UNIVERSITATEA DE MEDICIN I FARMACIE

TRGU-MURE

Asist drd. Balint Alina Prep.drd. Kun Csilla Prep.drd. Crje Anca Gabriela
SUB NDRUMAREA
PROF.DR. DUA SILVIA

ANALIZE INSTRUMENTALE
LUCRRI PRACTICE

2011

Analize instrumentale- Lucrri practice

Dua Silvia
Profesor universitar, doctor n chimie
Universitatea de Medicin i Farmacie din Tg. Mure
Balint Alina
Asistent univesitar, doctorand
Universitatea de Medicin i Farmacie din Tg. Mure
Kun Csilla
Preparator universitar, doctorand
Universitatea de Medicin i Farmacie din Tg. Mure
Crje Gabriela Anca
Preparator universitar, doctorand
Universitatea de Medicin i Farmacie din Tg. Mure
Refereni tiinifici
Prof.dr. Imre Silvia
ef lucrri dr. Hancu Gabriel
Coperta: Asist.drd. Balint Alina
Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei
Analize instrumentale : lucrri practice / Balint Alina,
Kun Csilla, Crje Anca Gabriela, Dua Silvia.
Trgu Mure : University Press, 2011
Bibliogr.
Index
ISBN 978-973-169-155-8
I. Balint, Alina
II. Kun, Csilla
III. Crje, Anca Gabriela
IV. Dua, Silvia
543.5(075.8)(076.5)
Tehnoredactare computerizat: Asist.drd. Balint Alina
Editura University Press- Trgu Mure
Director de editur: Prof. Univ. Dr. Alexandru chiopu
Coresponden / comenzi: U.M.F. Trgu Mure, Romania
Direcia editurii: Tg Mure, Str. Gh. Marinescu Nr. 38, cod 540130
Mail schiopua2000@yahoo.com
Tel. 0744527700, 0265215551 126, Fax: 0265210407

Cuprins
Cuprins.......................................................................................................................2
1. METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZ Generaliti.......................................5
2. Prelucrarea datelor experimentale.........................................................................10
2.1. Introducere. Definiii.........................................................................................9
2.2. Evaluarea matematic a erorilor....................................................................10
2.3. Eliminarea rezultatelor nesigure....................................................................14
2.4. Analiza de regresie........................................................................................15
2.4.1. Regresia liniar.......................................................................................15
2.4.2. Regresia neliniar...................................................................................17
3. Exprimarea concentraiilor....................................................................................18
3.1. Grade de puritate i etaloane n analiza cantitativ.....................................18
3.2. Apa distilat..................................................................................................19
3.3. Etaloane.......................................................................................................20
3.4. Soluii standard............................................................................................21
3.5. Prepararea soluiilor titrate...........................................................................26
3.5.1. Prepararea unei soluii titrate folosind o titrosubstan........................26
3.5.2. Prepararea unei soluii titrate folosind o substan care nu are proprietile
unei titrosubstane....................................................................................................27
3.5.3. Prepararea unei soluii titrate dintr-o soluie mai concentrat..............27
3.6. Factorul unei soluii......................................................................................28
3.6.1. Stabilirea factorului de corecie............................................................29
3.6.2. Corectarea factorului volumetric..........................................................30
4. Metode optice de analiz.....................................................................................32
4.1. Aspecte generale...........................................................................................32
4.1.1. Caracteristicile radiaiei electromagnetice...............................................33
4.1.2. Legea fundamental a absorbiei............................................................34
4.1.3. Spectre de absorbie. Caracteristicile calitative i cantitative..................37
4.2. Metode de determinare cantitativ.................................................................39
4.2.1. Determinarea concentraiei prin metoda curbei de etalonare..............39
4.2.2. Determinarea concentraiei prin folosirea substanelor de referin....40
4.2.3. Determinarea mai multor componeni din amestec.............................41
4.2.4. Titrri spectrofotometrice.....................................................................42
4.2.5. Determinarea pH-ului spectrofotometric..............................................43
4.3. Aparatura folosit n spectrofotometrie..........................................................43
4.4. Aplicaii practice ale spectroscopiei n vizibil.................................................46
4.4.1. Dozarea spectrofotometric a Fe3+ cu SCN-...........................................46
4.4.2. Dozarea spectrofotometric a fosfailor..................................................48
4.4.3. Titrri spectrofotometrice........................................................................51
4.5. Aplicaii ale spectrofotometriei n UV la identificarea i dozarea compuilor
organici.....................................................................................................................53
4.5.1. Determinarea cantitativ a sulfatului de atropin prin spectrofotometrie UV
...........................................................................................................................55
4.5.2. Determinarea cantitativ a papaverinei hidroclorice prin spectrofotometrie
UV......................................................................................................................55
4.5.3. Determinarea concentraiei unei soluii n fenacetin i aspirin.............59
5. Conductometria.....................................................................................................59
5.1 Aspecte generale.............................................................................................59
5.2. Titrri conductometrice...................................................................................62
5.2.1. Titrri acido- bazice..............................................................................64

5.2.2. Titrri bazate pe formare de combinaii complexe...............................67

5.2.3. Titrri bazate pe reacii de precipitare.................................................68
5.3. Aparatura folosit...........................................................................................68
5.4. Aplicaii practice.............................................................................................69
5.4.1. Determinarea factorului soluiei de NaOH................................69
5.4.2. Dozarea conductometric a HCl...............................................70
5.4.3. Titrarea conductometric a CH3COOH.....................................72
5.4.4. Titrarea conductometric a NH4Cl............................................72
5.4.5. Titrarea conductometric a oxalailor........................................73
5.4.6. Determinarea conductometric a sulfailor................................74
6. Poteniometria.......................................................................................................75
6.1 Aspecte generale.............................................................................................75
6.1.1. Electrozi i aparatur............................................................................76
6.2. Domenii de aplicare a poteniometriei.............................................................90
6.2.1. Metode directe. Determinri de pM, pH, pX..........................................91
6.2.2. Metode indirecte. Titrri poteniometrice...............................................97
6.3. Aplicaii practice.............................................................................................106
6.3.1. Titrri acido-bazice cu indicarea poteniometric a punctului de
echivalen...............................................................................................................107
6.3.2. Titrri redox cu indicarea poteniometric a p.e...................................110
6.3.2.1 Dozarea poteniometric a Fe2+ cerimetric..............................112
6.3.2.2. Dozarea permanganometric a Fe2+ cu indicare poteniometric a
p.e....................... .....................................................................................................115
6.3.2.3. Titrarea dicromatometric a Fe2+ cu indicare poteniometric a
p.e.............................................................................................................................116
6.3.3. Titrri de precipitare cu indicarea poteniometric a p.e......................118
6.3.3.1. Dozarea diferenial a amestecurilor de Cl-+ Br- i Br-+ I- cu soluie
de AgNO3 O.1N........................................................................................................121
7. Metode de separare.............................................................................................125
7.1. Clasificarea metodelor cromatografice...........................................................126
7.2. Cromatografia pe hrtie..................................................................................128
7.2.1. Generaliti...........................................................................................128
7.2.2. Aparatura i tehnica de lucru................................................................132
7.2.3. Aplicaiile cromatografiei pe hrtie........................................................137
7.2.3.1. Separarea cromatografic a cationilor din subgrupa tiobazelor
..................................................................................................................................137
7.3. Cromatografia pe strat subire............................................................................139
7.3.1. Aspecte generale..................................................................................139
7.3.2. Aparatura i tehnica de lucru................................................................140
7.3.3. Aplicaii practice....................................................................................144
7.3.3.1. Cromatografia pe strat subire a alcaloizilor............................145
7.4. Cromatografia de lichide de nalt performan.................................................146
7.4.1. Aspecte generale..................................................................................146
7.4.2. Tehnica i aparatura.............................................................................146
7.4.3. Aplicaii practice....................................................................................157
7.5. Cromatografia pe coloan prin schimb ionic......................................................159
7.5.1. Aspecte generale..................................................................................159
7.5.2. Aplicaii practice....................................................................................166
8. Probleme de analiz instrumental.......................................................................168
Bibliografie.................................................................................................................178

1. METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZ.

Generaliti
Scopul chimiei analitice este obinerea unei serii de informaii bine precizate
asupra substanei studiate, indiferent de metodele pe care analistul le folosete pentru a
ajunge n posesia acestor informaii, cu condiia ca metoda aleas s furnizeze datele
solicitate cu maximum de randament i exactitate, iar metodele folosite n analiz sunt
variate.
n cazul metodelor instrumentale de analiz, se studiaz relaiile compoziieproprieti, nu se msoar direct masa componentului de dozat, ci o proprietate fizicochimic dependent de ea (de exemplu: intensitatea culorii, conductivitatea electric,
potenial, curent, etc.).
Raportul proprietate-mas se determin cu ajutorul unor aparate de msur i
necesit folosirea ca referin a unor etaloane ce trebuie s conin substanele
analizate n concentraie cunoscut. Concentraia etaloanelor se determin prin metode
chimice independente.
Etalonarea are o importan deosebit pentru metodele instrumentale, deoarece
precizia determinrilor depinde de precizia cu care se face determinarea substanelor
din etaloane prin metode chimice.
n macroanaliz, metodele instrumentale au o precizie, respectiv, o exactitate
mai mic dect metodele chimice, dar micrometodele instrumentale sunt mai exacte.
Metodele instrumentale sunt mai rapide, mai sensibile i mai selective, avnd
aplicaii mai largi dect metodele chimice n studiile privitoare la stabilirea structurii
substanelor i la explicarea diverselor mecanisme de reacie.
Metodele instrumentale, din punct de vedere al operaiilor, prezint urmtoarele
aspecte comune:
1. Condiiile experimentale, reprezentate prin totalitatea parametrilor care determin
natura chimic i fizic a sistemului examinat i a msurtorilor efectuate cum sunt:
compoziia chimic a sistemului, temperatura, forma i natura electrozilor, sursa de
lumin, filtre, geometria vasului n care se fac determinrile, modul de transformare a
unor mrimi caracteristice sistemului n semnale electrice, magnetice etc.
Tot n cadrul condiiilor experimentale trebuie menionai parametrii ca: mrimea probei,
timpul disponibil analizei, exactitatea cerut etc.

2. Semnalul de intrare, semnalul de comand sau excitaia care se aplic sistemului

cu scopul de a perturba starea lui iniial, genernd i susinnd acele fenomene care
stau la baza msurtorii.
Astfel, pentru metodele electrochimice, semnalul de intrare este curentul sau
tensiunea aplicate sistemului, la cele spectrofotometrice radiaia electromagnetic
incident, n cazul metodelor magnetice cmpul magnetic etc.
3. Rspunsul sau semnalul de ieire reprezint totalitatea fenomenelor care se
produc n sistem sub aciunea semnalului de intrare, inclusiv modificrile acestuia din
urm. n cazul unei titrri se consider semnal de ieire variaia concentraiei unor
componeni sub aciunea titrantului, care se sesizeaz prin intermediul unui sistem de
indicare chimic sau fizico-chimic. O valoare a intensitii radiaiei transmise, a
curentului, a potenialului de electrod, a temperaturii, sunt de asemenea semnale de
ieire.
Transformarea semnalului de ieire ntr-un semnal msurabil se face prin
intermediul traductorilor.
n general, un semnal de intrare produce mai multe semnale de ieire; se alege
acela care are selectivitatea i sensibilitate maxim, se poate msura repede i se
cunoate interpretarea sa teoretic; un astfel de semnal se numete semnal analitic.

Clasificarea metodelor instrumentale de analiz

Metodele instrumentale sau metodele fizico-chimice de analiz sunt acele
metode care permit determinarea compoziiei unei substane prin msurarea unei
mrimi fizice, direct proporional cu compoziia chimic. Proprietatea fizic apare i se
modific ca urmare a unui proces chimic.
Comparnd metodele chimice cu cele fizico-chimice, se poate afirma c:
Metodele chimice se caracterizeaz prin aceea c raportul mas-compoziie este
bine cunoscut :

sunt absolute, independente;

nu necesit etalonare;

au o exactitate mare pe scar macro;

proprietatea este direct sau indirect legat de masa componentului.

Metodele fizico-chimice se caracterizeaz prin aceea c msoar o proprietate de

natur fizico chimic direct legat de mas cu ajutorul instrumentelor de msur :
6

sunt relative, dependente;

necesit aparate de msur;

raportul dintre proprietatea msurat i mas (concentraie) trebuie

determinat prin etalonare;

sunt exacte pe scar micro;

pot fi utilizate n dozri cantitative;

permit determinri de structur;

permit stabilirea mecanismelor de reacie;

permit determinarea constantelor de echilibru etc.

Clasificarea metodelor de analiz instrumental poate fi fcut innd cont de

procesul fizic ce st la baza determinrii cantitative astfel:
`

I. Metode optice:
1. Refractometria.
2. Polarometria.
3. Spectrofotometria de absorbie molecular :
UV- VIS
IR
4. Spectrometria de emisie molecular
Fluorescena
Fosforescena
5. Spectrometria de absorbie atomic
6. Spectrometria de emisie atomic
7. Spectrometria de difuzie
Nefelometrie
Turbidimetrie
8. Spectrometria de difracie
de raze X
electroni
neutroni

II. Metode magnetice

1. Rezonana magnetic nuclear ( RMN)
2. Rezonana electronic de spin ( RES )

III. Metode electrochimice:

1. Metode electrochimice la curent nul
a) Poteniometria
b) Conductometria
2. Metode electrochimice la curent finit
a) Coulometria
b) Voltamperometria
Prin combinarea oricrei tehnici de analiz instrumental enumerate mai sus cu o
metod de separare se ajunge la urmtoarele dou clase :
Metode cromatografice de analiz
Metode electroforetice de analiz
O reprezentare simplificat a unei metode de analiz instrumental este redat n
schema de mai jos ( Figura 1.1. )

Detector

Stimul :
Lumin
Cldur
Curent

Amplificator

Proba

nregistrator

Fig. 1.1. Schema unei metode de analiz instrumental

Schematic un proces prin care se obin analize chimice are o structur asemntoare
cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de aceea flux analitic.
Simplificat la maximum acesta poate fi redat ca n figura 1.2.

PERTURBAII

MATERIAL

PROCES DE
ANALIZ

INFORMARE

X1 X2.............Xn
PARAMETRII FIZICO
CHIMICI
Fig. 1.2. Schema bloc a unui flux analitic
Se remarc faptul c rezultatul unui astfel de flux este o informaie, adic un rezultat
care, evident, nglobeaz o anumit eroare.

2. PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE

2.1. INTRODUCERE. DEFINIII
Pentru efectuarea unei analize se realizeaz o suit de operaii printr-un anumit
procedeu experimental, executat n anumite condiii experimentale ( aparatur, sticlrie
de laborator). Se examineaz, pe de o parte posibilitile interveniei erorilor, crora
trebuie s li se acorde o atenie deosebit, precum i modul de funcionare a aparaturii
utilizate i performanele pe care le ofer.
Dup obinerea rezultatului final, ntrebarea la care trebuie s se rspund este
dac acesta este acceptabil i, mai ales, sigur. Orice msurtoare fizic este
susceptibil de un anumit grad de incertitudine. Modificarea procedeului i utilizarea
altei aparaturi pentru efectuarea msurtorilor pot mri gradul de incertitudine.
Exactitatea este un criteriu de msur a abaterii valorii msurate de la valoarea
adevrat. Aceasta presupune cunoaterea valorii exacte sau adevrate, ceea ce nu
este ntotdeauna posibil, deoarece implic posedarea unui etalon studiat pentru
comparaie.
Precizia este un criteriu de msurare a repetabilitii i reproductibilitii
msurtorii. Dac diferena ntre msurtorile repetate este mare, precizia este mic. O
precizie bun nu nseamn i exactitate, deoarece este posibil s se fac mereu
aceeai greeal.
Incertitudinea este o expresie a extinderii unei erori ntr-o msurtoare i se
determin statistic sau prin propagarea erorilor estimate. O "valoare adevrat" a unei
mrimi msurate experimental nu este niciodat cunoscut. Valoarea raportat, care
este adeseori media unei serii de msurtori, este considerat "cea mai bun valoare".
Raportnd valorile msurtorilor la aceast valoare "cea mai bun", este util s se
estimeze erorile exprimate ca incertitudine prin semnul .
O eroare este prin definiie (1) diferena dintre valoarea msurat i valoarea
adevrat sau (2) incertitudinea estimat n executarea experienei, exprimat n
termeni de mrimi statistice.
Erorile se pot clasifica n funcie de cauzele care le produc, modul de exprimare
i modul de calcul.

10

Dup cauze toate erorile pot fi mprite n dou grupe mari :

Erori sistematice ( determinante sau permanente)- sunt incluse i erorile
nepermise.
Erori ntampltoare ( accidentale sau temporare)
Erori instrumentale ( eroarea de lucru din fabricaie)
Se mai pot clasifica n funcie de acelai parametru n :
Erori de metod
Erori de reproductibilitate
Erorile ntmpltoare sau de reproductibilitate sunt ntlnite cnd o msurtoare
este repetat i valorile rezultate nu corespund n mod exact (afecteaz precizia).
Erorile sistematice apar n cazul n care toate valorile individuale au o eroare de
aceeai mrime. Sunt determinate de cauze permanente, se repet n toate
determinrile i ele afecteaz exactitatea metodei. Ele se datoreaz procedeului aplicat
sau sunt rezultatul erorilor de calibrare a instrumentului, erorilor datorate observatorului
i al erorilor datorate imperfeciunii tehnicii folosite.
Erorile nepermise sunt erorile ce pot fi evitate, rezultnd din citiri greite, la
aparate sau la balane, sau din calcule greite.
2.2. EVALUAREA MATEMATIC A ERORILOR
Dac exactitatea msurtorii poate fi adesea garantat prin corectarea
erorilor sistematice, precizia rmne totui limitat de erorile accidentale, care
afecteaz reproductibilitatea msurtorii. Pentru reprezentarea unui rezultat ct mai
precis posibil sau cnd precizia fixat apriori corespunde unei erori mai mici dect cea
rezultat n determinare, se aplic erorilor accidentale calculul statistic (care ascult de
legile de repartiie ale hazardului), ceea ce permite prezentarea rezultatului unei analize
chimice ntr-o form corespunztoare i d posibilitatea verificrii determinrilor
obinute. S presupunem c pentru a determina o mrime a crei valoare adevrat
este A, se efectueaz "n" msurtori, avnd ca rezultat valorile experimentale
desemnate prin:
x1, x2, x3,.........xi..., xn
Fiecare dintre aceste valori este afectat de o eroare absolut:
ea1 = | A-x1 | ; ea2 = | A- x2 | ; ... eai = | A-xi | ; ... ean= | A - xn |

11

n mod obinuit nu se cunoate valoarea adevrat A i de aceea n calcul se

introduce media aritmetic a valorilor experimentale:
n

Xi

x med i 1
n

; eai= |xmed - xi|

(1)

Dac s-ar putea efectua o infinitate de msurtori, valoarea medie ar coincide cu

valoarea adevrat, iar valorile particulare xi ar fi dispersate n jurul valorii adevrate.
Frecvena valorilor apropiate de valoarea adevrat (sau de medie) este mare i
descrete de o parte i de alta a lui xmed, dup o lege de distribuie normal, atunci cnd
probabilitatea de obinere a unei valori A + e a este aceeai ca i pentru a obine
valoarea A - Ea.
Curba de distribuie (variaia frecvenei n funcie de valorile x) prezint form de
clopot. Frecvena este maxim pentru valoarea xmed a tuturor determinrilor, apoi
descrete simetric aa cum se observ din Fig. 2.2.1.

Fig. 2.2.1. Distribuia normal de frecven

Curba frecvenei este o curb f(x) Gauss pentru o populaie infinit, fiind
reprezentarea grafic a unei funcii matematice de forma:

x
1
e
2 2
2

fx

(2) n care:

-f(x) este frecvena relativ a unei anumite valori xi

- este media unei populaii infinite, care n lipsa erorilor sistematice se
poate considera egal cu A

12

- este deviaia standard pentru o populaie infinit

-(x-) gradul pn la care valoarea individual xi deviaz de la medie.
Factorul caracterizeaz dispersia msurtorilor. n cazul determinrilor reale ne
mulumim cu un numr limitat, n, de msurtori, ceea ce este insuficient pentru a
cunoate cu certitudine valorile lui i . Pentru o populaie finit, atunci cnd valorile
erorilor ntmpltoare sunt mici, independente unele de altele i dispuse de o parte i
de alta a valorii medii cu aceeai probabilitate, se poate considera c frecvena
msurtorilor corespunde unei distribuii normale, reprezentarea grafic fiind tot o curb
gaussian.
Pentru cazurile reale, valoarea xmed este cea mai bun estimare a lui A i se
poate deduce din informaiile de care dispunem, iar cea mai bun estimare a deviaiei
standard () va fi eroarea medie ptratic (s), definit prin:
2
s n e ai
/ n 1
i 1

n care: (n-1) este numrul gradelor de libertate, adic numrul msurtorilor

independente.
Plecnd de la eroarea medie ptratic, s, se poate defini intervalul n care orice
msurtoare nou se va situa cu oarecare probabilitate, caracteriznd valoarea real A
prin deviaia standard sm (eroarea medie ptratic a mediilor) :

sm

s
n

2
n e ai
/ n (n 1)
i 1

Intervalul de certitudine (de siguran) al mediei este dat pentru o populaie

infinit de msurtori de relaia:
= xmed t . sm
n care t (denumit coeficient Student) caracterizeaz limita de siguran.
Valorile lui t sunt date n tabele pentru diferite grade de libertate i diferite
probabiliti. Din expresia intervalului de certitudine se observ c acesta prezint
limitele de o parte i de alta a lui xmed, ntre care se afl (media populaiei infinite).
Deoarece poate fi asimilat cu A, se consider c ntre limitele intervalului de
certitudine se gsete valoarea real.
Abaterea relativ

t sm
caracterizeaz precizia determinrii:
x med

13

t sm

xmed

n
t
eai

n (n 1) xmed
2

Rezultatele se dau cu un numr de cifre corespunztor preciziei; incertitudinea o

poart ultima cifr.

2.3. ELIMINAREA REZULTATELOR NESIGURE

Cu ct numrul msurtorilor (determinrilor) ce se fac ntr-o analiz este mai
mare, cu att se poate acorda mai mult ncredere mediei aritmetice. Nu ntotdeauna
este posibil s se execute un numr mare de determinri, fie pentru c proba de
analizat este dat n cantitate limitat, fie c executarea analizei trebuie s se fac ntrun anumit timp, de regul redus. n astfel de condiii trebuie verificat, prin teste
matematice, care dintre rezultatele analitice sunt acceptabile i merit ncredere i care
nu.
n condiiile analizei de laborator, cnd se execut un numr mic de determinri,
este posibil ca un rezultat s fie n mod "evident" diferit (ndoielnic, nesigur) fa de
restul rezultatelor. Luarea n considerare a acestui rezultat i nglobarea lui n media
aritmetic a tuturor rezultatelor poate influena negativ rezultatul final al analizei.
Pe de alt parte, adesea eliminarea necontrolat a rezultatelor "ndoielnice"
poate constitui o pierdere pentru analiza efectuat.
Verificarea rezultatelor analitice se face cu ajutorul unor teste de exactitate,
printre care menionm testul t (Student), testul Grubbss, testul Romanovski, tesul Q i
altele. Dac se utilizeaz testul t, se aplic expresia:
t

( x i x med (n 1))
n
s
n 1

n care xmed (n/1) este media aritmetic a determinrilor (n care nu intr rezultatul
ndoielnic), iar xi este rezultatul ndoielnic. Mrimea s (eroarea medie ptratic) se
calculeaz pentru restul de n-1 determinri cu ajutorul relaiei:

s n 1

(x i x med (n 1)) 2
n2

14

n funcie de valoarea mrimii t, se procedeaz la pstrarea sau eliminarea

rezultatului ndoielnic. Dac t > tp (tp este valoarea criteriului t dat n tabele pentru
probabilitatea aleas), rezultatul considerat este ntr-adevr nesigur i se elimin. Dac
t < tp, rezultatul nu este nesigur i se poate ncadra n media aritmetic a tuturor
rezultatelor.

2.4. ANALIZA DE REGRESIE

n practica analitic, pentru evaluarea analizelor cantitative se utilizeaz cel mai
des curba de calibrare. Construirea ei i evalurile pe curb se pot face grafic, ns o
finalizare pretenioas a analizei cantitative presupune utilizarea metodelor matematice
de calcul.
2.4.1. Regresia liniar
Cazul cel mai simplu din punct de vedere matematic este cnd legtura ntre
dou variabile ale procesului analizat se poate exprima prin ecuaia unei drepte.
Fie variabila independent yi, de exemplu, concentraia speciei chimice yi, care
se determin dintr-o soluie, i variabila dependent xi, de exemplu absorbana soluiei
msurat la un spectrofotometru.
S presupunem c n domeniul cercetat absorbana xi variaz liniar cu
concentraia yi. Se poate scrie :
xi = myi + n
De unde concentraia va fi :
yi = -n + 1/m xi sau yi = a + bxi unde a= -n i b= 1/m
Dac vom executa un numr de n msurtori, concentraiile se pot exprima prin
urmtorul sistem de ecuaii liniare:
y1 = a1 + b1x1
y2 = a2 + b2x2
...
yn = an + bnxn
n care yi i xi sunt cunoscute din datele experimentale, iar a i b sunt constante
denumite coeficieni de regresie, ale cror valori trebuie determinate prin calcul.
Dintre variabilele cuprinse n ecuaiile date anterior, variabilele independente y 1,
y2...yn conin erori experimentale, sunt deci variabile aleatorii, astfel nct aceleai valori
a i b nu vor satisface toate ecuaiile din sistem.
15

Prin urmare, problema se reduce la calcularea coeficienilor a i b care vor

exprima cel mai bine ecuaiile din sistemul considerat, fr a avea ns pretenia ca
toate ecuaiile sistemului s fie satisfcute cu exactitate.
Problema poate fi rezolvat cu ajutorul metodei celor mai mici ptrate, care
permite s se gseasc o ecuaie linear.
Yi = a + bxi
care s satisfac condiia conform creia suma ptratelor abaterii valorilor observate y i
de la valorile Yi calculate cu ajutorul ecuaiei anterioare s fie minim, adic:
n

Q y1 (a bx1 )2 y 2 (a bx 2 )2 .. y n (a bx n )2 ( y i Yi ) 2 =minim
i 1

Valoarea Q va fi minim dac derivatele pariale n raport cu coeficienii de

regresie a i b vor fi egale cu zero, adic:
n
Q
2 ( yi a bxi ) 0
a
i 1

n
Q
2 ( yi a bxi ) 0
b
i 1

Ecuaiile pot fi ns egale cu zero numai dac sumele sunt egale cu zero, prin
urmare coeficientul -2 se poate neglija n ambele ecuaii.
Efectund operaiile algebrice, dup rearanjarea ecuaiilor se obine:
n

i 1

i 1

na b x i y i

i 1

i 1

a x i b

x i2

x i yi
i 1

Aceste ecuaii poart denumirea de ecuaii normale. Deoarece valorile tuturor

sumelor pot fi calculate din datele experimentale, coeficienii de regresie se obin uor
prin rezolvarea ecuaiilor normale.
Drept unitate de msur pentru exactitatea cu care ecuaia de regresie exprim
variaia variabilei dependente n funcie de variaia variabilei independente, se folosete
dispersia s 2yx a valorilor observate, aa numita dispersie rezidual n jurul liniei de
regresie:
n

(x i Yi ) 2

s 2yx i1

n2
16

n aceast expresie numrtorul este suma abaterilor ptratice a valorilor

observate yi de la valorile calculate Yi cu ajutorul ecuaiei de regresie. La numitor gsim
(n-2) grade de libertate, deoarece cei doi coeficieni de regresie a i b definesc valorile
Yi.
Dup cum am vzut, coeficienii de regresie care determin valorile Y i se
calculeaz din datele experimentale xi i yi care trebuie considerate ca o prob luat
dintr-o populaie infinit. Ca urmare, valorile Yi vor oscila ntre anumite limite, n funcie
de erorile experimentale, care se pot calcula cu ajutorul formulei:

(Yi t 2 Syx; Yi t 2 Syx)

valorile t gsindu-se n tabele la gradul de semnificaie ales i la gradele de libertate
cu care s-a calculat dispersie s 2yx .

2.4.2. Regresia neliniar

La analiza de regresie se ntlnesc cazuri cnd n intervalul cercetat relaia ntre
dou variabile nu poate fi exprimat printr-o dreapt. n practic se deosebesc dou
situaii i n consecin dou procedee pentru exprimarea relaiei de dependen
neliniar ntre variabile:
a). Relaia ntre variabilele x i y nu este liniar, ea poate fi ns transformat n
aa fel nct s devin liniar. n acest caz coeficienii de regresie se pot calcula uor
prin metoda artat pentru analiza de regresie liniar.
Exemplu:
Y = k ecx
care prin logaritmare conduce la relaia liniar
lg Y = lg k + 0,4343 cx
n care a = lg k i b = 0,4343 c
b). Nu exist nici o posibilitate simpl de transformare a relaiei neliniare ntr-o
relaie liniar. n acest caz, din diagrama de regresie se apreciaz forma relaiei
(parabolic, hiperbolic etc.), calculnd apoi coeficienii de regresie ai funciei cu
ajutorul ecuaiilor normale corespunztoare.

17

Un exemplu tipic este relaia parabolic de gradul doi:

Y = bo + b1x + b2x2
sau un polinom de grad superior. Pentru calcularea coeficienilor de regresie b o, b1,
b2.... vom folosi i n acest caz metoda celor mai mici ptrate. Va trebui deci minimizat
expresia valabil pentru cazul general:
n

y i f (x i , b o , b1 , b 2 ...)2
i 1

sau n cazul de fa:

( y i Yi )
i 1

y i (b o b1xi b 2 x i2 )
i 1

= minim

Egalnd cu zero derivatele pariale n raport cu coeficienii de regresie b 0, b1 i

b2, dup aranjarea termenilor se obine:

nb o b1 x i b 2 x i2 y i

b o x i b1 x i2 b 2 x 3i y i x i
b o x i2 b1 x 3i b 2 x i4 y i x i 2
Prin rezolvarea sistemului de ecuaii se obin coeficienii de regresie ai funciei
parabolice.
Odat cu creterea gradului polinomului, calculele devin mai complicate, dar uor
de rezolvat cu ajutorul calculatoarelor electronice moderne. De cele mai multe ori, n
chimie, funciile de gradul doi descriu fenomenul cercetat cu exactitate satisfctoare.
Este ns necesar s se evite construirea curbelor empirice, care contrazic legi sau
relaii cunoscute sau care nu se pot justifica din punct de vedere chimic sau fizic.

18

3. EXPRIMAREA CONCENTRAIILOR
3.1. GRADE DE PURITATE I ETALOANE
N ANALIZA CANTITATIV

nainte de a discuta cum se face etalonarea n chimia analitic cantitativ, trebuie

specificate unele noiuni fundamentale privid puritatea i etaloanele.
O substan pur este format din ioni, molecule, atomi de acelai fel,
proprietile fizice sunt invariabile (p.f., p.t., densitate etc.). Nu se poate vorbi de o
puritate absolut deoarece aceasta nu exist. Cu toate acestea se pot obine substane
de puritate avansat. Din punctul de vedere al puritii exist mai multe grade de
puritate:
1.

Reactiv pur trebuie s conin cel puin 99,5% din componentul major.
Aceti reactivi se folosesc n industrie sau n analize calitative.

2.

Reactiv pentru analiz (pro analysi -p.a., pour analyse, analytic grade)
trebuie s conin cel puin 99,7 % component major.

3.

Reactiv chimic pur: are o puritate avansat i un coninut de impuriti sub

limita de interferen a reaciilor pentru care este utilizat. Cei mai muli
reactivi din analiza cantitativ trebuie s ndeplineasc o astfel de condiie.

4.

Reactiv spectral pur (spec.pur., spectral grade) al crui coninut de

impuriti trebuie s fie att de mic nct s nu poat fi detectat prin metode
spectrale.

5.

Reactiv cromatografic pur (chromatographic grade, pour chromatographie)

ale crui impuriti nu trebuie s deranjeze separrile i deteciile
cromatografice.

6.

Reactiv nuclear pur: conine un singur izotop.

Pentru unele analize, exist cazuri n care reactivii utilizai sunt cerui de

metod fr anumite impuriti. De ex: pentru determinarea arsenului se cere acid

sulfuric fr arsen, iar aceast lucru este menionat pe etichet: sine arsen.

19

3.2. APA DISTILAT

Apa este utilizat n laboratoare att ca solvent, ct i pentru splarea vaselor.
Dac pentru splarea grosier a vaselor de laborator este suficient o ap de gradul
nti, mai puin pur, cu conductivitatea () mai mare de 50 S/cm, pentru analize
cantitative, mai ales cele n urme, este necesar o ap foarte pur, cu conductivitate
mic, coninut sczut de substane organice, bacterii, fr suspensii.
Apele naturale conin, n funcie de proveniena lor, sruri minerale, substane
organice, suspensii coloidale etc. Pentru purificarea lor se folosete fie distilarea, fie
deionizarea lor.
Distilarea apei: se obine o ap cu conductivitatea de 1- 2 S/cm. Calitatea apei
distilate variaz mult n funcie de vasul n care are loc fierberea apei, de serpentinele
de rcire etc.
Deionizarea apei: este un procedeu modern care folosete un amestec de
schimbtori de ioni ce rein practic integral ionii anorganici. n funcie de calitatea
coloanei se poate obine:
ap deionizat de gradul I cu < 50 S / cm, cu pH acid;
ap deionizat de gradul II, de mare puritate, cu cuprins ntre 0,1-1,0 S / cm, cu
pH neutru; se folosete pentru prepararea soluiilor etalon;
ap ultrapur, obinut prin trecerea apei de gradul II peste un schimbtor de ioni de
nalt calitate; se poate spune c aceast ap are un grad de puritate nuclear.

Tabelul 3.2.1. Coninutul n microelemente al apei distilate

g metal / litru ap
Vasul de distilare
Cu

Fe

Mn

Zn

Mo

O distilare n vas de sticl Pyrex

1,00

0,10

0,20

0,12

0,002

Dou distilri n vas de sticl

0,50

0,02

0,10

0,04

0,001

10,00

2,00

1,00

2,00

2,00

Pyrex
O distilare n vas de cupru
cositorit

20

3.3 ETALOANE
n conformitate cu normele ISO franceze etalonul este: msura materializat,
aparatul de msur, sistemul de msurare destinat s defineasc, realizeze, s
conserve sau s reproduc o unitate sau mai multe valori cunoscute ale unei mrimi
pentru a le transmite, n comparaie, la alte instrumente. De ex.: masa etalon de 1 kg,
rezistena etalon de 100 , ampermetru etalon etc.

Etalonul naional: este recunoscut printr-o hotrre oficial naional, pentru a fi

utilizat ca baz n ara respectiv.
Etalon internaional: este recunoscut printr-un acord internaional i este utilizat
ca baz internaional pentru a fixa valori pentru toate centrele etalon ale mrimii
msurate sau considerate.
n Comunitatea European sunt folosite urmtoarele tipuri de etaloane:
Etalon de referin: etalon general al celei mai nalte caliti metrologice
disponibile ntr-un loc dat, din care deriv msurtorile efectuate n acest loc.
Etalon de lucru: este un etalon etalonat prin comparaie cu un etalon de
referin, care apoi este utilizat pentru a etalona sau controla msurtori sau aparate de
msur.
Etaloane primare: substane care prezint cele mai nalte caliti metrologice
ntr-un domeniu specificat.
Etaloane secundare: substane a cror valoare este fixat prin comparaie cu
un etalon primar.
Condiiile pe care etaloanele primare i secundare trebuie s le ndeplineasc
sunt: puritate avansat ( cel puin 99,95 %), compoziie chimic cunoscut, reaciile la
care particip s fie simple, stoechiometrice, cunoscute, fr reacii secundare, foarte
stabile n condiiile standard de conservare, soluiile etalon s aib o stabilitate mare i
titrul lor s rmn neschimbat cel puin 2 3 luni, mas molecular mare, astfel nct
erorile lor de cntrire s fie mici.

21

3.4. SOLUII STANDARD

Determinarea concentraiei unei anumite substane, analit, prin metode
titrimetrice presupune folosirea unor soluii de concentraie bine cunoscut, numite
soluii titrate, concentraia se exprim prin titru, formularitate, normalitate, denumite
soluii standard.
Orice soluie se poate caracteriza prin cantitatea de substan dizolvat ntr-un
anumit volum de solvent sau de soluie. n practica analitic se folosesc dou moduri de
exprimare a concentraiei oarecum arbitrar delimitate:
a) o exprimare fizic care se refer strict la cantitatea de solut (substana
dizolvat) ntr-un anumit volum de solvent sau soluie -concentraia procentual de
mas sau de volum, concentraia la mie, litru etc. i
b) o exprimare chimic a concentraiei care ine cont de cantitile de substan
care ar putea intra n reacie i se definete prin: normalitatea, molaritatea, molalitatea,
fracia molar.
n tabelul urmtor sunt redate cele mai utilizate metode de exprimare a
concentraiei soluiilor :
Tabelul 3.4.1. Exprimarea concentraiei soluiilor

Denumire
Concentraie
procentual
de mas

Simbol

Definiie

%
%

Grame de substan
dizolvat n 100 g soluie

g/g
Concentraie
procentual
de volum

m1
100
m1 m 2

m1 masa de solut
m2 masa de solvent

%
%

mL de substan dizolvat
n 100 mL soluie

v/v

Concentraie
la mie de
mas

Formul

V1
100
V1 V2

V1 volum de solut
V2 volum de solvent

%
0

/00

Grame de substan
dizolvat n 1000 g soluie

m1
1000
m1 m 2

m1 masa de solut
m2 masa de solvent

22

Denumire
Concentraie
la mie de
volum

Simbol

Definiie

Formul

V1
1000
V1 V2

%
0

/00

mL de substan dizolvat
n 1000 mL soluie

V1 volum de solut
V2 volum de solvent

T
Titru

Grame de substan
dizolvat n 1 mL soluie

m
V

m masa de solut
(n g)
V volumul de
solvent (n mL)

ppm
Pri per
milion

ppm

mg substan dizolvate
(solut) ntr-un litru de
soluie

10 3 g / L

m masa de solut
(n mg )
V volumul soluiei
(n litri)

ppb
Pri per
bilion

ppb

g substan dizolvate
(solut) ntr-un litru de
soluie

m
V

10 6 g / L

m masa de solut
(n g)
V volumul soluiei
(n litri)

ppm
Pri per
trilion

ppt

m
V

10 9 g / L

ng substan dizolvate ntr- m masa de solut

un litru de soluie
(n ng)
V volumul soluiei
(n litri)
X:Y

Raport masic
(de volume)

Molaritate
(concentraie
molar)

grame ( mL ) solut
raportate la grame ( mL )
solvent

Numr moli (moleculegram) de substan

dizolvai ntr-un litru de
soluie

X - grame (mL) solut

Y - grame (mL)
solvent

n
V

n numr moli de
solut
Vvolumul soluiei
(n litri)

23

Denumire

Simbol

Definiie

Formul

F
Formularitate

Numr de formule-gram
dizolvate ntr-un litru de
soluie

fg
V

fg numr formulegram de solut

V volumul soluiei
(n litri)

e
V

Normalitate
(concentraie
normal)

N sau n

Numr echivaleni-gram de
substan dizolvai ntr-un
litru de soluie

e numr
echivaleni-gram de
solut
Vvolumul soluiei
(n litri)

Molalitate
(concentraie
molal)

Numr de moli dizolvai n

1000 grame solvent

m2
n numr moli de
solut m2 masa de
solvent (g)

X
Fracia
molar

Raportul dintre numrul de

moli de solut i numrul
total de moli din soluie

n1
n1 n 2

n1 - numr moli solut,

n2 numr moli
solvent

Pentru calcularea corect a concentraiei unei soluii trebuie s se in cont de

unitile de msur a mrimilor i a ordinelor de mrime exact cerute n relaiile
respective. Prefixele folosite n denumirea ordinelor de mrime sunt date n tabelul de
mai jos:

24

Tabelul 3.4.2. Uniti de msur, ordin de mrime i denumirea lor

Unitatea (gram, m etc.)
denumire

prescurtare

ordin de mrime

atto

10-18

femto

10-15

pico

10-12

nano

10-9

micro

10-6

mili

10-3

centi

10-2

deci

10-1

deca

da

101

hecto

102

kilo

103

mega

106

giga

109

tera

1012

n practica analitic se folosete mai puin exprimarea concentraiei prin

formularitate (F).
Acest concentraie a fost introdus pentru a face o difereniere ntre acele
substane care prin dizolvare disociaz i cele care nu disociaz. De ex: prin dizolvarea
unei cantiti de KCl corespunztoare masei moleculare (75,55 g) se obine o soluie
exact 1 molar n sare de KCl. Dar aceast sare este total disociat n soluie, n ioni de
K+ i ioni de Cl- , deci soluia va fi de fapt o soluie 1 molar n ioni de K+ i 1 molar n ioni
de Cl- i practic 0 molar n sare KCl. Aplicnd formularitatea se poate spune c soluia
noastr este 1F n KCl, 1F n K+ i 1F n Cl- deoarece sarea este total disociat.
Acidul acetic este un acid slab care n soluii apoase disociaz n ioni H3O+ i
CH3COO-, iar o parte din cantitatea de acid dizolvat va rmne nedisociat. Prin
dizolvare a 6,005 g acid acetic n 1000 mL soluie se obine o soluie 1 molar. Dar
acest cantitate de acid acetic duce la formarea prin disociere a 0,00134 moli/L H3O+;
0,00134 moli/L CH3COO- i 0,0987 moli/L CH3COOH nedisociat. Uzual se folosete
pentru exprimare concentraiei, n acest caz, molaritatea.
25

Pentru

exprimarea

concentraiei

normale

este

necesar

cunoaterea

echivalentului-gram (Eg) al substanei dizolvate. Dac aceast substan particip la

reacii cu schimb de protoni, Eg este cantitatea de substan, exprimat n grame, care
reacioneaz cu un ion-gram de hidrogen, care reprezint un echivalent-gram de protoni
(1,00797 g ioni de hidrogen). Dac reacia este una redox, Eg este cantitatea de
substan care reacioneaz cu un electron-gram (5,49.10-4 electroni).
Ex: E acid acetic= M = 60,0528
E Na2CO3= M/2 = 52,994 E AgNO3 = M = 169,888
E NaOH = M = 39,999

E KI = M = 166,01

Legea care guverneaz dozrile volumetrice este legea echivalenilor:

substanele reacioneaz n cantiti proporionale cu numrul de echivaleni-gram i
invers proporional cu volumele soluiilor lor.
Pentru o reacie general de tipul: A + B = C + D , se poate scrie:

eA eB
n A VA n B VB
n A VB

n B VA
e- echivaleni
n- nr. echivaleni
Dei nu este des folosit n alte domenii, exprimarea concentraiei prin titru are o
mare importan analitic. Prin titrul unei soluii se nelege cantitatea de substan
exprimat n grame, dintr-un mL de soluie. Se noteaz cu T.
Dac se dizolv 3,9997 g NaOH (solut) ntr-un litru de soluie se obine o soluie
cu:

3,9997
0,0039997 g NaOH/ mL
1000

Dac se cunoate cantitatea exact de solut care se dizolv, titrul se numete

titru teoretic. Pentru soluiile care au o concentraie aproximativ se numete titru
real.

26

Soluiile cu concentraie cunoscut (titru cunoscut) se numesc soluii titrate.

Titrul unei soluii care se exprim cu ajutorul unei alte substane, se numete
titru raional. De ex:
39,997 g NaOH (1 mol) poate titra conform legii echiv.36,461g HCl (1 mol)
0,003997 g NaOH.x

x = Traional = 0,0036461 g HCl/ mL

Deci fiecare mL din soluia de NaOH consum la titrare 0,0036461 g HCl.
Aceast exprimare are avantajul unui calcul rapid deoarece pentru calcularea cantitii
de HCl pe care soluia de NaOH l consum la o titrare, n exemplul nostru, se
nmulete doar volumul cu Traional.

3.5. PREPARAREA SOLUIILOR TITRATE

Pentru prepararea unei soluii titrate se pot aplica trei metode i anume:
1. folosind o titrosubstan (substan standard sau etalon);
2. folosind o substan care nu ntrunete condiiile cerute de o titrosubstan;
3. folosind o soluie titrat mai concentrat ce urmeaz a fi diluat.
3.5.1. Prepararea unei soluii titrate folosind o titrosubstan (substan
standard sau etalon)
Substanele standard (titrosubstane, substane etalon) sunt acele substane cu
ajutorul crora se pot prepara soluii titrate, direct prin cntrire i dizolvare ntr-un
volum anumit, sau cu ajutorul crora se poate stabili titrul soluiilor volumetrice. Soluiile
preparate din titrosubstane se numesc soluii etalon (au F teoretic = 1,000).
Pentru ca o substan s fie titrosubstan trebuie s ndeplineasc anumite
condiii de stabilitate, puritate etc. :
-

s aib o compoziie bine definit i cunoscut;

s fie stabil, neschimbndu-i compoziia n contact cu aerul, adic s

poat fi cntrit cu uurin;

-

s corespund condiiilor de puritate;

s reacioneze cu alte substane dup ecuaii simple i bine cunoscute;

27

s fie solubil n solventul ales, dnd soluii stabile ce se pot pstra un

anumit timp;
-

s aib pe ct posibil o greutate echivalent ct mai mare.

Pentru a prepara o soluie folosind o titrosubstan se procedeaz astfel:

-se calculeaz echivalentul gram al substanei n funcie de reaciile chimice la
care va lua parte;
-se determin prin calcul cantitatea de substan ce trebuie cntrit la balana
analitic n funcie de volumul de soluie ce urmeaz a se prepara;
-se cntrete la balana analitic cantitatea de substan calculat;
-se trece cantitativ ntr-un balon cotat, se adaug solventul ales i se umple la
2/3 balonul cotat. Se las n repaus pn lichidul primete temperatura camerei i
ntreaga cantitate de substan solid s-a dizolvat, dup care se completeaz la semn.
n acest caz factorul soluiei este 1,000.

3.5.2. Prepararea unei soluii titrate folosind o substan care nu are

proprietile unei titrosubstane
n cazul n care se folosesc substane care nu ndeplinesc condiiile unei
titrosubstane se va prepara o soluie aproximativ creia i se stabilete apoi factorul
de corecie.
Se calculeaz pentru aceasta cantitatea de substan ce trebuie luat n lucru, n
funcie de volumul de soluie care trebuie preparat, se cntrete apoi la balana de
mn sau farmaceutic, cantitatea calculat, se trece ntr-un vas de capacitate
convenabil, se dizolv n solventul ales i se completeaz la volumul necesar ntr-un
cilindru gradat.
Factorul soluiei astfel preparate se determin cu ajutorul unei titrosubstane
solide, fa de o soluie etalon sau fa de o alt soluie cu factor cunoscut.
3.5.3. Prepararea unei soluii titrate dintr-o soluie mai concentrat
Se aplic n cazul preparrii unor soluii titrate cu o concentraie mai mic de
0,1n. Prepararea acestor soluii se face, de regul, pornind de la o soluie 1n sau 0,1n.
n acest caz se ine cont de legea echivalenilor.

28

De ex.: se prepar 500 mL soluie ( 2 ) 0,01n dintr-o soluie ( 1 ) 0,1n, se iau n

considerare urmtoarele relaii, deja definite:

e1 e2
n1 V1 n2 V2
0,1 V1 0,01 500
V1 50mL
Se pipeteaz 50 mL soluie 0,1n cu pipet cotat (cu bul), se trece cantitativ
ntr-un balon cotat de 500 mL, se aduce la semn cu solventul ales.
Orice diluie, chiar dac este fcut unei soluii etalon, atrage dup sine
modificarea F, deci se impune de fiecare dat stabilirea factorului de corecie.
3.6. FACTORUL UNEI SOLUII
ntruct prepararea unei soluii de normalitate exact 0,1 n; 1 n; 0,01 n cere mai
mult timp, n mod obinuit se prepar soluii de normalitate apropiat (aproximativ) de
cea propus (exact).
n acest caz este necesar cunoaterea factorului de trecere de la un anumit
volum din soluia de normalitate aproximativ, la soluia de normalitate exact.
S presupunem o soluie de NaOH cu T = 0,0042 g/mL, adic o soluie mai
concentrat dect aceea 0,1 n care are T = 0,0040 g/mL; cum 0,0040 g NaOH
echivaleaz cu un mL soluie exact 10-1 n.
0,0042 echivaleaz cu

0,0042
= 1,050 mL
0,004

Acest numr arat corespondena dintre un mL soluie aproximativ normal i o

soluie exact normal, se noteaz cu F i poart numele de factor de corecie sau
factor volumetric. Deci:

Treal
Tteoretic

Factorul se poate defini ca fiind numrul de mL de soluie de normalitate exact

care corespunde la 1 mL de soluie de normalitate aproximativ:

29

nreal
T C
V
r r teoretic
nteoretic Tt Ct
Vpractic

unde: nreal, Vreal , Treal normalitatea real, volum real, titrul real
nteoretic, Vteoretic, Tteoretic - normalitatea teoretic, volum teoretic, titrul teoretic
Factorul de normalitate ne arat de cte ori o soluie preparat este mai
concentrat sau mai diluat dect o soluie de normalitate exact. n practica analitic
se accept un factor de corecie cuprins ntre [0,980 1,020]. O soluie cu F > 1,000
este o soluie mai concentrat dect cea propus, iar dac F < 1,000 soluia este mai
diluat dect concentraia int. Dac F = 1,000 soluia are exact concentraia propus.
3.6.1. Stabilirea factorului de corecie
Stabilirea factorului de corecie se face practic n 3 moduri.
A. Fa de o soluie standard
O soluie standard primar (etalon) sau o soluie standard de referin se obine
prin dizolvarea n balon cotat a cantitii corespunztoare de standard primar
(titrosubstan) ntr-un balon cotat, ntr-un volum determinat de solvent, discutat la
capitolul prepararea soluiilor titrate. Din soluia etalon se pipeteaz 10 mL i se
titreaz cu soluia al crui F nu se cunoate, pn la virajul indicatorului.
n acest caz formula de calcul este:

Vteoretic
10

Vreal
Vreal

unde V real volumul consumat la titrarea celor 10 mL soluie etalon (volumul practic).
B. Fa de tirosubstan solid
Se calculeaz cantitatea de titrosubstan care este consumat de 10 mL soluie
titrat. Se cntrete la balana analitic o cantitate egal cu cea calculat, se dizolv n
solventul ales i se titreaz cu soluia a crui F trebuie determinat, pn la virajul
indicatorului. F se calculeaz dup formula:

a 1000
Eg V n

30

unde a cantitatea de titrosubstan cntrit la balana analitic

Eg echivalentul gram al titrosubstanei
V volumul de soluie titrat consumat
n normalitatea soluiei titrate
ATENIE ! Este foarte important, n acest caz, s se respecte limita inferioar de
cntrire la balana analitic utilizat !
C. Fa de o alt soluie titrat cu factor cunoscut- soluie standard
secundar
Aceste soluii sunt obinute din substane care nu ndeplinesc condiiile unui
standard primar, ele fiind preparate n concentraii aproximative, apropiat de cea
dorit, i al crui factor a fost determinat cu ajutorul unui standard primar.
Se pipeteaz 10 mL din soluia titrat

de standard secundar al crui F l

cunoatem (notat cu 1) i se titreaz cu soluia titrat cu F necunoscut (notat cu 2)

pn la virajul indicatorului. Pentru calcularea F se folosete legea echivalenilor, n final
obinndu-se urmtoarea formul:

F2

F1 V1 10 V1

V2
V2

3.6.2. Corectarea factorului volumetric

A. F >1,020 : soluia este mai concentrat dect cea propus (F= 1,000)
Cu ajutorul factorului se poate ti uor ci mL de ap distilat trebuie s se
adauge la o soluie de o normalitate mai mare dect cea dorit pentru a obine soluie
de normalitate exact. De exemplu, pentru prepararea unei soluie de NaOH 0,1n sunt
necesare 4 grame NaOH solid care se dizolv n ap distilat, se aduce la 1000 mL
pentru a obine o soluie 0,1 n . Dar la stabilirea F se obine F = 1,060, deci soluia este
mai concentrat dect 0,1n , ea va trebui s fie diluat astfel nct F = 1,000. Volumul
de ap distilat care se adaug pentru corectarea factorului volumetric la 1,000 se
calculeaz din ecuaia:
VmL = ( F 1,000 ). Vsoluie

unde,

31

V mL volumul de ap distilat, n mL, necesar coreciei

F factorul volumetric stabilit ( n acest caz 1,060 )

1,000 factorul soluiei de normalitate exact 0,1n

V soluie volumul soluiei rmase, n mL.

Este necesar msurarea acestui volum (Vsoluie) deoarece pentru stabilirea F s-a

consumat soluie titrat, deci acest volum nu poate fi considerat 1000 mL.
Se amestec volumul de ap distilat calculat cu restul soluiei i se restabilete
F.
B. F < 1,000 : soluia este mai diluat dect cea propus
Dup prepararea soluiei titrate de NaOH se determin practic un F = 0,920.
Acest F este mult prea mic fa de cel acceptat n analiza volumetric, deci i aceast
soluie trebuie corectat; ea va trebui s fie concentrat prin adugare de NaOH solid
astfel nct F = 1,000.
Cantitatea de NaOH care se adaug pentru corectarea soluiei se poate calcula
dup formula:
V mL = ( 1,000 F ) . V soluie
1000 mL soluie NaOH 0,1n4 grame NaOH
V mL ap distilatx grame NaOH

V
4
x mL
g NaOH , unde:
1000
- V mL volumul de ap distilat care dilueaz soluia
- F factorul volumetric ( n acest caz 0,920 )
- 1,000 factorul soluiei de normalitate exact 0,1n
- V soluie volumul soluiei rmase, n mL.
Este necesar msurarea acestui volum deoarece pentru stabilirea F s-a consumat
soluie titrat, deci acest volum nu poate fi considerat 1000 mL.
Se dizolv cantitatea calculat de NaOH n soluia rmas, se omogenizeaz
soluia i se restabilete F.

32

METODE INSTRUMENTALE APLICATE N DETERMINRI CANTITATIV

4. METODE OPTICE DE ANALIZ
4.1. Aspecte generale
Metodele spectrale se bazeaz pe determinarea i interpretarea spectrelor
constituite din totalitatea frecvenelor radiaiilor simple, componente ale unor radiaii
electromagnetice compuse, la trecerea ei printr-un instrument optic adecvat.
Spectrele de absorbie se obin la trecerea unei radiaii continue, provenit de la
o surs luminoas, prin substana de cercetat, care absoarbe din spectru, linii sau benzi
(absorbie selectiv) sau poriuni mai mari (absorbie continu).
Spectrele de emisie se obin numai dac se aplic moleculei o anumit energie,
sub aciunea creia substanele solide n stare incandescent emit spectre continue, iar
gazele incandescente, spectre discontinue.
Atomii i moleculele substanelor pot absorbi o cantitate de energie dependent
de structura i numrul moleculelor care interacioneaz cu radiaia electromagnetic.
Studiul acestor relaii constituie obiectul spectroscopiei de absorbie.
Atunci cnd un atom sau o molecul absoarbe energie, va trece ntr-o stare de
energie superioar, numit stare de excitaie, fiecrei stri de excitaie i corespunde un
nivel de energie definit, unui anumit atom sau unei anumite molecule putndu-i fi
caracteristice mai multe nivele.
Eo = starea electronic normal
absorbie

(nivel de energie inferior)

emisie

E0

E* = starea electronic de excitare

(nivel de energie superior)

Fig. 4.1.1. Absorbia i emisia de energie

innd cont de notaiile din fig. 4.1.1. este posibil tranziia de la Eo la E* cnd
molecula (sistemul) primete energie sub form de lumin sau cldur.

33

Cnd are loc revenirea de la starea energetic E* la Eo, se emite o radiaie a

crei frecven este dat de:
E* Eo + h

E * E o E

h
h

Atomii excitai emit o radiaie corespunztoare unei anumite lungimi de und,

caracteristic acestora.
Dup natura procesului determinat la interacia radiaiilor cu sistemul de analizat
metodele optice se pot clasifica n:
Metode de absorbie (UV,VIS,IR);
Metode de difuzie (Nefelometrice, turbidimetrice);
Metode de difracie (cu raze X, electroni, neutroni);
Metode de emisie (n UV,VIS,RazeX, fluorescen).
4.1.1. Caracteristicile radiaiei electromagnetice

lungime de und - - exprimat n cm, , nm, m

frecven - - exprimat n cps (cicli pe secund), Hz, Hz cps

numrul de und - 1/ - exprimat n 1/cm, Kayser (1 Kayser=1/cm)

viteza de propagare a radiaiei depinde de mediul pe care-l traverseaz. n vid

viteza de propagare a luminii este c=3.1010 cm/sec.
ntre i exist relaia: = c.

energia (E) corespunztoare radiaiei (frecvenei) este dat de relaia:

E = h = hc/

unde h = constanta lui Planck = 6,620 . 10-27 ergi.sec.

Energia se exprim n kcal/mol, ergi sau eV (1 eV) = 23,04 kcal/mol = 1,6 . 10-12
ergi).
Spectrul electromagnetic este format din totalitatea regiunilor spectrale indicate
n figura 4.1.1.1 Domeniile spectrale de interes analitic sunt redate n tabelul nr. 4.1.1.1.

34

0.01
RAD.
RAD.
COSMI
CE

102

RAD. X.

RAD. UV

VIOLET INDIGO ALBAST

RU
4500
3700
4300

104

106

RAD. IR

1012

108

1010

MICRO
UNDE

RADIO
UNDE

VERDE GALBEN ORANJ

ROU

4900

7500

5500

6500

Fig.4.1.1.1. Spectrul electromagnetic

Tabelul. 4.1.1.1. Domeniile spectrale de interes analitic

REGIUNEA
UV ndeprtat
UV
VIZIBIL
IR apropiat
IR mediu
IR ndeprtat

LUNGIMEA DE UND
100-200 nm
200-400 nm
400-750 nm
0,75-2 m
2.00-25 m
25-1000 m

Unitile de msur a lui pentru diferite regiuni ale spectrului

Regiunea
Unitatea
Valoarea
Raze X

Angstrom

10-10 m

UV/VIS

Nanometru nm

10-9 m

Infrarou

Micrometri m

10-6 m

4.1.2. Legea fundamental a absorbiei radiaiei electromagnetice

La trecerea unui fascicol luminos printr-o substan, intensitatea lui scade
datorit absorbiei, reflexiei i difuziunii (Fig.4.1.2.1). n cazul n care reflexia i
difuziunea sunt neglijabile, cauza principal a scderii intensitii este absorbia. Msura
cantitativ a efectului produs (absorbie) este absorbana sau transmitana.
Absorbana (A) se determin plecnd de la intensitatea radiaiei incidente (Io) i
a celei care a traversat mediul respectiv (intensitatea radiaiei transmise I).
Absorbana depinde de natura mediului, adic de compoziia sa (K), de grosimea
stratului strbtut (b) i de numrul de centri absorbani (c=concentraie) i se definete
prin expresia matematic a legii lui Lambert-Beer:
I = Io . 10-bc
35

I0

Ia
Id

Fig. 4.1.2.1. Interaciunea radiaiilor electromagnetice cu materia

n care:
Io = intensitatea radiaiei incidente
I = intensitatea radiaiei transmise
Ia = intensitatea radiaiei absorbite
Id = intensitatea radiaiei difuzate
= absorbana molar, ce depinde de: natura substanei, de lungimea de und,
solvent, pH, temperatur, independent de concentraie.
- se definete absorbana, ca fiind:
A = lg (Io/I) = bc
Transmitana (T) reprezint fraciunea de radiaie incident transmis dup
trecerea ei printr-un mediu:
T = I/A = I/Io = -bc

A
b

A
C b

Absorbana A se mai ntlnete i sub denumirea de densitate (D), densitatea

optic (DO), extincie (E).
%
Sub denumirea de absorban specific A 11cm
; absorbana unui strat de soluie

cu grosimea de 1 cm, care conine 1 gram de substan n 100 mL. Absorbana

specific este o constant ce corespunde fiecrei substane la un dat i se utilizeaz
la calcularea concentraiei.

36

Tabelul 4.1.2.1. Simboluri i termeni curent utilizai n spectrofotometrie:

Denumire
Absorban
extincie)

(densitate

Coeficient
de
(absorbtivitate)

Coeficient molar de absorbie

Absorban molar

I0
1
lg
I
T

A
b.C
A
E
(C = g/l)
b.C

a
E

Transmitan

A lg

absorbie

Coeficient de absorbie specific

Absorban specific

Definiie

Simbol
optic, A (D)

= E.M

A
b.C

c = mol/L
= L/cm mol
A
10
%
A11cm

10 E
b.C
M

1%
A1cm

I
I0

Legea lui Lambert-Beer, definit de expresia: I = Io . 10-bc

care st la baza determinrii acestor mrimi se verific numai atunci cnd:

radiaia incident este monocromatic;

centrele absorbante (molecule sau ioni) nu interacioneaz (diluii mari);

absorbia se face ntr-un mediu omogen.

Din aceast lege se deduce c absorbana i transmitana radiaiei, variaz cu

concentraia substanei dizolvate n mediul traversat, aceast lege constituie baza

aplicaiilor cantitative ale spectroscopiei de absorbie.
Practic exist trei metode de determinare a concentraiilor:

colorimetria: se bazeaz pe msurarea concentraiei unei substane colorate n

soluie prin compararea culorii sale cu a unei soluii de referin.
Compararea culorilor se realizeaz:
a. Pe cale vizual (cu ajutorul unor serii etalon);
b. Prin egalarea intensitii luminii transmise prin soluia de concentraie

necunoscut, cu cea retransmis printr-o soluie necunoscut, variind grosimea de strat

absorbant:

Cx

Ci bi
bx

37

Aparatele la care se fac determinrile colorimetrice se numesc colorimetre (ex.

Colorimetrul Dubosque).

fotometria: se bazeaz pe determinarea valorii absolute a absorbiei n regiuni

spectrale mai largi, selecionate cu ajutorul filtrelor colorate. Determinrile pot fi
efectuate la un fotometru cu filtre (Fek, Pulfrich).

spectrofotometria: se bazeaz pe determinarea valorii absolute a absorbanei unei

radiaii aproape monocromatice absorbite de ctre o substan aflat n soluie sau

dispersat

ntr-un

mediu

adecvat;

astfel

de

spectre

se

obin

cu

ajutorul

spectrofotometrelor n regiunea UV, VIS sau IR (200 nm-25 m).

Metodele fotometrice sau spectrofotometrice nu necesit soluie de comparaie
de concentraie cunoscut; n una din cele dou cuve ale aparatului, se introduce
solvent pur sau solvent i reactiv pentru a compensa absorbia acestora n prob.
Determinrile analitice se efectueaz pe baza unei curbe de etalonare n anumite limite
de concentraie i sunt condiionate de valabilitatea legii lui Lambert-Beer i de
constana de compoziie spectral a radiaiei utilizate.
4.1.3. Spectrele de absorbie. Caracteristici calitative i cantitative
Spectrele de absorbie pot fi reprezentate n diferite moduri: T-, A(E)-, lgA (lg
E)-, - i lg -.
Curbele T-f() i A(E)-f() depind de condiiile experimentale n care au fost
trasate curbele, concentraia (c) i grosimea cuvei (d), ceea ce explic modificarea
formei curbelor de absorbie prin varierea acestor parametri. Astfel de spectre nu sunt
indicate pentru caracterizarea speciilor moleculare.
Fiecare substan are un spectru caracteristic ca form general, cu anumit
domeniul spectral max (i max), cu anumit numr de maxime (picuri).
Caracteristicile unui spectru sunt date
n Fig. 4.1.3.1.

Figura 4.1.3.1. Caracteristicile unui

spectru de adsorbie

38

Poziia maximului max i valoarea lui max, ct i forma general a curbei sunt
caracteristici calitative, dup care se pot identifica substanele.
nlimea curbei la max, respectiv suprafaa acesteia sunt caracteristici
cantitative, din care se poate determina concentraia probei de analizat.
Selectivitatea unei curbe spectrale este dat de limea (grosimea) spectrului (x
la A1:2, respectiv 1/2, sau la x' la baza spectrului). Din punct de vedere analitic se prefer
ca banda de absorbie s fie mai ngust (x sau x' ct mai mici) i Amax ct mai mare.
Condiia de identificare, separare i determinare a doi componeni, pe baza
spectrelor de absorbie, este ca cele dou spectre (benzi) s fie bine separate.
Punctul isosbestic (de egal absorban) este punctul de intersecie a dou
curbe de absorbie. Numrul punctelor isosbestice evideniaz numrul speciilor
chimice n echilibru, care absorb la diferite lungimi de und (Fig. 4.1.3.2)

Figura 4.1.3.2. Curbele de absorbie ale p-nitrofenolului la diferitele valori ale pH-ului, cu
un singur punct isosbestic.

39

4.2. METODE DE DETERMINARE CANTITATIV

n chimia analitic metodele optice sunt aplicate la determinri de concentraii cu
precdere n domeniul UV i vizibil. Pentru aceasta este necesar:
cunoaterea aspectului chimic al reaciei,dac determinarea are la baz o reacie de

culoare n cursul unei titrri, alegerea reactivului i a solventului, cunoaterea exact

a stoechiometriei reaciei de determinare, stabilitatea coloraiei n timp, cunoaterea
efectului diferiilor factori asupra reaciei (succesiunea adugrii reactivilor, pH-ul, a
temperaturii, a ionilor strini), sensibilitatea reaciei, domeniul optim de concentraie;

alegerea lungimii de und;

cunoaterea domeniului de valabilitate a legii lui Bougner-Lambert-Beer;

construirea curbei de etalonare;

citirea valorii concentraiei de pe curba de etalonare, respectiv, calcularea ei din

datele titrrii fotometrice.
Metodele spectrofotometrice se disting prin sensibilitatea lor, selectivitate i

rapiditate. Datorit acestor caracteristici i existenei unor instrumente moderne, ele

sunt frecvent aplicate la:

determinarea concentraiilor prin metoda curbei de etalonare;

titrri spectrofotometrice;

determinarea

constantelor de protonare ale poliacizilor, a constantelor de

stabilitate ale complexonailor metalici, a formulei empirice a complecilor.

4.2.1. Determinarea concentraiilor prin metoda curbei de etalonare
Coeficientul molar de extincie variaz cu lungimea de und . Diferitele
substane pot fi caracterizare prin valorile max i max, ct i prin forma curbei de
absorbie - variaia absorbanei cu lungimea de und A= f(). Pentru determinri
cantitative se alege acea lungimea de und la care absorbia este maxim.
Se nregistreaz curbele de absorbie pentru diferitele concentraii, apoi se
ntocmete graficul variaiei absorbanei cu concentraia la lungimea de und aleas
obinnd curba de etalonare.

40

Pe baza curbei de etalonare i dup stabilirea limitelor de concentraii n care se

aplic legea lui Lambert-Beer, se poate determina concentraia necunoscut prin
exploatarea absorbanei citite pe aceast curb de etalonare (Fig.4.2.1.1).

Figura 4.2.1.1. Curbe de absorbie i curba de etalonare

n mod practic se construiete o serie etalon, se nregistreaz curbele de
absorbie (fig.a), se citesc valorile Amax pentru fiecare curb nregistrat, se reprezint
grafic variaia absorbanei n funcie de concentraie, obinndu-se curba de etalonare
(fig.b).
Pe baza criteriilor de validare i prin calcularea ecuaiei dreptei celei mai probabile se
poate aprecia validitatea metodei abordate( Vezi Capitolul 2- Prelucrarea datelor
experimentale).
4.2.2. Determinarea concentraiei prin folosirea substanelor de referin
O alt metod, mai simpl, n cazul n care sunt cunoscute condiiile precise de
verificare a valabilitii legii Lambert-Beer - solvent, pH, concentraie, temperatur,
reactivi, se fac msurtorile de absorban pentru o soluie de referin i o soluie
prob. Calcularea concentraiei necunoscute se face innd cont de absorbana soluiei
de referin, etalon, Ae, de concentraie cunoscut, Ce, i apropiat de concentraia
soluiei prob Cp, i care a fost tratat n condiii identice cu soluia etalon.
Valorile obinute se introduc n formula:

Ap
Ae

Cp
Ce

, de unde C p

Ap Ce
Ae

n cazul n care se determin concentraia unei substane dintr-o prob solid,

dup dizolvare i fotometrare, calculele se efectueaz dup formula:

41

C%

Ap C et
Aet a

unde:
Ap = absorbana probei;
Aet = absorbana etalonului;
a = cantitatea de prob cntrit.
n fiecare caz se va lua n considerare i diluia aplicat.
4.2.3. Determinarea mai multor componeni n amestec
Unul dintre avantajele specifice ale spectrofotometriei const n posibilitatea ei de
a rezolva cu uurin dozarea a doi, eventual, chiar a mai multor componeni, fr
separare.
Spectrul de absorbie a componenilor se suprapune parial; din aceast
suprapunere se deduc ecuaii matematice cu ajutorul crora se calculeaz
concentraiile respective. Se presupune absena interaciunii dintre specii i c legea
Bouguer-Lambert-Beer este valabil.
Pentru un sistem binar, dac este de ajuns s cunoatem doar suma
concentraiilor celor doi componeni X i Y, se determin absorbana sistemului la
lungimea de und a oricrui punct isosbestic.

Fig.4.2.3.1 Alegerea lungimilor de

und pentru dozarea amestecurilor

Concentraiile individuale se pot determina fcnd dou msurtori de

absorban la dou lungimi de und diferite, 1 i 2, pentru care 1 i 2 sunt cunoscute.
La una din lungimile de und ambii componeni trebuie s absoarb puternic, iar la
cealalt trebuie s existe diferene semnificative ntre absorbanele celor doi
componeni (Fig. 4.2.3.1).
42

Absorbanele determinate la cele dou lungimi de und vor fi:

A1 = (xx1 + yy1)b
A2 = (xx2 + yy2)b
Concentraiile x i y a celor dou substane x i y se calculeaz rezolvnd
ecuaiile de mai sus. Calculele se simplific dac exist lungimi de und pentru care x
sau y au valoarea zero (substana nu absoarbe deloc).
4.2.4. Titrri spectrofotometrice
Punctul de echivalen al reaciei de titrare:
X + Y =P
poate fi sesizat pe cale spectrofotometric dac se msoar absorbana sistemului n
funcie de volumul de titrant adugat.
Metoda se poate aplica dac fie partenerii reaciei, fie produii de reacie absorb
la lungimea de und aleas.
Absorbana depinznd linear de concentraie, curba de titrare va fi linear i va
consta din dou segmente de dreapt care se intersecteaz n punctul de echivalen.
Notnd cu C ox concentraia iniial a substanei x, cu x, y i p absorbtivitile
molare respective, iar cu f gradul de avansare al titrrii, ecuaia segmentelor de dreapt
respective se poate reda prin ecuaiile (b=1):
-pentru

f<1

A = C ox [(1-f)x+fp]

-pentru

f>1

A = C ox [(f-1)y + p]

Pantele corespunztoare sunt:

-pentru

f>1

dA/df = C ox (p - x)

-pentru

f>1

dA/df = C ox . y

n Fig. 4.2.4.1. sunt ilustrate cteva curbe de titrare posibile. Dac reacia nu este
cantitativ, intersecia este rotunjit. Titrrile spectrofotometrice se pot efectua i n
cadrul soluiilor diluate (10-4 - 10-6 mol/l), avnd marele avantaj c se pot efectua i n
cazul cnd sistemul conine mai multe specii absorbante, cu condiia ca reacia chimic
cu y s fie specific numai speciei x.
Selectivitatea metodei se poate mri prin alegere condiiilor optime de mediu (pH,
temperatur, prezena anumitor ioni etc.), alegerea reactivilor, a lungimii de und.

43

Sensibilitatea este mai mare dect la titrrile amperometrice, poteniometrice i

conductometrice, n unele cazuri dnd rezultate bune i n domeniul de concentraii de
10-6 - 10-7 mol/l.
A
1
p.e.
3
..3
..2
2

1
Conc.

Fig.4.2.4.1 Curbele de titrare spectrofotometric (1.-numai X absoarbe; 2.-numai

Y absoarbe; 3.-numai P absoarbe)
4.2.5. Determinarea pH-ului.
Determinarea spectrului de absorbie a indicatorilor acido-bazici n intervalul de
viraj (pH=lgK1), efectuat la o anumit lungime de und, poate fi folosit la
determinarea pH-ului soluiilor apoase prin metoda spectrofotometric. n ecuaia dat K
reprezint constanta de ionizare a indicatorului.
4.3. APARATURA FOLOSIT N SPECTROFOTOMETRIE
Un spectrofotometru de absorbie se compune din urmtoarele pri principale
(fig. 4.3.1): surs de radiaii S, monocromator (M), suport pentru proba de analizat (P),
receptor (R) sau detector (D), amplificator (A) i nregistror (I). Radiaia transmis
(neabsorbit de proba de analizat) este transformat de detector n curent electric, care
este nregistrat sub form de spectru (curb) de absorbie.
n figura 4.3.2 este prezent un spectrofotometru UV-VIS modern, coordonat prin
intermediul unui calculator.

44

Fig nr 4.3.1. Schema optic a unui spectrofotometru de absorbie

sursa de radiaie (S); monocromatorul (M); cuva cu proba de analizat (P); detectorul
(D); afiajul (A) ; fante (F)

Fig.4.3.2. Spectrofotometru UV-Vis

Caracteristicile generale ale prilor constitutive sunt redate n tabelul 4.3.1.
Tabelul 4.3.1. Caracteristicile componenilor unui spectrofotometru de absorbie.
Domeniul

Sursa

Monocromator

Vizibil
350-800
nm
U.V.
180-400
nm

Becfilament
de W
Lamp
hidrogen
sau
deuteriu,
Ar, Xe

Prism sticl, Cuve sticl

reea medie
Prism cuar,
prism NaCl
(unghi m),
filtru de
interferen

Suport ptr. Receptor

prob

Cuve cuar

Celul
fotoelectric sau
fotomultiplicator
Celul
fotoelectric sau
fotomultiplicator

45

SPECTROFOTOMETRUL SPECOD UV-VIS - (cu nregistrator i dublu fascicol),

este prevzut cu prism de cuar, fiind folosit pentru determinri de absorbane i
transmisii n domeniul 185-800 nm. Este prevzut cu urmtoarele surse de radiaii: tub
de descrcare electric n deuteriu tip D2E (185-357 nm) i becuri incandescente (325800 nm) i cu detectori de tip fotomultiplicatori.
Schema optic a aparatului este reprezentat n Fig.4.3.3.
Drumul unei radiaii luminoase ce pleac de la sursa de radiaii 1,2 care poate fi
schimbat dup nevoie cu oglinda 3, fascicolul de radiaii este reflectat de oglinda 6 pe
prisma 7, de unde ajunge pe oglinda Littrow 8 care reflect pe prisma 7. Prin rotirea
prismei se poate obine lumin pe diferite lungimi de und, care reflectate pe oglinda 9,
trece prin fanta de ieire 10 i prin lentila 11 este reflectat de oglinda 12 pe sectorul
modulator 13 i pe oglinda rotatoare 14. De aici fascicolul de radiaii monocromatice
este reflectat de oglinzile 15, 16, 17, trece prin cuva de comparaie 18, respectiv prin
cuva de msur 19 i dup ce este reflectat de oglinzile 21, 15, trece prin lentila 20 i
ajunge pe fotomultiplicatorul 23.

Fig. 4.3.3. Schema optic a unui SPECKORD UV-VIS

46

4.4. APICAII PRACTICE ALE SPECTROSCOPIEI N VIZIBIL

4.4.1. Dozarea spectrofotometric a Fe3+ cu SCNPrincipiul metodei
Ionul Fe3+ formeaz cu SCN- un complex de culoare roie fotometrabil la
lungimea de und de 480 nm. n funcie de concentraia de sulfocianur se pot forma
compleci diferii, astfel la concentraii de 4 x 10-2 M se formeaz Fe(SCN)3.
Reacia ce are loc este:
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3
La concentraii mai mari de SCN- pot rezulta compleci diferii n exces
[Fe(SCN)6]3-.
Pentru dozarea Fe3+ se construiete o curb de etalonare prin adugarea la
soluia acidulat de Fe3+ a KSCN sau NH4SCN i msurarea intensitii coloraiei roii la
lungimea de und de 480 nm.
Tehnica de lucru
Reactivii necesari:

soluie

standard

de

Fe3+,

care

se

prepar

din

0,8612

de

Fe(NH4)(SO4)2.12H2O pn la 100 mL n ap;

soluie Fe3+ de concentraie necunoscut;

HNO3 1:1;

KSCN sau NH4SCN 10%.

Din soluia standard ce conine 1 mg Fe3+/mL se prepar o a doua diluie de

5:200, astfel, 1 mL de soluie va conine 0,025 mg Fe3+/mL.
Construirea curbei de etalonare
n baloane cotate de 50 mL se pipeteaz 1, 2, ...10 mL (5ml) din soluia standard,
corespunznd unei serii etalon cu un coninut ntre 0,025-0,250 mg Fe3+; se adaug
cte 1mL HNO3 1:1, 5 mL KSCN i dup agitare se completeaz la semn cu ap
distilat.
Se agit energic pentru omogenizare. Paralel se prepar i o prob oarb,
adugnd toi reactivii, n afara soluiei de Fe3+.
Reglarea aparatului
Se verific punctul de ZERO al aparatului i transmisia 100% (absorban 0) prin
introducerea n cuva aparatului a probei oarbe (citirile se efectueaz cu fanta pe
jumtate deschis, tija n interior, deoarece msurtorile se efectueaz la lungimea de
47

und de 480 nm). Se fotometreaz apoi soluiile succesiv, se citesc absorbanele

corespunztoare, se reprezint grafic absorbana n funcie de concentraie, obinnd
astfel curba de etalonare.
Pentru determinarea probei de concentraie necunoscut se alege mrimea
probei astfel nct valoarea absorbanei s cad ntr-o poriune de mijloc a curbei de
etalonare. Se efectueaz obligatoriu 3-5 probe din soluia cu concentraie necunoscut.
Din curba de etalonare se citete valoarea concentraiei n funcie de absorbana
obinut, prin metoda extrapolrii.
Rezultatele vor fi prelucrate statistic.
Dac soluia de proba necunoscut necesit o diluie D= 1:10 se vor lua 10 mL
soluie si se vor completa la 100 mL n balon cotat cu apa distilat. Dac diluia se face
lund 5 mL prob i se dilueaz la 50 ml cu ap distilat, atunci D va fi tot 1:10.
Din soluia astfel diluat se vor pipeta 3-5 probe i se vor pregti identic, ca i
probele pentru seria etalon. Se vor citi absorbanele Ax ale celor 3-5 probe.
Dup trasarea curbei de etalonare i stabilirea limitelor de concentraii n care se
aplic legea lui Lambert-Beer, se poate determina concentraia necunoscut prin
interpolarea absorbanei citite Ax pe aceast curb de etalonare, sau din ecuaia dreptei
celei mai probabile, parametrii dreptei fiind calculai prin metoda celor mai mici ptrate,
utiliznd programe de calcul. Rezultatele vor fi prelucrate statistic.

Rezultatele se pot calcula dupa formula:

Cx

Ap C et 1
D
Aet V

Ap = absorbana probei;
Ae = absorbana etalonului;
V = volumul de soluie de prob necunoscut pipetat;
D = diluia probei necunoscute.
n fiecare caz se va lua n considerare i diluia aplicat.

48

4.4.2. Dozarea spectrofotometric a fosfailor

Principiul metodei
Aceast metod se bazeaz pe reacia de formare a fofsfomolibdatului de
amoniu
H3PO4+12(NH4)MoO4+21HNO3=(NH4)3(PO4(MoO3)12)+21NH4NO3+10H2O

n prezena unui reductor (ca de exemplu acidul ascorbic) fosfomolibdatul de

amoniu este redus la albastru de molibden (MoO2)2MoO4. Reaciile fiind totale, se poate
determina cantitativ fosfatul prezent. Prin aceast metod se poate determina fosfatul
prezent ca poluant n apele curgtoare.
Metoda I
Tenhica de lucru
Reactivi necesari:

soluie standard de fosfat; 1ml= 0.050 mg PO43-

prob de ap curgtoare;

H2SO4 conc.;

(NH4)2MoO4 soluie 5%;

soluie de acid ascorbic 10% proaspt preparat (3-4 grame la 27 ml de

ap).

Soluia standard de fosfat se prepar cntrind 0,7165 g KH 2PO4 (meninut la

o

105 C pn la greutate constant), se dizolv n ap distilat ntr-un balon cotat de

1000 mL, se completeaz la semn (1 mL = 0,5 mg PO 34 ).
Se dilueaz aceast soluie 1:10 pentru formarea unei soluii la care 1 mL =
0,050 mg PO 34 .
Construirea curbei de etalonare:
Se prepar o serie etalon n baloane cotate de 50 mL, prin pipetarea a 1,2,3....10
mL soluie standard (0,05-0,5 mg fosfat), se adaug ap distilat pn la aproximativ 40
mL, se adaug 0,5 mg acid sulfuric concentrat, cte 1 mL (NH4)2MoO4 5% i cte 2 mL
de acid ascorbic 10%. Dup fiecare adugare de reactiv se agit soluia i se
completeaz la semn.

49

Dup un repaus de 15 minute se fotometreaz probele fa de proba martor

(care a fost preparat n mod analog, dar fr adaus de fosfat). Fotometrarea se face la
lungimea de und de 725 nm.
Analiza probelor de ap.
Din probele de ap se iau ntre 10-40 mL i se procedeaz identic cu seria
etalon; din fiecare soluie se fac mai multe probe (3 probe).
Se reprezint grafic absorbana n funcie de concentraie i dup fotometrarea
probelor se citesc din grafic concentraiile corespunztoare, n mg PO 34 /L, prin metoda
extrapolrii sau calculnd ecuaia dreptei celei mai probabile.
Metoda II
Tehnica de lucru
Soluii necesare:
1. Soluia de baz: se cntrete la balana analitic 0,7165 g de KH 2PO4 uscat
n prealabil n etuv la 105oC pn la greutate constant i se aduce cantitativ n balon
cotat de 100 mL:1 mL soluie de baz = 0,5 mg PO 34 .
2. Soluia de lucru: se pipeteaz cu pipeta cotat 10 mL soluie de baz i se
trece cantitativ n balon cotat de 100 mL: 1 mL soluie de lucru = 0,05 mg PO 34
3. Amestec de reactivi: pentru fiecare prob sunt necesari:
- 5 mL soluie H2SO4 5N
- 2 mL soluie molibdat de amoniu 3%
- 3 mL soluie acid ascorbic 0,6% (se prepar la nceputul lucrrii
cntrind la balana tehnic 0,3 g de acid ascorbic care se dizolv n
50 mL ap distilat).
Trasarea curbei de etalonare:
Se pipeteaz (sau se msoar cu biureta) n baloane cotate de 50 mL
urmtoarele volume din soluia de lucru: 1....10 mL. Se adaug 10 mL din amestecul de
reactivi.
Se aduce la semn cu ap distilat, dup 30 minute se citete absorbana
soluiilor la =725 nm fa de o prob martor (care a fost preparat n mod analog, dar
care nu conine fosfai). Se traseaz grafic curba de etalonare A=f(c).

50

Determinarea coninutului n fosfat a unei probe necunoscute :

Proba necunoscut se dilueaz astfel nct absorbanele corespunztoare
diluiilor efectuate s se ncadreze ntre cea mai mic i cea mai mare absorban a
curbei de etalonare. Se citesc de pe graficul A=f(c) concentraiile diluiilor efectuate. Se
calculeaz rezultatele innd cont de diluie:

Cp

n care

Cx
D
v

Cp-concentraia probei analizate;

Cx- concentraia probei de analizat determinat din graficul curbei de

etalonare prin interpolarea valorii absorbanei probei de analizat

v-volumul probei luate n lucru;
D-diluia
4.4.3. Titrri spectrofotometrice

Principiul metodei
Const n urmrirea variaiei absorbanei unei soluii, absorban ce se modific
n procesul de titrare.
n titrarea Fe2+ cu KMnO4, pn la punctul de echivalen nu are loc o
modificarea a culorii, Fe2+ nu absoarbe n domeniul de lungimi de und ales. Dup
punctul de echivalen, cnd apare n exces ionul MnO4-, acesta absoarbe la lungimea
de und aleasa, de 520 nm, valorile de absorban nregistrate crescnd odat cu
creterea cantitii de MnO4-, n exces.

Curba de titrare va avea forma celei redat n fig. 4.4.3.1.

La titrarea Fe(II) cu permanganat:

5Fe 2 MnO4 8H Mn 2 5Fe 3 4H 2O

Lungimea de und la care se face determinarea este de 520 nm (lungimea de und la
care absoarbe ionul permanganat).
Tehnica de lucru
Cuva care conine proba de Fe(II) este plasat n aparat, soluia de permanganat
se adaug n volume mici de 0.5 ml (sau 0,2ml).

51

Valorile citite pentru absorban vor rmne relativ constante pn la apariia

ionului permanganat n exces. n acest stadiu, absorbana va crete n mod liniar, n
funcie de cantitatea de permanganat adugat (figura 4.4.3.1). Punctul de echivalen
se stabilete din curba A = f(V).
Reactivi necesari:

soluie de KMnO4 0,01 N;

sare de Fe(II);

sol. H2SO4 20%.

Soluia de KMnO4 0,01N se prepar dilund 10 mL de soluie KMnO4 0,1N la 100

mL cu ap distilat, ntr-un balon cotat.
Pentru determinarea factorului soluiei de KMnO4 0.01N se prepar o soluie de
acid oxalic 0,01 N, din care se scot 5 mL cu pipeta cu bul, se nclzesc cu 3 mL H2SO4
20% i se titreaz cu soluie KMnO4 0,01 N pn la slab roz persistent.
n vederea determinrii concentraiei n Fe2+ a unei probe date, se prepar ntrun balon cotat de 100 mL o soluie aproximativ 0,01 N de Fe(II), prin cntrire cu 4
zecimale a srii de fier corespunztoare, la balana analitic i adugarea direct peste
substana solid a 1-2 ml H2SO4 20 % pentru a retrograda hidroliza, apoi se aduce la
semn cu ap distilat n balon cotat.
Din aceast soluie se scot cu o pipet cu bul 2 mL de soluie n cuva de 30 mL
a aparatului, se adaug 0,5 mL de soluie de acid sulfuric 20%, se dilueaz cu ap
distilat pn la semn (s fie acoperit cercul aparatului pe unde ptrunde fluxul de
lumin) Se pune cuva n aparat i se pornete agitarea.
Se citete absorbana corespunztoare, se ncepe adugarea soluiei de KMnO4
0,01 N dintr-o microbiuret, n poriuni de 0,1-0,2 mL, se citete absorbana dup
fiecare adugare, titrantul este colorat i absoarbe la lungimea de und de lucru aleas.

E
()

V ml
Ve

V ml

Fig.4.4.3.1. Curb de titrare spectrofotometric a Fe(II) cu KMnO4.

52

Dup terminarea titrrii se reprezint grafic absorbana n funcie de volumul de

soluie titrat adugat. Se determin volumul de echivalen i se calculeaz coninutul
n Fe(II) a srii date dup formulele utilizate la volumetrie:

c%

b f E n
a

unde b- Ve al KMnO4;
f - factorul soluiei de KMnO4 0,01N;
E- Eg al Fe2+;
n- normalitate;
a- grame proba Fe2+ ;
D- diluia
4.5. APLICAII ALE SPECTROFOTOMETRIEI N UV LA IDENTIFICAREA I
DOZAREA COMPUILOR ORGANICI
Spectrofotometria de absorbie n UV este o metod curent de investigaie n
chimia analitic cu aplicaii n:

cunoaterea constituiei moleculare a unor substane, bazat pe recunoaterea

unor grupri cromofore sau a unor grupri care modific benzile de absorbie
atribuite altor cromofori;

identificarea i controlul puritii unor substane;

dozarea unor substane ca atare i din amestecuri;

studiul echilibrelor n soluie, formarea combinaiilor complexe, determinarea

constantelor de stabilitate sau instabilitate, ordinul unor reacii, gradul de
polimerizare, interaciuni posibile.
Spectrofotometria n UV se poate folosi la determinarea cantitativ fie a

substanelor pure ca atare, fie a componentelor unui amestec, cu sau fr separarea lor
prealabil.
Metoda adaosurilor
Presupune nregistrarea valorilor A pentru o prob de analizat a crei
concentraie urmeaz a fi determinat, utiliznd un adaos bine cunoscut de soluie
etalon a componentului ce se determin.

53

Se procedeaz n felul urmtor:

1. Se efectueaz o msurtoare asupra soluiei probei de analizat.
2. Se efectueaz cel puin 2-3 msurtori asupra soluiei de prob la care s-au
adugat cantiti diferite, dar cunoscute, dintr-o soluie etalon a componentului ce se
determin.
Reprezentnd grafic absorbana pentru prob se obine o dreapt (o linie
continu). Concentraia componentului de analizat se determin grafic sau prin calcul.
Se prelungete dreapta n partea stng (linia permutat) pn ntlnete axa
concentraiilor (Fig.4.5.1).

Fig. 4.5.1. Metoda adaosului standard

Prin metoda adaosurilor standard, interferenele sunt practic eliminate, influena
componenilor probei asupra substanei de analizat este aceeai pentru toate probele
supuse analizei. Metoda aceasta este considerat a fi mai precis dect metoda
curbei de calibrare.
Metoda se aplic doar n acele cazuri n care curba de etalonare este liniar.
Concentraia corespunztoare punctului de intersecie este concentraia probei
Cx.
Prin calcul:

C x Cs

Ax
A ( x s ) A x

unde Cs este concentraia soluiei etalon adugat probei de analizat, iar A(x+s)
absorbana probei n care s-a adugat etalon n concentraie Cs.

54

4.5.1. Determinarea cantitativ a sulfatului de atropin prin spectrofotometrie UV

Principiul metodei:
1%
Cunoscnd absorbana specific ( A1cm
) la 257 nm = 5,95 a sulfatului de atropin,

se poate determina concentraia unei soluii de concentraie necunoscut.

Pentru acest lucru soluia de prob se dilueaz corespunztor i se citete
absorbana n cuva de 1 cm de cuar, la lungimea de und 257 nm, fa de apa distilat.
Dup unii autori se poate citi la lungimea de und de 189 nm, unde sulfatul de
1%
atropin are ( A1cm
) = 1230.

Tehnica de lucru
Reactivi necesari:

soluie standard de atropin sulfuric de 0,1% n ap distilat.

Pentru construirea curbei de etalonare: se iau 1; 1,5;.... 3 mL din aceast soluie

i se dilueaz la 25 mL n baloane cotate, cu ap distilat. Se nregistreaz curbele de
absorbie ntre 185-357 nm, din nlimea picurilor la 250 nm se construiete curba de
etalonare A = f(c). Determinrile se execut fa de ap distilat.
Pentru

determinarea

concentraiei

soluiei

necunoscute

se

fac

diluii

corespunztoare, astfel nct absorbana nregistrat s intre n curba de etalonare.

Concentraia n atropin se calculeaz fie prin extrapolare de pe curba de etalonare, fie
din ecuaia dreptei celei mai probabile.
4.5.2. Determinarea cantitativ a papaverinei hidroclorice prin spectrofotometrie
UV
A. Determinarea papaverinei clorhidrat pe baza absorbanei specifice se
poate realiza cunoscnd absorbana specific la 250 nm pentru

clorhidratul de

1%
papaverin ( A1cm
) = 5,95. Pentru acest lucru soluia prob se dilueaz corespunztor i

se citete absorbana n cuva de 1 cm de cuar, la lungimea de und 250 nm, fa de

HCl.
Pentru substane pure se msoar A la o concentraie oarecare, A la max, iar
cunoaterea

1%
A1cm
(absorbana unei soluii de concentraie 1% ntr-o cuv de 1 cm)

permite calcularea concentraiei dintr-o prob a unui component dup relaia:

55

A 100
%
A11cm
p

g%
n care p este mrimea probei luate n lucru.

B. Determinarea cantitativ a papaverinei hidroclorice folosind ca referin

o soluie etalon
Determinarea cantitativ poate fi efectuat i prin folosirea unei probe etalon a
crei extincie se msoar n aceleai condiii cu a probei de analizat.
n acest caz concentraia necunoscut poate fi calculat astfel:

Cx
unde:

Ax
1
Ce D
Ae
p

Ax absorbana probei necunoscute

Ae absorbana etalonului
Ce concentraia etalonului

D diluia

Ee extincia etalonului

p mrimea probei

C.

Determinarea

cantitativ

papaverinei

hidroclorice

prin

spectrofotometrie UV cu ajutorul curbei de etalonare

Papaverina hidrocloric poate fi determinat i cu ajutorul curbei de etalonare.
Metoda este foarte sensibil, spectrul de absorbie al papaverinei prezentnd dou
maxime la 250 i 300nm. nregistrarea acestui spectru poate da informaii i asupra
puritii papaverinei.
Tehnica de lucru
Reactivi necesari
Soluie de baz de papaverin 0,04g Pa.HCl
HCl 0,02 N
Cuve de cuar
Baloane cotate de 50mL, pipete, biuret
Se prepar o soluie etalon de papaverin prin dizolvarea a 0,0400 g Pa.HCl n
balon cotat de 100 mL n HCl 0,02 N.; 10 mL din aceast soluie se dilueaz cu
HCl 0,02 N la 100 mL 1 mL = 0,0004g;

56

Construirea seriei de etalon: se iau 1; 2,0;....,5 mL din aceast soluie i se

dilueaz la 25 mL n baloane cotate cu HCl 0,02 N;

Se nregistreaz curbele de absorbie ntre 185-357 nm. Determinrile se execut

fa de HCl 0,02 N, n cuve de cuar;

Din nlimea picurilor la 250 nm se citete absorbana;

Se construiete curba de etalonare A = f(c) prin reprezentare grafic, sau

utiliznd un program pe calculator;

Pentru

determinarea

concentraiei

soluiei

necunoscute

se

fac

diluii

corespunztoare, astfel nct extincia nregistrat s intre n domeniul de

concentraii a curbei de etalonare.

Se prepar 3-4 probe din dou concentraii la alegere, elaborate n mod identic cu
seria etalon;

Se nregistreaz valorile absorbanei probelor necunoscute;

Se citete valoarea absorbanei corespunztoare picului curbei.

n acest caz concentraia necunoscut poate fi calculat astfel:

Cx

Ax
1
Ce D
Ae
p

unde: Ax absorbana probei necunoscute

Ce concentraia etalonului
Ae absorbana etalonului
D diluia
p mrimea probei (g sau mL)
Exprimarea concentraiei n procente presupune aplicarea formulei:
Cx% = Cx 100
Determinarea concentraiei soluiei necunoscute se face i prin citirea valorii
concentraiei corespunztoare a absorbanei Ax a probei necunoscute de pe curba de
etalonare; se poate calcula concentraia i din ecuaia dreptei de etalonare
corespunztoare.
Utilizarea curbelor de etalonare este metoda cea mai frecvent utilizat n
determinrile cantitative prin metode spectrofotometrice.
Din datele experimentale, prin metoda celor mai mici ptrate se calculeaz
ecuaia dreptei celei mai probabile, se citete valoarea absorbanei probei necunoscute
Ax i se introduce n ecuaia dreptei.
57

Prin intermediul coeficienilor dreptei se calculez concentraia necunoscut,

Cx. Pentru o interpretare exact a rezultatelor se impun minim 5 determinri i
prelucrarea statistic a acestora.

1.4
Curba de etalonare Pa.HCl

1.2
Series1
Linear (Series1)

Absorbana

1
0.8
0.6
0.4
0.2

A = 6.7c - 0.06
R2 = 0.9982

0
0

0.05

0.1

Concentraia, mg/mL
0.15
0.2

0.25

Fig 4.5.2.1. Exemplu de curb de etalonare pentru PaHCl

Ecuaia dreptei celei mai probabile calculat are expresia
A = 6,7C 0,06, iar R2= 0.998

58

4.5.3. Determinarea concentraiei unei soluii n fenacetin i aspirin

Principiul metodei:
Fenacetina i aspirina, dac se afl n amestec, se pot determina prin
spectroscopie n UV. Pentru aceasta se prepar o soluie metanolic. Se citesc
1%
absorbanele (A1, A2) la dou lungimi de und, pentru care se cunosc valorile ( A1cm
).
1%
Valorile ( A1cm
) obinute din spectrele individuale ale aspirinei (AS) i fenacetinei

(F) la 1 = 297,5 nm i 2 = 250,0 nm sunt urmtoarele:

1%
Tabelul 4.5.3.1. Valorile i ( A1cm
)

Denumirea
Aspirin
Fenacetin

nm
1 = 297,5
2 = 250,0
1 = 250,0
2 = 297,5

1%
( A1cm
)
214,0
21,5
840,0
59,0

nlocuind absorbana (A1 i A2) obinute n ecuaiile:

C As

59 A2 840 A1
21,5 59 214 840

CF

214 A2 21,5 A1
214 840 21,5 59

obinem CAs i CF = concentraia aspirinei, respectiv, a fenacetinei, din amestecul

studiat.

59

5. CONDUCTOMETRIA
5.1. ASPECTE GENERALE

Conductometria cuprinde metode electro-analitice bazate pe determinarea

variaiei conductibilitii electrice a soluiilor de electrolii, datorat reaciilor de
neutralizare, precipitare i n general a reaciilor care au ca efect variaia concentraiei
ionilor din soluie. Msurarea conductibilitii soluiilor poate fi aplicat pentru indicarea
punctului final al unor determinri titrimetrice. Aceste titrri se numesc titrri
conductometrice.
Substanele disociate total sau parial n ioni capabili de a conduce curentul
electric se numesc electrolii. Aa de exemplu soluiile de acizi, baze, sruri sunt
reprezentani tipici ai electroliilor, i conduc curentul electric.
Conductibilitatea unei coloane de electrolii de lungime l i de seciune A, aflat
ntre doi electrozi, este definit ca inversul rezistenei R:

l
A

1
A

R
l

(1)

unde:

rezistivitate; n cazul n care l = A, se numete rezisten

specific, se msoar n (ohm, )

, conductibilitatea specific, sau conductibilitatea electrolitului (-1 cm-1)

Conductibilitatea specific () este conductibilitatea unui cm3 dintr-o soluie de

electrolit, plasat ntre doi electrozi aflai la distan de 1 cm i ntre care se stabilete o
diferen de potenial de 1 volt.
Conductibilitatea echivalent este conductibilitatea specific a unui cm 3 de
soluii ipotetice n care s-a dizolvat un echivalent gram dintr-un electrolit i se exprim
prin relaia:

1000 / c

(2)

considernd c 1/c=v (concentraia este inversul diluiei), conductibilitatea se poate

exprima n funcie de diluie, astfel obinem:
=1000..v,
unde c=concentraia i v=diluia.

60

Conductibilitatea echivalent se exprim n cm2 val-1ohm-1. nlocuind valoarea

conductibilitii specifice , cu expresia:

1000v

1000

(3)

obinem expresia conductibiliti unei coloane de electrolit n funcie de

concentraie i conductibilitatea echivalent:

1 Ac

R 1000 l
Valoarea efectiv a raportului l/A este constant pentru o anumit celul i se
numete constanta celulei:

l
A

c R
1000

se determin pe baza relaiei de mai sus, prin determinarea rezistenei R a

celulei cu o soluie de electrolit cu conductibilitate specific bine cunoscut.
Conductibilitatea echivalent a soluiilor de electrolii, n cazul ideal, este
independent de concentraie, practic ns descrete cu creterea concentraiei,
datorit modificrii activitii soluiei.
n cazul electroliilor tari, chiar n soluii diluate, interaciile care au loc ntre ioni
sunt destul de mari, astfel nct mobilitatea fiecruia depinde de prezena celorlali ioni.
Mobilitatea este influenat de sfera ionic din jurul ionului, astfel, direcia de migrare a
fiecrui ion depinde de direcia de migrare a ionilor de semn opus.
La concentraii nu prea mari, n cazul electroliilor tari, variaia conductibilitii
echivalente cu concentraia se poate reda prin ecuaia empiric a lui Kohlrausch:

= o - k .

Pentru electroliii slabi, relaia similar dintre conductibilitate i concentraie este

dat de legea diluiei lui Ostwald:

2 c
Kd
o ( o )
unde: Kd = constanta de disociere a electrolitului respectiv.
La diluie foarte mare, conductibilitatea echivalent a electroliilor slabi tinde ctre
o valoare limit, numit conductibilitate echivalent limit (Fig.5.1.1).

61

Diluia
1/C

Fig. 5.1.1. Variaia n funcie de diluie la electrolii slabi

n

soluia

electroliilor

slabi,

concentraia

ionic

este

mic,

interaciile

electrostatice se pot neglija, mobilitatea ionilor, indiferent de concentraie, este aceeai

cu mobilitatea la diluie infinit.
Conductibilitatea echivalent crete cu diluia datorit mririi gradului de
disociere () i n mai mic msur datorit mobilitii ionilor. Pentru electroliii tari (=1)
variaia conductibilitii echivalente cu diluia este legat numai de variaia mobilitii
ionilor.
La diluii foarte mari, conductibilitatea echivalent () tinde ctre o valoare limit
(inf), deoarece dispar interaciunile dintre ioni. Se numete conductibilitate echivalent
limit deoarece, cnd diluia tinde ctre infinit, se poate scrie:

F(u u )

u u
u u

unde: F = numrul lui Faraday, iar u+ i u- = mobilitile ionilor.

Dac se consider n prima aproximaie c variaia mobilitii ionilor cu diluia
este neglijabil, relaia de mai sus devine:

o
Dac se msoar deci i o la o anumit concentraie, se poate calcula gradul
de disociere .

62

Metodele conductometrice pot fi aplicate n dozri cantitative avnd la baz

msurarea variaiei conductibilitii electrice a soluiilor, variaie survenit n urma unei
reacii chimice.
5.2. TITRRI CONDUCTOMETRICE
Stabilirea punctului de echivalen prin metode conductometrice const n
urmrirea variaiei conductibilitii electrice a unei soluii n cursul titrrii. Punctul de
echivalen n cazul acestor titrri poate fi determinat numai dac exist o variaie
suficient a conductibilitii cu variaia compoziiei ionice a soluiei.
Pentru aceasta nu este necesar cunoaterea valorii reale a conductibilitii
specifice, ci doar variaia acesteia, ceea ce simplific mult aparatura i interpretarea
rezultatelor.
n analiza chimic titrrile conductometrice se clasific n funcie de tipul reaciei
chimice n urmtoarele categorii:
A. Metode bazate pe reacii acido-bazice;
B. Metode bazate pe formarea de combinaii complexe;
C. Metode bazate pe reacii redox;
D. Metode bazate pe reacii de precipitare.
Cele mai des ntlnite metode conductometrice sunt cele bazate pe reacii acidobazice. Titrrile conductometrice se bazeaz pe modificarea conductibilitii specifice a
soluiilor, ca urmare a modificrii concentraiei n ioni n urma reaciilor chimice, dup
adugarea fiecrei pri din soluia titrat, se modific conductibilitatea soluiei. Datele
obinute se folosesc pentru alctuirea graficelor, care indic dependena conductibilitii
soluiei n funcie de cantitatea soluiei titrate adugate, aceast dependen se exprim
prin curbele de titrare.
Curbele de titrare conductometric se caracterizeaz printr-o multitudine de
forme.
Orice curb de titrare este alctuit din dou drepte care se intersecteaz;
punctul de echivalen se gsete la punctul de intersecie a celor dou drepte.
Forma curbei depinde de mobilitatea relativ a ionilor care particip la reacie:
nk + n a = 1

nk

u
u u

63

n a 1 K

u
u u

unde: u+ = mobilitatea cationilor, u- = mobilitatea anionilor, na = numrul de transport al

anionului, iar nk = numrul de transport al cationului.
Relaiile sunt valabile doar la diluii foarte mari pentru ionii respectivi. La
concentraii mari, depinde de mobilitatea absolut a ionilor prezeni.
Pentru construirea curbelor de titrare este necesar calcularea conductibilitii
specifice a soluiei n procesul titrrii, dat de ecuaia urmtoare:

n
1
ci i
1000 i1

unde: ci = concentraia ionilor formai n soluie, i = conductibilitatea echivalent.

Dac considerm titrarea electrolitului AB cu titrantul CD pe baza ecuaiei:
B+ + A- + C+ + D+ = BD + C+ + AProdusul BD poate fi o substan puin disociat, o combinaie complex sau un
precipitat.
La nceputul titrrii n soluie sunt prezeni numai ionii B + + A-, iar n cursul titrrii
concentraia ionilor B+ descrete n favoarea ionilor C+. Variaia conductibilitii n
decursul titrrii, i deci, forma curbei de titrare va depinde de diferena ntre mobilitile
ionilor B+ fa de C+, care se nlocuiesc n cursul titrrii, precum i de particularitile
reaciei care are loc.
Prin urmare exist mai multe tipuri de curbe de titrare conductometric, forma lor
este redat n Fig.5.2.1.

Fig 5.2.1. Curbe de titrare conductometric

64

Tipul de curb indic faptul c naintea punctului de echivalen conductibilitatea

poate s descreasc, cazul acizilor sau bazelor tari, (curba 1,2), s rmn aceeai sau
s se schimbe puin, ca n cazul titrrilor prin precipitare sau complexare (curba 3 i 5),
sau poate s creasc diferit, ca de exemplu n cazul titrrii acizilor i bazelor slabe
(curba 4).
Dup punctul de echivalen, conductibilitatea soluiilor, n general, crete sau
rmne constant (curbele 2, 3, 4) n funcie de natura produilor de reacie. Sunt cu
totul speciale cazurile cnd dup punctul de echivalen conductibilitatea soluiei scade
(curba 5). n imediata vecintate a punctului de echivalen ns liniile nu sunt drepte,
sunt curbate.
Curba de titrare conductometric este liniar doar n puine cazuri (ex. n titrrile
acido-bazice tari), ns majoritatea prezint poriuni neliniare din cauza formrii
amestecurilor de ioni de echilibru n procesul titrrii (ex. disocierea n trepte a acizilor
slabi), precum i din cauza reversibilitii reaciilor chimice.
5.2.1. Titrri acido-bazice
Reacia de baz n cazul acestor titrri const n nlocuirea ionilor de hidrogen cu
cationul bazei folosit la titrare:
H+ + X- + M+ + HO- = H2O + M+ + Xn cazul electroliilor tari (acizi tari i baze tari) conductibilitatea soluiei naintea
punctului de echivalen este dat de relaia de mai jos:

1
1

(C H H C M M C X X )
R 1000
Dac concentraia iniial a acidului tare este c i fraciunea titrat ntr-un
moment dat este f, vom avea urmtoarele valori de concentraie:

C (1 f ) c
H

C f c
M

C c
X

nlocuind aceste valori n relaia precedent, se obine expresia conductibilitii

soluiei n cursul titrrii

1
c

( ) f
H
X
M
H
R 1000

Exist, deci, o relaie liniar ntre 1/R i f- gradul de naintare al titrrii, la volum
constant i conductibilitate echivalent constant.
65

Conductibilitatea ionilor H3O+ i HO- este mai mare cu cteva ordine de mrime
dect conductibilitatea celorlali ioni, deci variaia conductibilitii soluiei poate fi
atribuit doar celor doi ioni.
1. Titrarea unui acid tare cu o baz tare sau invers.
n cazul titrrii unui acid tare cu o baz tare sau invers, curba de titrare prezint
un minim n punctul de echivalen, datorit faptului c suma concentraiilor ionilor de
H+, respectiv de HO- este minim n acest punct, conductibilitatea fiind dat doar de
ionii srii, rezultai n urma titrrii.
Conductibilitatea srii formate este 0 la nceputul titrrii, apoi crete cu creterea
gradului de naintare al titrrii pn la punctul de echivalen, cnd concentraia ionilor
H3O+ i HO- devine neglijabil i sarea este cea care determin conductibilitatea ntregii
soluii (Fig.5.2.1.1.).
Linia de sare dup punctul de echivalen rmne orizontal, deoarece cu
adugarea soluiei titrate nu se mai formeaz sare, dup cum se observ i din grafic,
dup punctul de echivalen, cu creterea concentraiei HO- crete i conductibilitatea.

OH-

Ve

V(ml)

Fig. 5.2.1.1. Curba de titrare conductometric a unui acid tare cu o baz tare.
Titrarea HCl 0,1n cu NaOH 0,1 n

66

2. Titrarea acizilor slabi.

n acest caz, curba de titrare difer de cea nregistrat n cazul titrrii acizilor tari.
La nceput se nregistreaz o scdere a conductibilitii soluiei, din cauza neutralizrii
ionilor de H3O+, rezultai din disocierea acidului, disocierea fiind retrogradat i de sarea
rezultat din reacie.
Cu naintarea titrrii, dup un minim pe curba de titrare, conductibilitatea crete,
deoarece rezult o sare care disociaz puternic.

Ve

V(ml)

Fig.5.2.1.2. Curba de titrare conductometric a unui acid slab cu o baz tare

Cu ct acidul este mai slab, cu att minimul pe curba de titrare apare mai repede
i curba tinde mai mult spre linia de sare.
n cazul acizilor foarte slabi, conductibilitatea acidului este neglijabil n raport cu
conductibilitatea srii formate.
Dac se folosete ca soluie titrant o baz tare, se poate ntmpla ca unghiul
format de linia de sare pn la punctul de echivalen i linia ce reprezint creterea
conductibilitii bazei adugate dup punctul de echivalen s fie prea mare i n acest
caz nu se poate echivala corect punctul de echivalen, pentru acesta se recomand
folosirea bazelor slabe ca soluii titrante.
n general, la titrarea acizilor, curba de titrare prezint un "minim", acest "minim"
numai n cazul acizilor foarte slabi se deplaseaz spre 0; cu ct acidul este mai tare, cu
att minimul se deplaseaz mai mult spre punctul de 100% titrare. Valoarea procentului
de titrare (amin) se poate calcula dup relaia lui Gilbert:

67

Kd
Kd
... K
Co
Co

a min
n care:

Co = concentraia iniial a acidului, K = constanta ce include numrul de ioni n soluie,

iar Kd = constanta de disociere a acidului.
n cazul titrrii acizilor slabi, punctul de echivalen nu coincide cu minimul curbei
de titrare, de aceea se determin prin metode grafice.
3. Titrarea srurilor hidrolizabile
n cazul titrrii srurilor hidrolizabile se obin curbe de tipul celei prezentate n
Fig. 5.2.1.3 Astfel, n cazul titrrii clorurii de amoniu cu hidroxid de sodiu, are loc reacia:

NH 4 Cl Na HO NH 4 OH Na Cl
Electrolitul slab care rezult n cursul reaciei disociaz slab, conductibilitatea lui
fiind neglijabil. n cursul titrrii, ionii de amoniu, sunt nlocuii treptat cu ionii de sodiu i
ca urmare a acestui fapt, n prima poriune a curbei de titrare se observ o scdere a
conductibilitii; dup punctul de echivalen, prin creterea numrului de ioni liberi din
soluie, reacia chimic practic a luat sfrit, iar curba de titrare crete treptat pe msura
adugrii reactivului de titrare (Fig. 5.2.1.3.).

Curba de titrare conductometrica a NH4Cl2.6

2.4

conductibilitaea, mS

2.2
2.0
1.8
1.6
1.4

B
1.2
1.0
0.8
0.6
0

10

12

Volumul, mL

Fig 5.2.1.3. Curba de titrare conductometric a NH4Cl

5.2.2. Titrri bazate pe formare de combinaii complexe
Curba de titrare n acest caz este asemntoare cu cea obinut n cazul titrrii
srurilor hidrolizabile, n locul electrolitului slab, puin disociat, apare combinaia
complex care, de asemenea este puin disociat.

68

Prin aceast metod se pot titra conductometric Cu2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, Cd2+ cu
complexon III, n medii de soluii tampon corespunztoare, dar trebuie s se in cont i
de faptul c datorit ionilor soluiei tampon este afectat variaia conductibilitii din
cursul titrrii.
5.2.3. Titrri bazate pe reacii de precipitare
n cazul formrii precipitatelor, conductibilitatea soluiei se schimb, are loc
scderea concentraiei ionilor activi din soluie, n urma obinerii precipitatului. De
exemplu, n cazul titrrii unei soluii de NaCl cu soluie de AgNO 3, reacia ce are loc
este:
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3 = AgCl + Na+ + NO3
Conductibilitatea soluiei care se titreaz se schimb deoarece conductibilitatea,
respectiv, mobilitatea ionilor de NO3 difer de cea a ionilor de clorur, mobilitatea
cationilor fiind asemntoare, dup punctul de echivalen, excesul de soluie titrat
determin o cretere a conductibilitii, prin nlocuirea ionilor de Cl- cu ioni de NO3-.
5.3. APARATURA FOLOSIT
Funcionarea aparatului are la baz msurarea tensiunii dezvoltate n urma proceselor
electrolitice, modificare sesizat de doi electrozi ineri, bine definii din punct de vedere
geometric, electrozi de Pt cu 3 inele (Fig.5.3.2.).
Aparatul indic valorile de conductibilitate ce se modific n funcie de natura
electroliilor ce particip la reacia de titrare.
n figura 5.3.1. este prezentat un aparat tipic de msurare a conductibilitii.

Fig 5.3.1. Conductometru portabil.

69

Aparatul este prevzut cu o scal gradat n uniti de conductibilitate, scal

Siemens (ohm-1), care face posibil citirea direct a conductibilitii.
Domeniul de msurare este cuprins ntre 0,1 s-0,5 S, astfel nct se poate
utiliza la msurarea conductibilitii oricror soluii ntlnite n practica analitic.
Fig.5.3.2. Schema electrozilor conductometrici.
Electrozi utilizai n conductometrie :
a- clopot;
b-cu inele de platin

5.4. APLICAII PRACTICE

5.4.1. Determinarea factorului soluiei de NaOH

Principiul metodei
Acidul oxalic este un acid tare la prima treapt de titrare avnd pK1=1,25 i este
un acid slab la a doua treapt de titrare, avnd pK2=4,25.
Titrarea lui conductometric cu soluie de NaOH se poate realiza pn la prima
treapt, pe baza reaciei:

COOH

COONa
+ NaOH
COOH

COOH

+H2O

Pe curba de titrare se observ o scdere a conductibilitii soluiei pn la

neutralizarea complet a primului H+, dup acest punct are loc neutralizarea celui de-al
doilea H+:
COONa

COONa
+ NaOH
COOH

COONa

+H2O

ns oxalatul acid de sodiu format la prima treapt hidrolizeaz bazic, iar NaOH
format fiind puternic disociat conform reaciei :

70

COONa
COOH

COOH
+ H2O

+ Na+ + HOCOOH

se constat o cretere puternic a conductibilitii soluiei, astfel nct la a doua treapt,

punctul de echivalen nu se poate sesiza corespunztor.
Tehnica de lucru
Reactivi necesari

soluie de NaOH 0,1 N;

acid oxalic.

Se prepar o soluie de acid oxalic exact 0,1 N, avnd n vedere c n acest caz,
se titreaz doar prima treapt, echivalentul gram al acidului oxalic va fi: E = M =
126,068.
Se pipeteaz 10 mL (sau 5ml) de soluie etalon de acid oxalic 0,1N n paharul de
titrare al aparatului i se dilueaz pn cnd soluia acoper cele trei inele de platin
ale electrodului, apoi se ncepe titrarea.
Se citete valoarea conductibilitii la momentul 0 al titrrii, iar apoi se ncepe
adugarea soluiei de NaOH 0,1 N cte 1 mL (sau 0.5ml). Dup fiecare adugare de
soluie se noteaz conductibilitatea corespunztoare, indicat de aparat.
Titrarea se repet de 3 ori, apoi se reprezint grafic conductibilitatea n funcie de
volumul de soluie de NaOH adugat.
Se interpreteaz curba, se stabilete valoarea Ve (volumul de echivalen) i se
calculeaz factorul soluiei de NaOH 0,1 N dup formula cunoscut.
nainte de fiecare titrare, aparatul se calibreaz introducnd electrodul n ap
distilat.
5.4.2. Dozarea conductometric a HCl
Principiul metodei
Acidul clorhidric, fiind un acid tare, poate fi dozat cu o soluie de NaOH 0,1 N cu
factor cunoscut dup reacia:
H3O+ + Cl- + Na+ + HO- = NaCl + 2H2O
Conductibilitatea pn la punctul de echivalen este determinat de ionii de
+

H3O provenii din disocierea acidului, dup p.e. este determinat de ionii OH - provenii
din excesul baz adugat.

71

Se recomand aceast metod mai ales n cazul soluiilor colorate, cnd

indicarea punctului de echivalen cu ajutorul indicatorilor de culoare nu este posibil.
Tehnica de lucru
Reactivii necesari

soluie de NaOH 0,1 N;

soluie de HCl de concentraie necunoscut.

Pentru determinarea concentraiei unei soluii de HCl, se procedeaz ca i n cazul

titrrilor acido-bazice, cnd utilizm indicatori pentru evidenierea

punctului de

echivalen.
Soluiile de acizi trebuie s aib o concentraie de aproximativ 0,1 N pentru ca
volumul de titrant s nu depeasc semnificativ 10 mL.
De aceea se determin densitile soluiilor cu concentraie necunoscut, se
caut concentraiile corespunztoare n funcie de

densitile respective, n tabele

analitice i se stabilete cantitatea de acid ce trebuie luat n lucru pentru prepararea a

100 mL soluie de aproximativ 0,1 N.
Din aceast soluie se iau exact 10 mL (5ml) (cu o pipet cu bul), se pipeteaz
n paharul de titrare al aparatului, se dilueaz cu aproximativ 50 mL de ap distilat i,
dup calibrarea aparatului i fixarea corespunztoare a electrodului (cele trei inele de
platin s fie n soluie), se ncepe titrarea.
Construirea curbei de titrare
Se citete valoarea conductibilitii soluiei la momentul 0, cnd nu s-a adugat
nc soluie de NaOH 0,1 N, iar apoi se ncepe adugarea soluiei titrante, cte 1 mL
(0,5ml); dup fiecare adugare se noteaz conductibilitatea corespunztoare n S sau
mS. Volumul de echivalen se determin din graficul = f(V). Se interpreteaz curbele
de titrare obinute.
Concentraia soluiilor se calculeaz dup aceeai formul ca n cazul titrrilor
volumetrice cu diferena c volumul de echivalen se citete din grafic:

C%

V f En
a

unde: V = volumul de soluie de NaOH 0,1 N folosit, f = factorul soluiei de NaOH 0,1 N,
n- normalitatea E = echivalentul-gram al acidului, a = cantitatea n grame de acid luat n
lucru.

72

5.4.3. Titrarea conductometric a CH3COOH

Principiul metodei:
Acidul acetic poate fi titrat cu NaOH dup reacia:
CH3COOH + Na+ + HO- = CH3COO-+ Na+ + H2O
Acidul CH3COOH prezent n soluie, fiind un acid slab puin disociat, nu
influeneaz

semnificativ conductibilitatea acesteia. Dup punctul de echivalen,

datorit excesului de NaOH, crete puternic conductibilitatea, ionii de OH- prezeni n

exces mrind semnificativ conductibilitatea.
Tehnica de lucru
Reactivi necesari:

soluie de NaOH 0,1 N cu factor cunoscut;

soluie de CH3COOH de concentraie necunoscut

Se prepar o soluie diluat de aproximativ 0,1 N de CH 3COOH din soluia cu

concentraie

necunoscut

prin

cntrirea

la

balana

analitic

cantitii

corespunztoare volumului dat. Se pipeteaz 5 mL n paharul de titrare al aparatului, se

dilueaz cu ap pn cnd cele trei inele ale electrodului sunt acoperite cu soluie i se
ncepe titrarea cu o soluie de NaOH 0,1 N cu factor cunoscut. Se urmrete variaia
conductibilitii soluiei n cursul titrrii. Se construiete curba de titrare, iar dup
evaluarea acesteia se calculeaz rezultatele.
Calcularea rezultatelor se face dup formula:

C%

V. f .E.0.1
a

unde: V = volumul de soluie de NaOH 0,1 N folosit, f = factorul soluiei de NaOH 0,1 N,
E = echivalentul-gram al acidului acetic, a = cantitatea de acid acetic cntrit.
5.4.4. Titrarea conductometric a NH4Cl
Principiul metodei
Clorura de amoniu poate fi titrat cu NaOH dup reacia:

NH 4 + Cl- + Na+ + HO- = NH4OH + Na+ + ClNH4OH rezultat nu influeneaz conductibilitatea soluiei. Dup punctul de
echivalen, datorit excesul de NaOH, crete puternic conductibilitatea.

73

Tehnica de lucru
Reactivi necesari

soluie de NaOH 0,1 N cu factor cunoscut;

soluie de NH4Cl de concentraie necunoscut

Se prepar o soluie diluat de aproximativ 0,1 N de NH 4Cl din sarea sau soluia
cu concentraie necunoscut. Se pipeteaz 10 mL (5ml) n paharul de titrare al
aparatului, se dilueaz i se ncepe titrarea cu o soluie de NaOH 0,1 N cu factor
cunoscut. Se urmrete variaia conductibilitii soluiei n cursul titrrii.
Se construiete curba de titrare, iar dup evaluarea acesteia, citirea volumului de
echivalen, se calculeaz rezultatele n mod similar cu titrarea precedent.
5.4.5. Titrarea conductometric a oxalailor
Principiul metodei
Oxalaii solubili pot fi titrai cu o soluie de CaCl2 0,1 N, n urma reaciei rezultnd
un precipitat alb, dup reacia:

C 2 O 24 Ca 2 CaC 2 O 4
Pn la punctul de echivalen conductibilitatea este dat de prezena ionilor de
oxalat i cationii srii respective, conductibilitatea soluiei scade pe msura consumrii
ionilor de C2O42-.
Creterea conductibilitii soluiei dup punctul de echivalen va fi mai puin
pronunat, datorit formrii oxalatului de calciu, combinaie greu solubil, care nu va
elibera ioni n soluie, conductibilitatea va fi asigurat doar de ionii metalici din sarea cu
coninut de oxalat (Na2C2O4), precum i de anionul srii de calciu (CaCl2).
Tehnica de lucru
Reactivi necesari

soluie de CaCl2 0,1 N;

soluie complexon III 0,05 M;

soluie de NaOH 2N;

murexid;

soluie de oxalat de concentraie necunoscut.

Metoda poate fi aplicat i pentru titrarea ionilor de calciu cu Complexon III.

74

Se prepar o soluie de CaCl2 de aproximativ 0,1 N, al crei factor se determin

complexometric: la 10 mL de soluie CaCl2 se adaug 2 mL de NaOH 2N i se titreaz
cu complexon III 0,05 M n prezen de murexid.
Se prepar o soluie de oxalat de aproximativ 0,1 N din sarea sau soluia
necunoscut.
Se pipeteaz 10 mL n paharul de titrare al aparatului, se dilueaz cu ap
distilat, astfel nct cele 3 inele de platin ale electrodului s fie n soluie.
Se ncepe titrarea i se urmrete variaia conductibilitii soluiei pe msura
adugrii soluiei de CaCl2 0,1 N.
Se construiete curba de titrare i, dup evaluarea acesteia, se calculeaz
rezultatele.
5.4.6. Determinarea conductometric a sulfailor solubili
Principiul metodei
Sulfaii solubili pot fi determinai cantitativ folosind o soluie de Ba(NO3)2 0,1 N.
Conductibilitatea soluiei ce conine ionii sulfat va scdea odat cu formarea sulfatului
de bariu, solubilitatea BaSO4 fiind foarte mic, din sistem se elimin SO42-,
conductibilitatea va scdea pn la punctul de echivalen.
Ba2+ + SO 24 = BaSO4
Tehnica de lucru
Reactivi necesari

soluie de Ba(NO3)2 0,1 N cu factor necunoscut;

soluie cu coninut necunoscut n SO 24 .

Factorul

soluiei

de

Ba(NO3)2

0,1

se

determin,

de

asemenea

complexonometric n prezen de tampon amoniacal pH = 8,5 (2,5 mL) i a indicatorului

negru erio T.
Dup titrare se construiete curba conductometric, din punctul de inflexiune al
acesteia se determin Ve.
n continuare se procedeaz ca n cazul oxalailor.

75

6 . METODE POTENIOMETRICE
6.1 Principii
Metodele electroanalitice ce permit msurarea concentraiei ionilor dintr-o soluie,
din valoarea sau variaia potenialului unui electrod indicator introdus n soluia unui
electrolit adecvat, se numesc metode poteniometrice.
n aceste metode, att semnalul de intrare, ct i cel de ieire, sunt de natur
electric.
Msurarea direct a valorii potenialului unui singur electrod nu este posibil de
aceea se construiesc celule electrochimice formate din electrodul indicator al
concentraiei ionului analizat, asociat cu un alt electrod, de referin i se msoar
diferena de potenial dintre cei doi electrozi.
Asocierea a doi electrozi imersai ntr-o soluie, fie n dou soluii puse n contact
printr-o punte de legtur, formeaz o celul electrolitic sau o pil galvanic. Se disting
celule ireversibile la care reaciile de electrod au loc la trecerea curentului electric, i
celule reversibile la care reaciile de electrod au loc i n lipsa curentului.
Reacia total din celul este o reacie de tip redox, la unul din electrozi are loc o
reacie de reducere numit catod- nsoit de depunerea ionilor pe catod, iar la cellat
electrod are loc un proces de oxidare nsoit de trecerea ionilor n soluie, numit anod.
Fora electromotoare a pilei galvanice este o expresie a afinitii fa de electroni
a sistemelor redox din celul.
Pentru determinarea concentraiei unui ion din soluie se msoar f.e.m a unei
astfel de celule.
Reacii de oxido-reducere, sunt reaciile n care are loc transferul de electroni
de la un reactant la altul. De exemplu:

Ce4+ + Fe2+

Ce3+ + Fe3+

n aceast reacie Ce4+ are o afinitate mare fa de electroni, deci va accepta

electronul cedat de Fe2+, Ce4+ se comport ca agent oxidant,(se reduce), Fe2+ este
agentul reductor (se oxideaz).
Reaciile pariale:
Ce4+ + eFe2+

Ce3+
Fe3+ + 1e-

reducere
oxidare

76

n reaciile redox numrul de electroni acceptai trebuie s fie egal cu numrul

electronilor cedai, de aceea, n reacia ce implic un numr diferit de electroni,
coeficienii vor fi diferii , de exemplu:
5Fe2+ + MnO4 + 8 H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O.
Reaciile pariale:
Fe2+

Fe3+ + 1e-

MnO4 + 5 e- + 8 H+

Mn2+ + 4H2O

n aceste reacii, numrul de electroni acceptai trebuie s fie egal cu numrul de

electroni cedai.
6.1.1. Electrozi i aparatur
Din cele prezentate mai sus reiese c determinarea concentraiei unui substane
de analizat, se poate face poteniometric prin msurarea potenialului redox a unui
electrod indicator adecvat, n raport cu potenialul redox a unui electrod de referin,
dac acetia sunt introdui n soluia de analizat.
Electrozii sunt traductori care transform concentraia ntr-o mrime electric,
potenial, curent, conductibilitate; pot s fie deci electrozi poteniometrici, amperometrici,
conductometrici, etc.
Caracteristicile oricrui electrod, denumit i sensor, sunt urmtoarele :

Funcia de transfer exprim relaia dintre: semnalul de intrare

concentraie i semnalul de ieire: potenial, curent, conductibilitate;.

Funcia de transfer n poteniometrie este ecuaia lui Nernst, care exprim

legtura dintre concentraie potenial;

Funcia de transfer n polarografie, ecuatia lui Ilkovi, care red legtura

dintre concentraie curent;

Legtura dintre cei doi parametrii potenial-concentraie poate fi o expresie

matematic, logaritmic sau o relaie liniar;

Un electrod este cu att mai bun cu ct funcia lui de transfer este liniar,

ntr-un domeniu ct mai larg de concentraii, i are o pant ct mai mare, adic este ct
mai sensibil la modificrile de concentraie;

Selectivitatea, exprimat prin raportul semnal nregistrat/fond trebuie s fie

ct mai mare ;

77

Sensibilitatea reprezint concentraia minim pe care electrodul o poate

semnala;

Electrozii trebuie s aib o stabilitate mare n timp;

Timpul de rspuns este diferena de timp ntre modificarea semnalului de

intrare i modificarea semnalului de ieire (concentraie potenial), trebuie s fie ct

mai mic;

Gradul de participare perturbaiile cauzate de prezena electrodului n

sistemul de analizat, s fie ct mai mic;

Siguran n utilizare i economicitate .

Electrozii ocup un loc important n determinrile analitice cantitative, ei

furnizeaz informaii deosebit de importante necesare intrepretrii fenomenelor din
soluii, permind i caracterizarea echilibrelor din soluie. Ei sunt componenii principali
ntr-o instalaie electrochimic.
Fig.6.1.1.1 Schema general a unui circuit de
msurare a unui potenial;
1 - circuit de polarizare
2- celul electrolitic;
3- aparat pentru msurarea curentului;
4 - aparat pentru msurarea potenialului de electrod;
5 - electrod de lucru;
6 - electrod auxiliar;
7 - electrod de referin;
8 - surs de curent
Pentru determinarea potenialului unui sistem este necesar s se construiasc
un circuit electrochimic, format dintr-o celul electrochimic, ce conine soluia de
analizat, precum i componente auxiliare ca: sistem de agitare, circuit de polarizare i
de msurare, surs de curent, stabilizator de tensiune sau curent, instrument de
msur, sau de nregistrare a mrimii urmrite, a semnalului de ieire.
Electrodul auxiliar EA- are rolul de a mijloci trecerea curentului prin circuit;
Electrodul de referin ER - este o semicelul, ce are un potenial constant
independent de concentraia substanei analizate sau de ali ioni prezeni n soluie.

78

Electrodul indicator (de lucru) EL- este acel electrod, care, introdus n soluia de
analizat, indic un potenial; pe acest electrod au loc procesele de electrod ce
genereaz un potenial, notat cu Eind, valoarea acestuia fiind funcie de concentraia
speciei electroactive din soluie.
Puntea de sare- asigur trecerea ionilor dintr-o semicelul n alta, mpiedicnd
amestecarea soluiei de analizat cu soluia electrodului de referin.
Potenialul celulei este dat de ecuaia:
Ecell = Eind - Eref + Ej
Termenul Eind furnizeaz informaii asupra concentraiei substanei de analizatspecia electroactiv din soluie.
Pe lng aceste componente se mai disting urmtoarele poriuni ale circuitului:
circuitul extern: conductori metalici prin care trecerea curentului electric se realizeaz
prin electroni; zona de electrolit unde curentul este transportat de ctre ioni; zona la
interfaa electrod- soluie, unde au loc reaciile electrochimice, adic transformarea
conductibilitii ionice n conductibilitate electronic i invers.
Metodele poteniometrice de analiz necesit o gam larg de electrozi indicatori
cu ajutorul crora se poate determina concentraia ionilor de dozat din soluie. Alegerea
corect a electrodului indicator, ct i a celui de referin, presupune cunoaterea
tipurilor de electrozi ct i a mecanismului lor de funcionare.

Tipuri de electrozi
Dup natura sistemului electrochimic ce st la baza determinrii potenialului,
distingem urmtoarele tipuri de electrozi:
Electrozi indicatori metalici
Sunt electrozi construii din metale n contact cu soluia de analizat. Pot fi
electrozi de spe I, de spe II i de spe III, tipul i modul de funcionare a acestora
va fi redat mai jos.
Electrozi de spe I
1.

Electrozi din metale pure, Me, n echilibru direct cu soluia cationului

propriu ce particip la o singur reacie:

Me(naq ) + ne-

Me(S)

79

Pentru aceti electrozi, expresia potenialul este dat de formula lui Nernst i are
forma:

Eind Eo

0,0592
1
0,0592
log
Eo
log a Men
n
a Men
n

n care Eind este potenialul electrodului, a Men - activitatea ionului metalic n

concentraie molar [Men+].
Dac se ia n considerare c:
-log [Men+] = pMe (exponentul concentraiei ionilor metalici)
expresia pentru potenialul electrodului se reduce la formula:

Eind E Men

0,0592
pMe
n

Astfel de electrozi sunt utilizai pentru urmtoarele sisteme: Cu/Cu 2+; Zn/Zn2+;
Cd/Cd2+; Bi/Bi3+; Pb/Pb2+; Ti/Ti+. Forma redus a sistemului respectiv este insolubil
deci potentialul electrodului depinde doar de concentraia ionului din soluie aceste
sisteme se numesc sisteme ireversibile.
2.

electrodul de Ag confecionat dintr-un fir de argint n contact cu o soluie

de Ag . Potenialul electrodului este dat de relaia :

E = 0,7995+0,0591 log aAg+ , EoAg= 0,7995
Se utilizeaz n titrrile poteniometrice la care particip ionii Ag+.
3.

electrodul de mercur poate fi utilizat att ca elecrod de pH; de spea I

pHg, i de spea a II , pX(X= halogen); ct i ca electrod de spea a III- pYn-. Ca electrod

de spea I, funcioneaz reversibil n raport cu ionii Hg2+, respectiv Hg22+. Folosit ca
electrod de mercur n contact cu Hg2+, are expresia potenialului:
E=0,85+log aHg2+
Folosit ca electrod indicator pentru ionii mercuroi, are expresia potenialului:
E= 0,798+log aHg 22
4.

electrodul de hidrogen, standard de hidrogen ESH, (SHE), acest

electrod este constituit din Pt-platinat (acoperit cu negru de platin), pentru a mri
suprafaa specific de contact Acest electrod este cufundat ntr-o soluie apoas de acid
cu activitate a H constant. Aceast soluie este saturat n H2 gaz la o presiune de 1
atm. Reacia parial ce are loc la acest electrod este reducerea ionilor H+ la [H] :
2 H+ (aq.) + 2 e- = H2 (g)

80

Semicelula corespunztoare poate fi reprezentat astfel:

Pt, H2 (p = 1,00 atm)|H+ (aH+ = 1,00)||
Dac electrodul este scufundat ntr-o soluie ce conine H+ , electrodul este
reversibil fa de ionii de hidrogen n soluia n care este scufundat, potenialul
semicelulei, deci a electrodului de hidrogen, este dat de relaia:

E E0 RT ln
nF

PH 2

prin nlocuirea ln (logaritmului natural) cu log (logaritm zecimal) expresia devine:

E = E0+ 0,058 log

PH 2

Prin convenie, potenialul electrodului de hidrogen este considerat ca avnd

valoarea 0,000 V la toate temperaturile i n toate mediile, fiind ales ca electrod de
referin pe scara potenialelor standard de electrod.
Electrozi de spea a II-a
Metalele sunt utilizate ca electrozi indicatori, nu numai pentru cationi, ci i pentru
anioni, dac dau un rspund fa de activitatea anionilor din soluie. Potenialul
electrodului de Ag reproduce concentraia ionilor Cl- din soluie, dac este imersat ntr-o
soluie saturat de AgCl. Reacia de electrod fiind urmtoarea:
Ag + Cl-

AgCl + e-

Eo = 0,222V

Ecuaia lui Nernst pentru acest proces este dat de formula:

E = E oAgCl + 0,0592 log[Cl-] = E oAgCl + 0,0592 pCl
Acest electrod se numete electrod de spea II, pentru ionii de Cl-.
Dac concentraia anionului este constant, aceti electrozi pot fi folosii ca
electrozi de referin, cnd aceast concentraie este variabil electrozii funcioneaz ca
electrozi indicatori fa de anion.
Cteva exemple de astfel de electrozi sunt redate n cele ce urmeaz:
1.

electrodul de calomel este format din Hg metalic Hg2Cl2 i este reversibil

fa de ionii Cl- schematic este redat astfel:

Hg | Hg2Cl2 sol. sat. KCl (XM) |
Unde x reprezint molaritatea soluiei care poate fi 0,1N ,1M sau saturat ( 4,6
M).
n funcie de concentraia soluiei exist mai multe tipuri de electrozi de calomel:
decinormal normal i saturat (cel mai utilizat).
81

Electrodul saturat de calomel (ESC).

Reacia de electrod a semicelulei acestui electrod este urmtoarea:
Hg2Cl2(S) + 2 e-

2 Hg + 2 Cl- (aq)

Eo= 0,24444V la 25 oC
Acest electrod este constituit dintr-un tub de 5-15 cm lungime i diametru 0,5-1,0
cm. n tub este introdus o past de Hg/Hg2Cl2, n contact cu soluie KCl saturat. n
past este imersat un electrod inert ,Pt.
Contactul cu soluia de analizat se realizeaz printr-o punte de sare, agar agar
+ KCl, i un disc de filtru poros, care asigur trecerea doar a ionilor ntre cele dou
soluii, soluia de analizat i soluia din spaiul interior al electrodului. Structura acestui
electrod poate fi redat astfel: Hg/Hg2Cl2/KCl iar reacia redox de funcionare a
semicelulei este:
Hg22+ + 2e-

2Hg

Expresia general a potenialului, dat de formula lui Nernst este:

E E0

0,059
2
log[ Hg2 ]
2

Concentraia ionilor mercuroi Hg22+ se exprim din produsul de solubilitate al

precipitatului Hg2Cl2 :

Ps, [Hg2 2 ]

PsHg 2 Cl 2
[ 2Cl ] 2

nlocuind aceast valoare n formula lui Nernst, potenialul electrodului, se va

calcula dup formula:
E = E0 + 0,029logPsHg2Cl2 0,0291log[Cl-]
Cunoscnd valoarea potenialului normal redox a Hg22+/ 2Hg, ca fiind E0 =
0,789V, i efectund calculele numerice, potenialul electrodului n soluie saturat de
KCl, va avea valoarea E = +0,24444V la 25 C Acest electrod, cel mai adesea, se
folosete ca electrod de referin cu prescurtarea, ESC, electrod saturat de calomel,
adic n soluie saturat de KCl.
Precauii de utilizare a acestui electrod: nu se utilizeaz peste 800C i trebuie
evitat contactul cu O2, dizolvat n soluie, pentru a impiedica oxidarea Hg la Hg22+.
Avantaje: poate fi utilizat att n soluii apoase ct i neapoase.
82

electrodul de Ag/AgCl - electrod de referin.

Un sistem analog (ca cel de calomel saturat) l constituie electrodul de argint Ag,
imersat n soluie-past de AgCl i soluie saturat de KCl. Schema acestui electrod
este:
Ag | AgCl, KCl sat ||
Reacia semicelulei va fi:
AgCl (S) + e-

Ag + Cl

Iar expresia potenialului este redat mai jos:

E = E0 + 0,059logPsAgCl 0,0591log[Cl]
Potenialul acestui electrod este 0,199V la 25 oC.
3. electrod pentru complexonai metalici Hg/HgY2n afara precipitatelor unor ioni se pot folosi i electrozi ce se bazeaz pe
utilizarea unor compleci, cu o stabilitate mare, ai unor ioni metalici, un astfel de
exemplu este electrodul de HgY2- (complexonat mercuric). Mercurul servete ca
electrod indicator pentru ionii de Y4complexon III, participnd la urmtorul sistem
redox:
HgY2- + 2 e- = Hg(e) + Y4E = E oHgY2

E=0,21 V

a y4
0,0592
log
2
a HgY2

Deoarece constanta de stabilitate a HgY2- este mare (6,3.1021), concentraia

complexului poate fi considerat constant fa de concentraia mare a ligandului Y 4-,
practic potenialul electrodului depinznd doar de variaia concentraiei acestuia:
E=K+

0,0592
pY
2

n care pY= -log[Y4-]

Aceti electrozi sunt utilizai cu bune rezultate n titrrile complexonometrice a
cationilor metalici.
Electrozi de spea a III-a

83

Sunt electrozi reversibili n raport cu ligandul unui complex stabil, se mai cunosc
ca electrozi metal-complex.
Sunt alctuii dintr-un metal M1 i un complex stabil M1X al metalului M1 i un
complex mai puin stabil al altui ion metalic M2X, n soluia ce conine ionii acestui metal,
i ligandul cu care ionul metalic formeaz acest complex.
Exemple de electrozi de spea a treia : M1/M1X/M2X/M2+,
M2+ + HgY2- = MY2- + Hg2+
Reacia de indicare bazndu-se pe complexarea ionului metalic de electrodul de
mercur Hg/HgY2-/MY2-/M2+.
Constantele de stabilitate ale complexonailor metalici, ce particip n construcia
acestor electrozi trebuie s aib valori mult diferite, cel puin cu patru ordine de mrime
ntre ele. n aceste cazuri potenialul electrozilor depinde numai de concentraia
metalului liber sau a ligandului liber:
E = const + 0,0296 log[M2+]

KHgY >> KMeY

E = const 0,0296 log[Y4-]

Cei mai utilizai electrozi de acest tip sunt electrozi utilizai pentru dozarea ionilor
de Ca2+, de exemplu pilele reprezentate mai jos folosesc la dozarea ionilor de Ca 2
astfel de electrozi, reprezentat de schema:
(-)

Ag/Ag2C2 O4,/Ca C2 O4,/Ca2+.(+)

(-)

Zn/Zn-oxalat/Ca-oxalat/Ca2+

(+)

Schema I

E = E0 + 0,029log[Zn2+]
concentraia ionilor de Zn2+ n funcie de produsul de solubilitate al precipitatului de
oxalat de zinc va fi:
[Znn+] =

PsZn Ox
[Ox 2 ]

[Ox2-] =

PsCa Ox
[Ca2 ]

nlocuind n expresia potenialului de electrod al pilei redat n schema I, se va obine:

E = E0 +0,029logPsZn-Ox +0,029logPsCa-Ox + 0,029log[Ca2+]
Primii termeni ai acestei egalitii fiind valori constante pot fi cuprini ntr-o
singur constant, E0 simplificnd astfel expresia ce red potenialul electrodului
indicator:
E = E0+ 0,029log[Ca2+]

84

Expresia de mai sus arat c potenialul electrodului este reversibil fa de

ionii de Ca2+ i nu fa de cei de Zn2+, stabilitatea complexonatului de Zn2+ fiind
mult mai mare dect a celui de Ca2+ (cu Ox- s-a prescurtat oxalat).
Electrozi de tip redox
Metalele ca Pt, Au, Pd, Ir, sau carbonul, sunt conductori ineri, dar prezint un
rspuns fa de variaia concentraiei unui sistem redox, dac sunt n contact cu soluia,
n care exist sistemul redox reversibil, dobndind un potenial redox stabil i
reproductibil.
Mecanismul funcionrii acestor electrozi poate fi explicat astfel: metalul nobil n
soluie de oxidani (bicromat de potasiu, permanganat de potasiu) se acoper cu un
strat de oxid, funcionnd ca un electrod de metal-oxid metalic.
n soluii de reductori hidrogenul gazos degajat, satureaz suprafaa electodului
de platin fcnd ca acesta s funcioneze ca electrod de hidrogen. Electrozii de tip
redox se utilizeaz mai des n titrri redox n care sunt implicate sisteme redox
reversibile.
Un astfel de electrod este i electrodul de chinhidron, reversibil fa de ionii de
+

H.
Electrodul de chinhidron este constituit dintr-o plac sau un fir de Pt sau Au,
imersat n soluia saturat cu chinhidron (amestec izomolar de chinhidron i
hidrochinon). Procesul de electrod presupune oxidarea hidrochinonei la chinon dup
reacia:
OH

+ 2 H2O
OH

+ 2 H3O+ + 2 eO

Potenialul electrodului, dat de primul echilibru, este dependent de pH i poate fi

redat prin expresia:
E E0

0,0592
[Q][H ]2
0,0592
[Q]
log
E0
log
0,059pH
2
[H 2 Q]
2
[H 2 Q]

La pH<9 expresia de calculare a potenialului este:

E = E0 +0.059 log aH+ = E0 - 0.059 log pH
electrodul funcionnd ca electrod indicator de pH.

85

Peste pH>9 electrodul nu funcioneaz n acest mod, funcia de electrod ne mai

putnd fii controlat, survin erori mari n msurarea pH-lui, de aceea nu se utilizeaz la
pH>9.
Avantajul folosirii acestui electrod este uurina preparrii lui, dar dezavantajul
const n impurificarea soluiilor.
Electrodul de Pt este cel mai utilizat electrod redox, la suprafaa cruia au loc
procese redox, de tipul celor prezentate mai jos:
Fe2+

Fe3+ + 1e

Ce3+

Ce4+ + 1e

Potenialul electrodului de Pt imersat n soluia care conine ioni de Ce 3+ i Ce4+,

poate fi redat prin expresia:
Eind = E oCe( IV ) 0,0592 log

Ce
Ce
4
3

Electrodul de Pt poate fi folosit n titrrile sistemelor redox reversibile; ca electrozi

indicatori, n: permanganometrie, dicromatometrie, cerimetrie, iodometrie, iodatomerie,
bromatometrie etc. (Sisteme n care att forma oxidat ct i forma redus sunt solubile
Fe3+/ Fe2+, Ce4+/ Ce3+, MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/2Cr3+ etc).
n afar de Pt ca electrod indicator se folosesc, dar mai rar, i alte metale nobile.
Electrozi membran
Electrozi cu membran sunt sisteme electrochimice constituite dintr-o membran
ce separ dou soluii ce conin acelai electrolit, dar cu activiti (concentraii) diferite.
Cel mai reprezentativ exemplu de astfel de electrod este electodul membran
de sticl utilizat pentru determinarea pH-ului soluiilor, specific pentru ionii de hidrogen,
denumit electrod de pH (Fig.6.1.1.2.).
Electrodul este construit dintr-o membran de sticl permeabil pentru ionii de
[H3O+], "balona", n interiorul cruia se afl o soluie cu activitatea ionilor de [H 3O+]
constant, numit soluie intern, precum i un electrod de referin AgCl (sat)|Ag, [Cl -]
= 1M. Potenialul electrodului respectiv se msoar fa de un electrod de referin
extern.

86

Schema pilei electrochimice este urmtoarea:

ESC|Sol.de

analizat(H3O+=ai)||Membr.sticl|[H3O+]=ax,

fa

de

[Cl]=1M,AgClsat|Ag,Electr.deref.2

Fig. 6.1.1.2. Electrodul de sticl

n figura 6.1.1.3. sunt redate cteva tipuri de electrozi tip membran.

Fig.6.1.1.3. Diferite tipuri de electrozi membran

A-electrod de sticl; B-electrod cu membran lichid;
C-electrod cu membran solid;
1-membran ,2-electrolitul intern, 3-corpul electrodului,
4 -electrod de referin intern.,5-membran lichid,
6-tub de sticl
n momentul n care electrodul este imersat n soluia de analizat, soluia extern,
la suprafaa lui apare o diferen de potenial, datorit diferenei de concentraii dintre
cele dou soluii, interioar a electrodului i exterioar din paharul de titrare.

87

Ionii de hidrogen vor tinde s treac din soluia mai concentrat spre cea diluat,
prin membrana semipermeabil, acest proces va determina n acest caz apariia unui
potenial, o diferen de potenial EM, ce depinde de activitatea ionilor de hidrogen din
ambele soluii. Pe lng acest proces mai are loc i un fenomen de adsorbie a ionilor
din soluie pe suprafaa sticlei, de difuziune a ionilor solvatai n interiorul balonaului de
sticl, ceea ce va avea ca efect modificarea potenialului electrodului.
S-a demonstrat c cel mai important contact electric ntre suprafaa elecrodului i
instrumentul de msur, s-a realizat prin intermediul unui electrod de referin intern,
format din Ag|AgCl|Cl-, astfel c electrodul de sticl poate fi scris conform schemei
prezentate :
ESC|Sol.deanalizat(H3O+=ai)||Membr.sticl|[H3O+]=ax,[Cl]=1M,AgClsat|Ag,Electr.deref.2
Prin || s-a marcat membrana de sticl a electrodului
Diferena de potenial este dat de modificarea activitii ionilor de H+ att n
cavitatea electrodului ct i n exteriorul acestuia (mediu de reacie), dup urmtoarea
relaie:

EM

RT
nF

ln a i

n care:ax - este activitatea ionilor de hidrogen din soluia de analizat

ai - este activitatea ionilor de hidrogen din soluia tampon cu pH cunoscut din
interiorul balonaului de sticl.
nlocuind logaritmii naturali cu logaritmi zecimali, expresia potenialului electrodului de
sticl va fi:
EM= 0,059(log ai-log ax) = 0,059(pHi pHx)

sau

E = k - 0,059pHx
Deoarece activitatea ionilor de H+ din interiorul balonaului de sticl este
constant produsul 0,059pH2=K, reiese c la suprafaa membranelor de sticl, care
sunt n contact cu soluii apoase, apar diferene de potenial care, n funcie de
compoziia sticlei, variaz cu activitatea ionilor de H+ din soluie.
n soluii apoase sticla se hidrateaz, se umfl, structura unui astfel de electrod
poate fi redat astfel:

(1)Soluia
intern

Strat hidratat

Sticl
uscat

Strat
hidratat

(2) soluia
de cercetat

88

n conformitate cu aceast schem, Eisenman d pentru expresia potenialul

membranei, urmtoarea formul:
Vm Vc(1) Vd Vc( 2)

unde Vc - potenialul de contact n faze (1) i (2) ,Vd - potenialul de difuziune.

Potenialele de contact, de difuziune, ntre faze, apar n urma reaciilor de schimb
ionic ntre ionii de H+ i ionii de Na+:

H+ (soluie) + Na+ (sticl)

H+ (sticl) + Na+ (soluie)

Potenialul de difuziune depinde de raportul mobilitii ionilor de H +, Na+, sticla

avnd o importan foarte mare n procesele de echilibru, chiar i variaii mici n
compoziia acesteia, poate duce la modificri mari n funcionarea electrodului.
Electrozii de sticl pot fi i electrozi cation sensibil, mai ales la cationi
monovaleni ai metalelor alcaline: Li+, Na+ ,K+, ,Rb+ ,precum i la Ag+ ,Tl+.
Electrodul de sticl, fiind cel mai utilizat electrod membran, este verificat i
etalonat n raport cu un electrod de hidrogen, folosind o soluie tampon cu pH cunoscut.
Electodul de sticl d rezultate bune pe domeniul de pH=1-11 (unii electrozi chiar
pna la pH-13); n soluii mai alcaline sticla este atacat de alcalinitatea soluiei.
Electrodul de sticl are avantajul c;

permite msurarea pH-lui cu precizie mare;

permite determinarea rapid a pH-ului;

nu este atacat de soluii de oxidani, deci poate fi utilizat i n prezena

acestora;

poate fi folosit i n soluii colorate.

Are dezavantajul c;

este foarte fragil;

n timp, potenialul lui este influenat de mbtrnirea sticlei; dnd erori de

msurare
- abaterea de la liniaritate n mediu alcalin, eroare alcalin. Apare la pH>11, ea

depinde de natura sticlei (compoziie), de pH i de ionii prezeni n soluie.

- abaterea n mediu acid, eroarea acid este de semn contrar.
Se utilizeaz pe domeniul de pH 1-10.

89

Dac pH-ul din interiorul sticlei este egal cu cel din exterior i cei doi electrozi de
referin sunt identici, f.e.m. a pilei ar trebui s fie egal cu zero, n practic ns este
diferit de zero i se numete potenial de asimetrie al electrodului de sticl datorat
diferenei n propietile fizico-chimice ale celor dou suprafee.
Deoarece valoarea K din expresia potenialului E = k - 0,059pHx nu este
cunoscut, funcia E= f(pH) se stabilete prin etalonare, utiliznd soluii tampon
standard, verificarea se face periodic.
Electrodul de sticl se utilizeaz la determinarea pH-ului i n titrrile acidobazice, att n mediu apos, ct i neapos.
Sensorii ion-selectivi, sunt semipile electrochimice (electrozi), n care la
interfaa electrod-electrolit apare o diferen de potenial datorit repartizrii inegale a
sarcinilor. Interfaa se realizeaz cu ajutorul unor membrane selective; n acest caz,
transportul de materie ntre fazele interioare i exterioare se realizeaz altfel dect dac
cele dou faze ar fi n contact direct. Transportul selectiv se realizeaz prin schimb de
ioni, de electroni, prin adsorbie, extracie sau procese cinetice interfaciale. Aceste
fenomene duc la apariia potenialului de membran, care este determinat de activitatea
ionilor din soluiile exterioare.
Membranele schimbtoare de ioni au n constituia lor grupri funcionale ionizate
sau ionizabile. Aceste membrane trebuie s ndeplineasc urmtoarele caracteristici:
a). s existe un echilibru de repartiie a ionilor pe ambele interfee. Unul dintre
ioni s fie favorizat n ambele faze;
b). s aib loc schimb de ioni pe interfee (membrane permeabile);
c). masa membranei s transmit cmpul prin conductibilitate ionic sau
electronic.
Numrul sensorilor ion-selectivi este mare; ei se pot clasifica n funcie de
procesul care genereaz potenialul, de starea de agregare sau natura chimic a
materialului electroactiv dup cum urmeaz:
1. Electrod ion selectiv cu membran de sticl;
2. Electrod ion selectiv cu membran solid;
3. Electrod ion selectiv cu membran lichid:
a) schimbtori de ioni - drept componente de membran
b) cu grupri ligand neutre drept componente de membran.

90

Electrod ion selectiv pentru halogenuri.

Sunt constituii dintr-un material activ i unul inactiv (suport).
Materialul activ este fixat pe un suport inactiv, cu scopul de a mri stabilitatea
mecanic a membranei. Drept material inactiv se utilizeaz PVC, polietilen, cauciuc
siliconic. Pe aceast membran au fost fixate precipitate greu solubile: AgCl, AgBr, AgI,
Ag2S .
Un astfel de electrod este construit dintr-o bar poroas, cilindric, preparat prin
presare din grafit hidrofilizat cu teflon, fixat ntr-un tub de teflon.
Contactul electric se realizeaz cu o bar de oel inoxidabil. Electrodul se
activeaz prin acoperirea suprafeei expuse cu substan activ (frecare). Potenialul
unui astfel de electrod este dat de relaia:
E = E - 0,059 log a x .
n care a x este activitatea ionilor care determin procesul

redox de electrod

(Funcionarea- vezi titrri poteniometrice prin precipitare).

APLICAII PRACTICE
6.2. Determinri poteniometrice
Pot fi directe i indirecte dup cum se determin activitatea unui ion din soluia
de analizat prin msurarea f.e.m. a unei pile, i metode indirecte, n care cantitatea unui
ion se determin din variaia potenialului n urma unui proces de titrare. Msurarea
att a unei valori date de potenial ct i a variaiei de potenial se face cu
poteniometre. Circuitul electric al unui poteniometru este redat n Fig.6.2.1 i cuprinde:
o surs de curent, un instrument de msur, galvanometrul G, comutatoarele K 1 i K2
electrodul indicator, EX i electrodul de referin EN

Fig.6.2.1 Schema unui poteniometru.Ex- potenialul ce urmeaz a fi msurat; Evaloarea de potenial aplicat; E.N-element normal-de referin

91

6.2.1. Msurtorile directe. Determinri de pM i pX

Se bazeaz pe relaia ntre potenialele de electrod i activitatea ionilor din
soluie: ioni metalici, ioni de hidrogen, ioni de halogeni, etc
a) Determinri de pM, pH-ului i pX. Concentraiile ionilor metalici se determin
printr-o singur msurtoare de f.e.m., iar calcularea acestora, se face din ecuaia lui
Nernst. Pentru a determina concentraia unei singure specii, toi ceilali parametrii ai
sistemului trebuie s fie constani i cunoscui. Astfel, concentraia ionilor de Ag + se
poate msura prin msurarea f.e.m. a pilei, constituit dintr-un electrod de Ag n contact
cu soluia ionilor proprii (electrod de spea I) i un electrod de referin, ESC.
(-)

Hg; Hg2Cl2; KCl sat || Ag+ (x moli); Ag(+)

Ecuaia dup care se poate determina f.e.m. este:

o
E E Ag
Ecalomel

RT
ln a
Ag
nF

o
n care E Ag
i Ecalomel fiind cunoscute, concentraia ionilor de argint, [Ag+],se poate

exprima din ecuaia lui Nernst dat mai sus, conform relaiei:

a Ag anti log

E 0 E E ref E j
S

Valoarea numeric a acestei expresii, sau concentraia corespunztoare n ioni

de argint, se determin cu ajutorul unei curbe de etalonare, din care se calculeaz S,
fiind panta acestei curbe, restul valorilor fiind cunoscute.
Aceste msurtori au o precizie redus datorit apariiei potenialului de
difuziune (jonciune) la limita de separare a celor doi electrozi i necunoaterii valorii
exacte a coeficienilor de activitate.
Toate aceste msurtori folosesc o semicelul format dintr-un electrod de spea
I Ag/Ag+, Hg/Hg2+, Fe/Fe2+Fe3+ etc. n contact cu un electrod de referin, de cele mai
multe ori, ESC, sau pentru determinarea valorilor Eo a unui sistem, electrozii de spea I
sunt cuplai cu ENH.
Metodele poteniometriei directe sunt aplicate mai ales la determinarea activitii
ionilor metalici, deci a pM-ului, cu precdere la determinarea concentraiilor n ioni a
Na+, K+, X-, etc.

92

Fig.6.2.1.1. pH metru digital

Pentru ionii ce nu particip la reacii de electrod reversibile, ca n cazul ionilor
metalelor alcaline, determinarea concentraiei acestora este mai greu de realizat prin
metode chimice.
Metoda este cel mai frecvent aplicat la determinri de pH. Aparatul cu ajutorul
cruia se msoar pH-ul numit pH-metru este redat n Fig.6.2.1.1.
Determinarea pH-ului.
Pentru determinarea valorii pH-ului, concentraia n H+ a unei soluii date, se
utilizeaz electrodul de sticl; aa cum s-a menionat i la capitolul de sensori ionselectivi; electrodul de sticl are urmtoarele avantaje:
funcioneaz cu precizie, ca indicator de pH, ntr-un interval de la pH -1-12;
rspunsul electrodului este rapid (cu excepia soluiilor puternic alcaline);
msurtorile nu sunt influenate de ageni oxidani, reductori, gaze dizolvate n
soluie;
permite msurtori n solui colorate, medii heterogene, soluii coloidale;
are o durabilitate mai mare dect cea a electrodului de hidrogen.
Dezavantaje pe care le prezint acest electrod sunt:
are o comportare anormal n soluii puternic acide (pH<1) i n soluii puternic
bazice (pH>12). ,funcia lui este liniar doar ntre pH =1-12;
prezint un potenial de asimetrie datorit curburii sticlei ct i a hidratrii
difereniate a celor dou suprafee a balonaului de sticl (interioar i
exterioar);
fragilitatea mare;
necesitatea etalonrii periodice a electrodului.

93

Msurtorile de pH se execut astfel: se alctuiete o pil dintr-un electrod de

sticl i un electrod de calomel i se determin f.e.m. a acestei pile, expresia acesteia
pentru msurtori la 250C este dat de ecuaia:
E = +0,05915 pH
unde constanta = Eref+ Ej , iar Ej reprezint potenialul de jonciune, care se
determin prin msurarea f.e.m. a pilei, n care soluia de cercetat este nlocuit cu o
soluie standard cu pH bine cunoscut, conform schemei:

a) electrod de sticl

soluie standard
cu pH cunoscut

b) electrod de sticl

soluie x
pHx

electrod de
calomel saturat

electrod de
calomel saturat

La construcia actual a electrodului de sticl este indus i electrodul de referin

exterior, ceea ce simplific semnificativ msurtorile.
Considernd Es f.e.m. a celulei ce conine soluia standard i Ex f.e.m. a celulei
ce conine soluia necunoscut, valoarea pHx va fi calculat dup formula:

pHx pHs

(E x E s )F
RT ln 10

n care pHs- este pH-ul soluiei standard

Ex i Es potenialele corespunztoare a celor 2 electrozi
Aceasta presupune, existena unor soluii standard cu pH cunoscut, cu care s
se compare soluiile cu pHx , necunoscut.
Cei doi electrozi se imerseaz n soluie de analizat i se ajusteaz butonul pHmetrului, pn cnd aparatul indic pHs.
Se aleg soluii standard cu pH-ul apropiat de cel al soluiei necunoscute. Se
impune etalonarea electrodului de sticl i a celui de calomel saturat, naintea msurrii
unei valori de pH.
Se etaloneaz nu numai electrozii dar i pH-metrele, folosind electrozi deja
etalonai i 3 soluii standard: una cu pH n domeniul acid, alta n domeniul bazic i o a
treia soluie standard pentru verificare.

94

Calibrarea sistemului de electrozi se impune, deoarece electrodul de sticl poate

mbtrnii, ducnd la alterarea semnalului, deci la erori.
Calibrarea se face prin urmrirea rspunsului electrodului indicator care trebuie
s fie liniar ntre pH 1,0-12,0 .
Calibrarea se face n dou puncte de pH , preparnd soluii tampon cu diferene
de pH ct mai mari (4-5 ordine de mrime).
Cel mai des se folosete o soluie de biftalat de potasiu, KHC 6H4(COO)2 0,05
mol/L, care are pH = 4,008 la 250 C i soluie de borax 0,01mol/L care are pH = 9,170 la
250.
Tehnica de lucru
Se msoar mai nti pH-ul primei soluii i se calibreaz pH-metrul pentru
domeniul acid, apoi se calibreaz cu ajutorul celei de a doua soluii, pentru domeniul
bazic. Se verific rspunsul optim cu a treia soluie cu pH cunoscut.
Calibrarea se repet de attea ori pn cnd prima calibrare i a doua calibrare
dau valori exacte de pH. Calibrri se fac zilnic pentru msurtori exacte de pH.
Pregtirea electrodului de sticl i utilizarea lui se face n conformitate cu
instruciuni date de ctre fabrica productoare. Ca regul general, nainte de utilizarea
electrodului acesta se hidrateaz 24 de ore, inndu-l n HCl 0,1mol/L sau ntr-o soluie
cu pH cunoscut de obicei pH = 7 (soluie tampon).ntre dou msurtori, electrodul se
ine n ap distilat. Deoarece membrana electrodului este foarte sensibil, electrodul
se protejeaz cu un manon de sticl, tergerea electrodului are dezavantajul
modificrii potenialului.
Din cauza fenomenului de mbtrnire se procedeaz uneori la reactivarea
electrodului (membranei) prin imersare 20-20 de secunde n HCl 1:1 i NH3 20%.
Aceast operaie se face de mai multe ori, apoi se las electrodul s stea 10-12 ore n
HCl 0,1mol/L
Msurarea activitii ionilor utiliznd electrozi ion-selectivi. Existena unui
mare numr de electrozi membran ion-selectivi permite msurarea activitii ionilor
pentru care au fost construii.
Dac se consider ionul A+, pentru care exist un electrod membran cu ajutorul
cruia i se poate msura activitatea acestuia, principiul este analog cu cel aplicabil la
msurarea pH-ul:

95

Se definete

pA = - log a
A

exponentul concentraiei ionului de analizat

Se alctuiete celula:
electrod membran
indicator aA+

soluie standard
cu pH cunoscut

electrod membran
indicator aA+

soluie x
pAx=?

electrod de
calomel saturat

i
electrod de
calomel saturat

Analog cu pH-ul, exponentul ionului de analizat va fi definit ca fiind:

pAx pAs

(E x E s ) ZF
RT ln 10

Se procedeaz la verificarea, etalonarea electrozilor, etalonarea poteniometrelor

utiliznd soluii standard cu activitile ionului respectiv determinate convenional. Prin
acest mod se pot determin pNa, pK, pCa pX, pF, pO2 i orice alt activitate pentru
care exist un electrod indicator, inclusiv medicamente.
Metodologia practic de determinare a pH-ului.
Dup cum s-a artat i n paragraful anterior, pH-ul unei soluii, se exprim n
raport cu pH-ul unei soluii de referin, conform formulei:
pH = pHS -

E ES
K

n care: pH -soluiei de analizat; pHS - pH-ul soluiei de referin;

E - potenialul soluiei de analizat exprimat n voli (V);ES - potenialul soluiei de
referin cu pH cunoscut; K - constant care depinde de temperatur, valoarea ei pentru
anumite temperaturi este redat n tabelul 6.2.1.1.

Tabelul.6.2.1.1 Valorile constantei K la diferite

temperaturi ToC
T (oC)
15
20
25
30
35

K
0,0572
0,0582
0,0592
0,0601
0,0611

96

Practic, determinarea poteniometric a pH-ului se efectueaz prin msurarea

diferenei de potenial dintre 2 electrozi (electodul indicator i electodul de referin),
introdui n soluie. n mod obinuit se folosete ca electrod-indicator electrodul de
sticl, care permite efectuarea unor determinri n serie i nu este influenat de prezena
agenilor oxidani sau reductori. Acest electrod poate fi folosit n intervalul de pH 1,012,0.
n intervalul dintre dou determinri electrodul se pstreaz n ap.Ca electrod
de referin se folosete n mod obinuit electrodul de calomel saturat.
Etalonarea aparatului. Aparatul pentru determinarea pH-ului trebuie etalonat cu
soluii-tampon pentru etalonare.
Cele dou soluii tampon pentru etalonare trebuie astfel alese, nct s prezinte o
diferen de pH care s nu depeasc 4 uniti de pH, iar pH-ul soluiei de analizat s
fie situat ntre ele.

Reactivi necesari
1. Soluia tampon Walpole, care se prepar din soluii de CH3COOH 0,2 M i
soluie de CH3COONa 3H2O 0,2 M.
2. Soluia tampon NH4OH/NH4Cl, care se prepar din NH4OH 0,2 M i soluie de
NH4Cl 0,2 M.
Din prima soluie tampon se prepar, spre exemplu, un etalon cu pH=5,0, din a
doua soluie tampon un etalon cu pH=9,0. (Se pot alege i alte valori de pH din tabele
specifice).
Substanele folosite la prepararea soluiilor tampon pentru etalonare trebuie s
prezinte un grad nalt de puritate.
Soluiile tampon pentru etalonare ct i soluiile prob se prepar cu ap
distilat, sau bidistilat.
Determinarea pH-ului unor sruri hidrolizabile.
Pentru determinarea pH-ului acestor sruri se prepar soluii de 0,1 M din
srurile de analizat i se determin pH-ul acestora dup ce aparatul i electrozii au fost
etalonai.
Substanele folosite la prepararea soluiilor trebuie s prezinte un grad nalt de
puritate. Soluiile de prob se prepar cu ap distilat.
Exist un numr mare de sruri care hidrolizeaz n soluii.
97

De exemplu:
1. srurile provenite de la un acid tare cu o baz slab hidrolizeaz conform
reaciilor:
(NH4+ + Cl- ) + HOH
(Al3+ + 3Cl -) + HOH

NH4OH + (H+ + Cl- )

Al(OH)Cl2 + (H+ + Cl-)

Formula de calculare a valorii pH-lui:

pH = 7 pKb log cs
2. Sruri provenite de la un acid slab i o baz tare de tipul
CH3COONa, KCN, Na2CO3, Na2B4O7

(K+ + CN -) + HOH
2-

(2Na+ + CO3 ) + 2HOH

(K+ + OH- ) + HCN

-

2Na+ + 2OH + H2CO3

Calcularea valorii pH-lui

pH = 7 + pKa + log cs
Metoda poteniometric permite determinarea pH-ului tuturor soluiilor de sruri
n ap . Substanele folosite la prepararea soluiilor trebuie s prezinte un grad nalt de
puritate. Soluiile de prob se prepar cu ap distilat.
Tehnica de lucru Se prepar soluii de 0,1 M prin cntrirea

la balana

farmaceutic a cantitilor corespunztoare unui volum de 50mL de soluie, se

determin pH-ul acestora dup ce aparatul i electrozii au fost etalonai.
6.2.2. Metode poteniometrice indirecte
Titrri poteniometrice
n determinrile instrumentale cele mai utilizate metode de indicare a punctului
de echivalen sunt metodele poteniometrice, care msoar variaia f.e.m., E, n funcie
de volumul V n ml, de titrant adugat. Indicarea este posibil deoarece saltul de
potenial maxim are loc n jurul punctului de echivalen.
Se msoar variaia f.e.m. i nu valoarea absolut, deci nu mai este necesar
cunoaterea valorii potenialului de jonciune i nici valorile absolute ale activitilor
ionice, nu necesit etalonarea electrozilor i nici existena soluiilor standard.
Reacia chimic de titrare de forma general:
aA + bB = cC + dD

98

n care A este substana de titrat, B este reactivul de titrare, C i D sunt produii

de reacie, poate fi indicat poteniometric dac:
ntre reactant (soluia titrat) i ionul ce urmeaz a fi determinat exist o
reacie cantitativ: de neutralizare, redox, precipitare, complexare, etc;
reacia este total din punct de vedere practic i se petrece cu vitez mare;
exist un electrod indicator al ionului ce se dozeaz;
un electrod de referin;
aparatur de msurare a valorii f.e.m. (poteniometru, pH-metru);
dispozitive de titrare (vas, biuret, sistem de agitare).
Dac ntre coeficienii reaciei exist relaia a=b=c=d,

reacia de titrare se

numeste izovalent, dac sunt diferii se numete heterovalent, n funcie de aceasta

i curbele de titrare, vor fi simetrice i nesimetrice.
Se numete curb de titrare poteniometric, graficul funciei E = f(V), adic
variaia potenialului electrodului indicator n funcie de volumul de soluie titrat
adugat.
Deoarece acest potenial, conform ecuaiei lui Nernst, depinde logaritmic de
concentraie, curba de titrare va fi logaritmic, sub form de S- numit, curb
sigmoidal.
Curba de titrare este simetric dac punctul ei de simetrie este mijlocul curbei,
adic titrarea se bazeaz pe o reacie simetric, ntre coeficienii reaciei ce st la baza
dozrii exist relaia a=b=c=d, modificrile de potenial nainte de echivalen i dup
echivalen, sunt egale.
Titrarea se poate realiza prin construirea unei instalaii formate dintr-o biuret un
electrod de sticl, un electrod de referin, un agitator magnetic folosit pentru
omogenizarea soluiei, un pH-metru (poteniometru).
Pentru determinrile n serie se utilizeaz un titrator automat, Fig. .6.2.2.1
prevzut cu o biuret automat, o celul de electroliz, i un pH-metru-poteniometru.

Fig. .6.2.2.1. Titrator automat

99

Fig. 6.2.2.2. Schema unei instalaii de titrare: sistem

de electrozi, biuret, agitator magnetic

Ca tehnic de lucru: se introduc cei doi electrozi n soluia ionului de dozat ntr-un
pahar Berzelius, (n acest mod s-a constituit celula propriu-zis) paharul, aezat pe
platanul unui agitator magnetic mai conine i o bar confecionat dintr-un miez de fier,
acoperit cu o folie de polietilen, ermetic nchis (pentru ca miezul de fier s nu vin n
contact cu soluia).
Electrozii (poriunea indicatoare) trebuie s fie acoperii cu soluie (electrolit+ap)
i se conecteaz la aparatul de msur.
Cu ajutorul unei biurete se adaug soluia de titrat n poriuni mici i se agit
continuu. Se citete i se noteaz valoarea de potenial indicat dup fiecare poriune
adugat, ateptnd pn ce electrozii ating valoarea potenialului de echilibru.Titrarea
se face prin adugarea unui volum constant de 1 mL (V=1mL) pn n apropierea
punctului de echivalen, cnd incrementul de volum va fi V=0,1mL sau 0,2ml. Se aleg
un numr egal de puncte nainte i dup punctul de echivalen.
Soluia titrat se adaug n poriuni mici i egale la intrervale egale de timp;
soluia se omogenizeaz i se ateapt pn la stabilizarea potenialului la electrozi, se
citesc valorile nregistrate i se noteaz alturi de volumul de soluie corespunztor
momentului dat.
La sfritul titrrii se reprezint curba E(mV)-V(ml), E f(V).
Reprezentarea grafic a variaiei potenialului n funcie de volumul de soluie
adugat, deci a funciei E=f(v), se numete curb de titrare.
Msurtorile poteniometrice pot fi realizate n urmtoarele condiii:
a) la curent zero
b) la curent constant.

100

a). Msurrile poteniometrice la curent zero efectuate n poteniometria

clasic constau n msurarea direct a diferenei de potenial dintre doi electrozi fr
aplicarea unui potenial din exterior. n acest caz, trec prin celul, curenii de ordinul
10-11 10-16 A, care nu perturb condiiile de echilibru ale reaciilor de electrod.
Aceast metod poteniometric clasic n curent nul (i=0) se aplic doar
sistemelor redox rapide (reversibile) i nu poate fi aplicat la acele reacii, la care
potenialele se stabilesc lent. Metodele poteniometrice n curent nul sunt sensibile pn
la concentraii de 10-5 mol/L.
b). Msurtorile poteniometrice la curent constant, cu electrozi polarizabili,
constau n impunerea unui curent constant electrozilor, de i=10 -3A. n acest caz
potenialul se stabilizeaz rapid, chiar i la reaciile lente de electrod, astfel se poate
realiza titrarea poteniometric a multor sisteme fie reversibile, fie ireversibile.Curentul
de intensitate constant se ia de la o surs de alimentare, o baterie i o rezisten mare
i se leag n serie cu celula.
Metoda se aplic la determinri de soluii n concentraii 10 -3mol/L (precizie 1%)
i 10-2m (precizie 0,1%).
Curbe de titrare logaritmic. Metode de stabilire a punctului de echivalen.
n toate aceste cazuri, de titrri poteniometrice, parametrul urmrit este
potenialul; conform ecuaiei lui Nernst, acesta depinde logaritmic de concentraie, c,
deci de stadiul de naintare a titrrii, respectiv de volumul de soluie titrat adugat;
legtura dintre cele dou variabile fiind redat de expresia:
P = K log f = K log V
n care : P este proprietatea urmrit (pH, pM, E) i depinde logaritmic de f, gradul de
naintare al titrrii. Forma curbelor de titrare este de S (curb sigmoidal) cu unul sau
mai multe puncte de inflexiune, depinznd de echilibrul reaciei de titrare.
n cazul reaciilor de titrare acido-bazic i de formare de precipitate, punctul de
inflexiune al curbei coincide cu punctul de echivalen.
n cazul titrrilor acizilor slabi sau bazelor slabe precum i n cazul titrrilor redox
nesimetrice, punctul de echivalen se va gsi n poriunea liniar mai mare a curbei de
titrare, n acest caz stabilirea p.e. este mai greu de realizat, existnd posibilitatea
comiterii de de erori.

101

Pentru stabilirea punctului de echivalen se pot aplica att metode grafice ct i

metode matematice. Cteva exemple ale metodicii de stabilire a punctului de
echivalen vor fi discutate n continuare.
Metoda dreptelor paralele.
Se prelungesc prile liniare ale curbei de titrare Fig.6.2.2.3. Prin punctele de
intersecie, ale dreptelor prelungite, se duc paralele la axa absciselor, apoi punctul
corespunztor nlimii h/2 al curbei de titrare, se proiecteaz pe axa abciselor i se
citete volumul corespuztor; valoarea obinut va fi volumul de echivalen, Ve.
n celelate cazuri se procedeaz conform imaginilor din Fig.6.2.2.4, Ep
corespunde volumului de echivalen

Fig.6.2.2.3. Metoda dreptelor paralele

Fig 6.2.2.4. A. Metoda cercurilor concentrice Metoda lui Tubbs

B. Metoda lui Hohn-Zitko- metoda ariilor egale

102

Metodele de calculare a Ve, sunt cele mai exacte.

Metoda lui Hostetter i Roberts aproximeaz punctul de inflexiune al curbei de
valoare minim a raportului:

2 E
V 2

0 deci anularea derivatei de ordinul lI.

Presupunem c valorile de potenial msurate, la titrarea Cl- cu AgNO3 0,1N

utiliznd un electrod ion X- (halogen) selectiv, fa de un electrod ESC (electrod saturat
de calomel), sunt cele trecute n tabelul urmtor.
Metoda lui Hasteller-Roberts presupune calcularea volumului de echivalen
dup formula:

Ve V V

2E / VI2
2E
VI2

2E
VII2

n exemplul dat, aceste calcule duc n final la valoarea:

V 9.3 0,1

440
9,3 0,04 9,34
440 590

(Vezi tabelul 6.2.2.1.)

103

Tabelul.6.2.2.1 Calcularea Ve prin metoda lui Hostetter i Roberts:

Volumul

AgNO3, mL

ESC

73

3,0

84

4,0

96

5,0

116

6,0

146

7,0

186

8,0

236

9,0

296

9,1

315

9,2

326

9,3

365

9,4

448

9,5

472

9,6

483

9,7

490

10,0

562

10,5

672

11,0

747

mV

vs

E/V

E /V
2

mL

1
1,0
1
2,0
2
0,0
3
0,0
4
0,0

20,0
280,0

5
0,0

440,0
590,0

130,0

5,0

30,0

90,0

20,0

110,0
390,0
830,0
240,0
110,0
70,0
50,0
2
4,0
2
2,0
1
5,0

104

Pe cale grafic de exemplu n titrri acido bazice, dac se

reprezint grafic mai nti valoarea pH=f(v), se obine o curb
logaritmic cu punct de inflexiune Fig.6.2.2.5 (grafic curba a).
Dac se reprezint grafic E/V n funcie de V, mL se obine
o curb sub forma derivatei a I-a a curbei logaritmice (II),
Volumul de echivalen, Ve, corespunde valorii picului curbei,
valoarea maxim a E/V (grafic, curba b).
Reprezentnd grafic 2E/V2 se obine o curb de
forma derivatei a II-a (grafic, curba c), unde Ve corespunde
valorii n care 2E/V2=0.
Fig 6.2.2.5 Metoda lui Hostetter i Roberts Curbe de titrare
acido bazice :a-curba de titrare;b- derivata ntia;c- derivarta a doua

Metoda de liniarizare a curbelor de titrare dup

Gran.
Metoda lui Gran de liniarizare a curbelor de titrare se bazeaz pe transformarea
datelor exponeniale (logaritmice) obinute n funcie liniar
Funcia lui Gran,
A= (V0+v)10E/S = (V0+v) antilog E/S
n care :

(V0+v)- corecia de volum; V0 volumul iniial; v-volumul de titrant adaugat

E= E0 ; S=RT/nF

Reprezentarea grafic a acestei funcii va da drepte ce intersecteaz axa

abciselor n punctul de echivalen
y=b A + a

ve=b A + a

Cnd funcia A tinde spre zero, primul termen al ecuaiei se anuleaz i ve = a

Considernd titrarea unui acid tare cu o baz tare i fcnd urmtoarele notaii:

CA- concentraia soluiei titrate de acid;

V0 -volumul probei ce se titreaz;

CB concentraia soluiei titrate de baz;

VB -volumul soluiei titrate de baz cu care se titreaz;

VE -volumul punctului de echivalen.

105

Domeniul naintea punctului de echivalen(p.e)

H VV VVC

Lund n considerare c H = 10-pH se poate scrie:

(V0+VB). 10-pH =(VEVB)CB
Reprezentnd grafic expresia din primul membru a ecuaiei de mai sus, n funcie
de VB, se obine o dreapt care intersecteaz axa abciselor n V e ,volumul de
echivalen, Fig. 6.2.2.6.

Fig.6.2.2.6 . Reprezentarea grafic a funciei lui Gran pentru o curb de titrare

simetric.n ordonat, gradul de naintare al titrrii;n abcis, volumul de soluie titrat
consumat.
Domeniul de dup punctul de echivalen, cnd n exces se afl baza cu care se
titreaz, se poate calcula dup formula :

HO VV VVC

din produsul ionic al apei lund n considerare c

HO = 10

-pHpK

Expresia lui Gran pentru poriunea de dup punctul de echivalen va fi:

(V0+VB). 10-pHpKw = (VB VE)CB

106

Dac din aceast expresie se reprezint grafic, membrul nti, n funcie de VB

(volumul de reactiv) se obine o dreapt ce intersecteaz axa abciselor la aceeai
valoare, n Ve.
Metoda de liniarizare a curbelor de titrare este exact, utilizarea programelor de
calculator (softuri specializate), permite calcularea rapid i exact a volumului de
echivalen.
6.3. Aplicaiile poteniometriei la indicarea punctului de echivalen n titrri
volumetrice
A. Reacii acido-bazice
Dozarea acizilor i a bazelor (tari sau slabi), se bazeaz pe reacia de
neutralizare:
H3O+ + HO- = 2H2O
Indicarea poteniometric a punctului de echivalen se poate face, att n soluii
apoase incolore sau colorate, ct i n medii neapoase.
Ca electrozi indicatori se pot folosi electrodul de hidrogen, electrodul de sticl,
electrodul de chinhidron i electrodul de stibiu. Ca electrod de referin se utilizeaz
electrodul de calomel saturat (ESC).
Se msoar variaia pH-ului (f.e.m. a celulei), n funcie de mililitri de soluie
titrat adugat.

electrodul
indicator de pH

soluia
aH+

ESC

Saltul de pH la punctul de echivalen depinde de concentraia acidului sau a

bazei, de tria acestor electrolii (Ka, Kb).
Astfel, pentru o determinare cu o precizie de 1% se pot titra acizi tari n
concentraie de pn la 10-4M, acizi slabi cu Ka10-6 n concentraie de 10-3M.
Se pot titra i amestecuri de acizi sau acizi polibazici cu condiia respectrii
relaiei pKa1 4 , adic s existe o diferen ntre constantele de aciditate, respectiv
pKa2

bazicitate de cel puin patru ordine de mrime.

107

De asemenea, se pot doza n amestec electrolii cu constante de ionizare

aproximativ egale, dar concentraiile lor s difere cu cel puin patru ordine de mrime
(10-4).
Metodele acido-bazice cu indicare poteniometric a punctului de echivalen se
pot aplica i n soluii neapoase, utiliznd soluiile titrate acide sau bazice adecvate
mediului neapos.
Titrrile acido-bazice, implicnd variaia activitii ionilor de hidrogen, la
realizarea acestora utiliznd ca electrod indicator, electrodul de sticl.
6.3.1. Titrri acido- bazice cu indicarea poteniometric a punctului de
echivalen
Determinarea concentraiei NaOH (KOH) poteniometric
Reactivi i aparatur

HCl 0,1 N Soluie titrat HCl 0,1N cu factor cunoscut;

Prob NaOH cu concentraie necunoscut;

pH-metru;

electrod de sticl, electrod de calomel (electrod combinat);

balon cotat;

agitator magnetic;

pahar Berzelius de 100ml;

pipete adecvate.
Tehnica de lucru

Pentru titrarea poteniometric acido-bazic a NaOH se prepar proba de

analizat din proba necunoscut, o soluie cu concentraie aproximativ 0,1N, prin
cntrire la balana analitic n fiola de cntrire a cantitii necesare de NaOH i
aducerea cantitativ ntr-un balon cotat de 100ml sau 50ml.
Se pipeteaz 10 mL (se pot pipeta i numai 5ml) din soluia de NaOH de analizat
, se aduc ntr-un pahar Berzelius de 100 mL, se adaug ap distilat pn la 50 mL. Se
aeaz paharul pe platanul agitatorului. Se introduc electrozii n soluie i se
conecteaz la pH-metru.
Cu ajutorul unei biurete, se adaug treptat soluia de titrant HCl, notnd pentru
fiecare mL adugat, valoarea de pH indicat de aparat (pH-metru).
108

n apropierea p.e. titrantul se adaug n cantiti mai mici, v=0,1 mL sau 0,2ml,
pe o poriune de cel puin 2 mL n jurul p.e., apoi se continu titrarea i dup momentul
de echivalen, n aa fel nct s se obin o curb aproximativ simetric cu cea
obinut naintea momentului de echivalen, cele 2 ramuri ale curbei s fie aproximativ
egale ca numr de puncte citite.
Volumul soluiei titrate la momentul de echivalen se observ direct cu ajutorul
instrumentului de msur sau se poate determina grafic sau prin calcul matematic.

Trasarea curbei de titrare.

Pentru determinarea grafic se nscrie pe abscis, volumul soluiei titrate folosit
(n mL), iar pe ordonat valoarea corespunztoare a pH-ului, se obine o curb
asemntoare cu cea redat n Fig.6.3.1.1.
Stabilirea volumului de echivalen din grafic se face dup metodele descrise la
punctul 6.2.2 se calculeaz concentraia soluiei dup procedeul folosit n titrrile
volumetrice formula :

y% V . fa.E.n D
n care V-volumul soluiei titrare pn la echivalen; f-factorul soluiei titrate; Eechivalentul gram al substanei analizate;n-normalitatea soluiei; a-cantitatea de prob
luat n lucru; D-diluia.
Determinarea concentraie HCl poteniometric
Reactivi i aparatur

Soluie de HCl de concentraie necunoscut;

Soluie titrat NaOH 0,1 N cu factor cunoscut;

pH-metru;

electrod de sticl, electrod de calomel;

balon cotat;

pahar Berzelius de 100ml;

pipete;

agitator magnetic;

Instalaie de titrare.

109

Tehnica de lucru
Pentru titrarea poteniometric acido-bazic a acidului clorhidric se prepar
proba necunoscut prin cntrirea cantitii corespunztoare unei soluii 0,1N de acid
clorhidric, la balana analitic n fiola de cntrire i aducere cantitativ n balonul cotat.
Se pipeteaz 10 mL (sau 5ml) din soluia de analizat de HCl preparat anterior,
se aduc ntr-un pahar Berzelius de 100 mL, se adaug ap distilat pn la 50 mL. Se
aeaz paharul pe platanul agitatorului. Se introduc electrozii n soluie i se
conecteaz la pH-metru.
Cu ajutorul unei biurete se adaug treptat soluia de titrant NaOH o,1N, notnd
pentru fiecare mL adugat, valoarea de pH indicat de aparat.
n apropierea p.e. titrantul se adaug n cantiti mai mici, v=0,1 mL (0.2mL ),
pe o poriune de cel puin 2 mL n jurul p.e., apoi se continu titrarea i dup momentul
de echivalen, n aa fel nct s se obin o curb aproximativ simetric cu cea
obinut naintea momentului de echivalen.
Volumul soluiei titrate la momentul de echivalen se observ direct cu ajutorul
instrumentului de msur, sau se poate determina grafic, sau prin calcul.
Trasarea curbei de titrare.
Pentru determinarea grafic se nscrie pe abscis volumul soluiei titrate folosit
(n mL), iar pe ordonat valoarea corespunztoare a pH-ului.
Stabilirea volumului de echivalen din grafic se face dup metodele descrise la
punctul 6.2.2. se calculeaz concentraia soluiei dup procedeul folosit n titrrile
volumetrice, formula:

y% V . fa.E.n D
n care: V-volumul soluiei titrare pn la echivalen;
f-factorul soluiei titrate;
E-echivalentul gram al substanei analizate;
n-normalitatea soluiei;
a-cantitatea de prob luat n lucru;
D-diluia.

110

Titrarea poteniometric a unei baze tari cu un acid tare

14

12

10

pH

0
0

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

7.5

Volumul de soluie titrat. mL

Fig 6.3.1.1 Curba de titrare poteniometric a unui baze tari cu un acid tare,
electrod indicator-electrod de sticl vs ESC (electrod saturat de calomel).
6.3.2. Titrri redox cu indicarea poteniometric a punctului de echivalen
Poteniometria poate fi aplicat i la indicarea punctului de echivalen n titrrile
redox, adic la reaciile ce au loc prin transfer de electroni. O reacie redox redat de
echilibrul:
m ox1 + n red2

m red1 + n ox2

n care ox1 este substana analizat, iar red2 este titrantul, se caracterizeaz prin
constanta de echilibru :
n
m

ox 2 red1
K
ox1 m red2 n

Pentru ca aceast reacie s poat fi indicat poteniometric, este necesar ca

valoarea lui K>>1. Reaciile redox pariale, la care particip cei doi parteneri ai reaciei
de titrare sunt:
m ox1 + mne
n ox2 + mne

m red1
n red2

I
II

Potenialul electrodului redox, n funcie de cele dou sisteme poate fi redat prin
ecuaia lui Nernst.
nainte de echivalen va fi determinat de primul sistem, formula acestuia fiind:

111

E I E Io

ox1
2,303RT
log
red1
ne

Dup punctul de echivalen de cel de-al doilea sistem:

E II E IIo

ox2
2,303RT
log
red 2
me

La echivalen vor fi prezente ambele sisteme, relaiile ntre concentraiile

acestora vor fi:
m [ox1] = n [red2]
m [red1] = n [ox2]
Potenialul punctului de echivalen va fi dat de media aritmetic a potenialelor
celor dou sisteme, conform relaiei de mai jos:

Ee

nE oI mE oII
mn

Dup cum reiese din expresiile de mai sus, potenialul electrodului indicator
depinde de potenialul redox al fiecrui sistem i de concentraia ionilor implicai n
reacia chimic.
Variaia acestei concentraii determin i modificrile de potenial (creterea sau
scderea lui). La punctul de echivalen, potenialul depinde numai de potenialele
normale ale celor dou sisteme.
Saltul de potenial la punctul de echivalen este cu att mai mare, cu ct exist
o diferen semnificativ ntre potenialele normale ale celor dou sisteme, E oI i E oII .
Poteniometria poate fi aplicat cu bune rezultate la indicarea titrrilor redox n
care soluia titrat este Ce4+, MnO4 , Cr2 O 72 , [Fe(CN)6]4-, IO3 , ClO 3 , iar reductori:
Fe2+, AsO33 , Ti3+, S2 O32 , etc.
n alegerea titrantului trebuie s se in cont de faptul ca potenialul redox al
titrantului, s fie ct mai diferit fa de potenialul redox al substanei care se titreaz. O
importan deosebit o are i valoarea de pH.
Electrodul cel mai des utilizat n titrrile redox, ca electrod indicator, este
electrodul de Pt, metal nobil, care nu interacioneaz cu soluia de analizat. Ca electrod
de referin se utilizeaz cel mai des ESC.
Un caz concret de titrare poteniometric redox este titrarea Fe 2+ cu Ce4+.
Potenialele redox normale ale celor dou sisteme, fiind:

112

E0 Fe3 / Fe 2 0,783 ( H 2 SO4 ) i E0Ce4 / Ce3 1,44V .

Pentru a aprecia gradul de naintare a titrrii ntr-o astfel de titrare, se definete
mrimea: f

v
gradul de titrare (stadiul titrrii), n care:
ve

v reprezint volumul soluiei titrate adugat la un moment dat, iar

ve este

volumul de soluie titrat, msurat la punctul de echivalen.

Astfel: f=0

corespunde momentului nceperii titrrii, cnd nu s-a adugat

soluie de titrant;
f=1

corespunde momentului de echivalen;

f<1

nainte de echivalen;

f>1

dup echivalen

Cunoaterea valorilor de potenial n cele patru momente ale titrrii permite

evaluarea exact a rezultatelor analitice.
6.3.2.1. Titrarea poteniometric a Fe2+ cu sulfat de ceriu.
Dozarea cantitativ a Fe(II) prin titrare cu Ce(IV) are la baz reacia redox:
Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

La aceast titrare se poate aplica indicarea poteniometric a p.e., deoarece diferena

ntre potenialele normale a celor doi componeni este mare, saltul de potenial n jurul
echivalenei fiind mare, permite evaluarea exact a punctului de echivalen.
Aceast reacie chimic este rapid, sistemele Fe3+/Fe2+ i Ce4+/Ce3+ sunt de
asemenea sisteme redox rapide pe un electrod de Pt, procesele redox din cursul titrrii
fiind bine cunoscute.
naintea p.e., n prezena unei mari cantiti de Fe 3+ i Fe2+, la electrod se atinge
rapid un potenial stabil dat de relaia:
3
Fe
E 0,059 lg 1 f
E1 E01 0,059 lg
01
f
2
Fe

n care f este fraciunea Ce4+ adugat. n vecintatea imediat a p.e., concentraia

Fe2+ devine foarte mic i singurii ioni prezeni n cantitate apreciabil vor fi ionii de Fe 3+
i Ce3+. Astfel la echivalen se va msura un potenial mixt Fe3+/Ce3+ puin stabil.
E E 02
E eq 01
2

113

Dup p.e. crete concentraia n Ce4+ i potenialul de echilibru va fi dat de

relaia:

E1 E02 0,059 lg

Ce E
Ce
4
3

02

0,059 lgf 1

Curba obinut va fi simetric, p.e. va coincide cu punctul de inflexiune al curbei.

Pn la punctul de echivalen n soluie procesul anodic const n oxidarea Fe 2+Fe3+
+ 1e-, iar cel catodic n reducerea oxigenului din soluie, sau n cazul soluiilor libere de
aer, n reducerea apei.
Dup nceperea titrrii, pn la apropierea punctului de echivalen (0<f<1),
datorit prezenei sistemului reversibil Fe2+/Fe3+, diferena de potenial dintre electrozi
crete prin creterea [Fe3+] n apropierea punctului de echivalen.
La echivalen, f=1, cnd Fe2+ nu mai exist n sistem. Potenialul electrodului
indicator va fi dat de cele dou procese Ce3+Ce4++1e i Fe3++1e Fe2+.
Dup punctul de echivalen f>1, cnd n soluie apare sistemul reversibil
Ce3+/Ce4+, valoarea de potenial va crete, Eo= 1,44V.
nlocuind valorile potenialelor normale, formulele de calculare a potenialelor n
cele patru momente importante ale titrrii pot fi redate dup expresiile :
f=0

E = 0,783 + 0,059 log

Fe
Fe

0<f<1

E = 0,783 + 0,059 log

f
1 f

f=1

E=

f>1

E = 1,44 + 0,059 log (f-1)

0,783 1,44
2

Reprezentnd grafic variaia potenialului n funcie de volumul de soluie

adugat, respectiv gradul de naintare al titrrii se obine n acest caz o curb
logaritmic ascendent, simetric, punctul de inflexiune al curbei fiind corespunztor
volumului de echivalen.
Reactivi i aparatur

sare cu coninut de ioni Fe(II);

Ce(SO4)2 0,1 N; soluie titrat

K4[Fe(CN)6]; soluie etalon

114

electrod de Pt, electrod de calomel;

poteniometru; agitator magnetic

H2SO4 2N;

H2SO4 40%.

Tehnica de lucru
Soluia titrat de sulfat ceric 0,1 N se poate prepara din Ce(SO 4)2 4H2O sau din
sulfat dublu de ceriu i amoniu Ce(SO4)2 2(NH4)2SO4 2H2O.
n primul caz se cntresc la balana tehnic 41 g Ce(SO4)2 4H2O, se dizolv
ntr-o soluie de H2SO4 2 N, se completeaz la 1000 mL. Dac rmne reziduu, soluia
se filtreaz.
Factorul soluiei se poate determina cu o titrosubstan (As 2O3, H2C2O4, 2H2O
sau sare Mohr), fie n prezena indicatorilor (feroin), fie poteniometric.
Pentru dozarea srurilor feroase se cntrete la balana analitic o prob de
sare feroas din care se prepar 100 mL soluie aproximativ 0,1 N Fe2+.
Din aceast soluie se pipeteaz probe de 10 mL (sau 5ml), se adaug 10-15 mL
H2SO4 40%, se completeaz cu ap la aproximativ 50 mL, se introduc electrozii n
soluie i sub continu agitare se adaug soluia de Ce(SO4)2 0,1 N cu factor cunoscut.
Se citete valoarea potenialului E(mV) pe scala aparatului.
Curba de titrare.
Reprezentnd grafic E=f(v), se va obine curba de titrare logaritmic. Stabilirea
Ve se face dup metoda indicat n cazul titrrilor acido-bazice (6.2.2.) Calcularea
concentraiei n ioni de Fe2+ a srii date se va face conform metodele volumetrice
cunoscute.

y% V . fa.E.n D
Pentru determinarea grafic se nscrie pe abscis volumul soluiei titrate folosit
(n mL), iar pe ordonat valoarea corespunztoare a E (n mV). Curba de titrare pentru
un caz concret de titrare practic a unei probe de concentraie necunoscut n ioni
feroi este redat n Fig.6.3.2.1.1.

115

1400

1200

E,mV

1000

800

600

400

200

0
0

10

11

V,mL soluie de sulfat de Ce(IV)

Fig.6.3.2.1.1. Curba de titrare a FeII cu sulfat de ceriu.

6.3.2.2. Titrarea permanganometric a Fe2+ cu indicare poteniometric a p.e.
Un alt exemplu de dozare redoxometric, n care are loc un schimb mai mare de
electroni, i la care particip i ionii de H+, l constituie dozarea srurilor feroase cu o
soluie de permanganat de potasiu.
Cele dou poteniale redox a sistemelor care particip la reacie sunt:
Eo(FeII)/Fe(III) = 0,771 V Eo(MnO4-/Mn2+ + 8H+) = 1,52 V
5Fe2++ MnO4- + 8H+= 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Reacia avnd loc la pH=0, adic CH+ = 1,0, formula dup care se calculeaz
potenialul pn la punctul de echivalen este:
E1 E 01 0,059 lg

Fe E
Fe
3

01

0,059 lg

1 f
f

Expresia dup care se calculeaz potenialul la punctul de echivalen este dat

de relaia:
E

5E 01 1E 02
1,395V
(1 5)

Dup punctul de echivalen, potenialul se calculeaz cu ajutorul formulei:

8
0,059 MnO4
E1 E 02
lg
H
5
Mn2

116

ntruct pH-ul la care se lucreaz este 0, formula de calcul nu include valoarea

de pH , potenialul va fi dat de expresia:
E1 E 02

0,059 MnO4
lg
5
Mn2

Curba de titrare n acest caz este asimetric, deoarece cei doi reactani schimb
un numr diferit de electroni.
Reactivi i aparatur

sare cu coninut de ioni de Fe2+;

soluie titrat de KMnO4 0,1 N;

acid sulfuric 1:3;

electrod de platin; electrod de calomel;

poteniometru

agitator magnetic.

Tehnica de lucru
Soluia de permanganat de potasiu se prepar n conformitate cu indicaiile date
la ,,Soluii titrate. Factorul soluiei de permanganat se determin cu acid oxalic.
Pentru determinarea coninutului n Fe2+ a srii date, se prepar 100 mL de
soluie de Fe2+ de aproximativ 0,1 N Fe2+, cntrind la balana analitic o cantitate
corespunztoare de sare.
Pentru a mpiedica hidroliza srii de Fe2+, se adaug de la nceput la prob, 2 mL
H2SO4 20%, apoi se completeaz cu ap distilat n balonul cotat pn la semn.
Se pipeteaz din soluia astfel preparat probe de cte 10 mL (sau 5ml) ntr-un
pahar Berzelius, se aciduleaz cu 5 mL acid sulfuric 20% i o cantitate de ap distilat
pn la un volum constant (50 mL), se monteaz electrozii astfel nct vrful electrozilor
s fie introdus n soluie, se ncepe adugarea soluiei de permanganat, cu factor
cunoscut. Dup fiecare adugare se citete valoarea potenialului E, n mV, de pe scala
aparatului. Determinarea se efectueaz sub continu agitare.
Reprezentarea grafic a valorilor de potenial citite, n funcie de volumul de
soluie titrat adugat, se genereaz curba de titrare, E=f(V), din care se citete volumul
de echivalen, conform tehnicilor descrise anterior. Calcularea coninutului n Fe(II) se
efectueaz n conformitate cu formulele de calcul cunoscute din metodele volumetrice.

117

6.3.2.3. Titrarea dicromatometric a Fe2+ cu indicarea p.e. poteniometric.

Dicromatometria este o metod redox, care folosete aciunea oxidant a K 2Cr2O7 n
mediu acid.

Cr2 O 72 6e 14H 2Cr 3 7H 2 O; E o 1,04V

Viteza celor dou procese este dependent de pH. La pH=2, reacia de la stnga
la dreapta decurge lent, iar la pH alcalin, viteza reaciei de la dreapta la stnga este mai
mare. Din aceste motive se lucreaz la un pH=0. Dozarea ionilor de Fe2+ prin metoda
dicromatometric se bazeaz pe urmtoarea reacie:

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 =3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O

Potenialul redox al sistemului Fe3+/Fe2+ este de 0,771 V, iar a Cr2O72-/2Cr3+ este
1,24V deci reacia este cantitativ, indicarea p.e. se poate face poteniometric utiliznd
un electrod indicator de Pt vsc ESC.
Reactivi i aparatur

sare cu coninut de Fe2+;

K2Cr2O7 0,1 N;

H2SO4 20%;

poteniometru;

agitator magnetic;

electrod de platin, electrod saturat de calomel.

Tehnica de lucru
Se prepar o soluie de K2Cr2O7 0,1 N, cntrind exact cantitatea necesar de
K2Cr2O7 p.a la balana analitic i aducere cantitativ n balonul cotat, factorul soluiei
va fi F = 1,000.
Din sarea de Fe2+, sau soluia a crei concentraie n Fe2+ vrem s o
determinm, se prepar o soluie aproximativ 0,1 N, prin cntrirea probei la balana
analitic cu 4 zecimale, aducere cantitativ n balon cotat (pentru a mpiedica hidroliza
srii de Fe2+, se adaug de la nceput la prob n balonul cotat, 2 mL H2SO4 20%). Se
iau 10 mL (sau 5ml) din aceast soluie, se introduc n paharul de titrare al aparatului,

118

se aciduleaz cu 20 mL de H2SO4 20% i dup introducerea electrozilor n soluie i

punerea n funciune a aparatului se ncepe titrarea.
Dup adugarea fiecrei poriuni de soluie de K 2Cr2O7 0,1 N se noteaz
potenialul corespunztor indicat de aparat n mV. Se efectueaz mai multe titrri.
Dup terminarea titrrii se reprezint grafic curba E = f(V) i se determin
volumul de echivalen, Ve i se calculeaz % de Fe2+ din sarea sau soluia dat dup
formulele cunoscute din volumetrie. Adugarea soluiei titrate n jurul punctului de
echivalen se face n poriuni mai mici de 0,1-0,2 mL.
900

Titrarea Fe2+ cu K2 Cr2O7

Potenialul, E,

mV

800

700

600

Series1

500

400

300
0

10

11

12

13

Volumul de K2 Cr2O7 n mL

Fig 6.3.2.3.1. Curba de titrare poteniometric a Fe2+ cu K2Cr2O7

6.3.3. Titrri de precipitare cu indicare poteniometric a p.e.
Un numr mare de ioni pot fi dozai prin titrare, avnd la baz o reacie cu
formare de precipitate, folosind indicarea poteniometric a p.e, i dac exist un
electrod sau doi electrozi indicatori sensibil: fie fa de ionii titrantului, fie fa de ionii
care se dozeaz.
Reacia de precipitare ce st la baza dozrii poate fi redat n mod general:
mBn+ + nAm+=BmAn.
Aceast titrare poate fi indicat poteniometric dac Ps al precipitatului este mic,
solubilitatea fiind mai mic dect sensibilitatea balanei. Pn la punctul de echivalen,
concentraia ionului de dozat va fi dat de concentraia iniial, nmulit cu gradul de
inaintare al titrrii, potenialul electrodului indicator avnd expresia:

EB / B n EBo / B n

RT
ln aB n
nF
119

n care a B este activitatea ionului ce se dozeaz.

La echivalen concentraia ionului de dozat va fi calculat prin intermediul
produsului de solubilitate, deci activitatea ionului va fi dat de:

a n mn
B

Ps
m n

m n

Potenialul la punctului de echivalen va fi generat de concentraia ionilor din

soluie, n limita Ps (produsului de solubilitate):

EB / Bn E Bo / Bn

RT mn Ps
ln mnnn
nF

Saltul de potenial la punctul de echivalen depinde de solubilitatea

precipitatului: cu ct aceasta este mai mic, cu att saltul de potenial este mai mare i
deci determinarea mai exact.
n cazul reaciilor de precipitare, electrodul indicator poate fi un electrod
membran selectiv, sensibil la cationul sau anionul care se dozeaz.
n reaciile de precipitare, cel mai adesea se folosete ca soluie titrant AgNO 3
(se pot folosi i ali ioni: Pb2+, Ba2+, Hg 22 , de aceea se poate utiliza ca electrod
indicator un fir de Ag, dac concentraia soluiei este mai mare ca 0,1%, iar ca electrod
de referin ESC, precum i electrozi ioni selectivi cu membrane mbibate n precipitate.
Electrodul de argint Ag/Ag+ se poate folosi i n cazul titrrii halogenurilor i
pseudohalogenurilor. n acest caz electrodul de Ag se acoper cu un strat de
halogenur greu solubil, funcionnd pn la punctul de echivalen ca electrod de
spea II - indicator pentru X-.
Potenialul electrodului de argint n titrarea argentometric a Cl - poate fi redat
prin expresia:

E Ag E oAgCl 0,0592 log [Cl ] 0,222 - 0,0592 log [Cl-],

unde E oAgCl este potenialul standard de reducere a AgCl la Ag.
Se poate folosi i expresia potenialul de reducere:

E Ag E o

Ag

0,0592 log

1
1

0
,
799

0
,
0592
log
Ag
Ag

120

n cazul dozrilor ce implic Ag+ sau Hg 22 este necesar ca semicelulele s fie

desprite i legate ntre ele printr-o punte de agar-agar cu KNO3 pentru a evita
contactul direct cu ionii de Cl-, ce provin din electrodul de referin i precipitarea
acestora cu Ag+ din soluia titrat.
Aceste dozri poteniometrice pot fi aplicate i la determinarea amestecurilor de
halogenuri, cu AgNO3.
De exemplu, dozarea amestecului de Cli I- sau Bri I; Cli Br sau toi cei
trei halogeni, se poate realiza, deoarece exist diferene ntre Ps al celor trei halogenuri.
Mai nti precipit ionul I (Ps=8,5.10-17), apoi Br- (Ps=5,0.10-13) i ultimul, ionul
de Cl (Ps=1,57.10-10). Curba de titrare va prezenta dou sau trei trepte de titrare n
funcie de numrul ionilor din amestec. (Fig.6.3.3.1.2).
n afara electrodului de argint, se mai utilizeaz ca electrod indicator i electrozi
ioni selectivi pentru Cl. Br, etc
Dac se titreaz Ag+ cu X dup reacia:
Ag+ + X- = AgX
unde X- poate fi Cl, Br, I, SCN, etc.
Reacia indicatoare este:
Ag+ + e- = Ag
Potenialul de echilibru al electrodului de argint scufundat ntr-o soluie ce conine
Ag+ se va calcula dup formula: Ee = 0,80 + 0,059 lg [Ag+]
Dac se consider Co concentraia iniial a ionilor de Ag+ i xCo concentraia
ionilor X adugai se poate exprima potenialul de echilibru n funcie de gradul de
naintare al titrrii prin expresia:
Ee = 0,80 + 0,059 lg Co(1-x)
Se poate prevedea c, potenialul variaz brusc dac x=1, deci tocmai la p.e. n
cazul titrrii anionilor, reacia indicatoare nainte de p.e. este:
AgX + e- = Ag + X
Potenialul de echilibru va fi dat de relaia: E e E Ag / Ag 0,059 lgPsAgX
unde Ps AgX reprezint produsul de solubilitate a srii de argint. n funcie de cantitatea
de titrant adugat valoarea potenialului n diferite momente ale titrrii va fi calculat
astfel:

Ee = 0,80 + 0,059 lg Ps AgX - 0,059 lg Co (1-x)

Dup p.e. reacia indicatoare este reducerea ionilor Ag+ + e- = Ag

121

6.3.3.1. Dozarea diferenial a amestecurilor de ioni care dau precipitate cu

acelai titrant.
Considernd c anionii X' i X'', ambii, formeaz cu cationul B+ combinaii puin
solubile, BX' i BX'', precipitarea difereniat a acestor anioni de ctre cationul B + , va
depinde de solubilitatea celor dou sruri.
La adugarea cationului B+ n soluia amestecului de anioni X' i X'' se va
precipita n primul rnd BX' mai puin solubil. n momentul cnd va ncepe s precipite i
produsul BX'' mai solubil, va trebui s se satisfac relaia:

X X
I

II

Ps

BXI

Ps

BXII

Curba de titrare a ionilor X'- nu va fi afectat de prezena ionilor X''-pn cnd,

concentraia ionilor X'- ,se reduce la valoarea dat de ecuaia de mai sus (poate
interveni ns fenomenul de coprecipitare). Curba de titrare atinge salt maxim nainte de
a ncepe precipitarea compusului BX'' i punctul final este atins la punctul de
echivalen.
Se observ o meninere constant a potenialului pe msur ce ncepe s
precipite BX'', de aici nainte curba de titrare este corespunztoare anionului X'' -, sarea
mai solubil nu va precipita pn cnd ntreaga cantitate de anion ce formeaz un
precipitat mai greu solubil, nu a precipitat:

X P
I'

X
II'

s I
BX

Ps

BXII

Dozarea diferenial a amestecurilor de Cl + I i Br-- + I- cu soluie de AgNO3 0,1

N se realizeaz astfel:
Considernd un amestec de halogenuri Cl- + I- i Br- + I- n concentraie de 10-1
M, care se titreaz cu o soluie de AgNO3 0,1 M, anionii vor forma cu Ag+ precipitatele
AgCl, AgBr i AgI, cu urmtoarele Ps i S (tabelul 6.3.3.1.).

Tabelul.6.3.3.1.Valoarea Ps i
solubilitii halogenurilor de Ag
Precipitatul
AgI
AgBr
AgCl

Ps(mol/L)2
8,3.10-17
3,3.10-13
1,7.10-10

S (mol/l)
9,1.10-9
5,8.10-7
1,3.10-5

La adugarea soluiei de AgNO3 n amestecul

celor 2 ioni, la nceput va precipita AgI, care
are solubilitatea cea mai mic, apoi AgBr
respectiv AgCl.

122

Reactivi i aparatur

soluie de amestec de sruri Cl + I, Br + I;

soluie de AgNO3 0,1 N cu factor cunoscut;

electrod Br- selectiv;

electrod de calomel;

poteniometru;

agitator magnetic.

Tehnica de lucru
Deteminarea factorului soluiei de AgNO3 0,1 N
Pentru determinarea factorului soluiei de azotat de argint se pregtete o soluie
etalon de NaCl (50mL) prin cntrirea la balana analitic a cantitii corespunztoare
de clorur de sodiu i dizolvare n balon cotat; se pipeteaz 5 mL din aceasta, n
paharul de titrare al aparatului i dup introducerea electrozilor n soluie, se adaug
ap distilat 45mL pn la acoperirea electrozilor, se ncepe titrarea.
Soluia de AgNO3 0,1 N (poate fi i 0.05N) se adaug n poriuni de 0,5 mL, iar n
apropierea p.e. n poriuni mai mici de 0,1 mL. Dup fiecare adugare se noteaz
valoarea potenialului indicat de aparat, n mV.
Se reprezint grafic E = f(V), obinndu-se curba de titrare. Se stabilete volumul
de echivalen, factorul soluie i se calculeaz dup formula:

V
pipetat
F
V
cititpecur
ba

Vteoretic
Vreal

Determinarea amestecului de halogeni

Se prepar o soluie de baz coninnd un amestec de ioni de halogenur prin
cntrirea la balana analitic a cantitilor corespunztoare unei concentraii de 0,1N
(sau 0,05N) i aducerea cantitativ n balon cotat.
Din soluia care conine ionii de halogenur la o diluie de aproximativ 0,1 N
(0,05N), se pipeteaz 5 mL din aceasta, n paharul de titrare al aparatului i dup
introducerea electrozilor n soluie, se ncepe titrarea.
Electrozi folosii : electrodul Br (halogen) selectiv iar ca electrod de referinta
electrodul de calomel.

123

Soluia de AgNO3 0,1 N se adaug n poriuni de 1 mL, iar n apropierea p.e. n

poriuni mai mici de 0,2 mL. Dup fiecare adugare se noteaz valoarea potenialului
indicat de aparat, n mV.
Se reprezint grafic E = f(V), obinndu-se curba de titrare. Se stabilesc volumele
de echivalen pentru ionii prezeni n soluie i se calculeaz concentraiile.

500
Titraea poteniometric a NaCl

450
400

Potenialul E, mV

350
300
250
Series1

200
150
100
50
0
0

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

7.5

8.5

9.5

10

10.5

11

11.5

12

12.5

13

volumul, mL

Fig.6.3.3.1.1 Curba de titrare poteniometric a NaCl

Curba de titrare a amestecului de clorura i bromur

600
500

E, mV

400
300

Series1

200
100
0
0

10

12

14

V, mL AgNO3 0,1n

Fig 6.3.3.1.2 Dozarea unui amestec de Cl - +Br-

124

y%

V I . F . E Br .n
D
a

y%

VII . F . ECl .n
a

n care:

VI-volumul soluiei titrate corespunztor primului punct de echivalen;

VII-volumul soluiei titrate corespunztor celui de al doilea punct de

echivalen;

F-factorul soluiei titrate;

E-echivalentul gram al substanei analizate;

n-normalitatea soluiei;

a-cantitatea de prob luat n lucru;

D-diluia.

125

7. METODE DE SEPARARE
7.1. GENERALITI. CLASIFICAREA METODELOR CROMATOGRAFICE
Analiza amestecurilor de substane ridic o serie de

probleme analitice din

cauza existenei unor interferene care pot denatura rezultatele, aceste interferene pot
fi nlturate prin separarea componenilor.
Cromatografia

este

metod

fizico-chimic

modern

de

separare

componentelor dintr-un amestec complex n timp scurt i cu exactitate suficient de

mare.
Selectivitatea mare, sensibilitatea mare, precum i posibilitatea de aplicare n
studiul a numeroase produse, situeaz cromatografia printre cele mai utilizate metode
de separare, identificare, precum i de determinare cantitativ.
Cromatografia permite studiul proprietilor fizice i chimice ale substanelor.
Botanistul rus Twet n 1906 realizeaz prima separare a pigmenilor din plante, n
principal din clorofil, trecnd extractul de plante printr-o coloan solid (de carbonat de
calciu), utiliznd ca solvent eterul de petrol. El a denumit metoda cromatografie ceea ce
nseamn scriere colorat (kroma - culoare, grafien - a scrie).
N.A. Ismailov i Schreiber (1938) sunt cei care descriu principiul cromatografiei
n strat subire utiliznd pentru separare plci acoperite cu alumin. E. Stahl pune
bazele cromatografiei pe strat subire utiliznd Kieselgel G ca adsorbant, lucrrile lui
fiind numeroase. Contribuiile semnificative aduse de acesta au determinat atribuirea
denumiri metodei ca Dnnschichtchromatographie a lui Stahl (cromatografia n strat
subire a lui Stahl).
Noiunea de cromatografie include metode oarecum diferite dar care au trsturi
comune. Separarea cromatografic este o metod fizic n care constituenii sunt
distribuii ntre dou faze, una staionar, cu suprafa mare, iar cealalt mobil, un fluid
(lichid sau gaz).
Datorit complexitii proceselor, a diversitii procedeelor, a complexitii
interaciunilor dintre cele dou faze s-a ncercat o clasificare a acestor metode fr a se
ajunge, ns, la o delimitare net ntre diferitele tipuri de cromatografii. n cele ce
urmeaz vor fi inserate cteva metode de clasificare.

126

Clasificarea metodelor cromatografice n funcie de procesele care stau la baza

separrii:
A) Dup natura forelor care stau la baza procesului de separare, fore care se
stabilesc ntre substana de analizat i faza mobil sau staionar, se disting:

Cromatografia de adsorbie;

Cromatografia de repartiie;

Cromatografia de excluziune (de difuzie);

Cromatografia chimic;

Cromatografia de afinitate.

B) Dup natura fazelor, a procesului care are loc la interfaa celor dou faze, a
formei izotermei care descrie distribuia componentelor ntre cele dou faze i dup
condiiile de lucru, metodele cromatografice se pot clasifica n urmtoarele tipuri:

Tabelul 7.1.1. Clasificarea metodelor cromatografice

Faza staionar
Faza

Solid

Lichid

mobil

CROMATOGRAFIA DE

CROMATOGRAFIA DE

ADSORBIE

REPARTIIE

Cromatografia de

Cromatografia de repartiie

adsorbie lichid solid

Cromatografia pe strat
(C.L.S.)
subire (C.S.S.)

lichid lichid (C.L.L.)

Cromatografia pe hrtie

Cromatografia gaz - solid

Cromatografia gaz - lichid

(C.G.S.)

(C.G.L.)

Lichid

Gazoas

(C.H.)

Cromatografia de lichide n care faza mobil este un lichid, iar faza staionar un
adsorbant solid, se numete cromatografie de adsorbie lichid - solid (C.L.S.) i are la
baz un mecanism de separare bazat pe adsorbia diferit a componentelor ntre cele
dou faze.
n cazul n care faza staionar este un lichid, faza mobil tot lichid mecanismul
separrii se bazeaz pe repartiia diferit a componentelor ntre cele dou faze lichide
n contact, este vorba de cromatografie de repartiie lichid - lichid (C.L.L.).

127

n C.L.L., faza staionar lichid impregneaz un suport poros constituit din

materiale organice sau anorganice, inerte fa de componentele de separat i cu o
capacitate de adsorbie redus.
O clasificare riguroas a metodelor cromatografice trebuie s in seama att de
natura forelor, a proceselor de la interfaa fazelor, a tehnicilor de lucru, ct i a
regimului de temperatur.
NOMENCLATURA N CROMATOGRAFIE
Prin separare cromatografic se nelege totalitatea procedeelor care au la baz
separarea componenilor dintr-un amestec utiliznd coloane sau strat subire de
substan inert sau reactiv, hrtie de filtru, ca faze staionare sau suport, i o faz
mobil, un fluid (lichid sau gaz) care strbate faza staionar.
Rezultatul analizei cromatografice se numete cromatogram.
Materialul cu care este umplut coloana cromatografic, impregnat hrtia sau
confecionat stratul subire, se numete faz staionar.
Coloana cromatografic poate fi nchis (un tub umplut cu adsorbant) sau
deschis, placa cu strat subire.
Developarea cromatogramei reprezint procesul de separare a componenilor
dintr-un amestec n urma trecerii developantului (faza mobil) prin coloan.
Developantul reprezint fluidul (gazul sau lichidul) care servete la deplasarea
componenilor pe coloan. n cazul n care substana separat se ndeprteaz complet
de pe adsorbant se utilizeaz termenul de eluant (eluent).
Zona este poriunea de pe cromatogram care conine mai mult dect un
component, iar banda poriunea care conine un component. n cromatografia pe hrtie
i pe strat subire poriunea de pe faza staionar care conine un singur component se
numete spot.
Identificarea componenilor separai. n cromatografia planar se poate face prin
culoare proprie, dac sunt colorai (n lumin alb), sau prin culoarea caracteristic n
UV. De cele mai multe ori se folosesc ns reactivi specifici care pulverizai pe
cromatoplci dau coloraii specifice.
Identificarea se face pe baza valorilor factorului de retenie Rf, raportul dintre
distana parcurs de substana de analizat i distana parcurs de faza mobil, numit
frontul solventului.
128

Identificarea unor compui din amestecuri complexe se face prin compararea

valorilor Rf obinute pentru amestec cu cele ale unor substane de referin.
n cromatografia pe coloan, de gaze sau de lichide, identificarea se poate face
prin compararea timpilor de retenie corespunztori componenilor probei cu cei obinui
cu substane de referin, sau prin msurarea spectrelor substanelor separate (spectru
de mas, n infrarou, de rezonan magnetic nuclear) i interpretarea acestora.
Identificarea univoc prin interpretarea spectrului UV-VIS este practic imposibil, se pot
obine informaii legate de prezena anumitor cromofori n molecul.
Pentru substanele radioactive se utilizeaz contoare Geiger Mler, iar n cazuri
specifice se pot utiliza i metode bacteriologice.

7.2. Cromatografia pe hrtie

7.2.1. Generaliti
A fost introdus de Consden, Gordon i Martin i constituie una din tehnicile cele
mai utilizate n separarea i identificarea componenilor dintr-un amestec.
Principiul separrii este procesul de repartiie difereniat a componentelor ntre
dou faze nemiscibile, doi solveni nemiscibili CLL (Cromatografia lichid-lichid).
Pe lng procesul de repartiie pot interveni i alte procese, dac hrtia este
pretratat prin impregnare cu reactivi care modific structura fizic. Astfel poate
participa la un mecanism de adsorbie, schimb ionic, reacii chimice.
Faza staionar este fixat pe un suport care nu este altul dect celuloza - hrtia.
Celuloza utilizat este de calitate superioar, fibrele cele mai pure linters. Celuloza
utilizat pentru cromatografie conine ntre 2000 - 3600 uniti de monozaharide
(Henser) i 1000 20000 (Kirschner). Diametrul fibrelor este ntre 0,015 - 0,04 mm.
Suprafaa mat se noteaz cu M, suprafaa neted cu G-1.
MGl GL este format din -celuloz insolubil n NaOH 17,5%. Ionii anorganici
calciu, magneziu, cupru i fier nu pot depi 0,004 - 0,01%.
Hrtia cromatografic mai conine mici cantiti de grupe -COOH, aminoacizi
legai, substane lipofile. Fiecare hrtie cromatografic se caracterizeaz printr-o serie
de parametrii ce influeneaz n mare msur procesul cromatografic (Tabelul.7.2.1.1.).

129

Tabelul 7.2.1.1 Sortimente de hrtie de filtru utilizate n cromatografia pe hrtie

Greutatea
Hrtia

Sortiment

medie,
g/cm2

Viteza de adsorbie

Alte

a apei, mm/30min

caracteristici

Hrtie etalon

Whatman

85

140-220

Whatman

97

200-300

Hrtie cu migrare
lent
Separri de

Whatman

185

150-250

substane
anorganice

Whatman

93

70-100

Schleicher-Schll

2040a

85-95

100-110

Schleicher-Schll

2040b

120-125

140-160

Schleicher-Schll

2043a

90-95

90-95

Schleicher-Schll

2043b

110-120

90-95

Arches

302

Arches

303

Arches

202

Migrare rapid

Corespunztoare
W4
Corespunztoare
W1
Corespunztoare
W1

Toate sorturile de hrtie (Whatman, Schleicher-Schll, Munktel, Toyo, etc.) sunt

caracterizate prin viteza de migrare a solventului, porozitate, aspectul suprafeei (mat,
lucioas), grosimea ei i pretratarea .
Exemplu: Schleicher-Schll, a, MG-1 nseamn: a - hrtie subire, M - suprafa
mat; G-1 - suprafa neted.
Hrtia pentru cromatografie este supus unei purificri chimice, splare cu acizi
(HCl, HF, CH3COOH) pentru ndeprtarea urmelor de metale existente din celuloza
folosit la prepararea hrtiei.

130

Pentru separarea substanelor hidrofobe se impregneaz cu ulei de parafin,

uleiuri vegetale, siliconi, alcooli i acizi grai superiori.
Pot fi acetilate gruprile hidroxil din structura celulozei cu un amestec de acid
acetic i anhidrid acetic.
Se poate folosi i hrtie modificat prin impregnare cu schimbtori de ioni sau
alte substane. Poate fi impregnat cu suspensie coloidal de anionit, cationit, rin
redox, pentru separri bazate pe schimb ionic, etc. Pentru separarea cationilor hrtia se
impregneaz cu complexani (8-oxichinoline, EDTA, etc.).
2
2
Impregnat cu reactivi de precipitare (AgNO3, X-, CrO 4 , SO 4 , Na2SiO3) se

poate folosi la separarea bazat pe reacii chimice de precipitare.

Celuloza se poate modifica prin tratare cu acid monocloracetic (esterifica),
monoesterul acidului ftalic, derivai ai acidului butansulfonic.
Se poate impregna cu solveni sau cu soluii cu pH diferit cu sruri solubile, etc.
Solvenii utilizai n cromatografia pe hrtie se aleg n funcie de proprietatea
substanelor de separat, cele mai importante proprieti fiind solubilitatea i polaritatea
solvenilor.
Solvenii folosii se pot clasifica pe baza proprietii de a forma legturi de
hidrogen n trei categorii:
donori sau acceptori de electroni care pot forma legturi de hidrogen foarte
stabile (solveni hidrofili sau polari)
solveni fr aceste proprieti (solveni hidrofobi sau apolari)
solveni cu caracter semihidrofil care fac trecerea ntre aceste dou categorii.

131

Tabel.7.2.1.2. Exemple de solveni i aplicaiile lor

Substane

Faza staionar

Faza mobil

-celuloza + solvent organic

polar
Semihidrofile

Solvent organic nemiscibil

- formamid

- ciclohexan

- dimetilformamid

- cloroform

- propilenglicoli

- benzen, toluen

- alcooli inferiori
Hidrofobe

celuloz+solvent hidrofob
celuloz+solvent hidrofil

Hidrofile

- vaporii de ap
- vaporii fazei mobile

un solvent hidrofil
-soluii apoase de alcooli,acizi
1. un solvent hidrofil
izopropanol+NH3+H2O
2. nbutanol+CH3COOH+H2O
3. fenol+ap

Substanele hidrofile sau semihidrofile se separ cu ajutorul sistemelor formate

din ap (faza fix) i un solvent organic (ca faz mobil) nemiscibil cu apa.
La solventul apolar se poate aduga alcooli, cetone sau acizi pentru mrirea
solubilitii apei n aceti solveni.
Pentru substane semihidrofile se indic folosirea fazei staionare format din
formamid, dimetilformamid, propilenglicol sau alcooli inferiori, iar ca faz mobil un
solvent organic nemiscibil cu faza staionar (ciclohexan, cloroform, benzen, toluen,
heptan, tetraclorur de carbon, etc.).
Pentru substane hidrofobe se folosesc ca faz staionar solveni hidrofobi puin
volatili - silicon, cauciuc, uleiuri vegetale, hidrocarburi cu punct de topire ridicat, iar ca
faz mobil soluii apoase de alcooli, acid acetic, acid formic. Solvenii se aleg
cunoscndu-se structura substanelor de separat.
n cazul substanelor hidrofile, hrtia cromatografic se suspend n camera de
cromatografiere pentru a se satura n vaporii solventului care vor deveni astfel faza
staionar.

132

Metodele cromatografiei pe hrtie

Dup sensul de migrare a fazei mobile (developantul) de-a lungul fazei staionare
se disting urmtoarele metode cromatografice:
Cromatografia ascendent - developantul migreaz n sens invers forei de gravitaie,
prin capilaritate (Fig.7.2.2.1. a).
Cromatografia descendent - developantul migreaz n sensul forei de gravitaie;
Cromatografia radial (circular) - developantul migreaz n direcii radiale,
perpendiculare pe direcia forei de gravitaie.
Cromatografia orizontal - developantul migreaz orizontal, perpendicular pe fora de
gravitaie.
Dup numrul direciilor de migrare se mai disting:
a)Cromatografia unidimensional - developantul migreaz ntr-o singur direcie;
b)Cromatografia bidimensional - developantul migreaz n mai multe direcii,
consecutiv (Fig.7.2.2.2.).
7.2.2. Aparatura i tehnica de lucru
Etapele cele mai importante ale metodei de cromatografie pe hrtie sunt:
aplicarea probelor;
developarea;
uscarea cromatogramelor;
localizarea zonelor; analiza calitativ;
analiza cantitativ;
pstrarea cromatogramelor.
Camera cromatografic este construit din sticl, etan, de diferite forme i
dimensiuni (cilindric, paralelipipedic, etc.).

133

b
Fig 7.2.2.1 Tehnici n cromatografia pe hrtie:
a. tehnica ascendent, b. tehnica circular

Camera cromatografic este construit din sticl, etan, de diferite forme i

dimensiuni (cilindric, paralelipipedic, etc.).
Deoarece atmosfera camerei trebuie s fie saturat cu ap sau vaporii
solventului, se pune pe fundul vasului ap, uneori pereii camerei sunt tapetai cu hrtie
de filtru mbibat cu ap.
Developantul se aeaz pe fundul vasului ntr-o cutie Petri sau ntr-un rezervor
adecvat. Camera cromatografic mai este prevzut i cu un suport pentru hrtie.
nchiderea etan a camerei se realizeaz cu plci de sticl lefuite.
n cromatografia descendent, dispozitivul cu developantul se aeaz n partea
superioar a camerei cromatografice (dispozitive speciale), solvenii migrnd de sus n
jos.
Aplicarea probelor. n funcie de scopul urmrit se alege hrtia de
cromatografie, se dimensioneaz n funcie de numrul spoturilor ce trebuie aplicate. Se
traseaz linia de start cu un creion de grafit, se marcheaz la 1,5 cm de marginea
hrtiei punctele de start la distane de 0,75-1,5 cm.
Pe linia de start, cu ajutorul capilarelor sau a micropipetelor se spotuleaz
substanele de analizat n volum de 2-5 L, cu un coninut de 5-20 g/mL pentru fiecare
component, ct i pentru amestecul de analizat.
Spoturile se usuc la curent de aer, hrtia se introduce n camera cromatografic
n prealabil saturat n vaporii de solvent, se suspend n camer i se las suspendat
ntre 30 minute - 1 or, pentru a se mbiba n vaporii solventului.
Se pornete developarea introducnd hrtia de filtru cu partea n care s-au pus
spoturile, n solvent.
134

Hrtia trebuie s fie n poziie vertical i s nu ating pereii vasului cu

developant sau pereii camerei. Se las s migreze developantul, pn se ajunge la o
distan de 1,5 cm de la marginea superioar a hrtiei. Se scoate hrtia de filtru i se
las la aer s se usuce pentru a ndeprta developantul.
Se vor identifica spoturile prin metode specifice substanelor analizate i se vor
determina valorile Rf (vezi paragraful aplicaii practice).
Cromatografia circular separ substanele n zone de separare. Hrtia
cromatografic are form circular. Se marcheaz linia de start la o distan de 1-1,5
cm de centrul rondelei.
Se decupeaz o fie de 2-4 mm radial, pn la centrul hrtiei. Aceste fii
numite i piciorue vor intra n vasul cu developant, care va urca prin capilaritate pn
la nivelul hrtiei.
Camera de cromatografiere const din dou cutii Petri, cu diametrul mare i o
cutie Petri cu diametrul mai mic, n care se va aeza developantul (Fig. 7.2.2.1.).
Spoturile se aduc pe hrtia cromatografic sub form de arcuri de cerc,
componentele se vor separa sub forme de zone uor curbate.
Developarea se face pn frontul solventului ajunge la o distan de 1,5-2 cm de
marginea rondelei.
Solvenii n care se pregtesc probele sunt de obicei substane organice
(aceton, alcool, eter, cloroform) i volatile pentru a se evapora rapid.
Developarea se realizeaz ascendent, descendent sau radial, n funcie de
tehnica de migrare aleas.
Uscarea cromatogramelor se realizeaz fie la temperatura camerei, sub ni, fie
cu ventilator, etuv sau lamp de IR.
Fig.7.2.2.2. Cromatografia bidimensional

135

Localizarea zonelor i analiza calitativ Aceast operaie se execut utiliznd

mai multe metode:

metode fizice: prin iradierea cromatogramelor cu radiaii UV (254 - 365 nm) sub
aciunea crora substanele devin fluorescente, sau se pot trata cu indicatori
fluoresceni, zonele cu substan fiind ntunecate pe fond fluorescent;

metode chimice: se bazeaz pe reaciile chimice care au loc ntre substanele

separate pe hrtie i reactivii care se pulverizeaz pe suprafaa cromatogramei
sau se introduc n sistemul de migrare sau n soluia n care se imerseaz hrtia;
culorile pot aprea imediat sau dup nclzire, tratarea hrtiei cu vaporii reactivului
(NH3), etc.

metode biologice: se bazeaz pe proprietile unor substane de a trece n substane

cromogene sau fluorescente sub aciunea unor enzime. n acest scop, hrtia
cromatografic se trateaz n prealabil cu soluia unor enzime
Identificarea substanelor separate se face prin folosirea de substane de

referin sau prin compararea cu valorile Rf din literatura de specialitate obinute n

aceleai condiii de lucru (apreciere orientativ).
Localizarea

zonelor

presupune

identificarea

substanelor

separate

pe

cromatogram, fie prin colorarea lor caracteristic, fie prin factorul de retenie (Rf).
Practic Rf-ul reprezint raportul dintre deplasarea substanei de la linia de start i
deplasarea fazei mobile de la linia de start. Se determin din raportul distanelor de
migrare ale substanei, a, i ale solventului, b, care se msoar n cm:

Rf

a
b

Fig.7.2.2.3 Caracteristicile generale al unei cromatograme developate

136

Valoarea Rf a substanelor cromatografiate pe hrtie poate fi influenat de

urmtorii factori:
calitatea hrtiei: grosime, puritate, capilaritate;
natura solventului folosit (compoziia);
temperatura;
configuraia steric a substanelor;
dipolmomentul substanelor;
legturile de hidrogen intramoleculare;
izomeria cis trans,
izomeria optic;
tehnica de migrare;
gradul de saturare a hrtiei;
distana dintre linia de start i suprafaa solventului;
lungime hrtiei; cantitatea de substan, etc.

137

7.2.3. Aplicaiile cromatografiei pe hrtie

7.2.3.1. Separarea cromatografic a cationilor din subgrupa tiobazelor
Principiul metodei: Substana de analizat se dizolv n ap sau ntr-o soluie slab
acid. Se recomand ca analiza s se efectueze din cloruri sau azotai i din soluii de
concentraie 1%.
Anionii influeneaz semnificativ Rf-ul cationilor (ex. pentru srurile de Cu2+:
Rf=0,27 pentru CuSO4, Rf = 0,4 pentru CuCl2, Rf = 0,54 pentru Cu(NO3)2, Rf = 0,57
pentru Cu(CH3COO)2.
Urmele de cationi prezente n hrtia folosit pentru cromatografiere pot deranja,
mai ales n cazul determinrilor cantitative, din aceast cauz frecvent se utilizeaz
hrtie impregnat n prealabil cu complexani sau rini schimbtoare de ioni.
Ca solveni se folosesc: alcooli, cetone, eteri, esteri, rar baze organice.
Analiza se efectueaz de obicei la temperatura camerei, prin metod ascendent
sau orizontal.
Spoturile se reveleaz cu soluii de reactivi ai ionilor.
Separarea tuturor cationilor printr-o singur metod este mai greoaie, ns exist
metode pentru separarea cationilor grupelor analitice:
Separarea cromatografic a cationilor din subgrupa tiobazelor
Cationii tiobazelor Cd(II), Cu(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I), Bi(III), precum i cei ai
grupei a III-a: Co(II), Ni(II), Fe(III), pot fi separai i identificai dintr-un amestec prin
cromatografie pe hrtie. Identificarea lor se poate realiza cu ajutorul S2-.
Aparatura i reactivi necesari:

Soluii de concentraie 1% din aceti cationi;

Hrtie cromatografic Schleicher-Schll 2045 a, de dimensiune adecvat

(20x20 cm);

developant: aceton : acid acetic glacial : ap=7:2:1

reactiv de identificare (revelare): sol. Na2S 3%, proaspt preparat;

camer de cromatografiere; capilare.

Tehnica de lucru:
Se dimensioneaz hrtia cromatografic n mod corespunztor (20x20 cm). Se
traseaz linia de start cu ajutorul unui creion grafit, se fixeaz punctele de start la 1,5
cm distan unele de altele.
138

Cu ajutorul capilarelor se picur soluiile coninnd cationii, precum i din

amestecul necunoscut. Se usuc hrtia, cu ajutorul unui ac i a se apropie marginile
hrtiei pn se realizeaz un sul, cu specificarea c cele dou margini nu trebuie s se
ating sau s se suprapun (se menine o distan de 0,5 cm).
Pregtirea camerei de cromatografiere:
Se tapeteaz cu hrtie filtru obinuit, se toarn pe fundul vasului 50-60 mL ap
distilat, se aeaz cutia Petri pe fundul vasului i se introduce n cutia petri,
developantul.
Se suspend n aceast camer hrtia de filtru, se acoper vasul cu o plac de
sticl i se las s stea timp de o or pentru saturare n vaporii de solvent. Apoi se
imerseaz hrtia de filtru n solventul de migrare (developant).
Se las s migreze pn la 5 cm de la marginea de sus a hrtiei i se scoate
cromatograma din soluie.
Se usuc, se pulverizeaz cu Na2S 5%. Dup uscarea cromatogramei se
stabilesc Rf i se identific spoturile.

139

7.3. Cromatografia pe strat subire

Cromatografia pe strat subire (C.S.S.) a fost utilizat pentru prima dat de N.A.
Izmailov i M. Schreiber (1938), dar E. Stabil este considerat printele acestei metode.
Mai nti a fost denumit "cromatografie pe suprafa" sau "cromatografie pe coloan
deschis", apoi E. Stabil o denumete Dnnsicht-Chromatographie" - cromatografie n
strat subire, denumire sub care a fost consacrat.
7.3.1. Aspecte generale
C.S.S. este o metod care permite separarea componentelor unui amestec pe
baza diferenei lor de deplasare de-a lungul unui strat adsorbant (care acoper o plac
de sticl, metal sau polimer), sub aciunea unui sistem de solveni.
Stratul adsorbant (sau adsorbant impregnat cu un solvent, agent de chelatare
sau indicator fluorescent) constituie faza staionar i poate avea o grosime de 0,25-2
mm, dup cum se urmrete un scop analitic calitativ (0,2-0,3 mm) sau cantitativ (1-2
mm).
n cromatografia pe strat subire separarea poate avea la baz un proces de
adsorbie, de repartiie sau schimb ionic, dup cum stratul subire este constituit dintr-un
adsorbant (silicagel) care poate participa direct n procesul de separare (cromatografia
de adsorbie), sau poate fi impregnat cu un lichid (cromatografia de repartiie), sau
conine un schimbtor de ioni (cromatografia de schimb ionic); procesul poate fi mai
complex, de adsorbie repartiie, ca n cazul mecanismului de separare n
cromatografia cu faze inverse (faza staionar este format dintr-un suport solid de care
sunt legate covalent grupe hidrocarbonate care confer un caracter mai puin polar n
raport cu faza mobil polar).
n momentul n care faza mobil ajunge la spotul iniial dat de soluia cu
componentele de analizat aplicat pe linia frontului pe plac - are loc repartiia sau
adsorbia componentelor din amestec ntre faza mobil i faza staionar, producnduse transportul de-a lungul plcii. Substanele se vor separa n funcie de coeficientului
de adsorbabilitate.
Cromatografia pe strat subire prezint o serie de avantaje n raport cu
cromatografia pe hrtie, azi fiind cea mai rspndit metod cromatografic planar.
Metodele cromatografiei planare sunt deosebit de avantajoase datorit:
timpului relativ scurt al developrii
caracterului de metod microanalitic;

140

 existenei plcilor cromatografice gata preparate;

are o sfer de aplicabilitate nelimitat;
stratul subire este rezistent la ageni chimici;
permite o separare net superioar cromatografiei de lichide pe coloan
clasic i hrtie;
permite o dozare cantitativ a componentelor separate mult mai uoar dect
n cazul separrii pe coloan;
detectarea se poate realiza independent de metoda aleas i poate fi oricnd
repetat.
Printre dezavantaje se pot enumera dificultatea relevrii repetate a spoturilor cu
diferii reactivi, pstrarea mai dificil a cromatogramelor.
Tipuri ale cromatografiei pe strat subire:

Cromatografia

descendent,

solventul

migreaz

sensul

forei

gravitaionale;

Cromatografia ascendent solventul se deplaseaz n sens invers forei

gravitaionale (cea mai des utilizat);

Cromatografia orizontal n care solventul migreaz perpendicular pe fora

gravitaional.

Adsorbanii
Cei mai uzuali adsorbani utilizai n cromatografia pe strat subire sunt:
silicagelul, oxidul de aluminiu, kiselgurul, pulberea de poliamid, hidroxidul i silicatul de
magneziu, calciu, etc.
Developanii (faza mobil) sunt solveni organici sau anorganici de puritate
avansat, cu capacitate de eluie diferit n funcie de faza staionar. Pentru
adsorbanii care conin oxigen se utilizeaz solveni polari cu constant dielectric mare
i cu proprieti de a forma legturi de hidrogen.
7.3.2. Aparatura i tehnica de lucru
Aparatura const n plci de sticl, cu dimensiuni de 20 x 20, 20 x 10 sau 20 x 5
cm, pe care se etaleaz amestecul adsorbant silicagel (sau alumin) : ap (sau
solvent), la care uneori se adaug un liant (CaSO4, agar, etc.) i un indicator
fluorescent. Suspensia trebuie s fie omogen, iar plcile de sticl perfect curate
(splate cu amestec cromic, ap i un solvent organic volatil, cum ar fi alcool, aceton).
Aplicarea se face cu un dispozitiv special sau manual.
141

Suprafaa trebuie s fie perfect uniform i s aib grosimea de 0,01-0,5 mm.

Plcile se usuc la aer, apoi se introduc n etuv la 120-150 oC pentru activarea lor.
Dup rcire se pstreaz n exicatoare pe silicagel.
Plcile pot fi preparate diferit n funcie de scopul urmrit, adugnd acizi, baze,
soluii tampon, etc. Pentru cromatografierea n faze inverse, placa acoperit cu suportul
solid se imerseaz alternativ ntr-o faz hidrofob (uleiuri siliconice) i un solvent volatil.
Exist plci standardizate, gata preparate pe sticl, folii de aluminiu sau material
plastic, care asigur o reproductibilitate optim a Rf-urilor.
Dispozitive de aplicare a probelor. Probele de analizat sunt pregtite n mod
similar cu cele de la cromatografia pe hrtie, n concentraie de 1%; se aplic spoturi cu
diametrul de 0,3 cm, n volume de 2,5 L. Se pot aplica de mai multe ori n acelai
spot, dar dup fiecare aplicare se usuc spotul.
Pentru aplicarea soluiilor, se pot folosi:
1. capilare, micropipete sau seringi micrometrice
2. dispozitive de aplicare a probelor (micropipete cu autoumplere care au mai multe
vrfuri calibrate pentru aplicarea unor volume de 2-100 l soluie aplicat)
3. abloane din material plastic cu scar gradat pentru aplicarea probelor la distan
egal, cu un numr de orificii cu diametru variabil care permit estimarea suprafeei
zonelor.
4. aplicatoare automate i semiautomate (sisteme robotizate de aplicare)
n practica CSS se mai folosesc dispozitive colectoare pentru zonele de substan
separate n scop preparativ.
Cuvele cromatografice, de form paralelipipedic, confecionate de obicei din
sticl, saturate sau nu n prealabil cu vaporii fazei mobile, sunt de mai multe forme i
dimensiuni (Fig.7.3.2.1). Exist dou tipuri principale de cuve care difer prin prezena
sau absena atmosferei de vapori. Pot fi: cuve de tip N normale - n care distana ntre
strat i peretele cuvei este mai mare de 3 mm; pot fi saturate cu vaporii fazei mobile;
cuve de tip S Sandwich - n care distana dintre strat i peretele cuvei este mai mic
de 3 mm i nu necesit saturarea prealabil a atmosferei din cuv; permit o separarea
mai rapid.

142

Fig 7.3.2.1. Schema unei cuve CSS de tip N; b. Cuve CSS comercializate de
diverse forme
Metode de detecie n cromatografia planar
n urma developrii, probele se separ n spoturi, care dup uscarea plcii nu i
schimb poziia, detectarea lor realizndu-se prin mai multe metode. Ponderea
metodelor cromatografice a crescut vertiginos tocmai datorit creterii posibilitilor de
detectare i de dozare cantitativ a componenilor separai.
Tehnicile de vizualizare a spoturilor utilizate n tehnica cromatografiei pe hrtie
se ntlnesc i n cazul cromatografiei pe strat subire, dar spre deosebire de C.H., n
aceast metod zonele pot fi vizualizate i prin pulverizarea cu reactivi corozivi, de
exemplu acid sulfuric (70-80%), amestec H2SO4 i K2Cr2O7, HNO3, i pot fi nclzite la
100 oC. La locul de aplicare a probei se pot efectua i reacii de oxidare, reducere,
hidroliz, cuplare, etc. printr-o cromatografie funcional pe strat subire (C.F.S.S.).
n cromatografia planar i, n special, n cea pe strat subire, cele mai utilizate
metode de detectare sunt: metodele fizice, reacii microchimice i metode biofiziologice.
Detectarea componentelor prin metode chimice
Dac componentele nu pot fi detectate prin metode fizice se utilizeaz reacii
chimice specifice nainte sau dup separare.
Substanele de separat pot fi supuse unor procese precromatografice de
derivatizare n timpul preparrii probelor sau dup developare.
Derivatizarea are ca scop introducerea de grupri cromofore n substan,
modificnd astfel procesele de absorbie a luminii sau devin fluorescente.

143

Aceste procese de derivatizare mresc selectivitatea i eficiena deteciei i,

implicit, a metodei.
Metodele chimice de identificare se bazeaz pe:
-

msurarea Rf i compararea cu o substan etalon;

folosirea unor reacii de culoare, sensibile i specifice, pulveriznd direct

pe placa cromatografic reactivi de identificare .

Identificarea componentelor n cromatografia planar, n primul rnd se
realizeaz pe baza factorului de retenie Rf , care se poate calcula dup formula:

Zx
Rf = Z Z
f
0
unde Zx - distana parcurs de spotul de substan, cm; Zf - distana parcurs de frontul
de solvent, cm; Z0 - linia de start sau nlimea solventului n cuv, cm.
n cazul metodelor la care developarea este continu sau n cazul developrilor
multiple unde nu se poate determina distana de migrare a frontului solventului, se
utilizeaz valoarea Rx care se calculeaz ca fiind raportul dintre distana de migrare a
componentului A de la linia de start i distana de migrare a unui standard intern X. n
loc de Rf deseori se utilizeaz hRf =100Rf.
Identificarea unor componente separate nu se poate face pe baza valorilor R f,
hRf, Rx publicate n literatura de specialitate deoarece aceste valori depind mult de
condiiile de lucru: calitatea fazei staionare, grosimea stratului, umiditate, temperatur,
distana de migrare, atmosfera de vapori, etc., toi aceti factori influennd ntr-o
msur mai mare sau mai mic factorii de retenie.
n cromatografia planar dou componente se consider identice dac sunt
satisfcute urmtoarele cerine:

Dac factorii de retenie ai componentului necunoscut i standardului sunt identici pe

dou faze staionare diferite din punct de vedere al polaritii, cu trei developani
diferii

Dac spectrele de absorbie UV-VIS ale componentului necunoscut i ale

standardului

sunt

identice

nainte

de

derivatizare

dup

derivatizarea

postcromatografic.

144

7.3.3. APLICAII ALE CROMATOGRAFIEI PE STRAT SUBIRE N

CONTROLUL MEDICAMENTELOR
C.S.S. este o metod oficial n Farmacopeea Romn, ediia a X-a, fiind
aplicat la:

determinarea identitii i puritii medicamentelor prin compararea R f -urilor

cu a unui standard extern sau intern;

separarea i identificarea componentelor dintr-un amestec complex;

evaluarea proceselor i reaciilor chimice n industrie;

evaluarea cantitativ i calitativ a medicamentelor i metaboliilor din medii

biologice.

Aplicaii ale cromatografiei pe strat subire n analiza calitativ:

Analiza amestecurilor de cationi;

Separarea amestecurilor de acizi i baze organice;

Separarea i identificarea aminoacizilor;

Separarea i identificarea antibioticelor, etc.

n practic mai sunt utilizate i alte tehnici cromatografice pe strat subire:

cromatografia pe strat subire cu faze inverse, precum i cromatografia funcional pe
strat subire (C.F.S.S.) i tehnici cromatografice pe strat subire de nalt performan
(H.P.T.L.C.) rapide i sensibile.
Identificarea compuilor din zonele separate se realizeaz prin:
tehnica standardelor externe - adic prin compararea Rf-ului cu ale
standardului aplicat pe aceeai cromatoplac;
tehnica standardelor interne - n diferite diluii (se aplic amestec prob +
standard n concentraii crescnde), cnd trebuie s obinem zone cu acelai
Rf i de arii crescnde;
metode eluiei compusului de pe cromatoplac prin raderea adsorbantului,
suspendare n solveni adecvai, agitare, filtrare i determinarea substanei
extrase (g) prin metode spectrale (UV, VIZ), refractometrie, polarografie, etc.
Puritatea substanei poate fi evaluat n condiiile n care metoda de relevare
prezint o sensibilitate corespunztoare pentru evidenierea impuritilor n urme (0,55%). n unele cazuri se cunoate natura impuritii, n alte cazuri se presupune.

145

7.3.3.1. Cromatografia pe strat subire a alcaloizilor

Reactivi necesari:

sol. Atropin 0,25% n metanol;

sol. Papaverin 0, 25% n metanol;

sol. Codein 0,25% n metanol;

sol. Morfin 0,50% n metanol;

sol. de developant: amoniac concentrat 2 mL n 100 mL de metanol; sau 1 ml

amoniac concentrat n 49 ml metanol.

revelator: soluie Dragendorff (iodobismutat de potasiu);

plci cromatografice, cuve de cromatografiere.

Tehnica de lucru:
Pregtirea cromatoplcilor: se spal cromatoplcile, se degreseaz cu eter i se
trage stratul subire compus din silicagel (Kiselgel) i CaSO4 fin pulverizat i cernut.
Grosimea stratului trebuie s fie uniform (de cca. 0,5 mm). Se usuc i apoi se
activeaz 60 de minute la 110 oC.
Developantul se toarn n cuvele de cromatografiere, pe cromatoplci, se
noteaz pe margine linia de start (nu se traseaz), se aplic probele la distane de 1,5
cm i se introduc n soluia de developant. Timpul de migrare este pn cnd frontul
solventului ajunge la 2 cm de marginea superioar a plcii.
Dup migrare se scot plcile din cuve, se usuc la temperatura camerei i se
reveleaz cu soluia Dragendorff.
Se calculeaz:

Rf

a
b

unde a - distana n cm, parcurs de spotul de substan;

b - distana parcurs de solvent.
Dup calcularea Rf-urilor se identific substanele din amestecul necunoscut.

146

7.4. Cromatografia de lichide de nalt performan

7.4.1. Aspecte generale
Cromatografia de lichide de nalt performan (CLIP) sau High-performance liquid
chromatography (high-pressure liquid chromatography, HPLC) acoper azi, n proporie
aproximativ 80%, analiza substanelor moleculare: organice, organo-metalice i
anorganice inclusiv compuii foarte polari sau labili termic precum i compuii cu mas
molecular ridicat (naturali sau sintetici). De aceea, mpreun cu cromatografia de
gaze constituie un punct de sprijin important n analizele chimice moderne.
Dei eficacitatea coloanelor nu o egaleaz nc pe cea din GC, prin faptul c se
poate modifica, pe lng faza staionar, i faza mobil, cromatografia de lichide (LC)
face posibile separri i analize uneori imposibil de realizat prin alte tehnici.
Cuplajul cu spectrometria de mas a transformat, n ultimul timp, aceast metod
n principalul mijloc de analiz a compuilor moleculari naturali sau sintetici, constituind
unul din pilonii pe care se sprijin chimia sintetic actual i pe care s-a dezvoltat
biochimia i biotehnologia modern.
Metoda constituie o evoluie a unei metode mai vechi, cromatografia pe coloan
clasic, care servea n primul rnd la izolarea preparativ a compuilor naturali.
Prin introducerea pompelor i n consecin, lucrndu-se la presiuni tot mai
ridicate (200atm), dezvoltarea unor faze staionare performante, de dimensiuni tot mai
mici (recent constituite din granule de faze staionare sferice, cu diametre 2-5m), n
coloane tot mai scurte (3-10cm) s-a ajuns, ncepnd cu anul 1969, la configuraia
actual.
7.4.2. Tehnica i aparatura
Se poate observa c din rezervoarele coninnd unul sau mai muli solveni
pompa (sau pompele), alimenteaz coloana cu eluent (de regul un amestec de doi sau
mai muli solveni). n imediata vecintate a coloanei se introduce proba, automat, prin
intermediul unui ventil cu by pass. n coloana aflat ntr-o etuv termostat, are loc
separarea propriu-zis. Efluentul coloanei intr ntr-un detector de unde componentul,
dac este separat complet, poate fi colectat i izolat, cu ajutorul unui colector de
fraciuni. Semnalul este nregistrat fie cu un nregistrator, fie direct n memoria unui
calculator. Se poate observa asemnarea cu GC singura deosebire major constituind
sursa de eluent - pompa.

147

Fig.7.4.2.1. Construcia unui aparat de cromatografia de lichide de nalt performan

Solvent Pomp Injector Coloan Detector nregistrator

Fig7.4.2.2. Schema bloc a unui cromatograf HPLC
Pompe pentru HPLC
Pompa este considerat una dintre cele mai importante componente ale HPLC
deoarece permite realizarea unui debit constant al eluentului prin ntreg sistemul:
injector, coloan, detector mrind deosebit de mult viteza separrii. ntr-un cromatograf
de lichide pot exista una sau mai multe pompe, fiecare furniznd o presiune care poate
atinge 20mii kPa (cca. 200atm). Presiunea deosebit este necesar deoarece coloana
are o umplutur de finee mare i, n lipsa presiunii, debitul ar fi nepractic de mic.

148

Exist n uz dou tipuri principale de pompe, clasificate astfel n funcie de debit:

pompe cu presiune constant (i debit variabil) i
pompe cu debit constant.
Pompele cu presiune constant sunt mai simple (a se citi ieftine) i nu prezint
pulsaii n funcionare (care nu ar permite obinerea unei linii de baz netede).
Acestea, prezint dezavantajul c debitul trebuie frecvent modificat pentru a se
menine ct mai constant, ceea ce la separri de durat pune probleme, deoarece prin
obturarea coloanelor debitul se modific continuu.
Se nelege c orice modificare de debit (datorit vscozitii sau temperaturii
eluentului i a structurii umpluturii) afecteaz timpul de retenie i totodat semnalul
detectorilor, n majoritate sensibili la concentraie.
Pompele cu debit constant nu mai prezint dezavantajele de mai sus. De-a lungul
timpului s-au selecionat dou variante:
pompele cu piston (alternative) i
pompele de tip sering (cu deplasare pozitiv).
La primele, cele mai utilizate, micarea du-te-vino a pistoanelor i a supapelor cu
bil permit o funcionare indefinit dar presupun existena unor atenuatoare de pulsaii dispozitive care s elimine micile variaii de debit. Acestea constau dintr-o alternan de
mai multe rezistene, de exemplu tuburi subiri i capaciti - care pot fi incinte cu perei
elastici, fie chiar manometre.
Pompele cu presiune constant, asemntoare cu o sering dar avnd o
capacitate mai mare, pompeaz continuu pe toat durata separrii, pistonul
deplasndu-se cu o vitez liniar constant dar dup fiecare curs este necesar
oprirea debitului i reumplerea cu solvent a corpului pompei.
Dei solvenii utilizai se degazeaz pentru a se reduce efectele corozive ale
oxigenului, datorit presiunilor ridicate la care se lucreaz, coroziunea este totui
deosebit.
De aceea aceste pompe (corpul, cilindrii, garniturile i supapele) se execut din
materiale rezistente la coroziune: safir, agat, teflon sau aliaje speciale.
Sisteme de introducere a probei
n cazul HPLC injecia probei trebuie fcut ntr-un timp ct mai scurt, pentru a
nu deranja regimul dinamic al eluentului prin coloan i detector. Dificultatea provine de
la presiunea ridicat la care lucreaz coloana (20mii kPa).

149

Sistemul cel mai utilizat n cromatografele de lichide este ventilul cu 6 ci, numit
i ventil de introducere a probei, prevzut cu bucle interschimbabile (fig.7.4.2.3.).

Fig.7.4.2.3. Sisteme de introducere a probei

Deoarece eluentul ader la perei, pentru completa ndeprtare a sa n momentul

alimentrii buclei cu prob, este necesar injectarea prin bucl a unui volum de cel
puin de trei ori volumul acesteia, nainte de comutarea pe analiz. Bucla lucreaz n
dou etape:
Etapa A (fig.7.4.2.3.-A) n care bucla este umplut cu prob cu ajutorul unei
seringi sau n alt mod.
Apoi are loc comutarea pe analiz (fig.7.4.2.3.-B) cnd prin rotire cu 60, n
direcia acelor de ceasornic, manual sau automat, bucla este parcurs de eluentul de la
pomp i coninutul acesteia este antrenat n coloan. Volumul probelor pentru coloane
obinuite (25cmx4.6mm) este de 10-50l.
Evident aceste ventile sunt confecionate din materiale rezistente la coroziune i
la solveni (oel inoxidabil, tantal, teflon etc).
Coloanele n LC
Locul n care se petrece separarea propriu-zis i - n funcie de calitatea
acesteia se mrete sau micoreaz raportul semnal/zgomot, este coloana
cromatografic. Dei muli autori denumesc coloana piesa cea mai important dintr-un
cromatograf, acesta din urm, fiind format dintr-o serie de componente, rezult c
fiecare compartiment n parte, contribuie separat la obinerea rezultatului analitic.
Pentru un practician din domeniul LC ns, locul unde acesta intervine efectiv i
unde se concepe logic separarea este ntr-adevr coloana.

150

Corpul coloanei i mecanisme de separare

Materialul din care se confecioneaz corpul coloanei n LC trebuie s asigure acesteia
rezistena mecanic adecvat presiunilor nalte (20mii kPa) precum i rezistena la
coroziune fa de faza mobil. n majoritatea cazurilor a fost preferat oelul inoxidabil
316 lucios.
Acesta rezist la majoritatea solvenilor, excepie fcnd doar srurile halogenilor, n
special n soluie puternic acid. Alte alternative o constituie coloanele compozite: sticl
sau plastic n interior - oel inoxidabil sau material plastic n exterior.

Fig.7.4.2.4. Coloane n cromatografia de lichide de nalt performan

Din punctul de vedere al geometriei aceste coloane sunt cilindrice, iar

dimensiunile depind, n primul rnd, de dimensiunea granulelor i porozitatea umpluturii.
Astfel diametrul coloanelor variaz ntre 0.3-5cm iar lungimea poate fi ntre 325cm. Pentru scopuri preparative, n cazul unor componente necunoscute, se utilizeaz
chiar diametre mai mari.
Cu ct umplutura este mai fin, cu att coloana este mai scurt. Pentru a se
reine eventualele impuriti sau componeni care nu pot prsi coloana (fiind reinui
practic ireversibil) se folosesc adesea precoloane care, fiind de dimensiuni mai mici
(acelai diametru i lungimi de 0.4-1cm), pot fi nlocuite mai des, evitndu-se astfel
scoaterea prematur din funcie a coloanei principale.
Pentru a nu fi antrenat faza staionar n afara coloanei, aceasta este blocat la
capete de dou discuri metalice, poroase, avnd diametrul porilor ntre 0.5- 10m. De
asemenea pentru a nu se lrgi prea mult prin coloan zona cromatografic (cu diluarea
ce are loc simultan), tot volumul mort ale acesteia (goluri n coloan, tubul de aduciune
de la injector, tubul de evacuare spre detector) trebuie redus la minim.
Se cunosc pn n prezent mai multe mecanisme de separare prin coloane, care
depind mult de fazele mobil i staionar. Mai exact, depind de natura fenomenului
fizico-chimic pe care se bazeaz retenia difereniat i separarea.

151

Metodele LC (HPLC) se pot clasifica, dup mecanismele principale amintite,

astfel:
cromatografie de adsorbie,
cromatografie de repartiie,
cromatografie ionic,
cromatografie de excluziune steric.
Fiecare dintre aceste variante este preferat n cazul unor grupuri de substane,
asemntoare structural, neexistnd din pcate un mecanism universal.
Se disting dou moduri de realizare a cromatografiei de repartiie:
Cromatografie de repartiie direct (sau cu faze normale - clasic);
Cromatografia de repartiie cu faze inversate - metoda preferat n zilele
noastre - pe care se realizeaz cele mai numeroase separri.
n primul caz faza staionar este format dintr-un lichid polar iar faza mobil
dintr-un solvent organic nepolar iar n al doilea, situaia se inverseaz: lichidul imobil
este nepolar iar faza mobil este un amestec de solveni polari. De exemplu, una dintre
cele mai rspndite faze inversate este cea staionar - silicagel, iar cea mobil - un
amestec ap, metanol, acrilonitril (sau tetrahidrofuran).
Faza staionar
Silicagelul (SiO2) este considerat materialul cel mai important utilizat ca faz staionar.
Acesta a devenit, n ultimii 20 de ani, doar suportul adevratelor faze fazele chimic
legate - ceea ce nu schimb importana sa.
Silicagelul s-a obinut la nceput n form granular, neregulat, apoi n form
sferic. Indiferent de form, granulaia trebuie s fie uniform (se elimin partea fin)
pentru c astfel caracteristicile curgerii eluentului sunt mult mbuntite.
Obinerea silicagelului sferic se face plecnd de la soluii coninnd silicat de
sodiu dar i ali compui hidrolizabili ai siliciului (tetraclorur de siliciu, silicat de etil etc.).
De la acetia, printr-o reacie cu apa urmat de o pulverizare i apoi de o
sinterizare, se obin granule cu aspect sferic.
n ultimul timp a mai aprut un tip de faz staionar cu performane ridicate.
Este vorba de coloanele monolit, realizate din aceleai materii prime i printr-o
tehnologie asemntoare din punct de vedere chimic. Coloana este format direct n
tubul rigid (metalic), de unde i numele. Aceasta nu mai are granule. Prin noua
tehnologie, s-au obinut coloane cu performane superioare fa de cele umplute cu
granule.
152

Faza mobil
Faza mobil sau eluentul n LC nu reprezint un mediu inert ca gazul purttor din GC.
De aceea alegerea fazei mobile se face aici n perfect concordan cu faza staionar.
Astfel faza mobil difer destul de mult n funcie de tipul interaciunilor componentelor
separate cu faza staionar din coloan. Singurele caracteristici generale sunt
urmtoarele:
faza mobil trebuie s aib o vscozitate cobort,
aceasta trebuie s dizolve bine componentele,
nu trebuie s afecteze funcionarea coloanei
trebuie s permit funcionarea detectorului.
Unii elueni provoac migrarea unui anumit component mai repede prin coloan.
Se spune c acetia au o trie relativ mai mare sau, altfel spus, au o putere de eluie
mai ridicat. Aceast denumire provine de la faptul c factorul de capacitate, k, este mai
mare i de aceea componentul migreaz mai repede. Dar totul depinde de trio-ul
component faz mobil - faz staionar.
Astfel, pe o faz staionar polar, folosind o faz mobil nepolar, se vorbete
de cromatografie de repartiie normal (sau cu faze directe).
Din contr, pe o faz staionar nepolar utilizndu-se o faz mobil polar se
vorbete de cromatografie de repartiie cu faze inverse (sau inversate).
n acest ultim caz au devenit uzuale fazele mobile formate din amestecuri
metanol - ap care n cromatografia de repartiie sunt considerate printre fazele mobile
mai puin tari.
O alt cale de mbuntire a separrilor existent n LC (cale inexistent n GC)
este folosirea gradienilor de eluie. De exemplu, n GC, prin modificarea eluentului
gazos nu se constat nici o mbuntire a calitii separrii, n sensul mririi
selectivitii. n HPLC, din contr, solventul are o contribuie important n procesul de
separare, dar nu trebuie neglijat importana decisiv a cuplului faz mobil - faz
staionar.
Dei unii compui sunt reinui slab prin coloan, ieind destul de repede, cei
reinui puternic ies din coloan dup un timp cteodat nepractic de lung, lucru care
determin diluarea n eluent a componentul n urma parcurgerii coloanei, aceasta
micorndu-se calitatea analizei. De aceea s-a recurs la introducerea treptat peste
primul solvent (eluent), a unui al doilea solvent mai tare sau a celui de-al treilea, ceea
ce n limbajul de specialitate se numete gradient de eluie (sau de concentraie).
153

La ora actual soluia la care s-a recurs n practic const, n general, dintr-un
sistem de ventile electromagnetice care permite intrarea solvenilor n aceeai pomp,
prin intermediul unei camere de amestecare aflate la joas presiune.
Este posibil i un alt montaj n care fiecare solvent are pompa proprie, comandat de un
dispozitiv de control al debitului. Aceti solveni intr n camera de amestec i de aici n
coloan.

Detectori
Tehnica HPLC s-a dezvoltat o dat cu perfecionarea detectorilor; detectorii n
cromatografie sunt instrumente analitice specializate, situate la ieirea eluentului dintr-o
coloan i care pot nregistra continuu substanele separate de ctre aceasta.
Deci detectorii constituie acea parte a instrumentaiei care permite s se observe
modul cum decurge separarea prin coloan fr a se vedea componenii propriu zii ci
doar semnalul lor.
ntruct coloanele de separare performante au capaciti de ncrcare mici, sistemul de
detecie trebuie s fie unul foarte sensibil. Totodat, pentru c n LC volumul de prob
este de ordinul microlitrilor (8-10l), volumul detectorilor trebuie s fie de volum apropiat
pentru a se putea sesiza n mod continuu picul cromatografic.
n calitate de instrumente se poate utiliza, n principiu, oricare dispozitiv de
analiz chimic cunoscut, pentru probe lichide, precum i orice combinaii de
instrumente fizice. De exemplu, n ultimul timp, combinaia dintre un detector
refractometric i unul bazat pe difuzia luminii este extrem de eficace n analiza
polimerilor n amestec cu monomeri sau oligomeri dintr-un material. Exist chiar
posibilitatea creterii sensibilitii deteciei printr-o reacie chimic n urma adugrii, cu
un debit controlat, a unui reactiv potrivit.
Tehnica se numete derivatizare i se poate practica chiar nainte de
introducerea probei n coloan, dar i dup ieirea din coloan a componentelor
separate.
Metoda a fost utilizat pn n prezent n special legat de metodele
spectrofotometrice (colorimetrice) sau fluorimetrice i mai ales pentru analiza unor
amestecuri de compui numeroi avnd aceleai funciuni reactive (de exemplu
aminoacizi). Caracteristicile detectorilor sunt asemntoare cu ale celorlalte instrumente
analitice i oarecum similare cu cele descrise la metoda GC.

154

Detectori spectrofotometrici n UV-VIS

Acest grup de detectori sunt cei mai folosii detectori pn n prezent, att n LC,
ct i n HPLC. Pentru a putea fi utilizai, compuii separai cromatografic trebuie s fie
colorai - adic s absoarb lumina pe domeniul de lungimi de und al detectorului.
Pe de alt parte, eluentul trebuie s fie practic transparent pentru acelai
domeniu spectral.
Legea fizic pe baza creia funcioneaz aceti detectori a fost prezentat - este vorba
de legea Lambert-Beer (A = lC). Deci unitile vor fi uniti de absorban,
adimensionale.
De aceea limita de detecie sau zgomotul de fond se prezint n cazul acestor
detectori n AUFS (prescurtare de la Absorbance Units Full Scale = uniti de
absorban raportate la ntreaga scal, l. engl.). Astfel n cadrul instrumentelor actuale
sensibilitatea este de 0,001 AUFS cu zgomotul de fond de 1%.
Motivul principal al popularitii acestor detectori este acela c numeroasele
substane organice, anume cele care conin legturi duble (electroni ), respectiv au
grefate funciuni organice cu electroni neparticipani, absorb lumina n UV-VIS. Este
vorba de toate hidrocarburile olefinice i aromatice precum i derivaii tuturor
hidrocarburilor cu diferite funciuni organice (=C=O, =C=S, -N-O, -N=N-, -NH2). ntre
acestea se includ i numeroasele combinaii de interes biologic ca enzime, acizi nucleici
etc.
Un mare avantaj al acestor detectori este faptul c sunt insensibili la micile
variaii de debit i temperatur.
Se pot distinge i n cazul acestei clase de detectori mai multe tipuri de detectori:
Detectorii monocromatici au fost primii utilizai, fiind mai ieftini deoarece lucreaz
doar la o lungime de und. Modelul cel mai rspndit se compune dintr-o surs
luminoas cu deuteriu sau cu vapori de mercur, un monocromator care separ un
domeniu ngust (de ex. linia 254nm a mercurului) i un detector.
Detectorii policromatici mai frecvent utilizai n cromatografele HPLC moderne
permit i selectarea lungimii de und la care se lucreaz, dar chiar pot nregistra
electronic absorbana celulei la mai multe lungimi de und simultan. Acest mod de lucru
d o mai mare siguran analizei, n sensul c permite stabilirea puritii, adic dac
picul constituie un semnal dat de o singur substan sau de un amestec (ceea ce se
cunoate sub numele de stabilirea puritii picului). Aceti detectori conin celula
amintit montat ntr-un spectrofotometru cu reea de diode.
155

Detectori refractometrici
Detectorii refractometrici, au la baz legile refraciei luminii. Principiul de
funcionare al acestor detectori are la baz legea lui Fresnel - de transmitere a luminii
prin medii transparente avnd un indicele de refracie dat. Astfel, un fascicul luminos
(mono sau policomponent) trece printr-o celul cu dou compartimente unul coninnd
doar eluentul pur iar cellalt faza mobil care prsete coloana.
n cazul acestui tip de detector sunt posibile i picuri negative, ceea ce face
necesar aducerea liniei de baz la jumtatea scalei lucru care, pe lng sensibilitatea
relativ cobort (10-5molL-1), constituie un dezavantaj.
Acest detector este universal, dar nu poate fi utilizat n cromatografia cu gradieni
deoarece, n acest caz, compoziia eluentului la intrarea n coloan difer de cea de la
ieire i se modific continuu, neexistnd o linie de baz.
De asemenea fenomenul este foarte sensibil la temperatur (0.0001C) fiind necesar
termostatarea, att a detectorului ct i a coloanei.
Detectorii conductometrici
Acest tip de detectori se utilizeaz cu precdere n cromatografia pe schimbtori
de ioni i sunt sensibili la ioni anorganici sau organici inclusiv acizi organici. Sunt aadar
detectori specifici.
Lng cei amintii, mai rspndii, n practica analitic se mai ntlnesc i ali
detectori. Dintre acetia o meniune special trebuie fcut pentru cei bazai pe
spectrometria de mas i FT-IR , care au permis determinri calitative uneori imposibil
de realizat prin alte variante de detecie n lipsa etaloanelor cunoscute.
Ali detectori utilizai n LC
Fluorimetrici 1-10pg

Sensibilitate 10-10M

Se utilizeaz pentru detecia substanelor cu o fluorescen natural i a celor

care dobndesc o fluorescen n urma unei reacii ( derivatizarea pre sau post
coloan). Acest detector are o selectivitate mare comparativ cu cel UV.
Electrochimici
(Amperometrici) 10pg = 1ng Sensibilitate 10-10M
Este o celul de detecie electrochimic ce conine un electrod indicator, un
electrod auxiliar pentru msurarea curentului i un electrod de referin. Electrozii
indicatori sunt confecionai din carbon poros, trebuie curai prin polarizare dup
fiecare utilizare.

156

Exist deasemenea i detectoare de conductivitate ionic a unei soluii ntre doi

electrozi de calomel sau de fotoconductivitate.
Bazai pe Spectrometria de Mas (MS) 100pg - 1ng
Se utilizeaz n special pentru cercetarea structurii analiilor separai prin HPLC.
Difuzia luminii 10g (adecvai pentru macromolecule)
Detectorul prin difuzia luminii este inclus ntr-un spectrofotometru cu difuzie cu
surs laser, care servete la determinarea maselor moleculare absolute ale unor
macromolecule de proteine, amidon etc.
Electrozi ion selectivi 10ng (doar pentru ioni sau compui ionizabili)
Aceti detectori permit ca, pornind de la o baz de date format din spectre
cunoscute, s se obin compuii cei mai apropiai (3 dintre acetia), din toate
substanele chimice cunoscute, care ar putea fi prezeni n prob.
Detectorul cu ionizare n flacr
Este bazat pe formarea unor compui ionici ntr-o flacr cald. Ionii formai se
atomizeaz, emit radiaii caracteristice ( aa cum se ntmpl n reacia flcrii pentru
metalele alcaline i alcalino-pmntoase). Practic eluentul care prsete coloana pe la
baza acesteia se evapor naintea ionizrii analitului, deci naintea introducerii acestuia
n flacr.

157

7.4.3. APLICAII ALE CROMATOGRAFIEI DE LICHIDE

Aplicaiile metodelor cromatografice sunt numeroase; preparative, calitative, cantitative,
n domeniul farmaceutic, toxicologie, analiza mediului, industriale, astfel:
-

Farmaceutic- separarea i identificarea unor substane din clasa antibiotice,

sedative, steroizi, analgezice

Biochimie- separarea i identificarea unor substane ca aminoacizi, proteine,

carbohidrai, lipide, acizi nucleici

Industria alimentar : determinarea calitativ i cantitativ a unor ndulcitori

sintetici, antioxidani, aditivi, extracte naturale din plante.

Industria chimic : determinarea calitativ i cantitativ unor compui aromatici,

surfactani, diene etc

Mediu : pesticide, ierbicide, fenoli

Laborator clinic : metabolii ai medicamentelor.

Factorii care influeneaz separarea cromatografic

Coloana: dimensiuni (L,d), T
Faza staionar: natura, diametrul particulelor
Faza mobil: tipul de eluie, debitul, solvenii
Analitul: polaritate, masa molecular, concentraie
Separarea unor amine biogene produse n patologia uman
Amine biogene studiate : histamina, tiramina, cadaverina.
Histamina, tiramina i cadaverina au fost determinate printr-o metod HPLC, folosind
derivatizare pre-coloan cu o-ftalaldehid (OPA) i mercaptoetanol (2-ME).
Aminele derivatizate au fost determinate printr-o metod HPLC cu detecie UV la
lungimea de und = 338 nm.
Experimentele au fost efectuate pe un sistem HPLC marca Agilent Technologies
seria 1200.
n cromatograma obinut n urma injectrii amestecului de solveni, nu se
nregistreaz picuri care s interfere cromatograma obinut cu soluia de analizat, ceea
ce demonstreaz c solventul nu interfer n analiz.

158

Histamina este determinat la un interval de timp distanat att fa de frontul de solvent

ct i fa de tiramin i cadaverin.
Metoda prezentat este selectiv, permind separarea simultan a histaminei de
tiramin i cadaverin, fr coeluarea acestora.
Cromatograma obinut fiind redat n figura de mai jos.

Fig.7.4.3.1. Cromatograma obinut pentru o prob care conine amestecul de

histamin, tiramin, cadaverin n concentraie 100 g/mL fiecare.

159

7.5. CROMATOGRAFIA PE COLOAN PRIN SCHIMB IONIC

7.5.1. Aspecte generale
Separarea ionilor prin schimb ionic const n desfacerea unei legturi ionice si
formarea altei legturi ionice. Tehnica face parte din categoria reaciilor de dublu
schimb i a fost elaborat n proiectul Manhattan dezvoltare de arme nucleare ( se
separau cationii unor pmnturi rare pe rini schimbtoare de ioni).
Schimbtorii de ioni sunt substane macromoleculare anorganice, dar mai ales
organice care conin grupri acide sau bazice puternic sau slab ionizate, capabile s
schimbe ionii lor cu aceeia ai unei soluii apoase.
Dup comportarea pe care o au sunt schimbtori de cationi-cationii R- H+ i
schimbtori de anioni anionii R+OH- Sunt mai ales rini sintetice constituite din
macromolecule pe care sunt grefate gruprii ionizabile:
Slab acide: -OH-fenolic, -COOH- carboxil, -PO(OH)2-fosfonice;
Puternic acide: -SO3H-sulfonice:
Slab bazice NH2;
Bazicitate medie: grupe amino secundare i teriare;
Puternic bazice: baze cuaternare de amoniu.

Mecanismul schimbului ionic. Capacitatea de schimb.

Reaciile de schimb ionic se petrec n medii heterogene, la interfaa lichid-solid,
suprafaa schimbtorului de ion i soluie de electrolit.
Fenomenele de schimb ionic petrecndu-se n doi timpi: procesul de adsorbie la
suprafaa schimbtorului i procesul de schimb ionic.
Exist dou clase de schimbtorii de ioni: care schimb cationi (cationii) i care
schimb anioni (anionii).
Considernd un schimbtor de ion care conine cationul A+ i este n contact cu o
soluie ce conine cationul B+ , echilibrul ce se stabilete ntre rin i soluie poate fi
redat prin expresia:
A+r + B +s

B +r + A +s.

Aplicnd legea aciunii maselor, expresia constantei de echilibru va fi:

B A
B A

160

Sau n cazul schimbului de anioni:

C--r +D--s

C--s +D--r

Dac ionul substituit din grupele active este ndeprtat din sistem echilibrul va fi
total deplasat spre dreapta.
Dac echilibrul (1) este puternic deplasat spre dreapta se poate spune c,
cationul B+ care era n soluie este cantitativ plasat n rin i A+ este scos n soluie.
Dac A+ i B+ particip n echilibru n soluie apoas se poate aciona asupra
acestui echilibru ,variind concentraia lui A+ i B+ deci se poate aciona asupra separrii.
Modificarea echilibrului se poate face prin modificarea pH-ului, formarea de compleci,
prin reacii de oxido reducere, prin precipitare sau prin extracie.
Considernd

un schimbtor cationic cu grupe sulfonice active R-SO3H i

schimbtori de ioni anionii R+OH-, grupele ce se pot substitui reversibil cu ali cationi.
Schimbtorii de ioni pot avea n loc de H+, cationi cum sunt metalele alcaline i alcalinopmntoase, cationii neutri NaR, CaR2, etc. Acetia se obin din cationii acizi prin
tratare cu sruri:
H+R- + Me+Cl-

R-Me+ + HCl

Pentru anioni:
An-s + nHO-r

An-r + nHO-s

Pentru cationi:
R-SO3H + M+H2O

R-SO3Mr + H+H2O

Cu ct sarcina cationului este mai mare cu att echilibrul este mai deplasat spre
dreapta. Pentru explicarea procesului de schimb ionic exist mai multe teorii:
teoria stratului dublu electric;
teoria echilibrului de membran;
teoria proceselor reversibile cu aplicarea legii aciunii maselor.
n cazul substanelor anorganice separrile se bazeaz pe urmtoarele principii:

La concentraii sczute proporia n care are loc schimbul crete odat cu

creterea valenei ionului schimbat;

La concentraii sczute i valen constant proporia n care are loc

schimbul crete odat cu creterea numrului atomic;

Proporia n care are loc schimbul este influenat de formarea de

compleci.
161

Proprietile generale ale schimbtorilor de ionii

a) Puterea de adsorbie:
n cazul concentraiilor echivalente adsorbia cationilor pe schimbtorii de ionii
este diferit i poate fi caracterizat prin aa numitele serii liotrope. Un cation este cu
att mai adsorbit cu ct are

sarcina mai mare i descrete cu creterea greutii

atomice, scade cu scderea razei ionice.

Pentru rinile cationice care au o grupare puternic acid seria liotrop pentru
cationi este:
Ag+ < Tl+ < Cs+ <Rb+ <K+
Pentru rinile cationice coninnd gruprii -COOH
Serii liotrope Li+ < Na+ < K+ < NH4+ < H+
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+,
Na+ < K+ < Mg2+ < Ba2+
Pentru rinile anionice care conin radicali total ionizabili ca hidroxizii sau
srurile de amoniu cuaterar, ordinea afinitii fa de rin este:
Citrat > SO42->oxalat >I- >NO3- >CrO42- >Br- >CN- >HSO32- >Cl- > HCO32>- HO>F- >CH3COOAnionii polivaleni se fixeaz mai energic dect cei monovaleni
Se mai cunosc i schimbtori de ioni (rini sintetice) care schimb electroni,
numite rini redox - oxideaz sau reduc ionii cu care vin n contact.
Eficiena schimbului ionic se poate aprecia prin mai mai muli parametrii:
b) Capacitate de schimb. Cantitatea total de ioni (exprimat n miliechivaleni)
pe care i poate schimba 1 g rin uscat sau 1 mL rin lichid.

Depinde de:
1) numrul gruprilor active;
2) gradul de reticularitate: cantitatea de divinil benzen n amestecul iniial;
3) porozitatea;
4) granulaia;
5) gradul de ionizare al gruprilor;
6) afinitatea (selectivitatea)
Capacitatea de schimb total a unui schimbtor de ioni este o msur a cantitii
de ioni schimbai, se determin lund o prob cntrit dintr-un schimbtor de ioni se
introduce ntr-o coloan, i se trece prin coloan un mare exces de soluie de KCl.
162

Pentru un schimbtor de cation H+ efluentul va fi acid i se titreaz cu o baz ,

pentru un schimbtor de anion n form de OH - efluentul va fi bazic i se va titra cu un
acid.
Din numrul de mmoli de acid sau baz consumai , cunoscnd cantitatea de
rin folosit se poate calcula capacitatea de schimb a rinii.
c) Gradul de reticularitate al polimerului sau dimensiunea porilor reprezint
numrul de legturi transversale dintre legturile polimerice, proporia de legturi
ncruciate; cu ct gradul de reticularitate este mai mare cu att rina este mai
rezistent, poate schimba o cantitate mai mare de ioni. Gradul de reticularitate este
determinat de procentul de divinilbenzen pentru rinile polistirenice.
d) Granulaia reprezint mrimea particulelor, granulelor de rin, determin
viteza de scurgere a lichidului prin coloan. Cu ct granulaia este mai fin cu att
echilibrul de schimb ionic se stabilete mai rapid; se exprim n mesh: 20 mesh = 0,84
mm; 50 mesh = 0,30 mm; 100 mesh = 0,15 mm; 200 mesh = 0,084 mm.
Rinile cu grad mare de granulaie au suprafa mare de contact fiind mai
eficiente, permit i o ptrundere bun a lichidului printre granule ; cele cu grad mic de
granulaie deci granule mai mari au o suprafa de contact mai mic i prezint
dezavantajul c permit ptrunderea bulelor de aer la constituirea coloanelor de
separare.
e) Porozitatea, dimensiunea, forma i distribuia canaliculelor din moleculele
schimbtorilor de ioni.
f) Selectivitatea schimbului ionic:
Depinde de natura schimbtorului de ioni, de natura ionilor, deci sarcina lor, de
mrimea lor, de gradul de reticularitate, porozitate, viteza reaciilor prin schimb ionic,
temperatur
Ca2+s + 2Na+

Ca2+r + 2Na+s

SO42- + 2Cl-r

SO42-r + 2Cl-s

Afinitatea pentru un cationit puternic acid SO3H descrete n ordinea:

Th4+ > Al3+ > Ca2+ > K+
Pentru ionii de aceeai sarcin:
Li+ < H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Ag+ < Tl+
Pentru schimbtorii puternici bazici:
I- > C6H5O- > HSO4- > ClO3- > NO3- > Br-

163

g) eficiena schimbului ionic se poate analoga cu eficiena cromatografiei de

repartiie (CLL). Faza staionar este reprezentat de interiorul reticular al
schimbtorului de ioni, iar faza mobil este o soluie apoas de electrolit mult mai
diluat dect faza staionar concentrat. Eficiena se poate aprecia prin coeficientul
de schimb D, care reprezint raportul dintre concentraia ionilor n soluie la echilibru i
concentraia iniial a ionilor n soluia de analizat

Ar
As

concentraia.cationului .n.rin
concentraia.cationului .n.solutie

Regenerarea la cationit acid se realizeaz printr-o reacie invers.

Anioniii neutri n care ionii mobili pot fi Cl-, HCO3 , HSO 4 , se obin prin reacia dintre
anioniii bazici cu o soluie apoas a unui acid:
R+OH- + HCl R+Cl- + H2O
Regenerarea anioniilor bazici se face prin tratare cu o baz.
R+Cl- + Na+HO- = R+HO- + Na+ClExemple de schimbtori de ioni
Pot fi anorganici i organici, naturali i sintetici
A. Schimbtori de ioni anorganici:
Schimbtorii de ioni anorganici naturali
cationii sunt aluminosilicai aparinnd grupei zeoliilor ;Na[Al(Si2O6)] .
H2O, iar
anionii:

- apatitele i unii silicai,dolomite.

Schimbtori de ioni anorganici sintetici:

Permutiii: aluminosilicai alcalini [Al(SiO)n)nm-] obinui prin topirea la 1450o
a caolinului, feldspat, cuar i Na2CO3.; Formula lor Al2O3 . 10 SiO2 . 10
Na2O.
Hidroxizii de Sn, Zr sau Al+Si, Al+Ti, Al+Zr sub form de geluri, dup nclzire
la 100-140 oC ,deshidratare i uscare devin schimbtori de ioni.
B. Schimbtori de ioni organici:
Naturali: n majoritate sunt crbuni fosili care se comport ca si cationii avnd
n structura lor grupe COOH i OH capabile s schimbe ionii H+ cu diveri cationi.
Un grup mare de schimbtori de ioni organici naturali sunt pe baz de celulozionii pe baz de celuloz. Prin tratarea celulozei cu reactivi ca H 3PO4 pot fi transformai
n cationii iar prin aminare n anionii.

164

Lignina constituie de asemenea o baz pentru schimbtorii de ioni.

Sintetici: cei mai importani schimbtori de ioni sunt rinile sintetice obinute
prin reacia de policondensare, polimerizare sau copolimerizarea stirenului cu divinil
benzenul, au o structur tridimensional, coninnd n molecula lor un anumit numr de
grupe polare. n funcie de aciditatea grupelor polare, cationii se impart n:
- puternic acide -SO3H
- medii acide -PO(OH)2, -COOH
- slab acide -OH - fenolic
- puternic bazice -NH2, amine cuaternare
Tabel 7.5.1.1. Elueni pentru cromatografierea anionilor

Eluent

Ionul

care

Produsul

Taria

produce

rezultat

la

eluentului

eluia

supresare

Na2B4O7

B4O72-

H3BO3

Foarte slab

NaOH

OH-

H2O

Slab

NaHCO3

HCO3-

H2CO3

Slab

NaHCO3/Na2CO3

HCO3-

H2CO3

Mediu

/CO32Na2CO3

CO32-

H2CO3

Tare

NaNO3

NO3-

Foarte tare

NaI

I-

AgI

Foarte tare

n 1975 s-a elaborat effluent supressing adic se introduce o coloan

suplimentar pentru a putea transforma o parte din ionii probei n specii moleculare
puin ionizate, dar fr a modifica analiii. Coloana suplimentar are ca avantaj
mbuntirea deteciei conductometrice; se pot detecta i cationii alcalini sau alcalinipmntoi, anioni halogenur i azotat.
Schimbtorii de ioni sunt polielectrolii, adic o matrice poroas insolubil ce conine
grupri funcionale ionogene.
Schimbtorii anorganici au stabilitate termic mare, rezisten la aciunea
radiaiilor (fosfai, zeolii, vanadai, wolframai ai unor metale tetravalente).

165

Rinile schimbtoare de ioni sunt macromolecule organice cu grupe polare

capabile s realizeze schimb ionic, nu sunt solubile n ap i sunt hidrofile.
Pentru realizarea schimbului ionic este necesar ca gradul lor de reticulare s
permit difuzia ionilor din soluie n masa rinii. Rinile au stabilitate chimicmecanic bun, capacitatea de schimb ridicat i stabilitate termic sczut, au forma
de perlue i sunt copolimeri ai stirenului cu divinilbenzenul (ofer o strucutur 3D,
reticulat, rigid, poroas, insolubil).
Speciile se schimb n funcie de natura lor:cationit-anionit sau anionit-cationit.
Ionii sunt retinui pe rini, apoi eluai selectiv, prin variaia pH-ului i tria ionic a fazei
mobile (Fig.7.5.1.1.).
Detecia se realizeaz cu ajutorul detectorilor de conductivitate prin msurarea
conductivitii efluentului . Un aparat modern de schimb ionic este ilustrat n Fig. 7.5.1.2.
Ca proprieti, putem meniona umflarea. Rinile sunt geluri elastice ce absorb
apa sau solveni polari mrindu-i considerabil volumul.
Ei absorb o cantitate mare de ap, pn la saturare, gradul de umflare
depinznd de gradul de reticulare, natura i tria gruprilor funcionale i mrimea
particulelor.
Cinetica procesului de schimb ionic :

Fig. 7.5.1.1. Reprezentarea schematic a schimbului cationic (C i H), eliminarea

anionilor(A) de ctre anionii rinii i abilitatea moleculelor neutre (M) de a intra i a
prsi rina

166

Fig.7.5.1.2. Cromatograf de schimb ionic.

7.5.2. Aplicaii practice
Aplicaii:
deionizarea apei
ndeprtarea ionilor interfereni
concentrarea urmelor de ioni
preparea reactivilor
separarea metalelor
purificarea solvenilor
Determinarea PO 34 prin utilizarea schimbtori de ioni
Principiul metodei:
Dozarea fosfailor alcalini utilizai la fabricarea ngrmintelor poate fi realizat
volumetric dac sunt transformai n H3PO4 care se titreaz cu NaOH n prezen de
fenolftalein sau timolftalein. Pentru aceasta proba ce conine fosfai este trecut
printr-o coloan cu schimbtori de ioni, cnd are loc trecerea anionilor PO 43-, HPO42-,
H2PO4-, din soluie n acid fosforic H3PO4. Pentru aceasta se trece proba peste un
cationit R-H, concret Amberlit-IR-120. Se vor reine cationii i se elibereaz ionii de H+.
Au loc urmtoarele echilibre de schimb ionic:
R-H + MH2PO4 M-R + H3PO4
R-H + M2HPO4 2M-R + H3PO4

167

Acidul fosforic rezultat se determin prin titrare acido-bazic, cu o soluie NaOH

0,01 N n prezena fenolftaleinei, pentru prima treapt de ionizare, titrarea acidului
fosforic ca acid monobazic. Titrarea ca acid dibazic se face n prezen de timolftalein.
Reactivi i aparatura necesar:

coloan cromatografic cu rin schimbtoare de ioni Amberlit-IR-120;

proba de analizat soluie de PO 34 ;

soluie HCl 4 N;

timolftalein;

fenolftalein

metilorange

Tehnica de lucru
Prin coloana activat cu HCL i splat n prealabil (splarea corect se verific
cu metilorange, care trebuie s indice reacie neutr), se trec 10 mL de soluie de PO 34
de concentraie necunoscut, preparat prin cntrirea la balana analitic a cantitii
de prob de analizat. Coloana se spal cu ap distilat (aproximativ 30 mL) n mai
multe poriuni, se adaug soluia n Erlenmayer i se titreaz cu o soluie de NaOH 0,01
N, n prezena timolftaleinei.

168

8. Probleme de analiz instrumental

1.n vederea determinrii spectrofotometrice a PO43- sub form de fosfomilobdat de
amoniu, se prepar o soluie etalon de fosfat din Na3PO4 12 H2O M= 380, de concentraie 0,5
mg/mL PO43-. Se construiete o curb de etalonare ntre 10-100g, concentraia pentru care se
respect legea Lambert-Beer.
Se cere:
a) masa de sare pentru prepararea soluiei etalon M PO43-= 95 ( 500mL)
b) diluia i volumele de soluie etalon folosite pentru construirea curbei de etalonare
2. La determinarea spectrofotometric a Fe3+ cu SCN- se prepar o soluie etalon 1mg
Fe3+/mL. Curba de etalonare se construiete pentru concentraii ntre 50-500g Fe3+.
Se cere:
a) masa de alaunferiamoniacal M=480 cntrit pentru prepararea a 250mL soluie etalon
AFe=56
b) diluia i volumele de soluie etalon petru curba de etalonare.
3. Se d o soluie etalon de atropin 0,05g% din care se construiete o curb de
etalonare ntre conc. 10-100g pentru determinarea spectrofotometric UV. Ce diluie se face
din aceast soluie i ce volum se pipeteaz pentru construirea curbei de etalonare.
4. Se d o soluie de papaverin de 0,02g% din care dup ce se face o diluie se
prepar o serie etalon corespunztor conc. 10-100g, pentru determinarea specrofotometric n
UV. Se cere: ce diluie se face i ce volume se pipeteaz din aceasta pentru a prepara seria
etalon.
5. Se d o soluie de HCl cu =1,19 (38%) pentru determinarea exact a concentraiei
se titreaz poteniometric cu o soluie de NaOH 0,05N. Ce volum de sol. HCl se cntrete
pentru a prepara 200mL sol HCl 0,05 N ?
6. Se d o soluie de HCl cu =1,12 (25%) pentru determinarea exact a concentraiei
se titreaz conductometric cu sol. NaOH 0,2N. Ce volum de sol. HCL se cntrete pentru a
prepara 50mL soluie 0,2N
7. Se d o soluie de H2SO4 cu =1,30 (40%) pentru determinarea exact a concentraiei
se titreaz conductometric cu sol NaOH 0,5N .Ce volum de acid se cantrete pentru a prepara
50mL soluie 0,5N ?
8. Se d o soluie de NaOH cu = 1,5 g/cm3 ( 48%) pentru determinarea exact a
concentraiei se titreaz conductometric cu sol HCl 0,2N. Ce volum de soluie NaOH se
cantrete pentru a prepara 200mL NaOH 0,2 N ?
9. Ce cantitate de FeSO4 7H2O trebuie s se cantreasc cu exactitate analitic pentru a
prepara 50mL soluie sulfat feros de normalitate corespunztoare titrrii acestuia cu o soluie de

169

KMnO4 0,2 N astfel ca la titrare s se foloseasc volume egale din ambele soluii MFeSO4 7H2O
=278.
10. Ce cantitate de KCl trebuie s se cantreasc cu exactitate analitic pentru a
prepara 100mL soluie de KCl de normalitate corespunztoare titrrii acesteia cu AgNO3 0,25N
astfel ca la titrare s se foloseasc volume egale din ambele soluii ?
11. Cum se poate prepara 1 litru de soluie exact 0,25N de K2Cr2O7 tiind c masa
molecular a acesteia este 294.
12. O prob de 0,4000 g ce conine acid acetic 15% este titrat cu o soluie de NaOH
0,1N. Volumul soluiei la punctul de echivalen este de 100 cm3:
a) S se calculeze pH-ul la echivalen
b) Dac se oprete titrarea la un pH cu 0,5 uniti mai mare decat pH-ul la echivalen s se
calculeze procentul de baz adugat n exces.
Se d Ka= 2 10-5
13. Se consider dou soluii de HCl de concentraie 1n i respectiv 10-1n. Se trateaz
cu o soluie de NaOH 1n i respectiv 10-1n. S se calculeze pH-urile la urmtoarele adaosuri de
baz 0%, 10%, 50%, 90%, 99%, 99,9%, 99,99%, 100%, 100,01%, 100,1%, 101%, 110%.
S se traseze curbele de titrare n cele dou cazuri i s se delimiteze saltul la echivalen
pentru er= 0,10% i er= 1,00%.
14. Ce metode optice de analiz pot fi aplicate n determinrile cantitative. Care este
legea de baz a absorbiei ?
15. Care este metoda fizico-chimic care st la baza dozrii Fe3+ cu SCN-. Cum poate fi
realizat practic determinarea cantitativ a Fe3+ pe baza acestei metode.
16. Se d o sare de Fe2+ cu masa molecular M= 300. n vederea determinrii
coninutului n Fe2+ se titreaz spectrofotometric cu o soluie de KMnO4 0,01N. Pentru aceasta
se prepar o soluie de Fe2+ de aproximativ 0,01N n balon cotat de 200mL.
tiind c pentru titrarea a 2 mL de soluie de Fe2+ astfel preparat s-au obinut urmtoarele
rezultate :

V mL KMnO4
0
0,2
0,4
........
2,2
2,3
2,4

E ( extincia)
0
0
0
0
0,15
0,20

S se calculeze :
a) cantitatea de sare de fier care se cantrete pentru prepararea soluiei
b) % Fe2+ din sare pe baza rezultatelor obinute ( FKMnO4= 0,9987 )
c) Puritatea srii

170

17. Se d o sare de Cl- cu masa molecular M= 70 n vederea determinrii coninutului

de Cl- se titreaz argentometric cu o soluie de AgNO3 0,1 N. Pentru acest lucru se prepar o
soluie de Cl- de aproximativ 0,1 N ntr-un balon cotat de 250mL.
tiind c pentru titrarea a 5 mL soluie de Cl- s-au consumat 4,6 mL de soluie AgNO3 F=
1,0045, se cere:
a) s se calculeze cantitatea de sare ce trebuie cantrit pentru prepararea soluiei
b) % Cl- din sare pe baza rezultatelor obinute
c) Puritatea srii
18. Pentru determinarea puritii unei sri de Br-, se titreaz poteniometric cu o soluie
de AgNO3 0,02N, F=1,0087. Pentru aceasta se prepar o soluie de Br- 0,02N ntr-un balon
cotat de 250 mL.
tiind c pentru titrarea a 10 mL din soluia astfel preparat s-au consumat 8,3 mL soluie 0,02N
AgNO3 s se determine:
a) cantitatea se sare de Br--ce trebuie cantrit pentru prepararea soluiei (M=100).
b)% Br- din sare din rezultatele obinute;
c) puritatea srii

171

Test 1 ANALIZE INSTRUMENTALE

1. Definii linia de start, frontul solventului, Rf.

2. S se prepare 100 mL soluie etalon Fe3+ care conine 0,25mg/mL din FeNH4(SO4)2.12H2O.
Se d: A Fe3+=55,85 i M FeNH4(SO4)2.12H2O =482,214
3. Calculai matematic volumul de echivalen n dozarea KOH cu HCl 0,1N:
V ( mL )

pH

13

0,2

13

0,4

13

0,6

12,9

0,8

12,8

1,0

12,7

1,2

12,6

1,4

12,5

1,6

12,4

1,8

12,4

2,0

4,0

2,2

3,8

2,4

3,6

2,6

3,4

4. Calculai c% a probei de la punctul 3 tiind c s-a preparat 50 mL soluie

KOH 0,1N cntrindu-se la balana analitic 1,1111g prob, pentru titrare s-au luat n
lucru 2 mL i FHCl = 1,0204. MKOH=56, MHCl=36.5.
5. Cum arat o curb de titrare conductometric a HCl cu KOH i ce este linia de sare.
Desenai acest curb de titrare reprezentnd pe acelai grafic linia de sare.

172

Test 2 ANALIZE INSTRUMENTALE

1. Domenii de aplicabilitate a CSS i CH.

2. Calculai concentraia unei probe de fosfat tiind c intermediar s-a efectuat o diluie: 25
mL soluie necunoscut s-au trecut n balon cotat de 100 mL i s-au nregistrat
absorbana pentru urmtoarele volume din proba diluat:
V(mL) prob necunoscut
3
4
5
Curba de etalonare s-a construit astfel:

E
0,05
0,12
0,19

V(mL)
E
1
0,07
2
0,14
4
0,28
6
0,42
7
0,49
Concentraia soluiei de lucru utilizat pentru construire curbei de etalonare este 0,7 mg
fosfat/mL.
3. Electrozii utilizai n titrarea amestecului de halogenuri cu indicare poteniometric a
punctului de echivalen.
4. S se calculeze cantitate de acid oxalic necesar preparrii a 250 mL soluie 0,5N
utilizat pentru stabilirea FNaOH 0,5N prin metoda conductometric. Se d: Macid
oxalic=126,06.

5. Stabilii volumul de echivalen matematic:

V(mL)
4,6
4,7
4,8
4,9
5,0
5,1

pH
4,4
4,5
4,7
9,7
9,9
10

173

Test 3 ANALIZE INSTRUMENTALE

1. Recomandai un reactiv de revelare n cazul separrii prin CH a ionilor SCN- i

[Fe(CN)6]4-. Scriei ecuaiile reaciilor chimice i culoarea spoturilor obinute.
2. Stabilii concentraia i volumele de soluie de lucru de papaverin necesare pentru
construirea unei curbe de etalonare cu concentraia cuprins ntre 1.10-5 5.10-5 g tiind
c soluia de baz are concentraia de 5.10-4 g/mL.
3. Calculai corect pH-ul urmtoarelor soluii:
a. KNO3

pHcitit=7,1

b. FeCl3

pHcitit=3,2

c. Na2B4O7 pHcitit=8,9
tiind c la verificarea pH-metrului cu soluii tampon s-au citit urmtoarele valori:
pHpreparat=4,4

pHcitit=4,2

pHpreparat=8,4

pHcitit=8,6

pHpreparat=7,0

pHcitit=7,1.

4. Desenai curbele de titrare a Fe2+ cu KMnO4 (poteniometric) i a Ce4+ cu Fe2+

(poteniometric). Explicai forma lor. Artai cum se calculeaz grafic Ve.
5. Electrodul de Ag/AgCl/KCl saturat.

174

Test 4 ANALIZE INSTRUMENTALE

1. S se calculeze concentraia procentual n Fe2+ a unei probe tiind c pentru prepararea

a 25 mL soluie de Fe2+ 0,1N s-au cntrit la balana analitic 0,7025 g sare, iar pentru
titrarea a 2 mL prob s-au consumat 2,1 mL soluie Ce2+ 0,1N.
FCe(SO4)2=1,0204
AFe2+=55,85.
2. S se deseneze i s se explice forma curbei de titrare spectrofotometric a unei soluii de
KMnO4 0,01N cu o soluie etalon de sare Mohr 0,01N.
3. S

se

prepare

200

mL

soluie

de

baz

de

PO43-

cu

concentraia

de

25 mg PO43-/mL din KH2PO4 .

MKH2PO4=136,09
MPO43-=94,97.
4. Electrodul de sticl.
5. Soluia titrat de NaOH 0,1N, preparare, stabilitate.
M NaOH=40.

175

Test 5 ANALIZE INSTRUMENTALE

1. Se titreaz un amestec de I-, Cl-, Br- . S se calculeze concentraia procentual n: I-, Cl-,
Br- a probei tiind c pentru prepararea a 200 mL soluie de prob 0,1N s-au cntrit :
mMeCl=1,2222g
mMeBr=2,0022g
mMeI=2,9222g.
Dup construirea curbelor de titrare s-au stabilit grafic volumele de echivalen
corespunztoare salturilor de potenial:
VI=2,15 mL
VII=4,5 mL
VIII=6,5 mL
S se calculeze c% n I-, Cl-, Br- a probei tiind c s-au luat n lucru 2 mL prob,
FAgNO3=0,9800, ACl=35,45, ABr=80, AI=127.
2. S se deseneze i s se explice forma curbei de titrare conductometric a NaOH cu
HCl.
3. S se calculeze volumele i diluia necesar pentru construirea unei curbe de etalonare
pentru determinare Fe3+ cu valori ale concentraiei cuprinse ntre 0,40 mg 2,0 mg tiind
c soluia de baz de Fe3+ are concentraia de 20 mg Fe3+/mL.
4. Electrodul de sticl, alctuire, caracteristici.
5. Prepararea soluiei titrate de AgNO3. (M AgNO3=170).

176

Test 6 ANALIZE INSTRUMENTALE

1. Calculai Rf ul tuturor spoturilor i identificai componenii amestecului:

1 2 3 4 amestec

2. Calculai grafic volumul de echivalen pentru curba de titrare de mai jos:

1300
1200
1100
1000

E(mV)

900
800
700
600
500
400
300
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516171819
V(ml)

3. Se dozeaz conductometric Cu(NO3)2 . S se calculeze puritatea srii tiind c pentru

prepararea a 50 mL soluie 0,1N s-au cntrit 0,4545g sare, s-au folosit pentru titrarea a
10 mL prob un volum de 9,7 mL soluie titrat de KOH 0,1N cu F=1,000. M Cu(NO3)2
=187,56.
4. Spectru de absorbie: definiie, form, aspecte calitative i cantitative. Legea absorbiei:
formula matematic, mrimile care intervin.
5. Soluia titrat de HCl 0,1N, preparare, stabilitate.

177

Test 7 ANALIZE INSTRUMENTALE

1. Determinri calitative i cantitative n cromatografie.

2. Calculai Eg pentru urmtoarele substane: NaHCO3, Na2CO3 , Na2B4O7.10H2O ,
KH(IO3)2 ( titrri acido-bazice ), Fe(NH4)2(SO4)2 , acid oxalic, H2O2 , NaNO2 ( titrri redox
cu KMnO4), AlCl3 ( titrare argentometric ) , CdI2 ( titrare argentometric ).
3. S se calculeze concentraia unei probe PO43- tiind c pentru proba luat n lucru s-a
adus 5 mL prob necunoscut n balon cotat de 100 mL, iar pentru urmtoarele volume
de prob diluat s-au citit absorbanele:
V (mL )
A
2
0,16
3
0,26
4
0,36
Curba de etalonare a fost trasat pentru urmtoarele valori:
c ( mg fosfat )
1
2
3
4
5

A
0,105
0,210
0,315
0,420
0,525

Exprimarea concentraiei probei necunoscute s se fac n: mg PO43-/mL, c% n PO43-,

mg P/mL, c% n P. Se d: AP=31 , AO=16
4. Soluia titrat de KMnO4 0,1N, preparare, stabilitate.
5. Calculai grafic volumul de echivalen:
2,5

cond(mS)

1,5

0,5

1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

6
V(ml)

0,5

1,5

2,5

10 11 12

V(ml)

178

BIBLIOGRAFIE
1. Constantinescu I.C., Poteniometria, aplicaii ale poteniometriei n analiza
farmaceutic, Editura Tehnoplast Company, Bucureti, 2009.
2. Dua S., ndreptar de lucrri practice de chimie analitic cantitativ, litografia
UMF, 2001.
3. Dua S., Chimie analitic instrumental, University Press, Trgu Mures, 2007.
4. Douglas. S, Donald W., Fundamentals of Analytical Chemistry, Orlando, Florida,
1996
5. Hodian T., Haiduc I., Cimpoiu C., Chimie analitic, Ed. Cartimpex, Cluj-Napoca,
1999.
6. Kkedy L., Analiza fizico- chimic, Editura didactic i pedagogic, Bucureti,
1969
7. Morait Gh., Controlul analitic cantitativ al medicamentelor, Ed. Medical,
Bucureti, 1977.
8. Muntean

D.L.,

Boji

M.,

Controlul medicamentelor.

Metode

spectrale,

cromatografice i electroforetice de analiz, Editura Medical Universitar Iuliu

Haeganu, Cluj Napoca, 2004.
9. Nacu H.I., Jntschi L., Chimie Analitic i Instrumental, Academic Pres &
Academic Direct, Cluj-Napoca, 2006
10. Roman, L., Sndulescu R., Chimie analitic, Vol. I,II,III, Ed. Didactic i
pedagocic RA, Bucureti, 1999.
11. Roman, L., Boji M., Sndulescu R., Validarea metodelor de analiz i control
bazele teoretice i practice, Ed. Medical, Cluj-Napoca, 1998.

179

ISBN 978-973-169-155-8

180