Sunteți pe pagina 1din 53

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

Capitolul 4 SISTEME, STĂRI ŞI PROCESE TERMODINAMICE

4.1 Transformările simple ale gazului ideal

Transformările unui gaz ideal în care unul dintre parametrii de stare (p,V,T) este menŃinut constant se numesc procese termodinamice simple ale gazului ideal. Acestea au fost studiate experimental de diferiŃi fizicieni în secolele 17-18 şi vom continua să le numim după denumirile lor clasice.

Teoria cinetico-moleculară permite interpretarea tuturor aşa numitelor legi ale gazului ideal. Am

conduce la

arătat în cap. 1 că relaŃia cinetico-moleculară a presiunii exercitate de un gaz, ecuaŃia

p

=

nk T

B

pV

T

= νR

(4.1)

care afirmă că pentru o cantitate de gaz ideal (ν fixat), parametrii de stare (p, V, T) pot avea numai valori care fac ca expresia pV/T să fie o constantă. EcuaŃia (4.1) conŃine numai parametri de stare ai gazului, motiv pentru care ea reprezintă ecuaŃia termică de stare a gazului ideal şi este numită ecuaŃia Clapeyron-Mendeleev.

Transformarea izotermă (T=const.) a fost studiată experimental de Boyle şi Mariotte. Într-o diagramă (p, V) această transformare se reprezintă prin hiperbole echilatere, corespunzătoare diferitelor temperaturi (fig. 4.1).

RelaŃia care descrie acest proces este numită legea Boyle-Mariotte şi spune că:

“Pentru o cantitate dată de gaz, transformarea care are loc la temperatură constantă decurge astfel încât produsul dintre presiune şi volum este constant”. Din ecuaŃia de stare (4.1), dacă T=const rezultă ecuaŃia transformării izoterme

T = const rezult ă ecua Ń ia transform ă rii izoterme Figura 4.1 pV =

Figura 4.1

pV = νRT = const

(4.2)

Proprietatea unui gaz, sau a unui corp oarecare de a-şi modifica volumul sub acŃiunea presiunii se numeşte compresibilitate. Dacă modificarea are loc la temperatură constantă, se defineşte coeficientul de compresibilitate izotermă χ ca fiind variaŃia relativă a volumului corespunzătoare unei variaŃii izoterme a presiunii de o unitate

χ

= −

V

1

V

p

T

(4.3)

Indicele ataşat derivatei arată că derivarea se face la temperatură constantă. Semnul minus este

datorat faptului că o creştere a volumului este însoŃită de o reducere a presiunii:

p

V

T

< 0 . Mărimea

p

V

T

este panta tangentelor la curbele din fig. 4.1. Este uşor de calculat acest coeficient pentru gazul

ideal. DiferenŃiem relaŃia (4.2)

134

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

de unde

d( pV ) =

p(dV

)

T

+

V

(dp)

T

= 0

χ = −


V

1

V

T

p

=

unde am folosit relaŃia de definiŃie

(

dV

)

T

(

dp

)

T

V

p

T

1

(4.4)

p

 

(4.5)

Transformarea izobară p=const a fost studiată experimental de Gay-Lussac care a formulat următoarea “lege”:

“Într-o transformare care se produce la presiune constantă, volumul unei cantităŃi date de gaz variază direct proporŃional cu temperatura”.

Din ecuaŃia de stare, aceasta rezultă imediat făcând p=const; ecuaŃia (4.1) devine

V

R

ν

 

=

= const

(4.6)

T

p

EcuaŃia (4.6) se mai numeşte ecuaŃia izobarei. Graficul transformării izobare în diagrama (p,V) reprezintă drepte paralele cu axa volumelor (fig. 4. 2).

analog

coeficientului de compresibilitate prin relaŃia

Coeficientul

de

dilatare

izobară

α p

se

defineşte

α

p

=

1

V

V

T

p

(4.7)

şi reprezintă variaŃia relativă a volumului pentru o variaŃie de o unitate a temperaturii, la presiune constantă. DiferenŃiind ec. (4.6), în cazul gazului ideal, rezultă

α

p

=

1

V

V

T

p

=

1

T

ă α p = 1    ∂ V    V ∂ T

Figura 4.2

(4.8)

Transformarea izocoră (V=const) a fost studiată de Charles, iar afirmaŃia:

”Într-o transformare a gazului ideal care are loc la volum constant, presiunea unei cantităŃi date de gaz variază direct proporŃional cu temperatura” poartă numele de “legea lui Charles”. Din ecuaŃia de stare, la volum constant, rezultă

p

R

ν

=

T

V

= const

(4.9)

Remarcăm că această relaŃie se alege pentru definirea scării absolute de temperatură. Deci, din punctul de vedere actual (v. cap. 1), relaŃia (4.9) constituie mai degrabă o definiŃie, decât o lege.

Pentru caracterizarea procesului izocor, se defineşte coeficientul termic izocor al presiunii

β

V

=

1

p

T

p

135

V

(4.10)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

Limitele în care un gaz real se comportă asemănător cu gazul ideal sunt determinate de abaterile de la aceste comportări care se constată în practică.

Legea Boyle-Mariotte se aplică bine gazelor reale la temperaturi nu prea coborâte, abaterea la presiuni de 10 atm fiind de numai 1% faŃă de gazul ideal. łinând seama că toate gazele sunt de fapt vaporii unor lichide, din studii asupra densităŃii lichidelor şi a vaporilor acestora rezultă că distanŃele dintre molecule sunt de circa 10-20 ori mai mari în gaze decât în lichide şi solide.

T 0 =273K

(0 0 C), la o presiune iniŃială

În tabelul 4.1 se prezintă date asupra compresibilităŃii diferitelor gaze la temperatura de

p 0 =1 atm

şi un volum V 0 =22,4 litri (datele se referă la 1mol de gaz).

Tabelul 4.1

 

Oxigen

 

Hidrogen

 

Heliu

p

(atm)

V

(litri)

pV

V

p

0

0

p

(atm)

V

(litri)

pV

V

p

0

0

p

(atm)

V

(litri)

pV

V

p

0

0

10,07

2,20

0,988

10,07

2,24

1,007

10,04

2,24

1,004

51,4

0,408

0,937

51,9

0,448

1,04

 

51,1

0,488

1,02

 

1,06

0,187

0,884

108

0,224

1,08

 

105

0,224

1,05

 

ForŃele de interacŃie intermoleculară variază foarte rapid cu distanŃa. ForŃele moleculare de atracŃie variază cu inversul puterii a 6-a a distanŃei (v. cap. 1.7). Se înŃelege de ce forŃele de atracŃie din lichide sau solide sunt de zeci de milioane de ori mai mari decât la gaze.

Această observaŃie justifică neglijarea forŃelor de interacŃie dintre moleculele unui gaz la presiuni nu prea înalte şi deci buna lor aproximare cu modelul gazului ideal.

4.2 Gaze reale. Izotermele lui Andrews. Starea critică

ExperienŃa arată că gazele prezintă abateri semnificative de la comportarea ideală, abateri care se manifestă prin compresibilităŃi mai ridicate decât cele ideale la presiuni mici şi (sau) prin compresibilităŃi mai reduse la presiuni mari. Aceste rezultate nu trebuie să ne surprindă, dacă ne gândim că modelul molecular al gazului ideal neglijează volumul propriu al moleculelor şi ignoră forŃele de interacŃiune dintre molecule.

Domeniul de valabilitate al acestei aproximaŃii rezultă clar din următoarele constatări: la presiunea atmosferică normală, volumul propriu *) al moleculelor gazului este de mii de ori mai mic decât volumul ocupat de gaz, în timp ce la 100 atm volumul propriu al moleculelor este numai de câteva zeci de ori mai mic decât volumul gazului. Este evident că, la asemenea presiuni, vor apărea manifestări sesizabile, determinate de dimensiunile finite ale moleculelor şi de interacŃiile dintre acestea. Primele observaŃii experimentale sistematice, care au pus în evidenŃă abaterea gazelor de la comportarea ideală au fost făcute de Th. Andrews în anul 1869 utilizând CO 2 . El a fost primul care a observat apariŃia unui fenomen de condensare a gazului pe măsura comprimării sale. În timpul condensării, presiunea rămâne constantă dacă temperatura este menŃinută constantă, deci condensarea este o transformare izobar- izotermă.

Izotermele obŃinute de Andrews, arătate în fig. 4.3, demonstrează că pentru temperaturi sub 31,4°C, fiecare izotermă poate fi împărŃită în trei porŃiuni.

Ne vom referi la izoterma de 21,5°C. În vecinătatea punctului A, izoterma aproximează o hiperbolă echilateră, deci descrie o comportare de tip gaz ideal. PorŃiunea MN este un palier, paralel cu axa volumelor (transformare izobar-izotermă) şi descrie procesul de condensare, adică situaŃia în care

*) Volumul propriu al moleculei este estimat prin relaŃia V

pr

136

= 4

3

π

r

3

; (v. fig. 2.2)

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

substanŃa în stare (fază) gazoasă coexistă cu substanŃa în faza lichidă. În punctul M apar primele picături de lichid, iar în punctul N substanŃa este în totalitate în faza lichidă. PorŃiunea din stânga punctului N este rapid crescătoare, arătând că starea lichidă este foarte puŃin compresibilă.

La temperaturi de peste 31,4°C, izotermele se prezintă sub forma unor curbe care aproximează din ce în ce mai bine hiperbolele gazului ideal, pe măsura creşterii temperaturii. Izoterma de 31,4°C prezintă un singur punct de inflexiune în locul palierului de condensare. Punctul C de pe fig. 4.3 poartă numele de punct critic. Pentru CO 2 , temperatura de 31,4°C este cea mai înaltă temperatură la care se mai poate produce lichefierea gazului. Oricât de mare ar fi presiunea, CO 2 rămâne în fază gazoasă dacă temperatura depăşeşte 31,4°C. Această valoare poartă numele de temperatură critică a CO 2 , iar izoterma care trece prin C este izoterma critică. Punctul C constituie starea critică a substanŃei, astfel încât volumul corespunzător este volumul critic, iar presiunea corespunzătoare, presiunea critică.

Izoterma critică împarte zonele corespunzătoare stării gazoase din diagrama termodinamică (p,V) în două regiuni distincte: o regiune a stărilor în care este permisă lichefierea gazului, respectiv o regiune a stărilor în care acest lucru este interzis. Unind între ele toate punctele de pe izotermele unde începe condensarea cu punctul critic şi apoi punctul critic cu toate punctele în care se termină condensarea, se obŃine curba sub formă de clopot delimitată prin linie punctată pe fig. 4.3, numită curbă de saturaŃie.

Această curbă, împreună cu izoterma critică, împarte diagrama (p,V) în patru regiuni: regiunea de sub curba de saturaŃie, marcată (1) pe fig. 4.4, corespunde stărilor în care lichidul coexistă cu faza gazoasă; regiunea (2), care conŃine “stările lichefiabile” ale gazului; regiunea (3), care conŃine stările de “gaz permanent” şi regiunea (4) care corespunde stărilor de lichid.

Ulterior, s-a arătat că izotermele de forma arătată descriu toate gazele, nu numai CO 2 . DiferenŃele dintre aceste diagrame sunt determinate numai de diferenŃele foarte mari care există între temperaturile critice ale diferitelor gaze. Astfel, oricare gaz poate fi privit ca fază gazoasă a unei substanŃe. În condiŃii depărtate de cele corespunzătoare începutului lichefierii, gazul se află în starea de vapori nesaturanŃi. În condiŃiile în care apar primele picături de lichid, gazul aflat în contact cu lichidul

este în starea de vapori saturanŃi. Spre deosebire de vaporii nesaturanŃi, vaporii saturanŃi nu pot fi comprimaŃi la temperatură constantă. Încercarea de comprimare a acestora are ca rezultat transformarea în lichid a unei părŃi mai mari din masa de gaz. SubstanŃa se află în două forme (faze) care coexistă: faza lichidă şi faza gazoasă. Transformarea de la o formă la alta se numeşte tranziŃie de fază.

la o form ă la alta se nume ş te tranzi Ń ie de faz ă

Figura 4.3

la alta se nume ş te tranzi Ń ie de faz ă . Figura 4.3 Figura

Figura 4.4

În tabelul 4.2 se prezintă valori critice pentru câteva gaze.

Tabelul 4.2

Gaz

T c (°°°°C)

p c (atm)

ρρρρ c (kg/m 3 )

137

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

N

2

147,13

33,49

311

H

2 O

+374

225

400

He

268,1

2,75

66

H

2

239,91

12,80

31

O

2

118,8

49,71

429

CO 2

+31,0

73,05

464

 

SO 2

+157.15

77,65

520

CH 4

82,55

46,39

162

Se observă că unele gaze ca hidrogenul, heliul, azotul, oxigenul pot fi aproximate foarte bine cu gazele ideale la temperatura ambiantă, fiindcă aceasta este mult mai mare decât temperaturile critice respective, deci corespunde zonelor de “gaz permanent” ale gazelor menŃionate.

4.3 EcuaŃii de stare pentru gazul real. EcuaŃia van der Waals

EcuaŃiile de stare pentru gazele reale se obŃin fie din considerente calitative asupra structurii microscopice a gazului, fie din aproximarea datelor experimentale prin curbe analitice.

Din prima categorie este ecuaŃia van der Waals (1873) care, pentru un mol de gaz, are forma

p +

a

V

2

(

V

b

)

=

RT

(4.15)

Constantele a şi b sunt specifice fiecărui gaz; prima este legată de interacŃiile atractive dintre molecule, care au ca efect o reducere a presiunii exercitate de gaz, iar cea de a doua, de volumul propriu al moleculelor, volum care reduce volumul disponibil pentru mişcarea acestora.

Pentru o cantitate m de gaz cu masa molară M, ecuaŃia se scrie

V

m

2

a

p +

M

2

V

2

m

M b

=

m

M

RT

(4.16)

unde V este volumul ocupat de gaz.

O ecuaŃie simplă, conŃinând tot două constante specifice, este ecuaŃia Redlich-Kwong (1949), care, pentru un mol are forma

p =

RT a − V − b V V ( + b ) T
RT
a
V
− b
V V
(
+ b
)
T

(4.17)

şi este des utilizată în aplicaŃii inginereşti.

Din cea de-a doua categorie fac parte ecuaŃiile de stare care se exprimă sub forma unei dezvoltări în serie de puteri după volum (numită şi formă virială). Pentru un mol, aceasta se scrie

De

obicei

compresibilitate.

cantitatea

p =

din

RT

V

1

+

B

C

D

V

V

2

V

3

+

+

paranteză

se

notează

138

+

cu

Z

şi

poartă

numele

de

(4.18)

factor

de

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

CoeficienŃii B, C, D,

sunt caracteristici fiecărui gaz şi depind de temperatură. Termenul în V 1

din paranteză este legat de interacŃia a două particule şi este singurul important la densităŃi reduse (B0,

La densităŃi mai înalte, încep să devină importante şi interacŃiile dintre trei particule

descrise de termenul în V 2 ş.a.m.d.

EcuaŃia (4.18) poate fi utilizată numai la densităŃi mici şi medii pentru că, la densităŃi apropiate de cea a lichidului, seria este aproape divergentă.

Alegerea ecuaŃiei de stare în rezolvarea unei probleme este determinată de domeniul de valori considerat şi de gradul de precizie necesar. De exemplu, ecuaŃia van der Waals, deşi descrie bine comportarea calitativă a gazelor reale, nu poate da rezultate concordante cantitativ decât pentru densităŃi reduse faŃă de cea critică.

Vom analiza în detaliu ecuaŃia van der Waals. În fig. 4.5 sunt reprezentate în diagrama (p,V) o familie de izoterme van der Waals. La volume mari, izotermele aproximează bine hiperbolele echilatere corespunzătoare gazului ideal. La volume reduse (densităŃi mari), pantele izotermelor devin abrupte, indicând tendinŃa spre o compresibilitate foarte redusă, proprietate caracteristică lichidelor.

EcuaŃia (4.11) fiind de gradul trei în V, orice dreaptă paralelă cu axa p, va intersecta curba p=p(V) în trei puncte (există trei rădăcini). La temperaturi înalte (T>T c ), numai una dintre cele trei rădăcini este reală, oricare ar fi mărimea presiunii. La temperatura critică, T=T c , cele trei rădăcini sunt confundate iar izoterma corespunzătoare poartă numele de izotermă critică. Punctul de inflexiune, notat C, este punctul critic, iar valorile corespunzătoare ale parametrilor de stare poartă numele de valori critice.

În zona în care fazele lichidă şi de vapori sunt prezente simultan, izotermele van der Waals se abat de la trecerea izobar-izotermă dintr-o fază în alta (linia M-R). Zona R-Q descrie vapori în starea de subrăcire a căror temperatură este inferioară temperaturii de condensare la presiunea dată. Zona NM descrie starea de lichid supraîncălzit a cărui temperatură este superioară temperaturii de vaporizare la presiunea dată.

Ambele aceste situaŃii pot fi realizate experimental şi constituie stări de echilibru metastabil. Sistemul aflat în asemenea stări poate fi uşor perturbat prin factori mecanici sau de altă natură şi determinat să treacă brusc într-o stare de echilibru stabil.

o

compresibilităŃi negative, situaŃie fizic imposibilă.

unei

C, D,

0).

situa Ń ie fizic imposibil ă . unei C , D , ≅ 0). Figura 4.5

Figura 4.5

pozitivă

corespunzătoare

PorŃiunea

NPQ

a

izotermei

van

der

Waals

are

pantă

Punctul C fiind punct de inflexiune, avem relaŃiile

p

V

(

T c

,V

c

, p

c

)

=

0

,

2

p

2

V

(

T c

,V

c

, p

c

)

=

0

Impunând ecuaŃiei van der Waals aceste condiŃii, rezultă

p c

=

a

27

b

2

;

T

c

=

8

a

27

Rb

;

V

c

=

3

b

(4.19)

(4.20)

Din ec. (4.20) se pot exprima a şi b ca funcŃie de valorile critice p c şi T c sub forma

a =

27

(

RT

c

)

2

64

p

c

;b =

RT

c

8 p

c

(4.21)

Aceste ecuaŃii permit determinarea experimentală a valorilor celor doi parametri specifici, a şi b. Valorile corespunzătoare pentru câteva gaze sunt date

139

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

în tabelul de mai jos:

Tabelul 4.3

SubstanŃa

a (m 3 ⋅⋅⋅⋅J⋅⋅⋅⋅mol -2 )

b (m 3 /mol)

Apă

0,545

30,4

Argon

0,135

32,3

Azot

0,135

38,6

Benzen

1,85

11,9

Dioxid de carbon

0,361

42,8

Heliu

0,0034

23,7

Hidrogen

0,0246

26,7

Metan

0,226

42,7

Neon

0,0209

16,9

Oxigen

0,136

31,8

DiscrepanŃa dintre rezultatele obŃinute cu ajutorul ecuaŃiei van der Waals şi cele reale se poate aprecia dacă se calculează compresibilitatea critică Z c . Utilizând ec. (4.21), rezultă o valoare independentă de substanŃă

Z c

=

p V

c

c

3

=

RT

c

8

=

0,375

(4.22)

în timp ce, în realitate, acest parametru are valori diferite pentru diferite substanŃe. Totuşi, pentru multe dintre acestea, Z c are valori între 0,2 şi 0,4.

Este convenabil să utilizăm valorile reduse ale parametrilor de stare, definite prin relaŃiile

p

r

=

p

p

c

;

T

r

=

T

T

c

;

V

r

Utilizând ec. (4.22), putem scrie volumul redus

V

r

=

Z

Z

c

T

r

p

r

 

V

=

(4.23)

 

V

c

 

(4.24)

La presiune şi temperatură fixate, volumul molar pentru diferite gaze este diferit. Totuşi, la valori date pentru temperatura redusă şi presiunea redusă, volumul molar al diferitelor gaze este practic acelaşi. Cu alte cuvinte, compresibilitatea Z depinde numai de T r şi p r , fapt care constituie “legea (principiul) stărilor corespondente”.

În funcŃie de valorile reduse, ecuaŃia van der Waals se scrie (pentru un mol)

p

r

+

3

2

V

r

(

3

V

r

1

)

=

8 T

r

(4.25)

În această formă, ecuaŃia nu mai conŃine constante specifice pentru diferite gaze deci reprezintă, într-un anumit sens, o ecuaŃie generală a gazelor.

4.4 Stări ale sistemelor termodinamice. Parametri de stare

140

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

O cantitate de gaz aflată într-un recipient constituie un sistem termodinamic.

Termenul “sistem” în termodinamică desemnează o porŃiune oarecare din Univers închisă de o suprafaŃă care poartă numele de graniŃă a sistemului şi care delimitează interiorul de exterior. SuprafaŃa poate include un solid, un lichid sau un gaz, un colectiv de dipoli magnetici, energia radiantă dintr-o zonă a spaŃiului sau orice combinaŃie de astfel de elemente. GraniŃa poate fi reală, ca în cazul suprafeŃei interioare a unui recipient care conŃine un gaz, sau imaginară, cum ar fi suprafaŃa care delimitează o anumită masă de fluid în curgere printr-o conductă. SuprafaŃa de graniŃă nu este necesar să fie fixă nici ca formă, nici ca dimensiune. De exemplu, când se deplasează pistonul care închide un gaz într-un cilindru, această suprafaŃă variază.

Se presupune că structura corpurilor care compun sistemul termodinamic este continuă, iar numărul corpurilor care îl compun este foarte mare.

Un sistem termodinamic poate interacŃiona cu mediul înconjurător (exteriorul) schimbând fie energie, fie substanŃă, fie amândouă. Dacă asemenea schimburi nu se pot efectua, sistemul se numeşte izolat. Dacă poate exista doar schimb de energie, nu şi de substanŃă, sistemul se numeşte închis. Dacă se poate schimba substanŃă cu exteriorul, sistemul este deschis.

Prin stare a unui sistem termodinamic se înŃelege ansamblul proprietăŃilor acestuia la un moment dat. ProprietăŃile care caracterizează starea sistemului se numesc variabile de stare sau parametri de stare. Parametrilor de stare li se ataşază mărimi fizice măsurabile. De exemplu, pentru caracterizarea stării unei cantităŃi fixate de gaz se iau ca parametri de stare presiunea, volumul şi temperatura.

Presiunea şi volumul, fiind mărimi utilizate şi în mecanica fluidelor, mai sunt numiŃi parametri mecanici. Presiunea este un parametru de forŃă–se referă la

forŃele care se exercită de către exterior asupra sistemului–iar volumul este un parametru de poziŃie, legat de dimensiunile şi poziŃia sistemului.

Spre deosebire aceştia, temperatura este un parametru specific termodinamic, definit în cadrul termodinamicii. Alte proprietăŃi de interes pot fi: magnetizaŃia unui corp magnetic, polarizaŃia unui dielectric, suprafaŃa care închide o masă de fluid etc.

Conceptul de temperatură se poate raporta la simŃurile omului, deoarece acesta are receptori termici. Aşa cum o forŃă este ceva corelat cu un efect muscular, temperatura este corelată cu senzaŃiile de cald şi rece. La fel ca în cazul mărimilor fotometrice, este evident că mărimea fizică temperatură nu se poate baza pe senzaŃiile noastre, ci necesită introducerea unor metode obiective de măsurare. Pentru aceasta este necesar să definim noŃiunea de echilibru termic.

Considerăm două corpuri din acelaşi material, unul mai cald şi altul mai rece. Măsurând anumite proprietăŃi ale acestora, cum ar fi volumul specific sau rezistenŃa electrică, se obŃin valori diferite pentru cele două corpuri. Dacă aceste corpuri se pun în contact (se lasă împreună într-o incintă izolată termic de exterior), se constată o variaŃie în timp a proprietătilor menŃionate. După un timp suficient de lung, această variaŃie dispare, mărimile atingând valori staŃionare, egale pentru cele două corpuri.

În general, două corpuri oarecare aduse în contact ajung într-o stare de echilibru termic atunci când

proprietăŃile observabile ating valori care nu mai variază în timp. ObservaŃiile de acest tip conduc la concluzia că aceste corpuri au o proprietate fizică comună, numită temperatură, care caracterizează starea de echilibru termic. Prin definiŃie, două corpuri aflate în echilibru termic au temperaturi egale. Aceste afirmaŃii se sintetizează în formularea principiului zero al termodinamicii:

Dacă două corpuri sunt, separat în echilibru termic cu un al treilea corp, atunci ele sunt în echilibru termic între ele, toate cele trei corpuri fiind caracterizate de aceeaşi valoare a parametrului temperatură”.

Principiul acesta este implicit în orice operaŃie de măsurare a temperaturii, deoarece presupune automat egalitatea temperaturii corpului şi a termometrului.

Un sistem este în echilibru termic atunci când temperatura este aceeaşi în toate punctele sale.

141

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

Un corp aflat în contact cu mediul înconjurător va ajunge, după un timp, la echilibru termic cu acesta. Dacă corpul este izolat adiabatic (termic) de mediul ambiant, atunci el poate rămâne indefinit la o temperatură diferită de cea a mediului.

ProprietăŃile care sunt proporŃionale cu masa sistemului poartă numele de parametri extensivi, iar cele independente de masă de parametri intensivi. Volumul total şi energia sistemului sunt parametri extensivi, iar temperatura, presiunea şi densitatea sunt parametri intensivi. Raportul dintre un parametru extensiv şi masa sistemului reprezintă valoarea specifică a parametrului respectiv.

Grupul parametrilor de stare se consideră complet dacă stările a două sisteme termodinamice identice, descrise de aceleaşi valori ale parametrilor de stare, nu pot fi distinse una de alta prin experimente efectuate la scară macroscopică. Numărul de parametri independenŃi care constituie un grup complet determină numărul de grade de libertate ale sistemului.

Schimbarea stării unui sistem este legată de modificarea valorilor variabilelor de stare. O asemenea modificare apare atunci când sistemul interacŃionează cu exteriorul. Această interacŃiune poate fi de natură mecanică (comprimarea unui gaz într-un cilindru cu piston), electrică (polarizarea unui dielectric), magnetică (magnetizarea unei substanŃe magnetice), chimică (prin schimb de substanŃă) sau termică (încălzirea izocoră a unui gaz). Aceste tipuri de interacŃie sunt numite contacte; vom vorbi aşadar de contact mecanic, electric, magnetic, chimic sau respectiv, termic.

Cu excepŃia contactului termic, pentru celelalte tipuri de interacŃiuni este convenabil să se considere câte un parametru “de forŃă”, A şi un parametru “de poziŃie” a, analog situaŃiei întâlnite în cazul contactului mecanic. În general mărimile A şi a nu sunt neapărat forŃe, respectiv poziŃii spaŃiale propriu-zise.

Pentru un sistem izolat, toate contactele dintre sistem şi exterior sunt împiedicate. Dacă numai unele dintre contacte sunt suprimate, izolarea este parŃială. De exemplu, când contactul termic este suprimat se spune că sistemul este izolat adiabatic.

Starea termodinamică caracterizată de constanŃa în timp a valorilor tuturor parametrilor de stare şi de lipsa fluxurilor în interiorul sistemului poartă numele de stare de echilibru termodinamic. În legătură cu starea de echilibru termodinamic se formulează principiul general (sau postulatul întâi 1 ) al termodinamicii care cuprinde următoarele 2 afirmaŃii:

1. Dacă, la un moment dat, un sistem termodinamic izolat este supus unei perturbaŃii, atunci,

după încetarea acesteia, sistemul evoluează de la sine către o stare de echilibru termodinamic pe care o atinge după un timp numit timp de relaxare.

2. Un sistem termodinamic izolat, aflat în starea de echilibru termodinamic, îşi păstrează această

stare un timp indefinit, el neputând să o părăsească în mod spontan.

Aceste afirmaŃii se bazează pe constatări experimentale la scară macroscopică. Aşa cum am demonstrat în cap. 2.6, un sistem izolat, în care există un dezechilibru, se relaxează la scară microscopică printr-o evoluŃie spontană spre starea omogenă (starea de echilibru).

NoŃiunea de relaxare este legată de faptul că orice modificare a stării sistemului poate duce la apariŃia unor neomogenităŃi în sistem. De exemplu, la comprimarea unui gaz, în momentul imediat ulterior începerii comprimării, presiunea va fi mai mare în stratul de gaz învecinat cu pistonul decât în restul volumului. Dacă încetează mişcarea pistonului, atunci sistemul evoluează exponenŃial (cu un timp caracteristic τ) spre starea de echilibru mecanic în care presiunea va fi aceeaşi în tot volumul. Echilibrul mecanic pentru un sistem aflat în câmpul gravitaŃional terestru (deci care nu este izolat) nu presupune presiune uniformă. Datorită greutăŃii, în partea inferioară presiunea este mai mare decât în cea superioară.

Starea de echilibru termodinamic a unui sistem presupune echilibrul mecanic şi termic al sistemului, dar nu se reduce la acestea. Dacă sistemul conŃine substanŃe care reacŃionează chimic, atunci după un timp suficient de lung, reacŃiile chimice au consumat complet reactanŃii disponibili şi cantitatea

1 A nu se confunda cu principiul întâi

142

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

din fiecare component al sistemului rămâne constantă în timp. Se spune că sistemul a ajuns în starea de echilibru chimic.

Experimental s-a arătat că există un număr minim de parametri care pot lua valori arbitrare, care se numesc parametri independenŃi, ceilalŃi parametri de stare fiind determinaŃi de valorile celor dintâi. Numărul de parametri independenŃi reprezintă numărul de grade de libertate ale sistemului şi este egal cu numărul de contacte care există între sistem, în starea dată, şi exterior. În absenŃa câmpurilor electrice şi magnetice, precum şi a reacŃiilor chimice, corpul are numai posibilitatea contactelor mecanic şi termic. Starea unui asemenea sistem, numit sistem simplu compresibil sau sistem PVT, va fi caracterizată numai de doi parametri de stare. RelaŃia dintre parametrii p, V, T şi m, valabilă pentru orice stare de echilibru şi care permite determinarea unuia dintre parametri ca funcŃie de ceilalŃi, are forma generală

f ( p,V ,T ,m) = 0

(4.26)

O ecuaŃie de forma (4.26) poartă numele de ecuaŃie termică de stare a sistemului. În cap. 4.3 am

prezentat deja ecuaŃii de stare pentru gazul ideal şi pentru gazul real.

În cazul general, numărul de parametri de stare este mai mare, depinzând de numărul de contacte

dintre sistem şi exterior. În afara contactului termic, fiecare dintre celelalte implică un parametru

intensiv, de forŃă, notat A i şi un parametru de poziŃie, extensiv, notat a i .

Întrucât starea sistemului este complet determinată prin cunoaşterea unui parametru pentru fiecare grad de libertate, starea sistemului este fixată dacă se dau valorile tuturor parametrilor intensivi, T şi A i .

În acest caz, ecuaŃiile care dau parametrii de poziŃie a i ca funcŃie de parametrii de forŃă A i şi

temperatura T reprezintă ecuaŃiile termice de stare ale sistemului

a

i

=

a

i

(A

1 ,

A 2

,

,

A

n

,

T

) a

i

(A T )

,

(4.27)

Starea sistemului poate fi fixată tot atât de bine prin darea valorilor parametrilor de poziŃie a i şi temperaturii T, astfel încât ecuaŃiile termice de stare vor fi

A

i

=

A

i

(a

1

,

a

2

,

,

a

n

,

T)

A

i

(a T)

,

(4.28)

EcuaŃiile termice de stare se completează cu ecuaŃia calorică de stare, care descrie energia internă U a sistemului ca funcŃie de parametrii de stare, de exemplu sub formele

U

= U(a,T),

U = U(A,T )

(4.29)

Din punct de vedere al informaŃiei relative la sistemul termodinamic, ecuaŃia calorică de stare nu este complet independentă de ecuaŃiile termice de stare.

4.5 Procese termodinamice

Când un sistem trece dintr-o stare de echilibru în alta, se spune că a suferit un proces termodinamic. Dacă procesul conservă numărul de particule, atunci acesta se mai numeşte transformare. Procesele (transformările) termodinamice pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere, după cum urmează:

1. După cum starea finală a sistemului coincide sau nu cu starea iniŃială, procesele pot fi ciclice sau deschise.

2. După mărimea variaŃiei relative a parametrilor de stare, procesele pot fi diferenŃiale (sau infinitezimale), când această variaŃie este elementară, sau finite, când cel puŃin un parametru suferă o variaŃie relativ mare.

143

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

3. După constrângerile impuse parametrilor de stare sau după contactele posibile cu exteriorul,

procesul este izocor, izobar, izoterm (dacă unul dintre parametri: volum, presiune sau temperatură este

menŃinut constant), sau adiabatic (dacă este împiedicat contactul termic).

4. După natura stărilor intermediare prin care trece sistemul, procesele pot fi cvasistatice, când

stările intermediare sunt arbitrar de apropiate de stări de echilibru termodinamic, sau nestatice, când stările intermediare nu pot fi caracterizate termodinamic, întrucât parametrii de stare sunt definiŃi numai pentru stările de echilibru.

Această distincŃie este legată de timpul de relaxare al sistemului, adică timpul în care sistemul evoluează liber spre starea de echilibru, după ce a suferit o perturbare.

Dacă variaŃia parametrilor este suficient de lentă încât sistemul să se adapteze progresiv noilor condiŃii prin relaxare, procesul este cvasistatic. Dacă neomogenitatea produsă în sistem în timpul procesului se accentuează datorită rapidităŃii desfăşurării procesului, acesta este nestatic. Stările intermediare ale sistemului sunt stări de neechilibru.

nu poate fi caracterizat de valori determinate ale parametrilor de

stare, deoarece mărimea lor la un moment dat variază de la un punct la altul al sistemului.

În cursul procesului, sistemul

Procesele cvasistatice sunt singurele care pot fi reprezentate pe o diagramă termodinamică.

5. După modul în care se poate inversa desfăşurarea unui proces termodinamic, procesele sunt

reversibile sau ireversibile.

Un proces reversibil poate fi definit ca un proces a cărui direcŃie de desfăşurare se poate inversa printr-o modificare infinitezimală a unuia dintre parametrii de stare. Astfel, dacă în experimentul de comprimare a unui gaz într-un cilindru cu piston, presiunea exterioară este mai mare cu dp decât presiunea gazului, procesul care se produce are ca rezultat o micşorare a volumului gazului. Când presiunea din cilindru este mai mare cu dp decât cea a mediului ambiant, procesul se desfăşoară în sensul creşterii volumului gazului, deci în sens invers.

Aşa stau lucrurile numai aparent, deoarece pentru a se putea produce comprimarea gazului, presiunea din exterior trebuie să fie mai mare decât presiunea gazului cu cel puŃin F/S unde S este secŃiunea cilindrului iar F, forŃa de frecare dintre cilindru şi piston. Pentru a inversa sensul procesului este necesară o variaŃie finită a presiunii egală cu 2F/S.

Dacă diferenŃa de presiune dintre gaz şi exterior depăşeşte cu foarte puŃin F/S, se poate realiza un proces cvasistatic. Totuşi, la dilatare, gazul va trece printr-un şir de stări indermediare diferit de cele prin care a trecut în procesul direct (de comprimare). Procesul, deşi se poate desfăşura cvasistatic, este ireversibil.

Dacă un proces reversibil se desfăşoară între două stări A şi B, inversarea sensului de desfăşurare trebuie să poată fi făcută din oricare dintre stările intermediare, cu alte cuvinte, stările intermediare sunt stări de echilibru, adică un proces poate fi reversibil numai dacă este cvasistatic.

O transformare reversibilă ar necesita un timp infinit pentru că, în fiecare moment, sistemul trebuie

să fie într-o stare de echilibru termodinamic. Procesele reale se desfăşoară în timp finit, deci ele nu pot

fi reversibile. Cu toate acestea, aproximarea proceselor reale ca procese reversibile este o practică curentă a termodinamicii.

O caracterizare cantitativă a diferenŃei dintre procesele reversibile şi cele ireversibile poate fi făcută

numai cu ajutorul principiului al doilea al termodinamicii.

4.6 Lucrul ca mărime de proces. Lucrul efectuat în procese simple ale gazului ideal

Să presupunem că un gaz ideal se găseşte într-un cilindru cu piston mobil. Când pistonul este deplasat cu o distanŃă infinitesimală dx, gazul efectuează un lucru asupra exteriorului dacă volumul

144

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

creşte (dV=Sdx>0), sau exteriorul efectuează lucru asupra gazului dacă volumul scade (dV<0). Lucrul elementar dL este dat de produsul dintre forŃă şi deplasarea în sensul forŃei (v. fig. 4.6)

dL = F dx = pS dx = pdV

(4.30)

ConvenŃia de semn este arbitrară. În cele ce urmează, vom considera pozitiv lucrul primit de sistem (gaz) şi negativ lucrul efectuat de sistem. Astfel, lucrul este pozitiv (dL>0) când volumul scade (dV<0) deci, vom considera

dL = − pdV

scade ( dV <0) deci, vom considera dL = − pdV Figura 4.6 (4.31) Conven Ń

Figura 4.6

(4.31)

ConvenŃia în care lucrul este pozitiv când este efectuat de sistem este tot atât de bună, dacă este urmărită cu consecvenŃă. Totuşi, aşa cum vom vedea, căldura primită de sistem se consideră pozitivă şi cea cedată de sistem, negativă. Nu vedem nici un motiv pentru care convenŃia de semn pentru lucru ar trebui să fie inversă.

iar parametrul de poziŃie

În cazul contactului mecanic, parametrul de forŃă este presiunea, A este volumul, a i =V. EcuaŃia (4.31) se poate scrie sub forma

i = − p

dL

=

A d a

i

i

(4.32)

care este generală pentru lucrul schimbat de sistem în cadrul oricărui contact cu exteriorul, cu excepŃia contactului termic. Vom susŃine această afirmaŃie, exemplificând în cazurile contactelor electrice şi magnetice.

Să considerăm un condensator plan cu distanŃa dintre plăci l. Putem să ne imaginăm încărcarea condensatorului prin transportul sarcinilor electrice de pe o armătură pe alta. Dacă condensatorul este încărcat la o diferenŃă de potenŃial U şi se transportă sarcina elementară dq în sens opus forŃelor electrice, atunci se efectuează un lucru

dL = U dq = E l dq

(4.33)

unde E este câmpul electric din condensator, considerat uniform.

d

µ

e

Rezultatul

este

o

creştere

a

momentului

de

dipol

electric

µ e =ql al

= l

dq

, astfel încât expresia lucrului elementar în acest caz se poate scrie

dL =

E d

µ

e

condensatorului

cu

(4.34)

EcuaŃia (4.34) este de forma (4.32), câmpul electric fiind parametrul de forŃă iar momentul de dipol electric, parametrul de poziŃie.

Ca exemplu de interacŃie magnetică, să considerăm un conductor liniar care se deplasează pe un alt conductor în formă de U, perpendicular pe un câmp magnetic uniform de inducŃie B, orientat perpendicular pe planul conductorului îndoit. Tensiunea electromotoare indusă E reprezintă lucrul pentru transportul unităŃii de sarcină de-a lungul circuitului, deci lucrul elementar va fi dL = −Edq . łinând seama că din legea inducŃiei electromagnetice (Faraday) E = −dφ / dt şi că fluxul magnetic elementar este dφ = BdS , rezultă

dL = B I dS

(4.35)

Un circuit plan de arie S, parcurs de curentul cu intensitatea I este caracterizat de un moment de

dipol magnetic µ m = IS . VariaŃia acestui moment datorită variaŃiei ariei circuitului este d IdS ,

astfel încât lucrul efectuat în acest proces are forma

m

µ

=

dL

=

B

d

m

µ

(4.36)

145

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

adică de acelaşi tip cu expresia (4.32), parametrul de forŃă fiind B şi parametrul de poziŃie µ m .

În cazul unui proces finit, lucrul este obŃinut prin integrarea expresiei lucrului elementar (4.32). Dezvoltăm această idee în cazul contactului mecanic.

Considerăm un proces finit între două stări A şi B ale gazului (fig. 4.7). Lucrul schimbat de sistem cu exteriorul va fi suma tuturor lucrurilor elementare de forma (4.31), adică va fi integrala de-a lungul curbei Γ care reprezintă procesul considerat în diagrama (p,V)

L

AB

=

B

A ( Γ )

pdV

(4.37)

Referindu-ne la situaŃia prezentată în fig. 4.7, lucrul capătă o interpretare geometrică simplă. El este numeric egal cu aria delimitată de curba Γ care descrie procesul A B în diagrama (p,V), axa volumului şi ordonatele stărilor iniŃială şi finală.

Dacă procesul se desfăşoară în sensul creşterii volumului (de la A la B) lucrul este negativ, iar dacă se desfăşoară de la B la A este pozitiv. Dacă între A şi B se desfăşoară un alt proces descris de o curbă Γ (fig. 4.7 b), atunci aria respectivă este diferită. Înseamnă că lucrul într-o evoluŃie AB depinde de procesul care se desfăşoară între cele două stări A şi B. Din acest motiv, vom spune că lucrul este o mărime de proces.

Dacă între stările A şi B, considerăm procesul Γ de la A la B şi procesul Γ de la B la A obŃinem un proces ciclic, starea finală coincizând cu cea iniŃială. Lucrul efectuat de gaz în procesul A B descris de curba Γ este L 1 <0 şi este reprezentat de aria haşurată în fig. 4.7 a. În procesul Γ de la B la A, lucrul L 2 este primit de sistem (L 2 >0) şi este mai mare în valoare absolută decât L 1 . Lucrul total schimbat de sistem cu exteriorul în acest ciclu este L=L 1 +L 2 >0 şi are ca valoare aria ciclului mărginit de curbele Γ şi Γ , reprezentată dublu haşurat pe fig. 4.7 b. Dacă ciclul este parcurs în sens invers (în sens orar), lucrul schimbat este negativ, dar are aceeaşi valoare numerică.

Vom calcula acum expresiile lucrului schimbat de un gaz cu exteriorul în procesele simple ale gazului ideal.

În procesul izoterm (T=const) între două stări oarecare A şi B lucrul va fi

) între dou ă st ă ri oarecare A ş i B lucrul va fi Figura

Figura 4.7

dou ă st ă ri oarecare A ş i B lucrul va fi Figura 4.7 Figura

Figura 4.8

L

AB

= −

B

A

pdV

= −

V

B

ν

RT

V

A

V

dV

= −ν

RT

V

B

dV

V

A

V

= −ν

ln

RT

V

B

V

A

ln

= −ν RT

p

A

p

B

(4.38)

unde în ultima egalitate s-a Ńinut seama de ecuaŃia izotermei p V

A

A

În procesul izobar (p=const)

L

AB

= −

B

A

pdV

= −

p

V

B

V

A

dV

= −

(

p V

B

= p V

B

B

V

A

)

.

(4.39)

În procesul izocor (V=const), lucrul este nul întrucât dV=0.

146

C.P. Cristescu, E. Scarlat, Sisteme de particule si sisteme termodinamice, Ed. ConPhys, Rm. Vâlcea, 1999

Vom ilustra dependenŃa lucrului de procesul termodinamic, considerând între două stări A şi B întâi un proces izoterm şi apoi un proces izobar urmat de unul izocor, (la volumul V B ), aşa cum se arată în fig. 4.8. În primul proces, lucrul este dat de ec. (4.38) iar în cel de al doilea, de ec. (4.39), evident diferite unul de altul.

Probleme

4.1 Se consideră un gaz perfect, cu ecuaŃia termică de stare cunoscută

pV = νRT . Se consideră

expresiile coeficienŃilor termodinamici (4.3), (4.7), (4.10). ArătaŃi că α

p

=

χβ

V

p .

4.2 ScrieŃi expresiile coeficienŃilor α p , χ şi

β V cosiderând acum un gaz van der Waals al cărui

termen de corecŃie

a

a

V

2

poate fi neglijat, adică a cărui ecuaŃie

`de stare este p(V νb) = νRT .

4.3 DeduceŃi din (4.8) relaŃia care exprimă variaŃia relativă a volumului unui gaz perfect la presiune

constantă, apoi din (4.10) relaŃia care exprimă variaŃia relativă a presiunii la volum constant. Luând ca referinŃă starea caracterizată de temperatura normală T 0 =273,15 K, găsiŃi valoarea coeficienŃilor α p şi

β V .

pV = νRT , se determină

experimental valoarea coeficientului de dilatare termică şi se găseşte α p =3,66110 -3 K -1 . Cunoscând faptul că experimentul s-a făcut la temperatura de topire a gheŃii, găsiŃi valoarea acestei temperaturi.

,

unde γ>1, în timp ce transformarea izotermă respectă relaŃia (4.2). ScrieŃi ecuaŃia transformării adiabatice în funcŃie de variabilele p şi V . În planul (p, V) cele două transformări, scrise pentru aceeaşi cantitate de gaz, sunt reprezentate de două curbe pe care le numim pe scurt “adiabata” şi “izoterma”. ArătaŃi că cele două curbe au un singur punct comun. DemonstraŃi apoi că în punctul de intersecŃie adiabata este mai abruptă decât izoterma.

4.4 Pentru heliu, presupus gaz perfect cu ecuaŃia termică de stare

4.5 EcuaŃia care descrie o transformare adiabatică suferită de un gaz ideal este TV

γ

1

=

cons