UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR CATEDRA DE CHIMIE ANORGANICA DISCIPLINA: CHIMIA METALELOR TRANZITONALE, LUCRARE PRACTICA SINTEZA UNOR COMBINATH COMPLEXE ALE COBALTULUL [CoL(NF))s|Chs, INTRODUCERE in acest experiment se vor sintetiza combinajii complexe ale cobaltului(II}) in care ionul metalic central este hexacoordinat, Formula generala a acestor compu este [CoL(NH):]Claa, unde m este sarcina ligandului, L. Ligand neutra sau | n=0 not anionic L [ NU mmrin) sau HO (aqua) | CF (cloro), NOx (tro) sau ONO" Grito) ay T1GaCIN I, lo de steropetanneoba 6 1CaNAIO 2 IGAOMINT IC, 3 IGAORO WN IC, ee Seg 4 [cao 4001), Ss Ree ; ek: “8Sinteza acestor complecsi pentaammincobali(II}), {CoL(NHs).[Clnss, se bazeazi pe utilizarea clorurii de cobalt(ll) hexahidrat, CoClH.O, materie prim ieftind si stabi chim Prima etapa a sintozei este 0 reactie de oxidare, pentru transformarea Co(Il) in Co(IID). Aceastt oxidare se realizeaza cel mai bine cu H:02, 30%, in mediu bazic asigurat de exeesul de NH) ‘concentrat. HO; ea agent de oxidare genereazai numnai OH’ ca produs de reducere, gi prezenta NH; stabilizeaza ionul Co”, prin formarea ammincomplecsilor. Hi024)# 26° 20H) 2CO™ (a) 9200" py + 20° 2Co™ (ap+ I2NHsjaq) > 21CO(NHS)6} ay Reactia generala: 2Co cag) + HO2jaq + TINHs(0q) —> 21CO(NH5)6} (as) + 20H xe) Faptul ca Substitutia primului ligand NH3are loc cu mai multé usurinta decat a celorlalti $ liganzi din sfera poate fi exploatat pentru obtinerea a diferiti complecsi pentaamminici. [CoNH,(NH;)s]* + L® > [CoL(NH3)sJ?""" + NH3, Complecsii pentaammin Co(II) sunt solubili in api dar pot fi precipitati sub forma de sfruri in mediu puternic acid (exces de HCI). [COLENH,)5}°"" aay + B+N)CT (a exes) > 2ACOL(NH5)s]Clns 6) Daca aceste react sunt efeetuate in me apoase ce contin numai ligandul dorit si H;0"/HO,, produsii solizi rezultali sunt suficient de puri pentru a nu mai necesita recristalizare sau alte purificari PARTEA EXPERIMENTALA. Norme de protectia muneii NHjClyj ~ substanjd toxied, initanti pentru piele, ochi si edile respiratorii (ORL-RAT LDSO. 1650mg ke), NHyay solufie concentratd-provoaca leziuni ale ochilor, mucoaselor; provoaci arsuri in contact ‘cu pielea (ORL-RAT LDS0: 350mg/kg); CoCl=6H:0s, - substanfa toxicd, in eantititi mari poate afecta cdile respiratorit 1:02 30%- corcziv, poate provoca leziuni grave ale ochilor (SKN-RAT LDS0: 3000mg/ke): HCI concentrat ~ foarte coroziy, inhalarea vaporitor irité caile respiratorii (IPR-MUS LDSO 40mgkg) NaNOsyy -toxie puternic prin ingestie sau inhalare. Iritant pentru jesutwi, evitaji contactul cu pielea, Oxidant puernicAtentie! HO; 30% este un agent oxidant puternic si poate produce arsuri ale pieli. Se adauga numai la nig Adaugarea HCI concentrat se efectueaz la niga 1, SINTEZA CLORURM DE PENTAAMMINCLOROCOBALT(I), [CoCKNHs)s]Ch Reactivi Ustensile = NACI = 1 pahar Berzelius G0 mi) NH Gone. * 1 pahar Erlenmeyer = CoCh6H0. = bagheta © H:0230% = cilindru gradat = NaNO) = sticla de ceas = HCLeone, = spatula = CoHOH = baie de apa + hart indicatoare de pH = pipeta Pasteur = NHASCN sol. 0.1N + biuret = AgNOs sol. 0.1N * 1 palnie Buchner + solutie NH,Fe(SO:)2 = vas de trompa = aps distil = trompa de vid + hartie de filtra Mod de lueru {ntr-un pahar Berzelius se introduc 9mL solutie NHsgajeere, 18 NHsClsy si 22 CoCh*6H20,) finite la balanfa tehnicd. (a. NHsCLNHs asigura excesul de ligand NH3). Dup& completa dizolvare se adaugd sub nisi, 2ml HO; (b) 30% in fractiuni de 2pic/see. La tncetarea cefervescentei se adaugs prin picurare (c) HCI (v < 6ml) pan la obtinerea unei solutii eu pH=2. (Dupa adéugarea HCI sinte se continud pe masa de laborator). Se incilzeste paharul pe baia de apa, pana la = 60°C, sub agitare si se menfine pe baia de apa timp de 15 min, Se raceste solutia pe baie de gheat, se separa precipitatul purpuriu Format prin filtrare pe pallnie Biichner si se spalé pe filtra de 3 ori cu ete 1.5 mL apa distlata reee si apoi de 3 ori cu céte 1.5 mL HCl 6M reee. Compusul se usucd pe hirtia de filtru la etuva (100°C }0 minute) si se cdntreste pe sticla de ‘ceas, dupa desprinderea de pe hartia de filtru, Combinatia complex [CoCKNH:):|Clz sintetizata este una din cele mai importante siruri complexe ale cobaltului si este utilizata pentru sinteza altor combinalii complexe de cobalt2, SINTEZA CLORURI DE AQUAPENTAAMMINCOBALT(ID, [Co(OH;)(NH,)sJCh * Pentru simtezele 24 se utilizeazd [CoCI(NHy)sJCl. din laborator, Mod de lucru intr-un pahar Erlenmeyer se introduc 1 g de [CoCKNH4)s}Ch si 15 ml NHs gy 5%. (Folosirea NHsaq) ca solvent impiedicd substituirea ligandului NH). Se incalzéste paharul pe baia de api (Ia nis) pind la dizolvarea completa a complexului; daca dizolvarea nu este completa se mai adauga 15 ml NHs (ay 5%. Daci se formeazA un precipitat brun-negr de Co.0s se indeparteaza prin filtrare si solutia se riceste la 10°C pe o baie de ghcata si se adauga in picdtura, sub agitare continua, HCI concentrat pana la aparitia unui precipitat rogu si incetarea formarii “cetii” (vaporii de NH,C1) deasupra solutici. (in aceste condifii schimbul de ligand intre [Co(NH3)sCII* si [Co(NH:)s(OH:)]" are loe foarte rapid. Prin aceasti proceduri se izoleazi aquacomplexul, mult mai putin solubil decat clorocomplexul). Precipitatul rogu, [Co(OH:)(NHs)s]Cls, se separa prin filtrare pe palnia Biichner, se spala pe filtru de 2 ori cu cate 5 ml alcool etilic rece gi se lasa sf se usuce in aer, pe sticla de ceas. SINTEZA IZOMERILOR DE LEGATURA [Co(NH,)«(ONO)|Ck si (Co(NHy)s(NO3)1Ch NOs si ONO” sum forme ale aceluiasi ligand fionul azotit) care poate functiona ca ligand ambidentat prin atomul de azot ©» M-NO2 (nitrocomplecsi) sau prin atomul de oxigen «+ M-ONO (nitritocomplecsi). Liganci ambidentati = liganzi cu doi sau mai multi atomi donori, pot genera doué combinatit complete izomere (izomerie de legdturd). Ex. [Co(NH,),(NO2)}* cu doi tzomert: complexul rosu, instabil, cu legdturd Co-O (nitrito) $i complerul galben, stabil, objinut in timp din prim, cu legaturd Co-N (nitro) Eomeria combinatiilor complexe Combinatiile complexe prezinta mai multe tipuri de izomerie, unele fiind caracteristice acestei clase de compusi.cxcyst.0 [6x Onn + faLOnaIcut0, deionizare | Teomer 3 a TELOMERES cad se tgatra u Taomeri comps aceeas formule der ew srvcrart diferite y ‘Legatur ine eae Satan? se ley constitutional) a ee oe i “nu “Compe eeepeamat-~ DA ov imagines for in ogling? ‘omer Kean teen ob Icoatexoo4 See ~— ah Cistrane MAB, [CO(NHY).CLIX.MABy: [COONHY(NOS)] 3. SINTEZA CLORURII DE NITRITOPENTAAMMINCOBALT(IID, [Co(NHs)s(ONO)|Ch ‘Mod de lueru Se dizolva la cald 1 g de [CoCI(NH:)s]Ch in 15 ml NH. (a) 10% intr-un pahar Erlenmeyer de 250 “il, daca dizolvarea nu este completa se mai adauga 15 ml NH ay 10%. Daca se formeaza un precipitat brun-negru de Co,03 se indeparteaza prin filtrare si filtratul se riceste la ~10°C pe o baie de gheaja si se adauga HCI 2M pind ta reactic neutré. (Utilizarea HCI 2M asigura 0 dilutie suficient de mare pentru a fi evitaté precipitatea [Co(OHs)(NH)sJCh). Se adauga I g NaNO, 5 ml HCI 6M gi se las4 paharul cu amestecul de reactic sa stea pe baia de gheati 45 min, Solidul ro5u caramiziu rezultat este filtrat pe palnie Bilchner, spilat cu 5 ml apa distilata rece si 5 ml etanol. Se transfera pe o sticla de ceas si se las s8 se usuce la aer. 4. SINTEZA CLORURI DE NITROPENTAAMMINCOBALT(IID, [Co(NH;)s(NO3)ICle Mod de lueru Se dizolva 0.5 g izomer nitrito [Co(NHs)(ONO)IC ‘S ml apa distiata fierbinte ce contine 1 ml NH soq)cors daca dizolvarea nu este completa se mai adauga 4 ml de apa distilata, Se raceste soluyia pe baia de gheata si se adauga 5 ml HCI cone. Se las paharul cu amestecul de reactie pe baia degheafa pnd la precipitare totals. Se filtreaza precipitatul galben la vid si se spala pe filtru de dou ori cu'eéte 2 ml alcool etic. Se usuc la aer. *Formarea izomerulti nitro poate avea loc $i prin tratarea izomerulunitrto termic, la 110°C tn cette, timp de th Mecanism: Jonul azotit NO are 2 structuri limita eu structura de rezonanfa eu sarcina negativa distribuita uniform pe cei doi atomi de oxigen NO; [coovi),(OH)P* —__—_- [cov (ONO) [Co¢NH, (NOT repid s Tent = agua contrat eineie nitrvo aA meetin) Interconversia celor dows forme are loc la lumina, si in stare sotida, printr-un mecanism intramolecular (forma nitro, galbend, se transforma in forma rosie, prin iradiere in lumina ultravioleta; in timp izomerul nitrito se transforma complet in izomerul nitro. a [Co@vH) Nop tee | ONCOL == [Cont (ONOF* ‘o 5, SINTEZA CLORURII DE HEXAAMMINCOBALT(IID, [Co(NH3)dCls 2CoCh + NH + 2NH,CL+ HO; & 2Co(NHy),Ch +210 Mod de tuera of Intr-un pahar Erlenmeyer se dizolva 5 g CoCl/6H:0 51 3.3 g NH.CI in 30 ml apa disilata, Peste aceasti solutie se adaugi (Ia nis) 1 g cdrbune activ si 45 ml NHsaqjoec- Peste masa bruni de react ricitt $i mentinutl pe o baie de gheatd 1a O°C se adaugi in piciturd 4 ml H:O2 30%. a ‘se incilzeste la 60°C si se menfine Ia aceasti temperaturs timp de 30 min. (Se asigura astfel mperatura (rebuie men{inuti strict sub 10°C), Dupa incetarca efervescentei solutia rosiatica inlocuirea complet a ligarilor aqua). La rcirea solutiei la 0°C produsul va precipita din solutie. Se izoleaz’ produsul si c&rbunele activ prin filtrare. Se recristalizeazd produsul brut (pentru separarea de e&rbune) din apa fierbinte (40 ml) acidulata cu 1 ml HCI cone. Se inealzeste solutia la 0G si se filtrea ierbinte. Peste filttat (cit pe baie de gheatd) se adaugh 1 ml HCI concenttat si se separa solidul portecaliu rezultat, prin filtrare. Dupa spilarea pe filtra cu 25 ml etanol rece,[CO(NH3),JCl se last s& se usuce la aer sau se usucd intro fioli de céntarire in etuv’ la 110°C, 30min, Consideratii asupra complecsilor sintetizati prin compararea spectrelor UV-Vis Un spectru de absorbtie se imparte, de obicei, in trei domenii de energie: vizibil (25000 em"- 12500 em’), infrarogu (encrgii mai mici de 12500 em’ si ultraviolet (energii mai mari de 25000 em), Aceasti delimitare a domeniilor spectrelor este determinatd nu numai de sensibilitatea ‘ochiului-omenese in domeniul 4000-7000 A. si de faptul c& absorbtile au cauze difeite: in domeniul vizibil 5i ultraviolet ele sunt asociate tranzitillor electronice, pe ind absorbjiile in infrarosu sunt determinate, in principal, de vibratile cuantficate ale molecule. Principalele caracteristici ale benzilor dintr-un spectru de absorbtie sunt pozitia st intensitatea, Pozitia benzilor in spectru este indicata prin lungimea de unda (in nm sau A) a radiatiei absorbite sau, cel mai Ireevent, prin mumaral de und v, exprimat in cm (kayser, K). Numarul de unda este a) “they, Corelarea numarutui de und’, ca masuré KK = 0,123977 eV 2,8584 kal 11,900 Ki lor complexe sintetizate si stabilirea unei serii spectrochi itia prin relatia: v unde / reprezinta constanta lui Planck iar ¢ viteza lumi ‘a energiei tranzitiei, cu unititi de energie: 1000 em" Culoarea combina! ‘Tranziitilé electronice sunt provocate de radiatii cu energii cuprinse de obicei intre 50-10 kK (respectiv lungimi de und’ de la 200 la 1000 nm) si daw nastere unor benzi situate in domeniile vizibil gi ultray vizibil. De et, Culoarea combinatiilor chimice este datorata absorbtiei selective in domeniul ubstantele apar colorate e4nd absorb unele radi ii din domeniul vizibil; la absorbia tune’ radiafii de o anumita lungime de und’ o substan{& va avea culoarea complementara. Culori absorbite si culori complementare transmise ‘Radiafia absorbita J Culoarea Culoare Culoarea Zam | Culoare complementari absorbita transmis 605-760, rosu verde-albastrui eu i 595-605 portocaliu albastru-verzui 580-595 galben albastru 560-580 | __galben-verzui violet A 500-560-|+__verde purpuriu : a 490-500 | _verde-albastrui osu | nd 480-490 | albastru-veraui __portocatiu i ee 440-480 albastru galben i 400-440 violet zallben-veraui 400 :Pentaamminclorocobalt(Ill) clorura Sinteza [Co(NH;)sCIIClz Pentaamminclorocobalt(|I!) clorura se obtine prin reactia clorurii de Co({l) ou amoniac in prezenta unui oxidant (H202). Se considera ca reactiile decurg in urmatoarele etape: - Reactie de substitute in sfera interna de coordinare [Co(H20)_]Clp + NH,Cl + 4 NH3 + 3 H2O —> [Co(NH3)s(OH2)|(OH)2 + 3 HCI - Reactie de oxidare [Co(NHs)s(OH2)(OH)2 —2:> [Co(NHs)s(OH2)|(OH)3 + HzO ~ Reactie de inlocuire a contraionului extern [Co(NHs)s(OHz)|(OH)s "#2 [Co(NHs)s(OH2)JCls + 3 20. - Reactie de substitutie in sfera interna de coordinare [Co(NHs)s(OH2)]Cls —2—> [Co(NHs)sCIICle + H20 Mod de lucru > Intr-un pahar Berzelius se introduc 9 mL solutie NHs(aq)cone (25%) in care se dizolva 11g NH4Cl(s) (NH4C/+NHs asigurerexcesul de ligand NHs); > Peste aceasta solutie se adauga o solutie formata din 2 g CoCly6H,0(s) cantarite la alana tehnica si 10 mL apa disfilata; > Dupa omogenizare se adauga sub nisa 2 mL HO» 30% in fractiuni de 2pic./sec; > La Incetarea efervescentel se adauga prin picurare HCI (vs 6 mL) pana la obtinerea unei solutii cu pH=2. (Dupé adaugarea HC! sinteza se continua pe masa de laborator); > Se incalzeste paharul pe baia de apa pana la = 60°C, sub agitare si se mentine pe baia de apa timp de 15 min; > Se raceste solutia pe baie de gheata, se separa precipitatul purpuriu format prin filtrare pe palnie Buchner si se spala pe filtu de 3 ori cu cate 1.5 mL HCI6 M rece; > Compusul se usuca pe hartia de filtu la etuva (100°C =30 minute) si se cantareste pe “slicla de ceas, dupa desprinderea de pe hartia de filtru as 10