Sunteți pe pagina 1din 108

UNIVERSITATEA TEHNIC GH.

ASACHI DIN IAI


FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI
DEPARTAMENTUL DE POLIMERI NATURALI I SINTETICI
SPECIALIZAREA: TIINA I INGINERIA POLIMERILOR

TEHNOLOGIA POLIMERILOR
-Proiect -

Coordonator tiinific:
Prof. dr.ing. MARCEL POPA

Student:
NEGEL DELIA-MARIA

2014-2015
CUPRINS
CAPITOLUL I. TEMA DE PROIECTARE.......................................................................3

CAPITOLUL II. MEMORIU TEHNIC.............................................................................5


CAPITOLUL III. TEHNOLOGIA FABRICAIEI...............................................................8
III.1. PREZENTARE, PROPRIETI I DOMENII DE UTILIZARE................................9
III.1.1. SCURT ISTORIC...................................................................................... 9
III.1.2. STRUCTURA CHIMIC A PRODUSULUI..................................................11
III.1.3. PROPRIETI FIZICE I CHIMICE ALE PRODUSULUI..............................19
III.1.4. PREVEDERI STAS PRIVIND PRODUSUL STUDIAT...................................37
III.1.5. DOMENII DE UTILIZARE.......................................................................39
III.2. VARIANTE TEHNOLOGICE DE REALIZARE A PRODUSULUI..........................45
III.3. ALEGEREA VARIANTEI OPTIME...................................................................51
III.4.DESCRIEREA PROCESULUI TEHNOLOGIC ADOPTAT.....................................52
III.4.1.CARACTERISTICILE MATERIILOR PRIME, INTERMEDIARE I AUXILIARE..52
III.4.2. CONSIDERAII TEORETICE ASUPRA PROCESULUI DIN SCHEMA
ADOPTAT...................................................................................................... 56
III.4.3. INFLUENA UNOR FACTORI ASUPRA PROCESULUI...............................64
III.4.5.CONTROLUL, REGLAREA I AUTOMATIAREA PROCESULUI TEHNOLOGIC
....................................................................................................................... 78
III.5. BILANUL DE MATERIALE PE FAZE DE FABRICAIE.....................................89
III.6. CONSUMURI SPECIFICE I ANUALE............................................................96
III.7.PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITI DE VALORIFICARE I RECICLARE,
POLUARE A MEDIULUI........................................................................................ 97
CAPITOLUL IV. MSURI DE PROTECIA MUNCII I P.S.I........................................102
BIBLIOGRAFIE..................................................................................................... 105

CAPITOLUL I. TEMA DE PROIECTARE

S SE PROIECTEZE O INSTALAIE DE OBINERE A


POLI (-CAPROLACTAMEI) PRIN PROCEDEUL CONTINUU
LA PRESIUNE ATMOSFERIC CU O CAPACITATE DE
PRODUCIE DE 2500 TONE/AN

CAPITOLUL II. MEMORIU TEHNIC

Prezenta lucrare propune proiectarea unei instalaii tehnologice de obinere a poli (


-caprolactamei), prin procedeul de poliadiie continu la presiune atmosferic cu o
5

capacitate de producie de 2500 t/an. Poliamida obinut prin poliadiia -caprolactamei este
cunoscut sub denumirea de Nylon 6. Instalaia produce un polimer cu multiple utilizri att
n industria maselor plastice ct i a firelor i fibrelor, care datorit propriet ilor deosebite
(stabilitate la temperaturi joase, elasticitate, flexibilitate) sunt foarte apreciate att pe plan
naional ct i pe plan mondial.
n ara noastr se fabric n cadrul S.C. Fibrex Nylon S.A. Svineti, fiind primul
polimer filabil n Romnia.
Drept materii prime pentru obinerea produsului dorit, pe lng monomer (caprolactama), se mai folosesc ap demineralizat cu rol de activator, acid acetic cu rol de
stabilizator i suspensie de TiO2. Principalele caracteristici ale materiilor prime s-au studiat n
capitolul Tehnologia fabricaiei. n acelai capitol s-au prezentat toate variantele
tehnologice folosite pentru fabricarea polimerului:
Poliadiia discontinu sub presiune;
Poliadiia discontinu fr presiune
Poliadiia continu la presiune atmosferic;
Poliadiia la temperatur sczut;
Procedeul cu poliadiie ulterioar.
Poliadiia continu la presiune ridicat
Variantele menionate s-au studiat comparativ i s-a ales varianta optim i anume
varianta poliadiiei continue la presiune atmosferic, procedeu cunoscut sub denumirea V.K.
Monomerul, -caprolactama, la rndul ei se poate obine prin mai multe metode: din fenol, din
ciclohexan, din toluen, din anilin, etc. Transformarea monomerului n polimer se realizeaz
prin metodele mai sus menionate, dintre care, cel cu funcionare continu prezint
urmtoarele avantaje:
Implic un volum de aparatur mai mic, datorit utilizrii integrale a timpului de
lucru, suprafee construite mai mici, utiliti i cheltuieli de ntreinere mai mici;
Durata procesului este sczut, ca urmare productivitatea procesului este crescut;
Meninerea unui regim de lucru constant;
Automatizarea complet a procesului permite reducerea numrului de operatori la
strictul necesar pentru supravegherea instalaiei;
Uzura aparaturii este mai lent i volumul lucrrilor de ntreinere este mai mic;
Posibilitatea utilizrii apei drept catalizator, care este mult mai ieftin dect sarea
AH sau acidul amino-capronic, folosit n celelalte procedee.
Masa molecular a polimerului se controleaz i se regleaz prin coninutul de ap
ce iniiaz reacia.
Materia prim este lactama sub form de solzi, care poate fi obinut n aceeai
fabric. Instalaia este prevzut cu un topitor care realizeaz topirea monomerului, dup care
acesta este refulat ntr-un amestector unde se amestec cu acidul acetic i apa. n continuare,
amestecul de reacie trece, cu ajutorul unei pompe de refulare, n reactorul de poliadiie.
Topitura de polimer obinut este filat n corzi care apoi sunt granulate, iar granulele
rezultate sunt trecute la extracie. Extracia este necesar deoarece la ieirea din coloan
polimerul conine un procent mare de monomer nereacionat i oligomeri, care influeneaz
negativ proprietile polimerului. Extractorul funcioneaz discontinuu, iar extracia se
realizeaz cu ap demineralizat n trei faze. Uscarea granulelor are loc ntr-un usctor rotativ.
Granulele uscate sunt depozitate intermediar ntr-un siloz de unde sunt trimise la secia de
filare.
Deoarece oxigenul are un efect distructiv mai ales n prezena apei, toate fazele
ncepnd de la topirea lactamei, amestecarea cu activator, stabilizator i matisant, precum i
poliadiia au loc n atmosfer de azot, cruia i este admis un coninut maxim de 0,003% O2.
6

Bilanul de materiale efectuat pe aparate servete la stabilirea consumurilor specifice, a


consumurilor anuale i st la baza dimensionrii utilajelor. Elaborarea consumurilor specifice
de materii prime i auxiliare s-a fcut n conformitate cu indicii tehnico-economici.
La alegerea utilajului s-a inut cont de economicitatea acestuia, de productivitate, de
existena mediului corosiv, de continuitatea procesului i de regimul termic ce trebuie
asigurat. Procedeul poliadiiei continue prezint posibiliti sporite de automatizare, permite
obinerea unui polimer cu caracteristici uniforme pe o durat mare de timp i asigur o
productivitate ridicat.
De aceea, s-a ntocmit o schem de reglare i automatizare a procesului. Pentru aceasta
s-a inut cont de parametrii ce trebuie msurai i reglai pentru fiecare utilaj n parte.
Controlul i reglarea temperaturii se fac foarte riguros, deoarece sunt influenate valorile de
echilibru ale masei moleculare, raportul polimer/monomer i viteza reaciei de poliadiie.
Din motive de coroziune, se folosesc aparate construite din oel V 2A pentru a se evita
impurificarea polimerului.
Traseele de transport a lactamei topite au fost prevzute cu manta de nclzire cu ap
cald pentru a prentmpina cristalizarea lactamei. Coloana de poliadiie V.K. este nclzit cu
difil. n plus instalaia este prevzut cu mai multe filtre care rein eventualele impuriti
prezente n lactama topit.
O larg utilizare a fibrelor poliamidice o constituie folosirea la fabricarea cordului
pentru anvelope, dar nu numai. Acestea singure sau mpreun cu bumbac, ln sau vscoz au
o larg utilizare n industria textil. Poliamida 6 prezint o gam larg de utilizri n industria
electrotehnic, medicin, industria automobilelor, construcii civile i industriale, marin,
aviaie, articole sportive etc.
n ncheiere, lucrarea prezint principalele msuri de protecia muncii, precum i cele
de prevenire i stingere a incendiilor.

CAPITOLUL III. TEHNOLOGIA FABRICAIEI

III.1. PREZENTARE, PROPRIETI I DOMENII DE UTILIZARE


Una din cele mai importante clase de compui macromoleculari, cu implicaii in
industria textil, o constituie poliamidele.In general ele se caracterizeaz printr-o bun
fiabilitate a topiturilor i prin indici fizico-mecanici remarcabili ai fibrelor i firelor.
Poliamidele naturale includ fibre, cum ar fi mtasea i lna. Poliamidele sintetice constituie
unul dintre tipurile de polimeri cele mai importante pentru materiale plastice de inginerie i de
fibre, de film, care sunt cunoscute n prezent ca nailon. Nylon-6 este realizat dintr-un singur
monomer numit caprolactam (sau 6-amino-acidul caproic).
Poliamidele sunt compusi macromoleculari ai caror elemente structurale de baza,
monomerii, sunt legate ntre ele prin gruparea amidica NH-CO- . Aceasta grupare, care
imprima i numele acestei clase de polimeri, n cazul celor mai simpli reprezentani, leag
radicalii hidrocarburilor alifatice cu secvene relativ scurte de grupe CH2neramificate.Aceste poliamide alifatice unitare se numesc homopoliamide.Ca structur
chimic sunt constituite dintr-o succesiune de grupe CH2- , care la intervale regulate sunt
ntrerupte de grupele NH-CO-.Pentru a marca aceste poliamide se scriu numrul atomilor de
carbon i monomerul dup cuvntul poliamid ( PA ). Astfel poliamida 6 (PA 6) sau Nylon 6
este poliamida din caprolactam i are urmtoarea structur :

H [ NH-(CH2)5-CO]nOH
unde n reprezint gradul de polimerizare.
Polimerii obinui din -caprolactam n prezena catalizatorilor anionici la temperaturi
ridicate au mase moleculare mari iniial, care descresc la nclzirea prelungit a produsului i
n final se atinge o stare de echilibru.Aceast modificare a masei moleculare se datoreaz
reaciilor de transmidare ntre catenele mari i cele mici.

III.1.1. SCURT ISTORIC


-caprolactama este monomerul folosit pentru obinerea fibrelor poliamidice de tip
nylon-6, utilizate la scar larg n industria textil.In mic msur, aceast poliamid se
folosete ca mas plastic sau peliculogen.
A nceput s fie fabricat la scar industrial, n 1940 n Germania, plecnd de la
fenol.Din 1962 s-a trecut la fabricarea -caprolactamei din ciclohexan.Dezvoltarea
vertiginoas a produciei de fibre poliamidice a condus i la lrgirea bazei de materii prime.In
prezent, materiile prime de baz folosite n acest scop sunt : fenolul, benzenul, toluenul i
ciclohexanul.De menionat c monomerul poate fi transformat n polimerul corespunztor i
prin mecanisme ionice nlnuite.

Dr. Paul Schlack din I.G. Farben, la 28 ianuarie 1938 a fost primul care face un
polimer de caprolactam. Acest polimer a fost cunoscut sub numele de "Perlon", si n prezent
se recunoate ca fiind nailon-6 (sau poliamida-6). Parautele, ciorapii, periuele de dini,
corturile i frnghiile reprezint unele dintre primele aplicaii de nailon-6. n prezent, acest
material incredibil de versatil i de interesant este de neegalat n numrul su de aplicaii,
inclusiv textile, covoare, fibre industriale, materiale plastice de inginerie i de film.Prima
producie de caprolactam (literal "lapte de capr"), pe o scar de laborator a fost raportate n
literatura de specialitate cu aproape patruzeci de ani mai devreme, n 1899. Mai trziu a fost
fcut de caprolactam cyclohexanonoxim de nclzire n acid sulfuric. Aceast reacie
chimic este cunoscut sub numele de "reorganizare Beckman".

Dr. Paul Schlack


1897-1987
Primele atestri privind poliamidele sunt considerate studiile referitoare la
policondensare, lucrrile lui Gabriel, Maas i ale lui von Braun, asupra acidului aminocapronic, precum i ale lui Vorlander asupra poliesterilor cu mas molecular mic,
publicate n perioada anilor 1894-1907.
Cercetri sistematice asupra poliamidelor sintetice cu mas molecular mare, cu
lungimi mai mari de 8 uniti structurale, provin iniial din studiile teoretice ale lui W. H.
Carothers i ale colaboratorilor lui.

W.H. Carothers lucrnd n laboratorul de cercetare a firmei Du Pont


de Nemours Company, Wilmington USA, ncepnd cu anul 1929 sa ocupat de reaciile de policondensare ale combinaiilor
polifuncionale.Inc din anul 1930 Carothers a cercetat procesul de
homopolicondensare a acidului -aminocapronic.Impreun cu J.W
Hill a artat ulterior c acest proces permite obinerea unei
poliamide liniare cu o mas molecular de aproximativ 3000, din
care, din cauza dimensiunilor reduse ale lanurilor, nu a reuit sa trag fire.Cauza gradului de
polimerizare redus, stabilit ulterior, o constituia puritatea precar a acidului de plecare.
Wallace Hume Carothers
( 1896-1937 )
10

Pe baza cercetarilor efectuate sub conducerea lui W.H Carothers, s-a realizat prima
fibr sintetic poliamidic i anume cea pe baz de poli(hexametilenadipamid), n preajma
celui de-al doilea rzboi mondial (1939).Aceast prim fibr sintetic a cptat denumirea de
nylon. Aceasta a fost una dintre cele mai importante realizri ale vremii, ns Carothers a fcut
i o greeal: pe baza studiilor efectuate a concluzionat c lactama acidului -aminocapronic
nu poate fi transformat n polimer.Tot n anul 1930, Julian Hill relund studiile lui Carothers
cu privire la -caprolactam, a reuit tragerea de filamente din polimerul topit, cu ajutorul
unei baghete.
Acest filament cruia i se spune azi fibr, poate fi etirat la rece pn la o lungime egal
cu de cteva ori lungimea iniial.Aceast operaie are ca rezultat obinerea unui fir
transparent, cu luciu ridicat i mai important, cu o tenacitate de filament neetirat.

III.1.2. STRUCTURA CHIMIC A PRODUSULUI


Poli(-caprolactama) este un polimer termoplastic ce are o structur asemntoare
proteinelor naturale.Principiul general de alctuire a compuilor macromoleculari l constituie
unitatea structural. Unitatea structural este acea parte din macromolecul care corespunde
celei mai mici grupe de atomi ce se repet periodic. Unitile structurale difer ca mrime,
structur i compoziie, n funcie de natura substanei folosite pentru obinerea compusului
macromolecular.
n cazul poli(-caprolactamei), unitatea structural este urmtoarea:
NH

(CH2)5

C
O

Prin unirea unitilor structurale se formeaz catena principal a macromoleculei.


Compuii macromoleculari pot avea diferite conformaii spaiale. Pentru a putea ptrunde n
intimitatea structurii macromoleculelor este necesar s cunoatem dimensiunile atomilor pe
care i conin, mrimea forelor inter- i intramoleculare, repartiia substituenilor, structura
catenei principale precum i forma ei, att n stare solid ct i sub form de topitur sau
soluie.Privit sub aspect al conformaiei spaiale, poliamida 6 este un polimer liniar
(filiform). Structura chimic i lungimile legturilor dintre atomii care intervin n molecul
este redat n figura urmtoare:

Fig. III.1. Structura lanului de poli(-caprolactam)

11

Structura poli(-caprolactamei) este dovedit i de spectrele IR i 1H-RMN.

Figura III.2. Spectrul de absorbie n IR al poliamidei 6

Benzi principale de absorbie:


Numr de und

Intensitate relativ

Numr de und

Intensitate relativ

505
582
692
804
824
867
892
983
1087
1124
1198
1256

93
72
49
88
89
62
69
75
70
87
90
71

1290
1315
1332
1365
1417
1441
1487
1653
2928
3077
3217
3297

75
74
78
94
95
95
96
100
99
92
94
84

Condiii:
Spectrometru
Proba
Referin
Timp de scanare
Numr scanri

Brucker FT-IR IFS 85


Pastila KBr
Aer
1,4 sec
60

De asemenea, informaii importante se obin i prin studierea structurii poliamidei 6 cu


ajutorul spectrului RMN, prezentat n figura III.3.

12

Figura III.3. Spectrul RMN


n unitatea structural a poli(-caprolactamei) sunt cinci atomi de carbon hibridiza i
sp3, un atom de carbon hibridizat sp2, un atom de azot hibridizat sp3 i un atom de oxigen
hibridizat sp2. Acest lucru este confirmat de valorile unghiurile dintre legturile chimice din
polimer, dup cum se poate observa din figura III.4.

Fig. III.4. Orientarea spaial a legturilor n lanul de poli(caprolactam)


Denumirea tiinific a poli(caprolactamei), dat de Korsak este: poli[imino1(caprolein)].
Compoziia polimerului n elemente calculat pentru o singur unitate structural este:
C: 36,92%; N: 21,53%;H: 16,92%;O: 24,61%.
n cazul poliamidei 6, dispunerea catenelor n masa polimerului este redat n figura
III.5.
O
O
O
O

H3C

H3C

Figura III.5. Formarea punilor de hidrogen n cristal


13

CH3

CH3

Energia legturii de hidrogen este mic n raport cu cea corespunztoare legturii


covalente. Totui, numrul mare de legturi de hidrogen care se stabilesc ntre lan urile
macromoleculare, explic rezistena mecanic ridicat a nylon-ului 6 i a celorlali polimeri n
structura crora se gsesc legturi de hidrogen.
n urma polimerizrii -caprolactamei se obine un polimer ce are o mas molecular
cuprins n domeniul 11000-22000 Daltoni i un grad de polimerizare de 100-200.

Structura supramolecular
Poliamidele au o structur parial cristalin, fiind caracterizate printr-o coexisten a
domeniilor neordonate, amorfe, cu domeniile ordonate tridimensional, cu structur cristalin.
Gradul de cristalinitate nu atinge niciodat 100%, el fiind la poliamide n general sub
domeniul 50-200 pe fiecare direcie. Aadar dimensiunile lor sunt mai mici dect ale
moleculelor individuale, a cror lungime depete de cele mai multe ori 1000 . De aceea, o
molecul trebuie s aparin la mai multe cristalite sau s fie inclus ntr-un cristalit sub form
pliat. Ca urmare, dimensiunile cristalitelor se afl sub lungimea de und a luminii. Din acest
motiv ele nu sunt vizibile cu ochiul liber i nici la microscop, ci numai n lumin polarizat.
La compuii macromeloculari, faza amorf determin proprieti elastice,
higroscopicitate, reactivitate, capaciti tinctoriale, stabilitate la temperaturi joase, n timp ce
faza cristalin condiioneaz proprietile mecanice (rezistena mecanic i temperatura de
fuziune). Structura morfologic depinde de condiiile de preparare a materialului, n special de
regimul termic, iar comportarea componentelor cristaline i amorfe este determinat de
structura chimic a moleculei de poliamid.
n structura poli(-caprolactamei) apar legturi de hidrogen cu lungimea legturii de
2,65 i cu o energie de disociere de 5,9-10,2 kcal/mol. Legturile de hidrogen se distrug
atunci cnd, n urma unor factori externi, distana dintre atomi depete 3 .
Rezistena mecanic i punctul de topire ridicat, 250 C se datoreaz legturilor de
hidrogen formate ntre macromolecule. Ca urmare, se poate spune c, n mod cert, legturile
de hidrogen reprezint un factor determinant, n formarea structurii poliamidelor.
Structura fizic a poliamidei 6, n comparaie cu alte poliamide, este cu mult mai
complex relevnd prin difracie cu raze X cel puin cinci faze diferite de organizare
supramolecular: faza amorf cu densitatea 1085 Kg/m3, -pseudohexagonal cu densitatea
1159 Kg/m3, - hexagonal cu 1509 Kg/m3, -monocristalin monoclinic cu 1174 Kg/m3 i monoclinic cu 1230 Kg/m3.
n topitura poliamidei 6 rcit, moleculele se gsesc par ial n stare amorf, par ial n
dou stri de ordine.
Starea ordinii superioare este structura monoclinic, descris prima dat de Brill.
Catenele zigzagoforme ale moleculei de poliamid sunt complet ntinse n direcia fibrei,
catenele nvecinate sunt dispuse antiparalel i legturile de hidrogen dintre ele se afl n
direcia axei a, dar nu pe o linie continu ci alternnd deasupra i dedesubtul unei drepte
imaginare.

14

a
Figura III.6. Structura cristalin a poliamidei 6
a- forma monoclinic
b -planul bazei (Bunn i colaboratorii)
c - planul bazei formei mezoforme (Ziabick)
La rcirea brusc din topitur se obine o faz amorf. n cazul rcirii bru te a fibrelor
care sunt trase cu vitez mare printr-o duz apare i o ordonare pe direcie longitudinal
denumit structur smectic. Ordonarea nematic i chiar i cea smectic, hexagonal, sunt
denumite ca forma .
Descoperirea mecanismului molecular al formrii microfisurilor de ctre Jurkov i
Zakrevskii, a avut o mare importan pentru studiul fenomenului de rupere a polimerilor.Dou
probleme au trebuit s fie elucidate :
1) Dac microfisurile apar prin ruprerea legturilor chimice sau a legturilor
intermoleculare.
2) Explicarea modului n care se realizeaz trecerea de la desfacerea legturilor
interatomice individuale la formarea unei suprafee relativ mari, a microfisurii.
n acest scop, s-a cercetat cinetica acumulrii microfisurilor nscnde la diferite
tensiunii i temperaturi.S-a determinat viteza acumulrii microfisurilor pe poriunea ini ial a
curbei cinetice de acumulare ( figura III.7. ), stabilindu-se dependena acesteia de efort i
temperatur. S-a constatat c dependena are un caracter termofluctuaional.

15

Figura III.7.
Acest rezultat arat c formarea microfisurilor este legat inevitabil de ruperea
macromoleculelor.
n acelai scop, s-au efectuat experiene implicnd ntreruperea aciunii sarcinii.Se
observ c dup descrcare, microfisurile acumulate, n momentul descarcrii nu se mai
observ.Totui, prin aplicarea repetat a aceleai sarcini, ele apar mult mai rapid. Viteza de
cretere a concentraiei microfisurilor la cea de a doua ncrcare este de cteva zeci de ori mai
mare decat in primul caz. Acest fapt dovedete ireversibilitatea apariiei microfisurilor ( deci a
ntreruperii submicroscopice a continuitii polimerului ) i concord bine cu concluzia c
microfisurile apar prin ruperea macromoleculelor.

Figura III.8.
Conform modelului lui Peterlin partea rmas intact a probei este foarte puin afectat
de primul proces de rupere, coninnd un mare numr de microfisuri i fisuri mai mari, care
necesit aproape acelai efort si deformaie, ca i n prima ncercare, pentru a declana
ruperea.n condiii favorabile apare posibil omogenizarea structurii n timpul primului
experiment care mbuntaete chiar rezistena probei.
Fibrele lamelare sunt elemente morfologice constituiente ale sferolitelor.Ele pot fi
observate la microscopul electronic i pot fi izolate prin dezintegrarea mecanic aunei probe
cristaline.Prin agregarea fibrelor lamelare fundamentale se constituie fibrele care alctuiesc un
sferolit.Dimensiunile fibrelor lamelare sunt de ordinul a 10 2 pana la 104 .Prin metoda
difraciei electronice s-a stabilit c macromoleculele au catenele orientate paralel cu
dimensiunea mic a fibrilei lamelare, ca n figura III.9. , ceea ce implic plierea catenelor.
Fibrila lamelar poate fi privit ca o lamel de monocristal crescut dup o singur dimensiune
( de tip baghet ), creterile dup celelalte dimensiuni sunt restric ionate de prezen a altor
fibrile care se dezvolt de la un germene comun.
O caracteristic important a acestor structuri este tendina lor de a se rsuci in timpul
creterii cu o periodicitate constant, dac parametrii procesului de cristalizare sunt meninui
cu strictee constani.
16

Figura III.9.
Din categoria fibromerilor fac parte unii polimeri naturali care se preint sub forma de
fibre sau de fire ( celuloza, fibroin,cheratin ), precum i polimeri sintetici i artificiali
filabili din soluie sau din topitur ( poliamide, poliesteri, poliacrilonitril, acetatul de
celuloz).
Proprietile fizico-mecanice ale filamentelor utilizate de industria textil sunt
influienate n mod decisiv de structura supramolecular a fibromerilor care stau la baza lor.
Tranziii n poliamida 6
La nclzirea unei probe de poliamid 6 au loc multe relaxri i tranziii n intervalul
de temperatur cuprins ntre -150C i 250C. Relaxarea se observ la analizele dinamomecanice la aproximativ -115C i nu este afectat de umiditate, cristalinitate, mas
molecular. Aceast relaxare este atribuit micrilor grupelor metilenice din lanul
poliamidic. Tranziia are loc la temperaturi mai ridicate odat cu creterea frecvenei (de la
-125 la -105 pentru frecvene de la 0,3 la 100 Hz).
Relaxarea se observ n determinri dinamo-mecanice la aproximativ -55C. Aceast
relaxare este atribuit gruprilor amidice neparticipante la legtura de hidrogen din lan.
Temperatura la care are loc fenomenul depinde de coninutul de umiditate.
Relaxarea se observ ncepnd de la temperatura de 45C pn la maxim 65C, n
experimentele DMTA i este similar cu Tg observat prin DSC, picul se deplaseaz spre
temperaturi mai sczute, adic odat cu creterea coninutului de ap n timp ce cristalinitatea
i orientarea i reduc intensitatea i l lrgesc. Raportul dintre aceste faze depinde de istoria
termic a proceselor n care a fost implicat polimerul. Faza cea mai stabil este cea monoclinic cu dimensiunile celulei elementare a=9,6 ; b=17,24 ; c=8,01 (axa fibrei) i
=675'. Aceast structur este definit ntr-un sistem tridimensional n care catenele n zigzag sunt complet extinse, nct pentru a realiza legturi de hidrogen, catenele vecine trebuie s
fie dispuse antiparalel.

17

Figura III.10. Modelul structurii fibriliare al unei fibre puternic etirate


Conform mecanismului lui Peterlin , se formeaz microfibrile cu dimensiuni laterale
de 20-40 mm, care conin blocuri de lanuri cutate,provenite din lamele cristaline si unite prin
molecule de legtur necutate.n urma tensionrii uniaxiale ( etirare ), distribu ia iniial
ntmpltoare a segmentelor de lan i a blocurilor cristaline a devenit nalt
orientat.Rezistena mecanic a unei astfel de structuri este de mai multe ori mai mare dect a
unei structuri sferulitice,aparinnd unui polimer neorientat.
n fibra neetirat, imediat dup filare, nu se identific nici un fel de zone cristaline iar
dup cca. 10 min se dezvolt germeni de cristalizare, n care predomin faza i cantiti mici
de form i .

Prin tratamente chimice poate avea loc o tranziie n structura supramolecular a


fibrei. De exemplu, dac se trateaz fibra etirat cu o soluie apoas de iod n iodur de
potasiu, i se ndeprteaz apoi iodul cu o soluie de tiosulfat de sodiu, se obine transformarea

structurii . Pentru a obine informaii corespunztoare trebuie s se cerceteze structura


cu ajutorul razelor X i a analizei de birefringen. Spectrul de absorbie n IR indic prin
benzile de absorbie de 935, 970 i 1030 cm-1, vibraiile atribuite domeniilor cristaline.
Polimerii cristalini i orientai ( fibroi ).Aceste materiale se utilizeaz la temperaturi
substanial mai mici dect Tt ( cu circa 100 C ) spre a evita modificrile din structura lor
cristalin. Un exemplu l constituie materialele fibroase precum nylonul care are Tt =275 C
dar trebuie folosite pna la 175 C .

III.1.3. PROPRIETI FIZICE I CHIMICE ALE PRODUSULUI


Poli(-caprolactama) se prezint ca o mas cornoas, de culoare alb prezentnd
proprietile generale ale poliamidelor.
Caracteristic pentru poliamidele liniare este repetarea gruprii funcionale amidice n
lungul catenei macromoleculare, ceea ce asigur condiii pentru formarea legturilor de
hidrogen, respectiv formarea unei structuri nalt cristaline. Aceasta confer fibrelor o serie de
proprieti remarcabile ca: rezisten mare la rupere i frecare, proprieti elastice foarte bune,
posibilitatea realizrii unei foarte bune stabiliti dimensionale, punct de topire ridicat,
rezisten deosebit la obosire.Poliamida 6 se prezint ca o mas cornoas, alb, mat.
Higroscopicitatea este relativ mare, absoarbe cca. 4% ap la o umiditate relativ de 65%. Se
topete ntre 210-220C; punctul de fuziune crete cu creterea masei moleculare.

18

Figura III.11. Variaia punctului de fuziune a poli(-caprolactamei) funcie de mas


molecular
Polimerul utilizat la fabricarea firelor i fibrelor are masa molecular cuprins ntre
12000 i 20000 Daltoni. Densitatea de 1,2 - 1,4 g/cm 3 (1120-1140 Kg/cm3) este mai mare ca
cea a lactamei topite (1,06 g/cm3); prin poliadiie are loc o contracie de volum direct
proporional cu gradul de polimerizare, acest lucru face posibil ca prin msurarea varia iei
volumului topiturii n timp s se urmreasc cinetica poliadiiei. Poli -caprolactama este
hidrolizat n soluii acide diluate, n timp ce n cele concentrate la temperatura camerei este
solubil, i n aceiai situaie, vitezele de hidroliz sunt foarte sczute sau practic nule n acid
sulfuric de 96%. Poli (-caprolactama) este foarte rezistent fa de agenii alcalini de
exemplu, o fibr imersat ntr-o soluie de 10% NaOH, i pierde numai 10% din rezisten.
Cei mai indicai solveni sunt fenolii ca: fenolul de 90%, metacrezolul, amestecuri de fenol i
hidrocarburi aromate (de exemplu n procente volumetrice: 30% fenol i 70% tetracloretan),
acidul formic de 90%, acidul acetic glacial, formamid (la cald), alcoolul benzilic etc.
Hidrocarburile, hidrocarburile clorurate, esterii, eterii, uleiurile i multe alte lichide organice
nu au nici un efect asupra acestui polimer. Fibrele pe baz de poliamida 6, n concordan cu
structura lor chimic, se pot modifica prin reacii de hidroliz controlat, reac ii pe caten,
reacii de grefare, reticulare, vopsire etc. Grupele amidice substitute, cele carboxilice i
aminice finale pot fi angajate n numeroase reacii.
Alte studii referitoare la modificarea masei molecculare care are loc n timpul ruperii
polimerilor, au fost efectuate de Shen i Conover, de Mehta, de Crist i de ctre
Roylance.Figura III.12. arat modificarea masei moleculare cu deformaia n cazul fibrelor de
poliamid 6.

19

Figura III.12.
Poliamida 6 conine dimeri, trimeri, tetrameri, oligomeri ciclici, precum i caprolactam nereacionat n proporie de 10%. Principalele proprieti ale poli(caprolactamei) sunt prezentate n tabelul III.1.
Tabel III.1. Principalele proprieti ale poli(-caprolactamei)
Proprietate
Cldura de polimerizare
Cldura de topire
Cldura de vaporizare
Punct de fierbere
Punct de congelare
Cldur specific
Temperatur de autoaprindere
Conductibilitate termica la
20C(cristalin)
Capacitate caloric
Rezisten la rupere
M. plastic
Fibre
Fibre de nalt rezisten
Fire
Alungire la rupere
M. plastic
Fibre
Fibre de nalt rezisten
Fire

Unitate de
msur
Kcal/mol
Kcal/mol
Kcal/mol

C
C
Kcal/mol

(W*m-1*K-1)
kJ/(kg*K)

Valoare
3,32
28,8
10,8
263,4
67,5
0,42
375
0,43*
1,559

Kgf/mm

6-7
35-60
45-65
75
%
300200
50-35
40-30
20

Poli -caprolactama poate fi prelucrat ca material plastic. n cazul injec iei, se


lucreaz la 225C, iar extruderea se realizeaz la 290C, prelucrarea prin extrudere-suflare
necesit un polimer cu vscozitate ridicat.
Proprietile poli(-caprolactamei) depind de gradul de polimerizare, de coninutul de
monomer i ap dar i de istoria termic a polimerului. Astfel, la poli( -caprolactama) retopit
20

apar transformri determinate de temperatur, de coninutul de ap. Deoarece, temperatura de


filare a polimerului este superioar celei de sintez a lui, ar trebui s se observe n acest
proces o variaie a masei moleculare.
Mai exact, se observ c odat cu creterea temperaturii, celelalte condiii rmnnd
constante, masa molecular crete. Solubilitatea vaporilor de ap n poli( -caprolactama)
topit, este proporional cu presiunea de vapori la o temperatur dat. Cu cre terea
temperaturii, cantitatea de ap dizolvat n polimer scade, explicndu-se astfel creterea masei
moleculare.
Proprieti mecanice
Proprietile mecanice ale fibrelor de poliamida 6 depind de gradele de orientare i
ordonare, de masa molecular a polimerului, de natura fazei cristaline predominante. De
exemplu fibrele cu structur predominant au o tenacitate mai mic dect cele cu forma .
Cu creterea temperaturii, tenacitatea i modulul iniial descresc, n timp ce alungirea la
rupere se mrete. Cu creterea cantitii de ap reinut apar schimbri n panta curbelor
efort-deformaie (figura III.13), iar tenacitatea i modulul prezint valori mai mici deoarece
apa acionnd ca un plastifiant, labilizeaz legtura de hidrogen.

Figura III.13. Curbele


efort-deformaie pentru PA 6 la diferite umiditi
1- Material uscat
2- 20% umiditate
3- 50% umiditate
4- 95% umiditate
Curba efort-deformaie a poliamidei 6 se plaseaz ntre curbele caracteristice ale
bumbacului i lnii, prezentnd un modul iniial, un punct de curgere, o a doua zon n care
efortul i alungirea sunt aproape proporionale i apoi un al doilea punct de curgere. Poziia
relativ a acestor zone depinde de raportul de etirare i de gradul general de orientare al fibrei.

21

Figura III.14.
Curbele rezisten la
ntindere-alungire pentru PA 6 n comparaie cu fibrele naturale 1- bumbac; 2poliamida 6; 3- ln
n mod deosebit, are loc creterea orientrii domeniilor cristaline n fibra deja format
n urma tensionrii acesteia la temperaturi mai ridicate n prezena apei. n tabelul III.2 se
prezint proprietile firului fixat n ap fierbinte timp de 2 ore.

Tabel III.2. Proprietile firului de PA 6 fixat n ap fierbinte, timp de 2 ore


Etapa de tratare
Netensionat
Meninut la sarcina de 10-2
Alungit 5%
Alungit 15%
Fr tratare

Rezistena
107 R, N/m2
52,3
60
60
68
59,9

Alungirea
%
43,6
37,7
38,3
30
34,5

Modulul de elasticitate
107 E, N/m2
9,6
19,9
30,5
35,9
25

Rezistena la abraziune a poliamidei 6 n comparaie cu alte fibre este foarte mare.


Aceast rezisten ridicat poate fi explicat prin valoare sczut a modulului de elasticitate i
prin capacitatea ridicat de revenire elastic din deformaii mici. Forele de friciune care se
manifest ntre fibre i materialele cu care acestea vin n contact amplific tensiunea care
acioneaz n fibre. De aceea este important pentru proprietile i condi iile de exploatare a
esturilor ca fibre, s aib un coeficient sczut de fric iune. n acest scop fibrele sunt tratate
cu ageni de uleiere care modific esenial aceste valori. Poliamidele se remarc prin
coeficieni de frecare foarte mici la cupluri cu oel sau tot cu poliamid, adic au o comportare
bun la alunecare. Coeficientul de frecare la alunecare depinde de o multitudine de influen e,
cum ar fi: presiunea medie pe suprafa, viteza de alunecare, temperatura, timpul de contact
etc.
Alungirea pentru filamentele obinuite este de 35-50%, iar pentru cele de tenacitate
ridicateste de 10-20%. Revenirea elastic, dup o deformaie de 2-5% este de 100%, iar
absorbia de umiditate este de 2,5-5%.

22

S-a constatat c proprietile macroscopice ale polimerilor, n special cele mecanice,


se datoreaz, n primul rnd structurii supramoleculare. Studiile fcute n acest domeniu au
dus la urmtoarele concluzii:
- ntre gradul de cristalinitate i gradul de rezisten la uzur nu exist nici o relaie.
- Starea alotropic a fazei cristaline nu exercit nici o influen esen ial asupra
mrimii rezistenei la uzur. Aceasta este determinat de dimensiunile i
omogenitatea structurii sferolitice a poliamidei.
Rezistena maxim la uzur s-a constatat la poliamidele la care dimensiunea
sferolitelor a fost de 3-4m.
n cazul frecrii ntre materiale plastice i alte materiale, valorile coeficienilor de
fraciune sunt, n general, de acelai ordin de mrime ca i cele gsite n cazul
metalelor.Totui, rezultatele obinute depind ntr-o msur mult mai mare dect n cazul
metalelor, de condiiile n care se efectueaz testul, de exemplu, de condi iile specifice de
solicitare, temperatur, umiditate i vitez de operare.

Figura III.15.
Sorbia umiditii de ctre fibre decurge dup izoterme tip Langmuir ceea ce arat c
gradul de fixare al vaporilor de ap este dependent de presiunea de vapori din atmosfer.

23

Figura III.16.

Proprieti chimice
Poli(-caprolactama) prezint proprietile chimice generale ale poliamidelor. Legtura
[C-N] din catena polimerului, fiind polar, determin o serie de proprieti specifice. Astfel,
dat fiind structura sa chimic, polimerul poate fi modificat prin reac ii de hidroliz
controlat, reacii pe caten, reacii de grefare, reacii de reticulare.

Hidroliza duce la formarea acidului -aminocapronic i are loc la 150C, sub


presiune, n prezena apei.
NH

(CH2)5

CO

NH (CH2)5
NH

COOH

(CH2)5

COOH

H2O
+

H2N

(CH2)5

COOH

Acidoliza reprezint reacia dintre grupa amidic i un carboxil terminal.


Acidoliz intramolecular:

NH

(CH2)5

CO

NH
HOOC

CH2
CH2

CH2

CH2

CO

CH2

CH2

CH2

24

CH2

CH2

CH2

Acidoliz intermolecular:

NH

NH

(CH2)5

COOH

NH

(CH2)5

NH

CO

NH

CO (CH2)5

NH

CO

(CH2)5

(CH2)5

COOH + HOOC

COOH

CO (CH2)5 NH2

(CH2)5

NH

CO

(CH2)5

NH

(CH2)5

COOH

CO

(CH2)5

NH CO

+ HOOC (CH2)5 NH

NH

CO

(CH2)5

NH

(CH2)5

CO

NH

(CH2)5

(CH2)5

+ HOOC

CO

(CH2)5

NH

NH

(CH2)5

NH2

NH

Aminoliza are loc cnd grupa aminic terminal reacioneaz cu grupa amidic:
Aminoliz intramolecular:
CO

(CH2)5

NH CO

CH2

CH2

CO (CH2)5 NH2

CH2
H2N

CH2

CH2

CO

CH2

CH2

NH

CH2

CH2

CH2

Aminoliz intramolecular:
NH (CH2)5

CO NH

COOH + NH2 (CH2)5

(CH2)5
NH

(CH2)5

+ H2 N

CO
NH

CO NH

(CH2)5

(CH2)5 CO

(CH2)5

CO NH

COOH

(CH2)5 CO

Un rol important l au reaciile de disproporionare. Ele constau n aceea c, unele


grupe, ca, de exemplu, grupa amidic a uneia dintre verigile lanului intr n reacie cu grupele
finale ale altei macromolecule. Astfel, se modific moleculele ambelor catene.
H2N

(CH2)5

H2N

H2N

H2N

CO

(CH2)5

(CH2)5 CO

(CH2)5

NH
m
CO

NH

CO

(CH2)5

NH

CO

(CH2)5

(CH2)5 CO

NH
m-1

NH

(CH2)5

COOH

COOH

NH

(CH2)5

(CH2)5 CO

NH

(CH2)5 COOH

COOH

O caracteristic chimic a poli(-caprolactamei) o reprezint i reacia de destrucie


oxidativ, datorit urmelor de oxigen din sistemul de reacie. Aciunea oxigenului asupra
polimerului se poate schematiza astfel:
25

CO

(CH2)5

NH

CO

CO (CH2)5 NH CO

(CH2)4
(CH2)4

+ O2

CH2 NH
CH

NH

OOH
CO

(CH2)5 NH

CO

(CH2)4

CH NH

OH

O
CO (CH2)5

NH CO (CH2)4

CO

(CH2)5

CH2

NH

NH CO

OH

(CH2)4 CH

NH

+ H2O

Procese de degradaresub acunea factorilor fizici


Structura heterocatenar este cauza instabilitii poliamidei 6 la factorii de degradare.
Sub influena cldurii n atmosfer de oxigen, fibrele se coloreaz n galben i pierd din
rezistena la traciune. Gradul de oxidare depinde de presiunea parial a oxigenului, de
suprafaa specific a probei i de temperatur.

Figura III.17. Viteza de oxidare a PA 6 funcie de temperatur


n aer, degradarea oxidativ devine semnificativ numai la temperaturi mai mari de
50 C cnd are loc tranziia sticloas. Mecanismul reaciei de oxidare, const n atacul
oxigenului la carbonul , cu formarea grupelor hidroperoxidice, hidroxilice sau carboxilice i
scindarea final a catenei.
Degradarea termic
Se poate ilustra prin urmtoarele reacii:
O

CH2 CH2 CH2

NH CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH2 C NH
+

CH2 C

CH2

CH2

NH CH2 CH2

O
CH2 CH2 CH2

C
O

Apar reacii secundare:


26

NH CH2

CH2

disproporionare:
CH2 +

CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 + CH CO
2

NH

CH2

CH2 CH2

CH

CH CH2 + CH3 CO NH

CH2

NH

CO

CO

CH3

CH2

NH

obinerea nitrililor:
CH2

CH2

CH2

CH2

H2O +

NH2

CO

CH2

CH2

CN

descompunerea nitrililor cu formare de acid cianhidric


CH2

CH2

CH2

CH2

CN

CH2

CH2

CN

CH2

CH

CH2 + HCN

hidroliza grupelor amidice:

CH2

CH2

CO

NH

CH2 CH2

CH2 CH2 COOH


+
CH2 CH2

+ H2O

NH2

decarboxilarea:
CH2

CH2

CH2

COOH

+ CO2

CH3

eliberarea amoniacului:
NH2

CH2 CH2

NH2

CH2 CH2

NH

CH2 CH2

+ NH3

CH2 CH2

ramificarea

CH2

C
CH2

CH2

CH2

eliminare de monoxid de carbon:


CH3

CH2

+ CH3 CH2 CH2

CH2

O + H2N

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CO

CH2

H2O

sau:
CH2

CH2

NH

CH2

CH2

+ HOOC

CH2 CH2

CH2

CH2 CH2

+ H2O

CH2 CH2

Apariia lanurilor ramificate explic formarea gelurilor n timpul termodestruciei.[8]


Pentru stabilizarea termooxidativ se recomand urmtorii antioxidani: amine (difenilamina;
N-izopropil-N'-fenil-fenilendiamina; N,N'-di 2 alchil-n-fenilendiamina), fenoli (2,6-diterbutil-4 metilfenol; 2,2 dimetilen-bis 4-metil-6 ter-butil fenol), i naftol, acid
tiodipropionic.
27

Degradarea sub aciunea agenilor chimici


Grupa -CO-NH- din structura poliamidelor este cea care condiioneaz comportarea la
aciunea agenilor chimici. Astfel, polaritatea legturii CO-NH, face ca absorbia de ap a
poliamidelor s fie mai ridicat dect a altor polimeri. Coeficientul de difuzie a apei la
poliamida 6 este 6,7-10-6 cm2/s la 20C, iar la poliamidele aromatice este de 1,5-10 -6 cm2/s.
Poliamidele au o rezisten chimic bun la hidrocarburi alifatice i aromatice, cetone, esteri,
inclusiv fosfai.Fenolii i acidul formic sunt dizolvani. Poliamidele rezist la alcalii i la
multe soluii de sruri. Unele soluii de sruri saturate, de exemplu, tiocianatul de potasiu i
bromura de litiu exercit o aciune de dizolvare uoara. Acizii tari i oxidan i atac
poliamidele. Activitatea anionilor asupra caprolactamei este dat de ordinea: Cl-< Br-< I- , n
timp ce a cationilor este n ordinea: Na+< K+< Li+.
Degradarea sub aciunea radiaiilor de nalt energie
Degradarea radiolitic a poliamidelor se manifest prin reticulare, aceasta fiind
dependent de doza de radiaie i gradul de cristalinitate al polimerului:
CH2

CO

NH

CH

CH2

CH2 CO

NH

CH

CH2

CH2

CO

NH

CH

CH2

CH2 CO

NH

CH

CH2

n general degradarea ncepe de la aciunea radiaiilor cu doza de 1 MJ/Kg n timpul


iradierii, poliamidele se nnegresc, schimbarea de culoare se observ la 30 MJ/Kg. La doze de
radiaii mari proprietile mecanice se nrutesc(n special modulul de elasticitate).
Reacii de reticulare
Numeroase reacii de modificare a poliamidelor s-au realizat prin tratarea cu aldehide,
alcooli i tioalcooli, obinndu-se derivai de N-metilol, N-alcoximetil sau N-alchiltiometil.
Reacia de metoxilare se realizeaz prin tratarea fibrei cu paraformaldehid n alcool metilic,
n prezena acidului oxalic drept catalizator. La un grad de hidroximetilare, de exemplu: 40%,
fibrele ncep s adere ntre ele i prin presare la cald se ob in produse sub form de folii, cu
rezisten bun la impact i cu o porozitate microscopic corespunztoare materialelor cu
proprieti de nlocuitori de piele. Tratarea poli (-caprolactamei) cu izocianai i compui
peroxidici determin creterea punctului de nmuiere. n funcie de agentul de reticulare
folosit, modulul de elasticitate i stabilitatea termic cresc. Un agent efectiv de reticulare este
diizocianatul. Fibrele tratate cu astfel de componeni i men in sau i mresc stabilitatea
termic. Cea mai ridicat stabilitate termic s-a obinut prin tratarea poliamidei cu clorur de
sulfuril.
Este posibil s reticuleze catenele de poliamid prin puni disulfidice sau
alchilendisulfidice. Astfel de reacii produc ondularea i ncreirea fibrei, mai ales dac
acestea sunt ulterior tratate cu m-crezol sau sunt supuse unei reacii de oxidare controlat cu
ap oxigenat. Prin metoximetilarea fibrelor n mediu acid, tratarea cu tiouree, apoi cu KOH,
se obin compui mercaptanici, care prin oxidare formeaz puni disulfidice, iar prin tratarea
cu alchilendihalogenuri conduc la alchilendisulfuri.
Principalele etape ale reaciei sunt:
28

CO

CO

+ HO

NH

CH2

CH2 OCH3

CO

H+

HCl

CO

NH2

NH
CO

CH2

CH2

OCH3
NH HCl

NH2

OCH3

CH2

+ CH3OH

NH2

HCl
KOH

CO

N CH2 SH (K)

NH2

CO

CO

CH2

CH2

SH

CO

CH2X2

SH

CH2

CO

CH2

CH2

CH2

CO

CO

Alte reacii de reticulare:


CO (CH2)5

NH

(CH2)4

CO

(CH2)5

NH
CO

CO (CH2)4
(CH2)5

NH

+
CO

CH

NH

CH
CO

NH
(CH2)4

CH

NH

O
CO

(CH2)5

NH

CO

(CH2)4

CH

NH

Sau:
2

CO

(CH2)5

CO (CH2)5
CO

(CH2)5

NH

NH
NH

CO

(CH2)4

CH

CO

(CH2)4

CH

CO

(CH2)4

CH

NH

NH
NH

Aceti polimeri rezultai sunt infuzibili i insolubili. Produii nfund filiera datorit
vscozitii prea mari i imprim produilor un aspect nedorit i calitate inferioar.
Reacii de grefare
Poliamida 6 se grefeaz cu diferii monomeri n reacii cu mecanism radicalic sau
ionic. Cele mai numeroase ncercri s-au efectuat cu monomeri vinilici n faz de vapori,
iniierea fiind predominant efectuat prin preiradierea fibrelor cu radiaii , UV sau raze X. Sa observat c stirenul, metacrilatul de metil i acrilonitrilul provoac creterea modulului de
29

elasticitate i rigiditatea la torsiune, precum i o pierdere n rezisten la trac iune de


aproximativ 50%. Capacitatea de colorare, absorbia de umiditate, stabilitatea termic
descresc cu creterea gradului de grefare. Se cunosc i alte ci de grefare folosind ini iatori de
tipul peroxizilor organici sau anorganici i sisteme redox. ncercri de grefare cu fluorur de
vinil, trifluoretilen i hexafluorpropilen au condus la micorarea temperaturii de tranziie
sticloas, dar n acelai timp la creterea stabilitii termice. Un exemplu este posibilitatea
grefrii poliamidelor cu epoxizi:
CO

NH

(CH2)5

CO

NH

(CH2)5

CO

CH2

CH2

O
CO

(CH2)5

CH2

CH2

CO

NH

(CH2)5

CO

OH

Polimerizarea -caprolactamei n prezena poli(acidului acrilic) la temperaturi ridicate


are ca rezultat obinerea de copolimeri grefai cu structura:
CH2

CH
COOH

CH2

CH

CO
+ 2n (CH2)5
NH

COOH

CH2

CH
C
NH

CH2
O

CH
CO

(CH2)5

NH (CH2)5 CO
C
O

OH

OH

Proprieti tinctoriale
Poliamida 6 se poate vopsi uor cu diferite clase de colorani (acizi, compleci
metalici, de dispersie, de cad) datorit faptului c lanurile macromoleculare conin grupe
hidrofile. Echilibrul de sorbie tinctorial depinde de numrul de grupe accesibile care pot
forma legturi cu molecula de colorant ide condiiile de vopsire, adic de temperatur, pH-ul
bii, concentraia colorantului. n figura III.18 se prezint variaia cantitii de colorant
adsorbit funcie de raportul de etirare al fibrei.

30

Figura III.18. Sorbia de colorant a PA 6 funcie de raportul de etirare


Coloranii anionici sunt absorbii n principal la grupele amidice finale ale poli caprolactamei dac pH-ul este cuprins ntre 2 i 3. La pH mai mic de 2, grupa amidic se
protoneaz i poate s fie angajat n reacii cu moleculele colorantului, dar tenacitatea fibrei
descrete ca urmare a hidrolizei grupei amidice.
Tratamente de aditivare
Fibrele i esturile pe baz de poliamid 6 sunt supuse unor tratamente cu substan e
adecvate pentru stabilizare termic, fotochimic, antistatic etc; aceti compui se adaug n
timpul sau la sfritul proceselor de polimerizare sau n operative de finisare. Dup modul de
prevenire a degradrii, compuii de aditivare, se mpart n patru categorii: pentru limitarea
degradrii la cald (compui care conin cupru, halogeni sau fosfor), a degradrii la lumin
(substane cu magneziu i fosfor), a degradrii cumulate sub influena cldurii i luminii
(amestecuri din compuii primelor dou grupe cu predominarea celor de magneziu i fosfor)
i a degradrii sub influena luminii i a oxigenului (compui aromatici halogena i sau care
conin cupru sau fosfor).Pentru prevenirea sau limitarea ncrcrii electrostatice, esturile sau
fibrele sunt tratate cu uleiuri minerale, acizi grai sau esteri ai lor. Se folosesc de asemenea
fosfai organici, amine etc.
Rezistena la mbtrnire
La o expunere ndelungat la aciunea cldurii survine un fenomen de mbtrnire
termic.Efectul mbtrnirii termice asupra unor tipuri diferite de fibre naturale, artificiale i
sintetice este redat in figura III.19.

Figura III.19.
Variaia proprietilor fizico-mecanice ale fibrelor poliamidice n funcie de
temperatur prezint importan practic pentru multe din utilizrile lor. Dup cum rezult din
figura III.20., la o tensionare prealabil de 20 daN/cm 2 rezistena i alungirea la rupere
descresc continuu odat cu creterea temperaturii.La temperatura de 220C ( apropiat de
temperatura de topire a fibrelor tip de tip Perlon), cele dou curbe ating valoarea 0.Este
interesant de observat c, n domeniul temperaturilor mai joase, valorile alungirii scad mult
mai repede dect valorile sarcinii de rupere. Curba contraciei crete cu temperatura i este
aproximativ imaginea simetric a curbei alungirii. Binen eles c rezistena la cldur depinde
de punctul de topire, care este mai mare la poliamida 6.6 ( circa 220C) dect la poliamida 6
( aproximativ 215C ).

31

Figura III.20.
Aplicarea simultan a solicitrii mecanice i iradierii ultraviolete, n cazul polimerilor
orientai, accelereaz formarea radicalilor liberi i a micro- i macro- fisurilor, fenomen
constatat n cazul poliamidei 6, fibroinei, celulozei, triacetatului de celul. Cercetrile
efectuate pe celuloz i triacetatul su au artat c la eforturi de traciune mici ( < 70 MN/m2
) iradierea ultraviolet reduce durabilitatea fibrelor cu mai mult de 4 ordine de mrime.
Absena sau prezena oxigenului s constatat c are o importan redus, deoarece iradierea n
vacuum a condus la durabiliti foarte apropiate de cele msurate n aer. Pentru valori ale
efortului mai mari de 220 MN/m2, durabilitatea depinde numai de efort, fiind independent
fa de iradierea UV, s-au coninutul de oxigen al mediului. Comportarea descris denot
existenta a trei mecanisme de rupere care pot avea loc simultan, cu viteze diferite: prin fluaj,
degradare fotochimic, prin oxidare, oxidarea avnd n genere un rol accelerator al proceselor
radicalice cauzate energetic (mecanic sau fotochimic). Prin determinarea cu ajutorul difraciei
razelor X a numrului de microfisuri nscnde produse n fibrele de poliamide 6, tensionate n
aer cu un efort constant de 128 MN/m2, s constatat c viteza de acumulare a microfisurilor
crete foarte rapid prin iradierea UV a probei (de la 5*1016 m-3s-1 la 110*1016 m3 s-1). Ea
descrete la valoarea iniial odat cu ntreruperea fotoiradierii. Iradierea UV a unei probe
netensionate nu provoac formarea microfisurilor i nu influienteaza viteza ulterioar de
formare a acestora. Fotodegradarea poliamidei 6 netensionate, n aer, se realizeaz cel mai
probabil prin scindarea oxidativ ntmpltoare a lanului macromolecular. S-a presupus c
sub aciunea combinat a radiaiilor UV i a efortului mecanic, probabilitatea de a se rupe este
aceeai pentru toate segmentele de lan din zona amorf a polimerului, indiferent dac sunt
tensionate sau nu.
n legtur cu mecanismul prin care iradierea UV faciliteaz ruperea catenelor
macromoleculare tensionate se menioneaz, n primul rnd c are loc o micorare a energiei
de disociere a legturilor datorit excitaiei electronice i solicitrii mecanice. n plus, se poate
produce i o cretere a excitaiei termice locale, datorit transferului su disiprii energiei.
Orientarea lanurilor macromoleculare i conformaia segmentelor de lan influienteaza de
asemenea stabilitatea efectiv a legturilor chimice. Reinish i colaboratorii, cercetnd
influienta gradului de orientare al fibrelor de poliamida 6 asupra rezistenei la degradarea
fotochimic constata c fibrele nalt etirate (=3,9) au o rezisten mai mare dect materialul
neetirat.
Aciunea unui agent chimic (gazos sau lichid) asupra unui polimer implica adsorbia i
absorbia acestuia, umflarea i plastifierea sa, reducerea energiei superficiale i iniierea unor
reacii chimice, cum ar fi de exemplu depolimerizarea hidrolitic.
Rezistena biogen
32

Dup M. Bomar, poliamidele sunt considerate rezistente la aciunea


microorganismelor. B. Dolezel precizeaz c poliamida 6 nu reprezint o surs de oxigen sau
de alte elemente biogene. La testri prin culturi pure, poliamida a fost atacat i decolorat
numai de mucegaiul Stachybotris. Epruvetele din policaprolactam nu au prezentat modificri
dezavantajoase dup o staionare de 6, respectiv 12 luni, ntr-o cultur anaerob de bacterii din
sol i n mucegaiuri de sol. Produsele din poliamid 6 sunt rezistente la atacul termitelor.
Numai n cazuri izolate s-a constatat o uoar eroziune.
Rezistena mecanic i influena umiditii
n straturi mai groase, poliamidele, datorit suprastructurii lor, se prezint ca materiale
opace. Caracteristicile tipice ale poliamidelor sunt tenacitatea mare, adic rezistena la
oboseal, la solicitri de ncovoiere alternative, de vibraie, oc i lovire, n legtur cu o
sensibilitate redus la crestturi i capacitate mare de revenire. n general fibrele poliamidice
au o tenacitate de 4

5,5 cn/den, iar filamentele de rezisten mare au o tenacitate de 6,5

cN/den. Alungirea pentru filamentele obinuite este se 16

20%. Revenirea elastic dup o

deformare de 2 5% este de 100%, iar sorbia de umiditate este de 2,5 5%. La acestea se
adaug comportarea excepional la uzura prin glisare, independent de rugozitatea
elementului de glisare partener, precum i pretarea poliamidelor ca materiale pentru lagre
chiar la funcionare uscat.
Rezistena la temperaturi ridicate, la aciunea produselor chimice i la intemperii
Tipurile de poliamid standard, nestabilizate, au confirmat utilizarea lor timp
ndelungat la temperaturi ntre 80 i 100C. Prin stabilizare termic, acest domeniu este extins
la 140C pentru o durat de exploatare de 2000-4000 ore.
Toate poliamidele sunt rezistente la carburani, uleiuri, grsimi i la majoritatea
solvenilor tehnici, cum sunt: hidrocarburile alifatice i aromatice, hidrocarburile clorurate,
esterii, cetonele, alcoolii, apa i soluiile apoase. Poliamida 6 mai intens polar, este mai
rezistent la ageni nepolari, inclusiv hidrocarburi clorurate. Produsele poliamidice sunt
rezistente la fierbere i sunt sterilizabile, se remarc rezistena bun la alcalii. Acizii, n
special cei concentrai i cei oxidani, produc o degradare mai mult sau mai pu in
rapid.Pentru rezistena la lumin i intemperii are importan att structura chimic a
diverselor clase, ct i modulul de colorare i stabilizare. Cu toate c un strat sub ire de la
suprafa i modific culoarea ca urmare a influenei intemperiilor, n profunzimea
materialului caracteristicile mecanice se menin.

Tabel III.3. Rezistena poliamidelor la ageni chimici


Agent chimic
Acetaldehid 40%
Acetamid 50%

Rezisten
P
R
33

Aceton 100%
Acid acetic 40%
Acid azotic 70%
Acid clorhidric 1%
Acid clorhidric 2%
Acid clorhidric 10%
Acid bromhidric 1%
Acid bromhidric 10%
Acid formic 3%
Acid formic 10%
Acid sulfuric 2%
Acid sulfuric 5%
Hidrochinon
Acid sulfhidric
Hipoclorit de sodiu
THF
Anilina 100%
Ap oxigenat 3%
Heptan
Hexan
Dioxan

R
A
A
P
L
A
L
A
L
A
L
A
R
R
A
R
L
A
R
R
R

R- rezisten
L- rezisten limitat
A- nu rezist
Flexibilitatea polimerului
Tranziiile termice fac parte dintre caracteristicile fizice cele mai importante de
stabilire a domeniului de utilizare a polimerului. Funcie de temperaturile de tranziie, D. J.
Williams a mprit materialele polimere n 5 grupe. El a indicat c poliamida 6 face parte din
grupa polimerilor cristalini i orientai (fibroi). Aceste materiale se utilizeaz la temperaturi
mai mici dect Tt, cu aproximativ 100C, spre a nu modifica structura lor
cristalin.Temperatura de topire pentru poliamida 6 este 225C, iar temperatura de vitrifiere
este de 47C.Modificarea tranziiilor termice este strns corelat cu flexibilitatea lan urilor
macromoleculare. Polimerii cu catene flexibile sunt caracterizai de temperaturi de tranzi ie
mai coborte dect polimerii rigizi. Factorii care contribuie la rigidizarea lan urilor determin
creterea temperaturii de topire.
La poliamida 6, rotaia se face predominant n jurul heterolegturilor (C-N). Bariera de
potenial de rotaie n jurul acestor legturi nu este mare, de aceea catenele poliamidelor ar
trebui s fie foarte flexibile. Totui flexibilitatea lor este diminuat de formarea legturilor de
hidrogen ntre lanurile vecine. Prezena lor limiteaz libertatea de micare att a unit ilor
care particip la formarea legturilor ct i a celor nvecinate. Flexibilitatea scade, astfel c o
poliamid se comport mai rigid dect polietilena.
Caracteristici electrice
Din punct de vedere electrostatic, majoritatea fibrelor au ncrcare superficial
negativ. Cele cu posibiliti de formare a legturilor de hidrogen (celuloz, sticl, nylon)
prezint aproape cel mai cobort potenial zeta dintre toate fibrele. Se apreciaz c la creterea
34

potenialului zeta splarea fibrelor respective va fi mai dificil dei acest aspect este nc
discurtabil.
Proprietile electrice ale poliamidei 6 i ndeosebi capacitatea de ncrcare
electrostatic se datoreaz cantitii mici de umiditate reinut n fibr; aceast hidrofobie
conduce la creterea rezistenei electrice. Constanta dielectric a poliamidei 6 uscat este de
3,7105 C2/N 2, iar tangenta unghiului de pierderi dielectrice este 0,3.

Figura III.21. Rezistena electric a filamentului uscat n atmosfer condiionat la


100% UR i la temperatura camerei. [
Cu creterea cantitii de ap, valorile ambelor caracteristici se micoreaz. Situaia

invers apare n cazul rezistivitii electrice care la valori de 6 1014 cm pentru fibra

uscat, atinge 2 1011 cm pentru fibra condiionat n atmosfer cu 100% umiditate


relativ i 20C. Reinerea deumiditate depinde de cristalinitatea i de suprafaa specific a
fibrei, de presiunea de vapori a apei i de temperatur. n condiii standard, cantitatea de ap

absorbita este de 4,5 5%. Apa absorbit desface parial legturile de hidrogen din zona
amorf. De exemplu, apa determin o anumit alungire n fibra neetirat (figura III.22)

Figura III.22. Alungirea fibrei neetirate, n ap, uscat n prealabil, la diferite umiditi
relative

Capacitatea de incarcare electrostatica a unui solid depinde de starea suprafetei sale, de


constanta dielectrica, de rezistivitatea superficiala si de umiditatea relativa a mediului
inconjurator. Capacitatea de incarcare variaza invers proportional cu constanta dielectrica si
umiditatea relativa, i direct proporional cu rezistivitatea superficial.
35

Semnul sarcinii electrostatice depinde n principal de natura celor dou materiale aduse n
contact, dar este influientat i de tipul i durata frecrii.
Agenii antistatici externi sunt foarte mult utilizai n industria textil, n special n
fazele de prelucrare dar i pentru a conferi produselor finite proprieti superioare. Astfel, prin
pulverizarea mochetelor de nylon cu produse antistatice, nu se mai semnalizeaz descrcri
electrice cu efecte neplcute asupra personalului, timp de circa trei luni.
La fel ca majoritatea materialelor plastice, poliamidele sunt materiale izolatoare
electrice. Pentru utilizarea lor n industria electrotehnic, pe lng o excep ional comportare
la mbtrnire la temperaturi de exploatare mari, n primul rnd este important rezisten a la
conturnare. n afar de aceasta, poliamidele rezist la un numr mare de ncercri al cror
scop este s stabileasc relaia dintre riscul de inflamabilitate i tipul de material izolator.
Supleea poliamidelor rezult din numrul de funciuni metilenice neorientate care exist ntre
funciunile amidice succesive. Dac spaiile dintre funciunile amidice conin grupe
aromatice, rigiditatea acestora va ridica punctul de fuziune diminund caracterul parafinic,
deci supleea materialului.Periodicitatea, orientarea i existena legturilor ntre catene vecine
caracterizeaz starea cristalin. Poliamidele, avnd zone cristaline alternante cu zone amorfe,
gradul de cristalinitate poate fi dirijat fie la fabricarea polimerului, fie la opera iile de
prelucrare.Structura cristalin asigur anumite proprieti mecanice ca: duritate i rezisten a la
uzur, dar produce i o micorare a elasticitii i o opacizare. Piesele din poliamid cu
structur amorf au o rezisten la oc mai mare.mbuntirea anumitor proprieti ale
poliamidelor se obine prin adaos de umplutur sau ageni de ranforsare. De exemplu,
poliamidele ranforsate cu fibr de sticl au o rezisten sporit la temperaturi ridicate i o
stabilitate dimensional bun la umezeal. Alt categorie de materiale de umplutur sau de
ranforsare o constituie: grafitul, sulfura de molibden i politetrafluoretilena. Acestea fac s
creasc rezistena i stabilitatea dimensional i coboar coeficienii de friciune.
n tabelul III.4. se prezint principalele proprieti fizico-mecanice, electrice, termice
i chimice ale poliamidei 6.

Tabel III.4. Proprieti tehnice ale PA 6


Proprieti

Poliamida 6

U.M.

Formare
36

Turnare

Volumul specific
Masa volumic
Indicele de refracie nD
Claritatea
Absorbia de ap, 24 ore, 3 mm
grosime
Rezistena la traciune
Alungirea la rupere
Modulul de elasticitate la traciune
Rezistena la compresie
Rezistena la flexiune
Modulul la compresie
Modulul la ncovoiere
Modulul la flexiune
Rezistena la oc
Duritatea Rockwell
Conductivitatea termic
Cldura specific
Coeficient de dilatare termic
liniar
Temperatura de rezisten la cldur
Temperatura de ncovoiere sub
sarcin 18 MPa
Inflamabilitatea
Rezistivitatea electric de volum
23oC
Rigiditatea dielectric
Rezistena la arc
Efectul luminii solare
Rezistena la acizi slabi
Rezistena la acizi tari
Rezistena la alcalii slabe
Rezistena la alcalii tari
Rezistena la dizolvani organici

I. FIZICO MECANICE
cm3/g
0,89 - 0,88
3
g/cm
1,12 1,14
cm3/g
0,89 0,88
--Translucid
%

1,6 - 1,88

MPa
48 82
%
25 320
MPa
1000 3100
MPa
46 90
2
kgf/cm
Fr rupere
MPa
1700
MPa
2700 2800
2
kgf/cm
27600 28700
2
kJ/m
5 30
--R103 119
II. TERMICE
10-4
5,85
cal/smoC
Cal/oC
0,38
10-5/oC

--1,15 1,17
--opac
0,6 - 1,2
75 96
10 30
----1120 - 1225
----------5,8 7
0,4

8,3

120 146

80 120

65 80

93 118

C
C

Cm/s
Se autostinge
III. ELECTRICE
-cm

1012 - 1015

kV/mm
18 20,5
S
--IV. CHIMICE
--Uoar
--Rezist
--Atacat
--Rezist
--Rezist
Rezist la solveni
--comuni

Se autostinge
2,61013
12 16
--Decolorare
Rezist
Atacat
Rezist
Rezist
Se dizolv n fenol i
HCOOH

III.1.4. PREVEDERI STAS PRIVIND PRODUSUL STUDIAT


Granule de poliamid 6 pentru injecie (STAS 9238-89)
1. Generaliti
l. l Obiect i domeniu de aplicare:
37

Granulele de poliamid 6 se livreaz netratate cu ageni ignifugani.


1. 2 Tipuri
Granulele de poliamid 6 pentru injecie se livreaz n dou tipuri:
Tip P, fr pigment de matisare;
Tip A, cu pigment de matisare;
2. Condiii tehnice de calitate
Tabel III.5. Proprieti ale poliamidei 6
Proprieti

Poliamida 6
Proprieti fizice i chimice
Aspect
Granule cilindrice cu =1,5-3 mm, L=1,5-2,5mm
Tip A: alb mat
Culoare
Tip P: alb glbui
Tip A: 2,25-2,60
Vscozitate relativ n acid sulfuric
Tip P: 2,65-3,0
Densitate la 20C
1,13-1,15 g/cm3
Punct de topire
Min 210C- Max 225C
Ap
Max 0,1%
II.
Proprieti mecanice, termice i electrice
Tip A: 64 N/mm2
Rezistena la traciune
Tip P: 60 N/mm2
Tip A: 95%
Alungirea la rupere
Tip P: 100%
Tip A: 5,5 kJ/m2
Rezistena la oc Charpy
Tip P: 8,3 kJ/m2
Tensiunea la ncovoiere, sarcin maxim
Tip A: 75 N/mm2
Tensiunea la ncovoiere la sgeat
30 N/mm2
Tip A: 1250 N/mm2
Modul aparent de elasticitate la ncovoiere
Tip P: 1000 N/mm2
Punct de nmuiere Vicat
Tip P: 200C
Duritate prin penetrare cu bil
Tip A: 91 N/mm2
Tip P: 95 N/mm2
Permisivitate relativ la 1000 Hz
Tip P: 4,3
Rigiditate dielectric
Tip P: 14 kV/mm
I.

3. Reguli pentru verificarea calitii


3.1 Verificarea calitii granulelor de PA 6 se face prin verificri de lot i verificri
periodice.

Verificri de lot:
Mrimea unui lot este de maximum 6000 Kg, produs de acelai tip.
Verificrile de lot constau n verificarea condiiilor tehnice. La verificare produsul
trebuie s corespund tuturor condiiilor tehnice de calitate respective.
38

Dac la verificrile de lot, chiar numai o singur caracteristic este necorespunztoare,


ncercrile se repet pe un numr dublu de probe.Dac i de aceast dat, chiar o singur
caracteristic este necorespunztoare, lotul se respinge.
Verificri periodice:
Constau n verificarea condiiilor tehnice. Verificrile periodice se execut trimestrial,
n cazul caracteristicilor mecanice i termice i semestrial n cazul caracteristicilor
electrice, pe unul din loturile supuse verificrii n perioada respectiv. Dac la
verificare produsul nu corespunde, chiar la una din condiiile tehnice prevzute
anterior, se vor lua msurile corespunztoare pentru asigurarea calitii produsului.
Pentru fiecare lot, condiiile tehnice care se verific periodic se garanteaz de ctre
ntreprinderea productoare pe baza verificrilor semestriale i trimestriale efectuate.
3.2 Probele elementare se iau 5% din numrul ambalajelor ce alctuiesc lotul, dar nu
din mai puin de dou ambalaje. Probele elementare se iau cu ajutorul unei sonde din
aluminiu sau din oel inoxidabil, care se introduce pn n fundul ambalajului.
4. Ambalare, marcare, depozitare, transport i documente
4.1 Ambalare
Granulele de PA 6 se livreaz n saci de polietilen, introdui n saci de hrtie.
4.2 Marcare
- Ambalajele se marcheaz n mod vizibil cu urmtoarele specificaii:
- Marca de fabric a ntreprinderii productoare;
- Denumirea produsului i tipul;
- STAS 9238-89;
- Numrul lotului;
- Masa net;
- Data fabricaiei;
- Viza organului de control tehnic al calitii;
4.3 Depozitare
Ambalajele cu granule de PA 6, trebuie depozitate n ncperi nchise, ferite de
umezeal i de aciunea direct a razelor solare.
4.4 Transport
Transportul ambalajelor cu granule de PA 6, se face cu mijloace de transport acoperite.
4.5 Documente
Fiecare lot de livrare va fi nsoit de documentul de certificare al calit ii, ntocmit
conform dispoziiilor legale n vigoare.
5. Termen de garanie
Termenul de garanie al produsului este de un an de zile de la data fabricaiei cu
respectarea condiiilor de ambalare, depozitare i transport.

III.1.5. DOMENII DE UTILIZARE


Poliamidele au rezistene relativ mari, sunt inerte la majoritatea agen ilor chimici i se
prelucreaz uor ceea ce le-a impus n multe domenii de utilizare. La aceasta au contribuit i
39

alte proprieti mecanice cum ar fi: reziliena, rigiditatea, coeficienii de frecare cobor i,
rezistena superioar la abraziune.Obinerea pieselor de poliamid se poate face prin aproape
toate tehnicile de prelucrare cunoscute: dezvoltarea turnrii n form extinde gama
prelucrrilor la piese de dimensiuni mari i cu morfologii complicate.
Poli(-caprolactama) poate fi prelucrat ca material plastic, n cazul injeciei se
lucreaz la temperaturi de 200-225C, iar extruderea se realizeaz la 290C i peste aceast
temperatur; prelucrarea prin extrudere-suflare necesit un polimer cu vscozitate ridicat.
Limitarea utilizrii poliamidelor n domeniul industriei i tehnicii, ndeosebi n cazul
nlocuiri metalelor i aliajelor uoare, se datoreaz i modulului de elasticitate relativ redus i
coeficientului de dilatare termic ridicat. Armarea cu fibr de sticl a mbunt it aceste
caracteristici. Astfel, modulul de elasticitate a fost mrit de la 1 la 3 dei acesta se situeaz
nc departe de modulul de elasticitate al metalelor. n cazul poliamidei armate propriet ile
mecanice sunt aproape independente de condiiile de lucru n cazul temperaturilor situate sub
temperatura de deformare. Temperatura de deformare ridicat nu nseamn neaprat c
polimerul poate fi utilizat n permanen la temperaturile respective. Dei poliamida nu
rezist perioade scurte de timp la temperaturi de 150-200C, temperatura de exploatare
continu este de circa 70C (tabelul III.3). Peste aceast temperatur apare oxidarea i
degradarea progresiv a materialului.Pentru evitarea degradrii i pentru creterea plafonului
temperaturii de lucru, se ncorporeaz n masa polimerului un antioxidant, caz n care, la
utilizarea poliamidei armate cu fibr de sticl, temperatura de lucru poate atinge 120C. n
acest caz efectele oxidrii rmn superficiale i nu influeneaz partea interioar a fibrelor.
Coeficientul de dilatare termic ridicat a constituit ntotdeauna o frn n utilizarea
poliamidelor la fabricarea pieselor industriale de precizie care lucreaz ntr-un interval larg de
temperaturi. Armarea cu fibre de sticl a permis reducerea coeficientului de dilatare pn la
1
/4 din valoarea sa.
Tabel III.6. Temperaturi de utilizare a PA 6 folosit n construcia de maini

Polimerul
PA 6 cu monomer
PA 6 cu
vscozitate ridicat
PA 6
microcristalin
PA 6 cu grafit
PA 6 cu S2MO
PA 6 plastifiat
PA 6 cu
vscozitate ridicat
PA 6 + 18,5% FS
PA 6 + 23% FS
PA 6 + 33% FS
PA 6 + 35% FS
PA 6 + 50% FS

Contracia
liniar
ASTM-0955
%
0.8-1.1

Temperatura de folosire
Continu Solicitriscurte

,
o
o
C
C
40
90

Absorbia apei
la 23 oC, 24 h
ASTM D 570oC

Temp. de
topire,
o
C

2.2

220

1.1-1.15

1.3

220

80

160

1.2-1.6

1.3

220

80

160

1.3-1.17
1.2-1.6
0.9-1.2

1.2
1.2
1.4

220
220
220

85
85
40

165
165
90

0.9-1.3

1.2

220

80

160

0.4-0.5
0.3-0.4
0.3-0.35
0.25-0.35
0.1-0.2

1.1
0.9-1
0.85-0.95
0.8-0.9
0.71

220
220
220
220
220

90
100
100
100
110

170
180
180
180
180

Rezistena la oc a poliamidei a fost comparat cu cea a altor materiale rezultnd o


comportare mai bun a poliamidei dect a aluminiului. Prin armare cu fibr de sticl
rezistena la oc a poliamidei crete, optimul rezistenei fa de coninutul n fibr de sticl
se situeaz ntre 25-35%. Poliamidele se utilizeaz n diferite domenii i anume: n
construcii de maini, aviaie, marin, tehnic militar, construcii civile i industriale,
40

medicin (tehnic sanitar), industrie alimentar, industria mobilei, industria electronic,


transport, industria textil, articole de sport.Piesele finite din poliamid se utilizeaz n
industria mecanicii fine, n tehnica ceasornicelor, a mainilor de birou, a aparatelor optice, n
radiotehnic, televiziune, domenii unde se impun cerine deosebite de precizie
dimensional.Funcia tehnic a acestor produse, precum i necesitatea asamblrii pieselor
din polimeri cu repere metalice fac ca toleranele reperelor s fie asemntoare cu cele ale
metalelor.Iniial foliile din poliamide au fost folosite ca ambalaje sterile pentru instrumentele
medicale, apoi pentru ambalarea bitumului, a produselor alimentare, ambalaje de ordin
general. Ulterior, cantitile de PA 6 pentru ambalare au crescut pe seama foliilor combinate
cu PELD, mult apreciate la ambalarea crnii, a brnzeturilor, a petelui.
Utilizarea poliamidelor n construcii de maini
n industria automobilelor, poliamidele se folosesc pentru fabricarea reperelor supuse
solicitrii mecanice. Ca principal avantaj, folosirea poliamidelor n industria automobilelor
reduce greutatea mainii i astfel reduce i consumul de combustibil. Se apreciaz c o
reducere cu 10% a greutii automobilului duce la o economie de combustibil de 6-7%. n
tabelul III.7 este semnalat utilizarea poliamidelor n industria autovehiculelor.
Tabel III.7. Utilizarea poliamidelor n industria autovehiculelor
Utilizarea polimerului
Carcasele tablourilor de bord, ventilatoarelor de rcire
Piese cu morfologie complicat
Elice rcire ventilator
Bride diverse de prindere
Capacul inferior al cutiei de viteze
Anvelope din cauciuc modificat cu poliamid
Segmeni pentru pistoane
Dispozitiv de dezbenzinare a gazelor de eapare

Sortul de PA utilizat.Observaii
PA 6 + FS; perei subiri
PA 6 + FS; 30-40%FS
PA 6 + 25%FS
PA 6 + 50%FS
PA 6,6 + FS
PA 6; anvelope de performan
PA 6,6
PA 6

Principalele utilizri n dispozitive i maini diverse sunt nscrise n tabelul de mai jos, III.8
Tabel III.8. Utilizri de PA n construcii de maini
Utilizarea polimerului
Piese cu friciune
Repere la maini cosmice
Bandaje pentru roi, capete
ciocan
Piese cu role, angrenaje
Bare pline i goale, tuburi,
evi
Lagre pentru turbine
hidraulice
Discuri de antrenare
Cuplaje de for
Roat alergtoare de teleferic
Pene de amortizare la
laminoare
Lagre pentru escavatoare
41

Sort de PA utilizat.
Observaii
PA 6; viteza 2,5m/s
PA 6; rezistent la hidroliz
PA 6
PA 6 + MoS2
PA 6
PA 6
PA 6 + FS
PA 6
PA 6
PA 6
PA 6

Angrenaje conice
Unelte de mn

PA 6 + FS sau azbest
PA 6

Utilizarea poliamidelor n aviaie


Reperele din poliamid folosite n aviaie aduc cu ele avantajele greutii reduse,
proprietilor autolubrifiante, siguranei n exploatare, rezistenei la coroziune. De aceea, n
construcia unui avion se ntlnesc sute de repere din poliamid.
Utilizarea poliamidelor n marin
Poliamidele se caracterizeaz prin rezisten la apa de mare, astfel PA 6 i PA 6,6 se
folosesc pentru obinerea firelor pentru plasele de pescuit, a brcilor pneumatice din estur
de poliamid dublu caerate cu cauciuc, etc.
Utilizarea poliamidelor n tehnica militar
Repere din poliamid se ntlnesc n componena mainilor, a diverselor echipamente,
apreciindu-se greutatea redus, coeficienii de friciune mici, rezistena la coroziune, etc.
Subansamble din poliamid se folosesc n compunerea echipamentelor optice, n
utilizarea ctilor de protecie. O mare rspndire o au poliamidele transformate nfire, fibre i
prelucrate ca plase de protecie, corzi, reele pentru camuflare, prelate esute i impermeabile,
etc. Inseriile din fire i fibre formeaz un alt domeniu larg de utilizare i ndeosebi n
realizarea echipamentelor diverse care necesit esturi ignifugate, autostatizate, cu proprieti
de antimurdrie, hidrofobizare, etc.
Utilizarea poliamidelor n construcii civile i industriale
n construcii civile i industriale poliamidele i gsesc aplicaii sub forma panourilor
mari sau ca repere care nlocuiesc metalele. n tabelul urmtor sunt prezentate cteva utilizri
ale PA 6.
Tabel III.9. Utilizarea PA n construcii civile i industriale
Utilizarea polimerului
Mnere, conducte de evacuare
Piese de legatur a conductelor de ap
Repere la mainile folosite n construcii
Foi ca barier de vapori
Dibluri pentru ziduri

Sortul de PA utilizat. Observaii


PA 6
PA 6 + 18,5% fibr de sticl
PA 6 + 25% fibr de sticl
PVC + PA 6
PA 6 + PA 6,6

Utilizarea poliamidelor n medicin, echipament sanitar

42

Poliamida este inert biologic, polimerul poate fi sterilizat prin fierbere ceea ce
constituie un avantaj n cazul realizrii unor repere din instrumentar.
Tabel III.10. Utilizarea PA n medicin i echipament sanitar
Utilizarea polimerului
Folii sterilizabile pentru ambalare
Aparatur pentru transfuzii, seringi, port seringi
etc.
Recipiente n farmacie
Obiecte sanitare diverse

Sortul de PA utilizat. Observaii


PA 6; PA 6,6
PA 6; PA 12
PA 6; grosime perete 1,5 mm
PA 6; rezisten la ap i sterilizare cu
abur

Utilizarea poliamidelor n gospodrie


Diversitatea larg a PA 6 ca repere n compunerea aparatelor electrocasnice, repere de
mobile, esturi diverse, este cuprins n tabelul urmtor:
Tabelul III.11. Utilizarea PA n gospodrie
Utilizri
Jucrii i nasturi
Repere la mainile de splat lenjerie i vesel
Ventilatoare de camer
Repere pentru fier de clcat
Partea mecanic a umbrelelor
Mnere pentru tacmuri
Mti pentru calorifere, grile de protec ie, aparate
diverse
Mobilier divers
Repere la roboii de buctrie
Supape la butelii cu aerosoli

Sortul de PA utilizat.
Observaii
PA 6; PA 6,6
PA 6; PA 6,6
PA 6; PA 6,6
PA 6 + 13% fibr de sticl
PA 6 + 20% fibr de sticl
PA 6 + 30% fibr de sticl
PA 6
PA 6
PA 6
PA 6 modificat

Utilizarea poliamidelor n industria alimentar


Filmele din poliamid sunt larg utilizate n industria alimentar; filmul din poliamid
este laminat cu pelicul din polietilen pentru a conferi ansamblului o rezisten mecanic mai
bun. Materialul astfel obinut formeaz o barier mpotriva gazelor, umidit ii i a
mirosurilor. Filmele se obin din PA 6 i PA 6,6. Domeniile preferate de utilizare a filmelor
laminate PA/PE sunt: carnea i produsele din carne, carnea n vrac, la depozitarea preparatelor
din carne i a altor alimente (pete, brnz) n condiii de frig. Foliile laminate din doi
polimeri permit ca ambalajele s poat fi obinute prin ambutisare adnc n vid. Punctul de
topire ridicat (220C) garanteaz rezistena la temperatura de 140C, care reprezint limita de
sterilizare. Foliile din poliamid etirate biaxial au o rezisten mare la rupere i o rezisten
excepional la ptrundere. Proprietile de barier mpotriva gazelor (i ndeosebi mpotriva
oxigenului) sunt mult mbuntite, ca urmare a creterii densitii, au de asemenea, o
rigiditate mai mare, alunec mai bine. Ca dezavantaj, au o capacitate mai mic de ambutisare
adnc.

43

Utilizarea poliamidelor n industria mobilei


Firele din poliamid se utilizeaz ca nlocuitori de seagrass, a esturilor pentru
mobil, chingi, perdele, draperii, covoare. PA 6 armat cu 35% fibr de sticl se utilizeaz ca
roi pivotante pentru scaune de birou.
Utilizarea poliamidelor n industria electrotehnic
Poliamidele, datorit proprietilor electrice bune i mecanice foarte bune, se folosesc
la izolaii electrice n scopuri tehnice, unde se cere stabilitate la cldur. Poliamidele au
nlocuit rinile termorigide utilizate n electrotehnic. Aparent, nlocuirea nu pare
avantajoasa deoarece costul poliamidelor (i ndeosebi cele armate cu fibr de sticl) este mai
mare dect al rinilor termorigide, dar condiiile de prelucrare prin injecie a poliamidelor
asigur randamente mari mainilor de prelucrat. Rezistena mecanic foarte mare a pieselor
din poliamid elimin pierderile prin spargere (survenite n cazul polimerilor termorigizi) la
operaia de asamblare. Prezentarea unor utilizri n domeniu sunt redate n tabelul III.12.
Tabel III.12. Utilizarea PA n electrotehnic
Utilizri
Corpuri de iluminat n construcie antiexploziv
Carcase pentru bobine electrice
nlocuirea metalelor la paletele ventilatoarelor
Izolarea electric a conductelor
Repere la contoare monofazate
Repere electrice n construcia automobilelor
Repere electrice n construcia microcentralelor
Carcasa camerelor de telecomand
Folii pentru condensatori electrici

Sortul de PA utilizat. Observaii


PA 6 i PA 6,6 + fibr de sticl
PA 6 i PA 6,6
PA 6 i fibra de sticla
PA 6; PA 6,6; PA 12
PA 6 + 25-30% fibr de sticl
PA 6 + 25-30% fibr de sticl
PA 5 +30% fibr de sticl
PA 6 + 25% fibr de sticl
PA 6

Utilizarea poliamidelor n domeniul transporturilor


Poliamidele se ntrebuineaz n transport sub form de repere la construcia
vagoanelor, pentru acoperiri sub form de prelate, folii intermediare, ntre foile de arc de
suspensie (pentru a reduce zgomotul i pentru lubrifiere), buce la articulaiile sistemului de
frnare etc.

Utilizarea poliamidelor n industria textil


Interesul pentru produsele din poliamid este susinut de proprietatea acestora de
reducere a zgomotului i de faptul c pot funciona fr lubrifiere, evitndu-se astfel
murdrirea produselor textile. n tabelul urmtor sunt redate cteva utilizri specifice
industriei textile.

44

Tabelul III.13. Utilizarea PA n industria textil


Utilizare
esturi din poliamide etirate
Suporturi bobine textile
Piese pentru lansarea suveicii
Microfilamente cu utilizri n domeniul ambalajelor esute
esturi pentru filtre industriale,
acoperire cabluri electrice
Fibre pentru perii, pr ppui, peruci

Sortul de PA utilizat. Observaii


PA 6
PA 6
PA 6
PA 6 40-100 den
PA 6
PA 6

Articole de sport din poliamide


Poliamida 6 se utilizeaz i n domeniul articolelor de sport, camping, ambarca iuni,
turism. Unele utilizri sunt pentru obinerea scaunelor pentru stadioane, sli de sport, pnzei
mingilor de tenis, articolelor de pescuit (mulineta, undia, fir, plase de pescuit).
Utilizarea poliamidei 6 n agricultur
Sfere de poli(-caprolactam)sunt utilizate pentru a ngloba n interiorul lor diferite
substane chimice. n figura III.23 este o imagine SEM a unor astfel de sfere care con in
fungicid. Sferele sunt implantate n pmnt i prin eliberarea lent a fungicidului se previne
infestarea plantelor cu fungi patogeni.

Figura III.23. Imagine SEM a particulelor de poliamid 6 implantate n pmnt

45

III.2. VARIANTE TEHNOLOGICE DE REALIZARE A PRODUSULUI


Poli (-caprolactama) este o poliamid de tipul celor derivate din aminoacizi, dar care
din considerente tehnico-economice, se sintetizeaz industrial nu din acidul -aminocapronic,
ci dintr-un derivat funcional al acestuia, din amida intern sau lactama respectiv.
Industrial, sinteza -caprolactamei se realizeaz prin chimizarea unor materii prime
precum: ciclohexanul, fenolul, benzenul, toluenul. Toate metodele generale de obinere a
lactamelor sunt aplicabile i pentru sinteza -caprolactamei. Condensarea intramolecular a
acidului -aminocapronic sau a derivailor si (ester, amin), conduce la -caprolactam.
Poliadiia lactamei se poate efectua la presiuni de 10-25 at sau la presiune
atmosferic, spre deosebire de obinerea nylon-ului 6,6 care are loc numai la presiune ridicat.
Procesul este realizabil n instalaii cu aciune periodic sau continu. n practic se
cunosc urmtoarele procedee industriale de poliadiie a caprolactamei:
Poliadiia discontinu sub presiune
Poliadiia discontinu la presiune atmosferic
Poliadiia continu sub presiune
Poliadiia continu la presiune atmosferic
Procedeele continue prezint avantaje de necontestat ca productivitate mai mare i
uniformitatea calitii poliamidei pe perioade lungi de funcionare.
TEHNOLOGIA POLIADIIEI DISCONTINUE SUB PRESIUNE
Poliadiia discontinu sub presiune a -aminocapronic comport urmtoarele faze:
dizolvarea lactamei
poliadiia discontinu
extruderea polimerului i rcirea benzii
granularea benzii
extracia granulelor
uscarea granulelor extrase
Aceasta se realizeaz ntr-o instalaie a crei schem tehnologic este prezentat n
figura III.24.

Figura III.24. Schema tehnologic de obinere a -CL prin poliadiie discontinu sub
presiune
1 - dizolvator de lactam; 2 - filtru; 3 - autoclav de poliadiie; 4 - vase de nchidere
hidraulic; 5 -vas colector de ap distilat; 6 - cap de extrudere; 7 - baie de rcire; 8 main de granulat; 9 -extractor; 10 - centrifug; 11 - usctor.
46

Lactama se introduce n proces sub form de soluie apoas de 75-95% con innd
stabilizatorul, de obicei acidul acetic, n raport molar de 1/200-1/500 fa de lactam i
eventual alte adaosuri (ageni de matisare, colorani). Lactama i apa se introduc n vasul de
dizolvare 1 din care n prealabil s-a eliminat aerul prin purjare cu azot i se nclze te cu abur
pn la topirea lactamei, se omogenizeaz i se adaug iar dizolvant; dup o prealabil filtrare
prin filtrul 2, este trecut la autoclava de poliadiie 3. Autoclava de poliadi ie este n func ie de
mrimea instalaiei, un vas de presiune cu un volum de 1-6 m 3, din oel V2A prevzut n
exterior cu manta dubl de nclzire; n interior se gsete o serpentin de nclzire. Autoclava
se menine nclzit ntre dou arje astfel nct la introducerea soluiei de lactam s se
creeze o presiune de vapori de ap care se elimin prin ventilul de expandare al autoclavei.
Prin introducerea volumului de lactam temperatura n autoclav scade pn la 120-160C.
Dup terminarea ncrcrii i nchiderea autoclavei temperatura se ridic treptat (2-3 ore) pn
la cea de regim (250C), concomitent crescnd i presiunea datorit evaporrii apei coninut
n lactam. Vaporii de ap trec prin vasele de splare cu ap 4 n care se re in urmele de
lactam antrenat. Topitura se evacueaz la terminarea poliadiiei prin capul de extrudere 6,
nclzit la 240-260C, fie sub presiune de gaz inert (3-4 at), fie cu ajutorul pompelor cu ro i
dinate montate n capul de extrudere. Corzile extrudate trec n baia de rcire care con ine ap
distilat la 10-12C. Polimerul topit se solidific la contactul cu apa, el iese prin benzi
separate i este tras pe trei perechi de role cu o vitez egal cu cea de curgere din autoclav.
Benzile de polimer sunt n continuare tiate n granule speciale la maina special de granulat.
Granulele astfel obinute cad direct n extractor care poate funciona continuu sau discontinuu.
Din centrifug granulele trec n usctor; acesta poate fi rotativ montat pe axa central sau pe
diagonal. Uscarea se face la 125-130C n vid de la umiditatea de 10-15 % pe care o con ine
dup centrifugare la umiditatea de 0,07-0,01%.
TEHNOLOGIA POLIADIIEI DISCONTINUE LA PRESIUNEA ATMOSFERIC
Poliadiia discontinu la presiune atmosferic a -caprolactamei se face folosind drept
activator, acidul -aminocapronic sau sare AH n proporie de 1-2% care se adaug n
caprolactama topit sau n soluie apoas 75-95% lactam n ap. Autoclava de poliadi ie se
menine n mediu inert, creat prin vaporii de ap care se formeaz iniial, fie prin trecerea unui
curent continuu de azot sau dioxid de carbon i sub ncheiere hidraulic. Temperatura
constant de 265 C, se menine 14-18 ore. Extruderea se face sub presiune de gaz inert sau cu
ajutorul pompelor cu roi dinate.
TEHNOLOGIA POLIADIIEI CONTINUE LA PRESIUNE RIDICAT
Caracteristic acestui proces tehnologic este faptul c polimerul se obine n trei etape:
- treapta de poliadiie sub presiune (266oC i 2,5 MN/m3), care dureaz 1,8 ore n care
se obine un polimer cu un coninut n extract de 10-11%;
- treapta de demonomerizare sub vacuum, care are loc la 256C, p = 2,4 mm col Hg i
dureaz 2 ore n care are loc eliminarea total a apei care a servit ca activator;
- treapta de egalizare (T = 256C, t = 5 ore), n care are loc omogenizarea polimerului
din punct de vedere fizic i al gradului de polimerizare.
Final se obine un polimer cu un coninut de 1,5-4% extract care se reduce dup o
extracie cu ap la 0,7%. Granulele extrase i uscate conin 0,06-0,14% umiditate i pot avea
vscozitate relativ (n acid sulfuric) cu valori cuprinse ntre 2,1-2,8. Procesul poate fi aplicat
fr faza de demonomerizare. Iniierea poliadiiei se face prin adaos de ap (0,3-0,6%), iar ca
stabilizator se folosete acid acetic i n-butilamina (0,1-0,2%). nclzirea instalaiei se face cu
difil care se folosete sub form lichid pentru circuitul de caprolactam i sub form de
vapori pentru circuitul de polimer.
47

Fazele procesului tehnologic sunt:

pregtirea i topirea lactamei


amestecarea lactamei cu diferite adaosuri
poliadiia lactamei
demonomerizarea sub vacuum
egalizarea
obinerea polimerului
amestecarea i extruderea
granularea i extracia
uscarea granulelor extrase

Descrierea procesului tehnologic se face pe baza schemei din figura III.25.

Figura III.25. Schema tehnologic a instalaiei de poliadiie continu la presiune ridicat


1 concasor; 2 topitor lactam; 3 pomp; 4 filtru; 5 amestector; 6 filtre; 7
pompe de presiune; 8 autoclav de poliadiie; 9 pomp de detent; 10 vas de
egalizare; 11 cap de amestecare i extrudere; 12 amestector; 13 filtru; 14 autoclav;
15 bloc de filare; 16 baie de rcire; 17 dispozitiv de tragere; 18 dispozitiv de
granulare; 19 rezervor granule matisate; 20 melc dozator; 21 baie de rcire; 22
dispozitiv de tragere; 23 dispozitiv de granulare; 24 rezervor granule; 25 extractor; 26
pomp mamut; 27 separatoare de picturi; 28 usctor rotativ.
Monomerul cristalizat se ncarc n plnia de alimentare a concasorului cilindric 1 care
are rolul de a sfrma eventualii bulgri de lactam. Sub concasor este o conduct telescopic
ce asigur legtura cu gura de alimentare a topitorului 2. Topitorul de lactam este un rezervor
orizontal (h = 2,5 m; d = 1-2 m; V = 2,6 m 3) cu manta de nclzire prevzut cu vizor. Pentru
transportul topiturii de lactam de la topitor pn la cele dou amestectoare 5, se folosete o
conduct de refulare nclzit cu abur de 0,5 at. Refularea topiturii se face cu o centrifug 3,
cu un debit de 3 m3/h la 30 mm3 ap.
n conduct, sub pompa centrifug este montat un filtru de lactam 4 ce filtreaz
impuritile care ar fi trecut eventual prin sita de la topitor. Prin filtrele de lactama 6, montate
sub gurile de evacuare a amestectoarelor, lactama topit este alimentat cu pompa de
refulare 7 care produce presiunea necesar pentru poliadiie; se refuleaz spre faza de
poliadiie sub presiune, unde topitura de monomer este amestecat cu activatori i stabilizatori
i apoi este filtrat. Topitura se va nclzi la temperatura de poliadiie i se va polimeriza n
timpul trecerii prin grupele de conducte ale acestei coloane. Partea propriu-zis de poliadi ie
48

se compune dintr-un sistem de patru conducte prevzute cu manta i legate n serie. Aceste
conducte sunt introduse ntr-o coloan cilindric la a crei parte inferioar se gsete difil.
Lactama ce urmeaz a fi polimerizat trece din conducta de monomer n serpentina de
nclzire i de aici printr-o conduct ascendent, n una din cele patru evi cu manta ale
coloanei de poliadiie 8. Amestecul trece prin eav de sus n jos n sistemul tubular inferior i
pe urm de jos n sus n mantaua exterioar i de aici n coloana urmtoare, pn la
parcurgerea tuturor celor patru coloane. n faza de vacuum se separ din topitura de
poliamid, prin distilare, fraciile volatile: apa, caprolactama i o parte din oligomeri. Topitura
de poliamid de la faza de vacuum este alimentat cu ajutorul unei pompe elicoidale de
extracie i introdus n inelul de distribuie la faza de egalizare ce are loc n coloana 10
format dintr-o parte cilindric, care n partea superioar se evazeaz printr-un trunchi de con
ntr-un cilindru cu diametru mai mare, iar la partea inferioar se strmteaz ntr-un con de
recepie.
Coloana este prevzut cu manta de nclzire cu difil, nclzirea acestuia realizndu-se
cu bobine de inducie. n interiorul coloanei, uniform distribuite pe nlime, sunt montate
cinci talere care au rolul de omogenizare a curgerii polimerului, de nclzire uniform a lui i
de a face o dozare ct mai bun. Topitura se colecteaz la partea inferioar a coloanei, de unde
este evacuat cu ajutorul unei pompe elicoidale, care regleaz topitura de poliamid, prin
conducte pentru polimer, spre capul de filare n banda 11. Granulele de poliamid, coninnd
matisant, din buncrele intermediare, sunt preluate de melcul de topire 20, apoi topitura
obinut este trimis la capul de amestecare 11. Capul de filare 11, are rolul de a doza i
amesteca polimerul lucios cu polimer mat, ct i filarea polimerului n cablu cu diametrul de
2,5 mm. Banda de polimer extras trece n baia de rcire cu ap 21, printr-un dispozitiv de
tragere 22 i de aici la dispozitivul de granulare 23. Granulele ob inute sunt depozitate ntr-un
rezervor 24 i de aici trimise la un extractor 25. Instalaia de extracie se compune dintr-un
extractor, un schimbtor de cldura, pompe de recirculare a apei de extracie i din vase de
scurgere. Apa care a trecut prin prenclzitor trece printr-un filtru ce are rolul de a re ine
granulele mici, apoi intr pe la partea inferioar a extractorului, unde datorit vitezei mari de
recirculare a apei, granulele sunt meninute n suspensie. Apa iese pe la partea superioar a
extractorului fiind recirculat, iar granulele sunt reinute de o sit montat n acest scop.
Apoi granulele sunt transportate cu ajutorul unei pompe mamut 26, n dou rezervoare
colectoare 27. Uscarea granulelor se realizeaz n usctorul rotativ cu ax diagonal 28.

TEHNOLOGIA POLIADIIEI CONTINUE LA PRESIUNE ATMOSFERIC


Instalaia realizeaz continuu poliadiia caprolactamei, celelalte operaii fiind realizate
discontinuu.Procesul tehnologic comport urmtoarele faze:
topirea i amestecarea lactamei cu diferite adaosuri (stabilizatori, suspensie
de matisant);
pregtirea suspensiei de matisant;
poliadiia lactamei;
granularea i extracia granulelor;
uscarea granulelor.
Descrierea procesului tehnologic se realizeaz dup schema din figura III.26.
Figura III.26. Schema tehnologic a instalaiei de poliadiie continu la presiune
atmosferic
1 concasor; 2 topitor; 3 pomp; 4 filtru; 5 amestector; 6 filtru; 7 filtru;
8 pomp cu piston; 9 amestector; 10 moar; 11 decantor; 12 vas de depozitare; 13
amestector; 14 coloana VK; 15 condensator de reflux; 16 vas de nchidere
hidraulic; 17 pomp centrifug; 18 pomp cu roi dinate; 19 blocul de filare; 20
49

baie de rcire; 21 dispozitiv de tragere; 22 dispozitiv de granulare; 23 buncr granule;


24 extractor; 25 pomp mamut; 26,27 separatoare de picturi; 28 usctor rotativ.
Lactama sub form de solzi este adus la concasorul cilindric 1, de unde, dup
mrunire, cade n topitorul 2. Topitorul de lactam este un vas cilindric tip autoclava (h =
2,29 m; d = 1,53 m;) construit din oel V2A i prevzut cu manta de nclzire. Topirea
lactamei se realizeaz la 80C prin nclzirea topitorului cu abur saturat de 0,8 at. Pentru a
evita oxidarea lactamei topite n topitor se introduce N 2 cu 3 p.p.m. O2. Topitura este preluat
de o pompa 3 i trimis prin intermediul filtrului 4 la amestectorul 5, care este construit din
oel inoxidabil, prevzut cu agitator i manta de nclzire; o sit montat n tuul de evacuare
a topitorului protejeaz pompa mpotriva unor eventuale impuriti mecanice. Pompa 3, de tip
centrifugal, este prevzut cu o manta de nclzire cu abur. Pentru a evita solidificarea
lactamei, ventilele i filtrul sunt nclzite cu abur saturat de 0,8 at, iar conductele cu ap cald
de 85C n amestectorul 5, constituit din oel inoxidabil prevzut cu agitator i manta de
nclzire, are loc amestecarea topiturii de lactam cu o cantitate determinat de stabilizator.
Dup o nou filtrare n filtrul 6, topitura de lactam este depozitata n rezervorul intermediar
7, care servete ca vas tampon pentru a se asigura alimentarea continua i uniform a coloanei
de poliadiie.
Instalaia de pregtire a suspensiei de titan este format din urmtoarele aparate:
amestectorul 9, moara coloidal 10, decantorul 11 i vasul tampon 12. Dioxidul de titan este
amestecat cu ap demineralizat n amestectorul 9, iar suspensia obinut este recirculat
prin moara coloidal 10, care are rolul de a reduce i uniformiza mrimea particulelor de
matisant. Suspensia obinut dup mcinare este trecut n decantorul 11 unde este lsat
dou zile pentru decantare. Suspensia este trecut apoi n vasul tampon 12 unde, prin
adugare de ap este adus la concentraia necesar procesului de poliadiie.
Topitura de lactam i suspensia de matisant sunt preluate de pompele de dozare cu piston 8
i trimise n vasul de amestecare 13, n care agitarea se realizeaz prin barbotare cu azot.
Amestecul astfel obinut coninnd lactam, ap, stabilizator (0,3% acid azotic) i matisant
este trimis la coloana de poliadiie 14. Pentru poliadiia -caprolactamei s-a adoptat coloana
cunoscut sub denumirea V.K.
Din vasul de amestecare 13, amestecul este introdus continuu n coloana de poliadiie
14, iar dup ce este prenclzit, n poriunea superioar a coloanei, o parcurge de sus n jos,
astfel nct ajungnd la partea inferioar, are loc poliadiia. La partea superioar a coloanei de
poliadiie se gsete schimbtorul de cldura 15 cu rol de condensator, care reine o parte din
apa introdus pentru activarea procesului i fraciunile de lactam antrenat.
50

Topitura de polimer este preluat continuu de ctre pompele cu roi dinate 18 i trimis la
blocul de filare 19, corzile obinute sunt solidificate n baia de rcire 20, preluate de
dispozitivul de tragere 21 i introduse n dispozitivul de granulare 22.
Granulele obinute, dup o depozitare intermediar n buncrul 23, sunt trimise la
extracie. Vasul de extracie 24 este de form cilindric cu fund conic, prevzut cu manta de
nclzire cu abur (3 at) i permite ncrcarea a 3000 kg de granule.
Uscarea granulelor se face sub vid ntr-un usctor rotativ cu ax diagonal (125-130C, 5-6 mm
Hg). n cursul uscrii granulele sunt amestecate concomitent n sens radial i axial; aceasta
permite uscarea n aceleai condiii a tuturor granulelor.
POLIADIIA LA TEMPERATUR SCAZUT
n urma observaiei c lactama poate fi polimerizat la temperaturi relativ sczute i c
raportul polimer/oligomeri este favorabil compusului macromolecular, i innd seama c este
necesar ndeprtarea prin extracie a componenilor cu grad de polimerizare sczut, s-a pus
problema dac nu ar fi avantajos c polimerizarea s fie realizat la temperaturi ct mai
sczute. Procedeul folosete poliadiia lactamei la temperaturi mai reduse (180-190C) dect
punctul de topire al poli -caprolactamei, n vase nchise n absena oxigenului timp de 18-24
ore.Polimerul rezultat este apt de filare fr extracie deci i fr uscare.
Aplicarea pe scar industrial a procedeului nu este posibil, deoarece polimerul se
obine sub form solid i pentru a fi filat trebuie topit; topirea, datorit dependen ei
echilibrului de temperatur, ar duce la un coninut ridicat de compui macromoleculari; nu se
obine nici un avantaj fa de procedeele obinuite.
POLIMERIZAREA N FAZ SOLID
Acest tip de polimerizare a fost analizat de ctre Fakirov. Particularitile eseniale ale
polimerizrii n faz solid a nylon-ului au fost elucidate de ctre Zimmerman. Atunci cnd
nylon-ul se solidific din faza de topitur, majoritatea grupelor reactive finale i apa sunt
excluse din fazacristalini toate reaciile au loc n faza amorf.
Cinetica reaciei i reaciile de echilibru sunt neschimbate odat ce concentra ia
speciilor individualeeste reglat pentru cantitatea de faz cristalini amorf prezent. Pn la
5% din grupele terminalereactive disponibile sunt prinse n faza cristalini de aceea ele nu
particip la reacie. Consecinaacestor inactivri este c o mic parte din materialul ini ial
rmne nemodificat pe parcursulpolimerizrii.
Aceasta determin lrgirea distribuiei masei moleculare n timpul desfurrii reac iei.
Neuniformitatea temperaturii, efectele difuziei i reaciile de neechilibru, pot determina
creterea distribuiei maselor moleculare. Cnd un nylon polimerizat n faz solid este topit
pentru prelucrare prin injecie sau pentru alte procese, sistemul se reechilibreaz pentru
potrivirea ambelor grupe terminale din faza amorfi cele inactive (blocate).Distribu ia
maselor molare devine rapid la normal, iar vscozitatea i masa molecular par s scad rapid
pentru scurt timp. Sunt folosite alte procese continue ct i discontinue. Au aprut i sisteme
continue mixte. Prin polimerizarea n topitur se obin mase moleculare mici, apoi creterea
masei moleculare se face n faz solid. Deoarece ambele componente (diacidul i diamina)
tind s ciclizeze la temperatura de polimerizare n topitur, orice alt abordare la scar larg
de producie nu este posibil. Acest tip de polimerizare are interes pur tiinific.
Parametrii cinetici care definesc fezabilitatea procesului sunt teoretici; deoarece la
nceput materialul este ionizat solid, iar la sfrit este un nylon semicristalin, deionizarea,
eliminarea apei i difuzia trebuie corelate cu posibilitatea unor topiri locale. Este posibil ca
procesul s aib loc n condiii de neechilibru. Polimerizarea nfaz solid este aplicat pentru
obinerea unor mase moleculare mari. Pentru aceasta este necesar lrgirea ciclului de
polimerizare i timpi mari de extrudere datorai topiturilor cu vscozitate ridicat.
Polimerizarea n faz solid a poliamidei 6 se face la temperaturi cuprinse ntre 140-170C
sub vid avansat.Sunt necesare eliminarea oxigenului, controlul vidului i al temperaturii.
51

Creterea masei moleculare este controlat prin rata difuziei apei prin polimerul solid. La
aceste temperaturi, mici cantiti de oxigen determin o decolorare astfel nct rcirea i
scderea vidului necesit o purj cu azot. Timpul de staionare poate varia ntre 4-48 ore.
PROCEDEUL CU POLIADIIE ULTERIOAR
n urma studiilor fcute pnn prezent, s-a constatat c acest procedeu are mai multe
anse snlture extracia. Principiul constn faptul c poli -caprolactama odat obinut,
avnd 8 - 10% compui micmoleculari, se nclzete ntr-un cilindru rotativ, n curent de azot,
timp de 10-24 ore, la 180C, ceea ce are drept urmare c echilibrul, care depinde
detemperatur, se deplaseazn sensul stabilirii la un coninut de 3 - 4% extract.
nlocuirea extraciei granulelor cu ap prin acest tratament termic, nu s-a dovedit ns
economic pentru industrie datorit consumului suplimentar de gaz inert i mai ales datorit
faptului c procedeul nu prezint aceeai siguran a rezultatelor obinute la
extracie.Deoarece lactama este caustic este necesar s se evite inhalarea acesteia precum i
contactul cu pielea. Deoarece se lucreaz la temperaturi ridicate toate suprafeele nclzite vor
trebui bine izolate. Trebuie evitat contactul cu topitura de polimer.

III.3. ALEGEREA VARIANTEI OPTIME


Cel mai vechi procedeu adoptat la scar industrial este poliadiia discontinu la
presiune, n autoclave. Varianta discontinu la presiune atmosferic este mai rar utilizat, fiind
mai puin avantajoas dect cea la presiune deoarece:
- necesit durate de reacie mai lungi;
- necesit activatori nevolatili (acid -aminocapronic sau sare AH) mai puin reciclabili
dect apa.
- costul investiiei este mai mic, dar cheltuielile de exploatare sunt mai mari;
Procedeul continuu la presiune atmosferic elaborat n 1951 denumit i procedeul
V.K. (Vereinfacht Kontinuierlich = simplificat continuu) ofer fa de poliadiia discontinu
sub presiune, urmtoarele avantaje:
- folosete aparatur mai simplificat;
- cost de investiii mai mic;
- uniformitatea calitii polimerului pe perioade mai mari de funcionare;
- posibilitate de automatizare a procesului;
Cnd instalaia de poliadiie continu a -caprolactamei trebuie s lucreze fr adaos
de ap, activatorul poate fi folosit sub form de suspensie n topitura de lactam.
Procedeul discontinuu mai prezint i alte dezavantaje fa de procedeul de poliadi ie
continu la presiune atmosferic V.K., deoarece fr a ine seama de greutile de filtrare care
pot aprea la suspensie, este dificil:
- reglarea precis a raportului activator - lactam;
- sarea de suspensie tinde s se depun pe pereii nclzii ai vasului;
- are i unele dezavantaje economice, cum ar fi: productiviti mai mici;
- dimensiuni mai mari ale utilajelor, deci investiii mai mari;
- folosire ineficient a utilajelor datorit perioadelor de ateptare dintre
arje;
- producie neomogen;
- posibiliti restrnse de automatizare.
Procedeele continue fa de cele discontinue prezint avantajele unor productiviti
sporite, posibiliti mai ample de introducere a automatizrii i robotizrii, folosire la
capacitate maxim a utilajelor, uniformitatea produciei fabricate, posibiliti mai bune de
organizare a produciei i muncii, investiii mai mici. Comparnd ntre ele procedeele de
poliadiie continue a -caprolactamei va fi de preferat procedeul de poliadiie continu la
presiune atmosferic, deoarece acesta prezint, n raport cu procedeul de poliadiie continu la
52

presiune ridicat, urmtoarele avantaje: investiii mai mici, datorit simplitii aparaturii i
datorit numrului mai mic de aparate utilizate n proces;siguran mai mare n
exploatare;cheltuieli de exploatare mai sczute, datorit lipsei instalaiilor de producere a
presiunii, precum i datorit lipsei utilajelor care lucreazla vid;
Procedeul de poliadiie continu a -caprolactamei la presiuni ridicate prezintn raport
cu procedeul continuu de poliadiie la presiune atmosferic, unele faze n plus:
demonomerizare, egalizare. Cum s-a artat i mai sus nu este ntotdeauna strict s se
foloseasc aceste faze. Dezavantajele procedeului de poliadiie la presiune atmosferic sunt
de mai mic importan comparativ cu avantajele i pot fi nlturate printr-o organizare mai
bun a muncii i respectarea ntocmai a parametrilor tehnologici.
Din analiza precedent reiese ccel mai avantajos este procedeul de poliadiie
continu la presiune atmosferic, varianta tehnologic adoptati n prezentul proiect.

III.4. DESCRIEREA PROCESULUI TEHNOLOGIC ADOPTAT


III.4.1. CARACTERISTICILE MATERIILOR PRIME,
INTERMEDIARE I AUXILIARE
-caprolactama este monomerul din care se obine fibrele poliamidice de tip nylon 6,
utilizate la scar industrial de ctre industria textil n domenii variate de esturi industriale
sau bunuri de mare consum.
O utilizare mai restrns ca tonaj, dar important sub aspect tehnic, o constituie
materialul plastic obinut din caprolactam, caracterizat ndeosebi printr-o bun rezisten la
oc.Policaprolactama poate fi supus unor reacii de modificare (de exemplu cu
formaldehid), transformndu-se ntr-un produs cu solubilitate ridicat, folosit ca lac
electroizolant.
Producia de caprolactam ca monomer de baz pentru fibrele poliamidice a aprut n
anul 1954 n R.F.G. Pn n anul 1962 existau numai cteva instalaii pe plan mondial bazate
pe prelucrarea caprolactamei din fenol, aceasta putnd fi obinut si din alte materii prime cum
sunt: toluenul, ciclohexanul. Un studiu asupra ponderii acestei materii prime arata ca
obinerea caprolactamei se face cu predilecie din ciclohexan n rile puternic dezvoltate, n
timp ce utilizarea fenolului devine din ce n ce mai puin frecvena datorita preului de cost
prea ridicat. n ara noastr se produce caprolactama la C.F.S. Svineti n anul 1960. caprolactama se prezint sub forma de foie cristaline de culoare alba pn la slab glbuie,
higroscopice, cu miros caracteristic. -caprolactama este uor solubil n ap, alcooli, eter,
cloroform, benzen, pH-ul soluiilor apoase de 20% este de 68. Principalele constante fizice
ale -caprolactamei sunt redate n tabelul III.14. si III.15.

Tabelul III.14. Principalele constante fizice


Denumirea constantei fizice
Valoarea
Masa molecular
Densitatea T=200C
Temperatura de congelare

113.16
1.08 g/cm3
68.57oC
53

Temperatura de fierbere 0.1 MN/m2


Temperatura de fierbere la 12mm col Hg
Indicele de permanganat:-scara etalon saruri de calciu
-scara etalon Mo
Caldura specifica n stare solida la T=75830C
Punct de topire
Caldura de vaporizare la T = 264,4oC
Solubilitatea n apa la 200C
Solubilitatea n apa la 620C
pH-ul solutiei apoase 20%
Aspectul unei solutii 7%

265.40C
139.00C
Min 200
Min 140
0,77 cal/ggrad
700C
100.8 kcal/Kg
85%
98.58%
6-8
Perfect limpede, la diluare nu se tulbur

Tabel III.15. Variaia punctului de topire cu coninutul de ap


0
% ap
C
0.00
1.01
7.62
14.27

68.57
6412
42.4
25.2

Calitatea caprolactamei este o problema de importan deosebit pentru obinerea unui


polimer care s asigure caracteristicile corespunztoare firelor rezultate i mai ales
omogenitatea structural i comportarea la fazele de prelucrare textil. Pentru aprecierea
calitativ a caprolactamei, n afara de valorile caracteristicilor principale, prezint o
importanta deosebita aspectul salturilor acestor valori, care sunt mult mai nedorite pentru
fabricaie dect folosirea constanta a unui nivel calitativ mai sczut. O dificultate n aceasta
problema o constituie faptul ca nu se cunosc nc cu certitudine toate impurit ile posibile
care exista n caprolactama si mai ales nu sunt posibiliti de a le determina pe fiecare, nici pe
faze, nici n produsul finit. Proporia acestor impuriti este n general mic, de ordinul 10 -610-2, totui efectele pe care le pot produce n polimer pot fi variate ca aspect si gravitate.
Poliadiia -caprolactamei necesit prezena apei sau a unui catalizator si a apei, deoarece n
cazul lipsei lor, ea nu are loc.Drept activatorise pot utiliza acizi organici sau minerali, amine
sruri ale aminelor cu acizii. Adesea, unii dintre ei joaca rol de stabilizatori ai masei
moleculare. Printre activatorii propui se numra acidul adipic, sarea AH, acidul aminocapronic, acidul butiric, acidul acetic, acidul fosforic. Este necesar introducerea unor
activatori care sa fie capabili de a desface ciclul. La temperatur ridicata, n lipsa unor astfel
de substane, o lactama foarte pura ramne netransformata. Se cunosc doua grupe de substane
capabile de a activa poliadiia -caprolactamei: n primul grup intr apa, substane acide (acizi
organici sau anorganici), sarea AH; poliadiia cu ap sau acizi este o variant introdus n
practica industrial. Cea de-a doua grup de activatori cuprinde substane cu caracter bazic ca:
metale alcaline, hidroxizi i carbonai alcalini. Poliadiia -caprolactamei n prezena acestor
activatori a fost descoperita mai recent i se caracterizeaz printr-o durat ce se masoar n
minute, n timp ce n prezena apei procesul necesit 824 h. Natura i cantitatea activatorului
au o deosebit influen asupra vitezei procesului de poliadiie.
Actualmente, dintre toi activatorii enumerai, cel mai mult se folosete apa care se
comport energic. Dezavantajul principal care nsoete utilizarea apei, const n faptul c
poliadiia trebuie efectuat sub presiune, fapt care impune folosirea unei aparaturi complicate.
Cu creterea coninutului de ap se accelereaz procesul de poliadiie, scade masa
moleculara polimerului datorit intensificrii hidrolitice, ns nu influenteaz coninutul de
produi cu mas molecular redus n poliamid. Acizii minerali sunt de asemenea activatori
energici ai procesului de poliadiie a caprolactamei. Majoritatea acizilor nu pot fi folosii n
acest scop datorit faptului c la temperaturi ridicate se poate produce o oxidare sau o
54

descompunere att a macromoleculelor ct i a lactamei (n cazul HNO 3i H2SO4) sau din


cauza volatilitii mari a acidului (cazul acidului clorhidric). Acizii organici (acetic, benzoic,
adipic) si acidul fosforic au un rol dublu n cursul poliadiiei i anume activator i stabilizator.
Acidul fosforic s-a dovedit a fi un activator remarcabil, putnd conduce polimerizarea chiar n
absena apei, la o poliamid cu grad de polimerizare de peste 300. Activatorii amintii pot fi
grupai n dou categorii:activatori care nu se manifest catalitic dect n prezena apei: ca
acidul acetic si cel benzoic;activatori care posed aciune catalitic n absena apei dar care se
accelereaz prin adaos de ap: acidul -aminocapronic, sarea AH.
Stabilizatorii sunt substane ce posed grupe funcionale terminale ale polimerului,
blocnd-o i ntrerupnd astfel creterea n continuare a lanului n direcia respectiva.
Stabilizatorii mai au si rolul de a preveni o cretere necontrolat a lungimii lanului. Ei se
introduc chiar la topirea monomerului si reacioneaz cu grupele terminale ale polimerului
format. Ca stabilizatori pot fi folosii acizi organici (acid acetic, benzoic, adipic, salicilic,
stearic), anorganici (acidul clorhidric, fosforic) care reacioneaz cu gruparea terminal
aminic. Stabilizatorii folosii n practic sunt acidul acetic si cel adipic. Ultimul are avantajul
de a nu fi volatil la temperatura de poliadiie. Cu ajutorul cantitii de stabilizator pot fi reglate
gradele de polimerizare, ele scznd direct proporional cu creterea procentului de regulator.
n mod normal, cantitatea de stabilizator folosit este ntre 0,070,14% n cazul acidului
acetic i 0,20,3% pentru cazul acidului adipic, faa de lactama.
Obinerea practica a -caprolactamei este redat n schema prezentata n figura III.27.

Figura III.27. Schema posibilitilor de obinere a -caprolactamei din hidrocarburi


aromatic
METODE DE OBINERE A -CAPROLACTAMEI
n industrie se aplic mai multe procedee de obinere a -caprolactamei, cele mai
rspndite fiind: procedeele pornind de la ciclohexanolul rezultat prin oxidarea ciclohexanului
sau hidrogenarea fenolului, procedeul bazat pe oxidarea toluenului i cele bazate pe nitrarea
respectiv nitrozarea ciclohexanului.
1. Sinteza-caprolactamei din fenol
Prin hidrogenare, fenolul se transform n ciclohexanol, conform reaciei:
55

C6H5

OH

3H2

C6H11OH

Aceasta se realizeaz la 1351500C, 1520 atm, n prezena nichelului (catalizator).


C6H11OH
OH

H2N

C6H10O

H2O

N OH

C6H10

CO

HN

N OH

C6H10

H2

C6H10O

(CH2)5

2. Sinteza -caprolactamei din ciclohexan


Reaciile care au loc sunt urmtoarele:
a. Prin oxidare
C6H11OH

3/2 O2

2 C6H12
C6H11OH

C6H10N

OH

H2N

H2O

OH

CO

HN

OH

C6H10N

H2O

H2

C6H10O

C6H10O

C6H10OH

(CH2)5

b. Prin nitrozare
C6H12

NOCl

C6H10

N OH

HCl

c. Prin nitrare
C6H11NO2

NO2

C6H12

C6H10

3/2 H2

C6H11NO2

1/2 H2
N OH

H2O

3. Sinteza -caprolactamei din toluen

C6H5CH3

NOSO4H

HNO3

SO2

C6H5COOH

3/2 O2

C6H5COOH

2 H2

56

H2O

C6H11COOH

C6H11COOH

NO

NOSO4H

COOH

-H2SO4

NO

-CO2

CO

HN

NOH

(CH2)5

III.4.2. CONSIDERAII TEORETICE ASUPRA PROCESULUI DIN SCHEMA


ADOPTAT
Mecanismul reaciei de obinere a poli -caprolactamei
Dei pn n prezent s-au efectuat numeroase studii nu se poate afirma c mecanismul
poliadiiei -caprolactamei a fost complet elucidat i c astzi exist un punct de vedere unic
n aceast problem.
O
O

C
N

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

Caprolactam

Nylon 6

Se subliniaz c echilibrul ciclu-polimer liniar este complicat n msur accentuat de


reaciile de schimb dintre macromolecule. Existdou puncte de vedere n aceast problem.
Unul consider c procesul decurge prin poliadiia ciclurilor nestabile, ap i alte substane
cataliznd aceast reacie. Al doilea punct de vedere consider c procesul const ntr-o
policondensare a acidului -aminocapronic, rezultat la hidroliza -caprolactamei.
ntr-o prim etap, ca urmare a interaciunii apei sau a acizilor organici cu caprolactama, se formeaz acidul -aminocapronic. Totui hidroliza lactamei cu apa decurge
ncet; reacia este mai rapid dac se folosete i un acid carbonic. n aceast situaie, direcia
principal la nceputul creterii lanului este reacia dintre activator i lactama, ce decurge
astfel:
R

COOH

HN

RCO

NH

(CH2)5

COOH

(CH2)5

O. Wichterle i colaboratorii au pus la punct poliadiia -caprolactamei n prezena


activatorilor alcalini. n acest caz formarea polimerului decurge foarte repede (polimerizare
rapid), la o temperatur chiar sub 20C; el nu conine monomer ceea ce explic indicii si
fizico-mecanici ridicai. Poliadiia -caprolactamei se poate conduce i n prezenta derivatului
su sodat i a dioxidului de carbon. Poliadiia caprolactamei n prezena activatorilor alcalini,
decurge printr-un mecanism ionic, n numai cteva minute, fr a fi un proces reversibil.
57

Mecanismul polimerizrii -caprolactamei n prezena apei


Transformarea -caprolactamei la policaproamida a fost interpretat la nceput ca un
proces de policondensare a acidului -aminocapronic format prin hidroliza lactamei. Totui
aceast imagine simplificat nu a permis interpretarea corect a particularitilor procesului,
observate n timpul studiilor cinetice. n consecin au fost propuse mai multe scheme de
mecanism. O prim reprezentare const n reaciile:
k1
CL + H2O

k2

AAC + AAC

(3)

P2 + X

(4)

Pn +1

k6

CL + H2O + X

AAC + X

Pn +1 + H2O

k5

Pn + CL

(2)

k4

AAC + CL

(1)

P2 + H2O

k3

AAC + Pn

AAC

AAC + X

(6)

CL + H2O + X

(7)

k7

(5)

unde: CL - -caprolactama;
AAC acid -aminocapronic;
P2 dimer;
Pn polimer cu n uniti structurale;
X catalizator al crui rol este ndeplinit de grupele finale ale
polimerului, dac reacia este activat de apa sau ionii H3O+, n cazul adugrii unui acid.
Reaciile numerotate reprezint:
(1) hidroliza CL;
(2) dimerizarea (nceputul formarii lanului);
(3) interaciunea aminoacidului cu polimerul;
(4) reacia aminoacidului cu CL;
(5) creterea catenei;
(6),(7) procesul reversibil de hidroliza catalizata a lactamei.
Ulterior s-a propus o schema mai complet a procesului, n care se consider
posibilitatea ionizrii grupelor finale ale polimerului:
CL

H2O

k0

H2 N

CH2

k0'

CL

H2O

COOH

COOH

(8)
k1
k1'

H2N

CH2

COOH

COOH

(9)

58

HN

CO

HN

CO

k2

n H2O

+ n H2O +

k2'

NH2

COOH

(10)
COOH

k3

k3'

COOH

NH2

COOH

(11)
NH2

k4

COOH

NH3

k4'

COO

(12)
NH3

COO

NH3

CL

COO

CL

(13)
Spre deosebire de primul mecanism, aici sunt puse n eviden reac iile care se refera
la ionizarea reversibil a grupelor terminale ale compusului macromolecular. Prin aceasta se
formeaz centrii activi de cretere la care, de altfel se produce legarea CL de lan ul
macromolecular. Lipsete reacia de dimerizare (2), care dup cte se pare, nu prezint prea
mare nsemntate n desfurarea procesului.
Mecanismul trebuie completat cu reaciile de transamidare dintre lanurile
macromoleculare:
Pn Pm

Pn +b Pm+c

k5
k5

k6
k6

Pn g Pm-g

Pn +c Pm+ b

Prima descrie procesul de scindare de la extremitatea unei macromolecule a


segmentului cu grad de polimerizare g si legarea sa la celalalt lan. Cea de a doua se refera la
interschimbul macromolecular. Modelele propuse prezint o serie de neajunsuri. n vederea
corelrii datelor experimentale cu cele teoretice, se impune stabilirea riguroasa a constantelor
de viteza recurgndu-se la o serie de aproximri:
n perioada de inducie grupele NH 2 si COOH rezulta numai din hidroliza
lactamei; ele se consuma n ciclizarea acidului aminocapronic si n policondensare;
viteza de formare a monomerului prin depolimerizare este nensemnata comparativ
cu consumarea acestuia n polimerizare.
Activitatea remarcabil ce o prezint AAC n polimerizarea CL, a fost explicat prin
structura specifica a acestuia n topitura de monomer, unde acidul se gsete sub forma de
zwiter-ion.
H2N

(CH2)5

C
OOC

CH2

NH3 + CH2

5
N

COOH

H3N

(CH2)5

O
O
H

59

CH2

COO

N+ H

N H

CH2

CO

CH2

CH2

NH3

Lactama este n prima etap hidrolizat la acid - aminocapronic. Aceast reacie este
lent i determinant de vitez de reacie.
HN

H2N

H2O

(CH2)5

COOH

(CH2)5

n continuare, creterea lanului se poate datora att migrrii de grup -OH din COOH, ct i
atomului de hidrogen din gruparea NH2, creterea lanului putndu-se desfura la ambele capete.
O
HOOC

(CH2)5

NH

NH
(CH2)5

O
HOOC

(CH2)5

NH2

NH
(CH2)5

O
HOOC

(CH2)5 NH

NH2

(CH2)5

O
H2N

(CH2)5

C
OH
OH

H2N

(CH2)5

OH

H2N

(CH2)5

OH

OH

OH

NH

H2N

(CH2)5

(CH2)5

NH

OH

(CH2)5

HO

OH
H2N

(CH2)5

NH

C
(CH2)5

O
H2N

(CH2)5

NH

(CH2)5

60

COOH

Cinetica procesului de poliadiie a -caprolactamei


Polimerizarea caprolactamei este caracterizat de trei reacii principale de echilibru:
iniiere prin deschiderea inelului, condensare si poliadiie. Acestora li se adaug doua reacii
secundare, de asemenea de echilibru: reacia cu specii monofuncionale i ciclizarea
oligomerilor. Se d formalizarea acestor reacii, aa cum a fost propus n literatura.
Schema cinetic:
1.Iniiere:
CH2

HN

k1

H2O

H2N

k1'

CH2

COOH

2.Policondensare:
k2

NH2 + HOOC

NH

+ H2O

CO

k2'

3.Poliadiie:
k3
HN

CH

NH2

k3'

H2N

(CH2)5

CO

NH

(CH2)5

Reacii secundare:
Reacii cu specii monofuncionale:
k4
NH2 + HOOC

R
k4'

NH

R + H2O

CO

Ciclizarea oligomerilor:
Ecuaia chimica a reaciei elementare:
O
O

(CH 2)5
C

N
H

(CH2) 5

OH
NH2

NH
(CH2) 5

k5
k5

(CH2)5
C

H2O +

N
H

(CH2) 5

O
NH

(CH2)5
C
O

Modelul cinetic restrns


61

NH

Ecuaiile cinetice ale modelului restrns sunt date n tabelul III.16. Numerele romane
corespund ecuaiilor de conservare ale speciei molecular respective.
Tabel III.16. Ecuaii cinetice
Specia chimica
1
Monomer,m

In reacie
2
Initiere(1)
Poliaditie(3)

Se consuma
Cu vitez
3
VR1 =k2 m
VR3 =k3 m0

dm/dt=V R1 =-K1 (m-S1 /K1 )-K3 (m0 (0 S1 )/K3 ) (1) I


Grupe -COOH si
Ref. CL (1)
v'R2 = k 1S1/K1
-NH2 terminale
Policond.(2)
vR2 = k20

Ia nastere
In reactie
4
Ref. CL (1)
Depolim.(3)

Cu viteza
5
v'R1 = k1S1/K1
vR3= k3(0 -S1)/K3

Initiere (1)
Hidroliza (2)

VR1 = k1 m.
vR2=k2.(m0-m-0)/K2

d0/dt=VR1 VR2 - VR1 +V R2=K1(m S1 /K1 )-K2 [0 (m0 m-0 )/K2] (2) II
Ref. CL (1)
v'R 1 = k 1S 1/K1
Initiere (1)
Policond.(2)
VR 2 = k 2o2 /2
Hidroliza (2)

V R1 = k1m
vR2=k2(0-S1 )/K2

d0/dt=VR1 V R1 +VR2 VR2 =k1 (m S1 /K1 )- k2 [02 /2-(0 - S1 )/k2 ] (2) II


Acid
Ref. CL (1)
vR1 = k1S1/K1
Initiere (1)
aminocaproic S1
Policond.(2)
vR2 = 2k2S10
Hidroliza (2)
Poliaditie (3)
vR3= k3mS1
Depolim. (3)

vR1 = k1m.
vR2=2k2(0-S1)./K3
vR3 = k3S2/K3

dS1 /dt=VR1 VR1 +VR2 VR2 +V R3-VR3 =k1 (m S1 /K1 )-2K2 [S1 0 (0 S1 )/K2 ]-k3 (mS1-S2 /K3 ) III
Ref. CL (1)
v'R1= k1S1/K1
Initiere (1)
vR1= k1m.
Policond. (2)
vR 2= k20S1
Hidroliza (2)
vR2= k2(0-S1)./K2
Poliaditie (3)
vR 3 = k3(0-S1)S1
Depolim. (3)
vR3 = k3S2/K3
dS1/dt=VR1- VR1+VR2- VR2+VR3-VR3=k1 (m S1/K1)- 2K2[S10(0-S1)/K2]- k3 (mS1- S2/K3) III

Notaiile folosite au urmtoarelesemnificaii:


m concentraia monomerului;
concentraia apei; =0-0
0 concentraia grupei amino(carboxilice) terminale;
S1 concentraia acidului -aminocapronic;
S2 concentraia dimerului;
ki constanta de echilibru;
ki constanta de viteza;
t timpul;
vRi - vitezele reaciilor elementare considerate.

I. Monomerul se consuma n reacia de iniiere si cea de poliadiie si se reface n


reacii inverse ale acestora. Concentraia polimerului care poate regenera monomerul este
egala cu concentraia totala de grupe (amino) terminale ( 0) din care se scade concentraia de
acid aminocapronic (S1).
II. Grupele amino sau carboxil terminale iau natere n reacii de iniiere si de hidroliz
a grupelor amidice si se consum n reacii inverse respective. Numrul grupelor amidice este
egal cu numrul de molecule de monomer transformat (m0-m), din care se scade numrul de
macromolecule, 0. Concentraia de legturi amidice este: m0-m-0.
62

II. Produsul reaciei de polimerizare este un polimer cu grad de polimerizare mai


mare dect 2. Numrul de moli de polimer este egal cu numrul total de moli de specii de
grupe terminale amino sau carboxil din care se scade numrul de moli de acid aminocapronic,
0-S1.
III. Acidul aminocaproic se consuma n reacia de ciclizare (1) n policondensare si
poliadiie si se reface prin hidroliza lactamei (1), hidroliza legturilor amidice de la capetele
macromoleculei (2) si depolimerizarea dimerului (3).
III. Acidul aminocaproic se consuma n doua reacii paralele, cu grupele amino sau cu
cele carboxil.
Dependena conversiei caprolactamei de temperatura si de cantitatea de apa folosita la
iniiere este prezentata n figura III.28. De aici rezulta ca viteza reaciei creste odat cu
temperatura si apa din masa de reacie. Curbele au o forma sigmoidal ceea ce probeaz
deosebirile ce exist ntre viteza de polimerizare n fazele de nceput si finale ale procesului,
datorita formarii mai nti a unor combinaii care au ulterior rol de catalizatori i mresc
aciunea activatoare a apei.

Figura III.28. Dependena conversiei caprolactamei de temperatur i cantitatea de apa.


Reacia de polimerizare a -caprolactamei este sensibil influenat de concentraia
apei. Curbele care dau dependena vitezei de reacie de durat, pentru diferite cantiti de ap
(figura III.29.), arat ca exist un maxim al vitezei i o perioada de inducie cu att mai mare
cu ct este mai mica concentraia activatorului. La cantiti mari de ap perioada de inducie
scade, se reduce timpul necesar atingerii echilibrului i crete viteza de polimerizare.
Aceasta nseamn c apa accelereaz reacia.

Figura III.29. Cinetica polimerizrii caprolactamei pentru diferite cantiti de ap (%).[8]


Constantele de vitez i de echilibru
Din prelucrarea unui numr mare de date experimentale au rezultat pentru parametrii
cinetici i termodinamici valorile din tabelul III.17.
63

Tabel III.17. Parametri cinetici i termodinamici

1
1
2
2
3
3

0
c
0
c
0
c

K0 ij
J = 0(kg mol -1 h-1 )
J = c(kg 2 mol -2h-1)
1,694x10 6
4,106x10 7
8,687x10 3
2,337x10 10
2,620x10 9
2,372x10

Eij
(calmol -1)
21040
18753
22550
20674
21269
20400

H0 ij
(calmol
21114.2
21114.2
-6140.4
-6140.4
-4028.3
-4028.3

-1

S0 ij
(u.e.)
-7.87
-7.87
0.33
0.33
-6.35
-6.35

S-a stabilit faptul ca oricare din reaciile (1), (2), (3) pot decurge ca reacii de ordinul
II, sau dup o cinetic de ordinul III, cu particularizarea n calitate de catalizator a grupelor
terminale acide. Deci orice constant de vitez poate fi scris n forma:
k1 = ki0+kic0i , i = 1, 2, 3 cu dependent de temperatur:
kij = kij exp (-Eij/RT) , j = 0,c
0

n care indicele j se refera la reacia de ordinul II sau la cea catalizata, iar Kij 0 este
factorul preexponenial. Constantele de echilibru, sunt date de relaii de forma:
log Ki =S/4.574 - H/4.574 1/T
Pentru simularea modelelor cinetice s-au folosit numai constantele calculate pe baza
parametrilor din tabelul III.17.
Termodinamica procesului
Orice proces chimic sau reacie chimic n care sunt implica i un monomer i un
polimer poate fi examinat din punct de vedere termodinamic. Semnificaia unei astfel de
analize depinde de profunzimea pnla care sunt cunoscute proprietile termodinamice
fundamentale ale strilor iniiale i finale din procesul sau reacia considerate. Analiza
termodinamica poate fi completa dac se cunosc energia i entropia, raportate la o stare de
referin, pentru cteva valori ale temperaturii i presiunii implicate n procesele examinate.
Cu toate acestea, informaii precise asupra proprietilor molare termodinamice, chiar la o
presiune i temperatur standard, sunt de real ajutor n aprecierea modului de desf urare a
procesului fizic sau chimic.
Trebuie menionat ca datele termodinamice din literatura de specialitate se refera
ndeosebi la monomeri si condiiile de polimerizare ale acestora. Sunt relativ puine informaii
privind proprietile termodinamice ale polimerilor, dei acestea au o deosebita importanta
tehnologica. Dificultile care apar la studiile termodinamice ale compuilor macromoleculari
au limitat cercetrile n aceasta direcie. Aici se cere realizarea de produse cu un nalt grad de
puritate, o caracterizare structurala precisa si o cunoatere a strii lor fizice.
Datoritcristalizrii imperfecte sau pariale a polimerilor apare problema entropiei reziduale la
0 absolut care, n final, altereaz precizia msurtorilor calorimetrice.
O analiza termodinamic complet a reaciilor competitive de formare a ciclului i
polimerului este dificil iar rezultatele pot fi supuse la diferite varia ii ce depind de mecanism
i condiiile poliadiiei deoarece echilibrul termodinamic nu poate fi ntotdeauna stabilit.
Analiza termodinamica a echilibrului ciclu-polimer este mult discutata n literatura, n special
n legtura cu temperatura limit. Tensiunea ciclurilor n lactama este apreciat a fi mai mic
dect cea a cicloalcanilor corespunztori. Din punct de vedere termodinamic, polimerizarea
64

unui compus este posibil dac diferena dintre energia liber corespunztoare unui mol de
uniti structurale din polimerul obinut, este negativ ( G <0 ).
Pentru compararea capacitaii de polimerizarea diferitelor lactame, trebuie folosite
numai valorile H i S. Schimbul de energie liber, care are loc la conversia unui mol de
lactama ntr-un mol de uniti de monomer ncatenate prin deschiderea heterociclului, este
reprezentat de diferena ntre energiile libere molare ale acestora. La temperatura i presiuni
constante:
G m =Gc m -Gmon m +Gpol m-Gsolm
unde: Gmonm ,Gpolm ,Gsolm sunt energiile Gibbs molare pariale ale monomerului,
polimerului i solventului.
G=Gp,a Gm,l =HP T SP
unde: Gp,a , Gm,l sunt energiile libere molare pentru unitile de monomer din
polimerul amorf si respectiv pentru lactama n stare lichida. Valoarea energetica a schimbului,
Gp, indica doar posibilitatea ncatenarii. Unele lactame nalt tensionate nu se ncateneaz,
urmnd cursul altor reacii favorizate cinetic sau termodinamic, deiGpeste mai mic dect 0.
n condiiile ideale, concentraia la echilibru a monomerului, [L]e, se afl n urmtoarea
relaie faa de temperatura i mrimile termodinamice standard:

R T
L e H po T Spo

R Tln k

Daca se ine cont i de interaciunea monomer-polimer, expresia energiei libere de


polimerizare va cuprinde si acest parametru de interaciune, ;

G p R T ln 1 2
2
1
n
n 1

unde: 1 si 2 , reprezintfraciile volumetrice ale monomerului si polimerului, iar


n gradul de ncatenare.
Daca poliadiia are loc la temperatura normala, termenul p V din relaia H=EpV, este neglijabil i modificarea de entalpie devine aproape echivalenta cu schimbarea
energiei interne a moleculelor de monomer.
Se poate utiliza astfel cldura de polimerizare drept msura a tensiunii din ciclu. Din
punct de vedere termodinamic capacitatea unui monomer de a polimeriza nu depinde de
mecanismul reaciei sau calea prin care se face transformarea, ci numai de micorarea energiei
libere a sistemului, respective relaia Gibbs:
G=H-T S
unde:
G =Gpol Gmon,reprezint variaia energiei libere a sistemului;
H=Hpol Hmon ,reprezint variaia entalpiei sistemului;
S =Spol S mon , reprezint modificarea de entropie ce nsoete procesul de polimerizare;
T- temperatura absoluta.
Funcie de semnul mrimiiG , ntr-un sistem de polimerizare sunt posibile
urmtoarele cazuri:
polimerizarea decurge spontan, cnd G <0;
ntre monomer si polimer se instaleaz o stare de echilibru,G = 0;
se produce depolimerizarea (polimerul trece n monomer) sau altfel spus n
condiiile de temperatura si presiune alese, polimerizarea nu este posibila cnd
G >0.
La efectuarea calculelor termodinamice asupra variaiilor de entalpie sau entropie ntrun proces de polimerizare, este necesar sa se cunoascstrile de faza iniial i final ale
sistemului, precum si efectele calorice ce nsoesctransformrile de faz. Condiia
termodinamic este necesara dar nu i suficienta pentru realizarea unei reacii de polimerizare.
65

III.4.3. INFLUENA UNOR FACTORI ASUPRA PROCESULUI


Principalii parametri ai procesului de polimerizare a caprolactamei care trebuie luai n
considerare sunt:
Durata;
Temperatura de polimerizare;
Cantitatea i natura activatorului;
Cantitatea i natura stabilizatorilor de caten;
Compozitia mediului

Durata
Influeneaz att randamentul poliadiiei ct i proprietile polimerului format. Odat
cu creterea duratei de poliadiie, crete randamentul n polimer (pn la atingerea
echilibrului) i simultan i masa lui molecular (figura III.30) .

Figura III.30. Influenaduratei de poliadiie a -CLasupra randamentului (1), masei


moleculare (2) si a coninutului de monomer (3) n polimer.

Figura III.31. Influena temperaturii de poliadiie asupra randamentului (1), masei


moleculare (2,) duratei(3) i coninutului de monomer n polimer.
Timpul necesar poliadiiei este cu att mai mic cu ct temperatura este mai mare.
Temperatura de poliadiie
Acioneaz asupra raportului polimer/monomer la echilibru, asupra vitezei de reacie
i asupra masei moleculare a polimeruluI.Temperatura este factorul esenial care determina
raportul de echilibru la curbele de coninut n polimer (respectiv monomer) faa de timp.
Coninutul n monomer al amestecului de echilibru variaza in functie de temperatura. Din
figura III.32., reiese ca temperatura de topire a polimerului (210 220 oC) nu este limitata
66

pentru procesul de poliadiie care poate avea loc chiar la temperaturi inferioare, atingndu-se
la echilibru coninuturi reduse de extract (3% la 180 oC). Curba prezint doua puncte de
inflexiune, la circa 210 si 280oC, ntre care panta este mai lent; peste 280 oC, coninutul n
extract creste brusc. La temperatura de 250 280oC, valoarea uzuala n tehnica poliadiiei,
coninutul de extract este de 9 11%.

Figura III.32. Variaia n timp a coninutului de extract n topitura de poli


(-caprolactama). 1-230C, 2-240C, 3-260C, 4-280C, 5-300C.
Reversibilitatea echilibrului monomer-polimer atrage dup sine posibilitatea trecerii la
coninuturi de extract diferite n aceeai topitur de poli ( -caprolactam), prin variaia
temperaturii la care aceasta este meninut. Realizarea practic reproduce perfect
reprezentarea grafic a fenomenului, prin rcirea unei topituri de poli (-caprolactam) de la
260C la 230C coninutul de extract a sczut de la 10 11% la 8 9%. n al doilea rnd,
temperatura de poliadiie determina nivelul de echilibru si la curbele grad de polimerizaretimp. Procesele de degradare a catenelor macromoleculare fiind favorizate de temperaturi
ridicate, polimerii rezultai n aceste condiii au mase moleculare mai sczute.

Figura III.33. Variaia coninutului de extract la echilibru cu temperatura


Pe lng efectele de scindare de tip hidrolitic a macromoleculelor, temperatura nalta
favorizeaz i ruperile oxidative, prin urmele de oxigen prezente n mediul de reacie. A treia
caracteristica a procesului de poliadiie determinata de temperatura este viteza de reacie. Ca
la orice proces de condensare, viteza de reacie creste cu temperatura, ceea ce corespunde, n
cazul curbelor cinetice ale poliadiiei caprolactamei, cu micorarea perioadei de ini ierei cu o
pant mai rapid de cretere pn la nivelul de echilibru care se atinge deci ntr-un timp scurt.
n concluzie, rezulta ca ridicarea temperaturii are att urmri favorabile, scurtarea
duratei de reacie, ct si nefavorabile, mrirea procentului de monomer i scderea masei
moleculare. Ca atare se folosesc n practic asemenea condiii de temperatur, nct aceste
condiii contrare sa se compenseze. Temperatura uzual n practica industriala este de 250
260C. Poliadiia -caprolactamei ncepe chiar de la 130 140C, nsa ea decurge ncet. Cu
creterea temperaturii creste si viteza de poliadiie. S-a stabilit ca la o cre tere de 20 C viteza
de reacie crete de 2 ori, adic de 2 ori mai repede se realizeaz echilibrul.
La temperaturi peste cea optim se constat o accelerare a reaciei de destruc ie
termic a polimerului. Daca scade temperatura de poliadiie scade productivitatea aparatelor
n care se realizeaz acest proces ca urmare a scderii vitezei de reacie. De asemenea, cre te
67

vscozitatea polimerului, n urma creia apar dificulti nu numai la descrcarea autoclavelor


ci i la ndeprtarea apei din polimer dup ncetarea poliadiiei.
Natura si cantitatea activatorului
Au o deosebit influen asupra vitezei procesului de poliadiie; schimbarea
activatorului poate conduce la modificarea de zeci de ori a vitezei de reacie. Actualmente,
dintre toi activatorii enumerai, cel mai mult se folosete apa, care se comporta foarte energic.
Cu cretereaconinutului de ap se accelereaz procesul de poliadiie, scade masa
molecular a polimerului datoritintensificriidestruciei hidrolitice, nsa nu influeneaz
asupra coninutului de produi cu mas molecular redus n poliamid (figura III.34).

Figura III.34. Variaia duratei de poliadiie (1), a masei moleculare (2) i a


coninutului de extract (3) cu cantitatea de activator.
Acizii minerali sunt de asemenea activatori energici ai procesului de poliadiie a
caprolactamei. Majoritatea acizilor nu pot fi folosii n acest scop, datorita faptului ca la
temperaturi ridicate se poate produce o oxidare sau o descompunere att a macromoleculelor
ct si a lactamei (n cazul H 2SO4 si HNO3) sau din cauza volatilitii mari a acidului (cazul
HCl).
Acizii organici (acetic, benzoic, adipic) si acidul fosforic au rol dublu n cursul
poliadiiei i anume activator i stabilizator. Acidul fosforic s-a dovedit a fi un activator
remarcabil, putnd conduce chiar n absena apei, la o poliamid cu un grad de polimerizare
de peste 900.
Activatorii amintii pot fi grupai astfel:
Activatori care nu se manifest catalitic dect n prezena apei, ca acidul acetic
i cel benzoic;
Activatori ce posed aciune catalitic n absena apei, dar care se accelereaz
prin adaos de ap: acid -aminocapronic, sarea AH.
Aciunea catalitic a apei, la temperaturi ridicate, const n urmtoarele: n stadiul
iniial se formeaz acidul -aminocapronic:
OC

CH2

H2O

NH

HOOC

CH2

NH2

Aciunea acestuia asupra lactamei conduce la dimer:


HOOC

CH2

NH

OC CH2

HOOC

NH

68

CH2

NH
5

CO

CH2

NH

Acesta reacioneaz cu o nou molecul de monomer i aa mai departe.


Aciunea catalitic a srii AH se bazeaz pe separarea apei la temperatur ridicat
conform schemei:
OOC

CH2

COO

2H3N

CH2

NH3

2+

HOOC CH2

CO

NH

CH2

NH2

H2O

n general combinarea efectelor de activare, determinate de apa i acid aminocapronic sau sarea AH, conduc la viteze de reacie mrite fa de cele ob inute
independent cu fiecare din aceti activatori. Efectul apei este mai accentuat n special n cazul
n care cel de-al doilea activator se folosete n concentraie foarte mic (0,5%). Curbele
cinetice att n prezena apei ct si n cazul apei plus un alt activator, prezint o cretere
continu pn la un nivel de echilibru dup care se menin aproximativ constante.
Efectului de activare al apei i se adaug, n special dup ce procesul este destul de
avansat, un efect distructiv asupra moleculelor formate.
Eliminarea apei din spaiul de reacie n cursul poliadiiei determin formarea de
poliamide cu grade de polimerizare mai ridicate dect dac se men ine apa n mediul de
reacie.
n practic, evacuarea apei se face fie lucrndu-se n sistem deschis la presiune
atmosferica, fie sub presiune, prin aducerea n stadiul final la presiune atmosferica sau chiar la
presiune redusa, pentru a permite o evacuare ct mai perfecta a apei si implicit atingerea unor
grade de polimerizare mai mari. Folosirea vidului la sfritul poliadiiei are ca efect pe lng
eliminarea totala a apei i eliminarea n cea mai mare msur a monomerului nereacionat.
Acest lucru duce la un coninut mai redus n extract dect cel corespunztor temperaturii
respective de echilibru.

Figura III.35. Variaia gradului de polimerizare n cursul procesului de


poliadiie a -caprolactamei, proces iniiat cu 0,08 mol apa la 250 0C.[1]
Cea de a doua grup de activatori o constituie bazele. Faptul c n prezena lor cre te
intensitatea de degradare i descompunere a poliamidei face ca n majoritatea cazurilor,
folosirea acestor substane ca activatori s nu fie indicat. n prezena Na metalic n proporie
de 0,2 0,5% fa de lactam, poliadiia acestuia dureaz 3 5 minute. Mecanismul de
poliadiie a - caprolactamei n prezena Na metalic difer principial de mecanismul reaciei
n prezena altor activatori. Reacia iniial n cazul poliadiiei rapide a lactamei const n
formarea unor combinaii sodate cu punerea n libertate a H2 n cazul Na metalic sau a apei
daca se foloseste NaOH:
CO

CH2

NH

Na

CO

69

CH2

NNa

1/2H2

CO

CH2

NH

CO

NaOH

CH2

NNa

H2O

Lactama sodat constituie n acest caz activatorul propriu-zis al poliadiiei


caprolactamei, proces ce decurge aa cum s-a artat mai sus, printr-un mecanism ionic.
Creterea foarte rapid a macromoleculei se continu pn la consumarea ct mai avansat a
monomerului, obinndu-se iniial macromolecule foarte lungi. Dup aceast perioada, viteza
de cretere ncepe s scad datorit lipsei de monomer, parial consumat, parial mascat de
macromolecule. La sfritul perioadei de cretere rapid a lanului, polimerul prezint o
distribuie molecular polidispers cu un grad mare de neomogenitate. Meninnd temperatura
de poliadiie se produce treptat scderea masei moleculare medii, concomitent cu
omogenizarea lanurilor (dup 4 ore, gradul mediu de polimerizare este de 6 ori mai mic ca
valoare maxima obinut la nceput). Curba cinetic prezint un maxim al gradului de
polimerizare, dup care urmeaz o scdere a acestuia, n cteva ore pn la nivelul de
echilibru.

Proprietile polimerului obinut prin iniiere bazica nu difer iniial de cele ale poli
(-caprolactamei) obinuite.Deoarece procesul decurge n absena apei care ar putea provoca
hidroliza grupei amidice, macromoleculele nu mai au, ca n cazul poli (-CL) normale, grupe
terminale NH2 si COOH. Grupele terminale ale polimerului obinut prin activare bazic au
configuraii ciclice, corespunznd celor doua forme izomere posibile ale caprolactamei, fie de
tipul:
Na HN

CH2

CO

CH2

CO

sau
OC

CH2

HN

CH2

CO

ONa

Stabilitatea termic i chimic a poli (-caprolactamei) prezint un interes deosebit n


tehnologia fibrelor i firelor sintetice. Stabilitatea macromoleculelor de poli ( -caprolactam)
n procesul de fabricaie este determinat de concentraia grupelor finale funcionale i de
reactivitatea acestora n condiii speciale de temperaturi presiune.
Mecanismul principal al reaciei de depolimerizare al poli(-caprolactamei) este
mecanismul grupelor funcionale terminale a macromoleculelor, cu ultima legtur amidic a
aceleai macromolecule, cu scindarea caprolactamei dup schema:
H2N

OC

CH2

CH2

CO

NH

NH

CO

CH2

HN

COOH

OC

CH2 5 NH2

70

CH2

CH2

NH2

COOH

OC

H2N

CH2

CH2

NH

CO

Prin adugarea de diferite substane ce conin grupe COOH sau NH 2, o parte din
grupele funcionale finale ale macromoleculelor de poli(-caprolactama) se blocheaz datorit
reaciilor ce au loc i care duc la formarea grupelor alchilamidice nereactive: cu ct polimerul
conine un numr mai mic de grupe funcionale amino i carboxil libere cu att reaciile
ulterioare pot fi reduse sau chiar evitate. Dar ntotdeauna cnd substanele adugate conin
numai grupe carboxil sau numai aminice este evident c 50% din grupele funcionale ale poli
(-caprolactamei), carboxilice ntr-un caz i aminice n celalalt caz, rmn neblocate, libere,
capabile s reacioneze ulterior.
S-ar prea c o posibilitate de a reduce la maxim aceste reacii ar fi folosirea unui
sistem de substanestabilizante, care s posede ambele funciuni capabile de a bloca grupele
finale ale polimerului att carboxilice ct i aminice.
Stabilizatorii
Sunt substane ce posed grupe funcionale capabile sa reacioneze cu una din grupele
funcionale terminale ale polimerului, blocnd-o i ntrerupnd astfel creterea n continuare a
lanului n direcia respectiv. Pot fi acizi sau baze i sunt denumii n unele cazuri
ntreruptori de lan sau regulatori ai lungimii lanului. n producia industrial a
poliamidelor pentru fibre este necesar s se obin un polimer cu proprieti permanent
constante; condiia fundamental n aceast privin este o vscozitate constant care este
determinat de omogenitatea lungimii lanurilor. Stabilizatorii au deci i rolul de a preveni o
cretere necontrolat a lungimii lanului. Ei se introduc chiar la topirea monomerului i
reacioneaz cu grupele terminale ale polimerului format. Cantitatea de stabilizatori adugat
determin limita de cretere a lanurilor, blocnd creterea la atingerea unui anumit grad de
polimerizare (figura III.36).

Figura III.36. Variaia n timp a gradului de polimerizare n funcie de coninutul


de stabilizator
Ca stabilizatori pot fi folosii acizi organici (acid acetic, benzoic, adipic, salicilic,
stearic), anorganici (HCl, H3PO4) care reacioneaz cu grupa terminal aminic. Pot fi utilizate
de asemeni aminele, NaOH, clorhidrai ai aminoacizilor.
Stabilizatorii folosii n practica sunt acidul acetic si adipic. Ultimul prezint avantajul
de a nu a fi volatil la temperatura de poliadiie. Cu ajutorul cantitii de stabilizator pot fi
reglate gradele de polimerizare, ele scznd direct proporional cu creterea procentului de
regulator. n mod normal cantitatea de stabilizator folosita este ntre 0,07 0,14% n cazul
acidului acetic si 0,2 0,3% pentru cazul acidului adipic, fa de lactam. Poliadiia caprolactamei se face n lipsa solvenilor, n atmosfer de gaz inert, de obicei azot purificat cu
grij de oxigen. Prezena unor cantiti reduse de oxigen n aparatura de poliadiie nu este
admis din urmtoarele motive:
71

La temperatura de poliadiie a lactamei se produce o oxidare parial a polimerului


obinut ceea ce se reflect prin modificarea culorii acestuia;
n urma descompunerii pariale a macromoleculelor se poate ajunge la formarea de
structuri reticulate. Polimerii cu o astfel de structur nu sunt fuzibili i prezena n polimer
a unor astfel de produse provoac astuparea filierelor i ngreuneaz ntinderea ulterioar a
fibrelor.
Azotul folosit la poliadiie trebuie sa conin sub 0,01% oxigen. Cu ct temperatura la
care se realizeaz poliadiia -caprolactamei este mai ridicat, cu att limita admisibil a
coninutului de oxigen n azot este mai redus. Pentru ndeplinirea acestei condiii azotul
obinut prin distilarea aerului lichid i care conine pn la 1% oxigen, se supune unei
purificri suplimentare.

III.4.4. DESCRIEREA DETALIAT PE


FABRICAIE A PROCESULUI ADOPTAT

FAZE

DE

Procedeul de poliadiie continu la presiune atmosferic a -caprolactamei utilizeaz


ca activator de poliadiie apa. Caracteristicile polimerului obinut sunt determinate de
cantitatea de activator, temperatura la care se conduce procesul i proporia de regulator de
caten introdus n masa de reacie precum i de timpul de staionare n reactor al
monomerului.
Procesul tehnologic cuprinde urmtoarele faze:

topirea i amestecarea lactamei cu diferite adaosuri (activator, stabilizator,


suspensie de matisant);
poliadiia lactamei i extruderea topiturii;
granularea;
extracia;
uscarea granulelor.
Schema tehnologic este prezentat n figura III.37.

72

Figura III.37. Schema tehnologic a instalaiei de poliadiie continu la presiune


atmosferic
1 concasor; 2 topitor; 3 pompa; 4 filtru; 5 amestector; 6 filtru; 7 filtru;
8 pompa cu piston; 9 amestector; 10 moara; 11 decantor; 12 vas de depozitare; 13
amestector; 14 coloan V.K; 15 condensator de reflux; 16 vas de nchidere
hidraulica; 17 pompa centrifuga; 18 pompa cu roti dinate; 19 bloc de filare; 20 baie
de rcire; 21 dispozitiv de tragere; 22 dispozitiv de granulare; 23 buncr granule; 24
extractor; 25 pompa mamut; 26,27 separatoare de picturi; 28 usctor rotativ

Figura III.38. Concasor cu cilindri


1-disc; 2-arbore; 3-ciocan;4-plnie de alimentare; 5-plac de blindaj; 6-aprtor.
Aceast aparatur de sfrmare este compus dintr-un batiu n care sunt situate lagre
puternice pe care se sprijin arborii cilindrilor. Pe unul din arbori se afl roata de acionare i
volantul. Vitezele periferice ale cilindrilor pot fi egale sau diferite. Suprafaa lateral a
cilindrilor poate fi neted sau striat, cu nervuri sau dini. Alimentarea cu material se face cu
plnia 4 uniform, astfel nct, materialul s ajung ntre cilindri cu o vitez de cdere liber
egal cu viteza periferic a cilindrilor (prevzui cu arcuri puternice de susinere). Produsul
mrunit este evacuat prin deschiderea hidraulic ntre cilindri, trecnd prin cdere liber n
topitor. Deasupra concasorului este fixat o hot de aspiraie ce elimin praful i vaporii de
lactam ce ar putea ptrunde n spaiul de lucru. Pe conducta de legtur dintre concasor i
topitor este montat o van de nchidere, care trebuie deschis nainte de nceperea ncrcrii,
73

iar dup ncrcare se nchide. Rolul acestei vane este de a mpiedica azotul i vaporii de
lactam degajai la topire s ias din topitor. n topitor are loc topirea lactamei. Pentru aceasta
se menine n interiorul su o temperatur de 80 5oC, prin nclzirea cu aburi de 0,8 ata.
Aburul de nclzire este alimentat printr-un ventil de reglare a aburului, iar condensul obinut
este evacuat printr-o oal de condens. Pentru a evita oxidarea lactamei topite, n topitor se
introduce azot cu un coninut n oxigen sub 3 p.p.m. o sit interioar montat nainte de tuul
de evacuare al topitorului, protejeaz pompa de refulare 3 de eventualele impuriti mecanice.
Pompa de refulare 3 transport lactama prin filtrul 4 n vasul de cntrire i amestecare 5.
Aceast pomp are o construcie special fiind prevzut cu o manta de nclzire cu abur.
Trebuie de asemenea menionat faptul c pentru a evita solidificarea lactamei, att pompa de
refulare ct i filtrul i toate ventilele sunt prevzute cu sistem de nclzire, nclzirea
realizndu-se cu abur de 0,8 ata. De asemenea conductele de transport sunt nclzite cu ap
cald. Datorit lungimii relativ mari, apar pierderi inerente de cldur i ca atare apa cald
trebuie s aib o temperatur de 90 5oC pentru a putea menine temperatura lactamei la 80
5oC, temperatur la care se evit cristalizarea. n vasul de amestecare se adaug activatorul
(apa) i stabilizatorul (acidul acetic). Pentru a putea controla procesul de poliadiie a caprolactamei, respectiv pentru a obine un polimer cu un grad de polimerizare dorit i
constant n timp, se introduce acid acetic de mare puritate n concentraie de 0,087 0,093%
fa de lactam. Dozarea acidului se face manual, calculndu-se cantitatea de acid fa de
concentraia prescris i cantitatea de lactam alimentat n amestector prin contorul
volumetric. Se pornete agitarea i dup 2h se ia o prob de control pe care se determin
concentraia acidului acetic. Eroarea admis fa de valoarea prescris este de 0,0003%. Linia
de poliadiie este prevzut cu cte dou amestectoare ce funcioneaz alternativ: n unul se
prepar amestecul de lactam, ap, acid acetic i n-butilamin, cellalt servind ca vas tampon
pentru sistemul de dozare, asigurnd alimentarea cu amestec analizat. Amestectorul se umple
maxim 80% din capacitatea maxim. Evacuarea lactamei se face prin montejustare cu azot
pur, presiunea reglndu-se printr-un reductor mecanic. Comanda automat a ventilelor de
admisie i evacuare a lactamei i azotului, prevzut cu intercondiionri i intercalaje ntre
cele dou amestectoare, permite evitarea erorilor n prepararea i dozarea lactamei,
alimentarea n timp a coloanei de poliadiie la valorile stabilite.
i amestectorul este prevzut cu manta de nclzire pentru a evita cristalizarea lactamei i
pentru a evita oxidarea ei, att amestectorul ct i vasul intermediar (cu rol de linitire a
amestecului) sunt meninute sub pern de azot, azot ce este alimentat prin vase de separaie.
De la vasul intermediar lactama se transport n mod continuu cu ajutorul unei pompe cu
piston dublu de dozare ntr-un amestector lichid-lichid 13, unde se omogenizeaz cu
suspensia de matisant. nainte de a fi trecut la dozare, lactama este trecut prin filtrul
lumnare 6 ce reine eventualele impuriti mecanice. Suspensia de matisant de prepar din
praf de titan, ap demineralizat, hexametafosfat de sodiu, n proces discontinuu.
n amestectorul de suspensie se introduce ap demineralizat i hexametafosfatul de
sodiu. Se agit, se omogenizeaz pentru dizolvarea stabilizatorului de suspensie
(hexametafosfat de sodiu), dup care se adaug praful de dioxid de titan. Se face o amestecare
timp de 10 minute, ntr-un amestector de tip Dispermat dup care se continu agitarea i
amestecarea amestecului cu ajutorul moarei coloidale timp de 2 3h la o temperatur de
maxim 25oC. Moara coloidal va fi reglat la un rotor pentru a putea permite obinerea unor
particule de TiO2 de 1. Construcia unei astfel de mori este prezentat n figura 39.

74

Figura III.39. Moar coloidal


1-corp tronconic fix;2-rotor
tronconic;3-inel de friciune;4plnie de alimentare;5-evacuare;6-carcas.
Suspensia astfel obinut se trimite n prima cad de sedimentare. Amestecul rmne
n acest vas timp de 3h, timp n care particulele de TiO 2 de dimensiuni mai mari se depun la
partea inferioar a vasului, suspensia se trimite din nou n vasul de amestecare n care se mai
adaug o soluie de lactam i ap demineralizat n raport de 83% lactam i 17% ap
demineralizat. Se continu amestecarea suspensiei de TiO 2 i se filtreaz apoi pe un filtru
Nucet.Dup filtrare suspensia este trimis la cada a II-a de sedimentare, concentraia
suspensiei fiind de 110 120 g/l substan activ. Suspensia de TiO 2 obinut este preluat de
pompa de dozare i transportat n amestectorul lichid-lichid, n vederea amestecrii cu
monomerul. Amestecarea celor dou componente (monomer i suspensie matisant) se
realizeaz prin insuflare de azot dozat cu ajutorul unui rotametru. De aici amestecul este dozat
n coloana de poliadiie.
Poliadiia lactamei i extruderea topiturii
Poliadiia lactamei se efectueaz n atmosfer de gaz inert, cel mai adesea n azot
purificat cu grij de urmele de oxigen (a crui prezen ar putea determina apariia reaciilor
de degradare sau reticulare, cnd polimerul devine parial infuzibil, fapt ce atrage serioase
dificulti la filarea topiturii). Pentru poliadiia continu a -caprolactamei la presiune
atmosferic s-a adoptat coloana V.K. prezentat n figura III.40.
Se prezint sub forma unui tub cu o nlime de 8 15 m, diametrul ei depinznd de
capacitatea de producie. Coloana este prevzut cu manta de nclzire secionat;

Figura III.40. Coloana V.K. pentru poliadiia continu a -caprolactamei la presiune


atmosferic
75

Alimentarea cu amestec de reacie se face printr-un ventil pneumatic, prin nchiderea


i deschiderea cruia se regleaz debitul n mod continuu. n interiorul coloanei se gsesc o
serie de talere perforate fixate pe un ax central, avnd rolul de a orienta i regla curgerea
topiturii n coloan de sus n jos. Aceasta se realizeaz prin montarea alternativ pe ax a unui
taler pe care diametrul gurilor descrete de la periferie spre centru cu un altul la care
diametrul gurilor descrete de la centru spre periferie. Menionm c talerele au form
conic. La partea superioar a coloanei de poliadiie se prevd o intrare pentru azot i un
deflegmator pentru refluxarea lactamei, iar la cea inferioar se gsete dispozitivul de
extrudere al polimerului.
Partea superioar a coloanei este construit pe principiul schimbtorului de cldur cu
scopul de a ridica mai repede temperatura amestecului de reacie la cea corespunztoare
desfurrii reaciei de poliadiie (250oC). Dup cum am precizat anterior, mantaua coloanei
este secionat obinndu-se astfel trei zone, fiecare din ele avnd un sistem de nclzire
separat, aceasta deoarece s-a dovedit avantajoas crearea unor zone cu temperaturi diferite pe
parcursul poliadiiei; astfel n zona superioar se asigur o temperatur de 250 oC, n zona
medie temperatura atinge 260oC (temperatura corespunztoare unei viteze de reacie maxim),
iar n cea inferioar temperatura este meninut la 250 oC (temperatura la care se stabilete
echilibrul la valori mai sczute ale coninutului de extract). Realizarea acestei temperaturi se
asigur prin nclzirea cu abur de 0,8 ata (la partea superioar) i cu ajutorul difilului ca agent
purttor de cldur furnizat cu ajutorul energiei electrice prin intermediul unor rezistene
electrice. Rezistenele electrice sunt montate pe un suport ceramic, n teci protectoare din
metal i etane fa de difil. Tecile cu rezistenele ncorporate sunt montate n flana tuurilor
de nclzire cu care este prevzut mantaua.
Msurarea temperaturii se face cu termorezistene att pe difil ct i pe topitura din
coloana de poliadiie. Temperatura difilului este reglat automat la valorile prescrise din
fiecare zon. Att temperatura difilului ct i a produsului sunt nregistrate automat pe
diagrame, astfel nct s se poat urmri variaia n timp acestora. Controlul nivelului de difil
pe fiecare zon se realizeaz prin sticle de nivel rezistente la presiune. Zonele a II-a i a III-a
n care datorit efectului exoterm al reaciei de poliadiie se poate produce evaporarea
difilului, sunt prevzute suplimentar cu vase de expansiune. Alimentarea cu difil a coloanei de
poliadiie, colectarea vaporilor de difil, golirea zonelor pentru remedierea diferitelor
defeciuni, sunt operaii care, prin existena staiei de colectare distribuie se desfoar n
condiii de securitate i fr impurificarea atmosferei din secie. Cea mai mare cantitate de
cldur se furnizeaz sistemului prin zona superioar, celelalte zone acoper doar pierderile
de cldur prin radiaie n vederea evitrii solidificrii topiturii de polimer. Coloana de
poliadiie se dimensioneaz cu diametru relativ mic pentru a permite:
un transfer uniform de cldur n masa reaciei;
pentru a evita ca fraciunile incomplet polimerizate de la captul coloanei s
ptrund n topitura de la baz, cu un grad mai avansat de polimerizare;
durata procesului s se asigure ntre 2024h (cu scopul obinerii unui polimer
omogen, timpul de staionare al topiturii fiind, n condiiile de mai sus mult mai
mare dect timpul necesar pentru realizarea echilibrului reaciei).
n interiorul coloanei se menine o uoar pern de azot (azotul este alimentat
permanent prin intermediul unui rotametru) care pe de o parte favorizeaz scurgerea vaporilor
din coloan, iar pe de alta mpiedic rbufnirea vaporilor din coloan spre rezervorul de
suspensie a matisantului (fenomen ce are loc atunci cnd n sistem exist un exces de ap sau
temperatura la vrful coloanei este mare). n coloan lactama coboar progresiv umplnd
spaiile libere rmase ca urmare a scurgerii polimerului.
Din cele prezentate reiese faptul c prin construcia ei coloana asigur o curgere
laminar i uniform pe tot frontul de curgere (curgere tip piston) timpul de poliadiie fiind
invers proporional cu producia coloanei (pentru producii mari i grade de poliadiie crescute
se mrete temperatura n zona superioar sau se reduce concentraia n acid acetic).
76

Menionm c o influen asupra gradului de poliadiie o are i cantitatea de ap ce rmne n


lactam. Astfel se adaug o cantitate ce variaz ntre 510% (n greutate) a lactamei i
deoarece ea depete proporia solubil la temperatura de poliadiie, ea se evapor
contribuind la agitare i deci la omogenizarea topiturii. O cantitate de ap mai mare reduce
perioada de inducie a procesului i antreneaz cea mai mare parte din impuritile volatile n
curentul de vapori. Coloanele V.K. sunt prevzute i cu dispozitive de protecie ca:alarm
sonor i optic n cazul depirii temperaturii prescrise;alarm sonor i optic concomitent
cu deplasarea automat a tensiunii ce alimenteaz rezistenele electrice atunci cnd
temperatura difilului depete valoarea prescris;supape de presiune pe difil la fiecare zon
care asigur eaparea n conducta de aerisire difil, a suprapresiunii accidental aprute ntr-o
zon.
La poliadiie i extrudere se folosesc urmtoarele utilaje: coloana V.K. 14,
condensatorul pentru monomer 15, condensator pentru ap 15, vasul de nchidere hidraulic
16, blocul de filare 19, baia de rcire 21.
Din amestectorul lichid-lichid 13, amestecul de reacie este introdus continuu n
coloana de poliadiie 14, iar dup ce este prenclzit n partea superioar a acesteia, o parcurge
de sus n jos, astfel nct, ajungnd la partea inferioar are loc poliadiia. Din proces rezult o
poliamid cu o vscozitate relativ de 2,1 2,2 i un coninut de extract de 10 11%.
La partea superioar a coloanei se gsete un schimbtor de cldur cu condensator 15
care reine o parte din apa introdus pentru activarea procesului i fraciunile de lactam
antrenat. nainte de a reintra n coloan vaporii de lactam i ap trec printr-un deflegmator
21; partea ce nu condenseaz n deflegmator trece la condensatorul final. Condensul curge
printr-o conduct barometric n vasul cu nchidere hidraulic 16 cu ajutorul cruia se evit
ptrunderea aerului n sistem. Imediat ce s-a declanat contactul maxim al nchiztorului
hidraulic, este conectat pompa 17 care pompeaz condensul spre recuperare.
Topitura de polimer este preluat continuu de ctre pompele cu roi dinate i trimis la
capul de filare. Capul de filare este un distribuitor cu dou brae, avnd fiecare cte dou
locauri pentru pompele de filare (patru la numr). El este nclzit cu rezistene electrice,
agentul de transmitere al cldurii fiind difilul lichid. n aceast zon variaiile de temperatur
nu creeaz probleme caracteristicilor polimerului, timpii de staionare fiind foarte mici.
Topitura este filat prin filiere ce sunt prevzute cu 4 12 orificii, n funcie de caracteristicile
dorite, sub forma unor fire cu diametrul 2,5 3,5 mm. Firele sunt trecute prin bile de rcire
20, cu ap demineralizat sub forma unui cablu cu 8 12 fire i prelucrate pe tamburul de
tras. Prin reglarea turaiei valurilor de tragere se asigur o uoar tensionare a firelor, astfel
nct ele s se menin ntinse la o grosime constant i s evite lipirea sau nclcirea lor.
Apa demineralizat cu care se rcesc firele este recirculat prin rcitoare tubulare i
rcit n acestea cu ap glacial, temperatura ei reglndu-se automat prin reducerea sau
mrirea debitului de ap glacial.
Granularea i transportul granulelor la extracie
Pentru uurarea prelucrrii ulterioare att n privina extraciei i uscrii, ct i pentru
filare sau injecie, cablul extrudat i rcit este tiat sub form de granule cilindrice de 1,5 2,5
mm lungime n maina de granulare. Cablul este preluat de pe valurile mainii de tras 21 de
valul mainii de granulat i introdus n dispozitivul de tiere 22, format din frez i
contracuite. Acionarea se realizeaz cu ajutorul unui motor electric, prin intermediul
variatorului mecanic de turaie i a sistemului de angrenaje.
Prin reglarea turaiei frezei se realizeaz dozarea n poriuni uniforme a granulelor n
injectoarele de transport pneumatic, de unde granulele ajung fie n silozul de deasupra
extractorului, fie n silozul de rezerv pentru granulele neextrase. Aerul necesar transportului
pneumatic este aspirat din hala de fabricaie de o suflant centrifugal cu dou trepte i refulat
la o presiune de 0,40,6 ata n distribuitorul de aer.
77

Din acesta aerul se distribuie la fiecare injector de transport i apoi pe conductele de


transport nsoete granulele pn la cicloanele de separaie. Granulele cad n siloz, iar aerul
trece ntr-un desprfuitor format din ciclon i buncr de praf i apoi este evacuat.
Extracia cu ap a monomerului din granule
Din buncrul tampon 23, granulele trec continuu n extractor 24, la partea superioar a
acesteia. Granulele alunec printr-un distribuitor n cele 14 evi ale coloanei de extracie. Prin
acest fascicul de evi granulele coboar n strat compact spre partea inferioar a coloanei de
extracie.
Extractorul este prevzut pe partea sa cilindric cu manta de nclzire, nclzirea
fcndu-se cu abur saturat de 0,8 ata. Sistemul de preparare a apei de extracie este compus
dintr-un rezervor colector de ap, dou pompe montate n paralel, dou filtre pentru reinerea
impuritilor i a granulelor ce scap de la maina de separat apa de granule ntr-un rezervor
de alimentare i un schimbtor de cldur tubular. Din rezervorul colector apa demineralizat
este luat de cele dou pompe i trimis prin filtru la rezervorul de alimentare care se gsete
montat la acelai nivel cu capul coloanei de extracie. Din rezervorul de alimentare apa este
trimis n schimbtorul de cldur care se gsete montat pe acelai nivel cu partea inferioar
a extractorului. n schimbtorul de cldur apa se nclzete pn la 70oC, intr n evile
extractorului strbtndu-le de jos n sus n contracurent cu granulele, dizolvnd componeni
cu greutate molecular mic. Apa mbogit n monomer i oligomer este evacuat printr-o
conduct corespunztor celor 14 evi ale extractorului, stabilindu-se debite egale pentru cele
14 tuuri de evacuare ale extractorului. Apa rezultat din extractor are un coninut ridicat de
monomer, astfel nct s permit recuperarea prin distilare. Vasul de alimentare cu ap pentru
extracie i partea superioar a extractorului sunt legate printr-o conduct de egalizare a
presiunii i sunt n contact n aceeai suprapresiune de azot 0,7 1,5 Kgf/cm 2. Vasul de
alimentare cu ap este prevzut cu un sistem de reglare al nivelului care impune totodat i
nivelul lichidului n extractor.

Uscarea granulelor
n instalaia de uscare granulele se usuc prin nclzire cu aer cald, ntr-un usctor
rotativ, pn la atingerea coninutului redus de ap, necesar pentru prelucrarea n continuare.
Instalaia de uscare se compune din:
separator de picturi;
usctor rotativ;
instalaie de pregtire i uscare a aerului.
Granulele extrase urc printr-o conduct de la partea inferioar a extractorului spre
maina de separare a apei din granule cu rolul de ndeprtare ct mai avansat a apei din
granule. Amestecul de granule cu ap intr n acest dispozitiv, coboar pe dou site care sunt
montate pe o gril de vibraie. Vibraiile sunt produse de un motor electric. n interiorul sitelor
se gsete un rotor cu palete care dirijeaz granulele separate de ap spre gura de intrare a
usctorului. Apa separat de granule este dirijat printr-o conduct n vasul de colectare unde
se amestec cu apa proaspt demineralizat. Granulele cu un coninut maxim de 13% ap intr
n usctor.
Usctorul fiind un utilaj cu funcionare discontinu alimentarea lui se face n arje.
Granulele uscate au un coninut rezidual de 0,1% ap. Axa de rotaie a usctorului se
confund cu axa geometric, iar viteza de rotaie este de 13 rot/minut. n timpul funcionrii
granulele sunt amestecate att n sens radial ct i axial, astfel c toate granulele vor fi uscate
78

n aceleai condiii, fiind totodat protejate n cursul procesului de uscare. Tamburul rotativ
este acionat cu un motor prin intermediul unui angrenaj. Cu ajutorul unui sistem automat,
tamburul poate fi pornit sau oprit. Circulaia aerului cald este asigurat cu ajutorul unui
agregat de pompe de vid. Vaporii aspirai condenseaz ntr-un condensator de suprafa;
condensul este colectat ntr-un rezervor special, de unde se evacueaz n mod intermitent
Granulele uscate sunt dozate cu ajutorul unei roi circulare n silozul de granule situat sub
usctor, de unde granulele sunt luate, ambalate i trimise la beneficiar sau, dac preluarea
granulelor se face pe aceiai platform n secia textil, se pot prelucra granulele uscate prin
transport pneumatic i trimise la secia de prelucrare.

III.4.5. CONTROLUL, REGLAREA I AUTOMATIAREA


PROCESULUI TEHNOLOGIC
CONTROLUL DE CALITATE PE FAZE DE FABRICAIE
Atribuiile ce revin compartimentului de control tehnic de calitate sunt cele stabilite de
Inspectoratul General de Stat pentru controlul calitii produselor. Laboratoarele din cadrul
platformei industriale, execut probe, analize i msurtori pentru determinarea calitii
materiilor prime, semifabricatelor i produselor finite , precum i unele lucrri cu caracter de
studiu i cercetare.
Controlul tehnic de calitate pe parcursul procesului de fabricaie la recepia materiilor
prime i a produselor finite se efectueaz conform standardelor n vigoare i n conformitate
cu unele clauze contractuale. Controlul pe parcursul procesului de fabricaie pune n eviden
tendine de refulare a procesului tehnologic sau de scdere a preciziei fabricaiei , ceea ce face
posibil corectare procesului i izolarea semifabricatelor necorespunztoare. Controlul de
recepie a materiilor prime i a produselor se face cu scopul de a costata dac acestea
corespund sau nu prescripiilor tehnice respective i se efectueaz pe loturi de materii prime
sau produse finite.
a) Determinarea cifrei de permanganat
Definiie: Cifra de permanganat este definit ca fiind timpul msurat n secunde care
se scurge din momentul adaosului de 1ml sol KMnO 4 0,01 n la 1 g prob de lactam dizolvat
n 100 ml ap la 200C pan cnd culoarea soluiei de prob, care este n scdere corespunde cu
culoarea unei soluii de referin.
Mod de lucru:
Toat sticlria care vine n contact cu soluia de KMnO4 se va cura n prealabil.
Prepararea unei soluii standard:
3g COCl2-6H2O i 2 g CuSO45H2O se cntresc i se dizolv cu ap distilat ntr-un balon de
msurare de 1 l.
Un gram de prob se cntrete cu precizie de 1 mg, se dizolv n ap distilat intr-un
balon cotat de 100 ml, se aduce la semn i se amestec bine. Se adaug 1 ml KMnO 4 0,01 n i
se pornete conimetrul.
Se agit soluia i se pune n tubul calorimetric pregtit de cel cu soluie etalon.
Cronometrul se oprete n momentul n care este privit lateral culoarea celor dou
soluii corespunde ntre ele. Rezultatul se exprim n secunde. Soluia etalon din tubul de
referin se schimb n fiecare zi.
79

b) Determinarea bazelor volatile cu aparatul Parnas-Wagner


Principiu: Coninutul de compui bazici volatili din caprolactama se determin prin
distilarea produsului n mediul alcalin.
Bazele volatile sunt antrenate cu vapori de ap i prinse ntr-o cantitate determinat
de HCl, excesul de HCl se titreaz cu NaOH 0,1 n.
Reactivi:
-HCl 0,1n;
-NaOH 0,1n i 20%;
- indicator mixt(50cm soluie alcoolic 0.05% rou de metil +9 cm3 soluie apoas 0,2%,
albastru de metilen).
Modul de lucru:
n balonul aparatului se introduc 20 g caprolactam, dizolvat n 20-30cm3 ap
dedurizat, 40 cm3 NaOH 20% i se antreneaz cu vapori de ap pn se obin 100 cm 3 de
distilat, meninndu-se un regim costant de fierbere.
Distilatul se introduce ntr-un pahar Erlenmeyer n care s-au introdus 2 cm 3 HCl 0,1n
msurai cu microbiureta, 5-6 picturi indicator mixt i ap dedurizat n cantitate suficient
pentru c tubul de condensare s fie imersat n lichid.
Dup terminarea distilrii se retitreaz excesul de HCl cu soluie de NaOH 0,1n pn
la virajul indicatorului de la rou la violet verde.
n paralel se face o prob martor n aceeai cantitate de reactivi, dar fr proba de
caprolactam.
Calcul:
BU(ml/kg)=[(V2-V1) f 0.11000]/m
V2=volumul soluiei de NaOH 0.1n titrai la proba martor, n cm3
V1=volumul soluiei de NaOH 0.1n titrai la proba cu caprolactama , n cm3;
f=factorul soluiei de HCl 0.1n;
m=masa probei de caprolactam, exprimat in grame
c) Determinarea coninutului de ap prin metoda Karl-Fischer
Principiul metodei: Determinarea coninutului de ap din lactam se face prin titrarea
soluiei de lactam n metanol reactivi Karl-Fisher. Reactivul se compune dintr-un amestec
din pri volumetrice egale de :
-soluie A-soluie de SO2 10% n piridin;
-soluie B soluie de iod n metanol 150g I2 la 1000 ml metanol.
Reacia care are loc cu apa este:
2H2O + I2 +SO2
2 HI + H2SO4
Acizii formai sunt legai de piridina coninut n soluia Karl-Fischer. Prin aceasta se
mpiedic oxidarea HI la I2.
H2O + I2 + SO2+ 3HCN
2C5H5NHI + C5H5NSO3
De asemenea metanolul care este ntrebuinat ca mediu neapos intervine n reacie i se
transform cu SO3 i piridina n esterul acidului sulfuric (sulfat acid de metil piridin).
C5H5NSO3 + CH3-OH

C5H5NSO4CH3

H
Punctul final se poate recunoate vizual la schimbarea culorii n brun a soluiei
galbene.
Aparatura:
-aparat Karl-Fischer;
80

-pahare Erlenmayer de 100 ml;


-balan analitic.
Reactivi:
-soluie de reactivi Karl-Fischer;
-alcool metilic absolut.
Calculul:
%ap=[(nf)/g]100
n=ml soluie Karl-Fischer folosii la titrarea apei din prob;
f=factorul soluiei Karl-Fischer;
g=grame de prob luate n lucru.
Titrul soluiei Karl-Fischer trebuie determinat zilnic. n paharul de titrare se
introduce 20-30 ml alcool metilic i se titreaz cu soluie Karl-Fischer cu titru necunoscut.
Se cntrete paharul de titrare, se adaug cu pipeta o pictur de ap distilat, se
nchide repede paharul i se recntrete. Se titreaz cantitatea de ap introdus cu reactiv
Karl-Fischer.
Calculul titrului:
T=cantitatea de ap introdus/ml soluie Karl-Fischer consumai.
Mod de lucru:
n paharul de titrare al aparatului uscat n prealabil,(dac este posibil) se introduc 2030 ml de alcool metilic anhidru i se titreaz apa existent n metanol cu reactivi Karl-Fischer.
Aceasta va folosi ca solvent pentru proba de analizat.
n acelai pahar se adaug proba creia urmeaz s i se determine cantitatea de ap
coninut, cntrit la balana analitic cu o precizie de 0,0001g.
n cazul probei de caprolactam se iau n lucru 15 g. Pentru granule uscate se
cntresc cu aproximaie 10 g de prob.
Apa existent n proba de analizat din pahar se titreaz cu reactivi Karl-Fischer pn
la virarea soluiei de la galben la brun rocat.
d) Determinarea vscozitii relative a soluiei de polimer n H2SO4.
Principiul metodei: Se msoar timpii de curgere a solventului i a soluiei de
poliamid n solventul respectiv de o anumit concentraie, n condiii de temperatur
precizate. Pe baza rezultatelor obinute se calculeaz vscozitatea relativ i indicele de
vscozitate.
Definiie:
Vscozitatea relativ reprezint reportul dintre timpul de curgere a unei soluii de polimer n
H2SO4 i timpul de curgere a H2SO4 de 95.6% prin capilara vscozimetrului.
Aparatura:
-Vscozimetrul cu nivel suspendat de tip Ubbelhode;
-Plnie cu filtru din sticl poroas tip G2;
-Baie de ap termostatat pentru temperatura de 20 0,1C;
-Cronometru.
Reactivi:
H2SO4 95.6 0,2%
Pregtirea soluiei de poliamid:
Determinarea se efectueaz cu soluie de poliamid cu urmtoarea concentraie 0.01 g PA/1
cm3H2SO440%.
Proba de poliamid mrunit se usuc la etuv la 80 20C.
81

Se cntresc 0.25 g PA cu o precizie de 2x 10-4 g ntr-o fiol de cntrire, dup care proba se
trece cantitativ ntru-un vas de sticl cu dop rodat. Se adaug cu biureta 25 cm3 soluie H2SO4
95.6% i se nclzete la etuv la max. 70C, timp de 30 min.
Soluia de poliamid n H2SO4 se rcete pn la 20 C la temperatura de 25C, dup
care se completeaz cu solventul respectiv pn la semn.
Mod de lucru:
naintea fiecrei determinri, vscozimetrul se cur cu amestec sulfo-cromic. Se
umple vscozimetrul cu amestec sulfo-cromic i se las s stea 12 ore, dup care se spal cu
ap distilat, apoi cu aceton i se usuc prin suflare cu aer.
Soluia de poliamid se introduce printr-o ramur a vscozimetrului. Se ntrerupe
legtura tubului cu atmosfera cu ajutorul unei cleme care tranguleaz tubul de cauciuc fixat
la aceeai ramur i se ridic la 10 mm deasupra bulei de siguran. Se imerseaz
vscozimetrul n baia termostatat la 20 0,1C , respectiv 25 0,1C. Se reface
legtura ramurii vscozimetrului cu atmosfera dup 10, respectiv 15 min. Se msoar timpul
de curgere, pornind cronometrul n momentul n care meniscul ajunge tangent la primul reper
i oprindu-l cnd ajunge la al doilea reper.
Se efectueaz n aceleai condiii determinarea cu solvent.
Calcul:
Vscozitatea relativ: =t1/t0;
t1= timpul de curgere al soluiei de poliamid, secunde;
t0=timpul de curgere al solventului, secunde.
Indicele de vscozitate : IV=( t1-t0)/ (t0xc), cm3x g-1
c=concentraia soluiei de poliamid, g/cm3.
e) Determinarea cenuii din polimer
Principiul metodei:
Se calculeaz proba de material, iar cenua rezultat se dezagreg n condiii stabilite.
Intensitatea culorii soluiei se msoar calorimetric.
Aparatura:
- Creuzet de porelan;
- Cuptor de calcinare;
- Fotocalorimetru;
Reactivi:
-sulfat de amoniu;
-H2SO4 (d=1,84 i c=5%);
-TiO2;
- H2O2 soluie 30%;
- HF;
-CH3-OH;
Mod de lucru:
Probele se iau conform standardelor n vigoare. Probele luate trebuie s aib o grutate
de aproximativ 2,5 g fiecare.
Obinerea cenuii: Se calcineaz un creuzet de porelan pn la masa constant. Se
introduce n creuzet proba pregtit pentru analiza i se cntrete. Se introduce treptat
creuzetul la gura cuptorului de calcinare pentru c proba s se carbonizeze lent i cu grij, s
nu se produc flacra care ar putea antrena o parte din prob. Dup 2-3 ore de carbonizare, se
introduce creuzetul n cuptor i se calcineaz la 700-800 0C, aproximativ 30 min. Se scoate
apoi creuzetul, se rcete n exicator i se cntrete la balan. Se
repet operaia de calcinare, rcire i cntrire pn la masa constant.
82

Mineralizarea i calorimetrarea: Cenua obinut anterior se dezagreg n creuzet,


adugnd 1-2 g de sulfat de amoniu, apoi se continu dezagregarea adugnd aproximativ 15
cm 3 H2SO4 , d=1,84. Se nclzete la flacr , pe sit de azbest pn ce tot precipitatul sa
dizolvat i soluia a devenit limpede. Dup rcirea creuzetului se aduce cantitativ coninutul
lui ntr-un balon de 100 cm3. Se adaug 2 cm3 H2O2 soluie 30% i se aduce la semn cu ap
distilat. Soluia obinut se calorimetreaz fa de apa distilat, lucrndu-se cu filttru albastru.
Se citete pe curba de etalonare concentraia de TiO 2 n mg/cm3, corespunztor extinciei
citite.
Trasarea curbei de etalonare: Se cntresc la balan ntr-un creuzet 0,6 g TiO 2 i se
dezagreg cu 4-5 g sulfat de amoniu, apoi cu 150 cm 3 H2SO4 prin nclzire pe flacr. Durata
dezagregrii este condiionat de dizolvarea complet a TiO 2. Dup rcire, coninutul se trece
ntr-un balon cotat de 1000 cm i se aduce la semn cu ap distilat.din aceast soluie se iau
cu microbiurete i se introduc n baloane cotate de cte 100 cm 3fiecare , cte 5; 4.5; 4; 3.5; 3 ;
2.5; 2; 1.5; 1; 0.5 cm3. n fiecare balon se adaug cte 2 cm 3 H2O2 soluie 30% i se aduce la
semn cu ap distilat. Etaloanele obinute se calorimetreaz. Calorimetria se ncepe cu soluie
etalon de concentraie maxim, n comparaie cu apa distilat. Se lucreaz cu filtru albastru.
Se citete extinciile pentru toate soluiile etalon. Cu valorile obinute se traseaz curba de
etalonare, nscriind pe abscisa coninutul de TiO2 pentru fiecare soluie etalon n mg/cm3, iar
pe ordonata extinciile corespunztoare.
Calcul:
Coninutul de TiO2 se calculeaz cu formula:
Tio2=(c x v x 100)/(m x 1000); %;
c=coninutul de TiO2 citit pe curba de etalonare, mg/cm3;
v=volumul total al soluiei mineralizate, cm3;
m=masa probei uscate, g.
Ca rezultat final se ia media aritmetic a 2 determinri care nu difer ntre ele cu mai mult de
0,02 gTiO2.
f)Determinarea extractului apos din PA 6
Substanele extractibile din PA 6 sunt constituite, n majoritate din substane cu masa
molecular mic (monomer i oligomer). Extractul apos din poliamida 6 se poate determina
prin dou metode:
-Metoda refractometric ;
- Metoda gravimetric.
Principiul metodei:
Compuii solubili din PA6 se extrag cu ap la fierbere i se msoar indicele de
refracie al soluiei apoase astfel obinute sau se determin pierderea de mas a probei
analizate dup extracie.
Aparatura i materiale:
-aparat de extracie;
-balon de 100 cm3;
-refractometru cu inerie;
-etuva;
-exicator cu CaCl2.
Prelevarea i pregtirea probelor:
Se iau 2 probe de granule de 6-8 g fiecare. Probele de granule se usuc la etuv la 80
2C, pn la masa constant
Metoda refractometric:
n paharul aparatului de extracie uscat i cntrit cu o precizie de 2 x 10 -4 g se
cntrete cu aceeai precizie 3 g proba. Paharul cu proba se suspend cu un crlig de un
83

refrigerent, prin bucla sifonului n vas conic. Se introduc 80 cm 3 ap distilat, apoi se


monteaz refrigerentul cu paharul de extracie. Se nclzete apa la fierbere fr a se introduce
perle sau buci de porelan poros. Timpul de extracie este de 4 ore pentru probele de fire i
fibre i de 8 ore pentru probele de granule.
Extractul apos fierbinte obinut, se filtreaz ntr-un balon cotat de 100 cm 3. Vasul
conic i reziduu de pe filtru se spal cu 7-10 cm 3 ap distilat, punnd apele de splare n
balonul cotat. Dup rcirea extractului apos pn la temperatura camerei, volumul soluiei din
balonul cotat se aduce la semn cu ap distilat. Dup omogenizarea soluiei din balonul cotat,
se introduce cantitatea necesar de soluie n cuva refractometrului, n prealabil splat cu ap
distilat i uscat. Se introduce cuva cu proba n aparatul termostatat la 20 0,10C, se
menine timp de 5 min,dup care se fac 5 citiri ale indicelui de refracie cu prisma de tip R1.
Metoda gravimetric:
Se efectueaz extracia apei aa cum s-a precizat anterior. Se scoate proba din aparatul
de extracie, se introduce n fiola de cntrire i se usuc n etuv la temperatura de 100
3C pn la mas constant.
Calcul:
Coninutul de extract apos, n procente determinat prin metoda refractometrului, se
calculeaz cu formula:
Ex=[0.245 x (n-14.5) x100]/m
0.245=constanta refractometrului x 100;
N=indice de refracie
14.5=valoarea indicat de prisma pentru ap distilat;
M=masa probei (uscat), g.
ELABORAREA SCHEMEI DE REGLARE I
PROCESULUI

AUTOMATIZARE A

Desfurarea proceselor industriale este caracterizat de mrimi variabile ca: temperatur,


presiune, debit, concentraie etc. care se numesc parametrii procesului. Aceti parametri
trebuie reglai. Aciunea de reglare poate fi manual sau automat. n industria chimic prin
automatizare se urmrete i se obine:
- reducerea consumurilor specifice de materii prime, auxiliare si energie
- creterea capacitii de producie a instalaiilor
- micorareasuprafeelor de producie
- creterea securitii muncii
- mbuntirea condiiilor de munc
O bun automatizare presupune semnalizare , msurare, reglare i control. Pe baza
analizei structurii procesului tehnologic se stabilesc parametrii i mrimile ce se impun a fi
msurate i reglate pentru ca instalaia sa rspund pe deplin imperativelor funcionrii
automate.
Prin automatizarea se nelege aplicarea la o instalaie sau la un proces a unor aparate
i legturi cu ajutorul crora se egalizeaz comanda sau reglarea procesului.Ansamblul
aparatelor i legturilor aplicate n scopul automatizrii poart numele de dispozitive de
automatizare. Instalaia sau procesul mpreun cu dispozitivul de automatizare ce i-au fost
aplicat constituie un sistem automat. Prin automatizare funciunile umane implicate n
efectuarea comenzii i reglrii proceselor sunt transmise unor organe tehnice care ndeplinesc
aceleai sarcini cu mijloace specific tehnice, care ndeplinesc sarcini mai repede i mai bine
dect omul fr subiectivitate. n producia automat omului i revin numai funciile
84

predeterminate ale legilor de acionare , de pornire a sistemului i de verificare periodic a


funcionrii aparatelor.
Automatizarea proceselor de producie, care reprezint unul din aspectele
caracteristice ale revoluiei tiinei i tehnicii contemporane are importante consecine, cum ar
fi: creterea productivitii muncii, a capacitii de producie, mbuntirea produciei,
micorarea suprafeelor de producie, creterea securitii muncii. Industria chimic modern
se preteaz bine la automatizare. Simbolurile literare pentru unii parametri msurai sau
reglai i funcia aparatului sunt prezentate mai jos:
Denumire parametru i simbol
-concentraia (A)
-debitul
(F)
-nivelul
(L)
-presiunea
(P)
-temperatura (T)

Funcia aparatului i simbol


-reglare
(C)
-indicare
(I)
-nregistrare
(R)
-alarm
(A)
-contorizare
(Q)
Reglarea automat a temperaturii
Reglarea temperaturii este necesar n industria chimic att la aparatele n care au loc
procese fizice ct i chimice. Pentru alegerea regulatorului se dau urmtoarele indicaii: dac
nclzirea este electric i banda de variaie a perturbaiilor relativ restrns, se poate folosi
regulator electric bipoziional care ntrerupe sau restabilete nu circuitul principal de nclzire,
ci numai o ramificaie a acestuia. La obiectele cu schimb de cldur numai prin convecie pot
folosi regulatoare continue P.
Pentru reglarea temperaturii la obiecte termice cu Tt/T mare i numr redus de
elemente de acumulare se obin rezultate bune cu regulatoare PI sau PID, ultimele
determinnd o scurtare considerabil a duratei procesului tranzitoriu. n procesele care au o
capacitate termic mare, constanta de timp i timpi mor i mici, pot fi reglate cu regulatoare
bipoziionale. Acesta e cazul cuptoarelor electrice, al celor cu tuburi radiante etc. Pentru
cuptoarele cu funcionare discontinu se folosesc regulatoare tripoziionale. n obiectele la
care sistemul de cldur se face numai prin convecie, timpul mort este practic nul i reglarea
lor nu prezint dificulti. Dac ns, asa cum este cazul la supranclzitoare, n drumul
convectiv al cldurii intervin elemente de acumulare-perei metalici-timpul mort capt valori
mari, reglarea devine dificil. Dac schimbul de cldur ntre punctul de msurare i cel de
execuie se face prin radiaie, nu apare practic timp mort i reglarea este uoar.
n cazul reglrii temperaturii ntr-un utilaj chimic bucla de reglare este reprezentat n
figura III.41.

85

2 TC
3

Figura III.41. Reglarea automata a temperaturii


1-punct de msurare a temperaturii
2-regulator de temperatur
3-element de execuie
Reglarea automat a nivelului
Reglarea nivelului este o problem extrem de frecvent n industria chimic. Ea poate
folosi adesea un regulator bipoziional, dar trebuie inut seama totui de faptul c viteza de
variaie a nivelului ntr-un vas cu intrare i ieire este proporional cu diferena dintre cele
dou debite si invers proporional cu seciunea transversal a rezervorului. Trebuie de
asemenea s distingem ntre dou categorii de sisteme de reglare a nivelului, dup cum
nivelul reprezint o variabil important a procesului sau numai debitul de iesire din rezervor
este variabila important.
ntr-un reactor chimic n care reacia se desfoar n faz lichid nivelul este o
variabil important a procesului. Meninnd debitul la o valoare de referin, se menine
constant timpul de staionare n reactor, ceea ce asigur o condiie de lucru la o conversie
constant, figura III.42.
reactanti
LC

produs

Figura III.42. Reglarea automat a nivelului


Un caz deosebit l reprezint reglarea nivelului n rezervoare nchise subpresiune cand
se recomand o schem de reglare n cascad. Cascada are regulator supraordonat de nivel si
regulator subordonat de debit figura III.43.

LC

FC

86

Figura III.43. Reglarea automat n cascad de nivel i debit


Dac presiunea in vas crete, prima consecin este creterea debitului de evacuare.
Stabilindu-se debitul cu bucla subordonat se stabilizeaz indirect nivelul. Dac
variaia nivelului este efectul modificrii alimentrii, presiunea nu variaz, dar crete nivelul.
Regulatorul de nivel modific valoarea prescris pentru bucla de reglarea debitului n aa fel
ca evacuarea s coincid cu intrarea, meninndu-se astfel nivelul constant.
Reglarea automat a presiunii
Distingem dou cazuri: reglarea presiunii n vase nchise, cum sunt reactoarele
discontinui i reglarea presiunii n vase cu circulaie sau pe conducte.
Reglarea presiunii n vase nchise se realizeaz prin modificarea curenilor de energie
termic care intr sau ies din reactor pe o cale oarecare (manta de nclzire sau de rcire).
Dac presiunea de vapori din reactor este funcie numai de temperatura arjei i nu de
conversie, stabilizarea presiunii duce implicit i la stabilizarea temperaturii.
Reglarea presiunii n vasele cu circulaie se realizeaz modificnd fie debitul de
intrare, fie pe cel de ieire din vasul respectiv .

R
M
Q2

Q1

Figura III.44. Reglarea presiunii pe debitul de intrare (a) i pe debitul de ieire (b)
Soluia adoptat depinde de procesul tehnologic n care este integrat vasul i de funcia
lui n acest proces. De regul, dac principala aciune perturbatoare se exercit pe debitul de
ieire, variabila manipulat este debitul de intrare i invers. Comportarea dinamic a vaselor
de acest tip este fie de element aperiodic stabil de ordinul nti, fie de element integrator-dac
circul gaze sau vapori i de element neinerial dac circul lichide. Constanta de timp a
sistemului depinde n primul rnd de volumul vasului i de rezistenele pe conductele de
intrare i ieire. Din aceast cauz se poate folosi un regulator P cu un factor mare de
amplificare i numai dac cerinele asupra abaterii statice sunt foarte severe se utilizeaz un
regulator PI.
Pentru reglarea presiunii se folosesc frecvent i regulatoare directe care au un factor
mare de amplificare i deci abatere staionar mic. Spre a reduce timpul mort, elementul de
msurare se monteaz la cca. 10 metri distan de regulator.
Reglarea automat a debitului
Reglarea debitului nu prezint dificulti deoarece obiectele reglate corespunztoareporiuni din conduct- au fie comportare de element neinerial, in cazul lichidelor , fie
87

comportare de element aperiodic stabil, cu timp mort nul sau foarte redus, n cazul gazelor sau
vaporilor, datorit compresibilitii acestora.
Deoarece debitul este funcie de cderea de presiune disponibil ntre extremitile
conductei si de rezistentele hidraulice de pe traseu, rezult ca reglarea debitului se poate
realiza introducnd o rezisten variabil (ventil, clapet) pe conduct sau, atunci cnd este
posibil, acionnd asupra generatorului de presiune de la una din extremitile
conductei(pomp,suflant).
Traductoarele primare folosite pentru reglarea debitului pot fi de tipuri foarte diferite,
dar domin cele cu diafragm. Un exemplu de reglare a debitului este prezentat in figura
III.44.

FC

1
Figura III.45. Reglarea automat a debitului

Se msoar debitul pe conduct n punctul 1 i se compar aceast valoare cu referina


fixat de regulator.
n concordan cu eroarea obinut, regulatorul de debit, FC, acioneaz ventilul de pe
conduct. Se utilizeaz de obicei o baterie de ventile, astfel nct reglarea s se poat face
automat sau manual.

2 1 3
4

Figura III.46. Reglare a debitului utiliznd o baterie de ventile

88

n cazul reglrii automate, regulatorul acioneaz ventilul 1, ventilele 2i 3 sunt


deschise, iar 4 este nchis. Trecerea pe reglarea manual presupune nchiderea ventilelor 2i 3
izolnd astfel ventilul 1, procesul fiind condus manual prin manevrarea ventilului 4.
Automatizarea filtrelor
Automatizarea filtrelor urmrete dou obiective principale: asigurarea eficient de
intrare dorit i prevenirea unor disfuncionaliti. Pentru monitorizarea performanei se
msoar debitele de alimentare i de filtrare iar pentru prevenirea elementului filtrant se
msoar presiunea de intrare sau cderea de presiune pe filtru. Mrimea care d cea mai bun
reprezentare a funcionrii filtrului este grosimea turtei pe element dar msurarea ei nu este
aplicabil industrial. Pentru a aprecia calitatea produsului trebuie msurat compoziia
filtratului sau dac produsul este faz solid, greutatea i umiditatea acestuia.

Tabel III.18. Stabilirea necesarului de A.M.C.

Topitor

Temperatura
Presiune
Nivel

Reglare
Reglare
Reglare

TC
PC
LC

Pompa

Debit

Reglare

FC

Filtru

Temperatura

Regalre
Control

TR
C

Amestector

Temperatura
Presiune
Debit

Reglare
Reglare
Reglare

TC
PC
FC

Vas tampon

Temperatura
Debit
Nivel

Reglare
Reglare
Reglare

TC
FC
LC

Decantor

Nivel

Reglare

LC

Coloana V.K

Debit
Temperatura

Reglare
Reglare

FC
TC

Condensator

Temperatura

Reglare

TC

Vas nchidere
Hidraulic

Nivel

Reglare

LC

89

Baie de rcire

Temperatura

Reglare

TC

Buncr granule

Nivel

Reglare

LC

Extractor

Temperatura
Debit
Nivel

Reglare
Reglare
Regalre

TC
FC
LC

Separator picturi

Nivel

Reglare

LC

Usctor rotativ

Temperatura
Debit
Nivel

Reglare
Reglare
Reglare

TC
FC
LC

90

III.5. BILANUL DE MATERIALE PE FAZE DE FABRICAIE


Bilanul de materiale reprezint forma cantitativ n care se exprim transformarea
materialului ntr-un proces tehnologic. Servete pentru a stabili consumurile de materiale,
cantitile de produse care circul prin instalaie i st la baza dimensionrii utilajelor i deci a
instalaiei.
Bilanul de materiale este expresia aplicrii legii conservrii masei la un sistem.
Sistemele pot fi considerate ca suma sub sisteme, legate ntre ele prin fluxuri de materiale,
informaii, etc. Datorit faptului ca procesul de poliadiie a -caprolactemei, se desfoar n
aparate, instalaii ce funcioneaz n regimuri diferite, pentru a uura calculul se va aplica
bilanul pe subsisteme, subsistemul fiind n acest caz un aparat ce efectueaz o anumit
operaie. Aplicnd legea conservrii masei, pentru fiecare caz trebuie ndeplinite urmtoarele
condiii:
qintrat=qieit
n care q reprezint fluxul de materiale exprimat n:
-Kg/h, pentru aparate cu funcionare continu;
-Kg/arj, pentru aparate cu funcionare discontinu.
Toate cantitile de materiale se exprim n uniti de mas sau de greutate. Curent se
utilizeaz exprimarea unitii de greutate, iar dac este necesar pentru dimensionarea utilajelor
se poate trece la uniti volumetrice.
Bilanul de materiale se calculeaz pe baza legilor stoechiometrice, a legii
conservrii materialelor i a legilor privind strile fizice. Pentru c bilanul s corespund
situaiei reale din punct de vedere tehnic trebuie s se cunoasc gradul de transformare al
materiilor prime, pierderile de materiale, puritatea materialelor sau compoziia lor.
Bilanul de materiale poate fi ntocmit pentru:
-ntregul proces tehnologic (bilan general);
-faza de fabricaie;
-aparate sau maini individuale;
-pri de aparate sau maini.
Procesul tehnologic este continuu. Se prevd 330 de zile lucrtoare cu 3 schimburi de
lucru fiecare schimb fiind de 8 ore. Diferena de 35 de zile este folosit la reviziile anuale ale
instalaiilor.
Fondul anual de timp
FAT=33038=7920 ore
Dac notm cu p producia anual a instalaiei de 2500 t/ an , atunci productivitatea
teoretic este:
P
2500 10 3
p
p
315.65
FAT
7920
kg/h
care exprim de fapt producia orar de polimer.
n proiectul de fa s-a ntocmit bilanul de materiale plecnd de la bilanul unitar al
unei linii de fabricaie pentru obinerea poli(-caprolactamei). n continuare bilanul unitar se
amplific cu un factor, pentru a obine capacitatea dat n kg/h. Acest factor este 315,65/100.
Astfel se scrie bilanul de materiale adoptat pentru producie orar de polimer dat de
315.65
kg/h.

91

Bilanul de materiale pe faze i pe utilaje


LACTAM

TOPITOR

0,046% (99,954)

POMP

0,008% (99,992)

TiO2

ACID ACETIC
FILTRU

H2O

AMESTECARE
0,025% (99,975)
DECANTARE

AMESTECTOR

0,025% (99,975)
AMESTECARE

FILTRU

DEPOZITARE

0,025% (99,975)

VAS TAMPON

COLOAN DE POLIMERIZARE

H2O

0,042% (99,958)

FILARE CABLU

0,116% (99,884)

RCIRE CABLU

0,42% (99,58)

GRANULARE

EXTRACIE

USCARE

0,42% (99,58)
0,18% (deeu)
10,19% (monomer)
0,21% (99,79)

92

H2O

Capacitatea de producie este de 2500 t/an


Producia orar este p=315,65 kg/h
t = uscare extractie monomer extractie granule racire filare coloana de polimerizare vas tampon amestecare

t=0,9992*0,99975*0,99975*0,99958*0,99884*0,9958*0,9958*0,8963*0,9979
t=0,8843
t=Pteoretic/Preal Preal=P teoretic/t Pteoretic= 315,65
Pteoretic =356,94 kg/h
0,8843
Conform reetei se utilizeaz:
-100 pri de -caprolactam
-5 pri ap (activator)
-0,2 pri CH3COOH (stabilizator)
-0,4 pri suspensie de matisant
100 pri de -caprolactam..............................................105,6 kg/h
x........................................................................................356,94kg/h
x= 338,01 kg/h -caprolactam

5 pri ap................................................................................105,6 kg/h


y...............................................................................................356,94 kg /h
y= 16,90 kg/h ap ( activator )

0,2 pri CH3-COOH..................................................................105,6 kg/h


z.................................................................................................356,94kg /h
z= 0,67 kg/h CH3-COOH ( stabilizator )

0,4 pri suspensie de TiO2..................................................................105,6 kg/h


t.....................................................................................................356,94kg/h
t= 1,35 kg/h TiO2 suspensie
= topitor pompa filtru =0,99954 0.99992 0,99975
=0,9992
338.01
338.28 kg / h
0,9992

-CL ce intr n topitor


1. BILANUL DE MATERIALE PENTRU TOPITOR
338.28
Avem
kg/h -CL ce intr n topitor. Se pierd 0,046%
100 kg/h -CL.........................................................................99,954 kg/h
338,28 kg/h -CL..................................................................x1
x1=338,12 kg/h -CL ce iese din topitor
338,28-338,12=0,16 kg/h -CL pierdut
Material intrat
Total

-CL

93

338,28kg/h
338,28kg/h

Material ieit

-CL
pierderi -CL

Total

338,12kg/h
0,16kg/h
338,28kg/h

2. BILAN DE MATERIALE PENTRU POMP


Se pierd 0,008%
100 kg/h -CL.........................................................................99,992 kg/h -CL
338,12 kg/h -CL....................................................................x2
338.12 99,992
x2
338.09
100
kg/h -CL ce iese din pomp
338,12-338,09=0,03 kg/h -CL pierdut
Material intrat
Total
Material ieit

-CL
-CL
pierderi -CL

Total

338,12kg/h
338,12kg/h
338,09kg/h
0,03 kg/h
338,12 kg/h

3. BILAN DE MATERIALE PENTRU FILTRU


Se pierd 0,025 %.
100 kg/h -CL.......................................................................99,975 kg/h -CL
338,09 kg/h -CL..........................................................................x3
x3=338 kg/h -CL ce iese din filtru
338,09-338=0,09 kg/h pierderi
Material intrat
Total
Material ieit

-CL
-CL
pierderi -CL

Total

338,09kg/h
338,09 kg/h
338kg/h
0,09kg/h
338,09 kg/h

4. BILANUL DE MATERIALE PENTRU AMESTECTOR


Cantitatea de stabilizator introdus n amestector este z= 0,67kg/h CH3-COOH
338+0,67=338,67 kg/h amestec
100 kg/h .................................................................................99,975 kg/h
338,67kg/h...........................................................................x4
x4=338,58 kg/h -CL stabilizat
338,67-338,58=0,09 kg/h pierderi
Material intrat

-CL
CH3-COOH

Total
Material ieit

-CL stabilizat
pierderi -CL

Total

94

338/h
0,67kg/h
338,67 kg/h
338,58 kg/h
0,09kg/h
338,67kg/h

5. PREPARAREA SUSPENSIEI DE MATISANT


Material intrat
Material ieit
Total

TiO2
H 2O
suspensie TiO2

1,35kg/h
1,35 kg/h

6. BILANUL DE MATERIALE PENTRU VASUL TAMPON


Se pierd 0,025%.
338,58 kg/h -CL stabilizat + 1,35 kg/h suspensie de matisant + 16,90kg/h H2O
(activator) =356,83 kg/h amestec
100 kg/h -CL99,975 kg/h -CL
356,83 kg/h..x5
x5 = 356,74 kg/h -CL ce iese din vasul tampon
356,83-356,74 kg/h = 0,09 kg/h pierderi
Material intrat

suspensie de matisant
-caprolactam
ap

Total
Material ieit

-caprolactam activat
pierderi

Total

1,35 kg/h
338,58 kg/h
16,90 kg/h
356,83 kg/h
356,74 kg/h
0,09kg/h
356,83 kg/h

7. BILANUL DE MATERIALE PENTRU COLOANA DE POLIMERIZARE


Se pierd 0,042%.
100 kg/h ..99,958 kg/h
356,74 kg/h -CL activatx6
x6 = 356,59kg/h topitur de polimer ce iese din coloan i merge la filare
356,74-356,59 kg/h = 0,15 kg/h pierderi
Material intrat
Total
Material ieit

-caprolactam activat
Topitur de polimer
Pierderi

Total

8. BILANUL DE MATERIALE PENTRU FILARE CABLU


Se pierd 0,116%.
100 kg/h .99,884 kg/h
356,59kg /hx7
x7= 356,17 kg/h polimer filat ce merge la rcire.
95

356,74kg/h
356,74 kg/h
356,59kg/h
0,15 kg/h
356,74kg/h

356,59 kg/h 356,17kg/h = 0,42 kg/h pierderi


Material intrat
Total

Topitur de polimer

Material ieit

Polimer filat
Pierderi

Total

356,59kg/h
356,59 kg/h
356,17 kg/h
0,42kg/h
356,59kg/h

9. BILAN DE MATERIALE PENTRU RCIRE CABLU


Se pierd 0,42%.
100kg/h........................................................................................99,58 kg/h
356,17 kg/h..............................................................................x8
x8=354,67 kg/h polimer ce iese de la rcire i trece la granulare
356,17-354,67 =1,5 kg/h pierderi
Material intrat
Total
Material ieit

polimer filat
polimer rcit
pierderi

Total

356,17 kg/h
356,17 kg/h
354,67 kg/h
1,5 kg/h
356,17kg/h

10. BILAN DE MATERIALE PENTRU GRANULARE


Se pierd 0,42%.
100 kg/h.............................................................................................99,58 kg/h
354,67 kg/h......................................................................................x9
x9=353,18 kg/h polimer granulat ce merge la extracie
354,67-353,18 =1,49 kg/h pierderi
Material intrat
Total
Material ieit

Polimer rcit
Polimer granulat
Pierderi

Total

354,67kg/h
354,67kg/h
353,18kg/h
1,49 kg/h
354,67kg/h

11. BILAN DE MATERIALE PENTRU EXTRACIE


100 kg/h.......................................................................................0,18 kg/h deeu
353,18kg/h...........................................................................x10
x10=0,63 kg/h deeu
100 kg/h...........................................................................................10,19 kg/h monomer
353,18 kg/h.............................................................................x11
x11=35,98 kg/h monomer

96

0,63+35,98=36,61 kg/h (deeu + monomer )


353,18-36,61 =316,57 kg/h polimer ce iese din extractor
n apele de extracie monomerul se afl n proporie de 3%
97 kg/h H2O....................................................................3 kg/h monomer
x12...................................................................................35,98 kg/h
x12=1163,35 kg/h ap de extracie
Material intrat

Granule neextrase
Ap folosit

Total
Material ieit

Granule extrase
Monomer
Ap de extracie
Pierderi

Total

353,18kg/h
1163,35kg/h
1516,53kg/h
316,57kg/h
35,98kg/h
1163,35kg/h
0,63 kg/h
1516,53kg/h

12. BILANUL DE MATERIALE PENTRU USCTOR


Se pierd 0,21%
100 kg/h ............................................................................99,79 kg/h
316,57 kg/h.................................................................x13
x13=315,90 kg/h polimer ieit din usctor
316,57-315,90= 0,67 kg/h pierderi
M11 =M2 2 +W
unde:
M1- debit ce intr in usctor;
M2- debit ce iese din usctor;
1-umiditatea iniial 3%
2- umiditatea final 0,06%
316,573/100 =315,900,06/100 +W

Material intrat
Total
Material ieit

W= 9,31 kg/h ap eliminat

Granule umede
Granule finale
Pierderi

Total

97

316,57 kg/h
316,57kg/h
315,90kg/h
0,67 kg/h
316,57 kg/h

BILAN DE MATERIALE PE NTREAGA INSTALAIE


Material intrat

kg/h

Materiale ieite

kg/h

-CL
stabilizator
suspensie
apa de extracie
activator (H2O)

338,28
0,67
1,35
1163,35
16,90

Poli(-caprolactam)
Pierderi topitor
Pierderi pomp
Pierderi filtru
Pierderi amestecare
Pierderi vas tampon
Pierderi coloan de polimerizare
Pierderi filare cablu
Pierderi rcire cablu
Pierderi granulare
Pierderi extracie
Pierderi uscare
Monomer
Ap de extracie

315,90
0,16
0,03
0,09
0,09
0,09
0,15
0,42
1,5
1,49
0,63
0,67
35,98
1163,35

Total

1520,55

Total

1520,55

III.6. CONSUMURI SPECIFICE I ANUALE


Operaia este continu atunci cnd instalaia este alimentat continuu i uniform (debit
constant) cu materii prime i utiliti i debiteaz nentrerupt produsul.
Fondul anual de timp pentru operaiile continue se calculeaz considernd c instalaia
funcioneaz 330 de zile pe an, n trei schimburi a cte 8 ore. Necesarul de materii prime i
utiliti se exprim n funcie de natura strii de agregare a fazelor dup cum urmeaz:
faze solide: - debit n t/zi i kg/h
- compoziie n fracii masice
faze gazoase: - debit n Nm3/h i kmol/h
- compoziii n fracii molare
faze lichide: - debit n t/zi i kg/h
- compoziii n fracii masice.
Consumul specific reprezint cantitatea de materie prim, utiliti, etc. raportat la
tona de produs finit. Consumul specific de materii prime se stabilete pe baza bilanului de
materiale i se exprim sub forma: tona de materii prime /tona de produs finit, iar consumurile
specifice de utiliti din bilanul termic i puterea necesar n instalaie i se exprim, funcie
de natura lor, n ton/ton produs finit, kg/ton produs finit sau kW/ton produs finit.
M
CS
P
unde: M cantitatea de materie prim (auxiliar);
P cantitatea de produs finit.
caprolactam:
- Consumul specific

98

Cs

338.28
1,070
315.90

kg/kg

Consumul anual:

C A 1,070 * 2500 2675

t -caprolactam
Sursa de aprovizionare: Fibrex Nylon S.A. Svineti

Acid acetic:
-

Consumul specific:

Cs

0.67
0.00212
315.90

kg/kg

Consumul anual:

C A 0,00212 2500 5.3

t CH3COOH
Sursa de aprovizionare: C.I.L.V. Bucureti
Ap:
-

Consumul specific:
16,90 kg apa

CS

16.90
0,0534
315.90

kg/kg

Consumul anual

C A 0,0534 * 2500 133.5

t H2O
Sursa de aprovizionare: Fibrex Nylon S.A. Svineti

III.7. PRODUSE SECUNDARE, POSIBILITI DE VALORIFICARE I


RECICLARE, POLUARE A MEDIULUI
Din procesul de fabricaie al fibrelor textile poliamidice nu rezult produse secundare.
Deeurile de fabricaie pot proveni din:
1.Reacii incomplete de poliadiie, fapt care face ca 9-11% din polimerul format n
coloana de poliadiie s fie monomer nereacionat sau oligomeri inferiori ce se extrag din
apele de extracie; schimburile de filiere i pompe provoac curent ce determin n perioada
de pornire- oprire producerea de deeuri sub forma de turte sau cablu de polimer; La ieirea
din filier o parte din monomerul nereacionat se evapor i este evacuat odat cu
99

condensatul; mainile de granulat, chiar i n funcionare normal , produc pe lng granule


un praf mrunt i aa-zisele "cozi" ce sunt evacuate n final ca praf de polimer separat n
cicloane, fie prin sitele coloanei de extracie, ca suspensie n ap; Roile celulare mrunesc o
parte din grenule, care se pierd ca praf; defeciunile de orice fel sau ntreruperile n furnizarea
de energie, sau utiliti determin apariia unor impresionante cantiti de deeu prin efectul
direct asupra poliadiiei ct i asupra uscrii granulelor;
Opririle i pornirile de orice fel determin, deasemenea, producerea unor cantiti
nsemnate de deeuri sub toate formele posibile n perioada tranzitorie de intrare n regim
normal a instalaiei. Deeurile obinute n aceste condiii se prezint sub dou forme:
Deeuri de polimer:
-la capetele de filare ale coloanei de poliadiie;
-la filarea i nfurarea fibrelor;
-pe parcursul prelucrrii textile;
- arje accidentale cu parametrii ieii din limite normale.
Soluii apoase cu un coninut de 2- 10% lactama i oligomeri:
-la condensatorul coloanei de poliadiie ;
-la rcirea fibrelor extrase din coloana de poliadiie ;
-la extracie.
Procentul de deeu admisibil la poliadiia este de 1.8%.
n proces apar cantiti mari de oligomer care mpreun cu monomerul nereacionat
sunt extrai din polimerul brut.
Se poate considera ca una din principalele surse actuale i de perspectiva , de materii
prime o constituie reciclarea materiilor. Prin reciclare se fac simultan economii de energie.
Pe lng aspectul economic ca atare, valorificarea produselor degradate i a
deeurilor reprezint o msur important pentru protecia mediului nconjurtor.
Deeurile de fabricaie apar n momentul n care se pornete sau se oprete instalaia
i la obinerea corzilor de polimer. Se pune problema recuperrii deeurilor n scopul
economisirii materialelor. Posibiliti de recuperare: Deeuri de polimer se dizolv n lactam
la 1500C i se depolimerizeaz; Deeurile se pot dizolva n etilenglicol, dipropilenglicol la o
temperatur inferioar celei de la solubilizarea n ap. Temperatura se ridic la 110 120 0C ,
dup care soluia se filtreaz i se precipit; Depolimerizarea caprolactamei se realizeaz n
prezena acidului fosforic . Randamentul obinut n acest caz este de 25% ; Depolimerizarea
termic se realizeaz n mediu neapos la o temperatur de 300 -400 0c n prezena hidroxizilor
alcalini sau a carbonailor. S-a urmrit gsirea unor condiii optime de depolimerizare a
diferitelor tipuri de deeuri cu vapori de ap supranclzii sub aciunea acidului boric. Pe
lng acidul boric alte substane ce se utilizeaz sunt: acidul fosforic, fosfat acid de sodiu,
hidroxidul de sodiu. Destrucia sub aciunea agenilor protolitici a poliamidelor poate avea loc
prin hidroliza n prezena acizilor sau aminelor (bazelor), conform reaciilor:
HN

NH

CO

R'

NH R

NH

CO

H2O

CO
R'

CO

HN

R''

NH

COOH

HOOC

NH2
R

NH

HOOC

NH

NH

CO

R'

CO

R''

NH R

NH2
R''

NH

R'
CO

R''

CO
R'

CO

NH2
CO

R'

CO

La aceste reacii se adaug i cele de interamidare care au loc n timpul nclzirii


topiturilor de poliamid, ntre grupele amidice i carbonilice terminale i legtura
interamidic.
100

Toate aceste reacii pot fi folosite pentru recuperarea monomerilor din deeurile ce au
la baza poliamida. Pentru valorificarea prin degradare la monomer a deeurilor de poli(caprolactama) s-au pus la punct procedee avnd la baz toate reaciile de mai sus , cel mai
aconomic dovedindu-se cel bazat pe degradarea termic a polimerului, conform reaciilor:
NH

(CH2)5

CO

H
N

(CH2)5

COOH

NH

(CH2)5

COOH+

HN

CH

(CH2)5
CO

(CH2)5 NH

CO

(CH2)5

NH2

CO

(CH2)5

NH2

HN

CH

(CH2)5

Unii cercettori consider c degradarea are loc numai la capetele catenei, n timp ce
alii presupun c scindarea de monomer poate s aib loc i la mijlocul lanului
macromolecular. Ca argument n favoarea ultimei ipoteze, se menioneaz faptul c pentru
aceeai temperatur vitezele de degradare nu depind de masele moleculare ale polimerilor
supui reaciei.
Reaciile de degradare care au ca rezultat formarea poli(-caprolactamei) sunt
nsuite de o serie de reacii secundare n urma crora se formeaz CO 2 i NH3. Viteza
reaciilor secundare crete cu temperatura, motiv pentru care se impune un control mai riguros
al acestui parametru.
n practic degradarea termic a poli(-caprolactamei) se realizeazn prezena
catalizatorilor acizi (H3PO4) care influeneaz favorabil asupra vitezei de scindare a legturilor
amidice. Pentru a evita , pe ct posibil, reaciile secundare temperatura masei de reacie nu
trebuie s depeasc 3200C. Prin ndeprtarea monomerului format cu ajutorul aburului se
asigur continuitatea reaciei i evitarea unor reacii secundare nedorite.
Se supun valorificrii prin degradare chimic deeurile de poli(-caprolactamei)
rezultate din instalaiile de sintez, granulare, filare, nfurare, operaii textile i care din
anumite motive nu pot fi valorificate prin procedee nedestructive.
Instalaia care asigur recuperarea monomerului prin degradare termic a deeurilor
de poli(-caprolactam) implic urmtoarele faze:
-degradarea polimerului
-separarea -caprolactamei;
-evaporarea prin vacuum;
-tratarea chimic;
-filtrarea;
-purificarea prin distilare;
Schema de principiu rezult din figura III.47.

101

Figura III.47. Schema unei instalaii de recuperare a monomerului din SM din PA6
1- reactor, 2,12- coloane de distilare, 3,5- evaporatoare, 4,6,13-separatoare, 7condensator,8,9,14,15- rezervoare, 10-amestector, 11-filtru
Valorificarea deeurilor nseamn att reutilizarea, recondiionarea acestora, n
vederea refolosirii, reciclarea ct i transformarea lor n alte produse sau energie.
Deeurile ce nu pot fi integrate n circuitul natural al Terrei se acumuleaz i
stnjenesc natura i activarea ei. Apare astfel o poluare a naturii, respectiv a mediului care ne
nconjoar.
Pentru a limita poluarea mediului nconjurtor a fost nevoie s se pun la punct
procedee de ndeprtare i distrugere a tuturor tipurilor de deeuri.
Mediul nconjurtor poate fi definit ca fiind totalitatea factorilor naturali i a celor
creai prin aciuni umane, care n strns interaciune influeneaz echilibrul ecologic,
determin condiiile de via pentru om i dezvoltare a societii. Factorii naturali ai mediului
nconjurtor care pot fi supui poluri sunt: aerul; apele; solul i subsolul; pdurile i orice
vegetaie terestr sau acvatic; fauna terestr i acvatic; rezervaiile i monumentele naturale.
Poluarea mediului nconjurtor const n acele aciuni care pot produce ruperea
echilibrului ecologic sau dauna societii, linitii strii de confort a oamenilor sau care pot
provoca pagube economiei naionale prin modificarea calitii factorilor naturali ori a
factorilor de mediu crete prin activitate uman. Factorii de natur chimic,fizic, biologic
care determin aceast modificare a mediului nconjurtor se numesc ageni poluani.
Prezena acestor ageni poluani n mediul nconjurtor trebuie s depeasc o anumit limit
pentru ca ei s devin cu adevrat nocivi.
Problemele polurii apelor
Noiunea de ape uzate
Dup folosire apa prezint caracteristici schimbate fa de cele iniiale, datorit
prelurii unor substane sau materiale strine sau nclzirii ei. O astfel de ap poart numele
de ap uzat (apa poluat).
Se disting urmtoarele categorii de ape uzate:
-apa uzat menajer apa folosit pentru nevoi gospodreti n locuin i uniti de folosin
public;
-apa uzat industrial- apa evacuat dup folosire n activitatea industrial. Aceste ape se
submpart n:
-ape de rcire al cror poluant principal este cldura;
-ape de splare rezultate din folosirea apei pentru antrenarea i ndeprtarea unor materiale
nedorite;
-ape de proces apele care au servit ca solvent sau medii de reacie n procesele tehnologice.
Acestea au o concentraie mare n poluani agresivi.Conform STAS 1481-76 procesul de
102

epurare a apelor uzate const n ndeprtarea din ele a substanelor toxice, microorganismelor.
Prin STAS 4706-74 se stabilesc condiiile tehnice de calitate pe care trebuie s le
ndeplineasc amestecul de ape uzate cu apa emisarului n aval de punctul de evacuare a
apelor uzate.
Tehnici de epurare a apelor uzate.
Epurarea apelor uzate se realizeaz n una sau mai multe trepte de tratare de natur
diferit, n funcie de poluanii coninui i de cerinele fa de calitatea apelor epurate
(epurarea mecanic, coagulare sau epurare chimic , epurare biologic).
Epurarea mecanic
Prin epurarea mecanic se nelege ndeprtarea din apele uzate a suspensiilor grosiere
prin reinerea lor pe grtare, site sau prin decantare. Epurarea mecanic se mai numete i
treapta primar de epurare.
Grtarele i sitele prezint o mare varietate constructiv i pot fi curate manual sau
mecanic. Bazinele de flotare sau generatoarele de grsimi au drept scop ndeprtarea din apele
uzate a uleiurilor, grsimilor i a tuturor substanelor mai uoare ca apa, care se ridic la
suprafaa ei n zonele cu viteze orizontale mai mici ale apei. Decantoarele realizeaz separarea
particulelor n suspensie cu o densitate specific mai mare dect a apei.
Suspensiile granulare sub forma de particule discrete care se sedimenteaz
independent unele de altele se separ n deznisipatoare. Deznisipatoarele se pliaz de obicei n
grtare i separatoare de nisip. Depunerile se acumuleaz sub forma unui nmol ce este
ndeprtat mecanic sau prin pompare ori prin presiune hidrostatic i trimis la bazinele de
fermentare a nmolului.
Epurarea chimic
Prin purificare mecanic se pot elimina 80-90% din suspensiile existente n apa , dar
nici un caz suspensiile finale i cele coloidale. Spre a ndeprta i aceste impuriti ele sunt
fcute sedimentabile prin adugarea de coagulani, substane care determin aglomerarea
particulelor fine sub forma unor flacoane care apoi sedimenteaz. Combinarea procesului de
coagulare sau floculare cu cel de sedimentare se mai numete uneori precipitare chimic.
Cei mai utilizai coagulani sunt srurile de aluminiu: Al(SO 4)318.H2O. Domeniul
optim de formare a produsului de hidroliz (sulfat de aluminiu) variaz ntre pH=4,5 7,5.
Hidroliza srurilor de aluminiu este favorizat de prezena ionului HCO3-.
2Al3+ + 6 HCO3- + 6 H2O <=> 2 Al(OH)2 + 6 CO2 + 6 H2O
Se observ c are loc o scdere a duritii temporare a apei i o cretere
corespunztoare a duritii permanente sulfatice.
Al(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2<=> 3 CaSO4 + 2 Al(OH)3 +6 CO2
Sulfatul de aluminiu se utilizeaz n stare de soluie. Datorit aciditii libere i de
hidroliza el are aciune coroziv. Aparatura se confecioneaz din beton, lemn, zidrie
cptuit cu plci de plumb sau masa plastic antiacid.
Se folosesc i srurile de fier care se utilizeaz att ca sruri feroase ct i ca sruri
ferice. Dintre srurile feroase cel mai utilizat reactiv de coagulare este FeSO 4.7 H2O care se
folosete mpreun cu laptele de var.
Au loc reaciile :
FeSO4 + Ca(HCO3)2 = Fe(HCO3)2 + CaSO4
Fe(HCO3)2 + Ca(OH)2 = Ca(HCO3)2 + Fe(OH)2
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2
Hidroliza srurilor feroase decurge incomplet i ca urmare n apa este prezentat o
cantitate mare de fier. Concentraia fierului rezidual poate fi mult micorat prin oxidarea
hidroxidului feros la hidroxidul feric care este foarte puin solubil.
103

Dintre srurile ferice se utilizeaz Fe2(SO4)3 i n special FeCl3:


FeCl3 + 3 H2O <=> Fe(OH)3 + 3 HCl

CAPITOLUL IV. MSURI DE PROTECIA


MUNCII I P.S.I.

104

Protecia muncii cuprinde totalitatea msurilor luate pentru a le asigura tuturor


oamenilor muncii condiii bune de munc , pentru a-i feri de accidente i boli profesionale.
Protecia muncii este parte integrant din procesul de munc.
n industria chimic problema proteciei muncii este deosebit de important deoarece
pe lng factorii de periculozitate comuni cu alte ramuri industriale elemente mobile
(periculoase) ale utilajelor, aciunea curentului electric, degajri importante de cldur,
zgomote i trepidaii intervin i numeroi factori specifici industriei chimice, cum ar fi:
Degajri de substane toxice;
Prezena frecvent a unor substane inflamabile ;
Posibilitatea exploziilor cauzate de amestecuri explozive;
Operaii cu lichide agresive care pot provoca arsuri chimice;
Temperaturi ridicate.
Protecia muncii are trei aspecte:
1.protecia juridic a muncii reprezentat de legislaia referitoare la protecia muncii.
2.protecia sanitar a muncii cuprinde msurile pentru crearea unor condiii fiziologice
normale de munc i de suprimare a riscului mbolnvirilor profesionale.
3. protecia tehnic a muncii const n msuri tehnice i organizatorice pentru uurarea
muncii i prevenirea accidentelor de munc.
Instruirea oamenilor muncii este obligatorie.
Msurile de tehnica securitii muncii se pot clasifica n :
Msuri generale care se refer n principal la alegerea amplasamentului ntreprinderii,
la planul general al acestuia i la protecia muncii n cldirile industriale;
Msuri speciale care se refer la particularitile tehnice ale proceselor;
Msuri de protecie individual a muncitorului care se refer la folosirea
echipamentului i materialelor de protecie individual prevzute de norme.
n industria chimic se aplic att normele specifice acestei industrii ct i norme de tehnica
securitii muncii pentru activiti nespecifice industriei chimice, dar care exist n diverse
uniti chimice.
Norme de protecia muncii specifice locului de munc
Caracteristicile substanelor care se vehiculeaz n instalaiile chimice, multitudinea i
varietatea substanelor vehiculate impun o serie de msuri de protecia muncii,condiie
necesar desfurri optime a activitii productive . Factorii care impun asemnarea msuri
sunt urmtorii:
Aciunea toxic i oxidativ a difilului;
105

Prezena acidului acetic glaciar care produce arsuri;


Pericolul de arsuri datorit temperaturilor nalte;
Pericolul de explozie datorit unor defeciuni ce pot apare la coloana de poliadiie;
Prezena unor elemente mobile periculoase ale utilajului;
Prezena circuitelor electrice.
n vederea prevenirii unor accidente ce pot apare n cursul desfurrii activitii n secia de
poliadiie se iau urmtoarele msuri:
Pentru evitarea degajrilor nocive se prevede etanarea aparatelor avnd n vedere i
faptul c se lucreaz la presiuni i temperaturi mari;
n caz de avarie pe circuitul de polimerizare sau n coloana de poliadiie, instalaia este
prevzut cu aparate de semnalizare acustic i vizual i de asemenea are loc golirea
automat a coloanei de poliadiie prin intermediul tuurilor de golire;
Apele de splare de la extracie sunt mai nti neutralizate i apoi deversate la canal;
Majoritatea aparatelor sunt automate, fcndu-se manual doar alimentarea topitorului
cu -caprolactama.
Pentru evitarea accidentelor de electrocutare a personalului, toate prile metalice ale
instalaiei ce ar putea ajunge sub tensiune vor fi legate la pmnt.
Deasemenea, se va evita manevrarea cu mna ud a racordurilor.
Norme pentru prevenirea i stingerea incendiilor
Incendiile i exploziile se produc numai atunci cnd sunt prezente n cantiti
suficiente trei elemente: substana combustibil, oxigenul i cldura.
Pentru evitarea incendiilor este obligatoriecunoaterea msurilor luate n acest scop:
Este interzis fumatul n afara locurilor speciale amenajate;
Este interzis lucrul cu focul deschis, sudarea autogen;
Este interzis stocarea substanelor explozibile n secie;
n cadrul instalaiilor de alimentare cu ap s-au prevzut hidrani exteriori pentru
stingerea incendiilor;
Halele sunt prevzute cu stingtoare cu dioxid de carbon;
Se interzice descompletarea punctelor hidrante amenajate;
Se interzice necunoaterea sau nerespectarea normelor PSI;
Se interzice accesul persoanelor strine n secie.

106

BIBLIOGRAFIE
1. O.F. Solomon, Chimia polimerilor sintetici,Ed. Tehnic, Bucureti, 1967
2. L.Oniciu, Coroziunea materialelor i protecia anticoroziv, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1986
3. A. T. Balaban, M. Banciu, I. Pogany, Aplicaii ale metodelor fizice n chimia organic ,
Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1983
4. Colecia de STAS-uri
5. Regulament de funcionare a instalaiei de obinere a poli(-caprolactamei),prin poliadiie
continu la presiune atmosferic, Vol. I+II,Fibrex Nylon S.A. Svineti
6. E.Jaksh , D.Chetraru, Gh. Manea, "Materiale plastice poliamidice,Ed. Tehnic,
Bucureti, 1988
7. L. D. Horoba, "Operaii termice",Ed. Corson, Iai, 2001
8. Cl. Vasiliu Oprea,"Tehnologia monomerilor i polimerilor",Vol. I, Ed. Gh. Asachi, Iai,
1999;
9. Cl. Vasiliu Oprea, V. Bulacovschi,"Polimeri. Teoria proceselor de sintez",Vol. I, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1986;
10. Cl. Vasiliu Oprea, V. Bulacovschi, "Polimeri. Structur i proprieti",Vol. II, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1986;
11. I. Curievici, "Automatizri n industria chimic",Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1983;
12. t. Ungureanu,C. Petril, Automatizarea proceselor din industria chimic, Iai, 2001
13. D. Feldman, M. Rusu,"Curs de tehnologia materialelor plastice i a fibrelor chimice",
Vol. II, Institutul Politehnic Iai, 1975
14. D. Feldman, "Tehnologia compuilor macromoleculari",Ed. Tehnic, Bucureti, 1974;
15. Cl. Vasiliu Oprea, Al. Constantinescu, N. Hurduc, E. Moisii,ndrumar de laborator la
tehnologia monomerilor i polimerilor,Institutul Politehnic, Iai, 1989
16. C.Simionescu, Cl.Vasiliu Oprea,V. Bulacovschi, B. Simionescu, Chimie
macromolecular, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1985
17. I. Velea, R.Mihail, Tehnologia sintezei monomerilor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1966
18. Cl. Vasiliu Oprea, Cl. Negulianu, "Chimia macromolecular", Vol. III, Institutul
Politehnic, Iai, 1981
107

19. S. Horun, "Memorator de materiale plastice", Ed . Tehnic, Bucureti 1988


20. Mihai Drng, Camelia Mihilescu, Marcel Popa, Mihai Nicu, Nicu Bjan, Fizica
Polimerilor. Introducere n tiina materialelor polimerice, Ed. Ex Libris, Brila, 2000
21. M.Rusu,N. Goldenberg,Gh. Ivan,C.Vasile,G.Stanciu,Valorificarea resurselorpolimerice
secundare,Ed. Tehnic,Bucureti, 1989
22. E. Brbulescu, N. Brbulescu, C. Greff, Reacii ale compuilor organici, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1972
23. t. Ivcan,"Curs de coroziune i protecia anticoroziv",Institutul Politehnic, Iai, 1971

108