Universitatea Politehnica Bucureti

Facultatea de Energetic

Rezonana magnetic nuclear

Studeni:

Profesor coordonator:

As. dr. ing. Petrescu Lucian

Bucureti, 2011

Descu Teodora
Ciot Silviu
Drgan tefan Andrei

Cuprins
1. Introducere
1.1.Definitie RMN
1.2.Isroric RMN
1.3.Ce este RMN-ul ?
2. Spectroscopie RMN
2.1.. Studiul fenomenelor dependente de timp
2.2.Spectre RMN n prezena reactivilor de
deplasare chimic
3. Magnetismul nuclear
4. Fenomenul de RMN
5. Instalatia
5.1.Principiul de functionare
5.2. Tehnica de lucru
6..Aplicatii
7.Concluzii
8.Bibliografie

Rezonana magnetic nuclear

1.Introducere
1.1.Definiie RMN
Rezonana magnetic este o metod de cercetare care se ocup cu studiul interacie
momentelor magnetice nucleare i electronice cu cmpuri electrice i magnetice i cu tranziiile
care au loc ntre nivelele de energie rezultate din aceste interacii.

1.2.Istoric RMN
Prima experien de mare succes de rezonan magnetic a fost experiena paramagnetic
electronic efectuat de Zavoiski n anul 1944 n URSS. Ea a fost urmat de experimentele de
rezonan magnetic nuclear ale lui Ourcell, Pound i Torrey la Harvard i de Bloch, Hansen i
Packard la Stanford n anul 1946 n SUA
n Romnia, acad. I. Ursu a dezvoltat o puternic coal de spectroscopie magnetic care
se manifest acum n toate centrele universitare i de cercetare din ar.
1.3.Ce este RMN-ul
De la bun nceput trebuie specificat faptul c n RMN experimentele se realizeaz pe
nucleii atomilor i nu pe electronii acestora, deci informaia furnizat se refer la poziionarea
spaial a acestor nuclei n compusul chimic studiat. Aceti nuclei au o proprietate intrinsec
numit spin dar pentru a explica fenomenologia care se ascunde n spatele acestei tehnici trebuie
s inem cont de urmtoarele considerente fizice:

Orice sarcin electric n micare genereaz n jurul su un cmp magnetic. Acelai lucru
se ntmpl i n cazul nucleilor (sarcini electrice pozitive) cnd, datorit rotaiei n jurul
propriilor axe, se genereaz un cmp magnetic caracterizat printr-un moment magnetic ,
proporional i de sens opus cu spinul nucleului I. n RMN nucleii de interes sunt acei nuclei care
au valoarea I=1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P).
Dac aezm un nucleu atomic ntr-un cmp magnetic extern Bo, atunci vectorul moment
magnetic va putea fi paralel (I=+1/2) sau antiparalel (I=-1/2) cu direcia acestui cmp. Trebuie
specificat faptul c energia sistemului antiparalel este mai mare dect energia sistemului paralel,
iar aceast diferen este direct proporional cu valoarea cmpului Bo (E=B/I).

Dac iradiem nucleul cu un cmp de radiofrecvene RF pe o direcie transversal

cmpului constant Bo, acest cmp transportnd o energie egal cu E, atunci nucleul (spinul) se
va excita trecnd din starea de energie +1/2 n starea de energie 1/2 caracterizat
prin energie mai mare.
Dar cum n condiii naturale, orice sistem fizic tinde spre o stare de energie ct mai mic
acest nucleu se va relaxa revenind la starea +1/2 i emind un alt cmp de radiofrecvene din a
crui parametri (frecven) se obin informaii despre natura nucleului (poziia n molecul,
respectiv tipul).

2.Spectroscopie RMN
Dintre toate metodele fizice, rezonana magnetic nuclear (RMN) este aceea care ofer
cea mai bogat i complet informaie structural asupra compuilor organici. Spre deosebire de
spectroscopia IR, n RMN practic toate semnalele sunt interpretabile relativ uor, iar spre
deosebire de spectroscopia electronic metoda RMN ofer mult mai multe informaii. n timp ce
spectroscopia IR sau cele de mas sunt prea bogate n informaii, deci greu interpretabile, iar cele
UV-VIZ prea srace, spectrele RMN, att cele 1H ct i cele 13C, conin exact informaia
necesar, care poate fi pus n legtur direct cu formula structurar a substanei.

Dezvoltat prin analogie cu rezonana electronic de spin, rezonana magnetic nuclear de

nalt rezoluie, aplicat iniial pentru studiul protonilor i extins ulterior pentru o serie de ali
nuclizi: 13C, 19F, 31P, 17O etc., a devenit n prezent cea mai important metod de studiu a
structurii, configuraiei compuilor organici.
2.1. Studiul fenomenelor dependente de timp (spectroscopie RMN dinamic)
n partea introductiv s-a vzut c protonul supus aciunii unui cmp magnetic exterior se
comport ca un giroscop, axa sa de rotaie (nclinat cu =54 fa de axa cmpului magnetic
exterior) efectund o micare de precesie (precesie Larmor) n jurul axei cmpului magnetic
exterior (fig. 1c).
La frecvenele uzuale de lucru (60 100 MHz) fenomenul RMN poate fi considerat un
fenomen macroscopic. n absena cmpului de radio frecven nucleele echivalente din prob
efectueaz micri de precesie Larmor cu aceiai frecven, dar n toate fazele posibile. Aplicarea
frecvenei radio conduce la coordonarea precesiilor tuturor protonilor echivaleni din prob.
Numai dup aceast fazare protonii ncep sa-i schimbe spinul, dnd semnale RMN. Fenomenul
de coordonare a precesiilor dureaz (la frecvenele uzuale RMN) timpi de sutimi sau miimi de
secund. Metoda RMN nu poate percepe fenomenele care se produc ntr-un timp mai scurt dect
aceast coordonare. De exemplu, un echilibru tautomer foarte rapid nu poate fi sesizat n sensul
c nu se vor distinge semnalele diferite, corespunztoare celor dou forma tautomere, ci se va
obine un singur semnal, corespunztor unei ecranri medii.
Prin gsirea, de la caz la caz, a condiiilor favorabile (solvent, temperatur) la care viteza
unor asemenea echilibre tautomere devine acceptabil de mic pentru msurtori RMN, n spectru

vor aprea semnale caracteristice ambelor forme. Unele echilibre tautomere lente pot fi studiate
chiar la temperatura camerei (de ex. acetil-aceton).
Ciclohexanul, 14, prezint la temperatura camerei
un spectru 1H-RMN format dintr-un singur semnal
corespunztor la 12 protoni echivaleni chimic (datorit
trecerilor foarte rapide ale protonilor ecuatoriali n
protoni axiali prin inversri de conformaie):
Dac ns se lucreaz la temperaturi foarte sczute
(-100) inversiile conformaionale devin mult mai lente,
fenomenul ncadrndu-se n scala de timp RMN; ca urmare, n spectrul RMN se vor sesiza i
diferenia (prin valori caracteristice) protonii ecuatoriali =1,6 ppm de cei axiali =1,1 ppm.
Fenomenele dependente de timp influeneaz i cuplajele. De exemplu, n spectrul obinuit
al etanolului, protonul OH nu este cuplat cu protonii vecini al grupei CH2. Aceast decuplare
se poate explica printr-un schimb foarte rapid al protonului hidroxilic ntre diferite molecule sub
influena urmelor catalitice de acizi sau baze existente practic n orice prob. Protonul respectiv
aparine pentru timpi foarte scuri multor molecule din prob i el sesizeaz toate aranjamentele
posibile ale spinilor grupei vecine CH2. ntruct schimbul protonic amintit este extrem de rapid,
aranjamentele spinilor CH2 dau un efect mediat, observndu-se o singur linie RMN. n etanolul
purificat n mod special, n care schimbul de protoni este ncetinit, semnalul OH apare ns ca un
triplet.
2.2.Spectre RMN n prezena reactivilor de deplasare chimic.
La nregistrarea spectrului RMN al unor compui posednd electroni neparticipani, n
prezena unor compleci coninnd metale tranziionale (paramagnetice) cu care complexeaz,
semnalele protonilor probei sunt deplasate fa de poziia lor normal. Aceast modalitate de
influen reciproc ntre electroni i spinul nuclear este cunoscut sub denumirea de interaciune
de pseudocontact.
Cel mai uzual compus utilizat n acest scop este tris (2,2,6,6 tetrametilheptan 3, 5dionato) europiul, numit i tris (dipivaloil metanato) europiu (prescurtat Eu(DPM)3) care
produce deplasri spre cmpuri mai joase ale protonilor.
Compusul analog de praseodim, Pr(DPM)3 produce deplasri spre cmpuri mai nalte.
Complexarea moleculelor probei cu derivaii amintii ai lantanidelor (i cu nc muli alii,
utilizai pe scara larg n ultimul timp) este un fenomen dinamic rapid. Fiecare molecul este
complexat un anumit timp, apoi necomplexat un alt timp, deplasrile chimice fiind valori
mediate ale celor dou forme. Timpul ct molecule probei sunt complexate depinde de raportul
molar prob/Eu(DPM)3. Ca urmare, se pot obine deplasri variabile, liniare, pentru acelai
proton pe scara n funcie de raportul amintit (fig. 1). Deplasarea este cu att mai puternic cu
ct protonul respectiv este mai apropiat n spaiu de atomul de europiu i ea depinde i de
unghiuri, dup formula McConnell-Robertson (1):
k (3 cos 2 i 1)
i =
(1)
ri3
n care I este deplasarea chimic indus de europiu asupra protonului Hi, I este unghiul
HEuX (X fiind atomul ce complexeaz europiul, de regul oxigen), rI este distana HEu,
iar k o constant.

Avantajul important al utilizrii acestor compleci de lantanide, numii reactivi de

deplasare chimic, este acela c permite mprtierea semnalelor unui spectru prea complicat,
uurnd mult interpretarea sa. n plus, cuplajele complicate de ordinul de tip ABC se transform
n cuplaje de ordinul nti de tip AMX. Pentru molecule de mare complexitate se pot utiliza
succesiv reactivi cu europiu i praseodim, putndu-se astfel deplasa semnalele pe un domeniu
mult mai larg. De asemenea trebuie menionat c deplasarea chimic necunoscut a unor protoni
dintr-un spectru complex, cu semnale suprapuse, poate fi extrapolat din diagrame de tipul celei
din fig. 18.

Fig. 1 Variaia deplasrilor chimice n funcie de raportul molar prob/Eu(DPM)3

Tabelul 1.1
Tabelul de date spectrale 1H-RMN i 13C-RMN
1
H-RMN. Deplasri chimice. Alcani substituii. ( ppm fa de TMS).
Substituentul

Metil
- CH3
0,23
1,71
1,80
2,35
3,06
2,69
2,16
3,39
3,24
3,73
3,69
2,47
2,71
4,29
2,20
2,55
2,08
2,01

-H
- CH=CH2
- C CH
- C6H5
- Cl
- Br
-I
- OH
- O Alchil
- O C6H5
- O COCH3
- NH2
- NHCOCH3
- NO2
- CHO
- COC6H5
- COOH
- COOCH3

Etil
CH2 CH3
0,86 0,86
2,00 1,00
2,16 1,15
2,63 1,24
3,47 1,33
3,37 1,66
3,16 1,88
3,59 1,18
3,37 1,15
3,98 1,38
4,05 1,21
2,74 1,10
3,21 1,12
4,37 1,58
2,46 1,13
2,92 1,18
2,36 1,16
2,28 1,12

n-Propil
CH2 CH2 CH3
0,91 1,33 0,91

izo-Propil
CH - CH3
1,33 0,91

2,10
2,59
3,47
3,35
3,16
3,49
3,27
3,86
3,98
2,61
3,18
4,28
2,42
2,86
2,31
2,22

2,59
2,89
4,14
4,21
4,24
3,94
3,55
4,51
4,94
3,07
4,01
4,44
2,39
3,58
2,59
2,48

1,50
1,65
1,81
1,89
1,88
1,53
1,55
1,70
1,56
1,43
1,55
2,01
1,67
1,72
1,68
1,65

0,97
0,95
1,06
1,06
1,03
0,93
0,93
1,05
0,97
0,93
0,96
1,03
0,97
1,02
1,00
0,98

1,15
1,25
1,55
1,73
1,89
1,16
1,08
1,31
1,22
1,03
1,13
1,53
1,13
1,22
1,21
1,15

t-Butil
CH3
0,89
1,02
1,22
1,32
1,60
1,76
1,95
1,22
1,24
1,45
1,15
1,28
1,59
1,07
1,23
1,16

Tabelul 1.2
1

H-RMN. Regulile Shoolery pentru calculul aditiv al deplasrilor chimice ale

protonilor alifatici metilenici (CH2XY) i metinici (CHXYZ)
( ppm fa de TMS)

Substituentul
H
CH3
CH2 Alchil
C=C
CCR
COOR
NR2
CN
COR

Incrementul ai
0,17
0,47
0,67
1,32
1,44
1,55
1,57
1,70
1,70

Substituentul
I
C6H5
Br
OR
Cl
OH
OCOR
F

Incrementul aI
1,82
1,85
2,33
2,36
2,53
2,56
3,13
3,60

Tabelul 1.3
1

H-RMN. Deplasri chimice alcani halogenai.

ppm fa de TMS, pentru X=
Cl
Br
3,06
2,69
5,33
4,94
7,24
6,82
3,47
3,37
1,33
1,66

Compusul
CH3X
CH2X2
CHX3
X CH2 CH3
XCH2CH2X

F
4,27
5,45
6,49
4,36
1,24

I
2,16
3,90
4,91
3,16
1,88
Tabelul 1.4

H-RMN. Constant de cuplaj. Alcani (J, Hz)

Jgeminal=818 Hz
Compusul
Jgem
CH4
12,4
CH3Cl
10,8
CH2Cl2
7,5
CH3OH
10,8
CH3 C6H5
14,3
CH3CN
16,9

3. Magnetismul nuclear
ntocmai ca i electronul, protonul efectueaz o micare rapid de rotaie n jurul axei sale,
micare numit spin nuclear . Micrii de rotaie a protonului (sarcin electric) i se asociaz
moment magnetic de spin.
Dei lipsit de sarcin, neutronul prezint de asemenea un moment magnetic de spin. Acest
fapt neateptat se poate explica prin existena unei structuri interne comportnd sarcini electrice
fracionare (quark).

n cazul unor nuclee compuse din mai muli protoni i neutroni, are loc o compensare
spinilor particulelor elementare, spre exterior manifestndu-se un moment magnetic rezultant.
Magnetismul nuclear este caracterizat prin numrul cuantic de spin nuclear, I, care, spre
deosebire de cel al electronului, poate avea valori diferite pentru nuclee diferit, n conformitate
cu urmtoarele reguli:
a) nuclizii coninnd un numr par de protoni i un numr par de neutroni au numrul cuantic
de spin nuclear egal cu zero (I=0). La aceti nuclizi momentele magnetice de spin ale
protonilor i neutronilor se compenseaz separat; ne-aprnd un moment magnetic de spin
nuclear (I=0). Exist 165 asemenea nuclizi stabili.
b) nuclizii coninnd un numr impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori I numere
1 3
5
fracionare: I = ; sau . Exist 110 asemenea nuclizi stabili, mprii aproape egal n
2 2
2
nuclizi par-impari i impar-pari (dup valorile lui Z i lui N).
c) nuclizii n care att protonii ct i neutronii sunt prezentai n numr impar au valori I ntregi:
I=1;2;3 (exist numai 6 asemenea nuclizi stabili: 2D, 6Li, 10B, 14N, 50V, 180Ta).
Cele de mai sus se mai pot exprima i n felul urmtor: nuclizi cu numr de mas, A= Z+N,
1 3
impar au totdeauna spinul nuclear I = , , n timp de nuclizii cu A par au spinul nul cnd Z
2 2
este par i numrul ntreg diferit de zero cnd Z este impar.
Se deci c nucleele izotopilor aceluiai element pot avea comportri magnetice foarte
diferite. De exemplu, nuclizii 16O i 18O nu posed moment magnetic de spin (I=0) n timp ce
5
17
O are I = . (Pentru alte mrimi I, v. tabelul 2).
2
Unitatea de moment magnetic nuclear este aa-numitul magneton nuclear, n, (analog cu
magnetonul
Bhor-Procopiu
al
electronului)
definit
prin
relaia
2:
eh
n =
(2)
4 m p c
n care e reprezint sarcina elementar, h - constanta lui Planck, mp masa protonului iar
c viteza luminii.
ntre valoarea teoretic a momentului magnetic, calculat din impulsul de rotaie i
valoarea real exist o nepotrivire, datorit unei repartiii diferite a sarcinii electrice n raport cu
masa. Aceasta face necesar introducerea aa-numitului factor giromagnetic nuclear, gn,
reprezentnd raportul ntre valoarea real i ce teoretic a momentului magnetic. Momentul
magnetic nuclear I va avea mrimea:
I = g n I ( I + 1) n
(3)

(citete I este egal cu gn g n I ( I + 1) uniti n). Valorile g pentru civa nuclizi importani n
chimia organic sunt date n tabelul 2.
Orientare nucleelor n cmp magnetic exterior
Momentul magnetic foarte mic al nucleelor se poate pune n eviden prin interaciune sa
cuantificat, cu un cmp magnetic exterior. Vectorul momentului magnetic al nucleului se
orienteaz n raport cu direcia cmpului exterior. Orientarea se cuantific, n sensul ca proiecia
momentului magnetic nuclear pe direcia cmpului poate avea avea numai anumite valori. n
general momentul magnetic al nucleului poate adopta (2I+1) orientri. Pentru nucleele cele mai
9

des ntlnite 1H, 13C, 19F, 31P, spinul nuclear I are valoarea 1 2 , astfel nct rezult numai 2
orientri posibile (fig. 2.a), una aproximativ n sensul cmpului (fcnd cu aceasta un unghi de
54 = arccos1 3 ) numit i orientare paralel i alta aproximativ opus
sensului cmpului (fcnd un unghi de 126 cu aceasta) numit i orientare antiparalel. Pentru
a se putea menine la aceast nclinaie constant vectorul momentului magnetic nuclear execut
o micare de precizie de (Larmor) de frecven proporional cu intensitatea H a cmpului
magnetic exterior (fig. 2.b).

Fig. 2. Orientrile posibile ale nucleului cu I=1/2 n cmp magnetic exterior (a); precesia
Larmor a nucleului (b) i variaia diferenei de energie a celor 2 orientri n funcie de valoarea
cmpului magnetic (c).
n cele dou orientri posibile ale nuclizilor care au I=1/2 apare o diferen de energie E, dat
de relaia 4:
E = n g n H
(4)
Spre deosebire de nivelele energetice din spectroscopia optic, n acest caz diferena de
energie dintre cele dou stri este influenabil din exterior prin valoarea intensitii H a
cmpului magnetic exterior (fig. 2.c)

4. Fenomenul de rezonan magnetic nuclear

n mod asemntor spectroscopiei optice trecerea de la nivelul energetic inferior
(orientarea paralel pe cel superior (orientarea antiparalel) se poate realiza prin absorbia unei
cuante de radiaie electromagnetic de energie egal cu E:
E n g n H
E = hv; v =
=
(5)
h
h
Spectroscopia RMN se bazeaz tocmai pe acest fenomen de trecere de la un nivel energetic
pe altul (simultan cu inversarea spinului n raport cu cmpul magnetic exterior) atunci cnd
nucleul situat n cmp magnetic este iradiat cu o sursa de radiaii electromagnetice de frecven
adecvat v. Tranziia din orientarea paralel n cea antiparalel este nsoit de absorbia de
energie electromagnetic.

10

Ecuaia 5 este relaia fundamental de rezonan (egalitate a energiei radiaiei absorbite,

hv, cu diferena de energie E a strilor nucleului) magnetic nuclear; cu ajutorul ei se poate
determina mrimea frecvenei de rezonan pentru diferii nuclizi (v. tabelul 2).
Factorul de sensibilitate relativ fa proton, indicat n tabelul 2, este dat pentru acelai
cmp magnetic exterior i acelai numr de nuclee. n penultima coloan este indicat factorul
care ine seama doar de caracteristicile magnetice nucleare (moment magnetic nuclear, raport
giromagnetic), n timp ce ultima coloan s-a luat n consideraie abundena izotopic natural.
Factorii de sensibilitate arat c toi nuclizii din tabel dau semnale de intensitate relativ
mai mic dect protonul; intensitatea relativ este doar puin mai mic la 19F, dar la ali nuclizi ca
de ex. 13C, la abundena natural, ea este att de redus nct pentru 13C-RMN trebuie folosite
tehnici diferite (transformat Fourier, a se vedea mai departe). n aceast ordine de ideii merit
menionat c radioizotopul hidrogenului tritiul1, are factorul de sensibilitate relativ 1,21, deci
mai mare ca al protonului. De aici decurge importana i sensibilitatea determinrilor de 3HRMN, care se aplic n practic pe scar din ce n ce mai larg (n special n determinrile de
distribuie a 3H n molecule marcate).
Caracteristicile magnetice ale ctorva nuclizi stabili (Tabelul.2)
Nuclidu
l

Abundena
natural
(%)

Gn

Frecvena de rezonan
(MHz)

H
99,98

5,58490
2
H
0,016
1
0,85738
11
H
81,17
3/2
1,7920
13
C
1,10

1,40432
14
N
99,63
1
0,40357
17
O
0,037
5/2
0,7570
19
F
100,0

5,2550
31
P
100,0

2,2612
* fr considerarea abundenei izotopice naturale
** cu considerarea abundenei izotopice naturale

la 14092
Oe
60,0
9,21
19,25
15,085
4,335
8,134
56,446
24,289

la 23490
Oe
100,0
15,352
31,170
25,146
7,226
13,558
94,089
40,487

Factorul de
sensibilitate relativ n
raport cu 1H.
*)
**)
1,00
0,01
0,165
0,016
0,001
0,030
0,830
0,070

9,98 x 10-1
1,6 x 10-6
1,34 x 10-1
1,76 x 10-4
9,96 x 10-4
1,1 x 10-5
8,3 x 10-1
7,0 x 10-2

11

Momentele magnetice nucleare, I , fiind extrem de mici, diferenele de energie dintre cele
dou nivele (orientri) sunt i ele extrem de mici i corespunztor acestora frecvenele absorbite
sunt de ordinul zecilor de megahertzi (la cmpuri uzuale de 10000 25000 Oe2) n funcie de
valoarea gn a nuclidului (v. tabelul 1). Aceste frecvene de absorbie corespund frecventelor de
precizie Larmor a nuclidului respectiv n cmpul H dat (tabelul 2).
Populaiile celor dou nivele, fundamental, N0, i excitat, N1, sunt corelate prin ecuaia lui
Boltzmann) (5.5):
E

N1
= e kT
(5)
N0
R
unde T este temperatura n K, E diferena de energie a nivelelor, iar k = = 1,38 10 16 erg/grd
N
este constanta Boltzmann.
Din cauza valorilor extrem de mici ale diferenei E (tabelul 2) populaiile nivelelor sunt
foarte apropiate: de exemplu pentru 1H la 15000 Oe, la o populaie N0=1000000 corespunde
N1=999,993 protoni. De aici decurge necesitatea atingerii unei mari sensibiliti a tehnicii RMN
care trebuie s poat sesiza tranziia ctorva spini dintr-un milion.
Din cele de mai sus rezult c spectroscopia RMN are un principiu fundamental comun cu
spectroscopia IR sau UV i anume apariia unor tranziii ntre nivele diferite de energie,
caracteristice sistemului (atomi sau molecular). Diferenele de energie dintre nivele, frecvenele
i respectiv lungimile de und ale radiaiilor excitante au ns valori mult diferite de la un tip de
spectroscopie la altul (v. tabelul 2).
Mrimi caracteristice spectroscopiei RMN n comparaie cu spectroscopia IR i UV-VIZ
(Tabelul.3)

Mrime

Spectroscopie
(m)
(Hz)

kcal
E =

mol

Electronic UVVIZ

Vibraional IR

0,2 0,8
De la 1,5 x 1015 la
3,75 x 1014
143 35,75

2,5 - 25
De la 1,2 x 1014
la 1,2 x 1013
11,44 1,14

H-RMN (la
23490 Oe)
3 x 106
100 x 106

9,53 x 10-6

13

C-RMN (la
23490 Oe)

1,193 x 107
25,15 x 106
(25,15 MHz)
2,40 x 10-6

Prin absorbia de energie radiant se tinde ctre egalizarea populaiei celor dou nivele.
Revenirea la echilibru iniial se realizeaz prin fenomene de relaxare, neradiative, n care se
cedeaz energia absorbit (de exemplu sub form de cldur), Dac relaxarea se face rapid,
proba continu s absoarb energie electromagnetic dar dac relaxarea este lent, populaiile se
egalizeaz uor i absorbia de energie (semnalul) dispare, aprnd saturaia semnalului RMN.

12

5. Instalaia

5.1.Principiul de functionare
Dup cum rezult din relaia 5, pentru a putea avea loc inversarea orientrii momentului
magnetic nuclear, la o anumit frecven v a radiaie electromagnetice, intensitatea H a cmpului
magnetic exterior trebuie s aib o valoare bine precizat. n mod asemntor, pentru o
intensitate de cmp magnetic dat, radiofrecvena trebuie s prezinte o anumit valoare. Instalaia
experimental RMN trebuie s realizeze acest acord ntre cmp i frecven, permind n acelai
timp declararea absorbiei (extrem de mici) de energiei care are loc n momentul rezonanei.
Realizarea experienelor de RMN se poate face fie n aparate de baleiaj n cmp, lucrnd la
frecven fix, cum se practic de obicei, fie n aparate cu baleiaj de frecven, la cmp magnetic
fix.
Schia de principiu, mult simplificat a unui spectrometru RMN cu baleiaj n cmp este
prezentat n fig. 3.
Fig. 3. Schia de principiu a unui spectrometru RMN:

1,1 polii electromagnetului; 2 generatorul de radiofrecven; 3 tubul de proba; 4 bobina

de radiofrecven; 5 detector-amplificator; 6 nregistrator de semnal; 7 bobin generatoare a
cmpului de baz; 8 surs de curent continuu stabilizat; 9 bobin de variaie a cmpului
magnetic; 10 generator de curent tip dinte de ferstru.
13

Proba se introduce n fiola 3 plasat n cmpul magnetic omogen dat de electromagnetul

1,1 (sau de un magnet permanent). n scopul uniformizrii poziiei tuturor protonilor n raport cu
cmpul magnetic, proba se rotete n jurul axei verticale cu circa 20-30 rotaii/secund.
Generatorul 2 produce un cmp de radiofrecven (cu frecvena constant v) din care o parte
trece prin bobina 4 iradiind proba iar cealalt parte se transmite detectorului amplificator 5.
Majoritatea aparatelor 1H-RMN lucreaz cu frecvene de 60; 80; 90 sau 100 MHz, dei n prezent
exist aparate de rezoluie mai mare, lucrnd la 220 MHz sau la 360 MHz (care ns necesit
folosirea supraconductorilor, deci rcire cu heliu lichid). Generatorul 10 produce un curent
continuu de intensitate cresctoare liniar n timp (curent tip dinte de fierstru). Trecnd prin
bobina 9 acest curent face s creasc intensitatea H a cmpului. La atingerea valorii critice,
corespunztoare rezonanei (v. relaia 5.), se produce o inversare a spinilor nucleari, bobina 4
absorbind un surplus de energie. n acest moment n acest timp la amplificator ajunge o energie
micorat, lund natere un semnal care dup o amplificare corespunztoare este nregistrat de
nregistratorul 6.

Dac n prob se afl mai multe probe de nuclizi diferind prin valorile gn i I, condiia de
rezonan va fi satisfcut pe rnd, la diferite cmpuri magnetice, aprnd cte un semnal la
fiecare specie de nuclizi. Acest tip de experiment RMN nu prezint nici un interes pentru chimia
organic, unde n general se cunoate de la nceput tipul de nuclid existent n prob.
n funcie de structura i de anturajul chimic, unul i acelai tip de nuclid (de exemplu H)
poate prezenta foarte mici diferene n valorile (aparente) ale lui gn. Datorit efectului de
ecranare (v. mai departe) diferit al electronilor de legtur i datorit orientrii diferite a spinilor
nucleelor vecine, cmpul local H la nivelul nuclidului respectiv poate prezenta foarte mici
diferene fa de valoarea cmpului exterior.
Deci, n realitate , nu gn ci H prezint mici abateri de la valoarea cmpului exterior.
mpingnd rezoluia spre o limit extrem, prin realizarea unui cmp magnetic intens, de o
perfect omogenitate n spaiu i constant n timp, precum i realizarea unei frecvene perfect
stabile, se pot sesiza mici diferene (aparente) de valori gn. Astfel se pot obine pentru acelai
nuclid (de ex. 1H) o serie de semnale apropiate, rezultnd un spectru RMN extrem de bogat n
informaii asupra structurii compusului investigat.

14

Iradierea n pulsuri cu transformat Fourier (PFT) pentru 1H-RMN i 13C-RMN.

S-a artat mai sus (tabelul 1) c sensibilitatea relativ a nuclidului 13C n spectrele 13CRMN este a zecea mia parte din cea a protonului lucrnd la abundena natural a 13C. Pentru a
obine spectre 13C-RMN, calea obinuit cu iradiere continu (continuous wave ; CW) chiar cu
magnei supraconductori (ce permit frecvene de 220; 360 sau 400 MHz pentru protoni) nu duce
la rezultate satisfctoare. O metod care a fost un anumit timp, const n acumularea mai multor
(n) spectre n memoria unui calculator electronic legat (on line) cu spectrometrul RMN;
datorit caracterului aleator al zgomotului de fond, raportul semnal/zgomot se mbuntete cu
n . De exemplu, pentru a mri de 100 de ori intensitatea semnalului n raport cu zgomotul,
trebuie acumulate 10000 de spectre (ceea ce la o durat de 1-5 minute pentru parcurgerea unui
spectru, duce la timpi foarte lungi).
Unica metod care a putut rezolva n condiii optime aceast problem const n tehnica
iradierii n pulsuri i prelucrarea informaiei prin transformarea Fourier (tehnica pulse Fourier
transform PFT). n esen ridicarea spectrului const n iradierea probei cu un puls intens care
acoper un domeniu de radiofrecven (nu cu o singur radiofrecven care msoar n 1 5
minute domeniul deplasrilor chimice, ca n tehnica CW). Dac frecvena semnalului este F Hz
i dac pulsul are o durat de t secunde, rezultatul este echivalent cu iradierea simultan a probei
cu toate radiofrecvenele din domeniul F 1 t , deci alegnd un puls de aproximativ 0,1 secunde
se pot excita toate nucleele din prob n acelai moment. Informaia obinut const n
nregistrarea momentului cum se produce relaxarea nuclear n timpul de 0,5 1 secund cnd
nu se mai iradiaz proba cu radiofrecvene externe. Aceast informaie (dezexcitarea prin
inducie liber) se poate traduce ntr-un spectru RMN normal, folosind transformarea Fourier cu
ajutorul unui calculator montat on line. n fig. 4 este prezentat aspectul dezexcitrii prin inducie
liber n cazul ciclohexenei alturi de spectrul uzual 13C-RMN de tip CW.

Fig. 4. Dezexcitarea prin inducie liber a ciclohexenei (a) i spectrul 13C-RMN decuplat de
protoni (CW) al ciclohexenei (b)
Datorit perioadei de 0,5 1 secunde, ct dureaz obinerea i prelucrarea unui spectru, n
cteva minute se pot nregistra sute de pulsuri, ceea ce duce la un raport semnal/zgomot mult mai
ridicat n cazul spectrelor PFT dect n al celor CW.
Exist ns o serie de consecine ale aplicrii metodei PFT, de care trebuie s se in seama:

15

1) concentraia substanei n prob trebuie astfel aleas nct raportul ntre intensitatea celui
mai intens semnal (acesta provine de obicei din solvent) i al celui mai redus semnal s nu
depeasc 2000 (la calculatoarele uzuale cu 12 bii ).
2) relaxarea nucleelor nu se produce cu viteze egale, deci n 0,5 1 secund nuclee nu vor
ajunge s se relaxeze, semnalul lor fiind deci mai aproape de saturaie dect al celor care s-au
relaxat complet. n consecin, semnalele nucleelor care se relaxeaz rapid vor avea intensiti
mai mari i deci integrala nu mai msoar numrul relativ de nuclee, dect dac acestea au
timpul de relaxare egal.
n cazul spectrelor 1H-RMN, tehnica PFT d o mare cretere a rezoluiei, dar nu este
absolut necesar. Spectrele 13C-RMN se realizeaz n prezent cu aparate ce folosesc PFT (i care
sunt mai costisitoare dect cele CW.
Timpul de relaxare al unui nucleu se compune din timpul de relaxare spin-reea (T1).
Prezena unor atomi de hidrogen legai de carbon scurteaz timpul de relaxare T1; ca urmare
semnalele carbonilor cuaternari sau carbonilici n spectrele 13C-RMN au ntotdeauna intensiti
reduse. Prezena impuritilor paramagnetice, de exemplu oxigen dizolvat, scurteaz de
asemenea timpul de relaxare; acest efect este uneori util, de exemplu adaosul de acetilacetonat
cromic, paramagnetic, mrete intensitatea semnalelor carbonilor cuaternari sau carbonilici.
5.2.Tehnica de lucru
n spectroscopie RMN influena diferiilor factori experimentali asupra aspectului
spectrului este mai important dect n cazul spectroscopiei IR sau UV-VIZ.
Dintre aceti factori se amintesc cei mai importani.
Rotirea probei n cmpul magnetic supune toi nucleii situai ntr-un anumit moment pe un
cerc orizontal de seciune a tubului de prob aceluiai cmp magnetic mediu. Dac rotirea probei
se face prea lent uniformizarea amintit nu este perfect i semnalul apare aplatizat. Rotaia
probei se manifest n spectru prin apariia unor satelii de rotaie (benzi foarte slabe situate
simetric, deoparte i de alta a semnalului la diferene de frecven egale cu frecvena de rotaie a
probei). La viteze prea mici de rotaie intensitatea sateliilor de rotaie crete mult, putnd
ngreuna interpretarea spectrului (fig. 5). Vitezele prea mari de rotaie nu sunt de asemenea
recomandate ntruct scad rezoluia datorit formrii unor vrtejuri n prob.

Fig. 5. (a) Aspectul unei benzi RMN nsoit de satelii de rotaie (frecvena de rotaie 15
rot/s); (b) aspectul unui semnal RMN la vitez mic de variaie a cmpului (frecvenei) 0,1 Hz/s;
(c) aspectul aceluiai semnal la viteza de variaie a cmpului (frecvenei) de 1 Hz/s;
Viteza de variaie a cmpului magnetic (n cazul baleiajului de cmp) determin forma
benzilor de absorbie. La viteze mari de variaie (1 Hz/s) sfritul semnalului de rezonan este n
sfrit de legnri caracteristice, a cror intensitate descrete rapid (Fig. 5.). Aceast form a
semnalului RMN al unui compus etalon este un indiciu al omogenitii cmpului i ea este testat
16

de regul nainte de nceperea nregistrrii spectrului. La viteze mici de variaie a cmpului

magnetic legnrile amintite dispar (Fig. 5.).
Realizarea unei sensibiliti ridicate n nregistrrile RMN este condiionat de o valoare
ridicat a raportului semnal/zgomot de font. Pentru obinerea unor sensibiliti mari se lucreaz
cu probe relativ concentrate (la zgomot de fond egal intensitatea semnalelor crete prin creterea
numrului de molecule absorbante); se ncepe nregistrarea dup un anumit timp de la
introducerea probei n aparat (omogenizarea temperaturii n prob, diminuarea zgomotelor de
fond mari iniiale) sau se utilizeaz dispozitive de acumulare a spectrelor, prin parcurgerea lor
repetat.
Probele spectrale RMN se pregtesc de regul sub form lichid sau de soluie. n aceste
cazuri se obin spectre de nalt rezoluie, cci moleculele se mic liber schimbndu-i
orientarea cu frecvene mai ridicate dect frecvena radiaiei radio absorbite.
Pentru o prob obinuit sunt necesare 50 100 mg substan care se dizolv n solveni
adecvai, realizndu-se soluii de concentraie de la 10 15%. n cazul unor probe foarte mici se
poate lucra n microcuve (volum de soluie cca. 15l) sau se pot utiliza anexele de acumulare ale
spectrelor. La substane lichide de mic vscozitate se poate lucra i fr solvent (adic la
concentraii de 100%).
Tehnica de lucru H-RMN (protonic)
n cazul spectrometriei RMN protonice se utilizeaz drept solveni compui ce nu conin
protoni, cum ar fi: CCl4; CS2; CDCl3; (D3C)2CO; C6D6; (D3C)2SO; D2O (v. anexa 1). n anumite
cazuri se poate folosi H2SO4 sau ali acizi (F3C COOH) la care semnalul protonilor acizi este
poziionat de obicei departe de semnalele utile ale compuilor organici. n cazuri speciale se pot
utiliza i solveni protici, cu condiia de a se interpreta doar regiunile din spectru n care
solventul nu d absorbii directe sau benzi satelit.
Cu majoritatea aparatelor RMN se poate lucra pe un domeniu larg de temperatur (de la 185 pn la +250 ) fapt important pentru studiul unor fenomene dinamice (v. mai departe) dar
i din punct de vedere al solubilitii probelor.
Tehnica de lucru 13C-RMN
Pentru spectroscopia 13C-RMN se folosesc solveni anorganici ca: H2O; D2O; H2SO4 sau
solveni organici ce conin doar 1 2 tipuri de atomi de carbon diferii, de obicei tot solvenii
deuterai ca: CDCl3; CD2Cl2; C6D6; (D3C)2CO; (D3C)2SO; F3C COOH. ntruct toate aparatele
moderne folosesc pentru ancorare3 frecvena nucleelor de deuteriu, dac solventul ales nu este
deuterat miscibil. Semnalul de referin este de obicei cel al tetrametilsilanului, standard intern
(v. mai jos) utilizat i n spectroscopia 1H-RMN.
6. Aplicatii

In sinteza organica
o

Elucidarea structurii compuilor organici ca si determinarea stereochimiei si

conformaiei acestora

In chimia substanelor naturale

17

Determinarea structurii si stereochimiei diferiilor componeni obinui dup

izolarea si purificarea fraciunilor

In analiza amestecurilor
o

Analiza calitativa si cantitativa a amestecurilor de substane organice

In studiul polimerilor
o

Analiza unitilor de monomer i determinarea structurii

ANALIZA CALITATIVA
o

Distanta intre diferitele benzi sa fie cat mai mare pentru a le putea distinge bine

ANALIZA CANTITATIVA
o

Rezoluie nalt

Compararea integralei unui pic bine separat pentru fiecare component care trebuie
dozat

Rezoluie redus

Titrarea unui component lichid in interiorul unei matrice solide

18

7. Concluzii
POZE SPITALUL COLENTINA

19

20

21

8. Bibliografie
1. HARRISON, ED. 14, Editura Teora, 2001
2.V. Grancea, Bazele radiologiei si imagisticii medicale, Edit. Amalteea, 1996
3. Revista Medical Update (www.mediasite.ro)
4. http://ro.wikipedia.org/wiki/Rezonan%C8%9B%C4%83_magnetic%C4%83_nuclear%C4%83
5. A. Policec T.D. Gligor, O. Barto, V. Goian Aparate electronice medicale, Editura Dacia,
1988
6. I.G. Murgulescu, J. Pun Introducere n chimia fizic vol I,3 Nucleul atomic. Reacii nucleare.
Particule elementare Editura Academiei RSR, Bucureti 1982
7. Al. Nicula Rezonana magnetic

22