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La revue bibliographique que nous nous sommes proposs de mener permet dtablir un
tat de lart. Elle concerne un aperu de lune des tapes cl de la mise en forme des
phosphates, tel que le traitement thermique par calcination et par mlange chaud dans des
conditions spcifiques. Ces derniers consistent des oprations unitaires au cours de laquelle le
milieu va tre se dshydrater, se griller de la matire organique et des carbonates avec
libration dautres impurets inutiles. A lissue de ces oprations, les particules vont avoir
subies une modification des proprits thermo-hydro-chimio-mcaniques (THCM) des entits
constitutives. Ces proprits vont aussi voluer tant lchelle des particules qu celle du
milieu dans sa globalit, ainsi qu lchelle industrielle. Ce sont ces diffrents aspects que
nous nous proposons donc danalyser et de dvelopper dans les paragraphes suivants. Ce
premire chapitre, pour but aussi de poser les problmatiques associes aux phosphates lors
de sa valorisation. Elle sappuie aussi sur les tudes les plus rcentes dans le domaine dont la
lecture critique a permis de dgager les principaux arguments sur lesquels nous nous
appuyons notre approche mthodologique pour la formulation des phosphates comme milieux
granulaires.
I. 5- gnralits sue les apatites sdimentaires;
I. 5. 1- Origine et nature des sdiments;
La grande partie des sdiments est marine. Ils proviennent de la dsagrgation des
continents, y compris les dpts forms partir des restes des tres vivants. Les sdiments se
prsentent presque toujours sous la forme de boues gorges d'eau. Pour devenir des roches
cohrentes ils doivent subir une suite de transformations, dite diagense.
Les sdiments ont deux origines: endogne ou exogne.
- L'origine endogne de la sdimentation provient de la production autochtone du milieu.
Cette production primaire engendre des dbris de macrophytes (plantes aquatiques, cadavres
de microphytes et d'animaux).
- L'origine exogne o les sdiments sont issus du ruissellement des fleuves, des effluents ou
de l'atmosphre. Cet apport peut tre d'origine naturelle (rosion des sols, dcomposition de la
matire vgtale), ou anthropique (apports de matire en suspension, de matires organiques,
de nutriments ou de micro-polluants en raison des rejets agricoles, industriels et domestiques)
[53].
I. 5. 2- Caractristiques gochimiques et minrales des sdiments;
Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Me
Ca2+
Cd2+
Sr2+
Ba2+
Pb2+
...
XO4
PO43AsO43VO43MnO43...
Y
OHFClBrI...
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
difficults surviennent quant la valorisation des phosphates dus aux grands nombres des
composants atomiques, sa composition htrogne et facteurs variables. Il est li fortement au
composant organique et influe sur la cintique de leur traitement car tous les composants ne
ragissent pas la mme vitesse. La prsence ou non dimpurets sur les grains modifierait
galement de faon significative la cintique de traitement lchelle granulaire. Les
phosphates de calcium apatitiques se comportent diffremment haute temprature selon leur
composition chimique de dpart [82].
Une srie de relations systmatiques entre les francolites ont t tablit par divers
auteurs qui ont employ la diffraction des rayons X (DRX), l'analyse chimique et les
mthodes statistiques pour montrer que les teneurs en calcium (Ca), sodium (Na), magnsium
(Mg), phosphore (P), anhydride carbonique (CO2) et fluor (F) peuvent dcrire de manire
adquate la plupart des francolites [83; 84]. Les francolites ayant une importante substitution
carbonate sur phosphate sont les plus fortement ractives et sont les plus appropries pour
l'application directe comme engrais ou amendement.
Plus important, le carbonate remplace le phosphate dans un rapport 1:1 (figure I. 6), et
la quantit maximale de substitution est de 6% 7% de CO2 en poids. Les substitutions de
cations et d'anions compensent les dsquilibres nets de charge. L'incorporation de CO2 dans
la structure de la francolite s'accompagne d'une teneur accrue en fluor. Dans les francolites, la
valeur "a" du paramtre cristallographique diminue de 9,369 0,001 approximativement
9,320 0,001 avec la substitution maximale de carbonate (figure I. 7). Les PN
sdimentaires des dpts insulaires et de grottes contiennent souvent des apatites carbonates
qui ont une teneur en F infrieure celle de la fluorapatite stoechiomtrique et peuvent
contenir des quantits significatives d'hydroxyle dans leurs structures. L'indice de rfraction
diminue galement systmatiquement avec l'augmentation de la substitution de carbonate.
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Figure I. 6: Francolites avec excs de fluor, corrlation des moles de CO32 avec PO43 en
poids des formules [75]
Figure I. 8: Variation de la teneur en CO2 dans les francolites avec excs de fluor de divers
ges gologiques [75]
I. 6. 2- les phosphates magmatiques;
Les gisements magmatiques (igns) sont dorigine volcanique. Ils ont fourni environ
10% 20% de la production mondiale des dix dernires annes. Ils sont exploits en Russie,
au Canada, en Afrique du Sud, au Brsil, en Finlande et au Zimbabwe mais se trouvent
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
P2O5 %
CaO %
SO3 %
SiO2 %
F%
MgO %
Fe2O3 %
Al2O3 %
Cd ppm
CO2 %
Karatau Eastern
28.0
28.1
43.0
49.5
0.9
1.5
8.2
3.0
3.2
2.2
0.8
1.5
0.3
*
0.5
*
*
6.0
7.1
Gafsa
29.6
50.4
3.3
2.8
0.7
0.4
0.4
40
6.8
14
Taiba
36.7
50.0
0.01
5.0
5.0
0.04
0.9
1.1
60
1.8
Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
quartz, des minraux argileux, des carbonates, des lments radioactifs et des oxydes de
mtauxetc. En effet, les carbonates prcipitent gnralement dans le milieu marin et sont
principalement reprsents par de la calcite, de la dolomite, de la ferrifre et de lankrite. Ils
introduisent donc Ca, Fe et Sr comme principales impurets non localises dans la structure
CFA. Le quartz peut se rencontrer en tant que grains dtritiques ou en tant que varits
microcristallines. Les autres silicates trouvs dans les PN sdimentaires peuvent comprendre
des feldspaths et des micas (biotite et muscovite). La teneur en silice des phosphates va
dpendre principalement de la proportion de quartz et de minraux des argiles dtritiques ou
noformes (muscovite, illite, kaolinite, montmorillonite ) pendant la diagense qui peuvent
reprsenter une proportion importante de la matrice des phosphates. Les minraux argileux
trouvs dans les PN sdimentaires comprennent l'illite, la kaolinite, les smectites et la
palygorskite/ spiolite. Des zolites, y compris la clinoptilolite et la heulandite, sont de temps
en temps trouves dans des PN.
Les PN contiennent galement des lments dangereux comprenant des mtaux lourds,
par exemple le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le mercure (Hg) et le plomb (Pb). Ainsi que
des lments radioactifs, comme l'uranium (U). Les teneurs de ces lments dangereux
changent aussi considrablement parmi les sources de PN et parfois dans le mme gisement.
La prsence ou non dimpurets sur les grains modifierait galement de faon significative la
cintique du traitement lchelle granulaire. Par consquent, les problmes surviennent
lorsquon valorise les phosphates dus la composition htrogne et aux grands nombres des
composants atomiques qui ne ragissent pas la mme vitesse [6]. En outre, la matire
organique peut tre responsable des teneurs leves en U, As et Ba, et beaucoup moins en Pb,
Cd et Zn. Les teneurs en U dpendent galement fortement de lintensit des conditions
rductrices [6].
I. 7. 2- Effet des impurets sur la qualit des phosphates
Les impurets et les minerais accessoires associes aux PN affectent la qualit des
phosphates. L'ensemble des impurets, aussi bien majeures qu' l'tat de traces, manifeste des
effets nfastes lors des diffrentes tapes de transformation des phosphates en ces drives
ainsi que sur lcosystme [91]. Dans le domaine industriel phosphatier, la matire organique
et les carbonates posent de srieux problmes. Elles agissent, trs fortement, sur le
ralentissement des cintiques de la cristallisation des cristaux de dihydrat (DH) et influencent
sur la forme des cristaux de hmi-hydrat (HH) qui ont un rle direct sur la filtrabilit et la
permabilit des acides phosphoriques lors de sa fabrication car elles provoquent la formation
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
organique et les carbonates. Par consquent, elles peuvent tre rduits par voie thermique
selon le taux dlimination de la matire organique et des carbonates.
La plupart des tudes ralises sur les mtaux lourds ont montr quils sont parmi les
lments les plus toxique, dont les effets de leur toxicit concernent les systmes nerveux, le
sang ou la moelle osseuse, et sont aussi gnralement cancrignes pour les tres vivants. En
effet, dans le but dviter ce flau, il y a un effort considrable qui se fait pour dvelopper des
technologies efficaces pour liminer ces mtaux lourds ou au moins atteindre des
concentrations trs faibles dans les effluents industriels ou dans les eaux destines la
consommation des tres vivants. Divers procds ont t utiliss pour llimination des
diffrents polluants souvent rencontrs dans les eaux naturelles ou uses. Citons par exemple,
la prcipitation chimique, lextraction liquide-liquide, lchange ionique et ladsorption sur
des supports synthtiques ou naturels. Plusieurs matriaux ont t dj utiliss pour la
sorption de ces entits polluantes. De nombreux travaux sur dautres matriaux comme les
zolites, le charbon actif et la silice ont, en effet, rvl leurs aptitudes liminer des mtaux
lourds en solution aqueuse. Le phnomne dadsorption des mtaux lourds par diffrents
matriaux a t dvelopp, et notamment le plomb, le cobalt, le cadmium et le cuivre.
Dailleurs, beaucoup des points gnent l'utilisation des PN. Par exemple la taille du
gisement potentiel du PN assurant la fourniture, le cot de l'exploitation, du broyage et de la
distribution, le rapport cot/bnfice pour tous les participants dans la chane
d'approvisionnement, l'impact sur l'environnement, le social, l'conomie ainsi que la politique
du gouvernement. Dans l'analyse finale, ces points dtermineront si un gisement sera ou non
mis en exploitation. Notant que, la plupart des lgislations traitant des PN pour l'application
directe incluent trois caractristiques principales: teneur en P2O5 total du PN, solubilit et la
granulomtrie.
I. 8- Lutilisation et norme dutilisation des phosphates et ces drives;
Lintrt des phosphates, dont plus de 80% de la production mondiale est utilise par
lagriculture, tient au fait que toutes les plantes, cultives o non, a un besoin incontournable
de phosphore pour leur croissance et leur existence. Le phosphore est lun des 19 lments
strictement indispensables aux organismes vivants quelles que soient la place quils occupent
dans larbre de lvolution. Ainsi, aucun organisme vivant, et voulant le rester, nchappe
lutilisation de phosphore [96]. Le phosphore intervient dans la majorit des grands cycles
biogochimiques, il entre dans la composition des os, des dents, il est essentiel pour lADN,
les nerfs, et pour le fonctionnement des muscles; il est aussi ncessaire la croissance des
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Dautres mtaux se trouvent prsents dans les phosphates. Il en est ainsi de laluminium,
du fer, du magnsium qui ne trouvent pas demploi, et du cadmium qui fait partie des mtaux
dits lourds et peut rendre le minerai impropre un usage agricole. Cest pourquoi la
commission europenne a approuv le 31 mai 2002 linterdiction des engrais phosphats
forte teneur en cadmium.
L'acide de voie humide doit tre, selon l'usage prvu, partiellement ou totalement purifi
[100]. Ainsi pour l'acide superphosphorique -passage oblig pour la fabrication d'engrais
liquides- il faut rduire les teneurs en impurets mtalliques, surtout MgO, et fluores. Un tel
traitement diminue la viscosit de l'ASP et vite la tendance la post-prcipitation, voire
mme la prise en masse, de l'ASP et des engrais liquides qui en drivent [12]. En ce qui
concerne les dtergents, on doit liminer la couleur et la tendance au mottage des phosphates
sodiques obtenus par neutralisation de l'acide [100]. Pour les usages techniques, par exemple
en mtallurgie, l'acide doit tre dbarrass de ses impurets mtalliques, en particulier le
plomb [100]. Pour l'alimentation animale, il s'agit d'liminer le fluor et les mtaux lourds (Cd,
Pb, As). Enfin pour l'alimentation humaine, il faut avoir un acide trs pur, comparable
l'acide de voie thermique [100]. Pour rpondre ces diffrentes exigences de qualit,
plusieurs procds de purification sont prconiss. En ce qui concerne la purification partielle
de l'acide, des traitements physicochimiques bass notamment sur l'change d'ions et sur la
technique de prcipitation sont proposs [101- 103]. La purification pousse de l'acide est
ralise industriellement, presque exclusivement, par extraction liquide- liquide.
Pour conomiser les ressources naturelles, il faudra dans un futur proche agir la fois
sur la ractive des phosphates lors de son raction et sur la consommation de phosphore et
sur la valorisation du phosphore perdu dans les sols, au fond des ocans, ou dans les
dcharges. Ainsi, le phosphore des effluents reprsente une quantit non ngligeable. La
valorisation du phosphore peut se faire sous diffrentes formes, notamment sous forme dun
prcipit de phosphate de calcium.
Par ailleurs les phosphates bruts renferment, outre du phosphore, raison de leur
exploitation, diffrents corps simples. Parmi ceux-ci, luranium accompagne la plupart du
temps les phosphates sdimentaires quelle que soit leur localisation gographique. Bien
qutant prsent faible dose, quelques centaines de ppm (partie par million), luranium des
phosphates peut tre rcupr loccasion de la fabrication dacide phosphorique (H3PO4).
Cette rcupration est apparue conomiquement rentable depuis une vingtaine dannes.
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Ainsi, en 1980, 12% de luranium utilis dans le monde provenait du traitement des
phosphates.
I. 9- La transformation des phosphates en ces drivs;
Les phosphates naturels sont extraits, enrichis puis transforms en acide phosphorique
selon diffrents procds. L'acide produit peut tre directement transform en engrais
phosphat ou concentr. Ce dernier est commercialis ou transform en engrais binaire ou
complexe ou en d'autres sels.
I. 9. 1. La transformation en acide phosphorique (technique et/ou alimentaire);
Alors que des acides minraux courants tels que les acides sulfurique, nitrique et
chlorhydrique ont pour base de production industrielle des matires premires simples et
pures ou faciles purifier (soufre, azote de l'air, chlorure de sodium.....), leur homologue
phosphorique est produit exclusivement partir de phosphates minraux complexes [100]. La
nature complexe de la matire premire engendre au cours de sa transformation de nombreux
problmes -inhrents la prsence d'impurets- avec pour rsultante une production moins
aise et une multitude de procds.
Deux grands modes de fabrication, se distinguant fondamentalement par leur principe et
par la qualit de l'acide produit, sont utiliss industriellement pour la transformation des
phosphates minraux naturels en acide phosphorique: la voie sche (ou thermique) et la voie
humide [104]. De part son principe de base, la voie humide -notamment le procd au
dihydrate- conserve la plupart des impurets prsentes initialement dans la roche phosphate
dans l'acide phosphorique produit [105]. Mis part le minerai de phosphate comme source
principale d'impurets, l'acide sulfurique d'attaque, l'eau de process, la corrosion et l'rosion
des quipements des ateliers de fabrication d'acide phosphorique sont aussi des sources
secondaires de pollution de l'acide. La premire, limite au cas o le phosphore lmentaire
est demand, consiste en la combustion du phosphate dans un gnrateur lectrique
(abandonne pour sa consommation nergtique leve). La voie humide est celle utilise
actuellement pour la production industrielle dacide phosphorique. Elle est base sur lattaque
acide des phosphates.
Lattaque des phosphates l'acide sulfurique est la voie la plus utilise dans le monde
pour la production industrielle d'acide phosphorique.
Ca ( PO4 ) 2 + 3 H 2 SO4 + 3 X H 2O CaSO4 + 2 H 3 PO4
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
SiO2 + 4 HF SiF4 + H 2 O
SiF4 + 2 HF H 2 SiF6
3 SiF4 + 2 H 2 O 2 H 2 SiF6 + SiO2
Le tableau I. 4 donne une composition chimique moyenne de lacide phosphorique
marchand.
Elment
Teneur en %
P2O5
52.3 - 56.5
CaO
0.02 0.05
H2SO4
1.0 2.0
F
0.30 0.40
SiO2
0.01 0.05
Fe2O3
0.35 0.45
Al2O3
0.75 0.85
Tableau I. 4: Composition chimique moyenne de lacide phosphorique marchand
Par ailleurs, il existe divers procds de purification de l'acide phosphorique de voie
humide (WPA) savoir:
* Purification du WPA via l'change d'ions: Le principe de la mthode de purification est
bas sur l'change de cations entre l'acide et les sites actifs acides de la rsine [98; 102].
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
passant en revue l'ensemble des travaux raliss dans ce domaine dpasse le cadre de cette
tude en raison du volume trs important des documents publis. Pour en rsumer l'essentiel,
il convient de se limiter principalement aux procds techniques dont la littrature fait tat.
Globalement ces procds font appel quatre types de solvants:
- les solvants aptes prcipiter les impurets de l'acide;
- les solvants changeurs de cations: les extractants cationiques;
- les solvants changeurs d'anions: les extractants anioniques;
- les solvants extrayant H3PO4 (solvants solvatants).
Lacide super phosphorique ou ASP est un acide concentr 72 % P2O5, utilis
essentiellement dans la fabrication des engrais liquides. Il est obtenu par concentration sous
vide de lacide 54 % P2O5 jusqu polymrisation partielle en acides pyro et
tripolyphosphorique: H4P2O7 et H5P3O10. Lacide phosphorique pur de qualits technique,
alimentaire ou pharmaceutique est obtenu par purification de lacide phosphorique de voie
humide.
I. 9. 2. Les engrais phosphats;
Les PN principalement d'origine sdimentaire conviennent pour l'application directe
parce qu'ils se composent d'agrgats assez ouverts et peu consolids de microcristaux avec
une surface spcifique relativement grande. Ils prsentent une proportion considrable de
substitution isomorphe dans le rseau cristallin et contiennent des minraux accessoires et des
impurets en quantits et proportions variables. Ainsi, certains auteurs ont signal que les PN
conviennent pour une application directe au sol dans certaines conditions.
L'acide produit par voie humide est utilis presque exclusivement dans la fabrication
d'engrais solides (triple superphosphate (TSP), monoammonium phosphate (MAP),
diammonium phosphate (DAP)...).
i) le triple super phosphate: TSP
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Cest un engrais phosphat simple de grande solubilit dans leau, utilis directement
dans le sol ou mlang dautres engrais. Il sagit du phosphate monocalcique obtenu par
attaque du phosphate naturel lacide phosphorique suivant:
Ca 3 ( PO4 ) 2 + 4 H 3 PO4 3 Ca ( H 2 PO4 ) 2
On distingue deux procds de fabrication du TSP. Le procd par voie humide consiste
attaquer le phosphate broy avec lacide phosphorique dilu produit; la bouillie de TSP
obtenue est injecte dans un scheur granulateur. La raction se termine au cours du stockage.
Le procd par voie sche retient de lacide concentr comme agent dattaque du phosphate
finement broy. Au tableau I. 5 est rapporte une analyse type des TSP produits par les deux
voies.
P2O5 Total
P2O5*
Humidit
Voie humide
47 %
43 %
4%
Voie sche
40 %
37 %
6%
H 3 PO4 + 2 NH 3 ( NH 4 ) 2 H 2 PO4
Di Ammonium Phosphate
Deux techniques sont utilises pour la fabrication des engrais MAP/DAP; dans un
racteur pr-neutraliseur ou dans des racteurs tubulaires (les plus utiliss). Les produits
commercialiss ont les compositions suivantes: DAP:18 46 0; MAP: 10 51 0.
iii) les engrais liquides
Ce sont des solutions dengrais composs binaires ou ternaires caractriss par leur
facilit dpandage dans les champs (pulvrisation), mlangs ou non avec des pesticides et
des oligo-lments. Ils sont obtenus par neutralisation lammoniac de lacide phosphorique
concentr qui donne des solutions mres: 11370 et 10 34 0
iv) Les engrais complexes NPK
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Ce sont des engrais solides renfermant les trois principaux lments fertilisants: lazote,
le phosphore et le potassium. Ils sont obtenus par mlange des sels correspondants suivant des
ratios donnant les formulations dsires dont les plus connues sont le 15-15-15 et le 17-17-17.
I. 9. 3. Les phosphates de calcium: MCP DCP;
Les phosphates monocalcique MCP et bicalcique DCP entrent dans la composition des
aliments pour btails. Ils sont obtenus par neutralisation de lacide phosphorique au carbonate
de calcium selon les ractions chimiques suivantes:
2 H 3 PO4 + CaCO3 + H 2 O Ca ( H 2 PO4 ) 2 . 2 H 2 O + CO2
H 3 PO4 + CaCO3 + H 2 O CaHPO4 . 2 H 2 O + CO2
Dans le tableau I. 6 sont consignes des analyses types des sels de phosphate de
calcium.
MCP
DCP
P2O5 Total
52 %
41 %
CaO
21 %
31 %
Humidit
3%
3%
Tableau I. 6: Analyses types des sels de phosphate de calcium
I. 9. 4. Les sels polyphosphates;
Les sels les plus connus sont les polyphosphates de sodium ou STPP de formule
chimique Na5P3O10. Ils sont utiliss dans la fabrication des dtergents et sont obtenus par
neutralisation la soude de lacide phosphorique pralablement prtrait, suivie dune
polymrisation du compos obtenu.
I. 11- Traitement thermique des phosphates par calcination;
En mcanique des matriaux granulaires la temprature ordinaire na aucun effet sur les
proprits du milieu. Par contre, haute temprature ces proprits varient dune manire
mdiocre.
Le transfert thermique au sein du milieu granulaire se fait suivant trois modes diffrents
[136], Les transferts de chaleur au sein de ces milieux sont complexes car ils sont, dune part,
conditionns par la structure granulaire du matriau et, dautre part, peuvent se trouver
coupls des transferts de masse. Il y a transfert de chaleur entre deux points o rgnent des
tempratures diffrentes: le transfert s'effectue toujours de la temprature la plus leve la
temprature la plus faible. La diffrence de temprature est la force motrice du transfert de
chaleur.
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Les proprits thermophysiques des milieux granulaires, importantes dun point de vue
industriel, prsentent certaines caractristiques spcifiques qui ne sont pas bien connus, non
encore matrises mme si la premire tentative de mesure des proprits physiques date de
1895. Elles sont tudies par pas mal des auteurs [137 142].
Dailleurs, les gisements de PN contiennent, de plus les apatites, des minraux
accessoires et des impurets de gangue qui se diffrent galement selon les conditions de
sdimentations. Ces impurets incluent la silice, les minraux argileux, les carbonates, les
lments radioactifs et les oxydes hydrats des mtaux. Ces impurets se trouvent sous
diverses combinaisons et concentrations dont certaines peuvent avoir une influence marque
sur l'efficacit d'un PN utilis en application directe [106]. Bien que des quantits
considrables
de
minraux
accessoires
et
d'impurets
soient
enleves
pendant
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
aussi appliques telles que la calcination, dont lun des effets essentiels est llimination dune
partie de la matire organique. Dailleurs, mme si la teneur en P2O5 du phosphate sadapte
au procde de fabrication des acides phosphoriques, lexistence de la matire organique
provoque des problmes nfastes sur la qualit et lenvironnement, et par consquent, le
traitement thermique parat encore comme un traitement physique appropri tous type des
phosphates carbonats.
Il ressort de la plupart des travaux [3; 5; 110], que llimination de la matire organique
et des carbonates par les procds de calcination base de lit fluidis ncessite un apport
nergtique important. La calcination qui se fait gnralement une temprature leve suivie
dun refroidissement jusqu la temprature ambiante correspond une perte dnergie assez
considrable. On est donc confront un problme doptimisation du traitement thermique
qui a pris ces dernires annes une importance particulire en raison du cot lev de l'nergie
et des impratifs d'conomie qui en dcoulent.
Les phosphates des gisements marocains subissent des oprations denrichissement de
diffrents types suivant les spcificits granulomtriques et chimiques. Parmi les techniques
spciales de sparation physique qui peuvent tre appliques est la calcination; laquelle est
destine liminer la matire organique sous forme gazeuse (CO2, H2O ) et agit galement
sur les proprits dusage du minerai (composition, granulomtrie, densit, porosit, surface
spcifique, duret, capacit calorifique, conductivit thermique.) [5; 111 114]. Le temps,
la temprature et les proprits physico-chimiques des phosphates sont les principaux
paramtres de calcination [78; 109; 114]. Ils ont un impact direct sur la marche des procds
industriels et par consquent, sur le rendement global. Nanmoins, de bonnes corrlations ont
t trouves pour un ensemble spcifique des conditions.
Le traitement thermique des phosphates, comme un milieu granulaire carbonat, conduit
tenir en compte le couplage thermo-hydro-chimio-mcanique (THCM).
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
bnfice plus grand qui peut rduire jusqu' 33% la facture nergtique d'un procd
industriel de traitement thermique des phosphates.
I. 14- Mlange des milieux granulaires et lcoulement;
Le mlange est l'action de prendre deux composants distincts, deux phases ou un
compos tempratures diffrentes et de les runir dans un rcipient. La runion de ces
composants peut tre accidentelle, ou bien peut avoir pour but d'amorcer une raction
chimique (mise en prsence des ractifs) ou d'avoir un systme ayant les proprits des deux
composants pris individuellement. Lobjectif de cette paragraphe est de passer en revue les
connaissances actuelles les plus pertinentes sur laction des mlanges afin dclaircir en
particulier limportance potentiel de mlange chaud des phosphates qui est prsent dans le
chapitre correspondant (chapitre II).
I. 14. 2- Conditions de miscibilit de mlange des solides;
Dans le cas de solides, l'homognit n'est jamais parfaite, elle est proportionnelle la
finesse de la granulomtrie des poudres. On s'attache alors avoir une rpartition alatoire des
grains des deux composants, la granulomtrie devant tre sensiblement identique pour les
deux poudres.
i) loi des masses
En cas de miscibilit, un certain nombre de proprits extensives suivent une loi dite des
masses: si la proprit P du solide s1 vaut P1 et que celle du solide s2 vaut P2, et que l'on
mlange une masse m1 du solide 1 avec une masse m2 du solide 2, alors la proprit P du
mlange vaut:
P=
ms1 Ps1 + ms 2 Ps 2
ms1 + ms 2
(I. 17)
La valeur de P est la moyenne des valeurs pour chaque solide pondre par les masses.
Cependant, cette loi ne s'applique pas toutes les proprits extensives pour tous les
systmes. En effet, il peut se produire des ractions chimiques ou physiques modifiant les
valeurs; ainsi, cette loi des masses est en gnral respecte pour des proprits telles que le
volume ou la capacit calorifique, mais pas toujours. Les proprits intensives, quant elles,
ne suivent pas une loi de ce type (par exemple la temprature, la pression... ne suivent pas la
loi des masses).
ii) Temprature de mlange des solides
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Dans le cas d'un mlange dit idal de deux solides de temprature T1 et T2, lnergie
calorifique apporte par chacun des solides est mise en commun. La temprature finale T peut
donc se calculer par:
T =
m s 1 c s 1T s 1 + m s 2 c s 2 T s 2
m s 1 c s1 + m s 2 c s 2
(I. 18)
Mlange par convection: les particules subissent un mouvement en bloc lors de leur
mise en mouvement.
Mlange par diffusion: lorsque les particules se dplacent, elles subissent des chocs
brassage des particules se produit au niveau des plans de glissements entre couches
adjacentes.
I. 14. 4- Lopration du mlange lchelle industrielle;
Plus gnralement, de nombreux procds industriels mettent en jeu des oprations de
mlange de solides diviss (poudres ou matriau granulaire) [143]. Dans tous les cas, on
cherche obtenir un produit final homogne par mlange de plusieurs constituants, les
connaissances scientifiques de base sont encore insuffisantes pour expliciter clairement la
phnomnologie du mlange, cela tant probablement le fait de la nature msoscopique de ces
milieux. Dans le cadre dune approche systmique de cette opration, il est cependant
possible de prendre en compte certains aspects dynamiques classiques (cintique de mlange,
distribution des temps de sjour, variation de la temprature...) en gnie des procds et de
modliser globalement lopration. Enfin, il est ncessaire de considrer que la notion de
qualit de mlange doit tre intgre au niveau de lensemble dun procd.
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
peut employer aussi bien des procds de mlange en continu quen discontinu, le choix
seffectuant selon les contraintes de production classiques et lusage des diffrents secteurs
dactivit. Les rgles de dimensionnement de ces appareils sont toutefois essentiellement
bases sur lempirisme et restent, dans une large mesure, lapanage des constructeurs
dquipements.
Les mlangeurs sont caractriss par les diffrents nombres adimensionnels (Nombre de
Froude ou le Nombre de Puissance), caractrisant ainsi les diffrents rgimes du
mlangeur, dans lesquels interviennent des caractristiques dcoulement du solide dans le
mlangeur utilis. Ainsi, la littrature est assez pauvre sur ce sujet, on peut cependant citer
Miyanami [147] et les corrlations de Sato et al. pour un mlangeur tambour horizontal
[148], ou ruban, dEntrop [149] pour un mlangeur vis, de Werther [150] pour un lit
fluidis, etc.
I. 14. 4. 3. Mlange granulaire et lcoulement;
Le mlange des milieux granulaires est fortement dpendant des proprits
dcoulement des constituants, elles mmes lies directement aux caractristiques des
poudres, telles que:
Distribution granulomtrique: Sgrgation par la taille, les fines occupent les interstices
laisss par les particules plus grosses. Cest pour cela que les grosses particules remontent la
surface dun mlange lors de vibrations par exemple. Plus lcart de taille entre les particules
est grand, plus le phnomne de sgrgation est important.
Densit vraie et apparente: comme dans le cas prcdent, une diffrence de densit vraie
Forme et proprits de surface des particules: elles influent directement sur les
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
premire anne. Par ailleurs, linnovation pour ce type dunits est plutt mal rcompense
comme cette mme enqute la montr. Une telle installation natteint que trs peu les
performances prvues ds lors que le nombre dtapes nouvelles, cest--dire dtapes nayant
pas de pass dutilisation commerciale, est important [121]. De plus, son temps de mise en
rgime dexploitation sera dautant plus important quelle comporte des tapes innovantes ou
quelle traite de la matire divise.
I. 16. 1- Les principes directeurs de la mthodologie dextrapolation;
Lors de la mise au point et dveloppement dun nouveau procd, un des problmes, qui
mrite beaucoup dattention et qui savre souvent difficile, est celui de lextrapolation de
lchelle de pilote lchelle industriel. Nous nous intresserons plus particulirement aux
processus rencontrs dans les industries des phosphates. Nanmoins les problmes rsoudre
sont de mme nature pour tous les procds de transformation de la matire.
I. 16. 2- Dveloppement et extrapolation;
Le dveloppement ou la mise au point dun procd industriel est une activit de
cration, qui a pour but de rechercher et de coordonner toutes les informations et donnes
ncessaires la conception, au dessin, la construction et dmarrage dune unit industrielle
nouvelle, en vue den assurer une marche conomiquement rentable [122].
Le point de dpart consiste gnralement en rsultats de laboratoire, relatifs une
transformation chimique et dont la traduction en termes conomiques parat intressante. Le
dveloppement du procd devra permettre de traner industriellement des quantits de
matires premires se comptant en tonnes ou centaines de milliers de tonnes, alors quau
laboratoire on aura mis en uvre des grammes ou des kilogrammes de ces mmes matires.
Cest l que se situe le changement dchelle ou lextrapolation. Le problme est de
reproduire grande chelle les rsultats obtenus au laboratoire, c'est--dire, raliser les
mmes conversions, rendements et slectivits, dans certains cas il nest pas exclu damliorer
ces rsultats.
Le passage direct du laboratoire lchelle industrielle sera rarement ralisable; le plus
souvent une ou plusieurs exprimentations complmentaires seront ncessaires. Le problme
est justement de dfinir ces travaux complmentaires, de manire collecter toutes les
informations ncessaires et ce, au cot minimum et dans un dlai aussi court que possible.
Cest ce niveau que la mthodologie du dveloppement des procds, donc de
lextrapolation, devient dcisive pour assurer le succs de lopration.
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Cette mthodologie met en uvre les mthodes gnrales danalyse des systmes
complexe. En effet un procd de transformation de la matire est typiquement un systme
complexe, en ce sens quil est form dun grand nombre dlments, interconnects entre eux
par des variables nombreuses.
Un systme, tel que nous considrons, est caractris par un assemblage dlments
relis entre eux par des flux communs de matire, dnergie et dinformations. La
caractrisation dtaille dun systme est obtenue travers lensemble des variables dtat
(temprature, pression, dbits, concentrations, etc.) en chaque point du systme.
Un systme complet peut souvent tre dcompos en sous-systmes plus simples
(Figure I. 12).
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
lment qui ncessitera une tude particulire est le racteur. Nanmoins, nous venons de
voir quil ne peut pas tre tudi seul, puisquil est inclus dans un sous-systme non scindable
en parties indpendantes.
De ce fait la taille de lquipement dans lequel se droule le processus a un effet
diffrent suivant le phnomne considr. On peut facilement connatre linfluence de la taille
sur quelques gomtries. Linfluence de certains paramtres pouvant tre trs forte sur les
phnomnes importants du processus (par exemple, vitesse linaire sur tous les phnomnes
de transfert). On comprend que globalement lchelle puise avoir une influence marqu sur le
processus.
Cest l la place privilgie de lintervention de lingnieur de procdes unitaires, il
tablit (calcule, prvoit,...) une srie de bilans que lon peut classer en deux catgories: ils
sont de matires ou massiques et thermiques ou nergtiques. Par ailleurs, la vitesse de
chacun des processus est un lment fondamental considrer. Plus lensemble des processus
ractionnel conduisant aux produits recherchs est rapide et moins les inventaires seront
importants [124]. Pour analyser plus en dtail le comportement des systmes considrs, on
est amen construire un modle mathmatique dcrivant ces systmes sous divers aspects
qui nous intressent. Ces modles sont la base constitus dquations de bilans traduisant
trois lois fondamentales de la physique, savoir: la conservation de la masse, conservation de
lnergie et conservation du moment cintique.
I. 16. 4- Aperu sur les procds de calcination des phosphates;
Les minerais de phosphate subissent des oprations denrichissement physiques qui
consistent essentiellement lpierrage, le criblage, tamisage, lavage, schage, lenrichissement
sec, sparation magntique, flottation et la calcination et chimiques (attaque du minerai par
lacide sulfurique). Ces oprations ncessitent des investissements importants et une matrise
de ces technologies. Il en rsulte diffrents produits: phosphates de calcium, acide
phosphorique, anhydride phosphorique et toute une gamme dengrais phosphats rpondant
aux normes et besoins de lagro-industrie etc. Nous nous intressons par la suite aux
traitements thermiques des phosphates, en particulier la calcination, qui joue un rle
primordial aux processus des transformations ultrieur. Ce qui exige une matrise globale des
procds de traitement thermique des phosphates ainsi que les diffrentes disciplinent qui
interviennent.
La calcination en four lit fixe de laboratoire nous a permis dtudier les
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
schage, pyrolyse,).
Le rsidu solide est ensuite rcupr la sortie du cylindre et peut tre dirig vers divers
systmes de post-traitement. Les fumes sont galement rcupres en sortie du four et sont
traites pour rpondre aux normes dmissions en espces polluantes.
ii) Les diffrents types de tube tournant;
Les dimensions et la gomtrie du tube rotatif sont des caractristiques techniques
particulirement importantes pour le dimensionnement des installations industrielles. Ils
conditionnent, avec les valeurs des paramtres opratoires, les temps de sjour, les taux de
remplissage mais aussi la gamme de dbit que va pouvoir traiter linstallation.
La majorit des fours industriels est constitue dun tube cylindrique revtu sur sa paroi
interne dun matriau rfractaire.
Les fours sont souvent quips de rvlateurs placs lintrieur du tube pour assurer le
mlange et pour viter le glissement du lit des produits. La taille et la forme de ces rvlateurs
ont assez peu dinfluence sur le temps de sjour et sur les taux de remplissage du produit
[125]. Nanmoins, des diaphragmes de dimensions variables sont souvent utiliss pour
augmenter le temps de sjour du produit dans le four. Dans plusieurs utilisations industrielles,
les diaphragmes sont seulement placs en entre et/ou en sortie du tube. La gomtrie des
diaphragmes est assez varie, selon leur utilisation: circulaire, conique, cylindrique, ou en
crneau. La gomtrie du tube rotatif est gnralement cylindrique, toutefois dans lindustrie,
des tubes coniques sont galement utiliss, ils favorisent lcoulement du produit dans le sens
axial et de ce fait diminuent les temps de sjour.
Il existe galement des fours de conception encore plus spcifique, certains tubes sont
par exemple conus de manire permettre linjection de gaz sur toute la longueur.
iii) Les diffrents systmes de chauffage des fours tournants;
On distingue principalement deux modes de chauffage, le chauffage direct et le
chauffage indirect.
- Le chauffage direct consiste envoyer des gaz chauds co-courant ou contre-courant du
sens de la progression du solide. Un ou plusieurs brleurs est (sont) donc plac(s) lentre
ou la sortie du four et les gaz chauds quils produisent parcourent lintrieur du tube afin de
chauffer le solide. Sur des fours de trs grandes longueurs, une srie de brleurs est dispose
tout au long du tube rotatif.
- Le chauffage indirect consiste chauffer les parois du tube rotatif. Dans lindustrie,
plusieurs moyens sont utiliss: des rampes de brleurs pour chauffer la paroi externe du tube, de
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
lair chaud qui circule au sein dune double enveloppe, des rsistances lectriques boudins
autour de la paroi. Cette dernire technologie est particulirement adapte aux fours de petites
dimensions. Le chauffage indirect a lavantage de permettre un meilleur contrle du profil de
temprature au sein du four.
iv- Etudes thoriques du transport du solide granulaire dans les fours tournants;
Ltude de lcoulement du solide granulaire travers le cylindre rotatif revt une
grande importance parce que le type de mouvement va fortement influencer le mlange, ce qui
conditionnera lintensit des transferts de chaleur et de masse et finalement aura un impact
considrable sur le rendement de la calcination.
a- Description qualitative du rgime dcoulement;
Des diffrents modes de transport existants ont t tudi et identifi qualitativement
par divers auteurs [126; 127]. Ces diffrents mouvements peuvent tre regroups en trois
grandes classes [128].
b- Description thorique du rgime dcoulement;
Aprs la description qualitative, des auteurs ont propos des mthodes de calcul des
transitions entre les diffrents types de mouvement [126; 127]. Ainsi lutilisation des nombres
sans dimension suivants sest avre pertinente [127].
c- Estimation thorique du temps de sjour;
La littrature nous livre une quantit impressionnante de relations aussi bien
exprimentale que thorique, donnant accs des grandeurs trs importantes soit pour la
conduite du four en gnrale ou tout simplement pour la comprhension des phnomnes qui
se ralisent lintrieur, comme le temps de sjour, la vitesse axiale, le profil de chargement,
le taux de remplissage volumique et le dbit volumique du four. Les relations permettant
destimer empiriquement ou semi-empiriqement le temps de sjour partir dautres
paramtres de fonctionnement du four ont t signals par N. Descooins [128].
d- Les phnomnes physiques prsents dans les fours tournants pendant la calcination;
Pendant la calcination, plusieurs phnomnes physico-chimiques ont lieu simultanment
dans le tube cylindrique: le solide suit un mouvement dynamique complexe pendant
lcoulement et des changes de chaleurs se ralisent entre ces particules en mouvement et la
paroi du four diffrents niveaux. Lcoulement du lit conditionne directement lefficacit
des transferts de chaleur, ce qui influence instantanment la calcination du solide pendant
lopration.
Les transferts de chaleur dans un four tournant seffectuent par trois modes de
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
Figure I. 13: Reprsentation selon une section transversale des flux thermiques mis en jeu
dans le four tournant [128]
La monte en temprature du produit se traduit par lapparition de nombreuses
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
ractions chimiques htrognes qui dgradent une partie de la matire solide en gaz. Un
important transfert de masse sen suit, et lapparition de nouvelles espces chimiques dans la
phase gazeuse saccompagne de ractions qui peuvent tre causes par des phnomnes
doxydation. La phase solide est aussi le sige de nombreux phnomnes de transfert de
chaleur et de masse, que ce soit entre particules, dans la porosit externe et interne.
Il faut noter que la complexit et le nombre de phnomnes mis en jeu pendant la
calcination fait que le savoir-faire industriel en four tournant est essentiellement empirique et
difficilement accessible par lexprience. Techniquement, la mise en place des systmes de
mesures permettant la quantification et le contrle de ces phnomnes est problmatique.
I. 16. 6. 2- Calcination en four tournant pilote;
Les fours tournant pilote sont constitus avec respect des paramtres de marche
lchelle industriel.
Avant les expriences de calcination, comme pour tout nouveau produit, des essais
froid ont t raliss afin dtudier le comportement du solide pendant son coulement dans le
four. Cette tape prliminaire consiste vrifier lcoulement du solide dans le cylindre.
Lobjectif est de dterminer les diffrents paramtres de fonctionnement du four pour se
rapprocher de lcoulement rolling selon le diagramme de Mellmann [127].
Les paramtres du four pour lobtention du mode dcoulement sont le dbit de
chargement, la vitesse de rotation et linclinaison du four sont des essais prliminaires avant
la calcination.
Les essais raliss, par J. Ramaroson [130], ont pour objectif dtudier les volutions
des proprits physico-chimiques du milieu granulaire pendant la calcination en fonction des
paramtres de fonctionnement du four.
Pour linfluence de la temprature sur la calcination en four tournant, deux options de
chauffage ont t choisies pour les expriences:
- Chauffage uniforme: le four est chauff dune manire constante et uniforme sur toute sa
longueur, ce choix de chauffage est gnralement typique des fours tournants lectriques, o
lintrt est de garder la mme temprature sur toute la longueur du cylindre.
- Chauffage non uniforme: le chauffage du four est diffrent sur la longueur du four Ce type
de chauffage est semblable la configuration chauffage contre-courant frquemment
rencontre en industrie, o le brleur du four se situe la sortie du cylindre. Ensuite, le four
est aussi chauff dune manire dcroissante sur: la temprature est plus leve lentr du
four et progressivement rduite vers la sortie. Ce choix de chauffage est typique des fours
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
industriels chauffs en mode co-courant, dans ce cas, le brleur est plac lentre du
cylindre.
Pour linfluence du temps de sjour sur la calcination en four tournant; ces
expriences, les milieux granulaires sont calcins des temps de sjours diffrents et les
tempratures de calcination sont maintenues uniformes sur toute la longueur du four. Le choix
de faire varier la vitesse est avant tout technique puisque son changement est possible et
prcis, contrairement au dbit. En effet, la prcision sur le dbit de chargement est limite car
le four ne peut pas accepter un dbit lev cause du dbordement des produits lentre du
cylindre. La contribution de la modification de langle dinclinaison est minime sur le temps
de sjour.
I. 16. 7- Calcination en lit fluidis;
La fluidisation est lopration par laquelle les particules dun solide divis (on dit aussi
un matriau granulaire ou plus simplement une poudre), sont mises en suspension par un gaz
ou un liquide.
Le lit fluidis offre, entre autres avantages, de pouvoir raliser la combustion dans des
conditions qui diminuent la production de polluants dans les fumes et, aussi, de pouvoir tre
aliment par des combustibles, voire des dchets, qui ne sont pas valorisables dans des
technologies plus anciennes. Dailleurs, La calcination sur lit fluidis est une technique efficace et
peu polluante. Un courant dair est inject sur les matriaux dans le sens de la rception. Elle consiste
mlanger les matires primaires, concasss dans la plupart des cas, avec des matriaux
inertes pour former un lit qui brle une temprature de 800 850C. La temprature
relativement basse du procd donne la garantie que les cendres ne sintrisent pas et donc que
les mtaux lourds ne sont pas lis en grandes quantits. La combustion donne un mlange
turbulent de gaz et de solides (lit fluidis). Ce lit fluidis encourage les ractions chimiques et assure
un transport efficace de la chaleur. La technologie de calcination sur lit fluidis a t mise au point en
particulier pour contrler l'mission de polluants dans des conditions telles que les mesures
extrmement coteuses de prvention, par exemple par lavage, sont superflues ou rduites un
minimum.
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Chapitre I: Situation du problme et gnralits sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procds de traitement
isotherme, du fait de la forte capacit thermique massique des solides par rapport celle du
gaz, ainsi que par leur renouvellement au contact des surfaces d'change.
Il existe deux grandes catgories de systmes de calcination sur lit fluidis: les systmes
air atmosphrique (FCB) et les systmes fonctionnant sous pression (PFBC). Ce dernier
consiste injecter une pression leve pour provoquer un courant dair pressuris entranant
une turbine gaz. Lair chaud produit par la chaleur du lit fluidis est dirig pour prchauffer
les matriaux. Il sagit donc dun systme ferm dune grande efficacit (Figure. I. 14).
Il existe trois possibilits pour le lit fluidis:
- Lit fluidis stationnaire;
- Lit fluidis rotatif;
- Lit fluidis circulant;
les
applications
possibles
des
lits
fluidiss
on
peut
cit:
le
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