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Volumetrías de precipitación

Descriptores:

Introducción
Curvas de valoración
Indicadores de punto final
Métodos de Mohr, Volhard y Fajans
Aplicaciones analíticas
Introducción

El fundamento es una reacción de precipitación:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente


no se aisla
y se continúa adicionando el agente valorante hasta que se
alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentración de analito.
Curva de valoración
p(analito)
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
•En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace más
perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Agente precipitante
Analito

Formación del
compuesto
insoluble
REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN

1- Formación de un precipitado insoluble


K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones


sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de


coprecipitación)
4- Disponer de medios adecuados para la detección del
punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometrías
Cl-
K
-
X + Ag +
AgX X - Br-

I-
De menor importancia:
SCN-
Determinación de ion mercurioso
Métodos de:
Mhor y Volhard
Determinación de sulfato
Determinación de fosfato
Determinación de zinc
VIABILIDAD DE LA VALORACIÓN

Constante de reacción

Factores más importantes


que afectan el salto de la
curva de valoración
Concentración de los
reactivos
1
Constante de reacción K =
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag +
AgX(s)
Efecto de la constante de reacción en la curva de valoración
16.00

14.00

12.00

10.00
pX

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

volumen de Ag (mL)
K = 1x 10 10

K = 2 x 1012
Punto equivalente
K = 1x 1016
Concentración de los reactivos
pX
[Ag+]

[X-]

V de AgNO3
(mL)
Antes del punto [X-] pX aumenta
equivalente Disminuye
el salto en
Después del punto la curva
[Ag+] pX disminuye
equivalente
Efecto de la concentración en la curva de valoración
10,00

9,00

8,00

7,00

6,00
pX

5,00

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
volumen de Ag (mL)
Concentración de reactivos 0.01 N

Concentración de reactivos 0.1 N

Concentración de reactivos 1 N
Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución de la
concentración del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificación de los indicadores:


1. Químicos ( métodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciométricos
3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:
Son agentes químicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitación o complejación
Detección potenciométrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones


que responde selectivamente a cambios de
concentración de alguno de los iones implicados
en la valoración y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoración se puede registrar de forma autómatica


Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentración
Métodos de determinación de haluros (cloruros)

Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo


Método de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción

Reacción volumétrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometría)

Método de Mhor: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de anión cromato


en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es más soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitación del cromato!!!!!


Método de Mohr
•Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formación de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
•Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la práctica 2.5x10-3M.)
•Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de observar el momento
de formación del precipitado de cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
*Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potásico en presencia de
Fe3+ ( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
MÉTODO DE VOLHARD (I)

Valorante : Disolución de SCN-


Aplicación

a- Determinación directa de Ag+.


b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.

a- Determinación directa de Ag+.


Reacción de valoración:

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

Reacción con el indicador:


SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138
MÉTODO DE VOLHARD (II)

Fuentes de error

* AgSCN adsorbe Ag+ en su superficie, puede darse un


punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.

* [SCN-] P.F. > [SCN-] P.E., exceso de SCN- se


sobrevalora Ag+
Interferencias

* Hg+2 reacciona con SCN-.


* Altas concentraciones de Ni+2, Co+2, Cu+2 que colorean
la solución.
MÉTODO DE VOLHARD (III)

b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.


Reacciones
-
Cl + Ag +
AgCl Kps AgCl = 1.78 x 10-10

SCN- + Ag+ AgSCN Kps AgSCN = 1.00 x 10-12

SCN- + Fe+3 FeSCN+2 K = 138

Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:

K
SCN- + AgCl AgSCN + Cl-

Kps AgCl 1.78 x 10-10


K = = = 178
Kps AgSCN 1.00 x 10 -12
MÉTODO DE VOLHARD (IV)

Para eliminar los desplazamientos:


♣ Filtración de AgCl y luego valoración del exceso de Ag+
♣ Disminución de la velocidad de reacción:
a) ebullición de la solución.
b) revestimiento del precipitado con nitrobenceno.

No ocurren desplazamientos para AgBr y AgI porque


son menos solubles que AgSCN.

Kps AgBr = 5 x 10-13 Kps AgI = 1 x 10-16 Kps AgSCN = 1 x 10-12


MÉTODO DE FAJANS (I)

Indicador : Colorante orgánico que produce un cambio de


color sobre el precipitado, al formar parte de la capa iónica
secundaria (contraiónica).

Precipitado

Capa iónica primaria

Capa iónica secundaria


Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo


de mezclas de haluros.
Ejemplo

Valoración de 100.00 mL de una disolución 0.01 M de I- y 0.01 M de Br-


con Ag NO3 0.01 M
Kps AgI = 8.31 x 10-17

Kps AgBr = 5.25 x 10-13

16 Precipita AgI
pAg

12
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
8

P.E. AgBr pAg = 6.20


4

100 200 Volumen AgNO3( mL)