Titrimetria.

Consideraii
generale

Titrimetria
s-a dezvoltat ca metod analitic la nceputul
secolului XVIII
face parte din categoria de metode analitice
bazate pe msurtori de volume de gaze sau
lichid
const n determinarea cantitativ prin
msurarea volumului soluiei unui reactiv
care reacioneaz stoechiometric cu analitul.
caz particular al volumetriei - a preluat numele
de la operaia de baz - titrare.

Titrimetria
titrare - operaia de adugare treptat, n
fracii mici de volum, a soluiei de reactiv,
n cantitate strict echivalent cu cantitatea
de analit.
analiza titrimetric - msurarea exact a
volumului soluiei de reactiv de titrare
(titrant), cu concentraie cunoscut,
necesar pentru o anumit determinare
cantitativ.

Echilibre donor-acceptor
D1 A1 +
A2 + D2
---------------------D1 + A2 A1 + D2

cu schimb de protoni (de neutralizare);

cu schimb de electroni (redox);
cu schimb de ioni sau molecule (de precipitare,
de complexare).

Clasificarea metodelor titrimetrice de

analiz n funcie de tipul de reacie
titrri de neutralizare - titrantul acid sau baz
reacioneaz cu analitul care este baz sau
respectiv acid;
titrri redox - titrantul este un agent oxidant sau
reductor;
titrri de precipitare - analitul i titrantul
reactioneaz pentru a forma un precipitat
titrri complexometrice - implic o reacie de
formare a unei combinaii complexe.

Punct de echivalen i punct final

punctul de echivalen - momentul titrrii
care corespunde adugrii exacte a
cantitii echivalente de reactiv
necesar reaciei;
punctul final - momentul la care se
percepe o schimbare fizic a sistemului
(culoare, fluorescen, apariia sau
dispariia unui precipitat, potenial,
conductan).

Cantitatea de titrant
Se exprim n numr de moli () sau
numr de vali (e)
Se calculeaz cunoscnd volumul de
titrant i concentraia titrantului
Cantitatea de titrant (, e) = Veq x CT

Punct de echivalen
momentul reaciei n care se atinge
amestecul stoechiometric
punere n eviden:
vizual:
autoindicare (ex. titrarea cu permanganat de
potasiu)
folosind substane chimice numite indicatori;

instrumental: cu aparate care msoar

mrimea care variaz n timpul titrrii (pHmetru, conductometru etc.).

Indicatorii
substane organice de tip acido-bazic,
care i schimb anumite proprieti uor
observabile n condiii diferite de reacie:
exemplu: modificarea compoziiei de echilibru
a reaciei de titrare la punctul de echivalen.

Eroarea de titrare
diferena dintre volumul utilizat pentru
atingerea punctului de echivalen i
volumul utilizat pentru atingerea punctului
final al titrrii - eroare sistematic a
metodei

Volumul de titrant
se msoar cu biureta
Obinuit
Automat

poate fi dedus i prin msurarea masei

(densitatea soluiei este constant)

Erori la msurarea volumelor de

soluie cu biureta
de pictur
de curgere
de citire (absolut sau procentual
relativ)
de temperatur

Eroarea de pictur
cantitatea minim de soluie care se poate aduga n
vasul de titrare (volumul unei picturi care poate s
curg din biuret)
se exprim ca eroare relativ procentual
er =

v
100
V

er =

vN
100
a

v volumul picturii; V volumul de titrant; N concentraia

normal; a cantitatea de analit

minimizare:
volum mai mic al unei picturi (diametrul orificiului de scurgere
mai mic)
soluie mai diluat (N mai mic)
cantitate de analit care se titreaz (a) mai mare

Eroarea de curgere
Se datoreaz aderenei soluiei la peretele biuretei
2V
4V
sau
S=
S=
r
d
Volumul soluiei (V) care ader depinde de:
suprafaa de contact a soluiei cu peretele biuretei (S)
tensiunea superficial a soluiei
densitatea i viscozitatea soluiei
viteza de curgere
gradul de curire a biuretei
Minimizare:
Biurete cu diametru mai mare (atentie la eroarea de citire)
Vitez de curgere mai mic
Se recomand folosirea aceleiai biurete i cu aceeai vitez
de curgere, att la determinarea factorului de corecie al
titrantului ct i la efectuarea analizelor

Eroarea de citire
Eroarea de paralax - cnd la citirea
gradaiei ochiul observatorului este situat
deasupra sau dedesubtul tangentei la
menisc.
Eroarea din cauza fenomenului de
refracie a luminii pe suprafaa lichidului.

Eroarea de citire
eroare absolut de citire - nlimea coloanei de soluie citit
n plus sau n minus fa de cea corespunztoare volumului
de lichid msurat.
ochiul omenesc nu poate aprecia nlimea coloanei de lichid
cu o precizie mai mare de 0,25 mm
0,25 4V
3
ea =

d 2

(cm )

eroare procentual de citire raportul ntre eroarea

absolut i volumul de titrant V sau i numrul de milivali de
analit a.
ea
ea
er % =

100

er % =

100

Eroarea de citire este mai mic dac diametrul biuretei este

mai mare, soluia este mai diluat i cantitatea de analit
determinat mai mare.

Eroarea de temperatur
se datoreaz faptului c soluia i materialul din care sunt
confecionate vasele de msurare (ex. biureta) au coeficieni de
dilatare diferii.
temperatura convenional de etalonare a vaselor din sticl 20C.
Volumul real al soluiei la temperatura de lucru t:
V = V200

1 + ( t 20)
1 + ' (t 20)

, coeficienii de dilatare ai sticlei, respectiv ai soluiei

Eroarea de histeresis - sticla nclzit sau rcit pstreaz o
dilatare sau contractare remanent > sticlria gradat nu se
usuc la etuv i nu se pstreaz n magazii nenclzite

Coreciile de temperatur la msurarea

volumelor
t, C Corectia, mm3

t, C

Corectia,
mm3

t, C

Corectia,
mm3

1,36

14

0,88

24

- 0,8

1,35

16

0,63

26

- 1,26

1,32

17

0,34

28

- 1,78

1,28

20

0,00

30

- 2,3

10

1,22

21

- 0,19

12

1,09

22

- 0,33

Aplicaii ale titrrilor n analiza chimic

Condiii pentru ca o reacie chimic s fie utilizat
n analiza titrimetric:
stoechiometric - s poat fi transcris printr-o
ecuaie chimic;
practic total - s aib loc o transformare cantitativ
a reactanilor;
rapid - s se desfoare ntr-un timp ct mai scurt;
sfritul reaciei s poat fi marcat printr-o
schimbare brusc a uneia dintre proprietile fizice
sau chimice ale sistemului.

Strategii de titrare

titrarea direct
titrarea indirect
titrarea de nlocuire
determinarea indirect prin
titrare

Titrarea direct
titrantul este cel care reacioneaz cu
analitul
exemplu: determinarea Ag+ prin titrare cu
SCN- n prezen de Fe3+ cnd rezult
Fe(SCN)2+ - complex rou
Ag+ + SCN- AgSCN

Titrarea indirect

nu exist nici o reacie de titrare direct

nu este disponibil un indicator adecvat
reacia de titrare este prea lent.

Principiu:
la soluia de analit se adaug o cantitate cunoscut de reactiv n
exces
se determin excesul de reactiv rmas dup reacia cu
analitul.

Exemplu determinarea formaldehidei

se adaug I3- n exces
H2CO + 3HO- + I3- HCO2- +3I- +2H2O
excesul se titreaz cu tiosulfat n prezena amidonului
I3- + S2O32- S4O62- + 3I-

Titrarea de nlocuire
analitul nlocuiete o specie care este ulterior titrat

Ca2+ + Y4- CaY2 cnd nu este disponibil un indicator adecvat Ca2+

reacioneaz cu complexul Mg2+- EDTA n exces
i elimin o cantitate echivalent de Mg2+
Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
care se titreaz cu EDTA:
Mg2+ + Y4- MgY2-

Determinarea indirect prin titrare

Analitul genereaz o specie care poate fi titrat
Ex. determinarea sulfului din crbune
1. combustie => bioxid de sulf
S + O2 SO2
2. oxidare la acid sulfuric
SO2 + H2O2 H2SO4
3. acidul rezultat se titreaz cu hidroxid de sodiu
H2SO4 + 2HO- SO42- + 2H2O

Trasarea curbelor de titrare

curb de titrare - reprezentarea grafic a variaiei
concentraiei unei specii chimice implicat n reacia de
titrare sau a unei proprieti fizice a sistemului de reacie
care depinde de concentraie n funcie de gradul de
avansare al reaciei sau de volumul de titrant.
imagini sugestive ale echilibrelor chimice pe baza crora se
realizeaz reacia de titrare.
imaginea vizual a modului n care o proprietate, (ex.pH-ul) se
modific n funcie de adugarea titrantului

pe axa ox - volumul de titrant (V) sau gradul de

transformare al analitului (n)
pe axa oy concentraia sau proprietatea msurat
(temperatur, absorban, pH, potenial etc.)

Tipuri de curbe de titrare

curbe lineare
se obin prin reprezentarea grafic a concentraiei sau
a unei mrimi care depinde linear de concentraie
se utilizeaz n cazul indicrii instrumentale a
punctului de echivalen prin msurtori de
absorban, conductan electric, intensitate etc.

curbe logaritmice
se obin prin reprezentarea grafic a unei mrimi care
este o funcie logaritmic de concentraie;
se utilizeaz n cazul indicrii chimice sau
instrumentale a pH-ului sau a potenialului de oxidoreducere;

Curba de titrare a unui acid tare cu o baz tare

(25 mL HCl 0,1 M cu NaOH 0,1 M).

Curbe de titrare

Liniar

Logaritmice

Curbe de titrare
Trasare: (a). prin calcul (b). instrumental
Informaii furnizate
prin calcul
determinarea saltului proprietii care variaz n jurul
punctului de echivalen - ajut la alegerea corect a
indicatorilor

instrumental
coordonatele punctului de echivalen (volumul de
titrant la echivalen);
saltul proprietii msurate n jurul punctului de
echivalen;
tipul de analit, din alura curbei de titrare.