentru fabricarea metanolului
8.9. Utilizrilf metanolulu .
1 '~. ..{.;\
,~
,~~
l '
.1'
!
izoparafi ne -normalparafine-cicloparafine-aromalice
izopropilbenzen
ceton/alcooi
Iinearalchilbenzen
.polieten de joas densitate
polieten linear de joas densitate
gaz petrolier lichefiat
acidmetacrilic
polieten de medie densitate
melamin-formaldehid
acrilat de melil -butadien-stiren
monoetenglicol
4,4 difenilmelan diizocianat
metiletiiceton ( 2 butanon )
Cifra Octanic Motor
metilterbutileter
metacrilonitrilul
metanol ia benzin ( gazolin )
metanol la olefine
metanol la propen
gazolin natural
Propen prin Cracare Catalitic
fenol-formaldehid
poli( eler-eter-ceton )
polietentereftalat
dianhidrid piromelitic
propenoxid
acidtereftalic pur
politelrafiuorelen
policJ orur de vinil
Reformare Catalitic
Institutul de Cercetri pentru Prelucrarea Petrolului
Cifra Octanic de Cercetare
Corporaia Industriei de Baz din Arabia Saudit
stiren-acrilonitril
silico-alumino-fosfat
cauciuc butadien stirenic
stiren-butadien-stiren
stiren-eten-buten-stiren
stiren-eten-propen-stiren .
stiren-izopren-stiren
SHAW Stone &Webster Ud
ter-amilmetileter
ter-butilbenzenaldehid
INCA
IPB
KA
LAB
LOPE
LLOPE
LPG
MAA
MOPE
M/F
din China
MBS
MEG
M OI
MEC
MON
MTBE
MAN
MTG
MTO
MTP
NG
PCC
P/F
PEEK
PET
PMOA
PO
PTA
PTFE
PVC
RC
RIPP
RON
SABIC
SAN
SAPO
SBR
SBS
SEBS
SEPS
SI S
SSW
TAME
TBA
X V I I
:1
..'
,
:[1903 Se obine tetraclorura de carbon de ctre Griesheim Electron, n
Germania.
1904 Se nate Emilian Bratu, ntemeietorul colii de inginerie chimic din
...(; , Romnia, profesor la Universitatea Politehnic din Bucureti .
. " . r .
", , 1907 A avut loc la Bucureti, n luna august, cel de al treilea Congres
Internaional al Petrolului.
1908 Lazr Edeleanu breveteaz metoda de rafinare a produselor
petroliere cu bioxid de sulf.
1908 Descoperirea gazului metan la Srmele, n Transilvania.
1909 Leo Backeland obine primele cantiti de rini fenol-formaldehidice
i Novolak pentru cptuiri i decoraiuni.
1911 Se nate ValeriuVntu, doclor in chimie organic al Facultii de
Stiine din Paris, sef de lucrri n Catedra de Chimie Organic a lui
C.D. Neniescu, profesor de chimie organic si petrochimie la
Institutul de Petrol i Gaze din Bucureti. A obinut. rezultate de
cercetare remarcabile in domeniul separrii hidrocarburilor aromatice,
obinerii policlorurii de vinil, pirolizei hidrocarburilor, aditivrii benzinelor
pentru reducerea polurii.
1911 Se nate Viorei Robu, profesor de procese i aparate la Institutul de
Petrol i Gaze din Bucureti, cu rezultate tiinifice remarcabile n
prelucrarii petrolului i petrochimie ..
Mondial.
1900 Vladimir N. Ipatieff descoper structura izoprenului studiind descompunerea termic a cauciucului natural i apoi sinteza izoprenului. Dup
plecarea sa din Rusia n SUA, urmare a venirii la putere a bolevicilor'
comuniti, i angajarea la UOP, Ipatieff contribuie la industrializarea
procesului de reformare catalitic.
1901 Se obine o producie industrial de fenol de ctre F Raschig n
Germania i de ctre Hoffman La Roche n Elveia.
1902 Se nate Costin D. Neniescu, profesor de chimie organic la
Universitatea Politehnic din Bucureti, doctorand al lui Hans Fisher,
cunoscut pentru: reactia Neniescu de acilare reductiv, sau _
transfer~1 de hidrcgen ntr-o form activ, reaciilesclvolitice,
hidrocarbura Neriiescu - prima anulen (CH),o. a propulsat chimia
anulenelor. A fost' ales' membru al Academiei din Romnia, Germania,
Cehoslovacia,i,Ungaria i Polonia.
. . :. . ~~-':'}'~,.~K1l4:' ,_o
\.
X V I I I
Tr at at de pet r ochi mi e
Cr onol ogi e X I X
1918 Se nregistreaz primele ncercri de obinere a negrului de fum din
gaz metan, n Transilvania - Romnia.
1920 Se obine acetatul de vinil de ctre Shawinigan Chemicals - Canada.
1922 Se obtine amoniacul din cianamida de calciu la fabrica Nitrogen din
Tr nveni .
1922 Eugen Houdry descoper regenerarea catalizatorlliui de alumin la o
anumit temperatur, n mediu de oxigen i hidrogen.
1923 Se produce metanol din gaz de sintez, de ctre BASF, n Germania.
1923 Se produc alcooli oxo-butanol, de ctre BASF, in Germania.
~.
1925 Se introduce n Romnia procedeul Burton-Clarck de cracare termic,
la Rafinria Romno-American, care aparinea de Standard OilBurton.
1926 Se introduce in Romnia procedeul de cracare termic Dubbs, dup
licena UOP, la rafinria Cernavod de pe Dunre, una dintre cele
mai modene rafinrii ale vremii care a fost dezmembrat in 1930, n
mod neateptat, aa cum se mai ntmpl i astzi cu multe uniti
similare din petrol i petrochimie, dup privatizare.
1926 Sharples Chemicals pune n funciune la Beii, in Virginia de Vest, o
instalaie care convertete fracia pentanic din gazolin n alcool
amilic i acetat de amil.
1928 Godfrey L Cabot Inc i United Carbon Comp introduc fabricarea
negrului de fum prin procedeul de furnal.
1930 Wallace Carothers inventeaz nylonul.
1930 Wacker obine c10rurade vinil pe cale industrial, n Germania.
1930 Monsanto produce rinile din polivinilbutiral i Aceta! de vinil.
1932 La 24 martie E.W. Fawcett i R.O. Gibson, cercettori la ICI Winnington
au obinut din ntmplare, primele grame de polieten prin polimerizarea etenei la 2000 atm i 170 'C.
1934 Negoi Dnil i C.N. Debie public un studiu experimental privind
obinerea etenei i a altor olefine inferioare prin piroliza motorinei, cu
mult inainte de publicaiile altor cercettori.
1935 Rohm and Haas obin melilamine prin deshidratarea catalitic la
presiune ridicat a amoniacului i metanolului i pornete producia
de plexiglas (polimetilmetacrilat).
1935 Dr Wallace Carothers, lucrnd la DuPant obine un super polimer din
hexc: : met i l en di ami n i aci d adi pk: : , dzn: .: : ni t 5/5, du
p nu:nn.;~de
atomi de carbon al fiecruia dintre monomerii folosii.
1936 Premier european in Romnia prin punerea in funciune a fabricii
6
Trat at de pet rochi mi e
Mat eri i pri me pet rochi mi ce
7
In zona de Est a Germaniei, evenimentele s-au desfurat de o
manier mult mai "hotrt", eufemistic vorbind, ocupantul sovietic a purces
la relocarea din Germania-Leuna in Rusia a unor instalaii petrochimice
ntregi din domeniul petrochimiei de baz (monomeri, polimeri, elastomeri) i
fibre chimice impreun cu toat documentaia de proiectare i cu experii
germani necesari pentruoperareainstalaiilorrelocate.
In alt zon ocupat din est-Romnia, sovieticii au procedat intr-un
mod formal mai elevat dar cu aceleai efecte. Ca urmare a acordului
incheiat ntre Marii Aliai, din vara anului 1944 la Moscova, s-a semnat
documentul prin care rile din estul i centrul Europei intrau in sfera de
influen a Rusiei i drept urmare Rusia a preluat in cteva luni controlul
asupra petrolului romnesc. "Acordul de procentaj" ncheiat n secret n
octombrie 1944, ntre premierul britanic Wiston Churchill i I.V.Stalin
stabilete cuantum-ul de infiuen care revenea fiecrei Mari Puteri din
spaiul central-est-european. Occidentul urma s dein 90% interese n
Grecia, iar URSS 90%n Romnia, 75% Bulgaria, 50% Ungaria i 50%n
lugoslavia.[10]. In 18 iulie 1945, prin decretul lege 573 emis de Guvernul
Romniei, publicat in Monitorul Oficial nr. 161 din 19 iulie 1945, s-a
prevzut ca aciunile petroliere care au aparinut persoanelor fizice sau
juridice de naionalitate germane de pe teritoriul Romniei s treac n
patrimoniul URSS, pentruacoperirea daunelor de rzboi: 11rafinrii printre
care Concordia, Colombia, Petrol Block, Buna Speran i altele [11].
Pentnucosmetizarea politicii duse de sovietici n domeniul petrolier,
Rusia nfiineaz SOVROMPETROL (1945-1955) care Ias iluzia unui
parteneriat cu Statul Romn n domeniu! petrolier, parteneriat n care
sovieticii au adus drept contribuie numai ceea ce expropiaser de la nemi
pe teritoriul romnesc iar Romnia punea la btaie tot petrolul din
zcminte i dou mari rafinrii, Creditul Minier de la Brazi i Redevena.
SOVROM-urile au reprezentat o spoliere a Romaniei, fapt semnalat
chiar de Gheorghe Gheorghiu-Dej. secretarul general al Comitetului Central
al Partidului Comunist din Romnia, in cursul vizitei fcute n Romnia la
7--{l aprilie 1964 de ctre J ohn Gollan, secretar general al Comitetului
Central al Partidului Comunist din Anglia, ocazie cu care a spus "Noi am
avut experien cu intreprinderile comune cu capitalitii i am avut
experien i CuUniunea Sovietic. Aici numai Patriarhia nu era SOVROM
[...]. Au mers att de departe, nct au pus chestiunea i au obinut s
creeze aa numitele societi mixte romno-sovietice fr s aduc niciun
fel de capital. Spuneau: "s-mi dai cu chirie, n arend [...J dac nu ieea
beneficiu - i cea mai mare parte din intreprinderi nu ddea beneficii, era
unnivel foarte sczut - trebuias lumdin buget, s lumimpozite directe
sau indirecte i s alocmo parte din buget pentru a acoperi pierderile.
pentru a da beneficii, cumscria in Convenie. i aceast sum dac era
100 de lei de la populaie, o puneam aici. spuneam c este beneficiu, ii
ddeampartenerului 50, luam50 i ii puneamdincolo, adic transformam
100n 50. Era o afacere bun. Poporul nu tia asta, i trebuia s Iudm
acestentreprinderi. [...]" [11J
Tratamentul preferential acordat societtilor de tip "SOVROM" de
ctre statul romn a fost legiferat prin Protocolul asupra problemelor de
colaborare economic dintre Romnia i URSS, ncheiat la Moscova, la
20februarie 1947.
Dei.nfiinat la 17 iulie 1945, "S,oeietatea Sovrompetrol" a inceput
s funcioneze ca entitate economic dup 1 ianuarie 1946 i a avut o
poziie dominant n domeniul petrolier, aducnd grave prejudicii
economice statului roman, demonstrnd ct de mare a fost preocuparea
URSS de a exploata in interesul su una dintre cele mai importante bogii
naturale aleRomniei.
speci fi c
[kg/dm']
0,8973
0,8560
0,8740
0,8871
1,0143
0,9580
0,8333
0,8478
0,9986
0,8363
0,9567
0.9291
0,9752
0,8686
0,9471
0,9206
0,9736
0,7976
0.8383
0,8270
API
20.5
26,2
33,8
30,4
2~P
8
16,2
38.3
35,4
10.2
37,7
16,4
20,8
13,6
31,4
17,9
22,2
13,8
45,9
37.3
39,6
iei
Al aska Nort h SJoDe
Arabi a" Li ght
Arabi a" Medi um
Arabi : : : m Heav
A i h a b a s c : a I C a n a d a
Bel a (Cal i forni a)
Bre" 1 (Nort h Sea
Bonny Li ght { Ni geri a
Boscan (Venezuel~
Ekofi sk (Norway)
Hena" (Chi na
Honda Bl end (Cal i forni a)
Kern (Cal i forni a
Kuwai l Export
Li aohi (Chi na
Mara (Mexi c)
Shengl i (Chi na)
Tapi s Bl end (Mal aysi a
West Hackberry Sweel
West Texas
l nt ermedi al e
Xi ni i anQ (Chi na
I
I
I
I
J
I
1
J
1.2.1. PETROLUL
.-. Sursa principal de materii prime pentru petrochimie o constituie
Petroiui care i trage denumirea din cuvintele "petra" (piatr) i "oleum"
(u'Iei), pentru rile francofone i din "erde" (pmnt) i "oi" (ulei) pentru
germanici, ca i cumpetrolul ar fi de origine mineral[11J .
Asupra formri i pet ro/u/ui S-a u emi s dou t ec,i ; pri nci pal e: rni n
erai i
organic, dar in prezent dovezile duc ctre ipoteza formrii petrolului pe
cale organic, petrolul fiind unamestec complex dehidrocarburi.
Potrivit teoriei minerale, petrolul ar fi rezultat dinaciunea vaporilor de
ap asupra unor carburi metalice, la temperaturile inal!e din adncurile
pmntului. Teoria nu este ns confirmat, deoarece nscoara terestr, la
adncimea zcminleior de petrol, nu au fost gsite carburi metalice, iar
temperaturile nu sunt foarte ridicate.
Potrivit ipotezei organice, cu cca. 300 milioanede ani n urm, aufost
create condiiile prielnice pentru formarea petrolului n apele mai puin
adnci din Zona rmuriior mrilor, din acumularea unor cantiti uriae de
microorganisme, plante, algemarine i resturi organice.
Schimbrile climaterice i micrile solului au condus la nglobarea
acestor zone n UScat, unde resturile organice au fost supuse timp de
milioane de ani unar presiuni i temperaturi crescnde, care au permis
realizarea unor transformri chimice majore, rezultnd o varietate larg de
10
Tratat de petrochimie
Principalele tipuri de iei din Romnia, sunt prezentate n tabelul 1.2.
Materii prime petrochimice
1.2,1.1, Hidrocarburi
11
-Tabelu/1.2
Tipuri de ieiuri din Romnia [141
localitatea
Greutate specific [kg/dm1
MOLOOVA:
Geamana;
0.830;
Foaie - TazJ u - Lucceti - Moineti; 0.840 -0,880
Zeme;
0,870
SInic - Ferstrau.
0,816 -0,845
Zona Miocen:
Cmpeni (Badenian);
0.815 -0,837
Cmpuri - VLZantea (Sarmat.). 0.809
2,8
l i ps
CO
9,2
1,6
0,4--4,6
N,
0,5
CO,
15,2 25,7
1.2.3. GAZELE NATURALE
Gazele neasociate sunt amestecuri de gaze naturale formate din
hidrocarburi uoare i compui nehidrocarbonai, aflate n zcminte care
nu contin petrol.
h funcie de zcmnt, gazele naturale pot avea urmtoarea
compoziie, prezentat n tabelul 1. 4 [6;11J .
Tabelul 1.4
Gaze nat ur al e [ ' % voi ]
Component
Mar ea Nor dul ui
Ar abi a Romni a
Anal i a
Saudit
Met an
85,9 62,2
96,89
Et an
C,1
15,1 O,92
Pr opan
2,7
6,6 0,44
8ut ani
0,9 2. 4 0,26
Penl ani +
0,3 1,1 0,08
H, S
2,8
CO,
1 6
9,2 0,31
N,
0,5 0,6
1,10
Rezervele actuale de gaze naturale ale Romniei sunt limitate, fiind
estimate la cca. 185 miliarde de m', iar producia anual este de cca.
12 miliarde de m' (70% din consumul intern), fiind ntr-un declin accentuat,
ceea ce conduce la necesitatea unui import de gaze de cca. 30% pentru
acoperirea necesarului intern destinat consumului energetic i chimizrii la
ngrminte pentru agricultur.
Componentul predominant din compoziia gazelor asociate i naturale
il reprezint metanul, care se afl n Proporii mai ridicate n gazele
~1:;
asociate, cu excepia Romniei, unde gazele naturale au un coninut foarte
ridicat de gaz metan.
Coninutul de componeni nehidrocarbonai variaz foarte mult de la
un zcmnt la altul, componeni de natur slab acid, cum este cazul
hidrogenului sulfurat i monoxidului de carbon i substane inerte, ca de
i
I
1'
1.3. MATERII PRIME PETROCHIMICE INTERMEDIARE
n categoria materiilor prime petrochimice intermediare intr olefinele
C2-CS, hidrocarburile aromatice C6-Ca i gazele de sintez.
1.3.1. HIDROCARBURI OLEFINJ CE C
2
-C
5
Instalaiile de cracare termic a hidrocarburilor la presiune sczut, n
prezena aburului, aa numitele instalaii de piroliz (steam cracking unit)
:I~
I~'~'(~
16
Trat a! de pel rochi mi e
.~
, s
- 5
e
O i
c.
ID
."
~
c
~
~
" E
~
.c
jj
E
'"
~
: s
2
:o
E
8
s
c
"ro
x
,g
~
'O
'"
iI
i!
~I
~
f i
~:
g
'400.4 1i l sI r; w i
c,~~n ~r
~l l il l J I~~II~il l ~l l !
Il !J ti J ~~~~
,,_ ,_ U J
~I~-~~I~II
.il ~.~ ..
~ ~ ~ w
p~~
\:; ' ~~~
i dh
~3.h
g
~
~
I
~"il l l
h II
~~
~~
il l !i~l l l il ~IIU ~m~
I
,1.L
s unt principal el e fabrica~i din care s e obin hidrocarburil e ol efinice
inferioareC,- Cs ianume:
Et ena i propena s unt cel e mai importante materiipetrochimice
intermediare, adevrate, crmizicares taul abazacons trucieipetrochimice.
- Dineten s e obine cea maimare parte a produs el or petrochimice
de baz ianume: cl orur de vinil , etil benzen, oxid de eten, pol ieten de
joas , medie i nal t pres iune, pol ieten l inear, copol imeri etenpropen, pol is tiren etc.
fn fi gura 1.1s e prezint s chema de fiux a unei unit~petrochimice
bazat pe val orificarea hidrocarburil or ol efinice C
2
-C
4
, rezul tate dintr-o
ins tal aiede pirol iz a hidrocarburil or.
Etena s e obine in principal din ins tal aiil e de pirol iz dar idingazel e
derafinrie, n s pecial din proces el e decracarecatal itic.
Pe s urs e de materii prime, etena s e obine in urmtoarel e propoejii:
22% din etan. 10%din LPG, 42% din nafta, 6%din motorin, iar diferena
de20%din al te s urs e.
- Propena s eobine n principal din ins tal aiil e de pirol iza fraciunil or
de petrol dar i din gazel e de rafinrie provenite din unitil e de cracare
catal itic. .
Principal el e produs e petrochimice obinute din propena s unt:
pol ipropena, propenoxidul , izopropil benzenul , al cool i axa, is oprop
anol ,
al cool al il ic, acril onitril etc
But enel e s unt obinute ca produs s ecundar din ins tal aiil e de
pirol iz dar i din gazel e de rafinrie. Exis t patru butene izomere:
,',1buten, is obuten, eis 2 buten i trans buten, eu puncte de firbere
.: rel ativapropiate, as tfel : 1buten - 6,3'C, is obuten - 6,6 'C, eis 2 buten
+3,7'C itrans 2 buten +0,9'C.
Deoarece 1buten i 2buten eonduc l a acel eai produs e, es te
economi c s s e i zomeri zeze 1but ena [8 2but en (c i s i t r an s ).
apoI s s e
s epare ames tecul de izobul en prin dis til are fracionat, innd s eama de
ecartul rel ativ mare al punctel or de fierbere. a al ternativ l a s epararea n
butenel or de izobutena o reprezint extracia cu acid s ul furie a izobutenei,
care reacioneaz l a di i triizobuten, datorit reacl ivitii ridical e a
carbonul uiteriar.
Gaz de
Sintez,
H,/CO
in practir. , raportul dintre CO i H, este mai mic datorit faptului c
metanul se poate oxida la dioxid de carbon i ap, iar produsele grele
c' xidal' 3parial cu oxigon i abur la 1 450" C i 50-60 alm (50, 66 -;-60, 8 bar),
conduc la un rport egai ntre cai H
2
.
Gazul de sintez reprezint un precursor petrochimic important din
care se poate obtine o gam foarte divers de hidrocarburi, de la olefine la
benzine i moto~ine prin procedeul Fisher Tropsch clasic sau modificat,
oxoalcooli, prin procedee de hidroformilare (oxosintez), hidrogen, utiliza
t
pentru fabricarea amoniacului, din care apoi se pot obine uree, azotat de
amoniu, hidrazirle etc.
Proceded Syntf10i CB(e aplica tehnologia Fischer Tropsch n ui:inele
Sase! din Afric(-;d, ;. ;Sud const n gaz8ificarea crbunilcr ntr-lUi reactor
care u~l!izeaz st~. atu~f!uidizat de catalizatori pe baz5 d9 fier, din care apo
,
se ob' ;in ca pivd~3e plincipa!e: ben, rn2, petrol ieactor i motorin, jaf ca
prodw3e secundare: et. end, propen, aifa olefine, suli. fenof i amoniac.
Bibliografie
(1J V. Vi' I U, R Mihai!, V. Mi' jGr!~ Gh. I \lnll~ Pira/iza hidmcarbvrif
or. Ed:tur8 Tehl" !ic. 19P;)
[2. 1Gh I vnu. Pirofi;;<? terrr.r)C3!afi[it: a unor ,)lcfOearbun i a unor
amestecuri ale acestor["
Tez de docrorat, I SI 1U8ne 1&78 Untversilale~ de Petroi i Gaze _ Ploieti.
337
337
338
338
347
347
348
350
351
2.6.3.6. UOP - Parex
2.6.3.7. Un nou procedeu hibrid
2.6.3.8. Procedeul Tatoray - UOP .
2.6.3.9. Procedeul Union Carbide .
2.6.3.10. Procedeul GTC - TTC Labs
Bibliografie
2.7. Elilbenzen ..
2.7.1. Scurt istoric
2.7.2. Procedee tradiionale de oblinere a etilbenzenului ...
2.7.3. Procedee moderne de fabrica re a etilbenzenului
2.7.4. VariabHe de proces .
2.7.5. Comparaia procedeelor .
Bibliografie
2.6. Stiren
2.8.1. Scurt introducere
2.8.2. Tehnologii de fabricaie
2.8.2.1. Dehidrogenarea etilbenzenului .
2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare ale etilbenzenului .
2.8.2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliz ..
Bibliografie
2.9. lzopropilbenzen
2.9.1 ..Tehnologii tradiiionale de fabricare a cumenului
2.9.2. Procedee moderne pentru fabricarea cumenului ..
2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max
2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg
2.9.2.3. Procedeul Exxon Mobil- Badger
Bibliografie
j
1&:3
220
224
2.. ')
30
30
4'
6 E
8C'
8~.
106
10E.
l Ot
109
117
1':1
1;:3
125
125
126
1;2'3
133
134
135
136
137
139
147
165
2" i
213
21A
1!14
214
2L
215
216
217
1C~~
172
18()
16(;'
16d
262
264
266
268'
273
2 7 1 3
276
284
287
289
290
2.1. Elena
2.1.1. Piroliza hidrocarburilor .
2.1.1.1. Materii prime pentru piroliza hidrocarburilor ..
2.1.1.2. Termodinamica reaciilor de piroliz
2.1.1.3. Cinetfca reaciilor de piroliz "'''''0
2.1.1.4. Cor,strngeri i v':!naoile de proces.
2.1.1.5. Procedee industriale de piroliz a hidrocarblJ :ilor cu re(j ::
;'Ci tubular " '
2.1.1.6. Cc:s:J muri ene~gcfice i considera\ii eccnomice ..
2.1.2. Procedee termo-catalilice :J errru fabricarea oiefineJ or inferio
are.
2,1.2.1. ProGerJ euj e pim/iz cata!itiC (e??)
2.1.2.2. Conversia melanoiuiui ..
2.1.2.3. Deshidratarea alcoolului etilic ..
Bibliografie .
2.2. Propena .
2.2.1. Posibiliti de obinere.
2.2.1.1. Separarea propenei ,iin gazele de rafina.i.~..
2.2.1.2. Dehidroger,area propanului
2.2.1.3. Propen pr':)venit dIn procese de rafin~'le ..
2.2.1.4. Prc'ceceuJ Exxon Mcbii PCC .
2.2.1.5. Me~ateza - marirea produciei de prcpen.3
2.2.1.6. Cracarea sl~lectj v a fr~cij lor C
4
i Cs
Bibliografie ., .
2.3. Butan - butene .
2.3.1. Izomerizarea n bulan ului la izobu!an ..
2.3.2. Izobutena ..
Bibliografie .
2.4. BuladieT18 (1.3 bl,.'~-::fj :enif:
2.<.1. Posibiiit: .,'" ,,:r.ti~-:.:.:,
~.-1 2. Tl?rmodinamlc..a si C!ile~:r:3f(iixl.:.tlrF bU!3rj '2:':C"
2 A.1 . Tertnolog,<::.. .
2.4.3.1. Del" '!.1vg~nart:a <.-ataiitl1.. ;<:i Ci:n-l'lltan.uIUI 1<1 n-oute
nf')
2 .4.3 .2 . De,i~~'..)ge;:3 r~3 :l.b'.J ra!~u!:,;iia j utad:" '~,~ :.... :rr-o
sinQ.. ;~;~\,'i~~;:':,:
2.4.4. Proprieti " " ;:i',:,.>ch:nir.;8.
81bliografie
2.5. Fracia
2.:5,1. ':'UI::;~de UD\lfi:re d if8clei
2.5.1.1. Patraiui .
2.5.1.2. Benzina de reformare catalitica
2.5.1.3. Benzinele de craC8ro. caaliti~ .
2.5.1.4. Benzina de pira/iza
2.5.2. tzoprenul
2.5.2.1. Posibilitli de obtinere
2.5.2.2. Tehnologie.. .
2.5.2.3. Conditii de calitatr:;
BibliogrCJfie . .
2.6. Hidrocarburi aromatice
2.6.1. Producie i utilizri.
2.6.2. Rafinrii petrochimice ..
2.6.3. Procese tehnologice industriale ..
2.6.3.1. Procedeul G.T.C. Technology.
2.6.3.2. Procedeul U.O.P ..
2.6.3.3. Procedeul Shell- Sulfolane ..
2.6.3.4. Procedeul British Petro/eum - UOP Cyclar
2.6.3.5. Procedeul UOP -Isomar ..
,
.>
" '
, !
~
\:.~:;
,_~-d::~~: :.2.1. ETENA
Etena constituie una din materiile prime cu cele mai multe utilizri n
petrochimie i in sinteza chimic organic.
Datorit reactivitii sale, ea se folosete att pentru obinerea direct
a unor produse finite, i n primul rnd al polietenei, ct i a unui mare
numr de produse intermediare pentru diferite sinteze ca de exemplu
pentru sinteza etenoxidului, a stirenului etc
Domeniul cel mai important de utilizare il constituie ns industria
polimerilor sintetici.
Tendina din ce in ce mai accentuat a dezvoltrii produciei de
polietena, de joas, medie si nalt presiune, a creterii continue a
productiei de policlorur de vinil precum i a intermediarilor petrochimici de
sintez, face ca etena s constituie monomerul de baz pentru industria
organic de mare tonaj din ultimii 60 ani.
lI.ceste considerente sunt ilustrate de ritmul spectaculos in care au
crescut capacitile nominale ale produciei mondiale de eten n perioada
1970-1998 conform tabelulLii 2.1.1 [1; 2J i perspectiva 2000-2012 aa cum
se vede n figura 2.1.1 [62].
Dezvoltarea acestor capacitti de producie sunt rezultatul creterii
accelerate a consumului de eten, care de la 3,3 miI. t in anul 1960 a atins
cifra de 130 milioane tone/an n 2008, cu tendina de cretere n perspectiv,
la 165 milioane n 2012, ceea ce dovedete n mod gritor interesul i
7200
J aponia
3900 4300
6000
ari in curs de
dezvoltare
Asia
140
2010
4470
Orientul Mijl.
30 370
3480 ,
Africa
120
1050
America Latin
230 1730
5430
Total mondial
22400 44330
58130 ,
I
I
26
lisia-Pa.cific
34%
America
26%
Altele
1%
Capacitatea mondial 2012
165 mi!. tone
Europa.
20%
r-:-Fig. 2.1.1. Evoluia capacittii mondiale de eten pn in 2012.
Producia de eten cunoate un ritm de cretere destul de ridicat i in
Europa Central i Est aa cum rezult din tabelul 2.1.3, i un ritm mai lent
n Europa de Vest, aa cum se constat din figura 2.1.3 [4;5J .
Co~sumul modia! de eten [mii Uan)
ara consumatoara I .A.nul ~
1970 I 1980 I 1990 -- ,
ri ji1duslriafiza~a I
America de N. J 860C ) 14 o~ 17000 i
li'
Europa de V. I 6300 r 10500 i 1d 500
. I ' I
Europa de E. 1200 r--~f200 -1 <:: '"'l""rl
, i ~
3000 4300 I 6000
-Total ~ii industrializate 19100
I 32000
I
42700
L--..-_._
!
Asia
75
1400
5200
I
I
Orientul Mij!.
15
100
2300
!
,
Africa
,
60
1000
l
I
America Latin
190
1340
2800
!
Total ri in curs de
280
2900
" 300
,
dezvoltare
i
Total mondial 14380
34900
54000
!
IJ aponia
28
Trat at de pet rochi mi e
Hi drocarburi
29
Tabelu/2.1.3
Fi g. 2.1.2. Cret erea capaci t i i mondi ale de produci e a et enei de la 130
mi li oane t one
n 2008 pan n 2020.
Europa
de Vest
a etenei iar Grupul OMV-Petrom, devine i mai puin important odat cu
vnzarea ultimei instalaii de piroliz din Romania, instalaia de piroliz 2 de
la Arpechim Piteti, ctre Oltchim.
mi i t /an
,
30000 -1
25000 ~
. 1 : 1 1 1 1 1 1 1 1 1
20000 I_ 1
i
15000
!
10000 5000 Ori ent ul Chi na Asi a excl. Ameri ca Ameri ca
- T '
i
Hi drocarb u ri 31
Tabelu/2.1.4
Dezvolt ri pet rochi mi ce i n Eu ropa Cent ral
2001-2006
Compani a Produ su l pet rochi mi c Cant i t at e,
10
3
tlan
1. Moi TVK Etena 660
Propen 455
L DPE 300
HDPE 400
PP 545
2. Orlen.Baseli Et en 1200
Propen 700
L DPE 180
HDPE 400
P. P 640
3. OMV.Boreali s Et en 1200
Propen 680
L DPE+L L DPE 570
HDPE 410
PP 610
2.1.1. PIROLlZA HIDROCARBURILOR
2.1.1.1. Mat eri i pri me pent ru pi roli za hi drocarb u ri lor
Stabilirea unor criterii general valabile pentru alegerea materiilor
prime destinate instalaiilor de piroliz nu este posibi datorit caracterului
conjunctural al elementelor care intervin in luarea deciziei. Cu toate
acestea, se pot emite unele linii generale ce pot prezenta interes in funcie
de locul unde urmeaz s se realizeze instalaia de piroliz, de profilul dorit
al produselor instalaiei, de data ia Gare urmeaz sa intre in funciune
uzina, i de factori economici specifici.
Printre criteriile care prezint un grad mai ridicat de valabilitate vom
discuta n cele ce urmeaz: disponibilitatea materiilor prime i prelucrabilitatea
acestora.
Cri t eri u l de disponibilitate
Planificarea construirii unei instalaii de piroliz pune de fapt o
probiem major: pe ce materii prime se va putea conta la data intrrii n
funciune a acesteia, dat fiind c:
cererea de materii prime este in unele cazuri mai mare dect
posibilitile de asigurare, in special in riie importatoare de iei;
alegerea capacitii de producie a instalaiei de olefine nu este
limitat numai la posibilitile de desfacere a produselor, ci i In
disponibilul de materii prime;
asigurarea unei exploatri economice a instalaiilor de piroliz
impune selecionarea unor materii prime cu proprieti specifice;
L -"
lipsa unor fraciuni lichide uoare in cantiti suficiente a impus
orientarea productorilor de 01efine ctre utilizarea unor motorine
de distilaie atmosferic i de vid, pentru care sunt ins necesare
tehnologii i cuptoare de piroliz specifice acestora.
orientarea ctre fraciuni lichide de petrol a productorilor de eten
din Europa i ctre gaze a celor din Orientul Mijlociu i SUA
Desigur c problema asigurrii cu materii prime se pune att pentnu
instalaiile planificate a se constnui, ct i pentru cele aflate in funciune, i
pentru care lipsa de flexibilitate n alimentarea cu materii prime reprezint o
problem in plus care trebuie rezolvat de productorii de olefine.
Pentnu a nelege mai bine problemele pe care le ridic alegerea
O
CH4 3,52 23,27 20,29 14,91 10,58 11,08
C2H2 0,47 0,51 0,42 0,47 0,38 0,6
C2H4 52,31 37,51 35,81 28,45 25,93 25,98
C"2Hi3 35,03 2,80 4,16 4.23 2,82 2,81
C3H4 0.02 0,57 0,93 0,76 0,63 0,97
..-.
~.:J H6 1,13 14,82 17,24 15,64 14,07 16,02
~3H8 0,12 9,96 0,35 0,51 0.37 0,42
C4H4 0,05 0,08 0,10 0,13 '. 0,12 0,04
C4H! ! 1,80 2,90 4.08 4,79 5,73 8,03
-- .
C4Ha 0,19 1,00 2,83 4,52 3,61 4,14
C4H10 0,21 0,04 6,07 0,44 0.05 0,06
Benzen 0,47 2,12 .. 2,69 - .-T,-1-2-. -- 5.44---- -----5,64Tol uen 0,07 0,40 0,77 3.10 3.49 2.73
Xl i eni - 0,05 0,11 1,16 0,92 0,46
Et i l benzen 0,01 0,01 0,62 0,37 0,34
St i r en 0.02 0.20 0,24 1,14 1,18 1,12
Benzi n de pi r ol i z 0,32 1,26 1,81 7.96 7,28 6,91
Ul ei gr eu 0,16 0.89 0.94 3,09 16.30 7,95
TOTAL 100 100 100 100 100 100
Tabelul 2.1,6
(65t (90) ~ - Conver si a mat er i ei pr i me; HCR - fr aci e de l
a hi dr ocr acar e
Instalaiile moderne de piroliz din generaia nou, echipate cu
cuptoare de piroliz performante necesit consumuri de materii prime mai
mici, aa cumsepoate constata din tabelul 2.1.6 [18].
34 Tr at at de pet r ochi ml e
Hl dr ocar bur i
35
Tabe/u/2.1.8
Cl ase de hi dr ocar bur i r epr ezent at i ve n mot or i na cu l i mi t e
de fi er ber e 176-343 O C
Numr ul de ci cl ur i
Denumi r ea cl asei de hi dr ocar bur i
sat ur at e ar omat i ce total
Par afi ne O O O
Monoci doDar afi ne 1 O 1
Di ci et ooar afi ne cu ci cl ur i i zol at e 2 O 2
Tr i dcl ooar afl ne 3 O. 3
Benzeni O 1 1
Tet r al i n si al chi l eni der i vat i 1 1 2
8enzodi ci cl opar afi ne 2 1 3
Di ci cl opar afi ne cu ci cl ur i condensat e 2 O 2
Naft oci cl ooar afi ne 1 2 3
Di benzoci cl opar afi ne 1 2 . 3
Ar or nat i ce t r i cl di ce O 3 3
Motorinele de vid pot atinge un coninut de sulf de circa 3% greutate.
Sulful coninut iniial n materia prim supus procesului de piroliz se
repartizeaz intre produsele de reacie, aacum se indic n tabelul 2.1.9 [2].
Tabe/u/2.1.9
Repar t i i a sul ful ui r n pr odusel e de pi r ol i z,
r n % di n t ot al ul sul ful ui coni nut n mat er i a pr i m
Denumi r ea
Benzi n Mot or i n DA Mot or i n DV
pr odusel or de pi r ol i z
Gaze cr acate 60- 80 35- 45 35
Benzi n de pi r cl i z 5- 10 5 5
Combust i bi l meu 5- 10 50 60
Se poate astfel constata c pe msur ce se trece la materii prime
mai grele pon<;lereasulfului coninut n feaciunile.lichide crete. ceea ce
face i mai dificil valorificarea integral aacestora.
Dac alegerea materiei prime pentru instalaiile productoare de
olefine este n primul rnd o chestiune de disponibilitate a acesteia, se
remarc totui o tendin general de orientare spre utilizarea unor materii
prime n funcie de zonele geografice. . . __ ...
Evideri:nacestcaz, -esle'evoluia-pro-d-u-c-ie-i-d-e-e-ten i in funcie
de natura materiilor prime supus procesului de piroliz, care s-a schimbat
din 1970. cnd aproximativ 50% din producia de eten provenea din etan,
34% din propan, 3% din butan i numai 12% din fraciuni lichide de petrol,
scznd apoi ponderea gazelor (etan+LPG) la 42% i crescnd ponderea
fraciilor lichide de petrol (benzin i motorin) la 48%, ca s ajung dup
2000 la cca 20% din etan, 12%din LPG, 40% din nafla i condensat i 6%
din motorin [61].
n unele zone geografice, dei n valoare absolut cantitatea de eten
ce se obine din fraciuni gazoase, crete, totui, ponderea acesteia scade
.. .. 1__
~
it
,1
~
'"
._;,.,.~
(GSI
(N) (R)
..,,-..... Li mi t e de fi erbere, C 65--130 65--130 65--130
. ' . 15
0,722 O,i36 0,748 0,752
DenSi t at e d
15
IsoDarafi ne, % val. 31 27 20,3 57
Normal parafi ne, % val. 42 28
..-.__ 18,4 27
Ci clooarafi ne, % voI. 21 37 51,6 8
Aromat i ce, % val. 6
8 9,7 8
CH4+H2 24,6 22,2 19,5 28,2
C2H4
31,2 26,7 23,1 29,4
C3Hs 15.7 14,4 13,2 14,7
Fract i une. C4 8,8
8,9 8,8 7,4
- Benzi na Cs, 193 De 16,8 '23,1 28,9 17,1
Combust i bi l qreu 2,9
4,7 6,5. 3,2
' - - .....
Pentru a determina indicele INCA este necesar analiza complet a
materiei prime: compoziia procentual pe clase de hidrocarburi corelat
cu limitele defierbere, numrul de atomide carbon, greutatea molecular i
tipul hidrocarburilor prezente,
.~. --_._ Se construiete apoiungrafic, de tipul celuidinfigura 2.1.4, care este
"'''~''$pecific pentru fiecare tip de benzin n parte. Corelarea acestui indice
,~Recific fiecrei materii prime cu condiiile de funcionare ale cuptoarelor
permite stabilirea distribuiei produselor de reacie, aa cum se arat n
tabelul 2.1,10.
Examinarea i compararea unora dintre rezultatele experimentale
publicate poate conduce la o mai bun nelegere a randamentului n
olefine ce pot fi obinute din difertite materii prime, in funcie de compoziia
pe clase de hidrocarburi aacestora,
__....',__. Hidrocarburile parafinice C, i superioare conduc la randamente
C'=='relativ mai ridicate n eten fa de celelalte clase de hidrocarburi prezente
-- ----'c..--lrrfractiunile 'lichide.
Produsele de reacie rezultate din descompunerea primar a
n.parafinelor sunt olefine normale cu unnumr de atomide carbon pn la
:-n'1; 'n care n este numrul' atomilor de carbon al hidrocarburilor parafinice
... RLez",ntenalimentare.
TabeluI2.1.10
Influena compozi i ei confonn anali zei INCA, asupra di st ri bui ei pro
duselor,
la p.i roli za unor benzi ne .
_' 1 I I n.:l~~h I I _ ,. I
de selecionare firma Gulf [7J a propus un indice denumit INCA i care
reprezint unacronimal componentelor existente in benzine, astfel:
I % voI. - lzoparafine
N % voI. - Normalparafine
C % voI. - Cicloparafine
._~ ~A~o~V,~v ..oJ ..=Ammalic.e ...
Criteriul de prelucrabilitate nu poate implica unitai de msura cantitative,
dar poate fi reflectat de costul etenei, de rentabilitatea produciei obinute
pe ton de materie prim prelucrat tinnd seama de valorificarea celorlalte
produse. Ori valorificarea celorlalte' produse esta n foarte mare msur
21
'"
"
"
"
"15
Tabelul 2.1.11
sa 52,5 55 57,5 60 82.5 65 67.5 70 72,5 75
L C, .., % greutate
Fi g. 2 .1.5. Varia~a randament u lu i de et eM cu severi t at ea de
cracacre, la pi roli za
b enzi nelor n-paraf i ni ce.
grupe, benzinele au fost ordonate dup valoarea descresctoare a
coninutului n n--parafine, izoparafine i respectiv naftene. Din aceast
cauz unele benzlne figureaz n 2 sau 3 grupe de benzi ne analizate.
Densi t at e,
Limite
Coni nu t , I
Compozi i a, % greu t at e
Benzi ne
. ,
f i erb ere,
H2 %
I p.1 I .P:
N. TA.I P.+I .P. kg/m
'C
.. .----00 __
_.-A~Benzif)e.f ): -p -ar a f i ni ce
K 722
65,6-129,4 42 31 21 6 73
1 675
35-145 159 41 41 14 4 82
A 683
38-158 155 399 38,7 92 5,1 786
2 685
35-155 157 38 38 18 8 76
3 695 35'160
'154 34 38 21 7 72
6 681 52-162 15,6 26 67 5 2 93
B. Benzi na zo ar af i ni ce
6 681
52-162 15,6 26 37 5 2 93
R 752
- 27 57 8 8 84
1 675
35-145 159 41 41 14 4 82
3" ........
"695' 35-160 15,4 34 .38 21 7 72
5 723
38-193 15O 34 35 20 11 69
b 752
97-153 14 27,9 262 5,2 166 54,2
C. Benzi na naf t eni ce
N 748
65,6-129,4 - 184 20,3 516 97 387
G.S. 736
65,6.129,4 - 28, 27 37 8 55
7
C
793
152-220
702
55-119
723
685
675
; : 1
139
56
37
56
rmal
parafinele corespunztoare. Din aceast cauz izoparafinele sunt o materie
prim preferabil, atuncicnd se urmrete obinerea unei producii sporite
de propen i un raport mai ridicat ntre propen i eten
Hi drocarb u ri le naf t eni ce su nt , i n general, mat eri e pri m co
nvenab i l
pentru piroliz, conducnd la randamente bune de eten n zona severitilor
de cracare moderate.
in,-sc0pul.sta bilirii-unor-relaii-calitative-intre-compuziTa-p'e-cla'S'e-de" -.. .iI
hi drocarb u ri , severi t at ea de cracare i randament ele de et
en au f ost
prelucrate de autori [2] datele publicate de unii cerecttori privind piroliza
unor fraciuni lichide complexe, astfel:
- 10 tipuri de benzine, dup datele publicate de Lurgi [8];
- 4 tipuri de benzine, (K,GS,N,R) dup datele publicate de Guli
Reasearch i prezentate in tabelul 2.1 .1 1 [7J .
Autorii [2J au constituit trei grupe principale de benzine A, B, i C
prezentate in tabelul 2.1 .1 1 dup coninutul de hidrocarburi n-parafinice
(P), izoparafinice (IP.) naftenice (N) i aromatice (A), iar in cadrul fiecarei
,~.. "
"J i .. ,,,,~, ;,'. " .
,. ..
1
40
Trat at de pet rochi mi e
Hi drocarb u ri
41
R
curbelor, mai curnd decat coninutul in parafine propriu-zis. Aceasta este
o dovad i o consecina a faptului c clasele de hidrocarburi se
.influeneaz reciproc n procesul de piroliz,
Din examinarea curbelor din figura 2,1,6, reprezentnd grupa
. J i.enzinelor ordonate dup valoarea descresctoare a coninutului n
.:.... " ':':':::''''::''izoparafine,rezulturmtQaI" Le.: ..
. 1) Benzinele cu un coninut relativ ridicat de izoparafine pot fi
prelucrate n zona unor valori moderate ale severitii de cracare i anume:
...62<S<65.
...................2) Randamentele de eten obinute la aceste severitai de cracar
e
sunt ntructva mai sczute situndu..se n limitele 23 ~<27% greutate .
..... ... _ ... c... 3) Succesiunea benzinelor ordonate dup valoarea c
resctoare a
coninutului de izoparafine din tabelul 2.1.12 este: 6, 5, 3, 1, R, 6 iar
randamentul de eten scade n ordinea: R, 1,3,5, b,6.
." -_ ... ...4) La aceeai severitate de cracare se constat c randamentul de
...... eten scade pe msur ce crete coninutul de iioparafine; ceea ce este n
... deplin concordan cu datele cinetice publicate: creterea coninutului de
izoparafine conduce la producii sporite de propen, hidrogen i metan i la
... c ..creterea corespunzoare a raportului p'ropen/eten.
5) Cercetand i ali parametri sau rapoarte ntre clasele de
... ..... hldrocarburi care sa fie n concordan cu modul de organizare al curbelor
din figura 2.1.6, s.au obinut dateie prezentate n tabelul 2.1.13.
:.... Din examinarea cifrelor de mai sus se constat o concordan a
...sensului de variaie ntre: coninutul de izoparafine i raportul dintre I.P/P+
I.P fa de randamentul n eten. Se constat c benzina 6 nu se
ncadreaza n nici un criteriu, randamentele de eten fiind localizate n zona
unor severiti de cracare foarte sczute.
Tabe/u/2.1.12
Gru pa b enzi nelor parafi ni ce
benzi n
P 27 41 34 34 27,9 26
IP 57 41 38 35 26,5 67
P+1P 84 82 72 69 54,2 93
N 8 14 21 20 5,2 5
P/IP 0,47 1 0,78 0,86 . '''',06 0,38
pnp+p 0,32 0,5 0,47 0,44 051 0,28
IPnp+p. -.. . 0;57 0 0 5 "
"0;52 ..
0;50 0,48 '0'72
N/P 0,29 0,34 0,61 0,58 0,18 0,19
N/IP 0,14 0,34 0,55 057 0,19 0,07
NIIP+P 0,09 0,17 0,29 0,28 009 0,05
Din examinarea curbelor din figura 2,1.7 reprezentnd grupa
benzinelor ordonate dup valoarea descresctoare a coninutului de
naflene, rezult urmtoarele:
1) Benzineie cu un coninut relativ ridicat de hidrocarburi naflenice pot
f i prelucrate in zona unor valori medii ale severitii de cracare i anume:
60,0<S< 65, O,
'"
B ~
J 5 ~~
2 : ! : 2 S
'" "
'#. ~~
,"f 2 1
c '"
~ "
~ 18
UJ "
"
"
o SO 52.5 55 57,5 60 62,5 65 67,5 70 n.5 75
L C3 - , % greut at e
i
.9: ;
"'
j
..
.~
;:'
5) Cercetnd i ali parametri sau rapoarte ntre clasele de
hidrocamuri, care s fie n concordan cu modul de organizare al curbelor
din figura 2,1.7, s-au obinut datele prezentate n tabelul 2,1.14.
Tabelu/2.1,14
Grupa benzi nelor " at t eni ce
Ti pul de C I 1 I 2 I 5 I
GS
1
7
I
N
benzi n' -P 31,4 41 38 34 28 - 18,4
,_o .....--IP
- -- 34,7"" 4.1--... . -38 -- .35 - --... 27 20,3
1,8
14,1
14,5
15,0
i5,3
'i 6: 1
63,9
65,6
66,7
N
77,0
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
9,4
9,6
8,9
8,1
6,7
11,8
10,8
9;1
8,7
6,7
10
9,5
9,1
8,2
5,7
4,6
4,2
4,0
3,7
3,3
45,8
44,9
43,6
42,4
39;1
I
I 44
Tratat de pelrochimie
~r;J
Hidrocarburi
45
n
(21.2)
(213)
(2.1.4)
C'p = a +bT +cT' +dT
J
+...
C*p"C+ B,e-C1/Tn1 _ B2e~C2/Tn2
exponenial:
- efectele termice ale transformrilor moleculare ca atare sau ale
ruperii unor legturi intramoleculare;
- stabilitatea hidrocarburilor n raport cu condiiile exterioare
temperatur, presiune, timp de reacie etc.;
de
specificate;
7) pentrucalculul lui IiS'~98se recurge la ecuaia:
N O> O> O> V
~
'"
ro ro v
"
o v ~ o ~
o
~o
o o.
o o.
o
'"
O> O> O>
ro
N N N
ei
N N N
o
'" U
o
ro
ro ro
o
ro
o -o
N'
e>" e>" ~
r-'"
o; o; o
N
ro
'"
S <
O>
O> ro o O>
Ne
o; N
'"
;;:
'" o
'"
N ro
o o
ro
f.:
ro E
ci "'.
,...
"
,..0
~
~
;o
ro
ci ci
'o
N
'"
~
O>
ro
roo
'"
v v
ro
ro
'"
O> ~.
'"
38
u
o
v
'"
O>
'" '"
,..
o o o
ci
O> ro
-'
ci
ci
-'
60~N .
,
O>
'"
~
N
O>
ro ro
N
'"
N O>
N
'"
a;
'"
o
v ro
ro
,..
'" '"
0>'"
G
,..
ro, O>
'"
"ro
~..
e>"
ro'
,..
O>
"'o>
'"
O>
",'
e>"
"'.
, r--'
.-: v-
e;
'"
ro
'"
NN '"
o
-
,..
'"
,..
'" "'-
'.
ai
~
o
N
N
,..
O>
'"
ro
-:li +
o
ai ~
;;:
,..
'"
O>
a;
,..
'"
"'r-'"
ro
O>
,..
~
v
' : : I v
"
O>
'O
'"
"
~
'"
ci ",'
",'
m
",'
,,' N '
'O,[
N
~
-
,..
ro
N
- "'",
U
'" ~
C.
'O
o
"
o
N o r--",
-O
N
O>
ro
O
i \ J
N
'O
ro ro
'"
00
~
'" E
ro
< O
"
'" '" '"
'" < O r-- o
"
v
"'. '" "'.
, ,
",'
<{
N '
e>" d
- u
.[
I
o
-;;
1'5 o o
I
'"
o
ro'"
'"
o o
ro ;;:
"
o roO
~' E O>
o O>
o N o 00
'-''''
'"
o r--
'-'
"'-~
I
N
'"
N
ro
~
'"
N ro
N N
"'"" "''"
l~
f.:
'"
'"
r-'" '"
'" N
'"
V N
'"
ro
~C. E
" '"
ro
",'
N r-O>
ro "'. O>
O l(!.,...
0>'
'"
",'
ro
.'"
~
",'"
N
I
I N
,... e>"
"'",
,[
N
~
~
-1'5
ro
o
'"
.-
ro
o r-"'" -;;
E
'"
O> N
V
V O> N < o
~B
o
O>
,..
o
N
~ o ,,~
I
, I
ro
'"
,..
r-"''''
~
N N
'" "''"
'o ~
I
E
,
: I I - , "
J : "
U
;:;
'f 'f
- u- 6
'fu- u
" u g> J :
I "
II Il U
A
,=
..J
'f
-;;
1! 4 l ' ..! .
'r:
lJ = ~_ ,k:2
-
'"
~
C (Il I'll cn =:l
z ~u . . 9 : ! u
'"
~
=
.n
:;
g
-O
E
,:
11
'.
~
'"
~
~
N
]
'"
'f
~~.
~
t
"J 'i
.~.
I
(2.1.5)
(2.1.6)
(2.17)
Tratat de petrochimie
(2.1.9)
T
C.p (Cgrafil) dT - ~ J C*P(H2)dT.
- 298
fJH*"" = Z, [6(H',,,,)};
5'", = ZI[i5 (5'", )},
G','''" = Z; [6(fJ G '(298)};
r
C'''Hc,dT - P f
~9R
r
L i H*, T;' L i H*, 298 + f
19H
4 6
10 >C:=CH2 16196 15,32 21740 4,9218
,8819 1013,8229 1,0489
11 >C-C< 24562 -23,03 32240 -0,0015
,7638 1013,8229 1,0489
12 >C-C<H 20184 -1,355 26050 2,6362
3229 1013,B229 1,0489
13
62, 5821
652,9594
O9990
40
102,8316
511,5828
O9573
81
78,5993
8744157
1,0464
61,
,
I
I
I
Corect ie ~ntruformare de cicluri
!
Tabelul 2.1.18 c
I
i
r.de I
lent i- Ciclul
o(MI' p. Vd (j (" \' " : ! 9J J
o(~C'",J A Il,
,
care
C, n ,
il, ! C, n ,
Cidu de
i
1 3membri 24,629 31,0353 15,380
i
1,7223 30,1047 4304,6037 1,3222 32,91$2 1237,7501 1,1173
Ciclu de
5 membri
2 ddo-oentan
6190 23,45 770 5,5560
i
86,9988 12819257 11221 82,7124 545,5184 O,9912
Ciclu de
5 membri
3 cict o-oent en
4,094 24,25 3,120 2,3485 70, 5966
70,58J6
1877,9329 1,1852 813,0059 1,0604
Ciclu de
6 membri .
I
4 ciclo-hexan
150 1542 -4,410 1,8728 95,6365 43712289 13210 99 2549
Ciclu de
5455184 0,9912
6 membri
5 cclo-hexen -546 19,98 -6480 -4,7552 91,0076 972,7163
,0564 756,9254 1,0491
.
TabeluI2.1.18d
Corectie entru ramtficr n cielo arafine
Nr.de
identi- Ramificare o(Ml'r-w J
O(S~!9l} (6G
t
j29tJ A B, C, n , B, C, n ,
ficare al
eorectiei
Ramificri in cicluri de cinci atomi
6
Ramificare
-56 4,98 -1540 2,6826 102,302 1 040,363 1,0906 104,224
1
1,1001
87
singulara
062,1344 1,1013
7
Dubl
-622 3,35 .1620 5,4945 115,182 1362,334 1,1394 122,821 951,9636
1,0909
ramificare 1,1
8 1. cis-2 1 fl.68 4,99 -20 5,1851 116,713 1170,749 1,1148 122
,2821 951,9636 1,0909
9 1, trans-2 -242 5,15 -1780 5,0336 117,2~47 1084,4398 1,1022,
122,2821 951,9636 1,0909
10 1. cis-3 ~42 5,15 -1580 5,0336 117,2347 1084,4398 1,1022 12
2,2821 951,9636 1,0909
11 1, trans-3
4
98 5,15 -1040 5,0336 117,2347 1084,4398 1,1022 122,2821 951,963
6 1,0909
Ramificri in cicluri de ase atomi l
Ramificare
I
12
singular
-576 4,52 -1,930 1,5560 112,8656 2470,4850 1,2344 113,1267 306
1,5552 1,2706
i
Dubl
I
,
13 ramificare
13
8
3,44 .890 4,5367 124,6332 3819,4942 1,3044 130,5289 2405,6012 1
,2375
1-1 I
L ' ' ,
r~rer-'~f!*h"H"'EiH'iF'~) N1!IrijMjI!iji!lij~iIi~liffii=f1;llli~=' u.llW il! ! i
11j ! i l i l j l J i i ~j i i \l J .,i j h~l I j fj !i W i l l kb.H'& i l fNi '
i C~l be' --: ltu
I
I
I
14 cis-1,2 4,248 5,71 540 3,6537 126,7920 2640,9182 1.2462: 13
0,5289 2405,6012 1,2375
15 trans-1,2 :378 4,85 -1070 2,9896 128,1617 2189,0807 1,21931
130,5289 2405,6012 1,2375
16 cis_1,3
4
,762 4,74 -2180 4,7228 125,9625 3032,2880 1,26611 130,5289 2405,6
012 1,2375
17 trans-1,3-<;
1,198 6,12 -530 3,8571 127,~311 2403,6929
1,22941 130,5289 2405,6012 1,2375
18 cis-1,4 1;,178 4,74 -240 3,8571 127,3311 2403,6929 1,22941
130,5289 2405,6012 1,2375
19 trans-1.4 -722 339 -1730 34805 1268064 26169819 1,2473 130,
5289 24056012 1 2375
Tabelul 2.1.18 e
I" orecue oenuu ramn,carl In aromatlce
, "
Nr.de
doilea(-CH2)
-220 ; 0,72 -423 0,9122 110,6626 1065, 8703 1,1084
112'1
937 1014,5118 1,099
primul i al
,
,
I
31 doilea i al -400 : 0,69 -648 1,1845 126,5265 1024,6444 1,100
5 128,'1645 943,4540 1,08770
treilea (-CH2)
!
. , , ,,, ~- 1 ,
i
i
I
Pentru orimii doi (-CHzl in monolefine
I
32 primul (-CH2) 1853 .2,995 1015 1,8693 64,0369 616,9205 0,997
3 68,~181 313,8732 0,8983
primul i al
I
33 1813 3,295 885 3,0142 78,5361 721,9341 1,0225 84,9976 352,8
265 0,9180
doilea (-CH2)
I
34 primul (-CH2) 91 0,90 -13 -1,9514 54,0869 333,3507 0,9005
49,9997 504,9147 0,9628
primul si al
35 doilea (-CH2) 41 O,90 .153 -0,2389 66,9791 533,4160 0,9750
66,5609 510,4336 0,9686
Pentru primii doi (-CH2) in f} -acetilene
Pentru primul (-eH2) exterior ciclului, in n-alchilciclopentani
36 I primul (-CH2) I 60 I ,-0,13 I 110 I -7,2831 I 140,418
3 I 312,1951 I 0,9010 I 119,3679 I 956,9970 I 1,077
Pentru primul (-CH2) exterior ciclului, in n-alchiliciclohexani
37 p"mul (-CH2) 870 0,07 860 O,1936 128,1843 2165,9117 1,2143
" 128,8507 2097,6983 1,2081
38
primul si al ~\
650' -0,41 790 .0,5250 147,1091 1465,2225 1,1521 144,9198 1839
,8190 1,1870
doilea (-CH2
1010
S*r=. 5*298 +
' "
' "
~
1.'
~
' " ;;
Q;
.Q
. :!
I
(;
o
o
" "
' "
~
oI
o I
' " '
' "
~
.Q
. :!
oI o
u
ola
. .
Hidrocarburi
T e '
!J . S*f T=S* + S p(UC)dt
, (298 -----~98 T
r C' .
S . pf!lCl
d7
29~ T
r C'
_ p s o - p (s r :'!,ir )dT _ 1ST C;U/l)d'l'
09' J 2 " 199 1
55
(21,10)
(21,11)
(2113)
(2,1,12)
d(6Ho ) =6C;
dT
flG*'T= H*(T- T !J .S*fT
utiliznd valorile I1H', 298 S'298 i I1S'/298 calculate lapunctele 6) i 7), n
- ,- - - - - 'lucr ar ea7'lr o hzaliidi'car I5Liii/6r s e d ca-e' xemplu, calc
ulul C'p, I1H'r, S'i
LlG', an-heptanului la500K (v, Tabelul 2,9 din lucrarea[2]),
Este important de notat c in unele cazuri, coeficienii care intervin in
calculul lui C sunt larndul lor funcii cu dependen slab de temperatur,
ceeace impune utilizarea unor tabele suplimentare, indicate n referinacit?t.
Calculul efectelor termice ale reaciilor de piroliz. n condiiile
practice in care se desfoar procesele de piroliz ale hidrocarburilor,
reaciile principale de cracare sunt nsoite de reacii secundare acror
--complexitate -nu poate fi" exprimat printr-un. numr. rezonabil de ecuaii
chimice [11], Aproximarea numrului de reacii secundare sau luarean
considerare numai areaciilor principale poate conduce laerori in calculul
efectelor termice ale reaciilor de cracare ale hidrocarburilor lapresiune
sczut [11].
Deoarece efectul termic depinde numai de stareainial i final a
sistemului, calculele se pot efectualund in considerare numai compoziia
de laintrace i ieire din sistem,
n procesele de piroliz intereseaz evaluareaefectelor termice ale
reaciilor participante, Pentru calculul acestoraeste necesar s se dispun
, . de entalpiastandard de formare din elemente areactanilor i produilor
reaciilor respective, Cu excepiaH,O i i CO, pentru care cldurade
formare se poate determina msurnd caldura de sintez direct, din
elemente, pentru celelalte substane care intervin n procesul de piroliz,
cldurile de fomnare din elemente se determin din cldurile de combustie,
--ll1surate-Galorimetric, ale tuturor. particip" ,nilor la_I e_a,,-[e~,!' \lter
nativ, n
lipsadatelor experimentale, se poate recurge lametodele menionate n
paragraful 2, Cnd se dispune de clduri le de combustie, efectul termic al
o
t8 ~
i,'
I
10 o
ii o o o
,- ~
C <:O (O
N O>
.-- o.
- t,~
,,," O>
<D ~
" "
ro
c
o o o
li
o ~
' "
~< ei
ro o~
~G
N o
N N
~
c
2
ro
r :O>
u
o o o
m "
,5
N
~J
~"," li'"
u ;.1
~
2
"
161
.
f!~
11
"
;:,1
o o o
' "
ro O>
2
<D ro
"il
ci < ei
UJ
,~
~
o o o
~
~
. ' "
~
' "
o
~
~
' "
ro
b
1010
O '<>
< i
. ,. :
.,U
-.
' " 1
O> ~
"o ;; ro o
N
\:l- e?
NU,
' "
~- ~
'<> .,- ~~
~
1
. ' "
o
' "
"
' i
o ~
N
.---~- -I -" -I -" r "
' "
O>
' "
' "
_. - . ~._-~_.
. ~.
N
-~
'<>
t~~
~'-i
, .
56
Tratat de petrochimie
57
83
Hidrocarburi
82
C-C
CH)-CH2
CH)-Cz H5
C-H
101
98
95
CH3-H
CH3-CHz-H
CH~-CHz~CHz-H
(2.1.14)
(21.17)
H
f d(f!.H')= fH(f!.C~)dr
Ho o
6.a =Lvi a; 6.b ~ Lvi b; Ll c = Lvi e
n aceste relaii:
.1C' (LC' ) ._(LC' ) . S-ar putea deduce de aici c iniierea reaciilor de piro
liz se face la
Cnd entru' P P " , " " o m p ro '''''I', . _ . (2.1.15) legtura
C-H ~au, mai. exact, c pr.obabilitatea iniierii la legtura C-H este
ecuatiei (2 /14) C:(7)se recurge la fomra polinomlnala(2. t2)-lntegrarea . .
mai mare-decat_cea-2_J OlleruJ aJ e.gatura_C~c.._- -- ---- - _'O
, 'O. con uce la. , '__ "_.. ' .Echilibrul formrii se poate anali
za prin recurgerea la mrimea
o !ib!ic variaiei energiei libere sau a constantei de echilibru a reaciei resp
ective.
MI =f!.H +!iar +""2 r
2
+:3
' (2.1.16) .. _ Oreacie este termodinamic probabil dac .1G" este
negativ sau
- -dac k<1, caz in care sistemul evolueaz n sensul reaciei considerate_ De
----r-emarcat .faptul, c n cazul care l-.G'>O reacie nu este imposibil, dar
'O. ---o-probabilitatea este redus.
Tinnd seama de reacia:
n care:
Cnd reacia considerat este cea a formrii din elemente iar variaia
_ energiei libere standard este negativ, formarea compusului respectiv este
.- . probabil; in condiiile de referin respective, campusul este mai stabil
dect elementele care-I formeaz.
. c. . . -. , , ~. -, - De exemplu, pentru reacia:
C2H6 ~ C2H4 +H2
1 : 1 / -f 800 C= +35000 cai/moi
__ ~ C ! (3" C2H6=-24588 +50,93 T
1:1 G"C2H'=+9451+18,89,T
----------.1:1 G' = 34039-32,04T
T = 1060 K; l-. G'= O: K=1
Deci, ncepnd de la aceast temperatur, reacia de dehidrogenare
a etanului devine termodinamic probabil.
n figura 2.1_8este reprezentat variaia de energie liber de formare
a unor hidrocarburi n funcie de temperatur, folosind exprimarea [13):
(2_118) f!.G
O
=f(T)
n
n cazul n care n este numrul atomilor de C n molecula respectiv.
.1 G" =.1 / -f - .1 5"
reactiile pot fi clasificate i dup semnul termenilor .1 / -f , .1 5" '
"
Tabel ul 2. 1.9
Efectele termice [cal/moa ale ctorva reacii care apar in procesele de pir
oliz [12)
", fiind coeficienii stochiometrici ai ecuaiei chimice considerate; coeficien9i
reactanilor se iau negativi iar ai produilor pozitivi.
Pentru calculul constantei de integrare l-.H este necesar ca f!.H; s fie
cunoscut cel puin la o temperatur, dup care relaia (2.1_16) poate fi
utilizat pentru calculul lui l-.H la oricare alt temperatur. Dac pentru C'p
(T) se ia forma exponenial (2.1.3), integrarea in (2.1.14) se poate face
numeric, expresia (2.1.16) urmnd s fie, evident diferit 'O
Efectele termice ale ctorva reacii care apar n procesele de piroliz
sunt date n tabelul 2_1.19_
Reactia
aH2911 Lla 10 Llb 10 L1.c*
C3Ha--C2H4+H2
34764 7. 530 -9. 8 2. 804
C2He-CH4+1/2C2H4
8600 2549 -5 857 2. 386
C2H4--+C2H2+H2
43714 11. 448 -16. 179 5, 318
C3Ha-C3He+H2-.
.......... . ----31724---. - - --7. 790-~2:279-4. 274
C3Ht J " " " ' " C2H4+CH4
19430 3. 801 -1055 4, 507
C+H20-CO+H2 33145 2. 011 1853 0, 212
C2H2-2C+H2
51676 8. 61 -6, 04 0. 432
Cp dup modelul polinomial
Stabilitatea tenmodinamic a hidrocarburilor. Stabilitatea termodinamic a hidrocarburilor implic analiza energiei legturilor intramoleculare i
a echilibrului formrii din carbon i hidrogen.
Energiile de disociere homolitic, n faza de gaz, a legturilor C-H i
C-C prezint unele variaii de la individ la individ, aa cum reiese i din
urmtoarele date (kcal/moi):
59
1000 1400 600 200
-8
-1
-2
-3
'"
~-4
-5
-6
Hidrocarburi
-7 o
Se consider reaciile:
C,H. <=> 2C+3H,; C,H, <=> 2C+H,: C,H2 <=> 2C +H,
care reprezint descompunerea n (sau formarea din) elemente a unor
reactani i produi aprnd succesiv la piroliza etanului. Calculnd
separat, pentru fiecare reacie, funcia log K (T) se obine reprezentarea din
figura 2.1.9. Se constat c descompunerea etanului in elemente devine
probabil la temperaluri peste 200 aC, desigur cu"o vitez extrem de mic,
corespunztoare acestei temperaturi coborte (a nu se confunda cu reacia
-"C2~C2rt\"H~care"dtJ p-cum--s-"a-artat-devine-probabiI .1a temperaturi
apropiate de 800 aC). in raport cu celelalte substane, etanul este mai
stabil pn la 792 aC, iar etena ntre 792 i 1117 'C; Peste' aceast
temperatur substan cea mai stabil este acetilena n consecin, la
.piroHz etanulul ra" eten, pentru a reduce probabilitatea impurificrii cu
cantiti mai nsemnate de acelilen trebuie operat ntre 792 C....1117 C
Intervalul de operare industrial, efectiv cuprins ntre 800-850 'C, este situat
n'interiorul triunghiului format de cele trei curbe.
'j:,
"
"j'
nC10Hn
nC.HlO
'--C3H~
-- C2Ha
--.. - C.Ha
~C~Ha
-.....C.H
a
-C2H.
Tratat de petrochimie
1100 1300 1500 700 900
Tempemlum, T, K
500 100 300
30
,o
.10
!?
r o
.:: 10
r o
u
~
c'
b
<l o
58
in general, pentru reaciile de dehidrogenare de forma
a CaHp <=> bCyHo+cH,
aa=by. a~=bS+2c
se spune c hidrocarbura CyH, (presupus n stare gazoas) este
termodinamic mai stabil dect hidrocarbura CaHp (de asemenea n stare
gazoas) dac t,G' al reaciei respective este negativ.
Din diagram se poate aprecia stabilitatea relativ a hidrocarburilor,
n raport cu elementele din care sunt formate. Se observ astfel c sub o
anumit temperatur, parafinele sunt termodinamic stabile (t,G'<O) n
raport cu elementele care le formeaz. De aceea, hidrocarburile naturale
nesaturate nu conin nesaturate uoare (olefine, diolefine). Curbele
n-parafinelor sunt paralele intre ele I tind, cu creterea numrului de atomi
de C, spre o limit. La temperaturi mai nalte, compuii nesaturai devin mai :'
stabili dect cei saturai, ceea ce indic domeniul de temperatur favorabil
reaciei de piroliz. Stabilitatea termodinamic a tuturor hidrocarburilor, cu
excepia acetilenei, descrete odat cu ridicarea temperaturii.
Fig. 2.1.8. Diagrama Francis pentru hidrocarburi [13).
Temperatura, t, c
Semnificaia rezultat din considerarea stabilitii relative a
hidrocarburilor este ilustrat i prin urmtorul exemplu [14J :
',~
;~I' ,
t
~
Fig. 2.1.9. Variaia constantei de echilibru pentru sistemul
2C+3Hz ~ C2H6
2C+H2 ---t C2H~
2C +H2 -)- CzHz
"~'T.
l 'J
r ,.'
60
Trat at de pet rochi mi e
Hi drocarburi 61
C
2
H
s
!:; C
2
H,,+H
2
; -~~--fbrmnd. sistemuL etan-eten-hidrogen; la_..durale .de..staionare t , 3,5
s
,_ c : : : : .. . '-raportul K,/f, devine invariabil, deci se poate spune c e
chilibrui a fost atins.
Extinznd astfel de observaii si pentru reacia
C,H, '" C,H,+H,
. s.au calculal rezultatele din tabelui 2.1.20.. a,. din care rezu
lt c la
"':. temperat uri joase formarea etenei din etan decurge mai repede dect
___....:.': _..descompunerea etenei n acetilen. Apropierea de echilibru a celor
dou
; ,:,:;,::.'reacii devine comparabil, ins, cu creterea temperaturii, cnd sunt d
e
;-'~:-'-'ateptat concentraii marLde acetilen in gazele de piroiiz.
S-a observat de asemenea, c ta atingerea echilibrului partiai etani:'=;:,:eten-hidrogen, depunerea cocsului este excesiv, de aceea, n ~perarea
~"~~~industriaI se recomand ca gradul de apropiere de echiiibru, n orice punct
. . L e. ' "- ; . _ "1 reactorului s nu depeasc 0.,65.
-:"." ... ,;:::;r.:... "
200 600 1000 1400
Temperat ura, t , c
- 5
- 15
- 20
- '"
m ,10
S!
Fi g. 2.1.10. Consl ant a de echi l i bru pent ru reac i a de f ormare
a unor hi drocarburi uoare
n
mC+
2
H
2
C
m
H
n
.
Exlinznd astfel de consideraii la reacia de form general: Caracterizarea i semn/
icaria "apropierii de echilibru". Conceptul
mC +!!.H =C "apropierii de echilibru" reprezint o etap istoric n studiu
l pirolizei
i
satisfac condiia de conservare a masei.
unde: meste numrul speciei atomice
8; - numrul de atomi ai elementului j n specia molecular;
b -- masa atomic total, initial prezent in amestec, a elementului j
O descriere detaliat a procedeului de minimizare a funciei de
energie liber (2.1.20) pentru un sistem de reacii este datin [16J ..
Pentru a desprinde prediciile care pot fi date de metoda minimizrii
funciei deenergie'ir5era:'Tn'''cazurpTioTIzeThldiocarbiiiilor,~s~a-e-vaTuat
compoziia de echilibru care ar rezulta la piroliza materiilor.
prime
specificate in' tabelul 2.1.21 Compcinenii considerai ca participani
piroliz, apar n tabelul 2.1.22 impreun cu dependena de temperatur a
funciei de energie liber.
Studiul relev urmtoarele aspecte [17].
Dac n compoziia de echilibru se admit toi componenii indicai n
tabelul 2.1.22, echilibrul este deplasal aproape tolal spre H, si C, cu' o mic
cantitate de CH,; aceasta este un rezultat normal, corespunztor
transformrilor naturale ale lumii vegetale in depozite fosile de crbune.
Coninutui n carbon al acestora crete odata cu vrsta geologic.
Cnd in lista componenilor ipotetici se elimin diolefinele, aromaticele,
apa i carbonul, compozitia de echilibru este asemanatoare celei obinute in
"
Iaijx; =b
r
,.,
,
F(X) = Lf;
i=1
u = 1, 2, ...., m)
(2.1.19)
(2.120)
instalaiile de piroliz: de fapt, prin eliminarea componenilor, menionai s.au
separat echilibrele "rapide" de cele "lente".
Tabelul 2.1.21
~. !lltal
Comoozitie,% Qreutate
.
~Aterv81- -%-mas -n.parafine- i~Parafine- "'Nafiene- -Aromate Fonnula
de
bru ta
.~'~.-~
..
kalm' distilare:<
.
. :.
H,
..
;aenzin 761 142-191 14,6 60 23 17 C6H11 B3
..
-eefiiin 723 38-193 15,0 34 I 35 20 11 ('...,H1271
o., _._ ,__ " ... "
.675 35-145 15,9 .42
I 41 13 4 CeH'3,61
... , ..
.'_ U~, __
~Atriestec
C6H16-50"
Cz+C3
.. -- 16,75 C2H6; C3Ha; 1:2 moi
la
.. ..
_*adus la indice de carbon, comun, prin multiplicare
Tabelul 2.1.22
.. ._,.
Nr. Denumirea
Functia de eneraie liber ftemDE raturi. in K
crt. substanei
..,. "
873 893 913 950 1000 1100
_' ..~'H_ ..
----=1". Metan 0,74 1,01 1.27 1,74 2.23 3,31
7. --_.:-:-~-;
. "., ,- 2 Etan 1132 11,65 11,96 12,51 13,20 14,36
- ._-_.._-_. _ ..
-- --.+_-'3 Prooan 20,78 21,18 21.56 22,23 23,07 24,49
.... -_ .. _...
~:,,-~;~.:.:'".;:~'::;::.
"
n-8utan 29,81 30,28 30.75 31.56 32,58 34,28
. .
1. 13,85
..
S Elen 14,89 14,79 14.69 14.51 14,27
~.....::=.::..
T'
Prooen 21,95 21,94 21,94 21,94 21,93 21.94 .. .
.
--_..~-:.,._._ ..-:"
7 1-Buten 31,47 31,54 31.60 31.71 31,85 32,09
''''''.'-'" . ,....... 8 cis-2-Bulen 31,42 31,54 3165 31.84 32,15 32,38
, _ .. 9 Irans-2-Buten 31,01 . 31,12 31,22 31.41 31.65 32,05
- .....--_.
.,
10 Acetilen 24,50 23,81 23.14 21.97 20,51 18.06 --,.~---.. .-.-.~
.. ..
11 Me.acetilen 30.37 29,83 29.30 28.39 27,25 25,34
;.,~:;.: . .12 2.Butin 38,00 3761 37,23 36,56 35,73 34,34
13 1,3-Buladien 33,20 32,91 32.62 32.11 31,49 30,45
;;.-"~-=:;...-::
67
Hidrocarburi
. ,'Il,.,
In lucrarea [11], S. Raeev subliniaz cteva aspecte termodinamice
ale comportamentului unor hidrocarburi supuse proceselor de descompunere
termic la presiune sczut (piroliz).
.. Numrul mare de reacii chimice paralele i succesive care au loc n
procesele de piroliz a hidrocarburilor alcanice cu greutate molecular
mare.face ca distribuia (compoziia) final a produselor de reacie s fie
mai curnd controlat de vitez relativ de reacie a diferiilor constitueni i
,--". -ma;-puin-dectre'echilibrul termodinamic."
--.---- ..-- .-,' c,"::Spre exemplu [1] se menioneaz n-decanul care, la te
mperaturii
destul de J oase 3500Clp"res;uneaeTal'mosferpreiirit' ti conversie de
peste 90 % n pentan i penten. .
r o
,
30
~
'" .~
u
20
-6--.
o
:
Fig. 2.1.12. Compoziia de echilibru la piroliza unei benzine. Alimentare: benzin
CaHll,83;
H2:14,6%; parafine + naftene: 83%,1-elen; 2-propen: 3-acetilen. <'l-0,5 atm: b
-l,O atm:
c~l,5 atm: d-2,Oatm.
16 1Hidrogen
15 IAD
17 I Carbon
n figura 2.1.12, s-a reprezentat compoziia de echilibru a pirolizei
unei benzine n funcie de temperatur i presiune. Se constat c la
temperaturi curente de piroliz (1050 1100K) coninutul de acetilen
devine important: cum acetilenele sunt probabil i precursori ai cocsului,
reiese clar c este necesar ca instalaiile de piroliz s fie operate suficient
de departe de echilibru, ceea ce confirm discuia anterioar.
Concluzii. Utilitatea informaiilor termodinamice pentru studiul i conducerea industrial a pirolizei hidrocarburilor este cert sub aspectul_
energetic al reaciilor, dar -restrns- din punct de vedere al conversiei
realizabile n componenii valoroi. "Apropierea de echilibru", noiunea cu
oarecare rsunet n literatura de piroliz, apare ca o reprezentare pur
empiric, lipsit de semnificaie fundamental i uor de abandonat cnd
se dispune de modelele cinetice reprezentative.
14 1 Benzen
66
' l ' ~( ! ! " '
,t't'.';, "
" ~-. -j
~.
68 Tr at at de pet r ochi mi e Hi dr ocar bur i
69
f .
Ar omat i ce
Benzen 783,6
Toluen 243,4
1611,3
1722,6
1846,4
8540,7
4317,1
2720. 4
Acet i lene
Aceli len
Met!I~<;et. i1~[1
Et i lacet i len
Met i lci clohexan 1890,3
Ci clopar afi n'e
Ci dopent an
Met i lci clopent an
Ci dohexan
1345,3
.... 1.7,.9
459. 4
745. 5
649,5
. 0668,24496. 8
1721,8
Alchene
Di ene
2. 1. 1. 3. Cinetica reaciilor de pi r oli z
Pr opadi en
1,3 But adi en
5646,3 3548,1 Eten
2~49,9 Propen~
2694,4 1 but en
2827,5 I but en
ci s 2 but en
- t r ans2.,but en.
Date fiind ponderea. obiectivelor tehnologice urmrite n aceast
lucrare cat i intinderea ei limitat credem necesar o selecie foarte strict
a bibliografiei din acest domeniU. [2J
Alcani
Met an
Etan
Propan
nButan
i But an
t;.H, = t;.Hp - t;.H,
n care: t;.H, este cldur endotermic necesar cracrii termice, kJ /kg;
t;.H p - cldura de formare a proceselor cracate, kJ /kg;
t;.H, - cldura de formare a materiilor prime, kJ /kg.
Pe msur ce lungimea lanului alcanilor crete, cldura de formare
crete asimptotic pn la 1800 kJ /kg.
Dac nu inem seama de metan, etanul este cel mai refractar cu o
cldur endotermic de +4893 kJ /kg, propanul cu +4295 kJ lkg, iar alcanii
cu greutate molecular ridicat au o cldur endotermic mult mai mic.
Cldurile de formare ale catorva hidrocarburi frecvente in procesele
de piroliz, exprimate:lnkJ /kg, se prezint in continuare [18]:
3) cldura necesar pentru inclzirea gazelor de la temperatura de O astfei de
selecie este necesar mai mult decat o enumerare
intrare in serpentina de reacie pana la temperatura de ieire din cuptorul ,
exhaustiv i pentru c literatura din ultimii ani, dup Rice, cuprinde n
de piroliz. i ansamblu un volum extrem de mare de lucrri i publicaii - estimat
e in
Prima categorie de aport de cldur se produce in zona de convecie a jurul a 2 500
- de o foarte mare divesitate, foarte rar sistematizate i corelate,
cuptoarelor de piroliz, iar celelalte dou se petrec in camerele de radiaie. , '
. i de multe ori contradictorii [2].
Entalpiile-1-+-3-pot . .r. eprezenta 25. 60%. .din. totalul. de. cldur. necesac_.
. . I In-mare-fllJ mr. . . . din-aceste-J uerri-urmress-obiestive-"e-interes
al cuptoarelor de piroliz, in funcie de greutatea molecular a materiei :
,"""". ". fundamental teoretic sau metodologie i privesc determinri cinet
ice la
prime cracate, de la etan la motorin. : c -. :piroliza hidrocarburilor pure m
ai cu seam in scopul justificrii unei scheme
Necesarul de cldur pentru piroliz se poate calcula din cldurile de ; probabile
a mecanismului de reacie.
formare, potrivit ecuaiei: : . ';'. ;- Unele dintre aceste lucrri, publicate nt
re 1935 i 1955, au devenit
. .M-"astzi clasice (Rice [19,20J , Dintes i Forst (21), Steacie [22J , Hinschel
wood
- !);. ':::"!":',~:~-,,'-"-",',-,,,;,'""'.
10
Trat at de pet rochi mi e Hi drocarburi 11
"contribuia mecanismului molecular fa de mecanismul radicalic n
procesul global de plroliz" natura omogen sau eterogen a reactiilor de
piroliz, tipul reaciilor de iniiere i de ntrerupere, ordinul global al reaciilor
de piroliz. valoarea - de multe ori contradictorie - a parametrilor cinetici
(k, EA) metodologia de calcul a acestora, infiuena presiunii globale i a
presiuni pariale, Infiuena naturii diluentului, relaii dintre natura materiilor
prime, distribuia produi lor i condiiile de piroliz.
Cu alte cuvinte, aproape toate problemele puse la nceput sunt
discutate in continuare, cu deosebirea extrem de important, c se caut o
reprezentare cantitativ Tmetode de modelare mai putin statistice [3zf .. Nu vom insista deasemeni asupra unor consideraii clnetice expuse
pe larg in lucrarea "Piroliza hldrocarburilor" [2] de profesorul Valeriu Vntu
i colaboratorii, .referitoare la: metodologi.a..de experimentare in scopul
determinrii datelor cinetice i prelucrrii' acestora, comparabilitatea
valorilor numerice i posibilitilor de utilizare a acestora, i comportarea
cinetic la piroliza unor hidrocarburi pure i amestecului acestora cu
compoziie cunoscut. Vom cuta ins s prezentm mai cu seam
definirea,determinarea i utilizarea parametrilor cinetici n procesele de
plroliz a unor gaze i fraciuni lichide de petrol. in lucrarea la care ne~amreferit [2], sunt expuse pe larg problemele
puse de: scara de experimentare, condiiile de experimentare, innuena
raportului suprafa /volum al reactorului in procesele de plroliz n faz
gazoas, infiuenta conditiilor de curgere, prelucrarea datelor experimentale,
ordinul de reacie, constanta de vitez i dependena de conversie,exemple
de prelucrare a datelor experimentale obinute din piroliza etanului i
propanului, corelaia dintre caracteristicile termodinamice, comportarea
cinetic la pirollz i structura hidrocarburilor, comparabilitatea valorilor
. numerice i posibilitatea de utilizare ale acestora i comportarea cinetic la
piroliz a unor amestecuri de hidrocarburi cu compoziie cunoscut, asa
cumse prezentau cunotinele la nivelul anului 1980; 'cnd-a aprut cartea .
n aceeai lucrare [2] sunt prezentate: ecuaii de vitez global
stabilite experimental pentru hidrocarbri pure cum sunt: propan,
hidrocarburi n parafinlce C, - C32, ciclohexan, decaiin dar i pent
ru
amestecuri complexe cum sunt: benzin uoara, benzin medie, benzin
totaI-l-rafinat,- valorile--parametrilor-cinelici;...kr-n,...."'-A-li:1-piroliza
-unor.
hidrocarburi pure i amestecuri ale acestora: etan + propan, etan +
n-butan, propan +n-butan, n-butan +i-butan, n-heptan +;-octan, n-heptan
+ ciclohexan, etan + eten, etan + propen, etan + Izobuten, etan +
1,3 butadien, propan + i-butan, propan + ciclohexan, ;-butan + n-butan,
n-heptan + i-octan + ciclohexan, 2-metilpentan + n-hexan + clclohexan +
2,4-d.m-pentan. n-pentan +izooctan i i-octan +ciclohexan. precum i date
cinetice asupra pirolizei unor alchilbenzeni.
n ceea ce privete "scara de experimentare": laborator, pilot sau.
semi i ndust ri al, dei cercet ri le aduc un volum de i nformai i val
oros, cum
sunt: profilul de temperatur i cderea de presiune n serpentina de
.':~
:'.~
.~
, i r
: ."
reacie, raportul optim de diluie abur/hidrocarbur, totui nu se poate
proiecta serpentina de reacie industrial numai prin similitudine
dimensional, deoarece o instalaie experimental odat realizat, nu
(21.23)
(2.1.24)
k = . . . ! 5 . L .
1+ax
r - k C " ( 1 - x ) n
- to 1+o+x
- .._- .... n care: r este viteza de reacie, moli./cm
3
s
k - constanta de vitez la conversia x,s .,
c - concentraia, molilcm
3
x- conv.ersi a
6- factorul de diluie moli abur/moli h.c
to - timpul la conversia nul
Autorii [9] introduc i ei un factor de frnare printr-o relaie de form
hiperbolic:
- ----- . _ -..._ --_ ..
.'.._...... n care: k este constanta de vitez inhibat
k o- constanta de vitez extrapolat la conversie nuia
a - factor de frnare
~ . - . , ' - . . . . . . . . . . X - conversia
-:,="~'" Metoda de calcul elaborat de Buekens i Froment conduce la valori
:' . ale constantelor de vitez mai exacte, deoarece:
O". :c:. . . - . _ ordinul de reacie nu este impus, ci dedus
....... -- ,.:::. '- tine seama de profilul de temperatur n lungul seIPen
tinei i de
~-. -. tlmliiJ l'realde'edere--'-'--'---' --. -. ---. - . . -. ------- .
.=,--":~.~: __ : .,. ine Seama de creterea energiei de activare, odat cu creterea
. . . :c. . . ,-- conversiei
"Comparabilitatea" valorilor numerice ale parametrilor cinetici, k, E,
. i A publicate de diferii autori este legat de valabilitatea metodelor de
.,--.- ..... determinare, de domeniile de aplicabilitate alerelaiil6r de 'c
alcul, ct i de
domeniile n care aceste valori pot fi extrapolate. .
;.- --. Astfel, una din problemele cele mai contradictorii este modul
de
; ..;::':.:..:- atribuire al unui ordin de reacie proceselor de piroliz, modalitate
legat de
:: '. ::::\,'alorilek,E i A.
f.. :;c' n general, se admite urmtoarea succesiune avalorilor constantelor
~'.'-'~.E_---'de vitez ale pnnclpalelor tlpun de reacii radicalice inlnuite la p
iroliza
~ .'hidrocarburilor:
,.
'f:::;,::::. :::;:::;;~--""
::", '~::::,:,:,\:.
n care k , , x au aceiai semnificaie, iar ~factorul de frnare poate avea
valori cuprinse ntre 0,82 i 0,96.
Dintes i Frost consider variaia constantei de vitez cu conversia de
form hiperbolic, potrivit rela~ei:
k=~
1-fJ y
cuptoarelor, n lipsa cunoaterii conditiilor experimentale i metodei de
calcul. n lucrrile n care procesul de piroliz este considerat ca o reacie
global de ordinul 1, se utilizeaz relaia lui Dintes i Frost [21J :
1 1
k=-In- (2.1.21)
r 1~x
i colab.
- raportul constantelor de vitez ale hidrocarburilor grele in raport cu
n pentanul, dup S. Zdonik i colaboratorii i a altor categorii de hidrocarburi
pure, cum suntetanul, propanul,n butanul, izoalcani, alchene inferioare
C,-C, etc.
Posibilitile de utilizare a datelor cinetice privind piroliza hidrocarburilor
pure, enumerate ilustrativ mai sus, sunt legate de caracterul--i ordinea de
mrime a aproximaiilor la care s-a recurs in diferitele etape de obinere a
acestora. Valorile datelor cinetice pot f i apreciabil influenate de prezena
altor componen.i n amestec, a inhibitorilor i a promotorilor, iar ponderea
acestoririfluene variaz i ea cu condiiile de reacie: temperatur,
presiune ..,rapoct,supralaLv.o.lum.aLreacto[Ului. .._~ ~ _
"DisCLJ i~' plrolizei amestecurilor de hidrocarburi" impune caracterizarea tipurilor de amestecuri i mai cu seam coninutul de ali componeni,
oxigen, compui oxigenai, compui cu sulf etc. care pot influena cinetica
global a rea?iilor de piroliz.
In mod cu totul surprinztor pentru undomneniu clasic, domeniul ce a
fcut obiectul unui numr att de mare de studii fundamentale i de aplicaii
industriale la scar foarte mare, se cunosc, foarte puine lucrri avnd ca
obiectiv principal studiul comportrii cineticela piroliza unor amestecuri
binare sau ternare de hidrocarburi, mai cu seam inainte de 1990, dar chiar
i dup aceast dat.
nea C
S
H
12
> nC
4
H10 > iC4H10 : > C3Ha : > C2H6
7S
Hidrocarburi
Faptul este cu att mai surprinztor, cu ct n ultimii ani s-au fcut
numeroase eforturi de modelare cinetic a proceselor de piroliz i au
aprut programe de calcul pentru proiectarea cuptoarelor de piroliz a
unor fraciuni largi de benzine, petroluri, motorine, coninnd un numr
mare de indivizi chimici, caracterizate ns numai prin date analitic
e
globale: compoziia global pe clase de hidrocarburi, raport H/C etc.
Murata i colab. [36] au studiat cinetica pirolizei etanului n
amestecuri binare cu hidrocarburi C"C"n C"i C, i'neopentan i ajung la
.concluzia c n cele mai multe cazuri viteza de. piroliz a unuia elin
_.. "componenlesremrili a celOirattmic-o,rat-;- ntr'o'msur caracteristic
amestecului de hidrocarburi. Spre exemplu, viteza de piroliz a propanului
n amestec cu neopentanul se mrete de 2,8 ori fat de viteza pirolizei
sale n stare pur, in aceleai condiii de reacie, aceasta fiind puin diferit
de viteza de piroliz a neopentanului n stare pur. .
Dac cele cinci hidrocarburi mai sus menionate, pirolizate n
amestecuri binare, sunt ordonate n funcie de valoarea descresctoare a
constantelor vitezelor de dispariie la piroliza lor n stare pur, se obine
urmt oarea succesiune:
... _. - -----.- . iC
4
" H
1O
> ne.; H
10
: > neo C
s
H
12
> C
Ha> C
H
6
Aceasta nu nseamn c specia molecular cea mai puin stabil
conduce n mod sigur la accelerarea vitezei de descompunere a celuilalt
component din amestec.
Spre exemplu, n cazul pirolizei amestecului i C, +neo C, viteza de
dispariie a izobutanului in acest amestec este mai mare dect viteza lui de
dispariie atunci cnd este pirolizat n stare pur.
Efectul de amestec cel mai semnificativ se constat la piroliza
amestecului propan.neopentan, n ciuda diferenei mici de reactivitate la
piroliza lor n stare pur, Din aceast cauz, Murata i colab. [36] ajung la
. concluzia c pentru a putea explica efectul de amestec este necesar s se
apeleze la valorile vitezelor reaciilor elementare intemnediare deoarece
concentraia principalilor radicali purttori de lan: H ',CH', i C,H'
,
constituie factorul determinant pentru valoarea vitezei globale de disparitie.
Dintre cele trei tipuri de radicali purttori de lan Murata i colab. [36J
--G0nsi!er-e--n--procesul de piroliz .a.hidrocarburilo.r _p.a[af!oice, radicalul
metil se afl n concentraie mai ridicat iar la concentraii molare egale 'ale
componenilor n amestec, concentraia radicalului CI-{ 3 depinde de valoarea
constantei vitezei de iniiere (prin rupere C-G) a fiecrui componenl.
Aa se face c autorii citai,ajung la concluzia c valorile vitezelor de
iniiere ale reaciilor de piroliz pentru fiecare component constituie
elementul care poate explica efectul de amestec.
Potrivit acestei ipoteze, Murata i colab ordoneaz cele cinci
hidrocarburi studiate in functie de valoarea descresctoare a vitezelor de
ini iere: '
;~;
;'
~l;
~1
:~i
,i.\,
.~"
A,
;;1:
.'-~:
Trat al , de pe!l'Qchi~~ 74
~;,
76
Trat~tde pet rochi mi e
~'!
,".
Hi drocarburi
77
ceea ce poate explica mai bine de ce viteza reaGiei de dispariie a
propanului este mai semnificativ modificat de prezena neopentanului
dect de a i-butanului.
C aceast ipotez nu poate fi generalizat, asupra comportrii la
piroliza n amestec i a altor hidrocarburi pure, o dovedesc studiile cinetice
efectuate _de_V__Vntu",GL"Eop,iGh. J vnu [38] _care, ..aplicnd_acelaL
rationament n cazul interpretrii rezultatelor pirolizei unor amestecu
ri
binare: nC, + metilciclo C" iC, + metilciclo C, i nC" + C1OH18 [38J , la
630.C i la aceeai conversie, constat c efectul de amestec poate fi
corelat cu raportul care exist ntre valorile constantelor de vitez ale,
i C/ +C;, ' i C; +1 B
1) A~ B +C Monomoleculare K
p
=( Y , : ,Y , ) xP
2)A+B ~ C+D Bimoleculare Kp=y,XYd (21.30)
Y a X Y b
3)A+B ~ C Bimoleculare K =.,:I,(~) (2.1.31)
P P yaxY
b
in care PA, Pa, Pc, PD sunt presiunile pariale ale componenilor din
amestecul de reacie
JA, J B, J c, J D - fraciile molare ale componentelor din amestecul
de reacie
P - presiunea total a hidrocarburilor
Kp - constanta de ecllilibru
Vom putea constata influena presiunii pariale a hidrocarburilor
asupra constantei de echilibru pentru reaciile de tipul 1 i 3 iar cele de tipul
2 nu sunt afeclate de presiune.
"ro calculat cu relaia (2.1.27) conduce la o diferen de 10-15 % n
comparaie cutimpul calculat prin metoda integrrii prin incremente de eav
O alt modalitate de a calcula timpul de edere o reprezint timpul
echivalent [27J , potrivit relaiei:
k,- constanta vitezei de reacie la temperatura de referin
" :.ci ;;
'l
?
~l'
,'i O
~~I
.; '
.i l '
(2.1.27)
Tratat de petrochimie
100 80 60 40
L
" =m v
m
20
)
1.--;
V
li
./
/
/'
) /'
I
/'
II
V
,f --,
20 40 60
00 < 1
500
000
Neno
~N
~
- ~Io
2_ ~ g
>
, 1li
o
2_ ~ ~
>
N
ci
o'
N
o'
o'
o
o
o
o
en
N
o
o
o
o
o
N
U 5
f5
Z.
Z
(j'
U 5
f5
z
Z
(j
en
'"
en
'"
2.1.1.5 . Proced.ee industriale
de piroliz a hidrocarburilor, cu reactor tubular
Cuptoare de piroliz
Evoluia reactorului tubular este legat de dezvoltarea cunotinelor
tehnologice petrochimice n principal, dar i de a celor termotehnice i
metalurgice. Drept repere pentru aprecierea evoluiei, s-au ales: capacitatea,
forma constructiv, profilul de temperatur, sarcina termic, materialul de
construcie al evilor i eficiena energetic. Tabelul 2.1.26 reunete
principalele informaii de care se dispune din literatur [2, 40).
n care: c este concentraia componentului
<5 - timpul de reacie, s
k - constanta de vitez s"
Scderea presiunii parale a hidrocarburilor conduce la creterea
produciei de olefine i la scderea concentraiei produselor de condensare.
U n parametru important n dimensionarea cuptoarelor de piroliz il
constitue raportul abur / materie prim, iar aburul ndeplinte cteva
"O 1 .8
C m o.
ro C =
" ' ~U
z
._...~""-"'/g_.'
en'
N
o
o
o
g
o
o
o
o
".
o
o
o
o
ro
o
o
o
8
o
o
o
ro
".
o
o
o
'"
'"'
o
o
o
".
N
'"'
ci
.o
=
w
'" o'
.o
=w
'"' o'
en
o'
en
o'
o
en
N'
~:- .g"
"O ro .2.c
2 g rJ "'E
( l I . _ x: : : O
::5 1 0 " ::J (l i
du) u:;}
_ ....._---']_ ... ~_ ....
- 1 5
ro
5
~o
~"
0 .
E=
~ wf- ,~
~
lii~
~
"-~Io
2_ ~ g s
>
~
"- B lo > .- Q)
2- - a; co
>
~Io - '"
'~ .~ ro
..... - t:: o
r-> ro
ro
~cl
g
..... - .~ J '"
~
ro
.::; : cIii
~ o. ro _. N
';s"
~
.-~Io
; .- Il')
_ .~ ro
>
00
"'10 o
",0 0
"'0 0
~~'"
~~
00
0 1 0 o
"'0 0
~g~
"'1
8
r-- o
'" o
~'"
0 1
8
...o
'" o
~".
"'[8
< D o
'" '"
~N
~Ig
~~
6. >
rJ 3 ,ro t5
~ro~E
';: "* 1 ii ~
2 :t; : C o
() u ro u
ro ro~ ro g. ..: 6.
uo.2f.=
:;
c
~I~I~II
Q.
~
"
1 ;
'ii
J
.~
- ; "
g
cu
'..- - .-._-,.~"-'--"'-'--:"'"
,.
i<
~. .~
- _ ._ - - - - _ ..
,- ..,".,,'
...~_.~,
..._ ._ ._ - _ ..
- - ; .::; ..:::- ~.::; ; :.
-~~""''''' .,- - _ ...
~
(2.1.33) B imolecular
- dC~ 'kdS
c ,
2+3)
N
'" ".
en <D r-87
Hi dr ocar bur l
_ _ serpentine Ultra Selective de Cracare, USC; o singur intrare, o
singur ieire, dlametrul n cretere de la intrare ctre ieire, cu rcitor de
gaz cracat de tipul eav manonat, amplasat la ieirea din cuptor,
Principali furnizori de licene, know - how i echipamente pentru
:cuptoarele moderne de piroliz, sunt [18}:
Shaw - Stone Webster Ud, Mllton Keynes, Anglia
construcia unor cuptoare de piroliz mai compacte, cu eficien energeticsporit, permind utilizarea a 40 % din cldura dezvoltat in camerele de
radiaie, 55 % se recupereaz n camera de convecie i cu o pierdere de
numai 5 0/0, fa de cuptoarele mai vechi, care puteau atinge cu greu un
randament caloric de 85 - 90 %,
Progresele din metalurgie fac posibil n 2010 folosirea unor evi de
cracare rezistente la temperaturi ale suprafeei exterioare de 1100 c, cu
un sistem de curire interioar a evilor din zona de radiaie,
Materialele de construcie utilizate de fabricanii de evi de cracare sunt
oelurile puternic aliate: 35 % NI, 25 % Cr i cu adaosuri de metale cum sunt:
Si, Mn, Nb, W, Ti, existnd un numr limitat de furnizori capabili s produc
oelurl.cu o compoziie corespunztoare unor standarde att de ridicate,
Imbuntirile metalurgice aduse n construcia evilor de cracare au
permis atingerea unor temperaturl de cracare de 890C, ceea ce a condus
la creterea converslei la cca, 72 %, comparativ cu 65 % atins n__
cuptoarele din generaia anterioar, in cazul pirolizei etanului [43},
Inhibarea procesului de Cocsare a fcut progrese prin tehnici de
protecie a suprafeelor interioare ale evilor, cum este utilizarea de micro _
aliaje i dezincrustanl, ceea ce a permis prelungirea duratei de funcionare
ntre dou decocsri consecutive de la 30 de zile la cca 70 de zile,
n -industria-petrachimic--extsr-----tre;--siSteme de prolectiire- a
cuptoarelor de piroliz:
- serpentine de tipul "milisecond": evi scurte cu diametnu uniform ntre
intrarei Ieire, cuplate cte 4 ntr-un rcitor de gaz cracat de tipul schimbtor
de cldur, Acest tip de cuptor nu a mal fost dezvoltat in ultima perioad,
- serpentlne cu mai multe intrri, o singur ieire, combinnd mai
multe evi de intrare ntr-o singur eav de ieire i un rcitor de gaz cracat
de tipul TLE, cu timp mare de edere,
in general, dou evi de cracare USC, n form de "U" sunt cuplate la
un singur schimbtor de cldur de tip eav manonat,ultraselectiv _
USX, dar se poate i mai mult de 4 evi s fie cuplate la un singur
schimbtor de cldur.
De regul, se utilizeaz intre 48 i 60 de evi individuale USC - U
amplasate.J l~~ntrul axului ca.r!ler~ideJ a.cilaie"._.._.__
Serpentina de reacie dispune de o valoare ridicat a raportului
suprafa/volum de reacie ceea ce face ca aceasta s lucreze n condiii
termice mai puin severe, s reduc depunerile de cocs, s scad
temperatura metalului serpentinei i s.i prelungeasc viaa de operare.
in figurile 2.1.14,2.1.17, i 2.1.18 se prezint configuraia serpentinelor
de reacie tip U, W i M, iar n figurile 2.1.15 i 2.1.16 se prezint principalii
parametri de lucru i o seciune prin cuptorul de piroliz cu dou camere de
radiaie gemene, de tipul Stone - Webster [44, 45, 46].
:~~~.~;~-.-.-.--. --_..._~.-..."..: ..: "": ,,,
.-----..
,
89
Ap de
cazan
Abur de mare
presiune
Fig. 2,1.16. Cuptor Stone - Webster cu o camer de conveclie
cuplat la 2 camere de radia~e gemene .
Abur
Benzin
Hidrocarburi
i.,
, .-" (
~-.,~--
U
1 t
88
Fig. 2.1.15. Principalele caracteristici ale serpenlinelor de reac~eSta
ne - Webster.
Fig. 2.1.14. Serpentlnede reac~eStane - Webster tip U, Wi M.
--~u.
tfU
tJ 1j tr..... TilJUI
U W M
Lungimea
20.30 35-45 60.80
Diamctnll interior
35-65 6S.95 100.125
Timpul de edere 0.20-0.25
.,- ._--_.0.3-0.4 0.5-0.6
Capacitatea
400.700 900-1100 2000.3000
Fig. 2.1.17. Serpentina Stone - Webster TIP U, prima generaie .
-- --, . ~-'--+-" -" '.~'
~~~~E~~.~ ~:
'f'"-"'==""~--_..._.
.: : : ~: : =."'-_..:
-----~..- ..
-:;:.-'L
----_.~_._. -~----.- ..
,,- ..."._=_." .-"
.. ~."': '7-: : : ': : : : ': : ' .
,
r'. _.
'r="Z ': .~;._,
.. t: "...: : .: : : : -;~ ..
..-" " " , -, , -" , , -~, , " ,
" F:.~-~.:.~-'~.'-: -;': 7"~
.li .'_-",~
..: .....;...;, :.;..:._~'''''''''''''''---''
~,: ;: ;.: : ;;-=";;,,:
.~:I) ~"t~!;, ' " i rI v ~,: l',
;M 1';;
91
Returben i
Tevi cu
di amet ru
mare
,.,
,1 .1 1
! I L 6 i
evi cu
diametru mic
111 i ll 'k~
-i ntrarea 'i n' .
colect or
Fi g. 2.1.19. Conf i gura i a serpent i nei Lummus SRT VI.
Tuburi vent ur
pentru controlul
di spersi ei
ali ment ri i
Hi drocarburi
Tuburile de intrare, in numr de 8 - 1 2, au diametrul de cca 40 mm,
dup care tevile i mresc diametrul la 1 50 - 1 80 mm i intr n grupuri de
cte 2 se;pentine ntr-un rcitor de gaze, TLE. Cuptoarele de piroliz
echipate cu serpentine SRT pot acoperi o plaj larg de capacitate, ntre
25 000 i 1 80 000 tlan eten pe cuptor, pot prelucra o gam larg de
Cupt oare Lummus Crest
Serpentinele de reacie proiectate de Lummus, SRT - Short Resident
Time (timp scurt de edere) au parcurs 6 etape, de la SRT tip I (1 964) la
SRTVI (1 984).
'Unele serpentine de tipul 1 , cu diametru constant, mai sunt nc n
funciune pentru cracarea etanului, propanului' sau' butanului, pe cnd
celelalte tipuri de serpentine II - VI sunt splitate, prevzute cu evi de
._._._. diametrul.mic la intrare i apoi diametrul.evilor.de cracare crete ctre
ieirea din cuptor.
-. -iJ ltimile-tipuri.-SR:r ..\I.i..SR:r VI sunt.proiectate ..peritru. timpi sc
uri de
edere, 0,1 5 - 0,20 sec [1 8]
Configuraia spaial a serpentinei de tipul SRT VI se prezint n
figura 2,1 .1 9 [47).
/ }.;
,~
' i t ~
.~.
,:',:
Fi g. 2.1.18. Serpent i n St one - Webst er
t i p U, genera i a a doua.
Trat at de pet rochi mi e
1.,
i~H :~, -, ..
'':",."
;,'.
".'U" .~~';
" ';
i
1_.90
Configuraia mecanic simpl a'evilor de cracare n form de"U"
evit riscurile inerente de defectare ale serpentinelor sudate nuntru sau in
afara camerei de radiaie, aa cum se ntmpl cu alte tipuri de serpentine,
Rcirea rapid a gazelor de reacie n schimbtoarelor de cldur, de
tipul eav n eav, montate chiar la ieirea serpentinei din cuptor asigur
un transfer ridicat de temperatur, reduce descompunerea oiefinelor prin
reacii secundare i scade viteza de cocsare,
Creterea treptat a diametrului evilor de reacie de-a lungul
serpentinei pe tot parcursul: camer de radiaie - conducta de transferschimbtor de cldur pune de acord. expansia ..molecular i termic cu
depunerile de cocs, eliminnd n bun msur riscul blocrii serpentinei de
reac~e prin depunerile de cocs,
Configuraia serpentinelor de cracare poate fi i n form de "M", fiind
serpentina cu lungimea cea mai mare, cu selectivitatea la olefine mai mic,
cu capacitatea. de..produc~e_maLmare_daLLcu..durat_de_exploa tare_mal.
ndelungat, ceea ce conduce la investiia specific cea mai redus pe tona
de etena produs.
Serpentinele cele mai scurte sunt cele n form de "U" care asigur
cea mai ridicat selectivitate la olefine dar prezint cea mai sczut
capacitate de producie, cea mai scurt durat de via i cea mai mare
investiie specific pe tona de eten.
Serpentinele n form de "W' prezint performane intermediare intre
cele ale serpentinelor n form de U i M, prezentate anterior.
93
,
n
. H l l _ d
i N
, )
,J \,
..... 0:'(':',,\
. ,_ .
R a f a l i e
S~;~.
blar
c<'lldur
Corwcctie
Arztoare
Schimbtor
ca kl ur
R a d i a i e
Fig. 2.1.21. Seciune prin cuptorul Pyrocrack.
._,~.,,,~",,.. Hidrocarburi
-F;~~;~,;.~;'''-'
,:L
,
~
F
~t~.::=-:::~t,:-. ------.
!
:ro ,' :.
Lm~. :;. l . :.
r' ,~--~_.
C
' .=-=.....".",.,..< ~~=-~. _ .
.. _ ----_ .... ~".
: ..... "..,',,:"',....,..,
"-" .._,.~._,_._..'
.. _~--'~._.'
L
i'" f ;:~i ?. ::'
:~:. e . :; . . . .,~,:. . . ~. ,~.
.t.::.~;:'::::';:,., .
~
.~ti .~~~ '.'
.,t::':":::;=-Z :.:7 :~-".'
. {~~:~::~::~; ..".
-~~-:r~'",,;:';..u.~::Fig:2.1.22. Cuptorul Kellogg - MiUisecond (KBR):
-f . .;;.,,:j:':::.-. a.intrare nuid de preincliire;
:~.~~.. ~::--- b. camera de radiaie
-i",~."'" c. evi in radiaie
",;4:~~i~'''':'~:' d.camera de convecie
';:'.:':;;;~r::." e.schimbtor de cldur primar
'~.[:::~.:-:,:.,=~. f. ventilatoare
'~~"" ..: g.co evacuare.
,.t~i~~;,-,'
~I~~. ~~Z"
J '~:,:;:~L ~ii~:_~:L '_:
. ~~~~~:::. _ ..~
:.~==:..-=- ..- .
'1 '
~~.' I
;, ~
""-~
1 I
l I
,
1 Pyrocrack 2-1 I
Tratat de petrochimie
j
("'1
J
I
'
,
l~;!)
H
I Pyrocrack 2 -2 1 I Pyrocrack 4-21
Fig. 2.1.20. Configuraia serpentinelor Pyrocrack - Unde Selas.
materii prime: gaze, benzine i motorine i pot realiza o eficien energetic
de cea. 92-95 %.
Cuptoare Unde - Pyrocrack
Cuptoarele Pyrocrack pot fi proiectate de L inde i filiala sa din
SUA - Selas Fluid Processing pentru capaciti care variaz ntre 20 000 i
180 000 tlaA-pe-cuptor,-peAtru-materii.prime variate-de-Ia .etan,-propaA,butan, gaze lichefiate naturale sau de sond, benzine, rafinat provenite din
procesele secundare de prelucrare a petrolului pn la motorine de
dislilaie atmosferic sau de vid.
Serpentinele Pyrocrack sunt de tipul splitat, echipate cu evi de
diametru mai mic la intrare (40 '" 55 mm) ajungnd la 100 "'150 mm pentru
produse cum sunt: eten, propen, frac~e C" benzin de piroliz i uiei
combustibil.
Se cunosc trei scheme de fracionare aplicate pe scar industrial,
clasificate dup prima treapt de separare i dup poziia treptei de
htdrogenare a acetifeneloCcorlinute ingaielecracafe-;-astfeT[2] A. Demetanarea in fa
8. Deetanarea n fa
C. Depropanarea in fa
Sunt posibile i combinaii ale celor trei scheme principale n func~e
de natura materiilor prime i puritatea dorit pentru produsele finite.
Fiecare din schemele de separare A, B i C prezint avantaje i
dezavantaje, astfel nct opiunea pentru o anumit secven de separare
sau alta, ine seama i de consumurile energetice, costul investiiilor i mai
cu seam de costurile de operare.
Trat at de pet rochi mi e
94
Lummus
22%
Stane &
Web st er
. --22%-KBR
8%
Proiectate pentru o selectivitate maxim la eten n anii 1970, pe
baza unui prototip instalat de Idemilsu Petrochimical n J aponia care a
redus timpul de staionare la 0,1 secunde, au fost dezvoltate cu succes de
Kellogg pn n anii 1990, cnd cuptoarele standard mai robuste, au
prevalat fa de cuptoarele Millisecond.
Cracarea are loc ntr-un numr mare de evi (pn la 200), scurte i cu
diametrumic (30'- 40 mm); cuptoarele pot f i de tipul pereche, pe o construcie
metaliccomun, sau individuale aa cumse constat din figura 2.1.22 [18].
Datorit timpului foarte mic de edere i temperaturii ridicate din ._
serpentin9__ jJ e _c~~ie (aOC mai mare la ieire dect n. cuptoarele_ -;'
standar-d), viteza de cocsare este mai ridicat,ceea ce face ca durata de .
funcionare a cuptorului ntre dou decocsri s fie mult mai mic dect a
celorialte cuptoare. .
Cuptoare KTI
Cuptoarele KTI pot fi de tipul GK (gradient cinetic), model GK1 i GK5
cu serpentine formate din evi cu diametrul constant, capabile s cracheze
materii prime gazoase i lichide, de la nafta la motorine, cu o capacitate de
pn la 140 000 tlan eten pe cuptor i cu un timp de edere cuprins intre
0.15 i 0,5 secunde.
Printre beneficiarii licenei KTI .se numr i Oltchim, Divizia
Petrochimic Arge de la Piteti - Romnia, unde au fost construite
cuptoare noi pentru instalaia de piroliz 2, n anii 1994 - 1996.
In ultimii 10ani, 1998 - 2008, ceea ce reprezint un ciclu al afaceri cu
produse pertochimice, repartiia liceniatorilor de cuptoare din instalaiile de
piroliz noi i modernizri, se prezint n figura 2.1.23.
Se remarc un echilibru ntre cei patru liceniatori, cu un uor avans
al firmei Unde.
. r o
~.
E
r o
< ; ;
c
2
o
. ;
" !
~
N
ci >
il:
u
<5 '
ci
l!I~:lIlI!I:>IU "!>;J ;),\llO:)
;I./llU1i1nq;>O
~
.~
. 5 ~
...=
"'''
" I! \1~I! l~~JUl1d; lS
rJ
<5
<5
o :
i ll; >dOJd '>JIl. n:ds
~----._.. _---U~-I- -.o
.-.~
~ 5
~v
-,. . . . . . -~_...
,
,.
-~,
,.
t
f
t
,
,. ,-o "
....,.,---.."~,......._._.,,_...,
'1' /~.........'~,
,
-t.~.,~~,;;:;~
. '"~';t ~,";C'""'~'1
1.~.-~-. __ .
:~r:~~;~:::~~~~E;~~'~:.
,...-. " i :~-{j:
. ,
J ... :~:'".:-I.
~:," '~-~:r -'; ',~q; .. " ,,; 'c'~ ~. :a: .
-;:~~~,~:.~~"~~~~:i,!~ :
i k~; :; ; . 2:f t :"
.~;;,::~;:;,~.:.";;:t :': :.[;;; ,
S;S~~'E .~.~
''''V'::''':;";l''''', "'
!ii~~;;.
Trat at de pet rochimie
Majorit at ea inst alaii lor de piroliz de mare capacit at e af iat e
n
f unciune f olosesc schema de separare A, t radiional adopt at de ct re
liceniat orii din SUA, denumit i variant a st andard de separare, dat orit
unei ef iciene energet ice mai ridicat e.
in schimb, celelalt e variant e de scheme: B i C sunt ceva mai simple
i necesit -cost uri.-de.-inv.est i~i _mai Ledus,e.., ~<;h~'!l~_de ~earare a
produselor de reacie cudepropanarea n f a se ut ilizeaz cuprecdere
n cazul cracrii unei mat erii prime mai grele, cuconinut ridicat de sulf .
A. Demet anarea n f a
Separarea produselor de reacie ncepe cu separarea met anului,
hidrogenului i a alt or componeni mai uori dect met anul la vrf ul coloanei
de demet anare, n t imp ce produsele mai grele separat e la baza coloanei
sunt t rimise n aliment area coloanei de deet anare care separ la vrf
acet ilena, et ena i et anul iar hidrocarburile C, +se separ la baza acest eia.
Produsul de vrf al coloanei de deet anare se hidrogeneaz pent ru
convert irea acet ilenei n et en i et an, dup care amest ecul acest ora se
t rimit e la coloana de separare a et enei grad polimerizare, produs f init ,
de
et anul care se recircul n allment area cupt orului de piroliz a et anului.
Produsul de f und al coloanei de deet anare se t rimit e la coloana
de
depropanare, n care la vrf separ: met iiacet ilen, propadiena; propena i
propanul iar n.aaz separcomponenii C4i mai grei -_ - ..
Produsul de vrf al coloanei de depropanare se t rimit e la hidrogenare
pent rundeprt area met ilacet ilenei i propadienei dup care produsul t rece
n coloana de separare a produsului f init propena (grad chimic sau.grad
pollmerizare) de propanul care se recircul la cupt orul de piroliz a gazelor.
Produsul de f und al coloanei de depropanare se t rimit e n alin.ent area
coloanei de debut anare pent ru separarea celorlalt e produse. [48] (vezi
f igura 2.1.24).
B. Deet anarea i hidrogenarea n f a
n prima cOloan' ge'siipar'et ariLI'Ft (;mpon'enii'll1ai'oori-de'propan' i
mai grele, dup care produsele uoare sunt hidrogenat e pent ruindeprt area
acet ilenei i f racionare criogenic. Deoarece produsul de vrf est e bogat n
hidrogen, nuest e nevoie de o aliment are supliment ar cuhidrogen.
n t impul operaiei de rcire I demet anare, produsul de vrf se
separ n hidrogen i met an iar produsul de f und est e apoi separat n
et en, grad polimerizare i et an, care se recircul la cupt orul de piroliz.
Produsul de f und al coloanei de deet anare se aliment eaz n coloana
de depropanare al crei produs de vrf se t rimit e la hidrogenare pent ru
conversia met ilacet ilenei i propadienei n propen i propan, care se
recircul la cupt orul de piroliz a gazelor. Produsul de baz al coloanei de
depropanare se t rimit e la f racionare pent rusepararea component elor C, i
C. i benzin de piroliz, vezi f igura 2.1.25 [48J .
96
99
c~.
c,
CI
Compresie
c,
. ' 5
"
!
~
C,
E
~ o
- .
: 3
101
r~
,
1; . ;, ~ .
.j .: ~: ~~~.i ! t~~~r o C ar b U r i
:,...'-.' ... c~~, ...
~ ,'/-,';';i 'l'- n procesul de cii re a gazelor se genereaz abur de nalt presiune,
;: ", '"j 20 'at, care se utilizeaz pentru antrenarea turbinelor compresoarelor
de
i'-,:~.",tgaze,proprii instalaiei, iardup destindere pentru alte servicii interne
[1J ,
l" 0 '''','- : '; ''', " " in continuare gazele cr~cate sun~~cite prin inje
cie, de ulei n
t .'-o " conducte (Ia cca, 20 0 .C), dupa care Intra In coloana de fraclonare
unde
" .,_.: : ,,- : ..'sesepar fraciuni le grele C,' (uleiul greu) de restul gazelo
r de reacie, La
!,,- j," '- !~larte.? superioar a coloanei de separare a ffaGliilorgrele; gazele sunt
'; : " ~,.: : : .: iat<Hncontinuare prin splarea cu benzin, pn la 100 .C, dup care
," - __ ,,,'; ; '~" S!J nt trecute la coloane de splare cu ap n care condenseaz abu
rul de
- ,~: ,; '; ,,='dilutiei benzina din gaze,
,: 4 ,..: : ; ': : : : : .: (,: ,: , ,Gazele de piroliz, la partea superioar a c
oloanei de splare cu ap,
," ,!~,,: ..aU&~rnperaturdecca, 35.C i sunt trecute la secia de compresie unde
1': - : : 2; : C" - ~~jit,comp~imatela 35 atm, cu aj~torul compre~oarelor cu cin
ci trepte: _ ' ,
- ,- - - - ,,- ,_._: - - '- 8upa cea de- a treia treapta de compresie gazele s
e supun spalan In
- ; " - ,,> ,.,'C" 'ooloan cu o solu~e de hidroxid de sodiu pentru indeprtarea hi
drogenului
T'; ,c" ': ': =: : ,\![t'urati a dioxidului de carbon, dup care urmeaz o splare cu
ap
'tc,,: .: ,: : - : ,,: 'pen
tru
ndeprtarea urmelor de hidroxid de sodiu antrenat, dup care sunt
f " " introduse in treptele urmtoare de compresie,
-t ..,,: ,: ~_,~- : s,,_,.nscopul ndeprtrii umiditii, gazele cracate comprima
te sunt
~,',' supuse uscrii pe site moleculare, a cror regenerare se face cu metanul
.,1i ;r -~... ,~ _.'~". o ., .
'<" '~" '~- 'R~ov_enitde la coloana de demetanare,
': ,ec,,: " ,'=; : ; ',' _ Rcirea ,n ,conliD!J pLe_,; ; lgazelor e reali?eaz prin fo
losirea unor
~,,," ,: ,,,: , __ageni'frigorifici de temperaturi sczute, propen, eten i prin sch
imbul de
'i" : " ''': ~: : ~'f.iliaurcu fluxurile reci de etan, metan i hidrogen, Lichid
ul, separat in
<'~: " : =: : : : : ~liferite: lrepte de rcire, constituie alimentarea coloanei
de demetanare, iar
'l: : - 2: ',: " : : ]ig~'gaziias care alimenteaz treapta urmtoare este rcit in con
tinuare
-__ : ; - : - 'l5i'i" " IiHemjieraturi de -160.C, n vedrea separrii hidrogenului de
metan,
]
~
i
'~
I I
1
c
'~
~
i
.n
r o
,~
e
l
'Ii
2
~
c
1i
w
o
~
'6>
o
<;
c
~
'~
2
r o
1
E
I D
~
o
(f )
,.:
1
"!
~
N
-j
.;,
.u : :
~
~
i
'0 '
~
"
}
~
"
~
~
! 'S ~
~~l
~
,
..'u
i:
j Il!
1
l
l'
" i j
,
I
103
82 brut
Mdan
e2 la Coloana
etcn:)
Demetan:wr
NI): 2
(Rece)
Dcnegmator
No: 2
C2+la
Occtanizor
de
Dcmctanizor
No:t
(Cald)
Fig. 2.1.28. Schema de recuperare avansat.
Dct1cgmator
No: I
.Hdrocarburi
Beneficiile principale ale aplicrii schemei ARS sunt: descrcarea
sistemului de refrigerare, reducerea debitului de alimentare al coloanei de
deetanare, reducerea traficului intern din coloana de separare a etenei i n
caz de modernizare a unei instalatii face posibil reutilizarea coloanei de
demetanare existente la o ncrcare mai redus.
,~.
benzinei, nivel atins datorit creterii puterii sistemului motor pn la cca.
BO,OOOh.p,
in cazul unor mriri de capacitate i modemizri ale instalaiilor de
plroliz existente se recurge la nlocuirea rotonului i a motonului de acionare,
..ceeace penmitecreterea capacitii de produc~e n anumite limite,
Acoperirea rotoarelor cu un strat protector de sacrificare care rezist
pn la 315 cC furnizate de Sermatech International i Elliot Company
__.Ctonduce la .inhibarea depunerilor de polimeri pe. componentele interioa
re
- ale. compresoarelor [43], ceea ce a fcut s se reduc cheltuielile de
lntreinere-i-reparaii,,-Pr;n.aplicareasistemuluide.protecie s-a constatat o
reducere cu 40% a depunerilor de polimeri pe suprafeele interioare ale
compresoarelor de gaze.
. Recuperarea produselor
Advanced Recovery $ystem (ARS) este un sistem evoluat de
recuperare, patentat de Stone - Webster, Mobil Chemical i Air Products
destinat s reduc consumurile energetice i costurile de investiii i s
creasc recuperarea produselor secundare din gazele cracate,
Inima ARS o constituie o schem nou a fazei de demetanare care
. "Gtilit-ez'defiegmatoare, aa cum se prezint' n figura 2.1.2B [49J .
Tratat de petrochimie
102
dup care se supune operatiei de deetanare secundar, n vederea
ndeprtrii unor hidrocarburi 'mai uoare formate n timpul hidrogenrii
(metan, etan).
Amestecul propan + propen purificat de compui acetilenici este
supus operaiei de fracionare n dou coloane n serie, n vederea .~.
separrii celor doi componeni constitueni.
Amestecul de hidrocarburi C4 de la baza coloanei de depropanare
este supus in continuare operaiei de debutanare, n care are loc separarea
fraciei C4 (i +n butan, butene, butadien) de benzina de piroliz.
Aitl,- compartimente ale instalaiilor de piroliz
Cu siguran, cuptoarele de cracare i seciile rece i cald de
separare ale produselor de reacie dein ponderea cea mai mare din
structura unei instalaii de piroliz, dar i alte pri componente, cum sunt:
compresoarele, cOld-boxul i sistemul de control, au evoluat n timp i au
importana IOL
Compresoare
Compresia gazelor cracate nu reprezint numai o operaie fizic n
sine, ci mai cu seam o faz.tehnologic'destinat s realizeze;'nparalel"
cu comprimarea i separarea unor contaminani (compui cu sulf, dioxid de .
carbon) i condensatele de ap i frac~uni mai grele.
Compresoarele propriu-zise au misiunea s ridice presiunea gazelor
craeate de la 1,1 - 1,2 atm, presiunea de aspiraie la presiunea de 35 _
36 atm, presiunea de refulare necesar separrii prin fracionare la temperaturi
sczute a hidrogenului i metanului de eten [48].
Alegerea tipului de compresor cu piston sau centrifugal este funcie
~
~
Lichid de
proces
104
2.1.2. PROCEDEE TERMO-CATALITICE
PENTRU FABRICAREA OLEFINELOR INFERIOARE
107
Cererea de eten i propen se afl n continu cretere, n timp ce
". ia cum am expus mai sus pe pia se resimte o lips de nafta ca urmare
a faptului c ponderea volumului de petrol greu extras disponibil a crescut,
in raport cu ieiurile uoare, bogate n benzine. Din aceast cauz, n
... 'ultimadecad. s-au dezvoltat noi tehnologii, capabile s valorifi
ce
fractiunile grele de petrol direct la hidrocarburi olefinice.
, Una dintre aceste tehnologii este i "Catalytic Pyrolysis Process CPP relativ recent dezvoltat i comercializat de RIPP - Institutul
de
"._- Cercetarrn Procesarea Petrolului din Beijing, China. CPP este cea ma
i
.:...:._J ecent....d.ez.voltar.e.._<LB.lEE._di n.J amili,Lf.c.c....( g"glI.". c;?
taJ itie;n strat
fluidizat), MGG (Maximum Gas i Gasolin ) i MIO (Maximum Isoolefine),
toate urmrind s valorifice la maximum fraciunile grele din seria VGO
(motorine de distilare n vid).
---Procedeul CPP conduce la obinerea direct a cca 20% eten i 25%
propendin fraciuni petroliere grele [50)
SHAW Stone - Webster Engineering din Anglia este singurul liceniat
abilitat s ofere procedeul CPP n afara teritoriului Chinei. dat fiind bogata
experien a acestei companii n domeniul ingineriei instala9ilor de tipul
cracarii catalitice in strat fluidizal.
----.-.:.--mp.rocedeeie 'de p;rofiz- clasice. reaciile se desfoar n principal
p~n meCanisme radicalice care conduc la formarea etenei ca produs
principal, n timp ce cracarea catalitic se bazeaz pe mecanismul
fundamental de 13- sciziune. care conduce la randamente preponderente
de propen i butene.
. Moleculele de hidrocarburi. n prezena centrilor activi de pe suprafaa
catalizatorului favorizeaz formarea ionului carbenium la atomul de carbon
secundar sau teriar, iar ruperea lanului se produce n poziia P fa de
ionul de carbenium, ceea ce favorizeaz formarea olefinelor C3 i C4.
RIPP a reuit s dezvolte un catalizator capabil s favorizeze ambele
.__.__ .01ecanisme: prin radicali liberi i prin ioni de carbenium i n
plus.
. catalizatorul are o distribuie corespunztoare a centrilor activi
cu
dimensiuni ale porilor de absorbie care s asigure reaciile secundare de
cracare a olefinelor C5 - C" n produse din domeniul benzinelor care
conduc la formarea de olefine inferioare. De fapt. catalizatorul CP
P
patentat de RIPf>.E,_eYllraport mai ridicat ntre centri acizi Lewis/Brnsted .
comparativ cu catalizatorii siandiird pentru FCC:'ceea'ce face '5'-creasc
randamentul n eten.
Noul catalizator dezvoltat de SINOPEC - RIPP posed excelente
proprieti de stabilitate hidrotenmal i rezisten la atriie i reduce
energia de activare necesar procesului. ceea ce face ca reaciile de
cracare s se produc la temperaturi mai mici comparativ cu procedeul
standard de piroliz a hidrocarburilor.
Cu ndelungate eforturi, cercettorii au ajuns la o combinaie a
catalizatorilor zeolitici de tip Y cu ZSM - 5 i prin modificarea acestora cu
~i
Tratat de petrochimie-;~~.-'-":;':Rii:ffocarburi
Produse din Diroliz
Eten
Propen
FrCu
Benzen
Toluen
Xileni
Ulei de piroliz
Benzin de piroliz
Gaze combustibile
Hidroqen
Malerii-Drime,_ ._. L. Eu'ro/t
B_~~in' ffa .223 ..
Etall' lichid 188
Etan az"; 173
Pro 'ri, 700
FractieC4 375
- R'aIina"""l~'- : ~,==, =,380'
Ga" zolin.. . 235
106
.~,
Pentru instalaii scoase din funciune, valoarea echipamentelor.'~
considerate ca fier vechi, poate fi estimat la 5% din valoarea de nlocuire'~
(unilate nou).-;g
in condiiile 2010, preurile de pia ale materiilor prime i produselor i i
finite. sunt prezentate mai jos, n tabelul 2.1.27: .
'-";';~6ac .lum n s.eam condiiile de recesiune economic instalat pe--~
plan mondial i preul foarte sczut al petrolului, credem c preurile mai
sus menionate sunt conjuncturale i c acestea se pot modifica pe termen
mediu, n sensul creterii lor.
._.,..,2,.1.2.1.Procedeu de pirolizcatalitic (CPP).
'..;: - Pfciduc~a .de eten i propen este crucial pentru industria
'>et(OChimic.astfel c orice dezvoltare de procedee n domeniul obinerii
"etenei:.i" propenei care apeleaz la resurse regenerabile i fraciuni
petroliere mai ~e.sle..binevenit. . _
.- _Sursele credibile arat c resursele mondiale de petrol dovedite i
"recuperabile se ridic la 310 miliarde tone, pe cnd cele neconvenionale,
inClusiv ieiurile foarte grele asfaltoase i isturile bituminoase ajung la
600. miliarde de tone. Multe dintre rile mari productoare de petrol au
atins vrful extraciei SUA, Rusia, Anglia, Norvegia, Romnia, iar rile din
Golful Persic l vor atinge n 2012 - 2015. n astfel de condiii, rafinriile de
petrol' se vor confrunta cu necesitatea adaptrii proceselor tehnologice
pentru prelucrarea unor ieiuri mai grele i cu fraciuni uoare mai puine,
inclusiv mifta, destinat produciei de olefine.
Tabelu/2.1.29
Tabelul 2.1.28
Comparatia randamentelor CPP/S.C.
109
CPP-3
0,08
.3.l,48
28,72
14:96
8,00
1DJ 6
100,00
CPP.2
0,08
2M.0
36,86
17,76
9,05
9,75
100:00
Etena: 20,37% 9
Propena: 18,23% 9
Sutene: 7,52% 9
CPP.1
0,08
17,73
43,97
17,94
11,82
8,46
100,00
2.1.2.2. Conversia metano/ului
, ~-_._._---"--C.P.P.3:
Severitate maxima 650 ce
Raport abur/alimentare: 0,5
C. Produse ob~nute % 9
H2S
C2 minus
Cs +nafta
LCa
coes
Total
Hidrocarburi
t" " ..'.;,;.
.;'t~~E--~'.'
r -- "7,::~7":':"'.
1~~I~~~~- ..
.f~~__
_f_.=._.. Procedeul CPP a fost testat la scar industrial n perioada octombrie
}.~c;:;-;:'''~;2000- ianuarie 2001 de ctre Petro China Daqing Refining and Chemic
al
t.,.,:,.Co~ pe o instalaie de Cracare Catalitic Adnc (DCC) modernizat,
:L'-';:'::''::p:e,[ioadan care au fost culese datele experimentale prezentate n t
abelul
r:-'~='":2129
L~;'~--: ..... ' ~scopul optimizrii prelucrrii petrolului ca materie prim petrochimi
c,
I'::';::;':.0 combinaie ntre cracarea termic la presiune sczut cu abur _piroliza
t:.:~~~~;',':(S.C.) i procedeul de piroliz catalitic (CPP) este cea mai fericit comb
inaie
+'.. ,;L~::;';pent'u rentabilizarea unei rafinrii petrochimice integrate, aa cum r
ezult din
o:;" " o,~....._..figii~2. 130.
r :" " --,,::~:'-: Eficiena economic a integrrii, n cazul unei instalaii
CPP cu
;f,~j':'~capacitatea de 500 000 tlan eten i a unei instalaii de piroliz clasic cu o
l::::'''~:.glp~citate de 1 000000 tlan eten se reflect n obinerea unui profit net
t:::::Z;;;:,i='!i:riUalmai mare cu 25%, fa de utilizarea singular a procedeului
de
.'F.,~;;;.,-pirbliz standard.
-:~I;~~~~:' .- _.;:.:'::~~};~~~~=.-~
.':E2~:;~l~:~'"
-'t~~~. Procedeui il'iTO (Methanol 10O/efins)
.-F~:--~'''''' Procedeul de obinere a olefinelor prin conversia metanolului a f
ost
. _~~",_slITdiannc din 1956 utiliznd mai cu seam catalizatori zeolitici, ncepnd
'~" 3:u .. <;lrionit. apoi chabazit, ZSM - 35 i nu de mult ZSM - 5. dezvoltat de
'E:~::Mobil, n procedeul MTO, metanolla olefine. [51J
.-:t"..=:~. : .n domeniul cercetrilor destinate conversiei metanolului sunt acti
ve
~~-::.;~riTltoarele com~anii: Exxon Mobil Chimical.. UOP i Norsk Hydro . .
.. ~::'.':;''C:...::" " Expenmentanle efectuate de UOP I Norsk Hydro au avu
t loc In
'''::':.':'':M,oivegia pe un pilot cu o capacitate de 500 kg/h alimentare cu meta
no!.
'-::;:;",.,i,;;,~;:,.' Un procedeu romnesc MTO a fost brevetat i de ZECASIN
_
;~~tBucureti, procedeu care a fost vndut de ZECASIN Grupului CASA LE din
..'.~';;[;IY.eia, n anul 2000, n regim de exclusivitate i lui Exxon Mobile, n regim
.~1~!~~g~, neexcJ usivitate.
i~:;~![~~:,;k:,.
_.:"~~...z,~:;f2 .
Tratat de petrochimie
CO[l~jij.t.~n_l:t~r.Qd~ ..QDftLaHLCff
--_ .._"-~---- ---_..__ .------_.'--_ .._.A. Conditii de oDerare Valoarea
..
Temperatura de reacie 560 - 670 c
Temperatura de regenerare 700 - 760 'c
Timp de reac~e 1-3sec
Raport abur/alimentare 0,3 +0,5 gr/gr
Raport catalizator/alimentare 15 + 25 gr/gr
B. Reaim de ODerare
C.Pp.' Etena: 9,77% 9
-Severitate redus 560 De Propena 24,60% 9
-Raport abur/alimentare: 0,3 Sutene: 13,19% 9
CP.P.2 Etena: 13}1% 9
.Severitate medie 600 DC Propena: 21,45% 9
-Raport abur!alimentare:0,37 Sutene: 11,34%9
__ 0'0 __ ." ' _ . __ . _ ...
___ o,
.~._._.-'._-,- -Procedeul CPP SC
1 Materia prim 70% V90+30%VTB AGO
2 TemD.de reactie C 620 800
3 Randamente % ar
Eten 24,29 31,30
ProDen~ 14,70 1521
+H,O
2. CH30H ... CH., +H,O k =8,9 '10' exp (. 8095fT) Ils
3. CH3 O CH3...2CH', +H,O
_ _ _ . Experimentrile procedeului ZECASIN au fost efectuate n perioada
)991 - 1994 pe un pilot cu o capacitate de 300 kg/h metanol, proiectat de
IPROCHIM Bucureti (secia polimeri: Ivnu Gh., Creoiu Lucia, Stan 1. i
Breiner A.), cu reactor i regenerator cu strat fluid, cu funcionare continu
-i realizat la Brazi - Ploieti - Romnia, aa cum se prezint n figura
2.1.31, patent S.U.A.nr. 6710218 B1, 3 martie 2004 [56J . , r o
u
:e
r o
':'l
, m
.~
"2
il:
,
Do U
i:'>
w
u
"
w
15
,
::>
a
u
.. '0)
W C
'E ' 5
: . c ( 5
g : ; ;
'" :'ia
,"
~>
~~c ro
~~
!!!.2
w3
~ w
m w
5 J: O
w e
e : 2
-I
o ,
" l UJ
' Ca
OI I
: : : l , 21 ti
i: u.'S:
' 2 ~
o : w
15
,
::>
a
>
o '"
~51
i5
>
~
" 5
=
.
~
"
.
.~
~
"
"
~
~
ii
"
.
.2 e
ji
"
"O
>
;
.'" o ;
~I
~.
"
5
'"
]~
iS."'. _,
;o
"
v
~
+~
~
..
~I
~
o :
5
'"= - ,; ,:1
ii
..l
E
.li
5 .
~.
'" ~
!
112
C. Sinteza propenei
6. C,H, +CH', <-+ C3H,
Trat at de pet rochi mi e
k=850 exp (5.865rT)m'/kmol's
".
',:i'~,
F. Hidrogenare
15. C,H, +H, H C,H,
16. C3H, +H, <-+ C3H,
17. C,H,+ H, H C,H,o k=1,84. 10
5
exp (-9750rT)m'/kmol' s
18. C5H,o+H, <-+ C5H12
19. C,H12 +H, <-+ C,H"
Pe baza datelor experimentale s-a calculat variaia concentraiei
produselor de conversie in funcie de timpul de contract, pe catalizator
SAPO - 34, prezentat in figura 2.1.32 [52].
Din examinarea curbelor prezentate n figura 2.1.32 rezult:
Concentraia olefinelor llreo valoare maxim n limitele 1 - 2,5 s, pe
cnd concentraia cocsului i a parafinelor crete continuu.
Cea mai recomandat zon pentru operarea conversiei metanolului
in reactoare de tipul stratului fluid pare s fie 1 .,.2,5 s. in funcie de
temperatura de-reacie.---- .... - .. ----.---.-- - o Un strat de catalizator cu nI~mea de 1,5 m, n stare staionar i cu
o nlime' de cea. 3 m n stare fluid, .Ia un timp de staionare .de
2 _ 3 s este suficient pentru conversia total a metanolului.
Procedeul MTO elaborat de UOP/Hydro utilizeaz un catalizator
foarte selectiv de tipul sitelor 'moleculare: metaio'alumino-fosfat, MTO '100, care are la baz SAPO - 34.
Produsele principale rezultate din conversia metanolului pe
catalizatorul mai sus menionat [51] sunt etena i propena, dar, catalizatorul
se dezactiveaz rapid prin depunerea de cocs. O alternativ de catalizator
este ZSM _ 5,cu pori de dimensiune medie, dar in acest caz produsul
principal devine propena, i se formeaz cantiti nsemnate de C,+ i
aromatice ca produse secundare, cu toate c dezactivarea catalizatorului
este mai lent [51]
o
u
ti
ro
~
u
m
'O
'5
o.
E
."
"
"
w
o
l
'<ii
~ro
"'
c
m
u
c
8
ro
.~
'C
ro
>
'"
~
'" 'ci>
ii:
~
'D
N
c
c
8
c
~
o
()
"
Il I
~
ro
" - o
:li,
()
.. . .
()
"
M V)
'<l
,WIIOW~'al\eJ IUaouo:)
;fi
'" "
~.
.~
~
Si
=
C
"
C
..!;~:':::::-',.".,,~-;;..-..,";;:;~~::
: . '. t . : : : : : : : : . : , : : : : : : : ~ : ~ : . '" .
_ ... _.~._,>n-w
L-i: ~ ~ __. .
" " '" i.::." ;'E =::" ::;::" '.',,t"'t',,;>k':~!::':::\;;'~
'~~S2:::~~'::'::".'
~~,~,".~,
~-''f,,,,,"-, .. ,,,""~.:==:, ..
"...~.." -_.."
;:l\Pi'7.;!'J ;~i'it~
:~i:wEj.:ii;.;:L. " , ~ _~ , _" " '. _'
-.,,;r.;;::;-.~~,':'7:---:" "
". ..t:::.:.;..;~~":.-";:"
_.~ .. ,_. 0_.;. ~
..L--,,-._."l .....-;"' . " :" .,'t" ':..
1 ~;~.,;;~ ...
~.-:;.:::;,::{:;~;;;.~,, ..".".
.J '?~0l"~~ ... _.,.
'::~~::;~;~~ '
'L~:~;{
_~'~7~-:-,:~~~
~i~~~t~::,@ ..
'::::_'~~::-=.7..,"'---.
...... "...........,',,, ..-'"I -, --.;;,;;:;.,---- ..-..,
. ': l~ ~ i~ i;~ : :
~~~~i.~E" .
"~~_.-~ ..
,
-~~
-+ ;~"; "
r~:~;,:;
k=3,6510
5
exp(.11500(T)l/s
k=21,68exp(-4050(T)m'lkJ 11.o.!.~
E. Cocsare
10. C,H, <-+ H, +2CH
11. C
3
H, <-+ 3/2H, +3CH
12. C,H, <-+ 2H, +4CH
13. C5H1OH 5/2H, +5CH
14. C,H, <-+ 3H, +6CH
D. Pofimerizare
7. C,H, +CH', <-+ C,H,
8. C,H, +CH'2-~'C5H'0
9. C
5
H
1O
+CH, <-+ C,H12
~
i 3
N u
~ g ~
... 2!n.V \ : : l :
'::l . ow
~~t:;g:~ t.
~g
8~
~
~
~
e
~~
"
~
uo
~
D..
a o
a
::>
<'i~
I
8~
o
>~
" : 5 _
-~~
ro
ro
---_ ..., ..,
'"
~~
.S
80
~
'm
c
~
~~
ro
x
~
8~ c
~
~~ "ro
u
5
E
w
b
13
tn
< M
~~
N
ci >
u:
V I I
~~
8~
.~
o
~
z
w
u
~
,.
I
5
~
~
I
\/
L.{ I
b I\...-J
P 1
~
~
oc
Tr at at de pet r ochi mi e
114
n procedeul UOP /Hydro, timpul de reacie este foarte sczut iar
temperatura n stratul fluidizat variaz ntre 350 i 600 C i presiunea ntre
0,1 i 0,3 MP a. P rodusele oxigenate sunt recidate n reactor iar gazele de
reac~e sunt supuse fracionrii pentrusepararea etenei ipropenei.
Conversia metanolului este 1 00% iar selectivitatea la eten este 40%
i la propen tot 40%.
P erspectivele industrializrii procedeului MTO depind de conjunctura
pieei, de preul metanolului, comparativ cupreul naflei destinat obinerii
olefinelor prin cracarea termic la presiune sczut.
'Oac-Ii:i'm-h"Talculi "rezervele cu"noscute de gaze naturale care_o
sunt mai mari dect cele de petrol, ansele dezvoltrii procedeului MTO
devin posibile pe termen mediu.
ntr-un proiect comun "Total P etrochemicals/UOP Olefin cracking
process"[55] se comunic obinerea unor randamente ridicate n eten +
propen cuprinse ntre 85 i 90% la un raport eten/propen mai mare de 1 ,5.
n aceast comunicare [55] MTO este considerat ca oparte a unui
proces n dou trepte prin care metanul saucrbunele sunt convertite n
metanol prin tehnologiile consacrate n industrie, urmat de conversia
metanolului la olefine.
Schema de flux a procedeului MTO se prezint n figura 2.1 .33, fiind
similar ntr-o prim analiz cuo combinaie a grupului de reacie
regenerare dintr-o instalaie de cracare catalitic - FCC i secia de
separare a unei instala~i de piroliz;
Conversia melanolului n olefine este un proces chimic exoterm astfel
nct cldura degajat se poate recupera prin schimb de cldur cualte
fluxuri tehnologice. Metanolul se transform n prima etap n OME dimetileter ca produs intermediar, dup care acesta se deshidraleaz la
eten i propen.
Reactorul este operat n faz de vapori, la temperaturi cuprinse ntre
350 i 550"C i presiune ntre 1 i 3 bar.
Materia prim poate fi metanol distilat saumetanol brut rezultat ntr-o
anumit faz de sintez a acestuia.
Qup-recuperarea"prodtJ ilor-oxigenar;-gazefe-dEneacie-sonnrtmt5'
n secia de fracionare i purificare, din care se obine elena, propen i
fracie C.
P entruoproducie de 600.000 Uan olefine inferioare: eten i
propen, n raport 1/1, la un timp de funcionare anual de 340 de zile, se
prezint n continuare bilanul de materiale [60]
Materie prim
Metan 4.200.000 Nm
3
/zi din care se obine: 5204 Uzi metanol
~
, :
117
. . .. .. ~
1
Tabelul 2.1.30
Comparaia distribuiei de produse OMTO- f'lroliz benzin
m~;: ;", , ~~_ ..e.1900I ul.etlilcse obine I nmod curent pnn fermentala materI I l
or pnme
pentru conversia metanolului la olefine, procedeul DMTO I finalizate 10: : ;
- '"Care::conln hldrall de carbon, cum sunt: zahr, amidon i substanele
d cembrie 2005. .... - -..... ..n:"" .....\ .... ";c~ulozlc~... .
.. .
e Rezultatel~principale ale experimentriior dup 1150 ore de funclonare:l,~if~k,~;
:::1) I n grupa materiilor prime care conin zahr sunt incluse: trestia de
pe un pilot de industrie au fost foarte promitoare astfel: '.:m~'5;o:""~].~,~r,
sf!,cla de zahr, melasa : fructele. ... .
. conversia metanolului: 99,83% .-:.:: "'''~=:?l:!n.grupa amidonulUi I ntr
a: porumbul, cartofii, graul, orzul I secara
- selectivitatea (fr includerea apei i cocsului).~-:giii::;": ..3) I n grupa celu
lozei intr: lemnul, resturile vegetale i soluia de sulfit
eten:40,07%4<"'~",",,,,"~d~I "I '~.cinarea pulpei de celuloz.
propen:39,06% "1'0: ;;';': ;''''.': ';" ."MaterI I le prime din grupa A pot f
i convertite direct n alcool pe cnd
fracie C,:11,08% . . _ . '; ; ~ ~ r.e! e din categona B trebuie mal nti hld
rollzale n zahr fermentabll cu
O comparaie a compoziiei. ~roduselor de re:acl: obmuta pnn .~7:aJ utorul
enzlme:lor de mal I ar cele dmgrupa C, dup hldrolizarea celulozel,
procedeul DMTO i cracarea termica la presiune scazuta a benzmel se ~=:=se:con
v-=~:,;clnz~harun pnn aciune", aClzilor mjl}grali ....
prezint n tabeluI 2:173():--- ,--_ _ ..-:-.~..:._ -=_ ._ ': -...... - _ 4,
i;-3".':i",:~.:,.?upa obinerea soluiilor de zaharuri, acestea se convertesc la a
lcool
Se remarc obinerea unor randamente mal ndlcat~10 etena I mal cu .... !!q.:;c" .. 'O"'.
,colilicpnn... f".rl1.entarecU "MQful enzimelor de drojdie [57].....
seamin propen,'prin'pro_ c~deulDMTO, comparatl~cuplroliza benZineI .b ie.".;}\,':.
;",~5:'";;;,~'.: ...:Fermentaia alcoolic a zaharurilor se face n prezena ciuperc
ilor
La numai 6 ani dupa I nceper:a cerc~ta"lor, I ndata de 14septem. r
le
.:.::::.:::?i,g.9S,c.oPloe din drojdia de bere _ Saccharamyces cereVI Slae.
2010, CB&I a comunicat punerea I n funciune a pnmel instalaii I ndust"~ ,,~_ _
._ cc-.: ;- ", _ ..Reacla care are loc la fermentaia unui zahar, spre exempl
u a
care utilizeaz procedeul DMTO breve!at de SYN Energy Technology o ..::f!""""J L~cozei, decurge dup ecuaia global a lui Gay Lussac:
Ltd.i Lummus Technology, la Baolou, I nChina. .' :~;:;':!:'1:':'.:
I nstalaia este proprietatea China Shenhna Coal I Ch:mlcal C0"2
pany
-'k-~: : ": '.": : .: -': . C,H"O, ....,2CO, +2C,HsOH
Ltd.China i are o capacitate de 600.000 tlan ol=f~ne(etenai propena), I ar ".
: ~'-':"""::--' Producia de alcool etilic prin fermentaie depinde in mare msur de
speCificaia de calitate a produ~elora fost atmsa I n mal puin de 72 de ore ".~~i
sponiDilitatea recoltei de produse agricole, fiind n competiie cu
de la introducerea metanolulUi 10 unitate. . . ." ti' de ~,,' '=#~~I gu
rarea hranei unei populaii n cretere, cu zone tradiionale subnulrite
SYI ~cu sediul la Dalian, China, este o societate mixta, con ro ata." :""""""~
'::cdin .. Afrlca i Asia.
.'. .' rt' "nd Academiei de tllnte ',' ----:-~,', ..: '. .... ..
DI CP.Dalian I nslitute of Chemical Physlcs, apa .I n~ ..d' d meniul:. ~-<
;;: ';;;_ , , ""'Consumunle specifice de matenl prime agncole per tona de alcool
etilic
dinChina, I ar CB&I este o companie de I nginerie I construcI I I n o .;' ,;~~
::~unl de altfel destul de ridicate: 3,5 t de porumb, 15,5 tone de cartofi i cc
a.
petrol-petrochimie. ,'"'~b""S.
116
ed hydrocarbons:Jhon
'c'.li \lley 1954.
.,
;:
~
"
'.
]
'.
~
~
~
~
."
~
E
'"
N
~
;:;
c:;
ie redus
a devenit,
inri, cum
acrilonitril,
:~lor sale
crescut cu
J mai 3,5ld_
ide. cea a
frac~unilor
l petrolului
aculos aa
rabelu/ 2.2,1
I
I
2000
o 20460
I 'o
17980
)
) )
) 21080
J
D
~
D
J 1860
J D 620
D
30 00
\70 62000
!OO 50
40
60'
50
25
12
343
252
1990
1200
850
9700 1000
6300 6101
2600 350>
2400 320'
3200320
2800300
1530204
1600190
320
230
300
40
1300
850
29450
21900
1965
10800
7700
900
600
26950
17790
100
40
80
30
360
280
19070
12060
20
2.2. PROPENA
Prod.
Cons
Prod 140
Cons 50
Prod. 11 800
Cons. 8670
Prod.
Cons.
1970 1975 1960
Prod. 4400 7100 11000
Cons. 3050 4100 6700
Prod. 4000 6900 8900
Cons. 2800 4100 5500
Prod. 1000 1500 1700
Cons. 600 1000 1550
Prod, 2200 2800 3500
Cons. 2150 2300 2650
Prod. 40 330 850
C.ons,__
--1--___ ?L__2? Q..
Producia i consumul mondial de propen [mii tone]
Anul
America Latina
Africa
Total mondial:
J aponia
Asia
Orientul mijlociu
Europa de vest
ara
productoare
America de Nord
, ....E:!rQpade est
,,~ , ,_""" Valorificat ia nceputurile industriei petrochimice n propoi
"."",::;:-.=-pe;;iru' obinerea alcooiului izopropilic i a acetonei, propena
~,,:.:::':: ..,~up 1960, un produs intermediar petrochimic cu multiple ntrebu
-sunt: propenoxid, propenglicol, fenol, aceton, glicerin,
open,- cauciuc EPOM, alcooli oxo etc_, datorit proprie
._=:-reactive superioareetenei
_~~_ .~, __ .. _"-ultimii--cinci----aAi;-ererea-de-prope!=1.pe.plan.mondiaLa
4,5- 5% pe an, depind cererea de eten, care a crescut cu n
4%,.tendin care se ateapt s continue i n urmtoarea perio,
Producia industrial de propen este n mare parte lega
--==etenei:cu care se"ob~ne simultan din procesele,de piroliz ale
. de petrol, dar i separat n procesele de prelucrare secundar a
.::::::_:::..!:tlD J ,!finrii i n special n instalaiile de cracare catalitic.
Producia i consumul mondial de propen a evoluat spec
---'cum se poate constata din tabelul 2.2.1 [2].
122
.~~ ....~~", ..
'[261 Stepanovici A i Utikir V., Cinetica i ermodinamica reaciilor radical
icB de pirofiz,L~"
Moscova 1975. "
[27] Zdonik S, Green E, HaHee L, Manufacturing Ethylen6. The Petoleurn
Oklahoma1969,
[28] Froment G. i colaboratorii, 1. ECPD O voI 15 nr4 1976.
[29J I D eV. i colaboratorii, Acta Chimica AS,H, voi 80(3) 1974.
(30J Murata M,'i colaboratorii, J C E J aponia vol7 nr 51974.
[31] Knaus A,Patton 1 Chemi cal Engineery Progress 57,1961.
[32).Mihail. R, Muntean O., Reactoare chimice, Editura D idactic i
Bucureti,1983
[331Taylor.E,Hutchinns A i Frey.J , American Chem. Soc. 912215.1969.
(3.4].EngeLJ t4i-colaboratorii, Cempt.rend.244. 453/1 957.
[35] Crynes Bl i colaboratorii, Thermal cracking, Encyclopedia of Physi
cal
Technology - Chemical Engineering.
[36] M.Murata,S.Saita, J ournal of Chemical Engineering of J apan voi 8 nr1
1975
[37] W.Tsang, J ournal Chem Phys: 40, 478,1964.
[38] V,Vi1fu~"Gf}irii.J ,G.Pop,-'Revista de chimie 29 nr 121978.
[391Sh.D amian,Sh.rvnu,G.pop, Revista de chimie 28 nr 10 1977.
[40J G.Pop,Gh.lvnu i colaboratorii, Brevet RSR nr 88 658,7/12,1976.
[41] Suciu G.C,Sarina I onescu, Ingineria prelucrtini" hidrocarburilor,
voi 5 cap.
._.Editura Tehnic 1999 - Bucureti.
[42J lehr B,Oittman H., Oii and gas J .4,7, 1977.
[43l.RH~Nielsen;- New tachnologies lo enhance ethylene steam cracker
s P.T.Q
..200.1/02-. ----[44]'J .R.Brewer, Larga sthylana fumacas: Changing tha paradigm P.T.Q
Spring 2000.
[45] xxx, D letine technology,Stone - Webster I lustrative presentation Sli
des 2004.
[46] J .R.Brewer. Stane Wabster Pyrolysis Technology Ravamp Tachnoio
gies and Recent
Rasults - 2006.
[47J xxx, Tschnology for Oletins Plant Life Cycle, 3 J uly 2001.
[48] V.Mcri, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor. Editura Tehnic,
1981.
[49] Stone Webster, Ethylene Plan! Qualications, 2004
(50J Lark Chapin,D ick McCue,Tlm Swaty, Catalytic Pyrolisysis Process
for Ught
Production Stane Webster Engineering Houston, Tx, USA 2004. , ,.> ::'
(51J Hau D ianguo i alpi, C.P.P - Reaction Mechanism and its Comercial App!ica
tion _ 5th.~"~
Fec Forum. ._ ~
(52rGh. 'l\'i1iilu:Gr.pop, Basic Engineering Package MTO _ Proces~ Methano
l Conversian
to Oletine 15 iunie 2001
[53}R.~j.hail i ~o.laboratorii, I nd.Eng.Chem.Process D es, D ev. Nr,22 -1983
(54] xxx. D MTO Technologz 20,X.2006.
[55)TI mFoly, J im Andersen, Methanol to Oletins (MTO) Technology and More
I UOP
[561xxx,Patent USANR671Q218_a1_martie.23.2004.. ~~
--.---[57]"V:Macfl, Ingineria deri,;~telor elenei i propenei voi 1 Editura
Tehnic _ Bucureti 1984.
[58} xxx, BrevetWO 200713441520071129 Process for produc!ion of elfJylen
e from ethyl
alcoho/2005.
[59] C:D .Nenies~u, Chimie Organic voi 1Editura D idactic i Pedagogic 1980.
[60] P.R~uyado,J . M.Anderson, O/efin produc/ion rrom methanol.
(61] Saml Matar, Chemistry of Petrochemlcal Processes Ediia a doua
Gulf Publishing
. Company 2000.
[62] R. Charlesworth, Global outlook for oletins. Global Petrochemica
/s 2009-05-01 6th
Annual Meeting:3_S February 2009-05-01 Cologne, Germany.
in 2000, capacitatea mondial de producie a propenei a crescut la
62 milioane de tone, ajungnd la 85 milioane de tone in 2008 cu previziuni
de cretere la 108 milioane de tone in 2012.
n figura 2.2.1, se prezint reparuia produciei mondiale de propen
la nivelul anului 2000 i 2012, iar in figura 2.2.2, creterea produciei de .
propen n perioada 2008-2020.
a
1z5
America
de Nord
Asia excl. America
China de Sud
China Orientul
Mijlociu
Europa
Central
i de Est
Fig. 2.2.2. Creterea producei de propena r n perioada 2008-2020,
Europa
de Vest
I
"
j
,
1
~
Tratat de petrochimie
America
33%
Europa
29%
Orientul
Mijlociu
3%
Asia-Pacific
34%
r
I
I
I
I
I
i
i
i _
._-------------1Z4
--------------------------_._-----~._-_ ..
2.2.1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
, ,
Orientul Mijlociu Altele
10% ~ 1%
AsiaPacific
46%
b
Fig. 2.2.1. Capacitatea mondial de propena
a - in anul 2000 - 62 milioane tone: b - in anul 2012 - 108 milioane tone.
2.2.1.1. Separarea propenei din gazele de rafinarie
Gazele din rafinrie obinute n diferite procese de prelucrare a
ieiului conin 6 - 8% propen. Pentru separarea propenei se aplic distilarea
fracionat a gazelor folosit curent in industrie, de exemplu, ntr-o instalaie de
j~
~l
Tr atat d e petrochimie
III
20
120
II
13
90
I
6
70
Separarea propenei de propan este dificil, deoarece diferena intre
temperaturile lor de fierbere este de numai 5, 6 .C (-47, 7 .C propen i 42, 07 OCpropan la 760 mmHg).
Volatilitatea propenei fiind mai mare dect a propanului, in special la
temperaturi joase, separarea lor se poate realiza prin distilare
la
temperaturi i presiuni sczute, in coloane cu un numr mare de talere
teoretice i la o raie de reflux mare.
Volatilitatea relativ variaz cu presiunea de lucru dar i cu concentra~a
propenei in amestec, intre 1, 09 i 1, 26 [7J , iar datele publicate subliniaz
faptul c operarea la presiuni sczute conduce la reducerea numrului de
talere i a raiei de reflux, dar reclam folosirea unui agent frigorific in loc
de ap, pentru condensarea vaporilor, ceea ce inseamn costuri de
investiii si de energie suplimentare.
in funcie de presiunea de operare i de sistemul de rcire, numrul de
talere teoretice necesare pentru separarea propenei se prezint mai jos [7]:
126
Presiunea de operare
Numr de talere
in care: I i , .11 sunt variante de lucru bazate pe principiul pompei termice cu
propen, iarlll este variant de lucru bazat pe rcirea cu ap
Celelalte procedee de separare, cum ar fi abso~a, desorbia,
hipersorbia i chemosorbia se aplic in' mic msur in cazul propenei.
Separarea fraciunii , C, ' prin hipersorbie este mai uoar dect separarea
fraciunii C, ; la presiunea de 1 at, capacitatea de reinere a crbunelui
pentru propan, este mai mare dect pentru etan [2]. .
. . .
Fig. 2.2.3. Dehidrogenarea propanului:
_ 1- cuptor: 2 - preinclzitor aer: 3 - 1, 2, 3, 4, 5, - reactoare; 4 boiler; 5 - sistem rcire
'. gaze; 6 vacuum - compresor: 7 - coloana absortie; 8 - coloan absore; 9 _
coloaM de
metanate; 10 - separare propen.
5 7 5 10
Propenii
; ~"~, , j':, i:
', , :~~\!(, .
, "-";., ~ ..,
o, : , . . "~f:
"!, , , :, ::CH:r'CHz-CH3~H, C=CH2 +CH,
i anume.Re~J J 'it;p~re1:'legturii C-H sunt necesare 87 kcal/moi (364 kJ /mol).
iar pentru rup, , ;ea" legturii CoCcirca 58 kcal/moi (243 kJ /mol) [4J
Din.ace~st :.ca.uzob~nerea propenei din propan se realizeaz in
prezena de catalizatori ..de dehidrogenare, la.temperaturi de 6450C i la
presiune'. absolut :1:Ie':100 mm Hg, in reactoare' de tipul cu strat fix, cu
catalizatori'pe oaz de'crom (18%) pe suport de alumin [5].
Reacia de' dehidrogenai.e a propanului
: . '
: 1 ( ' 1 "
""Pentru obinerea unei producii maxime de propen se recomand
~~ll2rarea instalaVei n regim sever DCC 1, reaciile de. cracare
clesfaurndu-se att n riser ct i n stratul fluidizal. Materia prim este
.iljllii~ntat deasupra stratului fluidizat, cu ajutorul unui dispozitiv bre
vetat
mi;StoDe-Webster, sub form atomizat, prin injecie cu abur [8J .
~.Materia prim fin pulverizat se amestec cu particulele de catalizator
, ll~fl;reaciile de cracare, obinndu-se produi cu greutate molecular
'llJ ic h.
~~i~lul se injecteaz deasupra tuurilor de injecie a aburului n
.~ir.e$:iclul fiind necesar nu att pentru creterea conversiei, ci mai ales
'!i:l~, ~.timizarea balanei termice a instalaiei, produsul principal al
9q'fliynerii reciclului fiind cocsul. .
~1J iili9ura 2.2.5 se prezint schema de flux a reactorului unei uniti
'r, J cobVnereapropenei [8].
'f i i '.:
DCCI DCCII FCC
11, 9 5, 6 3, 5
42, 2 34, 5 17, 6
26, 6 39, 0 54, 8
6, 6 9, 8 10, 2
6, 1 5, 8 9, 3
6, 0 4, 3 4, 3
,M
\ f ! o i
deri
.
0, 6 1, 0 0, 3
i t , a "
100, 0 100, 0 100, 0
"k~hdam8nteol et i ns % 9
" " ' 1 . ' "
6, 1 2, 3 0, 8
21, 0 14, 3 4.9
14, 3 14, 7 8, 1
(5, 1) (6, 1) (2, 3)
9, 8
(6, 8)
Separare C)
C,
I
I
I
L ~
Hi drogenare I :
sel ect i v
benzi n
C.
Ul ei
Puri fi ca re lPG
Fracl i onare
lCO
Separam
Iracpi uoare
DeC
Fi g. 2,2.4. Sehemel l de f l ux a unei Inst al ai i de Cracare Cat al i
t i e Adnc:<l lDCC,
pent ru maximiza rea produci ei de propen.
Inst al ai i ncc i n f unci une
Locat i a
i
Cap~cllate3de Anul puneri i i n 1 Ti pul DCC
prel ucrare, Ual i f unci une
J i nan. Chi na
60.000 1990
J i nan, ext i ndere 150.000 1994
[
1i II
Anqi ng, Chi na 400.000 1995 1
I
Oaqi ng, Chi na 120.000 1995
J i mmen, Chi na 800.000 1997 I
11
TPI - Thai l and 900.000' 1997
1
Shenyang, Chi na 400.000 1998
I
II
J i nzhou, Chi na 300.000 1999
Urumchi , Chi na
800.000 1999 1 II
130.
HVGO
Hi drogen
lr
~l
i~!I;'.
Fig. 2.2.5. Schema de flux reactor DCC
La captul riserului principal, catalizatorul, aburul i hidrocarburile
trec printr-un riser terminal amplasat chiar sub stratul fluidizat din reactor
Conversia 'materiei prime poate fi reglat prin modificarea nlimii stratului
f1uidizat (de fapt viteza spaial a vapori lor de materie prim) deasupra
riserului distribuitor, vitezei de circulaie a catalizatorului i/sau temperaturi
i
din reactor. Dou trepte de cicloane n serie asigur separarea particulelor
de catalizator antrenate de vaporii din stratul fluid dup care produsele de
reacie, gazele inerte, aburul de antrenare i mici cantiti de catalizator
prsesc reactorul i intr in sistemul de separare.
133
"Hidrocarburi
Condiiile de reacie pentru obinerea cu precdere a propenei sunt
urmtoarele [8J :
- Temperatura in reactor: 550.;. 565 C
- Temperatura n regenerator: 670.;. 700 C
- Presiunea in reactor: 0,7 -1 ,Okg/cm'
- Timpul de reacie: 2 s
- Raport catalizator/materie prim: 9 - 15 g/g
- Injecia de abur: 20- 30%g din alimentare
Ventilele de reglare montate pe conducta de evacuare a catalizatorului
uzat controleaz temperatura din stratul fluidizat al reactorului prin reglarea
cantitii de catalizator regenerat introdus n riser
, n poriunea de stripare a reactorului are loc indeprtarea hidrocarburilor
antrenate de catalizator, nainte de intrarea acestuia n regenerator pentru
arderea cocsuluL
Catalizatorul uzat este dispersat deasupra stratului fluidizat din
regenerator printr-un distribuitor amplasat deasupra inelului de introducere
a aerului n sistem, prin care se asigur distribuia aerului pentru combustiei
i o bun fluidizare,
Catalizatorul CRP-1, dezvoltat de RIPP - China pentru obinerea
,,''''~ ,1l'~~.}
"l!-tt;~'i', .
. ".,i~';
'-~~'.j1
~:~:~\
J : ~ .~..
?> t ,..
q
- 1 Alimentare p(oasp~ ta
Abur de s'tlufanl~
lGaze dll reacie
la seporarll
Tratat de petrochimie
Abul de- stabilizare
r _\FC I
II
!
.-~
y
I
l
Aburde ~ ripare
l
.
,
,"'1,
i'
.,
,
,
,
,
,
,
,
,
- - . . - -, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
: !--ffi.-,
,
,
,
,
,
,
,
132
Calaliz
regenllral
Cataliz,~ ~
uzat :
,
,
,
,
,
__1 _
necesit puritate avansat (grad polimerizare), propena trebuie concentrat
n continuare, la 99,99%.
Q--C/
LJVY
'
"~
. - n ,~~
135
etc
nOi tot n 1964, E. Fischer descoper reacia:
Cu toate c etena i propena au piaa de desfacere asigurat prin
utilizarea acestora in fabricaia de poliolefine, s-au dezvoltat i
lte
procedee de transformare a acestora n produse petrochimice mai
valoroase, cum este cazul produciei de alfa oiefine i creterea produciei
de propen prin reacia de metatez dintre 2 butene i eten.
Odat cu creterea consumului de propen, procedeul aCT, a fost
reconsiderat i liceniat de ABB Lummus, dup ce a cumprat drepturile de
(trans +cis)
Reacia a fost descoperit de R. Banks i G. Bailey n 1964, n
laboratoarele lui Phillips Petroleum Co., pe catalizatori de mOlibd
en,
wolfram pe suport AI ,O,.
Simultan, n acelai an, motiv pentru care anul 1964 a fost denumit
"anul magic" - G. Natta a descoperit deschiderea inelului ciclopentenei in
dou poziii, astfel:
2.2.1.5, Metateza - mrirea produciei de propen
n 2005, dr. Yves Chauvin de la I .F.P., prof. Robert Grubbs California I nstitute of Technology i prof. Richard Schrock - Massachusetts
I nstitute of Technology - au primit Premiul Nobel pentru cercetrile lor in
domeniul chimismului proceselor de metatez.
Cercetrile laureatilor Premiului Nobel din 2005 au contribuit la
dezvoltarea materialelor' plastice, a medicamentelor i a altor compui
organici.
134
l "
iti .
1"
t '
[1}C. D. Neniescu. Chimie organic, VoI. 1, Editura Didactic i pedagogic, Edi~a VII
!, 1973.
[2] V. Valea i Gh. Ivnu, Monomeri de sinfez, VoI. 1, Editura Tehnic, 1989, Buc
ureti.
[31V. Vilntu, R Mihail, V. Mcri i Gh. \vnu, Pirofiza hidrocarburilor, E
ditura Tehnic.
1980.
[4] R. Craig, C. DOelp, K, K. Log.r.'in, Unite~Natian Conference on Development
of Peuochemical
tndustry, Teheran, 1964.
[5] F. Hornaday, F. Ferrell, A. Milles, Advances in petroleum Chemisrry
and refining, VoI. 4,
1961.
[610. Dharia, W. Letzsch, H. Kim, D. Mc Cue i L. Chapn. Increase fight o
fefins productions
Hydrocarbon Processing, April 2004.
[7] V. Macri, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor, Editur
a Tehnic, 1981,
Bucureti.
[8] Robert A. Meyers, Warren S. Letzsch, Handbook of Petrofeum R
efining Processes,
Editia 3.
[9] Wang Xeng i colaboratorii, McGraw Hill Handbook Catalytic Processes f
or Light O/etins
Production.
[10] x x x 5tone- Webster: DCC Tech%gy. Presentation, 2008.
:;.
136
Bibliografie
Tratat de petrochimie
~.
~'
i
1
f
2.3. BUTAN - BUTENE
Fracia butan - butene se obine. in principal, din trei surse: din
procesele de piroliz ale hidrocarburilor; din instalaiile de cracare catalitic
Tabelu/2.3.2
Primele ncercri de izomerizare ale normal-parafinelor fcute n anii
1930 au fost accelerate n perioada premergtoare celui de AI Doilea
Rzboi Mondial, perioad in care poten~alii beligerani aveau nevoie de
benzi ne de avia~e cu cifr octanic ridicat. lzobutanul produs prin
i zomer i zar ea nor mal-butanului venea sa supli neasc li psa acestu
i a di n
sursele provenite prin distilarea fraciunilor de petrol.
Prima instalaie de izomerizare a n-butanului a intrat n funciune n
1941, ca la sfritul rzboiului s se afle n funciune 43 de uniti, dintre
care 38 n S.U.A., care foloseau cinci procedee diferite de izomerizare,
toate bazate pe tehnologia Friedel-Crafts, care utilizeaz catalizatorii de
clorur de aluminiu, ntr-o iorrr' 'sau alta, cu efecte puternice corozive
asupra echipamentelor tehnologice si de poluare a mediului ambiant..
.Introducerea reformrii catalitice n anii 1950, care utilizez
catalizatorii cu funciune dubl a contribuit i la dezvoltarea unor sisteme
catalitice noi pentru izomerizarea hidrocarburilor parafinice-[6].
in 1959 UOP a'.pus la dispoziia industriei procedeul Butamer care
utilizeaz catalizatori foarte activi pentru hidroizomerizarea n-butanulu
i,
capabili s obin aceleai conversii ca i catalizatorii Friedel - Crafts, fr
s produc neajunsurile de coroziune ale acestora.
" 1" +,';." " l.,
','
.
,,.,.
'~I;'. '
; , : . : . , : i :
-<3,89
+3,72
0,88
Tr atat de petr ochi mi e
Temperatura
de fierbere [ " C ]
-<3,25
" -H
" - C =CH,
,/
C H,
CH3 ,/ H
" C=C
,/ " H CH3
CH,=CH-CH-CH,
CH3 CH3
C =C ,/
H'/
Rafi nr i i
Pi r oli ze
SUA % 75 25
Eur opa % 55
45
Japoni a % 50
50
CH3
ceea ce pune probleme dificile de separare n stare pur a acestora.
Izobuten
trans 2 - buten
cis 2 - buten
1 - butBn
Proporia relativ mai ridicat a fraciei C. provenit din procese de
piroliz a hidrocarburilor n Europa i J aponia se explic prin faptul c n
aceste regiuni materiile prime prioritare pentru pirolize sunt fraciunile lichide
de petrol, n timp ce n S.U.A.se supun cracrii i cantit~nsemnate de gaze
lichefiate, dincare seob9nmai puin buladien, butene i butan.
O alt surs secundar de butene o constituie dehidrogenarea
n butan i i butan, care ar putea s creasc in viitor, deoarece izobutena
este cerut pentru fabricarea aditivilor oxigenai ai benzinelor.
Sub denumirea de butene cuprindem cei patru izomeri: 1 - buten,
cis 2 - buten, trans 2 - buten i metilpropena sau izobutena, care se
obin pe cale industrial n grup, n fracia butan-bute ne provenit din
procesele de cracare catalitic, piroliza fraciunilor 'de petrol sau cracarea
termic a reziduurilor petroliere.
Cei patru izomeri au temperaturi de fierbere destul de apropiate la
presiunea atmosferic, astfel:
Fracia C. provenit din procesele de piroliz se deosebete de
celelalte surse prin coninutul ridicat de buladien, care se afl n proporie
egal n amestec cu butenele.
O imagine asupra proporiei fraciei C.provenit din rafinrii, deci din
procese de cracare catalitic i cracare termic, i cea produs n
procesele de piroliz a fraciunilor de petrol, se indic mai jos (1):
138
I
I .
,.
;
:.
,.
'j',
: I " J I ' )j' ,i
" '1 : ",,',;h
j I
,
.j
,
1; ,
" ;j
72 78 84 90 96 102
Temperatura rCJ
v
"
: , . . . . - . /
. , . /
V
. /
2
1 - " "
3,
4
2
6066
14
1 6
" !
. e 12
ro
~ 10
~'28
~~ 6
;;
'"
"
"
"
'"
Hidrocarburi
Fig. 2. 3. 2. Variaia sofubiHtpi fazei lichide a cat. aJ izatorului in hidroc
arburi in func~e
de temperatur"
1 - SbCf3 in n-pentan; 2 - SbCI3 in n- butan; 3 _ AJ CJ 3in n- butan.
141
in instalav
a
industrial (fig. 2. 3. 1 ) materia prim este pompat printr- un
usctor i un vaporizator i dup ce este amestecat CU acid domidric
recirculat, intr in reactoare. Produsele de reac~e se rcesc i se
condenseaz total; gazele necondensate se evacueaz din rezervor dup
splare CUprodus recirculat. Acidul dorhidric se separ din amestecul de
reacie prin desorbie i se recircul. Fracvunea de bulani, separat la baza
coloanei, se spal cu alcalii i se filtreaz. Separarea produselor se realizeaz
pe o coloan de fracvonare, prin vrful creia se culege izobutanul pur.
Catalizatorul este relativ rezistent, ins materia prim trebuie s
conin ct mai puine olefine i pentani, care dau produse secundare
nedorite i care pot scurta viaa catalizatorului [1 J .
/zomerizarea n-butanulu/ in faz Iich/d
Mecanismul izomerizrii catalizate cu AICI, a fost studiat intens,
lucrrile de baz fiind efectuate i de coala romneasc a Prof. C. D.
Neni~scu. [6J
In industrie se folosete un catalizator mixt AICI, SbCl, parial solubil
in hidrocarbur (fig. 2. 3. 2).
Hidrocarbura, in prealabil uscat i preinclzit, se introduce intr- un
extractor in contracurent cu catalizatorul uzal, astfel inct sunt extras
e
COmponentele active ale catalizatonului AICI" SbCI
3
, HCI. Acidul dorhidric,
de asemenea uscat, se amestec cu eftuentul extractorului i se introduc n
reactor (fig 2. 3. 3) [1 ].
Produsul din reactor este separat prin desorb~e de acidul c1 0rhidriccare
Serecircul, iar produsulizomerizat se spal cu alcalii i se Supunefracvonrii.
La 95 . C i 20 atm, conversia este de 50% la un timp de contract de
1 0- - 1 5 min. Condiiile de reacie sunt date in tabelul 2. 3. 3.
Porvunea din instalaie in contact cu catalizatorul lichid este
constnuit din aliaje rezistente la aciunea acidului clorhidric.
;IL
, .
~- '
,. .
~
-I '
, ';t~
~. f'
"'c'l"f<'
'if '"
: . , .
Fjl
', '1 ;' '
'i 1 ~'
~.
r?
, )\ .
..J
j;;: ~
~<
: - i~: ~J :
'I~;
'ilf
' -J ~ l1 , ' : . '
. ~\ J .,' 1,
. . . ~ ~ "''''i. ;
. , '
8
lzobllian neutralizat
la fractionare
Tratat de petrochimie
Gaz rezidual
Gaz fierbinte
A
LHei recirculat
3
1
~ ): 3
Fig. 2. 3. 1 . Schema instala~ei de izomerizare a n- butanului in faz ga
zoas:
1 - usctoare; 2 - vaporizator, 3 - reactoare; 4 - pomp de ulei: 5 vase de siguran; 6 - rezef.
vor; 7- coloan de splare;8- coloan de desorb~e a Hei;9 - amestector; 1 0- decan
tor.
140
Procedee bazate pe clorur de aluminiu
Procedeele de izomerizare, in faz gazoas sau Iichid a n- butanului
la izobutan cu catalizator de clorur de aluminiu sunt depite, datorit
coroziunilor puternice i polurii mediului.
Prezentarea lor succint in continuare are o importan de ordin
istoric i evolutiv al progreselor realizate ulterior prin comparaie
cu
inceputurile tehnologice din domeniu.
Izomer/zarea /n faz gazoas
Dependena constantei de echilibru de temperatur, pentru reacia in
faz gazoas, se exprim prin ecuaia (2. 3. 1 ), verificat pe baza datelor
experimentale [1 ]:
[izobutan] 520
1 9KP=1 9[ ] =- - - 1 000 (2. 3. 1 )
n- butan T
valabil pentru izomerizarea in prezena clorurii de aluminiu i acidului
c1 orhidric.
Efectul termic exoterm al izomerizarii este de 2, 20 : t 0, 30 kcal/moI.
Procedeul const n trecerea n- butanului sub form de gaz, la o
temperatur moderat, printr- unul sau mai multe reactoare; catalizatorul
este fonmat din clorur de aluminiu depus pe un suport, de exemplu
bauxit. Drept promotor se folosete acid clorhidric, care se introduce
odat cu butanul. Reactoarele pot fi mono- sau multi- tubulare.
Ulei de rcire
c .
HeI alimentare
,
-J , '
4 143
(2.31)
5
62.5
100
9- 10
18- 27
80--90
3
12
1: 1
Valoarea
c : : : 0,3
34 ,5
43.7
1,5
Sub 0,1
97
izomerizat
0,0
4.2
95,6
0,2
alimentare
Pt
~~HJ - CH," CH =CH, + H,
CH,- CH,. CH," CH
J
Izomerizarea n.bulanului in faz Iichid
Parametrii
Condipi de reacpe:
Al CI] in catalizator, % gr.
Presiunea, atm
Temperatura,OC
Hei in alimentare, %gr.
TImpul de staionare, min.
R r
voI. catBlizafar
aportu: - _
voI. hidroccrburi
CompoziVa:
Hidrocarburi <: C4
rzobutan .
n- 8utan
lzopentan
Compleci
Izoparafine dupi:i fracionare
Coninutul rn izoparafine, % voi.:
Alimentare
Produs
Randamentul ro produs lichid (calculat pe alimentare), %val.
Tabelul 2.3.3
Hidrocarbur
Procedeul Butamer se desfoar n reactoare cu strat fix de
calalizator, n faz de vapori. prin injecia unor cloruri organice
presiune de hidrogen, care mpiedic reaciile de polimerizare ale olefinelor
formate ca produse illterrneciiare In procesul de izomerizare.
sub
.~l~.
~E"<t.g
;",; 'O
o o._
N_. c
.- o ~
~m o
' O~o
'w 1'5
" " ' C" ' >3
J !! 'O
~'3"(3
'" - ro
,S ~10
ro _ ~
E<O: p.
Q) ,~ LI
.eroo
0- " ,
",ro~
o",
C" ' i coQ)
MdJ't)
N 13">ltI
. '" c O>- r o
.- ( o
LLQ) O
~o
'OI
~...
~<t i
0o~
o ro
10>
N~
;.." Q)
. 9"
~~
o c
"'ro
, o
10
_o
1
<O
'"
0- 4)
ro~~
~~~
fi E 0\1
o8~
li
"
7f
c
~
u
o:
ro
a
- 5
'"
~~
,.
~E
Ea
a...t:!
,
,
"
r
1,
,
d
Il
'r i!
I~
~'
'1 ' ~1
.. ': ~;!,
j ,~t,1
j,
1
;1
li
~1
145
(2.3.6)
(23.9)
(2.3.7)
(2.3.8)
(iC.) x +(iC4) X
(Cs) x +(C,) x
~
~
iCu+x - ('C)
...--. I 4 X
(iC4)x +(iC4) X~ (Cs) x +x
(Ca) x +x
Hi dr ocar bur i
(i C4) x ~i C4 +x (2.3.10)
in care x este un centru activ de pe suprafaa catalizatorulu!.
Nu este exclus coexistena ambelor mecanisme de reacie.
Energia de activare este de cca 35 kJ /mol pentru reacia de
izomerizare a n butanului pe catalizatorii de Pt pe alumin clorurat.
Procesul de izomerizare al n butanului este influenat de temperatur,
viteza spaial, raportul H,ln butan i presiune.
Creterea temperaturii conduce la creterea randamentului de izabulan dar i la cracarea butanului n propan i alte hidrocarburi mai uoare.
Creterea vitezei spaiale are tendina s reduc randamentul n
izobutan, la tempe,atur i presiuni constante.
Reducerea raportului H,ln-butan conduce la creterea conversiei
n-butanului. Reducerea presiuni hidrogenului conduce la economii de
i nvesti i i i de oper ar e, pr i n eli mi nar ea compr esor ului pentr
u r eci r cuJar e2
hidrogenului la reactor. Procedeul Butamer folosete un raport redu
s
~ =0.03 ceea ce permite operarea reactorului fr recirculare de
n - bulan
hidrogen.
Presiunea nu afecteaz echilibrul reaciei, dar are uoar influen
asupra conversiei butanului la izobutan.
Schema de flux a procedeului Butamer pentru obinerea izobutanului
se prezint in figura 2.3.4.
Procedeul UOP - Bu/amer folosete dou reactoare, dintre care
primul lucreaz la temperatur mai ridicat pentru iniierea reaciei, iar cel
de al doilea, la o temperatur mai sczut, intr-un interval mai favorabil
tern:lOdinamicpentru desvrirea reaciei de fO(T11are a izobutanului.
Condiiile de reacie sun!
T =180- 220 c
P =15-20 bar
Ylteza spaial =2h.
1
In aceste condiii selectivitatea la izobutan este de peste 98%.
" ' . ,
~. '
l
,
1.,
; :~
~
:
(2.3.3)
(2.3.2)
(2.3.5)
Tr atat de petr ochi mi e
+ +
CH3
I
CH3 - CH, - CH - CH3 --, CH3-C - CH3
+ +
Izoolefina se formeaz apoi printr-o reacie invers analog ecuaiei (1):
CH3 CH3
n final izobutanul se obine prin hidrogenam:
CH3 CH,
I I
CH3-C =CH, +H, ~ CH3-CH - CH3
I I
CH3 -C-CH3 +A --->CH3-C =CH, +WA'
+ +
144
- CH" CH -CH, ~ CH3- C - CH'.
+-- I - I .
CH
3
CH,
Din aceast cauz adeseori se menioneaz mecanismul bimolecular,
care include tranziia printr-un produs intermediar C., format prin dimerizare
i conduce la formarea izobutanului, compui C, -; -C, de craca re i de
dispropoionare cum sunt n C, i iC, [5]:
Deoarece reactivitatea butanului este mult mai redus, comparativ cu
a altor hidrocarburi parafinice cu lanul parafinic mai mare, catalizatorul
trebuie s asigure mai mult aciditate, motiv pentru care catalizatorii
zeolitici nu pot fi folosii i se folosesc catalizatori Pt/AI,03 clorurai.
Mecanismul .reaciei de izomerizare a n-butanului este de tipul
, monomolecular, care decurge prin formarea unui carbocation produs prin
'",
;it
'rli
~a;j>''''-'''~
~> 1: ? ; ~
\ J 'I ~""
,., 't''
(i)'; '
'~J'; ' ,
'_f'~~~~'
J :<
~I ."
i
~
I
1.
. r
t,
i
~
c
ro
S
~
!Il
~
E
ro
'5
ro
'5
S
~
"~
o
o
iS.
ro
x
,
~
"ro
E
~
o
-o (f)
T I
M ::>
'"
ci>
u:
< 3
u
. "
c
ro
]
E
';
7
u
"
, . 9
~
g .
"'
. ~~
~~
~ 2
u "
u
c
'" il
c
N
ro
"
~
U
"'
"
~
'"
< ;
N
'c
~
D
~
o
" ,!!
: a
1: l
-I l
~
~
o
"
~
= >
N
:I:
,
u
e
'"
c
s
;;:
v
. q
~!j'
II
Tabelul 2.3.4
Compoziia fraciei
.~
.s
Fig. 2.3.5. Curba de echilibru pentru izobuten
in extract i rafinat (H2S04 65%).
. =
2 ~ 5,0
@#
: C ' : : "
u ro
o c
~~ 3.0
c
~-~~.
a i ~ 1,0
u,
:5-g o
o.~ o
Fig. 2.3.6. Variaia vitezei de extracie a izobutenei n
HZS04 65%, n functie de temperatur, la diferite concentraii ale extractu!ui.
n egal msur crete viteza de extracie pentru toate hidrocarburile
C, i viteza de formare a polimeriloL Viteza de extracie depinde, de
asemenea, de concentraia acidului sulfuric, de coninutul in acid sulfuric al
butenelor extrase i de intensitatea amestecului. Viteza de reacie a
n-butenelor este de circa 1/6 din cea a izobutenei. n figura 2.3.6 este dat
influena temperaturii asupra vitezei de extracie. Reiese c nu se poate
atinge simultan o concentraiie minim in izobuten a rafinatului, o
concentraie mare de extrac! i o vitez mare de extracie. Ca atare se
prefer folosirea procedeelor in care reactanii- circul in contracurent, in
dou trepte (fig. 2.3.7). Treapta a doua lucreaz la temperaturi mai joase,
pentru a duce la concentraii mai nalte in izobuten a rafinatuiui, iar treapta
inti la temperaturi mai inalte, pentru a asigura o vitez de extracie i o
concentraie mai mare.
in fazQ :::ieiel:: are loc st~bi!ii-e3 ~chiljbj"u:ui 3~i:-fa[ 3C;Cj ,jE: izo
butil _
alcool ter-butilic, iar repartiia alcoolului ter-butilic intre faze este supus
aproximativ acelorai reguli ca i a izobutenei i formarea sa este
'<,
!
5
fI . .,
~:I:
J
l,
Tratat de petrochimie
152
"
~j .
,.
."
155
:. Hidrocarburi
ilr
t
H.
j
'~rr,
~'-I"
"l,,'-
..f'
"-1,
Vaporii care prsesc regeneratorul antreneaz i alcoolul ter-butilic,
polimeri, acid, butene, alcool butilic sec. Ei se supun unei spIri cu soluii
alcaline calde i apoi se rcesc pentru condensarea alcoolilor i a
. polimerilor. Condensatul trece la extracie, iar vaporii, dup splare cu ap,
se comprim i se condenseaz.
Faza acid diluat, creia trebuie s i se asigure un coninut mic n
hidrocarburi pentru evitarea rezinificrilor i cocsificrilor, este concentrat
la 65% printr-un arztor cufundat.
Materia prim coninnd 10--35% izobuten este contactat cu acid
sulfuric 65%, ntr-un sitem reactor-decantor n dou trepte. Meninnd
.foarte strict concentraVa acidului n reactorul primei trepte, acesta
nu
absoarbe celelalte componente dect in proporie foarte mic.
Extracia fiind putemic exoterm, temperatura trebuie riguros
controlat n reactorul din a doua treapt, pentru a preveni absorbia
excesiv a celorlalte componente.
Fraciunea C. epuizat este ndeprtat din decantorul treptei a doua
i uilizat pentru alte scopuri. Extractul acid din decantorul primei trepte
este trimis la desorbVa izobutenei cu abur. Acidul epuizat trece la un
concentra tor unde se mrete concentraia acid ului pn la 65% pentru a
putea fi recirculat.
Izobutena obinut prin desorbie este splat cu SOIL'ii alcaline
pentru a ndeprta urmele de impuriti acide i pentru a hidroliza i apoi a
neutraliza esterii eventual formai n proces, dup care urmeaz Osplare
cu ap. Izobutena este apoi comprimat, uscat i distilat, pentru a fi
separat de fracVunile cu temperatur de fierbere nalt. Puritatea ei poate
atinge 96-99%.
Pentru extragerea unei izobulene foarte pure - "grad de polimerizare" _
din fraciunile olefinice C" se folosete ca dizolvant acidul sulfuric 50%.
Prezena buladienei nu produce dect pierderi neglijabile 'prin polimerizare
i extracie, astfel nct poate fi tolerat.
Principalul produs obinut este o izobuten de nalt puritate, dar
procedeul se poate adapta i pentru producerea dimerului i trimerului sau
pentru producerea simultan a monomerului i polimerilor inferiori. in
. favoarea procedeului se indic urmtoarele avantaje:
, !;"':t cu acidul sulfuric diluat care are o selectivitate mai mare, se poat
e
} '; { . : : a t . "~" obine uor oizo~uten de puritate 99%, adecvat pentru pol
imerizare;
: 1 ;~;5r;., . se .ellmlna faza de dlluare a extractulUi aCid I o
peraVa de
~ , ! ' M $ ' . ~ " ", reconcxntrare a aCldulUidiluat;
' t l!t %~~. . - . '. se evit formarea de dioxid de carbon i de sulf, reducndu-se a
stfel
~r' , ~~~:.~, ~Ierdenlede acid: . . _ ~~ . w _
'i,;~..'se_poate prel~cra o matene prima bogata In butadlena, . avand plerden
. "neghJ abileIn butadlena (care poate servi mal departe pentru pollmenzare);
'procedeul este adecvat att pentru ndeprtarea cantitVlor mici de
, :jzobuten, obtinndu-se n-butene de puritate corespunztoare pentru
:;)olimerizare, ct i pentru recuperarea izobutenei pure din materii prime
f l ~: '~,~~o;
~l ~;'i, '"le!
. ~':".
,t!) ~ : : ~: '."
: J #. ""n
Ifr ..
~ :'
: , t) : , ' f : e ,
i':;~, .. .
1
1
'
"
~f 6I'
.~
~
' , ~ i
'il'
~
. i
5
Pollmerii
a lcool
Tratat de petrochimie
{
: ra CI. if l C. elibera t de
lZobulen
Solutie !'J aOH
j ,
Solulie Na OH
E~t ra clie
treapta II
6
4
Izobulen
Alimentare cu
. f ra cli"C~
154
Fig. 2.3.7. Schema instalai ei de separare a izobutenei din iraciune3. H
2
S0
4
65%:
1- reactor, 2 - rcitoare: 3 - rezervor: 4 - compresor; 5 - coloan de degaz
are: 6 - 'las
pentru cor:centrarea acidului sulfuric; 7 - coloan~ pentru splarea izobut
enei; 8 _ coloana
pentru neutralizarea frac~ei C4: 9 - regenerator; 10 - coloan de neutraJ iza
re a izobutenei.
mpiedicat pr::l recirclI!are. n condii: norm8~8, con\inutul ir: 2lccc! ter~
butilic al rafinatului este de circa 0, 1% voI. Pierderile sub form de polimeri
ating circa 1%.
Recuperarea izobutenei din extractul acid este nsoit de hidratare i
de formare de dimeri i trimeri. Recuperarea atinge, n general, 80% la o
singur trecere; prin recircularea alcoolului ter-butilic i a polimerilor, s
e
poate asigura un randament de circa 95%. Condiiile optime ale regenerrii
sunt presiunea aproximativ normal (presiuni joase favoriznd hidra tarea,
iar cele inalta formarea de polimer), temperatura suficient de joas pentru a
mpiedica polimerizarea, ca i o concentraie final n acid suficient de
mic. Aceste variabile sunt legate ntre ele i echilibrate astiei nct bilanul
ntregii instalaii s fie optim. De exemplu, o concentraie n acid prea mic
implic un consum excesiv de cldur la concentrarea acidului.
in regenerator se introduce abur direct, cu scopul coborrii concentraiei
acidului la circa 45%, aducerii mediului de reacie la temperatura de lucru,
furnizrii de cldur de reacie i desorbie
I
1,
'1
I
i.)
1,'
1
"1
~Il, ..
. : : : 11
' J~ , t
:2
~
'E
8
~._ f
N~l . i l
~E~
~~~
l i ! - 8 f f i
. . [; >r o . g
~2~~
li Jc. 2""
cf ~~5
~'E~_2
J:Qla:Jw
c::>~E
<- Ir a=
QlC\lOO
e..(i j a.
O: 9Q, l l l l
V!l : : _Q}
~ 2:i i ~'a:i
'2~~[.@
.~'E 1i l5lB
Ql Q. : : J Q) o
~ ev U'E
:5~~>r o_
..lJ o . !!l ~(Il
00. '10<1>
. !::! ~ ~o15"
r o IV \,) ~
ll!<1IE Ig
(i juC:NQ.>
r o '~!~'~
g-1lI 'r or ou
'Il.2 c; 'r o
~8~:~
. - I 8<1l 9.
~- ~ 1"O :3
~~- v'~I
(i i e.~~('")
" ;~28
E!IJ.EI
l l . IQl o.. u~'~i v.o ~fr :B
~ m +=- ""
~ I ~. [
. ~.
.2' i v" ~~
LI. = Ql r o
mi ~~.QI
o U
;c. o .
~~. ~
, ~
8 ~
>
,
<D
)
'~
,
~
o
~,
- ~. ~
- "- n w
. "3
"
"
>T I
"
"
w
r o
" ~
~
1'!
2~
E2
o~
"
~
~
.
o
S
~
E
"O '5
"u Q.
" .
.
~I'l
?
l Ic; :. , !j
1I'lli \;~;/
: ', l 'r ; ; ~, ':
~~-~i ;':f '.)
~. ,
T r atat-depetr o chi m i e
156
co ncentr ate. de exem pl u fr ac~unea de l a abso r bi e cupr o am o ni acal
di n
l i ni a de pr o duci e abutadi enei , co ni nnd 40% i zo buten.
Instal a~a i ndustr i al (fi g . 2. 3 . 8 ) este fo r m at di ntr - un si stem
de tr ei
r eacto ar e decanto ar e i nco ntr acur ent, l ucr nd l a o pr esi une sufi ci
ent (8 , 4
- 12, 6 atm ) pentr u a m eni ne faza de hi dr o car bur l i chi d. Fi ecar e
r eaeto r
este o co l o an ver ti cal , ag i tar ea pr o ducndu- se cu ajuto r ul
po m pel o r
centr i fug e, astfel nct cel e do u faze s fo r m eze o em ul si e. Pr i m ul
r eacto r
l ucr eaz l a 3 8 aC, al do i l ea l a o tem per atur m ai jo as, i ar al
tr ei l ea sub
tem per atur am bi ant, pentr uam r i i sel ecti vi tatea pr o cesul ui .
Efectul ter m i c exo ter m al r eaci ei este pr el uat pr i nschi m bto ar
e de
cl dur exter i o ar e.
Rafi natul cel ui de- al tr ei l ea r eacto r este neutr al i zat cu so l
ui i al cal i ne
di l uate, spl at cuap i evacuat. Faza aci d o o ni nnd i zo buten sub fo r m
de sul fat pa~al hi dr o l i zat l a al co o l ter - buti l i c este evapo r a
t pr i ndetent . i n
vi d pentr u a el i m i na hi dr o car bur i l e di zo l vate. Faza Ii chi d ca
r e r ezul t este
tr i m i s l a r eg ener ato r , i ncar e au l o c o o nco m i tent o per a~i 1
e de di l uar e i
J eco ncentr ar e. Reg ener ato r ul este o co l o an de di sti l ar e cutal e
r e cucl o po te
; i r efi er bto r cuter m o si fo n. Inpar tea de vr f a o o l o anei sunt di
spuse do u
tal er e de spl ar e pentr ur e~ner ea pi ctur i l o r de aci d antr enate.
Deshi dr atar ea al co o l ul ui ter - buti l i c cu aci d sul fur i c p
r o duce att
m o no m er ct i di m er , l a co ncentr ai i m ai m ar i naci d. Cl dur a
necesar
r eaci ei endo ter m e de deshi dr atar e este fur ni zat de r efi uxul d
a ap al
, ; co l o anei , pr o veni te di nr efi er bto r , car e co ncentr eaz aci d
ul sul fur i c pn
- Ia 5 0%; acesta po ate fi r eci r cul at.
C' Pr o dusul de vr f al co l o anei de r eg ener ar e, fo r m at di n
i zo buten,
) al co o l ter - buti l i c ner eac~o nat, po l i m er i i ap, se neutr al i z
eaz i se r cete
l a 32" C, :J entr uco ndensar ea po l i m er i l o r i par i al a ar ei i a al
co o l ul ui ter buti l i c. Vapo r i i de i zo buten br ut sunt co m pr i m ai , co ndensai i
tr i m i i l a
pur i fi car e pr i ndi sti l ar e.
Di npr i m a co l o an se evacueaz i zo butena pur ca pr o dus de vr f cu
o pur i tate de 99, 0- 99, 8 %, i ar al co o l ul ter - buti l i c i po l i m e
r i i i nc r m ai , ca
pr o dus de baz. Acesta se tr ece l a o co l o an de extr aci e cu ap a
al co o l ul ui ter - buti l i c i l a o co l o an de di sti l ar e r ezul tnd suc
cesi v po l i m er i ,
uti l i zabi l i pentr u am estec i n benzi ne i al co o l ter - buti l i
c car e po ate fi
r ecuper at ca atar e saur eci r cul at l a r eaci e.
Ca m ater i al e de co nstr uci e se uti l i zeaz pl um b pentr u vi teze m i ci
(0,60-1,20 m/s) de ci r cul ai e, pentr ua nuse er o da fi l m ul de sul fat
de pl um b
fo r m at, i m o nel pentr uco nductel e i po m pel e car e funci o neaz s
ub 65
aC. La tem per atur i i nal te (de exem pl u r eg ener ato r ul ) se fo l
o sete o \el car bo n, aco per i t cupl um b i pl acat cu g r afi t sau cu cr m i d anti aci
d.
Pr i nacest pr o cedeu i zo butena se r ecuper eaz i npr o po r i e de de 91% ca
pr o dus pur i 5 % ca pr o duse secundar e.
t.
, ~~" , ~.
. '. I~
. ~~
I ~;
i!l
,
.9
E
1l
J !
e
E~
8. .
' 0.
Uo
~'
, o.
." l
~
:g
:f I '(li ~
E .
.- . )(
" -~ '"
.~!- ~
~ O I o
~a "5
'"
'O
~
o
c i:
,.;
M
oi
. 2 >
" ~
~
~
w
il
? r---,
,
,
,
,
,
,
,
"" - ----- ----- --- ---,
-'
,
,
,
: . _ - - - - - - - - - -'
,
r---~--l
,
,.- - ,
,
,
,
,
,
,
,
" " - - - - - - - - - - ,
-'
,. . --,
,
,
,
,
,
,
,
" " - - - - - - - - - - ~e
~ E
~.8..
u,
~u
" 'e
. - - - - - - - - - - - ~,
e :
~,
~:
~,
"
~,
~,
.,
=,
~,
"':
,
- - - - - - - i
- - - - - - - ~
- - - - - - - 1
- - - - - - ,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
~,
u '
.'
~,
"' ~,
~,
.'
=,
u,
~,
"',
,
;-.
"1
~ ~J "
.
il
~
,,t
~~; 't
~. I
Trat at de pe t rochi mi e 158
Oleflex-UOP
Oleflex este un procedeucatalitic de fabricare a olefinelor uoare prin
dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice corespunztoare, cualte cuvinte
este o extindere a procedeului de dehidrogenare a propanului, la o gam
mai larg de olefine care potfi obinute prin dehidrogenarea n-butanului,
izobutanului saua izopentanului, separate sauin amestec.
Procedeul a fostcomercializatde UOP n 1990,iar pn in 2002 s-au
produs cea. 1 250000 tlan propen i 2 800 000 tlan izobuten n instalaii
rspndite n multe ri cuindustrie petrochimic putemic [9].
Procesul tehnologic cuprinde urmtoarele secii,prezentate n ordinea
fluxului de operare:
- Reacie
- Recuperare produse
- Regenerare catalizator.
n figura 2.3.9se prezint schema de principiua procedeului Oleflex [9].
Materia prim proaspt, amestecat curecielul bogatn hidrogen,
se nclzete la temperatura de neacie i se introduce n reactor, unde se
. de Kellogg Brown i Root Inc (KBR) n parteneriat cu Fortum Oii and Gas
,i;Oy, prin filiala Neste Engineering.
. 4 . ; r. Dezvoltarea procedeului a fost inceput in 1997 prin Fort
um's
~Research and Development Center din Porvoo, Finlanda, cu scopul
'"obinerii izooctenei pentru utilizri specifice chimice.
k{r;' , Odat Cu criza produs n S.U.A., prin interzicerea utilizrii MTBE,
'CJ >J cetareaa fost reorientat ctre obtinerea izooctanului, prin reconversia
''''i\al,,~ilor de MTBE existente, ceea' ce a permis ca prima instalaie de
CH3
I
+:I!: CH, =C +CH
3
0H
I
CH3
Descompunerea MTBE este favorizat de creterea temperaturii, fiind o
reacie endoterm, 15,6 kcal/moi la 25 c n faz gazoas. La pre'il.lnea
atmosferic i 160"C se atinge o conversie a MTBE in izobuten de cea. 98%.
Creterea presiunii are o influen negativ asupra reaciei de cracare.
',):' Brevetele din literatur reclam activitatea catalitic a unor sisteme
\ de descompunere a MTBE, cum sunt: rini cationice, acid fosforic pe
silicagel, alumin, sulfuri metalice [lJ .
.'
,
~;
~.
~I,
(2.322)
Trat at de pet rochi mi e
CH3
I
4 CH3-C-0-CH3
i
CH3
CH3
I
CH, =C +CH30H
I
CH3
in figura 2.3.10 se prezint schema de flux simplificat pentru
fabricarea MTBE din i-buten i metanol [1].
MTBE
Perioada de glorie a Metil Teriar Butil Eterului -MTBE in SUA a fost
n anii 1990, atunci cnd produsele oxigenate au fost admise ca adaos n
benzinele auto, pentru mrirea cifrei octanice i interzicerea utili
zrii
tetraetilului de plumb - TEPb.
La sfritul anilor 1990 s-au constatat n California contaminri ale
stratului freatic cu MTBE ceea ce a fcut posibil aprobarea de ctre Senatul
USA n 2003 a unui legi de eliminare a utilizrii MTBE pn n anul 2010.
Contaminarea solului cu MTBE constatat n California ar putea fi
ns consecina utilizrii de rezervoare ingropate fr pere~ dubli pentru
depozitarea MTBE, n staiile de benzin . n Europa, unde nu s-au
constatat contaminri similare celor din SUA, rezervoarele de MTBE cu
perei dubli din staiile de distribuie a carburanilor sunt echipate cu
dispozitive de colectare i depistare ale scurgeriloL
Procedee moderne vin ns s nlocuiasc utilizarea pe scar extins
a MTBE, procedee pe care le vom analiza dup prezentarea tehnologiei
pentru obtinerea MTBE. .
CH,
I
CH, - C =
CH,
I
CH,= C - CH2
162
Trimetil pentena (TMP 1,2) reac~oneaz in continuare cu izobutena
formnd trimeri, tetrameri etc., a cror inhibare se realizeaz prin adaosul
de ap i alcooli, care blocheaz centri activi ai rinilor schimbtoare de
ioni, utilizate drept catalizatori i mresc selectivitatea ctre formarea de
dimeri. .
Trimetilpentena se hidrogeneaz pentru formarea izooctanului,
potrivit reaciei [8J :
CH,
I
2CH2= C - CH,
Izobu1en
Unitatea de fabricaie a izooctanului conine dou secii independente
i anume: secia de dimerizare i secia de hidrogenare, potrivit schemelor
din figura 2.3.11 [8J . .
Procedeul de dimerizare a izobutenei are loc n faz Iichid in
reactoare adiabatice pe catalizatori rini schimbtoare de ioni, n strat fix
de catalizator.
Alcoolul se formeaz in cursul reaciei de dimerizare prin reacia cu
mici cantiti de ap i olefine prezente in alimentar!!, dozate astfel inct
izooctanul s nu conin mai mult de 10% oligomeri. In faza de recuperare
lsooctan
NE;cOCTANE
HlDROGENARE
Fig. 2.3.12. Int egrarea n rafinrie.
H2
Bilanul de materiale pentru fabricaia de izooctan prin procedeul Nex
Octane, din prelucrarea unor fracii C, provenit de la FCC i respectiv de
la dehidrogenarea n-butanului, se prezint in tabelul 2.3.7.
Bilantul de materiale a avut n vedere alimentare cu fractie C, de la
.FCC, cu un coninut de cea. 22% izobuten i efluentul de la dehidrogenare
'ilZobutanului cu un coninut de cea. 50% izobuten, restul fiind izobutan
neGonvertit.
j
CH, (2.3.26)l':
CII..
,
- CH, - cI
OI,
IZ90c t an
CH,
I
- CH CfI,
CH,
I
- C - CH,+ H,--+
I
CII,
t zooc t ena
CH,
I
CH,,= C - CH,
.l~
r
;:.,'
1 " . . , I
c
5
"'
165
Tabelul 2.3. 7
Bilanul de materiale Nex Octane
Fr. C4 FCC IFr. C4 Dehidrogenare C
4
kg/h kg/h
'~
J ; . Hidrocarburi
11] r.Velea i Gh. Ivnu, Monomerj de sintez voI. 1, Editura Tehnic, 1989.
(2] V. Mcri, Separarea Gazelor de piroliz, Editura Tehnic, 1981.
[3) R.E, Kirk, OF. Othmer, Encyc/opedie of chemical technology in 198{
New York, The
lnterscience Publishers.
{4j Matar, Chemistry of Petrochemical Processes, Ed. 2.
(5] Nelson A Cusher, Robert A Meyers, UOP - Butamer Process, Handbook of
Petroleum
Refining Processes. Ed. 3, Mc. Graw Hill HandBooks.
[6) C.D. NeniescLJ , Chimie OrganictJ, Editura Didactic i Pedagogic, Ediia
VIII, 1973,
Bucureti.
(7i C.D. Neniescu, Chimie General, Editura Didactic i Pedagogic, 1972, Bucureti
[8] R Birkhofg, M, Nurminen, Robert A. Meyers, Nex OGTANE Techn%gy for
izooclane
proc/uc!iJn, HOl I "J bvc.:J .: of Pdl0telHll rx.efil1ifl~proce~se~, t
:.d, 3. M,C. Graw Hill
HandBooks
(9] J Gregar SI, O, Wei, Robert A. Meyers, UOP O/ef/ex process for fighl o
lefin production,
Handbook of Petroleum Refining Processes Ed. 3, MC Graw Hill Hand books
(101 Nelson A Cusher, UOP - Penex Process, Handbook of Petro1eum Refining
Processes,
Ed. 3 MC Graw Hill Hand books
.
~i';
Dimerizare
Alimentare
62300
154000
din care iC4
13868
77000
Izoocten
13913
78320
Rafinat C4
48553
76425
Hidrogenare
Izoocten
13913
78320
Hidrooen
263
1670
. ~.. ~- F. Ilzooctan 13847
79500
"l J .{' ' -c Gaz comb. 329
495
:;').~~\f::.
l
Bibliografie
,
.,
L_ .. , -1";
"f ~
.. 1'
1"'
~
<
~
B
~
~
,
- - -----,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
w , ,
~
, ,
, ,
,
,
,
,
,
""
,
~ ,
u
,
,
E
,
, ,
,
:E'
,
,
u
w
,
,
o ~
,
~
,
, ,
,
'i'
a. ~
,
,
~
,
,
E i
w
,
,
z
,
,
E
,
,
~
,
w , ,
"
,
,s
il
, ,
,
ro
,
a:
1~
,
w ,
I~
~
,
"
, ,
i5
,
'"
,
,
'"
~
,
,
! < J C
,
,
, ,
,.;
,
~
,
,
~_ II".. ...--_.
M
"
[l
oi
d)
U
<;:
w
"
w
[j
"
~
"
w
~ ~
"
z
>-
"
"
~
z
w
o
w
~
"
"
,
o
I
w
o
o
<
~
I
-
~
o
~
2008
800
2700
2500
200
9330
30
1iO
350
300
350
1 170
10500
2000
700
2300
>-
2200
150
7350
40
65
200
200
300
805
8155
Tabe/u/2.4.2
1985
650
1900
1900
110
5369
30
20
150
160
250
610
5979
Locatia
Chocolate Bayon
Tx
Chnnnelv;cw
Tx
Chocolate Bayou
Tx
Corpus Christ
Tx
Baton Rouge
LA
Bay town
Tx
Post Neches
Tx
Deer Park
....!!<.
NereD
LA
Houston
Tx
1984
620
1770
1270
65
5035
30
60
130
180
225
595
5630
1983
555
1722
1 179
55
4771
30
125
125
189
469
5240
1982
521
1569
987
4291
30
52
110
125
175
440
4731
84.000
68.000
90,000
392.000
172.000
147.000
420000
143000
260000
544000
2.350.000
1981
500
1500
1000
100
4100
23
110
121
200
454
4554
1980
670
m O
1750
110
4640
20
Tabe/u/2.4.1
400 I 1000 I
167
110
80
210
420
9060
3130
168
Principalii exportatori de butadien sunt: Canada, Europa de Vest,
Arabia Saudit i Coreea de Sud, n timp ce S.U.A., China i Mexicul sunt
cei mai mari importatori de butadien [11]. n figura 2.4.1 se prezint
principalele ci de valorificare ale componenilor care constituie fracia C.,
obinut din procesele de piroliz ale hidrocarburilor [1].
IN-butan
Mat eria prim piroliz
Alchilare
f.\lchH at i' en t ru b en zin
Dehid rogen are izob u lan
Aragaz
Separarea i n I
1 lzobulan SCon d en sare IC4+H CH ol
pu rificare izopropcn
I Descompu n ere d imet ild ioxan l
I
Polimerizare J ...+J Cau ciu c poliizopren icl
izopropen
I
-.lAmono oxidare
Acid met aClilic I
. ---.fHidratare izobulen
.IAlcool b u t ilie t ei11ar
I
Ilzob u t en Copolimerizare izob u t en i izopren
Cau d u c buti~c I
........l Polimerizare izob u t en
. 1 Polilzob u len <' l
I
Oligomerizare l- - ..[ Oligomeri Ca - Cl2 J
- aJ Amin are Ter b u lil amin a
.. -,:;. Catalizatorul cel mai eficace pentru obinerea butadienei din alcool
::etilic i acetaldehid esle oxidul de tantal pe gel de silice, concentraia
"9Ptim fiind de 2% oxid metalic fa de suport.
:,..." . in literatura de specialitate mai sunt indicai oxizii de hafniu i de
tho.~u. care dau rezultate destul de bune. precum i alumina cu care ns
>:>-,."
Sl!,SJ .bin concentra~i mari in buten.
~...
~it+~
',1,1>lI " " "
:,:6 :;~.{;...
~'I""'~' Procedeul Lebedev. n procedeul Lebedev ca i n procedeul
'I~'.'. ".' ".:' '$;; Ostromslens~i materia_prim o constituie alcoolul eti
lic. Butadiena se ob~ne
... .'i' ntr-o smgura treapta, pnntr-un proces catalillc de deshl
dratare .: " ,,* . dehidrogenare a alcoolului etilic la circa 4S0 .C. Au loc urmatoa
rele reacii:
;.' ':-t.,~~, - dehidrogenarea alcoolului etilic:
,fl\oM .
~ :f e r:'.' , CH,CH,OH -->CH,CHO +H,
,., .. condensarea aldolic a acetaldehidei:
-.
- CH,OH
-CH2 --e no
' 8O" C
-CfI,-CH -CH,
I
OH
20- JO'c
CILCllO--.--.-!:'o CII- -CH
. (HO) , I
OH
+H.;:
50-150
o
c, 300 al
(Cu - Cr/SiO,)
-->HO-CH,-CH,-CH,-CH,-OH
H,C-CH,
I I
H,C CH,
'0/
Tratat de petrochimie
----. H,C=CH-CH=CH,+ H,O
HO-CH,-C s C-CH,OH 70 -140C; 200 - 300atm
(Ni +Cu +Mn) -->
--H~O ..
ClJ ,,,,CI-! (Hgl' ..H')
HQ-CH,-CH,-CH,-CH,-OH oarallza,o,)
HCsCH+2CH,O-ku,C, ) HO-CH,-CsC-CH,OH
170
CH,- CfI -CH, -CHO
I
OH
,i
li'
1
,'
~<!.
'j1
1. ' 1"
, .
.,/X :; i
101 11. ,
l'
!
Lijl'
, ,
173
1 "5GlnCO
. .
1 1 t I
b
llO:Z (1 04(" Q . O e u O,J Q$ 1 1 ' I D
~1(Jl1
1.0
(\J
O S
,
01Q'
lI S
I
j
,
.
,
f
~ o:
i
i
1
1.,.
,l
i.
~'" s
!o
o,,,
ta
G
2I X I ZO 3 C OZO :04! i D$ :X ) S ) I :) Q G X l O 7 S : I 1 : X l
OO
_1 '1 : 1
b
Fi g 2.4.2. Compozi i a l a echi l i br ul r eacgei de dehi dr
e i n f uncVe de t emper at ur :
a- l a 1 at ; b - f a 1 25 mm Hg; 1 - 1 - but ene; 2 _2 -ci s-but ene;
-trans-butene;
4 - but an; 5- hi dr ogen; 6 - t ot al but ene; 7 - t ot al
adi ene; 8 ~ t ot at acet i Jene,
,
f
,
r~
1 l O
ogenar
3 _2
but
l'
/ /
,
~~r"
I
- - \t:. ~
~I
D5m~@aO~mB~amm~
"'~ftZr~l
. . Catalizatori de dehidrogenare
W .
1
( O caracteristic a catalizatorilor de dehidrogenare o constituie
~(jepunerea de cocs n timpul reaciei; prin arderea cocsului, pe catalizator,
~~egenereaz c/dura nesesar reaciei endoterme,
" ~
. ;I~
't .
Fi g. 2.4.3. Compozi i a l a echi l i br u a r eac i ei de dehi dr og
enar e i n func~ede pr esi une:
. a -I a 530 DC; b - l a 593 ac: 1 - 1 -bu! adi en, 2 _2.ci s-but en; 3
'" '- 2.t rans-but en;
4 - but an; 5 - hi dr ogen; 6 - t ot al but ene: 7 - t ot al b
ut adi ene: 8 _t ot al acet i l ene
"~:\ Deplasarea echilibrului reaciilor de dehidrogenare se poate realiza
. ~'~~' prin folosirea unor acceptori de hidrogen. Rezultate bune s-au obinu
t cu
,1]' 1:\'! ; ", lod i oxigen,
, li 1'''''') . 'ri . " C, H, o +2J, --'>C, H, +4HJ
J, ' :;:; C, H. +1/2 O , -->C, H, +H, O
:li '
, . '{l'!: '. i
~I ,
~.
iJnt greu de ob!in~t industrial, astfel incI se caut echilibrarea acestor doi
fctori contradictorii.
,)',
." .: :(
1f:1D
.
" . i :
') Q
'\, -~
. ; ~
, 1C I '
; '1 Q i
;:l41
~'; ~ .
'i '
t""~ .
'I '.'. l~.'A....;
. 'iI!!:!y
"", . i/' 1$"- 1
.~; ', '. '
.
' 1" 1 '0 '. "
~ - r - '" < ;
i
i ') "
'-.. l' OI
. :.~.'PI
# j =
';' ...
() . "'1.
1", "_ CO l QQ2cm Q: I 5 oJ)~~: 'KI 2 J 4567"'0
,
Tr at at de pet r ochi mi e
2.4.2. TERMO DI NAMI CA I CI NETI CA FABRI CRI I BUTADENEI
Tenmodinamica procesului de dehidrogenare a butanului. Echilibrul
reac~ei de dehidrogenare:
Randamentul fa de alcoolul etilic este de 55-60%, fa de acetaldehid de 75-80%, randamentul global fiind de 63-65%. Industrial, rezultate
optime s-au obinut cu un raport molar alcool etilic: acetaldehid de 2, 75:1
la 350C.
C, H, o=C, H. +H,
se poate calcula cu ajutorul ecuaiei aproximative [6]
6G=31600 - 33, 6 T
La dehidrogenarea n-butanului se formeaza butene normale 1si 2
(cis i trans) ; concomitent au loc reacii de scindare:
. CH3CH, CH, CH3 ---->CH, =CH - CH2 - CH3 +H, ;
6H =+31, 4 kcal/mol (131, 5 kJ/mol)
CH3CH, CH, CH3 ---->CH3 - CH =CH - CH3 +H, ;
ci s
6H =+28, 2 kcal/mol (118 kJ/mol)
CH3CH, CH, CH3 ---->CH3- CH =CH - CH3 +H, ;
trans
6H =+27, 7 kcal/mol (116 kJ/mol)
CH3CH, CH, CH3 ---->C H, - C ri =CH, +C ri , ;
6H =+17, 6 kcal/mol (73, 7 kJ/mol)
CH
3
CH, CH, CH3 - - } CH, =CH, +CH3 - CH3;
6H =+17, 0 kcal/mol (71, 2 kJ/mol)
Compoziiile de echilibru ale reaciei de dehidrogenare a butanului
sunt reprezentate n figurile 2. 4. 2 i 2. 4. 3. Alte date termodinamice sunt
citate n literatura de specialitate [6].
Deoarece atI la dehidrogenarea termic a n-butanului ct i la
dehidrogenarea termic a n-butenelor conversia este mic i reaciile
secundare sunt intense, reacia de dehidrognare se conduce n prezena
catalizatoriloL
Creterea conversiei se poate obine prin creterea temperaturii la
care se conduce reac~a i prin micorarea presiunii. Creterea temperaturii
atrage ns o intensificare a reaciilor secundare, iar presiunile foarte joase
172
Fig. 2.4.4. Dezactivarea catalizatorului prin regenerare:
1- randamentul fa de butanul transformat:
2 - conversie: 3- randamentul faa de butanul introdus.
n industrie s-au creat catalizatori specifici pentru anumite tipuri de
reac~i de dehidrogenare respectiv de regenerare. Unii dintre catalizatorii
mai frecvent utilizai sunt cuprini n tabelul 2.4.3. precizndu-se
condiiile de reacie sau de regenerare. [8]
Dezactivarea catalizatorilor, ca urmare a depunerilor de cocs,
depinde, printre altele, de colinutul de component activ. Regenerarea se
execut fie Cuaer (mai frecvent), fie cu abur.
Activitatea catalizatorului scade cu numrul operaiilor de regenerare,
dup cum reiese din figura 2.4.4.
Catalizatorul trebuie astfel selecionat incat s perrllit echilibrarea
5
.c
ro
' 1
~
c
~
"
.c
"
N
' "
~
...
' "
~" ,'
o
o
' "
...
~
N
<D
a)
" ' o
N
", C'Effi +Q) <"l<'l
0' - ", a. 0 0
" " -SQJ --:;;~ " ' .::'
dl ' 5(j )~OOt~U
"Ul: dlCOQ.."'O
~_: g- OE: zU: : J I
~.8u ro* - !I l g
- : 2 u~ cb
g
<D
a)
a)
' "
d;
<D
' " 6
d:
o
o
"
' " o
M M
o o
N o
~ MN
u . o><
0 _: : :
0
g U f{)o.
"
~
.o
ro
;" :
;i;
~
c
2
~
.o
N
6
N
' "
;);
...
N
~
o
o
"
g
<D
i: 3
...
9 :0 0
dl '" OI : : J
LL~:2U
<;f (D"<:t(D
r;:o- --i C ' T " <:t~ ...
,.
...
~.
.[
E
o
u
_ ' C
.=.5
[ro:;
~~-g
: E
.c
" ' ~ " ' -- l:l:~
r Qdl f . . . .
o: E
r Q' ~
Nm
4 .1 E-~~E.
~
: ;: : 1 '1 ]
u~_
. s ! 1U~
dl : : : : f....
<I l >
' ~O>(Q
0 : J "'1 ;
- c . c J :l l :
_ . .l: Q.l
I B- 801
tiJ .mN:l! :,
ro;;; :i l:
>;~
u
~ E
~ ~
' " ~ ~~~
g" t:l :fi
~ ' " o. ~
~~E~u
dl t e ....
... ~
dl dl ' r Q ' C
" t:I ij ;5' f!
S~"t:I ~::2
~E-~~' -'
CI : J l: dl
_.- ..
, '
~: 3 j ' r Q
lI)' : E tii
CI E o' 0
~
m
c
~
~
: E
.c
~
' "~
' "
E.
m
,~
<ii
u
.,
' "
' "
' 5
o;
.Q
(! .
,
~:
..
(2.42)
(2.4.1)
Tratat de petrochimie
3 60
" ."
k
t
= 1 0 '2 x e " " " " j ff
1 20 20 0 280
Numrul de regenerri
1
2
,
o 4 0
~~coo
C
4
H,o ~>2C2 H" s k
2
= 10
3
;< e "FiT
C, H
lO
~CH', +C, H',
\0 0
BO
~
60
ro
~
ro
' ~
4 0
ro
N
o
20
o
174
1 : .
j :;
T
,
' 1,]" ' .
IRI; I
' .~il' I
1 ", . ' 1
: ~.
Trat at de pet rochi mi e
2~(lOU
C
4
H" g " ~C4H8 + H' . k
9
:; 10
13
x e - - - - ; : r
}~jOO
CzH'
s
" ~ C
2
H
4
+ H" ' k s = 10
14
x eRT
177
(2.416)
(2.4.18)
(2.4.17)
)4000
k
18
;:: 1013. e-" " " ' i i
-56800
r,= 0,032 x 10
14
xe'" , [C,H,,]'
C,H, +H'. ~C,H'i
'000
C,H6 +CH', ~ C,H',. k
lO
= 10" e'"
- d[C,H
1O
] =(k,[H,'J +k,[CH',] +k
s
(C,H'5J )(C,H
10
1
dt
Reacii secundare:
:i drocarb u ri
n reaciile de propagare, hidrogenul este produs numai n reacia
(2.4.3), metanul in (2.4.4) i etanul n reacia (2.4.5), astfel nct ecuaia
devine: '
d[C,H,oJ d
---- = - [( [H,] +[CrI,] ., [C,H
6
1)J
dt dt .
Constantele de vitez de reacie, determinate pe baza datelor
experimentale i deduse din ecuaia reactorului cu deplasare total, verific
la conversii incipiente att un ordin 1 i un ordin 2 al sistemului de reacii
menionatE. Se pare c la conversii mai mari ordinul real de reacie este
situat intre 1i 2.
Ecuaiile de vitez corespunztoare acestor ordine i pe baza crora
se poate calcula cantitatea de butan descompus omogen sunt:
Mecanismul propus corespunde datelor experimentale (descompunerea
. termic a n-C,H1O la 400-560 C, 1atmi conversii de 10-50%) iar cantitatea
'. de butan transformat este dat de ecuaia:
,-A ,'"
; '( 1"
~~~~~Jlt.~
[;i.H:~t.~M;
1,~?).i <J ;..
f,. ,
.,.:lf-.-:," .
.--,~
-..'.f
,~:I;I.'
-5J OOO
r, =54 x 10" xe"
H
" x (C,HlOl
'1
1"
f~,li.
~ I
1
,
1,
"
f"',~'
. '~_ ....
.~. ,,<..,'). ;. Dehidrogenarea n.butanului pe catalizatori pe baz de
oxid de
f i. ;i,i,':,:iiJ i.aluminiui oxid de crom este determinat de viteza de reacie de
pe
,
.$Ij}".#;<;,suprafata catalizatorului.
. "'~!:. in'reacii secundare butanul este distrus prin cracare omogen, dup
.' ;. " o :fo}inetic de pseudoordinul 1: butena este cracat~ cu aceeai
vitez ca i
o ,... o o ,butanul. Produsele de reactie nu blocheaza centrele
active ale
,.L "'IDru,"" ~'",.,,""' ,,"'"'o ,,,,, ,"0''''''"""
~o o o .' ~bt ,,,Reacia principal' de dehidrogenare a butanului pe
suprafaa
~ o ,, '~o o ~!.zatorului necesit prezena unui centru activ dublu; ecuaia de vit
ez
il' , Ilif,\~~e tipul
(2.4.9)
(2.4.8)
(2.4.15)
(2.4.7)
(2.4.14)
(2.4.6)
(2.4.13)
(2.4.5)
(2.4.12)
(2.4.4)
(2.4.3)
(2.4.11)
(2.4.10)
93000
"
k,=10" x e
'''''''
C3H'i ~C3H6+ H" k
7
= 10
14
x e--' i i f
~6000
C
4
H' g ' ~C2H4+C2K'5' k
6
= 10
13
> : e--;i 7
k{ -~
C,H,o +C,H',~C,H'9 +C,H6 k5 =1011 x e "'
2.llCO
C
4
H'g"_'_"_'_;.C
3
H
6
+CH"3" k,c= 10'13 x e-" " " ' i i " T
8)00
C
4
H
to
+ CH' 3' ~ C
4
H'
9
" + CH4 k 4 = 10
11
x e RT
"""
C,H',. ~C,H, +CH', ka=10
14
x e'"
ReArti i de ntrerupere'
H" +H' , ~H2
k
l2
avnd val ori foart e mi ci
H" +CH', ~H,C
k
13
avnd valori foarte mici
H".+C,H', ~ C,H6
k14= 10"
CH', +CH', ~C,H6
k'5 = 10
11
CH', +C,H's' ~ C,H,
k16=10"
CzH'
s
' + C
2
H' s' ~ C4H 10
k 17= 10
11
Reacii de propagare:
C,H
1O
+H" ~ C,H'9 +H,
176
Dup determinarea experimental a constantelor de vitez i de
echilibru, ecuaiile de vitez (2.422) - (2.4.24) se introduc in ecuaia
caracteristic a reactorului catalitic:
179
(2.425)
o
2 ' "
0,7 g
-0-/ ~
0.5 '5
0.5 fi
: 6
;0,1. I!:
-L
200
Fig. 2.4.6. Variatia con'J e,iei butanului la
butene in funcie de viteza de volum, de
presiune i de temperatur
i;
.,
l
,.
}
; ,
,c 0.2
1O, ]
" o
",
.,
"J
v;re.:::,] de W~.!m [h'll
;
"
~
~
~
~
<
g
~ ,
Fig. 2.4.4. Distrib~ia produiloi ce reacie la dehidrogenarea catalitk: < l
n-butanului la 1 ::Iti 571 e'
1--n-butan nere<:lcionat; 2 --produ'J e de dez1.IJ chiJ are;3-butene; 4_ hidrogen
:
5 - n-but.:!n transformat; 6 - total moli de prcdus.
.v Rezultatele calculate, reprezentate n figurile 2.4,4 - 2,47, au fost
~~~rmateexperimental satisf2ctor i ele pot fi utilizate pentru a obtine o
!t
gine
a influenei variaiei diferiilor parametri [1J .
W =rdX
F o'm
Din rezolvarea simultan a celor trei ecuaii de tip (2.4.25), corespunz~toarevitezelor (mi' (m" (ro) rezult reprezentrile din figurile 2.4.4 - 2.4.7.
Din exeminarea .acelora reiese c productia de butene este favorizat
de creterea lemperaturii i de scderea presiunii. Selectivitatea este de
asemena, sensibil mbuntit prin scderea presiunii.
I C O ml.LJ 'H- :..;...II[rq
~ W '-1-1'; -+: ; '; --; -1--H -H
: - -r...1....4 '- ._- .1.., ." r--'---'
~00 W--.....; LL_' _ 1 , !-J ,-!--l
f Fi..+-L_J _.L~. I '. I.,L}_ !
- ;, l' l ,r ",'
CI 70 ....1.,L._ _ ._ .,,_ . _ . -l. 1-1.. ~.J
= ,.!"", [-' , . l' I
. L., . _. [, ., ...c ~'=N-~
~sa~"1--.-1_ .i_LL..l ...J 1-. U'
J
t> 11 : : I I 1 1 Iii' .1
panta
(1+P A K A +P R K R +B l
La conversie nul (viteza de volum infinit) expresia (1) se reduce la
viteza iniial:
178
i
' j
'1
iL
~'1'
'~~Hl :
J ;.I
ii
1:
'1'
2.4.3. TEHNOLOGIE
10
6
=do reg.nernre
fT--o--------,
'1 5 6~
!+1!tlGaz!_'!o_~,..r7
' 7 , canbuslibr Gaze,
nw W ifHJ lh J 1~ - I
Q t~rn+ ! J rt:- l1:ls-.' lXlrar~ r Ltpo I
:J
8lJ~ t o
1 ~ IP
2=1\
F
Bubn recireu:a:
A p : l
Fig. 2.4,8. Sch ema teh nologicE! ~ instalai ei de deh idroger.are
an-butanuiLii la n-butene n re3ctoare tubulare"
rJ.:; usctor; 2 - evaporator; 3 - cuptor de preincafzire: 4 - reactoare tu
bulafe: 5- generator
~ ~ ~ g~ e; 6 - sufiant; 7 - sch imbtor de c5Id:;r: 8 - coloana de rc
ire, 9 _ comprescr;
; ,,19 _: - rcitoare: 11, 12 - separatoare; 13 - coloan de aoooqie; 14
- coloan de distilare;
:~.~' 15- condensatoare; 16 - rezervoare
,.Wl{"
J~: Dehidrogenarea n-butanbului fr nclzire exterioar i cu catalizator
'6fericmobil. Sch ema este reprezentat nfigura 2.4.9,
\li" Catalizatorul, a crui compoziie este AI,O, 90%. Cr,O, 8 % i K,O
.. re form sferic i circulii mpreun cu reactantuLSunt necesare dou
181
.-:-~ ' ,. La ieirea din reactor, produsele de reac~ e sunt condensate fracionat
o.'prinscdere de temperaturii i comprimate ntrepte,
r Condensatul se separ de gaz i constituie fraciunea butan-butene.
. ,Gazul necondensat trece nabsorberul care folosete o fraciune mai grea
,(' ' de h idrocarburi pentru separarea prin splare a h idrocarburilor C,. Gazul
:~ ;' neabsorbit, format din h idrogen i h idrocarburi uoare (C"C3), se evacueaz
f' ' dinsistem.
,; Hidrocarburile C, absorbite sunt recuperate incoloana de desorb~ e i
condensate,
Dincauza depunerilor de crbune pe catalizator, dup circa 1-2 h se
impune regenerarea catalizatorului laaproximativ 600,.-650 c.
Viteza volumar este de 2,100 1/ 1 catalizator/h , ceea ce corespunde
unui timp de contact ai butanului cu catalizatorul de 1.8 s, Gradul de
1iI .:1
Tratat de petroch imie
I Dot. 599C
0.201.51.3 "C
O.2al. 571 "C
o.~~~. 51)") "C
10al, 571
9
C
JO ot. 599"C
1001. SL30t
JOot. 571C
JOc!. 5I .J 'C
leo.
90
00
70
60
50
L o
: [ffitltb
10
o LLLL!
O lJ ;ro JO LO SO 60 70
BuIon r~ .:::tion:lt/bIJ ton olimcnlot (mol/ JXJmoll
Fig. 2.4.7 . Variaia randi:~ mentLllui transformrii butanului In butene,
nfuncie de conversie, de pre~ iune i cetemperatur.
2.4.3.1. Deh idrogenarea catalitic a n-butanului la n-butene
Temperatura optim pentru desfaurarea reaciei de deh idrogenare a
n-butanului este cuprins ' intre 540 i 595 'C La temperaturi mai joase
dect 510 C, condiiile ech ilibrului termodinamic sunt neeconomice pentru
exploatare. Datorit caracterului puternic endote;"n Q I rea.ciei d0 deh idrog
enare
a n-C.:;H
10
este necesar asigurarea fluxului calorie corespunztor. Reacia
principal de deh idrogenare este nsoit de reacii secundare (cracare) i
de depuneri de cocs pe suprafaa catalizatorului; pentru reactivare este
necesar ndeprtarea cocsului. prin ardere, Cantitile mari de cldur
care se dezvolt impun limitarea i reglarea temperaturii n perioadade
regenerare, deoarece peste 7 00 ' C, catalizatorul i pierde acti' J itatea,
Diferitele sch eme teh nologice pentru deh idrogenarea n-C,H 10 se
deosebesc nprimul rnd prinmodul ncare se realizeaz ftuxul de energie
caloric nzona de reacie, printipul constructiv al reactorului i prinmodul
de circulaie al catalizatorului
Deh idrogenarea n-butanului n reactoare tubulare cu nclzirea
exterioar i catalizator nstrat fix
Butanul, in prealabil uscat (fig, 2.4.8) este evaporat i supranclzit,
nti la 120 c. apoi la590 c. temperatur la care este introdus nreactor.
Acesta este nclzit cugaze de ardere la650 ' c,
180
g
"g
~
g
e
c
J ?
il
' o
' 9
.il
~
-~
<I l
,,
i1
Fig. 2,4.9. Schema tehnologic a procesului de dehidro~enme
a n.butanLllvi cu cattlJ iz.ator sfe,ic mobil (fr inclzire exterioara)"
1- rezervor de presiune; 2 - vas tampon: 3- elev~tor, <1. - usctor: 5 - sch:r
.o!J '3tor de c~lc!LJ r5:
6 - reactor: 7 - supapfi de regla re; 8 - bune?r pentru catalizator:
9 _ e!e'.'ator C~J Clipe:
10- motor pentru antrenarea eJ evatOiului; 11 - regener5tor; 12- cuptor p
erltl"lJ obin;re2 gazelor
de ardere necesare regenerrii; 13 - cidon; 14 - suflant; 15 - disp
o;::iti'J ce i."'!chider;
16 - bunc .
183
(2.4.28)
(2.4.29)
" 'finit. S-au determinat experimental ecuaii cinetice pentru reacia efectuat
dn'Condiiile expuse mai nainte,
~' La un timp de staionare a! catalizatorului ntre 15 i 30 min, la o
Vitez volumar de 500-3000 h" i 525-550 C, viteza de reacie este
~~proporionaI cu presiunea parial a butanului, conform relaiei:
t t " " ( l 1
- k l1 PC,H.-PH,) bulene
r- P
CH
----- - ---,
10 PC
t
H
lO
-K p cat.h
,e
I';;n~
','in care k este constanta de vitez global, iar Kp constanta de echilibru
?'ciatde relaia:
(:
I K = 5924,3 290641 r-061110J
rgp r +, g ,.
-0,2445.1O-'r' +0,11171O9
r
J
-1,2077:t0,03
~,,",'valabil intre 600 i 1000 K. Constanta de vitez k are valori cuprinse intre
" i" , , f I J, 160, la 525 C i 900, la 550 C,
'~'~';':~: Ecua~a (2.4.28) este valabil pe un interval larg (grad de transforma
re
!;~;':'.1 7-32%, presiuna parial a butanului 0,1-0,8 atm), Enegia de activare es
te
il~,::.",' 46:1:3 kcal/moi (193kJ /mol); compoziia butenelor obinute este apro
piat
jl' ,,; :; ~~; ':~r " de compozIia de echilibru.
'iii!{, .. ' ,
~: ,." Dehidrogenarea n-bulanului n straI fluidizal
~, Dup uscare (fig, 2.4.10) fraciunea de n-bulan este evaporat i
'~ vaporii sunt suprainclzii r: cuptor la aproximativ 550 C, dup care intr in
{', , . reactorul cu strat fluidizat. In reactor catalizalorul regenerat
este alimentat
l.. ' . continuu prin cdere liber, reacia de dehidrogenare are loc la aproximativ
'il. :. 580 C, cldura necesar reaciei fiind adus de masa de catalizator.
:'. ,,' Catalizatorul antrenat de produsele de reacie este separat ntr-o bater
ie de
il,''',,"'' cieloane cuplate in serie i raadus n zona stratului fluidizal. Co
mpoziia
1".1t\I"t gazelor rezultate este dat din tabelul 2.4.4.
:, \~;:~~ .. ~up~ie.ire~din re~ctor,prod.usel~de reaciesunt rcite ~uccesi~
!,'.0:, ' prin InJ ec~edirecta de apa sub presiune In cazanul recuperator I cu
apa
1 ..iffi,f; .' . ; ' rece intr-un condensator pentru separarea hidrocarburilor
grele, dup care
!" sunt trimise la instalati a de separara a fractiunii bulan-butene,
,.l;" Regenerarea s~realizeaz prin arde'rea n strat fluidizat a crbunelui
'I'depus pe catalizator. Catalizatorul antrenat n gazele de ardere se separ
jn prima treapta Cucicloane, gazele trecnd apoi intr-un cazan recuperator
"fprin mtrele electrice, inainte de a fi evac~ate n atmosfer, , _'
~~f. Circulaia catallzatorulLII din reactor In regenerator se realizeaza prin
tr.il1sportpneumatic, iar circulaia din regenerator n reactor se face prin
~dere liber, pe o conduct n care are loc reacia de reducere a oxizilor
ecrom, Prin msurarea i reglarea cderilor de presiune se regleaz
greUtatea specific a stratului fiuidizat i inltimea acestuia n reactor i
~"",~w,
r.~generator,
;~,
700 ~.
2,3' .~~
20
80-85
16-17
8,5
61O-B20
Tratat de petrochimie ~
-,:
-:.=J ~
16 u
Gaz de
ardere
5 f JS l li! Gaz de
t i- 111 ~r
N
Aer,
CorrbJS f ibil
~.1lerje
prllOO
182
reactoare dintre care ntr-unul se regenereaz permanent catalizatorUL
Condiiile de lucru sunt:
- viteza volumar a butanului la 200 C, NmJ /m
J
, h
- volumul efectiv de catalizator, m
J
- conversia, %
- selectivitatea, %
- randamentul, %
- debitul de catalizator, kg/kg butan
- temperatura catalizatorului la intrarea n reactor, C
Vaporii de butan uscai i supranciilzii intr in partea inferioar a
reactorului, Temperatura de lucru este de 575-600C, n gazul de r2acie la
ieirea din reactor, pentru rcirea brusc se injecteaz ap, coborndu-sa
temperatura pn la aproximativ 450 C, Dup ce trece prin schimbtorul
de cldur pentru preinclzirea vaporilor de bulan, gazul de reactie este
dirijat la instalaia de separare a fraciunii C" de unde butanul nereacionat
este recirculat la dehidrogenare,
Catalizatorul este evacuat continuu din reactor i transportat la
regenerare; nclzirea la temperatura necesar se realizeaz cu ajutorul
gazelor de ardere, Consumul de catalizator este de 3,5-4 kg/t de produs
I li'
Tii !
1::,lfi
!:-~I .: .
"1,"
1"
ilil
1
l'
'
II
il
"
i
t
~I
"".
:~rI
"' Il l'
'" :ii[
,1;}iil I
li:.
r
Tabelul 2.4.4
Compoziia gazelor
de dehidrogenarc a butan ului n stratul fluidizat
185
2.4.3.2. Dehidrogenarea n-butanului
la buadien ntr-o singur treapt
.;'; Procedeul permite att obinerea concomitent a butadienei i
ii:rtenelor n raport stabilit pornind de la butan, ct i obinerea butadienei
din butene, Dac procedeul se aplic numai pentru obinerea butadienei,
butenele i butanul se recircul la dehidrogenare,
J i . in procesul de dehidrogenare are loc i formarea de produse secundare
Care constau din gaze uoare cu cantiti mici de polimeri i cocs,
Indeprtarea cocsului depus pe suprafaa catalizatorului se realizeaz prin
(ucionareaciclic a reactoarelor adiabatice, cantitatea de cldur dezvoltat
C H4
C2He
C2H<l
CJ H8
C 3H6
C <l Hl O
C <l Hs
C <l He
Compoziia
184
Fig. 2.4.10. Schema tehnologic a procesului de dehidrogenare
a n-butanului in strat fluidizat'
1 - usctor; 2 - separator; 3 - evaporator; 4 - cuptor cu gradlen! d
e temperatur pentru
supranc~ilzirea butanului; 5 - reactor in strat f1uidizat; 6 - vas de umec
tare; 7, 16 - cazane
recuperatoare; 8- coloan de splare; 9, 13 - pompe; 10 - condensatar; 11, 22 - se
paratoare;
12 - rezeNor; 14 - regenerator; 15 - turbosuflant; '17- cidon; 16 - filtru
electric; 19 - rezervor
pentru catalizator; 20 - focar sub presiune; 21 - schimbtor de caldur.
Industrial, se ating conversii de 33% i selectiviti de 70%. Din cauza
sec9unii mari a reactorului, gazele care ies din stratul fiuidizat au o durat
de staionare relativ mare la temperatur nalt, favoriznd reaciile
secundare. S-a dovedit c introducerea unor serpentine de rcire deasupra
stratului fluidizat duce la o mbuntire a randamentului. Particulele de
catalizator antrenate permit atingerea unui coeficient de transfer caloric
mare (K=100 kcallm'.h,grd).
Aeru! necesar regenerrii este comprimat la circa 2 atm, preinclzit
prin combustie direct cu ga2 i introdus in reactor pentru regenerare,
Fi g. 2.4.12. Schema t ehnol ogi c a i nst al a i ei de dehi dr ogen
ar e a but anul ui nt r -o t r eapt :
1,2 - pompe: 3 - compr esor aer : 4 - ndl zi t or aer ; 5 - cupt
or ; 6,7, 8- r eact oar e; 9 _ col oan
r ci r e: 10 - compr esor e cu 4 t r ept e: 11 - vas det ent ; 12 absor ber ; 13 - st r i per : 14 _ cor oan
de depr opanar e; 15 - cazan r ecuper at or .
187
'C3~ele de combustie care ies din reactor trec la un cazan recuperator de
)c:idurpentru producerea de abur de 17atm, , ,
i'l::r Pentru asigurarea unei alimentri continue cu hidrocarbun I aer
hksar regenerrii n regim de lucru discontinuu, ciclul trebuie s satisfac
'urmtoarele cerine:
!i;~;', - durata total a ciclului trebuie s fie egal cu perioada de lucru
"Le, ' , , plus penoada de regenerare I de pu~are;
numrul de reactoare in perioada de lucru trebuie s fie egal cu
raportul dintre durata perioadei de lucru i perioada total, inmulit
cu numrul total de reactoare;
- numrul de reactoare n regenerare trebuie s fie egal cu raportul
dintre durata de purjare i perioada total, nmulit cu numrul total
i de reactoare,
r : n cazul a cinci reactoare, dou dintre ele se afi n reacie, dou n
J regenerare i unul n purjare,
, r Reacloarele sunt grupate, de obicei, in baterii care funcioneaz ntr,tun ciclu nchis, Numrul reactoarelor poate fi diferit, nu mai mic ns de trei
[(un numr mic de instala~i au montate 6, 7 sau 8 reactoare, majoritatea
,,o !avnd grupuri de cte cinci), Se observ tendina reducerii perioadei de
): :reacie de la 8 - 9 min, la 5 min, i mrirea duratei operaiilor intermediare
': .'0', ',peste 3 min, ceea ce permite eliminarea mai complet a oxigenului sau a
'., 'hidrocarburilor,
.~~
"C~
m~
- '"
~f!
~
~~
jl
100
H?lS0~
~iJ "ii!200
cu' "
c3~~25o oi >
'"
,
Tr at at de pet r ochi mi e
Fi g. 2.4.11. Deht dr ogenar ea unui amest ec de 35%
n.but ene i 65% n-but an l a 593 ac i 12,6 mm Hg:
1 - cocs; 2 - hi dr ocar bur i CJ i mai u oar e;
3- but adi ena; 4 - cl dur a de r eac i e; 5 - cal dur a de
combust i e a cOC$ul ui .
n-bul an
Butadien brut
Reci cl u 2
Aer 3
186
r
; k
1
" ,
: ~': '
. i l: ' ,
~lI.j
~11'f 1
It!
il
Ilo.:
Tabelul 2.4.6
Tabelul 2.4.5
Oehidrogenarea n-butanului pentru obinerea unui randament maxim in butadi
en
57,6
61.9
75,3
78,4
5.0
95,5
4.5
95,5
100.0 I 100,0
Propen
Propan
lZobulan
~
8utadien
~
; ; : B U tan
P'ei i ' afl i
"hidrocarburi
superioare
Co<s
Pierderi
SeJ eclivitatea
formrii
n-bulenelor i
butadienei din
bulanul
lransformat:
% greul.
% mal.
Dehidrogenarea catalilic a n-bulenelor la buladien.
Materiaprim de lacare se pomete o constituie olefinele C, obinute n
cantiti mari din instalaiile de cracare catalilic din rafinriile de petrol sau
fraciunede butan-butene obinutprindehidrogenarea n-butanului, pri,ntr-unul
"dinprocedeeledescrise anterior. Compoziia fraciunii C, n %mal., obinut n
,jnstalaiilede cracare catalitic n strat fiuidizat, este urmtoarea: propan 0,5;
'i6bulan 26,0 - 38,5; n-butan 6,5 - 9,5; izobutene 13 - 19; 1-buten 9 - 12;
~2~uten 27-36; C5+ 0,5; iar a fraciunii butan-butene, obinut prin
''.ijF.~ldrogenarean-bulanului, n % greut., este urmtoarea: etan 0,1; izobuten
,~j;~utadien1,0; n-butene 78,0; n-butan 15,0; C
5
+ 0,4.
.~,&Dln fraciunea C, este ndeprtat izobuteh prin extracie cu acid
'c'&'tY[,ic, dup care se separ n-butanul de n-butene, prin distilarea
,!!J qractivcu furfurol cu aceton saucu acetonitril.
~\~J ,Satalizatorii foiosii industrial pentru dehidrogenarea butenelor sunt.
mflqid magneziu sau fier promotat, oxid de zinc promotat cu cromat de ... &, .
I oxid de aluminiu, oxid de cromdepus pe oxid de aluminiu i fosfat
'u i nichel stabilizat.
" F l'r .
',;f :J"
: ,_ ..
. I i "
1"
I~:I
;~j
l
' I
f i i I
I
,'
193
Buladi~n
Fig. 2.4.14. Schema tehnologica :3 instalaiiei de oxidehidrogenare a n-but
enelor'
;~~_~prajnclzitor; 2 - reactcr: 3 - generator abur; 4 - coloan rcire; 5
- condensator;
~J /asseparare: 7 - coloar,~splare; 8 - colCl8nstripare; 9 - coloan~absc~ie; 10 - c
oloana
, ! :; ; - ' desorbtie: 11 - rezervor butadientJ : 12 - compresor.
( i +
f~:Fracia butene-butadien este apoi trimis in instalaia de recuperare
U~djenei, prin distilarea extractiv cu solveni selectivi.
'i'Procedeul de oxidehidrogenare prezint i avantajul deloc lipsit de
)J 1an, de a putea fi implementat in instalaiile mai vechi de fabricare a
'lI I }!" ,
'>~;D'
-ttr'
"
A e,
Procedeele de oxidehidrogenare a n-bulenelor la buladien au fost
';'i~duslrializate ncepnd cu 1965 de Petro-Tex in S.U.A. (Houston-Texas),
de Phillips Petroleum Co., in 1971 in S.U.A. (Borger Texas), dup care
..procedeul a fosl exuns n Europa, (Romnla a construit o astfel de
'~irislalaie la CAROM Oneti, n anii 1980 pe baza licenei Pelro-Tex),
!;i;1J aponlai nalte regiuni.
1" ' . - Scher;'a tehnologic aprocedeului de oxide~idrogenare an-butenelor
>} la bulad,ena, care folosete reactoare adlabatlce I nstrat fix de catalizator,
"'se prezint nfigura 2.4.14.
..i Aburul i _aerul comprimat ~unt amestecate i apoi supr~nczite in
:.cuptorul 1, dupa care se amesteca cu n-butenele I se I ntroduc I nreactorul
adiabalic. Reacia are loc la temperatura de 360-600 'C i presiunea de
.;;;1,4atm, cufomnarede abur, lapresiunea de 8-10 atm. Unitateade recuperare
a cldurii prin regenerare de abur este amplasat n imediata apropiere a
_ reactorului, pentru a reduce la mnim reaciile de cracare cu formarea de
.. produse secundare.
Efluentul de reacie esie apoi rcit n coloana 4 i utilajele eferenie:
condensatorul 5 i vasul de separare 6, dup care intr ih coloana 7 in
care are loc ndeprtarea compui lor carbonilici.
Vaporii de hidrocarburi fr ap sunt apoi introdui n sistemul de absorie
9 i desorbie 10, n care se separ butadiena i butenele nereacionate.
..
Tratat de petrochimie 192
butadienei, prin fixarea hidrogenului care rezult din reacie cu oxigen sau ,
cu iod [1].
C,H. +1/20, ---+C,H. +H,O
C,H,o +2J , ---+C,H. +4HJ
Dehidrogenarea oxidafiv a bufene/or
Procedeele neoxidative, folosite pentru fabricarea 1, 3 butadienei, cum
11,3
B:9
27,7
40,5
24,6
16)'
5~
35:2
61,2
21,8
33,7
36,1
20,6
17,5
26,3
8,3
11,8
23,1
16,6
j.Butiicne
14,7
11,5
30,0
54,2
35,5
17,0
54
39,2
66,1
25,5
60,7
66,1
30,9
23,8
33,4
33,4
13,4
33,9
18,0
n-Butilene
16,5
7,6
" 5
25
41,8
12,0
36,3
45,1
22,5
12,2
20,2
20,2
~
16,0
M
6,4
4:8
13,3
30,4
Butan
120
"iB9
81,6
191,6
Tempe.
ratura de
fierbere
r e]
151
200
"--ti6,2
202
155
161,6
199
212
324
282
298
133
245
200
206
Oizolvani folosii pentru separarea n-butenelor de n-butan
Coeficientii de absortie Bunsen
Dizolvantul
:carbur
ft
~,'~,. Dac dehidrogenarea decurge intr-o singur treapt, fraciunea
!~an.butene conine, i buta~ien format, separarea fraciunii decurgnd
'dOpaceeaI schema expusa.
:f Din fraciunea butan-butene, izobutena se extrage prin absorie n
ic id sulfuric.
Iri: Separarea n-butenelor de n-butan. Datorit volatilitilor relative
,,&propiate, separarea n-butenelor de n-butan se efectueaz prin distilare
" ex tr activ.
~r' Au fost cercetai mai muli dizolvani (tabelul 2.4.9). Selectivitatea
','1 . t" I fi' . a-butene
~eparrii exprima a pnn raporlu coe IClenllor Bunsen -a---b-u-ta-n- este cea
mai mare in cazul sulfolanului (tabelul 2.4,10), Ali dizolvani cu selectiviti
;.,bune sunt dimetilsulfoxidul, butirolactona, propencarbonatul, aceton
itrilul,
!lipirolidona, dimetiiformamida, monometilformamida, furfurolul, N-metilpirolido
na
,ri acetona cu 15% H,O Selectivitatea scade de la 2,6% pentru sulfolan la
" .,'1).8% pentru aceton lnnd ns seama I de capaatatea de absorle a
I
S"'~"-:dizolvanllor, sunt Indicai d,metJ lformamlda, N-metilplrolldona, acetonltn
lul,
'* :,!f)J rfurolul Iacetona
~~i'. ,,~
:1f ~":~~ Tabelul 2 4 9
'i j t ,V ,- f';,t~)
1
,,t>.~,.1 ;J i.<
, '~~:~.-.;-;.
k~~<tTF
r l~~~{
:j:~~* f'~ Oimetilformamid
"~: :ilf't:~'f;i- Monoetilformamid
1
, +.,.'. Ac .ton
".' , '.",1,', ).!fJ ~~~',' Acetofenon , .1 . ,,~t Cidohexanona
"~ Furfurol
~~""~. ,,~/,Benzoat de metil
.~." 'Benzoat de etil
8enzoat de benzii
Flalat de dimetil
:ftalat de dietil
~
~
~N~Metilpirolidon
~:trNitrolacton
~~~f:-'~
~Rr~Pencarbonat
tOimetilsulfoxid
~tonjtril
l&nzonitJ il
Frocti. C ,.
Tratat de petrochimie
20
iG
4
? 3r o
r
~
~
G az
combustibH
_1
~)I
l;
+
Exces de cbsorbt:lnl
2
Pr od lJ SE'K- fe'Oc1ie-i
de dehidrogenorll;'
(bulan- bul<'n<>sau
butenp - butadieoO )
Fig. 2.4.15. Schema tehnologic a instalai ei de separare a fractiunii
butan.butene sau
butene.butadien: 1 - vas tampon; 2 - compresor; 3, 5, 11,7,21 - con
densatoare; 4, 18,
26 _rezelVoare: 6, 13, 19 _pompe; 7, 12, 16, 23, 28 - fierbtoare; 8 - coloa
n de absor?e:
19,14,24,25,29,30 - schimbtoare de cldur: 10 - coloan de desorbie; 15 - col
oan
de stabilizare (principal); 20 - coloan de stabilizare (secundar); 22, 27
- coloane pentru
separarea produselor mai grele Cs+.
Separarea fraciunii butan-butene. Prima problem care se pune in
tehnologia separrii butadienei const in separarea fraciunii butan-bute ne,
din produsele obinute din dehidrogenarea n-butanului sau a n-butenelor,
de produse mai uoare (hidrogen, metan, etan, eten, propan, propen,
dioxid de carbon) si de produse mai grele (hidrocarburi Cs i superioare).
Separarea fracinii butan-butene, care rezult in toate procesele de
dehidrogenare, necesit comprimarea gazelor de reacie insoit de
condens<jre parial. Din gazele care nu au condensat se separ
J zobubln
i:::obutan
1-butonJ
,,17" Fraciunile butan.butene care nu conin butadien se pot separa prin
.~ftc;tificareextractiv cu furfurol. Schema tehnologic este reprezentat in
--lira 2.4,16.
Prin rectificare se separ in primul rnd izobutanul, izobutena i
~'buten de n-butan si 2-butene, Din amestecul de izobtan, izobutene i
:1:ilulen se separ prin absorie cu acid sulfuric izobutena i apoi prin
rectificare extractiv, izobutanul de 1-buten,
':.'f. n.Butanul se separ de 2.buten, de asemenea, prin distilare
~'xtractivcu furfurol.
j~ .."'~: c,
i1;','iFIg, 2,4,16, Schema tehnologic a inslalaliei de separare a frac
liunii butan.butene pr/n
J . .' 'd~~rare .xtract/v cu furturol: " 4- coloane de reci/ficare; 2, 5 - colo
ane de distilare .xtractlv
~~;~,~~l~ furfurol; 3 - coloan pentru desorbia l-butenei; 6 - co.toane pentru d
esorbia 2-buteil'i
,:' 'fi$ \ ;:,' Pentru distilarea extractiv se folosesc coloane de 100
de talere
:~ !tR~rtizate n dou coloane de cte 50 de talere, iar coloanele de desorbie
.~~ ,SUI),~prevzutecu 20 de talere.
'~ ' .~~1.;f;'Sepa'!.reaprin distilarea extractiv cu aceto?.permite o mbu
ntire
if ~~!."ctlvltall de la 1,5 la 1,8%, pentru 15% apa (In aceiaI timp are loc
.~.',. ..\ O$ ),scdere a coeficienilor de absorie, Bunsen, a -butan/ a -butene d
e
!.@$l~J.s, ,Ia 11 i respectiV, de la 35,~.Ia 20}- Pentru mrirea selectivitii
:} .8~~.!),~1 se folosesc soluII de acetona In apa.
i ,."l,~ema tehnologic a procesului de separare a fraciunilor butaniJ l , e.prindisti/area extractiv Cuaceton este reprezentat n figura 2.4.17.
Etil
celosotv
+20%
greul
H,O
w:4iO]7l
14,4tO,92
i5]71]O
24,3/154
Tabelul 2.4.10
Etil
celo50lv
+15%
greul .
H, D
11.8/0.62
16,5/0,37
19,0/1.00
28.2/1,48
Tratat de petrochimie
2,OO
2.020.
1.718
1.666
1,190
1,065
1,000
Tabelu/2.4.9 (continuare)
57.0/1,711 41.8/2.20
41,8/1,251 33.3/1,77
25,310,75
263/0,79
32,211,00
48,8f1,47
Volatilitatea l Y oJ
Solubilitatea componentului in dizolvant
Clorex Clorex + Clorex + EtiI9% 6% celo50lv
greut. greut.
aceton .C2H4CI2
Hidrocarbura
I
Furfurol+
4%
greut.H20
Tabelu/2.4.11
Volatilitile relative n prezena furfurolului
I
Izobutan
--n-Butan
1-Buten
tzobuten
2.trans.Buten,
2-cis.Buten
Butadien
Cemponentul
198
i-Butan 7,05
i
butadien, butenele mai puin solubile sunt desorbite din dizolvant i se ",
recircul la absorie,
Prin nclzirea dizolvantului n partea inferioar a acestei coloane se
evacueaz lateral butadiena, care este rcit i condensat iar apa
condensat se recircul la absorie,
Hidrocarburile acetilenice, 1, 2 - butadien i hidrocarburile C5 se
desorb n coloana de desorbie la un nivel (taler) mai jos decl 1,3 buladien, solubilitile lor fiind mai mari dect ale 1,3- butadienei.
N-metilpiralidona folosil n procesele de separare conine 5 - 10 %
ap, penlru a permite scderea lemperaturii de fierbere de la baza coloanei
de desorbtie, eliminnd formarea polimerilor i mrind selectivilatea
dizolvanlul~i, pe seama micorrii numai n mic msur a coeficientului de;j
solubililate Bunsen, l'
Pentru micorarea pierderilor de dizolvant, toate fluxurile de gaze /'
sunt splate n contracurent cu ap, care pentru a nu se acumula, se '::
elimin sub form de vapori mpreun cu acetil"n"I", ::
- ".i
Puritatea produselor principale (butadien i butene) pentru o!
anumit nlime a coloanelor de separare, depinde de cantitatea de~:
dizolvant utilizat i de canlitalea de gaze recirculate, ~
~+"~
~
:t
~~--------------,
'"
:i
W <J
o
u.
~
"~
~'E
R~
aCi
ON
a: : p
Q i " : - : : '
C.,m
E (ij .
0"0 ~
C. cm
I :J .":::'
f6 ~
" ma.
N-.
_ W 'O
0'- Q)
N_g~
'".o'"
~",>
ci Q) r
' O' "
.iti co.,rn~_
a ...:~@ '
~v.,g-@
o oc
-6 .. ~ I o
~~~~
~ 'u ._.~
z 'E'~.e
:J 0.::10
U -:!?III
"(j) ~_T I ~
c ..ClQ)Ql
.9:1 Ci "0"0
~ li3 ~ >~
:J "O (lJ ro
.D w.Q
rou;rn8
l:' "(i).E 1
ro .- r-L.. (])..c ....
ro ~o
a. (IJ (J ) .:....lfl ; ro 1 ~
~ g-01&
"ii) (LJ N e
:':::. "O.,...: o.
~ ,('[1N ro
~ ~O)-~
c .2"'" 1::
.~8(O->~
'ni 1 . {g
o -c
'8' M~';
"O~N.E
.E .l\j..... c:
2 2 .g-u:i~
('CI C'. c
E 'i:: ~ ro
Q ) o. r o. Q
'; 2
8
c n :.e- ~ J
. oQ) v
al (/)....."": ~ o.,rn
"": (1) o.
N Q)'Oro
.~ ~'ii).O
LL c ,ro Q)
'" a.~
om! ! !
(5 :J '~
0000
I o.
("\Im"O
-"" . ,(tI C
Ci o.ro
_000
~'CllO
oc o
c. ro I
~~~
o _
11; :
~"'
~~
>'0
.~
u~
<000
~~
~8
r o ,
~' O; f '
' 5 . ; . . . : .
c!!!
o;;: (l)
c'rn
E ; ;
~o
c~
~~~
.o>..:
, :,;::, d)
00 u00
(ti ~ Q)
Q1'X'6
mal,!!!
~~.5
" ' < o
0:z <lJ
-o.~...
: c " ' C~
~~~
Q.) l(IJ ~
' Oc ~
<O
'iiiB"O
~o
~u00
e 1.2
Q.(") 8
~ ~ c6
~m..
Q) ... ~
~g~
5S - E
.o~
<O ~c,
%~~
~ (' --=
g-~~
~"<o
11I "O .2
' O~o
00 U
"ii) r o I
~-6 tn.
(ti (.l G J
t .n
r r n
.S Ne
r o._ ~
~~o
.~' - i 5..
" ' o
0~' O
- . o
g < o
~.
~' O
<O ~
E <O
>
13'
"'0- ,- ,
NO
~5
." N~
.~~
U. U
e
'"
N
:o
'"
c/i
e
'" E v'Cl:\'
._ .- o
-- '" o.-e.Eo " O
O(l) ~
u.o",
'" "' ~
. . . . . . l - u ; .
,
C~l
""
"
" :;
~
,,"
li
:;
'~
""I ~
" " .! ! ! .te
"O "
'" " '5 '5
~~
I
""
" ~
'" ~
I
N
",,.@
'" ~
I
206
Cantitatea de dizolvant influeneaz n primul rnd gradul de'
recuperare al butadienei, prin limitarea coninutului de butadien i al'
butenelor iar puritatea butadienei depinde mai ales de cantitatea de gazeI
recirculate. Creterea cantitii de dizolvant i a cantitii de gaze de'';'
recirculare duce, bineneles, la mrirea consumurilor de abur i de energie'~,
electric i deci la mrirea costului de separare. '~~i
Puritatea butadienei obinute este cuprins intre 99,5% i 99,9%)i'
pentru un grad de recuperare de 97-99%, ceea ce corespunde la un~,
conin.utde butadien in butene de 0,3-0,5%. 'ti
I n cazul prelucrrii fraciunilor C4 cuun coninut mare n acetilene i ' f ' !
alene, este necesar ca, dup coloana de desorbtie fluxul de butadien s ~
fie trecut printr-un absorber secundar n contracurent cuo cantitate mic de ' ~1
dizolvanl. '1
Concentraia in acetilene poate fi astfel micorat sub 50ppm, 1concentraia butadienei putnd fi reglat cuajutorul cantitii de dizolvant i il'
a n lt imii coloanei.~j
<:>problem destul de dificil o constituie ndeprtarea hidrocarburilor el
C,. Propadiena, datorit valorii coeficientului suBunsen (18,4 la 40.C), ;:
este ndeprtat complet cu butenele. Propina, ns, are un coeficient"
Bunsen numai cu puin mai mare dect cel al 1,3 - butadienei i
aproximativ jumtate din cantitatea total de propin din alimentare rmne
n butadien, restul fiind ndeprtat mpreun cuacetilenele superioare.
Separarea de butadien este totui posibil deoarece temperaturile de
fierbere sunt suficient de distanate (propina - 23,25 .C, fa de - 4,41 .C
butadien) i este necesar numai o coloan suplimentar pentru
ndeprtarea propinei.
in acest fel se poate asigura obinerea unei butadiene cuun coninut
foarte mic n acetilene i alene, corespunztoare pentru polimerizarea
stereospecific.
Procedeul de distilare ex!ractiv cuN-metilpirolidon poate fi aplicat,
bineneles, i pentru separarea fraciunilor butan-butene i butenelorbutadien obinute la dehidrogenarea n trepte a butanului la butadien,
avantajele constnd in folosirea aceluiai dizolvant pentru cele dou
procese de separare, butan de butadien i butadien de butene. .
Distilarea extractiv cu f urf uro/. Din fractiunea butene-butadien se
poate separa butadiena i prin distilarea extractiv cufurfurol (fig. 2.4,20).
Fraciunea C4 (butene-butadien) este supus unei reclificri ntr-o coloan
cu 100talere practice, obinndu-se ca produs de vrf o fraciune
butadien+1-buten care mai contine cantitti mici de izobutan, izobuten,
n-butan, in afar de aceti compui, produsu'l mai conine 2-transbuten i
hldrocarburi acetilenice cupatruatomi de carbon,
Produsul de baz al coloanei conine 2-buten (c;s i trans), o
cantitate, mic de n-bulan i omologi ai acetilenei. '
Produsul de vrf, concentratul butadienic, este supus separrii ulterioare
prin distilare extractiv, La vrful coloanei de distilare exiractiv cu100de
talere, se separ 1-buten, n-butanul, i-butanul, i o cantitate mic de
2-butene, iar butadiena i restul cantitii de 2-buten prsesc coloana
'i
' l
!j ;11
;, ~.
I ~'
:,:'",'(/ ', ;
'; I I ! 1,
" i !!
j"', !~~' ,'~,1 , ,/ ,t, i,i
.~l I
H:
tt" "
tI
""i
~,
1' 1:
li'
','
mpreun cu dizolvantul, ca produs de baz. Raportul dizolvant (furfurol):
amestec hidrocarburi variaz n functie de continutul n butadien al alimentrii
de hidrocamuri, pentru 25% butadien fiind de'12:1, iar pentru 50% de 6:1.
n furfurol se absorb, dup cum s-a men~onat, i hidrocarburile
acetilenice cu patru atomi de carbon care se regsesc n produsul de vrf
al coloanei de desorbie. Prezena acestora se datoreaz azeotropilor
2-butene cu una sau mai multe dintre hidrocarburile acetilenice,
Cu
temperaturi de fierbere inferioare temperaturii de fierbere a 2-butenei.
Dup desorb~e, butadiena se supune rectificrii finale ntr-o coloan cu
150 de talere practice i se obine ca produs de vrf butadien, suficient de
pur.
Prin rectificarea butadienei brute pe colo8ne cu 150 de talere se poate
obine o puritate de 99,7%, numrul de talere permind separare8 aproape
complet a 2'transbufenei, care reprezint 75% din totalul impurit~lor.
Produsele de baz ale coloanelor de distilare extractiv i de
rectificare a butadienei se supun unei noi rectificri pentru separarea
hidrocarburilor C
s
: produsul de vrf al coloanei respective mpreun cu
produsul de vrf al coloanei de distilare extractiv se recircul
la
dehidrogenarea butenelor. Pentru micorarea coninutului de n-butan. care
este nedorit n procesul de dehidrogenare, o parte din amestec este supus
separrii butan-butene prin distilare extrectiv, butanul recirculndu-se la
orima treapt de dehidrogenare.
Purificarea butadienei de aceti/ene. Acelilenele C" din care 50-70%
vinilacetilen, aper n fluxurile de butadien, care provin fie de la piroliza
hidrocarburilor lichide n concentraii de 1000--5000 ppm, tie de la dehidrogenarea butenelor, n concenlraie de -1500--2500ppm.
ndeprtarea acetilenelor se realizeaz prin hidrogenarea n faz
lichid, folosindu-se un catalizator de metel nobil pe suport, n reactoare
verticale. Se lucreaz la 10--20 aC, le o ncrcare de 20 kg C4/1cat8lizator.h
i la 2,5-7 atm. Selectivitatea I adncimea hl(j(ogell~H.ii se realizeaz prin
modificarea cantitii de hidrogen.
Produsele de reacie trec ntr-un separator din care se elimin o
cantitate mic de gaz care nu se recircul ci cel mult se recupereaz
hidrocarburile C4.
Gazul de hidrogenare are minimum 50% H" fr H,S i ca, a cror
existen este posibil dac gazul provine de la piroliz. Catalizatorul are
via lung, este regenerabil prin trecere de gaze cu oxigen la 400--500 C
i nu duce la formare de polimeri pe suprafaa sa. .
Materialul supus prelucrrii trebuie desulfurat; condiiile de reacie sunt
specifice pentru acetilenele C,: dac trebuie hidrogenate acetilene C" procesul pierde din selectivitale prin hidrogenare mai adnc a butadienei; esle
recomandabil deci o separare prealabil a hidrocarburilor C" ca i a celor Cs.
Multiplele surse de materii prime, procedee de dehidrogenare i
procedee de separare permit alctuirea schemei tehnologice de ansamblu
a productiei de butadiene n diferite variante. n continuare se indic.
rezolvril~ apreciate ca fiind mai economice.
209
j
8utadlen
Separarea
butadienei
1
Hidrocarburi uoare
t Butan-butene
I butad,ena'
HiJ C0Ccl! Duri grele
Dehidrogenare Separarea
a ntr-o singur-fraciunii C,
treapt
:"l'. Dup cum s-a subliniat anterior, pentru obinerea butadienei se poate
'~~orni de la urmtoarele materii prime:
q .- - .fraciuni n-butan cu un coninut cat mai mic n izobutan (0,5-1,0%);
'.) , - fraciuni butan -n-butene, care de obicei conin 5-10% Izobuten;
continutul acesteia poate fi redus prin rectificare, pierzndu-se ns i parte
edin i-buten;
i',:' - fraciuni butene-butadien obinute n procesele de piroliz a
j ; '" 'benzinelof.
"i\;( In cazul n care se pornete de la butan, cea mai simpl cale de
, obtinere a butadienei constituie aplicarea procedeului de dehidrogenare
..ntr-o singur treapt. Dup dehidrogenare i separarea hidrocarburilor
:: uoare i grele din produsele de reacie, pentru separarea butadienei se
'f~poate aplica procedeul de ch_emosorbie cu soluie de acetat cupro('amoniacal sau distilare extraclrva (cu furfurol, acetonlt"I), conform sche
meI:
j
Butan - butene
[:~;l\<";'
'ii"1
.. ~ ( t: : ~ f" l
~
."I:ll~t!
1 "".J t,
J ~~(~ '- :,;
. .'}t i
-1' , n- ButiJ ll
j
11
:\11.96- 98,5%
, , l(iii,'eH
':fJ
, 1: :t'~.'~~ Dac se dispune de cantiti mari de fraciune butan-butene la un pre
.,apropiat de cel al butanului, se recurge la o singur dehidrogenare (treapta II;
lii,butene-buladien) .
',1: Acea.st schem presupune separarea fraciunij C
4
din gazele de
'i'finrie i ndeprtarea izobutenei fie prin extracie cu acid sulfuric, fie
,l\WD'lpreUncu izobutanul i 1-buten) prinrectifica re.
- '~~b Aceast soluie aduce dup sine pierderea potenialului de 1-buten
~re. nu se poate recupera dect prin aplicarea unei distilri extractive
~~pllmentre cu aceton sau furfurol.
: E ~ \ -~ Urmtoarea faz o constituie separarea butan-bu,tenelor prin distilare
e{tractiv cu aceton, furfurol, acetonitril, butenele concentrate fiind supuse
'pai dehidrogenrii.
"
Tratat de petrochimie .
208
211
Concentraie [%]
2.4.4. PROPRIETI FIZICO-CHIMICE
.j o; ',
produsele reaciei de dehidrogenare a bulanului ntr-o treapt se
.separntr-un flux de butene-buladien i unul de butan care se recircul
, dehidrogenare butan,
Din fraciunea butene-butadien se separ de exemplu, prin distilare
,J ctractivcu N-metiipiralidon sau acetonitril: butadiena, hidrocarburile
.acetilenice n- i izobutenele. Izobutena se poate apoi ndeprta prin
extracie cu acid sulfuric, n-butenele fiind recirculate la dehidrogenare.
1,3 butadien cunoscut i sub denumirile: IUPAC Buta -1,3 diene,
: sau alte denumiri cum sunt bietilen, eritren, divinil, vini/etilen, are
urmtoarele proprieti fizice:
- greutate molecuar 54,09 g/mol
- densitate 0,64 g/cm
3
la -{3.C, lichid
- punct topire -108,9 ac
- punct fierbere --4,4 ac
- solubilitate n ap 735 ppm(25 .C)
- vscozitate 0,25 CP la O.C
Calilatea butadienei variaz in limitele restrnse, n funcie de utilizrile
acesteia, dup cum urmeaz:
- butadien de nalt puritate folosit
n scopuri de cercetare 99,86
- butadien pentru utilizri speciale 99,50
- butadien grad cauciuc 99,00
- butadien cornerci8i 88,00
in tabelul 2.4.12, se prezint Caliatatea butadienei folosit n fabricaia
de elastomeri [1].
Butadiena poate s dimerizeze n timpul manipulrii i depozitrii;
(Lviteza de reacie a formrii dimerilor este favorizat de. creterea
',(temperaturii, astfel c se recomand depozitarea butadienei la temperaturi
'sczute. ndeprtarea dimeri/or formai i vini/ciclohexanului se poate face
prindistilare,
,1
1
'.0 ' Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare se prezint in tabelul
gA , 13[15J
, t " Pentru polimerizare stereospecific, cu catalizatori organo-metalici.
tcOhdi\iile de puritate pentru butadien sunt muit mai severe i limiteaz in
; ; ,...
-special urmtoarele: .
',k"_ continutul n hidrocarburi acetilenice;
, ; - coninui n oxigen i compui cu oxigen;
- umiditalea.
v
Dehidrogenarea
butene
(catal izator
AI20J , Cr20J sau
Dcw)
n-Butan
rJ -8wten-2
1
Separarea butanbul ene prin distil are
ex tractiv
n.Bu:em~-1(n-C.'-1)
n-Butan,
Extrac ia izobulcnei cu--' n-butene
acid sul furic (1+2)
Separarea
j. C.', i- C.,
(n-C4'-1)
prin redificare
n-Butan -.f----r
Recuperarea
1-butenei
i-C:, i-C. (n-C;-1)
prin distil are
ex traetiv 1
Izobutan, izohuten
Hidrocarburi
C,
Hdrocarburi
Separarea butadien I
(sol uiede acel at III separtrea .
cupro-amoniacal sau fraciuniiC.
furturoQ 1
Hidrocarburi grel e
Gaz combustibil CJ He, C] Ha
210
Din produsele reaciei de dehidrogenare (dup separarea hidrocarbUrilor~'
uoare i grele) se separ la sfrit butadiena prin chemosorbie sau distilare ~
extracliv cudizolvanii indicai. 'r'
Schema de principiu n cazul folosirii de materii prime att a butanului li
ct i a fraciunii butan-butene (dehidrogenare n dou trepte) este urm-l,i'
toarea:
Bul adien .
Fractiuni ---..
u oare din
rafinrie
,
,.
,1 ~.
"~
i:.:;
~,,:
l'j
Ilil' i
ic ~li, I
"
,.
,
.1
i:
I
I
i
, f!
'1J
~
I
rU.. I:'
,! !
,Il'
,: fI i
k~iI
,tii
.~'l ;
213
Tabelul 2.4.14
Polimerizarea butadienei
Temperatura rCJ 02 activ [ppm]
Produse pO~lmerizate
rlolh
30 1 0,0007
30 13 0,0008
30 330 0,0056
60 1 00160
60 13 00700
82.2 1 0,1500
Bibliografie
Foarte eficace sunt i naftenalul i oleatul de cupru.
Butadiena poate fi transportat n cisterne i autocisterne n condiii
asemntoare gazelor Iichefiabile.
Butadiena este iritant pentru ochi i mucoase; inhalat n
.concentraii mari poate duce la pierderea cunotinei i la moarte. Contactul
cu butadien lichid poate provoca rni din cauza evaporrii rapide. Se
admite n aer 1000 ppm(2 210 mg/m').
in contact cu fiacra, cu surse de cldur sau'cu ageni puternici de
oxidare prezint pericol de incendiu, pericolul de explozie fiind moderat, dar
in contact cu aerul se pot forma peroxizi explozivi.
[1J V. Velea i Gh. Ivi1!inu,MOflomeri de sintez, VoI. 1, Editura Tehnic, 1989, B
ucureti.
[2] . ", Annalen der Chemic und Pharmacie, 1993. .
(3J 1. Kirshenbaum, 8utadiene. Encyplopedia of chemical Technology, 3r
t Ed., VoI. 4, New
, York: J ohn Wiley and SOns.
[4] C.D. Neniescu, Chimie organic, Val. 1 Editura Didactic i pedagogic, Edit
ia VIII
j
.. I ' t .o. 1973, Bucureti.
~',;::ili;~~;/:L. [5] .' " 8utadiene, European chemicals nem, Decembrie 2001.
: . ; j " : ~- ; .r: .~.: .t : ? ." J [6] V. Vntu, R., Mihail, Pirafiza
hidrocarburiJor, V. Mcri i Gh. Ivnu, Editura Tehnic,
, ,',';~~'I",A, Bucuretl,1980 .
.~; 3:;~':''''_.1~(7J I.L. Skinner, Ind. Chem. Fundamentals 2,1963.
\ i i ' , i18] SW. Weller. S.E. Volt z. Z. Phys. Chem. 5, 1965.
~;', [9J O.A. Bolocov, Him. P., nr. 8, :\961.
',;.! [10] LA Sennet, Rchem. and Ind, nr.14 1961.
(11) W.C. White, Butadiene production process overview. Symposium 2005.
J 12] S. Crown, US Patent 7435860, 14.10,2008. Method for the productio
n of butadiene
:...:...~ from n-butane.
1.13J ' ,' ., H.P.!. Product information Market Data 2009.
[1.4J .", H,P,I, Refining Market Data 2009
~5J R.E, Kirk, Encyclopedic of chemical Technology 4, D.F Olhmer, 1984
, New York, The
.~,.,. Interscience Publishers.
:':. C
Tratat de petrochimie
Tabe/u/2.4.12
Specificaia butadienei pentru fabricaia de elastomeri
Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare
Temperatura [0C] % greutate diolefine pe or
20 0,00015
40 0,0014
~~ r ~: ~; 3- - - - - -
100 1.1
Denumirea
Concentratia
1, 3 - butadien, % gr min.
99
m
500
Q R?
Dimeri butadien, % .
0.2
Nevolatile, % r.
O1
Peroxiz H202), m
10
Sulf H2S , m
10
Carbonil ca acetaldehid , m
50
Inhibitor (t-butilcateholl. Dom
100
Butadiena formeaz cu oxigenul peroxizi, care se prezint sub form
de lichid vscos, cu o solubilitate pal\ial in butadien. Peroxizii de
butadien se pot aprinde spontan in aer i explodeaz la lovire. Pot' fi
distrui prin splare cu soluii alcaline, la cald.
S-a constatat c butadiena purificat cu soluii cuproamoniacale este
mai susceptibil la oxidare dect cea provenit din distilare extractiv cu
furfurol. l
Prezena oxigenului n rezervoarele de butadien duce la polimerizare
(tabelul 2.4.14), de aceea se practic stocare sub pern de azot purificat.
Pentru conservare se pot aduga inhibitori, de exemplu 4-tel\butilcatechin
(1000 ppm), hidrochinin, tricresol, fenil- fi -naftalin, diarilamlne,
1, 8diaminonaftalin. 'f
Tabelul 2.4.13
ConVnutul n hidrocarburi acetilenice i alene nu trebuie s depeasc
50 ppm fiecare. in special, prezena vinilacetilenei influeneaz sensibil
polimerizarea stereospecific.
Coninutul in ap pentru polimerizarea stereospecific este limitat la
10 ppm, iar coninutul in oxigen, la maximum 5 ppm.
212
2.5.1.2. Benzina de reformare catalitic
2.5.1.3. Benzinele de cracare catalitic
Compozitia vrfului coloanei de separare
a benzinei reformte
215
Tabelul 2.5.2
0,19
0,69
4,67
2,65
6,33
30.24
21.98
20,32
1,95
0,01
1,19
9,77
100
% Component
TOTAL
i Cs
n C,
2,2 dimetil C4
C. CS
2,3 dimetil C.:
2 metil Cs
3 metil Cs
n C6
melil c. CS
C' C6
C,
Benzen
Benzinele de cracare catalitic n strat Fluidizal (F.C.C.) au o
$!mpoziie standard: C,: 1,7%; 3 metil 1 buten: 0,7%; i C,:14,1%; 1 C',:
m~.%; 2 m 1 buten: 3,4%; n C, 4,4%; transpenten 2: 2,6%; cispenten 2:
'1.9%;2 mnbuten: 6,9%; ciciopenlen: 0,7% i restul de 62% reprezint C6.
_~Benzinele de la craca rea catalitic adnc (O.C.C.)
J f i i '" Benzina de cracare catalitic adnc conine cea. 12% componeni
~.lqu urmtoarea compoziie a fraciei C" dup separarea acesteia,
,lii!,oziie prezentat n tabelul 2.5.3 [2].
'c'"
'~~.
.'," Benzinele de reformare catalitic din rafinriile de petrol contin cantitti
\tlativ reduse de hidrocarburi care au 5 atomi de carbon n molecul'. '
Vrful coloanei de fracionare a benzinei reformate are compoziia
"prezentat n tabelul 2,5.2 [2],
''';. Coninutul de i C" n C, i c C, este de circa 3,53% i de regul
"~rmne n benzina reformat sau se trimite mpreun cu ceilali componeni
'ai fraciei de vrf, la aromatizare,
~!
i .
I'I!'
1.:
' ~R
II
",'
, , ,
I~I)'\
' G
~~!'
b~1I
Compoziia standard a unei benzine de piroliz, provenit din
cracarea naftei, se prezint in tabelul 2.5.4 [2J .
Ponderea cea mai mare o au: izopentanul, 2 m 1 butena, trans 2 pentena i mai ales 2 m2 butena, care totalizeaz peste 60% din fracia C,.
TabefuI2.5.3
217
Tabelul 2.5.4 (continuare)
2.5.2, IZOPRENUL
dimetit ciclopentani
0,237
3 metil ciclopenteni
0,113
etilcic!ohexan
0,044
toluen
10,013
izooctan
0,243
n C,
0.146
Ca naftene +isoparafine Ca
0,352
etilbenzen
2,174
p+m xileni
5,303
stiren
12,866
IP8
0,176
n propilbenzen
1,024
ortoxileni
2,9
p+m etilto!uen
2,668
Oetiltoluen
0,956
alitbenzen
1,52
.1,3,5trimetiiberlzen
0,398
1,',4, trimetilbenzen
1,838
1,2,3 trimetilbenzen
0,389
Alfa metilstiren
1,223
ViniJ tolueni
2,315
Inden
1,286
Indan
I 0,667
DCPD
9,105
sec butiJ benzeni
0,405
p mizopropilbenzen
0,563
teit butilbenzen
0,093
Naftalin
0,099
n C,
0,092
Hidrocarburi po1iciclice grele
4.338
TOTAL 10u
.\/,J ,:.Hidrocarbura cea mai va10roas din fracia C
s
o reprezint izoprenul,
orit utilizrii sale in fabricaia cauciucului poliizoprenic.
_~'t\:PoPulaiaindigen din America a cunoscut cauciucul cu mult inainte
"~l~.~.ireaeuropenilor p.econtinent, preotul d'Anghieria n 1525 nota c un
~t:\'~Mexic se juca cu mingi confecionate dintr-o substan elastic, ,ar
~,n')'la.prezentare tiitific a cauciucului natural a fost facut de Charles
"'i~dela Condami~e [4J .
.~i
~.'1:!.
.:. Componentii cu cea mai mare pondere sunt: benzenul, toluenul, o, m,
, ' .
J p:xilenii, stirenul i etilbenzenul.
})~.~"i~;:
Tratat de pelrochirnie
20,66
4,75
4,00
15,16
3,16
13,25
7,28
3..124
100
0,066
0,149
0,022
0,173
0,175
0,887
0,088
0,082
0,059
0,057
0,292
0,152
0,744
0,660
1J}4
1,017
0,066
0,291
0,412
28,112
1,394
0,155
0,261
Cs
n C,
~nten
2m 1 bulen
3 m1 buten
t(SOS 2 penten
cis 2 penten
2 m 2 buten
TOTAL
2,5.1.4. Benzina de piroliz
Tabelul 2.5.4
Compoziiafraciei Csdin benzina decracare catalitic adnc
Comoonent I %
Compoziia benzinei de piroliz a naftei
Comoenent I %
i Cs
nes
2.2.d.m butan
Izopren
1,3 transpentadien
ciclopelltadien[j
Ciclopenten
ciclopentan
1,5 hexadien
2,3 dimetiJ butan
2mCs
3mCs
n Ce
M:'C. P.
mciclopentadin~
ciclohexan
MCH
Ci S ' 2 h ex a n
el naftene
nC,
benzen
ciclohexadien
Zmee
3mCs
216
,:~
".:/
li
Il
,!
"
"
_ , ~ [ r e ) ~ I ~ I ~ I ~ l g l g
"
~
<
: : l 1 ~ 1 _ l o l ~
CJ'>C"1NVM
-,.......
"
~
I l r ;
f~'ft I
1 ' 1 "
i}
1d'
; ! : ~l l , i
"~I
ii, l :
', 11'
, ! i,
, \; '
,
! ' t ,
.L
' i
"
I
!
I
I
1 0,
~ H
1 f .
h
~l i
' ~~-,
'<1 '
, 1 1 "!
' i ' ,
. III '
~l '1: I! 1 ;
I3 ! 1 1 ,
218
' " Condamine (1701-1774), expl or ator , geogr af i matematician fr ancez, :
;
ca membr u al expediiei condus de Louis Godin, tr imis in Per u in 17351
s deter mine l ungimea unui gr ad mer idian in vecintatea ecuator ul ui, s_ai~
despr ins pentr u un timp de echip i a fcut cer cetr i pe cont pr opr iu in'';
,
Ecuador , l a Quito, unde a descoper it pr ocedeul de obiner e acauciucul l 1
i: '; 1
Se par e c pr ima util izar e pr actic a cauciucul ui a fost dr ept gum de ?
ter s, intr odus de Magel l an, apoi Macquee Ifol osete pentr u fabr icar ea
tubur il or fl exibil e, Nadier incear c s-I util izeze pentr u imper meabil
izar ea
hainel or .
Dup o l ung per ioad de tatonr i, Char l es Goodyear descoper
accidental vul canizar ea cu sul f, iar in 1845, R.W, Thomson invente
az
anvel opa cu camer inter n i band de r ul ar e textur at, in 1850 se fabr ic
pr imel e jucr ii din cauciuc i pr imel e mingi de gol f si tenis [5],
n 1882, Bouchar dt descoper pol imer izar ea izopr enul ui, obinnd un
pr odus simil ar cauciucul ui natur al , dup car e, n 1895, Michel in ar e ide
ea
adaptr ii acestuia pentr u fabr icar ea anvel opel or l a automobil e,
Din acel moment, cauciucul a dobndi! o poziie mar cant pe pia i
a intr at n competiie cu cauciucul natur al , Hevea 8rasiliensis din zona
Amazonul ui, Dei exist mai mul te specii de ar bor i car e secr et
o
substan simil ar atunci cnd sunt cr esta~, doar cteva pot pr oduce o
cantitate car e s justifice expl oatar ea eficient a pl antaiei, '
Izopr enul este unitatea el ementar a cauciucul ui natur al i a
ter penel or , cl as de substane foar te r spndite in natur , Dei cunoscut
de peste 120 ani i a avut o anumit util izar e pr actic, pr obl ema sintezei
industr ial e a devenit actual numai odat cu pr ogr esel e r eal izat
e in
domeniul pol imer izr ii ster eospecifice [11; 12],
Pr imel e cantiti de izopr en l a nivel semiindustr ial au fost obinute din
ter pene, ul ei de ter ebentin, pr oaspt distil at, ntr -un amestec de l imonen i
2, 6 dimetil - 2, 4, 6 octatr ien, Limonenul , separ at de pr odusul meniona
t i
de pol imer i pr in distil ar e, a fost apoi tr ecut peste o r ezisten de C
r -Ni
incl zit el ectr ic i cr acat astfel l a izopr en, Separ ar ea izopr enu
l ui de ,__
pr odusel e ner eac~onate s-a r eal izat pr in distil ar e; r andamentul
fa de '~~
l imonen a fost de cir ca 65% [6J '1 , '~
Izopr enul se fol osete cu pr ecder e l a fabr icar ea el astomer iior , cum ;
. "
este cazul cauciucul ui butil ic (in pr opor ie de 2-5% fa de izobuten) i i, ' '
:
pentr u cauciucul pol iizopr enic ster eor egul at cu peste 97% l egtur i ci
s-1, 4 , ~: ,1
cunoscut sub difer ite denumir i comer cial e ca Natsyn, ~~er ipo! , Car
r ol l - ., ~e l
~
~
::
E
~
e
a.
.~
~
~
'C
~
o
E
'5
E
"o
~
o
U
'S
2
.8
~
E
"
o
~
8
1)
E
~
~
c
~ 1 8 1 1 0 1 0
OMOOO
NNNNI' -N
" ' I O j o l o l O o OI, (} tn
~gj..-.... ~
g l ~ l o l o l 8
Q)lOll)r--. ....
~! ~I: d~@
~ l f f i j ~ l l , ( } l ~
~J ~III J I~
'"
~l gl l l l l g
'~I; ; !
, . .
~o
! 5 ' "
o
~
8
ro
Metilbutinolul esle hidrogenat selectiv la melilbutenol:
H,C> H,C>
? - C =CH +H, ) ? - CH =CH,
H,C OH H,C OH
221
CH,
1
* H,C = CH - C = CH"
- H,O
H,C>C<CH,
H, C
I O
H,C ,1
~O/CH,
CH,
I
CH. +H,C =C - CH =CH, .
CH, =C - CH =CH, +2 CH,OH
I
CH,
--,--.>
CH,(OCH,h +H,O
H.
H, C
-.........
H,C /C =CH, +2 CH,O
C~
I
~C-C=CH-C~-CH,
Acest dioxan poate fi trecut n izopren direct prin cracare termic sau
calalitic sau prin intermediul 3-metil-1 ,3-butandiol:
Literatura de patente indic folosirea fie a izobulenei ca alare Saun
amestec cu precursorii acesteia, Alte procedee folosesc ca surs de
materie prim izobutena, iar n locul formaldehidei, metilalul, reacia de
formare a izoprenului avnd loc ntr-o singur treapt, n faz gazoas,
conform reaciilor [1 ,7J .
CH, - C =CH, +CH,(OCH,h
I
CH,
CH,O +2 CH,OH
O alt sintez se bazeaz pe Reacia Prins (1 91 7) de condensare
, a olefinelor Cu aldehidele in prezena catalizatorilor acizi, cu formare de
dioli, reacie nsoit de formarea de acetali interni (1 ,3-dioxani) ca produi
.secundari, n anumile condiii, reacia aceasta din urm poate deveni
predominant. Astfel, din izobuten i formaldehid se obine 4,4-dimetil.
1 3.dioxan:
. ,
<
CH'
H,C>c + 7H,
H,C O ) H,C - CH, - C - CH,
1 I - CH,O I I
H,C CH, OH OH
-""""'0/
" 1 'j.i;t-,.-,
,.' ,.""
~/.
i t " ,.
j~'r,;~:
''J;
: ,: : ;r r
~ i . ' ,
;i l . f
: l ""
Tr at at de pel r ochi mi e
H,C ~C-C =CH
/1
H,C OH
---->
CH,
I
---->H,C - C =CH - CH, - CH,
2.5.2.1 . Posi bi l i t t i de obt i ner e
. .
H, C
>C=O+CH =CH
H, C
>y-CH =CH,
OH
CH,
I
H,C =C - CH, - CH, - CH,
care este deshidralat la izopren:
Creterea brusc a cererii de izopren bazat pe dezvoltarea produciei ii
de elastomeri a determinat cercetarea a diverse ci pentru sinteza
j
industrial a izoprenului. Sunt cunoscute mai multe ci de obinere, prinlre'~
car e meni onm: .
- de la acetilen i aceton;
- de la propen;
- de la izobuten i formaldehid;
- de la izobuten i propen sau 2-buten;
- de la izopentan sau izopentene;
- din fracia C, provenit din benzina de piroliz.
Procedeul din acelilen se bazeaz pe Reacia Favorski (1 902) de
condensare a acelilenelor cu cetonele n mediu inert i in prezenta
catalizatorilor bazici, aplicat la primii termeni ai seriilor i care duce ia
melilbutinol:
220
Propena se poate dimeriza catalitic (catalizatori Ziegler sau alii) la
2-metil-1 -penten; izomerizarea dublei legturi duce la 2-metil-2-penten,
care prin cracare termic la 700 ac se rupe n izopren i metan:
CH,
I
2CH, - CH =CH, ) H,C =C - CH, - CH, - CH,
H, C
H, C
.<
"
.~
i
\ i
!.
.~:
~~.
I
CH, CH,
I I
CH, - C =CH, +CH3 - CH =CH, , CH, - C =CH - CH, +CH, =CH,
CH3
I
CH3 - C =CH, +CH3 - CH =CH - CH,
CH3
I
mari in acetilen.
In mediul de amoniac lichid i n prezena acetilurilor (de K, Na, Ca
etc.), reacia decurge dup alt mecanism, fiind o reacie a ionului de
acetonat i a acetilenei:
Amoniacul avnd o presiune de vapori ridicat, se poate folosi cu
concentraii mari de acetilen, la presiuni pariale relativ mici ale acesteia.
De asemenea, amoniacul este un bun dizolvant al acetilenei i fiind
puternic ionizant favorizeaz reaciile ionice de tipul celor menionate.
Concentraiile mari de acetilen, prin deplasarea echilibrului spre dreapta,
fac s nu mai fie necesare condiii de anhidrizare sever, iar cantiti le de
acetilur devin catalitice. Reacia este de ordinul 1fa de acetilen i de
ordinul 1,5 fat de catalizator.
Fa de'aceton reacia este de un ordin negativ -1,5, viteza scznd
cu creterea concentraiei iniiale de aceton.;
Metilbutinolul format are, de asemenea, un efect negativ, aprnd in .j,.
ecuaia de vitez cu ordinul -0,5. Viteza de reacie este controlat de ,.,~ ,
temperatur, rezultate bune obinndu-se pe un interval destul de larg, intre
-40 i +40 'c.
Reacia de hidrogenare. Metilbutinolul este hidrogenat selectiv la
metilbutenol:
problema principal fiind obinerea unui catalizator cu selectivitate mare la
conversii inalte, prezena compui lor acetilenici sau a celor formai prin
deshidratarea produsului de hidrogenare avansat:
CH,
I
H,C - C - C '" CH +2 H,
1
OH
complicnd foarte mult operaiile ulterioare de purificare .
I!
'f"
.i ~'
j
. ,;
} f
rl
i
!! '
F
~
,l"!
i
1
,1
,1
,
,
,
11
':;
~ ,
~:
1
1
1
:",
~ j
~ I~ ."i,' :;1' .. o"
l' "1
! 'i . \
.
dl .
229
CH,
I
H,C =C -CH, +CH, =CH,
CH,
I
H,C =CH - CH, - CH - CH, 2H,C =CH - CH,
H,C - CH, - CH, - CH =CH2 +{i - C,H,hAI H
I
H, C
(i - C,H,hAI H +CH, - CH =CH, {i - C,H,),AI
.i 4-metil-1-pentena:
A fost studiat ca atare reacia de izomerizare a hexenelor ramificate,
.entrua gsi condiii optime de imbogire n precursori,
',,,. Pe catalizatori acizi se produc trei tipuri de reacii de izomerizare:
- echilibru intre perechile de olefine teriare, fr alt modificare a
structurii;
- distribuia de echilibru a legturii duble pe toat catena cu migrarea
grupei metil;
- distribuia de echilibru a legturii duble pe toat molecula. cu
modificri de structur i eventual cu cracare.
. ntreruperea creterii catenei la dimer se realizeaz prin prezena
,J,.
inichelului coioidai in sistemul de reacie sau prin asigurarea unor condiii
'(timp de contact scurt cu o zon de temperatur inalt, de 200-300.C, la
concentraie mare in propen) care s deplaseze echilibrele din sistemul
;'de reacie in sensul dorit, datorit reaciilor de dezlocuire.
.' Reacia de dimerizare a propenei in prezena trialchilaluminiului este
~, aproximativ de ordinul 1fa de propen, cu o energie de activare de circa
't' 14 kcal/moI. Viteza iniial este aproximativ proporional cu concentraia
. de ini~ator (k, =OA07.10"min" ia 0,066 molii, 2,93'10"min"la 0,395 mol/I)
i crete cu temperatura de la 0,229.10" la 150 .C la 3,16.10" la 230 .C
(R,AI =0,165 molii). Constanta de vitez a reaciei tripropilaluminiului cu
propena crete de la 0,694.10" moliI. min, la 150 .C, la 9,68 molll.min, la
230 .C. [1J .
'. S-au propus ca sisteme catalitice diferii trialchili de aluminiu [1J .
(~' Reacia de izomerizare. Dup .cum s-a mai artat, nu toate
'.,,'-, metilpentenele obinute prin dimerizare sunt utile ca precursori de izopre
n.
.',.' La cracare termic unele se descompun cu formare de compui nedorii.
;:!.Astfel, sunt 2-metil-1-pentena:
;,",' CH,
I
H,C =C - CH, - CH, - CH,
228
H,C - CH, - CH, - CH - CH,AI{i - C,H,),
I
CH,
Pentru polimerizare este suficient o deshidratare premergtoare .!I'
polimerizrii. l'
Se indic urmtoarele condiii pentru materia prim: 99% aceton
tehnic uzual; min, 99,7% acetilen; hidrogen uzual pentru hidrogenri (cu
max. 10 ppm sulf, arsen, 100 ppm oxid de carbon); amoniac de sintez.
Procedeul bazat pe propen. Reaciile de polimerizare a propenei la
oligomeri (n =2... 6) sunt cunoscute de mult timp i aplicate industrial, mai
ales pentru obinerea de trimer i tetramer care au fost materii prime
importante pentru detergeni. Pentru obinerea dimerilor se cunosc mai
multe ci, in funcie de sistemul catalitic ales.
I
1
I
I
, . . . . .
" 100
j80
o 60
:~ 40
~ 20
- O
J i O 10203O.l,()5060iO 0090 100
Con~ersia( " ' / G ]
Fig. 2. 5. 4. Varia~a selectivitii in funcie
de conversia la piraliza 2-metil-2-pen!eneL
la650-850 'C
o
E ::, sO O C-r. ~, .
Craca rea termic a 2-metll-2-pentenei
Timpul de Raportul ap: Acid ConversIa
staionare hJ drocarbur bromhldric la izopren
'~l r%m~ 1%]
02028 550 1097
0.2256 408 41 3627
02415 443 60 5450
0.2070 6.15 - 21.15
Randamentul dup recircularea produselor nereacionate.
100
90
;. - 80
,- r-. ~ 70
-- 60
.. s ; 50
J ~
, 20
10
_ O
. -2.500-2.000-1.500-1.000-0.500
!g timpului de cc<1taet
Valorile minime corespund izomerului termodinamic cel mai stabil.
" Din datele prezentate rezult posibilitatea izomerizrii in cataliz
~cid, a componentelor unor produi dimerizai provenii din diferite surse,
'Cu formarea preierenial de precursori.
~. Demefan/zarea met/lhexene/or. Cracarea necatalitic a unei fraciuni
f'S0-70. C de dimeri-hexene ramificate, efectuat la 750. C. cu timpi
~::dEi contact pn la 2 s d o fraciune gazoas: metan (30-40%), eten
f(10-15%), propen (5-8%) i butene (0, 4).
. . Fraciunea condensat ar!, o compoziie complex, coninnd ciclo"pentadien, izopren. piperilen. In fraciunea 32-34 . C izoprenul reprezint
Q-85'10, cu un randament total de circa 15%. Prezena vaporilor de ap ca
'diluantevit formarea de cocs.
Bromul, acidul bromhidric, compui; bromurai au un efect catalitic.
. 'ridicndconsiderabil conversia i randamentul in izopren (tabelul 2. 5. 8)
"; j Dup cum se vede, la adugarea unei cantiti de 4-<3%moI. acid
. ., 'bromhidric, conversiile cresc pn la 55%, iar randamentele ating 66%
~c Influena timpului de contact i a temperaturii de cracare 2-metil-2pentenei este reprezentat in figura 2. 5. 3, iar variaia selectivitii cu
conversia n figura 2. 5. 4 [12J .
4
.J 15
"
1,
. "
. 2
3
1
~6
3
E
e o ,
N
]
2
w
1
,1
'O
lo
10
. 2
['1 12
300 500 700 900
~
Temperotura ,oK )
UJ 14 vr--c-r-r-'r
:IlOt.OO500600700BOl 9001000
Te mpe rolu ro I "K J
230
sunt: 2-metil-1-penten (30, 6%) i 2-metil-2-penten (69, 4%) la 500
(227 O C).
in figura 2. 5. 1 se prezint, ca funcie de temperatur, concentraiile
izomerilor hexenici prezeni la echilibru cu ali izomeri in faz gazoas.
Pentru aceti izomeri sunt prezentate n figura 2. 5. 2, in funcie de
':'
temperatur, valorile energiei libere de izomerizare a reaciei in faz
gazoas [1].
, Iti
Concentraiile de echilibru termodinamic sunt, n general, favorabile:l
izomerilor utili. Astfel, concentraiile de echilibru calculate din
date ~
termodinamice pentru sistemul:
Fig. 2. 5. 1. Variava copcentra~i1or de echilibru
ale hexeneldr in"funcie de temperaturit
1 - 1-hexen; 2 - cjs-2-hexen; 3 - trans-2.
hexen; 4 - C .s -3-he xe ila; 5 - lrans.3-hexen
i 2-metil-1-penten; 6 - 3 metil-'-pentena: 74-metil-1-penten; "'7 2-metil-2-penten; 9 cis-3-metit. 2. penten; 10. - trans-3-metil.2.
pentena; 11 -' cis-4-metil-2-penten: 12 trans-4-metil-2-penten; 13 - 2-etiJ -1-buten;
14 - 2, ~dimetil~1. t>uten;' 15 - 3, 3-dimetil-1-buten: 16- 2, 3-dimetil-2-buten
, I
li
..
"', . ! j )l;~. ~. '" : , :.. ~i. !.
"~ir1 l.;' ,;
IJ .:.
1
/
".'~: 11 ;~ 1 ,
" f
!I~j: :
:. ", .
'I":h'
Il
:,} :
.' o',
'1
J i
& 1":
~~1
'Il
':li i
Iri~i
~~I
I
Q) .. (o" Q)- ro
"CJ S!"' N~
l1Iro ro ro
g:rtl.!:;!OI
ro
ro OI IV Ql a.
> ro E"'O (1)
1 (l) o li) (/J
~N~
Mro .- ro : J
, (ti;:;_ [S ~- E
C 4IC"'Ql
~~'(J) ~B.c.
o ro :J . Q.I l(G
6.'$E2l1)~
(J )- fi~16 1.2
~=1Cl l ~~8
~~~lilil
~~.g;:~0)
"S ~ (.) .'-.- ro .
Q] 1.2 fi} ._
~2r- - 2~~
g ~ 'ro- .E - g g:
.a.~1583'
.==o-alm , ....~
0..;::"0 ~U")..g o.
.-WQlu .....co
~&1"CJ~ .:!.t:::!
~~~~'i3- ~- 2
. N~2~. : =~
~.ro-8E.a.m ~
.ro]!f~~eo
Q): J <OQ)cl l I C:
...~ c:;.Q)Q.ll)
~'a~roa.w:i3'
: . =- ~~. g o t l l. . .
-g(ll'~Ua2~
.g;~s~a~r::
'Q:i ~ _ I Q..:;
~'a."OOl;s!:~.~
ro GO"ij;- '_ lll.2
... ""C'wO:J
: g Q)~Q)co ~
m ~~e~uo.
.m X l I o.. Q.l I
'S::'Ol[')('IJ :?;oo'_
~a, --~, 2."'"
\5'ai .~ ID ~ ai
C C Na.. E ....
. t : : ( b; r o : : J ,
QJ o.ONN
';; e E ~ ro .~
E D .. ~ ::J ~ ~
Q)r o Q. . . . . r o (
- 5~IC2.~
(fJ~'<t8..(b"'C
~2i:;- ~_ ~2
l ( )l l 3( j j r o , - c
r o
NE N..Q c Q.l
cn(lJ288..Q.
Li:.s~l><llc'~
c _ ro
QJ:J'"'"'roQ
Q. a; . . Q
o
~~ro8o
>'@:EI
: ~~~~
~
.t!
~
211
", 9
a; '8.
e~
0. 5.
\!
~
.~
1
le
::t
l:l.
i
r
..,
5~. l'l.
i ~ss- i
w::=1~~
~ ", 3=J
u ~
-~ , , :J:j
u , ~
I zom erizare
C6H12
Separare
Dem etanizare 1_ 1SeparareI
~ Dim erizare I
i
n figura 2.5.5 este reprezentat schem a uneiinstalaiin care propena '
este dim erizat la2-m etil-1-penten n prezena triizopropilalum iniului.
Reac~a decurge n faz lichid.la 200 ac icirca 210 atm . Din cauza
reactivit~i alchililor de alum iniu, m ateria prim nu trebuie s conin
com pui polari ioxigen, pentru a evita consum ul de catalizator. Se poate
folosi Ofrac~une C
3
care conine propan. Reacia este exoterm itrebuie
" asigurat preluarea cldurii de reactie. Conversia este de 60-90% cu
fi' randam ente de 95%. Catalizatorul ~ste foarte selectiv, singuru
l dim er.
form at fiind 2-m etil-1-penten.
Dup separare prin vaporizare rapid idup recirculareacatalizatorului,
dim erul este separat prin distilare n prezena unei hidrocarburi grele ca
reziduude blaz pentrurecirculare.
2-Metil-1-pentena obinut ca produs de vrf este izom erizat pe
catalizatori acizi n strat fix, la 150-300 ac, cu viteze de volum de 0, 5150 I I '.h (lichid). I zom erizarea este com plicat de unele reacii
de
polim erizare, n funcie de catalizatorul folosit, obinndu-se randam ente de '"
99% la conversii m ari. Produsul de reacie, 2-m etil-1-penten, separat prin 1:
distilare de izom erul iniial nereacionat este supus pirolizei la 650-800 'C, ~;",
cu tim pi de staionare de 0, 05-0, 3 s, n prezena aburului i a acidului , :
brom hidric. Alegerea unu; catalizator adecvat evit form area de com pui"
acetilenici. Conversiile ating 50% cu randam ente de circa 70%. Din
condensat se separ stratul apos de acid brom hidric care se recircul, iar.,
izom erul brut sepurific prin distilare.
232
Catalizatorii (AI , 03, generatoride radicalica tetraetilplum b) accelereaz'
viteza de cracare.
Schem a de principiu a procedeului este urm toarea:
I
1"
', '
235
H,CyOH
- - O
O
4-m et i l -4-h i d r o x i t et r ah i d r o p i r a n
.H': OCH ; CH,
O
4-m et i l -4-vi n i l -1,3-d i ax an
O
4-m et i l d i h i d r o p i r an
HCHO
CH,
I
HOCH, - CH, - C - CH, - CH,OH
I
OH
H,C YCH, - CH,OH
C
0 0
O
4-m et i l -4-h i d r o x i et i l -1,3-d i ax an
Compui din a doua generaie
H, O
HCHO
H
3
C "'1
IOCH >c<OH
: 1 . ,-H,C
'" CH ; CH,
.'1}~~'
i:f!;r"""( '" . . .$
y~N;ll
(~,<<'\.
~~1': .~
'Il':.' "
': : f - ;~i,' r . : .
)',:,"-';', ' CH, I I CH,
l' ,'. I li
r'"'~OCH2-CH2 -C =CH, +HCHO---->HOCH, - CH,- C
L
- CH, - CH,OH
~ ~ ,', H,C
j ). ;',.' Ii
;"1,,;"; O
J 0;1 -'",. ~
(J .... r'
f.~' ..
" ~ O
> C = CH- CH,OH 4-metilentetrahidropiran
HOCH,-H,C L
CH,
I '
O
Tr at at d e p et r o ch i m i t "
CH,
I
H,C - C - CH, - CH,OH
I
CH,
3-METIL-1,3-BUTANDIOL
CH,
I
H,C - C - CH =CH,
I
CH,
3-METiL-1-BUTEN-3-0L
Compui din prima generaie
H,C >C<CH,
H,C O
I I
H,C CH,
' - . . . . . 0 /
234
Procedeul bazat pe izobulen. Reacia de condensare. Alchenelej j
pot fi condensate cu formaldehida la temperaturi nalte cu formare de~'
alcooli nesalurai i deplasarea adiacent a dublei legturi, n prez
en
\a1;
acizi lor minerali, formndu-se dioii i 1,3-dioxani.',
Spre deosebire de alte olefine, prin a cror condensare se formeaz'
att compui din seria dioxanului ct i din seria oxiletrahidropiranic \'
izobutena formeaz o singur serie, principalui reprezentant fiind "4,4: i
: '
dimetil-1,3-dioxanul. ,~!'l
O cantitate nsemnat de izobuten (23-25% fa de izobutena j .i
reacionat) sufer hidratarea la alcool ter-butilic. ,.
La condensarea izobutenei cu formaldehida, studiul analitic amnunit '"
a artat formarea compui lor: compuii numii din prima generaie, cei Cuo .:'
singur legtur C - C format n reacie. De ia unii dintre acetia deriv
compuii din a doua generaie i din a treia generave care se formeaz prin
reacvi succesive aie dublelor legturi cu formaldehida (9), conform
urmtoarelor scheme:
4,4-DIMETIL-1,3-DIOXAN
CH,
I
H,C = C - CH, - CH,OH
3-METIL-3-BUTEN-1-0L
il!
;1,
"'}i
,1' 1
I
'I!i
'1' i
"
!I'
"Il
l'
I
I
i
, ,
..,~
Compui din a treia generaie
[
HO-CH1-CH,
HO-CH
1
-CH
1
HCHO
H)CXCHJ
VCH10H
o
4.4-dlmetil-S-hidroximeli!-1.3-dioxan
>rcH']L
OOCH, J
o()Oo
o
1,3,S.trioxo-spiro-[5,5}-undecan
5-izopropeniI-1.3-dio: .; an
0y CHl
[
HO - CH2 -CH2
HO - CH
1
.....(; H,
"< C
>C = C11- CHlOH + HCHO
H,C
CH,
I
H)C- C - CH -CHlOH
I I
OH CH
1
0H
I OH
L - = - t- Cl i,
0 6 0
S.hidroxi-iZOpl' Opil-l,3-dioxcUl
>C_ CH'l o~
Melil-piranO-dioxan
(as sau lrans)
~
[
HOCH,,, ~IH2 J r4.mel L l - 4.htd~~XI.5- htdrOXl metl l
CH - C - CH] __ -tetrahldroptran (lrans)
"OC" L 0- , 1'''' -00
O ' cHJ O CH
J
4-metil.(dioxan-1,3-11-5)
4-dioxan-1,3
o
+
, !-
o
I
'O
rI
.AI
o
r
"
o
"
I
I
I
~
o
o
'3
o
1
o
0 0
"
I
S
~
II
. '
3
1
li6
q~
ii:
!!C
C>.
o o
"
o
'3
o
o
1
ro
li-Q
'3
"
I
'"
o
""
,
t)
"
'3
'O
""
s
"- "
c:
"a
o '
o
o
'3
i
x -
c : -
I
~,
C!- o " 3 'O
3 ~,
'" - ,
!P o o ,
~-Q
1'> o
~
, !""
: = . ~ : I I
c:
g 3
6' a
~
0 0
o
ro
x ~,
a : 'b
~~
"
I
3
'"
- "" c o
~.
"- ,
c
, !
'" C>.
, o ~
9:N
_ o
n
I
x
c
o
~
3
6
xO
I
ro
o;
"I
,
"'~
o
c
'"
~
: I ~
I
o
O
o
I
O
O
I
;::.o
~
~
'X
OI
I"" ~ N
O
"ti
8 "
1 :
"J:~
c:
3
(i l
l l J ' l l J
.fJo
:>,
- ,
Q.
c n
S'
ro
n
l l J
c:
:>
(i l
Q.
l l J
i l j'
(i l
co
Q.
ro
'"
ro
ro
l l J
"
i i l o
.~
ro
3
~
ro
@ '
l l J
_ (i l
~
ro
3;
o
l l J
(i l
~,
ro
c n
ro
:>,
= o
o
l l J
(i l
l l J
"O
'"
l l J
'"
...
Viteza de reacie a diferitelor alchene este de ordinul 1 in raport cu
alchena i cu formaldehida i crete cu concentraia acidului. Influena
acidului nu corespunde unei relaii simple ci trebuie exprimat prin funcia
de aciditate Hammett, aa cum rezult din figura 2.5.6.
Diferena de vitez de reacie intre diferii indivizi chimici face ca din
amestecul '.buten i 2-buten s reacioneze de preferin ultima i
permite ca dintr-un amestec de hidrocarburi gazoase C, +C, s reacioneze
numai izobutena.
Tratat de petrochimie
/' /~
/ b
!
/ ...9
V
1~
/2;';::: "3
/ ...9
,,,!
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
O
-0.5
-1.0
0,5 O -0,5 -1 -1.5-2 -2.5-3
~~:>'
,
' ,,' J " . ,
'.I~"',"
, ,e'.."
,
. - ,
'5 ' .
'1~ .. '~,'t\
:i /~"",';1"
- .~< ":,
,~: ';~'"
~'< ~.,
"
CH, CH,
CH,
1
--> H,C-C-O-CH,
I
'CH
J
Eterulmetilterbulilic
HOCH,
Eteri micti
CH CH, CH
, I '
HOH2C-CH'U-->CH,-C-O-CH,-CH2- cU
Eterul mixt ter.butilic al metilhidroxietildioxanuJ ui
CH,
I
HO- CH, - C - CH,
I
OH
CH,
HOCH,10
0
I
CH, -->CH,-C-O-CH'-~
I CH,
CH, CH
. 3 CH)
Eterul mixt ter-butilic al dimetilhidroximetilc1ioxanuJ ui
238
CH,
I
H,C - C -OH +
I
CH,
i \-:' B
I ri.! ,
::;'1"1, '
'
~".
,
~ ~ F ~ '
1
1
',1:,
I~li i
'1' '
;I! I;
l':Ii!
:li
,
II'
:1'1
~.~;
1
,\
,.
"
'i
I,
IlIJ
!:"
"
i~
'll\
':
Catalizatorii pentru cracarea eatalitic a 4,4 dimetil-1,3-dioxanului
--_oH,C - CH = CH - CH = CH, (piperilen)
241
2-butena formeaz 4,5-dimetildioxan, care se descompune prin
care ntr-un amestec de izopren i piperilen
CH,
I
~. / CH,
~; -; - " lzopren
"H,C-CH-CH-CH,+2CH,O~CH,_HC O~"I:. I I pipe" ena
H,C CH,
"0/
Se folosete un exces de circa 100% formaldehid, sub form de
'soluie 30-40%; la concentraii prea mici se formeaz cantiti excesive de
alcool terbutilic, iar la concentraii prea mari apar produse grele. Cantitatea
o" de acid (sulfuric sau fosforic) este de circa 5% pentru a obVne o vitez de
J 'ITreacie suficient, a realiza o selectivitate optim i a permite o separare
1. "
: uoara produselor. .
. Temperatura de reacie este cuprins ntre 55 i 75 aC. Se lucreaz
la presiuni superioare celei atmosferice, pn la 15 atm, i se prefer
presiuni la care fraciunea C, s fie Iichid. Se realizeaz astfel, att o
vitez de reacie mai mare, ct i extracia a 4,4-dimetiidioxanului cu
.hidrocarburile lichide, evi!nd aciunea hidrolizant a soluiei acide. Acest
considerent a dus la elaborarea unei variante in care soluia
de
formaldehid este adus n contact cu izobutena ntr-o coloan pulsatoare
in care faza organic const din izobuten ntr-un dizolvant inert (chiar
.fraciunea C,) circulnd n contracurent. .
f Produsele de reacie se separ ntr-o faz organic, coninnd 4,4dimetil-1,3-dioxanul, i o faz apoas care este readus la concentraia iniial
"de formaldehid i apoi se recircul. Faza organic se supune unei
,. neutralizri, unei evaporari rapide pentru recuperarea hidrocarbur
ilor
,;: netransformate, iar reziduul este distilat n vid pentru obtinerea dime!il.' dioxanuluipur. n aceast etap se separ reziduul, aa numitul rezidol 1.
. Dimetildioxanul este supus cracrii catalitice.
~ Drept catalizator servete acidul fosforic pe carbur de siliciu sau pe
"rutil; el are o bun rezisten mecanic i cocsul format se desprinde uor
de pe el, datorit propriettilor abrazive ale suportuiui. Catalizatorul este
, I
t
~ ~.\
1;
''';i1l-41-~
U- wm m m _
:~~Rt:i
E.Oltl~
U ,1)'(jj Q)
~"'ON'O
- m
mo- ~
G , l t i ttl
m
rrm~.2
~ . .!!: ! 8
xl~1
Cla;)U~
~ Q)>I'tI ~ 'O 'ii,}.. c S 'ro c:
<J E~~~
~.8Qi_.g---:
u E8
N
~1._ '-"0
-v"O I <tiu
"a>-: : )'-\1)"j;;j
~( I ) ~" ' r oe
:lltlQ)._ c
: ; 8.. a. ~~~=
: i i l " ' r J 3 1 ~
.....- o ro ::J
Q.<I . Q) E
o~iiiu",o'u
.!: : : l-N
W
~
r ol ' : : l e" t : l ~' 6
~~r3l.2~
c~",~oE
".o::-:;:; 'O U,_
..c .~ iD- 2 I 'O
0"000. ro
~-@'~(l):!~
: ~,~~~~.~
ro ro .2~giiio'wro,ro
u
~8'~~~~
'r o I: &~~
~M...U<5 >('C~
'510'> 2: lij ro
o. . . . . . a l o
-o C: C
N
_
O
c~'-~8o
... al al I
2i "O (ij I 1C!)
'u 1';;:; o M T"""
EN.~T""" T""" ,: :
<Il U ....;J
..c Q) 'S - ~"3
u.2u-s'cc
~E.roo~~
,.....r o 'c ~ ....o
l.t'it:;roNO
N
.~~~~.~
LI...5 I ro ro
TI co~Q)
ro .... ro ....
Nom '- ro
Q) ....al ....
....c Cr o
C( 1 ) ( !) Q.
'CIi ai g' ~
: : ; 'O .
- W
C~2TI
~>(lJ C'g
offi2i~
U( I ) O
ro o ro o
~o > J
1 I ! N
T" " " l t l O' ) T" " "
: =
.~
l
J
~
' 00
: y~
~U
~H
lli.!1
.: !
.!
g
It
j
g
~
'"
'"
'"'
..,
<r
i: J
- I Cr acar e I
Co ndensar e
Fo r maldehid
Rezido lll
Pr o dusul car e iese din r eacto r este r cit r apid la 20.C pr i
n ;i'
amestecar e intim cu un efluent apo s co ndensat Aceast faz apo as ;;.,
car e se separ pr in decantar e de fazao r ganic, este r cit i r ecir culat c~:r
vitez mar e la amestecar e,' dup eliminar ea co tei co r espunzto ar e
"
apo r tului r eacto r ului. Faza o r ganic se distil, pentr usepar ar ea dio xanul
ui
ner eacio nat, ar ezido lului II i aizo butenei. S e o bine izo pr en cuo pur itat
e
fo ar te mar e.
Faza apo as se tr ateaz n instalaia de co ncentr ar e pentr u
r ecuper ar ea fo r maldehidei. S chema de pr incipiu a acestui pr o cedeu est
e
ur mto ar ea:
Pr o dusele secundar e po t r epr ezenta pna la 25% fa de izo pr en.
Rezido lul I este un lichid clar , cutemper atur de co ngelar e jo as, satur at,
cunumer o ase gr upe hidr o xilice car e se fo lo sete dr ept co mbl.stibil,
in
do meniul r inilo r , iar pr in desco mpuner e catalitic se o bine izo pr en.
S chema tehno lo gic ainstalatiei de o biner e aIzo pr enului din fr acia
C, se pr ezint in figur a2.5.7.
Car acter isticile r ezido l I sunt ur mto ar ele,
- inter valul de distilar e, .C 150- 425
_ densitatea, g/cm' 1,107 - 1,135 ,
- vsco zltatea ia50.C, cP 13,5 - 17,5 .~
- temper atur a de cur ger e, .C 36 +42 j,'
- Indicele de hidr o xid 60- 135 t"
-cifr a de br o m 1,5-14
Iar Cir ca30% este co nstituit din alco o li dlo xanici super io r i. .' ,
Rezldo lul II (cir ca8% fa de Izo pr en)este co nstituitdin pr o duse gr ele,I~
co lo r ate, cunumer o ase duble legtur i, pr o venite in speCialdin po limenzar
ea'i a
Izo pr enuiui (pr intr e ei s-a identificat limo nenul), car e se fo lo sesc
dr ept'1
co mbustibili, ur mnndu-se i pOS ibilitateautiliznlcauleiunslcative ','
Pr o cedeul de o biner e aizo pr enului din izo buten i fo nmaidehid,.: 8'''
ntr -o singur tr eapt, n faza gazo as, pr in inter mediul metilalului,.~.
,t,
242 Tr atat de petr o chimie ;'.~'
-"--------------------------------~----"-'- ''.!!
'Metano l
J
'I'
/ '. ,.
'j,.
,I.t .... L
'.'1
,
,.....
:1
" ,IJ ,
,',
1
: 1.',
q ;'
) ... 1""'. 'lI' 1 .~I
II
"~tli
':; 1
IL
I
!
l'
~
~I' '~ '1
ii 1.
n
li
! ~I:
t
i: f,,~.
"Il"
,: ;n.
.,il
~,
"
l
.1,; :
,,
1;;'
t
Ij,
I
f
~i
r'l,
,
Elen
Izopren
Propen
Izoamilene h)
dehidrogenare
Purificare::!
izoprenului
3
Dehidrogenarea
izoamilenelor
iC, +2 B
-iC
s
= +C
3
;
iC, +C;
-iC5~+C;
i C4 + 1 B
-iC
6
=+C/
Fig. 2.5.9; Schema pc operaii a procedeului triolefin.
Frac!iuni grele
2
Sinteza
izoamiJ eneJ or
(Triolefin)
245
:;::>
'l,f.;sl construil n Canada, la Varennes, n 1966, pentru conversia
"~enei n elen i buten.
, % , ' . Schema pe operaii a procesului de obinere a izoprenului din
,J t'bulen i n-bulene sau propen se prezint n figura 2.5.9, iar schema
1.~lologic simplificat numai pentru faza de sintez a izoamilenelor se
l(prezinln figura 2.5.10.
.~;
.'
~...:
'.... ~. 2.5.10. Schema tehnologica simplificat a sintezei izoamilenelor prin p
rocedeul triolefin:
1- reactor treapta 1 : 2 - sistem de coloane de separare; 3 - reactor treapta
I!
,~ .
;~t.Materia prim este constituit din izobuten care conine 2-buten i
=entitilimitate de 1-buten care, aa cum s-a artat. conduce la produse
,~cundare nedorite. Catalizatorul de disproporionare este sensibil la un
!~r de impuriti care n mod normal se gsesc n fracia C
4
, cum sunt:
ap3!,.~.ompuii cu sulf, acetilenele i diolefinele.
4X 1j f :J n reactorul de disproporionare treapta I au loc urmtoarele reacii
. , . "' paie:
. Butelle
Ilert"llcj ioll:ltc 17. Ilpren
~
~
31 ~
~
. . \pii II (' omhUSlibil
~
~
Aer
!ztlbut(' nii
j \letanol
244
reprezinl o cale superioar att din punct de vedere lehnic ct i:
economic. Procedeul folosete un reaclor cu calalizalor in strat fix, uor de"
operal i ntreinul, dat fiind faptul c mediul de reacie nu este corosiv. in
plus, maleria prim - izobutena - nu trebuie s fie de puritate ridicat
eliminndu-se operaia de dislilare extractiv. '
in figura 2.5.8 se prezint schema lehnologic simplificat a procedeului'
de fabricare a izoprenului in faz gazoas, ntr-o singur treapl [7].
Formaldehida i metanolul recirculal sunl alimentate n reactorul de
formare a metilalului unde are loc formarea acestuia n sistemul de cataliz
acid, "
Excesul de ap este ndeprtat la baza coloanei 3, iar metilalul ,
produs se alimenteaz n reactoarele de sintez 1,2 unde vine n contacl .~
cu izobutena i n care are loc formarea izoprenului. Reactorul functioneaz '1
la tempera'luri cuprinse ntre 250-350 'c, la o vitez spaial de cc~. 5 i la 11-'
un raport molar izobulen/melilal de circa 6:1. .'
in coloana 4 are loc separarea metanolului care se recircul in ~
reaclorul 3 pentru formarea metilalului, in coloana 5 se separ izoprenul de
reciclu, in coloana 6 sunt ndeprtate bulenele nereacionate, iar in
coloanele 7, 8 i 9 se separ i se purific izoprenul, grad po!imerizare
stereospecific.
Procedeul lriolefin. Pe aceast cale se obine izopren din izobuten
i n-butene sau propen. Primele comunicri in legtur cu procedeul '1
triolefin dateaz din anul 1964 i aparin lui Bank i Bailey. Prima instalaie .'
'~' 1
~'!'
.'\
"
I
,
: 1
II
"~o
L
j i
il
.,1
it
I
,1
!.I;
!!
r~
Fig. 2.5.11. Schema tehnologica a instaJaiei de separare
1 - coloan pentru fractionarea gazolinei; 2,4,8,10 - vase
,12 - vase
de decantare; 6.13 -v~sede amestecare; 7,14 - vase de
oloan pentru
djstilarea izoamilenelor: 16 - coloan pentru recuperarea
249
19
ko
6,36
E
21,1
Tabelu/2.5.10
k
2-metil-2-buten
7,39
9,39
10,93
3,29
19
ko
6,5
5
E
22,
1
k
2.metil.1.bulen
5,92
8,32
9,36
10,93
19
ko
6,18
E"
k"
3.metil-1-buten
Constantele reaciilor de dehidrogenare a izopentenelor
Coenficient
ulde
a izoamllenelor
de contacta~e;3,5.9,11
separare:
15 -
dizolvantulul.
absorbtie
I~,
I l"""
~~ff
i l'},o"
-- ~~:.;
~.
i ~ratura
1
, rC]
~i J f' IC,H, I H,
,~~o 3,55 0,8 I 5,13129.9
~!,
.,,580 2.86 0,8 6,90
~590 2,6 0,8 7,90
lM:J 600 2,4 0,8 9,03
~'"'.-":' 3. 3
~~k.eSte constanta de vItez, In cm .mlnlcm .
, ~ Eeste energia de activare, in kcallcm
3
mol.
il!?
m m De h i d rog e nare ain t r-o sin gur t rea p t . n figura
12:5.12estereprezentatschemaunei instalaii de dehidrogenare. Alimentarea
,C:liristdin izopentan sau amestec izopentan-izopentene, la care se adaug
i
1
Dfodusui recirculat de la separare. Amestecul este vaporizat prin schimb de
!ldurcu un curent de ulei cald i adus la temperatura de reacie intr-un
;.lilior cu flacr. Dup ce trece prin reactorulde dehidrogenare n funciune
'(~elalte fiindin regeneraresau purjare), efluentuleste rcitprincontact direct
&i'un curentde ulei de rcire, comprimat i trecut la sec~ade recuperare a
lfrSc1iuniiCs. Sistemul de recuperare const din sistemul de coloane de
rabSorb~e-deSOrb\ie-debutanizare,dup care produsul trece la secia de
;parare a izoprenulul. Frac~unea se separ in izopren de inalt puritate,
,plperilenireciclu izopentan-izopenten.
, , , J ) l g ; ' Se lucreaz la 550-<350'C, la viteze volumare (lichid) de
1,5 _
"j3;? h". Cumnreaciiledeproducerea dienelor echilibruli selectivitatea sunt
favorizatedepresiunijoase, sepreferpresiuni de200-250 mm Hg. '
~ ;~ t; Pentru un catalizator dat, creterea temperaturii medii de
lucru
t~imin creterea cantitii de izopren, dispariia izopentanului,
J ~rea de cocs i de gaze. La temperaturi excesive cresc i
r[a,drile termice in preinclzitoare, schimbtoare etc. Echilibrul
~()!efine ' diolefine este favorizat de temperaturi inalte.
rirea vitezei volumare are un efect contrar. Presiunea are un efect
'1'i.,'f(lplex. La presiuni joase este favorizat formarea de izopren. Pe
ISu!&<-!;'ridicrii ei, scade cantitatea de izopren, in timp ce formare
a de
~Cicsi dispariia izopentanului sunt favorizate.
Intpbelul 2.5.11 se prezint unele date privind obinerea izoprenului
,tan.
r"'m~r
'"
DI l~ln"l_l'ui v:t
l"I l~~t.;, dt t,{raclie cu hi!lrnCllrhur.
c~'rre g:v"lin.l
Fa/de de tl(l;/.("\K- ("II;Ichl PlI'url~
[%]
%
Hidroaen
- 1,0 39
Metan
- 0,6 2,4
Eten 0,7 2,7
Etan
07 27
Prooen
- 1,4 5,5
Propan
0,7 2,7
Butan 12 0,3 12 4,7
Butene
- 2,2 8,7
Butadiene
- - 0,2 0,8
Izopentan 949 74,1 793 558
Izopentene 221 166 17 1 04
1
1,4
Izooren 04 08 12 1 0.4
n-oentan 39 11 18 08
n-pentene
- 23 1,7 17
Pioeriien
- - 2,0
- 1_ 7,9
~,cocs,Ci 1,8
H
fflitll!
-' ,~' _: III'
j ,~! ,.a,l '!
; ,' , " ,
~1,' , \,
, ' 1
' 1
.Jt;j ';f
,' j!
l'
11
' li' l;
!Il
;;1
, i
'i ',1
' . .'
,i~\i '
"' .'
Il.
.,
{
j.
j
"
li'
: 1
1
24
il
,1
:i,i.
II~' ;j
I:~."i
26
1,2
39
21
7
72
565
36
16
11
75
Tabelu12.5.12
25% n-CSH12
75% n-C4H,o
26
1,3
39
21
7
R
580
100% n-C4H,o
Dehidrogenarea simultan a fraciunii C
4
- i-C
s
Alimentarea
.'~'
~~c8rburi 253
~~
;;'oehidrogenarea simultan a amestecuriJ or
, : d t ' { . . Cs. Ou~ unele date i~oprenul se poate obine cu randamente
8!rperioare, alaturi de butadlena, ~,namestecuri care conin hldrocarburl C
s
lPn la 49%.,zopenl~ne) IC, (pan 'a 45% n-butene), prin dehldr?genare
1nl r -o singura treapta. Selectlvltatea de formare a IzoprenulUi In zona
c;tlitic este sup,!rioar celei obinute n condiii echivalente n absena
~irocarburilor C,. In acelai timp, selectivitatea pentruformarea butenelor
(a butadienei este la fel de bun cucea obinut n condiii echivalente in
"ibsena hidrocarburilor C5. .
i{1'i: ' Este,de asemenea, posibil, n aceste condiii, s se obin conversii to' t sl e mai mari, fr dificultipentrurealizarea unui bilantermiccorespunztor.
; : " Procedeul cuprinde mai multe trepte (fig.2.5.14):
~1 1) Prepararea unui amestecde hidrocarburi care const din:
- hidrocarburi C, recirculate;
- hidrocarburi Cs recirculale;
- hidrocarburi C, proaspete;
- hidrocarburi C5 proaspete.
i. Acest amestectrebuie s cuprinda 1~O% hidrocarburi C
5
, n special
"'izopentan, i 9D--40%hidrocarburi C" n special butan.
~: 2) Dehidrogenarea prin trecerea printr-un reactor adiabatic cu
'CatalizatorHoudry subform de granule, la viteze volumare de 1-6 h'1
(lichid), la 550--600 'C.
~
.o
' i i >
'5
S
c
w
"o
.~
ro
' l ' l
c
2
E
o
o
c
8
w
o;
c
=
.o
o
w
"~
' 15.
'0
c
' 5w
'0
ro
E
w
.c
o
i fJ
~
.,.;
oi
ci >
u:
~
'"
C tU
.' !!
c
E '"
'" tU
e
'"
o
~
. ! : O !
"O
tU
: c
: ;
+
'" l: ' ~ o
'u o
'"
I
o: :
~
o
+
~
o
'tU
C
'" ' 6
c
tU
O i
~ ro
Q.
o
t
~
1
.~ Q)
l f'-,Ct1 +.,
o~; o
V) ti u
0-- r o
E"O~
li
Q): J ~
.c
tU
l'l
o' "
-=
'C
I I
: J
o
O'"
II
c
'"
'"
~
N
Q.
tU
o
t 9
N
L;;;'gj~ ,tU
ro .... o \1) (1) >
:;;;..C' C_ U ro~
.cC (1) U
~ON :ZCU
O:.;::;.ro_-..(I) ....
~',
(1) U cn ._ X
l.om 00)
.l=
'~',.
!II
j. ,
l'
, I
~'I
~,: ,
f: f
I L
255
Tabelul 2.5.13
27,9 1,25
30,1 1,16
310 1,13
34,1 100
36,1 0,95
35,9 0,95
37,0 _. ~
386 0,87
42,0 0,78
42,0 0,78
44O 0,71
49,3 0.61
Temperatura de IVolatiiitatea relativ
fierbere [0C] [%]
Volatilitile relative ale hidrocarburilor Cs pure
Componentul
t-Chemosorbia. For mar e ade sul fan e. Izoprenul
ioneazcudioxidul de sulf, cu formarea unei sulfone (cutemperatura
@fierbere de,6~4 .C). Reacia de formare a sulfonei are loc la 30. ';'C;'cu dioxidde sulf lichid, n aceste conditii, ciclopentadiena formeaz
ii.s~lfoninsolubil in lichide organice, iar' piperilena o sulfon lichid.
extractie cu un lichid organic i ulterior descompunere termic, se
:~>zoprenuL Viteza de descompunere este mult diferit, sulfona
neidescompunndu-sela100.C, iar cea aizoprenului la 136.C,
procedeul este foarte flexibil i poate fi aplicat in orice condiii de
tie in compoziia materiei prime, dup cum este livrat sau dac
!sit.modificarea raportului butadien/izopren; cu excepia prii de
ll1irare,instalaia i catalizatorul sunt identice cu cele ale instalaiilor
iml1i:1ry obinuite.
. -~.
,"
!-. Separarea izoprenului. Complexitatea amestecurilor rezultate la
le~drogenarea izopentanului sau .a izopentenelor ridic probleme
iWniplicatede separare. Hidrogenul i hidrocarburile C, - C, se separ
~or datorit temperaturilor de fierbere mult diferite. Fraciunea Cs' din
~Uza complexitii temperaturilor de fierbere apropiate i formrii de
Ol
'O
e
o
,
'tJ
'0,
:E
'u
Ql
c o
'&
t
'O
c. e
E
U
i!!
i!!
.c
u
u
ro
ro (fJ
i!!
u
:;
Ql ro
1n
~
ori
:;
Ql
'13
oi
~
E
Ql
d>
'13
-.:
rx :
Ql
ii:
rx :
l'
2
c
Ql
u~Iu
1,,,;~ ,i~I:' ,,!
I,,~'1"
'1' 'i
.~' l
J' l I
,'o ."
.,,', '
l~J !,i ',1
Volatilitile relative ale unor hidrocarburi
Temperatura [OCI
10,5 20 29,4 40,1 49,6
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
0,70 0,73 0,72 0,77 0,75
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
1,56 1,55 1,51 1,46 1,54
1,88 1,83 1,78 1,74 1,71
2,56 1,99 1,93 1,86 1,82
2,22 2,12 2,09 1,98 1,93
2,68 2,58 2,49 2,35 2,28
3,94 3,75 3,64 3,35 3,29
5,71 5,50 5,03 4,57 4,37
6,49 6,00 5,66 5,06 4,85
Temperatura rC]
9,7 20,0 30,7 40,0 49,8
C5 in dizolvani
1,00
0,80
1,15
1,59
1,85
1,85
2.03
2,28
3,88
5,05
5,55
2,79
4,16
60,9
7,01
~
1,00
0,75
"D6
1,80
2,17
2,27
2,50
2,94
5,70
8,12
9,33
-12,4
1,00
0,75
1,40
1,89
2,37
2,37
2,72
3,10
5,34
7,30
8,26'
Temperatura [QC]
-1,0 + 4,8 +10,7
1,00 1,00 1,00
0,77 0,77 0,78
1,25 1,26 1,22
1,83 1,80 1,75
2,22 2,16 2,05
2,22 2,16 2,05
2,51 2,46 2,34
2,86 2,76 2.62
4,89 4,65 4,38
6,35 6,22 5,95
7,24 7,08 6,84
257
".-~.~
~fi;~,C h e mos orb i acu s r uri d e c up r u. Mult utilizat
(l t e ' n t ru obinerea butadienei, metoda de extracie cu sruri de cupru
'jj;onovalent a fost propus i pentruobinerea izoprenului, Contactarea se
,.~2iizeaz cu50luVe de clorur cuproas cuunconinut de 1-5% clorur
~eamoniu,la 0-5 .C,timp de 10min.
,,'t' Soluia de acetat cupro-amoniacal nueste util dincauza solubilitii
1[edusea izoprenului, Folosirea de acizi organici care formeaz compleci
:iOtramoleculari (acid salicilic, acid antranilic) permite obinerea unor ageni
"dechemosorbie mai eficace.
~ll:f!- Chemosorbia cusruri de cuprunus-a extins nsepararea industrial a
"jioprenulul.
tf::" Disli/area azeolrop, Pentru separarea izoprenului prin distilare
;izeotrop au fost propuse numeroase substane: acetona, formiatul de
~linetil,propenoxidul, izopropilamina etc.
" : ti ~_ : ' Prin distilare azeotrop ns nu s-au obinut puritile avansate
.? inecesare.
,,;' Disli/area exlracliv. Separarea prindistilare extractiv a datcele mai
27,9
30,0
31 ,2
34 ,1
36,1
36,4/37,0
38,6
41,0
4 2,1
44.3
49,3
Compoziia f r actiei C5 din benzina de pir ol iz
Cif r a octanic
Componcnt
.~
.~;" .Pentru obinerea izoprenului stau la dispoziie numeroase procedee,
1 ~borate la nivel industrial. Alegerea unuia sau a altuia dintre procedee
epinde de o serie de factori, specifici condiiilor locale.
,~:- Procedeul C, in care se consum circa 1 9% din carbon, ca metan,
:ecesitcantiti importante de propen. .
' Procedeul C, implic existena unor unit~de mare tonaj de metanol",~imaldehid i a unui disponibil de izobuten. Din proces rezult cantiti
;'ari de produse secundare care trebuie valorificate.
Procedeul C, necesit consum specific ridicat de izopentene. Pentru
li pune la dispoziie aceste cantit~sunt necesare capaciti mari de
'pielucrare a ieiului.
{, Aceste considerente trebuie corelate in cadrul unei balane Cucelelalte
Utilizriale materiilor prime.
.;t Dintre procedeele enumerate, se fabric efectiv izopren, la nivel
""Industrial, din izoamilene, din izopentan, din izobuten-formaldehid, din
>lacetoni acetilen i mai cu seam prin separare din benzina de piroliz,
fliezultat din instalaiile care folosesc fraciuni lichide pentru cracarea la
pr esiune sczut.
f!';'.',.
lii.;
3-metH.1-butena
Izopentan
.~.pentan
~1 .butena
Hzopr en
ll~pentan
r cis.tr ans- 2.pe nte na
:2~metIJ -2-butena
i.CICl dpentadiena
1 ~!e.pentadiena
l f cl opentena
.Clcj~tan
ii"" ,
l ib' : '
.(l,lzoprenul i ciclopentadiena nu se pot separa uor prin distilare
,~t~diferenei foarte mici ntre punctele de fierbere ale acestora; cu
-tt2acestea, ciclopentadiena (CPD) se poate uor dimeriza la
~..
, .r .
Izopropen din benzina de piroliz
. . Fracia C, din benzina de piroliz conine hidrocarburi nesaturate care
,,'se pot transforma in componeni cu o ridicat valoare adugat.
in tabelul 2.5.1 5 se prezint compoziia, punctele de firbere i cifra
.octanic a coponentelor fraciei Cs, separat din benzina de piroliz [1 3].
e ,
1.4cM
"'''
Tr atat de petr ochim' ie" i'
Raf inat
5O,5.C
Dizotvont.
I - CS .C7
Oiluont (C,)
D izol -..ont (dime- tilformomidd)
Fig. 2.5.15. Schema tehnol ogic a instal aiei de separ ar e a izopr enu
Jui
pr in distil ar e extr activ cu dimetil f or mamid.
Fractie C, _)., 79.5'
de l a dehidr Qge-nor f "
258
a) Dis tii are a. f rac ion a t . Distilarea izoprenului pe
4 5 talere teoretice la o raie de reflux de 4 5: 1 , dup o perioad iniial de~."
echilibru de 4 h la reflux total, permite obinerea de izopren polimerizabil /1
stereo specific cu o puritate de 99,2-99,7%. "i
b) Eli m i n are a i mpur i t ii o r. Ciclopentadiena poate fi '1 '
,
indeprtat cu anhidrid maleic. Se percoleaz izoprenul lichid la 25. }' ,
30 .C peste un strat fix de anhidrid ma/eic sau se trateaz cu soluie :,.'
benzenic de anhidrid maleiC.Coninutul coboar de la 2% la ca,otiti de . I '..... !
ordinul prilor pe milion n izoprenul separat prin distilare. '.;.
Cu benzaldehid n prezena etoxidului de sodiu se formeaz o ..
fenilfulven; distilarea solu~ei conduce la izopreri 'pur, care se spal n
soluie de NaHSO" pentru ndeprtarea benzaldehidei.
Acetilenele pot fi ndeprtate prin:
- hidrogenare selectiv pe catalizatori de nichel, de molibden;
- descompunerea la 4 4 0.C pe catalizator Fe,O, - Cr,O,'KOH in
prezena vaporilor de ap;
- tratare cu sodiu metalic;
- adsorbie pe site moleculare de 5 A la 1 25.C urmat de arderea.lJ ;.".
adsorbitului in curent de aer. .a,
Compuii carbonilici provenii eventual de la distilarea azeotrop sau>,~:
extractiv se ndeprteaz (de la 0,1 % la 6 ppm) prin agitare cu sOlu~e.~
apoas de amoniac i hidroxilamin. "ij'
Compuii cu S, N (dimetilformamida, amina etc.) se rein pn la nivelur;. fI.!
de 2-20 ppmprintrecerenfaz Iichidpeste crbune activ impregnat ~
,i
1.:.'
it
il,
i'l
:I/il ;
.(.!
~I
~t, !
j
'.:
q:
ij:
i,l
tI :
, '1
il'l'
'1 '1
1
1!
~III
1 '1 1
I
l
'il, .
111
~Ii
ti'
I
I I P
illl
,f! '
li
'.'
, ~" . " ,.
1" ,
1 , ; . "
diciclopentadiena, cu punct de fierbere mult mai ridicat, i care poate fi uor
separat prin simpla distilare.
Consumul mondial de diciclopentadiena a crescut continuu n
perioada 2006-2009, cu o rat de peste 50% pe an, datorit utilizrii
acesteia n fabricarea rinilor de hidrocarburi i riniior poliesterice'
nesaturate. Produsul diciclopentadiena (DCPD) se comercializeaz n dou
tipuri: 92% i 83% puritate. Schema de proces pentru recuperarea
izorenului i DCPD, se prezint in figura 2. 5. 16.
Benzina de piroliz este mai nti depentBnizat pentru a produce
fracia C
s
, liber de componeni mai grei care altfel ar afecta puritatea
DCPD. Fracia C, este trimis la unitatea de hidrogen are.
Dup dimerizarea CPO, frac~a Cs mbogit nizopropen (25%)
poate fi valorificat prin separarea izoprenului, prin distilare extractiv cu
dimetilformamid sau ali solveni selectivi.
De menionat faptul c n China se colecteaz fracia Cs de la
instalaiile de piroliz, se separ izoprenul cu care apoi se alimenteaz o
unitate de fabricare a poliizoprenului cu o capacitate de ceca. 120000 tlan.
n Romnia a existat, n anii 1980, o astfel de instalaie de recuperare
a izoprenului din fractia C
s
,proiectat de IPROCH1M i IPIP,cu o capacitate
de 200000 tlan fra'cie C
s
, din care se obineau 33000 tlan izopren, i t ' i :
destinat fabricrii poliizoprenului, amplasat la Petrobrazi. Aceast unitate~
a funcionat, la parametrii proiectai, pn n anul 1989, dup care, odat . : i
cu privatizarea Petrom, de ctre OMV - n anul 2004, a fost demolat i ',il,'
vndut la fier vechi. l'
I
261
~
\ . , .
~
,
, ~'
Aroma":
C
6
-C
9
Fr.C5
" hidrogenatl
la cuploare
1 l; S
Hil!rogenan:
lrctlpt;:. 2
C
j
-C
9
y
C
10
+
(Op ional)
1
G a.ze c:omb.
Fi g. 2.5.17. Sat urarea compl et a a of ef i neJor Cs.
Hidrogc:rwe
trclipUlI
o i <
p4v l aa'
t i d1 0ca
rbun
~
Atunci cnd nu este necesar separarea izoprenului, cea mai
economic cale o reprezint trimiterea acesteia (fraciei Cs) la hidrogenare,
pentrU saturarea complet a olefinelor Cs, care apoi se pot trimite n
alimentarea cuptoarelor de piroliz.
Recircularea fraciei Cs la piroliz, conduce ns la randamente slabe
in eten, 9nnd seama de faptul c randamentul scade in ordinea:
n-parafine > izo-parafine > naftene > olefine > dio/efine > aromatice. Cu
toate acestea este preferabil' hidrogenarea fraciei C
s
, n vederea
economisirii unei pari din materia prima pentru piroliz.
II in anumite condiii poate devenii avantajos tratarea fraciei C
s
pentru
j . ob9nerea ciclopentanului, care ar putea reprezenta o treime din totalul
, tracge6~;~pentanul are o pia relativ in cretere datorita utilizrii sale in
fabricarea spumelor poliuretanice rigide. Cic/opentanul poate fi separat,
prin distilare, de hidrocarburile cu puncte de fierbere mai sczute:
izopentan i pentan. Urmele de benzen prezente in ciclopentan, se
indeparteaz prin hidrogenare la ciclohexan.
in figura 2. 5. 17 se prezint schema flux convenional pentru
hidrogenarea total a olefinelor Cs.
. t
{ I
~F.
: . ' " 1
'I~~':~~
l
. . u. ,
'," -,~. .,. ,
, 1 j J ' : - ~' : '
f ,l~..:;_~~~~ Exi st i O v ari ant mbunt i t care conduce
a a cea.
,hidrocarburi saturate care poate fi reciclat la cuptoare (fig. 2. 5. 18).
l a obi
Piperilene
Ciclopentadien
Peroxizi
Acetonitril
Tabelul 2.5.17
Din cauza dificultilor de aducere la aceast puritate n condiii
economice, se caut ci de obinere a cis-1,4-poliizoprenului de la izopren
mai puin pur, prin controlul condiiilor de polimerizare (sistem cata/itic,
diluant, concentra!i etc.) .
n tabelul 2.5.17 se prezint consumurile specifice privind fabricaia
izoprenului prin unele procedee.
n condiiile actuale precum i in perspectiva pe termen mediu, o
comparave a procedeelor de fabricare a izoprenului din punctul de vedere
al energiei totale consumate pare a fi mai util in scopul alegerii uneia sau
alteia dintre tehnologiile posibile.
ttlJ ~t~
,.Hidroearburi
t:';~:..
i
I
i
/'.
1 :~
,
I
,
* ~
~
.:~" r . ~
~',;\ '
Aromal':
C6-C<]
H
2
S
Hi drog<=ft4l'l:
_ ~2
C
6
-C
9
G~
eomb.
Compoziie %
Izopentan
14,0
n-butene
22,0
Pentene
5,0
Pentan
25,0
Ciclopentan 34,0
TOTAL
100,0
Hi drogmate
_ ~I
2.5.2.3. Condiii de calitate
Compoziia fraciei Cs,dup hidrogenare, este urmtoarea:
CJ O+
(Op{i ollal)
Fig. 2.5.18. Varianta mbuntit pentru producerea a 75% hidrocarburi saturate.
Bl:rui na
do
pi rollz!
262
.
'il,
il
,.
I
ii
II
ill
.Ii
!
I I I
~r
'II
..
. ;.... 1
1
I
1
* 1
~I
f
61:'
a::) 1
II'.
I l"
i .
l
.
l
!
,1
li"
Tabelul 2.5.16
Condiiile de puritate ale izoprenului pentru cauciucul poliizoprenic
Pentru polimerizarea stereospecific, puritatea monomerului este o
condiie fundamental, polimerizarea stereospecific fiind sensibil la
prezena unor impuriti.
Caracteristicile izoprenului pentru polimerizare stereospecific in
vederea fabricrii poliizoprenului sunt dale in tabelul 2.5.16.
970
430
400
5
5
500
350
40
Consumul
Produsul
Consum urile specifice de materii prime i utilitti
in procedeele pentru obinerea izoprenului
. .a) Procedeul din aceti/en i aceton
Aceton:', kg/t
Acetilen, kgft
Hidrogen, Nm" ft
Amoniac, kgft
Abur de 6 at, ti t
nergie electric, kWIt
,'Apa:m
3
/t
~f~etan, Nm" ft
f.
~
~
J
f
Valoarea
min. 99% gr.
max. 0,1% gr.
max.1%
Caracteristicile
Izopren
Dimer izopren
a.olefine
Tabelul 2.5.18
Consumuri energetice penhu f<:lbricarea izoprenului
26S rburi
'~~'.
~'.
..
f',
,+t
d ? ,
~
'.~
.")
.''';'
"
d .
l~x x, Crude Assay Chemlcal Analysls of Iraman Crude OII
=!re] Charles Mane de la Condamlne, Wiklpedla org
t I n 'E~slem, Istona cauclUculUI, 2008
f I [ [ 6] 51 R.E. Kirk, D F. Othmer, Encyclopedla of Chemtcal Technolo
gy 4, 1984, New York,
, . Intersclence Publtshers
hoJ /l a'-H . Peterson, J ,Turner, Better Routes to Isoprene, 1985, Sun Oii Co.
, U.S.A.
1 : A 1 . : ~ J . Hulto, Colab., Isoprene rrom isobutane via tn'olefin p
rocess, Phillips Symposium,
'~~l'ijf martie 1971, Houston, Texas, U.S.A.
~ ?i'~ ~ ] M.Carrier i colab., Bull Soc.Chem.France, 1965.
~.~,'.'~110J J . Herscovici, M.Duvalma, M.Meroiu, J .. Ob.Him. 32 1962.
j'::~(11)C.D.Nenil~scu, Chimie organic. Val. 1, Edilia VIII, Editura Didactic i
Pedagogic,
~~i~;~. Bucuretl,1973.. . . _. . .. . _ .
, , ': '. i{ l [ 1 2 ] V.Vnlu, Tehnologie Petrochlmlca, EdItura Dldactldl I
Pedagogica, Bucureti, 1964.
,~,!.'~~.(13] Gh. Ivnu, Optimizarea produselor secundare din insta/aia
de piroliz, Divizia
p: Pelrochimic Arge, S.C.Oltchim S.A., 2010.
i~.4(14) Gh. Ivnu, Studiu de eficientizare 8 produciei de olefine fa Di
vizia Petrochimic
;" ~'" Arge. August, 2010.
:.. ':.
t ..
.. ;~
'~ it\t,
~;,(.,
"'lJ . <
'i. "V
M' '
~~.
.~.
r :
~.j
" i
mi
f
1,1
!
'[ .1
l '
1
'j'
,
'1'
<~
1~
.;
"
:il
14
,3
Tratat de petrochirnie'
-ei
,3
1"
Tabelul 2.5.17 (continuare)
Consumul de energie MJ /kg
izopren
I
:)1
6 ,
16
SE
-3'-2i
2E
26 4
Denumirea procedeului
izobuten-fof rnaldehiu2
Dimerizarea propenei
Izopentan-iz opente ne
Acetor. i acetilene
Separarea din berizinade piroliz'
al cu acetonitril
b) cu N-metilpirolidon
c) cu dimetilformamid
Bibliografie
b) Procedeul din izobuten_i formaldehid
Formaldehid, kg/k
0, 6
Izobuten kalka
1, 0
Abur de 10 15at kl ko
217
Eneraie electrica, kW/kg
04
Ap de rcire, m Ika
0, 8
Combustibil kalka
026
c) Procedeul trie/efin
Izobuten, tit
086
2-buten, tit
044
Eneraie electric, kVVhlt
315
Apa de rcire, m "l t
300
Abur, tit
6
Combustibil, kglt
200
d ) Procedeul prin separare din benzina de piroliz
Fracie Cs, Vt
4, 5 7(func~e d e
concentrarea izoprenului)
Abur, tit
30
Energie electric, kWhIt
700
~ de rcire, mIt
1500
n tabelul 2.5.18 se indic o comparaie a consumurilor energetice
totaie pentru principalele procedee de fabricare a izoprenului, care au fost
industrializate.
Din datele de mai sus rezult c separarea izoprenuiui din benzina de
piroiiz este de departe cei mai puin energofag procedeu.
(1J 1.Velea i Gh. Ivnu, Monomeri de sintez, VoI.1, Editura Tehnic, 1990, Bucureti
.
[2] X X X, Aromatics production complex, G.T.C, Technology, Houston, Texas
, 2008.
267
- 95
+5.5
-46.8
-25.2
Punctde'congelare
['C]
80,1
110,8
144,4
139.1
Punct de fierbere
[0C]
CH,
6
6 - '" ,
o
CH,
6 - C H '
Structur
Toluen
Benzen
': C ele dou structuri Kekule sunt identice formulelor clasice, iar cele
...ull~trucluri Dewar (186 7) au " legturi inefective" , adic cu electroni impa
ri
~1.tf,{f{Pin opus [1].
!,~. 'Profesorul C . D. Neniescu [1) aral c starea electronic a moleculei
!rrei ~este mai srac n energie i.deci mai stabil dect starea electronic
!.~tructurilor limit. Diferena dintre energia uneia din structurile limit i
e1lergiamoleculei reale se numete " energia de rezonan" , care reprezint
:(~~U! a stabilitii mai mari a moleculei reale, n raport cu molecula
l'~teltca. ... . .
!~ C ele ase grupe - C H = din benzen fIInd echivalente prin
',hltioducerea unui radical in nucleul benzenic, de exemplu a grupei metil,
~ezult un singur derivat monosubstituit, metil benzenul sau toluenul iar
,,: e
iiii
introducerea a dou grupe metil iau natere lrei izomeri n poziiile
1
;'~;f2, '1.3 i 1.4
'I'I(~
.< 1 r,;(
(2)
(D
0
0
'"
I ';~.
/ ...~
" '
Structuri Dewar
Dioxid de carbon Benzen
sau
-- ...C,H, +CO,
o
(1)
C ,H sC OOH
Acid benzoic
I I
c =c - c =c - c =c
I I l' II I
H H H H H H
Structuri Kekule
o
2.6. HIDROCARBURI AROMATICE
" ,,'"
Din cele opt valene rmase, ase au fost atribuite celor ase atomi de'
hidrogen, iar dou unite ntre ele (1), conduc laformula ciciicconsacrat(2)."
Pentru benzen sunt posibile cinci structuri limit; dou dup modelull!
Kekule i trei dup modelul Dewar:
': '~".-~
.,~tli -,
: fj:
AW. H ofmann, n 1845, a descoperit benzenul n gudroanele crbuniloi*t
fosili, dup care a devenit un produs uor accesibil (1). .ii;
Prima formul de structur a .benzenului a fost propus n 1865 de Ii,
Friedrich August Kekule Van Stradonitz (August . Kekuh. 1829-1896)'1i !
chimist de origine german, fondatorul teoriei structurii chimice: .A.;~i
" ','
"1'
H 1:!i
I ~,~~:
H ,pC, H ;~I
"c C / 1,
I II 'i t
, 'i . :
C C tf/ :.
H / ' " H "
" /
C
I
H
. ,~
~~,
_':'~
Reprezentan ii cei mai importan i ai acestei cl ase de hidrocarburi s u , ;
t k .
cu siguran: benzenul, toluenul, o, mi p xileni. .0';,
Benzenul a fost descoperit de Faraday n 1825, ntr.un lichid ce s~'
depunea din gazul de luminat, la comprimare. Ulterior s.a constatat c';
benzenul se formeaz prin decarboxil area acid ului benzoic, prin distil
areii;.'
uscat cu calce sodat. Acidul benzoic se obine dintr.o rin extras din'
arborele " Styrax benzoin" sau smirn (Mitscherlich, 1834). '1i
.i i
VI~:
'1.1l"
,'1"
~' .I. 1'1. .l. ,.
Il, .1
J ;'1
!
li
l
'1':;
,.
: '
ill
l
11,1; ,
i/ 'hj!
'~J l
~H
2.6.1. PRODUCIE I UTILIZRI
269
Rini fenollce
Caprolacton
BisphenolA
Melilmetacrilat
Metilizobutilceton
C
Polistiren
SBR-cauciuc
Fenol
Aceton
---... Stiren Etilbenzen
- Cumen C
. Ciclohexan ~ Acid adipic I Nylon 66
L.... Caprolaclon Nylon6
320
Borealis Porvoo. Finlanda 130
BP
Grangemouth. UK
295
K61n, Germania
240
Cepsa
Algeciras, Spania
245
Huelva, Spania
170
ConocoPhillips imminQham, UK 200
Dow Chemical
80hlen, Germania
320
Terneuzen, Olanda
915
EniChem Porto TOfres, Italia 160
Erdol- Raffinerie- Emsland Unqen, Germania I 75
ExxonMobi 8otlek, Olanda
I
600
i,...~
f ;
Rafinriile de petrol i unitile petrochimice moderne dispun de
in3talalii complexe pentru obinerea hidrocarburilor aromatice din benzina r
ci reformare catalitic i din benzina de piroliz. "',
Benzenul, toluenul, xileni (BTX) i etilbenzenul se obin in principal "
1refomnarea catahtic a benzinei grele. Produsul reformat este bogat in i
:rocarburi aromatice C6, C7i Ce, care pot fi separate prin procedee de : I i
l tiJ are extractiv. ~;
.:1
~'
.~~
Benzenul st la baza obinerii mai multor produse petrochimice
i, "rmediare, cumsunt prezentate pe schema de pe pagina urmtoare [6J .
, 2001, consumul mondial de benzen a fost de 30 milioane de lone i se
ateapt s depeasc 45 milioane de tone dup 2012 [7J .
Peste 60% din producia de benzen se folosete penlru fabricarea
cauciucului SBR, polistirenului, fenolului i acetonei. .'
Principalele companii productoare de benzen din Europ.a de Vest l
sunt prezentate n tabelul 2.6.1.
Principalele ri productoare de benzen sunt:Olanda cu 2.365.000
tlan, Germania cu 2.545.000 tlan, Anglia cu 1.170.000 tlan, Frana cu
990.000 tlan, Italia cu 760.000 tlan, Spania cu 540.000 tlan, Portugalia cu
80.000 tlan i Belgia cu 480.000 tlan.
Toluenul este utilizat in cantiti mari pentru ridicarea cifrei
octanice a benzinelor auto, fiind lsat in compoziia produselor de rafinrie
corespunztoare.
Principalele companii productoare de toluen din Europa de Vest
sunt prezentate n tabelul 2.6.2.
271
Mii Uan
135
420
100
500
345
Tabelul 2.6.3
Tabe/u/2.6.2 (continuare)
Paraxilen
Locaia
Gonf reville, Frant a
GeeI, Belgia
AJgeciras, Spania
Bot lek. Olanda
V v i J t o n , U K
Compania
Europa de Est
Aroechim Pit est i, Romania 60
Borzet i Pet rochemical Borzet i, Romania 50
INA Rij eka, Croa~a 70
Sisak, Croa~a 90
Lukoil Nef t ochim Burgas, Bulgaria
50
Mal Szazhalombat t a, Ungaria 110
Pavlodar Oii Pavlodar, Kazakhst an 200
PC Blachownia Kedzierzyn, Polonia 40
Pet robrazi Ploiet i, Romania
200
Pet romidia Const an a, Romania 50
PKN Orlen Plock, Polonia 90
Poli.Chem
Slachownia. Polonia 40
Slovnaf t Brat islava, Srovada 80
Belarus Dou unit t i
400
Russia apt e Unit t i 400
Ukraine Cinci Unit i
280
At of ina
BP
Cepsa
ExxonMobii
Hunt sman Pet rochemicals
,
fi
Principalele utilizri de natur chimic a toluenului le reprezint
. 1 ,
. ' ," ," fabricarea benzenului prin hidrodezalechilare, xileni prin dis
proporionare,
, , li: , toluen diizocianat (TOI) i solveni,
. , " ," ProducVa i consumul de toluen ' al Europei este echilibrat, cu un
' ,? - , ,1. ,;~" ; uor import din SUA i Canadain perioadele de criz,
.~ {{i,; ,c .: .Amestec de xileni. Majoritateaunitilor de producVe,ahidrocarburi
lor
~; ~i.,i' aromallce sunt proiectate pentru maXlmlzarea prodUCiei de be
nzen,
.~ .. 1.
1
.\. paraxilen i uneori ortox' len [6J .
. ~.~ ~;,L, n 2003 producia. mondial de ~mestec de xHeniafost de 24 milioane
,~ . ~. - ){~ de tone,fiind repartizata pe principalII consumatori, astfel: 83%
pentru fibre
' ' ' ~' ,. , chimice i polietilentereftalat, 1 2% plastifiani i rini alchidice i 5%
pentru
solveni.
Principalele companii din Europa,productoare de ortoxilen i paraxilen
sunt prezentate in continuare [7; 8J ,n tabelele 2. 6,3 i 2,6. 4,
.1
Ij
,. ~
r l
l
, I
\
J ' I' ' ,' , " , ' ~t j
' ' 1 ,
:] I
,\
t
t ,
: rij
,
~~ . .
' 1
i t :,' i
J ! ~t,
1
,.
' ,' !
!
" t
. ,
.1:
1:11
:' iit
~HI
I:.. ,.:
350
. . . 1
" j
,
!
INA
Sisak, Croatia
73
Kirishinefteor sintez
Kirishi, Rusia
80
Lukoil Neftochim
Burn8s, Bulgaria
15
Omsk Refine
Omsk, Rusia
205
PCK
Schwedt, Germania 60
Petkim
Aliaaa, Turcia
120
Petrona!
Onorto, PortuQa!ia
125
PKN
Plock, Polonia
48
Polimeri Europa
Priolo, Italia
190
Sarroch, Italia
100
Ruhr Oei
Gelsenkirchen, Germania
130
Shell & DEA Oii
Wesseln , Germania 130
Slovnaft
8ratislava, Slovacia
50
Ufaneftekhim
Ufa, Rusia
180
TabeluI2.S.3 (continuare)
Tratat de petrochimie
273
Tabelul 2.6.4 (coninuare)
2.6.2. RAFINRII PETROCHIMICE
ExxonMobil Botlek Olanda 130
INA Riieka Croatia 18
Kirishinerteor sintez Kirishi Rusia
60
Lukoil Neftekhim 8uroas, Bulaaria 20
MOl Szazhalombatta UnQaria 50
PCK Schwedt Germania 38
Petkim A1iaqa, Turcia
65
Petroaal Ooorto, Portuaalia 50
PKN Plaei<, Polonia 10
Polimeri Europa Priolo, Italia 70
Sarroch, Italia 90
PO Omsknefteorsintez Omsk Rusia 165
Ruhr Oei Gelsenkirchen, Germania 65
t-Ieide, Germania
15
Shell & DEA Ori
Wesseling, GermaniJ
60
Siovnaft 8ratislava, Slovacia 14
Ufaneftekhim Ufa, Rusia 200
,
n Europa anului 2010 fiecare a patra ton de benzin produs nu-i
gsete desfacere n piaa de carburani [9], ceea ce duce la necesitatea
reconfigurrii profilului de produGiie al raflnriilcr standard existente.
Profilul standard al unei rafinrii de petrol const n obinerea a: 41%
benzin, 33% motorin, 9% materii prime petrochimice, -10% pcur i 7%
gaze de rafinrie.
Aparent, o rafinrie care nu prodl!ce benzin pare destul de ciudat,
}dar creterea cererii de hidrocarburi aromatice i de motorin, datorat
_ , ~ l ,:motorizrii Diesel preferentiale, conduce la aceast strategie de dezvolta
re.
',~ Reprofiiarea unei rafi~rii standard n vederea obinerii de hidrocarburi
Iaromatice i motorin diesel se prezint n fig. 2.6.1 [9J .
"'~.. Punctul de plecare a! unei rafinrii petrochimice I constit
uie
ansformarea FCC - cracarea calalitic standardn DCC - cracare catalitic
_dncsau aa cumse mai denumete "Petro-F.C.C"
&.; ~,.' Configurarea cea mai complex a schemei de operare cuprinde
i!l'\J ltoarele componente pentru obinerea benzenului de inalt puritate i a
'J l.ara~ilenului, potrivit tehnologiilor oferite de Compania G.T.C, din US
A,
.'>1.1'0"
.uston[9]:
:,:. Prefractionarea benzinei obtinut din Instalatia DCC in scopul
~-~rarii hidroc:.rburilor C,-C, , . .
t~~Hidrotratarea b'enzinei de piroliz - treapta l-a.
IV'
~~~.Separarea hidrocarburilor aromatice de componenii cu sulf din
aC,.C,.
i:.::.
PET
Mii tlan
110
38
Fibre polisterice
Tabelul 2.6.4
~
Ortoxilen
L OC1Ia
GOntreville, Frata
Algeciras, Spania
solveni
5%
80% [ACid tereftalic
i ~ paraxilen
D.M.T
Compania
Atofina
Cepsa
272
'.
275
TabefuI2.6.5
Bilan de materiale
Fraciunfde alimentare
Produse Finite
Donumlre It~
_.
Denumire ---tlan
57.000 Benzen
24300U
92.000 p xilen
446.000
7.000 Rafinat
24U.000
483.000 Benzin piroliz ell.
38.000
7u.000 H1purj+gaze rezid.de laH.D.S
3.000
1.800 Fr. CyC4 de laaromalilare 11.000
1.200 Gaze uscate de laaromatizare 168.000
11.400 I Gaze reziduale de la 19000
aromatizare
600 I Gaze reziduale de la
I 42000
transalchilare
~I'Hidrodesulfurareabenzinei de piroliz pentru saturareahidrocarburilor
~1finice i ndeprtareacompui lor cu sulf. .. _
,*' Aromat,zareafraCie, C,JC5 I araflnatulUi de laDCC, Invederea
nsformrii acestora in nidrocarburi aromatice.
'.~Fracionareareformatului invedereaseparrii hidrocarburilor C,-C,
'hidrotratareaalimentrii cu nafla.
i? Extracia hidrocarburilor aromatice prin procedeul de extracie
e'iectivcu solveni, dinamestecul de hidrocarburi C,-C,.
1 i ," , postfracionarea pentru separarea benzenului i toluenulu! de
'naltpuritate,
"'f" Fracionarea amesteculu! de xil~~i pentru separarea fraciei Ca
iare alimenteaz cristalizareap-xilenului) de fraciaCg/C" (care se trimite
atransalchilare),
l f c Cristalizareasau absorbiap-xilenului pentru obinereaunui produs
de nalt puritate.
\ C " Izomerizareaamestecului de xileni i maximizareaproduciei de
'p-xilen. I h'l t . . . f .. d
9" Transa C I area, pen ru conversIa toluenulUl I a raelel e aromate
(;,.tC " nxileni i maximizareaproduciei de xi/eni.
". Dintr-o rafinrie care prelucreaz cea. 3 milioane tone pe anpetrol i
ar mai primi dinexterior cea. 92.000 tlanbenzin de piroliz i 70.000 Van
fraciebogat nbenzen(cca. 40%) se potobine cea. 243.000 Vanbenzen
i 446 000 tlanparaxilende nalt puritate, pe lang motorinadiesel i alte
fraciuni de petrol, dar fr benzin auto.
~.: intabelul 2.6.5 se prezint bilanul de materiale pentru DCC i
complexulde hidrocarburi aromate.
,
~
<c i
N
ti
i::
6
u
.~
E
e
"
<;
~
E
r o
2
"O
.E
r o
~
<i;
c
: Ee
2
"
o
c .
x
o
~
o
"D
o
E
~
"
u
<J J
2
C
<I l ' r o
Q..~
- roe
C." ,o ~
L
I
I
I
I
,,~<J
.~
.~
e
E
'0.
o
(l )
r o
u
~I
'r o
[Il
.S
C
N
C
(l )
<J
(l )
C
C D
o
o
(l )
r o r o
" '- E
r o o
- ~
.!!! r o
'" (l )
~u
c
(l )
N
1jj X
CD o i i
o
o
o
u
.:;
(l )
u
:ffi
~
i5
x ..
f - - (f J1
a: : l : J
' - c
1-Q.. "C
L J
I O
le
J
It
il : '
r o
.~
r o
I~
L.-..J
,r o
c
(J) IN
O- c
~I...J Q.J
r o
O
V>: J
(l )
'r o
C
'"r o
~
r o
O'Il
I
""f.'ll
~', I(
~ J !- 1
7 '1
:'~f
'1" ' !:\!!'
Tabelul 2.6.6
2,44
2,00
1,95
1.85
D5
0,57
VolatiJ itatea relativ a
nC7/benzen
Comparaia diferitelor solveni selectivi
pentru recuperarea aromatelor
Techtlv -100 (8T - STX)
Solvent
Sulfolan
N-melil pirolidon
N.formil morfolin
~~rB"
'\ Cu ct mai mare este valoarea lui a cu att separarea este mai
r.~.inecesit un numr mai mic de talere i o raie de reflux mai mic.
,'Sistemul Techtiv- 100, utilizat de firma GTC, reprezint un amestec
,;\conine:' un solvent, un co-solvent, ap i ageni de stabilizare.
l1)~t:cul utilizat are. punct de fierbere ridicat, este polar, nu conine
'Bi!I.cU azot, are taxicitate redus, nu este corosiv fa de oelul
'::",ste termostabil i nu este reactiv cu componenii chimici din fluxul
entare [10].
'~t;
r . ;r i " J
jacarburi 2n
' ' 1iX .
'ii'.l:
:\.)l S~.n ultimii ani p~ocedeele moderne utilizeaz distlarea extractiv, care
fOloseteamestecun de solvenj cu nalt selectivitate.
~.:St Procedeele de distilare extractiv (ED) folosesc solveni selectivi care
lnduc la creterea volatilitii relative a componenilor nearomatici fa de
~fomponenii aromatlcl, ceea ce permite separareacomponenilor nearomatici
~i-.a' vrtul coloanei ntimp ce, componenii aromatici sesepar la baza coloanei.
. t - : . Criteriul de baz pentru alegerea unui solvent pentru extraci
a
.hidrocarburilor aromatice se refer la capacitatea acestuia de a absorbi
.t..omatele (solubilitatea) i diferenierea intre absorbia aromatelor i
~earomatelor adic selectivitatea acestuia. ... .
";o,., Un studiu efectuat asupra mal multor solvenl polan folOSii pentru
',xtracia hidrocarburilor aromatlce a scos in eviden urmtoarele
imilitudini calitative [11]:
,. La acelai numr de atomi de carbon, solubilitatea descrete in
ordinea: aromatice >naftene >olefine >parafine.
n aceeai serie omoloag de hidrocarburi, 'solubilitatea scade pe
,
X
f-ro
I
f-' "
'S
'3
"
ro
u
o
" a
~
x
:t
o
~
~
"
~
c
"
U
"
o;
.;
' "
.~
"~
' 5
Q.
"
~
'~
C
ro
~
' "
"
n
Si
e
~
"O>
0D:: g ~
~
.~
~
o
" o
: s i S
~ ro
E
" E
iiiE
c' 3
roc
E , - ro
~o..
~
~
c
"
"
' "
ro
"R
,
~w
00
~u
'~~
."
Sl. 2:
o o
u"
tl
~
x
' "
o c"
- 1 3 ~ l:!
,(l,l ' !ti
o: o o
' .
~
O>
' "
ro
"
ro
"
I
L
ro
1
c
,
u~
" :]j
,
"
m
" - -'
"' O'
~~
., ,,,'
c
u.:>
"
~1 ,J 1 ' i
5- 0
c
' : !~ ~"
~
~~
E u)
C
~>
~
1 :-=
~~
' 6
00
' "
~
~
:>
!,j'u.
278
Schem a de flux a procedeului de extracie arom ate cuajutorUl
procedeului GT - BTX se prezint nfigura 2.6.2 i conine dou coloane. i L
dintre care prim a coloan servete pentruextracia arom atelor i cea de ~.lo.'
doua pentrurecuperarea solventului. :!:
Coloana de distilare extractiv lucreaz sub unuor vacuum , dar sejl
folosete i aburde stripare injectatla baza coloanei pentrua uura separareaIl
i a reduce tem per~tura inbaza coloan~i,nvederea protej~i solventului..Ij,.
Solventul sarac se Introduce Inpartea supenoara a coloanei deJ :
distilare extractiv 2,iarla vrful aceleiai coloane se separ rafinatul care
nuconine hidrocarburi arom atice. La baza coloanei 2 se separ solventul
bogat inhidrocarburi arom atice,care se trim ite m ai departe inalim entarea
coloanei6de recuperareasolventului.. ' ~r
La vrful coloanei 6 se separ extractul arom atic,iar la baza acesteia' :~
se obine solventul srac,care apoi se recircul la coloana de exlracie 2. ~.'
Fluxul de rafinati conserv cifra octanic datorit faptului c operaVal~
de distilare exlractiv nuafecteaz continutulde hidrocarburi olefinice. .; .:
f,
Hidrotratarea benzinei de piroliz - treapta I .~
Benzina de piroliz este supus m ai inti operaiei de hidrotratare " '
pentrundeprtarea diolefinelor i stirenului, dup ce nprealabil acesta a
fostsupus unei prefracionri pentrundeprtarea com ponenilor grei care
pots blocheze' catalizatorul de hidrotra!are i astfel s-i reduc perioada "
de activitate. Fracia C" , se separ la baza coloanei,ntim p ce fracia C,~,~_
se distil la vrful coloanei, coloana de separare lucrnd sub unvid' \;
m oderat i la otem peratur sczut,la baza acesteia. ;J
Fracia C,o.separat la vrful.coloanei se am estec cuhidrogeni' ~
reciclul de lichid, dup care se introduce, intreapta l-a de hidrotralare a 't
diolefinelor, unde are locsaturarea hidrocarburilor diolefinice i a stirenuluLi f
Hidrodesulfurarea \.
Benzina de piro.lzprovenit dintreapta l-a de hidrotratare,care~)~'
conine hidrocarburi arom atice,olefine i ceva com pui cusulf se am estec "
cuextractul arom atic provenitdinbenzina de la cracarea catalitic adnc
(DCC) i cufraciunea C9., provenit dincoloana de prefracionare. Fluxul"
com binat se trim ite la hidrodesulfurare inscopul saturrii m onoolefinelor iA
ndeprtarii com puilor de sulf,dup care lichidul hidrotratat se trim ite nir
coloana de stabilizare. ;J .
La vrful coloanei de stabilizare se separ ofraciune uoar care se:~i;
poate valorifica, iarprodusul de fund reprezint fraciunea arom atic, liber~,' ~"
de olefine i com pui cusulf, fracie ce se supune apoi procesului de,:;rs,'
separare a com ponentilor. "',.
, ~
Aromatizarea
Alim entarea unitii de arom atizare este constituit dinfracia CJ Cs;
de la DCC,com binat curafinatul DCC de la unitatea GT - BTX Plus,totaL
vaporizat i inclzit pn la tem peratura de reactie 530- 550 ' C intr-uiJ J
' ' ' ::,\.,
281
Tabelul 2.6.8
Alpha
500 - 550
0,3 - 0,7
ZSM-5
2- 4
Alpha
--"--A1p~,--,,~
0,04
8,39
23,32
1;10
14,10
3,16
1,59
51,70
Alpha
%
GTA
480 - 550
0,1-0,5
LAC -1A
0,25 - 0,35
Rafinat CdCs
. ; : : r . C,JCs de piroliz~,par ial hidrogenat
Fr. C4 de l a FCC i cocsare
Benzin u oar de l a Fq C_ i.co_c_sare
Benzin u oar
Gaze
, 48,30
Hidrocarburi aromatice
51,70
5,90
55,00
h'
MPa
%
GTA
Temperatura
" C
condi iil e de reac ie:
Distribu ia produsel or:
GTA
Randamente in hidrocarburi aromatice:
--- -'-(;TA
1,7B
10,58
23,56
0 . 4 7
12,71
Gaze
,18,80
LPG
'28,20
Hidrocarburi aromatice
'50,00
-Benzin O.A .
Benzin hidrogenata
Benzina reformat
Benzin cracat
'1 Amestec CJCs
{i'(}f ,. .
'~fi{Hin examinarea datelor prezentate a~terior rezult , _ _
'!tecondiIIle de reacie ale celor doua procedee sunt relatiV asemana,
,r:oare, Cudiferena c procedeul Alpha lucreaz cu viteze spaiale
/ : ! l .fma i mari i l a presiune ceva mai ridicat; ,
H'" .
;,gama de materii prime acceptate de procedeul GTC este ceva mai
W~.?rgdect aceea admis de procedeul Alpha;
",.;fr;;;~
;[;y.
Ji) .' !
l~~;
.Cs nearomatice
-Senzen
~
t.i~Etil benzen
~
:c;aromatice
C;o.aromatice
" '\ T O tai
Tii>1 Tio2
Catal izator 75,\' 1 - 5 Zn/MFI
Ti de reaetor Strat fix Strat fix
Temperatura 500 550 De 530 550
0
e
Presiunea 03 0,5 MPa 03-05MPa
Viteza volum ar 0,5 1h' 2-l h" '
Materii rime C4 si Cs C4 si Cs
Produse orincinal e BTX BTX
Randament 59 - 67 % 55-65 %
Req enerare catal izator Cicl ic Cicl ic
Durata intre regenerri ~ 20 zil e 15 zil e
Parametrii de l ucru pentru catal izatorii el e aroma tizare
Catalizatorul utilizat in proces,ele de aromatizare LAC -'IA
urmtoarel e caracteristici:
Capacitatea porilor 690 kg/m'
Dimensiunea porilor 0,21mllg
Suprafaa specific 296 m'/g .
- ~In mod normal se monteaz p8tru reactoare de aromatizare dintra care.
dou se aftin reacie, iarcelelalte dou n r"generarea catalizatoru!ui. ,
Gazele de reacie care prsesc reactorul sunt rcite i separate~'
ntr-o frac ie gazoas i una Iichi.d, care apoi se proceseaz n sec ia de~:
postfracionare.
Gazul bogat este procesat pentru separarea hidrocarburilor aromatice,
de cele uoare, intr-un sistem de coloane absorbie - desorbie. Solvenlul
bogat obinut la baza coloanei de absorbie se combin cu lichidul principal.
provenit de la separatorul reactorului de aromatizare i se trimite la coloana.
de desorbie pentru separarea hidrogen ului i a hidrocarburilor uoare dEi
produsul aromatic, '
Pentru regenerarea catalizatorului se folosete un amestec de azot
recirculat i aer proaspt pentru arderea cocsului depus pe catalizator.
O comparaie intre procedeul de aromatizare G.TA (GTG. Techno;
logy) i procedeul Alpha (Asahi Chemical) se prezint astfel [19] (tabelul 2.6,8):
cuptor tubular, dup care se introduce la vrful reactorului de aromatizare'
treapta l-a, in care hidrocarburile C"C, sunt transformate n aromate, '
Catalizatorii de aromatizare ,utilizai industrial pot fi de dou felUri, ~
funcie de compoziia materiei prime supuse aromatizrii. i
Primul tip, catalizatori zeolitici ZSM - 5, modificai cu oxizi metalici i
pretratai pentru obinerea aciditii necesare, iar cel de ai doilea este tipul
Zn/MFI (mordenitic).
Ambii catalizaton prezint selectivitate ridicat la temperaturi cuprinse
intre 500-550 cC i presiunea almosferic obinndu-se benzen, toluen,
xileni i produse secundare LPG i hidrocarburi aromatice C,. (tabelul 2.6.7).
280
~'
l I :
t ,
r
: {
\
' 1
I
i n l
" l ' !
i i l i
~.!:".
282
_ ran damen t ul n hi drocarburi aromat i ce est e mai
procedeul ui GTC.
"r;4;;'
Fraci on area reformat ul ui (R.F) : 1 .' ~
Reformat ul proaspt combi n at cu fraci a C, -ClO de l a hi drodesul furar~
(HDS) i cu efl uen t ul de l a react orul de aromat i zare sun t t ri mi se i n
un i t at ea' ,
de fraci on are a reformat ul ui (RF) pen t ru separarea i n di feri t e fraci u
n i care'
vor fi apoi prel ucrat e pen t ru obi n erea hi drocarburi l or aromat i ce de n
al t
puri t a! e i ~,
I n pri ma col oan se separ fraci a C, - C" l a vrful acest ei a, de
fraci a Ca., care rmn e n baz. Vrful col oan ei , fraci a C, - C, va fi ,
fol osi t pen t ru obi n erea ben zen ul ui i t ol uen ul ui , care dup con de
n sare~
merge i n seci a GT - BTX pen t ru ext raci a hi drocarburi l or aromat i ce. :
r;
Baza col oan ei , fraci a Ca., va fi prel ucrat n con t i n uare pen t ru a f
i
pregt i t ca al i men t are pen t ru un i t at ea de obi n ere a p-xi l
en ul ui pri n '
cri st al i zare sau absorbi e. 1 , : '
Un i t at ea de fraci on are a xi l en i l or proceseaz t rei fraci un i di f
eri t J ' "
proven i t e de l a separarea fraci ei Ca: baza col oan ei de separa
re a
1
reformat ul ui , baza col oan ei de dehept an i zare di n i n st al a~a de i
zomeri zare: '
i baza col oan ei de t ol uen de l a ext raci a aromat el or.
Ext raci e aromat e GT - BTX
Fl uxul de hi drocarburi Ca - C, de l a col oan a de separare a' ,
, ;
reformat ul ui se combi n cu fraci a proaspt bogat n ben zen , aSi gurat ~
di n ext eri or l a l i mi t a bat eri ei i cu fraci a de ben zen -t ol uen de
l a un i t at ea de;...
izomerizare. Acestea se constituie in alimentarea unitii de distil
are~~
ext ract i v a hi drocarburi l or aromat i ce.
ucn d l a
' t ran sformareat ol uen ul ui i a aromat el or C,IC,o i n xi l en i .
Cristalizarea
i n procesul de cri st al i zare, amest ecul de xi l en i est e rci t
pn l a
t emperat ura de -7 5.C, l a care paraxi l en ul preci pi t sub form de cri st
al e
sol i de, dup care se separ pri n cen t ri fugare i fi l t rare.
[: ' Amest ecul de xi l en i obi n ut l a vrful col oan ei de separare a xi
l en i l or
se, prel ucreaz i n con t i n uare pri n cri st al i zare pen t ru obi n erea un
ui p xi l en
' , ae i n al t puri t at e. Con cen t rai a xi l en i l or n al i men t are recl
am dou t rept e
, ~~.cri st al i zare, di n t re care un a , .I a rece" , n care p-xi l en ul
sub form de
~st al e se recupereaz cu un ran damen t foart e ri di cat di n amest ecu
l de
~! en i , urmat de cri st al i zare a " I a cal d" un de cri st al el e de p.x
i l en se obi n cu
" OJ n al t puri t at e.
~:--.
:t Treapt a I de cri st al i zare fol oset e ca agen t de rci re et en a, pen t
ru a
1 t i , ~get emperat ura sczut de cri st al i zare, t reapt di n care se obi n
e un
~! ;atcu o con si st en de 45%, fi l t rat care se t ri mi t e n t reapt a
l -a de
~n t ri fugare, care separ p-xi l en ul ui .
.~~Cri st al el e de p-xi l en , separat e i n t reapt a l -a de cri st al
i zare i care
l r: )i n ca i mpuri t i i al i i zomeri , se amest ec cu cri st al e l e de p-xi
l en
\ft i n ut en " t reapt a" cal d" de cri st ai i zare, dup care amest ecul se n cl z
et e i n
! Cereat opi ri i i mpuri t i l or care ramn n faza l i chi d.
S: ri st al el e de p-xi l en i n st are pur se vor separa i n cea de a dou
.c ... ~de cen t ri fugare, dup care cri st al el e obi n ut e se t opesc, se spa
l cu
" ~' -' I pur i apoi se t ri mi t e l a l i mi t a bat eri ei , ca produs fi n
i t .
t
Rafinat
eg
Benzen
Tol uen
.Am es t ec x i l eni
Distilare extractiv, prin procedeul sulfolane - CAROM, pentru
recuperarea benzenului i toluenului
Parex, pentru recuperarea paraxilenului prin procedeul de
absorbie continu
- l zom ar, i zom eri zarea x i l eni l or i c onvers i a et i l benzenul u
i
Tatoray, pentru conversia toluenului i a hidrocarburilor aromatice
grele in benzen i xilen
Fr. uoare
{~
Tratat de petrochirni~ d . '
Izom eri zare x i l eni "
Unitatea de izomerizare este destinat conversiei xilenilor izomeri n ;,
f-
'N'
ro
:r: u ro
:r:
c
c
uO:
'"
ro
In
.Q
o
<)
I
~:::
c ' " : . : :N
ro c
IY '"
In
'" "E'
i"
x
LU
"11
lil!- ;
!!lt'j !
li
" .l
::j
'i
di
\11
' 1
I~l
~l
l"
idJ
Fig. 2.6.5. Procedeul sulfolane utilizat pentru reducerea coninutului
nzen
din benzn<?comercial:
1 - coloan de separare reformat, 2 - coloan de separare benzen.
,,' '
Tabelul 2.6.9
Bi!.mtul de materiale THOA
2.6.3.4. Procedeul British Petroleum - UOP Cyclar
Alimentare Produse
% ar. % ar.
Toluen 100
Hidronen 2,3
Metan - 17,7
Etan
0,6
Benzen - 83.6
Comnu<::inrei 0,4
TOTAL 102,3 102.3
British Petroleum a pus in funciune prima instalaie demonstrativ,
aZt pe procedeul Cyclar, in ianuarie 1990, n Scoia, la rafinria din
~rangemonth,cu o capacitate de 30.000 tlan, utiliznd ca materie prim un
-nestec de propan i butan.
de be
288
Benzin cu
co\inulul de
benzen
________ u J Y Y II sczut
,~"
Benzin
ci <eformat
lj
'~.
).
~
Tabelul 2.6.11
Consumurile de utiiiti realizate sunt prezentate in tabelul 2.6.11.
291
CH3
o
C H 3
px i l en
Aci d
- +-O
CH3
,,1
ox i l en
Izomeri zare x i l eni
C,Hs C,H, CH3 CH3
O Melal
0:1O CH~I l o Q f 3 I~
- EB ECH DMCH
mx i l en
"'. Aa cum s-a mai spus amestecul de xileni conine o-xilen, m-xilen,
}f~len i etil benzen. n cazul c se urmrete obinerea cu precdere a
.i~raxilenului, amestecul de xileni se introduce n unitatea UO P.Parex, in
care p-xilenul se obine cu o puritate de 99,9%. Rafinatul rezultat din
~i/istalaia Parex este lipsit de paraxilen i poate fi introdus in instalaia
:'(somarcare restabilete echilibrul de izomeri, in principal prin obinerea de
"paraxilen suplimentar din ortoxilenul, metaxilenul i etilbenzenul rmas.
Efluentul de la unitatea Isomar se recircul pentru recuperarea paraxiienului
'Suplimentarformat, astfel nct ortoxilenul, metaxilenul i etilbenzenul sunt
reciclai pn la extincie. .'
k Procedeul Isomar este. ntotdeauna. combinat cu o. unitate de
'irecuperare a unUia sau a mal multor xllenl Izomen, cel mal adesea cu
!.uop.Parex, destinat recuperrii paraxilenului.
"t Amestecu~proaspt de xileni se trimite mai ~nti intr.o coloan de
delleni, proiectata pentru recuperarea ortoxiienuiui In baza acesteia, sau
'pntru ndeprtarea componen~lor aromatici C9+, pentru a ndeplinii
'specificaia de calitate cerut de procedeul UO P-Parex. Produsul de cap al
!Coloanei de xilenl se trimite direct la Parex, de unde se obtine paraxilen de
199,9%gr, la un grad de recuperare de 97% per trecere.' Rafinatul de la
~onitateade Parex, care conine sub 1%paraxilen, se trimite apoi la unitatea
,,~.t::de Isomar [15J .
" i .? ' Catalizatorii de izomerizare produi de UO P sunt bifuncion
ali,
'Indeplinind att misiunea de izomerizare a etilbenzenului ct i pe aceea
"de dezalchilare a acestuia. Catalizatorii au o structur echilibrat a centrilor
tcatalitici acizi de natur zeolitic i a celor cu funciune metalic, n care
',funcia acid servete pentru izomerizarea xilenilor, iar funcia metalic
'-xilen
295
Tabelul 2.6.13
procedee se
1074
600 000 tlan pxilen
255 miI. USD
(235)
94
933
20
37
42
1032USD/t -xilen
1042
600 000 I/an pxilen
325 miI. USD
(216)
115
941
23
48
54
1066 USD/t
Comparaia ntre procedeul Parex i Hibrid
Proeedeeul Parex Procedeeul Hibrid
2.6.3.8. Procedeul Tatoray - UOP
Disproporionare
CH,
CH.,
2
O
O
+
O
" IJ
" CH,
Toluen Benzen xilen
C,rburi
:~
~ O comparaie a costurilor de producie ale celor dou
int n tabelul 2.6.13 [20).
Pentru o instalaie de obinere a p-xilenului cu o capacitate de
600000 tlan se pot economisi 34 USD/t, adic cea. 19,8 milioane USD pe
an. prinutilizarea procedeului hibrid. .
;il/.
,~~
IA: .
,~~
\~~,capacitatea instalaiei
\1Costuri capital
ff Costuri de producie, USD/tp-x
" ,''~,~rnaterii prime, catalizatori i
I ~chjmicale
" i &..credit produse se~undare
~ h : ~ utHili .
,~F.1. .costuri variabile
...f ..costuri fixe
i f - f . " depreciere
1 - amortizmente
HTolal costuri de oroduc!ie
;:,' ntr-un complex de separare a hidrocarburilor aromatice. unitatea
." ,tTatoray este intercalat ntre extracia aromatelor i 'recuperarea xilenilor,
~;':tnscopul obinerii unor producii suplimentare de xileni din fraciuni mai
f:(puinvaloroase cum sunt toluenul i hidrocarburile aromatice grele.
.. ' n procedeul Tatoray au loc dou reacii principale: disproporionarea
'(conversia toluenului intr-un amestec la echilibrul de benzen i xjleni) i
'ransalchilarea(conversia unui amestec de toiuen i hidrocarburi aromatice Cg
tn' xileni prin migrarea grupelor metil ntre nucleele aromatice). Prin acest
" ,procedeuse convertesc grupele etil. propil i alchil superioare ale aromateior
A i C
10
in hidrocarburi aromatice cu un singur ciclu benzenic, prin procedeul
'tiedezalchilare, dar n acelai timp de conservare a grupelor metil [17J .
~.f'
Hibrid
45%~zare
65% Parex
8 buc
8 buc
10 MW
79%
100':>;0
12 buc
'12bUC
19 MW
100%
Comparaia intre procedeul de cristalizare i hibrid
Cristalizare
Capacitatea de producie
Numr de crista!izatoare
Centrifuge
Consum energetic electric
Incarcare aromatizare
-" :.1"
:" '~
Alternativa Hibrid conduce la subtaniale economii de investiii ca urma~~
a reducerii numruiui de cristalizatoare i centrifuge, reducerii consumului de
energie electric i scderii ncrcrii unitii de aromatizare. .'
Coloan
de xileni
j:.:
.~~~
2.6.3.7; Un nou procedeu hibrid 1:
Un procedeu nou hibrid [20} care combin avantajele PAREX-ulutl~"
prin adsorbie. in prima parte a procesului. cu cristalizarea in faz final.;' "
conduce la avantajele majore ale procedeuiui Hibrid. " '.
Comparaia cu procedeul de recuperare a paraxilenului prin;:
cristalizare, se prezint in tabelul 2.6.12.
PAREX - 97% recuperare
Cristalizare - 65% recuoerare
Fig. 2.6.7. Compara~e intre PAREX i Cristalizare.
Tabelul 2.6.12
Amestec
xileni
t~J
Rata mare de recirculare a paraxilenului n procedeul de cristalizareL
" ~
'O
:D
ro
u
c
o
'E
: : : J
~
'D
~
U
o
o:
< ci
<O
oi
ci >
ii:
o -_c
~i
e
E
.~
"
iI
!f i w m
"
ee
g . . ? :
~ g
'"
f o
'. .
~I I ~ ~ J i I
~
~
- , ~
, ~
D ~
'" '"
I I lli
" &
1t
"
~
'"
;;
~
I ~
'" in
'"
Ee
:E
Mat eri a pri m
Produc i a de paraxi l en
Procedeu
Van
Benzi n cu f i nal 150 C
200000
Fr Tat orav
Benzi n cu f i nal 150 C
280000
. Cu Tat orav
Benzi n cu final 170 C
420000
Cu Tal orav
Produc i a de p-xi l en
2.6.3.9. Proce de ul Union Carbide
Be nze nul, tolue nul, xile nii, i e tilbe nze nul se obin n principal din
be nzina de re formare catalitic, bogat n hidrocarburi aromatice C" C, i
C
6
, care pot f i ext rase cu aj ut orul unor sol ven i sel ect i
vi cum sunt :
et i i engi i coi ui i sul f oi anui .
Union Carbide folose te un solve ntdin cate goria glicolilor i anume :~
te trae tile nglicol, ntr- o sche m de fiux te hnologic, aa cum se pre zint i
n
figura 2, 6, 8 [18].
Tabe/u/2.6.14
Consumurile e ne rge tice pe ntruo instalaie cucapacitate de pre lucrare lil
de 800 000 Van be nzin, sunturmtoare le : ' : , ., .
Ene rgie e le ctric 780 kW e,
Abur de nalt pre ~iune 11 tih
Ap de rcire 255 m'lh
Combustibil 1, 6 milioane kcallh
Valoare a de inve stiii, pe ntruo instalaie care ar pre lucra 800000 tlan , .
benzi n, cu compozi i a 60% t ol uen i 40% hi drocarburi aromat i ce
C9+ se."
ridic la 25 milioane Euro,
Catalizatorul come rcializatnc din octombrie 2000e ste TA- 5 i dispune j
de o nalt stabilitate , conve rsie i randame nte ridicate , nucontine me tal
e '
pre i oase, uor regenerabB, i i pst reaz act i vi t at ea, randamen' t ul i st
- ~
l i t at ea mecani c.
La o pre lucrare de 985 000 Van be nzin uoar se pot obtine ;'
produciile de paraxile n, pre ze ntate n tabe lul 2.6.14. '
296
Transalchilare
CHJ
CHJ
CHJ
O O
2
O CHJ
I + I
" , CHJ " '" CHJ
Tol uen Aromat i ce
xi l eni
C,
, tl
;
~.
, , '.
:1'
299
"'". .
. ',~
Fraqil i7eIe
Frnciii~
::;,~~>
~
g
~
~
~
~
8
"
e
~
~
"
~
u
- . _ .. - "_ . - . _ .. - . _ . _ . 1
.~- ._ . . - . . _ . . -. . -. . _ . . _ .
r"I
Ajmentore
d~rtelll
Fig. 2.6.9. Adsorbia selectiv a paraxilenului.
Din cauza echilibrului volumetric dintre intrare i evacuare al fiecrui
punct, seimpunec dac debitul din exterior a fost prestabilit, atunci se
controleaz debiteledin toatezoneleadsorberului. Funciunea regulatorulu;
rotativ de debiteconst in controlul debitu! ui liniilor r;(ln~ctate 12 b~za unei
.i: I ""1.. '.,. cameredeadsorbie - ft,. pn la cea din vrful celeilalte camere de
1::!!ili adsorbie- B.
}~. t ~l:~~1. GTC.TTC au Uceniat un sistem de modificare a prog
ramatorului
: f ';~\t,.(regulatorulrotativ de. debite) astfel incats seobin un rspuns multmai
:~rapidalfiecrui punctdecontrol. adaptabil la oriceschimbarea conditiilor
'. dealimentare. .
. n contrast cu metoda tradi\ional, sistemul de control liceniat
de
. GTC-TTC labs permite calcuiul debitului introdus sauextras din Orice
unct al zonelor deadsorbent, bazndu-se pevolumul real din fiecare
'tap, astfel nct sepstreaz un echilibru ntrecompoziia lichiduiu; i
dsorbent, petoat durata clciului deadsorbie.
, in plus, acest sistem dereglarereducecantitatea delichidnecesar
nlruadsorbie.
Noul sistem GTC-TTC labs elimin, deasemenea, i neajunsurile
llfovocatedecontaminarea produsului culichidul neevacuat din operaiile
~~~
2,6. 3. 10. Procedeul G. T. C - nclabs
. ~
Alimentarea, benzina reformat carecon~neun amestec deparafine,lc;
naftenei aromate, dup un schimb decldur curafinatul fierbinte, este. .
contactat n contracurent cuo soluiedetetraetilenglicol n coloana de~(
extracie. Solventul fierbintei bogatn BTX esterciti introdus n vrfUl
coloanei destripare.
Extractularomatic esteapoi purificatprin distilareextractiv i recuperat
,
~:
!:
;j
I
!'
,
superiori.
oxigena],
- feno!i Antracen, fenantren,
carbazoi
Piran, crsen, C~liber
2.7. ETiLBENZEN
2.7.1. SCURT ISTORIC
50--<30%
12-27 %
2) Ulei mediu
p.t. 170-240 'C
3) Ulei greu
p.t. 240-270 'e
4) Ulei de antracen
p.t. 270-370 'e
5) Smoal
Hidroearburile aromatice sunt componentele principale ale gudronului,
iar alcani i alchene se gsesc numai in cantiti mici. Etilbenzenul se
gsete n fracia de ulei uor, din care, prin distilare se poate separa
fracia xilenic, n care acesta reprezint 7-9%.
Odat cu dezvoltarea procedeelor secundare de prelucrare avansat
aieiului, etilbeilzenul a nceput s se obin din fracia C!l de la reformmea
eatalitic, fracie care conine 8,5-13% etilbenzen. .
Creterea consumului de pol:stiren a determinat in mod direct
creterea produciei de sliren i implicit de etilbenzen, ajungndu-se la
obinerea acestuia prin procedee de alchilare a benzenului cu eten,
realizat pentru prima dat in 1935, n Germania.
in prezent, peste 95% din producia mondial de etilbenzen se obine
prin procedee de sintez care pornesc de la benzen i eten . Pornind de
la propen i etilbenzen, se obine simultan stireni propen oxid,
Cu o capacitate de producie de cea. 6,5 milioanetone/an de etilbenzen
n 2008, Europa nregistreaz o cretere de cca. 2,5% pe an. Principalii
productori de etilbenzen din Europa sunt Atofina n Frana, BASF in
,', Germania i Belgia, British Petroleum in Germania, Dow Chemieal n
,!?Germania i Olanda, DSM in Olanda, Enichemn Italia,Shell in Olanda i aliI.
' . t i " Romnia a avut 4 instalaii de etilbenzen, cu o capacitate total de
'prOducie de 145.000 lIan, toate dezafectate dup 1990 de ctre noii
'. Etilbenzenul s-a obinut nc din secolul XIX din fracia C, de la
,,'" distilarea uleiului uor obinut din gudroanele crbunilor de pmnt.
' I f t : . Fraciunile care se obin din prima distilare sunt bogate n hidrocarb
uri
\ 1) ; : dienice, aromatice, compui cu azot, cu sulf, oxigen, astfel [1]:
,.t '
" 1) Ulei uor' 1,4-5,8 % Ciciopentadien, B, r, X (o, m, p),
p.t. 80-170 'C etilbenzen, mezitiien, pseudocumen,
hemimeliten, tetrametilbenzeni, stiren,
inden. anilin, acetonitrii, benzonitrii,
pira!, piridin, sulfur de carbon, tioren
etc.
3,5-12,0% Hidrocarbllr~, compui
compui cu azot
10-12,0 % Alchil naflaiine, naftoli, chinoiine i indoi
t
",.
.1
..,
l
'It
Il,'
'~f
, .~
,
Tratat de petrochj~j!
300
[lJ C.D. Neniescu, Chi mi e Organi c, vol.1, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980.
[2] V. Vntu, Tehnologi e Pet rochi mi c, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuret
i, 1964.
[3] 3.1. Velea i Gh. Iv<!inu, Monomeri de si nt ez, voi 1, Editura Tehnic, 1990
, Bucureti.
[4J V. Vntu, R. Mihail, V. Mcris, Gh. [vnu, Pi roli za hi drocarburi
lor, Editura Tehnica
1980, Bucureti. '
[SJ Sami Matar, Chemfst ry of Pet rochemi cal Proc9sses. Edipa a d
oua, Gulf Publishing
Company, 2000. .
[61 Robert A. Meyers, Handbook of Pet roleum Refi ni ng Processes, Edi~a a treia
, Mc. Graw _ Hill
Handbooks.
[7J "', European Chemcals NeVIIS, 5.11 mai 2003,
(8] ooo, European Chemicals News, 3.9 Martie 2003,
[9] J .C. Gentry, Refi ni ng for profi t s - Not gasoline Press Released, Mar
tie, 2009.
-.:. [10J o o o, High Purity Aromatics Recovery Using GT-8TX Extractiv
Oisti/ation Technology
. GTC - Technology Corporation, Decembrie, 2002.
[11J J .A. J ohnson, Aromat i cs Comp/exes, in Handbook of Petroleum,
Refining Processes,
R.A. Meyers, Ediia a treia. Mc. Graw-Hill Handbooks.
[12] T.J . Stoodt, A. Negiz, UOP Sui t o/ana process, in Handbook
of Petroleum Refining
Processes: RA. Meyers, Ediia a 3.a, Mc. Graw Hill Handbook.
(13] T.J . Stoodt i A. Negiz, UOP. THOA, in Handbook of Petroleum Refinin
g Processes.
RA. Meyers, Editia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[14J L. Zhou, BP - UOP Cye/ar Process, in Handbook of Petroleum Ref
ining Processes:
R.A. Meyers, Ediia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[15] P. Giladay, UOP. /somar Process, in Handbook of Petrofeum Refining
Processes: R.A
Meyers, Ediia a 3-8, Mc. Graw Hill Handbook.
". [16] E. Commi ssari s,UOP-Parex Processes, in Handbook of Petroleum R
efining Processes:
J , R.A. Meyers, Ediia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[17] A. Negiz i T. J . Stoodt, UOP Tat o' Y Process, in Handbook of Pe
troleum Refining
Processes: RA Meyers, Ediia a 3-8, Mc, Graw Hill Handbook
[18J J .C. Genlry, Ext ract i va di st i lat i an for aroma/i es racavs
ry, in Cher:1istry pf Petrochemical
Processes, ed. 28, Matar.
[19J G.T.C., Technology. GTA and Alpha process comparisons, December, 20
07
[20] Nexant Chem. Systems, Current Commercial Technology PERP, 05.06.2008.
Xylenes.
[21] G.T.C., Technology, Aromatics Production Complex Paraxylene rec
overy by
adsorbtion, octombrie, 2009.
anterioare. TTC Labs a introdus o schem nou de reglare eare permite
evacuarea lichidului rmas pe conductele de legtur inainte de intrarea Iii
stratului adsorbant in faza urmtoare a procesului.'
Bibliografie
\
.'.
'.
: -'
303
: #. Procesul de alchilare a benzenului cu eten este constituit din ase
;;~\ii succesive reversibile. O ecuaie cinetic global care s permit o
soluie exact, "d,:~nd la calculul dis.trib~iei pnlduselorde reacie, nu S-a
putut obine pana In prezent; sunt Insa posibile solu" aproXimative [6],
recumi modele clnetlce stalrce.
r O contribuie important la stabilirea mecanismului de achilare a adus
"coala romneasc a acad. profC.D.Neniescu [1]. . , .
Un studiu amplu al reaciei Fnedel - Crafts este descns In literatura
~~specialitate [5J .
"~. Procedeele de alchilare a benzenului cu etena pot fi realizate fie n
faz Iichid, fie in faz de vapori, n sisteme catalilrce corespunztoare [2J .
';,.". A/ehi/area n prezena elorurii de aluminiu n faz liehid
:~~': Pentru alchilarea benzenului, etena nu trebuie s conin alte olefine
' t a re duc la micorarea randamentului i la dificulti de separare.
.... Concentraia etenei poate s varieze n limite relativ mai largi,
~:. admindu'se concentraii de minimum 90%. Ali compui nesaturai cum
sunt propena i butenele formeaz izopropilbenzen sau butil benzeni,
complicnd procesul de purificare a etilbenzenului i mrind consumul de
benzen. Alchilarea benzenului cu eten, n faz Iichid i n prezena
.,', dorurii de aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului i a unor produse
I
>/f. secundare potrivit reaciilor:
f'~'.',<:::1,.
.>, . '~'" . C,H,+ C,H4 ~ C,HsC,Hs (2.7.1)
~ ~;~. C,H, +2C,H4 ~ C,H.(C,H
s
), (2.7.2)
)' :{$ 2;,' ~>
t k "'i1 ,,'. C,H, +3C,H4 ~ C,H,(C,Hs), (2.7.3)
.~ . { : i ..' C,H,(C,H,h +C,H, ~ 2C
6
H
s
C,H
s
(2.7.4)
:"1'1 . ' ( i l , . ~ t ," . , C,H,(C,Hsh +2C6H, ~ 3C
6
H
s
C,H
s
(2.7.5)
, 'Ni
: ' ,: : " % C,H4+CH,C,H, ~ CH,C,H
4
C,H, (2.7.6)
,!
1. 1
I~l,.'
~I
,J ,1
,L
;!
,,(1
;'t'
I,i;
'1
I
!,fj f ,1 "
;~ 1
,
!~I!
ill
,l'
"1 .
!'r1
!. i,1
" ii
;I !
il:
!i
!
'l ,1
" i, la
~I 1
1
,:11
1
'
il B
l
}:.'
_. '4
;r. .::~,
J J l l ~"
~j
Concentraia clorurii de aluminiu nu trebuie s fie mai mic dect
97,5%, neadmindu-se concentra~i mai mari de 0,3% fier, 0,5% titan, iar
reziduul insolubil s nu depeasc 0,2%,
Procedeul de obinere a etilbenzenului prin alchilarea benzenului Cu
eten, cu catalizator clorur de aluminiu nu mai cunoate astzi o dezvoltare
datorit coroziuni severe a echipamentelor i polurii mediului ambiant
Alchi/area nfaz lichid, cu complex catalitic
Reacia de alchilare are loc in 3 faze: eten gaz, benzen i
polialchilbenzen lichid i complexul catalitic [3J format din clorur d
e
aluminiu dizolvat ntr-un amestec de benzen i alchilbenzen coninnd
clorur de etil sau acid c1orhidric, n calitate de promotor al reaciei
Formarea complexului catalitic, ce conine aproximativ 25% clorur de
aluminiu, are loc direct in reactor, Acest complex de culoare brun-roiatic
i aspect uleios este nemiscibil cu substane organice, avnd o solubilitate
limitat n benzen sau alchil benzen, ceea ce reprezint factorul cheie n
desfurarea reaciei
," Produsul de reacie const dintr-un amestec coninnd, complexul
Etilbenzen
1362
36.4
n~xilen
138,3 14,0
m-xilen
1331
32,2
o-xilen
1444 17,4
Separarea prin rectificare a hidrocarburilor aromatice nu este economic
~in cauza temperaturilor de fierbere foarte apropiate ale componenilor, fiind
maialesingreunat i de formarea amestecurilor azeotrope.
Temperaturile de fierbere ale etilbenzenului i o-xilenului, p-xilenului
i m-xilenului, sunt foarte apropiate, prin rectificare putndu-se indeprta
)lumai o-xilenul (temperat urile de fierbere ale o-xilenului i stirenului sunt
't?arteapropiate, 144.C i 145.C) .
ih La dehidrogenarea etilbenzenului, xilenii nu sufer nici o transformare,
!mpuriflcndin final stirenul obinut, astfel nct una dintre condiiile care se
l')J p'unpentru obinerea stirenului pentru polimerizare (puritate 99,5-99,8%)
i~te aceea ca etilbenzenul supus dehidrogenrii s nu conin o-xilen.
'f#';' Cum aceasta este greu de realizat, s-a calculat cantitatea maxim de
J l1'!P,uriti, o-xilen i p-xilen admisibil in etilbenzen.
..,~Dac dup dehidrogenarea etilbenzenului i separarea stirenului din
P.~tsele de dehidrogenare. impreun cu stirenul se elimin continuu
~1:'
.
',,,,"
306
Diferitele alternative ale acestui procedeu se deosebesc prin tipUl
catalizatorului i condiiile de operare, Astfel prima instalaie construit de
Koppers a utilizat drept catalizator alumin pe suport de sHicagel [2]:
Condiiile de lucru erau 300 .C i 60 atm. Natural Gas a folosit catalizator.
acid fosforic pe suport Kieselgur. Conversii acceptabile (80% la o trecere)
se obin la temperaturi de 325 .C i 40 atm, Raportul moiar benzen/eteril
utilizat era de 3/1 la 5/1. . ,i~.
in 1958, U.O.P. a propus un proces de alchilare cunoscut sub numel~r
de " Alcar" , care utilizeaz drept catalizator oxid de aluminiu activat cU~,
trifluorur de bor, Condiiile de lucru sunt: temperatura 150 .C, presiunea~;
150 at i un raport molar benzen/eten de 6/1. Acelai catalizator este'R
utilizat pentru dezalchilarea polialchilbenzenilor, dar in condiiile de lucn/\
'
mai puin severe (temperatura 200 .C i presiunea de 35 atm). Dup acest'.!'
procedeu se poate opera i cu eten diluat de 8- 10%din gaze de raflnrie..%
In cazul alchilrii benzenului cu eten in faz de vapori pe catalizator de4; .
acid fosforic, condiiile privind puritatea etenei sunt mai puin severe, ~
putndu-se folosi fraciunea etan-eten obinut din instalaiile de cracare a ; ii'.... '
propanului. Pentru micorarea cantitii de polialchil-benzeni se lucreaz cu ' 1! l' !
raporturi molare benzen eten foarte mari (5:1 pn 10:1); se reuete :1'
astfel s se limiteze cantitatea de dialchilbenzeni la numai 0,1% din ',"
produsele alchilate, dar se recircul cantiti mult mai mari de benzen [2J .;
. Dezalchi.larea polialchi~benzenilor se poate efectua intr-o instalaie de Ni
dimenSiuni micI, cu c10rura de aluminiU, deoarece aCldul fosforlc nu;tf.
,. '~i}\;."
catalizeaz reacia de dezalchilare. .~t 'h~;
Avantajul procedeului de alchilare pe catalizator de acid fosforic )~'i :
"; }:.
const in faptul c permite folosirea gazelor cu coninut mic in eten, de ' ~.r~~' i '
exemplu gazele de la coloanele de demetare din instalaiile de separarea a .f i ..
.. 'I~I,::K~.
!b'i'l
.~ ~
!I'
,1
1"
,
1:
h
li
!l
"
" 1 . l:of ,
)1 '
:~
;,,1t
2,7.3. PROCEDEE MODERNE
DE FABRICARE A ETILBENZENULUI
ljfit .
~J ::iidrocarburJ 309
~
i~~peCtiv 600 mm. n condiii similare, consumul de metai in cazul
~.coloanelorcu talere sit reprezint aproximativ 63% din consumul pentru
J :eoloanelecutalere cu clopoei.
~~1iit.,
Procedeul EB Max
' " o nainte de 1980etilbenzenul se obinea aproape exclusiv prin procedee
.4' de alchilare in faz lichid a benzenului ca eten, pe catalizator de clorur.
de aluminiu.
Prima instalaie industrial de alchilare in faz de vapori a benzenului
pe catalizatori zeolitici cu o capacitate de 400.000 Van a fost construit n
1995la Bayport, Texas, pe baza licenei firmelor Badger Company i Mobil
Research and Developement Corporation.
n prezent, Exxon Mobil Chemi cal i Stone Webster - Badger din
Shaw Group Company ofer procedeul EB Max, avnd experiena a
11 instalaii afiate n funciune, fiecare dintre acestea fiind concepute s
", utilizeze la maximum utilajele existente n instalaiile de etilben
zen
.~. tradiionale, care foloseau drept catalizator, clorura de aluminiu.
, ;~ Mai mult de 17 milioane de tone de etilbenzen, adic peste 65% din
' li " producia mondial de etilbenzen se produc pe baza procedeului EB Max
~\! care utilizeaz catalizatori zeolitici, produi de Exxon MObil, att pentru
~:.~ alchilarea benzenului cu eten, dar i pentru transalchilarea polialchilbenze
,4 , nilor, cu benzen. Ambele etape de alchilare i transalchilare au loc n faz
a
..~ l' h'd'~,:" le I a.
Catalizatorii de alchilare au fost dezvoltai de Exxon Mobil cu
'~,t., caracteristici specifice care favorizeaz adsorbia benzenului, comparat
iv
!::iJ~ ,. cu adsorbia etenei, ceea ce conduce la eliminarea formrii oligomeril
or
, ~'., etenei i a unor impuriti cum sunt cumenul i n-propilbenzenul precum i
~ ; ~ la reducerea produselor secundare de tipul polialchibenzenilor.
,1, .(;;,t~" ' Absena oligomerilor i selectivitatea ctre reacia de monoalchilare a
,~~;, ,catalizatorului. EB Max permite reducerea semnificativ a excesului de
" ' ~. ' ; 11 lbenzen, din aJ lmentareareactoruiui de alchilare.
, ,.t.
1
Catalizatorul EB Max cristalizeaz sub forma lInor foi sau plci,
~. ,,....',
, ",:avnd dou structuri independente. sisteme de' canale neintertonectate,
.: :fiecare accesibil prin deschiderile cel~i de-al 10-lea cerc.
tJlt " Ca i n cazul catalizatorului de alchilare, catalizatorul de dezalchilare
al
polietilbenzenilor, nu necesit un exces mare de benzen n alimentarea
~~etorului pentru asigurarea stabilitii procesului i selectivitate ridicat la
~tilbenzen. Randamentul n produi grei obVnui pe catalizatorul de
ransalchilare EB Maxeste extremde sczut, ceea ce face atractiv procedeul.
'.'i
o i mXikn
Tratat de petrochirnie ';
r~afinal par:J .!nic
&m:in.1d~ lRef,," n
~
Toluen Benzen
308
Hidr0camuti
aromatj~e C~i I I " p-Xilen
supenoare
0,2% xileni, iar n etilbenzenul recirculat rmn 0,5% p- i m-xileni, atunCi
etilbe':Zenul proaspt trebuie s conin maximum 0,2% xileni [2].
In figura 2.7.3 se prezint schema de ansamblu a obinerii
etilbenzenului din benzinele de distilare primar supuse' in prealabi
l
reformrii catalitice.
Fig. 2.7.3. SC~lernatehnologic~a instalalei de separare CIetilbenzenului.
Sunt posibile dou variante de separare a etilbenzenului din fraciunea
xilenic.
Prima variant const dintr-o coloan in care se separ la baz o-xilenul
i hidrocarburile aromatice C, i superioare, iar la vrf etilbenzenul este
separat de amestecul de p-xilen i m-xilen prin rectificare, iar xilenii se
separ ntre ei prin cristalizare sau adsorbie.
Varianta a doua const dintr-un sistem de coloane in care se separ
la baz o-xilenul i hidrocarburile aromatice C, i superioare, iar la vrf
etilbenzenul i amestecul de m- i p-xilen; din acest produs se separ
p-xilenul de m-xilen i etilbenzen prin cristalizare.
Din amestecul cu m-xilen, etilbenzenul se separ prin rectificare.
Cele mai bune rezultate se obin n coloane cu talere sit, deoarece
vitezele maxime admise n seciunea lor sunt cu 35-45% mai mari dect n
coloanele obinuite cu talere cu clopote, la distana ntre talere de 400 mm,
.".,.
~..
. ,
'~~'I
I:.'~'
.311
0,280 kg/kg EB
0,778 kg/kg EB
7940 kg
o Calitatea etilbenzenului
Produsul finit, etilbenzenul poate atinge o puritate de minimum
",' 99,94%g cu un coninut de alte produse n limitele: benzen - 300 ppmg,
.. toluen- 130 ppmg, omp-xileni - 5 ppmg..cumen - 60 ppmg, nearomatice 75ppmg. ".
o Consumul de materii prime
Eten (100%)
Benzen (100%)
o Necesarul de catalizatori i chlmicaie
, Fraclie
uoar
4
RCl;iclu PEB
Coloan Coloan
fracie uoar PEB
3
Coloan
benzen
Fig. 2.7.4. Schema de flux a procedeulu EB Max.
o Unitatea de etilbenzen cuprinde trei seciuni: alchilarea, trans-;~
alchilarea i distilarea, aa cum rezult din figura 2.7.4 [4].'l'j'
in reactorul 1 de alchilare, etena reacioneaz cu benzenul, p:t~
catalizator n strat fix de tipul EB Max, distribuit n 6 straturi de re3cie i Un''',:
1',''''''
strat reactiv de gard. :~~,~
Reactorul de alchilare este mprit in trei zone, fiecare zon avnd ;~ .
dou straturi de catalizator. Benzenul alimentat parcurge mai inti stratul ' t . '
reactiv de catalizator de gard i apoi cele trei compartimente n serie, aleA,
-2,98:1: 0,20
7,12:1: 0,20
24,72:1: 0,20
35,22:1: 0,25
l..Vig
Z93
,16 IJ
[kcal/moI]
1091,03:1: 0,1"7
1101,13:1:0,17
1050,40:1: 0,20
lC60,90:t: 0,20
2.8.2. TEHNOLOGII DE FABRICAIE
2.8.2.1. Dehidrogenarea etiJ benzenului
Starea de
agregar~
Lichid
Gaz
Lichid
Gaz
Datele termodinamice pentru etilbenzen i stiren la 298,16 K
Componenta
!t:; ~298,'6 reprezint cldura degajat prin combuslia hidrocarburii cu ox
igen gazos cu
;formare de CO:zgazos i ap lichid la 25 ac i presiune constant;
",v~7298.16 reprezlntti creterea coninutului calorie pentru procesul
de formare a
'ti:1rocarburildin elemente la 25 QC:
"'f.'i~7298.t6reprezinttl creterea entropiei pentru procesul de formare
a hidrocarburii din
d~'entela 25 OC:
~~'~98.16reprezint creterea energiei libere pentru procesul de formare a
hidrocarburii
"elemente la25 C
~..; .
500
500
27
100
550
4<5
180
60
170
40
160
340
440
TabeluI2. 8. 1
Productorii de stiren
GCatia
BASF
BP
Atofina
DSM
Dwo
EJ lba
ComDania
EniChem
Dow ChemjcaJ
2.8. Stiren
Stirenul, cunoscut i sub numele de vinilbenzen, i datoreaz
denumirea dup copacul slirax, din seva cruia (rin benzoic) se poate
extrage. Un coninut sczut de stiren se afi n plante i n diferite alimente
cum sunt: fructe, zarzavaturi, nuci, buturi i carne.
Din cauz c molecula de stiren conine o grupare vinilic cu dubl
iegtur, foarte reactiv, aceasta poate polimeriza uor obinndu_se
polimeri, cum sunt: polistiren, cauciuc SBR, copolimeri ABS, latex etc.
Principalul consumator al stirenului il reprezint polistirenul, responsabil
de 2/3 din cererea de stiren din piaa mondial.
Consumul de stiren al Europei de Vest a fost 5,5 milioane de tone in
2008 la oproduc~e de cca 5,9 milioane tone.
Principalii productori de stiren, din Europa se prezint in tabelul
2.8.1 [2J .
Cari ing, Frana
GonfreviJ le, Franta
Antwerp. Belgia
LUdwigshafen, Germania
'Marl, Germania
86hlen, Germania
Terneuzen, Olanda (No)3
Terneuzen, Oland.a (No)4
Beek, Olanda
OSwiecim, Polonia
Moerdijk, Olanda
Mantov8, Italia
Mantova, Italia
H the, UK
Kaucuk Kralu z Cehia
LukoH Neftochim Sur as, Bul aria
Re sol YPF Puertollano, S a~ja
p Tarra ona, SanIa
Shell Moerdi'k, Olanda
SOURCE: TECNON ORBI CHEM
.Il'
~
.. ,
. ,
,',: - ',' ..
"~,i ,! .~:
~." '~i.
,
:i'"
.,1' i,
I
','
I
,
:,'1
~!
l[ i
il
!:','
i; ~i
,11"',,1'
III
, ,
J
~I'
'1,1
I~p
" ff
""1
Temperatura ,\Ho ! . . . \F
o
Ig Kp K,[at]
L CI [kcal/moI] (kcal/moi]
25 28,100 19,892 -14,5836 2,61 10' ,
27 28,107 19,843 -14,4522 3=,~ 10.
127 28,612 16,999 9,2891 5,"14. 16.
227 29,021 14,066 -6,1477 7,12,10'
327 29,322 11,024 -1,0150
0,65. 10-:'>
427 29,551 7,949 -2,4817 3,30'10 '
527 29712 4,858 -1,3269 4,71 10'
627 29,824 1,751 0,4252 3,/5, 10".
727 29,891 1,383 I
-0,3022 2.00'10
827 29,920 -4,510 0,8961 7,87'10
927 29,910 -7,620 1,3877 2,44 10
1027 29,870 -10,760 1,8090 6,44' 10
1127 29,810 -13,880 2,1667 1,46.10
1227 29,730 16,990
--____ 2,475_2 __ 2,99__ ~
fi, H=-0,41 kcal/moi
fi, H =+190,OB kcal/moi
fi, H =+24,3 kcal/moi
fi, H=-15,4 kcalimol
fi, H =-10,0 kcal/moi
400 SOO 600 700 800
Temperatura["e]
Fig. 2.8.2. Variaia raportului molar sti ren:
etilbenzen in funcie de. presiunea parial
a hidrogenului:
C, =PpA
n
O
K
1
-r
dy = J o (D, dy = k,C,L
~J
I k =.. 11 370 +0883
g I '. o _o .. ,
J
'r Y
o y
r ( Y+ x ) ' dX x
o ( Y" ~x ' ) K,-( y' x ) ' P f o <I>,dx =k,C,L;
car e:
in mod analog, pentru determinarea constantei de vitez pentru
reacia de dezalchilare (2) s-a pornit de la ecuaia:
d(Bz)
dW =k,PE6
n care x este fracia de etilbenzen transformat in stiren; <1>- fracia care
multiplic pe dx; Y' - randamentul. %; L - nlimea stratului de catalizator, m; n o - debitul de etilbenzen, kmollh; P - presiunea total,
atm;
p - densitatea aparent a catalizatorului, kg/m'; A .. aria seciu
nii
transversale a stratului de catalizator, m'. Pentru calculul nlimii stratu!ui
de catalizator 1., integrarea se poate efectua i grafic folosind diagrama
conversie x funcie de randament Y', obinut pe baz datelor
experimentale (fig. 2.8.3); rezultatele sunt reprezentate in figura 2.8.4.
Din ecua~a dreptei rezult pentru constanta de vitez a reaciei de
dehidrogenare relaia:
C ~,A
.~~ 2 =- n ; ; 'i~,rx - fracia de etilbenzen transformat n benzen.
}(Bz) fiind cantitatea de benzen, pus sub forma:
':ecuaia vitezei de reacie de dehidrogenare stabilit pe un catalizator cu
1t'regenerare frecvent este:
" , . t i : " .
d(SI) ( P. P. )
-- =k P. - ...!'...!2 (2 8.4)
dW ' EB K
,
. in care: SI este cantitatea de stiren produs, kmol/h; W- cantitatea de
catalizator, kg; K, - constanta de echilibru pentru formarea stirenulu
i;
.k,- constanta de vitez pentru reacia de formare a stirenului, kmollh'at'kg
catalizator; P"- presiunea parial a etilbenzenului, atm; Ps, - presiunea
parial a stirenului, atm; P
H
, - presiunea parial a hidrogenului, atm.
Prin integrarea ecuaiei de viteza se obine expresia:
(2.8.1)
(28.2)
(2.8.3)
318
catalizator. Raportul hidrocarbur: abur variaz in funcie de tipul reac!oarelor '.l"
de dehidrogenare de la 1:1,2, pentru reactoarele izoterme, la 1:2,6 pentru ;,~,
reactoarele adiabatice [1; 7]. .
Primii catalizatori utiliza~ industrial au fost amestecuri de oxizi
metalici greu reductibili, de exemplu: 50% ZnO, 40% AI,O, i 10% CaO cu.
care se obineau selectiviti de 80%.
Ulterior s-a preparat un catalizator autoregenerativ, pe baz de oxid
de zinc, cu compoziia 77,5% ZnO, 7,5% AI,O" 4,7% CaO, 4,7% MgO,
2,8% K,SO" 2,8% K,CrO,. Componenta de baz a acestui catalizator este
oxidul de zinc, oxidul de aluminiu fiind un activator,
Absena sau cantitile prea mici de oxid de aluminiu determin
temperaturi de reacie inalte, iar cantitile prea mari favorizeaz reaciile
secundare,
Oxidul de calciu este necesar pentru catalizarea reaciei de oxidare a
crbunelui depus pe catalizator.
O bazicitate mai mare a catalizatorului este avantajoas i se
realizeaz cu adaosuri de sruri de potasiu (K,SO, i K,CrO,), Acesta din
urm se descompune n condiiile reaciei n K,O i Cr,O" ceea ce implic
o cretere a bazicitii catalizatorului i o activare a acestuia.
Pentru dehidrogenarea etilbenzenului se poate utiliza cu rezultate
bune i oxidul de fier, fr suport, cu carbonat de potasiu drept promptor.
Industrial se utilizeaz un catalizator cu compoziia: 90% Fe,O" 4% Cr,O,
i 6% K,CO" care la raporturi abur: hidrocarbur relativ mari nu mai
necesi t r egener ar e.
Acest avantaj a dus la nlocuirea catalizatorului cu suport de oxid de
magneziu. Pe aceti catalizatori se obin 170 9 stirenll catalizator' h.
Catalizatorul cunoscut sub denumirea de K-12 este utilizat cu
rezultate bune la dehidrogenarea izoproprilbenzenului i etilbenzenului i
prezint cicluri de funcionare de 22 h urmate de 2 hde regenerare.
Pentru mrirea suprafeei catalizatorilor, in procesul de fabricare al
acestora se introduc 10 . 12% substane care se descompun n timpul
calcinrii: polimeri formaldehidici, compleci de uree ca Zn[CO(NH,),J 2S04,
Zn[CO(NH,),J ,'(OH)" Cr[CO(NH,),J 6'(Cr,O,)" Catalizatorii rezultai permit
o dublare a incrcrii reactorului, gazele de reacie circulnd n reactor cu o
vitez de 5 m/s; dar se lucreaz n acest caz la o temperatur cu 20 30
0
e mai nal t , pent r u a men i ne conver si a; ca ur mar e a unei cr acr i m
ai
avansate a etilbenzenului, randamentul in stiren scade cu 1%
Cinetica dehidrogenrii etilbenzenului la stiren. Studii amnunite
ale reaciei de dehidrogenare sunt cuprinse in literaturade specialitate [1J .
Simplificnd procesul catalitic, in principal la rea~ile de dehidrogenare,
dezalchilare i demetanizare, obinem:
C,H,CH,CH, _. C,H,CH=CH, +H,
C,H,CH,CH, --- C,H, +CH,=CH,
C,H,CH,CH, +H, C,H,CH,+ CH,
J
I
'J W I"
,l l i t l
J f,
" I,!1, '
. ! . .
(
i
'1
!.,': ,'.
CI'!
;~il
11 '
~~:!.
i':. i,,'
, '~~'
' t i t : ~:
\ .
l I,!
1
~
fi
f
i
" '1
t
'1
n mod asemntor se ob9n datele privind formarea toluenului
pornind de.la ecuaiile:
n cazul unui catalizator autoregenerativ n prezena unei cantiti
aprecia bile de abur, determinarea ecuaiilor cinetice este mai dificil,
deoarece se efectueaz n condiii adiabatice, iar la trecerea prin stratul
catalitic are loc o cdere considerabil de temperatur.
Tratat de petrochimie
321
(2.815)
(2.8.13)
(2.8.14)
(2816)
NoPmP A
C
4
ill< =k C [(Y' -x) NoP
tiL 4 4 Y' k
,
A
k ~ 2,303(Z, +Z,) fi, Ig-'--m(Z, +Z, -1)
f I , - m
n,
in care: k, este constanta vitezei reaciei de formare a stirenul
ui,
kmol/h'at'kg catalizator; N, - fracia molar de etilbenzen intrat n reactor;
(H, - kmol de hidrogen produs pe kmol de etilbenzen consumat;
Pm- presiunea total medie pe nlimea I : ! . L a reactorulu;
Pentru constant<lde vitez s-a determinat relaia:
"c Pentru simplificare se ccnsider c stirenul este singurul produs de
'!:eacieal crei echilibnu este dat de relaia:
x'p
K, =~~~-- (28.12)
(1-x)(1+x+r)
~i~fiind raportul molar abur: etilbenzen n alimentare.
:." Conversiile reale la echilibru sunt mai mici dincauza reaciilor secundare
" i fomnriihidrogenului.in.umnaarderii cocsului depus pe cataliza~or. . .
Varia~a ccnverslel In lungul stratulUide catalizator este data de ecuaia:
x'r ]
-'2
Y'
m
Ig k ~_ 4 770 +410
4 T .
Ecuaiil,? menionate permit dimensionarea reactorului industrial ;
determinarea condiiilor optime de temperatur, raport abur: etilbenzen,
conversie.
Date pentru o alt interpretare a clnetci dehidrogenrii etiJbenzellu! ui
s.au cules, in intervalul de temperaturi 520-560 'C, n prezena unui catalizator format dintr.un amestec de oxizi metalici; viteza de reacie s-a
N
o
O o
~
o
q.
323
Tabelul 2.8.7
Viteza de dehidrogenare a etilbenzenurui
Temperatura Sti ren in Viteza de reacie
f'CJ aHmentiJre
(.106 moi. reactan~
[%]
g.min
515.5 O 10O
516,0 1223
5.17
515.0 3.87
8.23
516,0 30.25
2.21
Energia de activare calculat din constantele de vitez a reaciei a fost
.sitde 36,1 kcal/moi (150 kJ /mol) i factorul preexponenial Igko=7,42.
Pebaza coeficienilor de adsorbie stabilii s-au calculat varia~ile energiei
liberet! F, aentalpiei t! Hi aentropiei t! S, dislocrii prin adsorbie.
.~' Unele studii [1] admit pentru interpretarea cantitativ a cineticii
~ehidrogenrii etilbenzenului modelul Balandin, i stabilesc, pentru viteza
'ile reacie a dehidrogenrii etilbenzenulu; in intervalul 490--520 a c , urm'toareaecuaie:
i P _~\E
r = k
o
' e RT
L/~Zj
.~: in care: P, este presiunea parial a reactantului; p, - presiunea parial a
~substanei i, care particip la reactie; t!E - variaia energiei de activare;
'1' Z, - raportul k,l k, intre constantele de echilibru de adsor
bie ale
1substanei i ale reactantului.
',< : ' Experienele efectuate pentru verificarea inftuenei vaporilor de ap
,'asupravitezei de reacie au artat c viteza de dehidrogenare de la oanumit
', i limit practic nu depinde de presiunea parial a etilbenzenului, raportul
f ..k
H20
I khkJfOCarbllra :: ZH~O este practic nul, ceea ce arat c apa la temperatur
a
., ~.. de reacienueste adsorbit pe centrele active ale catalizatorului.
, Hidrogenul nu influeneaz viteza de reacie. Adsorbia pe centrele
.active are loc competitiv ntre etilbenzen i stirenul produs in reacie.
Fenomenul este pus n eviden alimentndu-se reactorul de
dehidrogenare cu amestecuri cu coninut variabil de stiren. Rezultatele sunt
date in tabelul 2.8.7. n tabelul 2.8.8 sunt date valorile lui Z, aplicnd
relaia (2.8.17). considerd probele cu un coninut in produs al reaciei
<15%, pentru a fi ct mai departe de condiiile de echilibru.
Din examinarea datelor din tabele rezult c micorarea vitezei se
datoreaz tendinei stirenului de a se adsorbi pe centrele active.
Valoarea energiei de activare de 43,12 kcal/moi, determinat de
Carra este superioar celei de 36,1 kcal/moi determinat de Balandin,
pentru catalizatorii pe baz de oxid de fier, energia legturilor de adsorbie
fiind inferioar celei corespunztoare pentru catalizatorii pe baz de oxid de
(
k
i
r:!
I
f
~tl
~'1
~!i
'1,'
I
~.
, '1
1.
M '
~,'
1.1
;1
I
Y j '
;:~'
'1.
~1
~I
2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare a etilbenzenului
PROCEDEUL CLASIC DE DEHIDROGENARE
Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren este realizat industrial n
reactoare cu catalizator n strat fix, care funcioneaz n regim adiabatic
.sau izoterm.
Cele dou tipuri de reactoare difer prin maniera de aducere a
cldurii in zona de reacie, innd seama de faptul c att etilbenzenul ct
i stirenul sufer procese de descompunere termic la temperaturi mai mari
de 610 aC, dar c operarea reactorului la temperaturi apropiate de aceast
valoare conduce la conversii optime ale etilbenzenului.
n reactorul adiabatic, singura surs de cldur o constituie aburul
supranclzit, cu care se amestec etilbenzenul, nainte de a veni n
contact cu catalizatorul; temperatura de intrare a amestecului n reactor
eSle de cea 630 aC, realizndu-se randamente ntre 88-91 %, n sliren.
n reactorul izoterm, cldura este asigurat indirect prin intermediul
unui fascicul tubular, realizndu-se o temperatur mai uniform a stratului
. de catalizator, n limitele 580-610 C i randamente de 92-94% (Ia 40%
conversie), adic cu cea. 3% randamente n stiren mai bune dect n cazul
reactorului adiabatic.
Gaze necondansate
Abur
32S
332
C
C
t800C
Condensal cu urme de cataliz:llor
10
Etilbenzen Stiren brut la rectificare
fulei de euOlor)
it De menionat este ns faptul c reactoarele izoterme sunt mai
is'tisitoaredect reactoarele adiabatice.
, r Etilbenzenul supus dehidrogenrii trebuie s aib o puritate mare,
~';;eadmindu-seun coninut de peste 0,2% xileni, n cazul n care se obine
''prinseparare din fraciunile xilenice, sau de peste 0,04% dietilbenzen, n
495,0
O
5,30
496,0
3,97 4,31
495,0
29,85 1,30
485,0 12,13
2,76
324
327
Stiren brul
,ur
Aerisire
~~S
r - - - r - - . . ,
585'C
,., ~t. 750'C r- o' I I
. t
. ' ...
. ~,~., ., ~';:~"':
busbb<l f' rbinli ---<7X'I
I Goz. !:_____ ~.
lo---- brenulUi
ntru fabricarea s . B 7 Reactor I zoterm pe Flg, 2...
f e, faz gazoas folosit drept combustibil. Gazele de combustie intr n
:~~ul reactorului cu 700.C i-I prsesc cu 620 .C,
-',:(':.~. Recuperor~gaze
Separarea stirenului
., .. Temperaturile de fierbere foarte apropiate ale etilbenzenului (136 .C)
!J 'i stirenului (145,2 .C) impun un numr mare de talere pentru realizarea
":separrii i implicit ocdere total de presiune mare, ca sum a cderi lor
.depresiune pe fiecare taler, deci otemperatur nalt la baza coloanelor.
Pentru separarea elilbenzenului de stiren, sunt necesare aproximativ
75 de talere practice i considernd pierderea de presiune pe un taler de
, ."':4--5 mm Hg se ajunge n baza coloanei la osuprapresiune de minimum
~~mmHg .
':'ll.. ;,- Separarea prin rectificare la presiune atmosferic nu este posibi
l,
.deoarece la 100.e, intr-o or, poiimerizeaz 4% din stiren, iar la '130'C
'~circa50 %.
.,. La aceast dificultate trebuie adugate n primul rind condiiile de nalt
ll~ritate impuse stirenului pentru polimerizare i in al doilea rnd necesitatea
!Lecuperriibenzenului i toluenului la un grad de puritate care s permit
recirculareabenzenului la alchilare i folosirea toluenului la nitrare.
r,ir. Pentru micorarea pericolului de polimerizare a stirenului se aplic
!~,tiI areala presiuni remanente ctmai joase: de exemplu la 30 mm Hg n
I ~enla inhibitorilor (sulf, p-ter-butil-pirocatechina), temperatura de fi
er'~&.. ,:ste de numai 54 .C, polimeriz~d mai puin de 0,1%.stiren/h. .
. il. I n figura 2.8.8 este reprezentata schema tehnologica a procesulUI de
arare a stirenului obinut prin dehidrogenarea etilbenzenului .
.:'"Din stirenul brut, care a percolat printr-un vas cu sulf pentru a dizolva
.,",,,,,<ii!.ptitate suficient ca s inhibe polimerizarea, se separ n primul rnd
~~enul i toluenul pe ocoloan de 30 de talere, la 56 .C la vrf i 96 .e
I ;,,~~,175 mm Hg presiune remanent i la un reflux de 12 :1.
J t.{~:'
Etilbenzen
Abur
650'C
Fig. 2.8.6. Reactor adiabatie pentru fabricarea stirenului,
326
Abur
Reglarea temperaturii amestecului etilbenzen-abur ia
reactor se realizeaz n modul urmtor:
-la depiri de temperatur: prin admisia de abur de 6 atm la '!.
intrarea n reactor se readuce temperatura la normal;I !'
- la scderi de temperatur: se mrete temperatura aburului.1>
supranclzit .~
La ieirea din reactor, produsele de reacie au otemperatur de 465---t:,
580 .C, cldura acestora fiind preluat in supranclzitor i evaporatorul de ~j
etilbenzen. Dup supranclzitor temperatura gazelor de reacie este de ,},""
396 .C, iar dup evaporator de 332 .C. t\'l:,
O parte din entalpia corespunztoare acestei temperaturi este ~I '~
recuperat pentru obinerea aburului de 6 atm, n cazanul recuperator. '.' , ~
Rcirea n continuare i separarea prafului de catalizator antrenatse .;' ,i
realizeaz princontactdirectcu ap, pn laatingerea temperaturii de 105.C. ~
Gazele de reacie rezult3le de la contactarea cu ap se condenseaz .t
prin rcire indirect, iar cele care nu au condensatsunt comprimate la~.
2 atm cu ajutorul sufl"ntei i trecute n condensatoare cu solii.
Din gazele reziduale se adsorb hidrocarburile (benzen, toluen, stiren,
etilbenzen) pe crbune activ.
Condensatul este decanta!. Faza de hidrocarburi conine 37,0% .
stiren, 61,1% etilbenzen, 1,1% toluen, 0,6% benzen i 0.2% polimeri.
n figura 2.8.6 este reprezentat un reactor de dehidrogenare adiabatic.
Randamentul dehidrogenrii este de peste 90% la conversii de 35-40%.
Viaa catalizatorului poate s depeasc un an.
Procesul izoterm reprezentat in figura 2.8.7 folosete un reactor
multitubular, nclzit din exterior cu gaze de combustie, recirculate de clre
un ventilator.
Etilbenzenul, impreun cu vapori de ap de 4 atm. se evapor la
210 .C i apoi se preinclzesc succesiv la 540--555 .C, temperatur cu.
care intr in reactor. Produsele de reacie prsesc reactorul la 585--595 .C.
i se rcesc la 320-360 .C ntr-un schimbtor de cldur. n continuare se'
condenseaz i se separ ofaz I ichid, care trece la prelucrare ulterioar,'
" ;'
'il' ;I !
,~~
,il,li ' f',~!I
~.ll.~i" li
.l!i:,1," I
!I
"~ L
,I l!:
'ii!'
iu
t:;t
L
"/f'
I
.7 i
Fig. 2.8.8. Schema tehnoll1gic::, a instalapei de rectificare a stir
enului.
1 - coloan de separare a benzenului i a toluenului; 2, 3 - coloane d
e separare a etilbenzenuJ ui;
4 - coloan de rectificare a strenului; 5 - coloan pentru separarea b
enzenului: 6 - coloan
pentru separarea toluenului; 7 ~ rezervor.
329
o
5
60
760
900
100
150
10: 1
Tabelul 2.8.9
'i Procedeul Total/Badger Styrene
:~. Companiile Total si Badger au dezvoltat impreun i liceniat ..Styrene
IOmerTechnology" ncepnd cu anii 1960. Avantajele tehnologiei constau
"~o PROCEDEE MODERNE DE FABRICAREA A STIRENULUI
'!' Vaporii de stiren se condenseaz i se rcesc pn la cea. 20 C,
~~pcare stirenul poate fi polimerizat. n cazul c stirenul este inhibat cu
At!er-butil-pirocatechin i nu conine polimeri, ndeprtarea inhibitorului se
&~te realiza i prin splare in soluie de hidroxid de sodiu.
,~.~,~:
Conditiile de lucru ale principalelor coloane de separare a stirenului
Parametrul Coloana
1 2 4
Numrul de talere 45 45 28 25 20
T
10
Talerele de alimentare 18 15 - 10
Distanta dintre talere 0,4 0,4 - 0.3
Ratia de reflux 41 4.5:1 81 10: 1 5:1 10:75
Diametrul coloanei 1,8 - 1,5 - 1,2
Con~nutul in sti ren la
40
- 80 I - I 100
intrare %
Coninutul in sti ren n
- 0,5-1 - 35-40 T - T 99,3
distil'at %
Con?nutul in stiren n
- 80 - -100
50
produsul de baz! %
,'" I Presiunea remanenta,
rnmH(]:
-varf 25 30 15 I 30 I 10 30
- baz 175 210 75 I 120 I
50 . . L
75
Temperatura, De
;..vrf
~I
35
I
35
I
40
~ -baz 92 85 85 85 80
jl' Pentru stirenul necesar obinerii cauciucului butadien-stirenic se impun
',"diii de puritat; mai pui~severe. S -a:, .folosit pen~r~separare coloane cu
'ClOpotecosltonteInIntenor, Inscopul eVita", pollmenZanllnllate de fier.
o
"
~
d
~
. , ; . E
~
~
t<
~
"
~ = _ c.:
;;
'"
~<
;..: oi ~ ~ -
.Bmr;::::(U
():=~o
:g11J 8~
. . . . m~x' E
l U c: I ~
'g~~~~
Ea>'-UlE
... (i jc
ro
8 .
~c~> I
.- Q) I N
..s~1 ""- N
..g r o ~ .- ,ro
u ...r o ,(o . c:
~~: Uc: ~
,~g-.Q8
o o o
...cQ)()>(I]
" '''.- .. N
>-~~.sE
'5UI~~~
S~mo~E
~""(p-~-g8.
~oroB8 I
~ro:E~r~
-t i u ... N
~~ro~"' i : : :gi~2-:-_~
U .s I .: : : c:
~-CNOQ)
1 5~E""~~
~ I ~ ~.~~
2 ... Ne. ....
c"<:tBcEo:v
~(p-EZ8E
~ >ro '"
ii!2g ....l(lj&.
0)'-0- (1]C
-g~5. ~E~
O?(I ]I ~8N_
2o( O~J ~
U'" >(l ) t i
l-ro a> CI,() ro
"3~~~""'.~
(1) :E-i::(l)
-g1 ~8llim
u r o l!:! .
Ol "")~, C;C
O:. . . ~::. DE
ai>~oe. ~~
cr i2 c:..<l)2 < : J
N(lJ ol:!~a.
~ < l) - E
'~~E.D~8.
u. . ~TI ~> !
I ~I Ci
~~<::-. -0J c:. . ~'--Q. i
._ l ge-;
'r o ,..... ~ l l i .=
~~-'~~~
Q:j ro r o (l J r o
.-: .2.D <l)
o~8~. g
1Oi i : i ~r o. 3
N \1'1 o Q:; <I l
:. . : C ro c:. . il . J
~~~~di
uc; . g~. ~
--c
~~8'~I
r o" ,
~ I o . . . .
I 1
00
.--(0.--0
333
1950: EO/MEG, anhidrid maleic, acid tereflalic
1960: Ciclohexanon i ciclohexanol, precursori pentru nylon
" Halcon i ARCO in societate mixt "Oxirane", au dezvoltat
procedeul propen oxidlstiren
1970: Anilin din fenol, anhidrid acetic via carbonilare
1980: "Aciunile HalconJ ScientificDesign din societatea mixt Oxirane i
tehnologia pentru propenoxid sunt vndute lui ARCO
1985- C > Scientific Design iese din activitatea de inginerie i construci
i i
1987: se concentreaz pe licene, inginerie de proces i fabricaie de
catalizatori.
~ Denka Chem/cal Company (Houston-Texas) cumpr Halcon/SD
1988 "Linde AG. cumpr Scientific Design de la Denka
2003 Scientific Design esle cumprat n parteneriat de Saudi Basic
Industries Corporation (SABIC) i Sud-Chemic A.G.
n noile condiii Scientific Design i-a dezvoltat activitatea de
licene, procese tehnologice, fabricaree de catalizatori i inginerie,
acionnd ca o entitale independent.
of,: Procedeul oxirane de fabricaie a stirenului din propen i etilbenzen
&jSOnduce la obinerea simultan a dou produse cu larg utilizare n
:!~dustriachimic i petrochimic: stirenul i propenoxidul
~:: Procedeul se desfoar in trei etape succesive, astfel:
1. Autooxidarea etilbenzenului la hidroperoxid
2. Transferul oxigenului la propen
3. Deshidratarea alcoolului rezultat la stiren
Reacia general are forma [5]
Investitii
-jil;\ in limita bateriei, la nivelul anului 2010 - 80 milioane USD, pentru o
"Inslalaie cu capacitatea de 240 OOOUanstiren.
Procedeul Stiren Monomer / Propen Oxid:SM/PO (OXIRANE)
Firma Scientific Design, infiinat nc din 1946, a dezvoltat o serie de
,tehnologii semnificative pentru industria petrochimic modern, dei a
,inceput activitatea ntr-un garaj din Long-Island, New York parcurgnd un
'lung si prodigios drum n domeniul dezvoltrii de procedee, pn la
actualele faciliti de care dispune n Little Ferry, New J ersey.
Evoluia companiei SD i principalele tehnologii dezvoltate se
,,j.,,> prezintn continuare:
1,053 kg/kg stiren
Per 1 kg I kg stiren
1,499 kg
0,121 kg
1,013 kg
64 kcal
0,022 kWh
0,155m'
8 operatori pe schimb
332
Tehnologia de stabilizare a catalizatorului (CST) a fost verificat
industrial in scopul mririi duratei de via activ a catalizatorului de
dehidrogenare cu mai multe luni. CST readuce activitatea catalizatorului la'
niveiul iniial prin adugarea de promotor, potasiu, pierdut in timpul operrii;
normale. (
n decursul procesului de dehidrogenare, potasiul are tendina s
migreze la suprafaa catalizatorului ceea ce favorizeaz depunerea de cocs
i pierderea activitii acestuia. .
Suprainclzitoarele primar i secundar pentru aburul de diluie Sunt~
de tipul cuptoarelor tubulare in care se poate arde combustibil gazos, gaze
. reziduale sau amestecuri de reziduuri lichide.
Secia de fracionare a unitii de monomer cuprinde patru coloane
de distilare cu misiunea de a recupera: produsul secundar benzen-toluen,
etiibenzenul nereacionat i a stirenului din rezidiul de distilare precum i
separarea i purificarea stirenului monomer,ca produs finit
~ Sistemele de inhibare sunt destinate s impiedice polimerizarea
stirenului chiar i la temperaturi moderate, s reduc n acest fel pierderiie
de stiren, s protejeze echipamentele tehnologice de nfundare i s
previn formarea polimerilor pe durata transportului stirenului.
Pentru prevenirea polimerizrii in secia de distilare se folosete o
combinaie de retardani (1-5 DNBP) de la Chematura i inhibitor - Styrex
310, iar pentru inhibarea polimerizrii pe durata depozitrii i transportului
stirenului se folosete teriarbutilcatechol (TBC)
Calitatea stirenului
Stirenul obinut prin procedeul sadger este de calitate corespunztoare
pOlimerizrii, avnd urmtoarea compoziie: stiren 99,9% g, etilbenzen
400 ppmg, C L mstiren 300 ppmg, fenilacetilene 100ppmg, cloruri sub 1ppmg,
sulf sub 1ppmg.
" Consumul de materie prim
Consumul de etilbenzen (100%)
" Consumul de utiiiti (inclusiv EB)
Abur de nalt presiune (42 abur)
Abur de foarte joas presiune (3,5 bar)
Ap de cazan
Combustibil
Energie electric
Ap de rcire
Catalizatori
Hypercat - pentru dehidrogenare
Suport
Personal de operare
I
!L
335
Propenoxid
Rezidii
a fenile:ilalcool
H~O Catalizator Rezidii
stiren concentral
4
Prooena recic1u
Ca,alizator
Etilbenzen
circulat la reaclorul de oxidare. Hidroperoxidul concentrat se trimite la
'1kpoxidare cu propena. Reacia decurge in faz Iichid, in prezena de
O-OH
I
C,Hs - CH - CH,
n figura 2,8.10 se prezint schema tehnologic simplificat a
procedeului Halcon-Scientific design pentru obinerea simultan a stirenului
i propen oxidului.
Etilbenzenul proaspt i recirculat sunt introduse in reactorul de
oxidare cu aer sau oxigen, n faz lichid, la temperatura de 120-140 C i
35 bar, Selectivitatea n hidroperoxid de etilbenzen este de 87%, obinndu-se
simultan: fenilcarbinol, acetofenon i etilbenzen nereacionat, care este
I
I
lir o
(.
r
;:t" I
!
'. I
rlf~
i,/.'
,1
I
I
,f
'<l )';
'1" !
~'
ii
337
2,8,2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliz
Bibliografie
Din benzina de piroliz se pot recupera cantiti nsemnate de stiren,
.concentraia acestuia fiind de cea. 8,5 % raportat la benzina rezultat din
procesele de piroliz [10.).
.
: . Parafine Olefine Diolefine Naftene Aromatice Total
C4
0,30 010 0,40
C5
1,80 3,70 8,00 0,70 14,20
, C6 1 50 1,54 2,10 1,00 30,00 3614
C7
0,50 1,20 1,20 0,60 16,00 19,50
EB 2,50 2,50
PX 1,30 1,30
MX 300 300
ax 1,50 1,50
Stiren
8,50 8,50
C8 0,15 0,30 0.20 0,10 0,75
C9 0,25 0,18 0,10 11 70 1221
Total 4,50 6,74 11.76 2,50 74,50 100,00
{1J Velea i Gh. IVnu, Monomeri de sintez, val. 1, Editura Tehnic, 1989, Bucurest
i.
12 J ', European chemical ne'NS, 17. 2 3 june, 2 002 .
(3J Shaw Stane Webster Inc, Styren technology proposal, Aprilie 2008.
{41 SA Miller, Elhylena and its industria! dervates Ernest Senn LTO, Londra,
1969
(5J Mariska Sens, J asper Kaiser, Femke 8rouwer, SMIPO and epoxidatfon, Octomb
rie 2003.
(6J R. Landau, A. Cohan, The chem/cal piant, Reinhold Publishing Corp, New Yor
k, 1966
(7] E. Angelescu, A. SZabo, Catafiza eterogen, Editura 8riliant, 1998, Bucuret
i.
\. (8] C..D. Neniescu, Chimie organic, voI. 1, Editura Didactic, 1980, Bucureti
:l9J , Aromatics Extraction Unit GTC Technology, Iulie 2002, Houston SUA
(,10} Gh. Ivanu, Optimizarea produselor secundare din instafaia de pirofiz, Divizia
Pe[rochimic
. Arge se. Oltchim SA, 20'10.
Din piroliza fraciunilor lichide de petrol razult o benzin de piroliz
:.~ un coninut de cea. 75% hidrocarburi aromatice i cca 8% stiren, aa
i"Cum se pot vedea n tabelul 2.8.10. [9J .
;,It.',..
~:.-~ TabeJu/2.B.10
Compoziia benzinei de piroliz (gr%)
Tone
Propen
--) aer rezidual 2,65
oxid
-----> propen oxid 1,0.0.
+
----j. stiren 2,50.
stiren
----->ap 0.,43
-->reziduuri 0.,26
Total ieiri
6: 84
"
6.84
Tone
Propen
Q . i 1 l
-Etilbenzen
2 . 63
)
Aer
343
Total intrri
Un bilan general de materiale, privind procedeul de obinere a,:
stirenului i propenoxidului pe calea oxidrii propenei cu peroxizi organici ~,
se prezint astfel: ' ;
336
n procedeele de fabricare a stirenului prin oxidarea etilbenzenului i
epoxidarea propenei, calitatea materiilor prime se ncadreaz n limitele de
mai jos:
- etilbenzen - min 99,5% greutate
- propen - grad chimie 90-92 % greutate.
Catalizatorii de epoxidare reprezint un complex baz de Mo, V, Ti i
metale solubile n hidrocarburi. Catalizatorii de deshidratare sunt pe baz
de TiO,/AI,03 [1].
Procedeul Halcon-Scientific Design pezint multiple avantaje, ceea
ce a fcut ca peste 50.%din producia mondial de stiren i propenoxid s
se obin pe baza acestei tehnologii.
Printre avantaje amintim:
Selectivitatea mai ridicat la propenoxid, comparativ cu procedeul
de c1orhidrinare, care are o selectivitate de numai 87-90. %
Procedeul conduce simultan la obinerea unui coprodus, stirenul,
care este foarte cerut pe piaa mondial pentru fabricaie de
polisteren i copolimeri stirenici
.. Aci d acr i li c
, R
,
(+) "
C
6
H
s
' .
, H
---.
+[Ax..]'-'
Oxi d ar e
Po li mer i zar e
IDimar;zara :
C6H, + R' R
,
,
,
,
"
"~o H
Acr Ho n i t r i l
Fi g. 2.9.1. Pr o d use p et r o chi mi ce o b i n ut e d i n p r o p en .
(+)
C, Hs
oxida re Acr o lei n
Oi sp r o p o r i o n ar e
I
Hi d r o f o r mi lar e
> -. ----. . . But i r ald ehi d a li
I
Condensare ald o li ca
1- HOCI Hi d r o li z
Pr o p en OXid~ Pr o p en gli co l
2-CO(OH),
COi ~ Car bo n at d e p r o p en
Izo mer i zar e
Alco o l ali li c
Clo r ! n ar e
1. Ep o xi d ar e
+
Clo r ur i d e ali l
Gricern~
2 Hi d mt ar e
Propen~
Po li mer i zar e
CH3CH = CH2
Po li p r o p e.n
AJchi lar e
Cumen
Oxi acr i lat
1- Hi d r o f o r mat ar e
Acet at d e ali l
1,4 . But an d i o l
2. Hi d r o gen ar e
Hd r at ar e Hi d r o qen ar e
lzo p r o p an o l
Acet o n
Est er i f i car e
Iso p r o p i l est er i
Aparent este o adiie a benzenului la dubla legtur, conform urmtoarelor reacii [5J :
l' AX,---------X---------R. '[AX,J -+ R'
CH,
I
cat. C,H
s
=CH
I
CH,
C6H, +CH, - CH =CH,
Producia de izopropilbenzen (IPB) sau cumen a inceput n anii 1930' i ~ "
fiind folosit drept component cu cifr octanic ridicat pentru, benzina de;:"1. 2"~
aviaie, dar cu timpul aceast utilizare a cumenului a disprut cu 'l
lj. :
desvri re, fiind folosit mai cu seam, la fabricare3 fenolulu, i acetonei ::1' "
Pentru fabricarea a metilstirenului prin dehidrogenare cataiitic, se
. r" . !
folosete o cantitate mic de cumen, dar o mare parte din a metitstiren se X '
poate recupera ca produs secundar din fabricaia de fenol i aceton prin
procedeul cumen [1].
Cumenul este un component minor al benzinelor de reformare i al
benzinelor de piroliz din care ns nu se recupereaz, fiind predominant '"
calea de obinere prin alchilarea benzenului cu propen.
n figura 2. 9. 1 se prezint principalele produse petrochimice obinute
din propen, printre care i cumenu! .
Pentru alchilarea benzenului cu propen au fost folosite mai multe
lI)U
I I
80
70
60
50
40
~
30
;f i .
20
Benzen Propen Catalizator
lichid
gaz lichid H2S04
lichid
gaz lichid AICI,
(complex catalitic)
gaz gaz solid H3P04 pe suport silic8,
180
200
220
140
270
Temperatura
['C]
. Alchilarea benzenului n faz de vapori, cu catalizator acid fosforic pe
l l i ~ e l g u r . Benzenul, purificat de compuii cu sulf, este amestec
at n
';l11lalabil cu fraciunea propan - propen, prenclzit prin preluarea cldurii
!'~uselor de reacie I evaporat (fig. 2.9.4). Amestecul de vapon este
:~fiinentat n reactorul care conine catalizatorul de acid fosforic 62-<35%
"j , O, pe25%kiselgur sau diatomit, oxid de zinc, alumino - silicai etc.
~: Temperaturade reacie este de 220-300 .C, presiunea de aproximativ
17-25 atm. Pentru reacia de alchilare se pot folosi reactoare tubulare, n
~re catalizatorul se gsete n evi, n manta circulnd agentul de rcire
'Pentrupreluarea cldurii de reacie. sau reactoare cilindrice cu catalizatorul
':iezat n straturi, pentru preluarea cldurii de reacie recirculndu-se
propan care se introduce n zona fiecrui strat de catalizator. Reactorul
lucreazn condiii adiabatice.
. n Produselede reacie sunt amestecate cu benzen proaspt i introduse
In coloana de depropanizare care lucreaz la 12 atm i 200 .C n baz.
Dup ndeprtarea propanului, amestecul benzen-izopropilbenzen este
.irac~onat, benzenul se recircul la reactor, efectundu-se n prealabil o
pu~are, pentru a mpiedica acumularea hexanului format ntr-o reacie
. secundar. Izopropilbenzenul este nc o dat fracionat, n vederea
. obineriiunui produs pur.
.,': Randamentul n izopropilbenzen, calculat fa de propen crete cu
temperatura, cu excesul de benzen i cu micorarea vitezei de volum. n
tabelul 2.9.1 este dat influena temperaturii asupra randamentulu; 'in
': Izopropilbenzen, iar in tabelul 2.9.2 este dat influena raportului benzen /
propenasupra procesului de alchilare.
Randamentul n izopropilbenzen al instalaiei industriale este de 96%
.'.fadebenzen i de 95% fa de propen.
~J Tabelul 2.9.1
Q ) ; . . . . : :
"0"5
. 3
e
> '" N
I e
".,;.lf'l 1i
O .ro
"''''", ,~I
D ~
.- .
--c a.
e'"
'"o
N"'_
2: ! "O Q)
Q.! ii"S
e 0_
.- GJ ~ : : J
>('1:1 '.- C
c"<tuQ )
~ w " ~ ::!
o ...Q ) l1J
o.~"C .~
Bf?~e
._ ro ro a.
: : : J Q) ..Q o
~ "O 8.~
~o I ,:
c
ucom
~ m i1i~
ro ..ro iti
QJJC: Ql
- .- ro ("') o.. (li
:2.-E.g
0>10.<=
r o5Q ) ~
l 1l : 2"O, "O>{CQ J : J
"(ii ("l 'O 'E
: ;;: ;- Q) >lt: l l1l
~"O~Q .
tl2!.2~
c:roo
m
"- o uo
ro;ro I "O
>ro rl r-- <:'1
.~.S... _I
OoCO"'"
_U . . , . . . .
CUlc: _
c ._
..c: ; I (J O
'" '" >
~~-c;' ~
E", '"
Q)'- ..."..ceOI
u 111,~O
( f ) t o . .
MlV'
a! ~: C
N I
cil~ce
i >!ti ili
0. E ~
0"=
0. .
IS
'"
~e
'ro
o.
"
" .
U~
~. ~
o
"
~
~
N
~_I
, 0
" ro
", Z
N
N
i!
< S
-VII
,. I
~I
t,
r
, I
I
"l
I
:1"
[! i
.-1
g I
~:
345
Tabefu/2.9.2
Frac i unea
peste
170
0
e
11
5
10
11
24
14
25
40
44
62
15
15
15
15
15
180
180
180
180
180
Q , ! 1. . :
bQ . :
11:
5, 8 :
s: 9:
~ i . : ( J ' Influen a raportului
zopropi lbenzen
,!)Ti
benzen
n i
u ro . _ . . . r o
2 ~g ~~~
~~~. c _ o
ro a. S _~c
_ c_
~ ;g~
{ 3 " ' 6 2
ro U ro
- I _
uv: ~~-~
uJ" c < : :
- ro u
. g! u ~
~- - . S"'CI "'CI
ro ..: . J ('C
, r o ~ c:
U~lll
O i '-= . 9
o I o
oC' )u
c,. I
- a;~l('J
_ ro
roS
E U _ ro
~~': "
.N
~ 5 ~ro
NN
OJC
.- ro
"- o.
o
"u
I
~
=
(3
"
'" N
C
"
~
~
<3
. ~
"
'"
'2 <
. ~
"
Ee
''"
~
;;
, ~
N
;: ;
"
;;
5
~
e
"3
2
'0
~
\
L
CUrll~Il
341
DIPB
Fra..:tilllli gr"k
R<:cidu b~llZ.:il
2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max
2.9.2. PROCEDEE MODERNE
PENTRU FABRICAREA CUMENULUI
Fig. 2.9.6. Schema de flux a procedeulUI Q - Max.
~"Diizopropilbenzenii pot fi valorificati prin oxidare la acizii I
talici
':respunztori.
}. Separarea izopropilbenzenului din produsele reaciei de a/ehi/are.
separareaiz,?propilbenzenului se efectueaz prin distilare ntr-un sistem de
(ei coloane. In prima coloan se separ ca produs de vrf benzenul. iar la
~ izopropilber:zenul.mpreun cu etilbenzenul, butilbenzenul, polialchilberr
zenii i curini. In a doua coloan se separ la vrf izopropilbenzenul tehnic,
"'- la baz polialchilbenzenii, care se supun unei noi rectificri pentru
'pararearinilor.
Polialchilbenzenii rezultai; se recircul la alchilare. Izopropilbenzenul
Mic serectificn dou coloane; in prima coloan se separ etilbenzenul ca
p'rosus de. vrf, iar in a doua are loc separarea izopropilbenzenului de
6utilbenzen,.i( .1 : " Concentraia propenei poate varia de la grad polimerizare pn la
,g!:9pendiluat cu coninut ridicat de propan. aa numit propen grad
~~rie, dar fr eten i butene care 'prezint riscul de alchilare cu
-,QzenuL
Cercetrile intense fcute de UOP au condus la utilizarea unei noi
clase de catalizatOr;. de tip zeolitic, care permit obinerea unui cumen de
'.: nalt puritate i cu investiii mai sczute prin procedeul Q - Max (1].
i'Schemasimplificat a procedeului Q-Max se prezint n figura 2.9.6.
li:,
,~
" i'..~'". 'f.! .~_ ", '"", , _ , 1
.r$Denzen
o
~5
<: ~
~
W~ll
m'
a
o
.~~7:
c
ro
u
rl~o = o
m
'.J u .....:
s:: :::.. "'=' ... ''':'
:r. :Il -- <.::: u I
:<t:~
" .
-'" ro .
N" ,
'iij :5
-"
)S;rn
~ u
u m
-"
~ al
~"
c ro
~~.
c -" m
mE" ..0._ E
~ ~ 8 ro I
I
: 2
rn0l
u .
~ ( O.
m"
.::6i!:<ll . _ (li
'.;:, . oo
~t3ro
~mro
C " " .~ I ~
'0N I
u .~'(()
.- ~
.Q2 r--.o o
co. I I
-c ro
m ,
-ro
ro- _ ro
Cu
ID ro
"O
-5 ~
<fJ ro
Il"i ro
."' " m
Ne.
~
. ; , ~
<
u::~
ID
a.
"
CE
J
~
~;:; U
'0
ro
:.:: :..>
C
] G
>
~"
I
~~
U
c , -.;
;::;
X
.~~
~
~ ~
~ "
o
< <
'"
"
0f
!I'I
,
'tl.lt I
1, I
2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg
349
Produi
grei
Cumen
Propcllll
Cumenul obinut este de nalt puritate, avnd compoziia
urmt oare:
Cumen 99,9% 9 min
Etilbenzen 100 ppm max
n Propilbenzen 200 ppm max
Butilbenzen 100 ppm max
Cifr de brom 5
B c n ZCn
Fi g. 2.9.7. Proc edeul Dow - Kel J ogg pen t ru f abri c a i a
umen ul ui :
industriale, cu capaciti cuprinse intre 20.000 tlan i 600.000 tlan cumen, -~'"
cu o producie total de peste 5 milioane de tone pe an, cumen. (
348
Benzen reddu
U' G
Curne
351
6
begrek
Coloan
cUlllen
PIPB
Coloan
bell7;en
4
DqJropanan:
Bibliografie
R . :u. :t or
Iransnkhilnr-~
Fig. 2.9.6. Procedeul Exxon Mobil pent ru fabricarea cumenului:
1- react or alchHare, 2 - react or t ransalchilare, 3 - coloan depro
panare,
4 - coloan benzen. 5 - coloan cumen, 6 - coloan PIPa.
. (lJ Mart in F. Bent ham, UOP - o Max pr ocess f or cumen pr oduc
t i on, in Handbook of Pet roleum.
.. (2) J.W Wallace, H.E. Gimpel, The Oow- Kef l oggCumen Pr ocess,
in Handbook of Pet roleum.
'i f3J ... , Cumen Technology Shaw St ane Webst er Inc 2008 .
" " .(4 J Robert A. Meyers, Handbook of Pet roleum Refining Processes,
Edi ia a t reia, Mc. Graw _ Hiii
Handbook. .
f5J C.D. Neni escu, Chi mi e Or gani c, voi. 1, Edit ura Didact ic i Pedagogi
c, Bucuret i, 1980.
6
l J. Velea i Gh.lvnu, Monomer i de si nt ez, voI. 1, Edit ura Tehnic, 1990,
Bucuret i.
Consumurile de materii prime sunt urmtoarele:
Benzen 0,633 tit cumen
Propena 0,333 tit cumen
Produse secundare 0,006 tit cumen
Consumurile de utlliti sunt urmtoarele:
Electricitate 17kWh/t cumen
Abur (export) 525 kglt cumen
Ap de rcire 1,08m'/t cumen
Combustibil 0,6xlO' kcal/t cumen
350
Procedeul Exxon Mobil - Badger Licensing LLC este disponibil penlru
liceniere prin Grupul Shaw Stone Webster. De la introducerea acesteia pe
pia in 1994 i de la punerea in funciune a primei instalaii tehnologice in
mai 1996, construit de Georgia Gulf Corporation, la Pasadena in Texas,.
Exxon Mobil a liceniat 14 beneficiari ai acestui procedeu, procedeul
deinnd 70% din piaa SUA, 30% din piaa European i 35% din piaa
Asia - Pacific,
Procedeul Exxon Mobii prezint o serie de avantaje
men ionm:
Poate fi implementat n instalaiile mai vechi de fabricare a
cumenului bazate pe procedeul cu clorur de aluminiu, domeniu in
care deine 50% din totalul produciei de cumen a instalaliler
modernizate.
r
o
G')
m
z
~-i
u20
54. 500
51, 800
53 . 100
2008
51. 400
48. 800
3 5. 800
3.1. CLORURA DE VINIL
3.1.1. UTILIZRI, PRODUCIE I CONSUM
Tabelul 3.1.1
Cererea i oferta mondial de VCM/PVC 2008-2020 (mii tlan)
Capacitate instalat
Capacitate efectiv
Consum
~I
~: .
I~ I I .' ,
I~,
,l~I
3.1.2. POSIBllITTI DE OBTINERE
, ,
359
--- CICH,CH,CI
indllzire
---~. CH, =CHCI + HCI
CH, = CH, +CI,
CICH,CH,CI
Clorurarea etenei poate fi condus fie n exces de clor, fie in exces
deeten, n funcie de condiiile locale de preiucrare a gazelor reziduale din
proces. 1,2-Dicloretanul rezultat din proces, cu o selectivitate de min. 99%,
estedecalitate corespunztoare descompunerii tenmice:
, Condiiile de reacie standard pentru adiia acidului clorhidric la
i~jc;.tiIen sunt: temperatura de reacie 150-180 .C, presiunea n reactor de
c ' \ X ; a . 15atmi catalizator clorur mercuric pe suport de crbune. Deremarcat
~'aiin aceste condiii etena nu reac~oneaz cu acidul clorhidric, fcnd
'~ibiI recuperarea acesteia din amestecul de acetiien +eten, n cazul
.C acestea se folosesc ca materie prim. Etena se recupereaz cu uurin
din c10rura de vinil, prin rectifici3re. i apoi se supune procesului de
'orurarepentru producerea 1,2-dicloretanului.
";.. Au fost experimentai i ali catalizatori pentru hidroclorurarea aceti,.lenei.dar selectivitatea cea mai bun o prezint HgCI" care a fost folosit.
'de altfel, pe scar larg in procedeele cu reactor in strat fix, n ciuda
';aptuiui c este foarte !oxic i se vaporizeaz cu uurin in condiiile de
:ieacie menionate [7J .
_. Clorurarea direcl a elenei. Clorurarea direct a elenei in faz
.)ichid conduce la formarea a 1.2-dicloretanului. n prezena clorurii ferice.
ca t.
{CH2=CH2 +2HC1 +1/202 CICH
2
CH
2
CI +H2
0 tj~
l~
".,'
'inclorur de vinil i acid clorhidric.
~4) Cracarea dicloretanului se prod~c,: la presiune de cea. 25-30 atm i
"'temperatun de 425-550.C, condiII In care echipamentele sunt de
. dimensiuni mai reduse comparativ cu procedeele de cracare la presiune
'atmosferic, iar separarea acidului clorhidric rezidual se face mai uor prin
:distilare.
, Urmele de clorur feric sunt indeprtate prin absorbie pe crbune
..activsau alte substane solide adsorbante.
:!c Clorurarea direct a etenei prezint avantaje n cazul in care exist
"Consumatori poteniali locali pentru acidul clorhidric rezidual i n mod
,P!3Cialin cazul in care se dispune de acetilen, care poate fi hidroclorurat
.Il!clorur de vinil, aa cum s-a artat anterior.
~'" Oxiclorurarea elenei. Oxiclorurarea etenei are loc la temperaturi de
..;,ea 225-325 .C i la presiunea de 15 atm, pe catalizatori de tipul clorurilor
lIecupru, sodiu i potasiu pe suport de alumin. potrivit reaciei globale.
2008 2020 %
Capacitate nstalat
8. 674 8. 549 -0,1%
Capacitate efectiv
8. 240 8. 122 -0,1%
Consum
6. 550 8. 000 1,7%
Ta ra
Productor
Capacitatea
Polonia/Cehia
Anwir
522
Ungaria
Borodchem
400
Romania
Ol(chim
SiS
Rusia
Sayanskkhimplast
296
Rusia
J SC Kaustik
300
Rusia
Stare
110
Rusia
Khimprom
105
Ucraina
Karpat Naftokhim
200
Ucraina
Arnika
90
Tela !
2. 600
Tabe/u/3.1.4
Capacitatea i consumul de VCM/PVC in U.E. 2008-2020 (mii tone)
Tabelui 3.1.5
Capaciti nominale de VCM/PVC n Europa Central i re::.tul Europei (mii Van)
358
Principalii productori de VCM/PVC in Europa Central i de Est Suntl'
prezentai in tabelul 3.1.5.
Hidroclorurarea acetilenei
Primele cantiti industriale au fost obinute prin procedeul
hidroclorurarea acetilenei, potrivit reaciei principale de mai jos.
CH " CH +HCI ~ CH, =CHCI llH =-22,818 kcai/mol (11OkJ /mol)
i!1 ~ i
~H
l. jl. :,
~Il
4'
il
1:
~!
'f t i
,. I
"I !:' f
' le
~11~1I
361
ZnCl, +H,C =CHCI
H,C =CHCI +CCI, =CHCI
- HCI
100 -120C
---... C,H3CI +HCI
au mai cu seam o importan preparativvinil se formeaz, i prin dehidroclorurarea 1,1- sau
- HCI
H,C - CHCI, H,C =CH - CI
CICH,C - CH,CI H,C =CH - CI
C,H,CI, +H,
HCI,C - CH,CI +Zn
- dehidroclorurarea 1,2-dicloretanului:
H,CCI - CH,CI_ H,C =CHCI +HCI llH =16,2 kcal/moi (68 kJ /mol)
Dehidroclorurarea se poate realiza in faz lichid, cu ageni alcalini
saun faz de vapori, termic, la 45O-B00 'c, sau catalitic.
Este posibil obinerea clorurii de vinil prin dehalogenarea
1,1,2-tricloretanului la nclzire n prezena de Zn, Fe sau AI sub presiune,
cumi n prezena apei:
X j '
ti Cantiti mici de clorur de vinil se formeaz prin descompunerea ter.inic, la 45G-525 'c, a cloroformului.
'U . Clorur de vinil se obine i prin trecerea unui amestec de
.'~,!Cloreten, hidrogen i vapori de ap peste un catalizator de Pl:
~Jf" Procedeul a constituit prima sintez a clorurii de vinil (Regnauld,
:~1835)i comport dou faze
~}. - obinerea 1,2-dicloretanului prin clorurarea etenei:
iilt:H,C =CH, +CI, - H,CCI- CH,C/ llH =-48 kcal/moi (200 kJ /mol)
/M~
;,,~'~
''''llM '~l
-,',
:~"I: .:' 1..
" :-..t,
'" . ~
j.' .~" 1.
" '!." ,(,;:,
&i'i:
'''.'' ' i'~'"
,~. ~.:~ ' t.I' K
~" t'l;l Tetrac!oretanul i aceti lena dau, de asemenea, clorur de
vinil la
i, . , . . . . t;:;> ,.:1 250 'c, pe crbune acliv, eventual sub pr
esiune; se formeaz i
.
~.'.' /!i);. ! i ' . ' . ~ ~ ' po/icloretene'
,~}. ~' /
t'.i;~'.
- . I C,H,CI4 +C,H,
Tratat de petrochi mi e
---------.
CH,=CHCI +2H,O
CUCI2
350- 450' C
----i.~H,O +H,C =CHCi
---i'~H,C =CH, +HCI H,C - CH,CI
al gazel or de reac i e:
2 - l a i nt roducerea hi dr
re a cl aruri i
de vi ni l pr
i n a di cl oret anul ui ; 2
de
carea doruri i de vi ni l ;
vi ni l
separarea met anol ul ui pri
4
Dup ce trec prin condensatorul descendent ataat reactorului, vaporii
au urmtoarea compoziie aproximativ:
%
Clorur de vinil 85-90
Dicloretan 4-0
Metanol 3-4
Clorur de viniliden 0,6-1,0
Ap 0,5-0,6
Acetiien 0,2 -0,8
.o Temperatura vaporilor se mentine la maximum 45-50 C, pentru a
li,yitaantrenarea nsemnat de dicloreian i metan01care duce la micorarea
~lfincentraliei de.ciorur de vinil. _ . . ..
. , ! f M ; 1 i . Fiecare clciu de operaie dureaza 5-0 h. Variaia parametrilo
r In
~!1'UI unui ciclu este reprezentat n figura 3.1.4.
~.
. ! 7 .
o
o 1 2 3 4 5
Timpullh)
,O
8
6
/1
4
?
2_
~
~
1
" - '<o
O
c
~
O i
O
"
. ~.
m
,S O
'5
O '5
.E :
c:
O
U
364
Reacia poate avea loc la o suprapresiune de pn la 3 atrn:
temperatura de lucru fiind de 85-90 C; variind presiunea din reactor s~"
regleaz temperatura i viteza de reacie, deoarece se lucreaz la reflux'.,
Presiunea face ca antrenarea alcoolului i a dicloretanului s fie redus c~\
creterea temperaturii, faza de vapori mbogindu-se n clorur de vinil.n
Pentru conversie total este necesar un exces de 15-20% NaO H'; se" '
fO losete cantitatea minim de metanol pentru asigurarea unei viteze sufi.
ciente de reacie, adic circa 500 I metanol100% pentru 1 I NaO H 100%;'
cant i t i mai mi ci de met anol ncet i nesc reac i a.
Respectarea strict a raporlului de reacteni condiioneaz atingerea .unui randament maxi m i nt r-un t i mp mi ni m.
Reactanii se introduc, fie adugnd treptat diclorelan peste ~
Ql
40 cE
Ql
J ru
20
5 6
3
o H,C =CHCI +HCI
2 3 4
Timpul[hl
Temperatura
Presiunea
---o HC " CH +HCI
o
4
r o
'"
Ql
<=
" 'v;
~
o..
H,C =CHCI
366
d)
Fig. 3.1.4. Varia?a parametrUor n procesul de dehidrod:Jrurare.
1- ncrcare; 2 - nclzire la temperatura de reacie; 3 - desf urarea
4-distilarea clarurii de vinil; 5 - evacuare.
jj
~:
Sfritul reaciei. dup adugarea intregii cantiti de hidroxid, este t,l
indicat de scderea presiunii in reactor i ridicarea temperaturii
in-'
condensator i se detenmin dup coninutul in dicloretan, din reactor
(maximum 0,5% vol.).
Prin decalarea funcionrii a mai multor reactoare se poate asigura un
debit constant i continuu la sistemul de rectificare al clorurii devinil.
Reacia a fost adaptat i pentru un proces continuu. Amestecul de
1,5-4 moi dicloretan i 1 moi N~OH in soluie apoas se preinclzete la
100-110 .C i se introduce in zona de reacie meninut la 145-60 .C,
obinndu-se randamente de95%.
Procedeul de dehidroclorurare cu alcalii a fost aplicat industrial, dar
din motive tehnice i economice a fost abandonat in anii 1965-1970.
Dehidroc/orurarea dic/oretanu/ui n faz gazoas
Obinerea clorurii de vinil din eten se realizeaz prin sistemul de
reac~i succesive: .
a) H,C=CH, +CI, ' CH,CI - CH,CI
. ,
{
lIH =+16,2 kcal/moi
b) CH,CI - CH,CI ' H,C =CHCI +HCI 62 kJ /mol)
reaci
solid este de ordinul nti; constanta vitezei de reacie la 120 aC, pe lin
catalizator format din crbune activ impregnat cu clorur de mercur, este
de 4,8.10'
1
min", iar pe un catalizator obinut prin impregnarea aluminei
este de 1,6-2,3 min". Energia de activare n aceste condiii este de 1014,5 kcal/moi (60,7 kJ /mol).
Din tabelul 3.1.10 rezult c la raportul molar C,H,: HCI de 1:1,
conversia practic total se obine pn la maximum 150C; cu creterea in
continuare a temperaturii, conversia la clorur de vinil scade i se
intensific formarea 1,1-dicloretanului, atingnd un maximum la 2250C,
dup care scade.
Sinteza clorurii de vinil poate fi realizat prin introducerea acetilenei
ntr-o soluie apoas de acid clorhidric, cu adaos de HgCl" Cu,Cl" ZnCI,
sau de clorur a unui alt melal, la temperatura de 50-100 C precum i prin
trecerea unui amestec de acetiien i acid clorhidric, la 50-2500C, peste
un catalizator solid, de exemplu crbune de lemn, cocs, piatr ponce etc.,
impregnat cu clorur sau cu oxizi ale unor metale.
~~PUi halogena~
I.
F
~l Sinteza .infaz li~~id _. ." ... . _ .
, g t . Sinteza Industnala In faza lichida, a clorunl de VInii, dateaza din
anul
~1927,cnd n locul soluiei de clorur de mercur, in mediu de acid clorhidric
'diluat, s-a folosit catalizatorul pe baz de clorur cuproas dup
Nieuwland,
t , ~ ; : Compoziia unui astfel de catalizator este urmtoarea, n pri:
,!,1f1. Cu,Cl, 300 HCI (d =1,194) 1000
~', NH4Cl 100 Cu (pulbere) 10
.....
1
5
>Inconvenientul principal al catalizatorilor de tip Nieuwland il constituie
formarea de produse secundare nedorite, ca vinilacetiien, diviniiacetilen
i acetaldehid. Formarea acetaldehidei se poate evita prin inlocuirea apei
necesare pentru prepararea catalizatorului cu un dizolvant neapos, de
exempluetanolamina, dar duce la consecine economice inacceptabile.
Pentru a evita formarea vinilacetilenei i divinilacetilenei s-a recomanHat folosirea acidului clorhidric in loc de ap, ca dizolvant pe
ntru
prepararea catalizatorului, deoarece s-a stabilit c selectivitatea
eatalizatorului crete cu concentraia clorurii cuproase in soluie i cu
aciditatea. Folosirea acidului clorhidric ca dizolvant permite obinerea de
[ soluii de circa 50% Cu,CI,.
, Un alt sistem cataiitic conine un amestec de clorur de mercur i
:C10rurde magneziu, intr-un raport molar Cu,CI,: MgCl, de 3:2, la
'concentraii de 3,5 mOlii, eventual adugndu-se 0,18% fosfin. Sistemele
;.calalitice mentionate sunt active ntre 60 i 90 C i realizeaz randamente : 'j'": t ,
, ,
O i "". pnla 90%.
f i'. Cinetica hidrociorurrii in faz lichid este, in cazul unei agitri foarte
~~'.eficace (2000 rotlmin), de ordinul 1 fa de acetilen. La viteze de agitare
.~.;mai mici (500 rotlmin) conversia crete cu raportul de recirculare al fazei
~~tr,~.\ gazoase ,
. '. 1 - i:' Relaia cinetic este urmtoarea:
r=ky,
~.o.de: r este viteza de reacie, in moi C,H,CI formai pe I (litru) catalizator,
r.\presiunea parial a acetilenei in faza gazoas, atm; k -constant care
~ 'p 'j n d ede transferul de mas la suprafaa gaz-lichid.
in
CV +S, ~CV'
k,
H+S, -H:S,
- - k,
v fiind viteza gazului.
Constanta kc inglobeaz constanta de cinetic a reaciei i diferi~'fi'
parametn de transfer, InclusIv debltul de gaz D. .~~Instalai a de sintez const din coloane umplute cu inele ceramice ,,~.
prevzute cu nclzire electric i cu manta de ap caid pentru a permite (~
amorsarea reaciei i meninerea ei ia 90 'C. Amestecul de acetilen, !li"
purificat in prealabil, i de acid clorhidric se introduce pe la baza cOloaneilifl
l
i barboteaz prin soluie; produsele gazoase degajate din coloan se ~'
spal cu o soluie 5% de NaCI, pentru ndeprtarea acidului ciorhidric i a}',
acetaldehidei, apoi se usuc in turnuri cu hidroxid de potasiu solid. ti
La 90 'C se pot obVneconversii de 90% i randamente de 99%. Clorura ~r.
de vinil este foarte pur, coninnd doar o cantitate mic de acetaldehid'*I' "
Avantajele acestui procedeu sunt pierderi mici n acetiien, consum r..
mic de acid c10rhidric i obVnerea unui produs pur. ",
Dificultile principale care apar la aplicarea industrial a sintezei in:,'" . I z ~'
,'
faz lichid sunt ndeprtarea cldurii de reacie i aciunea corosiv a "" .':.;
soluii acide de catalizator, ceea ce a determinat abandonarea procedeului. .;,.
"., ".-;:."
Sinteza in faz gazoas. n faz gazoas, sinteza este catalizat de ,,' : I I ~'"
unele cloruri i oxizi ai diferitelor metale depuse pe suporturi cu suprafa .' ,
~
specific mare. Catalizatorul cu aciunea cea mai selectiv pentru sinteza "1" /<~
."
c10rurii de vinil este c10rura de mercur depus pe crbune activ, in special r,~"f
i.:.';,"
pe crbune de tip "acid", care are o deosebit afinitate pentru halogenura!. '..
1;
metalic. ,'~~." . ,=
Clorura de zinc catalizeaz mai mult adiia acidului clorhidric la .1',',,
' t i .
ciorura de vinil, cu formare de 1,1-dicloretan. ~. )~~'
Msurtori de vitez de reacie efectuate pe reactorul diferenial au . ",'
stabilit efectele separate ale presiunii pariale ale fiecrui component
asupra vitezei. Vitezele de adsorbie i de desorbie ale aciduiui ciorhidric i
ciorurii de vinil sunt n general mari n comparaie cu viteza de formare pe
suprafat catalizatorului a clorurii de vinil.
Viteza de reacie crete cu presiunea pa~al a HCIla valori mici ale
acesteia i devine constant la valori mari. Aceast comportare indic o
adsorbVe puternic a HCI. Acetilena are o comportare diferit, fiind mai slab
adsorbit dect HCI. Este probabil c adsorbia celor dou substane s se
produc pe centre active diferite. Deoarece viteza de reacie scade cu
creterea presiunii pa~ale a c10rurii de vinil, se poate deduce c ea este
adsorbit pe centre active de acelai tip cucele care intervinn absorbVa'HCI
Reaciile posibile par a fi:
in care k, este dat de relaia empiric:
kc =0,75 +3,624 v,
374
k,
A+S, ~A:S,
k,
II
IJ
r "l !
il 1"
',Il
I L
J
n
J
,,1
I t
r
!
1.
I
I
[ l
,'i
1, i
ii
1
'1'
J
!:'I t
377
1
HgCI
- O- Hg- ~- CHCI,
HgCI
1 /
La un coninut de ap de 25 g/m', la 1 50 'c, conversia scade n
decurs de o or de la 98 la 75%.
: ' Formarea mercurul ui met al i c are l oc conf orm mecani smul ui des
cri s
~nterior; descompunerea clorurii de mercur pn la mercur metalic are loc
:J i temperaturi mult superioare temperaturii de sintez, iar n condiii indus-'~Ie, formarea lui in ,cantitti mai mari se observ periodic i in mod
ijnuit in momentele de pert~rbare a funcionrii normale a reactoareloL
J ! : Prezena in acetilen a clorului liber i a deriva~lor clorurai ai
tilenei duce la acoperirea suprafeei catalizatorului cu polimeri ai
~ilenei, micornd astfel suprafaa disponibil pentru sintez.
:.: Analiza catalizatonlor industriali folosii a artat prezena unor compui
:romoleculari care conin n pnmul rnd carbon, clor i hidrogen. Acetia
,ffi extrai de pe suprafata catalizatonului,de exemplucu benzen. Acest fapt
1 " 1 .. '
" tL tl ~h
Pentnua micora volatilitatea clorurii de mercur s-au preparat catali!~tori micti de clonur de mercur i cloruri alcaline sau alcalinoif'" i'lmntoase, de exemplu clorur de bariu, clorur de calciu, coninnd
'(i'eventual i un polimer, ca alcool polivinilic, policaprolactam, poliamide
" 'etc., care au rol de fixatoL Un alt procedeu const n completarea periodic
sau continu a pierderilor prin introducerea vaporilor de clorur de mercur
i i n curentul de reactani .. O aplicare industrial a acestor brevete, este
,,;i'it1 i;atalizatorul format din impregnarea crbunelui activ (69%) cu clorur de
;, bariu(30%) i clorur de mercur (1 %), dar fr polimer.
~t>' Un alt fenomen care nsoete sinteza clorurii de vinil i duce la
tiIf.inicorarea concentraiei clorurii de mercur la suprafaa catalizatorului se
1 4 {datoreaz reaciilor clorurii de mercur care duc la apariia mercunului
'4~'metalic; aceste reacii constituie factonul principal care provoac scurtarea
't- :t duratei de funcionare a catalizatorilor. Formarea mercurului metalic are
loc
379
1,26
0,04
Azot
Ap
{, Coninut n diene, ppm 100
l ,Con~nut n acetilene superioare, ppm 10
Iii ,Compui din As, P, S lips
i~~' punct de rou, 'C" - 35, '
" ~~' FolOSireaunei acetilene dlluate (10-12%) cu gaze Inerte din care s-au
~~prtat eventualele componente nocive evit concentrarea acetilenei i
~~""lTl1iteluerulla viteze de volum mai mari, la care transferul de cldur este
~~u1tmai bun, evitndu-se astfel sublimarea clorurilor din stratul de catalizator.
" , :' in acelai timp, fiind de manipulat volume de gaze mai mari, cu cderi de
siune mai importante, consumul de energie este mai mare, se redrcul
cantitiimportante de gaze i n special se complic i se scumpete sepa'(ilreac10ruriide vinii. din gaze, Acest din urm factor, rmne valabil chiar, I~
",Iosirea unor catalizaton speCiali (HgCI, + TIO,), pentru care, se afinna
entinereandelungat a conversiilor ridicate i a unei productivitti satisf:iOare,dar n acest scop sunt necesare, pentru separarea c10ruriide vinil,
Slstemecomplicate de adsorbtie-desorbtie pe crbune,
,! Acidul c10rhidric gazos trebuie s aib o puritate de minimum 95%;
'dupuscare prin splare cU H,SO, 96%, compoziia lui final, 'in % gr. prin
'sintez,este urmtoarea:
Acid clorhidric 97,67
Hidrogen 0,10
Dioxid de carbon 0,93
" Un eventual coninut n clorur feric este nociv, adsorbindu-se pe
:\catalizator i micorndu-i viaa, Purificarea avansat a acidului clorhidric
.,se poate realiza i prin evaporarea soluiilor sale; se atinge un coninut de
99,5%HCI, practic lipsit de impuriti (ap, maximum 1,5g/mm').
Schema unei instalaii industriale este reprezentat in figura 3,1,7,
Cei doi reactani, acetilena i acidul clorhidric, purificati i uscai se
amestecntr-un vas cilindric vertical, cptuit n interior cu cauciuc i umplut
'>~.:I CU s~atun aitemative de ineie ceramice i crbune activ, Crbunele activ
servetela adsorbtia clorului, a crui ptrundere accidental se poate constata
Plinridicareatemperaturii in amestector; la 1-1,5 % dor, temperatura crete
la 50 'C i procesul trebuie intrerupt imediat Analizoare de gaze intrerup
automatalimentarea cu reactanti la un coninut de peste 1%c10r.
f;J , Amestecul de gaze, cu un exces de 5--10% acid clorhidric, trece in
'~etorul multitubular, confectionat din oel, prevzut cu capac sferic, plumbuit
IlIqgen,cu un fund conic cptuit cu dou straturi de plci ceramice, pentru
([tareacoroziuni!. n evile reactorului se introduce catalizatorul, crbune activ
J lp,regnatcu 10% HgCI" iar n spaiul, intertubular circul ulei sau ap sub
, ,iune,pentru nclzire la pornire i rcire n perioada de funcionare,
,',Partea inferioar a reactorului este umplut cu trei straturi de inele
ice i un strat de crbune activ neimpregnat. La partea superioar,
'"""orul este, de asemenea, prevzut cu un strat de crbune neimpregnat,
~Q.du.se astfel hidroclorurarea in zonele nercite i apariia unor
'~~,cIZiri locale,
~$
,~
~
378 Tratatde petroChi!,
- - : : : i !
.w -,"
a detenninat s se considere c acoperirea suprafeei catalizatorului cu'~,
pelicul de polimer ar fi cauza principal a scderii activit~i acestuia;
Deoarece catalizatorul industrial folosit con~neaproximativ 2% HgCI" confoili'
acestor presupuneri, s-a admis c la inceput are loc o eliminare violent,ae'
1. 11,
~; J 1
b ..
1
380 Trat at de p e t r o c h i m i e , i f T r :
~ r J ' F
t t r i
r-:.~a~torul poat e f i rcit n perioada de regim cu ulei sau cu ap sub i t
;
presiune In ultimul caz se obine un coeficient de transfer termic mai bunl ~l c
deci regimul reactorului este mal corect, ns execuia sa este mai'f .
pretenioas. CircUitul termic in cele dou variante este reprezentatin i.
figura 3.1 .8..,L
Regimul de funcionare al reactorului .incepe cunclzireaprealabil {1
la 1 00-1 20 C, cuInsuflare de azot; urmata de trecereaaCldulUiclorhidJ ic "
gazos; acesta desoarbe apa din catalizator i formeaz o soluie carese .,:
evacueaz continuu; de asemenea, ea ndeprteaz din reactor azotul ','
introdus iniial.
, 2
1
Age nt
r c i r e
1 2
d:j
,
...."
~
,
l :ki
2
'8'.
2
4
-1\' . ...
~:
..~
a
Age nt le nni c
b
Fig. 3.1.8. Schema t ermic a react orului pent ru sint eza clorurii
de vinil:
a - r ci r e cu ulei ; 1 - cupt or pent ru nclzirea uleiului, 2 - re
aet or pent ru clorur de vinil;
3- vas de expansiune; 4 - pomp pent ru uleiul de nclzire; 5 _ p
omp pent ru uleiul de
rcire; 6 - rezervor; 7 - f ilt ru; 8 - rcit or; 9 - rcit or
cu aer; 10 - vent il de siguran ; :1 :
11 - vent il de evacuare; 12 -linie de purj are;
b - r ci r e cu ap la f i er ber e sub pr esi une; 1 - reaet or pent ru doru
ra de vinil; 2_ circuit vapori de
agent t ermic; 3 - circuit lichid de agent t ermic; 4 - condens
at or: 5 _ cont rapresiune de gaz; l Jl
6- vent il de siguran . .
Dup 1 6-20 h incepe introducerea amestecului de acid clorhidric i ; { f J..
acet ilena, prin capacul superior al react oru!ui, ini ial cu vi t ez min
im, care :.!~.;
1 78 1 81 1 38
175 166 136
1 30
1 28
136
1 29
5-8.0 1 Urme
5-8.0 5 Oprire
fi
11 I
, J i
~ ; . , 1 .
~I
1. Ii i l " l !
','l'
~! !,,_ : 1,
UUlJd IO-L,U II IllL:elJe 111llUUUI,,;el t :::' i;:l i::l111t :::' ::
Ht :::' I..,;UIUI ue i:::Icru l.,;IUI! JIUl IL. : ; ' 1
acetilena, prin capacul superior alreactorului, iniial cu vitez minim, care
. ~",'
~ i J . c o ' - ' rJlp u i ha!ogenat i 381
,~~;. . :f~ ,
4
f
s
e
mrete apoi pe baza unui program stabilit in prealabil, dup care intr
: ' i n regimnormal de funcionare.
't. Simultan cu introducerea amestecului gazos de reacie ncepe i
. '-;;rculaia agentului de rcire, pentru a prelua cldura de reacie. Uleiul care
,circUl in spaiul intertubular se rcete treptat la 70-80 . C, temperatur
';': carese menine tot timpul funcionrii.
La inceputul funcionrii reactorului, reacia are loc in zona superioar
, a masei de contact; treptat, zona de reacie coboar i se lrgete
simultan. Pericolul apariiei de supranclziri locale scade i se poate mri
,ncrcarea n regim normal (20 m'/m' h; la 150-210 . C). ncrcarea
maximeste de 25 m'/m' h,dar duce la o scdere a vieii catalizatorului.
Micorarea activit~i catalitice impune ridicarea temperaturii la maximum
220 . C, peste care incepe sublimarea puternic a clorurii de mercur, cu
scderea rapid a activitii. Controlul temperaturii se efectueaz cu mai
multe termocupluri mobile, dup indicaiile crora se observ deplasarea
treptata zonei de reacie ilrgirea ei simultan.
Gazele de reacie sunt supuse analizei din punctul' de vedere al
coninutului in acid clorhidric gazos (4-10% vo!. ) i in acetiien, care
trebuie s lipseasc; apariia acesteia indic o temperatur insuficient n
zonade reacie i necesitatea reducerii cldurii preluate.
Catalizatorul se consider epuizat cnd zona de reacie se
deplaseaz n partea inferioar a reactorului; n acest caz, chiar la
temperatur maxim, viteza mic de in'trare a acetiienei i exces suficient
deacidclorhidric, gazele de reacie conin totui acetilen.
La 5% acetilen, reactorul se scoate din circuit. Regimul de
funcionare al reactorului n diferite faze este dat n tabelul 3. 1. 11. La
ncrcarea medie, viaa catalizatorului este de pna la 300 zile; n zona
superioar,clorura de mercur dispare, iar n stratul inferior se reduce la
2-2,5%, la epuizare. Se pot obine pn la 300-350 t clorur de vinil/m'
cat alizat o.
TabeluI3.1.11
Regimul de funcionare al unui react or
Debit ulde Temp erat ura in zonele Temp erat ura React ant i in
" Timp ul 1 r~ctani'
de; :; ; l l e
mediului~le
ef~~~~i I Observaii
.. C ..!!! al ~
W o.~
l / l U; ; : : ;
, = : '* 13
~~~
",ro~
" "C
-{l' < I l
~ C
ro
o ro o
u" a
ro U
~ (O i
: ;I'C ro
U0'- ... :
~~::?:
~!9~f~
'O Q) li) el
li) ~ .~
'c ~i1
~ I C<') ~
1J ro ":""". :t
(lJ L,-;mC
~ I D -:O .~
.~~ ~"8
~'~~ :
_ lI).S W
Q) a l Vl ro
-o"rn'55 <D ;::., ,~
~-~~~
20'-'=
.~ {Il 2"ro ro
E vo
Q) "' U
.c - ro
~ .. e::
.ci I
CT!'" ~,
: : i v~ee
'" ro
~N-~
(0- .m
ro ~
o
.0
~N
E~
o .
u\', ~
01 ..;
->~
:"
:':
U
: I:
:::
-"
5
~U~ ~-.
2 E
0=
u o
;;
.....! LrcJ
I~i '- N
~
!~
< f ! . g #.
o _ o
~ o ~
,
ei Li
~
<li <li f1 (;
ZZ :I :
P
-..
l '1 ... I .
~, J II ~~ b~
;!'~ 1, F= (,1'
LfC-= -~ ._j ii ~' : : J --_r
__ o L_..~~= C= i= : ~
L-_.:-. --'."-'-----'-i r:S ;:L'_:: f
>0' I 'r" 'l: .lI
v
' ,
~... -------;: : : : -. I, S: i '1 1. i
"., r>". _',
2 = T ' -,J ICI I~' : i
I O> I ,
r---' ,
, ~ I ,
r L"-~=!--I lLf: J H I
----- "Q J 1: i
J ~A
~~~~
m
R
]!
: : >
382
Descrcarea catalizatorului uzat, dup rcire i splare cu azot, se
realizeaz prin aspiraie i separare n ciclon. Catalizatorul uzat nu Se
regenereaz, dar se poate ncerca recuperarea mercurului reinut, prinatac'
cuamestec de acid azotic i acid clorhidric. t
Gazele de reacie, la ieirea din vasul de contact, conin 87-90, !/!'
c10rur de vinil, 10--15% acid clorhidric, pn la 1% produse secundare.
acetilen i gaze inerte. ', .
in afar de regimul normal descris, se poate lucra n regim forat;1
dou reactoare lucreaz n paralel, iar un al treilea este legat in serie cu':
celelalte dou. Contactarea se realizeaz n dou trepte. La incepu~~<.
<
"'.~..
~\
".
."j
, ,
389
Fig. 3.1.13. Clo(urarea direct a etenei 18t2mperaturil ridicat.
Dicloretan
impu:ifiCa! ~ hI - Produseuoare
Etena ~ ~ t Dieloretanpur
Clor .~
Z I Produse grele
'~i halogenati
., .., ..
-,~i:
. ~Aplicarea tehnologiei in strat nuidizat conduce la obinerea simultan
fproces, i a unor produi clorurai, cum sunt: tricloretena, tricloretan i
"'produi (Rhome- Poulenc- Frana).
~" _ Stauffer a realizat clorurarea direct a etenei in reactoare care pot fi
fate n condiii apropiate punctului de fierbere al amestecului de reacie,
, sind procedeul denumit c10rurarea la temperatur ridicat. in acest
, lem, reactorul are rolul unui refierbtor pentru sistemul de purificare al
"oretanuluiformat.
" in figura 3, 1, 13 se prezint sistemul de clorurare direct la
~eratur ridicat (Stauffer) [4J ,
Dicloretanul purificat se obine ca o fracie lateral din coloana de
~stjiare, iar fraciunile uoare sunt eliminate c.:aprodus de varf. Alimentarea
'lI gfmala coloanei o constituie dicloretanul provenit de la oxiclorurare i de
~eciclu, Aplicarea acestui sistem de reactie- distilare- separare conduce la
~nomii semnificative de energie, provenite din eliminarea aburului
~.sar pentrurefierbtor i din reducerea pierd"rilor de cldur in apa de
're a produselor uoare Gese separ din sistem.
Separarea i purificarea c10rurii de vinil. Gazele care rezult din
~deele de sintez ale c10rurii de vinil descrise anterior au compoziie
Dt(tabelul 3.1.13), in funcie de procedeul aplicat Clorura de vinil pur
._., .., J ~9I eazns dup procedee asemntoare, formate n principal din
, iunea urmtoare de operaii:
Aerisire
0"
D, clcretQ~ reclcl .
Apa Abur Ap<) Abur
Ha recteiu
FraC\ii uoare Fraci grefe
388
}
Tratat de petrochimi~
::.1"
n;";]
- utilizarea oxigenului in locul aerului n secia de oxiclorurare al \
etenei, ceea ce conduce la scderea randamenlului in produse secundare~:
de reacie i deci la creterea selectivitii n dicloretan, Totodat se obine~'
o cretere a conversiei acidului clorhidric, Procedeul necesit ns purjareal'
unei cantit~de eten pentru controlul concentraiei substanelor inerte i (l ~
instalaie de recuperare a etenei din gazele de la purjare; il'
- utilizarea reactoarelor in strat fluidizat pentru faza de oxiclorurare'U
Mitsui Toatsu J aponia, Stone- Webster +Badger - SUA, UHDE - Germanii:'
care asigur un control termic mai eficient al fazei de reacie precum i"
utilizarea oxigenului n locul aerului. i
Tt.. 1
.-it;
Fig. 3.1.12. Schema tehnologic~
a unei instala~i pentru fabricarea c10rurii de vinil prin dorurarea direct i o
Xlciorurare:
1 - reactor de dorurare direct; 2, 3, 4, 5 - reactoare de oxiclorwrare.
6, 7, 8 _ coloane de
separare; 9 - vas colector dicloretan; 10- coloan purificare dicloretan;
11 - 'las de reflux:
15 - coloan de rcire; 16 - vas de acumulri; 17, 18 - coloane sF!parare
acid c!orhidric:
19 - coloan purificare cJ orur de vinil; 20, 21, 22 - recuperatoare de cldl
lr cu producere : " ~ i
de abur. - 4
Ap.'l cald
Apti de rOlClre
",
Clor
E :en.'l
1
,
, I l
iH
!
,
, t ii :
I l.,
" =,.:;~:.;j J , 1. 13
'>,:cpc;:i;ia clo[wii ,- ;c; ';:."l;J b'~ltz:
391
~propia!, 'dar rectificarea 1:, temperaturi joase poate asigura o clorur de
r~'.riilcuo pUritate superioara,
Separarea clorurii de vinil la temperaturi joase i presiune
'normal, Instalaia este reprezentat in figura 3,1.14,
Gazele de reacie rezultate din reactoarele de sintez conin, in afar
!e clorura de vinil i acid clorhidric, acetilen, acetaldehid, diclorelan,
egazeinerte etc.
': Anterior purificrii este necesar ndeprtarea acidului clorhidric,
::operaiecare se execut prin splarea cu ap, urmat de uscarea
amestecului de gaze deoarece, n prelucrrile ulterioare, care se bazeaz
/pe lichefierea clorurii de vinil la temperaturi joase (-15C), prezena
'iJ miditii ar provoca nghearea aparatelor,
,'( Din reactor, gazele cu temperatura cuprins ntre 80 i 200 C, n
funcie de poziia zonei de reacie, intr ntr-un turn de adsorbie cu
.: crbune activ care are rolul de a reine clorura de mercur' antrenat de
curentul de gaze din reactor. Din turnul de adsorbie, gazele sunt introduse
labazacoloanei 2 de absorb~e a acidului clorhidric n ap.
Coloana se stropete iniial cu ap, iar apoi se recircul soluia de
''IlI'WI'Z' acidclorhidric pn la obinerea unei concentraii de 26-28%.
Soluia de acid clorhidric iese din coloan la o temperatur de 60 0C
l~'r:;, i trece printr-un rcitor de grafit pentru a se rci la 30-35 C, dup care
;~~-.~;';~- . esteevacuat; din ea se poate recupera eventual acidul clorhidric.
- 1' ,~~ ' Gazele, n parte neutralizate, cu o temperatur de 55 C, care conin
: ..1\ .'.-,. o cantitate mare de vapori de ap i o oarecare cantitate de aCid.c1
0rhidric
t: :I f ;~~< ..sunt rcite pentru ca s se condenseze cea mai mare parte din ap,
'~ ~~:;,impreun cu o bun parte din acidul clorhidric,
~'~:--: Con::lensatul format se recircul n prima coloan de absorbtie a
t
" .i- l.;t " ." ." ~;. '.. ','., acidului clorhidric, iar gazele Cll urm~ de ac
1) Exprimat in g/m3
Rectificarea cforurii de vinil n vEderea purificrii finale se poate
realiza n dou variante'
- la temperatur joas i presiune normal:
-- la temperatur ambiant i presiune nalt.
Criteriile de alegere a unuia dintre cele dou procedee S'-I~t legate
mai mult de disponibilitatea i de preul utiJ itiJ or i ma: OLlCln de
considerente tehnice. Puritatea final care poate fi atin.; 8S:2 fo~!.1
e
393
Oi dorel an i met anol
b
Acet i l en i
c10rur de vi ni l
Cl orur de
vi ni l brut
Met anol
Cl orura de vi ni l
a
Gaze necondensal e
Fi g. 3.1.15. Scheme al e i nst al a i ei de di st i l are a c10ruri i de
vi ni l .
~Gazele care ies pe la vrful acestei coloane sunt rcite pn la
) 1 ! c . clorura de vinil se condenseaz fracionat, separndu-se in acest
fei~cetilen i celelalte gaze (azot, hidrogen etc), necondensabile la
ast temperatur. Clorura de vinil lichid format in prima treapt de
!densare se reintoarce in parte (20%) ca reflux la vrful primei coloane
~rectificare, iar restul trece la coloana de degazare: gazele care nu au
":6ndensatin ~rima treapt trec la a doua treapt unde are I:,c condensarea
l i i ei noi canlltal dr~clorura de Vln~1. Gazelenecondensate In final, saturat
e
:Sl'-.jpori de clorura de v~nrl,trec !n rnstalalapentru recuperarea acesteia,
"'''Ii'splarecu trrcloretena, urmata de desorbre.
~ C/orura de vinil lichid provenit din separatoarele de faze ale
.iii!plelor de condensare intr in coloana de rectificare fin la vrful creia
"'~rrelocsepararea acetilenei gazoase, dizolvat n clorura de vinil lichid, la
[fe'rilperaturai presiunea utilizat pentru condensare. Acetilena, mpreun
''C 1 f o cantitate de clorur de vinil antrenat, iese pe la vrful coloanei (Ia
,~6'C) i este rcit cu amoniac lichid (-35 .C), pentru ca vapori; de
:'f'orUrade vinil antrenai s se condenseze (fig. 3.1.15); acetia', dup ce se
i p a r de acet i i en, rei nt r i n col oan, i ar acet i l ena (60% c10rur d
e vi ni l ,
D % acetilen) este recirculat fie in gazele brute de reacie, fie la
".estectorul iniial, de unde trece la contactare.
D e la baza coloanei de degazare nclzit la -1 3.C cu etenglicol,
iorurade vinil, dup rcire la -30.C, se depoziteaz .
.;{ Ultimele dou coloane de separare, cea de reziduu i cea de
"l~gazarea acetilenei, pot fi aezate i in ordine invers (fig. 3.1 15).
ro
2 _
o ""
<3 :i
, 0l~
'0
ro ro
O"
ro 2
W~
cu
.~
-g:::
o c
>i l J08.
W I _
ro o
.2 ., .- " 5
""<O",,
Z v. ~
ro .
~~"~.
E ~ c
$~~
~"Of5
=" x ro
"~-am
~E~
:2 i 3 a
2vIV
0-'0
U~::l
ro =.b
ro c
...b I V
ro ,OroQl>(Q
O-cc
ro
WU o
: : : 1 >1 " 0 0
.bc:u
croi
~~ ro
" C i i u ;u:p.. 1 Qj
~ MOJ
.E ,ro- ...
" s g-:
ro ~ ~
E0- 5
1! ~"N
u ro
C / ) ;m ;;;
..,; ~~
~ ro
..,
~Uro
C ""i >(l i a..
. c
"'ro
w
-- o ::J
"--,
ou c
1 1 i
N""
. c
ro
"~.o
"', o
o c>
'~, I
ro~
w :.... :
"D '2
E"5
3- 8
I
'5
.~
'"
"
(J'!!!
r~
<1>E~
: g &
00.
" 'O~
~
~
~
~
u
:E
g
o
il
.Q
." o
N
"
- 1 i 1 ' . N
N '"
o
C l '<i i
~
M
'E
Q ,I o" ;;
roEI U
. . f 5 _ " t J
" ~& .1 i
"o '
Q ,l o..Q
N o o
.,.
" o ~
g
li
"
. j
II~'! i
II,I
"
Fig. 3.1.16. Schema instalaiei de separare i rectilicare - sl.!b presiune o cl
orurii d~vinil:
1-Iurbocompresor; 2- separator de iaze; 3- coloa" de Cega::z.re::.4- coloan de
reclificare; 5 - recipien\e de cci.;>cta;l."
395
HCI
Gaz rezidua!
Clorur de vinil pur Produi
7
~
Fig. 3.1.17. Schema instalaiei de separare a clorurii de vinil provenit
de la cracarea diclorelanului:
.1- coloan de recuperare a dicloretanului umed: 2 - rcitor pentru dicloretan um
ed; 3, 4, 6, 8,
;:',.10,11, 13 - rcitoare- condensatoare; 5 - coloan pentru desorb~a acidului do
rhidric; 7 ~com~presor: 9'- coloan pentru separarea componentelor uoare: 12 - coloan pentru
rectificarea
:~ clorurii de vinil; 14- separator de faze: 15- coloan pentru absorb~a aodul
ui cforhidric.
!~}J,
\'i- :. Gazele uscate sunt rcite i condensate, ob~nndu- se o c10rurde
inil care conine pe Ing dicloretan i impuriti, acid clorhidric dizolvat.
,,~~sta este desorbit ntr- o nou coloan ca produs de vrf i trimis la
c1.orurareaoxidativ direct. Produsul de baz al acestei coloane este rcit
'i '.recut la o a treia coloan, in care se separ la vrf compuii cu
'~n;.peratur de fierbere mai joas dect a clorurii de vinII, iar la baz
}~~rurade vinil brut.
.,' Clorura de vinil sub form gazoas se lichefiaz ntr- un rcitor tubular
~ro parte se ntoarce ca reflux n coloan, iar restul intr ntr- o alt coloan
'incare se destinde de la presiunea de 6 kgf/cm'. Prin aceast destindere
'se produce o vaporizare a gazelor inerte i eliminarea lor. Baza acestei
'Coloaneeste prevzut cu serpentin de nclzire cu ap cald de circa
+35ac. Gazele inerte care prsesc coloana pe la partea superioar intr
~intr- un rcitor tubular, cu scopul de a reine clarura de vinil antrenat. Din
ibaZ
a
coloanei, cianura de vinil lichid, pur, trece printr- un rcitor tubular
.. lrcit cu ap industrial i apoi la rezervorul de depozitare. In rezervoare,
'ffilclorura de vinil se afl sub o presiune de azot de 3,5 kgf/cm'.
Separarea clorurii de vinil provenite de la craca rea diclorelanului
Instalaia este reprezentat n figura 3.1.17.
Gazele de reacie care conin c10rur de vinil, dicloretan, acid
~dorhidric, umiditate i impuriti organice sunt trecute ntr- o prim coloan
P'lle distilare n care se separ la baz dicloretan umed i la vrf toi ceilali
.,0 produi, care devin astfel uscai.
n.
,
T~'.
1, i
Produi ciorur.;li U
L
Separarea clorurii de vinil la temperatur ambiant i
nalte.
Instalaia este reprezentat n figura 3.1.16.
394
Dup retinerea acidului clorhidric din gr::zeie de sintez i dup~;
neutralizare cu hidroxid de sodiu, gazele sunt uscate prin trecere peste~'
hidroxid de sodiu i de potasiu solid:
! ~"
reactorului, rezultnd o distribuie uniferm a temperaturii n stratul fiuidizat': i,
fr "zone de supranclzire". Reglmui termic din reacter se pstreaz , . , , - . 1
deasupra punctului de rou pentru a evita formarea acidului clerhidric, cuIl..
aciune puternic coroziv, ceea ce face posibil construcia Pf i nci palei or. ' . , ! .
'. . . . . . . ,. .
echipamente de reacie, din oel carbon [10J . " ~o '
Caracteristicile principale ale procedeului sunt: :_ ,
Oxiclorurarea ~~: 1
O foarte bun distribuie a reactantilor in reacter, ceea ce preduceo~.,
bun fluidizare, evit atriia catalizatorul~i i situatiile periculease ce a(.~j:':!
'
putea rezulta din amestecul de eten, acid clerhidnc i oxigen sau aer. "I"'~i
, ~
Un sistem eficient de cicieane amplasate n interiorul reacterulUl,' 'j
me~ine o. distribuie, corect a dimensiunilor particulelor de catalizator l. : i ~~
eVita plerdenle exceSlve ale acestuia. .. , ' ! ' ! : '
Serpentina de reacie asigur un bun transfer de cldur ii
preducerea unui abur de medie presiune de cea. 10atm. i i j , '
Reactoarele de oxiclerurare pot f i proiectate pentru preducii car';.
variaz intre 40.000 Van pn la 330000 tlan EDC, cu diametru de cca4
5,2"'5,5 mi nlime de cea. 27-28 m. ~ i '
' l ' I . il,
l' ,
!f'l
~l i
I
l. '1
1
r
aR I
".jj
~~".
I., .. , ;i : . ~'.'Fii . 1 \ . ) ll . '
I ., ,,1 .
'i ~li!
, ~,,.'
398
3.1.4.2. Procedeul Vinyls
399
Tabe/u/3.1.14
1 t
0,127 t
0,012 t
0,040 t
0,010 t
1.189 t
Produse de reactie
llH = - 55,0 kcal/ moi
(230kJ /mol)
U89t
Materii prime
OA62 t
0,595 t
0.132 t
C,H, +2HCI +1/20, -----> C,H,CI, +H,O,
Oxiclorurarea
Oxiclorurarea are loc ntr-o linie prevzut cu dou reactoare cu strat
f~de catalizator, ambele n funciune simultan, care funcioneaz cu
.:maximumde eficien i n siguran maxim.
5
0,05
0 J ? 1
5
0.001
0.009
0,009
0,005
0,005
0,005
lips in msur maxim posibil
Coninutul rn acetilen, ppm max.
Continutul in acid clorhidric, epm max.
Continutul in aldehide ppm max.
Coninutul in fier, ppm max.
Continutul in suIt, ppm max.
Continutul in nevolatile, % gr. max.
Con~nutul;n ap, % gr. max.
Aciditatea (HeI), pom max.
Reziduu la evaporare, %
Continutul rn acetilen, %
Coninutul in acid ctorhidric, %
Continutul in oldehide, %
Coninutul in componente cu temperatur de fierbere
mai inalt, % max,
Continutul in componente anorganice, %
Continutul in oxiqen
Consum uri de utiliti
Consumurile sunt prezentate per tona de VCM
Abur 0,04 tltvCM
Ap de rcire 137 m
3
/tVCM
Electricitate 125 kW/tVCM
Combustibil 707.000 Kcal/tvcM ,'"o
Investiia necesar pentru o instalaie cu capacitate de 250.000 tlan\'
se estimeaz la 130 milioane Euro. <,
Calitatea clorurii de vinil ,;,;;,
Clorura de vinil se prezint sub form de lichid incolor, clar ca i apa'l
are mirosul pur eteric, slab dulceag i urmtoarele caracteristici (tabellii 1
3.1.15 i 3.1.16):
C/orur de vini/ obinut lacracarea dic/oretanului:
40 0
Clorura de vinil se depoziteaz lichefiat sub presiune, n recipiente det
oel carbon sau aluminiu, evi!ndu-se contactul cu flcri sau cu suprafee}~.
calde, deoarece prezint pericol de explozie i de incendiu. Incendiile sun\'~
deosebit de periculoase, fiindinsoite de degajarea de gaze foarte toxice. j,fI;
-"
Cisternele de cale ferat trebuie s fie izolate termic i umplute,~maximum 84%. Ventilele nu trebuie s fie confecionate din cupru sa~:I. .... '~; 1
al,aje de cupru, pentru a ev,ta formarea acet,lunlor explozive. l~'
n concentraie mare, clorura de vinil este anestezic; este iritantpentru'~W;,f
cile respiratorii. n stare Iich,d, in contact cu pielea, poate provoca leziuni
prin evaporare rapid i nghe. Limita admis in aer estede 500 ppm. ".
Pentru ,;xpuneri mai ndelungate, limita coboar la 10 ppm.
fi! [ .1
rt I
l
1
t
j~
acetilen rezult
0,285-0,290.
0.,745
0.,750-0.,760.
~!l:
,}2;r
' ! I :
oi.
I t $ : ' :
M
~mpuihalogenai 403
' F"
J i. Caracteristicile materiifor prime i consumul de utifiti
i Acetifena, folosit n procedeul de hidroclorurare, trebuie s
~"i~deplineasc urmtoarele condiii de calitate:
... C,H, min. 99,76% voI. .C,H, max. 0.,0.0.15% voI.
O, +N, max. 0.,12% voI. propadien max. 50 ppm
' & r~ ca, max. 0.,0.8% voI. 1,3 butadien max. 10.0.ppm
[t Ac/du! clorhidnc provenit din procedee de sintez sau de la clorurrr
' irorganrce
l ,if ' HCI min. 95% voI.
~f. ,...
,~:1 Clor legat organic . max. 5 00.0. ppm
1 Ap 50. ppm
Acid clorhidric (sol. 28 : 32%) cca. 0.,85 V t
ev
Compui organici clorurai cca. 0.,0.14 V t
ev
in procedeul de obinere a c(orurii de vinil prin oxiclorurarea etenel se
' {obine simultan i un produs reziduallichid, de ordinul a 45-50 kgit : v, care
conine cloropren, C!icloretan, tricloretan i ali compui c1orurai. Gazele
' ziduale provenite din reactorul de sintez i care conin etena
ereacionat (cca. 13% voi), ca" H" N" reprezint cca 8 Nm' /t
cv
.
' ,~ in tabelul 3.1.17 se prezint o comparaie a principalilor indicatori
ico-economici pentruprocedeele de fabricare a cloruriide vinil [1,12, 13).
.. ~i Costuri de producie i pre de cost. Se ivesc dificulti n efectuarea
1~!cuIUlui costurilor de producie i a preului de cost a cloruril de vinil
"~~,ultate prin procedeele prezentate; deoarece costul materialelor, a
l
' ;1~~rgiilor i al echipamentelor variaza simitor cu un numr de f actori loca! i
,
~~el nct ntre procedee ca atare nuse poate face o comparaie. naintea
~rterii situaiei locale date [13].
Eten pentru procedeul prin c10ruraresauoxiclorurare:
C,H4 min. 9S-99% gr. ca max. 20 ppm
C,H, max. 0.,3% gr. H,S max. 5 ppm
if .
i
, ca, max. 1,0.% gr. NH, max. 10ppm
::t"\ .
rt Pentru f abricarea dicloretanului sunt necesare urmtoarele consum uri
: ; ; ~ de materii prime:
,' ;"' ~"
'~;1t'':'f. Eten U t
OCE
' ;~,:.c Clor Vt
ce
,
sau
Acid clorhidric VIDe,
:1' .
.l< ::' In procedeul de obinere a clorurii de vinil din
tsimultan iurmtoarele cantiti de produse secundare:
Oicloretan L-..-f Ciorur de vinii
Eten
Acetilen
Procedeul4
Clorur de vinil
Oxigen sau aer
Procedeul2
Iorur.l de vfni
Clorur de vinil)
Dic/orelan
Procedeul1
Prccedeul3
Acid clomidrie
Add clorhldl1c
IaNril de V iril
ICIaNrA de vinI
Dicloretan
Dicloretan
Acid cIorhidric
Acid dorhidric
Procedeul 5
Fig. 3.1.18. Procedee de f abricare a clorurii de vinil.
Ck>r
402
M
,~~
~: --'
-1
3.2;1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
, .
3.2. CLORUR DE VINILIDEN
,.';pinteza industrial a clorurii de viniliden se realizeaz prin
f<J {;OClorurarea 1,1,2 - tricloretanului, obinut la rndul su din c10rur de
" ',
l'
'Clorura de viniliden cunoscut i sub denumirea de 1,1 dicloreten,
:fom,ulaCI,C=CH, es~e un ~rodus organic: clorc:rat, puternic i~fiamabil,
id)ld incolor cu .mlros patrunzator, insolubil In apa, dar solubil In etanol,
~Ieter, acetona, benzen Icloroform.
~-Dei formeaz i homopolimeri, clorura de viniliden se ntrebuineaz
1cu seam drept comonomer in producia de copolimeri cu e10rura de
,'~!I:.acriionitriiui ~acizi acri~ci,. crora le confer. pro~rieti ~eosebite de
.idi.tate,rezi~tena mecamca I la solvenl. Copollmenl clorurll de v,ml,den
il}'Utilizeaz In special ca pehcule de acopenre pentru Impermeablll~a~e::
" '';upor!uri (copohmen Cll clorura de vinii, acnlal, acnlomtnl), ca folll fara
orI (copolimeri Cll clorura de vinil) i sub form de fibre sintetice
'@)i>olimeri cu clorura de vinil i acrilonitril).
!l!>' Se mai cunosc copolimeri ai clorurii de viniliden .cu stiren
ul,
~adiena, izoprenul etc. ns de importan mai mic.
Ca i ali compui organici nesaturai, clorura de viniliden poate
.'PilIimerizaCll formarea. polielorllrii de viniliden, prodlls Cll larg ~tmzare c
a
I . - , ,
cor~r~ e Vinii en, CIS , - leore ena I rans - , - reore ena Inraport.',
,,;:dicloreten i trans-1,2-dicloreten. Se!ectivjtatea cata!izatorilor crete
n
de 4.1.1. . .. _ . .. .,)" dinea' UOH <NaOH <KOH <RbOH <CsOH adicod
atcu raza ionica
Plrollza catalltlca se realizeaza la400-450 'C, cUcatahzator de CuCI :" ~r "
.. . _'. .
d . t - '1 . t tii . I - 'd I I h'd.'" "a metalulUialcalln
. Dehldroclorurarea selectlva a tncioretanuiui arc loc pe
epus pe pla ra ponce. n prezen,a me ano UUI care eaga aCJ u cor I ne,' '~..
.. . . ~ ., . .,.
formnd c10rurde metil. reacia se realizeaz la300 'C. pe gel de AlO" i' ,..;;cent
nalcall'" al catahzato:uIUl, pe can~centrele aCloeau unrOlpdeInhloltor.
Dehidroclorurarea 1,1,1-tricloretanului are loc la 320 ec, cu timp de>'i'. Ac
tiVitatea catahtlca remarcabila .a_c1orur!l de ceslu p_ suport d:
contact 2 5 s atlngndu-se unrandamem de90% pecatallzaton de BI IV. ,iisilicagel
pentru dehldroclorurarea selectlva a 1,1,2-tncloretanL:lul la clorura
' , , .., l' .>:' devlnilidenafost venficat la 120 'c [4J
. 5
_l?,nt:tr~cloretan-aslm, pnn tratare C:, ZinC,::adm1usau fier la tempe- ;1'1.
':r, 3.2,2, TEHNOLOGIE
ratura malta, ,nprezena apel, se formeaza clcrura de vlnlliden ~r.
n mod asemntor, din acetat de tricloretil se formeaz. in soluie ,~i
alcoolic, clorur de vinilinden:
2H,C - COOCH, - CCI, +Zn --, (CH,COO),Zn +2H,C =CCI,
Clorurarea 1,2.dicloretanului la 450 'c, la un raport dicloretan-clor de,,'
1:0,7, duce la formarea unui amestec complex coninnd clorur de1
viniliden ca i n cazul clorurarii 1,1-dicloretanuiui. ~,
La clorurarea etanului, la 450-1300 'c, alturi de c10rur de vinil se.~
formeaz i clorur de viniliden. j,'
Clorurarea necatalitic a etenei:
H,C = CH, +2CI, ------+ CH, = CCI, +2HCI
laraport eten-clor de 4:1, ntr-un reactor vertical in care circul i un agent,.
termic pe catalizator AICI" NaCI, FeCl, sau n baie de sruri duce la un;
~~"
",;
'i
;.. '
j\ ..
j>
'~'
,
.
.
'.
409
600
0
C
300
780
420
TabefuI3.2.2
O' C
'25'10'
trw=
6,5' 10"
Constantele de echilibru, Kp
Temoeratura
Reacia
m
li
li
H,C =CHCI +CI' --->CIH,C -CHCI,; I1H = -41,84 kcal.
, La un raport clor:clorur de vinil de 1:1,1, randamentul poate atinge
_ :; Fabricarea lriclorelanului. Tricloretanul se obine prin clorurarea
"tt:l-. .
"ioretanuiuisau a etenel:
iPH,C =CH, +CI, --->CIH,C, CH,CI
CIH,C, CH,CI +CI, --->CI,HC ' CH,CI +HCI
prinad/ia clorului la clorura de vinil.
" Clorurarea dicloretanului, iniiat fotochimic, se conduce in faz lichid,
iemperaturi de sub 50 'c, n mediu de tricloretan. Se jndeprteaz
,tinuuo parte din amestecul de reacie, care se separ n tricloretan i
ioretan; acesta se recircul n reactor. Clorurarea etenei, pe catalizator n
[~tiatfluid/zat,poate fiastieldirijat nct s se obin direct un produs brut cu
'7 00/ 0 1,1,2-tricloretan, 15% 1,2-dicloretan, 5% tetracloretan i 10% produi
'J Perioride clorurare.
; J l", Adiia clorului la clorur de vinil se realizeaz la temperatur relativ
J Oas(20- 50 'C), n prezena catalizatorilor de clorur feric sau clorur
iile slibiu, in soluie de tricloretan, eventual i cu peroxizi; reacia poate fi
j~i~alifotochimic,
"
,. Adi~a clorului poate avea loc iin faz de vapori la 140-150 'c, prin
i i r e cu radiaii ultraviolete. Clorura de vinil care se folosete nu trebuie
fi'efoartepur, prezenta acelilenei ridic doar consumul de CIOL.
'1! innd seama de f~plul c se prepar clorura de vinilidin acetiien
id clorhidric, s,a elaborat iprocesuldirect:
1J i6~
~&t'~, H,C, +HCI +CI, --~ C,HJ CIJ
'i'Fabricarea clorurii de viniliden. Condiiile de calitate pentru
,,,,~9retan depind de procedeul aplicat. Pentru dehidroclorurarea cu
~~id de sodiu, coninutul minim in tricloretan trebuie s fie de 95%, io
lte ct maimic de dicloretan pentru a evita formarea clorurii de vinil.
{Oclorurarea cu lapte de var necesit un coninLlt minim n tricloretan
(o cu maximum 16% policloruri.
Tratat de petro,
I
1 3
ry
/
1/
'/
o
I Oa
300
_ 80
~
~ 60
" 0
~ 40
c
D
U 20
""
'"
""-
"'" o
3
210
4
[o]("J
T
FIg. 3.2.1. Cinetica reaciei
descompunerii termice a 1.1,2tric! oretanului.
12 13 14 15 16 17
_ 2
; :
""
o
--'
408
'~:j;
Deh/droclorurarea tricloretanului este o reacie de echilibru: ,i~
.; ; ~~'
H,CCI- CHCI, H,C= CCI, +HCI; llH =+19,9 kcal/moi(calc.) (3~
'I~~'
. Descompunerea termic ai, 1,2-tricloretanului.. este o reac~e'rci!
ordinul 1 (fig. 3.2.1). OXigenulI clorul, la concentra" de 0,5% greau'~
efect inductiv (fig. 3.2.2). '::},t
Pentru reacJ ia de f~rmare a. clorurii de viniliden prin Piroi~
constanta de viteza este data de ecuaia: ""f,'.
', , ; o
k, =- 49,600/4,57 T +12,6~;!
calculat din energiile de disociere a legturilor, din entropiile radicalilor~,'
ale strilor act/vate, n concordan cu ecuaia experimental [5J : .'.
k'e,p = - 47,900/4,57 T + 12,53
Totodat au loc i reaciile de formare a
lrans:
CIH,C ..CHCI, .' cis -CIHC=CHCI +HCI (3.2.2~
'1.
CIH,C CHCI, .' lrans - CICH =CHCI +HCI (3.2.3)::
" i W
.,
Constantele de echilibru la O ila 600.C pentru reaciile (3.2,1_ 3.2.3)*,.,
sunt date n tabelul3.2.2, Cu ct temperatura este maijoas, reacia (3,2.1)~
este mai favorizat compartiv cu reaciile (3.2,2) i (3.23), n care .~i
formeaz produi secundari. De aceea. se prefer dehidroclorurarea ~ ..
ageni alcalini, procesului pirolitic, n care au loc iizomerizri nedorite, "~
4
i l i
""1'
I
,II,:
!
".
411
Evacuare
Cl orur de
vi ni l i den brut
Cl orur de vi ni l i den brui a
Evacuare
Cl orur de vi ni l i den brut ; Cl orur de vi ni l i den bru
b
d
c
Sol ut i e NaOH
a
Sol ut i e de var
Sol ut i e NaOH
Tri cl orel an
Sol ut i e NaOH
sau Ca(OH);:
-.I rlI 9r~~_t.5!!.!.
Tri cl oret an
f i g, 3.2.4. Vari ant e t ehnol ogi ce pent ru obt i nerea cont i nu/
doruri i de vi ni l i den.
Cl orur d
vi ni l i den
Rezi duu
5
4
lam
2
L~
Fi g. 3.2.3. Schema i nst al a i ei de f abri care a c10ruri i de vi ni
l i den:
1- rezervor pent ru t ri cl oret an; 2 - react or; 3,6 - condens
at oare; 4 - col oan de dis~lare;
5 -cort densat or de ref l ux; 7 - ref ervar pent ru darura de vi ni l i den
.
n figura 3.2.3 este reprezentat schema unei instalaii discontinue de'
{; : brcare a cl oruri i de vi ni Hden.
in reactorul construit din oei se introduce o cantitate de soluVe defi
'calii (hidroxid de sodiu 10% sau lapte de var 10%) nclzit la 50 .C ~,
'laOH) sau la circa 80 .C (lapte de var). Sub agitare intens se introduce ~
.,ntr-un vas de msur, Cu debit mic, tricloretan, degajndu-se clorura de ~
: i ni ji den.
Degajarea este nsoit de spumare intens, mai puternic dac"
soluiile alcaline sunt carbonatate sau con!inutul n dicioretan i tricioretan ,;
este prea mare. Agitarea intens poate li nlocuit prin recircularea
amestecului din reactor. Temperatura n reactor se ridic treptat, atingnd
n final 90-92 .C. Produsele care prsesc reactorul sunt condensate n
trepte, fraciunile mai greu volatile sunt reintoarse n reactor, iar clorura de
viniliden brut este distilat. '
Prin distilarea n coloan cu umplutur se obine clorur de viniliden
pur, condensat la 3-5 .C; reziduurile de distilare conin 32-42%
tricioretan, 47-54% diclorelan i tricloreten, 8-10% policloruri, 5% clorura
de vinil i ali derivai clor-acetilenici etc.
Instalatiile se pu~eaz cu azot, iar distilarea se conduce, de asemenea,
. ~
sub atmosfer de azot. . .,
Excesul de hidroxid de sodiu este de 50%. Randamentul atinge 80-;
410
Tri cl orel an
92%.
Procedeul cont i nuu se real i zeaz n mai mul t e vari ant e,
n figura 3.2.4.
t
1,
,'.
,
.\'
412
413
Tabelul 3.2.3
Condi{i de calitate pentru clorura de vin/den
Conditia Valoarea
Greutatea specific, gf/cm" 1,210 _ 1,225
Temperatura inipal de fierbere, C min. 28
Temperatura finala de fierbere, C max. 35
Distil intre 28 i 301.>, % gr max. 1,5
Distil intre 30 i 35", % gr. min. 94,5
Pierderile la distilare, % gr, max.2,5
Reziduu nevclatil, % gr. max.2,5
'~'halogenati
~rI"
'""f;Totin scopuri de purificare se mai folosete distilarea azeotrop cu
'iiii;~nol, urmat de extracia metanolului cu ap. Condiii de calitate pentru
'~ra deviniliden sunt indicate n tabelul 3.2.3.
'i:/'
Clorura de viniliden este foarte sensibil la aciun"la oxigenului
trilosferic, cu care, mai ales la lumin, formeaz peroxizi care descompun
.ii1bnomeruli pot duce la pOlimerizri explozive. Este inflamabil, degajnd
l ( U i n toxic la ardere.
, i '" Toate fazele de lucru cu cJ ofLlr~de Yiniliden se efectueaz sub
"p'7 siune de azot i se desfoarin aparatur construit din materiale
rezistente la coroziune (oe! inoxidabil, sticl, plumb etc.). Pentru
'm"Onomeruldistilat, se folosete nichelLiI drept material de construcie al
riiParaturii.Se recomand garnituri din politetrafluoreten. ~
~~. Clorura de vinliden se depoziteaz n atmosfer de gaz inert sau sub
strat apos de alcali!. Se poate aduga produsului nedistilat, pn la 1 %
noxid.
'. Drept inhibitori i stabilizatori se folosesc emine n proporie de 0,5.; de exemplu: (CHJ ),N, (C,H,),N, (C,Hs"NH, deriva! de naflilamrn,
lanolamin, anilin, C,H,NH" fenoli, hidrochinon. compui organici cu
fsau compui anorganici ['IJ
. Aminele se pot introduce (sub form de clorhidrai) in p.-ocesul de
'ricalie,insoind clorur de vinil;den pn la rafinarea acid descris .
Clorura de viniliden are o aciune iritant a mucoaselor i este slab
,.,.,f,atic. Pragul de sensibilitate este de 0,2 mgll, iar doza letal in aer
I~/de 15mg/l. Nivelul admis n aer este identic cu cet al clorurii de vinil.
1~i ~Iorura de vinilid.en este un lichid incolor, Cu miros caracteristic.
~presiunilor de vapori corespunde ecuatiei:
lt,- ,
IgP =7 ,0217 8 -1444,573/T
,.Clorurade viniliden este solubil n dizolvani organici i puin solubii
J p,'.
''!<o''
~.~u metanolul formeaz un azeotrop cu 6% voi metanol, care fierbe la
'~,91760mm Hg.
\ 1'
:~
Tratat depe~J
-~
'ilI
a) Amestecul tricloretan-Iapte _devar realizat sub agitare intens ~
pulvenzat cu ajutorul une, duze mtr-un vas de reacie (fig, 3,2,4 T' '
produsele volatile se evapor i sunt evacuate, iar tricloretanul separ;;t'!ie'
laptele de var este recircula!. i i
b) Amestecul tricloretan-soluie 10% NaOH luat ntr-un exces 1
10% este injectat la 60-7 0 ac, pe cel de-al 8-lea taler al unei cOlor\ i,
formate din_12talere (fi?, 3,2.4, b); pe la vrf distil azeo~ropul clorurCi
vlnlhden:apa" parial reintors (re!lux 2:1), .'ar pe la baza se evacuealj
~~~
r l
c
~,
,
ii
}
" i; " ',
CI
I
H,C = CH - C " CH +HCI ---->H,C = CH - C = CH,:
417
'>H,C = C - C = CH,
I
CI
'>H,C = C - CH = CH,
I
CI
'>H,C =CH - C =CH,
I
CI
'>H,C =CH - C =CH,
I
CI
-HeI
~HCI
- ~HCI
-HeI
~->H,C =CH - CH - CH,CI
I
CI
H,C = C - CH - CH,
I I
CI CI
H,C =CH - CH - CH,
I I
CI CI
H,C - CH - CH - CH,
I I I
CI CI CI
H,C - CH ='C - CH,
I I
CI CI
H,C - CH =CH - CH,
I I
CI CI
. 2,3-Diclor-1-butena, inclzit la 200 'cn prezena clorurii de zinc
giept catalizator i a nitrobenzenului ca dizolvant, formeaz cloropren cu o
nversie de 81% 'i un randament de 62%. Reacia se mai poate realiza
"prindescompunere termic la 530 'C.
il,.
t , " :
'. Pentru transformarea in cloropren a 1,3-diclor.2-butenei, care apare
ii ca produs secundar de la fabricarea c1oroprenului din vinilacetilen, s-au
folosit diferii catalizatori: clorur cuproas in soluie de tncresilfosfat, la
~200'C, care a dat un randament de 65,8% i o conversie de 53,4%, c10rur
"cuproas i clorur de bariu pe piatr ponce, care au dat o conversie de
95%gel de silice la 245-275 'C. alcaliile la 180-190 'C etc:
Pentru a obine cloropren din 1,4-diclor-2-buten, produs de
'clorurare al butenelor, este necesar o izomerizare prealabil pe Cu,CI,:
,~,_. 8utadiena poate servi ca matene prim pentru prepararea c1oropre,n~!~1. Prin tratarea butadienei cu clor, n faz de vapori, la 460-520 'C. se
.. triecloropren:
'* : Cloroprenul se mai poate obine prin piroliza 1,2,3 - (sau 2,2,3-) _
.!riclorbutanului la 450--e50 'C. fr catalizator, n prezen de diluani, eu
':!!.nrandament de 4o--e5%
tic
: ! 1 t F + .
' : 1
Vinilacetilen
Oxidare
Diclorbutene
Acid c/orhidnc
Sutene. butadien
Acetilen
Hidroge
Clor
416
t
Posibiliti de obinere :~
Sinteza cloroprenului poate f i realizat conform schemei urmtoar~,,'
,,~
.~/
~H =-44 kcallmoi
(-184 kJ/mO~
~{);
Diclorbutenele se pot dehidroclorura la c1oropren. Astfel. 3,4-diclor.1j
butena se poate transforma in cloropren prin nclzire Cuo soluie apoasl
de alcalii n prezena unei mercaptide (sruri ale tiolilor ca: propil-, buti~
hexil-, benzilmercaptan, acid tiosalicilic, acid tioglicolic etc.), sau a
un,
substane care se convertete n mercaptid n condiiile de ieacie (tiei
tiouree). Reacia cu soluie de alcalii se mai poate efectua n prezena uri,
picrat, drept inhibitor de polimerizare. Se poate folosi ca ag
ent'
dehidroclorurare i hidroxidul de potasiu sub form de pulbere.
Fraciuni petroliere
Carbid
Metan
Fraciuni uoare
Clor
I
;i
II
"l' .
1, 1
1
: .
r '
i
~J
H,C =CH- CH=CH, +CI, --. H,C =CH- C=CH, +HCI
I
CI
Prin c/orurarea butadienei singure [34] sau n amestec cu butene i
butan [1] se obine un amestec de 3,4-diclorbuten i 1,4-diclor-2-buten;
aceasta din urm se izomerizeaz la 3,4-diclor-1-buten, care se
transform ncloropren prin dehidroclorurare:
419
Cl oropren
Puri f i care
Puri f i care
Separare
SeDarare Adi i e
Puri f i care
o
[1
H,C =CH- C" CH+ HzO-->H,C=CH - C - CH,
HC" CH+H,O - CH, - CHO
met l vi ni l cet ona, pri n hi drat area vi ni l acet i /enei :
3HC "CH -~) H,C~CH- C " C - CH=CH
2
Di vi ni l acet i l en
n condiiile de lucru apar i ali produi, ca urmare a unor reacii
'cundare:
acetaldehid, prinhidratareaacetilenei:
:~~oxidat. n plus, chimismul i implicit separrile sunt mai complicate. Cum
!f;~snuexist o cererede cloroprencare screasc in ritmul i la volumul
~-'oruriide vinil, nupare probabilapariia unor fabricaii combinate, ci mai
rndintegrate cualtefabricaii, alegereadepinznddecondiiile locale.
Tehnologie
Procedeul bazalpe aceliJ en.Labazaacestuiprocedeustaulucrrilelui
Nieuwland.Schemasintezeic/oroprenuluidinacetilenesteurmtoarea:
~.7
' / . J , ! 1 ; ~ ,
"A ciitilen
...
'r
, 1;
',~dcl arhi dri c
: ' La t recerea acet i l enei pri nt r-o sol u i e concent rat de cl orur cupro
as
"cu adaos de clorur de amoniuare loc o absorbie rapid cu formare de
"f combinaiicomplexe, care prinnclzire punn libertate polimeri acetilenici.
, i n prezen a cat al i zat orul ui se i oni zeaz hi drogenul acet i l eni c:
HC"CH~W. ... 'C"CH
" Moleculele ionizate, active, de acetilen reactioneaz cu alte
.:~moleculenormale, cuformarededimeri, trimeri etc.: '
"tI" H'... ......C" CHC;H, ) H,C =CH - C" CH
l r (acetilen) (vinilacetilen)
... H' _cS'L, 2H,C=CH - CH=CH - C" CH
1,3- Hexadien- 5- in
H,C=CH - CH=CH, "
I
CI
-Hei
418
Prin piroliza clorurii de vinil n r"actor tubular confecionat din oel
inoxidabilla 450-{)50 C i la timp de contact de 3,3s, s-a obinut cloropren
cu un randament de 78%, dar cu o conversi e de numai 0,8%. Pri n mri r
ea
timpului de contact se mrete i conversia, dar totodat scade
randamentul. Reacia poate prezenta interes dinpunctde vedere teoretic:
2 H,C =CHCI --) H,C =CH - C=CH, +HCI
[
CI
Un interes strict teoretic prezint metodelede obinerea cloroprenu/ui,
cum ar f i nclzirea unor amine clorurate ca (CH,hN(CH,hCCI = CH" cu
soluie de hidroxid de sodiu, cu randament de 90% [1], sau nclzirea cu
alcaliia unor combinaii cuaternarede'amoniu, ca: (CH,),NCH,CH=CCICH;J '
sau (CH,=CHCH,h {[CH,=C(CH,)CH,J , (CH,CI=CHCH,)NHj'S(
ntre cele dou procedee aplicate astzi industrial exist un raport
asemntor sintezelor clorurii de vinil bazate pe acetilen i pe eten.
Procedeul bazat pe acetilen, mai scump, folosete acid clorhidric (de
si nt ez sau ca subprodus proveni t n urma unor cl orurri organi
ce);
, i
\
II'j
1 ~
l'
I
il'
l'
423
Acetiien
2
3
4
Vinilacetilen
7
Fig. 3,3.1. Schema obinerii monovinilacetilenei:
.- rezervor de acetilen~; 2 - pompe; 3 -' preincalzitor; 4 _ reaetor;
5 _ condensator
J -e"parator;6 - condensatoare la temperaturi J oase, 7 - secia de rectific
a re; B _ rezervor
- pentru viniiacetilen
Acetilena purificat este trimis la reactor. Efluentul, dup condensare,
- separ continuu ntr-un strat apos care se recircuf la reactor, un strat
u;e,iosde divinilacetilen care se evacueaz continuu i o faz gazoas;
~#u p uscare (eventual cu carbid) i comprimare, gazul este condensat la
'inperatur joas (puin peste temperatura de fierbere a acetilenei,
( C). Acetilena necondensat se recircul la comprimare, iar faza
:ti/dcolectat trece n sectia de distilare, din care acetilena se recircul,
.Winilacetilena brut se colecteaz pentru purificare Condensatoarele
,~oneaz alternativ, pentru a se putea evacua gheaa depus. .
!i&Oup vaporizare, vinilacetilena trece prin sistemul de purificare i,
1l!ii
un
Cuacidul clorhidric, intr n reactor. Gazele de reacie trec printr~~em de rcire-condensare. Stratul apos se recircul. iar stratul organic
i.~~s~one~z n vinilacetilen - care dup purificare se recircu! _,
~i)ln brut i reziduu, din care se poate separa diclorbutena.
:sIloroprenul brut trece la sistemul de purificare. Instalatia de obtinere
~m~Crtilenei (fig. 3.3.2) 'se compune dintr-o coloan de r~acle di~ oel
,;'lfJ .{~umplut cu inele de ceramic, prevzut cu racorduri de
~.~r.,ecu acetilen, cu soluie de acid clorhidric i racorduri de
I~rei avnd la partea superioar o zon de spumare [Sj.
l:J :"~'
.~" '
422
Un catalizator format din 23 p. Cu,CI, i 17 p. HCI in 60 p. aP
coninnd 0.5% voI. poliester din etenglicol i anhidrid ftalic in petrei
lampant (10% in voI. fa de catalizator) produce cloropren la 46 aC, la un
raport molar vinilacetilen-acid clorhidric 1:5 (debit volumetric total 2,25 I i
i
catalizator mini cu un randament de 96 - 98%. .~
Condi i i de reaci e. Randamentele cele mai bune n vinilacetiien se
obin la 65 - 70 aC. La temperaturi de peste 80 C se formeaz cantiti mai
mari de divinilacetilen, iar la temperaturi sub 50 C incep s precipite
srurile din soluie. 'f
Debitul _optim de alimentare cu acetilen este de 150-250 lire
catalizator h. In aceste condiii se obin, la 70 aC, o conversie de 10-12% (I",
un randament de 72,2% de vinilacetilen i 18-22% de divinilacetilen. 0cretere a debitului de acetilen peste valoarea indicat are ca urmare o
mrire a randamentului i o scdere a conversiei. Astfel, la un debit de"
''''evaporare.
1 " " ; ' Amestecul gazos care iese din reactor trece la o condensare fracionat
ritr-unsistemde rcitoare, n care se separ nti apa i acetaldehida, apoi
inilacetilenabrut de acetilen nereac90nat; pentru a evita congelarea apei
,Inrcitoarelecu sol de -50cc, se adaug continuu sau periodic o cantitate
i m i t de m etanal .
:~~" Sistemul de condensare este nti rcit cu ap i apoi cu sol la
+ 6 ' e Apa i aceteldehida dizolvate se evacueaz din separatoarele de
;Iaie prinintermediul unor sifoane, Dup ndeprtarea excesului de ap prin
fII(~ngelare cu sol, se condenseaz vini,lacetilena, n pr_ealabilames.tecat
," ~1 cumetanol la -30cc, Produsul de reac,e se degazeaza de acet,lena ' se
II<Pdis,tila evacundu-se ca produs de baz divinilacetilena brut.
~~. Acetilena nereacionat, separat la condensarea vinilacetilenei,
!;Onine0,5 - 0,8% vinilacetilen, acetaldehid i gaze inerte. O parte se
~~eaz, iar restul, dup adaos de acetilena proaspt, se recircul,
:ezenaacetaldehidei n gazul recirculat micoreaz viaa catalizatorului.
'( 1 ': , Vinilacetilena brut conine 70-73% viniiacetilen, 18-22% devinilacetii, i polimeri superiori, 1,5-2,2% acetiien, 2,4-3% acetaldehid, 0,2%
:l'i,O!;!;r de vinil i restul metanol. Acelilena se ndeprteaz continuu prin
\ !r
e
ntr-ocoloan de oei de dimensiuni mici. Vinilacetilena se separ prin
!re de Produii mai greu volatill - metanol, divinilacetilen i polimeri - i
,'mpurificat cuacetaldehid i urme de clorur de vinil. Acetaldehid se
; f ,gi }: eazdi n vi ni Jaceti l enpri n spl are ntr-o col oan cptu i t cu cauci uc
:~~~Oluie de 20% sul f i t i bi sul f i t de sodi u, urm at de neutral i
zare cu o
Jl~~}O%de NaOH, Gazul pur se depoziteaz n rezervoace cu inchidere
( lluliC
M''' .
l,.'~"
'''''';.'
~r
,
';ij 'ii).~
-g'~~
G~~
~~!!!
_u~.o
: : : l =C
-g.~2
:uE
~,
c
1 2
.5
N
~
; ':
"1*
N ,
0~
~
""c
'"
~
u
-" l
'c
<~
c
o
:2
a
c
'"
'"
'.
I
~~
H'"
I
~
~ .~
"
<:
"
"
~
,
'.
"
c
fi
.~
"
u
. l 5
<
"
o
o:
> I
,
,I t :
I
'!!III
!;
'Iii! :
,n' ]
lf
i,
o
'"
..~
w ~
o;
~ o
~8
~I
~'" ~..
'8~
o.~
ro o
w
~~
ro",
~ o
~Q.
* w ,,'"
"~ o
~~
~ w
ro N
'3 ~E
"5 u r .
l:: I " l::
5.~~.~
e'~~e
orowo
U~g.u
Il:! ro u (!)
~~~~
i3.:g~~
.o 111 (1) li>
o"O:==;: N
:;l'(tJ ~ ~
.:::: l:: ro I
~. . 2 ' E C )
:i~.~~ro M o l::
~~.~~
r: ... "Oo
.- u ...
llIC1:l
o
.2
E~2:u
( 1) I Q. l ro
. . l : : NNQ. l
J ) ..... ' ~;ii
Q.l l.g
~~tO: . : ; ;
~:;:; ..... ' g
M Q) (1) .
. () c
" ' r ow
i.i:'E~
- u
g~
E'~
ro c
w o
ro E
;(ijm
" w
~~
~ ro
~~
w w
" .
'iT,] (1)
~'"
ro 'ro
.2 c
o ro
u o
10
~ U
I
~
5
Q
~.2
~.~
.=: ri
u_
" u
o"
ou
u c
E 1S
a. ~
G
J:
~
,"
~
ro
0'
'.
c
:*
8
"
c
.
g
"
InJq snpOJd
o
N
"
B
~
:o
g
o
o
"'
I
~I
..
21
~I
426
Dup unele brevete, separarea gazului de reacie de la POlimerizarea
acetilenei se poate realiza i prin alte procedee: condensare cu rectificare'
ulterioar, absorbie cu distilare ulterioar din absorbant, adsorbie etc.~:
Cum divinilacetilena coninut n monoviniiacetilen este foarte se~
sibil la nclzire, putnd exploda, se recomand, pentru distiiarl
1
evaporatoare cu talere, Cudiferene foarte mici intre temperatura peretelui
cald i temperatura de fierbere a Iichidului (v. fig, 3.3.3). "
O alt variant pentru separarea acetilenei de vinilacetiien const ~
trecerea unei soluii diluate de acetilen n contracurent cu amestecul d<
gaze de reacie. Acetilena se separ sub form de gaz, iar
monovinilacetilena trece in soluie, Divinilacetilena prezent n soluie se'
extrage cu alt dizolvant organic, nemiscibil cu dimetilformamida i se
polimerizeaz, putnd fi folosit la ob9nerea de uleiuri [6].
Inslalaia pentru sinteza monovinilacetilenei prezint un pericol
accentuat de explozie. Ea se prevede cu sisteme de inundare cu azot i se'
izoleaz de restul instalaiei de cloropren prin ziduri de beton.
Instalaia industrial pentru fabricarea cloroprenului este
asemntoare Cucea pentru fabricarea vinilaceti!enei. Din cauza actiunii
puternic corosive a acidului clorhidric i a produselor de reacie, insta'J aia
.":::buieconfecionat din materiale speciale, rezistente la coroziune; in"
.'est scop se ntrebuineaz materiale refractare antiacide, oel tip
3stelloy, email. '
intr-un reactor umplut cu soluie catalitic care con9ne 30% Cu i 4-.,
'.Q Hei, la temperatura de reacie, se alimenteaz cu vinilacetiJ en, gaz dint
.3re s-au ndeprtat urmele de oxigen provenite de la depozitare, 160-270,"
! h i acid clorhidric (gaz) 15-16 III h, sau soluie in cantita
te'
:orespunztoare.
Temperatura de reacie se menine ntre 30i.60C, prin rcire i
.-ecrculare a gazelor, Acidul ciorhidric se introduce astfel nct SOlutia'I'
.'-.\ ,.
catalitic s-i pstreze compoziia constant, reglarea i automatizarea " J
efectundu-se pe baza presiunii sistemului. ..
Productivitatea reactorului este de 80-100gcloropren/l catalizator "h. ~,'
Conversia la cloropren este de 8--9%, iar randamentui de 70-85%.
Viaa catalizatorului ntr-un reactor tip coloan este de 5-6 luni; se'
regenereaz ca i catalizatorul folosit pentru fabricarea vinilacetilenei, Cuprul~
metalic poatefi ndeprtat din catalizator i prin deplasare cuzinc metalic. .~.
Gazele de reacie care sunt neutralizate prin splare cu hidroxid de~<'
sodiu, trecprintr-un schimbtor de cldur tubular, apoi printr-un condensator
cu sol n care se separ apa, cloroprenul i mono'/ini!acelilena"
nereaclonat. Gazele sunt evacuate. Apa se separ i se reintroduce ~'
reacie. Condensatul organic este fracionat, separndu-se ntr-o prima
coloan produsele grele; monovinilacetilena nereacionat i cloroprenu!.
care trecca produs de vrf se redistil dup condensare, iar monovinilacetile'J
na se recircul.
,~
.:..,.
"
I
I
,'
i
!
"\' l
~f
"
;, I
1;' i
428
Cloroprenul brut se separ de ap, care se introduce in reaetoflt,
cazul in care se lucreaz cu acid clorhidric gazos. Se obVne un produs ~
conine circa 93% cloropren i 5% 1,3-diclorbutena-2. Dup uscareir'
tumuri cu clorur de calciu, se separ vinilacetilena dizolvat prin antren~
cu azot sau prin distilare la 360 mm Hg.',ctl.,
Purificarea cloroprenului se realizeaz, de obicei, printr-o seri;'f
distilari in vid [7]. ':
.. Din cauza tendinei de polimerizare a cloroyenului, .faVOrizat~lle~'
umiditate, produsul tehnic trebUie uscat cu deosebita atenie, In diferite f~
de separare i purificare. ]
Amestecul gazos de reacie este splat cu ap, uscat i distilat'i!
absena oxigenului i n prezena unor inhibitori de polimerizare. Cea r i i al '
mare parte a monovinilacetilenei se separ ntr-o prim treapt de distilar)
Din reziduu, cloroprenul saturat cu monovinilacetilen este separat,~
impuriti ntr-o a doua treapt, n care este antrenat cu un curent ~
monovinilacetilen gazoas. :"ti
n a treia treapt, monovinilacetilena este ndeprtat din cloropr~(
CLIajutorul unui curent de gaze inerte lipsite de oxigen.'"
Reziduul de la distilare const din polimeri de cloropren i dicIOrbute';:
care se poate separa printr-o nou distilare. Acesta se poate dehidrocloru'!
saLI condensa CLI polisulfuri, din care rezult ulterior polimeri, folosii ca:.
materialepeliculogene..~,
Purificarea prin absorbie pe AI,O, sau pe argile. activate Poat~f
elimina monovinilacetilena i metilvinilacetona, ridicnd puritatea la 95%111
fr a elimina ns in special .divinilacetilena i 1-clor.1,3-butadieniij'
Puritatea practic de 100% se poate atinge numai in condiii de distilar6
severe, pe coloana cu minimum 60 talere teoretice la reflux mare (1:50),'i ~.
in consecincuproductivitatemic.~~,
Dimerizarea acetilenei ia vini!aceti!en S8poate realiza i in formd'p~;;t,
vapori, trecnd acetilena la temperaturi de cca. 80 'C, peste un catalizat.
care conine o sare cuproas i o sare alcalin, sau de amoniu a acizilo{ ,oi
clorhidric, sulfuric sau fosforic. pe un suport de crbune, piatr ponce et~
La 100-180 'C, pe un catalizator cu o compoziie asemntoare, cruia"
se adaug substane organice cu azot, aleGoli alifatlci sau acizi organici
,
indic obinerea unor randamente de 93-95%. 'i',
Pentru acelai domeniu de temperatur se propun catalizatori CUlCi,
(100 g) - NH,CI (54 g) pe suport (200 g) cu o viat de 19-20 h sau elOMi
cuproas - clorur de magneziu - uree.' ~,~~i
La folosirea unui catalizator de clorur cuproas (5 kg) - clorhidrat!!ll
metilamin (5 kg) se obine un produs de 80% vinilacetilen i 15% polim~,
superiori. Se indic posibilitatea de a se lucra i la temperaturi pn:Ia:
300 'C sau chiar la 30G-SOO'C peste aur, argint, molibdendepuse pe supor"
Peste un catalizator obinut din piatr ponce impregnat nti "~.
AI,(SO,h i apoi cu soluie de Cu,Cl, i NH,CI, la 80-100'C i cu un d~
~:;)1
429
~1,2 I C,H,/I catalizator. h, se formeaz vinilacetilen cu o conversie de
~l \10%. . .
~Un alt procedeu il constituie adiia acidului clorhidric la monovJ nllaceti"C'infazde vapori, peste crbune activ, cu halogenuri metalice.
variantele continue de obinere a cloroprenului nu pot folosi
, . '~sleeul brut vinilacetilen-acetiien, din cauza reaciei acelilenei cu
'~dul clorhidric. La diluare cu azot n raportul 1:4. din vinilaceti!en se
,"' "-'ne n sistem continuu cloropren cu randament de 43,4%, lucrand sub
';peratura de fierbere a cloroprenului. Se folosesc reactoare tip coloan
s au cuagltare. _ . ..
'~~;Se realizeaza, de asemenea, un procedeu continuu pnn c"cularea
8ut adien
Creterea produciei de butadien, ca subprodus al instal aiil or de
pirol iz, a fcut ca acest procedeu s ctige din ce in ce mai mul t teren"
astfel c ncepnd din 1975 peste 45% dinintreaga producie de cl oropre~l ~
a Europei seobine prin procedeul decl orurare abutadienei. .
Fazel e principal e al e procedeul ui care pl eac de l a butadien Sunt ' \
cl orurarea butadienei, izomerizarea dicl orbutenei i dehidrocl orurarea 3,
4-:il
dicl orbutenei-1 l acl oropren (fig. 3. 3. 4).
430
C/orurarea buladienei n exces se real izeaz in f az de vapori, i
n
reactoare tubul are, n absena oxigenul ui i aumiditi. i.
Temperatura n zona de amestec a reactanil or este n jur de 150250 ac , iar n zona de desvrire a reaciei de 300-450 ac l a un raport
mol ar butadien/cior 3-B/1 i l a un timp dereacie total de 1Q-{;0 s [1J .
Un exces prea mic de butadien (sub 1, 5:1 mol ar) conduce l a
formarea unei mari cantiti de compui cu punct de fierbere ridicat care pot
nfunda instal aia, iar un exces prea mare de butadien conduce l a
consumuri energetice ridicate, datorit separrii i recircul rii butadienei
nereacionate. Randamentel e care se obin l a cl orurare sunt cuprinse intre
92-95%, raportate l a butadien i 95-97%, raportate l acl or.
Cl orurarea but adienei se poat e real iza i cat al it ie, n react
oare, cu ' ;.~
catal izator in pat fix, pe crbune activ, cocs, cl orur de cal ciu, gel uri
active, 'i '
cuar l a temperaturi cuprinse intre 150-450 ' C i l a un timp de contact de{'
0, 2-5 s. Din reacie se obine un amestec de dicl orbutene cu un randament;' ;"
de 97%, iar dup purificare, randamentul n dicl orbutene raportat l a cl or~
scade l a 93%. ~;l ;"' .
:= :.
.7'
. .
j
, 1
" m i i i ,
1 J t ' l l
433
Tabelu/3.3.1
99, 7-9, 8
0, 04- 0. 15
0.1
20- 100
D:1
200- 500
20- 40
0, 01
-1 0, 05
0, 01
0, 01
%gr,
%gr.
%9 ! : .
m
o~
m
m
%gr,
..eE ' !!
% gr.
%9r,
%gr.
Bibliografie
Condi~ii de calitate pentru cloropren
Ul M
doropren)
ren)
1 ; l 1 J l .v e' ea i Gh. Ivnu, Monomer; de sintez, voI. 1 , Editura Tehnic, 1
989.
.m !t .i .:.~hroropren, w'kipedia.
1 .~Wl:SH., Hydrocarbon Processing, August, 1 978.
!Yln C" Bazele tehnologiei sintezei cauciucufui, Editura Tehnic, Bucureti, 1
962,
h], Y~lea i R Mihail, Tehnofogia sintezei monomen/or, Editura Tehnic. Bucuret
i, 1 966
.:; ; . " Brevet englez 945, 778/1 962.
Mi.l!erS., Ethy!ene and its industrial derivatives. Ernest 8enn Ud, Londra.
1 969
B, !r1 j nger F. i Holls C., Hydroc, Hbon Processing, 47 "1 968
, ., ~CJ CarthYJ . i Colab, J A. Chem. Soc. 1 07.1 985 Brevet englez, B.P. 1 1
39.51 6 din 1 971 .
i~Ol.~.o.Neniescu, Chimie Organic, voI. 1 , Editura Didactic I Pedagogic,
Bucureti.
.'sdia VIII, 1 973
" t '
~;' Depozitare, toxieitate.
!., Cloroprenul se depoziteaz n vase de oel, fr presiune, n special
'o1 tmosfer de gaz inert. Ca inhibitori de polimerizare se utilizeaz circa
~1 0/0 gr. dintr-un antioxidant i inhibitor, cum ar fi fenoli, .pirog
alol,
nercaptani, amine, compui nitro-aromalici etc. Drept stabilizator; se mai
'Tdic fenotiazina, trietilfosfitul, N-nitrozodifenilamina, hidrochinona i
catechina. [1 ; 1 0J .
... Cloroprenul are aciune fiziologic, fiind resorbit prin piele.
n
cl)'ncentraii miel irit mucoasa ochilor, iar in concentrail mai mari provoac
'Oboseal, toropeal, somn i n final moartea. n prezena oxigen ului din
aercloroprenul este toxic. Concentraia maxim admisibil n aer este de 2
mg/m
3
. Pragul de miros al cloroprenului in ap este de 0, 25-0, 50 mg/l.
'Concentraia limit n apele reziduale este de 0, 5-5, 0 mg/l. Din apele
, /reziduale, cloroprenul se poate ndeprta cu diatomite sau cu argile
:.'adsorbante.
t% Cloroprenul se prezint sub forma unui lichid cu miros iritant. Este
p)J 1 insolubil n ap dar foarte solubil in dizolvanii uzuali ..
~$' ~.
!
CH, =CH- CHCI- CH, .'
"
/
+
CI,
+
CI,
+
C I ,
(catalizator)
Dehidroclorurare
!
CICH, - CH =CH- CH3
~
CH, =CCI- CH =CH,
Fazele principale ale procedeului sunt:clorurarea selectiv a butenel, :, "-!~.
la monoclorbutene, dehidroclorurarea monoclorbutenelor la butadiena, ~
dup careprocedeul se desfoar potrivit celor descrise anterior (c1 onurar~J '!
butadlenel la cloropren). i ~'
Obinerea c1 oroprenului din amestec de butene-butadien, priq
clorurare in faz vapori, nseamn de fapt obinerea cloroprenului di
butadien i c1 or, transformarea butenelor n butadien fcndu-se pri
intermediul monoclorbutenelor i nu prin dehidrogenare.
Calitatea cloroprenului cerut de procesele de polimerizare S J ; '
prezint n tabelul 3.3.1 .
432
Reaciile de baz ale procedeului
urmtoarele:
CH, =CH - CH, _.CH3
!
CHCI, - CHCI- CH, -CH3
1
CH, CI- CHCI- CHCI- CH3
! !
~
- HCI(catalltlc) - HCI (Piro'~
CH, =CCI- CHCI- CH3 /CH3 - CHCI CCI=Ci
~
Dehldroclarurare .:, 1 t ~
catalitic ~J .&
" ~.'1
C~=CCI-CH=C~ ~
Procedeul const n clonurarea amesteculUi de butene in faz Ilchld:l
la 25 C i 3, 4 atm, dar prezint dezavantaj ul c la 1 ton de c1 oroprensel
obin cantiti foarte mari de acid clorhidric, pentru care trebuiesc gsite
utilizri pe platform.Clorurarea butenelor n faz de vapori este mai
selectiv, succesiunea reaciilor fiind urmtoarea: , , :i, ;
, ~
CH
3
- CH=CH- CH3 CH, =CH- CH, - CH3;~
, j '
f,
I
l i : .
"
~1 1 !
"
rr
1 :: i;
i
;~1 .
, } .
,
Iti'
' I.. ~; :.F
;, it'
:l1 ~'I'
* '
f
!h~:
.:,
~\.,
[:
'f. L
~.
.
,
.';j
3.4. CL OROFORM
Cunoscut i sub denumirea de tridormetan sau triclorura de metil'
cloroformul are formula chimic CHCI3, i se obine prin substitu~a a 3 atomi
de hidrogen cu 3 atomi de clor,fcnd partedin grupa trihalometanilor.
Cloroformul a fost descoperit n iulie 1831 de ctre fizicianul americaniiSamuel Guthrie i n mod independent, cteva luni mai trziu de ctre
chimistul francez Eugene Sonbeiran i J ustus von L iebing in Germania, to~
acetia utiliznd diferite reacii chimice de haloformare. t;
Samuel Guthrie a distilat clonurade calciu cu alcool etilic ntr-un vas del'
cupnui a obinut un anestezic uor care sefolosean operaiile chirurgicale. i
Eugene Sonbeiran a obinut cloroformul prin aciunea hipocloritului de",
calciu asupra acetonei i etanolului. Denumirea de cloroform i-a fost dat;
de J ean - Baptise Dumas n 1834, cnd i-a fcut caracterizarea chimic. . ~ ' r
Cloroformul a fost utilizat pentru prima dat ca anestezic in 1847 de
un doctor obstretician, J ames Young Simpson, la Edinburg, in timpul
naterii unui copil, dup care s-a extins rapid pentru operaiile chirurgicale
din Europa.
n SUA, cloroformul a inlocuit o vreme eterul la nceputul secolului 20,
dup care s-a revenit la eter, urmare efectelor nocive i toxice ale
cloroformului dar in mod special tendinei acestuia de a produce accidente
de aritmie cardiac.
Etenul este nc anestezicul preferat n unele ri n curs de dezvoltare,
datorit preului sczul. Tricloretena a fost utilizat ca o alternativ mai sigur,
in ciuda faptului c ulterior s-a gsit c estecarcinogen
3.4.1_ PROCEDEE DE FABRIC.L \IE
Cloroformul se produce prin nclzirea la 400-:500 C a unui amestec
de clor i metan sau clormetan, temperatura la care se produce o
halogenare prin intermediul radicalilor liberi,potrivit reaciilor:
CH4 +CI, --------+ CH,CI +HCI
CH3CI +CI, --, CH,CI, +HCI
CH,CI, +CI, ---->CHCI, +HCI
Procesul de clorurare poate fi continuat cu obinerea de CCI, tetraclorura de carbon.
CHCb +CI, ---->CCI, +Hei
Produsul de reacie al procedeului reprezint un amestec al celor
patru clormetani: clormetan, diclormetan, cloroform i tetraciorur de"
camon, care apoi se separ prin distilare.
43S
Industrial, cloroformul s-a produs prima dat prin reacia dintre
ton sau etanol cu hipoclorit de sodiu sau hipoclorit de calciu,
',~tunoscut ca reacie de haloformare. Cloroformul poate fi recuperat din
-. rurile de acetat (sau formiat, dac se lucreaz cu etanol) prin distilare.
eeast reacie, este depit astzi in cazul cloroformului standard, dar
stenc aplicat pentru producerea bromoformului i iodoformului.
3.4.2. UTIL IZRI
.. Principalele utilizri ale cloroformului sunt localizate in domeniul
~produciei de ageni de refrigerare, ca solvent, in sinteze organice i in
I:J i'medicinca anestezic.
;, Agent de rcire
Principala utilizare actual a cloroformului const in producia de
'agent de refrigerare R-22, utilizat n conditionarea aerului. Dup Protocolul
(de la Montreal, ne putem atepta ca utilizarea cloroformului s fie interzis
'i nlocuit cu ageni frigorifici mai puini agresivi pentru stratul de ozon.
Anestezic
Mecanismul prin care cloroformul produce anestezia nu este cunoscut
';,.cu certitudine. Exist cteva teorii asupra modului in care se produce
anestezia:
- Teoria Meyer - Overton susine c anestezicul dizolv membranele
.celulare, producnd distorsiunea acestora i. ca urmare se reduce
.transmiterea impulsului nervos de-a lungul celulei nervoase.
;.'T " . - Teoria alternativ susine c anestezicu! interacioneaz cu anumite
~~proteinespecifice. Exemple de proteine care pot fi modificate de anestezic
J J f s u n t receptorii neurotransmitori i canale de ioni, ceea ce poate conduce
.Iamodificarea structuri proteinelor. .
- Teoria proceselor la interfaa dintre proteine i lipide.
- Un alt posibil mecanism n care acioneaz cloroformul const n
:cretereavitezei de micare a ionilor de potasiu in celulele nervoase, ceea
[ee conduce la hiperpolarizarea membranelor celulelor nervoase care le
face mai puin sensibile.
; Solvent
"': Cloroformul este un solvent obinuit datorit faptului c este relativ
~reactiv. miscibil cu multe lichide organice i cu o volatilitate convenabil.
pti!izatn industria farmaceutic, a colorantilor i a pesticidelor. .
:~)'" Cloroformul conine hidrogen greu (deuterium), CHCI
3
, motiv pentru
..r~este un solvent obinuit utilizat n spectroscopia RMN.
.'
; Sinteze organice
":: Cloroformul servete ca surs pentru obinerea diclorcarbenelor (CCI,
,> : prin reacia dintre acesta i soluia de hidroxid de sodiu
i
,~
l'
\~;l'
"
.~~~ ~!,
hl.~l~
1\1
,
i, 1, [
ijl
; '1
q,
~" i
1 c ;
'~, ~!
.. 'i!
n
.~J
.. ,
~~
, .
,
,
, i"
436
Bibliografie
[ 1] "', VVikipedia - Chloroform.
[ 2J ' , History of Chtoroform anesthesia.
(31 S,Gulfie, 1632, Am. J . Se.And. Arts. 21.64.
[ 4] E.Soubeiran, 1831, Ann. Chim. 48.131.
3. 5. 2. FLORURA DE VINIL
Polimerizarea monomerului la temperaturi moderate (60-140C) i
,resiuni ridicate (30-100 MPa), n prezena unor catalizatori de tip
. . ' peroxidic,conduce la obinerea polifiuorurii de vinil, care prezint o bun
' lezisten la aciunea radiaiilor ultraviolete, la intemperii i are un punct de
topiremai ridicat dect al poliolefinelor.
"r;. Florura de vinil formeaz copolimeri cu numeroi mcnomeri vinil ici,
eopolimeri cu utilizri In industria de prelucrare a maselor plastice
\' Noile metode de introducere a fluonuluiin molecule organice au condus
l ob~nereaunor inhibitori ireversibili pe bazde enzime activate [1J .
t
. Posibilitti de obtinere . ,
Pentru prima dat~. fluorura de vinil";; fost obinut n reacia dintre
' -inc i 1,1-difluor-2-brometan. Procedeele moderne de fabricare a fluorurii
vinil pornesc de la reacia dintre acetilen i acid fiuorhidric, in prezena
o r catalizatori pe baz de mercur sau aluminiu.
;;,. . Fluorura de vinil se formeaz n multe reactii. dintre care cteva
-ezintinteres preparativ. De exemplu: ' .
;, ~fi'
t:. ,~. iU' :. ". f' +2HF , CH,-CHF, -HF : 1
j H ' H E
, l l , Y , : HCI +HF
i~ _ ~ -HCI I
t C, CH~- CHei +C12 +HF _ CI CH,,:::CHF
, ~.#.: : c ~I_ ~ CH,CI - CHCI Hei CH,CI - CHFCI , 1- -
~~ifh~l-hCI-CH2CI ~
HF CH
2
F _ CH
2
F - HF
l i
I i i
441
,!~~').
1"'"
,., .'J J
f'
?",,~
- "," fii.".'
: ,
">
',: i '~/,l ';:'- - '
.J f
.
H,C =CHSr .2'4
- HBr:
z ,
c,",ml ~ H,C =CH - F
- - ""- . , CH,Br- CHSr, SbF,HF 1H,Sr - CHSrF
- HBr2
H,C=CHCI +HF z" CH,=CHF
ShF",SbCI;
H,C - - CH- F
I I
Sr Sr
. H,C=CH, +Sr, - - - - > CH,Br - CH,Br
~'
. ~
La 200- 500 . C, cu un exces de 2- 20 mal HF, i n prezent de axi zi d e !"
20
HCI
Pi r Ol i z
Separ ar e
Alte cloro-nuor-carburi
["Procedeul de fabricaie include urmtoarele etape:
Teflonul a fost descoperit in mod accidental de ctre Roy Plunkett de
!<ineticChemicals, n 1938, in cursul unor experimentri pentru un nou
ent frigorific din seria CFC, cnd perfluoretena a polimerizat n vasul de
:epozitare sub presiune, unde fierul a acionat drept catalizator. Kinetic
'Chemicais a inregistrat patentul in 1941 iar marca comercial in1944 cu
~brevetul nr, US2.230 654 [9J .
,~:L Tetrafluoretena se utilizeaz i pentru obinerea hexafluoropropenei,
"l:,(care i polimerizeaz, obinndu-se un material plastic cu proprieti
'fiZica-Chimicefoarte apropiate de cele ale homopolimerului.
;k Se mai cunosc copol i mer i ai tetr afl uor etene cu tr i fl uor ni
tr ozometan,
}'i';CNO, cu structura
~: LCF,-CF2-N_O- ]
J, I
, CF, X
c
(
cuo foarte bun rezisten chimic.
.,']. Si nteza tetr afl uor etenei se r eal i zeaz i n pr ezent pe scar
i ndustr i al
~'prin piroliza clordifluormetanu'ui (Freon 22), care la rndul lui se obine,
"'l l ' aproape exclusiv, prin fluorurarea catalitic a c1oroformului cu
acid
'M, fluorhidricanhidru, in prezena penlaclorurii de stibiu, c'onformschemei [1J :
446
F F
Cu formula chimic: CH,FCF" I I , tetrafluoretanul este
F-C-C-H
I I
F H
un gaz inert utilizat in special ca agent de refrigerare domestic i n .
condiionarea aerului pentru automobile.
Printre alte utilizri ale tetralluoretanului menionm: agent de suflare
n industria polimerilor, solvent de curire, indeprtarea umiditii din aerul
comprimat, rcirea calculatoarelor, spray pentru bronhodilatatori etc.
Tetrafluoretanul a aprut in anii 1990 ca nlocuitor al
diclordifluormetanului (R-12), cu proprieti de distrugere a stratului de ozon.
Recent i acest produs a intrat n aria de restricii a utilizrii
compuilor cu efect de ser i distrugere a stratului de ozon, urmnd a fl
scos din producie incepnd din 2011.
SAE (International Auto Engineers Association) au propus inlocuirea
tetrafluoretanului cu un nou produs CF,CF=CH
2
, pentru condiionarea
aerului in industria de automobile.
Tetrafluoretanul se poate obine prin reacia dintre acidul fluorhidric i
tricloreten, n prezena de catalizatori. Din reacia se obine un amestec de
2 clor 1,1,1-trifluoretan i 1,1,1,2 tetrafluoretan, din care se recupereaz
tetrafluoretanul i se recircul la reacie trifluoretanul. [7]
Separarea i purificarea 1,1,1,2 tetrafluoretariuiui S6 obine prin
distilare extractiv cu solveni selectivi din grupa alcoolilor: metanol, etanol,
propanol, butanol, precum i compuii ciclici i izomerii acestora, la
temperaturi cuprinse intre -25 c i 200 c i presiuni intre 15 i 350
psia.[8]
3,5.5. TETRAFLUORETENA (TFE)
III! :
';rt
I
'1
,1 1
li
I.
ii. Il' .
.' ,.
,;'j,
i: n
I
I
~CHCIF2 CHC[,
270. C
F,C - COOH---, F,C =CF, (randament 80-90%)
NaOH
~aucu trifluorurde stibiu, actival printr-un adaos de pentac[orur de stiblu:
. . " i 4 " . j
:"i!'<-,'
~~;' CHel) ShF:.SbCJ, CHCIF
2
jO{)"C,S;:;,ll
'~mpuihalogenap 451
;;.,-;;$1
' 15 ' Piro[iza perfluorpropanu[ui are loc [a 1500 ac, cu rcire rapid a
'(odui[or de ~eacie la 400 ac i obinere de tetrafluoreten i
lexafluorpropena,
'$- E[ectrolitic, relativ uor se realizeaz perfluorurarea acizi[or carboxilici
'13'20'C, in HFanhidru, la intensiti de 50 A i sub tensiuni de 5,2V,
"~1t'., Prin descompunerea [a presiune joas a sruri[or de sodiu ale acizilor
f~~rfIuorcarboxiliCise formeaz, de asemenea, tetrafluoreten:
:'<~ .'
F,C-CF, - COONa "0,260' 0 > F,C =CF, (randament 90%)
'i, Reacia are loc n faz de vapori, n curent de azot sau de dioxid de
'carbon, [a620-650 'c, n tuburi de metal monet sau de sticl de borosiiicat,
'cu timpde contact de circa 3 s,
Produsele de reacie se condeseaz i se distil,
:% .: . Metode preparati ve de laborator Se recomand descompunerea
'.'t.termic, a perf[uorpropionatu[ui de sodiu, nclzirea trifl~oracetatu[ui de
.,.,sodiu cu hidroxid de sodiu sau piro[iza politetraf[uoretenei. [n u[timul caz
, [a
,600 ' c i [a o presiune de 41 mm Hg se obine un amestec format din
'.85,7% tetrafluoreten i 14,3% hexafluorpropen. Cu scderea presiunii
: crete coninutul n tetraftuoreten i ajunge, ia 5 mm Hg, [a 97%. La
presiune normal i [a temperaturi cuprinse ntre 450 i 700 'c se obine
: perfluorizobuteni hexatluorpropen. cum i perfluorciclobutan,
Tehnologie
'it' Metoda aplicat pe scar industrial pentru febricarea tetrafluoretenei
'l~stepiro[izac[ordlf[uormelanu[ui.
.'.'!' Materia prim, clordifluormelanul, se obine prin f1uorurarefl cloro!:>formu[uicu acid f[uorhidric anhidru, in prezena SbCl
s
, sub presiune de '10:;'30 kgf/cm' i la temperaturi de 40-100 'C:
"';,~1,
' :~::~1 HCCi
J
+2Hr ---~-~:<_->CHCIF., +2HCI
~ ~
} f J . Reacia poate fi cond~s i n faz gazoas, in prezena de crbune
'~Ctiv, la 300 ec, cnd se obine un amestec de c[ordifluormelan i
ordic[ormetan,
t. Un alt procedeu se bazeaz pe substltuia c10rului din cloroform cu
9rul din fluorura mercuric:
\,'
I
CF2
CI F,C- CF,
I I
F,C - CHF,~ F4C, +F,C
C[F,C - CF,C[ +Zn --, F4C, +ZnC[,
sau se descompune n arc electric.
De [a 1,1,2-trifluor-1 ,2,2-tricloretan, cu o cantitate echimo[ecular de
hidrogen, peste un catalizator de Co-Cu-MgF, [a 525 'C, se obine un randament de 60%, pe Ing a[i produi,
Prin piroliz unor ciclobutani fluorurai care apar ca produi secundari
in diferite reacii de fluorurare, piroliz: care se efectueaz la temperaturi
cuprinse ntre 750 i 900 'c i o presiune de maximum 50 mm Hg, n tub,
de cuar umplut cu inele de cuar, se formeaz C,F4 n amestec cu al~
compui:
poate fi furnizat de hidrocarburi
etc" oxid de carbon.
Halogenfluormetanii menionai sunt produi de fluorurare (cu HF in
prezena SbC[5, HgF2, HgF etc,) ai clormetanilor: fluorurarea asemntoare a~
c1oretani[orduce la clorfluoretani, de la care se poate obine tetrafluor-eten., f
i
De la c[orf[oretani, tetraf[uoretena se poate obine prin mai mUlte',~
metode, ~:
1,1,2,2-Tetrafiuor-1-c[oretanul, prin piroliz [a 750 'c, duce la':
tetrafiuoreten, cu formare i de fluorcic[obutani:
F,C - CH,
I I
F,C - CXY ~ F,C =CF, +H,C =CXY
"
n cazul 1,1,2-2-tetrafluorciclobutanu[ui (X =Y =H) se obtine la 800'C i ,,'
1-2 mm Hg, [a o conversie de 30%, un amestec de 85% 1:1-dif[uoreten,
7,5% tetraf[uoreten i 7,5% eten.
Datorit creterii utilizrii lor n anumite domenii, s-a perfecionat
obinerea perfluora[canilor, de exemplu prin electrofluorurarea (e[ectro[iz
n HF anhidru) difiuora[canilor.
Pentru perfluorpropan, succesiunea de reacii este urmtoarea:
1,1,2,3- Trifluor-1 ,2-dic[oretanu[ se dehalogeneaz cu zinc, la presiuni
sub 40 atm, n soluie a[coolic, pentru a evita formarea de eten care
apare [a presiuni superioare,
4S0
H,C - ca - CH, ~ H,C - CC[ , - CH3...!:!".... H,C - CF,CH, ---""'----. F,CCF/
SbCI5 '
", i f,
"1
o .,:
,
~
I
l;
ni
q~
l
i
!II
~,
,---CH Ci F2 ->CF2 + HCI
t = 700
0
C
P = 1 al /
/
/
/
/ I
I
453
10 5 10 15 20 25 30
Compui Cu temperatur de
fierbere inalta f u/o greut]
50
~40
.~
~
~30
>
< =
o
0
20
Fig. 3.5.2. Efectul conversiei asupra formrii
produselor cu ta;r,peratur de fierbere inalt
formate la piroliza monociordifluormetanUlui.
"
4 al ....
0,2 0,4 0,6 0,8
Timpulde contact [si
a
0,2 0,4 0.6 c,a 1,0
Timpulde contact [si
b
o
80 f t=700"C ~;
60 L 0,5 .,," 1,0
40 r- / ",'
20 I ,,:::,:-;::
~;~ .. ~
Variaia conversiei cu timpul
de contact:
- la presiune de 1 atm; b - la
temperatura de 700 ce.
"t'.; Datorit sensibilitii sporite a grafitului, con'lersiile clordiflu
ormetanului
sunt mEli mCli i (60-.70'Ya) decat n cazul folosirii pl:ltinei, c1l
r ranc!amentul i n
J ~trafluoreten scade mult. Dei conversia clordifltJ ormetanului crete CLI
'cretereatemperaturii de reacie i a timpului de contact (fig 3.5.'1), crete
, i ) egal msur i coninutul in produse secundare (fig. 3.5.2 i tabelul
3.5.2)
">.: in intervalul de 650-800 e, temperatura nu are un efect nsemnat
~~pra randamentului in tetrafluoreten; acesta are o valoare de 89-93%,
' ( I I
U
i'
!l:
Tabelul 3.5.3
Influena con vers iei (700c i 0,5 atm) asupra randamentului
o 10 20 30 40 50
Compui cu temperatura
de fierbere nalt [%gr.]
455
Tabelul 3.5.5
Tabelul 3.5.4
Influena temperaturii asupra randamentului
Influenta presiunii (1=700 0c) asupra randamentului
Temperatura
Randamentul in C2F.
['c]
Recuperare
Recupe~~l~
loial '1~/,l real 2) %
650 89 81
700 93 83
750 92 86
800 91 86
1J Calculat pe baza cantitii de HeI i HF rezultate
2) Tetrafluoretilen Izolat
Presiunea Conversia
Randamentul n C2F4
Recupera~~ Recup~~~re
[%] (%]
total Il[% real 2j %]
0, 5 50 91 89
1. 0 23 94 79
4, 0 23 56 56
1) Calculat pe baza c<J ntitii de Hei i HF rezultate
2) Tetrafluoretilen izolat~
Consumul specific de clordiflUormetan variaz ntre 1,6 i 1,9 kg
clordifluormetan/kg tetrafluoreten.
Separarea tetrafluoretenei din amestecul de gaze coninnd azot sau
>.o', ca, dup unele cercetri, se poate face prin absorbie cu un lichid (obinut
la piroliza CHCIF,), n raport de 5/1 fa de tatrafluor eten, la temperaturi
cuprinsentre -100i -30'C.
Tetrafluoretena pentt"u polimerizare trebuie s fie complet neutr i
[lipsit deimpuriti, ca de exemplu clordifluormetan sau ali produi.
Tetrafluoretena se depoziteaz n rezervoare de presiune, n absena
oxigenului(maximum20ppmla-20...O'C) i in prezen de stabilizatori ca
tri-n-butilamin, mercaptani, terpene; tetralin, tetrahidronaftaline, octen sau
"melacrilatde metil, in cantiti de pn la 0,5%. Micornd coninutul n
'i:oxi~en su~20 ppm monomenul poat,: fi depozitat la 25 cc, sub presiune, ~
',fazalichida. Punficarea se efectueaza pnn fraclonare, la temperatura J oasa
,isubpresiune, n absenaoxigenului,
'''':1'
't Manipularea nepericuloas a tetrafluoretenei sub presiune necesit
,vitarea contactului cu oxigenul, pentru a nu se forma produi de oxidare.
:r.~ntrundeprtarea oxigenului, monomerul poate fi splat cu o sare de
:J tr?m,hidrosulfat alcalin sau o soluie de ~-antrachinon-sulfonat de sodiu,
~ ~n coninut de 0,1% oxigen, tetrafluoretena poate polimeriza spontan,
,cu~explozie.
}-~,t~
" ',"
Fig. 3.5.3. Efectul presiunii asupra formrii produsebr
cu temp~i"atur de fierbere inalta (>-400c) n prioliza
monod Ordifluormetanului.
1) Calculat pe baza cantitii HF rezultate.
2) Tetrafluoretilen izolat
Randamentul in C2F4
Conversia [%] Recuperare Recuperare
tatal 1) [%l real 21[%]
15 97 8'
25 91 87
27 93 83
36 85 82
49 73 67
/
/
1/
/
,/
454
~'
-,T -,r a_ t_ at_ d_ e~p -,e-,I r ; : : oc." h i r nP ~
~
~
i la presiune normal Produsele de reacie se spal cu alcalii pentru ind';";'
prtarea HCI, se usuc i se comprim pentru lichefiere, Prin condensare'
fracionat se separ din acest amestec clordifluormetanul nereacionat i
produii secundari cu temperatur de fierbere mai nalt, ,
Tetrafluoretena se purific prin distilare sub presiune la temperaturi
joase, La 3-10atm i -50,. -45'C se separ la baza coloanei produii cu
temperatur de fierbere inalta, dlstilatul (tetrafluoreten, clordifluormetan,
acid fluorhidric etc) se spal cu ap i se redistil la 4-5atmi -5 ...O'C,
Distilarea la presiune normal i temperaturi foarte joase poate da un
monomer mai pur. in acest caz, vrful coloanei de distilare lucreaz la ,"
-120ec, de unde se separ tetrafluoretena de alte circa 20 de substane, '
Se mai poate practica distilarea extractiv cu toluen. Pentru ndeprtarea
din monomer a produselor toxice (oxiclorura de carbon, acid fluorhidric), se
mai poate efectua o tratare n autoclav, la 20 'c, cu piridin-piperidin 1:1, ~~
urmat de splare cu acid fosforic.
n
l" t
111
1
,
,. r
I L
.,
7
6
5
li! 4
r o
3 Q)
c
"
2
'u;
1':
DO
' 1 '
i !
q
" ' . 1 '
ht. '
i I
;t
' i ~ ' , ' 1 1
. ~ . \ .
1 i i
. ,
4
DERIVATI
I ACIZI
Tratat de petrochi
456
Bi bli ografi e
Pri n i nt:oduce:ea oxi g, enul~ i n mod acci dental, i n rezervoare ~
tetrafluoretena li chi da neslabi llzata, se potforma peroxlzl, poli meri ,
sensi bi li "
la nclzi re i la oc, descompunndu-se cu explozi e" , :'
La presi une i la temperatur obi nui t, letrafluorelena este un gai
i ncolor i i nodor, , .
li mi tele amestecuri lor explozi ve cu oxi genul sunt deslul de largi
vari az de la 5 la 90%, la 1 5atm,
[IJ 1 . Velea i Gh. !vanu, Monomeri de sintez, 1 989, voI. 1 , Edi tura T
ehni c
(2) . ' " Montreal Protocol- 1 987, ' vVi ki pedi a fhe free encydopedi a.
[3J . ' " Ozone depleti on - \Ni ki pedi a The Free encyclopedi a
[4J . ' -, ~yotoProtocol ~ 1 997, Wi ki pedi a The free encyclopedi a.
[5] 5. " Vi ena Conference - 1 985, Wi ki pedi a The free encyclopedi a
.
(61 S. Mi ller, Ethylene and its industrial derivatives; Ernest Benn Ud
" Londra 1969
[7J " ' , WO/1 990/008755 - Brevet Fabri carea 1 , 1 , 1 , 2 tetrafluor
-etanului , 09, 08. 1 990.
[81 . . " US Patent 547 0442 - Separarea i indept1area impuriti/or din tet
(afluoretan.~1
28,11. 1995
[9] " ' , Tetrafluoretena - VVi ki pedi a The free encyclopedi a.
,
I
! J
1
' ,. 11. " . '
, 1
! j i
Illi
, j . I' I' j l!
' , ' , II
o: ; ,
",
l ~I '
' j
L "
I
I
"
' " l ' I
,
. I
I I I
"
,
4, 1.
4. 1:-1. Posibil itti de obtinere
4. 1. 2. Tehnol ogie. . '
4. 2. Metacril onitril uJ
4. 2. 1. Posibil iti de obinere
4. 2. 2. Tehnol ogie.
4. 3. AciduJ acril ic.
4. 3. 1. Posibil itti de obtinere
4. 3, 2. Tehnol og' ie. . '
4. 4. Acidul mel acril ic
4. 4. 1. Posibil iti de obinere
4. 4. 2. Tehnol ogie . .
4. 4. 3. Procedee moderne pentru sinteza acidul ui metacril ic
4. 4. 4. Condiii de cal itate . .
4. 4. 5 I ndicii tehnica-economici
4. 5. Acetal ul de vinil . .
4. 5. 1. Posibil iti de obinere
4. 5. 2. Tehnol ogie . .
4. 5. 3. I ndici tehnica-economici
4. 6. Anhidrida mal eic"
4. 6. 1. Posibil iti de obinere
4. 6. 2. Termodinamice i cinetica reaciil or de obinere a anhidridei mal eice.
4. 6. 3. Procedee tehnol ogice apl icate industrial
4. 7. Anhidrida ftal ic . .
4. 7, 1. Posibil itti de obtinere
4. 7. 2 Procedee tehnol ~ gice apl icate industrial
4. 7. 3, I ndici tehnico. economie
4. 8. Oianhidrida piromefiticEl . .
4. 8, 1. PosibiI itai de ob~ nere
4. 8. 2. Tehnol ogie"
4. 83. Proprietil e produsul ui . .
4. 9. Acidul tereftal ic i dimetil tereftal atul
4. 9. 1. Posibil iti de obinere
4. 9. 2. Tehnol ogie . .
4. 10. Acidul adipic . .
4. 10, 1. Posibil iUl ti de obtinere . .
4, 10. 2, Tehnol og' ie
4. 11. Caprol actoma
4. 11. 1. Posibil iti de obinere
4. 11. 2. Tehnol ogie
4. 12. Aminoacizi
4. 13. I zocianai"
4. 131. Posibil iti de obinere . .
4. 13. 2 Tehnol ogie
4. 13. 3. Consumuri specifice i toxicitate.
Bibliografie.
459
46q
461
488. ,
488,1
491
497
499
503
52 5
52 7
531
538
539,
541 '"
542:~
543 "
546
562 " .
564
567
569
561
591
592
601
610
613
613
615
617
618
621
626
663
6e3
667
684
685
695
72 6
738
740
744
754
755
4. 1. ACRI LONI TRI LUL
. ~ Aeril onitril ul (ACN), propennitril ul sau cianura de vinil , cu fo
rmul a
c;;j;nic: CH, = CH-C =' N este fol osit pentru. fabricarea fibrel or. acril ic
e,
q;;pol imeril or acnl onrtnl butadrenstiren. (ABS). r strrenacnl onrtnl ul ur (S
AN),
t' 8il ciucul ui nrl nl rc, adrponrtrrl ul urracnl amrder. , , . ,
tPentru frbrel e acnl rce, monomerul de baza este desrgur acnl onrtnl ul ,
' ' ii in preal abil fusese util izat in fabricarea cauciucul ui Buna-N i ca
Xtificatorn producia de pol imeri i rini.
r inainte de 1950, acril onitril ul s-a obinut din oxid de el en i acid
' Ciil hhidriCgaz (procedeul german), ul terior procedeul a fost modificat p
rin
irCereal a reacia dintre acetil en i acid cianhidric (procedeul german n
~ aborare cu American Cyanamid) i ul terior prin oxidarea propenei cu
OXiddeazot (DuPont)
i Dup 1950, cteva companii. printre care Sohio (SUA) Distil l ers
' (~ gl ia), Montecatini-Edison (I tal ia) i OSW (Austria) au dezvol t
at
P, l ocedeul care se apl ic i n prezent, amono-oxidarea propenei cu aer i
amoniac.
~ . Sohio i Montecatini au fol osit procedeul in strat fl uidizat, adecvat
8P
460
H,C - CHO +HCN ~ H,C - CH - CN
."''1'' ~H
. ~in etencian.hidrin, prin deshidratare n faz lichid intr-un dizolvant"i~
Inert, In prezena de ageni de deshldratare (de exemplu P,O,), la.)"
temperatura de 200-350 aC, sau in faz gazoas in prezen de'
catalizator; AI,O,. SiO,. se obine aerilonitril:
l
1~l
I i
I I
:
I
!
i
.,
462
Posi bi li ti de obi nere a acri loni tri lului
Eten . oxi d
Et en - ci anhi dr i n
Aci d ci anhi dr i c
Acet al dehi d
Lact ont r i l
Aci d ci anhi dr i c
Aci d ci anhi dr i c
I Pr open 1
--.j Oxi d de azot ~
Reaci a pri nci pal este nsoi t de o seri e de reaci i secundare. Astfel
dou molecule de aceti len se adi ti oneaz n condi ti i le reacti ei , dnd vi ni lace'
lena: " '
CH '" CH +HC ==CH _, CH, =CH - C ==CH
463
" ..1
~~re, pri n adi i e nc a unei molecule de aceti len, d di vi ni laceli len:
~,;
'8~C =CH - C ==CH +HC =CH ~ H
2
C =CH - C ==C - CH =CH,
Monovi ni laceti lena poate reaci ona cu ap sau cu aci d ci anhi dri c
"ndmeti lvi ni lceton:
H,C =CH - C " CH +H,O~ H3C - CO - CH =CH,
respecti v 1-ci anbutadi ena:
H,C =CH - C "CH +HCN ->H,C =CH - CH =CH - CN
O alt reaci e secundar este hi dratarea aceti lenei cu formarea
racetaldehi dei :
HC ==CH+H,O ~ H3C - CHO
:' carepoate reaci onai a rmdul ei cu aci d ci anhi dri c, formnd lactoni tri l:
H3C - CHO +HCN ->H3C - CHOH - CN
Alte produse secundare, care se mai formeaz n acest proces, sunt:
clorura de vi ni l pri n adi i e de aci d clorhi dri c (di n compozi i
a
catali zatorului ) la aceti len:
HC ==CH+HCI -, H,C =CHCi
cloropren pri n adi i e de aci d clorhi dri c la vi ni laceti len:
H,C =CH - C ==CH +HCI ~ H,C =CH - CIC ~CH,
di ni t r i l ul aci dul ui succi ni c pr i n adi i .a unei mol ecul e de aci d
ci anhi dri c la acri loni tri l formal:
H,C =CH - CN +HCN - -->NC - CH, - CH, - CI,
ntreg ansamblul de reaci i este catali zat de clorurs cuproas
" ner ar a.
~. n r eact or se i nt r oduce acet i l en p r oasp t , mp r eun cu acet i l en d
.'rcularei acid cianhidric lichid. Se dozeaz continuu i acidul clorhidric
- , I ru completarea pierderilor prin antrenare sau sub form de clorur de
[oniu,astfel inct pH-ul mediului de reactie s rmn constant. Apa
.!iJ !enatde acetilena nereacionat se compl~teaz sub form de ap i de
'~;, urmrindu-semeninerea regimului termic al reactorului intre 70 i 900C.
,E'ra20-40 C peste temperatura de cristalizare a soluiei de catalizator.
'~Gazele de reacie sunt trimise la un sistem de dou coloane de
,.~~ie,dispuse in serie, in care se reine acrilonitnlul, insoit de unele
%!~esecundare, sub form de soluie 2% n ap. Gazele neabsorbite
ate in princiapal din acetilen, dar care conin i diacetilen,
~iniiacelilen,dioxid de carbon i azot sunt recirculate 'Ia reactor,
,lai dup ce au trecul prin sistemul de purificare al instalagel de
~n.
ft. 40,0
15,9
7,8
3,5
31,8
1,0
li
Clorur cuproas
C/or ur de p ot z3i u
Ciorur de sodiu
Cianur potasiu
Ap
Acid clorhidric
39,4
22.5
3", 6
2,0
1,5
I
Clorur cuproas
Clorur de amoniu
Ap
Cupru (pan)
Acid clorhidric
464 Tr at at de pe tro~j- j
~
:f'
substane s.olide. Rolul c1oruri~de amoniu este de a mri solubilitatea do4t
cuproase. In loc de clorura de amOniU se pot folosI cloruri alcali"'~
Compoziii tipice ale soluiei catalitice,in % gr.,sunt urmtoarele: _e.
' ~
Aci du: cl or hi dr i c se ndep r t eaz cont i nuu di n sol u i a de cat al i za
t or .
fi e sub for m de p r odui secundar i cl or ur a i , fi e p r i n
oxi dnr ea srLJ ril';~'
cuproase la srUri cupric:, datorit urmelo.' de oxigen.. Se urmre
meninerea pH-uIUl,pnn adaugare Intermitenta de aCidclorhldric 37%,5,s.'!
8 IIm' catalizator. c t
. ',~
O problem important in fabricarea acrilonitrilului, dup procedeu
descr i s, o const i t ui e necesi t at ea r egener r i i sol u i ei cat al i
t i c8, a cr ei ac tiv~:~- ~
tate scade destul de repede prin formarea de rini (polimeri) provocatein'lI' ,
special de divinilacetilena format i compui nedori!. Durata medie c M
l
:
utilizare a soluiei este de circa 600 h,putnd ajunge i la 4-6 sptmni,,~:
in funcie de puritatea acetilenei i de regimul de operare. o!- I " .i~
Regenerarea se poate efectua prin precipitarea cuprului cu zinc"-:
metalic i transformarea lui in clorur cuproas, sau polimerul poate fi. ~'.:
precIpitat pnn diluarea soluiei epuizate de catalizator; dup filtrarea
'll.if!,
p ol i mer ul ui se preei pit i sr ur i l e cup r oase, car e se ut
i l i zeaz p ent r u
p r ep ar ar ea unei noi sol u i i cat al i t i ce.,.
Se mai aplic cristalizarea i calcinarea srii de cupru, preCiPitareal'~
clorurii cuproase cu acid clorhidric i soluie diluat de dioxid de sulf,:, .
ndep r t ar ea impuriti lor or gani ce p r i n i ncl zi r ea r ezi duul ui
soJ u~ei,,~'
catalitice la circa 200 C in atmosfer oxidant. 1',,,",,,,,
Condllii de reactie. Acetilena i acidul cianhidric se iau in raportul)
molar 10:1~16:1. Acetilena se dilueaz in prealabil cu azot in raportul1:1l
Excesul mare de acetilen este necesar deoarece acidul cianhidric,>l
deplaseaz acetilena n complexul ei cu clorur cuproas. La aces!~J
r ap or t ur i . moJar e, conver si a acid ului ci anhi dr i c est e
cant i t at i v, i ar e m 'i':
acelilenel de 10-15%. ,~ .
Temperatura de reacie este de 80-90 aC, iar presiunea n reaclOr<;le
circa 2 atm. Temperatura indicat este determinat de necesitatea desorb~:M.]X~
ct mai rapide a acrilonitrilului din amestecul de reacie, de evitar~~I'
acumulrii de produse secundare,a cristalizrii componentelor catalizatol1J l~;,'
i de asigurarea unei viteze de reacie satisfctoare. .,
:1;, .
467
" j , f
i ' : Deoarece gazul de recirculare se imbogete indioxid de carbon i
~t, aprute ca rezultat al unor reacii secundare, trebuie purj at continu
u,
, :P'<1" ntru meninerea unui nivel constant _ai acest?r impu.riti. n acest
sc.0P:
'f b% din gazul de reclrculare se spala cu apa, relnandu-se acet, len
a I
" (j ioxidul de carbon, iar azotul se trimite in atmosf er. Amestecul a
cetilena
'ioxid de carbon, desorbit din ap, este splat cu dioxid de sodiu pentru
;.f linerea dioxidului de. carbon. Soluia apoas cu acetilen este f olos
it la
absorbia ac" lom!" luIUl.
;~: Acriloni!rilul brut conine circa 2% vinilacetilen, 2-3% divinilacetilen,
h-5% acetaldehid, 2-3% lac!onitril i 3-5% eta" i buten .
Soluia apoas de acrilonitrll 2% este desorbit cu abur direct in!r-o
" oloan cu umplutur, prin vrf ul creia se separ un azeotrop (12% ap,
8% acrilonitril), la 71, 5 'C. Pe la baza coloanei se elimin odat cu apa i
produsele secundare cu temperatur de f ierbere mai nalt: cianbutadien
, i lactonitril, cu urme de acid cianhidric. Azeotropul se condenseaz, f
aza
.organic trece la distilare, iar cea apoas se recircul' la abso
rbia
acrilonitrilului.
Separarea i purif icarea acrilonitriluJ ui au loc intr-un sistem de tre
i
'coloane de distilare care f uncioneaz continuu. Pentru recuperare
se
" .f olosesc dou coloane suplimentare.
..:: ro Ql C
:::; 0" 0 , ~~2.~
c .....~.Q.~ot5
" 5 f i V l 'ei
m li) 2 ~J
ro I cv
Q) Q) 'ro
~ (" 'J o .. C
~..... ~
:f 5_.g ~ o
o:-Q .U
~~ 8. I
wro ro (" )
, - '(3 >, ....
~.-S~~.
; ; j " ' 5r - . . ~
-g'-g ;.._J~
.:::; ro Ci tl
ro " '0
E.~ ;;;v
Q) :" U le;:;
.cOC,C
0~~~
::::2~~
-i C'):;('~
ci i ~ , 2 ., ...
._ " D .:....L . l . . Q) r o " ::
C Qj ::;
ro .. =
o ro .;:;
(5 t 'c
u 'ro o
0. . =
, ." u
N Oro
,- ro
.,.: :1 ~
O - t C ~
~~~
7 ~~
ro _
, -~~
u o
, " <O
<I i
1;
~' I 'f ,
zi 10(
\1
y
,
~
~
:il
<"
" "
~
~
..
,
~
~
j'
.~:
IH .
li
II
,1
f
f
1
'.
469
H,C =CH - CH, +NH, +312O, --+ H,C =CH - CN +3H,O
!1H =-123 kcallmol (515 kJ lmol)
Iniial, reacia a fost realizat n dou faze:
oxida rea cu aer a propenei la acrolein:
.o,i''') C C C O H O
H,C - CH =CH, ) H, = H- H + ,
._ _ reactia acroleinei cu amoniac n prezent de aer, cu formarea
'''Ionttrilul~i: '
H,C=CH - CHO +NH, ,''') H,C =CH - CN+H,O
Primafaz poate fi realizat printr-unul din procedeele aplicate pentru
,ricareaacroleinei, de exemplu prin oxidarea n faz de vapori pe cataliitordecupru.
Pentrufaza a doua se folosesc catalizatori pe baz de molibden, cele
,aibunerezultate fiind obtinute cu MoO, pe suport de alumin. rnodif:catii.
Reaciaare loc la 380 - 450 'C, pe catalizator MoO, pe suport de AI,O, [6],
'!/ ; ' S-amai brevetat i un catalizator de Sn-Sb n raportul Sn: Sb de 3:1[7J ,
~: La un exces de oxigen, viteza de formare a acrilonitrilului depinde de
~siunea partial a amoniacului, cnd acroleina este n exces, i de
'6'- '
itesiuneaparial a acroleinei, cnd amoniacul este in exces.
: ~)' ~: _ La presiuni pariale miel ale amoniacului i acroleinei, reacia este
,J ~Eendentde concentra ia oxigenului, dac acesta se gsete ntr-un
:~~, de circa 10% moi; la concentraii mai mici, dependena este
"i&xlmativ de ordinul nti.
_.~~:' Se propune un mecanism de reacie in care acroleina formeaz cu
_~~!.aculun aduct echimolecular, care este apoi oxidat la acrilonitril.
'\,!~~reacie este rapid, iar a doua lent i determin viteza ntregului
- . Aductul nu a fost izolat.
.Oingazele reziduale se ndeprteaz o parte din gazul inert pentru a
':il recirculat.
,Wtcatalizatoreste argintul depus pe gel de silice la temperatura de 460; . c eventualcu adaos de oxid de calciu ca promotor activ, la 42Q-460 'c.
'.Vprocedeul(aparinnd firmei Dupont) a constituit o variant preliminar
'fillsirea propenei ca materie prim. Dei a fost industrializat, procedeul nu
. ~xtins,
'.)';:'q;> '
;:Obinerea acrilonitrilului din propen, amoniac i oxigen
~,Reacia care st la baza unor importante procedee industriale,
2,0
~
1,5
~
~
l,a
0,5
Cinctic~i mc::anismul reiJ ciei
Viteza de reacie depinde de concentraia propenei (fig. 4.1.3):
r ~kCCH
, .
~I,O~
" ( i i 0,6
8 . 0,2
a 00 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
" " ' 0,7~
~~ 0,5
~] 0,3
c3'5 0,1o 0.2 0.4 0.6 0.3 1.0
c
16
_
= " 0
~ ~ 12
E : g
~ ~ 8
l: 32 4
f:. ro o 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0
H,Ic,H, [molimaII
Fig. 4.1.3. Influena raportuiui NHyC3H;o
asupra unor caracteristici ale reaciei
(C3HJ : O2: H20 =1: 1,5 1: 450~C;2s)
. Relaia menionat este valabil la presiuni pariale ale oxigenului d' ,
minimu0,03 atm.
Att reactia global de formare a acrilonitrilului ct i reactia d,.'
2xidare a prop~nei la acrolein decurg prin aceeai cinetic de ord' inul .
~ de propen i nul fa de oxigen la Pa, >Po,mio'
;' ;; innd seama de comportarea propenei pe catalizator,scheme
r~aciilor care au loc n cazul amonolizei oxidative este urmtoarea, n car;;
~1~pecjjleadsorbite sunt formulate ntre paranteze:
.J ;;de:k este constanta de vitez; c - concentraia propenei.
; n intervalul de temperatur de 350-475 .C, dependena constantei
[de vitez de temperatur (pentru un catalizator pe baz de amestec de
' ~oxizi) este ilustrat n figura 41.4 i conduca la o energie de activare de
" 21kcal/moi (88 kJ /mol)
Tratat de petrocht
f/
/
/
100
90
8 0
70
60
50
40
30
20
la
H,C = CH - CH, +O, ---->H,C = CH - CHO+H,O
H,C =CH- CH3+3NH3 +30, ---->3HCN +6H,0
H,C ~CH - CH3+3/2NH, +3/20, ---->3/2CH, - CN +H,O
H,C =CH - CH, +30, --, 3CO+3H,O
~
e....
470
rn figura 4.1.2 este reprezentat variaia randamentului acrilonitriiu~'
n raport cu acroleina, n funcie de timpul de contact. Catalizatorul folosit" ;
fost 23% acid molibdenic pe alumin, la temperatura de 380 .C. Cu
devine asimptot de la timpul de contact 0,4-0,5 s, la un randament de'
circa 78% fat de carbon. i~'
. <?ap.ro' ?usesec~ndare ale.r~acjei .se form~az dioxid de.carbon " J j
aCId clanhldnc; pe masura foloSlfIl catallzatorulUl, formarea acnlonitrilul
ui
practic nceteaz i conversia la acrilonitril ajunge la 90%. .~
Purificarea acrilonitrilului este complicat, produsul brut coninnd
acroleina, care poate da cianhidrin. Se folosesc rectificri repetate Pri~
care se obine un produs de puritate necesar. ,
~
'0'
Q
' 5
ro
,"
" 5
" E
w
E
- 2 o ~'
c ,~1;,~
ro ( ~ " ',
o: : : : ~ ii "
o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 " 1'
Timpuldecontact[si o ,
,~ &'
Fig. 4.1.2. Variaia randamen!ului in funcie de timpul de contact pentru recia:
~1l!f~i ,
NH + H o, ., J;'f~.
CH,; CHCHO + " ., CH, ; CHCN +H'O'I' . j c;!'" ''
/ .' ;' ~"
.' .. ~
Fiind realizat in dou treote, cu izolarea intermediar a acroleinei:t .. ~
toxice, ducnd la un produs c~dificulti de purificare, procedeul - dei .' " ."
superior .celui baz!t pe ~c:,tilen .- a. f~st _nlocuit cu procedeul, de!~
,;
amonollza oXJ datlvadirecta, mtr-o singura .Iaza, a propenel la aCrllonrtnl. ~
Reacia principal este nsoit de ul' mtoarele reaCiii paralele mai3
importante:
!
1
1 1 / 1
111
1
1,
1
S,
473
Sr
H,C-CH-CH, +H
'---y--J I
. k _ J.
/. =k
4
+k
s
ko(k, .-k
s
)
k_, -- k,_ - k,
r
1
,.
~ specii active
K
11
rra
NH
HN ~ I I /L
Mo
o/""----- o
.1 L
r
l
i =i k
1
' 1
\. 1-:- /:'PC:/,I, O -;- K
11
)PC1H~
r16
O, :;,::": (O,)
r'18 r ' 9
NH, ~ (NH,) - (=NHl
O,
K _ k 1k "
1 - ---k_, --:- k
2
r=r2+,,+r8
Viteza reaciei de formare a acroleinei este:
Pe baza studiilor efectuate n sisteme eterogene, centrele active n
monoxidarea propenei au structura prezentat mai jos'
/',
~explicndapariia produselor finale de r2acie.
~., Dup aceast schern, viteza giobai a reaciei r, de transformare a
' propenei,este:
lic,Cele dou reacii concurente, oxidarea la acrolein i amonoliza
iJ I ifativ, decurg p e centr~le Z, pe care are loc adsorbia propenei cu
' nJ Pereaduble.1legatun, ducand la formarea prin ruperea unei legatun C-H
"' iogrupametiila raolcall alrlrci adsorbr dup schema:
;;:r,'
"'i:;,, CH - CH, H,C=CH-CH, ... H --+
, I I
S, '--y------' S2
Z,
' formare de compleci I T (S, ' dste zona centrului activ care accept
' dica1 ulalilic, iar S, zona care accept hidrogenul). Pe centrele Z, are loc
z
~
.:u:'
M
I
U
I
I
U
" u
i'
i
"1
o
"
I
U
I
I
U
" u
i'
~
"
I
~ U
-1
I
U
"
U
N
;:s
-;;
I
U
I
I
U
" U
0I
N
~r
~ N
,
N~~I
~ M
" U
o
I
U
I
u
- H:~
~
~~
~ ~
+ _o _
o
I
u
;:s
~r
M
I
U
I
I
U
" U
N
;:s
N
N
"1
-;;
I
u
I
I
U
" U
~
;:s
z
~
z
U
M
I
U
z
U
I
J l n :" ,
1
82,0
77,0
89,0
Tabelul 4.1.3
86,0
, 78,0
91,0
0,7
1,5
0,9
Logaritmul factorului preexponential
4,8 4,1 4,3 4,6' 4,3 4,9145
5,1 1,0 1,5 4,1 i 3,3 5,112,4
9,4 7.9 6,6 6,3 '7,8 8,9168
0,2
0,6
0,4
2,6
2,5
1, '1
1,1
1,2
0,6
13,0
16,5
14,0 8,2
6,3
10,3
Fr
19,0
23,0
38,0
3daos
Influena adao5urilor asupra activitii catalitice a mo1ibdatului de bismut
-- Constanta de vitez k [min' rJl"'T. 1<fZ] Slectivitatea
Acrilonitril Dioxiddecarbon HeN [%]
440 De 480'
o
c 440
0
e 480 ce 440
0
e 480C 440
0
e 480C
9,2 15,0 1,4 3,0 0,3 2,2 84,0 75,0
3,8 6,0 1,2 1,4 0,2 1,1 64,0 71,0
4,0 6,2 1,4 1,6 0,3 1,2 69,0 68,0
3,6 6,1 1,4 1,8 0,5 1,5 66,0 67,0
9,2 13,6 1,4 2,9 0,3 1,2 84,0 77,0
8,5 13,0 1,0 2,9 0,5 1,2 83,0 77,0
7,0 13,6 1,4 2,2 0,5 0,9 79,0 80,0
12,5 2,7 0,9 75,0
8,2 1 15,5 1,0 2,9 0,2 1,2 86,0 78,0
Energia de activare i logaritmul factorului preexponenia! al reaciei de amo
nollz
oxtdativ a propenei pc molibdat de bismut cu diferite adaosuri
Adaosul
UO, I SaO I ca,o'i sol.1pol'
Energia de activare [ k Cai/rilOij
18,0 I 19,0 19,0 18,020,0
'
18,01
'0,01'1,0 20,0 17,023,01'5,0
34,0129,0 28,0 134,0131,0130,oi
lonii alcalini, alcalino.pmntoi, cu CO, cu Ni, PO; determin
,recerea fazei fi in CI. Constanta de formare a acrilonitrilului sca
de la
f.
ir,\:Oducerea pa;' cu 25%.
Se poate regla cu adaosur! selectivitatea catalizatorului intre 66 'i"%'
; "L .. Dat fiind importana procedeului, s.au elaborat numeroase variante,
'~iferind n special prin natura catalizatoru!ui. Din literatura de brevete, n
~'>t~'":.
'ta.~IUI 4.1.4 au fost selectate cteva informaii privind aceste variante.
n tabelul 4.1,3 se dau energiile de activare i factorul preexponenial
~tiar pentru. formarea. acrilonitrllului, a dloxidului de carbon i a acidulu;
:~; cianhldrlc ,n prezena de dlfarlte adaosurl,
k4PeH o ]
+ ' ,
k4 -i- ks +k138~H
PNH ( 1 - ~PNH J "
l k
19
1
~
k
1 9
O~H:::
3MoO,; 13 - Bi,O, 2MoO" y - Bi,O, MoO, CI - Bi,O,
Din datele cinetice, rezult c la 1~\'lIl >( P
NH
) m in ) , O~H ::; 1, iar
k_4
Pe H o~ K130~H
,,
artnd formarea preferinial a acrilonitrilului.
Viteza global pentru reacia de amonoliz oxidativ capt forma:
r=( k1+ Kll)PCH =K,11
PCH
) o l G
n diferitele centre ale complexului catalitic, grupul coordinativ L poatEi
s reprezinte radicalul alil, amoniac sau ap. .;)'
In condiiile amonolizei oxidative, gradul de acoperire al cenlrelor~
active (cationi de molibden) cu radicali NH O~H' este dat de relaia: ~~:
,12~
i"
474
Viteza de formare a acrilonitrilului este
c
l
k ,k ,Pe H
r(acrilonitril) =k" ' " ",
( k ., +k,)(k, +k
s
+k138
NH
)
in condiiile menionate:
. .. k ,k 2k 1J PCJ H~
r(acrllonltnl) ~ )( ) =KlI,PC,H, "
(k_ 1 +k2 k.j +ks +k13. .\"11~,
confirmndu.se observaiile experimentale. 1" :,
Cata/izatarul Date mai complete au fost prezentate pentru sistemul ,J ,
(Bi,O,) ~ (MaO,),: Acest sistem formeaz trei compui diferii, cu faze' , '1.
distincte: /~js .. ,'';;',,Activitatea maxim corespunde fazei 13 , la raport atomic 8i:Mo 1:1.
Oxidul de bismut singur nu catalizeaz reacia, iar MoO, are o selectivitate
redus,
n literatura de brevete se dau numeroase informaii asupra creterii"
activitii catalitice prin adaosuri de pa;' de 80;', de oxizi de metale]"
alcaline [1]. {
Adugarea de CaO, Li,O, BaO determin trecerea fazei fiin CI (Ia0,2,;
- 2% atomi); ionii de CI', sa;' nu modific reeaua cristalin. n tabelul
4.1,2 se dau constantele de vitez la formarea acrilonitrilulUi la 440 i"
480C, pe catalizatori cu diferite adaosuri.lntroducerea de AI, Fe, Co, Cu"
nu influeneaz activitatea catalizatorului. 'i. 1
I
1f
Iii
477
Tabelul 4, 1,5
o
28
50
65
68
60
92-99%
Max 0.5
Max0,1-0,3
M2:( 0.25
Conversia la acrilonitril [%]
Max 5
Diferenta ona la 100%
3
20
50
68
70
70
Dependena conversiei de temperatur
C3H6: NH3: O2 (aer) : H20 1 : 1 : 1.8 : 1
Conversia propenei
%
Temperatura
: 9350
400
430
440
450
500
Con~nutul n propena, % qr.
Continutul in eten, % gr.
Conbnutut in butena, % gr.
_~on~nutuf in metilacetHen, alen, butadiena
(combinate), % gr.
'Conbnutul in sulf ca H2S, Dom
'Continutul in Dropan
: J 1 S
iic
Pe msura ridicrii temper~turii, const~nta de vitez ~reaciei crete;
'jurul a 450 .C conversia totala a propenel se plafoneaza la Circa 70% I
j i to conversie la acrilonitril de circa 65-68% (tabelul 4,1,5),
'! ! t"
'il!:
'wt:.
.. ,,!,
rAmoniacul sintetic anhidru industrial poate fi folosit fr purificare
,'phmentar:99,7% gr, ap i nevolatile 0,2% gr,
J ~;'Schema instalaiei industriale pentru sinteza acrilonitrilului prin proced,ulSohio este reprezentat in figura 4,1,6,
J t Aerul, saturat cu ap i cu amestecul de propen i amoniac, prenclzit,
,'l!$leintrodus n reactorul cu strat fluidizat care lucreaz la 460 .C i 0,5~"!in,Timpul de contact este de ctev~ secunde, Cldura exotemn de
"'e serecupereaz sub form de abur saturat de 12-15 atm.
i i " Reacia, puternic exoterm, este controlat prin diluarea reactanilor
'Cuvapori de ap, avnd rol i n protejarea catalizatoruluL
Pentru un sistem catalitic bismut - vanadiu - molibden, la 520 .C i la
un raport propen: amoniac: aer: ap de 1 : 1,1 : 8 : 20, la o vitez de
,voluma propenei de 15 h'
l
se obine o conversie de 76% la acrilonitril, de
..5%acelonitril i de 11% la acid cianhidric,
, Se poate folosi propen cu concentraia 88-99%, considerente locale
Oxizi de Ma, V, Si pe
dia tomit
Fosfomolibdat de Si pe
S i 02
Fosfai de Fe, Si
476
#" 0,8
~ 0,7
c
8 0,6
e 0,5
" ro 0,4
'~
~
c
o
O
Condiiile de reacie. n timp ce conversia total a propenei niN
depinde de raportul molar NH3 : C3H" conversia la acrilonitril crete sensibil}'o"
cu acest raport (v. fig. 4.1.3) i n limite mai strnse cu raportul O, : C3H.jf~
(fig, 4,1,5), Sub o valoare minim de 1,5 a raportului O, : C
3
H" are loc o~~
pierdere a activitii catalizatorului, oxidarea ncepnd s aib loc pelil
seama oxigenului din reea, ",';fi
~~~
-~;
'
1 i 1
1 I l l ,
" I l 1~[
't I'i
!~ .
'1 .
','l'
,
"'.'11
, ,
j,l
~I
'ji
il'I
t
i
{'
': 1'1
liil.J
. '/
~:~"
.' ....
479
;t{ La baza coloanei se separ o faz de acetofenonEi.ap i o faz
l~tonjtril-ap,din care ss poate recupera acetonitriluJ.
)\
,
90,0
5,5
. 1 . . l
11
0,2
60C
50
300
, Faza continnd acrilonitrilul se supune rectificrii in coloane
'::~uccesive, dup schema asemntoare cu cea expus la separarea
actilonitriluluirezultatprinprocedeuldinacetilen,
,. . ;: n figura 4. 1 . 7 este reprezentat schema unei instalaii pe baza
'procedeului SNAM _(Italia),care reali:eaz reacia la. 400-500 C i !a
fpresiune atmosfenca, la raportpropena : amoniac: oXigende 1 : 1 : 1 ,5 In
,reactorcu stratfixdecatalizator.
Se lucreaz cu reactoareformate dinfascicule multitubulare de tevi
';;cudiametru mic (30x25 mm), pentru a controlact mai exact cldura' de
reacie, Fasciculele sunt imersate ntr-o baie de sruri lopite, dup un
sistemasemntor cucel practicatlaanhidridaftalic,
Acrilonilrilul provenitdelaamonolizaoxidativseseparprinabsorie
in ap, dup rcire i splare cu o soluie acid pentru eliminarea
amoniaculu! Prin distilare se obine fraciunea organic, n principal
, acrolinitril i acid cianhidric, care se supun purificrii ulterioare.
Acrilonitrilul brutobinutnacest procedeupoatesaaib urmtoarea
compoziie:
Acrilonitrilul se purificprinmai multe distilri; de laprimadistilare se
scoate acidul cianhidric ca produs de vrf, iar de la a doua distilare se
separ cianhidrinele ca produse de baz.
Produsul dincare s-auindeprtat acidul cianhidric i cianhidrinele se
supune distilrii extractiva cu ap i cu un dizoJvant organic, de exemplu
[~~. acetofenon ntr-o coloan cu circa 20 talere teoretice; ,se obine azeotropul
:;" acri!ontril-ap, care se separ ntr-o faz apoas ce se recircul i o faza
i organic cu urmtoarea compoziie aproximativ:
Acetonitril
Acrilonilril pur
Impuriti uoare
Impuriti grele
5
Impuriti grele H, o
2
NH
Propen
Abur
Aec
Gazele de reacie, coninnd aerilonitril, reactan~netransformai i
produI secundan (acid clanhldnc, acetomtnl, acrolelna I alte aldehide:' ~
azot, ap, dioxid de carbon) se rcesc i se spal cu acid sulfuric~:,
recuperndu-se amoniacul casulfat de amoniu. Gazele libere de amonia~"{~_
sespalcuapla 1 5C, pentrureQnereaaerilonitriluluii aaltorcomponente '!,
solubile, inertele i excesul de propen fiindevacuate.
478
H, o
Fig. 4.1.6. Schema instalaie; pentru obinerea acrilonitrilu!ui prin
procedeul Sohia:
1 _ reactor cu strat fluidizat; 2 - coloan de absorbge; 3 - coloan de desor
bge; 4 5 - coloane
de rectificare a acrilonitrifului; 6,7 - coloane de rectificare a ac
etonitrilului.
Soluia apoas de acrilonitril este desorbit la cald, la un timp de
reinere minim, apafiind recirculat laabsorbie sau lasaturareaaerului, iar
oparte purjat, Condensatul coloanei de desorbie esteseparatnfaze.
Din faza organic, coninnd n principal acrilonitril, se elimin
aldehidele prin reacia cu acidul cianhidric prezent, excesul de . acid
cianhidric este ndeprtat prindistilare, recuperndu-se ntr-o concentraie
suficient pentru utilizrile uzuale, Odat cu acidul cianhidnc distil i
p~condiionarea corespunztoare;
"l._ acidufui cianhidric de concentraie 98%, utilizabil pentru fabricarea
urilermetalice, acetoncianhidrinei etc.:
- acetonitri!ului da calitate coresPL!n2~oaie folosirii ace3tuia ca
,lve~tselectiv A procedeele de distilare'extractiv .
.,}~'ln figura 4.1.8 se prezint schema operaiilor principale a procedeuluI
~g~rt.~Djstillerspentru obinerea acrilonitrilului:
,-:'
~.
""
.,..
ce
~~
00
u u
I I
" , C>
iu"S
E2
'. C5"C
::E (f)'~
~c
z- cS
(J)<1l~
"3 "O,ca
~~m
~1ije
g - 8 ~ ,..;
~ m'
o. o.:;
c 1 Q) "2
"5.." ~'2
'- i u- - C P.
- = oe->(IJ 41
~o c o
~~:g:
.2:8:=
"6"0 I ~
~'~:.~ ; ',
<l ' o > ~
W"8ti 41
~\~~
. gM~~
.g; 0'~.5!
"i i > '2 ~ 8
,=0001
~E'OT"""
2(OQ) ...
(Il =' 1;)
,~~ Q ~i';
CDQ)C"
Ea.~~
~~o~
u ro u ...
CI).t! I :2
. ro r- - J::
~~(O-~
ori ~ ti "C
c n < 1 l i 5
U : : U i :
,"1 ~
~'o
o ._
8 ~
rB:
u
Nm
..: ro
E~
u ~
ro m
e!.g
In
-~
2
~
l i <
m
si
ro "
oS .2.
"ci . c i .
o o
u u
2- ~.
c c
E ~
" " ~~
ill
~
E
~
~
; f.
m
si
'0
~
~
"
'0
~
o
"
,
e
O
"
1'5:J I
ii"'J - c~ .1
~
; f.
:ll
z
!i
~
~ ;f!I O
Z M
- " .2 N
"
~
- ,
.~
~~
~
~6
,'.
~I
:r+- ~
c
~
o:
/. "
:,l
- Ifl l l
i~i
I
I
'/
/w J
Il!
.
~:~.I.I
."' '1
J !J \
.~. r<
483
Obinerea acrilonitrilului din acetaldehid i acid cianhidric
. i derivap
Un anumit interes, legat de obinerea mai economic a acetaldehidei
:din eten prezint procedeul Knapsack-Griesheim.Procedeul comport
i\lou faze: in prima faz se obine lactonitriiul, prin reacia dintr
e
:acetaldehid i acid cianhidric n prezen de hidroxid de sodiu 20%, la pH
,:'70-7,5, ntr-un reactor cu agitare intens i rcire eficace pentru a menine
l~mperatura la 10-18C, reacia fiind exoterm:
:~.
'or.) ' CH,CHO +HCN -->CH,CHOH - CN; LlH=-7,66 kcal/moi
(-32 kJ /mol)
Randamentul in iactonitril se ridic la 95--97%. Produsul brut conine
'deobicei 97-98% lactonitril, 0,5-1% ap, acid cianhidric i acetaldehid i
..:-poatefi utilizat direct n faza urmtoare.
.(~- in faza a doua a procesului iactonitrilul se deshidrateaz la acrilonitril.
~\Lactonitrilul, se amestec cu acid fosforic 80-85%, n raportul molar 8:1 i se
,J injecteaz n reactor, unde amestecul senclzete ntr-o fraciune de secund
.~W . 'Ia 600-700 aC, n contact cu gaze de combustie cu temperatLlrinalte. Aceste
J k. gaze, care intr n cuptor cu temperatura de 1000-1500 aC, se obiin prin
~" I'.';';~' ardereagazului combustibil cu 90% dincantitatea.~eoreticde ae.r.
~. . ~. . Presiunea n reactor este de 100 mm Hg,' iar timpul de staionare n
.:~ ., '. ,,1' zon, 1-2 pn la 5 s. Prin acest mod de lucru, circa 75% din lactoni
trilul
~;:.,,:;J; introdus ~e.deshidrateaz~ n acrilonitril,. iar din rest cea mai mare p
arte. ~e
- . i j. . . ' I . : . ' . t ~. ' : ' scindeaza In aeetaldenlda I aCid cfanhldnc I
CIrca2-4% se saponlflca In
,~," " ~~~. acid lactie i fasfat de amonu. .
~~;t"'~~:- La ieirea din zona cald, gazele de reacie sunt rcite brusc ia
'. 50'C, prin injectarea unei soluiii de H,P04 30% (concent,aia condensatului
.~-~,,~,,:,," " .> provenit din zona de reacie) pentru a condensa vaporii de ap m
preun
~'~~4<~. cuacidul fosfaric, Gazele necondensate conin circa-6% voI. acrilonitriJ
, 2%
~{;,HCNi 2% acetaldehid. Acidul cianhidric i acetaldehid se ndeprteaz
r,~~~,,~_prjn splare cu lactonitril, intr-un reactor special pentru recombinarea i
;f~reintroducerean cuptorul de reacie. Acrilonitrilul se recupereaz prin
~splarecu ap, obtinndu-se o solutie de 2- 3% concentraie, din care
" acrilonitrilul se recupereaz prin des~rbtie cu abur. Acrilonitrilul brut se
rectific n dou coloane; din prima coloan se scoate ap i mici cantiti
.~elactonitril, acetaldehid i acid cianhidric, iar din coloana a doua se
'ib~ne acrilonitril de 99,4% puritate. bun pentru poiimerizare. n oaz
~mneun reziduu, reprezentnd 2,5- 3% din producia de acrilonitril.
Solutia de acid fosforic de cIrca 30% concentraie, rezultat la
~ndensare, se utilizeaz pentru rcirea gazelor de reacie i. dup
" i~cOncentrare pn la 80- 85% H3PO. : , se reintroduce n reacie
"
:..' Dei consumul de materii prime este cu circa 10<;" 1) mai mic, iar
,!~amentuj cu circa 10-15'jo ma mare dect I n procedeul cu acetilenSeparare
acrolein
Separare acid
cianhidric
Acrolein reciclu
Absorie
Sulfat de amoniu Acidcianhidric
H2S04
Fig. 4.1.8. Procedeul Ugine-Distillers pentru fabricarea acrilonitrilului.
Reacie
Catali2atorul folosit n proces nu conine metale scumpe cum Sunt
bismutul i uraniu, fiind fabricat din elementele obinuite folosite in procedeele de amonoxidare cum sunt: Mo, Co, Ni etc.; viaa catalizatorului este
de cea. 2 ani, iar pierderile de catalizator din sistemul de reacie sunt
neglijabile, dat fiind faptul c se folosete sistemul in pat fix.
in proces se consum:
Propen -1,4 tit acrilonitril
'Amoniac - 0,65 tit acrilonitril
Acid sulfuric - 0,55 tit acrilonitril
Din proces rezult, odat cu acrilonitrilul, i urmtoarela produse se.
cundare valorificabile:
Acid cianhidric
Acetonitril
Sulfat de amoniu
482
Aer
. 150-170 kg/t acrilonitril
: 20-40 kg/t acrilonitril
: 90% din H,SO, consumat se
transform n sulfat de amoniu
. Gazele reziduale rezultate din proces au o putere calonfic slab cca. 450 kcal/Nm', motiv pentru care arderea acestora necesit consum
suplimentar de combustibil.
Abseni
0,05
Absent
Absent
0,49
30
100
5
1
Abseni
13
1,3880
0,8065
75,4-77.8
Sohio
O,2-lJ ,3
50
6,5-7,5
"5
4
99-99,8
Nedetectsbil
Nedetectabil
60
Nedetectabil
~
0. 03
0,1)3
5
20
250
60
75':>--77,5
Tabe'u'4.y
Cond/ii de calitate pentru acrilonitrilul
ee '
Din pro~pe_n_ __
Soluia
SNAM
Caracteristici
486
Acrilonitrilul
Cianbutadien
Oivilacetilen
Amoniac, ppm
Metilvinilaceton
Peroxizi, ppm
Fier, ppm
Cupru, ppm
Acid cianhidric, ppm
Atdehide, ppm
AcetJ nitril, ppm
Substane nevolatile,
ppm
Ap, % gr.
Aceton, ppm
Propionitril, ppm
Acral ei n, ppm
AcetaJ c!ehid, ppm
Compui zcetl~nici
obtinut
prin diferite
proced
Aciditate exprimata in
acid acetic, ppm
Ph.ul
C'U I Oarea ALPHA.
Stabilitstea in bomba
de oxigen, h
Indicele dc refracie,
-,
n-'
D
Greutate specifica,
gf/cm
3
Temperatura de
distilare, c
Indici tehnico-economici
in tabelul 4,1.7 se dau consumurile specifice pentru diferitele
procedee de sintez. n condiiile actuale procedeul de amonoliz oxidativ
duce la costuri cu 40% mai mici dect cele rezultate prin procedeul pornin
d
de la aceton i acid cianhidric.,
Acrilonitrilul se prezint ca un iichid incolor, cu miros slab, caracterist
ic.,~
Este solubil in orice proporie n aceton, benzen, tetraclor..l!'" dE carbon,
eter"j;,
etilic, etanol, acela! de etil, metanol, eter de petrol, toluen, xiien.
1:
!I'
/' ,
, ,
'1
,
~: .
:'
489
CH,
CH,
I
H,C; C -CN+ 2H, +H,O
CH,
jAdiia de acid cianhidric la metilacetilen n prezen de ZnO, la
~;~, decurge cu randament de 50-55%; dezavantajul il constituie
!ii~eapreparrii materiei prime: CN
.h" I
!il!.
~C; CH +2HCN ---->H3C - C ; CH, +H,C - CH =CH - CN
~
~(
,~'in modasemntor reacioneaz acetatul acetaldehidocianhidrinei
, L _ ~
9' H~
It /OCOCH, ,
. ,
. ,. iH' C - CH 425-435'0 ) H c;C - CN
!;' \ '
"
~'il.
CN
:'1)Aldehida izobutiric trecut in amestec cu amoniac, la temperatur
''t. pesteun catalizator d9 dehidrogenare formeaz metacrilonitril:
e t
' r . ' Necesarul relativ redus de metacrilonitril face ca metodele aplicate
'~truobinerea sa s varieze mult cu condiiile locale.
e~Dintre metodele industriale menionm: deshidratarea acetoncianhi~ei, descompunerea esterilor, de obicei a acetatului acetoncianhidrinei,
'de'Shidratareacu dehidroclorurare simultan a oximei a-clor-izobutiraldehidei,
: CU m i procedeul de ob~nerea metacrilonitrilului prinoxidarea metaliloximei.
'.~. Amonoliza oxidativ a izobutenei cunoate o dezvoltare major, cu
')jisecinedirecte i asupra sintezei acidului metacrilic i a derivailor si.
' :,~- Deshidr alar ea aceloncianhidr inei. Acetoncianhidrina obinut din
~ton i acid cianhidric, n prezena catalizatorilor bazici i purificat prin
diStilare,se supune deshidratrii n faz lichid, folosind ca agent de
aeshidratareP,O" iar ca mediu de reacie chinolina.
~o n loc de chinolin se poate folosi ca dizolvant dioxldul de sulf lichid.
Deshidratarease mai poate reaiizaprinnclzirea soluiei de acetoncianhidrin
J n hidrocarburi (fractiunea 180--215 0c) cu oxid de calciu. Ca agent de
O')" ~eshidratare se poat~folosi i clorura de tionil.
') i ' Descompuner ea acelalului aceloncianhidr inei. In aceast metod,
lcetoncianhidrinase transform n acetat prin fierbere cu anhidrin acetic
.:,,;sauprinadiie la ceten Esterlll format (p.f. 180--185 0c) se vaporizeaz i,
'i f~jldiluare cu dioxid de carbon, se supune pirolizei omogene, la 42S" 00O C, n tuburi de oel sau pe gel de silice la 550 C, Conversia este de
!ri a 50%. Metacrilonitrilul se separ de amestecul de reacie prin extracie
iiapi eler. Esterul nereactionat se recircul.
' ~i; Acest procedeu este ~ai avantajos dect deshidratarea direct a
:cetoncianhidrinei,permind obinerea unui produs pur i practic anhidru.
Deshidr alar ea i dehidr oc/or ur ar ea oximei a-c/or izobutir aldehidei.
'Amase obine pnn introducerea izobutenei n soluia esteric a clorurii de
itr9~ilsau intr-o soluie rcit de nitrat de amil i acid clorhidric in eter:
."
lY
,
t~~t: l3
~Ili
" ~CH, +CI- +NO'
CH,
II
., H3C-C-CN
~
" H,C - C - CN + H,O
II
CH,
600C
AI,O ,
H3CNC +CH, - CH,
, '- .. /
O
CH,- OH
I
H,C - CH,CN +CH,O --> H,C - CH - CN
490
Deshidratarea metacrilamidei pe un amestec de inele de cuPru'.
MnO, topit se desfoar la 490-550 C, cu un randament de 67%<10'
metacrilonitril.~.
CH, H3C
I I
H,C = C - CO - NH, --+H,C = C - CN +H,O
Alte metode pornesc de la nitrili inferiori satura!.
Un amestec de propionitril i formaldehid trecut peste un catalizatOr
de deshidratare la temperatur nalt formeaz metacrilonitril: .;,'
Izobutanul i monoxidul de azot conduc la formarea unui amestec d~metacrilonitril, acrilonitril i acelonitril la 440-480 C, pe catalizatori Cr,O
;:"
AI,O, (raportul Cr AI=1 9), CLi selectiviti de 80% in matacrilonitri
l.
Nitrooxidarea izobulanului are loc printr-un mecanism tip redox [101.
Procedeul de sintez a metacrilonilrilului din izobuten prin amonoliza,
oxidativ' decurge potrivit reacie': 1.
CH3 H,C
I I
H,C - C = CH, +NH3+3/20, --, NC - C =CH, +3H,O
Melode pr epar ative de labor ator . Metacrilonitnlului se ob~ne cu,
randament de circa 60% la deshidratarea acetoncianhidrinei prin fierbere cu,
clorur de tionil i piridin.
n loc de a deshidrala direct acetoncianhidrina. aceasta poate fi
transformat n earbonat, prin tratare cu fosgen n mediu de piridin!,
anhidr. Prin piroliza carbonatului la 430-450 'c, n tub de stic:z umplut <:9
granule de sllicu, se obtne nitrilul cu randament de 54%. :~
Randamentul de ~rdinul a 85% se obin prin disti/area metacrilamid~_~
n prezen de PzO s. Metoda uzual de preparare in laborator e~,~j
dashidratarea metacroleinoximei. Oxima se obine. cu randament de 76~
prin introducerea metacroleinei ntr-o solu~e rcit de c;lorhidrat d,
hidroxilamin i carbonat de potasiu n ap. Deshidra'ta:-sa oximei ':~,e.
I
I
I
il
!t
!i ,
n; ,il
l'
'" ~,1
Il '1
li
" I!I
:'\'
: .;,~.~
.: 493
N I T Rl l B RU T
lIH= -120 kcal/mal
CH,
I
AP E REZI OUALE
A N N .!l OR DE (;.A l E
: o
ABUR
CH3
I
H,C =C - CH,NH, +02 ---->H,C =C - CN +2H,O
";: '"t_ o xidarea metalilaminei:
Co mpo nentele amestecului de reacie se preinclzesc separat i se
J imestec chiar inaintea intrrii in reacto r, pentru a se evita pe ct posibil
{icliile secundare. P ro dusele de reacie se separ prin co ndensare i
-i6'so rbien dlzo lvan!.
1;'[ Randamentul este de circa 90%. Ca pro duse secundare se o bin
"no niaci diQxid de carbo n, cum i cantiti mici de aceto n, metacro lein,
"a.1dcianhidric, aceto nitril, pro pio nitril, acrilo nitril i izo butiro nitril,
insumnd
: 1ii'lo talcirca 3% din metacrilo nitrilul pro dus.
-';',', Schema unei instalaii de o binere a metacrilo nilului este reprezentat
figura 4.21
~I ~. 4;2.1. ~chema inSlalatiei de o binere a metacrilo nitrilului prin o xida
rea metalifaminei:
: l': 'premclzlto r; 2 - evapo ralo r: 3 - reacto r; 4 - separato are de f
aze; 5 - co lo an de
'~ abso rbie; 6 - co lo an de deso rbie: 7 - co lo an de fracio nare.
Amonolizarea oxidativ aizobutenei.
,Reactia:
. i''if',,: . '
d,c1Ai+ NH, +3/20, ~ C,H
s
- CN +3H,O;
: ~
',~ntruto tulasemnto are o binerii acrale;nei din pro pen. De altfel, in
~1'jl,1, breveteie care descriu amo no liza o xidativ a pro penei co nin
llple i pentru izo buten.
'l
. '.
CH,
I H,C =C - CH, - NH, + NaCI +";J
H,C =C-CN
I
CH3
CH,
I
H,C-C-CN~, H,C=
I
CI
/
"'"
160
U
C
sunt:
n faza. a do ua are la,: scindarea. a~ei i a acid.ului CI Orhidric',ra.
2 3 4 5
Raportul molar O2: j ~C4Ha
o
O
Fig. 4.2.3. Varia~a randamentului in
funcie de raportul molar oxigen:
izobuten (420 e; O~; i - C4H8 =
2:1) : 1- metacrilonitril: 2 - acetonitril:
3 - dioxid de carbon; 4 - aC,idcianhi~
dric; 5 - metacrolein
60
;;;'
50
""S
40
C
OJ
30 E
ro
'" 20
"
ro
n:
10
Fig. 4.2.5. Variaia randamentului n funcie
de timpul de contact (420"C: i - C4Ha:NH3.
O~:H20= 1:2:2,5; (1-3): 1- metacriionitrii;
2 - acetonitril, 3 - OXld de carbon; 4 - acid
cianhidric: 5 - metacrolein
4 3 2
1/
/
1
"- /
./
\
I
/
,\
V
. ?
"h, 4 r- - 5 , 3
f'
120
60
100
\
1/
1'\
'" ~
50
e..
80
\
1/2 \
.!! "S
40
60
C
OJ
30
E
40
I
1/
3 Ai
ro
'"
20
" 20
6
ro
n:
10
O
360 380 400 420 440 480 500
O
Temperatura['C]
00,7
Depozitare, toxicitate
Metacrilonilrilul pur este stabil la presiune obinUit pn la 100 e
aciunea luminii i a diverilor iniiatori. polimerizeaz. Pentru
ilizare se adaug 0,05% p-terbutHpirocatechin, metiiamin2, a~nitrozoI tol etc.
40
20
60
RaportLl1molar NH3: i C4H!!
. 4.2.4. Varia~a randamentului in funcie
raportul molar amoniac izobuten (3 s;
aC; j _ C4Ha:OiH20 = 1:2,5: (1 3):
metacrilonitril; 2 - acetonitril; 3 - dioxid de
rbon: 4 -acid cianhidric; 5- metacrolein.
ig. 4.2.2. Variaia randamentului i a conversiei
ltale a izobutenei n funcie de temperatur (timp
ae contact 3 s; i- C4Ha:NH3:0~:H~O =1:2:2,5 (1. 3):
1_ randamentul in metacrilonitril; 2 - conversia
I zobutenei; 3 - randamentul in dioxid de carbon;
_ randamentul in acetonitril: 5 - randamentul in
etacrolein; 6 - randamentul in acid cianhidric Randament 70%
Conversie 0, 2%
Randament 13%
480 ac
480 aC, timp de
contact 5 s, 5%
izobuten, 55% aer,
33% ap, 6% amoniac
400- 520
o
C
147C, vitez de volum
25100 h- ', 10%
izobuten 50% aer,
34% ap, 6% amoniac
Catalizatori folosii pentru amana/iza oxidativ a izobutenei
Catalizator Condiii Rezultate
Fosfat de melal tranziionaJ (Ti, Mn, 366 ac, 4,25 5, viteza Produs cu 6,2%
ef, Ma, Welc. ) pe suport molibda! de volum23 500 h1
, metacrilonitril,7,6%
de cobalt cu 20% re02 abur CO252,3% izobutilen
53,9 p. Sb20S, 58,9 p. (NH4hMo04 450- 500 C, presiune Randament 50- 55%
19,2 p. (NH4hW04, tabletat cu grafit atmosferica
i calcinat 16 h la t:QD ac n aer
Catalizator pe baz de V i Sn,
fosfaf de Fe i Si.
Catalizator pe baz de oxizi de Sb i
Sn cu sruri (CaS04), calcinat la
950- 1 000 ac
Oxizi de Sb i Sn
Wolframat de bismut ealcinat la 600 C
Molibdat de Si ~iP pe suport, cu
porozitate sub 10%
Molibdat de cobalt
. n labelul 4. 2. 1:unt dal~exemple de catalizalori, d~p unele brev~~
referitoare la aceasta sinteza. Ca I reacia de slnleza a aCrllonitriluluji
reacia de formare a metacrilonitrilului este nsoit de oxidare la :J ioxid~
carbon, la acrolein i de formare de acid cianhidric i acelonitri!. I nfigurii:
4. 2. 2-4. 2. 5 sunt reprezenlate variaiile randamentului in funcie~
condiiile de reacie. Formarea melacrilonilrilului are loc la 400-600 'C'...'
cnd, viteza de formare a acestuia este l1al mare dect cea de oxidare. \~
494
Raportul molar optim amoniac: izobuten esle de 2-3: 1. La raportuI 1~'.
molar oxigen: izobuten. de 3,0-2,5:1, conversia izobutenei la rO"
. ~
metacrilonitrilul este de 60-65%. Randamentul maximse obine la timpi det.
contact de 2,5-3 s. Din aceste date rezult drept conditie optim::
temperatura de. conlact 3. s. Randamentul n metacrilonitril atinge 60-65%,. ~'
la conversI I ale I zobulenel de 80-100%. llA
Metacrilonitrilul conine acid formic, acetic i acrilic de care se separ,/'
prin distilare extractiv cu ap, urmat de uscare prin distilare azeotrop,
~. '. ,
Ca produse secundare apar dioxid de carbon, acetonitril, acid cianhidric. ;
i metacroleln. :;:~,.
,'l,
il
l'
i
f
!l
I
f ~
"
'. .
"1:
1
(, '
o'
, :~i
496
',,~1
Trat at de petrod
-~
Melacrilonitrilul este mai toxic dect acrilonitrilul, dei are o aCji'1
mai puin iritant asupra ochilor i mucoaselor. Concentraia m a x i i l l
,
285
Veracruz, Mexic 40
Deer Park. Texas, US
I
580
Taft Louisiana US
110
Kuanlan Malaezia
160
8ein" inQ, China
40
Lin Yuan, Taiwan 60
Mailiao. Taiwan
90
A1Chi, Japonia
I
50
Jilin, China
30
Yasu, Coreea de Sud
120
Yokkaichi. Jaoonia
110
Hime.i, Jaoonia 235
Cilegno, lndonesia 60
ShanQhai, China 30
Pulau Sakra, Sin a Ofe 60
Pulau Sakra, Sinaaoore 25
Nilhama,Japonia
I
80
Oita, Jaoonia
60
Principalii productori de acid acrilic [19]
Rohm and Haas
Union Carbide
~
B~ronas
Beijing Eastern
Formasa Plastics
ldemitsu Pelrochemical
Jilin Petrochemical
LG Chemical
Mitsubitshi Chemical
Nippon Shokubai
Nisshoku TriPolyta
Acrylindo
Shanghai Gaogiao
Singapore Acrylic
Sumika Glacial Acrylic
Sumitomo Chemical
ToaclOsei
BASF
Compania
Europa
Atofina
SOURCE: ECN/CNI
Dintre numeroii acrilai descrii n literatur, unii preparai n special,! " ,
scopuri de cercetare, se fabric industrial acidul acrilic, esterii si de la meJ 'l
,
CH-COOH
Decarboxllarea se poate efectua i catalitic la 400 aC, pe gel de sili
in prezena vaporilor de ap.
Esterii acizilor D, ~-dihalogenopropionic se dehalogeneaz cu zinc n
mediu alcoolic:
H,C - CO +ROH ----->HOH,C -, CH, - COOR
I I
H,C-O
care se deshldrateaz la acid sau ester acrilic:
503
prin electroliz n mediu de acid
tetrafluoreten a acizi lor w-alcoxi4.3.2. TEHNOLOGIE
Dintre procedeele descrise maj nainte, n industrie se aplic
rmtoarele:
- reacia bazat pe acetilen i oxid de carbon, n prezent de
etracarbonil de nichel, n dou variante: stoichiometric i semjcatalitj~;
,
ii- -oxidarea acroleinei - obinut din propen - la acid acrilic
i
sterificarea acestuia,i,C. _ hidroliza i esterificarea acrilonitrilului;
",..,;" - procedeul prin intermediul ~-propiolactonei;
3 J t ! ; : , - procedeul din etencianhidrin (provenit din etenoxid sau etencl
orhiUl[in);
",~3~
;~i\'
"< 1 ".
:(,~:
R - O - (CH,), - COOH ----->R'- O - (CF,), - COOH
~e: R este CH'" C,H'5 C4H'9, R' radical perfluorurat (CF" C,F5, C4F,), iar
n=2 ....4;
", _ obtinerea alcoolilor fiuorurati prin reducerea cu LiCIH4 a perfluor, ~r I '
's'cizilor:
R'- O - (CF,), - COOH UCI",) R'- O - (CF,), - CH,OH
_ esterificarea alcoolilor fluorurai cu clorur de acriloil (din acid acrilic
'idorur de tionil) sau cu acid acrilic, n prezent de acid sulfuric:
(, '
.,' ~CIOC-CH""CHz ,
fiiR'-O-(CF,I,-CH,OH ) R -O(CF')c,-CH,-O-CO-CH=CH,
;{;;,(.
;:.; Olefinele C, - C, sunt oxidate de acizi carboxilici D, ~-nesaturati, cu
~cselectlvitate ridicat (89%). cu aer sau oxigen, pe catalizator de paladiu pe
" ,: psupart activat
t :
1
' Un catalizator complex de tipul M012 Si CO' J Ni Fe KO,l Ox, conduce l
a
',obinerea acidului acrilic din propen, la 460 'C i la o vitez spaial de
'1 350 h", Se atinge o conversie de 65,5% i un randament de 86% [1 1 1 .
Oxida rea n faz de vapori a acroleinei la acid acetic se poate face in
:,,/prezenaunui complex catalitlc de forma: Mo" V" Zr,Xct Y,O" unde: a =6- 1 8,
'tb=0,1 - 1 0, c =0,1 - 1 5, d =0,3, e =0- 2, iar X =Cu sau Mg, Y =K, Rb,
',es, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Sa, Zn, Ag, Cd, La, As, Si, S i W. Se
"!},obine o conversie de 96% i o selectivitate de 94,6%, n acid acrilic, la
temperaturade 300 - 31 0 'C i la Lintimp de reacie de 1 ,8s [1 1 ].
~H,C=CH-COOR
~H,C =CH - COOR +2HCI
H,C - CH - COOR
I
OH
502
-1'
fj
, Pr~~edeul este aplicatn :"zul in care se dispune de ~-proPiolacton,l'
destinata In pnnclpal altor utlllzan. ;i
Esterii acrilici superiori (acrilat de butil, acrilat de 2-etilhexil) se oblin
prin transesterificare, pornind de la acrilal de metil sau de etil:
H,C =CH - COOCH, +ROH ----->H,C =CH - COOR +CH,OH
. A f
Acrilaii de 2-hidroxialchil se prepar prin reaCia acidului acrilic Cu;,:"
~M~!
)
CH, - CH - CH, +HOOC,CH =CH, ----->H,C =CH - COOCH, _ CH _ CH, 1
~o/ I
OH
Alte procedee de obinere a esterilor acrilici preZint interes limitat.
Astfel, dehidrohalogenarea esterilor acizilor propionici halogena\i, la
temperaturi moderate, n soluii alcaline, duce la ester acrilic:
CI
I
H,C - CH, - COOR
"
H,C - CH - COOR -=-->H,C =CH - COOR
I 1
Sr Sr
Derivaii acizi lor hidrox; propionici se transform in esteri ~criIci:
esterii hidroxipropionici prin deshidratare n faz de vapori pe gel de silice,
sau n mediu de acid sulfuric concentrat, iar amidele hidroxipropionici prin i
: ,
deshidratare i esterificare simultan n mediu de alcool i acid sulfuric, ,
Derivaii acrilici ai unor alcooli f1uorurai se prepar prin urmtoarea - f
succesiune de reacii:
I
!
,'
I
,"
l' I
, I
, I
fi"
1 1 ,'
Il.'
[I ii
'Il'
L, I
:[
505
jn tabelul 4.3.3.
Tabe/u/4.3,3
, 1
50 60
7, 336 11, 678
3 25 3 03
2, 602 carbon i ap,
zatori, metale i
lime depind de
ia alcoolului i
1 tabelul 4.3.5 i
Tabelul 4.3.4
Ip de reacie 3 h
ersia acetilenei
Aeetaldehid
2, 71
9, 25
9, 25
6, 99
6. 99
7, 44
Tabelul 4.3.5
etil
iunea iniial 15 atm
rsia Conversia
lului acetHenei %
[%] Ester Acid
47. 3 3.2
! !
I 32. 3 2. 8
8, 1 0,7
35 205 5 8, 56
48 230 5 3, 45
39 220 5 4, 97
40 220 2 14, 21
42 220 2 2, 07
42 220 2 2, 35
Efectul presiunii asupra constantei de echilibru
Constanta de Presiunea [atm
echilibru
1 15 25 3S
K01' 1 0
9
1a 200
il
C 2, 55 - 3, 517 4, 555
KO? 1 0
1 2
la 200C 1 95
- 2, 40 2 60
Kp3.1 0
1 6
ra 1 50C
' . 905
2. 166 2, 374 2. 582
J~'
, , %c Variaiaconstantelor de echilibru cu presiunea este dat,
~- ~i
"t:.
Conversia acetilenei la acid acrilic
. Acetilen O, 1005 mot; ap O, 833 moi; presunea Initial 15 atm ti
Presiunea T t Conve
. empera ura
maXim [0C] Acid
[atm] acrilic
.i Sinteza derivailor acrilici din acetiien, oxid de
'spectivalcooli, se execut industrial n prezen de cata
6,22
19,59
~
. I l 9 ,C"
Catalizatorul poate fi reactivat prin adugare de ap n cantitatea ;
mic '. _ J
.n multe cazuri auloc i polimerizri, mai ales in cazul acrilatului de~ .i
etil; deasemenea, polimerizeaz i acetilena. Prezena apei netanol este!"
nedorit, de~arecedetermin o ~c~de~e ma.re a conversiei a~etil~nei.. '~__ .\
Mecanismul propus consta Ind,scoclerea tetracarbonllulul de nlcheljlj"
urmat de adiia acrilatului prezent in reacie. Din complexul format,
acrilatul estedizlocuit deacetilen:
Ni(CO)4
Ni(CO), + H,C =CH - COOR
,
'1
'!:
: !
:~I
hH!
1:
!l'
!/ .
1.1
!!
III
J
il
[
!!
,
513
~
-j ~j
j -'t
A c i d
Di o c r i l i c
sub form
c
~
e
~
e
~
",tu~a degazat :,ste distilat, separndu-se tetrahidrofuranul
"liZeotrop cu apa.
Fi g. 4.3.5. Sc hema instala~ei d e ob~nerea ac i d ul ui ac r i l i c
d i n ac et i l eni l l ,
.. . o xi d d e c ar bo n f n med i u d e t et r ahi d r o f ur an:
:~},.:saturator: 2 - r eac t o r ; 3 - vas pent r u spl ar e sub
pr esi une: 4 - c o l o an d e d egazar e:
' 1 1 5 - vas pent r u spl ar ea gazul ui ; 6 - c o l o an d e sepa
r ar e a d i zo l vant uJui ; 7 - c o l o an d e
,f). d i st i l ar e a ac i d ul ui ac r i l i c .
'~i9
fi. Co l o an ar e u0 evapo r at o r d e mar e i nt ensi t at e, d i n c ar e s
e separ
'acidul acrilic brut Intr-o alt coloan se separ acidul acrilic distilat,
"reziduul fiind constituit n special din acidul diacrilic, care poate fi scindat
iermicla acid acrilic.
8~
" : ; . .
200
ti
=
100
'O
o
:
O
Fi g. 4. 3. 8. Varia~aproduct i vi t pi i n func~e de
presi unea par i ?l <1 a oxi genul ui l a oxi darea
propenei (83% propen, 17% oxi gen.
randament i n a! dehi de t ot al e 7~75%).
Temperat ura [ 0C]
1,6
1,4
1,2~
1,O~
0,8~
0,6
O ,A .
0.2
320 340 360 380 400 420
\ 1/
1 / 2
'\
/
./ ".
:'se poate lucra in absena diluantului, obinndu-se productiviti mai
.nj;, Ridicarea presiunii totale, meninnd raportul componentelor
1.4.3.8) mrete productivitatea aparatului. Presiunea total optim este
!:8atm avnd loc condensri ale aldehidelor formate. Condiiile optime
~ia 4 atm, 390 .C, un timp de contact de 0,6 s, cnd se ating
~mente de 72- 75%, la produc.tiviti de 650 g/I reactor.h, din care
,,''''jein 520 g/l-reactor'h. In figura 4.3.9 i 4.3.10 sunt reprezentate
~iile principalilor indici in funcie de timpul de contactide temperatur.
Purificarea acroleinei se realizeaz prin distilare fracionat sau
' . <f f st i l areext ract i v cu ap. Di st i l arA8 i n vi d a rrodusl
. Il ui hrut duce l a un
<"':ciduscu sub 0,4%ap i0,1%alte impuriti.
;_.Propionaldehida se poate separa prin distilare extractiv cu furfurol.
Dreptinhibitori se folosesc fenolii sau srurile de cupru.
,
'.,Oxidarea acroleinei la acid acrilic
Se potaplica mai multe variante: tratarea acroleinei cu acid cromic i
}~perOxidorganic, oxidarea cu oxigen la 5 atm (proces discontinuu) cu
ngamentde 82%, dar cea mai folosit este oxidarea in faz gazoas Cu
lf~nmolecular sau aer, peste catalizatori pe baz de molibdai de cobalt,
'crom, de bismut sau fosfomolibdati. Se mai indic folosirea de
'~iiiatori pe baz de Sn-Sb-Mo in raport9:3: 12sau oxizi de Cu i V.
~CatalizatOrii sunt eventual depui pe supori de gel de silice.
~,enlul de tempertur este cuprins int:e 300i 500.C, vitezele de volum
~~!e fiind de 1500- 3000 h", oblnandu-se conversII de 20- 30% pe
:a.~:i.randamente de pn la 85%.Se lucreaz Cuvolume echivalente
.l!.~oleln-oxigen (n aer), reactanii fiind diluai cu 1- 3volume abur.
~.,
Activitatea catalizatorului :J epinde de compoziia sa instantanee, carii
este in funcVe de temperatur. In domeniul 300- 400.C, raportul Cu" - CI} '
900
< ;
2
800
1:5
:a 50 700
ro
~
c
600
:9
"
~ 40 SOO
ro
"D
400 c
3 1l
~ 30
I
300 .,
200
t3
201~1\4 I ~
100
"
"D
o
o:
370 380 390
Temperatura [uc]
S20
,
Obinerea acid ului acrilic din propen prin oxidare direct T \
Oxidarea catalitic a propenei n faz gazoas cu oxigen sau aer~t',
prezena vaporilor de ap saturai, are loc la temperaturi cUPrinseii;j,!i!
200-700 'c i presiune, obinndu-se acid acrilic i acrolein eare"'a:
recircul n vederea oxidrii acesteia l a acid acrilic. . '. '!
Sistemele catalitice utilizate pentru oxidarea propenei la acid a~?1C
sunt similare cu cele folosite pentru OXidarea acrolemel la aCidacrilic : 1 " "
faz gazoas,astfel: ' il'
o amestecuri de oxizi de Mo,8i, Fe i P,la presiune de cea 1 1 a~,
temperatun de 28~50 'c,conduc la randamente de 60% acid acrili~~'
raportat la propen; ;;'
o molibdat de Ni sau Co, n amestec cu T eO" la presiunea d;'
2-8 atm i temperatura de 30~50 'c,conduce la un randament in acid
acrilic de 81 % i la o selectivitate de 48% n acrilic i 1 9%in acrolein, y,
o CoMoO" T eO,i P,O. Cusau fr suport conduc la un randame~
de 46,4% moi,acid acrilic i 32% moi acrolein i la un randament total fa~"
de propen de 98,3%, '+ ,1'
,.,t.
T ehnologia obinerii monomerilo~ acrilici, din acrilonitril '~
T ehnologia sintezei acnlonltniuiui a facut man progrese pnn Introducerea
in practica industrial a procedeelor de amonoliz oxidativ a propenei,ca'
atare s-au elaborat procedee industriale de sintez a celorlali derivat'
acrilici, pornind de la aceast materie prim. ~
in pnm faz,acrilonltnlul este supus hldrolizel pariale in prezen~R'
aCldulUi sulfunc, pn la acnlamln ' I~
i1~ J '
Ha
,
l ~
!~
,
,
,.
4.4. AC/DUL METACRILIC
Principalii productori de mctacrilat de metil
Locatia I Capacitatea 1O~Van
70
70
40
100
70
40
50
50
215
80
53
40
90
90
36
200
45
90
190
30
13,5
T32
160
165
360
Carting, Franta
Rho. Italia
Ludwigshafen, Germania
BilJ ingham, UI(
Tarrc;oona. Spania
Wesseling, Germania
Worms. Germania
Saratov. Rusia
Candeias, Brazilia
Fortier, Louisiana, US
Beaumo:lt, T eX8S. US
Memphis, Tenncssee, US
Oeer Park. Texas, US
KawasakL J aponia
Mailiao, Taiwan
Yosu, Coreea de Sud
Kaohsiuna. Taiwan
Nakajo. J aponia
Takaishi. J aponia
Yosu. Coreea de Sud
Niiaala. J aponia
! Ohtake. J aponia
Niihama. J aponia
Pulau Sakra. Sinaaoore
Niihama, J aponia
tAcidul metacrilic (MAA) cu formula C,H.O,: ~H'lf
este
Iii CH, -C - C - OH
,uri. acid carbox!lic: lichid incoloT: cu mir~s. neplcut, solubil n ap cald i
,;niSciabil cu majoritatea solvenllor organlcl., ., ",
it 'Acidul metacrliic a fost ob,,,,ut prima data sub rorma de ester etilic pnn
".~t~reapentaclorurii de fosfor cu esterul oxiizobutiric, dar se poate obine mai
Iorprinfierbereaacidului mesobrompirotartic, n prez:n, de al~ali. ,
,~,' Acidul metacrllic, ca precursor pentru ester" sai I iri speclai
al
ifetilmetacrilatului (MMA), are utilizri notabile in fabricarea unor polimeri
Cilmsunt,Plexiglas" i "Lucite",
r Produciamondial de metacrilat de metil se iidic la cca, 3 milioane de
.1600, i se obine n principal din acidul metacrilic ca produs intermediar [12J ,
:ji'rlncipaliiproductori de metacriiat de metil ce prezintntabelul 4.4,1 [20J ,
,".
-;~~ Tabefu/4.4.1
i\r.l;,ic;::iS
.1 Me!acril
CyrO Indusfries
" lucite
r;-r Rohn and Haas
~.~Asla
F.'Asahi Kasei
; .,Formosa Plastics
Honam Petrochemical
~K8ohsiung Mooomer
lraray
_ ode Monomer
,GMMA ,
litsubishi Gas Chemlcal
litsubishi Rayon
In Shokubai
$!9apore MMA Monomer
limiitomo Chemical
~
524
Condiii de calitate pentru unii esteri acrilic; superiori
Condiia de calitate Acrilat de butil
Acrilat de Acrilat de
2~tilhexil metil
Puritatea, % 97 97 98 I 98
'Intervalul de distilare
Iia 760 mm Hg e
'nipal 144,0 213O 78,7
97O '~
5-95% 146,2-148,0 215,3-219,0 79,3-81,5
982-100,11]i
mnal 1485 229,0 82,0
1003 ~;::
~ndjcelede refractle n
25
D 1,4156 1,4330 79,6-80, 3
99, 3-99,7 "'.
-75
-75
reutatea specific
la 25'C, af/em' 0,894 0,887 1,4003
1,4032
.cditatea (acid acrilic),% 0,01 001 0,950
0918
, (K. Fischer), % 0,01 0,01 0,004
0,004
0,10
ICuloarea APHA 30
10
emperatura de
nflamabilitate, OF
48,2
527
~
CH3
I
CH,= C-CN
:J
CH,
I
CH3 - C - CN -ti
CH,-CO-CH, ~H
H3C- C:: CH +(CO, CH
3
0H) ~l
H, C
I
H2C:: C -COOH
CH,
I
> CH)CH2COOH . 1 H2C =C - COOCHJ
H3C Oh
'c/ ,1
H,C./ """'COOH
4.4.1. POSIBILITI DE OBINERE
HJ C OH H,C aH
"C.-/ .2H,0 ".-/ .H,O
------. ~ C -..
H,C.-/ "CN .NH, H
3
C.-/ "COOH
CH,
I
~ H,C =C - COOH
0,
o ,
HN03
NH3,02
La baza obinerii acidului metacrilic stau urmatoarele metode:
sinteza din acetoncianhidrin:
Procedeu! devenit clasic este ce! al sintezei din aceton i ada
cianhidric, dar procedeele care pornesc de ia eten, propen i izobuten
reprezint un progres,
' ; I n cele ce urmeaz se expune n principal obinerea metacrilatului de
etil, indicndu-se i posibiljta~ile de preparare a acidului metacrilic
i
sterilor si superiori.
!~i deriva~
~
. Dezvoltarea produciei de metacrilat de melil se datorete att
\liiiZriiOr cti bazei variate de materii prime, care permite mai mulle ci
~sibile pentru sinteza sa, conform schemei urmtoare:
~I' o::
h
~1:
11
" ..
Iii.
M I
~;'
f i
l'i
l,
d
,
sinteza din izobuten, prin oxidare cu acid azotic:
t O C
H,C - C - COOH --- H,O +H,C =C - COOH
KHSO,
529
CH,
I
HSO',
+
" u - o . . . ' . 1 . . , I " r , '
-->H2C =C - COOCHJ +r-.J H~HSO-"
CH, OH
1/
C
I '" CN
CH,
H,C OH
1/
C
I '" CNH
H, C
p""b; , HJ C _ C =CH
OH 1+ H,C 1+
I
HSO', __ , C - CONH, I HSo-,
II
H, C
'CH, OH
fi /
'. C '" ;. H so ,,' 2 4-)
-1 CN
-'CH,
"'.
'~~nd sulfa!ul metacrilamidei, fr s se separe, n prezena metanolului,
'l!bOducela metacrilatul de metil; succesiunea de reacVi este urmtoarea:
:':
H,C =CH - COOCH3
I
CH,
c-.
J :, ReaCVade dehidrogenare termic a propenei are loc la 120G-1300 c i
~!!sluni sub 100 mm Hg, cu timpi de contact foarte scurti, de ordinul
. t~S!CUndelor,obinndu-se conversii sub 30% i randament~ de 32-38%.
~cia se desfoar printr-un mecanism de radicali liberi.
~L. Sinteza din aceton i acid cianhidric constituie procedeul de baz
(pentru obinerea metacri!atu!ui de metil i va fi descris in detaiiu
la
"\iehnologie,
Propena poate ccnsti!ui o materie prim pentru metacrilatul de metil,
'prinintermediul metilacetilenei [21.
i,:' CH, ] +
, I
i"H. IC =C - CONH, HSO','" CH,OH
~ _ i . ~ " ;
CH,
I
H,C =C-COOH
-CH,
I
(NaOH) l H
2
C =C _ COONa H2SO.)
CH,
I
H,C =C -CH,
528
Procedeul este aplicat industrial, acidul metacrilic fiind folosit i pen
obinerea metacrilatului de metil [2j. '
Alte procedee care prezint un interes limitat sunt:
din acidul izobutiric Ct-halogenat, prin tratare cu alcalii pen
eliminarea halogenului
de W, Ma cu acid fosforic i banc sau de Cu-Ni obinndu-seE{';.'l
un randament de 96%,.~
Pentru obinerea esterilor metacrilici se aplic procedeul pri~'
acetoncianhidrin rezultat din reacia dintre aceton i acid cianhidric i n
mediu alca1in; acetoncianhidrina reacioneaz cu acid sulfuric monOhid~~-'
.~(i'
CH,
I
H,C-C-COOH
I
Sr
Prin dehidroganarea catalitic a izobuuratului de metil la melacrilat de
Reacia de carboxilare se poate executa in dou variante:
1) Reacia stoichiometric:
531
"H =-<J ,5 kcaVmol (35,6 kJ /mol)
4.4.2. TEHNOLOGIE
H,C =C - CN +H,O ---+H,C =C - CONH,
I I
Cri, CH,
~, Date cinetice ale procesului de obinere a metilmetacrilatului
- Viteza de formare a acetoncianhidrinei dup reacia:
,..,u
V"
";fesc conversia la 15,1% i randamentul la 68%; oxidul de caiciu (3%) in
"-,\'diii egale duce la o conversie de 14% i la un randament de 65%,
'ndamentul ' conversia scad la .ridicarea presiuni~ par,iaie a ,izobutiratul."
i
1i.'metiL Reac,a se caracterizeaza printr-o penoada de !nduc,e (2-4 h), ,
n
'18'retot izobutiratul introdus este complet descompus; diluarea cu vap
ori de
m ; a in loc de azot preiungete perioada de inducie i coboar randamentul
~~Conversja prin fenomene de hidroliz.
,~ Din izobuten, amoniac i oxigen rezult metacrilonitri!ui, printr-o
.,j
HC " C - CH3 +CO +ROH --, H,C =CHCOOR '1
, ~
folosete drept catalizatori halogenuri de nichel, compleci de nicheltr
ifosfin
etc, i decurge la 170-180 'C, sub o presiune parial de oxid de carbon la
F
10 alm, obinndu-se randamente de 46-47%,
Oxida rea izobutenei cu acid azotic duce la acidul
care prin deshidratare i esterificare trece in metacrilat:
peste catalizator de alumin se obin randamente satisfctoare [2]. ~i
Izobutiratul de metil, diluat cu azol pn la o presiune parial de'
50 mm, Hg, este dehidrogenat la metacrilat de metil prin trecere la 6
00 'c,'
peste catalizator de aluminiu, cu timp de conlact de circa 1 s, !a pre
siune
atmosferic, Conversia este de 8-12%, iar randamentele sunt de 50--60%.
Oxizii unui mare numr de elemente au aciune de promotori, dintre ca
re,li~
cei mai buni sunt oxidul de vanadiu (10%) i oxidul de lantan (10%),
care,
' I~
'ni'
fl,i!,:
IT t.,
1
i
li'
' ti
li
1
1
,
i
t
,
~/'
, ,
j/
'\. C - COOCH, +H,O
/
'\.C - COOH + NH; H,SO;
/
H, C
S33
~ 100
il'
Ol 90
*= 5 80
~ 70
E
{ J 60
c
8! 50
O 10 20 30 40 50 60
Timpul [minI
ulterioa
"
20 ~
" 10 f/'
V
100
~90
"5
80 C
"E
70
ro
'O
60
"
ro
ac
H,C OH
""-/
/c,
H,C/ "COOH
Fig. 4.4.3. Variaia randament'Jlui in
melacrilat in metil, in f uncie de rap o rtul
mo lar melan" r-acetcncianhidrin T f iind
temp eraiura de reacie.
120
100
60
~
60
~
'il
40
"'
~
E
20
o
ea
co ntinuare ap f o rmnd acid a-hidro xiizo butiric
respectiv):
~ C - COOH +H,O --->
/
Rap o rtul malar
234567
H, C
H, C
'-..
---.
---. . . /
---. . .
1/
I
-
534
"
Dependen~_randamentuluin metacrilat de metilfa de excesul~'.
metanol este data I n figura 4. 4. 3, S-a lucrat cu 1,70101 H,SO 20101 H O~,
1 0101acetoncianhidrin, Randamentul crete cu excesut de met' I 50
raportul optim metanol: acetoncinhidrin fiind de 3:1 mal. La un excesa~~~ O 1
2 3 4 5 6
mare are lo c o :cdere a randamentul~idin cauza temp eraturjj de reaeI' I
Rap o rtul mo lar
care scade odata cu crelerea refluxuluide melanollicllid. Optimulgsit~e .,
3. 1 0101 nu. este re~llzabll tehn~loglc, deoarece mrete SOlubilitate:'!1
purificarea. Amestecul de sintez conine pe I ng metecrilat de metil
melac_nlatulUide metl!. I n.apade spala!e, ducnd la pierd".r!. ,', 'metanol, a
p iacid metacrilic. Pentru purificarea metacrilatului de metil
.In timp ul hJ d~olJ Zel I estenf lcanr metacnlamldel In exces de acid '
:~ t necesa" initia! o co ncentrare a acestuia p rin extractie i neutralza
rea
sulf unc se f o rmeaza do u f aze' o f az co ntin ~ t .' ,es e',
'
de acid metacril,~I ',ber c 't f - t' e,ap~oapeln reaga cantitate .' .~
.ciduluimetacrilic. Deoarece metanolul i apa se elimin n final din
. ~, are se rans arma rep ,at rn meracrrlat de me~.l~.c. . ~ .
. .
cantitate mic. de metanol i acid <ul-" <' b 1" -. ",o imetacnlatde met
llsub forma de azeotrop', o cantitate prea mare din aceste
. .' . - TUnc" su "apa, a doua faz .., I . '" . . d t'l
d '1
c~~tlneaCI? sulf unc, .. sulf at aci? de. amo niu, l11etano ! i o cantitate
f o arte." ,. ,~~~use~arduce. a a~tr~nar~aun~l,:anllt~l man e me ~cnat
e n :
etl
.
ml.... ~de aCid ~eta:nllc, ester I amlda nereacio nat, dr co ntine ntrea af~ ..
i,JJmp reuna sau c.hlar fa,c~nd I~p o slblla. p unf i:area., ExtraAcla alco
oluh.~r?
cantrtat~de.apaadaugat n timp ul reaciei i scindat la esterif icare. 9... ; .
', <~J nicoraraa co ninutuluI In ap a se realizeaza co ntinuu, mtr-o
co lo ana In
Hldroliza metacrilan:idei se_ desfoar n faz apoas; acidut ., .!contracu
rent, cu soluie 1-2% de Na,C03 cu raporturi n!re faze de 1:1 ~etacnllc format se s!,para ca !aza ~:>rganlcaiextrage metanolul prezent ",1;
5. Concentraia esteruiui ajunge la valon cupnnse mtre 92 I 94%
In n~edlulde reac~e. I ~,~cea~taf aza are ,lo c esterif icarea la metacrilat d
e. .~:,inetacrilat de meti! .
metll, ap~formata mlgrand m faza apoas i echilibrul deplasndu-se ", . . ...
co ntinuu In sens f avo rabil. > ;.t J:',.I Fabricarea aceto nclanhld
rmel
Din cele menio nate se deduce c se p o ate lucra I cu so lutII a 'd ~. 1
: i : Schema L1nel Instalall co ntinue p entru o binerea aceto nclanh
ldnnel,
mal dlluate, provenite dintr-un exces de ap care va f8"onza hidr~:z: ' f
,:carefolosete un reactor tip coloan cu talere, este reprezentat n figura
metacnlam;del, _fr s strice echilibrul reaciei de eSlenTlcare Se poate. ~4. 4. 5[1
3J
ajunge astrel sa se lucreze la rar:0rtun de reactanl de 1 7 moi H,SO, 4,0:: ",
,:~.; ACldulclanhldnc lichid este dozat pnn I ntermediul unuI rotametru, n
moiH,O 1moiacetonclanhldnna 1,65 moiCH,OCi, obtlnndu-se acelailicoloana de si
ntez Acetona I catalizatorul(o solulie apoas de hldroxld sau
rezultat ca I n_cazul raportunlor 1,7 mal H,SO, 2,0 'moi H,O 1 mal: -'carbon
atde sodiU) cont,nnd eventual I o eant;tate mlc de albastru de
asetonclanhldrlna 3 malCH OH (fig 444) . , ' , - , ',. !'melilen drept I nhibitor sunt dozate la partea supenoara a coloaneid
e sinteza
Primeletalereale coloaneisunt folositepentruefectuarea amestecri!
!r Reacia fiind exoterm, temperatura se menine la 70 'c. Produsul
,,/sete coloana la partea inferioar, trecnd n prealabil printr-un rcitor,
:are-ireduce temperatura final la 35 'c.
',' Acetoncianhidrina rezuitat, dup o nou rcire la +5 'c, este trimis
"rl'coloana de neutraliZ3re cu acid sulfuric a catalizatorului alealin.
~ti ft.Dup neutraljzare, aceto ncianihdrina este sep arat de urmele de acid
~~J 'thidriciaceton pe care le maiconine, printr-o distiiare n pelicul sub
d..obinndu-se la baza coloanei o acetoncianhidrin de 98%. Distilatul
..
(e..conine aceton si acid cianhidric, se condenseaz i se recircul
'C~loana de sintez~, eventual dup o concentrare printr-o distilare
,ljmentar.
,
'!i
t
, .
'.'1
1
. ',.
:.!.,'.
"I l
li
I
I
f
110
~
100
e. . .
"5 90
C
(l)
80
i
E
ro
'O
70
I < i
"
ro
1; 1
n:
60
50
537
6 I Melactilal
demetil
la polimmizare
Rezidiu
Larecuper.ue matanal
5
'1
4
Solutia d<lC~Na~
3
Rezidiu
2
Abur
Metanal
~~,'
"~:drolizanitrilului nesaturat la amid metacrilic cu ajutorul apei rezultate.
"~estecul de amid i acid sulfuric intr printr-o conduct inclzit la
'~',easuperioar a coloanei de esterificare.
Fig. 4.4.6. Schema instalaiei de obpnere a metacrilatului de metil:
1,1- vas pentru prepararea sulfatului de acetoncianhidr: 2 - (ea
etor de amidare;
'''~-3- coloan de estedficare: 4 - coloan de extracie: 5 - coloan de rectificar
e; ( - coloan
!:t* ~. de antrenare cu vapori de ap; 7 - schimbtoare de cldur.
~ m ; ;
,'~,.;.~:~Metanolul folosit n reacia deesterificare trebuie s aib o puritate de
-rininimum99,8%, sub 0,01 % alte materii organice, sub 0,03% aciditate (ca
addacetic) i s distile la 64,5 t0,50C,
,~, Amestecul de ap~etanol necesar reaciei de hidroliz i de
!sterificare este msurat printr.un rotametru, evaporat i introdus sub
(rmde vapori la partea inferioar a coloanei de esterificare. Vaporii de
". i de metanol intlnesc in contracurent amestecul care conine
itacrilamid, avnd loc reacia dehidroliza i esterificare.
';: Esterul format in zona de reacie p'rsete coloana pe la partea
ierioar la temperatura de 80-95 aC, in stare de vapori, dup care se
~denseaz. Prin condensare fractionat, esterul care se formeaz ca
'!>dussecundar prin deshidratarea a,lcoolului este indeprtat din amestec.
:~_:Amoniacul pus in libertate in timpul desfurrii reaciei de esterificare
~in sulfat.de amoniu, care rmne in soluie,in excesul deacid. Soluia
Uric,care conine 30% sulfat acidde amoniu i 40%, acid sulfuric, este
'" .~at pela baza coloanei deesterificare i prelucrat ca ingrmnt.
b J
15 1S
8
' 5
Recircu!are
15
4
15 ' 5 ' s
Aceton
536
14:'~,na"
\. )lL
. ,-'1;<;
Fig. 4.4.5. Schema instala!ieide fabrica re a acetoncianhidriroei: i~ :,
1 - vas pentru depozitarea acidului cianhidnc; 2 - vas pentru depOZitarea
acetonei; 3- vs~
pentru depozitarea soluiei de catalizator: 4 - coloan de sintez; 5, 12 condensatoafe:,~;':,
6 - vas intermediar; 7 - vas pentru depozitarea acidului sulfuric; 8 - colo
an de neutralizare:"~{
9 - vas de depozitare intermediar; 10 - evaporator pelicular; 11 vas pentru depozitarea,;
produsului finit; 13 - vas pentru aplicarea vidului; 14 - vas pentru depozitar
ea produsului d e
recirculare; 15 - pompe: 16 - rotametre " 10"""~:
Acetona folosit in aceast sintez trebuie s aib o puritated e l ; ~ i,'
minimum 99,8%, sub 0,2% ap, sub 0,06% ali produi organici, SU b :ll
e mai
~~~e nu trebuie depit temperatura de +20 'c i de aceea trebuie
e~~at expunerea direct la radiaiile solare .
.~;?I nhibitorul se elimin inainte de polimerizare, prin distilare sau s
plare
,~;~~~I uieNaOHde 5%; se spalodat cu o treime din volumul metacrila,!W9,i,tdup care se spal cu ap pentru indeprtarea alcaliilor. Uscarea se .
'j!g~J ,erealiza cu clorur de calciu. Dup dezinhibare, metacrilatul tre
buie
it imediat sau depozitat la temperatur joas.
Obinerea acidului izobutiric se realizEaz prin carbonilarea propenei
I n faz lichid, in prezen de acid sulfuric 'ii ftalocianina unui metal, d
rept
illtalizator. [21)
l, Dehidrogenarea oxidativ a acidului izobutiric la acidul metacrilic
are
'loc pe catalizatori de tipul fosfailor de fier sau molibden.
" Conversia procesului este relativ ridicat dar selectivitatea est
e
_, 'moderat, 75-85%.
"<\t, Deoarece punctele de fierbere ale acidului metacrilic (162
'C) i
~cidului izobutiric (155 'C) sunt apropiate, s~ prefer uneori esterifica
rea i
9poi separarea, punctul de firbere al metacrilatului de metil fiind 10
1 'C iar
al izobutiratului de metil , 92 'C.
0 1 0
4.4.3. PROCEDEE MODeRNE
PENTRU SI NTEZA ACI DULUI METACRI LI C
CH,CH,COOH +CH,O -----+CH, - C - COOH +H,O
I I
H, C
Procedeul de fabricare a acid ului metacrilic care pornete de la eten
hidroformilare pe catalizator de Ca sau Rh, prin intermediul
S38
Tratat de petrochiJ l
~
,l
Esterul brut care mai coine ap, metano! i acid metacrilic intr ~
tinuu in coloana de extracie, unde prin tratare cu o soluie de carbonat
clei,!
sodiu se separ o faz apoas coninnd metanol i acid metacrilic, cai~
sub form de sare de sodiu devine solubil n ap. Faza organic ca'
iJ
conine este nul iese pe la partea superioar a coloanei i intr, impreun J
produsul recuperat, in coloana de reactificare. Faza apoas provenit
di
coloana de extracie trece la o coloan de antrenare cu vapori de ap
recuperndu-se metanol i o parte din metacriiatul de meti!..;
Coloana pentru rectincarea metacrilatului de metil are rolul de a ind~j
prta apa i alcoolul din amestec, sub form de azeotropi care se formeaz'
cu metacrilatul de meti!. Ambii azeotropi se indeprteaz simultan pe
la
partea superioar a coloanei de rectific2i8, se condenseaz i se recircul
la extractie.
Produsul care prsete coloana de rectificare pe la partea inferioar",
i conine metacrilat de metil i produse, cu temperatur de fierbere nalt 'f "
se supune unei rectificri finale sub un vid de 155 mm Hg, pentru obinere~"
metacrilatului de metil, ca produs de vrf, cu o puritate de minimum 9
8%.
Reziduu! de baz, care conine inc monomer, estE) trecut ntr-o coloan de ~,,
~
recuperare a acestuia, prin antrenare cu vapori. '1
Pentru prevenirea polimerizrii se adaug inhibitori in diferite puncte1
;-:;
ale instalaie!. "
.i
"~;
(,
'}
Condensarea acidului propionic cu formaldehid pe un catalizator de,
cesiu, conduce la sinteza direct a acidului metacrilic, cu conversie~i
moderat (30%) dar cu o selectivitate relativ ridicat (90%):
prin
Sinteza din eten
Se obin unele produse. intermediare cum sunt: acidul propionic,
'C'!\ 'r
. propanalul sau aCldul metll proplonat [21J . ~
Carbonilarea etenei in faz lichid, in prezen de Ni(CO), conduce
la formarea acid ului propionic:
O
I I
CH, =CH, +CO +H,O ----->CH,CH,C - OH
j
I
~I '
~~;,,
~~j!
fil
I f
,
L
j:
4.4.5. INDICII TEHNICO-ECONOMICI
541
TabeJu/4.4.2
TabeltJl4A.3
1,4118
96,5-99,5
0,0003-0.05
0,C3
0,02
0 . . Q . 1
10
99,9
100,4-100,9
101,2 -48.0 .. --48.2
C,05-{) 15
o:w
0,35
~
0,930-0,931
Compoziiile unor esteri metacrilici
Compozit!a alcoolului
Alcool n-hexilic CLimaximum 5% fllcool 2-etil.butHic
41()/~ alcool deciiic, 55% alcool octilic, 4% alcool hexilic
I 2% alcool decilic, 68(l/~alcool laurie, 28% alcool mir::;;iic,
I 2% alcool cetilic
15
Tabelu/4.5.1 (continuare)
Arak, Iran
Uisan, Coreea de Sud
Beijing, China
, Pulau Sakra, Singapore
I M <liliao, T ai'>,:an
Icl1 ihar<J ., J aponia
Okayama, J aponia
M izushima, J apan
J insflan, China
Hongdong, China
Sakai, J aponia
Oila, J aponia
Chongqing, China
M oradab<J .d,India
Nira, india
M ahad, India
4.5.1 . POSIBILIT I DE OBINERE
Asia/Orientul
M ijlociu
Vinyl Chemicals
NPC
'A" Si3 n ,A,cetyls
Beijing Organic
cela nesse
oa; ren
Dcnka
~v
~Gohsei
Shanghai Pelrochemica!
Shanxi Sanwei
Shin-Elsu
Showa Denko
Sichuan Vinylon
, I VAM Organic
J t Dezvoltarea proceselor tehnologice pentru fabricarea acetatu!ui
de
' 1O
iI
a inut pasul cu disponibitul de resurse primare: crbuni. carbid, gaz
~~ni fraciuni petroliere din care se obin acetilena i respectiv etena,
,!ro.~riileprime de baz2.
Producia mondial de acetat de vinil a fost de cca, 5,4 milioane tone
' .in 2008, iar cererea de 5,2 miiioane tone, USA fiind cel
mai mare
~'productor, iar Asia cel mai mare consumator, urmat de Europa.
.+.
L Rata de operare a instalatiilor existente nu depete 85%,
~. n Anglia, British Petroleu'; ' opereaz instaia de la Huli cu capacitate
a
.. fde 250.000 tlan dar a inchis pe cea de la Baglan, Cli capacit
atea de
'
iJ
i115,O O O tian, EniChem a nchis Insta'laia de la Porto M arghera, 53.000
tlan
l.iarDoljchim a oprit instalai a simiiar de fabricare a acetatului de vinil
, de la
Craiova-Romnia, cu capacitatea de 20.000 tlan.
amestecului dc reacie este de 40% acetat de vinil, 28% acid aC, etic, 20%
~"
anhidrid acetic, 4% diacetat de etiliden, 8% acetaldehid. I n aceste;
condiii se obine o conversie de 50%. ~
Acetatul de vinil i produsele care l nsoesc prsesc coloana de,
reacie pe la partea su~erioar i trec la sistemul de separare; reziduul.s~
I D" .
recircul la reactor. I n coloan se separ produsele uor volatll~~~
cuprinznd i acetaldehid, care se recircul tot la reaclor. Reziduul intr i.!
1
a doua coloan, n care se separ la baz produsele mai greu volatile care'
se recircul la reaclor; lateral se separ acidul Bcetic, iar la vrf acetat
ul d,
vinil care se purific finai ntr-o uitim coioan. Din aceast uitim coioan
se colecteaz lateral acetatul de vinil cu o puritate de 99, 9%, la vrf
u'll,
produs impurificat cu produse uoare, care se recircul la prima coloa~'"
iar reziduul se trimite la cea de-a doua coloan. . ,
1 1
)!
:J l
li I
I I I
!
.1
il
1
1.
~~
.1
l
'J i. ~
T"
I
t,:,
~'J .II.
, '~
"
, .
'
"
. ,
. ,
~~I
l~
1"
1~'
1
557
1/
" ' /
"
5 1O 2030
Concent r a i a aci duJui
acet i c I % ]
,,/
i' - .
,
ro 25
.=" ro
E ~ 20
~. 2!
~:2 15
~,
~ N 10
> ~ 5
001234567
Conc~~Ir3\i<J acel at ul ui
de pot asi u !% )
Fi g. 4.5.6. Dependen a vi l ezei de
r eac i e de concent r a i a aei dul ui acet i c
(cat Jl i zat or 1
e
a gL Pd +3% gr .
CHJCOOK - AhO,3: condi i i de r eac i e
vi t eza de volum 1 000 hol , pr esi unea
t ot al a 3 at m; PCfl4 2,2 at m: di l u i e cu
azot ; t emper at ur a 120'lC).
_-100
' ro
etlU
60
" ' ' - '
ro ~ 40
~' 2
..Q '5
' " ' " ' C ~ 20
' " ~
~~
: > ~ " 102
u
' "
00,5 3 5 7
Pr esi unea par i al a
elenei [alml
70
50
30
201 ./
10
1. '4.5,5. Dependen a vi t ezei de
. ~e l a pr esi unea pani ai a etan ei
r i zat or 1% gr Pd + 3% gr .
OOK - AJ203: condi i i de r eac i e:
'vi t eza de vol um 1 000 h.
l
' ,~.Metalele alcaline au un efect deosebit de favorabil asupra vitezei de
are a acetatului de vinil, aa cum se poate vedea ac~unea cantitativ
lili~ul potasiului ~ig; 4.5.4). ' . ....
{ : 5: : : E fecte asemanatoare produc ,I ali compui al potaslulul, prop,onat,
K;alat, hidroxid. carbonat.
i~ti
' i I ~ W ' ~ ~ . . .
/ij' ,De asemenea. viteza de formare a aceiatuiui de vinii crete Cu
~,,~!,~a presiunii parjiale a etenei (fig. 4.55). iar fa de concentraia
~~.ui acelic, arat maxime in funcie de concentraia oxigenului, aa cum
Gaze
"
i
Acet~t d e
v i n i l
~
Pr od use gr el e
Pr Od U3F,l u oar e
Acet:!t da vinil brut
Pur j
"
3
Reciclu elen
R eo: : i d u ' : + J ; i d ' :+C~III:
. A . p 3 rezidual.~
A er i si r e
Fi g. 4. 5. 7. Schema d e f l ux p en t r u f abr i car ea acet at L' l
ui d e v i n i l d i n et en
' ."' 1 ' Analiza tipic a acetatului de vinil obinut prin procedeul de sintez
r:!!if!lten, acid acetic i oxigen, este urmtoarea:
!i!1 - :.- ac, :tat de VInii mln. 99,9 % gr.
!lfjcapa 50-300 ppm
' ,- nevolatile 8-10 ppm
~~, .
I ,!t: acetaldehid 23-75 ppm
.. ~+acetat de metil 1 0ppm
b. acetat de etil 25 ppm
'1'
;;;fier 0, 1 ppm
l~imitele de distilare ale produsului sunt 72,4-72,8 'C, iar greutatea
..lfi(: este 0,9338 la 20'e.
t
. ' 1
;~;.
,<'&i~'.
~ : l ; J f J ~
.~
558 Tr at at d e petroChi~
suspensie de clorur de paladiu, un acetat i un sistem redox, n al
acetic. Apa format n proces se elimin continuu, pentru a reduce.1 .'
minimum cantitatea de acetaldehid rezultat, ca produs secundar. ReZUlt' "
deci c procedeul n faz lichid, folosind sistemul catalitic PdCI, /Cuc~~
produce acidul acetic ne.cesar prin oxidarea aceta~dehidei :ormat, ci
produs secundar, astfel ca materIIle pnme se rezuma la etena, oxigen' ~
catalizator. , ;~
Procedeul de fabricare a acetatului de vinil, din eten, acid acetic~~'
oxigen n faz gazoas a fost industrializat nc din 1970, n S.U.A. -"I i
Porte Texas, de National Distillers, la o capacitate de 150 000 tlan (BreVi
S.U.A. 3.190.912).
n figura 4.5.7 se prezint schema fluxului tehnologic privind
fabricarea acetatului de vinil pornind de la eten, acid acetic i oxigen.
in reactorul de tipul cu strat fix de catalizator de platin cu ados d e
cupru, fier sau cobalt pe suport, se introduce amestecul de eten saturat
cu vapori de acid acetic i oxigen, la temperaturi cuprinse ntre 150-300' 6,
i cca. 7 atm.$
Cldura de reacie este preluat de apa care circul prin mantau' ;, .
reactoare lor. Se obine un randament de 95% fa de eten. . ~!
Etena de alimentare se adaug n gazul de reciclu, dup
ndeprtarea CO, prin splare cu o soluie de carbonat de potasiLl, care
este compatibil cu sistemul de reacie pentru acetatul de vinil. La baz'
coloanei de preparare a amestecului de reacie se separ, sub form d e
purj, impuriti cum sunt: diacetai. glicola\i i pOlimen~.
, l~!'
t:i~:
1' 1' ,
Procedeul bazat pe carbonilarea metanolului
Reacia global de obinere a acetatulul de vinil potrivit
procedeu se prezint astfel:
561
Metanol
Acetat de vinil
Valoarea
0,9335-0,9345
71,8-73,0
0,007-0,02
0,013-0,05
0,04-0,15
0,01-0,05
110-135
5
1"]
Schimbarea
raportului. de I y - 1 Metanol
conversie H2 =2 25
co '
! : . J . = = 1
ca
Tabelul 4. 5. 4
Condiii de calitate pentru acetatul de vinil
,
Fig. 4.5.8. Schema de flux a unui complex de acetat de vinil i metanol.
" ,r Procedeul de fabricare a acetatului de vinil din metahol i gaz de
'SI ntezprezint urmtoarele avantaje principale:
'~'~l. ,- nu necesit o surs de eten;
, nu necesit o instalaie special pentru fabricarea acidulul acetic;
- gazul de sintez poate fi obinut prin cile cunoscute din rezidii
petroliere,din crbuni,din gazeificarea masei lemnoase etc;
- acetatul de metil poate fi utilizat ca alternativ de materie primi,cu
randamente bune;
procedeul este Foarte Flexibil, putnd conduce la obinerea
simultan a acetatului de vinil,a acidului acetic,a acetaldehidei, a
anhldridei acetice i a melanolului.
Specificaii de calitate, stabilizare, depozitare
'. Acelatul de vinil pentru polimerizare trebuie s corespund condiiilor
,dintabelul 4.5.4.
t:Jr
Tratat de Petri
o-----~. . . : ~ . . . . . . .
in faz gaZoas ~ .
Eteri~, oxigen, acid aceti e~;1
Pd pe suport Conc.
0,1-2%, CH, - COOK
160(175-200'C)
5-10atm.
eten62%: 0;>7%i
acetic 31%
1 000 vol./voJ . h
Reactor multitubular
91- 94
Procedeul
I n faz lic_hid
Oxigen, eten
3-50 mg PdCI ,n
3-g Cui fi
CI ",CH3COONa pentru
tamoonare
100-130C
30 atm.
Coloan~ de barbotare
90
95
- acetaldchid in raport
morar de 1,14/1fa de
acetatu! de vinil, CO2, C4H:;;,
acid oxalic
Procedee de fabricare a acetatuiui de vinil din eten
Parametrii
Materii prime
Catalizator!
Condiii de reacie:
-temp.,oC
- pres" atm.
- alimentare, % moI
- viteza de volum
Tipul reactorului
Randamentul fa de:
eten, %
acid acetic, %
Produse secundare
560
H O
I I I
2CH,OH +2CO +H, --, CH,=C - O - CCH, +2H,O
Procedeul a fost pus la punct de Halcon S. D. n 1983,pornind d<
procedeul de sintez a anhidridei acetice din metan01 i gaz de sintez:,
" Procedeul prezint avantajul unei mari flexibiliti de opera(c
putndu-se obine dup cerin numai acetat de vinil sau aceta! de vin~;
subproduse, cum sunt acidul acetic sau anhidrida acetlc. -: ;-F l! ! : ':
Schema de operaii principale a procedeului de obinere a acetatuluiJ le.
vinil i a metanolului din rezidii lichide de petrol se prezint n figura 4.5.8." "
Pentru Fabricarea a 250 000 Van acetat de vinil sunt nece
535 000 Nm'/zi de CO i 270 000 Nm
3
/zi de H,alturi de 220 000 Vari~CI ll,
metanol. I ncluderea unei producii de metanol n complex Faces nuel
excedenl de hidrogen, fiind necesar schimbarea raportului de conver5,i
Pentru a putea aprecia economicitatea procedeelor bazate pe ~~
redm n tabelul 4.5.3 i parametrii tehnologiei de Fabricare a acetatul\li~-'
vinil prin esterificarea oxidativ a etenei. ~a
563
'~r
!~:
0,345
0,720
95-97
din eten
0.306
0.720
din acetilen
50-83
95
99
0.306
Tabe/u/4.5.6
Date comparative ntre procedeele de fabricare a acetatului de
vinil bazate pe acetilen i eten
Procedeul W I '
]{~racteristicile
a r c .
corw ersia, %
Randamentul, %
~~ -fat de hidrocarbur
i " r' - fat de acid
Consumul specific:
hC1H1, V I
'~C2H4 tit
CH,COOH. V I
Consumuri specifice la obinerea acetalului de vinil din acetiten in faz
gazoas
Materia prim utilizat Consumul specific
C2H2 (99,6%), ti t 0,306-0,328
CH,COOH (99.5%),tit 0,720-0,735
Catalizator, tit 0,016-0,018
Hidrochinona, tit 0,0001-0,002
Ap de rcire, mIt 142
Abur, tit 5,0-6,0
Eneraie electric, kWh/t 155
Friqoni, milioane caUt 0,140-0,200
Azot, Nm It 0,01f3.-:.0,030
4.5.3. INDICI TEHNICO.ECONOMICI
562 Tratat de petr oc h'l
~
.~
Crotonaldehida i acetaldehida au o aciune de ntrziere, respec:i'
de inhibare a polimerizrii. Aldehidele i acidul acetic se ndeprteaz P ;:
splare cu ap i prin rectificare. .i':
. Aceta!ul de ~inil se stabHize~z .cu. 0.03% difeniiamin sau eu'1
6
cantitate foarte mica de hldrochlnona (pana la 20 ppm). Olfeni/amlna i ali;~
compui aminici stabilizeaz acetatul de vinil nu numai impoiri~
polimerizrii ci i mpotriva hidrolizei; hidrochinon protejeaz mpotriV
aciunii oxigenului atmosferic. .~
Dintre stabilizatori menionm: snuriie de amoniu ale aCizi'?,
organici. tiodifenilamina, sulful. acetatul de cupru i ali compui ai cupruluL
Totui. sulful nu se folosete din cauza aciunii corosive, iar snuriie r iS !
cupru pot da. cu eventuale urme de acetilen. acetiluri explozive.
Acetatul de vinil se depoziteaz n vase de aluminiu sau de o
inoxidabil izolate termic. Trebuie evitat contactul cu aerul. cu lumina i
umiditatea. iar recipientele trebuie s fie perfect curate i uscate.
Vaporii de acetal de vinil au o aciune de patru ori mai toxic dect
acidului acetic. Concentrapa maxim admis/bil n aer esle de 0.2 mgiJ .
Deoarece acetatul de vi.nil formeaz cu aerul amestecuri explozive. este'"
obligatorie splarea cu azot a instalaiilor inainte de pornirea i dup
oprirea lor.
Consumurile specifice de materiale i de utiiiti pentru obinerea'
acelatului de vinil din acetilen i acid acetic in faz gazoas sunt date in'~
tabelul 4.5.5.
Procedeul bazat pe eten, in special
gazoas, rezult ca mai avantajos, aa cum se deduce din
prezentat n tabelul 4.5.6 i din alte date publicate.
II,.
(
I
I
, I
1,
1
P l 'i
,
.,
.1
, ,
,'i
;] -.1
/ 1
.1
:1.
~,i
1:
li!'
in
.,1
ii:
,,1
jH
1'1.
i',it!
Iill
".1
!'d
4.6. ANHIDRIDA MALEIC
-1
565
TabefuI4.6.1
Capacitatea mondial de producie a anhidridei maleice
1993 1) 2000 o
mii tlan ro mii tlan 1'0
369 43,0 704 51,8
325 37,9 388 28,5
127 148 217 160
37 4,3 50 3,7
858 100 1359 100
[~Evoluia procedeelor .de fabricare a anhidridei maleice n funcie de
"i.de reactor se prezinta In tabelul 4.6.1 [22].
: s , .
,
Asia,dar mai cu seam China,este ara care a nregistrat o cretere
portant a consumului de anhidrid maleic n timp ce America de Nord
,!jEuropa sunt consumatori cu un ritm mai lent de dezvoltare, urmare a
.. 'ptuluic piaa produsului a ajuns n perioada de maturitate.
f" Orientul Mijlociu este deasemeni o pia de consum n cretere, cu
';CdereArabia Saudit i Emitratele Arabe Unite, precum i Rusia i
I!Qpade Est.
(i Principalele domenii de utilizare ale anhidridei maleice sunt: rini
~i~tericenesaturate 63-<35%,acid maleic i fumaric 5-7%, aditivi pentru
~E9I\',~lubrifiante 10-11 %,polimeri i copolimeri maleici 8-10%, substane
~ice pentru agricultur 2-3%, alte utilizri 10-11%.
" ; " i Principalii productori de anhidrid maleic se prezint n tabelul
.~c[2C3l" ._. h'd 'd- l' - t BASF H t
,:;:,,~,el mal man producaton de an I n a ma elca sun: ,un sman,
,D j ; ! Z a i Condea, in timp ce mici productori din Europa Central i de Est,
''''"''.
w!a, Ungaria i Romnia au inchis instalaiile. Romnia a oprit fabricaia
:I~~;:
, Din tabelul 4,6.1 se constat c ambele procedee, cu reactor n
"~:atfix i n strat fiuidizat s-au dezvoltat i c sistemul n strat fluid nu a
it s nlocuiasc procedeul n strat fix, aa cum s.a ntmplat cu
":ereade la benzen la butan.
" Capacitatea mondial de producie a anhidridei maleice a crescut n
,:~aoada 1992,2000 i 2005,potrivit datelor din tabelul 4.6.2 [22; 2J .
i( i: t 1992 2000 2005
[ + - J mii tlan mii tlan mii tlan
:Ajnericade Nord 235 311 400
'AmericaCentral si de Sud 44 41 45
lEurooade Vest 168 456 600
:EurooaCentral si de Est 64 58 70
'Asia 315 483 500
iAfrica 10 10 20
'Total 836 1359 1635
H
H
/
=C
Acid maleic
C,H,O,
TI =138C
Anhidrid maleic
C,H,OJ
T,= 202C
Anhidrida maleic a fost produs la scar industrial pentru Prim~
dat n 1930 prin oxidarea benzenului n faz de vapori. Utilizarel"
benzenului ca materie prim pentru fabricarea anhidridei maleice a fosi'
dominant pn n 1980. prin intermediul ctorva procedee, dintre care'
procedeul Scientific Design a fost cel mai des utilizat. l: i.
Creterea preului benzenului i clasificarea acestuia ca substanA;
periculoas pentru sntatea oamenilor a condus la dezvoltarea de ctrS
Monsanto a unei noi tehnologii bazate pe butan, procedeu care a fosi
industrializat n 1974 la J .F. Queeny. .~
n anii 1980,n SUA, majoritatea instalatiilor de fabricare a anhidridei
maleice din benzen au fost convertite pentru f~losirea butanului ca mate1~
prim, utiliznd catalizatorul pus la punct de Monsanto, Denka i Halcon;
Prima instalaie convertit de la benzen la butan a fost fcut de Monsang
n 1983, cu o capacitate de 59.000 Van care apoi a fost dezvoltat pnI~
105.000 Van anhidrid maleic, n 1999 datorit perfec~onrii sistemu!u~
catalitic. Pn n 1985 aproape toate instalaiile de anhidrid maleic.din
SUA utilizau ca materie prim butanul.
n Europa, conversia instalaiilor de la benzen la butan a fost fC'
de Condea-Huntsman, Pantochim i Lonza,in anii 1990. .
in paralel cu sistemul de reacie n strat fix, firmele Sohio (Briti
Petroleum), Alusuisse i Mitsubishi Kasei au dezvoltata tehnologia f
reactoare n strat fluidizat.
HCQCH H \
C
C /
09" .C~ O=C.
O O I
OH
,
,
r
567
~o +co,+co+H,O
/
CO
/ CO
HC
+ I I
HC
""CO ""a
o
"'"""-co /
+02~
rceco 1 /co""- .
I I +o, -. I "" ""- HC ""- '::
l e "" co/
O
+ I I 0+CO,~CO+H20
l HC / "'.
""- co
4.6,1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
. .
~,omare de zvol tare industrial a cptat n ul tima vre me fol osire a
"'.!'8rburil or C, - n spe cial a bute ne l or - dre pt mate rie prim:
".- Principal a cal e - din punct de ve de re istoric - i ce re are
i astazi
.~ un rol important n industrie , o constituie oxidare a catal itic n faza
"~zoas a be nze nul ul :
/ CO ""HC ""O+O, -----> I I O +CO, +CO +H,O
HC /
""- CO
Prove nind din de gradare a oxidativ avansat a unui nucl e u ai~matic,
'anhidrida mal e ic apare ca produs se cundar n cursul proce se l or d
e
:'oxidare a al tor hidrocarburi aromatice . La fabricare a anhidride i ftal i,
e , att
'Binnaftal in ct i din o- xiie n, se forme az pn l a 10%anhidrid nial e ic:
(mii t i :
Capacitate " 3 : E
~20
27
225
60
45
56
15
36
25
110
10
25
50
36
10
36
14
17
15
20
35
40
Locatia_
Neal, West Vir ginia, US
Neville Jsland, Pennsylvania, US
Stonez Cr eek 9ntar io, Canada
Fe l uz, Belgia
8aytown, Texas, US
Jor f e/, Illinois, US
Moer s, Ger mania
Dr ocour t, Fr anta
Linz, Austr ia
Lin Yuan, Taiwan
Pensacola, Flor ida, US
Lukavac, Bosnia
Uisan, South Kor ea
Ravenna, Italia
8er gamo, Italia
Panj in, China
Ver celli, Italia
Jakar ta, Jndonesia
Ensenada, Ar gentina
Oongying, China
Lin Yuan, Taiwan
M aiaY 5 I a
Uisan, South Kor ea
Pr oductor i de anhidr id maleic
Compania
Ashl ad
Bar tek ChemicaJ
BASF
Saver
BP
COndea.Huntsman
Car y Valley
DSM
Gr and Unicn
Huntsman
KBK
Kor ea PTB
Lonza
Pankang Industr ial
Pol i oii, Italy
PI Justus Sakti Raya
Repsol YPF
Shandong Shehgli Olif ield
Petr ochemical
Tasco Chemical
TCL Industr ies Teluk Kalung
Zongsan Chemicals
Anhidrida mal e ic e ste o substant chimic foarte re activ datorit',
pre ze ne i grupe l or carboxil ice i e te nice , 'fiind fol osit n re acii de : al
chil are :,
cu hidrocarburi aromatice , al chil are Cu al che ne , amidare cu amon
iac....
amine primare i se cundare , de scompune re i de carboxil are n condiii
anae robice , adiie e l e cl rofil cu hal oge ni i ap, e ste rificare cu al
cool i.
reaciilor (4.6,2) i (4.6,3) sunt de acelai ordin dar de cteva ori mai mici
dect viteza reaciei (4.6.1).
Din studii cinetice de oxidare a benzenului pe catalizatori de V,O, i
MoO, pe alumin rezult c viteza reaciilor (4.6,1), (4.6.2) i (4.6.3) este
de ordinul 1n raport cu benzenul i este sensibil influenat de intensitatea'
transferului de mas.
n tabelul 46.4 se prezint dependena constantelor de vitez de
reacie in funcie de debitul gravimetric, pentru sistemul reaciilor (4.6.1)(46.3), Coeficientul de transfer de mas KG din acest tabel a fost calculat
pe baza relaiei:
in care: r este viteza de transfer de mas, mol/h g; k
G
- coeficientul de
transfer de mas, mollh-at'cm'; A. - suprafaa specific a catalizatorului,
cm'/g; p, - densitatea aparent a catalizatorului, g/cm'; P _ presiunea
parial a reactantului in faz gazoas, atm P
i
- presiunea parial a...
reactantului lasuprafaa catalizatorului, atm.
Larndul su, K G se exprim prin relaia
( )
-'13
k G . u .
G =M m Pr
g
pD
v
. J d
in care: G - este viteza de mas, g/cm' - h; M
m
- masa molecular medie, g;.
Il - vscozitatea gazului, g/s cm; O, - difuzivitatea, cm'/s; p _ densitatea
amestecului de reacie, g/cm', J , =f(R,), iar
i .
1.
.1
' i
tI
!
'1
I I
I I
il' '.
ii!
A
'1
..
i
j
"
573
Viteza total de transformare a benzenului este:
[O,]' [ . il,'. [ ]0,71
f " " - O" k C.H'J +k3 C,H.
[ A M ] ,
Pentru concentraii mai mari de 4, 103
molii, ecuaiile devin:
[ C,H.r .
r ; ; ; k1 1J74
[ A M
'
f , =k, [ A M ]
[
cH ]0,71
r. -k 6 6
3- 3[ A M ] " "
f " " 10'4k, [ C,H, ] " '. +k
3
[ C,H,] " 71
[ A M ] ,
V,,026 +20, ----+6V,O,
io--~:
E -~Catalizatorii de oxida re ai benzenului la anhidrida maleic sunt, in
,,:l!pal, oxizi de vanadiu modificai cu oxid de molibden pe suporturi
~!i1iniu,alumin etc.) i se prepar prin pulverizarea soluiei de vanadal
J llibdatde amoniu pe suport, urmat de tratament termic,
,IV.Adugarea de acid fosforic amelioreaz sensibil calitile catalizalorului.
),~furarea procesului depinde, de asemenea, de mrimea particulei de
l!Ilizator,
~;
:{(~
~;;
V,O, +CsH, ----+V,O,
""... Din date roentgenografice rezult .c faza V,O, corespunde compoziVei
130,,:
.-.!_~
Pentru explicarea relaiilor gsite s-a dedus c reacia are loc dup
Ierna urmtoare:
- cea mai mare parte din C,H, se oxideaz cu oxigenul adsorbit pe
uprafaaV,O,;
. - o mic parte din C.H. este oxidat de oxigenul din reeaua V,O"
Iaracesta determin n mare msur oxidarea anhidridei maleice;
'.' - anhidrida maleic este bine absorbit de V,O" coeficientul de
,'_ildsorbie pentru anhidrid maleic fiind mult mai mare dect cel al
. ~i1xigenuluii benzenului;
:Ji)f' -viteza de oxidare a C,H, de ctre oxigenul adsorbit este mult mai
Iaredect viteza lui de oxidare cu oxigenul din V,O,
. Pe catalizator au loc reacii de oxido-reducere;
Cinetica oxidrii catalitice a benzenului
J V20,
Ag20, V20,
V205. K2S04 J V20,
Parametrul
MoOJ ,AhO)
pealumin
D<l SIO,
pe Si02 pe A/2O)
Temperatura:C 375-400 450 - 530 375
Presune par~aI, mm Hg:
- benzen 2,5-5,0 - 10-20
I <6>6
oXigen 150 -170 <: 200 >300
Ordinul de reac1ie fa deI
benzen )
- 1 1 1<1
I
-1
benzen 2)
- 2 1 10
- 1
oxygen - <1
E nergia de activare,
kcal/moi 2BZ4
I
15
I I
19-20
Raportul K,/(K,+ K2) 0,75:t 0,3 0,7 - 0,7
Raportul K 31 K 1 0,2-0,5 0,1 2-10
- reacia de formare a anhidridei maleice la conversii mari:
[
cH ]0. 7'
k o
, ,.
(3=32 0-[ A M ]
S72
1)Bazat pe conversia in funcie de timpul de cont<.lct.
2) Bazat pe viteza ini~al in funcie de concentra~a iniial.
~ t
In scopul eliminrii unor efecte produse de difuziune s-a studiat
cinetica oxidrii benzenului la anhidrid ma!eic ntr-un sistem continuu:.!
cu recircularea prodLlilor de reacie. S-a constatat c viteza reacieiin
aceste condiii este proporional cu concentraia benzenului la puterea~
0,78, iar la conversii mari viteza este proporional cu concentrai'~"
benzenului la puterea 0,71. Oxidare8 anhidridei maleice se desfoar'
dup o cinetic de ordinul 1. II
Pentru concentraii n oxigen de sub 4,10" molii, ecuaiile de vitezsunt t
- reacia de formare a anhidridei maleice (AM): J
. ,[ C ,H ,]" r a
(1=k1[ 02] . 074
[ A M ] .
- reacia de oxidare a anhidridei maleice:
f , =k, [ A M ]
stare mai oxidat, deci mai activ, iar valoarea energiei de activare J
rezultatul unei modificri a structurii catalizatorului. .,~
sintez a principalelor rezultate obinute n studiul cinetiCii oxiJ
benzenului este dat in tabelul 4.6.5. H
l'-