Abstract

n aceast lucrare, potenialul de contaminare a solului n zona minier abandonat de Rodalquilar (SE,
Spania) este studiat cu ajutorul portabile fluorescen de raze X (PXRF). Msurtorile au fost efectuate
in situ, iar datele au fost tratate statistic pentru a studia distribu ia spa ial a valorilor anormale ale
oligoelemente. Elementele care depesc valorile de fond ale solurilor din zona au fost As, Pb, Zn, i Cu.
Nivelurile de intervenie, att pentru uz agricol, precum i n zona naturala au fost dep ite de msur ce
concentraiile, cu 89% i 67% din probele de mai sus aceste limite, respectiv. Observa iile de teren i
distribuia spaial a datelor dup tratamentul statistic implic faptul c mecanismul principal de dispersie
a oligoelementelor din solurile din zon au fost de ap i a eroziunii eoliene. PXRF este un instrument util
pentru screening si evaluarea zonelor contaminate u or i rapid, pentru determinarea in situ a
oligoelementelor concentraiilor. Dup acest studiu, mobilitatea i biodisponibilitatea principalului
element potenial poluant (As), mpreun cu testele biologice de toxicitate sunt necesare pentru a estima
riscul potenial asupra mediului al solurilor din zona.
1.Introducere
Poluarea mediului cu oligoelemente a devenit o preocupare deosebit n ultimele decenii, cu activitate de
cercetare care implic creterea controlului i curat-up opera iuni de site-uri poluate. Teren portabile
fluorescen de raze X (PXRF) analizoare, fiind un instrument util pentru screening si evaluarea zonelor
contaminate, permite in situ oligoelemente concentraiile s fie determinate att rapid i u or. Limitele de
detecie ale PXRF sunt mai mari dect n alte tehnici utilizate n aceste tipuri de studii (de absorb ie
atomic, cu plasm cuplat inductiv, etc), dar aceste limite sunt sub nivelul de toxicitate de reglementare
pentru elementele cele mai comune (US EPA, 1998).
n aceast tehnic, radiaii de la o excitat electric tub de raze X este folosita pentru a genera raze X
caracteristice emisiile provenite de la un element ntr-o prob. Mai multe surse de interferen sunt
descrise n PXRF care trebuie s fie luate n considerare atunci cnd probele de sol i sedimente sunt
analizate (US EPA, 1998): fizico-matrice efecte, cum ar fi dimensiunea particulelor, omogenitate i
condiiile de suprafa sunt o surs comun de eroare n de msurare; con inutul de umiditate afecteaz
acurateea analizei, dei coninutul ntre 5 i 20% au o eroare minim de ansamblu; chimice-matrice
efecte cauza diferenelor de coninut dintre elementele de interferen (de exemplu: prezen a de fier
reduce, dar crete cu msurtori Cr; suprapunerile apar implic arsenic (As) K / plumb (Pb) L i sulf
(S) K / Pb M. De aceea, variabilele care afecteaz eterogenitatea e antionului, noxe-concentra ia
variabilitate, pregatire de probe, variabilitatea i analitice ar trebui s fie luate n considerare i reduse ct
mai mult posibil. Oligoelementele sunt prezente n cantiti mici n mediu, dar concentra iile ridicate ale
acestor elemente n soluri apar att de naturale, precum i de procese antropice. Elemente precum Zn, V,
Se, Mo, Cu, Co, i cum sunt eseniale pentru plante sau animale (benefice pentru Pais i Benton, 1997),
dar ele devin toxice atunci cnd sunt prezente n concentra ii mari. Surse de poluare pot fi clasificate drept
locale sau difuze, precum i studiul de zone mari, cu un numr mare de probe este de obicei necesar
pentru a caracteriza distribuia de poluare att pe suprafa a ct i n subteran. Una din principalele surse
de oligoelemente contaminare n cazul solurilor este legat de minerit metal i de topire / extrac ie
operaiuni (Alloway, 1995). Abandonarea minei poate duce la o degradare din site-urile n cazul n care
deeurile sunt acumulate (halde, iazuri, care de ine etc), atunci cnd particulele poluante sunt transportate
cu potenial de vnt sau de ap, contaminat nu numai solurile din jurul minelor, dar, de asemenea, soluri
aluviale n aval. Zona minier abandonat de Rodalquilar (SE Spania), cu condiia diferite minerale
metalice rulment (Au, Pb, Zn, Cu, Mn i), n principal sub form de sulfuri sau elemente autohtone, n
diferite perioade (Hernndez, 2005). Au fost principalul minereu extras n zona (din 1864 pn 1990), cu
diferite metode a lungul timpului, de la comasare n situ cu Hg (pn n 1930), la cianurare dinamic n
cisterne (aproximativ 1930-1970) sau un lot / levigare procesul de heap (1973-1990). n caz contrar, de
cele mai multe mineralogie minereu non-extractabile din zona este puternic asociat cu prezen a Ca, care
este de obicei concentrat n deeurile de procedurile miniere. Dou tipuri de depozite au fost abandonate

n zon, dup ncheierea activitii miniere: a) de eurile pilo i din procesul de le iere n vrac, i b) ben de
decantare de la cianurare dinamic. n ambele cazuri, depozitele de de euri au fost neizolate situate n
partea superioar a bazinului i expuse la condiiile climatice din zona (Oyarzun et al., 2009). n anii '90
groapa de decantare a fost parial restaurat prin acoperirea cu pmnt a de eurilor rmase necontaminate
i stabilizat cu vegetation.Anyway autohton, nainte de recuperarea groapa de decantare, agen ii erozive
(n special vnt i ap), a produs o degradare puternic a depozitelor de de euri i dispersia mare a
reziduurilor de peste decenii (Wray, 1998;. Moreno et al, 2007). Studiul de contaminarea potenial n
aceste domenii este complex i costisitor, n principal datorit zonei mari implicate, pentru a lung
perioad de timp necesar n prepararea probelor i pentru prob, precum i a cheltuielilor de analize de
laborator. Prin contrast, PXRF ocup cu aceste trei dezavantaje principale prin accelerarea screening-ul de
zone mari, reducnd timpul n prepararea probelor, precum i reducerea costurilor de puternic analitice.
Aceasta tehnica sa dovedit a fi rapid, puternic, i cost-eficiente n studiul i caracterizarea solurilor
contaminate (Kalnicky i Singhvi, 2001;. Carr et al, 2008).
Studiul de fa utilizeaz un analizor portabil cmp pentru a explora oligoelemente concentra iile ntr-o
zon afectat de o min abandonat.Scopul acestei lucrri este de a propune o metodologie rapid pentru
screening zone cu pericol de poluate de la analize si tratament in situ de date.Capacitatea de discriminare
a acestei metodologii va facilita studiile ulterioare detaliate n evaluarea i recuperarea zonei poluate.
2. Material i metode
2.1. studiu de zon
Zona minier de Rodalquilar (Almera, Spania SE) a generat dou domenii mari de eliminare a sterilului
asociate cu diferite metode de extragere de aur a lungul timpului (fig. 1), o legate de un proces dinamic de
cianurare n partea superioar a unui curs de ap (E Zone), precum i alte legate de procesul de le iere n
vrac pe o pant lin, la poalele haldei de steril (W Zone).
Clima arid a zonei (medie anual precipitationsb250 mm; temperatura medie anual 18 C) determin
cursurile de ap s rmn uscat cea mai mare parte a anului, dar ploaia torentiala sporadice provoac
inundaii i eroziunea sever a solului de la scurgerile. Eroziunii eoliene este, de asemenea, puternic n
zon, dispersat particule fine din stratul superior al solurilor i de la haldele de de inere (Sierra, 2005).
n zona E, trei tipuri de probe (pentru un total de 40) au fost colectate: a sterilelor) de la groapa de
exploataie de minereu de prelucrare (Td); b) soluri utilizate n recuperarea haldei de steril care acoper
(SD); i c) solurilor referitoare la albiei (Sr), pornind de la groapa i se termin pe litoral. n Zona C, 13
probe au fost colectate, n acest caz, toate probele au fost de la solurile cu utilizare agricol, cu pozi ii
diferite (medie aproape, i departe), n ceea ce prive te depozitele de de euri abandonate.
2.2. Prepararea probelor i de msurare
Probe de sol au fost colectate de la 0 i 10 cm adncime i situat n domeniu de ctre GPS. Pentru
determinarea fondului geochimic al solurilor din zona, trei terenuri au fost e antionate pentru fiecare cm
10 la 50 cm adncime (fig. 1). Datorit ariditii zonei de studiu, precum i condi iile uscate ale perioadei
de eantionare (de vara), umiditatea solului, n toate cazurile au fost de sub 2%, n cea mai nalt de 10 cm
de sol, i sub 10%, ntre 10 i 50 cm adncime , astfel nct eroarea globala de con inutul de umiditate n
PXRF este considerat minim. Probele au fost cernute in situ la 2 mm; pietri uri (N2 mm) i fin-pmnt
(mm b2) au fost separate s cntreasc n laborator i se calculeaz procentul de fiecare frac ie. Toate
analizele au fost fcute cu fracia fin-pmnt se omogenizeaza bine. Probele au fost plasate n pungi de
plastic i se msoar direct cu echipamentul PXRF prin saci.
Echipamentul folosit n acest studiu este un domeniu portabil fluorescen de raze X analizor NITON
XLT 792, cu un 40 kV tub de raze X cu anod de Ag surs de excita ie int, precum i un cod PIN Silicondioda cu un detector racit Peltier.Procedura de urmat instruciunile productorului i recomandrile
metodei 6200 (US EPA, 1998). Ca parte a standardului set-up de rutin, analizorul a fost ini ial calibrat
folosind de argint i tungsten de protectie pe partea interioar a obturatorului, iar numrul de surs de

timp pentru analiza a fost stabilit n 90 s..Studiul a zonei a fost fcut n campania de un singur cmp
(dou zile), inclusiv colectarea probei, pregtirea, i msurarea "in situ" a tuturor probelor. Dup achizi ie
de date, rezultatele au fost descrcate la un PC portabil pentru prelucrare ulterioar.
Precizia metodei a fost confirmat de analize (nou reproduce) de material de referin certificat:
CRM052-050. Conform (US EPA, 2006) a fost estimat de ctre exactitatea diferen a relativ la sut
(RPD) ntre concentraia n materialul de referin i concentra ia msurat de PXRF. Rezultatele (tabelul
1) au fost excelente (RPDb10) pentru ca, Zn i Cu, i bun (10bRPDb25) pentru precizie Pb.The a fost
estimat de ctre deviaia standard relativ (RSD) a nou msurare a materialului de referin (US EPA,
2006 ), iar rezultatele au fost excelente (RSDb5) pentru Pb, bine (5bRSDb10) pentru ca i Zn, i corecte
(10bRSDb20) pentru Cu. Limita de detecie (DL) a fost evaluat pe baza analizei de seturi de nou probe
identice care conineau elementul int la concentraii in apropiere de limita de detec ie estimat n metoda
EPA 6200, n conformitate cu (US EPA, 2006), limitele de detec ie au fost incluse n tabelul 1, i
considerate a fi foarte mic (1bDLb20) pentru ca, Pb i Zn, i mic (20bDLb50) pentru Cu.
2.3. Date tratament i metode statistice
Pentru a verifica compatibilitatea de date la o distribu ie normal, Kolmogorov-Smirnov (K-S) Testul a
fost folosit. Potrivit K-S niveluri de semnificaie de testare pb0.05 arat c nu toate variabilele sunt
distribuite normal. Transformarea concentraiilor element la o distribu ie normal, i standardizarea
datelor (pentru a reduce diferitelor uniti de msur, precum i intervalele diferite ale variabilelor), s-au
fcut pentru a se asigura c fiecare variabil ar avea aceea i influen n analiza statistic. Transformarea a
fost realizat prin atribuirea intervale de la cazuri bazate pe semnele de punctua ie normale conform
formulei lui Tukey:
Y = DR-1 = 3-a = DW + 1 = 3-a
unde Y este variabila noua standardizat, r este intervalul de date, iar w este suma de cntrire a cazurilor.
O analiz cluster ierarhice (HCA) a fost folosit pentru a clasifica probe setului de date n categorii sau
grupuri bazate pe apropierea acestora sau a similitudinii; dendrograma a fost construit folosind metoda lui
Ward i distana de ora bloc pentru a se umezi efectul aberante, ca i diferen ele medii ntre dimensiuni
nu sunt ptrat. Aceast metod este considerat foarte eficient (Vega et al, 1998;. Kannel et al, 2007.) n
explorare analiza datelor de probe de mediu. O procedur statistic a datelor stabilite direct msurate de la
instrumentul PXRF a fost urmat cu ajutorul software-ului SPSS v.15.0.
3. Rezultate i discuii
3.1. Fondului geochimic a solurilor
Estimarea concentraia de fond a unui element n sol este esen ial s se defineasc prezen a unor anomalii
sau a solurilor potenial contaminate ntr-o zon. Cu acest scop, probele colectate la 50 cm adncime n
zona de studiu au fost analizate de ctre PXRF pentru a stabili fondul geochimic a solurilor. Pentru a evita
influena proceselor de contaminare prin procese de suprafa (ap doilea tur de scrutin sau eroziune
eolian), probele de cea mai nalt de 20 cm au fost eliminate. Exist mai multe metode statistice pentru a
determina nivelurile de fond ale solurilor; metodele cele mai frecvent utilizate implica percentilei 95
(Kabata-Pendias i Pendias, 2001), median i deviaia absolut a datelor pentru a median (Tukey, 1977) ,
precum i medie i deviaia standard a setului de date (Hawkes i Webb, 1962). In zona studiul nostru,
concentraia de fond determinat de PXRF i utilizarea acestor abordri statistice a dat urmtoarele
niveluri de elemente principale: Pb (23.6-26.2 mg kg-1); cum (21.5-23.3 mg kg-1); Zn (43.3-54.9 mg kg1); Cu (42.2-44.2 mg kg-1).Compararea acestor valori determinate de PXRF cu valorile descrise ca
referin n solurile din provincia Almera (Sierra et al., 2007), la care zona de studiu apar ine, a indicat
faptul c concentraiile msurate de aceast metod sunt n cadrul gama normal a regiunii.