Sunteți pe pagina 1din 40

C.P. Cristescu, E.

Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Capitolul 1
CARACTERIZAREA MICROSCOPIC A SUBSTANEI
1.1 Reprezentarea cinetico-molecular
n studiul legilor care descriu micrile corpurilor macroscopice nu se pune deloc problema
structurii acestor corpuri. Totui, este evident c lucrurile care ne nconjoar posed i alte proprieti
dect cele care intervin n descrierea micrii lor, proprieti legate de alte fenomene dect cele
mecanice. De exemplu, la schimbarea temperaturii unui corp solid, se observ o modificare a
dimensiunilor sale. Aceast modificare se va explica cu uurin dac se admite c acest corp este
constituit dintr-un numr imens de particule infime care, pn recent, nu puteau fi vzute nici cu cel mai
puternic microscop. Particulele nu sunt dispuse una lng alta, ci ntre ele exist anumite distane. Cnd
corpul se nclzete, modificarea volumului se poate explica prin variaia distanei dintre particule.
Aceste particule poart numele de molecule (diminutiv de la latinescul moles-mas).
Dei ideea asupra structurii discontinue a substanei i are originea n antichitate, totui argumentele
tiinifice pentru susinerea ei au aprut mult mai trziu. Dezvoltarea de pn acum a fizicii a dus la
cunoaterea structurii microscopice a materiei, adic la scara dimensiunilor atomice, care sunt de ordinul
1010 m. Cunoatem c moleculele sunt compuse din atomi, care, la rndul lor, sunt formai din nuclee i
electroni. n mod normal, moleculele sunt neutre din punct de vedere electric, dar ele pot pierde sau
captura electroni devenind astfel ioni (moleculari) pozitivi, respectiv negativi.
Microscopul cu efect tunel a permis vizualizarea atomilor n cadrul reelelor cristaline. Metodele
moderne de investigare urmresc studiul particulelor n colectiviti ct mai mici, tinznd s le separe
pn la nivel individual, adic acolo unde proprietile acestora sunt nealterate de prezena celor din jur.
Actualmente, teoria bazat pe reprezentarea discontinu, molecular a substanei este o teorie
riguroas, existena moleculelor fiind verificat prin numeroase experimente, att direct ct i indirect.
Putem afirma c aceast teorie este tot att de solid ca i teoria bazat pe sistemul lui Copernic.
Dei moleculele sunt particule cuantice i noi cunoatem n acest moment legile mecanicii cuantice,
aceast abordare nu este ntru totul adecvat atunci cnd studiem sisteme care conin aproximativ 1025
molecule (atomi) n interacie. Cum scopul nostru este acela de a explica proprietile i comportarea
unor astfel de sisteme, devine evident c noi trebuie s folosim concepte n msur s rezolve aceast
complexitate, prin alegerea unui numr minimal de parametri care s ne permit s definim uor
caracteristicile eseniale ale acestora. n limitele teoriei cinetico-moleculare, moleculele sunt particule
discernabile, care se mic pe traiectorii clasice.
Este remarcabil faptul c sunt suficiente raionamente simple prin care putem progresa semnificativ
n nelegerea sistemelor macroscopice. Acest lucru se datoreaz tocmai numrului mare de particule
constituente, care ne permite s folosim modele statistice, foarte eficace.
Numeroase observaii ne fac s concluzionm c ntre molecule se exercit fore de atracie i
repulsie, fore care depind de distana dintre acestea. De exemplu, dilatarea corpurilor este nsoit de
exercitarea unor fore importante asupra altor corpuri. Acestea pot fi explicate ca fiind datorate repulsiei
dintre particulele corpului. nsi existena strilor de agregare solid, lichid i gazoas este o
consecin a interaciei intermoleculare.
Aceste fore sunt de natur electromagnetic i sunt, de asemenea, bine cunoscute i nelese. Forele
nucleare i gravitaionale, dei pot deveni importante n anumite condiii, au o pondere de cele mai multe
ori neglijabil. Pentru scopurile noaste ns nu este necesar ntotdeauna s facem o ipotez explicit
asupra naturii acestor fore.
n starea solid i lichid moleculele se atrag suficient de puternic astfel nct corpurile s-i
pstreze volumul, iar n cazul solidelor, i forma. n starea gazoas, forele de interacie sunt slabe i
gazul umple tot volumul pe care l are la dispoziie.
Multe fapte experimentale, printre care amestecarea rapid a dou gaze care se introduc n acelai

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

recipient, demonstreaz c moleculele sunt n continu micare. Aceast micare este dezordonat,
haotic. Dac ar exista o direcie privilegiat de micare a moleculelor, atunci corpul ar trebui s capete o
micare de ansamblu n direcia respectiv. Micarea haotic a moleculelor este numit agitaie termic.
Caracteristic micrii haotice este faptul c energia cinetic total a moleculelor unui corp (Ec)tot
este nenul

( E c ) tot = E ci 0
i

(1.1)

n timp ce impulsul total P este nul (corpul este n repaus)

r
r
P = Pi = 0
i

(1.1)

unde Eci este energia cinetic, iar Pi este impulsul moleculei numrul i.
n timp, agitaia termic tinde s uniformizeze caracteristicile macroscopice ale oricrui sistem de
particule. Moleculele interacioneaz ntre ele n sensul atenurii eventualelor dezechilibre din sistem.
Spre exemplu, dac un gaz este constrns de un perete despritor s ocupe numai jumtate din volumul
unui vas (cealalt jumtate fiind vidat), dup nlturarea constrngerii vom constata c moleculele se
vor gsi n mod aproximativ egal n ambele jumti.
Putem afirma c molecula este cea mai mic particul care pstreaz toate proprietile chimice ale
substanei. Evident, nu se poate vorbi de o jumtate de molecul de ap; molecula se poate descompune
n particulele constituente, dar acestea nu mai sunt ap, ci atomi de hidrogen i oxigen.
Este interesant de remarcat c ntreaga varietate de molecule (substane) cunoscute (de ordinul
milioanelor) sunt formate numai din 110 specii de atomi, atomii aa numitelor elemente chimice, dintre
care numai 92 se gsesc n natur, iar restul de 18 sunt obinui artificial n marile acceleratoare de
particule.
Unele molecule conin un numr mic de atomi: heliul (He) sau cuprul (Cu) cte unul, oxigenul (O2)
sau acidul clorhidric (HCl) cte doi, apa (H2O) sau bioxidul de carbon (CO2) cte trei, amoniacul (NH3)
patru, metanul (CH4) cinci, dar majoritatea moleculelor conin un numr mult mai mare de atomi.
Descompunerea unei molecule n atomii constitueni poart numele de disociere.
Moleculele cu numr redus de atomi au dimensiuni comparabile cu cele ale unui atom, adic de
ordinul 1010 m. Cele care au un numr mare de atomi pot avea dimensiuni mult mai mari, cele foarte
mari fiind numite macromolecule.
Acestea sunt ideile de baz ale teoriei cinetico-moleculare a substanei.

1.2 Temperatura i agitaia termic a moleculelor


Noiunea de temperatur este legat de senzaiile noastre de cald i rece. Putem utiliza aceste
senzaii pentru a defini echilibrul termic care reprezint particularitatea esenial (specific) pe care se
bazeaz introducerea mrimii fizice temperatura. S considerm trei vase, unul cu ap cald, unul cu
ap rece i, cel de al treilea cu amestec de ap cald i rece. Introducem minile, una n vasul cu ap
cald i cealalt n vasul cu ap rece. Dup un timp, scoatem minile i le introducem imediat n cel de al
treilea vas. Cu mna care s-a aflat nainte n apa cald vom percepe c apa din vasul al treilea ca fiind
rece, iar mna care s-a aflat n apa rece va crea senzaia c apa din vasul al treilea este cald. Aceasta
numai la nceput, deoarece dup un timp ambele mini ne vor da aceeai senzaie. Aceasta se datoreaz
faptului c pielea ambelor mini va avea acum aceeai temperatur cu apa din cel de-al treilea vas. Vom
spune c s-a ajuns la echilibru termic ntre mini i apa din vas. Aceast experien simpl arat c
temperatura este o caracteristic a echilibrului termic: corpurile aflate n echilibru termic posed aceeai
temperatur. Aceste fapte experimentale ne conduc la urmtoarea formulare:
Dac dou corpuri sunt n echilibru termic cu un al treilea corp, atunci cele dou corpuri vor fi n
echilibru termic ntre ele.

10

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Aceast afirmaie este o lege fundamental a naturii, numit de obicei principiul zero al
termodinamicii. Dac diferitele pri ale unui corp izolat au temperaturi diferite, corpul nu este n
echilibru termic, dar, dup un timp, starea de echilibru termic se va stabili de la sine. Cnd aceast stare
este atins, ea nu se mai poate schimba n mod spontan, iar n sistem nu se mai poate produce nici o
modificare macroscopic.
Principiul echilibrului termic sugereaz metoda pentru msurarea temperaturii: temperatura unui
corp este cea artat de un alt corpsistem termometriccnd acesta se afl n stare de echilibru termic cu
corpul considerat.
Temperatura, ca i presiunea, este o mrime intensiv. Aceasta se refer la faptul c, dac s-ar diviza
un corp n dou pri, atunci acestea vor avea (ambele) aceeai temperatur, egal cu a corpului iniial.
De aceea, nu exist un etalon pentru msurarea direct a temperaturii, aa cum se petrec lucrurile pentru
lungime, de exemplu. n msurarea temperaturii se utilizeaz faptul c variaia temperaturii unui corp
duce la modificarea unor proprieti msurabile ale sale. Pentru a realiza un instrument pentru msurarea
temperaturii, adic un termometru, se alege o anumit substan -substan termometric- i o anumit
mrime (proprietate) caracteristic acesteia: mrimea termometric. ntr-un termometru medical
obinuit, substana este mercurul (Hg), iar proprietatea (mrimea) este volumul acestuia.
Pentru a face s corespund fiecrei temperaturi o valoare numeric, trebuie s se aleag
(defineasc) dependena dintre mrimea termometric i temperatur. Aceast alegere este, de asemenea,
arbitrar, deoarece ct vreme nu exist termometru, este imposibil s se stabileasc o asemenea
dependen. n cazul termometrului cu mercur, se alege o dependen liniar de temperatur a lungimii
coloanei de mercur (volumului de Hg). Pentru stabilirea unitii de temperatur, gradul, se aleg n mod
arbitrar valorile temperaturilor a dou fenomene reproductibile i se mparte intervalul dintre aceste
valori ntr-un numr convenabil de intervale egale: unitile de grad. Dac cele dou temperaturi alese
sunt temperatura gheii care se topete i temperatura apei care fierbe, ambele luate la presiunea
atmosferic normal, i se mparte intervalul n 100 de pri egale, se obine scara centezimal.
Termometria contemporan se bazeaz pe scara de temperatur a gazului ideal, numit scara
absolut. Termometrul cu gaz utilizeaz ca substan termometric gazul ideal, iar ca mrime
termometric presiunea gazului sub volum constant. Dependena presiunii gazului ideal de temperatur,
n condiii de volum constant, este considerat (subliniem, considerat!) linear. Aceast presupunere
conduce la faptul c raportul dintre presiunea gazului la temperatura de fierbere a apei pf i presiunea la
temperatura de topire a gheii p0 este egal cu raportul temperaturilor corespunztoare

pf
p0

Tf
T0

(1.2)

Cele dou presiuni se msoar cu precizie, aducnd mai nti recipientul cu gaz al termometrului la
echilibru termic cu gheaa care se topete i apoi cu apa care fierbe la presiune atmosferic normal.
Rezultatul este p f /p 0=1,3361.
Raportul temperaturilor este acelai, Tf /T0=1,3361. Alegnd intervalul dintre T0 i Tf ca fiind format
din 100 de diviziuni, TfT0=100, din aceste dou relaii obinem T0=273,15 grade i Tf=373,15 grade.
Pentru a msura temperatura unui corp cu termometrul cu gaz, se pune corpul n contact termic cu
termometrul i se determin presiunea gazului dup atingerea echilibrului termic. Dac valoarea acesteia
este p, atunci temperatura corpului va fi dat de ecuaia

T =

T0
p
p0

(1.3)

n scara absolut, temperatura este pozitiv T>0; temperatura T ar fi nul atunci cnd presiunea
gazului ideal s-ar anula.
n practic, termometrul cu gaz nu este utilizat dect pentru etalonarea celorlalte termometre. n
viaa curent se folosete o scar de temperatur n care mrimea gradului este egal cu cea definit mai
sus, dar temperatura gheii care se topete este considerat zero. Aceasta este scara Celsius n care
temperatura se noteaz uzual cu t. Relaia dintre temperatura n scara Celsius i temperatura n scara

11

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

absolut T va fi

t = T 273,15

(1.4)

n aceast scar, temperatura zero absolut corespunde la t=273,15 grade Celsius. n Sistemul
Internaional de uniti de msur (SI), unitatea de temperatur, Kelvin-ul, s-a stabilit nu pe baza
intervalului dintre temperatura de topire a gheii i cea de fierbere a apei, ci pe baza intervalului dintre
zero absolut i punctul triplu al apei (temperatura la care apa se
gsete n echilibru cu gheaa i cu vaporii de ap). Temperatura
atribuit punctului triplu al apei este exact 273,16 Kelvin, deci: 1
Kelvin este egal cu 1/273,16 din intervalul de temperatur dintre zero
absolut i punctul triplu al apei.
Echilibrul termic este rezultatul unui fenomen de nivelare n
sistem. Aceast nivelare, care se petrece n cursul stabilirii
echilibrului termic, implic transferul a ceva dintr-o parte a sistemului
n alta. Vom arta, printr-un raionament simplu, c mrimea
transmis n cursul stabilirii echilibrului termic este energia micrii
dezordonate a moleculelor.
Fie un cilindru, izolat din punct de vedere termic, care conine un
gaz n echilibru mprit n dou compartimente de un piston mobil P,
ca n figura (fig.) 1.1 a.
ndeprtm izolaia termic de pe compartimentul din stnga i
nclzim gazul din acesta pn la T1. Pistonul se deplaseaz cum arat
fig. 1.1 b. Se reface izolaia termic i se observ evoluia spontan a
sistemului. Dup un timp oarecare, pistonul, presupus bun conductor
termic, revine n poziia n care s-a aflat iniial, nainte de nclzire, i
Figura 1.1
rmne n repaus (fig. 1.1 c). Sistemul, n care am creat un
dezechilibru termic, a evoluat spontan spre o nou stare de echilibru
termic, diferit de prima. n timpul nclzirii, pistonul s-a deplasat spre dreapta, gazul din stnga a
efectund un lucru asupra celui din dreapta. nseamn c nclzirea (creterea temperaturii) este nsoit
de un transfer de energie. Dup restabilirea echilibrului termic, pistonul se va afla n aceeai poziie ca la
nceput, dar temperatura ntregului gaz, T, este mai mare. Evident, numrul de molecule nu s-a
schimbat, iar volumul gazului este acelai. nseamn c energia primit de gaz se poate afla numai sub
form de energie cinetic a moleculelor, deoarece distana intermolecular i implicit energia potenial
a moleculelor sunt identice n strile iniial i final.
Corelaia dintre temperatur i energia cinetic a micrii dezordonate a moleculelor justific
numele de agitaie termic dat acestei micri. Aa cum vom arta mai departe, la orice temperatur,
moleculele gazului au viteze ntr-un domeniu extrem de larg de valori. Ceea ce caracterizeaz starea
termic a gazului nu poate fi energia cinetic individual a fiecrei molecule, ci energia cinetic total a
acestora, sau, ceea ce este echivalent, energia cinetic medie E c , calculat ca medie aritmetic a
energiilor cinetice ale moleculelor, egal cu energia cinetic total (Ec)tot divizat cu numrul de
molecule N

Ec =

( E c ) tot
N

(1.5)

Astfel, procesul de stabilire a echilibrului termic ntre cele dou compartimente este echivalent cu
egalarea energiilor cinetice medii ale moleculelor gazului din cele dou compartimente. Argumentaia
simplificat de mai sus arat c temperatura este msura energiei cinetice medii a moleculelor. Faptul c
raionamentul a fost fcut utiliznd un gaz nu trebuie s conduc la concluzia c rezultatul nu este valabil
i pentru solide sau lichide.
n consecin, temperatura ar putea fi msurat n uniti de energie. Totui, mrimea fizic
temperatur a fost utilizat cu mult nainte de dezvoltarea teoriei microscopice a substanei, ceea ce
constituie un argument (nu singurul) pentru utilizarea n continuare a unitii vechi, gradul, orict de

12

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

arbitrar este definirea lui. Vom arta mai departe c energia cinetic medie a agitaiei moleculare este
direct proporional cu temperatura absolut.

1.3 Viteza micrii de agitaie termic


Am afirmat c, la orice temperatur, exist molecule cu viteze foarte diferite. Vom descrie un
experiment care a demonstrat acest lucru permind msurarea vitezei moleculelor. Experimentul fcut
de Stern n 1920 utiliza metoda fasciculului molecular. Aceeai metod a fost utilizat i de ali fizicieni
printre care Lammert, al crui experiment (1929) l vom descrie n continuare.
Figura 1.2

a.

b.

Dou discuri sunt fixate pe un ax care poate fi pus n micare de rotaie de un motor notat cu M pe
fig.1.2 a. Cele dou discuri au cte o fant radial. Fantele celor dou discuri sunt aezate astfel nct s
formeze un unghi ntre ele, aa cum este artat n fig. 1.2 b. n cuptorul C se afl un metal, de exemplu
(ex.) mercur. Moleculele de metal prsesc cuptorul printr-o deschidere i, dup trecerea printr-un sistem
de fante, formeaz un fascicul care se mic ntr-o direcie bine definit, adic un fascicul molecular. Tot
sistemul se afl ntr-o incint bine vidat.
Moleculele care parcurg ntreg sistemul ajung n colectorul de molecule K i se depun pe peretele
acestuia. Evident, dac discurile nu se rotesc, nici o molecul nu ajunge la colector. Pentru a parcurge
sistemul, fantele celor dou discuri trebuie s se afle n dreptul traiectoriei moleculelor.
Dac o molecul, micndu-se cu viteza v, se afl la un moment dat n dreptul fantei primului disc,
atunci, pentru ca molecula s parcurg distana l i s ajung la colector, axul cu discurile trebuie s se
roteasc cu un unghi . Notnd cu viteza unghiular, aceast condiie se scrie l/v=/, de unde

v=

l
l
= 2

(1.6)

ntruct l i sunt constante ale sistemului, ecuaia (ec.) (1.6) permite calculul vitezei, dac se
msoar (sau ). De exemplu, dac l=40 cm i =240=(24/180) rad, atunci, pentru ca o molecul cu
viteza v=300 m/s s parcurg sistemul, trebuie ca frecvena de rotaie a axului s fie =50 rot/sec.
Observm c msurarea se face cu o anumit imprecizie determinat de lrgimea finit a fantelor. O
molecul care trece de prima fant poate strbate cea de a doua fant prin diferite zone ale acesteia,
aadar rotaia axului n timpul parcurgerii distanei l poate avea orice valoare ntre i +. Vor trece
prin sistem moleculele avnd viteze ntre valoarea v1=2l/ i v2=2 l/(+). Nedeterminarea asupra
valorii vitezei va fi dat de

1
1

v = v1 v2 = 2l
=v
+
+

(1.7)

adic va fi cu att mai mare cu ct viteza nsi a moleculelor este mai mare. Cnd rotorul este nvrtit cu
o anumit frecven, vor trece prin sistem moleculele din fascicul cu viteze ntre v i v+v.

13

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Pentru cazul considerat, dac =2 i v=300 m/s, rezult v=27 m/s.


Dac moleculele ar avea o vitez bine determinat, caracteristic temperaturii T a cuptorului, atunci,
pentru o frecven de rotaie dat, particulele ar parcurge sistemul, n timp ce pentru orice alt frecven,
ele ar fi oprite de discuri.
n realitate, rezultatul obinut este complet diferit. S-a observat c la colector ajung molecule,
oricare ar fi frecvena de rotaie a axului. Aceasta arat c fasciculul conine molecule cu viteze
distribuite ntr-un domeniu foarte larg de valori.
Problema experimental care se punea era dac numrul de molecule, avnd viteze ntr-un anumit
interval, este acelai, indiferent de mrimea vitezei (adic dac distribuia este uniform), sau dac
numrul acesta difer dup valorile vitezelor moleculelor.
Rspunsul a fost obinut observnd c erau necesare intervale de timp diferite pentru obinerea unui
depozit molecular de aceeai grosime, cnd vitezele de rotaie erau diferite. Cu alte cuvinte, la o
temperatur dat, numrul moleculelor rapide este diferit de numrul moleculelor mai lente.

Figura 1.3

Determinarea grosimii stratului molecular se fcea msurnd intensitatea unui fascicul de lumin
transmis de placa transparent pe care se depuneau moleculele. Astfel, se putea msura cu precizie
timpul n care se obine acelai depozit de molecule pentru diferite viteze de rotaie ale axului. Cu ct
numrul de molecule dintr-un interval de viteze este mai mare, cu att timpul n care se obine un anumit
depozit molecular este mai mic.
Pentru dou grupuri de viteze, numrul de molecule din fascicul se va afla n raportul

N1 t2
= . Cu
N 2 t1

alte cuvinte, se poate determina numrul relativ de molecule care au viteze ntr-un interval v, n jurul
unei anumite valori a vitezei.
n fig. 1.3 se prezint rezultatul unui asemenea experiment n cazul n care numrul relativ de
molecule pe unitatea de interval de viteze,

1 N
, este maxim pentru viteze ntre 270 m/s i 300 m/s.
N v

Aceast vitez se numete viteza cea mai probabil vp. Cele mai multe molecule se mic cu viteze
nvecinate valorii celei mai probabile. Numrul moleculelor cu viteze mult mai mari sau mult mai mici
dect viteza cea mai probabil este relativ mic.

14

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Aceast distribuie experimental este n foarte bun concordan cu distribuia teoretic obinut n
anul 1859 de J. C. Maxwell, care a aplicat teoria probabilitilor la tratarea agitaiei termice a
moleculelor. Din acest motiv, distribuia aceasta se numete distribuie Maxwell, iar curba care descrie
distribuiaclopotul lui Maxwell*). Aceste lucruri vor fi discutate mai n amnunt n capitolele 1.91.11.

1.4 Presiunea exercitat de moleculele unui gaz. Legea gazelor ideale


Ne vom ocupa de efectul ciocnirilor dintre moleculele unui gaz i o suprafa aflat n contact cu
acest gaz. n particular, aceasta poate fi suprafaa pereilor vasului n care se afl gazul. Interaciunea
moleculelor cu peretele are ca rezultat exercitarea unei fore asupra acestuia, for care este echilibrat de
fora exercitat n sens opus de ctre perete. Aceast for, raportat la aria asupra creia acioneaz,
reprezint presiunea gazului.
Chiar dac este foarte dificil de tratat teoretic modul de interacie dintre fiecare molecul a gazului
i particulele peretelui, abordarea pe baza mecanicii newtoniene permite calculul aciunii globale a
moleculelor asupra peretelui, deci a presiunii. Fora este legat de impulsul taransmis peretelui de ctre
molecule.
Conform ipotezei caracterului complet dezordonat al micrii de agitaie termic a moleculelor
(izotropia micrii moleculare), se poate considera c impulsul moleculelor care ciocnesc peretele sub un
unghi fa de normal, ntr-un timp dat, este egal cu cel al moleculelor care l ciocnesc, n acelai
timp, sub un unghi , oricare ar fi seciunea perpendicular pe perete.
Aceast constatare justific continuarea raionamentului considernd molecula medie. n fig. 1.4
este schiat situaia ntr-o seciune x-y pentru peretele aflat n planul (y,z). Componentele impulsurilor
Px i Px sunt egale i orientate n acelai sens al axei x, n timp ce
componentele pe axa y sunt orientate n sensuri opuse. Prin
urmare, componentele impulsului pe toate direciile transversale
fa de normala la suprafa (axa x) se compenseaz, deci putem
face analiza teoretic lund n considerare numai componenta
normal a impulsurilor moleculelor. ntr-un interval de timp t
vor ciocni peretele, aflat n planul (y,z), moleculele care se gsesc
la o distan cel mult egal cu vxt. Ele se gsesc toate ntr-un
volum S vxt, unde S este aria poriunii de perete considerat.
Dac n este numrul mediu de molecule cu viteza vx n unitatea
de volum a gazului (indiferent de direcia de micare), atunci
numrul de molecule care ciocnesc peretele n timpul t va fi
(1/2)nSvxt deoarece, datorit izotropiei, n medie jumtate
dintre ele se mic n sensul axei x, iar jumtate n sens opus (v.
Figura 1.4.
problema 1.6). Fiecare molecul posed impulsul mvx (m fiind
2
masa moleculei), deci impulsul acestor molecule este (1/2)mnSvx t.
ntruct tot attea molecule se deplaseaz cu viteza vx dinspre perete, se poate considera c
moleculele sufer o reflexie prin ciocnirea cu peretele. Impulsul P comunicat de molecule peretelui, n
timpul t, va fi

P =

1
1

mnSv 2x t mnSv 2x t = mnSv 2x t


2

Scriind aceast variaie de impuls conform legii lui Newton P=Ft, extrgnd fora F i diviznd
cu S, obinem presiunea p

*)

Exist i alte distribuii cu aspect de clopot, cum sunt clopotul lui Poisson, sau, cea mai cunoscut, clopotul lui
Gauss.

15

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

p=

F
= nmv x2
S

(1.8)

Conform discuiei din paragraful precedent, moleculele au viteze ntr-un interval foarte larg de
valori. Formula (1.8) reprezint presiunea exercitat de moleculele dintr-un anumit grup de viteze,
2
densitatea lor fiind n . Vom pune aceasta n eviden atribuind indici, adic pi =mnivxi reprezint
presiunea exercitat de moleculele din grupul de vitez i a cror densitate este ni. Presiunea exercitat
de gaz va fi suma tuturor acestor contribuii

p = pi = m n1 v x21 + n2 v x22 +... = nmv x2

(1.8)

Cantitatea din parantez, divizat cu numrul total de molecule din unitatea de volum n =

reprezint valoarea ptratic medie a componentei x a vitezei, v x2 . Cantitatea ni/n este raportul dintre
densitatea n i a moleculelor care au viteza ntr-o vecintate dat a valorii vi i densitatea total n de
molecule. Valoarea foarte mare a lui n justific considerarea acestui raport drept probabilitatea ca o
particul din unitatea de volum s aib viteza n vecintatea valorii considerate, adic putem nota
P i =ni/n. Expresia componentei pe direcia x a vitezei ptratice medii se va putea scrie

v x2 =
i

n i 2
v xi = P i v 2xi
n
i

(1.9)

De fapt, viteza moleculelor este o mrime care variaza continuu, aadar numai particulele cu viteza
ntr-un interval elementar (v, v+dv) sunt considerate c au aceeai vitez v. Numrul acestora, fiind
foarte mic, l notm dn , adic ni devine dn, P i se transform n d P =dn/n i suma se transform n
integral, adic ec. (1.9) devine

v x2 = v x2 dP =

1 2
v x dn
n

(1.9)

Pentru viteza fiecrei molecule putem scrie v 2 = v 2x + v 2y + v 2z i deci

v 2 = v x2 + v 2y + v z2 = v 2x + v 2y + v z2 = 3v x2

(1.10)

unde, n ultima egalitate, conform ipotezei izotropiei micrii moleculare, se poate considera
2
x

2
y

valorile medii ptratice ale proieciilor pe cele trei axe sunt egale v = v = v

2
z

(v. i problema 1.3).

Formula (1.8) devine:

p=

1
nmv 2
3

(1.11)

mprind i nmulind cu 2, se formeaz expresia energiei cinetice medii a moleculelor

1 2
mv
2

(1.12)

2 mv 2 2
n
= nE c
3 2
3

(1.11)

Ec =
deci

p=

Ecuaia (1.11) arat c presiunea exercitat de gaz reprezint 2/3 din energia cinetic medie a

16

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

moleculelor din unitatea de volum a gazului i este proporional cu densitatea de molecule n. Pe de alt
parte, prin ipotez, presiunea gazului ideal este proporional cu temperatura absolut; punnd mpreun
aceste rezultate, putem scrie

p = k B nT

(1.13)

Constanta de proporionalitate este constanta lui Boltzmann kB1,381023 J/K.


Din ec. (1.12) i (1.13) rezult

Ec =

3
k BT
2

(1.14)

sau, innd seama de expresia energiei cinetice medii (1.11), obinem

v2 =

3k BT
m

(1.14)

Ecuaia (1.14) demonstreaz proporionalitatea dintre energia medie de agitaie termic i


temperatur. Aceast relaie va fi regsit, pe alt cale, la capitolul (cap.) 1.12.
n raionamentele prezentate a intervenit densitatea de molecule n . Gazul este n echilibru numai
dac presiunea n diferite zone ale volunului ocupat este aceeai. Aceasta implic, conform ec. (1.13), o
densitate de molecule constant n volumul gazului. Totui, datorit micrii haotice a moleculelor, n
fiecare element de volum exist un schimb permanent de molecule cu restul volumului. Rezultatul va fi
c densitatea de molecule sufer mici variaii, astfel nct ne putem referi numai la valoarea medie a
acesteia. Micile abateri de la valoarea medie, care sunt insesizabile la scar macroscopic, poart numele
de fluctuaii.
Densitatea de molecule este n=N/V, unde N este numrul total de molecule din volumul V de gaz
deci, ec. (1.13) se transcrie

pV = k B NT = k B N AT = RT

(1.15)

unde este numrul de moli de gaz, NA este numrul de molecule dintr-un mol (numrul lui Avogadro),
iar R=kBNA este constanta gazelor ideale. Ecuaia (1.15) poart numele de ecuaia (termic) de stare a
gazului ideal sau ecuaia Clapeyron-Mendeleev. Introducnd volumul molar VM=V/, legea gazelor
ideale (1.15) se transcrie pVM=RT. Aceasta ecuaie, fiind valabil pentru orice condiii, o putem scrie
pentru condiiile standard p 0=101325 N/m2 (1 atm) i T0=273,15 K, astfel nct rezult

R=

p0V M
8310 Jkmol-1K-1
T0

(1.16)

unde VM=22,414 m3/kmol este volumul molar al gazului ideal n condiii standard.
Afirmaia
Un (kilo)mol din orice substan conine acelai numr de molecule
constituie legea lui Avogadro. Acest numr, notat NA, este numit numrul lui Avogadro. Legea lui
Avogadro se demonstreaz uor n modul urmtor.
Dac masele moleculare relative a dou substane sunt M1 i M2, iar masele moleculelor acestor
substane sunt m1, respectiv m2, i innd cont de definiia molului, atunci, pentru cte un mol din fiecare
substan, avem: M1=m1N1, M2=m2N2, unde N1 i N2 sunt numerele de particule coninute n cte un
mol din cele dou substane. Conform definiiei, M=m/mr unde mr este o mas de referin, prin urmare
M1/M2=m1/m2, de unde rezult N1=N2 NA. Numrul lui Avogadro are valoarea: NA=6,02209431023
mol-1=6,02209431026 kmol-1.

17

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Fie un amestec de gaze diferite n stare de echilibru termic ntr-un recipient de volum V care nu
interacioneaz chimic ntre ele. Pentru acest amestec, presiunea exercitat asupra pereilor va fi dat de
ec. (1.13). Formula cinetico-molecular a presiunii nu este dependent n nici un fel de natura gazului
(ideal), deci n formula (1.13) apare numrul total de molecule din unitatea de volum

n = ni
unde ni reprezint numrul de molecule din unitatea de volum din specia i. Relaia (1.13) se mai scrie

p = (n1 + n 2 + n 3 + ...)k BT =

N1
N
N
k BT + 2 k BT + 3 k BT + ...
V
V
V

Formula de mai sus arat c fiecare specie de molecule exercit o presiune parial, care nu depinde
de prezena celorlalte specii. Acest rezultat reprezint legea lui Dalton i se formuleaz astfel:
Presiunea total exercitat de un amestec de gaze este suma presiunilor pariale exercitate
independent de diferitele specii moleculare.
Introducnd notaia

p1 =

N1
N
k BT , p 2 = 2 k BT ,...
V
V

presiunea total a gazului devine p = p1 + p2 +... .


Prin presiune parial a unui gaz dat dintr-un amestec se nelege presiunea exercitat de moleculele
acelui gaz dac el ar ocupa, singur, ntreg volumul vasului.

1.5 Micarea brownian


Una dintre dovezile cele mai convingtoare asupra realitii micrii dezordonate a moleculelor este
furnizat de micarea brownian descoperit n 1827 de botanistul englez Brown, n timp ce studia
printr-un microscop puternic o suspensie de spori n ap. El a observat c sporii efectuau o micare
continu, dezordonat. Experienele ulterioare au artat c aceast micare nu are nici o legtur cu
originea biologic a particulelor, fiind caracteristic tuturor particulelor microscopice n suspensie ntrun lichid sau un gaz. Micarea dezordonat a particulelor n suspensie ntr-un fluid a primit numele de
micare brownian.
Caracterul micrii browniene este dependent de natura fluidului i nu depinde de natura particulelor
n suspensie. Experimental se constat c viteza micrii browniene a particulelor crete cu creterea
temperaturii i cu reducerea dimensiunii particulelor. Aceast micare se explic uor cu ajutorul
ipotezei ciocnirii acestor particule de ctre moleculele fluidului n micarea lor haotic. Fiecare particul
brownian sufer ciocniri din toate direciile. Caracterul haotic al micrii moleculare ne conduce la
concluzia c ciocnirile ntr-o anumit direcie trebuie s fie, n medie, compensate de ocurile primite din
direcie opus, astfel c particula ar trebui s rmn imobil. Acest lucru este perfect adevrat pentru
particule care nu sunt foarte mici. Cnd particulele sunt microscopice (104-105 cm diametru), situaia
este diferit.
n orice gaz sau lichid, n volume foarte mici sau pe timp foarte scurt, abaterile de la valorile medii
(fluctuaiile) au mrime important. Dac un corp de dimensiuni macroscopice se afl ntr-un fluid,
atunci numrul de ciocniri este att de mare, nct abaterile menionate nu sunt suficient de mari pentru a
modifica starea (poziia) corpului. Fluctuaiile devin importante pentru particule mici deoarece numrul
total de ciocniri este de asemenea mic, iar numrul de ocuri dintr-o direcie nu mai este exact compensat
de cel al ciocnirilor din sens opus. Acest fapt poate modifica micarea (starea) particulei. Evident,
micrile particulelor browniene nu sunt micri moleculare, ci sunt rezultatul interaciei cu un numr
relativ mare de molecule. De aceea, micarea brownian demonstreaz caracterul dezordonat, haotic al
agitaiei termice moleculare, a crei consecin este.
Remarcm c o particul brownian cu masa m1014 kg i raza a106 m este un obiect care poate

18

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

fi considerat n acelai timp i microscopic i macroscopic. Din punct de vedere al energiei, el este
microscopic pentru c particip la micarea termic a moleculelor cu care este n echilibru, iar energia lui
cinetic medie este egal cu energia cinetic medie a unei molecule, adic 3/2 kBT. Din punct de vedere
2
al impulsului ns, particula este macroscopic. Impulsul ei este dat de p =2mEc. Valoarea ptratic
medie este p 2 = 3mk BT i este considerabil mai mare dect cea a unei molecule pentru care

p02 = 3m0 k BT , unde m0 este masa unei molecule. Raportul


raportului maselor

p0

p2
p02

este de ordinul de mrime al

m
10 14
=
= 106.
mo
10 26

Evident, ciocnirea unei molecule cu o particul brownian se aseamn cu o ciocnire frontal,


elastic, molecula reflectndu-se de particul i micndu-se practic cu aceeai vitez n sens opus.
Impulsul comunicat particulei este de ordinul p2p0. Pentru ca particula brownian s uite starea ei
de micare i s capete o nou direcie, este necesar s fie ciocnit de un numr mare de molecule. Acest
numr poate fi apreciat ca N0p/p0106. Aceste consideraii ne dau o idee asupra mrimii fluctuaiilor.
Prima tratare teoretic a micrii browniene, considerat ca un fenomen de difuzie, a fost dat de
Einstein n 1905.
n cele ce urmeaz vom prezenta o variant a teoriei dezvoltate de Langevin n anul 1908. n tratarea
acestuia, este esenial separarea forei, datorat necompensrii ocurilor primite de particula brownian,
n dou componente: o for F care o pune n micare i o for de frecare Ff din cauza vscozitii
fluidului, orientat n sens opus lui F. Vom simplifica analiza presupunnd c particulele browniene sunt
sferice, de raz a, astfel nct fora de frecare este dat de formula lui Stokes

F f = 6av

(1.17)

unde este coeficientul de vscozitate al lichidului, iar v viteza particulei. Ecuaia de micare a particulei
browniene se va scrie

r r
r
d 2r
dr
=
F

a
dt
dt 2

unde m este masa particulei, r vectorul de poziie, iar

(1.18)

r
dr
,
dt

viteza. O ecuaie de forma (1.18), n care F este o for cu


caracter aleator a crei valoare medie este nul

r 1
F=
N

=0

i =1

N fiind numrul de particule browniene, este o ecuaie


Langevin. Proiecia ec. (1.18) pe o ax de coordonate (de ex.
pe axa x) se scrie
m

d2x
dx
= Fx 6a
2
dt
dt

Figura 1.5

(1.19)

Dorim s determinm deplasarea x a particulei browniene sub aciunea ciocnirilor moleculare.


Direcia de micare a particulei se modific foarte frecvent. O secven tipic de valori ale proieciei pe o
ax (axa x) este artat n fig. 1.5.
La un moment dat, vitezele diferitelor particule sunt distribuite haotic, att ca direcie, ct i ca
mrime. Este foarte probabil c suma deplasrilor tuturor particulelor este nul pentru c probabilitile

19

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

de micare ntr-un sens sau n cellalt sunt egale. n consecin, media deplasrilor tuturor particulelor
browniene este nul,

x=

1
N

= 0 . Deci ec. (1.19) pentru x ar fi o identitate, 0=0. ncercm

i =1

media ptratului deplasrii, x 2 =

1
N

2
i

i =1

ntruct x nu i schimb semnul cnd x devine negativ, nseamn c media ptratului, adic
deplasarea ptratic medie, x 2 , nu va fi nul. Transformm deci ec. (1.19), fcnd s apar ptratul lui x
i apoi mediind. Dac multiplicm n ambii membri cu x i utilizm identitile

( )

( )

2
2
2
2
d2x 1 d x
dx 1 d x
dx
x 2 =
, x
=
dt
dt
2 dt 2
dt 2 dt

(1.20)

relaia (1.19) se transcrie sub forma

( )

m d 2 (x 2 )
d x2
dx

m
=
xF

x
2 dt 2
dt
dt

(1.21)

Aceast egalitate se verific pentru toate particulele i toate deplasrile, deci este valabil i pentru
valorile medii ale mrimilor care intr n ea. Dac medierea este fcut pentru un numr mare de
particule browniene, se poate scrie

( )

( )

2
2
2
d x2
md x
dx
m = 3a
dt
2 dt 2
dt

(1.22)

n aceast expresie am inut seama c media produsului xFx este nul, deoarece pentru un numr
mare de deplasri (particule), x i Fx sunt independente i capt la fel de des att valori pozitive, ct i
2

dx
negative, fiecare n parte avnd medie nul. Mrimea = v 2x este valoarea ptratic medie a
dt
componentei x a vitezei particulei. Datorit caracterului haotic al micrii particulelor browniene, este
1
valabil argumentaia n legtur cu ec. (1.10), adic v 2x = v 2 , precum i ec. (1.14); prin urmare
3
2
v x = k BT / m . Ecuaia (1.22) devine

( )

( )

2
2
d x2
md x
k BT = 3a
2 dt 2
dt

(1.23)

( ) = z , ea devine

d x2
Ecuaia (1.23) se integreaz uor. Utiliznd notaia

dt

k BT
m dz
6a
k BT = 3az sau dz =
z
dt
2 dt
m
3a
Separnd variabilele i integrnd ntre 0 i z, respectiv ntre 0 i t, avem
z

dz
6a
=
dt
k BT
m
0
z
3a

20

(1.24)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

sau

k T

k T
6a
ln z B ln B =
t

3a
3a
m
de unde

z=

k BT
6a
1 exp
t

3a
m
Figura 1.6

(1.25)

Valoarea exponenialei este extrem de mic n condiii


uzuale. Pentru particule cu dimensiunea a106 m i masa m1014 kg, n lichid cu vscozitate de ordinul
celei a apei, 103 Nsm-1 , exponeniala este neglijabil fa de unitate, chiar pentru timpi de ordinul
t104 s.
Astfel, dac intervalul de timp ntre dou observaii ale particulei browniene depete 104 s, ceea
ce practic este totdeauna adevrat, avem

( )= k T

d x2

dt

3a

Integrnd din nou, n ipoteza c x 2 = 0 la t = 0, obinem

x2 =

k BT
t
3a

(1.26)

adic valoarea ptratic medie a deplasrii particulei browniene, de-a lungul unei direcii, ntr-un interval
de timp t este proporional cu durata t. Formula (1.26) este valabil att atunci cnd se calculeaz media
peste toate particulele browniene, ct i atunci cnd se calculeaz media ptratelor parcursurilor
succesive ale unei singure particule pentru durate de timp egale, ca n cazul observaiilor experimentale
reale. Evident, numrul de masurtori trebuie s fie mare.
Relaia (1.26) arat c x 2 crete liniar cu temperatura i scade cu dimensiunea particulelor.
Primele observatii experimentale au fost fcute de J. Perrin n anul 1909. Rezultatele lui concord
foarte bine cu formula (1.26) i i-au permis s calculeze constanta Boltzmann kB i numrul lui
Avogadro NA=R/kB, R fiind calculat din ecuaia gazelor.

1.6 Micarea brownian i zgomotul


Cum am artat, micarea brownian este un efect al fluctuaiilor care apar la scar microscpic.
Proiecia micrii unei particule browniene pe o direcie dat (de ex. axa x) arat ca n fig. 1.5. Este clar
c aceast micare este imprevizibil.
S presupunem c particula considerat ar fi purttoare de sarcin electric i c s-ar afla ntre
plcile unui condensator electric ncrcat. Asupra particulei s-ar exercita o for electric constant, Fe.
Dac particula s-ar afla n vid, micarea ei ar fi uniform accelerat cu acceleraia a=Fe/m , unde m
este masa particulei. Dac particula se afl ntr-un fluid, atunci peste micarea ordonat produs de fora
Fe se suprapune micarea brownian, care este haotic. Micarea rezultant a particulei va fi
caracterizat de un grad nalt de nedeterminare, fiind imposibil de prezis poziia particulei la un moment
dat pe baza strii dinamice a particulei (poziia i viteza ei) la un moment anterior.

21

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Micarea brownian se suprapune ca un factor perturbator peste micarea ordonat a particulei, deci
poate fi considerat un zgomot. Aceast denumire i are originea n acustic. S presupunem c un
disc s-a uzat astfel nct piesa muzical pe care o conine nu mai poate fi redat cu fidelitate. Sunetul este
nsoit de fituri, trosnete etc., deci de sunete parazite, cu caracter dezordonat. Spunem c sunetul este
nsoit de zgomot.
Totui, noiunea de zgomot este foarte larg, nefiind limitat la domeniul acusticii. Pentru fizician,
schimbrile n timp, cu caracter imprevizibil, ale unei mrimi oarecare, reprezint un zgomot. Referindune n continuare la domeniul acusticii, pentru un sunet de tip not muzical, amplitudinea este nenul
numai la o frecven sau la un numr de frecvene bine determinate, adic se caracterizeaz printr-un
spectru discret. Un zgomot se caracterizeaz printr-un spectru continuu, avnd amplitudinea nenul ntrun domeniu larg de frecvene.
Caracterizarea din punct de vedere energetic a unui semnal se face cu ajutorul puterii, mrime care
este proporional cu ptratul amplitudinii. n cazul spectrului continuu, aceast putere se refer la
unitatea de interval de frecven i se numete densitate spectral de putere, notndu-se de obicei S(f).

a.

b.
Figura 1.7

Foarte important este caracterizarea unui semnal cu spectru continuu cu ajutorul unei diagrame n
care se reprezint logaritmul puterii spectrale n funcie de logaritmul frecvenei. n cazul zgomotului
brownian se poate arta c acest grafic arat ca n fig. 1.6, adic este o dreapt de pant egal cu 2,
dependena fiind de tipul lnS(f)=2lnf sau S(f)=const(1/f 2).
2

Din acest motiv, zgomotul brownian se mai numete zgomot 1/f (aici f=/2 este frecvena).
Un alt tip de zgomot frecvent ntlnit este aa numitul zgomot alb, care este caracterizat printr-o
densitate spectral de putere uniform (constant la orice frecven) i care arat ca n fig. 1.7 a, unde n
ordonat este reprezentat mrimea fluctuant considerat, notat u. Zgomotul alb poate fi obinut
practic cu un program de calculator pentru generarea de numere aleatorii.
Graficul dublu logaritmic al densitii spectrale de putere ca funcie de frecven este o dreapt
paralel cu axa frecvenei, adic o dreapt cu panta nul (fig. 1.7 b). Relaia dintre cele dou variabile se
va scrie lnS(f)=0lnf sau S(f)=const(1/f 0). Deci, consistent cu denumirea de mai sus, zgomotul alb este
0
un zgomot de tipul 1/f . Denumirea de zgomot alb este evident legat de domeniul optic, n particular de
faptul c lumina alb are aceeai densitate spectral la orice frecven. Att zgomotul alb ct i zgomotul
1/f 2 sunt bine nelese att fizic ct i matematic.

22

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Exist i un alt tip de zgomot, anume zgomotul 1/f. Dependen de timp a fluctuaiei 1/f este artat
n fig. 1.8 a. Graficul dublu logaritmic al densitii spectrale de putere este tot liniar cu frecvena, dar
panta dreptei este 1, aa cum se vede din fig. 1.8 b, adic ln S(f)=ln 1/f.
Zgomotul de tip 1/f este extrem de rspndit sub form de fluctuaii care apar n sisteme i
fenomene din natur. Prezentm o niruire parial a acestora:
componente electronice (de la rezistori la dispozitive
semiconductoare), standarde de timp (de la clepsidr la ceasurile
atomice), biologie (de la diferenele de potenial de membran n
celule, la secvenele de ADN), luminozitatea stelelor, traficul
rutier, fenomenele economice etc.
Cercetri relativ recente au artat c fluctuaiile de intensitate
n vorbire sunt tot de tip 1/f. Dar poate cea mai interesant
descoperire este faptul c practic ntreaga muzic, de la muzica
popular la cea cult, are caracteristicile de zgomot 1/f.

Figura 1.9

Constatrile de mai sus arat c acest tip de zgomot este


caracteristic comunicrii umane. Spre deosebire de zgomotul alb i de zgomotul 1/f 2, nu exist nc o
teorie matematic pentru explicarea zgomotului 1/f. Exist dovezi convingtoare c zgomotul 1/f i va
gsi explicaia cu ajutorul geometriei fractale i a teoriei haosului determinist*).
Determinarea experimental a densitii spectrale de putere ca funcie de frecven i obinerea
experimental a graficelor de tipul artat mai sus se face cu ajutorul unui analizor spectral.
Fie V(t) un semnal oarecare dependent de timp. Introducnd semnalul V(t) ntr-un filtru de
frecven cu banda ngust f, centrat pe frecvena f, acesta indic valoarea amplitudinii pentru
domeniul f. Diviznd ptratul amplitudinii cu f, se obine densitatea spectral de putere la frecvena f

S( f ) =

2
1
V( f )
f

Analizorul spectral face aceast operaie pentru diferite frecvene.

1.7 Interacia dintre molecule

a.

b.
Figura 1.8.

n tratarea microscopic prezentat pn acum am fcut ipoteza c se poate admite aproximaia


conform creia dou molecule interacioneaz ntre ele ca dou sfere rigide. Aceasta nseamn c
interacia lor exist numai n momentul n care ele vin n contact. n timpul contactului, fora de
interacie are o variaie foarte puternic cu distana. Dependena forei de distana x dintre centrele
*)

H-O. Peitgen, D. Saupe (editori): The Science of Fractal Images, Springer-Verlag, 1987.

23

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

moleculelor arat ca n fig. 1.9.


Fora este nul pentru distane care depesc diametrul d al moleculelor i crete brusc cnd distana
devine egal cu d. Aceast aproximaie este foarte grosolan. Moleculele i atomii sunt structuri
complexe, formate din particule mai mici (nuclee, electroni), purttoare de sarcin electric. Putem
spune c interacia dintre molecule se datoreaz interaciei dintre particulele constituente, fiind o
interacie de natur electromagnetic.
Interaciile electromagnetice au raz infinit de aciune, astfel nct, teoretic, exist interaciune
oricare ar fi distana dintre molecule. Este imposibil s definim riguros o dimensiune a moleculelor pe
baza interaciei dintre ele. Obinuim s atribuim moleculelor o raz egal cu jumtatea distanei dintre
centrele lor de mas n momentul n care apropierea dintre ele, ntr-o ciocnire frontal, este maxim. n
realitate, fora de respingere dintre dou molecule este o funcie continuu dependent de distana dintre
centrele lor. Admitem aceast aproximaie, cu toate c distana minim va depinde de viteza cu care cele
dou particule se apropie una de cealalt. Cu ct aceast vitez este mai mare, cu att particulele se
apropie mai mult nainte de a-i inversa sensul de micare.
ntr-adevr, att analiza teoretic ct i concluzii obinute experimental arat c dependena forei de
interacie de distana dintre centrele moleculelor (atomilor) are forma artat n fig. 1.10 a.
Interacia dintre molecule este neglijabil cnd distana dintre ele crete foarte mult. Fora este de
atracie atunci cnd distana dintre molecule nu devine foarte mic. Acest fapt permite explicarea
existenei materiei condensate (stare lichid i stare solid).
n general, este convenabil s descriem interacia dintre molecule
cu ajutorul energiei poteniale U care este legat de for prin relaia
cunoscut F=dU/dx.
Dependena de distan a energiei poteniale corespunztoare
forei reprezentate n fig. 10 a. este ilustrat n fig.10 b. Prin convenie,
forele de atracie se consider negative, iar cele de repulsie pozitive.
Tot prin convenie, lipsa de interacie corespunde valorii asimptotice
nule a energiei poteniale: U0 cnd x.
Exist o anumit distan x0 pentru care energia potenial este
minim, prin urmare fora este nul. Distana x0 corespunde poziiei de
echilibru dintre dou molecule izolate. Aceeai distan de echilibru
exist i ntr-un corp format din mai multe particule, cum este cazul
unui corp solid.
Distana d pentru care energia potenial se anuleaz este
considerat ca diametru efectiv al moleculelor n modelul sferelor
rigide.
Originea atraciei dintre molecule const n interacia dintre dipolii
electrici indui reciproc de molecule. Se poate demonstra c aceast
energie variaz cu distana ca 1/x6. Partea repulsiv variaz sub forma
n
1/x . Frecvent, energia de interacie dintre molecule este exprimat sub
forma

Figura 1.10

U ( x ) = Ax 6 + Bx 12
unde A i B sunt constante; aici n=12.
Aceast expresie a lui U(x) este numit potenial London sau potenialul 6-12, de la valorile celor
doi exponeni. n timp ce atracia variaz ca 1/x6, repulsia variaz mult mai rapid, ca 1/x12 .
Adncimea (n valoare absolut) E a gropii de potenial de pe curba energiei poteniale (v. fig.
1.10 b.) determin n mare msur starea microscopic a substanei la o anumit temperatur. ntr-un
gaz, moleculele nu sunt legate unele de altele, fiind separate de distane de circa 10-20 ori mai mari dect
distana de echilibru x0, deci ele se atrag slab, cu o for care corespunde unei energii poteniale mult mai

24

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

mici dect E.
ntr-o substan care se afl la temperatura T, energia cinetic medie a moleculelor este de ordinul
kBT. Dac aceasta este mai mare dect E, atunci energia total a moleculei E=kBTE >0 i particula
este ntr-o stare nelegat, la o distan mai mare dect d fa de oricare alt molecul. Aadar, substana
se va afla n stare gazoas cnd E <kBT.
La o temepratur mai joas, pentru care E>kBT,
molecula are o micare finit, mrginit de pereii gropii de
potenial. n situaia artat n fig. 1.11, molecula se poate
mica ntre x1 i x2. La aceast temperatur, substana se
va afla n stare condensat (solid), particulele fiind
obligate s se afle n poziii relativ determinate, n sensul c ele
pot oscila n jurul unor poziii de echilibru fixe. De exemplu,
condiia anterioar este satisfcut pentru argon la temperatura
ambiant T300 K, deoarece E16,51022 J, iar
kBT4,151021 J, ceea ce este echiva-lent cu 2,58102 eV.
Existena micilor fore de atracie arat c, n starea
Figura 1.11
gazoas, moleculele au tendina de a se aduna pentru a ajunge
la distana de echilibru unele fa de altele, dac ar fi posibil. Cnd reducem temepratura, kBT poate
ajunge egal cu E i atunci gazul se transform n lichid sau solid; invers, un solid se va topi la
creterea temperaturii, deoarece particulele nu mai rmn n poziii fixe atunci cnd kBTE, unde
este fraciunea de legturi rupte necesar pentru a trece un solid n faza lichid. Dac E este mic, ca
n cazul argonului, atunci temperatura de topire este cobort (84 K). Dac E este mai mare, este
nevoie de o temperatur mai nalt pentru topire. Valorile lui E se pot obine din msurtori efectuate
asupra procesului de sublimare. n tabelul (tab.) 1.1 se prezint valorile caracteristice gazelor nobile.
Tabelul 1.1

Gazul

Neon

Argon

Kripton

Xenon

Radon

E (J)

4,81022

16,51022

221022

331022

38,61022

Tt (K)

25

84

116

161

202

E
kBT

1,44

1,43

1,38

1,49

1,39

Aici Tt este temperatura de topire a substanei. Se observ c, pentru gazele nobile, substane cu
proprieti asemntoare, raportul E/(kBTt) are aproximativ aceeai valoare. Aceasta arat c exist o
relaie simpl ntre E i Tt.

1.8 Distribuia moleculelor unui gaz n cmp gravitaional


Micarea dezordonat a moleculelor unui gaz conduce la o repartiie uniform a particulelor n
volumul vasului, astfel c n fiecare unitate de volum se afl n medie acelai numr de molecule. n
starea de echilibru, presiunea i temperatura sunt egale n tot volumul.
Aceast lucru ar fi adevrat dac moleculele nu ar fi supuse aciunii unor fore exterioare, cum ar fi
cmpul gravitaional. Dac agitaia termic a moleculelor din aerul atmosferic ar fi inexistent, atunci,
sub aciunea greutii proprii, moleculele ar cdea toate pe Pmnt, acumulndu-se ntr-o ptur subire.
Invers, n cazul absenei greutii, dar al existenei agitaiei termice, moleculele s-ar dispersa n
spaiul infinit i atmosfera ar disprea. Astfel, atmosfera este consecina existenei simultane a agitaiei
termice i a atraciei exercitate de Pmnt. Aceasta duce la stabilirea unei anumite repartiii a
moleculelor n altitudine, deci la o variaie a presiunii cu altitudinea.

25

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Considerm o coloan atmosferic cu seciunea S care se ntinde ntre cotele z i z+dz deasupra
nivelului mrii (v. fig. 1.12). Dac presiunea exercitat la nivelul z este p, atunci presiunea exercitat la
nivelul z+dz va fi p+dp. Diferena de presiune apare datorit greutii particulelor din elementul de
volum dV=Sdz, adic

dp =

dG
nmgS
=
dz = nmgdz
S
S

(1.27)

unde n este densitatea de molecule la nlimea z, iar m masa unei molecule. Dac la z+dz densitatea de
molecule este n+dn, atunci conform relaiei p=nkBT avem (la T=const) dp=kBTdn. Ecuaia (1.27) se
scrie

dn
mg
=
dz
n
k BT

(1.28)

care, integrat ntre n0 i n , respectiv ntre zero i z, devine

ln n ln n 0 =

mg
z
k BT

sau, sub forma exponenial

mgz
n = n0 exp

k BT

(1.29)

Cu alte cuvinte, densitatea de molecule descrete exponenial cu nlimea n cmp gravitaional


uniform, dac temperatura nu depinde de altitudine (a fost considerat
constant n operaia de integrare -v. problema 1.21). innd seama de
ecuaia p=nkBT, aceeai ecuaie (1.29) va descrie i variaia presiunii
cu altitudinea. n realitate, temperatura variaz cu altitudinea, deci
aceast ecuaie va da un estimat corect numai pentru diferene de
altitudine relativ mici, pentru care temperatura nu se modific
semnificativ.
O alt aproximaie admis este legat de neglijarea dependenei
acceleraiei gravitaionale de altitudine. Oricum, n ecuaia (1.29) se
presupune c atmosfera Pmntului ar trebui s se ntind pn la
infinit. Cum numrul de particule din atmosfer este finit, ar trebui ca
atmosfera s se mprtie n tot spaiul. Aceast lucru este adevrat, dar
ritmul de pierdere a moleculelor de aer de ctre Pmnt este foarte
redus. Alte corpuri cereti mai mici, cum ar fi Luna, dac au avut
atmosfer, atunci au pierdut-o n cursul milioanelor de ani.

Figura 1.12

Ecuaia (1.29) a fost utilizat de Perrin pentru a determina constanta lui Boltzmann i numrul lui
Avogadro. El a creat o suspensie de mici particule ntr-un fluid. Conform celor discutate n legtur cu
micarea brownian, asemenea particule sunt n echilibru cu moleculele fluidului i au energii cinetice
medii egale cu cele ale moleculelor. Este rezonabil s presupunem c aceste particule se vor distribui n
cmp gravitaional la fel ca moleculele gazului.
Perrin prepara emulsii formate din dou lichide nemiscibile, dintre care unul formeaz mici globule
n suspensie n cellalt. El a verificat c densitatea particulelor n suspensie scade exponenial cu
nlimea, deci este aplicabil ec. (1.29) i a calculat din rezultatele sale numrul lui Avogadro (v.
problema 1.19).
Dac masa particulei n suspensie este m, densitatea sa fiind , iar 0 este densitatea fluidului n
care particulele sunt n suspensie, atunci, datorit forei arhimedice, greutatea aparent a particulei este
mg(10/). Formula (1.29), care n situaia de fa descrie variaia densitii de particule browniene cu
altitudinea, devine

26

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999


mg 1 z
0

n = n 0 exp

k BT

(1.30)

Determinnd experimental numrul de particule n1 i n2 ntr-un anumit domeniu mic n jurul


valorilor z1, respectiv z2 ale nlimii i utiliznd ec. (1.30), se obine

mg 1 ( z z0 )
0
kB =
T (ln n1 ln n 2 )

(1.31)

de unde se calculeaz numrul Avogadro, NA=R/kB .

1.9 Funcii de distribuie


n ec. (1.29) putem exprima n 0 n funcie de numrul total de molecule. Dac ntr-o coloan
atmosferic cu seciunea egal cu unitatea exist un numr total de molecule N, atunci integrnd ndz
ntre 0 i , vom obine N, adic

mgz
N = n 0 exp
dz
k BT
0

(1.32)

de unde

mg
k BT

(1.33)

mgz
mg
exp

k BT
k BT

(1.34)

n0 = N
Ecuaia (1.29) se poate rescrie

n=N

Aceast ecuaie poate fi interpretat n sens probabilist. Numrul de particule dintr-un volum, avnd
seciunea egal cu unitatea i nlimea dz, este dN=ndz, astfel nct ec. (1.34) se scrie

mgz
dN
mg
=
exp
dz
N
k BT
k BT

(1.35)

ntruct dN este numrul de molecule care se afl ntre z i z+dz, iar N este numrul total de
molecule din ntreg volumul considerat, putem interpreta expresia (1.35) ca fiind probabilitatea ca
oricare particul dintre cele N s se afle n elementul de volum considerat (la nlimea dat).
ntr-adevr, ntr-un ir de experimente identice, raportul dintre numrul de experimente cu rezultatul
dorit i numrul total de experimente tinde ctre probabilitatea de realizare a situaiei cerute cnd
numrul total de evenimente tinde spre infinit. Notnd dN/N cu d P , funcia f(z) dat de

f ( z) =

mgz
dP
1 dN
mg
=
=
exp

dz N dz k BT
k BT

(1.36)

reprezint probabilitatea de prezen a oricrei molecule n unitatea de interval de altitudine n jurul


valorii z, fiind deci o densitate de probabilitate de localizare. Aceasta este o funcie de distribuie dup

27

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

nlime (poziie). Ea poart numele de distribuie Boltzmann.


Funcia de distribuie (1.36) satisface condiia de normare

f ( z)dz = 1

(1.32)

care este identic cu ec. (1.32). Condiia de normare (1.32) este necesar pentru interpretarea
probabilist. Ea afirm faptul c probabilitatea ca o particul s fie localizat undeva ntre z=0 i z=
este o certitudine, dac particula exist. Prin convenie, probabilitatea unui eveniment cert este egal cu
unitatea.
ntruct U=mgz reprezint energia potenial a particulei n cmpul gravitaional presupus uniform,
relaia (1.36) se transcrie

dP =

U
U
mg
1
exp
exp
dz =
dU
k BT
k BT
k BT
k BT

(1.36)

Ecuaia (1.36) descrie probabilitatea ca orice molecul s aib energia potenial gravitaional n
intervalul (U, U+dU). Aceasta este cu att mai mic cu ct U este mai mare. Cum se va vedea mai
departe, ec. (1.36) se consider a fi adevrat, oricare ar fi tipul de energie potenial.
Similar, se pot defini funcii de distribuie pentru molecule dup vitezele lor. n calculul presiunii
exercitate de un gaz, am estimat contribuia moleculelor aparinnd diferitelor grupuri de vitez. Dac n i
este densitatea moleculelor cu viteza n grupul vxi , atunci numrul de particule din acest grup care
ciocnesc un perete perpendicular pe axa x, n timpul t, este n ivxiSt. Numrul total de particule care
ciocnesc peretele de arie S n timpul t se obine nsumnd peste toate grupurile de vitez.
n realitate, este vorba de o variaie continu a vitezei, iar nsumarea trebuie s se calculeze prin
integrare. Considernd dnx numrul de particule din unitatea de volum ale cror viteze au componenta pe
axa x cuprins ntre vx i vx +dvx, numrul de molecule din acest grup care vor ciocni un perete de arie S ,
n timpul t, este de dnxvxSt. Numrul total de particule care ciocnesc peretele n intervalul t se
obine integrnd peste toate valorile vitezei. De aceea, este necesar s se exprime dnx ca funcie de vx.
Observm c dn x va fi cu att mai mare cu ct intervalul dvx este mai mare i, de asemenea, cu ct este
mai mare numrul total de molecule din unitatea de volum, n x.
Factorul de proporionalitate va fi el nsui funcie de vitez, deci vom putea scrie

dn x = n f ( v x ) dv x

(1.37)

unde am scris n n loc de nx deoarece, conform ipotezei haosului molecular, n x=n/3 (v. i problema 1.7).
Factorul de proporionalitate menionat, notat f(vx), se poate deci scrie

f (vx ) =

1 dn x
n dv x

(1.38)

i reprezint o funcie de distribuie. Semnificaia sa este de numr relativ de particule (molecule) care au
componenta pe axa x a vitezei cuprins ntr-un interval egal cu unitatea, n jurul unei valori date vx.
Sensul probabilist al funciei de distribuie se observ scriind

dP =

dn x
= f ( v x ) dv x
n

(1.39)

Aici dn x/n reprezint fraciunea din numrul total de molecule din unitatea de volum care au
componenta pe axa x a vitezei cuprins n intervalul (vx, vx+dvx). Dac n este foarte mare (aa cum este
cazul n realitate), atunci dn x/n reprezint probabilitatea ca oricare molecul din unitatea de volum s
aib componenta vx a vitezei cuprins n intervalul (vx, vx+dvx). Funcia f(vx) are semnificaia de

28

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

densitate de probabilitate, motiv pentru care trebuie s satisfac


condiia*)

f ( v )dv
x

=1

(1.40)

Aceasta este condiia de normare i are semnificaia c probabilitatea ca molecula s aib


componenta vx a vitezei cuprins ntre i + este egal cu unitatea, acest fapt constituind o
certitudine (probabilitatea unui eveniment cert este unu).

1.10 Distribuia moleculelor dup componentele vitezei


Considerm un vas cu un gaz ideal aflat n cmpul gravitaional terestru. Cutm modul n care sunt
distribuite moleculele gazului dup componentele carteziene ale vitezei. Analizm situaia pe direcia
vertical, considerat a fi axa Oz a sistemului de referin cartezian, aa cum este artat n fig. 1.13.
Micarea moleculelor n sensul axei z duce la reducerea mrimii componentei vz. Conform legii
conservrii energiei, dac la nivelul z0=0 viteza moleculei este v z0 , atunci, la nlimea z, viteza va fi
dat de

1 2 1 2
mv z0 = mv z + mgz
2
2

(1.41)

Evident, moleculele a cror energie cinetic (1 2 )mv z20 este inferioar energiei poteniale mgz, nu
pot depi nlimea z.
Considerm un domeniu al gazului mrginit de suprafee orizontale, de aceeai mrime S , aflate la
z0 i la z. n condiii de echilibru, numrul de particule care intr prin fiecare suprafa este egal cu
numrul celor care ies n acelai interval de timp. Prin suprafaa aflat la nlimea z intr n volum
moleculele care se mic n jos cu viteze cuprinse ntre 0 i . Prin aceeai suprafa ies moleculele care
au intrat prin suprafaa inferioar, avnd viteze cu componenta v z0 2 gz . Evident, prin suprafaa de
la z0 =0, intr toate moleculele care au componenta vz a
vitezei ntre 0 i , dar numai cele care satisfac condiia de
mai sus vor prsi volumul, ieind prin suprafaa de la
nlimea z. Numrul de particule cu viteze ntre vz0 i

v z0 + dv z0 care traverseaz n timpul t suprafaa aflat la

z0=0 este

( )

dn z0 Sv z0 t = n0 f v z0 Sv z0 t dv z0 . Dintre

acestea, vor traversa suprafaa de la nlimea z cele care


satisfac condiia de vitez v z 0

2 gz , deci numrul lor N1

este
Figura 1.13

N 1 = n0 St

f ( v )v
z0

z0

dv z0

2 gz

(1.42)
Numrul de molecule N2 care strbat aceeai suprafa, intrnd n volumul dat n intervalul t, va fi

*)

Evident, viteza moleculelor nu poate depi viteza luminii n spaiul liber, c. n limitele modelului clasic, aceast
condiie nu apare. Totui, eroarea care se face, prin extinderea la infinit a limitelor de integrare, este neglijabil (v.
i problema 1.18).

29

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

N 2 = n0 St f ( v z )v z dv z

(1.43)

n condiii de echilibru, numrul de molecule existente n fiecare moment n volumul considerat


rmne neschimbat, deci N1=N2, sau

f (v )
z0

2 gz

n
v z0 dvz0 = z
n0

f (v )v dv
z

(1.44)

La orice nlime (z=const), pe baza legii conservrii energiei (1.41), prin difereniere obinem
(1.45)

v z0 dvz0 = v z dvz
Raportul nz/n0 este dat de ec. (1.29), astfel nct ec. (1.44) se transcrie

mgz
f v z0 v z dv z = exp

k BT

( )
0

f (v )v dv
z

(1.46)

Dup schimbarea de variabil, n membrul stng, integrarea fiind tot peste vz, am nlocuit limita
inferioar 2gz cu zero. Trecnd ntr-un singur membru i scriind sub forma unei singure integrale,
aceasta trebuie s fie nul. Condiia poate fi realizat numai dac integrandul este nul, adic

mgz
f v z0 = f ( v z )exp

k BT

( )

(1.47)

Remarcm c, din cauza izotropiei micrii de agitaie termic, direcia i sensul vitezei sunt
nesemnificative, astfel nct funcia de distribuie trebuie s depind de vz2, nu de vz.
Singura posibilitate de a satisface ec. (1.47), consistent cu conservarea energiei, este

( )

f v z0

mv z20
mv 2z
= Aexp
i f ( v z ) = Aexp

2k BT
2 k BT

(1.48)

unde A este o constant care urmeaz a fi determinat cu ajutorul condiiei de normare (1.40), care se
mai scrie

mv z2
A
exp

dv z = 1

2k B T

(1.49)

Integrala este de tip Poisson

exp[x ]dx =
2

(1.50)

unde, n cazul ec. (1.49), =m/(2kBT). Rezult


1

m 2
A=

2k BT
Funcia de distribuie capt forma

30

(1.51)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999
1

mv z2
1 dn z m 2
f ( vz ) =
=
exp

n dv z 2k BT
2k B T

(1.52)

i reprezint probabilitatea ca orice particul din volum s aib componenta vz a vitezei ntr-un interval
egal cu unitatea, n jurul valorii vz.
Graficul funciei de distribuie (1.52) este schiat n fig. 1.14 pentru dou temperaturi diferite.
Cu ct temperatura este mai redus, cu att probabilitatea
vitezelor mici este mai mare; vz=0 are densitatea de probabilitate
(funcia de distribuie) maxim la orice temperatur, egal cu A.
La fel de bine, aceast figur poate reprezenta distribuiile (1.53).
Funcia de distribuie a moleculelor dup o
component a vitezei a fost obinut analiznd situaia ntrun gaz aflat n cmp gravitaional. Remarcm c, dei am
considerat ca direcie de micare direcia de aciune a forei
gravitaionale, n expresia funciei de distribuie (1.52) nu
apare g .
Faptul demonstreaz c aciunea gravitaiei nu joac
nici un rol, adic funcia de distribuie va avea aceeai
form i pentru componentele x i y, adic

Figura 1.15

mv x2
m 2
f (vx ) =
exp
;
2k BT
2k B T
1
2

mv 2y
m
f vy =
exp

2k BT
2k BT

( )

Figura 1.14

(1.53)

1.11 Distribuia moleculelor unui gaz dup mrimea vitezei


Cutm funcia de distribuie corespunztoare situaiei n care viteza particulei are componentele
carteziene cuprinse respectiv ntre vx i vx+dvx, vy i vy+dvy, vz i vz+dvz. Conform ipotezei micrii
haotice, componenta vitezei pe o direcie este independent de componentele dup celelalte direcii.
Problema de mai sus se refer la determinarea probabilitii unui eveniment compus din trei
evenimente simultane, independente, adic este vorba de o compunere a probabilitilor prin i.
Conform teoriei probabilitii, la compunerea probabilitilor prin i, probabilitatea evenimentului
compus este egal cu produsul probabilitilor evenimentelor componente (independente).
Cele trei evenimente menionate mai sus au probabilitile d P x =f(vx)dvx, d P y =f(vy)dvy, respectiv
d P z =f(vz)dvz. Probabilitatea ca viteza unei molecule din volum s aib simultan componentele n
intervalele (vx, vx+dvx), (vy, vy+dvy) i (vz, vz+dvz) va fi egal cu produsul celor trei expresii (1.52) i
(1.53):
3

m v x2 + v 2y + v z2
m 2
dP =
exp
2k B T
2k BT

) dv dv dv

m 2
mv 2
=
exp
dv x dv y dv z
2k BT
2k B T

(1.54)

Conform acestei relaii, d P este probabilitatea ca orice molecul s aib vectorul vitez ntr-un element

31

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

de volum dvxdvydvz din spaiul vitezelor, spaiu n care axele


de coordonate sunt componentele vitezei.
Aa cum se vede din fig. 1.15, aceste molecule vor avea o
direcie de micare determinat, ntruct vectorii vitez vor avea
vrful n elementul de volum considerat.
Datorit caracterului complet haotic al agitaiei termice,
direcia vitezei nu are relevan, toate direciile fiind egal
probabile. De aceea, este mai util s calculm numrul de
particule care au mrimea vitezei ntre v i v+dv, oricare ar fi
direcia acesteia. Elementul de volum din spaiul vitezelor va fi
acum un strat sferic cu raza cuprins ntre v i v+dv, avnd deci
valoarea 4 v2dv (fig. 1.16).

Figura 1.17

Probabilitatea ca o particul oarecare s aib viteza cuprins ntre v i v+dv, indiferent de direcie, se
obine fcnd schimbarea de variabil (vx, vy, vz)(v, , ) de la cele carteziene la cele sferice.
Elementul de volum dvxdvydvz din ec. (1.54) devine acum 4v2dv, adic
3

m 2
mv 2 2
dn
exp
dP =
= 4
v dv
n
2k B T
2k B T
(1.55)
de unde rezult
3

m 2
mv 2 2
dn = 4n
exp
v dv
2k BT
2k BT
(1.56)
Funcia de distribuie va fi dat de

f ( v) =

Figura 1.16.
3
2

m
mv 2 2
1 dn
= 4
exp

v
n dv
2k BT
2 k BT

Figura 1.18

(1.57)
Se poate verifica uor c este ndeplinit condiia de normare (1.40). Relaia (1.57) este distribuia
Maxwell a moleculelor dup mrimea vitezei. n fig. 1.17 se arat forma curbei f(v). Se observ c gazul
nu conine molecule cu vitez nul i nici molecule cu vitez infinit. Curba prezint un maximum
pentru o valoare oarecare a vitezei pe care am notat-o vp. Aceasta nseamn c cea mai mare parte dintre
moleculele gazului au viteze n vecintatea lui vp, aceste valori avnd cea mai mare probabilitate de
realizare. Din acest motiv, vp este denumit viteza cea mai probabil. Se observ c forma curbei se
modific cu temperatura. Odat cu creterea temperaturii, viteza cea mai probabil crete i, de
asemenea, crete ponderea moleculelor cu viteze mai nalte. Curba teoretic este n bun concordan cu
curbele experimentale (vezi i fig. 1.3).
Remarcm c o ntrebare de tipul: cte molecule au o anumit vitez v? este eronat. Formularea
corect este: cte molecule au mrimea vitezei ntr-un interval ntre v i v+dv? (v. i problema 1.6).
Vom ncerca s explicm aparenta discordan dintre funcia de distribuie dup mrimea vitezei
(fig. 1.17) i funcia de distribuie dup componentele vitezei (fig. 1.14). Vom recurge la analogia cu o
alt situaie care implic, de asemenea, calculul probabilitilor.
Considerm o partid de tragere la int cu o arm. Evident, trgtorul caut s nimereasc centrul
intei. Din cauza unui numr foarte mare de factori pe care ns nu i poate controla (uoare modificri de

32

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

vnt, diferene ale ncrcturii de exploziv din diferite cartue etc.), proiectilele vor atinge diferite zone
ale intei, distribuia punctelor atinse fiind aleatorie (v. fig. 1.18). Pentru un numr suficient de mare de
trageri, se constat c punctele lovite se distribuie ntr-un mod caracteristic ca funcie de distana fa de
centru.
n fig. 1.18 a se arat punctele lovite ale intei, iar n fig. 1.18 b se reprezint graficul numrului
punctelor n care se afl n interiorul unor coroane delimitate de cercuri concentrice, distana dintre
dou cercuri succesive fiind aceeai, r adic, numrul proiectilelor care au lovit intervalul dintre r i
r+dr. n discul central, dac el este suficient de mic, numrul de lovituri va fi foarte mic. Cu creterea
deprtrii de centru, numrul de puncte lovite n fiecare coroan circular crete odat cu aria acestor
coroane, atinge un maxim i apoi ncepe s scad, deoarece, dei aria coroanelor continu s creasc,
probabilitatea de lovire a unor puncte att de deprtate scade mult mai rapid.
Putem estima rezultatul tragerii la int i altfel, anume diviznd aria intei n fii, prin trasarea unor
serii de linii paralele situate echidistant, la o distan r ntre ele. Acest lucru este artat n fig. 1.19 a.
Figura 1.19 b prezint acum numrul de lovituri n din fiecare fie ca funcie de distana de la centru,
adic numrul de lovituri dintre r i r+dr. n timp ce curba din fig. 1.18 b este asemntoare comportrii
funciei f(v), curba din fig. 1.19 b este similar funciei f(vx). Acest fapt nu este surprinztor, deoarece
acelai tip de analiz a condus la rezultate similare.
n sfrit, remarcm c distribuia Maxwell este o distribuie de echilibru. n mai multe puncte ale
raionamentului am fcut referire la caracterul haotic al micrii de agitaie termic. Putem deci afirma
c reciproc, micarea moleculelor este absolut dezordonat (haotic) dac distribuia vitezelor lor este o
distribuie Maxwell.
n discuia asupra distribuiei moleculelor de gaz n cmpul gravitaional, am remarcat c atmosfera
terestr sufer un foarte slab proces de dispersare n spaiul interstelar. Acest fapt este mai simplu de
neles pe baza distribuiei Maxwell dup viteze.
Se tie c, pentru ca un corp s se poat desprinde de atracia Pmntului i s-l prseasc, trebuie
s posede o vitez egal cu 1,12104 m/s, numit cea de a doua vitez cosmic. La aceast vitez, corpul
posed o energie cinetic suficient pentru a se desprinde de Pmnt i a se deprta la infinit.
Aceast raionament este aplicabil i moleculelor care constituie atmosfera terestr. Conform
distribuiei Maxwell, vor exista molecule care au viteze ce depesc a doua vitez cosmic. Numai aceste
molecule se desprind de atmosfer i se disperseaz n spaiul cosmic. Viteza cea mai probabil a
moleculelor la 00C este de 394 m/s.
Cea de a doua vitez cosmic este de 28 ori mai mare dect aceasta, deci numrul de molecule cu
aceast vitez este foarte mic. n cazul Lunii, fora gravitaional fiind mult mai mic dect pe Pmnt,
cea de a doua vitez cosmic pentru Lun este 2,4103 m/s, adic de
6 ori mai mare dect vp (la 00C). Chiar i n acest caz, numrul de
particule cu viteze mai mari dect aceast valoare este foarte mic,
dar evident, mult mai mare dect pentru Pmnt.

1.12 Viteze medii i viteza cea mai probabil


Utiliznd funcia de distribuie Maxwell, se pot calcula mrimi
importante pentru caracterizarea microscopic a unui gaz, cum ar fi
viteza medie, viteza termic (rdcina ptrat a vitezei ptratice
medii) i viteza cea mai probabil.
Viteza medie, v este, prin definiie, media aritmetic ale
vitezelor (n valoare absolut), adic suma vitezelor tuturor
particulelor din unitatea de volum divizat cu numrul acestora, n .
Numrul de molecule din unitatea de volum cu viteze n intervalul
(v, v+dv) este egal cu nf(v)dv. ntruct se consider c aceste
molecule au toate aceeai mrime a vitezei, v, suma vitezelor acestor
molecule este nvf(v)dv. Pentru a gsi suma vitezelor tuturor

33

Figura 1.19

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

moleculelor din unitatea de volum trebuie s integrm peste toate valorile posibile ale vitezei, adic ntre
zero i infinit. Prin urmare, viteza medie va fi dat de

1
v = nvf (v )dv = vf (v )dv
n0
0

(1.58)

Utiliznd forma (1.57) a funciei de distribuie, rezult


3

m
v = 4
2k B T
Observnd c vdv =

mv 2
3
v
exp

dv
0
2k B T

(1.59)

1
d v 2 i introducnd notaia v2 =u, integrala de mai sus devine
2

( )

mu
1
1 2k B T
exp

udu =

20
2 m
2k BT

(1.60)

ultimul rezultat fiind obinut efectund o integrare prin pri. Ecuaia (1.59) devine

8k B T
m

v=

(1.61)

Analog, se poate calcula valoarea medie a unei componente a vitezei pe o ax de coordonate. De


fapt, media oricrei componente este zero, deoarece probabilitatea unei valori pozitive este aceeai cu
probabilitatea unei valori egale, negative. Acest rezultat este evident, deoarece trebuie s efectum
integrala unei funcii impare pe un interval simetric (f(vx) este par, iar vx impar).
n acelai mod cu (1.58) se poate calcula valoarea medie a oricrei puteri a vitezei. De exemplu,
viteza ptratic medie este dat de

v = v 2 f ( v) dv
2

(162)

Utiliznd forma (1.57) a funciei de distribuie, obinem


3

m 2 4
mv 2
v = 4
v
exp

dv
2k BT 0
2k B T
2

(1.63)

Integrala este de tip Poisson i poate fi calculat pornind de la integrala (1.50). Prin derivare n
ambii membri n raport cu parametrul , obinem

(1.64)

3
8 5

(1.65)

x exp[x ]dx = 4
2

i repetnd operaia, rezult

x
0

ntruct =

exp x 2 dx =

m
, relaia (1.58) conduce la expresia vitezei termice, vT
2k B T
34

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

v2 =

3k B T
3k B T
i vT = v 2 =
m
m

(1.66)

Rezultatul este identic cu ec. (1.16), obinut cu ajutorul modelului cinetico-molecular al presiunii
exercitate de un gaz.
n sfrit, viteza cea mai probabil a moleculelor unui gaz este valoarea care corespunde maximului
funiei de distribuie dup mrimea vitezei (fig. 1.14). Vom obine vp ca valoare a vitezei pentru care se
anuleaz derivata funciei f(v), ceea ce conduce la ecuaia

mv 2
mv 2
exp
2 v1
=0
2k B T
2k B T

(1.67)

Singura valoare convenabil este cea obinut din relaia

mv 2
1
= 0
2k B T
de unde se obine valoarea corespunztoare maximumului curbei, adic

vp =

2 k BT
m

(1.68)

Se observ c viteza medie, viteza termic i viteza cea mai probabil au valori foarte apropiate,
viteza medie aflndu-se ntre viteza cea mai probabil i viteza termic.
n ncheiere, remarcm c distribuia Maxwell dup viteze se poate exprima n funcie de energia
cinetic a particulei Ec=mv2/2. Difereniind aceast relaie, obinem dEc=mvdv, deci ec. (1.57) se poate
transcrie

E
dP = const exp c E c dE c
k BT

(1.69)

unde constanta se obine integrnd peste toate valorile energiei cinetice (aici de la zero la infinit) i
egalnd cu unitatea.
n forma (1.69), ecuaia va descrie probabilitatea ca particula s aib energia cinetic n intervalul
(Ec, Ec+dEc).

1.13 Distribuia Maxwell-Boltzmann


Distribuia Boltzmann (1.35) poate fi interpretat n sensul c distribuia dup altitudine a
moleculelor este determinat de energia lor potenial gravitaional, U=mgz.
Ecuaia (1.35) se poate transcrie

U
dP = const exp
dz
k BT

(1.70)

unde toi factorii constani au fost inclui n const. Aceast constant poate fi obinut din condiia de
normare

dP = 1
aa cum s-a procedat n legtur cu ec. (1.35).

35

(1.71)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Ecuaia (1.70) arat c, de fapt, modul de repartizare a moleculelor depinde de raportul dintre
energia potenial i energia agitaiei termice, raport care este msurat (pn la factorul 3/2) de
expresia kBT. n relaia (1.70) mai trebuie
remarcat un aspect important: ea nu conine nici o indicaie c aceast distribuie ar fi valabil numai
pentru energia potenial gravitaional; din acest motiv, ea poate fi generalizat la orice tip de energie
potenial.
n general, energia potenial poate depinde de toate coordonatele, adic U=U(x,y,z); n acest caz,
ec. (1.35) va cpta forma general

U ( x , y , z)
dP ( x , y , z ) = const exp
dxdydz
k BT

(1.72)

i va reprezenta probabilitatea ca molecula s aib coordonatele respectiv n intervalele (x, x+dx), (y,
y+dy), (z, z+dz).
Probabilitatea ca orice particul s aib viteza n intervalul (vx, vx+dvx), (vy, vy+dvy), (vz, vz+dvz)
este dat de ec. (1.55)

E
dP v x , v y , v z = const exp c dv x dv y dv z
k BT

(1.73)

Aceast ecuaie poate fi rescris pentru componentele impulsului Px=mvx, Py=mvy, Pz=mvz sub
forma

E
dP Px , Py , Pz = const exp c dPx dPy dPz
k BT

(1.74)

unde

Ec =

1
Px2 + Py2 + Pz2
2m

Putem acum s calculm probabilitatea ca o molecul s aib simultan coordonatele ntre (x, x+dx),
(y, y+dy) i (z, z+dz) i componentele impulsului ntre (Px, Px+dPx), (Py, Py+dPy) i (Pz, Pz+dPz),
acesta fiind un eveniment compus de tip i. Aceste dou situaii (evenimente) sunt independente
(orice poziie a particulei este compatibil cu orice impuls), aadar probabilitatea cutat va fi produsul
celor dou probabiliti de mai sus

E
dP = dP ( x, y , z ) dP (Px , Py , Pz ) = const exp
dxdydz dPx dPy dPz
k BT

(1.75)

unde E=Ec+U este energia total a particulei. Constanta de normare se obine integrnd aceast ecuaie
peste coordonate n domeniul (volumul) n care se afl gazul i peste impulsuri n domeniul valorilor
posibile, i egalarea rezultatului cu unitatea. Notnd const=1/Z obinem

Z=

dxdydz exp k

(V )

( P)

E
dPx dPy dPz
BT

(1.76)

Considernd un spaiu cu 6 dimensiuni (x, y, z, Px, Py, Pz), numit spaiul fazelor (strilor)
moleculei, elementul de volum d n acest spaiu va fi

d = dxdydzdPx dPy dPz

36

(1.77)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

i ec. (1.75) se poate scrie condensat

dP =

E
1
exp
d
Z
k BT

(1.78)

unde energia total, E, depinde de impulsul i de coordonatele moleculei. Ecuaia (1.78) este distribuia
Maxwell-Boltzmann.

1.14 Echipartiia energiei pe gradele de libertate ale moleculei. Cldura


specific a gazului ideal
Numrul de grade de libertate ale unei molecule (n general, ale unui sistem mecanic) reprezint
numrul de coordonate independente necesare pentru precizarea att a poziiei n spaiu, ct i a
configuraiei acesteia. Micrile posibile ale moleculei sunt descrise de variaia n timp a acestor
coordonate.
Poziia unei molecule monoatomice, aproximat printr-un punct material, va fi descris de vectorul
de poziie sau de componentele acestuia n raport cu un sistem de referin, de exemplu coordonatele
carteziene x, y, z. Acestea sunt independente i determin complet poziia punctului n spaiu. Astfel,
punctul material are 3 grade de libertate. Micarea fiind de translaie, acestea sunt grade de libertate de
translaie.
n cazul unei molecule formate din doi sau mai muli atomi, poziia n spaiu i configuraia ei vor fi
determinate de vectorul de poziie al centrului de mas i de poziiile atomilor componeni n raport cu
centrul de mas, luat ca origine. Dac poziiile relative ale atomilor n molecul nu se modific, molecula
se comport ca un corp rigid. Centrul de mas poate avea micare de translaie.
Conform teoriei micrii solidului rigid, molecula poate fi n micare de rotaie n jurul unei axe care
trece prin centrul de mas, micare care este descris n general ca rotaie n raport cu cele trei axe de
coordonate. Astfel, energia moleculei rigide va fi suma dintre energia cinetic de translaie i cea de
rotaie, adic

E c = E c ,t + Ec ,r
sau

1
1
E c = mv 2 + I1 2x + I 2 2y + I 3 2z
2
2

(1.79)

unde I1, I2, I3 sunt momentele de inerie n raport cu axele de rotaie iar x, y, z sunt frecvenele
unghiulare de rotaie n raport cu aceste axe.
Vor exista n acest caz i trei grade de libertate de rotaie. n concluzie, micarea unei molecule
poliatomice rigide are 6 grade de libertate. Dac molecula este liniar, i aceasta este singura posibilitate
n cazul moleculelor biatomice, atunci rotaia n jurul axei longitudinale a moleculei este nerelevant din
cauza valorii neglijabile a momentului de inerie n raport cu aceasta.
O astfel de molecul va avea n total numai 5 grade de libertate (3 de translaie i 2 de rotaie).
Situaia este ilustrat n fig. 1.20 pentru o molecul biatomic.

37

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Dac molecula nu este rigid, poziia atomilor fa de


centrul de mas se modific n timp. Aceasta se produce sub
forma de vibraii ale atomilor n jurul unor poziii de
echilibru. Vor exista deci grade de libertate ale micrii de
vibraie.
Indiferent de complexitatea moleculei, de faptul c ea
poate fi considerat rigid sau nu, micarea ei de translaie se
reduce la micarea centrului de mas. Orice molecul va fi
caracterizat de cele trei grade de libertate de translaie.
n discuia referitoare la agitaia termic, am stabilit c
energia
medie
a
moleculelor
este

E c = Ec ,t

1
3
= mv 2 = k BT . Aceasta este numai micare de
2
2

Figura 1.20

translaie, fiecare grad de libertate de translaie avnd aceeai energie medie, egal cu (1/2) kBT.
Raionamentul statistic utilizat pentru tratarea distribuiei de viteze la micarea de tanslaie poate fi
extins i pentru componentele vitezei de rotaie, astfel c indiferent de tipul de micare, probabilitatea ca
particula s aib o component oarecare k (k=x, y, z) ntre vk i vk+ dvk este dat de relaia

mvk2
dP ( vk ) = const exp
dvk
2 k BT

(1.80)

ntruct componentele vitezei unghiulare, (x, y, z) sunt proporionale cu componentele vitezei


r r r
liniare de rotaie (vrx,vry,vrz) prin relaia v = r , gradelor de libertate de rotaie le vom asocia aceeai
energie medie (1/2)kBT ca i celor de translaie.
Astfel, dac j este numrul total al gradelor de libertate de translaie plus rotaie, atunci energia
medie a moleculei, datorat acestor micri, este dat de o expresie de tipul

Ec =

j
k BT
2

(1.81)

Vom considera numai cazurile cele mai simple ale moleculelor mono- i biatomice. Moleculele
monoatomice pot avea numai micare de translaie, deci au numai trei grade de libertate, j=3.
Pentru molecule biatomice, una dintre axele de rotaie se ia de-a lungul liniei care unete centrele
celor doi atomi. Nu exist micare de rotaie n jurul acestei axe. Molecula are numai dou grade de
libertate de rotaie, anume unghiurile i (v. fig. 1.20). Ele descriu poziia axei moleculei, deci, n
acest caz avem cinci grade de libertate (j =3+2=5). Pentru o molecul biatomic rigid energia medie
este (5/2)kBT.
Dac molecula nu poate fi considerat rigid, atunci exist i micare de vibraie. Numrul gradelor
de libertate de vibraie depinde de numrul de atomi i de aranjarea spaial a poziiilor de echilibru ale
acestora n cadrul moleculei. Molecula biatomic are un singur grad de libertate de vibraie deoarece
poziia relativ a celor doi atomi este determinat numai de distana dintre ei. Astfel, vibraiile moleculei
biatomice sunt total echivalente cu cele ale unui oscilator unidimensional.
Aproximnd interacia dintre atomi cu una de tip elastic, energia potenial a interaciei dintre ei va
2
fi de forma U=Kx /2, unde K este constanta elastic, iar x
distana relativ dintre atomi. Energia total Ev a micrii de vibraie va fi

mv v2 Kx 2
Ev =
+
2
2
Tinnd cont c funcia de distribuie are aceeai form cu (1.80), adic

38

(1.82)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Kx 2
dP ( x) = const exp
dx
2 k BT
iar energia potenial este proportional cu x2, rezult c energia potenial medie corespunztoare
vibraiei pe direcia x va fi tot (1/2)kBT. Astfel, unui grad de libertate de vibraie, i corespunde o energie
medie E v = 2

k BT
= k BT .
2

Energia medie total a moleculei biatomice va fi

E=

j
7
k BT + k B T = k BT
2
2

(1.83)

deoarece j=5. Trebuie remarcat faptul c vibraiile moleculelor se excit numai la temperaturi relativ
nalte, astfel nct la temperaturi comparabile cu temperatura ambiant, moleculele se comport ca
molecule rigide, avnd numai micare de translaie i de rotaie.
n general, pentru o molecul care are j grade de libertate de translaie plus rotaie i s grade de
libertate de vibraie, energia medie total va avea expresia

1
E = i k BT ,
2

(1.84)

unde i=j+2s.
Din consideraiile de mai sus, cldura specific molar la volum constant se va calcula cu ecuaia

cV =

i
i
N Ak BT = RT
2
2

(1.85)

Aceast relaie d pentru capacitatea caloric a unui gaz monoatomic valoarea cV=12,5 Jmol-1K-1.
Experimental se obine cV=12,56 Jmol-1 K-1 pentru heliu i cV=12,47 Jmol-1K-1 pentru argon.
n cazul moleculei biatomice, valoarea calculat este cV=20,8 Jmol-1K-1 pentru molecule rigide i
cV=29,1 Jmol-1K-1 n cazul moleculelor biatomice nerigide. Experimental, la temperatura ambiant se
obin urmtoarele valori: cV=20,62 Jmol-1K-1 pentru hidrogen molecular (H2), cV=20,76 Jmol-1K-1
pentru azot (N2) i cV=20,75 Jmol-1K-1 pentru oxigen (O2), deci n foarte bun concordan cu rezultatul
prezis teoretic pe baza ipotezei moleculei rigide.
n cazul unei molecule formate din n atomi, poziia fiecruia dintre ei fiind determinat de 3
coordonate, numrul total de grade de libertate al sistemului, este 3n. Dintre acestea, 6 (sau 5) sunt grade
de libertate globale, deci 3n6 (sau 3n5) va reprezenta numrul de grade de libertate de vibraie.
Aceast teorie clasic d rezultate satisfctoare pentru cldurile specifice, la temperaturi
comparabile cu temperatura ambiant; la temperaturi joase, rezultate corecte se obin numai cu ajutorul
mecanicii cuantice.

1.15 Fluctuaiile numrului de particule


S considerm un gaz compus din N molecule aflat ntr-un volum V. S separm imaginar un volum
v <V i s urmrim numrul de molecule din volumul v ca funcie de timp. Acest numr nu va fi
constant, ci va nregistra variaii. Fie n numrul mediu de particule din volumul v . Dac acest volum

este suficient de mare, atunci abaterile momentane de la valoarea medie sunt foarte mici, practic
insesisabile. Dac reducem volumul v , astfel nct s cuprind un numr mediu mic de particule, atunci
abaterile de la valoarea medie vor fi observabile. Aceste abateri fa de medie au caracter ntmpltor i
se numesc fluctuaii. Dorim s stabilim mrimea acestora. S notm ni numrul de molecule care se
gsesc la un moment dat n volumul v . n general acest numr este diferit de n , astfel c abaterea de la

39

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

valoarea medie ni=ni n , la momentul considerat, va lua fie valori pozitive, fie valori negative.
Practic, valoarea medie n nseamn media aritmetic a numrului de particule msurat la foarte
multe momente

n=

1 G
ni ,
G i =1

unde G este numrul de momente la care a fost determinat ni (i=1, 2,,G). ntruct nu avem nici un
motiv s presupunem c abaterile cu semn pozitiv au probabilitate mai mare de realizare fa de cele cu
semn negativ, rezult c, pentru un numr mare de msurtori, abaterea medie este nul

n =

1 G
(n i n ) = n n = 0
G i =1

De aceea, abaterea medie nu poate fi o msur a fluctuaiilor. Spre deosebire de aceasta, valoarea
medie a ptratului abaterii nu mai este nul, deoarece este suma unor valori pozitive

(n) 2 = (ni n ) 2 = (ni2 2ni n + n 2 ) =


G
G
i =1

i =1

(1.86)

= n 2n + n = n n 0
n obinerea rezultatelor de mai sus am inut cont c

n2 =

1 G 2
ni
G i =1

Mrimea ( n) se numete fluctuaie ptratic sau mprtiere i este o msur a abaterii diferitelor
valori ni de la valoarea medie. Uzual, fluctuaiile sunt caracterizate prin mrimea abaterea ptratic
medie sau abaterea standard , definit prin relaia

(n) 2

(1.87)

Abaterea standard poate caracteriza orice fel de fluctuaii, nu doar fluctuaiile numrului de
molecule.
Calculm abaterea standard pe baza probabilitii ca n volumul v s existe anumite valori ale
numrului de molecule. Dac n volumul V s-ar gsi o singur molecul, atunci probabilitatea p ca ea s
se gseasc n poriunea de volum v va fi

p=

v
V

(1.88)

Aceast valoare satisface condiia de normare deoarece molecula se gsete cu certitudine n volumul V,
iar V/V=1 este probabilitatea evenimentului cert.
S presupunem c cele N molecule care se afl n volumul V pot fi identificate una cte una.
Probabilitatea de a gsi una dintre molecule n volumul v este tot p , deoarece prezena unei anumite
molecule ntr-o zon sau alta a vasului este independent de existena celorlalte molecule (se consider
c este satisfcut aproximaia gazului ideal). Evident, probabilitatea este aceeai pentru oricare dintre
molecule, deci probabilitatea ca n particule s se afle simultan n volumul v este dat de compunerea
prin i a probabilitilor

v
p =
V
n

40

(1.89)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Probabilitatea ca Nn molecule s se afle n volumul V v este

(1 p )

N n

V v
=

N n

Probabilitatea p n ca n molecule date s se afle n volumul v i celelalte Nn n volumul V v este


produsul celor dou probabiliti, adic
n

p n = p n (1 p )

N n

v V v
=

V V

N n

(1.90)

Aceeai situaie, cu n particule n volumul v i Nn particule n volumul V v se obine n mai


multe moduri, rezultate prin nlocuirea cel puin a unei particule din volumul v cu alta, din volumul
complementar V v .
Dac CN(n) este numrul acestor moduri, atunci nseamn c situaia dorit este realizat sau de
primul mod, sau de cel de-al doilea, sau de cel de-al treilea,...., sau de ultimul, probabilitatea total de
realizare obinndu-se prin nsumarea probabilitilor celor CN(n) evenimente independente
(compunere de tip sau). Permutnd ntre ele cele N particule i lund n dintre acestea pentru a popula
volumul v , se obine de fiecare dat acelai rezultat macroscopic: n particule n v i Nn n volumul
V v . Numrul acestor permutri este N!.
Totui, nu toate aceste permutri dau rezultate diferite, deoarece permutrile particulelor din
volumul v , n numr de n!, i permutrile particulelor din volumul V v , n numr de (Nn )!, vor da
acelai rezultat macroscopic. Din cele N! distribuii posibile, trebuie eliminate cele care dau rezultate
identice, deci numrul de posibiliti distincte de a distribui n molecule n volumul v i Nn n volumul
V v este

C N (n ) =

N!
n!( N n)!

(1.91)

unde CN(n) este de fapt numrul de combinri de N elemente luate cte n .


Probabilitatea de realizare a oricrei posibiliti este p n , aadar probabilitatea Pn ca n molecule
oarecare s se gseasc n volumul v este suma probabilitilor evenimentelor componente (compunere
prin sau)
n

N!
v V v
Pn =

n! (N n )! V V

N n

N!
N n
p n (1 p )
n! (N n )!

(1.92)

Este evident c la o repartizare spaial uniform a celor N molecule din volumul V, n volumul v

v
molecule, unde n reprezint valoarea medie a numrului de particule din v . Se
V
poate arta c aceast valoare corespunde unui maximum al probabilitii Pn . Probabilitatea ca n
volumul v s se afle un alt numr de molecule, diferit de n , este mai mic dect cea corespunztoare
valorii n (v. i problema 1.29).

se vor afla n = N

Probabilitatea ca n volumul v s se afle un numr oarecare de molecule ntre 0 i N este egal cu


unitatea, deoarece acesta este un eveniment cert
N

=1

(1.93)

n= 0

Acest lucru este uor de demonstrat dac observm c Pn este termenul general al binomului

41

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

[p + (1 p )]

V v v
=
+
V
V

i deci
N

V v v
Pn = V + V
n=0

= 1N = 1

Numrul mediu de molecule din volumul v se poate calcula i cu formula general de calcul a
valorii medii
N

n = nPn

(1.94)

n=0

i folosind formula binomului este simplu de artat c n = N

v
= Np
V

S calculm acum valoarea medie a lui n , adic


N

n 2 = n 2P n

(1.95)

n =0

nlocuind n2=n(n1)+n, rezult


N

n 2 = n(n 1) + n P n = n + n(n 1) Pn =
n =0

n=0

N
N!
N n
= n + n(n 1)
p n (1 p )
n!( N n)!
n= 0

De aici se obine n continuare


N
N n
N!
n2 = n +
p n (1 p ) =
n = 2 (n 2)!( N n)!

N
( N 2)! p n 2 1 p N n
= n + N ( N 1)p 2
( )
n = 2 (n 2)!( N n)!

Introducem notaia N2=N i n2=n i observm c

N ' n' = ( N 2) (n 2) = N n
Cu aceasta, suma devine
N'

N' !
n' !( N' n' )! p (1 p )

n' = 0

n'

N ' n'

= p + (1 p )

deoarece suma reprezint dezvoltarea binomului p + (1 p )

N'

N'

=1

. Rezult

n 2 = n + N ( N 1)p 2 = n + ( Np ) Np 2 = n + n 2 n p = n 2 + n (1 p )
Dac inem acum cont de definiia mprtierii (1.86), relaia devine

42

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

n 2 = n 2 + n 2 = n (1 p )

(1.96)

Dac v este o poriune mic din V, atunci p <<1 i rezultatul devine

n 2 = n

sau =

(1.97)

Ca exemplu, s considerm numrul mediu de particule n =100; atunci =10, adic mrimea
relativ a fluctuaiilor

n 2
1
=
n
n

este de circa 10 % . Dac ns n =1010, atunci =105, iar

fluctuaiile relative sunt de ordinul 103 %. n concluzie, cu ct poriunea din sistem este mai mare, cu
att fluctuaiile relative sunt mai mici.

43

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

Probleme
1.1 Cu un aparat ca cel din figura 1.2 se fac msurtori asupra unui fascicul molecular. Distana
dintre discuri este l=40 cm, lrgimea unghiular a fantelor este =1, decalajul unghiular dintre fante
este =24, iar timpii pentru care se nregistreaz aceeai grosime a stratului molecular, n funcie de
frecvena de rotaie, sunt dai n tabelul urmtor

(Hz)

50

55

60

65

70

75

80

t(s)

29

31

32

32

30

26

21

Gsii intervalul n care este situat viteza cea mai probabil vp.
1.2 Pornind de la distribuia dup modulul vitezei (1.57), demonstrai c numrul relativ de
molecule pe unitatea de interval de viteze

1 N
are un maximum n jurul valorii vitezei celei mai
N v

probabile.
1.3 Prin valoare efectiv a unei variabile x cu distribuie continu f(x) se nelege mrimea

x ef =

x f ( x)dx =
2

x 2 (rdcina ptrat a valorii ptratice medii). Pornind de la distribuia dup

componentele carteziene ale vitezei (1.52)-(1.53), artai c, pentru un gaz ideal aflat n echilibru la
temperatura T, ntre valoarea efectiv a proieciei vitezei dup o direcie arbitrar i viteza termic exist
relaia v pr ,ef =

1
3

vT , iar dac se precizeaz i sensul, atunci v pr ,sens ,ef =

1
6

vT . Observai c aceasta

constituie o justificare i n acelai timp, o generalizare a relaiei (1.10).


1.4 Ne fixm atenia asupra unei anumite molecule a unui gaz ideal monoatomic, aflat n echilibru
termic ntr-o incint nchis. Molecula are trei grade de libertate, anume translaie n trei dimensiuni.
Fixm originea unui reper cartexian Oxyz n punctul n care molecula sufer, la un moment dat, o
ciocnire cu o alt molecul i notm cu l=(lx, ly, lz) coordonatele la care sufer urmtoarea ciocnire. Se
presupune c deplasrile moleculei ntre ciocnirile succesive sunt evenimente independente. n plus,
spaiul fiind izotrop, deplasrile moleculei n orice direcie sunt egal probabile. Din acest motiv, valoarea
medie a vectorului de poziie este nul l = 0 , fiecare component a acestuia anulndu-se n medie:

l x = 0 , l y = 0 , l z = 0 (ecuaia (1.19) este identic nul). Coordonata moleculei dup N ciocniri succesive
este dat de vectorul de poziie L =

i =1

i =1

i =1

i =1

l i , unde evident Lx = l xi , L y = l yi , Lz = l zi .

Determinai valoarea medie L vectorului care descrie poziia moleculei dup N ciocniri succesive,
precum i abaterea standard L =

(L) 2

a acestuia, dac facem presupunerea suplimentar c

mrimea tuturor deplasrilor este aceeai, anume egal cu l0.


1.5 Moleculele unui gaz monoatomic ideal, aflat n echilibru termic ntr-o incint nchis, efuzeaz
printr-o gaur foarte mic din peretele vasului. Folosind doar un raionament calitativ, v ateptai ca
energia cinetic medie a unei molecule din fasciculul efuzat s fie egal, mai mare sau mai mic dect
energia cinetic medie a unei molecule din interiorul vasului?
1.6 Ce fraciune din numrul total de particule ale unui gaz ideal au vectorul vitez orientat exact
dup axa x ? Ce fraciune din numrul total de particule ale unui gaz ideal au vectorul vitez orientat n
sensul pozitiv al axei x ?
1.7 ntr-un vas nchis se afl un gaz ideal n echilibru termic. Alegem n mod arbitrar o direcie n
spaiu i proiectm viteza unei anumite molecule pe aceast direcie. Care este valoarea cea mai
probabil a acesteia?
1.8 Artai c, pentru un gaz ideal aflat n echilibru la temperatura T, valoarea medie a proieciei

44

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

vitezei unei molecule dup o anumit direcie i ntr-un anumit sens este un sfert din valoarea modulului
vitezei medii: v pr ,sens =

1
v.
4

1.9 O incint aflat la temperatura T=1800 K conine vapori de cupru la presiune sczut. Care este
viteza medie vext cu care ies atomii de cupru (efuzeaz) printr-un orificiu foarte mic al acestei incinte?
Precizai ce se nelege n acest caz prin expresia orificiu foarte mic. Masa atomic a cuprului
(molecul monoatomic) este MCu=63,5 kg/kmol, constanta lui Boltzmann kB=1,381023 J/K, iar
numrul lui Avogadro NA=6,0231026 kmol-1.
1.10 Artai c valoarea medie P a impulsului cedat de moleculele unui gaz ideal la ciocnirea cu
peretele incintei este proporional cu valoarea efectiv a proieciei vitezei acestora pe o direcie normal
la perete, cu sensul spre perete, adic se poate scrie P = 2mv pr ,sens ,ef (i nu P = 2mv pr ,sens , aa cum
poate ne-am fi ateptat). Aici m este masa unei molecule de gaz, iar v pr ,sens ,ef are semnificaia de la
problema 1.3.
1.11 Demonstrai c expresia presiunii p exercitate de un gaz ideal poate fi pus sub forma

p = 2nmv 2pr ,sens ,ef = 2nmv 2pr ,sens unde n este densitatea de particule, iar m masa moleculei.
Care este valoarea medie ptratic v 2pr ,sens a proieciei vitezei moleculelor gazului pe direcia
perpendicular pe peretele incintei, cu sensul spre perete, i ct este presiunea vaporilor de cupru din
zona activ a unui laser, dac temperatura este de 1800 K, iar densitatea volumic a atomilor de metal
este n=31015 cm-3. Se mai presupun cunoscute kB=1,381023 J/K i masa atomic a cuprului MCu=63,5
kg/kmol.
1.12 Pentru un gaz ideal aflat n stare de echilibru, comparai fraciunea f1 din numrul total de
molecule care au componentele carteziene ale vitezei (vx, vy, vz), n valoare absolut, cuprinse simultan
n intervalele vx(462, 463) m/s, vy(462, 463) m/s, vz(462, 463) m/s, cu fraciunea f2 din numrul
total de molecule care au modulul vitezei v n intervalul v(800, 801) m/s. Notai faptul c, dei
modulul vitezei este aproximativ acelai n cele dou cazuri v800 m/s, cele dou mrimi difer foarte
mult. Reprezentai cele dou situaii n spaiul vitezelor (vx, vy, vz).
1.13 Folosind distribuia dup modulul vitezei (Maxwell) a moleculelor de aer aflat la temperatura

T=300 K, scriei funcia de distribuie dup energia cinetic de translaie Ec a acestora. a) Determinai
1
energia cinetic medie E c a moleculelor; este aceasta egal cu mv 2 ? b) Determinai energia cinetic
2
1
cea mai probabil a moleculelor; este aceasta egal cu mv 2p ? Aici v este viteza medie, iar v p este
2
viteza cea mai probabil a particulelor. Se cunoate constanta lui Boltzmann kB=1,381023 J/K.
1.14 Calculai viteza medie i viteza cea mai probabil a moleculelor de oxigen, respectiv de azot,
care se gsesc n echilibru termic n aer la temperatura T=300 K. Se cunosc constanta lui Boltzmann
kB=1,381023 J/K, numrul lui Avogadro NA=6,0231026 kmol-1 i masele molare ale oxigenului
M O2 =32 kg/kmol, respectiv azotului M N 2 =28 kg/kmol.
1.15 Pornind de la distribuia dup modulul vitezei moleculelor unui gaz ideal, gsii funcia de
distribuie dup modulul impulsului. Care este raportul dintre impulsurile medii ale atomilor de heliu i
de cupru care se gsesc n echilibru la temperatura T nincinta unui laser cu vapori metalici? Se cunosc
masele atomice MCu=63,5 kg/kmol i MHe=4 kg/kmol.
1.16 ntr-o incint se afl un gaz ideal, la o anumit temperatur. Ce fraciune f din numrul total de
molecule au viteza diferit cu cel mult 2 % fa de valoarea medie? Artai c, pentru abateri mici,
fraciunea f nu depinde nici de temperatur, nici de tipul de gaz.

45

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

1.17 Calculai abaterea standard relativ

(E

Ec
Ec

a energiei cinetice de translaie a

moleculelor unui gaz ideal, n ipoteza unei distribuii Maxwell a vitezelor.


1.18 innd cont c distribuia clasic dup modulul vitezei (Maxwell) nu interzice depirea vitezei
luminii n vid c, estimai fraciunea din numrul total de molecule care ar putea avea viteze mai mari
dect aceasta. Ar putea exista n atmosfera terestr mcar o astfel de molecul?
1.19 Pentru a determina numrul lui Avogadro, Perrin a preparat microparticule sferice de diametru
d=0,3 m i avnd densitatea cu = 0 ,2 g/cm3 mai mare dect cea a fluidului n care se gsesc n
suspensie, n cmp gravitaional. La temperatura T=293 K, n dou straturi aflate la o distan h =0,1 mm,
numrul particulelor aflate n suspensie n stratul superior este jumtate din numrul particulelor din
stratul inferior. Folosind aceste date, s se estimeze numrul lui Avogadro NA; se mai cunosc constanta
gazelor perfecte R=8310 Jkmol-1K-1 i acceleraia gravitaional g=9,8 m/s2.
1.20 Presupunnd c temperatura aerului atmosferic este constant T0=300 K i c acesta se
comport ca un gaz ideal a crui densitate molecular urmeaz o distribuie Boltzmann, precizai care
este nivelul z1/2 la care numrul de molecule de deasupra este egal cu cel de dedesubt.
Rspundei la aceeai ntrebare, presupunnd acum c temperatura aerului variaz liniar cu
nlimea, dup legea T = T0

Mg
( 1) z , unde R=8310 Jkmol-1K-1, M=29 kg/kmol, =1,4 i
R

acceleraia gravitaional g=9,8 m/s2 nu variaz cu altitudinea.


1.21 Presupunnd c aerul atmosferic se comport ca un gaz ideal a crui densitate molecular
urmeaz o distribuie Boltzmann, precizai care este nivelul z1/2 la care presiunea atmosferic scade la
jumtate fa de valoarea ei de la suprafaa Pmntului, n ipoteza c temperatura este constant T0=300
K. Dar dac temperatura aerului variaz cu nlimea, dup legea liniar T = T0

Mg
( 1) z , unde
R

R=8310 Jkmol-1K-1, M=29 kg/kmol, =1,4, iar acceleraia gravitaional g=9,8 m/s2 este constant n
raport cu altitudinea. Comparai rezultatele obinute aici cu cele obinute la problema precedent.
1.22 La suprafaa Pmntului se gsete un vas nchis, cu nlimea H=1 m, care conine =1 kmol
de aer, cosiderat gaz ideal, la temperatura T=300 K. a) Gsii constanta de normare a distribuiei
Boltzmann dup nlime (coordonata z) a moleculelor. b) Care este probabilitatea ca o molecul s se
gseasc n jumtatea inferioar a vasului? c) Care este probabilitatea ca toate moleculele s se gseasc
n jumtatea inferioar a vasului? d) La ce nlime h numrul de molecule de deasupra este egal cu cel
de dedesubt? Se cunosc constanta gazelor perfecte R=8310 Jkmol-1K-1, masa molar a aerului M=29
kg/kmol i acceleraia gravitaional g =9,8 m/s2
1.23 ntr-un cilindru de lungime l i raza bazei R, nchis ermetic, se gsesc N molecule de gaz ideal
la temperatura T, masa unei molecule fiind m. Gsii densitatea molecular n(r) a gazului, dac sistemul
se rotete n jurul propriei axe cu viteza unghiular . Se cunoate constanta lui Boltzmann kB, iar
cmpul gravitaional se neglijeaz.
1.24 Folosind distribuia Maxwell-Boltzmann, s se calculeze (aproximativ) probabilitatea ca o
molecul, aflat n condiiile de la problema precedent, s se afle n sfertul cel mai de jos al vasului i s
aib viteza cuprins ntre v1=400 m/s i v2=401 m/s.
1.25 ntr-o incint nchis se gsesc 1 =1 mol de oxigen, la o anumit temperatur. Calculai ce
fraciune din energia de agitaie termic corespunde micrii de translaie i ce fraciune corespunde
micrii de rotaie.
n incint se mai introduc apoi 2 =2 moli de heliu, la aceeai temperatur. Care sunt noile
fraciuni, corespunztoare amestecului de gaze?

46

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999

1.26 Un gaz ideal este n echilibru termic la temperatura T. Notm viteza unei molecule cu
r
v = (v x , v y , v z ) . Folosind teorema echipartiiei energiei i argumente de simetrie, gsii urmtoarele

valori medii: a) v x ; b) v x2 ; c) v 2 vx ; d) vx2 v y ; e) v x + v y

, unde este o constant. Se presupun

cunoscute masa unei molecule m i constanta lui Boltzmann kB.


1.27 O metod de determinare a constantei lui Boltzmann folosind micarea brownian este
urmtoarea: o oglind cu suprafaa mic, de pn la 1 mm2, este fixat pe un fir de torsiune i plasat
ntr-o incint unde temperatura T este cunoscut, iar presiunea aerului este de ordinul sutimii de torr. Ca
urmare a ciocnirilor inegale produse de moleculele gazului pe cele dou fee ale oglinzii, aceasta se
rotete n cele dou sensuri, cu unghiuri ale cror valori au o distribuie aleatorie. Pentru msurarea
acestor unghiuri, se trimite o raz luminoas pe oglind, iar raza reflectat este nregistrat pe un film
fotografic care se deruleaz cu vitez constant. n acest fel se pot msura att unghiul de rotaie , ct i
viteza unghiular a oscilaiilor. Folosind teorema echipartiiei energiei, artai cum s-ar putea
determina constanta lui Boltzmann. Aplicaie numeric: momentul de inerie al oglinzii I=3,71014 kgm2,
T=300 K, perioada de oscilaie =16 mrad/s, abaterea ptratic medie a unghiului de rotaie (msurat
dup nregistrarea fotografic) = 2 =1,2.
1.28 Prin plasarea unui metal n cmp electric intens, suprafaa acestuia ncepe s emit electroni
(fenomenul se numete emisie la rece, iar curentul care ia natere -curent autoelectronic).
Presupunem c emisia fiecrui electron este independent de emisia celorlali. Notm cu p
probabilitatea ca un electron s fie emis ntr-un interval de timp t (presupus suficient de mic, astfel
nct s putem considera p <<1, iar probabilitatea ca doi electroni s fie emii n acelai interval de timp
este neglijabil).
La un moment oarecare de timp ttN=Nt, N>>1 (dar produsul N p rmne mult mai mic dect
unitatea, N p <<1, curenii autoelectronici fiind extrem de slabi), avem N intervale de timp n care poate
fi emis un electron. Sarcina electric total emis pn la momentul t va fi Q(t N ) =

e i , unde e
i =1

este sarcina electric a electronului, iar i poate lua fie valoarea zero, dac electronul nu este emis (cu
probabilitate 1 p ), fie valoarea unu (cu probabilitate p ), dac electronul este emis n intervalul t. a)
Care este sarcina electric medie Q emis de suprafaa metalului n timpul tN? b) Care este fluctuaia
ptratic ( Q)

(I ) 2 = t1

a sarcinii emise n timpul tN? c) Curentul I debitat n timpul tN va fi I=Q/tN. Artai c


2

e I , unde ( I ) este fluctuaia ptratic a curentului, e sarcina electric elementar a

electronului, iar I este curentul mediu. d) Variaia curentului I (i implicit a sarcinii Q), n decursul
oricror intervale tN, este cunoscut sub numele de zgomot de fluctuaii (sau efect de alice). Calculai
abaterea standard I =

(I ) 2 a curentului, dac n timp de zece nanosecunde se msoar un curent

mediu de un picoamper. Observai c zgomotul se reduce dac timpul de msur crete. Se va lua e =
1,61019 C.
1.29 Dup cum se tie, dac ntr-un volum V sunt distribuite uniform N molecule de gaz ideal,
atunci probabilitatea ca ntr-un subvolum v = V, 0< <1, s se gseasc n molecule este dat de

N!
N n
p n (1 p ) , unde p este probabilitatea ca o anumit molecul s se
n!( N n)!
gseasc n volumul v . a) Demonstrai relaia (1.94), adic artai c valoarea medie n a numrului de
molecule din volumul v este dat de expresia n = Np . b) n practic se pot determina N i n , folosind,
de exemplu, legea lui Avogadro, din care deducem c N~V i n ~ v ; prin urmare, probabilitatea Pn se
relaia (1.92) Pn =

47

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice,


Ed. ConPhys, Rm. Valcea, 1999
n

N!
v V v
va putea scrie Pn =

n!( N n)! V V

N n

. Presupunnd c n este ntreg, comparai ntre ele

mrimile Pn 1 , Pn i Pn +1 .

48