Sunteți pe pagina 1din 38

Chimie Analitică

1. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI

1.1 Introducere

Reacţiile chimice pot fi considerate echilibre chimice în care are loc transferul unei particule de la o specie chimică denumită generic ,,donor” la o altă specie chimică considerată ,,acceptor”. Altfel spus, principalele tipuri de reacţii chimice pot fi considerate cazuri particulare ale unui echilibru de tipul

Donor

cazuri particulare ale unui echilibru de tipul Donor Acceptor + π (1.1) π – reprezintă particula

Acceptor + π

(1.1)

π reprezintă particula transferată şi aceasta poate fi:

- proton, în cazul echilibrelor acido-bazice sau echilibre cu transfer de protoni,

- electron, în cazul echilibrelor redox sau echilibre cu transfer de electroni,

- ion sau moleculă, în cazul echilibrelor de complexare sau echilibre cu transfer de ion sau moleculă (caz particular: echilibre de precipitare).

1.2 Acizi şi baze

Acizii şi bazele sunt compuşi chimici cunoscuţi din cele mai vechi timpuri. Acizii erau identificaţi ca substanţe cu gust acru, care înroşesc turnesolul, conduc curentul electric, iar în reacţie cu metalele active degajă hidrogen. Bazele sunt leşioase, albăstresc turnesolul, conduc curentul electric, cu acizii dau reacţii de neutralizare. Exemple de acizi: HCl, HNO 3 , CH 3 COOH, H 3 PO 4 . Exemple de baze: NaOH, KOH, Ca(OH) 2 .

Definiţia acizilor şi bazelor

Printre primele teorii referitoare la definirea noţiunilor de acizi şi baze se menţionează contribuţia lui Arrhenius. Potrivit teoriei lui Arrhenius acizii sunt substanţe care dizolvate în apă pun în libertate ioni de hidrogen, iar bazele sunt substanţe care dizolvate în apă pun în libertate ioni oxidril. La dizolvarea în apă a acestor compuşi au loc reacţiile

HCl + HOH → H 3 O + +Cl

NaOH +HOH → Na + •HOH + HO

(1.2)

(1.3)

Această teorie are un caracter limitat. Ea nu poate explica caracterul bazic al soluţiilor de amoniac sau al aminelor organice care nu conţin gruparea HO . Deaceea o nouă teorie cu un grad de aplicabilitate mai ridicat a fost formulată de Brönsted şi Lowry. În conformitate cu această teorie acizii sunt substanţe capabile să cedeze unul sau mai mulţi protoni iar bazele sunt substanţe capabile să accepte unul sau mai mulţi protoni. De exemplu acidul acetic cedează un proton formînd ionul acetat

CH 3 COOH

cedează un proton formînd ionul acetat CH 3 COOH CH 3 COO − +H + (1.4)

CH 3 COO +H +

(1.4)

Svante August

Arrhenius

Specialist suedez în

fizică,

cunoscut pentru teoria electrolitică a disociaţiei, pentru

care în 1903 primeşte premiul Nobel.

chimie

acid Protonul nu poate exista în stare liberă. El este acceptat de o substanţă cu caracter bazic cum ar fi amoniacul:

NH 3 + H + (bază)

de o substanţă cu caracter bazic cum ar fi amoniacul: NH 3 + H + (bază)

NH 4 +

(1.5)

Chimie Analitică

Esenţa teoriei Bronsted Lowry constă în transferul protonului de la o specie chimică donoare (numită acid) la o specie chimică acceptoare (numită bază) Această teorie evidenţiază corelaţia acid-bază conjugată

acid) la o specie chimică acceptoare (numită bază) Această teorie evidenţiază corelaţia acid- bază conjugată
 

Acid

Acid

Bază conjugată + H +

(1.6)

Bază +H +

Bază +H +

Acid conjugat

(1.8)

Astfel ionul acetat este baza conjugată a acidului acetic pe cînd ionul amoniu este acidul conjugat al bazei amoniac.

 

Problemă rezolvată 1

 

Să se deducă bazele conjugate ale următorilor acizi:

 
Să se deducă bazele conjugate ale următorilor acizi:  

HCO 3

HCO 3 − CO 3 2 − + H +

CO 3 2 + H +

 

H 2 S

HS − + H

HS +

H

+

NH 4 +

NH 3 + H +

NH 3 + H +

 

HI

I − + H +

I + H +

H 2 O

HO − + H +

HO + H +

 

Problemă propusă 1

Să se deducă acizii conjugaţi ai următoarelor baze:

2

Folosiţi

spaţiile

libere

pentru

a

rezolva

S

S problema propusă.

problema propusă.

C

2 H 5 -NH 2

C 2 H 5 -NH 2 Răspunsuri la pagina. 39

Răspunsuri la pagina.39

NO

2

−

HO

HO −

1.3 Apa, amfolit acido-bazic. Definiţia pH-ului

Echilibre cu transfer de protoni au loc şi între moleculele apei. Astfel:

de protoni au loc şi între moleculele apei. Astfel: HOH HO − + H + (1.9)

HOH

HO − + H +

HO + H +

(1.9)

(acid)

(bază)

În acest echilibru ionul HO este baza conjugată a acidului HOH, molecula de apă. Deoarece protonul nu poate exista în stare liberă atunci are loc şi echilibru următor

HOH + H + bază

în stare liberă atunci are loc şi echilibru următor HOH + H + bază H 3

H 3 O + acid

(1.10)

Chimie Analitică

În acest echilibru apa are rol de bază iar ionul hidroniu H 3 O + este acidul conjugat acestei baze. Prin urmare apa are atât proprietăţi de acid, cât şi de bază. O substanţă care se comportă atât ca acid, cât şi ca bază se numeşte amfolit acido- bazic. Apa este deci un amfolit acido-bazic. Echilibrul global care are loc între moleculele de apă se obţine prin însumarea celor două echilibre:

2 HOH

se obţine prin însumar ea celor două echilibre: 2 HOH HO − + H 3 O

HO + H 3 O +

(1.11)

două echilibre: 2 HOH HO − + H 3 O + (1.11) În cadrul acestui echilibru

În cadrul acestui echilibru global reacţia de la de la stânga la dreapta se numeşte reacţie de dismutaţie acid-bază sau autoprotoliză. Reacţia inversă de la dreapta la stânga se numeşte reacţie de amfoterizare. Aplicând legea acţiunii maselor obţinem

K =

[HO ][H O

3

+

]

[HOH]

2

(1.12)

unde K este constanta de echilibru şi are o valoare determinată la o temperatură dată, iar prin simbolul [ ] s-au notat concentraţiile la echilibru. Deoarece echilibrul de disociere al apei este mult deplasat spre stânga, se poate considera că [HOH] este practic constantă . Ca urmare putem scrie

[HO ][H 3 O + ] = K[HOH] 2 = K w

(1.13)

Produsul [HO ][H 3 O + ] este deci constant la o anumită temperatură, se notează cu K w şi se numeşte produsul ionic al apei. Valoarea sa numerică este de 10 13,996 la 25˚C. În calcule curente produsul ionic al apei se consideră egal cu 10 14 . În apa pură concentraţia ionilor H 3 O + este egală cu concentraţia ionilor HO , adică

[H 3 O + ] = [HO ] = 10 7 mol/L

(1.14)

Dacă în apa pură se adaugă o cantitate de acid concentraţia ionilor H 3 O + creşte devenind mai mare de 10 7 mol/L şi în acelaşi timp scade concentraţia în ioni HO astfel încât [HO ][H 3 O + ] = constant = K w . Un mediu în care [H 3 O + ] > 10 7 mol/L se numeşte mediu acid. Similar, dacă în apa pură se adaugă o cantitate de bază concentraţia în ioni HO va depăşi concentraţia de 10 7 mol/L şi în acelaşi timp scade concentraţia în ioni H 3 O + astfel încât [HO ][H 3 O + ] = constant = K w . Un astfel de mediu în care [HO ] > 10 7 mol/L, iar concentraţia [H 3 O + ] < 10 7 mol/L se numeşte mediu bazic.

Din punct de vedere practic în locul concentraţiilor ionilor H 3 O + şi HO se folosesc cologaritmii acestor mărimi şi anume

lg [H 3 O + ] = pH

şi

lg[HO ] = pOH

(1.15)

Se poate spune deci pentru soluţiile apoase că dacă:

pH = pOH = 7 pH<7 sau pOH > 7 pH>7 sau pOH < 7

soluţia este neutră, soluţia este acidă, soluţia este bazică

Deoarece [HO ][H 3 O + ] = 10 14 rezultă prin cologaritmare relaţia între pH şi pOH

pH + pOH = 14

(1.16)

Chimie Analitică

1.4 Tăria acizilor şi bazelor

Potrivit teoriei Brönsted-Lowry, tăria unui acid sau a unei baze este determinată de capacitatea de a ceda respectiv de a accepta protoni. Cu cât acidul cedează mai uşor protonul, acesta este considerat un acid mai tare. De asemenea cu cât o bază acceptă mai uşor protonul, aceasta este considerată o bază mai tare. Tăria acizilor şi bazelor poate fi exprimată cantitativ prin constanta de aciditate (K a ) respectiv constanta de bazicitate (K b )

definirea constantei de aciditate (K a ) La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul

Acid + HOH

dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul Acid + HOH Bază + H 3 O

Bază + H 3 O +

cu constanta de echilibru

K =

+

[Baza][H O ]

3

[Acid][HOH]

(1.17)

(1.18)

Deoarece apa este în exces concentraţia acesteia la echilibru este practic constantă şi atunci se poate scrie:

K

[HOH] =

+

[Baza][H O ]

3

[Acid]

=

K

a

(1.19)

scrie: K [HOH] = + [Baza][H O ] 3 [Acid] = K a (1.19) Johannes Nicolaus

Johannes Nicolaus Brønsted

În

noua teorie asupra acizilor

în

Danemarca

1923

enunţă

şi

numai

bazelor, valabilă

solvenţi

în

protici.

unde K a se numeşte constantă de aciditate a cuplului acid bază conjugată.

Test de autoevaluare nr. 1

În mod similar cunoscind echilibrul de dizolvare al unei baze în apă :

Bază + HOH

Acid + HO −

definiţi constanta de bazicitate (K b ) a cuplului acid – bază conjugată:

( K b ) a cuplului acid – bază conjugată: Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la pagina 35

Chimie Analitică

Test de autoevaluare nr. 2

Chimie An alitică Test de autoevaluare nr. 2 Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la pagina 35

Folosind două din relaţiile de mai jos găsiţi corelaţia K a K b pentru un cuplu acid bază conjugată

K

K

a

b

=

=

[Baza][H O ] [Acid]

[Acid][HO ]

+

3

[Baza]

[HO ][H 3 O + ] = K w

Observaţii

În practica analitică se obişnuieşte utilizarea mărimilor pK a (exponent de aciditate) şi pK b (exponent de bazicitate) definite prin relaţiile

utilizarea mărimilor pK a (exponent de aciditate) şi pK b (exponent de bazi citate) definite prin
 

pK a = lg K a şi pK b = lg K b

(1.20)

Cu aceste notaţii obţinem

 

pK a + pK b = 14

(1.21)

Concluzii

Concluzii

constanta de aciditate, respectiv constanta de bazicitate exprimă cantitativ tăria

acidului, respectiv tăria bazei. Cu cât costanta de aciditate are o valoare mai mare, cu atât acidul este mai tare şi de asemenea cu cât constanta de bazicitate are

o valoare mai mare, cu atât baza este mai tare.

• cunoscând constanta de aciditate pentru un cuplu acid-bază conjugată se poate calcula constanta de bazicitate pentru cuplul respectiv şi invers.

• pentru un cuplu acid-bază conjugată, cu cât acidul este mai tare cu atât baza conjugată este mai slabă.

Chimie Analitică

• un acid mai tare poate scoate din combinaţiile sale un acid mai slab. Se poate prevedea astfel sensul deplasării echilibrelor chimice între acizi şi baze.

Problemă propusă 2

a. Se dau următorii acizi şi constantele lor de aciditate: HCOOH cu K a =
a. Se dau următorii acizi şi constantele lor de aciditate: HCOOH cu K a = 2×10 −4 ,
HCN cu K a = 7,2×10 −4 şi CH 3 COOH cu K a = 1,86×10 −5 . Aranjaţi aceşti acizi în
ordinea creşterii tăriei lor.
Folosiţi spaţiul liber
pentru a rezolva
problema propusă.
Răspunsul la pagina 39
b. Cunoscând constanta de bazicitate a NH 3 , K b = 10 −4,8 calculaţi constanta de
aciditate pentru cuplul NH 4 + /NH 3 , precum şi valorile pK a şi pK b .
c. Cunoscând constantele de aciditate pentru următoarele cupluri acid-bază
conjugată,
arătaţi
care
din
reacţiile
de
mai
jos
sunt
posibile
completând
echilibrele respective.
HCOOH + HOH
HF + CN −
HCN + NO 2 −
Se dau:
− 4
− 4
K
=
2
×
10
, K
= 1
, K
=
6,31
×
10
,
HCOOH/HCOO
H
+ / HOH
HF/F
3 O
− 10
− 4
K
=
7,95
×
10
,
=
3,98
×
10
HCN/CN
K HNO /NO
2
2

Grad de ionizare. Legea diluţiei

Tăria acizilor şi bazelor poate fi apreciată cantitativ şi printr-o mărime numită grad de ionizare. Gradul de ionizare se notează cu α şi se defineşte ca fiind raportul dintre numărul moleculelor ionizate (N´) şi numărul de molecule dizolvate (N).

ionizate ( N ´) şi numărul de molecule dizolvate ( N ). = nr. molecule ionizate

=

nr. molecule ionizate

=

N

(1.22)

α

nr. molecule dizolvate

N

Gradul de ionizare variază între 0 şi 1 (0 < α < 1). Acizii şi bazele tari au α = 1,

Chimie Analitică

deoarece în soluţie apoasă ionizează complet (reacţionează total cu apa) într-un anumit domeniu de concentraţie.

Gradul de ionizare poate fi corelat cu constanta de aciditate sau cu constanta de bazicitate (în general cu constanta de ionizare, K). Astfel, la dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul

Acid + HOH

Bază + H 3 O +

Bază + H 3 O +

 

(1.23)

Acid + HOH Bază + H 3 O +   (1.23)

cu constanta de aciditate, K a ,

 

K

=

+

[Baza][H O ]

3

 

(1.24)

 

a

[Acid]

 

Dacă α este gradul de ionizare al acidului, concentraţia speciilor chimice prezente la echilibru este: [Acid] = (1 α)C mol/L, [Bază] = [H 3 O + ] = αC mol/L. Înlocuind în expresia constantei de aciditate se obţine:

 

α

2

C

 

K a

= 1 −α

 

(1.25)

Această relaţie reprezintă legea diluţiei a lui Ostwald.

Problemă rezolvată 2

 

se calculeze constanta de aciditate a acidului acetic, ştiind că gradul de ionizare întro soluţie de concentraţie 0,2 mol/L este de 0,95 %.

a acidului acetic, ştiind că gradul de ionizare într − o soluţie de concentraţie 0,2 mol/L

Rezolvare

Se utilizează legea diluţiei a lui Ostwald

 
 

K a

=

α

2

C

=

0,0095

2

0,2

=

1,8 10

5

1 −α

 

1

0,0095

 

Test de autoevaluare nr. 3

 

Acidul azotos este un acid slab care în soluţie apoasă ionizează conform echilibrului:

Acidul azotos este un acid slab care în soluţie apoasă ionizează conform echilibrului:
 
    Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la pagina 35
 

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la pagina 35

Numărul moleculelor disociate într-un litru de soluţie 0,1 M este C´ = 0,0065.

Calculaţi următoarele concentraţii la echilibru:

 

[H 3 O + ]

 

mol/L

 

[NO 2 ] =

 

mol/L

[HNO 2 ] =

 

mol/L

 

şi gradul de ionizare exprimat procentual

 

100α =

 

=

%

Chimie Analitică

Acizi tari, baze tari

In soluţie apoasă cel mai tare acid este ionul H 3 O + , iar baza cea mai tare este ionul HO . Acizii tari, cum sunt HCl, HNO 3 , HClO 4 , reacţionează cantitativ cu apa

mai tare este ionul HO − . Acizii tari, cum sunt HCl, HNO 3 , HClO

HCl + H 2 O H 3 O + + Cl

De aceea concentraţia în ioni H 3 O + în solutia unui acid tare este egală cu concentraţia iniţială a acidului. Bazele conjugate ale acizilor tari (ex. Cl ) sunt atât de slabe încât nu influenţează pHul soluţiei. În mod similar bazele tari, cum sunt NaOH, KOH, LiOH în soluţie apoasă, reacţionează cantitativ cu apa

NaOH + HOH Na + HOH + HO

Ca urmare concentraţia în ioni HO este egală cu concentraţia iniţială a bazei tari. Acizii conjugaţi ai bazelor tari (Na + ) sunt foarte slabi şi nu influenţează pH-ul soluţiei. În soluţie apoasă acizii tari şi bazele tari nu pot fi diferenţiate din punct de vedere al tăriei lor. De aceea se vorbeşte de efectul de nivelare al apei ca solvent.

1.5 Poliacizi

Poliacizii sunt compuşi chimici care pot ceda succesiv mai mulţi protoni. De exemplu acidul fosforic cedeză succesiv cei trei protoni conform echilibrelor:

pot ceda succesiv mai mulţi protoni. De exemplu acidul fosforic cedeză succesiv cei trei protoni conform

I. H 3 PO 4 + HOH

I. H 3 PO 4 + HOH H 2 PO 4 − + H 3 O

H 2 PO 4 + H 3 O +

(K a 1 )

(1.26)

II. H 2 PO 4 + HOH

II. H 2 PO 4 − + HOH HPO 4 2 − + H 3 O

HPO 4 2 + H 3 O +

(K a 2 )

(1.27)

III. HPO 4 2 + HOH

III. HPO 4 2 − + HOH PO 4 3 − + H 3 O +

PO 4 3 + H 3 O +

(K a 3 )

(1.28)

Acidul fosforic se comportă ca un amestec de trei acizi a căror tărie scade în ordinea: H 3 PO 4 , H 2 PO 4 , HPO 4 2 . Anionii rezultaţi în echilibrele I şi II (H 2 PO 4 , HPO 4 2 ) au atât caracter acid, cât şi caracter bazic. De exemplu ionul H 2 PO 4 este bază în echilibrul I şi acid în echilibrul II. Aceşti compuşi, care au atât caracter acid, cât şi caracter bazic, se numesc amfoliţi.

H

2 PO 4 + HOH

HPO 4 2 − + H 3 O + 4 2 + H 3 O +

H

2 PO 4 + H 3 O +

H 3 PO 4 + HOH 3 PO 4 + HOH

(1.29)

(1.30)

2 H 2 PO 4

H 3 PO 4 + HPO 4 2 − 3 PO 4 + HPO 4 2

(1.31)

Citit de la stânga la dreapta, echilibru de mai sus reprezintă o reacţie de dismutaţie, iar de la dreapta la stânga o reacţie de amfoterizare. În general toţi poliacizii se comportă asemănător, formând în soluţie amfoliţi. Astfel, pentru poliacidul H 2 A se pot scrie echilibrele:

I

H 2 A + HOH

I H 2 A + HOH H 3 O + + HA − ( K a

H 3 O + + HA

(K a 1 )

(1.32)

II HA + HOH

H 3 O + + A 2

(K a 2 )

(1.33)

Chimie Analitică

Anionul HA este un amfolit, caracterizat de echilibrul de dismutaţie:

2HA

caracterizat de echilibrul de dismutaţie: 2HA − H 2 A + A 2 − şi constanta

H 2 A + A 2

şi constanta de echilibru:

K =

[H A][A

2

2

]

=

K

a

2

[HA ]

K

a

1

(1.34)

(1.35)

Întotdeauna K a 1 < K a 2 şi deci amfolitul HA va exista în soluţie în cantitate apreciabilă.

1.6 Amfoliţi

Aşa cum s-a constat din cele prezentate pînă acum în strînsă legătură cu caracterul acid sau bazic al unor compuşi chimici apare şi caracterul amfolit acido-bazic. Caracterul amfoter nu se referă la o anumită substanţă ci la comportarea unei substanţe în raport cu alta. Apa este cea mai cunoscută substanţă cu caracter amfoter. În reacţia cu acidul clorhidric se comportă ca o bază, în timp ce faţă de amoniac manifestă caracter acid:

HCl + HOH → Cl + H 3 O +

(1.36)

NH 3 + H 2 O

NH 3 + H 2 O

NH 4 + + HO

(1.37)

Deasemenea între moleculele apei are loc echilibrul:

2HOH

2HOH HO − + H 3 O +

HO + H 3 O +

(1.38)

O serie de anioni rezultaţi la dizovarea poliacizilor (de exemplu anionii H 2 PO 4 , HPO 4 2 rezultaţi prin disocierea acidului fosforic) au caracter amfoter acido- bazic. Soluţiile unor săruri acide conţin deasemenea specii chimice cu caracter amfoter. Exemplul tipic este carbonatul acid de sodiu, NaHCO 3 . Anionul carbonat acid, HCO 3 , format în urma dizolvării în apă a carbonatului acid de sodiu este un amfolit, după cum se poate observa încontinuare:

HCO 3 + H 3 O +

HCO 3 – + H 3 O + H 2 CO 3 +HOH (1.39)

H 2 CO 3 +HOH

(1.39)

HCO 3 +

H 2 O

CO 3 2 + H 3 O +

(1.40)

Unele metale, oxizi sau baze ale acestora pot avea caracter amfoter. De exemplu ZnCl 2 reacţionează cu NaOH şi formeză un precipitat alb de Zn(OH) 2 .

ZnCl 2 + 2 NaOH → Zn(OH) 2 + 2 NaCl

(1.41)

Dacă în eprubeta în care a avut loc reacţia continuăm să adăugan NaOH, observăm dizolvarea precipitatului datorită formării complexului: Zn(OH) 4 solubil. Hidroxidul de zinc se dizolvă şi în HCl formând ZnCl 2 .

2

Zn(OH) 2 +2 HCl → ZnCl 2 + 2 H 2 O

Hidroxidul de zinc are caracter amfoter.

(1.42)

Chimie Analitică

Problemă rezolvată 3

Scrieţi ecuaţiile reacţiilor prin care să demonstraţi caracterul amfoter al ionului HS .

Scrieţi ecuaţiile reacţiilor prin care să demonstraţi caracterul amfoter al ionului HS – .

Rezolvare:

HS + HOH HS + H 3 O +

HS − + HOH HS − + H 3 O + S 2 − + H

S 2 + H 3 O + H 2 S + HOH

1.7 Calcularea pH-ului unor soluţii de acizi, baze, săruri 1.7.1 Relaţia lui Henderson

pentru un cuplu acid-bază conjugată

La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul:

La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul: Acid + HOH Baza + H 3

Acid + HOH

Baza + H 3 O + 3 O +

cu constanta de aciditate:

K

=

+

[Baza][H O ]

3

a [Acid]

care prin logaritmare şi înmulţire cu -1 conduce la relaţia:

p

H

= pK

a

+

lg

[Baza]

[Acid]

(1.43) (1.44) (1.45) Lawrence J. Henderson
(1.43)
(1.44)
(1.45)
Lawrence J.
Henderson

cunoscută sub numele de relaţia lui Henderson. Relaţia lui Henderson arată că pH-ul unei soluţii de acid depinde de constanta K a şi de raportul concentraţiilor de acid şi baza sa conjugată la echilibru.

pentru două cupluri acid bază

Dacă în soluţie sunt prezente două cupluri acid-bază care pot interacţiona la echilibru se poate scrie:

Biolog

a

demonstrat

tampon

bicarbonatului

procesele de excreţie

ale

de

al

în

chimist

american

şi

ce

rolul

şi

organismelor vii

respiraţie

p

H

=+pK

a

1

lg

[Baza ]

1

[Acid ]

1

=+pK

a

2

lg

[Baza ]

2

[Acid ]

2

sau:

p H =

pK

a

1

+

pK

a

2

+

1

[Baza ][Baza ]

1

2

 

2

2

lg

[Acid ][Acid ]

1

2

Ţinând seama de echilibrul

Acid 1 + Bază 2

] 1 2 Ţinând seama de echilibrul Acid 1 + Bază 2 Bază 1 + Acid

Bază 1 + Acid 2

(1.46)

(1.47)

(1.48)

din care rezultă [Acid 2 ] = [Bază 1 ], se obţine relaţia

Chimie Analitică

p H

=

pK

a

1

+

pK

a

2

2

+

1

[Baza ]

2

2

[Acid ]

1

lg

(1.49)

cunoscută sub denumirea de relaţia lui Henderson generalizată pentru o soluţie ce conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu.

1.7.2 Calcularea pH-ului pentru soluţii de acizi, baze, săruri

a) pH-ul unei soluţii de acid slab

La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul:

Acid 1 + HOH

unui acid în apă are loc echilibru l: Acid 1 + HOH Bază 1 + H

Bază 1 + H 3 O +

Comparând acest echilibru cu echilibrul general:

Acid 1 +Bază 2

acest echilibru cu echilibrul general: Acid 1 +Bază 2 Bază 1 + Acid 2 (1.50) (1.51)

Bază 1 + Acid 2

(1.50)

(1.51)

Acid 1 +Bază 2 Bază 1 + Acid 2 (1.50) (1.51) se poate spune că indicele

se poate spune că indicele 1 se referă la cuplu din care face parte acidul iar indicele 2 indică cuplu de referinţă: H 3 O + /HOH pentru care avem K a 2 = 1, respectiv pK a 2 = 0 Deoarece acidul considerat este un acid slab puţin disociat, concentraţia sa la echilibru, [Acid 1 ] este practic egală cu concentraţia iniţială a acidului dizolvat, notată C. Cu aceste observaţii relaţia (1.49) devine:

p

H

=

pK

a 1

2

2

log C

(1.52)

în care K a este constanta de aciditate a cuplului din care face parte acidul.

Problemă rezolvată 4

Calculaţi pH-ul unei soluţii de CH 3 COOH de concentraţie 0,2 M. Se dă K a = 10 -4,8 .

Calculaţi p H- ul unei soluţii de CH 3 COOH de concentraţie 0,2 M. Se dă

Rezolvare:

CH 3 COOH este un acid slab. pH-ul unei soluţii de acid slab se poate calcula cu relaţia:

 

p

H

=

pK

a

1

log

C

 
 

2

2

unde pK a = –lg K a = –lg10 4,8 = 4,8, iar C = 0,2 M (concentraţia acidului acetic).

 
 

4,8

 

2,75

 

=

pH =

2

1 lg 0,2
2

Chimie Analitică

b) pH-ul unei soluţii de acid tare.

Acizii tari reacţionează cantitativ cu apa conform ecuaţiei:

Acid + HOH → Bază + H 3 O +

(1.53)

ecuaţiei: Acid + HOH → Bază + H 3 O + (1.53) Fiind total disociaţi în

Fiind total disociaţi în soluţie apoasă concentraţia în ioni H 3 O + este egală cu concentraţia iniţială a acidului, C.

pH = −lg[H 3 O + ] = –lgC

 

(1.54)

Problemă rezolvată 5

 

Să se calculeze pH-ul unei soluţii de HNO 3 de concentraţie 0,08 M.

 
Să se calculeze p H-ul unei soluţii de HNO 3 de concentraţie 0,08 M.  

Rezolvare:

Acidul azotic este un acid tare complet disociat în soluţie apoasă.

 

pH = –lg[H 3 O + ] = –lg[HNO 3 ] = –lg 0,08 = 1,09

c) pH-ul unei soluţii de bază slabă

 
c) p H - ul unei soluţii de bază slabă  

Vom considera echilibrul de dizolvare al unei baze slabe în apă şi anume:

 

Bază + HOH

Bază + HOH Acid + HO – (1.55)

Acid + HO

(1.55)

pe care îl comparăm cu echilibrul:

 

Acid 1 + Bază 2

Acid 1 + Bază 2 Bază 1 + Acid 2 (1.56)

Bază 1 + Acid 2

(1.56)

Se observă că indicele 1 se referă la cuplu de referinţă: HOH/HO pentru care K a 1 = 10 14 respectiv pK a 1 = 14, iar indicele 2 se referă la cuplul din care face parte baza. Baza dizolvată fiind o bază slabă, concentraţia sa la echilibru poate fi aproximată la valoarea concentraţiei iniţiale C. Folosind relaţia lui Henderson (1.49), se obţine formula după care se calculează pH-ul pentru o soluţie de bază slabă:

p =+

H

7

pK

a

+

1

2

2

log C

(1.57)

în care K a reprezintă constanta de aciditate a cuplului din care face parte baza. Se poate astfel calcula pH-ul unei soluţii de bază slabă cunoscând constanta de aciditate a cuplului din care face parte baza şi concentraţia iniţială a bazei.

Problemă rezolvată 6

Calculaţi pH-ul unei soluţii de NH 3 de concentraţie 0,15 M. Se dă: K b = 10 4,8 .

Calculaţi p H- ul unei soluţii de NH 3 de concentraţie 0,15 M. Se dă: K

Rezolvare:

NH 3 este o bază slabă, iar pH-ul unei soluţii de bază slabă se calculează cu relaţia:

Chimie Analitică

p

H

=

7 +

pK

a

+

1

lg C

 
 

2

2

Cunoscând K b = 10 4,8 rezultă pK b = −lgK b =−lg10 4,8 = 4,8.

Din relaţia pK a + pK b =14 se calculează pK a = 14 – pK b = 9,2. Deoarece concentraţia amoniacului este C = 0,15 M obţinem:

pH = 7 +

9,2

+

1

lg 0,15

=

11,88

2

2

d) pH-ul unei soluţii de bază tare

În soluţie apoasă o bază tare este complet disociată conform ecuaţiei:

Bază + HOH → Acid + HO

Dacă C este concentraţia totală a bazei tari, se poate scrie :

[HO ] = C

Apoi din produsul ionic al apei se calculează concentraţia ionilor H 3 O + .

[H

3

O

+

] =

K

w

=

10

14

[HO

]

C

pH =−

lg[H O

3

+

]

=−

lg

10

14

C

=

14

+

lgC

(1.58)

(1.59)

(1.60)

(1.61)

14 C = 14 + lg C (1.58) (1.59) (1.60) (1.61) Deci relaţia folosită pentru calcularea

Deci relaţia folosită pentru calcularea pH-ului unei soluţii de bază tare este

pH

= 14 + lg C

(1.62)

Problemă rezolvată 7

tare este p H = 14 + lg C (1.62) Problemă rezolvată 7 Care este p

Care este pH-ul unei soluţii de KOH de concentraţie 0,007 M?

Rezolvare:

Hidroxidul de potasiu este o bază tare complet disociată în soluţie apoasă:

pH = 14 + lgC = 14 + lg 0,007 = 11,84

Chimie Analitică

e) pH-ul unei soluţii ce conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu

Într-o solutie care conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu avem echilibrul:

Acid 1 + Bază 2

şi baza altui cuplu avem echilibrul : Acid 1 + Bază 2 Bază 1 + Acid

Bază 1 + Acid 2

(1.63)

pentru care avem formula de calculare a pH-ului:

p H

=

pK

a

1

+

pK

a

2

2

+

Deosebim două cazuri

1

[Baza ]

2

2

[Acid ]

1

lg

(1.64)

2 + Deosebim două cazuri 1 [Baza ] 2 2 [Acid ] 1 lg (1.64) •

• amestec echimolecular. Dacă concentraţiile iniţiale de Acid 1 şi Bază 2 dizolvate în aceeaşi soluţie sunt egale, rezultă relaţia de calcul a pH-ului:

p H =

pK

a

1

+

pK

a

2

2

(1.65)

• dacă Acid 1 şi Bază 2 dizolvate în aceeaşi soluţie se află într-un raport molar [Bază 2 ] / [Acid 1 ] = m, calcularea pH-ului se face cu relaţia:

p

H

=

pK

a

1

+

pK

a

2

+

1

2

2

lg

m

f) pH-ul soluţiilor de săruri.

(1.66)

Sărurile solubile sunt în general electroliţi tari care în soluţie apoasă sunt total disociate. Prin disociere se formează specii chimice cu proprietăţi de acid, bază sau amfolit acido-bazic. De exemplu:

pH-ul unei soluţii de NH 4 Cl. În soluţie apoasă clorura de amoniu disociază:

NH 4 Cl→NH 4 + + Cl

(1.67)

disociază: NH 4 Cl→NH 4 + + Cl – (1.67) formându-se ionul amoniu, care este un

formându-se ionul amoniu, care este un acid slab şi anionul Cl , neutru din punct de vedere acido-bazic. Soluţia de clorură de amoniu se comportă deci ca o soluţie de acid slab. Calcularea pH-ului se va face cu relaţia (1.52), în care K a este constanta de aciditate a cuplului NH 4 + /NH 3 , iar C este concentraţia în clorură de amoniu.

Problemă rezolvată 8

Care este pH-ul unei soluţii de clorură de amoniu de concentraţie 10 -2 M ?

Care este p H- ul unei soluţii de clorură de amoniu de concentraţie 10 - 2

Se dă

K

 

=

10

9,2

+

NH /NH

4

   
 

3

Chimie Analitică

Rezolvare:

 

Soluţia de clorură de amoniu este o soluţie de acid slab. Pentru calcularea pH-ului

se

aplică relaţia:

 
 

H

 

pK

a

1

lg

C

9,2

1

lg10

2

5,6

=

=−

 

=

 

p

2

2

22

 

pH-ul unei soluţii de CH 3 COONa. Acetatul de sodiu disociază în soluţie apoasă conform ecuaţiei:

CH 3 COONa→CH 3 COO + Na +

(1.68)

CH 3 COONa→CH 3 COO – + Na + (1.68) În urma disocierii se formează ionul

În urma disocierii se formează ionul acetat, o bază slabă, şi ionul Na + , neutru din

punct de vedere acido-bazic. Soluţia de acetat de sodiu se comportă deci ca o

soluţie de bază slabă, iar pH-ul se poate calcula cu relaţia 1.57.

Problemă rezolvată 9

Calculaţi pH-ul unei soluţii de acetat de sodiu de concentraţie 0,01 mol/L. Se dă −
Calculaţi pH-ul unei soluţii de acetat de sodiu de concentraţie 0,01 mol/L. Se dă
− 4,8
K
= 10
.
CH COOH/CH COO
3
3
Rezolvare:
Soluţia de acetat de sodiu este o soluţie de bază slabă. Pentru calcularea pH-ului
se utilizează relaţia:
pK
1
4,8
a
p H = 7 +
+
lg
C = +
7
+
1 lg 0,01
2
=
8,4
2 2
2

pH-ul unei soluţii de CH 3 COONH 4

Acetatul de amoniu disociază în soluţie apoasă conform ecuaţiei:

CH 3 COONH 4 → CH 3 COO - + NH 4 +

(1.69)

3 COONH 4 → CH 3 COO - + NH 4 + (1.69) cu formare de

cu formare de ion amoniu, un acid slab şi ioni acetat, o bază slabă. Deci la dizolvarea acetatului de amoniu în apă se obţine o soluţie ce conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu în concentraţii egale. pH-ul se poate calcula cu relaţia (1.65) în care K a 1 şi K a 2 sunt constantele de aciditate ale celor două cupluri. Pentru exemplul considerat pH-ul va fi :

p

H

9,2 + 4,8

=

2

= 7

g) pH-ul unei soluţii de amfolit

(1.70)

O soluţie de amfolit se obţine la dizolvarea unui poliacid în apă sau la dizolvarea

sării acide a unui poliacid, ca de exemplu NaHCO 3 care în urma disocierii :

sau la dizolvarea sării acide a unui poliacid , ca de exemplu NaHCO 3 care în

Chimie Analitică

NaHCO 3 → Na+ +HCO 3

(1.71)

formează în soluţie amfolitul HCO 3 aşa cum se poate observa din echilibrele:

I. HCO 3 + HOH II. HCO 3 + H 3 O +

I. HCO 3 – + HOH II. HCO 3 – + H 3 O + CO

CO 3 2 + H 3 O +

(pK a 1 )

(1.72)

H 2 CO 3 + HOH ( pK a 2 ) (1.73)

H 2 CO 3 + HOH

(pK a 2 )

(1.73)

2HCO 3

2HCO 3 – H 2 CO 3 + CO 3 2 – (1.74)

H 2 CO 3 + CO 3 2

(1.74)

Conform echilibrului de dismutaţie, o soluţie de amfolit se comportă ca o soluţie ce conţine un amestec echimolecular format din acidul unui cuplu şi baza altui cuplu. Prin urmare, calcularea pH-ului se face cu relaţia (1.65), în care K a 1 şi K a 2 sunt constantele de aciditate ale celor două cupluri.

1.8 Soluţii tampon

Multe procese chimice atât în natură, cât şi în organismele vii sunt posibile numai la anumite valori ale pH-ului. Pentru a menţine pH-ul la valori constante se folosesc soluţii tampon. O soluţie care conţine cantităţi aproximativ echimoleculare de acid slab şi baza sa conjugată sau de bază slabă şi acidul său conjugat şi care nu îşi schimbă pH-ul decât în mică măsură la adăugarea unor cantităţi limitate de acid tare sau bază tare se numeşte soluţie tampon de pH.

Exemple

H 2 CO 3 / NaHCO 3 , Na 2 HPO 4 / Na 3 PO 4 şi altele.

de

sisteme

tampon:

NH 3

/

NH 4 Cl,

Calcularea pH-ului unei soluţii tampon

CH 3 COOH

/

CH 3 COONa,

Deoarece o soluţie tampon conţine un acid slab şi baza sa conjugată sau invers pH-ul se calculează cu relaţia:

p

H =

pK

a

+ lg

[Baza]

[Acid]

(1.75)

De exemplu să considerăm o soluţie de NH 3 şi NH 4 Cl fiecare în concentraţie de 1 mol/L. În soluţie apoasă clorura de amoniu disociază cu formare de ion amoniu, un acid slab şi ion clorură, neutru din punct de vedere acido-bazic. Se poate scrie că soluţia conţine:

[NH 3 ] = [NH 4 + ] = 1 mol/L

Aplicând relaţia (1.75) obţinem pH-ul acestei soluţii:

pH = pK a = 9,2

Mecanismul de funcţionare al unei soluţii tampon

9,2 • Mecanismul de funcţionare al unei soluţii tampon Soluţiile tampon au un rol important în

Soluţiile tampon au un rol important în organismul uman în menţinerea constantă a pH-ului în diverse medii biologice.

Cele mai importante sisteme tampon care funcţionează în organismul uman sunt: sistemul fosfat monoacid − fosfat diacid şi acid carbonic − carbonat acid.

Un exemplu legat de importanţa soluţiilor tampon în organismele vii îl constitue reglarea pH-ului plasmei sangvine

Să considerăm aceeaşi soluţie tampon NH 3 / NH 4 Cl şi să presupunem că la această soluţie se adaugă un acid tare (HCl) până la o concentraţie de 0,1 mol/L. Au loc reacţiile:

HCl + HOH → H 3 O+ + Cl

(1.76)

H 3 O + + NH 3

H 3 O + + NH 3 NH 4 + + HOH (1.77)

NH 4 + + HOH

(1.77)

Chimie Analitică

Urmărind transformările care au loc, concentraţia în NH 3 va fi (1 – 0,1) mol/L, iar concentraţia în NH 4 + (1 + 0,1) mol/L. Rezultă pH-ul soluţiei:

p

H

=

9,2

+

lg

1

0,1

1

+

0,1

=

9,1

(1.78)

Se observă că adăugând o cantitate de acid tare, pH-ul acestei soluţii nu s-a modificat decât cu 0,1 unităţi. Presupunând că la soluţia iniţială se adaugă o cantitate de bază tare (KOH) până la o concentraţie de 0,1 mol/L, vor avea loc următoarele reacţii:

KOH → K + + HO NH 4 + + HO

KOH → K + + HO – NH 4 + + HO – NH 3 +HOH

NH 3 +HOH

Soluţia rezultată va avea pH-ul:

p

H

=

9,2

+

lg

1

+

0,1

1

0,1

= 9,3

(1.79)

(1.80)

(1.81)

p H = 9,2 + lg 1 + 0,1 1 − 0,1 = 9,3 (1.79) (1.80)

Se constată că şi în acest caz adăugând soluţiei iniţiale o cantitate de bază tare, pH-ul său nu s-a schimbat decât cu 0,1 unităţi.

Test de autoevaluare nr. 4

schimbat decât cu 0,1 unităţi. Test de autoevaluare nr. 4 Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Răspunsul la pagina 35

Explicaţi mecanismul de funcţionare a unei soluţii tampon ce conţine cantităţi echimoleculare de CH 3 COOH şi CH 3 COONa.

Se dau [CH 3 COOH] = [CH 3 COONa] = 1 mol/L şi

K

CH COOH/CH COO

3

3

=

10

4,8

1.9 Hidroliza sărurilor

Sărurile sunt produşi de neutralizare ai reacţiei dintre un acid şi o bază.

de neutralizare ai reacţiei dintre un acid şi o bază. Acid + Bază Sare + Apă

Acid + Bază

Acid + Bază Sare + Apă sau (1.82)

Sare + Apă

sau

(1.82)

HA + BOH

BA + HOH

(1.83)

Sărurile se pot clasifica funcţie de tăria acizilor şi bazelor de la care provin după cum urmează:

1. Săruri provenite de la acizi tari şi baze tari: NaCl, KNO 3 , 2. Săruri provenite de la acizi tari şi baze slabe: NH 4 Cl, NH 4 NO 3 ,

Chimie Analitică

3. Săruri provenite de la acizi slabi şi baze tari: CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , 4. Săruri provenite de la acizi slabi şi baze slabe: CH 3 COONH 4 , (NH 4 ) 2 CO 3 . Sărurile solubile în apă sunt total disociate în ionii componenţi. Ne aşteptăm ca soluţiile sărurilor să fie neutre. În realitate soluţiile sărurilor solubile pot avea caracter acid bazic sau neutru datorită reacţiei de hidroliză a acestora. Reacţia de hidroliză este reacţia dintre ionii sării dizolvate şi moleculele de apă.

Hidroliza sărurilor provenite de la acizi tari şi baze tari

Aceste tipuri de săruri nu hidrolizează, pH-ul soluţiilor respective este egal cu pH-ul apei.

Hidroliza sărurilor provenite de la acizi slabi şi baze tari (BA)

sărurilor provenite de la acizi slabi şi baze tari (BA) Aceste tipuri de săruri hidrolizează după

Aceste tipuri de săruri hidrolizează după următorul mecanism:

A + HOH

hidrolizează după următorul mecanism: A – + HOH HA + HO – Aplicând legea acţiunii maselor

HA + HO

Aplicând legea acţiunii maselor se obţine relaţia:

K =

[HA][HO ]

[HOH][A ]

Apa fiind în exces, se consideră [HOH] = constantă şi se obţine:

K

[HOH]

=

[HA][HO ]

[A

]

= K

h

(1.84)

(1.85)

(1.86)

K h se numeşte constanta de hidroliză. Înlocuind [HO ] din produsul ionic al apei

K w = [H 3 O + ][HO ] adică:

[HO

] =

K

w

[H O

3

+

]

se obţine relaţia:

K

h

=

[HA] K

w

[A

][H O

3

+

]

din care rezultă:

K

h

=

K

w

K

a

(1.87)

(1.88)

(1.89)

Se observă că hidroliza unei sări, provenită de la un acid slab cu o bază tare, este cu atât mai pronunţată cu cât acidul este mai slab. Pentru calcularea pH-ului considerăm că sarea este total disociată în soluţie şi deci se poate scrie [A ] = [BA] 0 , unde [BA] 0 este concentraţia iniţială de sare şi se notează cu C BA . Pe de altă parte din stoechiometria reacţiei se observă că [HA] = [HO ]. Rezultă:

Chimie Analitică

K ⋅ C H O BA [HO − ] = 2 K a pK 1
K
⋅ C
H O
BA
[HO
− ] =
2
K
a
pK
1
a
p =+
H
7
+
lg
C
2
2

sau:

BA

[H

+

] =

K ⋅ K H O a 2 C BA
K
K
H O
a
2
C BA

(1.90)

(1.91)

Se constată că se regăseşte formula de calculare a pH-ului pentru acest tip de săruri prezentată la capitolul (1.6.2). În acelaşi mod se poate demonstra calcularea pH-ului şi pentru celelalte tipuri de saruri, formulele pentru calcularea pH-ului fiind cele prezentate în secţiunea (1.6.2).

Hidroliza sărurilor provenite de la acizi tari cu baze slabe (BA)

sărurilor provenite de la acizi tari cu baze slabe (BA) În mod similar se poate calcula

În mod similar se poate calcula constanta de hidroliză în cazul sărurilor provenite de la acizi tari cu baze slabe. Pentru aceasta se va lua în considerare echilibrul:

B + + HOH

aceasta se va lua în considerare echilibrul: B + + HOH BOH + H + (1.92)

BOH + H +

(1.92)

Parcurgând aceleaşi etape se obţine în final expresia constantei de hidroliză:

K =

h

K

w

K

b

(1.93)

Sărurile provenite de la acizi slabi cu baze slabe hidrolizează având la bază următorul echilibru:

B + + A + HOH

la bază următorul echilibru: B + + A – + HOH BOH + HA pentru care

BOH + HA

pentru care putem scrie:

K

h =

[BOH][HA]

=

K

w

+

[B ][A

]

K

a

K

b

Problemă propusă 3

(1.94)

(1.95)

Activitate experimentală: Se consideră trei eprubete cu următoarele soluţii apoase: 1. NaCl, 2. NH 4 NO 3 , 3. CH 3 COONa. În fiecare se adaugă două picături metilorange. Soluţia din eprubeta 1 este de culoare portocalie, soluţia din eprubeta 2 este de culoare roşie, soluţia din eprubeta 3 este de culoare galbenă. Ce indică culoarea fiecărei soluţii după adăugarea indicatorului?

Folosiţi spaţiul liber pentru a rezolva problema propusă. Răspunsul la pagina 39

Chimie Analitică

1.10 Calcularea concentraţiei speciilor chimice la echilibru

Dacă se cunoaşte pH-ul unei soluţii de acid sau de bază şi concentraţia iniţială a acidului sau bazei, se poate calcula concentraţia tuturor speciilor chimice angajate în echilibrul acid-bază. Să considerăm un acid slab HA dizolvat în apă şi echilibrul protolitic:

HA + HOH

HA dizolvat în apă şi echilibrul protolitic: HA + HOH H 3 O + +A −

H 3 O + +A

cu constanta de aciditate, K a :

K =

a

[A

][H O

3

+

]

[HA]

Din relaţia lui Henderson

p

H

=

pK

a

+

lg

[A

]

[HA]

(1.96)

(1.97)

(1.98)

se observă că atunci când pH = pK a , concentraţia acidului HA este egală cu concentraţia bazei conjugate A . Dacă pH < pK a , în soluţie predomină acidul HA în raport cu baza conjugată A . Dacă pH > pK a , concentraţia bazei conjugate A va fi predominantă în raport cu concentraţia acidului HA. Presupunând C concentraţia iniţială a acidului, la echilibru, putem scrie:

C = [HA] + [A ]

(1.99)

Ţinând seama de constanta de aciditate putem scrie mai departe:

sau:

C =

C =

[HA]

[HA]

+=+

[A

]

[A

]

[A

][H O

3

+

]

K

a

[A

]

+=

[HA]

+

[HA] K

a

[H O

3

+

]

(1.100)

(1.101)

din care rezultă relaţiile de calcul ale concentraţiei speciilor chimice prezente la echilibru în soluţia acidului HA

[A

] =

C

1

+

[H O

3

K

a

+

]

[HA]

C

=

1

+

K

a

[H O

3

+

]

(1.102)

(1.103)

atunci când se cunosc concentraţia iniţială a acidului, C, pH-ul acestei soluţiei şi constanta de aciditate a acidului. Raţionamentul se poate extinde şi asupra poliacizilor. De exemplu într-o soluţie

Chimie Analitică

ce conţine acidul H 2 A avem echilibrele:

H 2 A + HOH

H 3 O + + HA – 3 O + + HA

(1.104)

HA + HOH

H 3 O + + A 2 – 3 O + + A 2

(1.105)

cu constantele de aciditate:

 

K

=

[HA

][H O

3

+

]

(1.106)

 

a

1

[H A]

2

 

K

=

[A

2

][H O

3

+

]

(1.107)

K = [A 2 − ][H O 3 + ] (1.107)
 

a

2

[HA ]

Speciile chimice prezente la echilibru vor fi [H 2 A], [HA ] şi [A 2 ]. Din ecuaţia de bilanţ a concentraţiei iniţiale a acidului:

C = [H 2 A] + [HA ] + [A 2 ]

(1.108)

Luând în considerare expresia constantelor de aciditate K a 1 şi K a 2 , se obţin relaţiile de calcul a concentraţiilor speciilor chimice la echilibru:

 

[H

 

A] =

 

C

 

(1.109)

2

 

K

a

1

 

KK

aa

12

     
 

1 +

 

+

 

[H

3

O

+

]

[H O

3

+

]

2

 

C

 

[HA

] =

 

(1.110)

 

1 +

[H

3

O

+

]

+

K

a

2

 

K a [H O
1

3

+

]

 

[A

2

] =

 

C

 

(1.111)

 
 

1 +

[H O

3

+

]

+

[H O

3

+

]

2

   

K

a

2

 

KK

 
   

aa

12

Cu ajutorul relaţiilor de mai sus se pot calcula concentraţiile speciilor chimice prezente la echilibru cunoscând concentraţia iniţială a acidului, pH-ul soluţiei şi constantele de aciditate.

 

Test de autoevaluare nr. 5

 

Calculaţi concentraţiile speciilor chimice la echilibru într-