Cuprins

Prefa ........................................................................................................................................7
1. Analize chimice......................................................................................................................9
Analiza calitativ i cantitativ, Analiza mediului nconjurtor, Procedeul analitic,
Alegerea unei metode de analiz, Sensibilitate, precizie i selectivitate, Tipuri de
metode analitice, Analiza cantitativ
2. Metode de separare.............................................................................................................21
Clasificarea metodelor de separare, Standarde, Prelevarea probelor, Uscarea,
Dizolvarea
3. Metode chimice....................................................................................................................31
Metode de precipitare i gravimetria, Metode de neutralizare i volumetria, Metode
de oxido-reducere i volumetria
4. Cromatografie .....................................................................................................................39
Cromatografia de gaze, lichide i pe strat subire, Detecie, Metode de prelucrare a
informaiei cromatografice, Lrgimea benzii n cromatografie, Numr de talere i
nlimea talerului, Rezoluia
5. Analiz spectral nuclear .................................................................................................54
Rezonan magnetic nuclear, Deplasarea chimic, Structura fin, Nuclee
echivalente, Interpretarea unui spectru RMN, Tehnici RMN n puls i
bidimensionale, RMN n faz solid, Rezonana electronic de spin
6. Analiza spectral electronic .............................................................................................72
Originea liniilor spectrale, Fotometria, Rotaii moleculare, Tranziii de rotaie, Forma
spectrelor de rotaie, Spectre Raman de rotaie, Vibraii moleculare, Spectre de rotaie
vibraie, Spectre Raman de vibraie, Vibraiile moleculelor poliatomice,
Spectroscopia de emisie. Metode experimentale
7. Electrodinamic chimic ....................................................................................................96
Procese de electrod, Polarografia, Voltametria, Voltametria ciclic
8. Electrochimie.....................................................................................................................110
Celule electrochimice, Tipuri de electrozi, Celule galvanice, Poteniale standard,
Serii electrochimice, Exprimarea solubilitii din date electrochimice, Exprimarea
pH-ului din potenial electrochimic
Anexe ......................................................................................................................................126
Constante universale, Domeniile de frecven ale radiaiilor i legtura cu substana,
Electronegativitatea elementelor
Index de figuri i tabele ........................................................................................................129
Referine.................................................................................................................................135

Prefa
Lucrarea intitulat Chimie Fizic. Analize Chimice i Instrumentale se adreseaz studenilor
Facultii de tiina i Ingineria Materialelor, ndeosebi studenilor seciilor de Ingineria Mediului n
Industrie, Deformri Plastice i Tratamente Termice i tiina Materialelor, a cror pregtire
presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i instrumental. Lucrarea conine capitole de
pregtirea probelor pentru analiz, prelevarea i dizolvarea probelor, metode chimice i
electrochimice de analiz, metode instrumentale de rezonan magnetic, lsnd ca metodele n faz
solid [1] ca microscopia i difractometria s fie detaliate la disciplina de Cristalografie pe care
acetia o frecventeaz pe parcursul studiilor. Materialul este prezentat ntr-o manier modern,
punndu-se accent pe tratarea sistemic a conceptelor i mijloacelor specifice chimiei i fizicii. Sunt
expuse un numr de 22 tabele n care se clasific metode i se prezint date obinute din msurtori
i din calcule. Datele de constante universale i clasificare a radiaiei electromagnetice la care s-a
fcut referire pe parcursul lucrrii sunt tabelate n seciunea de anexe. Un accent deosebit s-a pus pe
reprezentrile grafice. Astfel, lucrarea conine 62 de figuri care redau principii de funcionare,
modeleaz fenomenele studiate, exprim dependenele funcionale stabilite i algoritmii de lucru.
Un index de figuri i tabele este situat la sfritul lucrrii.
Lucrarea i completeaz coninutul cu numeroase trimiteri la literatura de specialitate.

1. Analize Chimice
1.1 Analiza calitativ i cantitativ
n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea,
majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era cunoscut
faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele metabolice [2].
Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali n diferite probe
recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a devenit posibil
determinarea cantitativ a componenilor inclui [3,4]. Pe msur ce precizia a crescut i au fost
stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de laborator au putut fi folosite n scopul
precizrii diagnosticelor [5].
n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a diagnostica un
ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative ale unor probe
recoltate din corpul omenesc. n viitor, astfel de probe se estimeaz c vor deveni din ce n ce mai
numeroase, iar rezultatele analizelor vor putea fi la ndemna medicului, jucnd un rol esenial la
stabilirea diagnosticului. n mod curent, peste dou miliarde de probe sunt executate anual n
laboratoarele clinicilor medicale i acest numr crete mereu. Majoritatea acestor teste includ
determinarea glucozei, ureei, proteinelor, sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului
[6-13].
1.2 Analiza mediului nconjurtor
tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care au loc
n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a aerului, apei,
solului, produselor alimentare i deeurilor [14-16]. Analiza acestora precizeaz msura n care
aceste transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii, aplicarea tiinei i
tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor.

n aer, metodele analitice au artat c aproximativ 15% din praful ce se depune i

aproximativ 25% din particulele n suspensie aflate n aer reprezint poluani de origine natural.
Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele [17,18]. Studiul proceselor
de ardere a combustibililor ca poluani ai aerului sunt o preocupare foarte important. Automobilul
a adugat o nou categorie de particule poluante [19-21].
Dezvoltarea metodelor analitice de separare, identificare i determinare a furnizat
informaii preioase privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de ciment
de la operaiile de ardere n cuptoare, cocs i hidrocarburi policiclice aromatice provenite din
cocsificare [22], oxizi de fier de la topirea minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice [2325]. n tabelul 1.1 sunt prezentai civa dintre poluanii organici tipici din apele reziduale
industriale:
Tabelul 1.1. Componeni organici n apele reziduale industriale

Domeniul
mine, uzine de prepararea minereurilor
turntorii
prelucrarea fontei i a oelurilor

Componente reziduale n apele uzate

humus, praf de crbune, ageni de flotaie
cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune
ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori,
hidrocarburi, reziduuri de solveni
prepararea crbunilor, cocserii
humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli,
hidrocarburi, piridine bazice
producia de crbune lemn
acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli
industria petrolier
emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai
past de lemn pentru fabricarea hrtiei metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi
lignosulfonici
viscoz i celuloz
xantogenai, semiceluloze alcaline
industria hrtiei
acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice
industria textil
ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi,
ageni de ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon),
colorani
spltorii
detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de
nlbire, colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc.
industria pielriei i tanailor
produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare,
spun de calciu emulsionat, pr
rafinrii de zahr
zahr, acizi vegetali, betain, pectin
fabrici de amidon
compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de
carbon
fabrici de produse lactate
proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de
splare i cltire
fabrici de spun i grsimi
glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi
fabrici de conserve
componeni vegetali solubili
fabrici de bere
componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de
cltire
fabrici de produse fermentate
acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon
abatoare
snge, componeni din carne solubili n ap i componeni
emulsionai
Au fost puse n eviden i asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice, negru
de fum. Ali poluani sunt: pulberea de cenu de la termocentralele electrice care utilizeaz
crbune, particule purtate de vnt provenite din zgur sau din diferite procese industriale [26,27].
Acestei liste complexe de poluani i se pot aduga poluani gazoi ai aerului i particulele datorate
unei poluri locale sau accidentale. Apa este un sistem la fel de complex ca i aerul atunci cnd este
analizat pentru determinarea componenilor poluani. Ca i n studiul aerului, chimia analitic a
jucat un rol important n studiul polurii apei.
5

Operaia de msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate implica

proprieti ca: mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp [28-32].
Alte proprieti cum sunt: absorbia sau emisia de energie [33-35] rotaia optic [36],
indicele de refracie [37], constanta de echilibru [38] constanta vitezei de reacie [39,40] energia de
activare [41], cldura de reacie [42,43] necesit evaluri complexe [44]. Orict de simple sau
complexe ar fi aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i realizarea lor depind
de analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci i de cum, de ce i unde
se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de a efectua determinri bazate pe
procedee sigure, reproductibile i verificate.
1.3 Procedeul analitic
Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se
urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care s conduc la
rezolvarea corect a problemei [45,46]. Se pot pune mai multe ntrebri. De exemplu: Ce fel de
prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este precizia cerut? Este o prob
mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n prob sau sunt constituenii minori?
Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate? Exist echipament i personal
corespunztor?
O important sarcin care-i revine analistului este de a alege o metod analitic care s
conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit [47]. Exist cazuri n care libertatea de
alegere este limitat; analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s fie efectuate prin
procedee aprobate de standardele legale [48].
1.4 Alegerea unei metode de analiz
Odat ce este definit obiectivul analizei, trebuie ca la alegerea metodei de analiz s se
precizeze o serie de factori cum sunt: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea cerute,
selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea aproximativ de substan care trebuie
determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 1.2:
Tabelul 1.2. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de substan de determinat

Metoda
Mrimea aproximativ
macro
100 mg
Semimicro
10 mg
Micro
1 mg
Ultramicro
1 g
Submicro
10-2g
n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai bine la
determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti.
1.5 Sensibilitate, precizie i selectivitate
ntr-o metod analitic, noiunea de sensibilitate corespunde concentraiei minime intr-o
substan ce poate fi determinat cu o anumit siguran. Alegerea unei metode de analiz depinde
de sensibilitatea cerut. Cu ct este mai mic proba i cu ct compusul de interes n prob este mai
puin prezent cu att metoda trebuie s fie mai sensibil. Precizia se refer la corectitudinea
rezultatului obinut printr-o metod analitic. La fel ca i sensibilitatea, precizia variaz de la o
metod la alta. Practic, se va alege metoda care furnizeaz gradul de acuratee cerut. Selectivitatea
constituie o proprietate a unei metode de a furniza o precizie mai mare la determinarea unei anumite
substane dintr-un amestec, comparativ cu alte substane coprezente. Cu ct proba este mai
complex, metoda trebuie s fie mai selectiv. Adesea se mai folosete termenul de specificitate.
Dac selectivitatea arat o anumit preferin pentru o substan, noiunea de specificitate, ntr-o
metod analitic implic un rspuns specific. n general ns, metodele analitice nu sunt complet
specifice fa de un anumit component. Timpul i costul realizrii unei analize sunt corelate cu
dotarea laboratoarelor cu echipament adecvat i prezena unui personal calificat. Dac exist mai
6

multe probe similare, de exemplu n cazul controlului de calitate, devin posibile mijloace de
automatizare. Adesea, scurtarea timpului n care se execut o analiz se face pe seama preciziei
care, n anumite situaii, poate fi admis.
1.6 Tipuri de metode analitice
Metodele analitice de pot clasifica pe tipul i starea fizic a probei, scopul analizei, mrimea
probei (tabelul 2) sau dup tipul metodei analitice. Dup acest din urm criteriu, metodele analitice
se mpart n metode chimice i metode instrumentale. Metodele chimice se bazeaz pe diferite
operaii chimice folosind sticlria uzual de laborator format din aparate simple. n general n
aceste metode se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale implic utilizarea unui
echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. n aceste cazuri, se msoar
diferite proprieti corelate cu compoziia probei. Cele mai bune rezultate se obin prin cuplarea
tehnicilor chimice cu cele instrumentale [49]. Fiecare categorie de metode prezint avantaje i
dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de metode trebuie s se fac minimiznd
interferena dezavantajelor i maximiznd influena avantajelor asupra cerinelor concrete ale
analizei de efectuat.
Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapid; pot fi utilizate probe
mici; pot fi cercetare probe complexe; prezint o sensibilitate ridicat; dau un grad mare de
siguran rezultatelor msurtorilor. Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple i
precise; metodele se bazeaz n general pe msurtori absolute; echipamentul necesar nu este
scump. Din prezentarea avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale leau nlocuit pe cele chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod
instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea; schimbri n
starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adugarea de ageni de
complexare; precipitarea; concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre aceste metode
implic utilizarea metodelor de separare.
Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize ia de
obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob (msurtori
absolute); sunt lipsite de flexibilitate; sunt poluante pentru mediul nconjurtor. Dezavantajele
metodelor instrumentale: este necesar o etalonare iniial sau continu a aparatului; sensibilitatea
i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare; precizia final se afl adesea n
domeniul 5%; costul iniial i pentru ntreinerea echipamentului este ridicat; intervalul de
concentraie este limitat (msurtori relative); n mod obinuit, necesit spaiu destul de mare;
implic un personal cu o pregtire special.
1.7 Analiza cantitativ
Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct sau
indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o prob. n mod ideal, nici un
constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui s contribuie la msurtoarea efectuat. Din
nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit.
Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape:
1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice;
2. Prepararea probei;
3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de:
a. Metode:
i. chimice;
ii. fizice cu sau fr schimbri n substan;
b. Condiii:
i. determinate de metoda de analiz aleas;
ii. determinate de substana cercetat;
c. Cerine:
i. rapiditate, exactitate, costuri;
7

ii. posibilitatea de amortizare;

4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor.
Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz: (1) gravimetrice; (2)
volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general, (1) i
(2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe relaii ntre o proprietate
caracteristic i compoziia probei). Adeseori, n analiz se cupleaz dup sau mai multe dintre
aceste procedee de baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup implicarea
componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode nestoechiometrice. Tabelul
1.3 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip stoechiometric:
Tabelul 1.3. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N)

1. GRAVIMETRICE izolarea unui precipitat care poate fi cntrit

1.1 Ageni de precipitare anorganici (S)
1.2 Ageni de precipitare organici (S)
1.3 Electrodepunere (S)
2. TITRIMETRICE reacia substanei de analizat cu o soluie standard
2.1 Titrri acid-baz (S)
2.2 Titrri de precipitare (S)
2.3 Titrri complexonometrice (S)
2.4 Titrri de oxidare reducere (S)
3. OPTICE
3.1 ABSORBIE DE ENERGIE atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant
3.1.1 Colorimetrie (N)
3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N)
3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N)
3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N)
3.2 EMISIE DE ENERGIE aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i observarea
emisiei fotonice
3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N)
3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N)
3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N)
3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N)
3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N)
4. ANALIZA GAZELOR
4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S)
4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S)
5. ELECTRICE msurarea parametrilor electrici n soluii
5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N)
5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N)
5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S)
5.4 Polarografia - caracteristica potenialintensitate a unei soluii ionice n procese redox (N)
6. DE REZONAN interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic
6.1 Rezonana magnetic nuclear (N)
7. TERMICE msurtori funcie de temperatur
7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N)
8. ALTE METODE specifice
8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N)
8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N)
8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N)
8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N)
8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N)
8.6 Fotometria prin dispersia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat ntr-o suspensie (N)
8.7 Analize de radioactivitate formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N)
8

ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n reacie

cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de reacie (Pj):
iRi jPj
(1.1)
Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv utilizat
(Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea constituentului de
determinat (R1).
ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite; n
majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor fizice care
se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.

2. Metode de separare
2.1 Clasificarea metodelor de separare
Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie supus
analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt nglobate sub titlul general de metode de
separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu totdeauna sunt
asociate doar cu separarea impuritilor [50].
Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i
cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componeni
sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 2.1.
Multe procese tehnologice industriale se bazeaz pe o schem de separare. Sub aspect
analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece procedeele analitice sunt
selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au izolat constituenii probei [51].
Tabelul 2.1. Metode de separare

Metoda
Bazele metodei
Precipitare
solubiliti diferite
Distilare
Volatiliti diferite
Sublimare
presiuni de vapori diferite
Extracie
solubilitatea diferit ntre dou faze
Cristalizare
proprieti de solubilitate funcie de temperatur
Rafinare zonal
cristalizare la temperatur ridicat
Flotare
diferene de densitate ntre substan i lichid
Ultrafiltrare
mrimea substanei vs dispozitivul de filtrare
Dializ
osmoza trecerea unui sistem printr-o membran
Electrodepunere
electroliza la electrozi ineri
Cromatografie
de absorbie pe coloan
distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan
de repartiie pe coloan
distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan
pe strat subire
adsorbia sau repartiia pe un strat subire plan
pe hrtie
repartiia pe o suprafa de hrtie plan
de lichide cu nalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat
prin schimb ionic
schimbul de ioni
cu site moleculare
mrimea solutului
penetraia prin gel (filtrare) distribuia solutului gazos ntre un gaz
i o faz lichid sau gazoas
de gaze
electroforeza zonal
separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric
Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop separarea sau mprirea unui
amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n componente sau chiar n elemente
[52].

2.2 Standarde
Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de
msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate de
msur foarte precis definit. n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a
fost verificat. Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se recurge la
comparaii cu materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare.
Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context. Astfel,
sunt stabilite standarde pentru coninutul de poluani admis n aer, de impuriti n alimente sau
medicamente sau pentru reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest caz, pentru un
analist se pune problema de a determina dac un produs a fost fabricat astfel nct s se ncadreze
ntr-un anumit tip de standard.
Standardele chimice au o contribuie major n succesul unei metode analitice. Alegerea
materialului de referin pentru etalonare d calitatea msurtorilor. Trebuie ales nct s
ndeplineasc urmtoarele condiii: s fie accesibil i la un pre convenabil; s aib o puritate
cunoscut de cel puin 99%; s fie stabil n solventul utilizat; s fie stabil i nehigroscopic; s
participe la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare.
Numrul de substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea
metodelor analitice este necesar un etalon chimic standard de baz. De exemplu, la determinarea
titrimetric (volumetric) a unei substane este necesar un volum msurat de reactiv de
concentraie cunoscut, cu care produce o reacie chimic pn cnd reactivul ajunge ntr-o
proporie stoechiometric (punct stoechiometric) cu substana cercetat.
O substan care ndeplinete condiiile (a-f) poate fi considerat un standard primar. Cu
ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezint aceleai caliti ca i
standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru determinrile pe care le efectum cu
ajutorul lor.
2.3 Prelevarea probelor
Toate procedeele de analiz cantitativ includ cteva operaiuni de laborator comune.
Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cntrirea i dizolvarea [53]. Dizolvarea este singura
operaiune care nu este ntotdeauna necesar, deoarece exist unele metode instrumentale prin care
msurarea se face direct pe prob [54]. Orice analist experimentat execut aceste operaiuni
acordndu-le o atenie deosebit, deoarece este tiut c o pregtire adecvat pentru msurare este la
fel de important ca i msurarea n sine. O prob trebuie s fie reprezentativ pentru toi
componenii lundu-se n considerare i proporiile n care aceste componente sunt incluse n
materialul de analizat. Dac materialul este omogen, prelevarea probei nu constituie o problem.
Pentru materialele eterogene se impun msuri de precauie speciale pentru a obine o prob
reprezentativ. O prob de mrime potrivit pentru laborator se poate alege ntmpltor sau se poate
seleciona dup un plan elaborat n mod statistic, care n mod teoretic, ofer fiecrui component din
prob o ans egal de a fi decelat i analizat. Exist 3 metode de baz pentru colectarea probelor
gazoase. Acestea sunt: prin expansiune ntr-un container ce poate fi ulterior evacuat; prin splare;
prin nlocuire cu un lichid. n toate cazurile, trebuie s se cunoasc volumele vaselor de colectare,
temperatura i presiunea. n mod obinuit, vasele de colectare sunt confecionate din sticl i trebuie
prevzute cu un orificiu de intrare i unul de ieire ce pot fi nchise i deschise, n mod convenabil.
Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomand splarea exterioar a containerului cu
gazul din care se preleveaz proba. Concepia dispozitivului de prelevare a probei trebuie s permit
ca acest procedeu s se execute cu uurin. Aerul este un amestec complex de diferite gaze. Studiul
compoziiei aerului este o problem frecvent n studiul mediului [55-58]. Compoziia sa real este
dependent de mediul nconjurtor i de locul de unde se ia proba. n prezent, datorit polurii,
multe eforturi sunt ndreptate pentru studiul i supravegherea calitii aerului. Exist multe
modaliti pentru prelevarea probelor de aer. O metod simpl este prezentat n fig. 2.1. Luarea
probelor din atmosfer este o problem dificil. Diferii factori cum sunt vntul, temperatura sau
ploaia sunt variabili i greu de controlat. Luarea probelor din lichide pure sau omogene este direct
10

i n mod uzual, se poate folosi orice dispozitiv care nu distruge puritatea sau omogenitatea.
Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile.
apa manson de cauciuc

aer

apa

Fig. 2.1. Instalaie pentru probe de aer

Procedeul ntrebuinat se selecioneaz n funcie de amestecul supus analizei, dac este o
suspensie, o emulsie, o mixtur de faze lichide nemiscibile sau un lichid coninnd reziduuri solide.
Cnd amestecul lichid este instabil (de exemplu o emulsie), dac conine componeni volatili, sau
dac conine gaze dizolvate, intervin dificulti suplimentare [59]. n general, prile alicote1 sunt
prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile din proba de lichid. Acestea pot fi
analizate n mod separat sau pot fi combinate pentru a da o prob cu compoziie, n mod static,
reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de lichide nemiscibile sunt destul de frecvente
n tehnic [60]. Cele mai cunoscute sunt amestecurile de ulei + ap i benzine + ap. Deversrile de
produse petroliere accidentale sunt evenimente foarte neplcute pentru ecosisteme. Pentru aceste
amestecuri separarea fazelor, msurarea raportului de amestecare i apoi analiza cantitativ a
fraciilor separate sunt metode uzuale n analiza instrumental a lichidelor.
n prelevarea probelor de solide, dac solidul este omogen, orice poriune poate fi selectat
ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s permit prelevarea
statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face manual sau n mod mecanic,
cnd materialul de analizat are o mas mare. Nu este ntotdeauna posibil s se obin, n mod
statistic, o prob reprezentativ. De exemplu, este evident o sarcin dificil s se determine
compoziia suprafeei lunii. Pornind de la o cantitate limitat de roci i praf, luarea probelor s-a
bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea lor fizic.
Mrimea particulei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o substan
solid, deoarece compoziia particulelor de diferite mrimi poate varia. n general, transformarea
unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai nti, reducerea probei
la o mrime de particule uniform i n al doilea rnd, reducerea masei probei. O mrime de
particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare, pulverizatoare, mori sau mojare. Poate
fi utilizat de asemenea i sitarea pentru granule, sau pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul
ales, este necesar s se asigure ca prin aceste operaiuni s nu se contamineze proba. n fig. 2.2 sunt
prezentate 3 dispozitive de tiere pentru reducerea probei.

Fig. 2.2. Dispozitive de reducere a probei - (a) zdrobitor, (b) tietor transversal, (c) tietor paralel
1

alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote;

parte alicot = parte a unui tot, coninut n el de un anumit numr ntreg de ori;
alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante;
parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot;
11

2.4 Uscarea
Dup obinerea probei corespunztoare se hotrte dac analiza se va efectua pe proba ca
atare sau dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor conin cantiti variabile de ap
datorate faptului c proba este higroscopic, fie c apa este absorbit la suprafa. Operaia de
uscare se face n mod uzual prin nclzire ntr-o etuv, ntr-un cuptor cu mufl sau prin ardere la
becuri Bunsen sau Meeker.

Fig. 2.3. Bec de gaz, plit electric i cuptor de uscare

ntruct pentru uscare se folosete cldura, este posibil ca n tentativa de uscare a probei ea
s se descompun sau s piard substanele volatile. Ambele cazuri trebuie luate n considerare la
efectuarea unei analize corecte. Dup ce proba a fost uscat, urmeaz de obicei cntrirea. Pentru
aceasta se folosesc balane. Balanele sunt instrumente de msurare a masei; sunt de mai multe
tipuri: balane tehnice (cu precizie de ordinul gramelor, folosite pentru cntriri de substane a cror
mas depete 1 Kg), balane farmaceutice (cu precizie de la 1 la 10 mg, folosite pentru cntriri
de substane a cror mas depete 100g), balane analitice (cu precizie de 0.1 mg, folosite pentru
cntriri de substane a cror mas este sub 100g), balane electronice (permit nregistrarea
variaiilor de mas n timp) [61].
2.5 Dizolvarea
Dup cntrirea probei, urmtoarea etap este dizolvarea. Dac proba este solubil n ap,
nu exist probleme de dizolvare, dei cteodat proba poate s hidrolizeze lent n ap, formnd
compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni organici sau n
mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice i instrumentale care
necesit un solvent de compoziie anumit. n alte cazuri nu mei este necesar etapa dizolvrii.
Astfel, dac proba este excitat n arc sau n scnteie i este analizat energia radiant rezultat
atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau solid. Dac se cere s fie analizat partea
organic a amestecului din proba prelevat, atunci trebuie utilizai solveni organici i tehnologii
specifice chimiei organice. Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se
dizolv ntr-un acid sau se topete cu un fondant. Dac se utilizeaz acizi, este important s se
cunoasc proprietile chimice ale probei, dac este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dac
procedeul aplicat trebuie s respecte restricii legate de tipul anionului din soluie, i dac dup
dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid.
Situaii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conin Ba (BaSO4 pp. alb
insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil).
Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n funcie
de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani folosii sunt HCl,
H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizii oxidani sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte concentrat i HClO4
fierbinte concentrat.
Dizolvarea metalelor prin intermediul acizilor neoxidani se bazeaz pe capacitatea
metalelor de a nlocui hidrogenul. n acest caz, trebuie s se in seama de seria activitii chimice a
metalelor (vezi i capitolul 8):
Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au
Cele mai puternice condiii de oxidare se obin la utilizarea HClO4 fierbinte i concentrat,
care dizolv toate metalele obinuite. Adeseori se obin avantaje din utilizarea unor combinaii de
12

acizi. Cel mai familiar este apa regal (1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are
proprieti de complexare i furnizeaz aciditate puternic. De reinut c solubilitatea multor ioni
metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare.
Acidul fluorhidric, dei un acid slab i neoxidant, descompune rapid probele de silicai, cu
formare de SiF4. El are o aciune superioar de complexare acidului clorhidric prin anionul su
complexant, F-. Amestecul HNO3 cu HClO4 are o aciune de dizolvare mult mai energic, dar
necesit o manipulare mult mai atent deoarece poate produce explozii puternice.
Tratarea cu fondani este mai eficace dect tratarea cu acizi din dou motive. Primul, datorat
temperaturii mai ridicate, necesare topirii (de la 300C pn la 1000C) face ca procesele de reacie
s se desfoare cu mai mult uurin. Al doilea avantaj este c n cazul fondanilor, n contact cu
proba exist o mai mare cantitate de reactiv, ceea ce face ca reacia s fie mai rapid i mai
deplasat spre formarea de produi. Civa fondani sunt redai n tabelul 2.2:
Tabelul 2.2. Fondani uzuali

Fondant Aplicaii (neoxidani)

Fondant
Aplicaii (oxidani)
Na2CO3 Silicai, fosfai, sulfai Na2CO3+KNO3 probe uor oxidabile:
Sb, S, Cr, Fe
NaOH, Silicai, carburi de
sulfuri, aliaje, metale
Na2O2
KOH siliciu
insolubile n acizi:
ferocrom, Ni, Mo, (fero)W
B2O3
Silicai, oxizi

3. Metode chimice
3.1 Metode de precipitare i gravimetria
Procesul de precipitare este cunoscut de foarte mult timp ca un procedeu folosit pentru
separare. Separarea prin precipitare se bazeaz pe diferenele ntre stabilitile precipitatelor, n
anumite condiii experimentale [62].
Nu toate reaciile de precipitare sunt cantitative. De exemplu Pb(II) poate fi precipitat sub
form de PbCl2, la rece. Creterea temperaturii face s creasc foarte mult solubilitatea PbCl2.
Adeseori sunt precipitate, filtrate i astfel separate grupe de ioni metalici. Un exemplu clasic este
separarea ionilor metalici bazat pe solubilitatea sulfurilor (tabelul 3.1).
Tabelul 3.1. Schema cu hidrogen sulfurat

(1) Se adaug HCl diluat i se centrifugheaz

(2) pp. I: (3) sol. I: cationii grupelor 2-5. La pH = 0.5 se satureaz cu H2S i se
AgCl,
centrifugheaz
Hg2Cl2, (4) pp. II: HgS, PbS, Bi2S3, (7) sol. II: AsO2- i cationii grupelor 3-5. Se pp.
PbCl2.
CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, As i se centrifugheaz; se ndeprteaz excesul
splare, SnS2 + KOH, centrifugare
de H+ i H2S; se adaug NH4Cl, NH3; se adaug
prelucrare
H2S; se centrifugheaz
(5) pp.
(6) sol. IIb: HgS2-, (8) pp. (9) sol. III: cationii gr. 4-5.
IIa: HgS, AsO2-, AsS2-,
III: NiS, + CH3COOH, se fierbe (ndeprtarea
PbS,
Sb(OH)4-, SbS2-, CoS,
H2S); se centrifugheaz; se arunc
Bi2S3,
Al(OH)3, reziduul; se evapor soluia; + H2O,
Sn(OH)6 , SnS3
CuS, CdS
Cr(OH)3, NH4Cl, (NH4)2CO3; se centrifugheaz
Fe2S3, (10) pp. IV:
(11) sol. IV: Mg2+,
MnS,
BaCO3, SrCO3, K+, Na+
ZnS
CaCO3, MgCO3
1
pp = precipitat; 2 sol. = soluie
n alte cazuri, scopul principal al precipitrii este purificarea. n orice caz, procedeele de
analiz gravimetric i cele de separare prin precipitare sunt similare.
Gravimetria este o metod de analiz cantitativ bazat pe msurarea masei unui
precipitat. Toate msurtorile pentru determinarea masei sunt efectuate n acest caz cu balana
analitic. O analiz gravimetric se realizeaz printr-o serie de etape experimentale: se cntrete
1

13

exact proba ce trebuie analizat; se dizolv proba cntrit; printr-un procedeu adecvat se nltur
speciile ce pot interfera n metoda aleas; se ajusteaz condiiile experimentale: pH, stare de
oxidare, concentraie; se adaug agentul de precipitare adecvat (organic sau anorganic); precipitarea
se face n soluii diluate la cald; se separ precipitatul prin filtrare; se spal precipitatul; se usuc,
calcineaz i aduce la mas constant precipitatul; se calculeaz constituentul analizat din prob
bazat pe stoechiometrie.
Procedeele electrogravimetrice se bazeaz pe o reacie electrochimic ntr-o celul de
electroliz care conine soluia probei, prin reglarea curentului i potenialului. Se depune specia de
analizat pe catod, care se cntrete nainte i dup depunere.
Degajarea de gaze este de asemenea folosit gravimetric. Se nregistreaz pierderea de mas
a probei prin volatilizarea unei pri din prob.
3.2 Metode de neutralizare i volumetria
ntruct o reacie de neutralizare stoechiometric implic trecerea de la o soluie acid la una
bazic (presupunnd c un acid este titrat cu o baz), desfurarea reaciei poate fi urmrit prin
determinarea pH-ului soluiei n funcie de titrantul adugat. n mod obinuit, ca titrant se utilizeaz
un acid tare sau o baz tare. O reprezentare grafic a pH-ului n funcie de titrant se numete curb
de titrare. Cu ajutorul curbei de titrare este posibil s se determine volumul de titrant necesar pentru
neutralizarea probei. Pentru exemplificarea modului de calcul al echilibrului la titrare, s
considerm titrarea unei soluii de CH3COOH (Ka = 1.7610-5) cu NH3 (Kb = 1.7910-5). NH3 este o
baz slab tipic iar CH3COOH este un acid slab tipic.
Se folosete deci ecuaia general:
HA+BOH AB + H2O
(3.1)
Constantele de echilibru sunt schematizate n urmtorul tabel:
Tabelul 3.2. Parametrii de simulare pentru titrarea acidului acetic cu amoniac

Substan

Constant

Cantitate

Concentraie

Acid

Ka = 1.76e-5 Va = 10 ml Ca = 0.01 mol/l

Baz

Kb = 1.790e-5 Vb = 20 ml Cb = 0.01 mol/l

Cantitate adugat Kb

Vx/n = 0.10 ml; n = 200

Ap
Kw = 1e-14 Vw = (1-Ca)*Va+(1-Cb)*Vx
Urmtoarele echilibre chimice sunt implicate n procesul de titrare:
HOH
HO- + H+
(3.2)
+
HA
H +A
(3.3)
BOH
B+ + HO(3.4)
+
AB
A +B
(3.5)
Se poate simula numeric aceast titrare; n acest sens se consider irul de ecuaii pentru
echilibrul acid-sare:
[H+][A-] = Ka[HA]
(3.6)
+
[H ][HO ] = Kw
(3.7)
Ca = [HA] + [H+] [HO-]
(3.8)
Cs = [A-] [H+] + [HO-]
(3.9)
x3 + (Ka+Cs)*x2 - (Kw+Cx*Ka)*x - Kw*Ka = 0
(3.10)
Cs = Cb*Vx/(Va+Vx)
(3.11)
Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx)
(3.12)
La punctul de echilibru exist o hidroliz slab, deci:
Cs = [B+] = [A-]
(3.13)
K w K a (K b + C s )
x=
(3.14)
K b (K a + C s )
Cu o deducere analoag cu (3.2)-(3.10) rezult:
x3+(Kw/Kb+Cx)*x2-(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb = 0
(3.15)
14

where the expressions of Cx (base excess) and Cs are:

Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx)
(3.16)
Cs = Ca*Va/(Va+Vx)
(3.17)
Etapele de ionizare i relaiile de conservare a masei sunt schematizate n urmtorul tabel:
Tabelul 3.3. http://193.226.7.211/~lori/research/titration/v1.1/titration.php

Semnificaie

Ecuaie

Concentraie acid la exces acid: Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx)

Concentraia srii la exces acid: Cs = Cb*Vx/(Va+Vx)
Ecuaia sare-acid (x = [H+]):

0 = x3+(Ka+Cs)*x2-(Kw+Ca*Ka)*x-Kw*Ka

Ecuaia de echilibru:

x = sqrt(Kw*Ka*(Kb+Cs)/(Kb*(Ka+Cs)))

Volum adugat la echilibru:

Vx = Va*Ca/Cb

Concentraia srii la echilibru:

Cs = Ca*Cb/(Ca+Cb)

Ecuaia sare-baz (x = [H+]):

0 = x3+(Kw/Kb+Cb)*x2(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb

Concentraia srii la exces baz: Cs = Ca*Va/(Va+Vx)

Concentraie baz la exces baz: Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx)
Rezolvnd ecuaiile de gradul 3 pentru fiecare punct al titrrii i reprezentnd grafic, se
obine:
10
8
6
4
2
0

10

15

20

-5

Fig. 3.1 pH = pH(Vx) pentru Ka = 1.7610 (HAc), Kb = 1.7910-5 (NH3)

Aceeai alegere a cantitilor i concentraiilor pentru acidul picric duce la:
10
8
6
4
2
0

10

15

20

-1

Fig. 3.2 pH = pH(Vx) pentru Ka = 4.210 (acid picric), Kb = 1.7910-5 (NH3)

Pentru indicarea punctului de salt de pH, care corespunde echilibrului stoechiometric, se
folosesc de obicei indicatori de culoare. Acetia au proprietatea c ntr-un domeniu de pH ngust i
schimb culoarea. Clasificai n funcie de intervalul de viraj al culorii, acetia sunt dai n tabelul
3.2 [61]:

15

Tabel 3.2. Indicatori de culoare bazai pe pH

Nr
Denumire
1 2,4,6-trinitrofenol, acid picric
2 timolsulfonftalein, albastru de timol
3 2,4-dinitrofenol, -dinitrofenol
4 tetrabromofenolsulfonftalein, albastru de bromfenol
5 rou de congo
6 p-sulfonat de dimetilaminobenzen, metiloranj
7 tetrabromo-m-crezolsulfonftalein, verde de bromcrezol
8 acid dimetilaminobenzen-o-carboxilic, rou de metil
9 dibrom-o-crezolsulfonftalein, purpuriu de bromcrezol
10 dibromotimolsulfonftalein, albastru de bromtimol
11 fenolsulfonftalein, rou de fenol
12 o-crezolsulfonftalein, rou de crezol
13 timolsulfonftalein, albastru de timol
14 di-p-dioxidifenilftalid, fenolftalein
15 ditimolftalid, timolftalein
16 acid m-nitrobenzenazosalicilic, galben de alizarin
17 nitramin, 2,4,6-trinitrofenolmetilnitramin

pH2 max (nm)3 culoare4 soluie5

0.6-1.3
i/g
1.2-2.8
544.4
r/g
0.04% aq
2.4-4.0
i/g
0.1% alc
3.0-4.6
436.6
g/b
0.4% aq
3.0-5.0
520.2
b/r
0.04% aq
3.1-4.4
522.5
r/o
0.1% aq
3.8-5.4
444.6
g/b
0.1% aq
4.2-6.3
530.4
r/g
0.1% alq
5.2-6.8
433.6
g/p
0.04% aq
6.2-7.6
433.6
g/b
0.5% aq
6.8-8.4
433.6
g/r
0.05% aq
7.2-8.8
434.6
g/r
0.05% aq
8.0-9.6
430.6
g/b
0.04% aq
8.3-10
553
i/p
0.05% alq
9.3-10.5
598
i/b
0.04% alq
10.0550
i/g
0.1% alc
12.0
10.8-13
550
i/o
0.01% aq

3.3 Metode de oxido-reducere i volumetria

Dac o reacie redox este folosit pentru titrare, ea trebuie s ndeplineasc aceleai cerine
generale ca i n cazul titrrilor de neutralizare: s fie rapid, s fie total, s fie stoechiometric i
s existe un mijloc pentru detectarea punctului de echivalen.
n titrarea redox speciile de interes i schimb starea de oxidare aa nct potenialul
electrochimic din soluie i schimb i el valoarea. Acesta este legat de concentraie prin ecuaia
Nernst:
RT a cC a dD

0
aA + bB + ... + ne
(3.18)
cC + dD + ..., Eox/red = E ox/red ln a b
aA aB
nF
unde Eox/red potenialul de reducere (V), E0ox/red potenialul de reducere standard (V), R = 8.314 JK-1
constanta gazelor, T temperatura absolut (K), n numrul de electroni ce particip n reacia
semicelulei electrochimice, F = 96487 C/Eg numrul lui Faraday, a activitatea chimic a speciei.
Un exemplu tipic de titrare de oxido-reducere este titrarea Fe(II) cu Ce(IV). Dac titrarea se
face n mediu de H2SO4 1N, constanta de echilibru a reaciei este = 6.921012:
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
(3.19)
ceea ce asigur o deplasare pronunat a echilibrului spre formarea de produi, favorabil
determinrilor cantitative.
n acest caz, se poate folosi ca referin un electrod normal de hidrogen (cu potenialul
electrochimic 0) i atunci aceast celul va indica exact potenialul din soluie.
nlocuind n relaia lui Nernst (3.18), pentru cele dou echilibre Fe2+/Fe3+ i Ce3+/Ce4+ se
obin expresiile:
[Fe 2+ ]
[Ce3+ ]
0
EFe,ox = E0Fe,ox 0.0592log
,
E
=
E

0.0592log
,
(3.20)
Ce,ox
Ce,ox
[Fe3+ ]
[Ce 4+ ]
2

valoarea de la care i valoarea la care se ncheie schimbarea culorii indicatorului;

lungimea de und la care are loc absorbia maxim i permite vizibilitatea maxim a schimbrii
culorii indicatorului;
4
r = rou, g = galben, p = purpuriu, b = albastru, i = incolor, o = oranj, v = verde;
5
aq = soluie apoas; alc = soluie alcoolic; alq = soluie echivolumetric alcool+ap;
3

16

Pentru 40 ml Fe2+ 0.1N, dup adugarea a 10 ml Ce4+ 0.1N, potenialul electrochimic din
soluie este dat de potenialul produs de ionii de Fe,
[Fe 2+ ]
3
EFe,ox = E0Fe,ox 0.0592log
(3.21)
= 0.681 0.0592log = 0.652V
3+
[Fe ]
1
Ared + Box expresia
Se poate arta c, pentru semicelule n care Aox + Bred
potenialului de echivalen este dat de:
n E 0 A ,ox / A ,red + n b E 0 B,ox / B,red
EEP = a
,
(3.22)
na + nb
unde na provine din Aox + nae
Ared i nb provine din Box + nbe
Bred.
Rezult c pentru echilibrul Fe(II) cu Ce(IV) EEP = (1.44V + 0.68V)/2 = 1.06V.
Pentru adugarea a 50 ml de Ce4+ (cu 10 ml dup punctul de echivalen) potenialul e dat
cu precdere de raportul concentraiilor de Ce,
4
[Ce 3+ ]
ECe,ox = E0Ce,ox 0.0592log
= 1.44 0.0592log = 1.40V
(3.23)
4+
1
[Ce ]

4. Cromatografie
Cromatografia grupeaz o variat i important grup de metode care permit cercettorului
s separe compui foarte asemntori din amestecuri complexe. n toate separrile cromatografice
proba este dizolvat ntr-o faz mobil: gaz, lichid sau fluid supercritic. Aceast faz este frecvent
numit eluent, iar dup ce trece de captul coloanei se numete eluat.
Metoda cromatografic a fost descoperit de botanistul rus Mihail Tsvet, n 1906 i a fost
folosit nti pentru separarea unor substane colorate pe coloan sau ca eluate colorate. Dac
substanele sunt incolore, prezena lor pe coloan sau n eluate se recunoate prin alte metode [63].
Metodele cromatografice sunt bazate pe adsorbia amestecului de substane (solid-lichid;
lichid-lichid; gaz-lichid) pe un material adsorbant, urmat de desorbia succesiv (cu ajutorul unui
dizolvant adecvat eluant) a componentelor din amestec.
Coloana de adsorbant poate fi nlocuit, n unele variante cu o foaie de hrtie poroas
preparat n mod special (cromatografie pe hrtie) sau cu un strat subire de adsorbant fixat pe o
plac de sticl, cu ajutorul unui liant (cromatografie n strat subire).
Separarea compusului de analizat de potenialele interferene este unul din paii eseniali n
analiza chimic. Cromatografia este una dintre cele mai frecvent utilizate metode pentru a realiza
aceste separri analitice. Aplicaiile cromatografiei cresc exponenial cu timpul, n mare parte
datorit faptului c ea i gsete aplicaii n toate ramurile tiinei. Este rapid, simpl, cu costuri
relativ reduse i variabilitate mare relativ la alegerea metodei de separare.
O analiz cromatografic se rezum n general la urmtoarele concepte fundamentale:
proba este dizolvat n faza mobil;
faza staionar este cel mai frecvent un lichid adsorbit la suprafaa unor particule de solid
utilizate pentru a mpacheta coloana;
faza mobil este trecut peste faza staionar nemiscibil; aceasta se numete eluie;
solutul care are o mare afinitate fa de faza mobil se va mica prin coloan foarte ncet;
componenii probei se vor separa n benzi discrete vizibile la detector, i rezult cromatograma.
Cromatografia a devenit principalul instrument pentru separarea speciilor asemntoare. Ea
poate fi de asemenea utilizat pentru determinri cantitative i calitative ale speciilor separate,
n termeni de informaie calitativ, o cromatogram furnizeaz timpul de retenie al speciilor
sau poziiile acestora pe faza staionar dup un timp de eluie specific. Cromatografia poate fi
extrem de util pentru recunoaterea prezenei sau absenei unor componeni n amestec ce conine
un numr limitat de specii cunoscute. Confirmarea identitii servete i pentru alte investigaii, i

17

nu n ultimul rnd cromatografia servete ca precursor pentru alte analize chimice calitative sau
pentru analize spectroscopice.
Informaia cantitativ este principalul motiv pentru care cromatografia are o att de larg
folosin. Ea se bazeaz pe compararea mai multor nlimi sau suprafee ale picurilor analitice cu
etaloane. Analiza bazat pe aria picurilor, care este independent de efectele de deformare este mult
mai precis i de aceea mult mai comun. Oricum, toate datele cantitative sunt dependente de
prepararea standardelor i calibrrile succesive ale coloanei folosind aceste standarde. Fr
exactitate i calibrare precis a datelor, nici o dat cromatografic nu poate fi considerat exact.
Sunt 5 categorii de cromatografii: de adsorbie; de partiie; cu schimb de ioni; prin
excluziune molecular; de afinitate.
Metodele de cromatografie pot fi de asemenea clasificate n dou moduri: cromatografia
planar i cromatografia pe coloan. Ele sunt bazate pe interaciunea fizic, ceea ce nseamn c
faza staionar i faza mobil sunt n contact. n cromatografia pe coloan, faza staionar este
introdus n interiorul unui tub ngust i faza mobil este introdus n tub cu ajutorul presiunii sau a
greutii proprii. n contrast, cromatografia plan folosete o faz staionar care este depus pe o
suprafa plan sau n hrtie. Faza mobil se deplaseaz prin faza staionar datorit aciunii
capilare sau a greutii [64].
Cromatografia de lichide, gaze i de fluide supercritice sunt 3 clase generale bazate att pe
tipurile de faze mobile i staionare ct i tipurile de echilibre implicate n transferul solutului ntre
faze. Fazele mobile sunt gaze, lichide i fluide supercritice. Fazele staionare variaz i tipul de
echilibru este dependent de alegerea acestei faze.
Cromatografia de adsorbie utilizeaz o faz staionar solid i o faz mobil care este un
lichid sau un gaz. Solutul poate fi adsorbit la suprafaa particulelor solide, unde echilibrul dintre
starea adsorbit i soluie produce separarea moleculelor solutului.
n cromatografia de partiie faza staionar este un film subire pe suprafaa unui suport
solid. Solutul stabilete un echilibru ntre lichidul staionar i faza mobil (lichid sau gazoas).
n cromatografia de schimb ionic anionii sau cationii sunt legai covalent de o faz
staionar solid, frecvent o rin sau o faz solid tare i amorf. O faz mobil lichid este
utilizat. Ionii solutului de sarcin opus sunt atrai de faza staionar datorit forelor electrostatice.
Cromatografia de excluziune molecular este mai comun denumit de gel permeabil sau de
filtrare cu gel. Aceast tehnic separ moleculele dup mrime i moleculele mari trec cu o vitez
mai mare dect moleculele mici. Nu exist interaciuni atractive. n loc, faza mobil gazoas sau
lichid este trecut printr-un gel poros, care exclude moleculele mari, dar nu i pe cele mici.
Moleculele mari curg peste fr a intra n gel, i ele elueaz primele [65].
Cromatografia de afinitate este bazat pe interaciunea ntre un tip de molecule de solut i
un al doilea tip, acestea legate covalent de faza staionar. Cnd un amestec este trecut prin coloan,
doar un tip de molecule de solut reacioneaz cu moleculele legate i formeaz legturi la rin.
Moleculele de solut dorite sunt dislocate apoi de moleculele legate variind pH-ul sau tria ionic a
solventului [66,67].
4.1 Cromatografia de gaze, lichide i pe strat subire
n cromatografia de gaze (GC) lichidul volatil este injectat cu ajutorul unei pompe de
cauciuc ntr-un port injector, care vaporizeaz proba. Probele gazoase pot fi injectate folosind o
siring adecvat. Un gaz inert purttor poart proba prin coloana ce conine faza staionar.
Gazul purttor servete ca faz mobil. Dup traversarea coloanei, particulele separate de
solut intr ntr-un detector. Rspunsul este afiat pe un calculator ca funcie de timp.
n figura 4.1 este redat schema principalelor etape n cromatografia de gaze:

18

Prepararea probei

Injectarea n coloan

Separarea componenilor

Detectarea componenilor
din prob
Identificare i msurare
Fig. 4.1. Faze n GC
n figura 4.2 este ilustrat structura coloanei de separare, ntr-o perspectiv din seciune. i
construcia unei coloane de separare.
Cma
poliamidic
Silicagel

Faza staionar

Fig. 4.2. Seciune prin coloana de separare i construcia sa toroidal n GC

Figura 4.4 ilustreaz asamblarea prilor componente ale unei instalaii de cromatografie de
gaze.
n cromatografia pe strat subire (TLC), un spot de prob este aplicat peste o bucat de
hrtie sau sticl avnd faza staionar impregnat. Captul suprafeei de hrtie sau sticl este apoi
scufundat ntr-o cantitate de solvent, care servete ca faz mobil. Solventul migreaz de-a lungul
fazei staionare, separnd componenii probei n lungul drumului su (fig. 4.4).
Regulatoare presiune i debit

Port de Cromatografor de gaze

injecie
(sistem de injecie,
coloan, detector)

Staie achiziie date

Cilindru cu gazul purttor

Fig. 4.3. Aparatura pentru cromatografia de gaze

19

Prepararea probei

Injectarea n coloan

Eluarea cu faza mobil

Detectarea componenilor
din prob
Identificare i msurare
Fig. 4.4. Faze n HPLC
Cnd solventul ajunge n vecintatea prii superioare, este nlturat cantitatea suplimentar
de solvent i este lsat s se usuce. Civa dintre componenii probei sunt vizibili n acest moment
[68,69]. Alte msurtori sunt n mod curent efectuate pentru a detecta toi componenii probei [70].
Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC) refer noile proceduri de
cromatografie de lichide bazate pe o instrumentaie sofisticat [71].
Acestea sunt cele mai mult folosite dintre toate metodele de separare (fig. 4.5).

Pompa
HPLC

Injector

Rspuns

Cromatograma

Timp

Rezervor
eluent

Coloana
analitic

Detector
Fig. 4.5. Schema Bloc a HPLC

4.2 Detecie
Foarte multe detectoare sunt angajate n separrile cromatografice [72]. Detecia absorbanei
moleculare UV-VIS este cea mai comun. Detectorul ideal este necesar s aib: sensibilitate
adecvat; bun stabilitate i reproductibilitate; timp de rspuns scurt; rspuns liniar la diferite ordine
de concentraie; stabilitate pe un larg domeniu de temperatur; durat lung de via i uurin n
utilizare.
Monocromatorul este adesea o component a instrumentului UV-VIS. El permite scanri
spectrale, ceea ce nseamn capacitatea de a varia lungimea de und a radiaiei n mod continuu
ntr-un domeniu larg. Fantele monocromatorului joac un rol important. Fanta de intrare servete ca
surs de radiaie. Fantele largi sunt tipic utilizate pentru determinri cantitative n care detaliul
spectral este important, n comparaie cu analiza calitativ.
20

4.3 Metode de prelucrare a informaiei cromatografice

Metoda standardului intern furnizeaz cea mai mare precizie pentru cromatografia
cantitativ deoarece ea elimin incertitudinile introduse de simpla injecie. n aceast metod, o
cantitate exact msurat de substan este adugat fiecrui standard sau probe. Standardul intern
trebuie s fie ales astfel nct el s se separe foarte bine de celelalte picuri componente ale probei.
De asemenea, picul standard trebuie s fie aproape de picul analitic. Cantitatea de substan din
picul de standard intern servete apoi ca parametru analitic.
Metoda normalizrii ariilor este o alt aproximare utilizat pentru eliminarea
incertitudinilor asociate cu simpla injecie. n aceast metod, aria tuturor picurilor complet eluate
este calculat. Concentraia analitic este gsit ca raport al ariei de pic la aria total a tuturor
picurilor.
4.4 Lrgimea benzii n cromatografie
O cromatogram:
ilustreaz rspunsul detectorului la un compus de analizat din prob la ieirea acestuia din
coloan ca funcie de timp sau de volum de faz mobil adugat;
este util att pentru determinrile cantitative ct i calitative;
furnizeaz o serie de picuri, unde aria de sub picuri furnizeaz informaia cantitativ despre
cantitatea de component iar poziia picului servete pentru identificarea compusului din prob;
Cteva forme de band pe cromatogram este posibil s depind de concentraia compusului
de analizat n fazele mobil i staionar i de comportamentul fiecrui compus n parte (fig. 4.6).

Fig. 4.6. Forme de picuri - (a) Gaussian; (b) deplasat dreapta; (c) deplasat stnga
Un pic Gaussian este ideal (a). Mai mult, oricum picurile pot avea o cretere progresiv
urmat de o cdere abrupt datorat suprancrcrii coloanei (b) sau o form cu coad care rezult
din faptul c unele lcae ale coloanei rein solutul mai mult dect altele (c). Lrgimea benzii poate
fi explicat din punct de vedere cantitativ. O particul individual suport multe transformri n
timpul migrrii, n consecin, timpul de staionare n coloan este extrem de diferit precum i
migrarea particulelor de-a lungul coloanei este neregulat. Odat cu creterea timpului, limea
benzii crete n timp ce se parcurge coloana, timpul de staionare n coloan va fi mai mare, iar
viteza de curgere a fazei mobile scade [73].
Exist patru parametri care caracterizeaz n general viteza de migrare: timpul de retenie,
coeficientul de partiie, factorul de capacitate i factorul de separare. Aceti parametri descriu
echilibrul de distribuie care exist i implicit, transferul soluiei n cele dou faze (fig. 4.7).
a) Timpul tR la care apare maximul unui pic, msurat din momentul introducerii probei se numete
timp de reinere sau retenie i este o caracteristic calitativ a componentului respectiv. nlimea
picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici cantitative, proporionale cu cantitatea componentului
din prob. Se noteaz cu tM timpul n care eluentul i componentele care nu interacioneaz cu faza
staionar parcurg distana pn la detector.
Astfel putem exprima viteza componentului din faza staionar (v) i a eluentului (u) prin
urmtoarele ecuaii:
v = L/tR
(4.1)
u = L/tM
(4.2)
unde L este lungimea coloanei.

21

Semnal

tR
W1/2
tM

h/2

A= hW1/2
W

Timp

Fig. 4.7. Elementele unei cromatograme

b) Coeficientul de partiie K reprezint raportul dintre concentraia molar (cS) a substanei n faza
staionar i concentraia n faza mobil (cM):
K = cS/cM
(4.3)
Fraciunea din timpul de reinere n care o molecul se gsete n faza mobil se noteaz cu
R i reprezint probabilitatea ca molecula s se gseasc n faza mobil, respectiv fraciunea din
totalul moleculelor care se afl n faza mobil. 1 R reprezint restul moleculelor care se gsesc n
faza staionar. La echilibru putem scrie:
c V
R
= m M
(4.4)
1 R c S VS
unde: VM i VS reprezint volumul fazei mobile, respectiv staionare.
c) Factorul de capacitate
Din (4.4) i (4.3) se obine:
VM
1
1
(4.5)
R=
=
=
VS 1 + k
VM + KVS
1+ K
VM
unde k = KVS/VM reprezint raportul dintre cantitatea total de substan aflat n faz staionar i
cantitatea total de substan aflat n faza mobil i se numete factor de capacitate.
Din ecuaia (4.5) este clar c componentele amestecului de separat vor iei din coloan cu
viteze diferite:
R = v/u = tM/tR
(4.6)
Din (4.5) i (4.6) rezult:
u
v=
(4.7)
V
1+ K S
VM
Pentru o specie A aflat n amestec, factorul de capacitate kA va fi:
K V
t t
kA = A S = R M
(4.8)
VM
tM
Factorul de capacitate k este o funcie de parametri de solubilitate, n cazul cromatografiei
de separaie lichid-lichid. Experimental, n vederea obinerii unei rezoluii maxime pe unitatea de
timp, trebuie ca valoarea lui k s fie cuprins ntre 2 i 5 [74].
d) Factorul de separare pentru o anumit coloan de separare este un parametru utilizat pentru
descrierea diferenelor ce apar ntre vitezele de migrare a componenilor. Se definete ca fiind
raportul dintre factorii de capacitate kA i kB, ai componentului B (care trece mai greu prin coloan)
i A (componentul care se elueaz mai repede) aflai n amestec.
t R ( B) t M
k
K
= B = B =
(4.9)
k A K A t R (A) t M
22

4.5 Numr de talere i nlimea talerului

Una dintre cele mai importante caracteristici ale unui sistem cromatografic este eficiena sau
numrul de talere teoretice. Cu ct o coloan va avea mai multe talere pe unitatea de lungime cu
att eficacitatea ei de separare va fi mai bun. Numrul de talere N poate fi definit din
cromatograma unui singur pic (fig. 4.8) astfel:
2

t
t
t
N = R = 16 R = 5.54 R
(4.10)
W
W1 / 2
t
unde: tR este timpul de retenie, 2t este dispersia aceleiai benzi n uniti de timp, iar W este
valoarea segmentului pe abscis rezultat din intersecia celor dou tangente prin punctele de
inflexiune ale picului [75].
N este un numr adimensional. Aceeai valoare a lui N poate fi obinut din volumul de
retenie VR i dispersia 2V exprimat n uniti de volum:
2

V L
(4.11)
N = R =
V
Numrul de talere N este o msur a eficienei ntregului suport al coloanei. O alt msur a
eficienei coloanei este dat de nlimea unui taler H (nlimea echivalent a unui taler teoretic):
L 2
(4.12)
H= =
N L
unde L este lungimea coloanei cu umplutur. Relaia ntre cele dou mrimi este:
LW 2
(4.13)
H=
16 t 2R
Este bine cunoscut faptul c zona ngust i compact a componentului de la nceputul
coloanei (la introducerea probei) se va lrgi astfel nct concentraia pe unitatea de volum de
coloan se va micora. Aceast lrgire a zonei este rezultatul urmtoarelor procese: difuziunea
longitudinal a componentului n eluent; timpul finit de stabilire a echilibrului moleculelor
componentului ntre cele dou faze i fluctuaiile vitezei eluentului n diferite puncte ale coloanei,
fluctuaii determinate de structura geometriei interne a coloanei.
Lrgirea zonei acioneaz n sensul micorrii separrii ducnd la o reamestecare a
componentelor, respectiv la o suprapunere a picurilor cromatografice [76].
2

4.6 Rezoluia
Pentru caracterizarea separabilitii a doi componeni s-a introdus noiunea de rezoluie,
notat RS. n expresia rezoluiei s-a cutat s se lege mrimile care caracterizeaz proprietile
termodinamice ale fazelor i componenilor precum i mrimile care caracterizeaz dinamica
proceselor din coloan. Rezoluia este o noiune mai cuprinztoare, coninnd i mrimile care
caracterizeaz eficacitatea precum i selectivitatea coloanei.
2t R ( B) 2t R ( A )
2t R
RS =
=
(4.14)
WA + WB
WA + WB
Dac cele dou picuri sunt apropiate avnd suprafeele egale i simetrice, atunci i W1 = W2
= W. Ecuaia (4.14) se poate scrie astfel:
t
RS = R
(4.15)
W
Este evident c dac diferena dintre coeficienii de repartiie a componenilor crete, atunci
selectivitatea coloanei s-a mbuntit. Aceasta se realizeaz prin alegerea corespunztoare a fazelor
staionar i mobil. Un alt mod de mrire a rezoluiei este acela de a aciona n sensul reducerii
lrgimii zonei, adic de a realiza coloane mai eficace, cu un numr de talere mai mare pe unitatea de
lungime. Evident, rezoluia este influenat att de proprietile termodinamice ale sistemului, prin

23

intermediul coeficienilor de capacitate, respectiv de repartiie, precum i de eficacitatea de separare

a coloanei, prin intermediul termenilor N i H. Cu ajutorul ecuaiei (4.10), (4.11) i (4.15) rezult:
RS N

L
H

(4.16)

5. Analiz spectral nuclear

5.1 Rezonan magnetic nuclear
Rezonana este fenomenul de oscilaie cu aceeai frecven a doi oscilatori care transfer
energie. n acest caz oscilatorii se numesc cuplai.
Fenomenul rezonanei magnetice nucleare se bazeaz pe proprietatea nucleelor de a prezenta
moment magnetic. Nu toate nucleele ns posed moment magnetic. Se preteaz la o rezonan
magnetic acele nuclee care au moment magnetic [77,78].
Practic se poate obine rezonana magnetic nuclear prin aplicarea unui cmp
electromagnetic de frecven variabil i observarea frecvenei la care nucleele magnetice intr n
rezonan cu cmpul indus.
Nucleele magnetice posed un moment unghiular de spin m care are o valoare cuantificat
dup formula:
h
(5.1)
m = I(I + 1)
2
unde I este numrul cuantic de spin (numit simplu spin) poate lua valorile I = 0, , 1.
Valoarea numrului cuantic de spin I d numrul de orientri (stri) ale momentului
magnetic al nucleului fa de o ax oarecare nI:
nI = 2I + 1
(5.2)
Fiecare orientare a momentului magnetic se numete component a momentului unghiular.
Valorile orientrilor momentului magnetic al nucleului sunt notate cu mI (numite stri de
spin sau stri) i sunt date de relaia:
mI = I, I-1, ..., -I
(5.3)
iar valorile componentelor momentului unghiular sunt:
h
(5.4)
I = mI
2
Dintre elementele chimice, elemente cu numr cuantic de spin I = sunt 1H, 13C, 19F, 31P.
14
N are I = 1, iar 12C i 16O au numrul cuantic de spin I = 0.
Starea cu mI = se noteaz cu sau n timp ce starea cu mI = - se noteaz cu sau .
Componenta momentului magnetic pe axa Oz, notat z este proporional cu componenta
momentului unghiular de spin nuclear pe aceast ax:
h
z = mI
(5.5)
2
unde este un coeficient de proporionalitate numit raport giromagnetic al nucleului. Acesta
depinde strict de tipul nucleului considerat i valorile sale pentru cteva nuclee sunt redate n tabelul
5.1.
Tabelul 5.1. Valorile raportului giromagnetic i factorului nuclear gI pentru cteva nuclee

1
1
2
13
14
nucleu
n
H
H
C
N

-3.826
5.586
0.857
1.405
0.404
gI
-1.83108 2.68108 4.10107 6.73107 1.94107
Momentul magnetic se exprim adesea prin factorul nuclear gI (tabelul 5.1), corelat cu
raportul giromagnetic i magnetonul nuclear N prin relaia:
h
gI =
(5.6)
, N = 5.05110-27 JT-1

N 2
cnd relaia (5.5) devine:

24

z = gImIN
(5.7)
Valorile pozitive din tabelul 5.1 indic un moment magnetic paralel cu spinul iar valorile
negative indic c momentul magnetic i spinul sunt antiparaleli.
ntr-un cmp magnetic B exterior cele 2I+1 orientri ale nucleului au energii diferite, date
de:
EI = - zB = - gImINB
(5.8)
Adesea se folosete n notaii frecvena Larmor L:
B
L =
(5.9)
2
cnd ecuaia (5.8) devine:
EI = -mIhL
(5.10)
Considernd un nucleu cu spin I = diferena de energie E care apare ntre cele dou
stri mI = n prezena cmpului magnetic B este:
E = E- - E = 2hL = hL
(5.11)
n absena cmpului B (B = 0) frecvena Larmor L se anuleaz (relaia 5.9) i diferena de
energie E este nul (relaia 5.11).
Relaia 11 arat c un nucleu cu spin I = va ncepe s rezoneze n prezena cmpului
magnetic B atunci cnd este bombardat cu o radiaie cu frecvena = L.
Condiia:
= L
(5.12)
se numete condiie de rezonan.
Frecvena Larmor L a nucleelor la cmpuri B folosite n mod uzual se situeaz n domeniul
radio (L 10-1 m) i din acest motiv RMN este o tehnic de radiofrecvene. Un spectrometru RMN
const dintr-un magnet care poate produce un cmp intens i uniform i una sau mai multe surse de
radiaie electromagnetic de radiofrecven. Proba se rotete n interiorul magnetului cu aproximativ
15 Hz, pentru ca toate moleculele s fie supuse la acelai cmp mediu (fig. 5.1).

Magnet
Sond cu prob

Semnal RF

Receptor RF

Amplificator RF

Calculator

Detector

nregistrator
Radiaie RF

Traductor

Fig. 5.1. Schema bloc a unui spectrometru RMN

Frecvent se folosesc magnei supraconductori care opereaz la temperatura heliului lichid (4
K). Acetia asigur cmpuri magnetice intense, care asigur cteva avantaje: simplific forma
spectrelor i permite interpretarea lor mai uoar (vezi Structura fin); viteza de preluare a energiei
este mai mare ntr-un cmp mai intens datorit a doi factori: la cmpuri mari este mai mare
diferena mai mare de populaie ntre strile de spin (proporional cu B); energia fiecrui foton
absorbit este mai mare (proporional cu B);

25

5.2 Deplasarea chimic

Electronii atomilor prezint un spin electronic. Acesta interacioneaz la rndul lui cu
cmpul B aplicat pentru a da momentul unghiular electronic, notat B. Acest cmp suplimentar,
manifestat local pe fiecare nucleu se exprim prin:
B = - B
(5.13)
unde se numete constant de ecranare pentru nucleul studiat. De obicei este pozitiv, dar poate
fi i negativ. Ceea ce se manifest asupra nucleului Bloc este diferena dintre cmpul aplicat i
cmpul magnetic suplimentar:
Bloc = B + B = (1-)B
(5.14)
n prezena cmpului Bloc frecvena Larmor corespunztoare este:
B
(5.15)
L = (1-)
2
ceea ce face ca frecvena Larmor L s fie diferit pentru acelai tip de nuclee situate n nconjurri
diferite (dup cum se tie distribuia sarcinii electronice a atomului considerat depinde puternic de
electronegativitile elementelor i gruprilor direct nvecinate. Aceste frecvene de rezonan
diferite se exprim uzual prin mrimea numit deplasare chimic. Se definete deplasarea chimic
ca diferena dintre frecvena de rezonan a nucleului studiat i un standard de referin. Standardul
de referin pentru protoni 1H este rezonana protonilor din tetrametilsilan, Si(CH3)4, notat TMS.
Motivul acestei alegeri este c TMS se dizolv fr reacie n multe lichide [79-81].
Pentru alte nuclee se folosesc alte standarde de referin [82-85]. Pentru 13C se folosete ca
standard frecvena de rezonan a 13C din TMS [86], iar pentru 31P frecvena de rezonan a 31P din
H3PO4 85% soluie apoas [87].
Diferena ntre frecvena de rezonan a standardului i frecvena de rezonana a unui anumit
nucleu crete cu intensitatea B a cmpului magnetic aplicat.
Deplasrile chimice sunt redate pe o scar relativ adimensional, numit scara , definit
astfel:
0
=
(5.16)
106
0

unde 0 este frecvena de rezonan a standardului.

Din perspectiv experimental este important de tiut la ce deplasare relativ fa de
referin va rezona un nucleu cu o deplasare chimic cunoscut. Cum frecvena de rezonan nu
depinde numai de imediata vecintate a atomului, domeniul tuturor valorilor posibile de deplasare
chimic ale unui nucleu dintr-o grupare formeaz un interval de deplasri chimice posibile. n fig.
5.2 sunt redate aceste intervale de deplasare chimic posibil ale nucleului de hidrogen 1H pentru
cteva grupri, iar n fig. 5.3 sunt redate intervalele de deplasare chimic posibil ale nucleului de
carbon 13C pentru cteva grupri frecvent ntlnite. Un exemplu de spectru este redat n fig. 5.4,
pentru etanol. Existena deplasrii chimice justific apariia semnalelor n spectru. Atomii de
hidrogen, avnd diferite ecranri electronice pentru diferite poziii n molecul, furnizeaz semnale
diferite. Nici protonii aceleiai grupri nu sunt scutii de discriminare, dup cum se vede din
spectru. n acest caz fiecare atom d cel puin o linie n spectru, unii atomi producnd chiar dou
linii.
Si(CH3)4
RCH3
RCOCH3
-COOCH3
ROH
-CHArOH
RNH2
-C=CH-CH2-

ArH
-CHO

14 13

-COOH
12

11

10

Fig. 5.2. Domeniul de deplasri chimice ale H n diferite grupri funcionale

26

>C=CXC-X n Ar-X
R-COOH
R-CHO
R2C=O
R=C=R
R3C+

300

250

200

RCH
R-CN
R3C
-C=C>C=C<

150

100

50

Fig. 5.3. Domeniul de deplasri chimice ale 13C n diferite grupri funcionale
CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2OH

4
3
2
1
Fig. 5.4. Spectrul 1H-RMN al etanolului cu atomii care furnizeaz semnalul n spectru ngroai
Integrarea numeric a spectrului permite determinarea cantitativ a gruprilor n molecul.
Din acest punct pn la identificarea structurii moleculare nu mai este dect o problem de
reconstrucie grupare cu grupare a ansamblului molecular [88].
Dei constanta de ecranare este responsabil pentru deplasarea chimic, este dificil de
calculat aceasta. Formal, constanta de ecranare se poate considera ca suma a 3 contribuii:
= loc + mol + sol
(5.17)
unde loc este contribuia electronilor atomului studiat, mol este contribuia grupelor de atomi ce
formeaz restul moleculei iar sol este contribuia moleculelor de solvent.
5.3 Structura fin
Scindarea rezonanelor n linii individuale (fig. 5.4) se numete structura fin.
Fiecare nucleu magnetic contribuie la cmpul local al altor nuclee i modific astfel
frecvena lor de rezonan. Intensitatea interaciunii produs de un nucleu asupra altui nucleu este
proporional cu produsul celor doi spini i este exprimat prin constanta de cuplaj scalar J i se
msoar n hertzi. Constanta de cuplaj este independent de intensitatea cmpului aplicat i este o
aciune reciproc a celor dou nuclee, adic dac nucleul A scindeaz linia de rezonan a nucleului
B cu constanta de cuplaj JAB atunci i nucleul B scindeaz linia de rezonan a nucleului A cu
aceeai valoare absolut JAB.
Pentru a exprima constante de cuplaj ntre nuclee cu deplasri chimice semnificativ diferite
se folosesc litere deprtate n alfabet (de exemplu A i X) iar pentru constante de cuplaj ntre nuclee
cu deplasri chimice apropiate se folosesc litere apropiate n alfabet (de exemplu A i B).
Fie un sistem AX pentru care spinul are aceeai valoare I(A) = I(X) = . Datorit
interaciunii spin-spin cele dou stri (+ i ) vor da linii diferite n spectru pentru fiecare
nucleu (A i X). Aceste perechi de linii sunt centrate pe deplasarea chimic a fiecrui nucleu (fig.
5.5).

27

J AX 2

JAX

JAX

I2X

I 'A
IX

IA

A
X
X
Fig. 5.5. Efectul cuplajului spin-spin asupra unui spectru AX i
intensitatea diferit a cuplajelor spin-spin n spectrele AX i AX2
Pentru un sistem AXn (AX2, AX3, ...) la care nucleele au acelai spin I(A) = I(X) =
scindarea este tot un dublet, deoarece grupul de nuclee echivalente nX rezoneaz ca un singur
nucleu. Diferena cu cazul ilustrat n fig. 5.5 este redat n fig. 5.6, i anume intensitatea semnalului
este de n ori mai mare dect n specia AX. n spectrul AX2 specia A va scinda n 3 semnale cu
raportul IA:I'A:IA = 1:2:1. De fapt semnalul I'A este rezultatul suprapunerii a dou semnale IA aa
cum se poate observa din fig. 5.5.
Schema distribuiei intensitii semnalului n scindrile de cuplaj spin-spin respect
distribuia dat de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee echivalente cu spinul rezoneaz cu un
nucleu sau grup de nuclee echivalente dup o schem de scindare i suprapunere a intensitilor ca
cea reprezentat n fig. 5.6a i analog pentru nucleele cu I = 1 (fig. 5.7b) [89].
I=
A din AmXn
I=1
A

n=0
n=1
n=2
n=3
n=4
1 4 6 4 1
1 4 10 16 19 16 10 4 1
Fig. 5.6. Cuplaje spin-spin scindri i suprapuneri pentru semnalul lui A din AmXn
Formulele de calcul pentru seriile din fig. 5.7 pot fi obinute cu ajutorul MathCad cu
formulele: N0,0 = 1; n := 1,2..5; k := 0,1..4; Nn,k+1 = Nn-1,k + Nn-1,k+1 pentru I = i respectiv: M0,0 =
1; n := 1,2..5; k := 0,1..8; Mn,k+2 = Mn-1,k + Mn-1,k+1 +Mn-1,k+2 pentru I = 1 cnd se obin matricele:
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0 0 0 0 0
01 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
10 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
M=2 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0
0 1 1 0 0 0
N=
0 1 2 1 0 0
30 0 1 2 3 2 1 0 0 0 0
0 1 3 3 1 0
40 0 1 3 6 7 6 3 1 0 0
5 0 0 1 4 10 16 19 16 10 4 1 i
0 1 4 6 4 1
n mod analog se rezolv i scindarea i deplasarea semnalului ce provine de la X din AmXn,
cu deosebirea c schema Pascal se aplic de aceast dat pentru m.
5.4 Nuclee echivalente
Un grup de nuclee sunt echivalente chimic dac i numai dac: sunt legate printr-o operaie
de simetrie a moleculei; au aceleai deplasri chimice.

28

Nucleele sunt echivalente magnetic dac i numai dac: sunt echivalente chimic; au
interaciuni spin-spin identice cu oricare alte nuclee magnetice din molecul.
Diferena ntre echivalena chimic i echivalena magnetic este ilustrat de moleculele
CH2F2 i H2C=CF2. n ambele molecule protonii sunt echivaleni chimic. Totui, n CH2F2 protonii
sunt echivaleni magnetic. n H2C=CF2 protonii nu sunt echivaleni magnetic (fig. 5.7).

F
Fb C

H
H

F
C
F

H
C

Ha

Fig. 5.7. Geometria moleculelor de CH2F2 i H2C=CF2

Nucleele de 19F sunt magnetice i au spin I = . Datorit prezenei legturii duble, orientarea
spinilor este cea prezentat n fig. 5.8 i simetria magnetic este anulat. Astfel, nucleul de H se
va afla cis fa de nucleul de F i nucleul de H va fi cis fa de nucleul de F ceea ce va face ca
scindarea semnalului nucleului de H s fie diferit de scindarea semnalului nucleului de H.
Alt situaie este relativ la protonii din R-CH3 (fig. 5.8).
H
R C
H H
Fig. 5.8. Geometria gruprii R-CH3
Dei cele trei nuclee sunt diferite din punct de vedere magnetic, practic nu se va nregistra
nici o scindare n spectrul RMN datorit rotaiei rapide a grupei CH3 n jurul legturii R-C, ceea ce
va media diferenele.
5.5 Interpretarea unui spectru RMN
S considerm spectrul 1H-RMN din fig. 5.9.

4
3
2
1
Fig. 5.9. Interpretarea unui spectru 1H-RMN
Algoritmul de interpretare al spectrului este urmtorul:
se analizeaz structura fin a spectrului
Pentru spectrul din fig. 5.10 se constat c primul grup de scindri (la = 3.4) este format
din n = 4 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform schemei din Fig. 5.7a) de la o
scindare ntr-un cmp provenit de la n 1 = 3 nuclee de hidrogen echivalente. Al doilea grup de
scindri (la = 1.2) este format din n = 3 linii situate la cuplaj spin-spin egal. Ea provine (conform
schemei fin Fig. 5.7a) de la o scindare ntr-un cmp provenit de la n 1 = 2 nuclee de hidrogen
echivalente. Cele dou grupe sunt nvecinate: AH2-BH3.
se analizeaz deplasrile chimice
Se compar valorile din fig. 5.10 cu valorile prescrise n fig. 5.2, i se ine seama c valena
maxim este 4. Rezult c nucleele A i B sunt de carbon i atomul A este legat de un nucleu
nemagnetic i care produce mrirea deplasrii chimice a gruprii -CH2- de la 2.3 la 3.4 (srcire n
electroni a nveliului electronic). Acesta este oxigenul.
se reconstituie structura molecular innd seama de saturarea legturilor
Structura ce rezult din aplicarea pailor anteriori pentru spectrul din fig. 5.10 este -O-CH2CH3. Se ine seama c nu mai apar alte deplasri n spectru (de exemplu pentru prezena unui atom
29

de hidrogen legat de oxigen) aa nct se completeaz structura molecular cu grupri care deja au
semnal n spectru, adic CH2 i CH3.
Structura molecular cea mai probabil este deci: CH3-CH2-O-CH2-CH3.
O problem care s-ar putea pune este cum se modific forma spectrului din fig. 5.10 dac se
aplic un cmp magnetic B de 10 ori mai intens. Dup cum s-a demonstrat, n acest caz deplasrile
chimice rmn aceleai (ec. 16), tot aa cum rmn neschimbate i constantele de cuplaj spin-spin.
Ceea ce ns se modific este frecvena de rezonan (nereprezentat n spectrul din fig. 5.10).
5.6 Tehnici RMN n puls i bidimensionale
Metodele moderne de detectare a separrilor energetice ntre strile de spin nuclear folosesc
o variant modificat de spectrometrie RMN, numit RMN de puls [90,91]. n loc s se aplice o
radiaie electromagnetic de frecven variabil pentru a nregistra rezonanele se aplic o stimulare
energetic puternic, care excit spinii nucleari pe strile superioare, dup care se nregistreaz
radiaia emis de spinii nucleari n timp ce ei revin pe starea fundamental.
Un spectru RMN conine o mulime de informaii, iar dac sunt prezeni mai muli protoni,
el este foarte complex, i frecvent se poate acoperi structura fin a diferitelor grupe de linii.
Complexitatea spectrului se reduce dac se folosesc dou axe pentru reprezentarea datelor, cu
rezonanele diferitelor grupe plasate la poziii diferite pe a doua ax de date. Separarea aceasta este
posibil cu ajutorul RMN bidimensional. Studii de relaxare [92] de spin n tehnica RMN n puls au
artat c un experiment de ecou de spin refocalizeaz spinii care sunt ntr-o nconjurare constant.
Dac 2 spini se gsesc n nconjurri cu deplasri chimice diferite, ei sunt refocalizai i se obine o
singur linie. Aceasta nseamn c se pot elimina deplasrile chimice din spectru, rmnnd doar
scindrile i suprapunerile. Studii de decuplare [93] au artat c se pot ndeprta efectele cuplajelor
spin-spin. Combinarea celor dou tehnici face ca cu ajutorul transformatei Fourier s se separe
cuplajul de spin ntr-o dimensiune i deplasarea chimic n cealalt dimensiune a reprezentrii
spectrului [94]. Lucrrile moderne de RMN folosesc spectroscopia de corelaie (COSY), n care se
alege secvena de pulsuri n funcie de timpii de relaxare [95].
5.7 RMN n faz solid
n mod uzual tehnicile RMN se aplic n faz lichid, cnd proba este dizolvat ntr-un
solvent corespunztor. Exist situaii ns cnd dizolvarea poate fi un inconvenient major. Astfel,
multe specii sunt de interes n faz solid i este important de determinat structura i dinamica lor n
faz solid [96]. Polimerii sintetici sunt un astfel de caz, cnd din RMN n faz solid se pot obine
informaii asupra structurii moleculelor, conformaiei acestora i micrilor diferitelor pri ale
lanului [97].
Substane anorganice ca zeoliii folosii ca site moleculare i catalizatori selectivi pot fi
studiate cu ajutorul RMN n faz solid cnd se obin informaii de natur structural care nu pot fi
obinute din difracia de raze X [98]. Principala dificultate n aplicarea RMN n faz solid este
slaba rezoluie a semnalului probelor solide i prezena benzilor formate prin suprapunerea a foarte
multe linii. Faza solid n general nu permite rotaia molecular care s absoarb energia transmis
n puls (excepie fac cristalele plastice n care moleculele continu s se rostogoleasc). Din acest
motiv, timpii de relaxare spin-reea sunt foarte mari iar timpii de relaxare spin-spin sunt foarte mici.
Pentru c benzile sunt largi, realizarea saturrii necesit puteri foarte mari de radiofrecven.
Comparativ, dac RMN n puls la lichide folosete surse de radiofrecven de civa wai,
RMN n puls pentru solide necesit puteri de civa kilowai [99].
5.8 Rezonana electronic de spin
i nivelele electronice se scindeaz n cmp magnetic. n mod analog cu relaia (5.8) se
obine nivelul energetic al unui spin electronic n cmp magnetic:
Ee = gemsBB
(5.18)
unde ge este factorul electronic i are valoare de constant universal, ge = 2.00232, B este
magnetonul Bohr B = 9.2740210-24 JT-1 iar ms este orientarea momentului magnetic al
30

electronului (numite stri de spin sau stri) i are valorile ms = . Starea cu ms = se noteaz cu
sau n timp ce starea cu ms = - se noteaz cu sau (fig. 5.10).

ms = +

E
ms =

Fig. 5.10. Nivelele de spin electronic n cmp magnetic

Aa cum arat ecuaia (5.18), aplicarea cmpului magnetic B va duce la despicarea nivelului
energetic al orbitelor electronice (fig. 5.11) i separarea ntre cele 2 nivele este:
E = Ee() Ee() = geBB
(5.19)
Dac o prob n cmp magnetic este expus unei radiaii electromagnetice, rezonana va
avea loc cnd:
h = E
(5.20)
Rezonana electronic de spin (RES) se aplic moleculelor ce conin electroni impari [100]
Se aplic o radiaie electromagnetic de frecven fix (radiaie monocromatic) i se variaz
intensitatea cmpului magnetic B.
Uzual se folosesc radiaii electromagnetice cu frecvena de 10 GHz (1010 Hz) i cmpuri
magnetice cu o intensitate de 0.3 T.
Pentru o radiaie cu frecvena = 1010 Hz, lungimea de und este = c/ = 3 cm, i radiaia
este n domeniul microundelor. Din acest motiv, RES este o tehnic de microunde (fig. 5.11).
Cavitate prob
Clistron
Detector

Detector
de faz

Electromagnei Modulator
Fig. 5.11. Schema bloc a unui spectrometru RES
Tehnicile de rezonan magnetic prezentate necesit o aparatur sofisticat i condiii de
lucru deosebite i din acest motiv n sinteza i caracterizarea de noi compui deseori se efectueaz o
analiz preliminar a topologiei moleculare prin studii de corelaie [101].

6. Analiza spectral electronic

6.1 Originea liniilor spectrale
Spectroscopia este una din metodele care furnizeaz informaii detaliate asupra identitii
structurii i nivelelor de energie ale speciilor chimice: atomi, molecule, ioni.
Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomic este aceea c energia unui atom poate
varia ca urmare a tranziiilor electronice cnd se absoarbe sau se emite un foton.
Originea liniilor spectrale din spectroscopia molecular este emisia sau absorbia unui foton
cnd variaz energia unei molecule. Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a
tranziiilor electronice, ci i pentru c molecula sufer schimbri n starea de rotaie i vibraie. Prin
urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe dect spectrele atomice.
Spectrele moleculare conin informaii referitoare la mai multe proprieti, iar analiza lor
conduce la valori ale triei i lungimii legturilor i a unghiurilor dintre legturi. Ele ofer o cale
pentru determinarea unei serii de proprieti moleculare: dimensiune i form molecular, valori ale
31

momentelor de dipol. Se pot observa spectre de rotaie pur n care variaz numai starea de rotaie
a unei molecule, ns spectrele de vibraie ale probelor gazoase conin caracteristici de rotaie ce
provin din fenomenele de rotaie ce nsoesc fenomenele de vibraie.
Fie o molecul care sufer o tranziie ntre dou stri energetice (fig. 6.1) caracterizate de
energiile E1 i E2 (E2 > E1). Tranziia E1 E2 se face cu absorbie de energie din mediu. Dac
consumul de energie din mediu se face prin absorbia unui foton atunci studiul fenomenului se
numete spectroscopie de absorbie i presupune nregistrarea frecvenei i intensitii radiaiei
absorbite. Tranziia E2 E1 se face cu emisie de energie n mediu. Dac emisia de energie n
mediu se face prin emisia unui foton atunci studiul fenomenului se numete spectroscopie de emisie
i presupune nregistrarea frecvenei i intensitii radiaiei emise [102].
Emisie
E
E2

Absorbie

h
E1

Fig. 6.1. Emisia i absorbia radiaiei n substan

Emisia i absorbia de radiaie se face cu respectarea condiiei de frecven a lui Bohr:
h = | E | = | E2 E1 |
(6.1)
unde c = , c = 3108 ms-1, lungimea de und a radiaiei i frecvena radiaiei.
6.2 Fotometria
Fotometria este o tehnic de investigare a absorbiei radiaiei n soluii bazat pe msurarea
cantitativ a intensitii absorbite de radiaie.
Practic (fig. 6.2), se aplic o radiaie monocromatic de lungime de und asupra unui strat
de soluie a unei substane de grosime cunoscut b i concentraie cunoscut [Solut], cnd are loc
(legea lui Beer):
A = kb[solut]
(6.2)
unde k se numete absorbtivitatea speciei analizate i a crei valoare este dependent de solvent,
lungimea de und i condiiile experimentale, dar este independent de grosimea stratului b i
concentraia [solut].

P0

b
solvent + solut
Fig. 6.2. Absorbia radiaiei n soluii
Mrimea A se numete absorban (sau factor de absorbie). O alt mrime folosit este
transmitana (sau factorul de transmisie) T definit de:
T = P/P0,
(6.3)
unde P0 este puterea radiaiei monocromatice incidente iar P puterea radiaiei transmise.
Transmitana se coreleaz cu absorbana prin intermediul relaiei:
log T = A
(6.4)
O alt modalitate de a exprima transmitana este n procente T% = 100T %, caz n care
relaia de legtur a T% cu A este:
A = 2 logT%
(6.5)
-1
Frecvent concentraia [solut] se exprim n moll iar grosimea stratului b n cm, caz n care
absortivitatea k se numete molar i se exprim n mol-1lcm-1.
Aa cum este de ateptat, transmitana T, transmitana procentual T%, absorbtivitatea k i
absorbana A depind de lungimea de und a radiaiei incidente i realizeaz unul sau mai multe
maxime locale de absorbie, dintre care, evident, unul este i maxim global de absorbie (fig. 6.3).

32

Maxime locale

Maxim global

Fig. 6.3. Dependena absorbiei de lungimea de und a radiaiei

Cu ajutorul fotometriei, folosind relaia (6.2) practic se determin concentraia probelor de
soluii cnd se folosesc soluii etalon pentru substituirea lui k. ntruct eroarea experimental n
acest caz cel mai frecvent se produce datorit limitelor instrumentelor de msur, ea este o eroare
absolut a (nu depinde de valoarea msurat). De aceea se prefer ca determinrile s se fac la
acea frecven la care mrimea msurat are valoare maxim, astfel nct eroarea relativ r = a/A
s fie minim. De obicei mrimile de absorbie se determin n comparaie cu un etalon, care este
solventul pur n care s-a dizolvat solutul pentru a obine soluia de analizat (fig. 6.4) aa nct
diferena maxim se nregistreaz la absorbia maxim.
solvent + solut
Sursa monocromatic
Comparator
solvent
Fig. 6.4. Schema bloc a unui fotometru pentru determinarea concentraiei
Dependena de lungimea de und a absorbiei face ca practic determinrile de absorbie i
concentraie s se prefere a se face la lungimea de und corespunztoare maximului absorbiei. Cum
acesta depinde de solvent, condiiile de lucru (presiune, temperatur, instrumentaie) i solvat,
determinrile efective sunt precedate de determinarea lungimii de und la care absorbia este
maxim.
6.3 Rotaii moleculare
n spectroscopie este foarte important de a gsi expresiile pentru nivelele de energie ale
moleculelor pentru ca apoi s se poat calcula frecvenele tranziiilor prin aplicarea regulilor de
selecie. De aici i pn la forma spectrului nu mai este dect un pas, care se face innd seama de
populaiile strilor. Aa cum este uor de bnuit, n cazul rotaiei moleculare, parametrul esenial
este momentul de inerie I al moleculei n raport cu axa de rotaie, energia acumulat de molecul
fiind direct proporional cu acesta:
E = I2
(6.6)
Pentru o molecul cu N atomi, situai la distanele ri (i = 1, 2, ..., N) fa de axa de rotaie
care trece prin centrul de mas al moleculei, momentul de inerie este:
I = imiri2
(6.7)
Este uor de observat c momentul de inerie depinde de masa atomilor i geometria
molecular, aa nct spectroscopia de rotaie furnizeaz informaii asupra lungimii legturilor i
unghiurilor dintre ele.
Din punctul de vedere al tipului rotaiei, moleculele se clasific n:
rotatorii sferici (CH4, SiH4, SF6) au 3 momente de inerie egale;
rotatorii simetrici (NH3, CH3Cl, CH3CN) au dou momente de inerie egale;
rotatorii liniari (CO2, HCl, OCS, HCCH) au un moment de inerie nul;
rotatorii asimetrici (H2O, H2CO, H3COH) au trei momente de inerie diferite.
Momentul unghiular de rotaie J n jurul unei axe a este:
Ja = Iaa
(6.8)
33

Considernd cazul general al celor 3 axe de rotaie a, b i c, energia total de rotaie va fi

dat de relaia:
E = (Iaa2 + Ibb2 + Icc2) = (Ja2/Ia + Jb2/Ib + Jc2/Ic)
(6.9)
Relaia (7.9) este expresia clasic pentru energia unui corp n rotaie. Nivelele de energie ale
unei molecule rigide n rotaie se pot obine exact din rezolvarea ecuaiei Schrdinger
corespunztoare, cnd rezult expresia termenului de rotaie F(J), care se coreleaz direct
proporional cu energia total de rotaie (vezi i 7.9):
rotatorii sferici (I = Ia = Ib = Ic)
F(J) = BJ(J+1), J = 0, 1, 2, ...
(6.10)
i separarea ntre dou nivele adiacente:
F(J) F(J-1) = 2BJ
(6.11)
unde B se numete constant de rotaie:
h
B=
(6.12)
82cI
rotatorii simetrici (I|| i I)
F(J, K) = BJ(J+1) + (A-B)K2,
J = 0, 1, 2, ..., K = 0, 1, ..., J,
(6.13)
unde A i B sunt constante de rotaie date de relaiile:
h
h
A=
(6.14)
,B=
2
2
8 cI||
8 cI

rotatorii liniari (I = Ia)

F(J) = BJ(J+1), J = 0, 1, 2, ...
(6.15)
Uneori este avantajos ca spectrul s se nregistreze n cmp electric, cnd molecula capt o
orientare dat de axa sa de dipol electric. n acest caz se reduce numrul de rotaii posibile, dar n
schimb apare scindarea strilor energetice.
Scindarea strilor n cmp electric se numete efect Stark.
Distorsiunea centrifugal este fenomenul de ntindere a legturilor datorit vitezelor de
rotaie mari cnd momentele de inerie cresc. Ca rezultat, distorsiunea centrifugal reduce constanta
de rotaie (vezi 6.12) i nivelele de energie sunt mai apropiate dect prevd expresiile rotatorului
rigid. Efectul este de obicei luat n considerare empiric, cnd expresia termenului de rotaie se
ajusteaz cu termenul:
4B3
F(J) := F(J) DJJ2(J+1)2, DJ ~ 2
(6.16)

unde DJ se numete constanta de distorsiune centrifugal.

6.4 Tranziii de rotaie
Principala regul de selecie pentru observarea unui spectru de rotaie pur este ca o
molecul s aib un moment electric de dipol permanent.
n consecin moleculele diatomice homonucleare i moleculele liniare simetrice (ca CO2)
sunt inactive la rotaie.
Rotatorii sferici sunt inactivi la rotaie n cea mai mare parte a cazurilor, excepie fcnd
situaiile cnd acetia sunt suficient de deformai pentru a forma un dipol.
n plus, rotatorii simetrici polari sunt orientai dup direcia cmpului indus i nu pot fi rotii
dup axa paralel cu cmpul:
K = 0
(6.17)
Astfel dintre moleculele N2, CO2, OCS, H2O, H2C=CH2, C6H6 numai OCS i H2O sunt
polare i duc la rotaie iar dintre H2, NO, N2O i CH4 doar NO i N2O conduc la spectre de absorbie
de rotaie.
Tranziiile posibile ale unei molecule liniare sunt la:
J = 1 i MJ = 1
(6.18)
34

Tranziia cu J = +1 corespunde absorbiei, iar tranziia cu J = 1 corespunde emisiei.

Variaia permis a lui J n fiecare caz provine din conservarea momentului unghiular atunci cnd un
foton (particul cu spinul 1) este emis sau absorbit. Variaia lui MJ d direcia n care fotonul intr
sau iese din molecul.
Intensitatea total a tranziiei este proporional cu:
J +1
|J+1,J|2 = 2
(6.19)
2J + 1
iar la limit cu:
|J+1,J|2 = 2/2, cnd J >> 1,
(6.20)
unde este momentul de dipol electric permanent al moleculei.
6.5 Forma spectrelor de rotaie
Numerele de und ale absorbiilor J+1 J se obin din diferenele expresiile termenilor de
rotaie corespunztori:
~
= F(J+1) F(J)
(6.21)
Pentru cazul unui rotator liniar sau sferic (ec. 6.10 i 6.15) se obine:
~
= 2B(J+1), J = 0, 1, 2, ...
(6.22)
iar cnd se ine seama de distorsiunea centrifugal:
~
(6.23)
= 2B(J+1) 4DJ(J+1)3, J = 0, 1, 2, ...
ns al doilea termen este de obicei mult mai mic dect primul.
Ex. 6.1 S se prevad forma spectrului de rotaie pentru NH3, dac B = 9.977 cm-1.
Rezolvare.
NH3 este o molecul polar simetric (deci are loc 6.17). Tranziia este caracterizat de J =
1 i absorbia se face la J = +1. Deoarece DJ nu este dat, se va folosi (6.21), cnd rezult datele
din tabelul 6.1:
Tabelul 6.1 Linii de absorbie calculate la rotaia NH3

J
0
1
2
3 ...
-1
~
(cm ) 19.95 39.91 59.86 79.82
Rezult distana ntre linii 19.95 cm-1.
Intensitatea liniilor corespunztoare fiecrei tranziii este proporional cu populaia
nivelului de energie iniial i tria momentului de dipol corespunztor tranziiei, aa nct valoarea
lui J pentru cel mai populat nivel nu corespunde cu valoarea celei mai intense linii n spectru.
Popularea nivelelor energetice se face dup o distribuie Boltzmann, n care cel mai populat
nivel energetic se calculeaz cu aproximaia:
1

kT 2 1
Jmax =
(6.24)
2
2hcB
Pentru o molecul liniar tipic, OCS, B = 0.2 cm-1, la temperatura camerei kT/2hcB 500
i Jmax 20.
O reprezentare a unui spectru de rotaie tipic este redat n fig. 6.5 n care fiecare linie din
spectru corespunde tranziiei ntre dou nivele energetice n molecul.
Domeniul de frecvene al spectroscopiei de rotaie pur sunt microundele (tabelul 6.1) i
tehnica se numete spectroscopie de microunde.
Msurarea distanei ntre linii conduce la valoarea B, de unde (vezi 6.12 i 6.14) rezult
momentul de inerie pe axa de simetrie. Pentru mase atomice cunoscute rezult lungimea
legturilor.

35

Energie
Intensitate transmisie

Frecven

Fig. 6.5. Nivele energetice de rotaie, tranziii permise de J = 1 i

spectru de absorbie tipic pentru rotaia pur
6.6 Spectre Raman de rotaie
Aplicnd un cmp electric, starea de polarizare a moleculelor se schimb. Excepie de la
aceast regul fac rotatorii sferici (CH4, SF6 etc.). La aplicarea cmpului electric de intensitate E,
molecula se deformeaz cptnd un moment de dipol indus * suplimentar fa de orice moment de
dipol permanent pe care l posed, dat de:
* = E,
(6.25)
unde este polarizabilitatea moleculei. Polarizabilitatea se prefer a se exprima printr-o mrime
corelat cu ea, volumul de polarizare ':

' =
,
(6.26)
40
unde 0 = 8.85410-12 J-1C2m-1 este permitivitatea electric a vidului i astfel unitile de exprimare a
volumului de polarizare sunt dimensiuni de volum (tabelul 6.2), unde D (debye) este unitatea de
msur a momentului de dipol.
Tabelul 6.2 Momente de dipol permanent i volume de polarizabilitate '

moment de dipol, Cm

Molecula
(D)
' (10-31m3)
210-29

CCl4
0
105

H2
0
8.19

H2O
1.85
14.8

HCl
1.08
26.3

HI
0.42
54.5

moment de dipol total T

moment de dipol indus, *

moment de dipol permanent,

51010
0 cmp electric E (NC-1)

Fig. 6.6. Contribuiile momentului de dipol indus i permanent la

momentul de dipol electric total pentru HCl, 1 D = 3.33610-30 Cm
36

Spectrele obinute n cmp electric se numesc spectre Raman i permit studierea multor
molecule, inaccesibile spectroscopiei de microunde de rotaie pur.
Regulile de selecie specifice rotaiei Raman sunt: rotatorii liniari: J = 0, 2; rotatorii
simetrici: J = 0, 1, 2; K = 0.
Tranziiile cu J = 0 nu conduc la o deplasare a frecvenei fotonilor mprtiai i formeaz
lumina mprtiat Rayleigh nedeplasat.
Forma spectrului Raman (fig. 6.7) difer de cea a spectrului de rotaie pur (fig. 6.5).
Aplicnd regula de selecie J = 2, cnd radiaia mprtiat este caracterizat de J = +2 (liniile
Stokes) ea las ntr-o stare de rotaie superioar moleculele i aceste tranziii scad numrul de und
al radiaiei incidente ~
i i sunt de forma:
~
= ~
i 2B(2J+3)
(6.27)
iar cnd radiaia mprtiat este caracterizat de J = 2 (liniile anti-Stokes) ea las ntr-o stare de
rotaie inferioar moleculele i aceste tranziii cresc numrul de und al radiaiei incidente ~
i
(fotonul pleac cu o energie crescut) i sunt de forma:
~
= ~
i + 2B(2J3)
(6.28)
14
Ex. 6.2 S se calculeze numerele de und ale tranziiilor pentru molecula de N2 cnd este expus la
radiaia laser monocromatic cu i = 336.732 tiind c B = 1.99 cm-1.
Rezolvare. ~
i = i-1 = 29697.2 cm-1. Folosind (6.26) i (6.27) se obine:
~ (cm-1) pentru 14N
Tabelul 6.3 Forma spectrului Raman,
i
2

0
29685.3

1
29677.3

2
29669.3
29709.1

3
29661.4
29717.1

Intensitate transmisie

Energie

J
Linii Stokes
Linii anti-Stokes

Frecven
Liniile
Stokes

Linie Rayleigh

Liniile
antiStokes

Fig. 6.7. Nivele energetice de rotaie, tranziii permise de J = 2 i spectru de rotaie Raman tipic
Frecvenele pentru spectroscopia Raman se ncadreaz n domeniul vizibil, a cum se poate
observa din exemplul 6.2 i tabelul 6.3.
37

6.7 Vibraii moleculare

Fie o molecul diatomic. Forma dependenei energiei poteniale moleculare V de distana
ntre atomi r este reprezentat n fig. 6.8.
V

Parabol
r0

V
Vmin
Fig. 6.8. O curb de energie potenial pentru o molecul diatomic
Micarea n jurul poziiei de echilibru V = V(r) poate fi aproximat cu o parabol (fig. 6.8),
ceea ce conduce la oscilaii armonice. La energii de excitare mari aproximaia nu mai corespunde
realitii, aa cum se observ din figur.
Ecuaia de micare pe parabol este:
V = k(r-r0)2
(6.29)
i k are semnificaia de constant de for a legturii. Cu ct k este mai mare, legtura este mai
rigid i ramurile parabolei sunt mai abrupte.
Introducnd expresia lui V n ecuaia lui Scrdinger [103]:
h 2 d 2
2 2 + V( x ) = E
(6.30)
8 d x
unde h este constanta lui Planck (h = 6.6260810-34 Js), este funcia de und asociat micrii, E
este energia sistemului ce se mic unidimensional n direcia axei x n cmpul al crui potenial
este V(x), iar este masa redus a sistemului de particule:
1
1
1
=
+
(6.31)

m1
m2
rezolvarea ecuaiei (6.29) duce la nivelele de energie de vibraie permise [104]:
1

h k 2
E = ( + )
(6.32)
, = 0, 1, 2, ...
2
Semnificaia masei reduse este urmtoarea: n oscilaii, fiecare atom evolueaz n funcie
de masa pe care o are. Astfel, atomii mai grei oscileaz cu o amplitudine mai mic n comparaie cu
atomii mai uori. Pentru raport de mase foarte mare, practic atomii grei sunt imobili.
De exemplu, o molecul de HCl are o constant de for k = 516 Nm-1 i masa redus a
sistemului este 1.6310-27 kg (masa hidrogenului este 1.6710-27 kg, iar a clorului este 58.9510-27 kg)
ceea ce face ca clorul s fie imobil. Aceste valori introduse n:
1

1 k 2
~
(6.33)
=

2c
permit calcularea lui ~
, i : ~
= 2990 cm-1, = 8.951013 Hz, = 3.35 m. Aceste caracteristici
corespund radiaiei electromagnetice din regiunea infrarou, deci spectroscopia de vibraie este o
tehnic n infrarou.
Regula de selecie general pentru vibraia molecular este c momentul de dipol electric
trebuie s varieze n timpul deplasrii atomilor.
38

Sunt cteva observaii de remarcat:

nu e necesar ca molecula s prezinte dipol permanent: este necesar doar variaia acestui
moment de dipol, chiar i de la 0 la o anumit valoare;
unele vibraii nu afecteaz momentul de dipol al moleculei (micarea de alungire a unei
molecule diatomice homonucleare) i aceste vibraii nu absorb sau emit radiaie: ele sunt
inactive n infrarou.
Regula de selecie pentru vibraie este:
= 1
(6.34)
cnd semnul + corespunde absorbiei iar semnul corespunde emisiei.

Intensitate

6.8 Spectre de rotaie vibraie

La rezoluie nalt fiecare linie a spectrului de vibraie al unei molecule heteroatomice n
faz gazoas const dintr-un numr mare de semnale apropiate, numite spectre de band (fig. 6.9),
n care separarea este de ordinul dm-1, ceea ce arat c structura spectrului se datoreaz tranziiilor
de rotaie care nsoesc tranziiile de vibraie.
Ramura P

Ramura Q

Ramura R

(cm-1)
numr de und ~
Fig. 6.9. Formarea ramurilor P, Q i R ntr-un spectru de vibraie rotaie
Intensitile din spectru (fig. 6.9) reflect populaiile nivelelor iniiale. Analiza procesului de
emisie-absorbie cu instrumentele mecanicii cuantice arat c numrul cuantic de rotaie variaz cu
1 n timpul tranziiei de vibraie. Dac molecula posed i moment unghiular de rotaie n jurul
axei sale atunci regulile de selecie permit i J = 0.
Forma spectrului de rotaie-vibraie poate fi analizat prin termenii combinai de vibraie i
rotaie.
Dac nu se ine seama de fenomenele limit care apar la rotaie (distorsiunea centrifugal) i
vibraie (anarmonicitate) atunci expresia de cuantificare a nivelelor energetice este de forma:
+ BJ(J+1),
S(,J) = (+) ~
(6.35)
relaie scris pentru o molecul diatomic n care S este funcia de nivel energetic i depinde de cele
dou numere cuantice, pentru micarea de vibraie i J pentru micarea de rotaie.
Ramura P const din toate tranziiile cu J = -1:
~
(P)
P(J) = S(+1,J-1) S(,J) = ~
- 2BJ
(6.36)
Ramura Q const din toate tranziiile cu J = 0:
~
(6.37)
(Q)
Q(J) = S(+1,J) S(,J) = ~

Deoarece constantele de rotaie ale celor dou nivele de vibraie sunt uor diferite, n loc de
, ramura Q este o ngrmdire de linii apropiate.
o singur linie la ~
Ramura R const din toate tranziiile cu J = +1:
~
+ 2B(J+1)
(6.38)
(R)
R(J) = S(+1,J+1) S(,J) = ~
Separarea dintre ramurile P i R ale unei tranziii de vibraie d valoarea lui B, astfel nct
lungimea legturii poate fi evaluat fr s fie necesar spectrul de microunde al rotaiei pure.

6.9 Spectre Raman de vibraie

O ultim modalitate de a examina moleculele diatomice este prin intermediul spectrelor
Raman de vibraie. Regula de selecie n acest caz pentru molecule este ca polarizabilitatea s
varieze n timpul vibraiei.

39

Att moleculele diatomice homonucleare ct i cele heteronucleare se dilat i se contract

n timpul vibraiilor, influena nucleelor asupra electronilor variaz i ca urmare ambele tipuri de
molecule diatomice sunt active Raman vibraional.
Regula de selecie specific pentru tranziiile Raman de vibraie este = 1.
Liniile de frecven mare (numr de und mic) a luminii incidente (liniile anti-Stokes) sunt
cele pentru care = -1 i sunt slabe, pentru c puine molecule se gsesc n stare de vibraie
excitat.
Liniile de frecven mic (numr de und mare) a luminii incidente (liniile Stokes) sunt cele
pentru care = +1.
Corespunztor rotaiilor, regulile de selecie sunt J = 0, 2 ca n spectroscopia Raman de
rotaie pur i conduc la (fig. 6.10): ramura O, corespunztoare lui J = -2, ~
O(J) = ~
+ 2B 4BJ;
~
~
ramura Q, corespunztoare lui J = 0, Q(J) = ; ramura S, corespunztoare lui J = +2, ~
S= ~

+ 6B + 4BJ.
Spre deosebire de spectroscopia n infrarou, la care ramura Q lipsete pentru moleculele
care nu permit tranziia J = 0, n spectroscopia Raman de vibraie se obine o ramur Q pentru
toate moleculele liniare. Structura ramurii Q provine din diferenele constantelor de rotaie ale
strilor de vibraie superioar i inferioar (fig. 6.10).

Fig. 6.10. Forma unui spectru Raman de vibraie - rotaie

n urma efecturii spectrelor Raman de vibraie se pot obine informaii ca constante de
for, energii de disociere i lungimi de legtur. n tabelul 6.4 sunt prezentate astfel de informaii
pentru cteva molecule diatomice.
~ (cm-1) constante de for k (Nm-1),
Tabelul 6.4. Lungimi de legtur rAB (), numere de und
constante de rotaie B (cm-1) i momente de inerie I (kgm2) pentru cteva molecule diatomice

Molecula
1
H2
1 19
H F
1 35
H Cl
1 80
H Br
14
N2
1 127
H I
12 16
C O
14 16
N O
16
O2
19
F2
32
S2
35
Cl2
80
Br2
127
I2

40

rAB
0.7420
0.9168
1.2740
1.4140
1.0940
1.6040
1.1282
1.1508
1.2070
1.4180
1.8890
1.9880
2.2840
2.6670

4.39654
4.13903
2.98970
2.64960
2.35939
2.30953
2.17000
1.91653
1.57979
0.92397
0.72567
0.56489
0.32319
0.21425

k
B
574.0 60.83
966.0 20.92
517.0 10.56
411.0 8.48
2297.0 2.01
311.8 6.60
1903.0 1.92
1616.0 1.70
1177.0 1.44
478.0 0.86
497.0 0.29
329.0 0.24
246.2 0.08
171.7 0.04

I1046
0.046
0.134
0.265
0.330
1.392
0.429
1.454
1.642
1.936
3.250
9.485
11.489
34.660
75.027

6.10 Vibraiile moleculelor poliatomice

Pentru o molecul diatomic exist un singur mod de vibraie, ntinderea legturii. n
moleculele poliatomice exist mai multe moduri de vibraie pentru c se pot ntinde legturile i se
pot deforma unghiurile [105].
O molecul oarecare liniar cu N atomi este caracterizat n spaiu prin 3N coordonate
(carteziene, cilindrice sau sferice). Dintre acestea, exact 3 sunt necesare pentru a caracteriza
complet centrul de mas al moleculei. Rezult c 3N-3 coordonate pot varia astfel nct s
defineasc acelai centru de mas. Pentru a fixa molecula n spaiu fa de rotaie n jurul centrului
de mas avem nevoie de 2 coordonate unghiulare. Rezult astfel un numr de 3N-5 coordonate fa
de care atomii pot vibra. Dac molecula este neliniar, mai este nevoie de nc o coordonat
unghiular pentru a pentru a fixa molecula, astfel nct rezult 3N-6 coordonate fa de care atomii
pot vibra.
Concluzionnd, pentru o molecul format din N atomi, exist: 3N-6 moduri de vibraie
independente, dac molecula este neliniar; 3N-5 moduri de vibraie independente, dac molecula
este liniar.
Astfel, de exemplu: CO este o molecul liniar i are 32-5 = 1 mod de vibraie i 2 moduri
de rotaie; CO2 este o molecul liniar i are 33-5 = 4 moduri de vibraie i 2 moduri de rotaie;
H2O este o molecul neliniar i are 33-6 = 3 moduri de vibraie i 3 moduri de rotaie; naftalina
(C10H8) este o molecul neliniar (de dimensiuni medii) i are 318-6 = 48 moduri de vibraie i 3
moduri de rotaie.
De exemplu, pentru CO2, cele 4 moduri de vibraie sunt reprezentate n figura 6.11. De
observat c nu toate vibraiile sunt independente, aa nct pentru eliminarea dependenelor s-a fixat
atomul de carbon.

Fig. 6.11. Vibraiile atomilor de oxigen n jurul poziiilor de echilibru n molecula de CO2
dup cele 3 axe (Ox, Oy, Oz) ale sistemelor de referin locale fixate pe atomi
Pentru localizarea n spectru este util urmtorul tabel cu vibraii caracteristice:
Tabelul 6.5. Numerele de und ale unor vibraii caracteristice

Legtura
CH
CH
CC
CC

Tip vibraie
ntindere
deformare
ntindere
ntindere

Domeniul pentru ~
(cm-1)
2850 2960
1340 1460
700 1250
1620 1680

6.11 Spectroscopia de emisie. Metode experimentale

Sunt 3 procedee experimentale pentru observarea tranziiilor electronice (vezi fig. 6.1):
emisia atomic, n care tranziia pe nivelele energetice superioare (excitarea) se face termic i se
observ de emisia de radiaie; absorbia atomic, n care se folosete o radiaie de frecven
variabil i se observ absorbia de radiaie; fluorescena atomic, n care excitarea se face cu o
radiaie de frecven fix (monocromatic) i se observ emisia de radiaie;
n mod uzual spectroscopia de emisie se face prin 3 procedee:

41

Detector
Camera
de excitare n flacr

O2

Combustibil

Proba
Fig. 6.12. Schema unui flamfotometru
emisia n flacr, n care se pulverizeaz o soluie, are loc vaporizarea solventului, apoi sarea
este vaporizat i disociat n atomi i unii atomi sunt excitai de flacr i acetia emit radiaia
caracteristic speciei; procesul are o eficien sczut datorit formrii speciilor moleculare,
vaporizrii incomplete i excitrii incomplete; de asemenea, nu toate elementele pot fi excitate
ntr-o msur suficient pentru emisie; schema instalaiei pentru excitarea n flacr este redat
n fig. 6.12 iar cteva valori caracteristice pentru emisia n flacr sunt redate n tabelul 6.6;
Tabelul 6.6. Valori caracteristice pentru emisia n flacr acetilenic

Element Lungimea de und (nm) Limita de detectare (mol/l)

Ag
328.0
510-6
Ba
553.5
110-3
Ca
422.6
110-5
Cs
455.5
510-4
K
404.4
210-4
Li
670.8
110-6
Mg
285.2
210-4
Na
589.0
110-5
Zn
307.2
510-1
emisia n plasm utilizeaz un tip special de surs de temperatur nalt; plasma este produs
prin cuplarea inductiv sau capacitiv a unui gaz ionizabil cu cmpul magnetic al unei surse de
radiofrecven sau cmpul electric al unei surse de microunde; diferena fa de emisia n flacr
este c temperatura nu depinde de un proces de combustie i este mult mai nalt, ceea ce face
ca randamentul procesului de excitaie s fie mult mai mare; cteva valori caracteristice sunt
redate n tabelul 6.7:
Tabelul 6.7. Valori caracteristice pentru emisia n plasm

42

Element
Proba
Limita de detecie
As
amestec gazos de pesticide
20 pg
As
soluie direct
30 ng/ml
Hg
amestec gazos de substane organice
0.5 pg
Hg
soluie direct
3 pg/ml
C
amestec gazos de substane organice
10 ng
S
amestec gazos de substane organice
0.2 pg
Se
soluie direct
40 ng/ml
Zn
soluie direct
0.6 pg/ml
emisia n arc folosete o surs de nalt tensiune i doi electrozi de grafit; proba solid se aeaz
pe electrodul inferior i se genereaz arcul electric (fig. 6.13); pentru separarea radiaiilor emise
dup lungimea de und se poate folosi o prism iar pentru detecie se poate folosi un sistem cu
fotodiode sau o plac fotografic; spectrul este format din linii i benzi; identificarea
elementelor prezente se face prin compararea cu un spectru etalon, corespunztor unui metal cu

multe linii i benzi de emisie; n mod uzual pentru aceasta se folosete cuprul sau fierul; analiza
cantitativ se face msurnd intensitatea liniilor (fig. 6.14).

Radiaie
Detector

Arc electric
Prob solid

U
~
Fig. 6.13. Principiul metodei de excitare n arc electric

Etalon

Proba

Fig. 6.14. Compararea spectrului probei cu spectrul etalonului

7. Electrodinamic chimic
7.1 Procese de electrod
Consecinele economice ale electrochimiei sunt practic incalculabile. Dezvoltarea pilelor de
combustie este un domeniu cu extraordinare perspective. Randamentele mainilor de producere a
energiei ne demonstreaz foarte uor c astzi deseori se produce energie n mod ineficient, tot aa
cum nu este un secret c se realizeaz materiale care se degradeaz prin coroziune. Cunoaterea
fenomenelor electrochimice, aprofundarea cineticii proceselor electrochimice permite dezvoltarea
de noi tehnologii de producere i stocare a energiei mai performante i producerea de materiale mai
rezistente la coroziune.
Printre succesele electrochimiei, se pot meniona dezvoltarea de noi acumulatori cu Li, Ni,
Cd care nlocuiesc ineficienii acumulatori cu grafit i Pb (telefoanele celulare). Studiul acelorai
procese de electrod a fcut ca tot mai des fierul s fie nlocuit n materialele supuse coroziunii cu
titanul, care pe lng calitatea de a fi mult mai rezistent la coroziune prin formarea unui strat foarte
dur i aderent de TiO2 la suprafaa metalului, are i avantajul unei densiti cu 40% mai mici dect a
fierului. n tehnicile de electrosintez anorganic i organic, un rol esenial l joac cunoaterea
detaliat a factorilor care afecteaz viteza electrosintezei. Fie c este cazul proceselor naturale cum
este coroziunea, fie c este cazul proceselor stimulate i controlate artificial, cum este cazul pilelor
electrochimice i a electrosintezelor, viteza cu care se descarc ionii la electrozi este parametrul ce
cuantific desfurarea procesului electrochimic [106].
Doi parametrii intervin n stabilirea i desfurarea procesului electrochimic: densitatea de
curent j, respectiv curentul electric pe densitatea de suprafa (fluxul de sarcin); supratensiunea ,
potenialul de curent 0 al celulei, de la care ncolo, curentul devine nenul.
7.2 Polarografia
n tehnica analitic a polarografiei, se msoar curentul care trece printr-o soluie cnd se
variaz diferena de potenial ntre electrozi. Dispozitivul experimental utilizat n polarografie este
prezentat n fig. 7.1. Curentul crete odat cu diferena de potenial (fig. 7.2) iar dac se atinge un
potenial de descrcare corespunztor unui ion din soluie atunci are loc o cretere brusc a
curentului de descrcare. Pentru fiecare ion n parte prezent n soluie care se descarc se obine cte
un potenial de descrcare ( E1n/ 2 , care identific calitativ ionul) i cte o variaie a curentului de
43

electrod (hn, care identific cantitativ ionul). Potenialele de descrcare se msoar uzual fa de
electrodul de referin (fig. 7.1) iar ionii se identific folosind tabele cu potenialele de semiund ale
speciilor (tabelul 7.1). Soluia n care se efectueaz experimentul de polarografie este uzual soluia
apoas de KCl 0.1 M.
Tabelul 7.1. Poteniale de semiund la 298 K fa de electrodul de calomel

Ion
E1/2 (V)

Cu2+
+0.04

Fe3+
0.00

Cd2+
-0.60

Zn2+
-1.00

Mercur, Hg
Electrod de
referin
Azot, N2

Soluia cu
ionii de
analizat

Mercur, Hg

Fig. 7.1. Principiul polarografiei

I (A)

h2

h1
E11 / 2

E12/ 2

E (V)

Fig. 7.2. Diagrama curent-tensiune ntr-o polarogram

7.3 Voltametria
Cinetica proceselor de electrod mai este studiat uzual prin voltametrie, n care se determin
curentul cnd este modificat potenialul de electrod, precum i prin cronopoteniometrie, metod n
care se determin potenialul cnd se modific curentul.
ntr-un experiment de voltametrie cu variaia liniar a potenialului la nceput potenialul
are o valoare mic i curentul catodic este datorat migrrii ionilor n soluie (fig. 7.3).
Cnd potenialul se apropie de potenialul de reducere al speciei dizolvate, curentul catodic
ncepe s creasc.
Dup ce se depete potenialul de reducere, curentul scade din cauza polarizaiei de
concentraie la electrod (lng electrod este o lips de specie reductibil).

44

I*
U*

U (V)
I (A)

t (s)

Fig. 7.3. Diagramele tensiune-timp i curent-timp ntr-un experiment de voltametrie liniar

O perfecionare a acestei tehnici este voltametria ciclic, descris n continuare.
7.4 Voltametria ciclic
ntr-un experiment de voltametrie ciclic, tensiunea aplicat la bornele circuitului variaz
ntre dou poteniale, unul maxim pozitiv i altul maxim negativ pe o cu un gradient de variaie
constant. O variaie tipic de acest tip este ilustrat n fig. 7.4:
U(V)

t(s)

2
t(s)

-2

-2

U(V)

Fig. 7.4. Reprezentarea potenialului n funcie de timp ntr-o voltametrie ciclic

Aa cum se poate obseva i din figurile 7.4a i 7.4b, este posibil ca variaia potenialului
ntre valorile extreme ale acestuia s se fac n mai mult de un ciclu (dou sau mai multe cicluri).
Acest lucru est util atunci cnd se aplic acest procedeu de voltametrie ciclic pentru a determina
prezena speciilor chimice n reacii ireversibile (fig. 7.5). Celulele electrochimice folosite n
voltametria ciclic (CV) au trei electrozi: electrodul de lucru, electrodul de referin i electrodul
auxiliar. Speciile electroactive reacioneaz la suprafaa electrodului de lucru. O seam de electrozi
pot fi folosii pentru CV. De exemplu, un electrochimist va folosi un electrod de platin sau un
electrod sticlos de carbon ntr-o soluie apoas. Electrozii cu film de mercur nu sunt utilizai prea
mult, datorit inconvenientului c foarte uor se oxideaz mercurul. Cei mai frecvent utilizai
electrozi sunt electrodul standard de calomel i electrodul de Ag/AgCl.

Admisie gaz inert

Electrod de lucru

Electrod de referin

Electrod auxiliar

Cma de ap
Soluia de electrolit

Fig. 7.5. Schema unei instalaii de voltametrie ciclic

45

Firul de platin este cel mai utilizat electrod auxiliar. Electrodul auxiliar furnizeaz suficient
curent pentru electroliz. Un experiment de voltametrie ciclic necesit o soluie liber de oxigen
dac potenialul folosit coboar sub potenialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizeaz prin
barbotarea unui gaz inert n interiorul soluiei cu cteva minute nainte de efectuarea
experimentului. Uneori este de asemenea necesar ca s se regleze temperatura celulei de sticl prin
circulaia unui flux de ap prin cmaa exterioar vasului cu soluia de analizat. Cteva CV-uri
necesit mai puin de 3 ml de soluie de electrolit.
Un generator de oscilaii produce semnalul de potenial aplicat. Semnalul intr n
poteniostat, care aplic tensiunea ntre electrodul de lucru i electrodul de referin. Poteniostatul
previne ca curenii mari s treac prin electrodul de referin. Aceasta este foarte important,
deoarece curenii mari produc o diferen ntre valoarea msurat i valoarea real a electrodului de
lucru. Electrozii auxiliar i de referin sunt conectai la poteniostat n timp ce electrodul de lucru
este conectat la convertorul de tensiune. Convertorul de tensiune convertete curentul msurat ce
trece prin electrodul de lucru transformndu-l n tensiune, ce poate fi nregistrat. n figura 7.6 este
redat schema unui astfel de circuit exterior celulei de voltametrie ciclic.
Celul
electrochimic
Electrod de lucru

Electrod de referin

Electrod auxiliar
Convertor
curent - tensiune

Poteniostat
Generator de
variaii de potenial

nregistrator
Fig. 7.6. Schema circuitului exterior n voltametria ciclic
Figura 7.7 arat reprezentarea unei voltamograme ciclice pentru o reacie reversibil de
forma:

A + e-

A-

(7.1)
t(s)
H
E
U(V)

B
2
Curent

-2

E
Potenial

Fig. 7.7. Forma unei voltamograme ciclice

46

Curent

Din punctul de potenial iniial B n punctul C, este un curent nul de rspuns, deoarece
tensiunea aplicat nu este suficient de negativ pentru a reduce reactantul A. Curentul crete rapid
dup punctul C, punct n care ncepe reducerea lui A. Picul curentului atinge apoi valoarea sa
maxim n punctul D, cunoscut sub numele de pic catodic. Curentul descrete ntre D i E deoarece
transportul speciilor electroactive ctre electrodul de difuziune de ctre fenomenul de difuzie a golit
de specii chimice de reactant A vecintatea electrodului. Dup ce aplicarea potenialului i atinge
valoarea maxim negativ, nc se mai reduc molecule de reactant. Punctele de pe graficul tensiunii
aplicate corespund cu punctele de pe graficul voltamogramei ciclice.
Difuzia este procesul de transfer al materiei de la un potenial chimic ridicat la un potenial
chimic sczut datorit forei cunoscut sub numele de entropie. Deplasarea (difuzia) moleculelor n
soluie este cauzat de coliziunea speciilor reduse cu moleculele de solvent. Un gradient de
concentraie apare atunci cnd concentraia speciilor variaz cu distana. Dac un potenial se aplic
la suprafaa electrodului pentru a face ca sarcina electrodului s fie negativ, atunci orice specie
oxidat de interes (A) poate fi redus pentru a forma (A) dac aceasta intr n contact cu suprafaa
electrodului, conform reaciei (7.1). Totdeauna va fi o concentraie ridicat a speciei reduse n
vecintatea suprafeei electrodului. Odat cu scurgerea timpului, concentraia speciei reduse de pe
suprafaa electrodului crete. n fig. 7.8 cu numere de la 1 la 7 sunt marcate traseele curent
tensiune ntr-o voltametrie ciclic.
D
3

2
B

4
5
E

Potenial

6
7

G
Fig. 7.8. Trasee curent tensiune n diagrama unei CV
Acestea au urmtoarele semnificaii:
(1): concentraia speciei A este maxim datorit faptului c tensiunea nu este suficient de negativ
pentru a se produce reacia de reducere. Produsul A este la concentraie 0.
(2): pe acest palier reducerea are loc deoarece tensiunea este suficient de negativ pentru a produce
reducerea speciei A la A; de reinut c concentraia speciei A descrete n vecintatea suprafeei
electrodului deoarece este A este convertit n A; produsul A este generat la suprafaa electrodului
i concentraia sa rmne mic departe de electrod;
(3): specia A descrete n concentraie ctre suprafaa electrodului; de aceea, viitoare reduceri
necesit difuzia lui A din masa de soluie ctre suprafaa electrodului.
(4): specia A este deja consumat n vecintatea suprafeei electrodului; zona lipsit de A crete n
grosime ct timp potenialul electrodului este suficient de negativ pentru a converti A la A.
(5): n acest punct nu mai este curent anodic; tensiunea nu este destul de mare pentru a cauza
oxidarea speciei A; curentul catodic provine de la difuzia lui A ctre electrod din masa de soluie i
reducerea sa.
(6): de notat c concentraia speciei A crete la suprafaa electrodului i apoi descrete din nou
nainte ca s ajung napoi la valoarea sa maxim din masa de soluie; reacia de oxidare convertete
pe A napoi la A, deoarece conversia lui A la A abia a nceput, doar o poriune din zona srcit n
A i mrete concentraia.
47

(7): este poriunea pe care concentraiile speciilor A i A ncep s revin la valorile iniiale; acest
fapt se petrece deoarece moleculele de produs sunt convertite napoi n molecule de reactant la
poteniale pozitive mult mai mari dect potenialele iniiale pentru aceast reacie.
O reacie electrochimic poate fi ireversibil la diferite viteze de variaie a potenialului
aplicat. Dac viteza este mare, ea poate intra n competiie cu o reacie chimic omogen i astfel s
se previn consumarea speciei A- pentru formarea de B:
komogen
(7.2)
AB
A + e ] = k [ A ] [e] + k [ A ]
A : [ A
1
1


A : [A ] = k1 [A] e k 1 [A ] k omogen [A ]
(7.3)

[e ] = k1 [A] [e] + k 1 [A ]

e :

]= k
B : [ B
omogen [ A ]

Urmrind dependenele n timp ale concentraiilor pentru reactant ([A]) i produs ([B]) n
ipoteza unei variaii cresctoare liniare a curentului aplicat pentru urmtoarele condiii iniiale: [A]0
= 1, [e]0 = 0, [A-]0 = 0, [B]0 = 0 i folosind valorile k1 = 0.3, k-1 = 0.2, komogen = 0.4 pentru
constantele de vitez i presupunnd c concentraia de electroni (curentul) crete cu 0.01 moll-1 n
unitatea de timp, pe intervalul de timp t = 0..20 s, se obin urmtoarele grafice de variaie:
1

a
n

0.5

0
0

10
t
n

20
20

Fig. 7.9. Dependena concentraiei de reactant [A] = an n timp (tn)

0.2

x
n

0.1

0
0

10
t
n

20
20

10
t
n

20
20

Fig. 7.10. Dependena concentraiei de specie A- (xn) n timp (tn)

1

b
n

0.5

0
0

Fig. 7.11. Dependena concentraiei de produs [B]=bn n timp (tn)

48

b
n
0.5

x
n

0
0

0.5
a
n

1
1

Fig. 7.12. Dependena concentraiei de produs (bn) i intermediar(xn) n funcie de cantitatea de

reactant (an)
n fig. 7.13a este prezentat o voltamogram ciclic pentru o astfel de reacie, la o vitez de
variaie mic (0.1V/s) iar n fig. 7.13b este prezentat aceeai reacie supus voltametriei ciclice la o
vitez mare (3.6V/s). Din alura curbelor se poate observa la viteza mare inhibarea procesului
secundar nedorit A B cu constanta de vitez de reacie komogen = 1.
Sunt situaii n care procesul cinetic controlat de potenialul aplicat la electrozi poate fi
influenat i de ali factori. Relaia (7.4) leag curentul de sarcini de curentul de lucru i viteza de
variaie a potenialului aplicat:
ic

5 ,
(7.4)
i 10 c
unde ic este curentul de sarcini la descrcarea pe electrod, i curentul de lucru, = V/t viteza de
variaie a potenialului iar c concentraia speciei care se descarc la electrod. n fig. 7.13 sunt
reprezentate dou voltamograme ciclice pentru dou viteze diferite a = 0.1V/s i b = 3.5V/s.
Cnd concentraia substanei de analizat este mic, un parametru foarte important de luat n
considerare este contribuia curentului de fond [107].

Fig. 7.13(a i b). Voltamograme ciclice la diferite viteze de variaie a potenialului pentru (7.2 i 3)
Acest fond este compus dintr-un curent faradaic provocat de impuritile din soluie i un
curent nonfaradaic. Acesta din urm nu poate fi eliminat din experiment i rezult din curentul de
sarcini stabilit ntre electrolit i electrod. n fig. 7.13 a fost reprezentat aceast influen.
Curentul faradaic produs de impuritile din soluie este ilustrat calitativ n fig. 7.14, pentru
o vitez = 0.1V/s.

Fig. 7.14. Influena impuritilor asupra CV: (a) cu, (b) fr impuriti
49

8. Electrochimie
8.1 Celule electrochimice
Speciile chimice se pot studia pe baza reaciilor pe care acestea le au n soluie. O metod
convenabil n acest sens este efectuarea de msurtori electrochimice.
Aparatul de baz este o celul electrochimic (fig. 8.1) i const din 2 electrozi sau
conductori metalici n contact cu un electrolit, care este un conductor ionic. Conductorul ionic
poate fi o soluie, un lichid sau un solid.
Electrodul mpreun cu electrolitul su formeaz compartimentul de electrod, ceea ce nu
exclude ca uneori electrozii s se gseasc n acelai compartiment [108].
Electrozi

Punte
de sare

Compartimentele electrozilor
Electrolit
Fig. 8.1. Celule electrochimice
Exist dou tipuri de celule electrochimice: celule (pile) galvanice, n care se produce
electricitate ca urmare a reaciei chimice spontane ce are loc n interiorul celulei; celule electrolitice,
n care au loc reacii chimice prin aplicarea unei surse exterioare de curent i care au electrolit
comun (fig. 8.1a).
Din perspectiva analizei chimice sunt de interes n special celulele electrochimice, care vor
fi analizate n continuare.
O reacie redox este o reacie n care au loc transferuri de electroni de la o specie la alta.
Agentul de reducere (reductorul) este donor de electroni iar agentul de oxidare (oxidantul) este
acceptor de electroni.
Transferul de electroni poate fi nsoit i de alte procese chimice cum ar fi transferul
speciilor chimice, ns fenomenul dominant este transferul de electroni.
Exemple de reacii redox:
2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s), n care Mg este reductorul iar O2 este oxidantul;
CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g), n care H2 este reductorul iar CuO este oxidantul;
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq), n care Cu2+ este oxidantul iar Zn este reductorul;
Orice proces redox poate fi exprimat prin dou semireacii care conceptual sunt reacii ce
indic pierdere sau ctig de electroni.
De exemplu reacia Cu2+(aq) cu Zn poate fi exprimat prin semireacii sau prin procesul
global, suma celor dou semireacii:
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
reducerea Cu2+:
oxidarea Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
procesul global (suma): Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
n electrochimie, se obinuiete s se scrie toate semireaciile ca reduceri, i reacia global
va fi diferena celor dou semireacii de reducere:
Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
reducerea Cu2+:
reducerea Zn2+:
Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
global (diferena):
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Substanele reduse i oxidate dintr-o semireacie formeaz un cuplu redox i se noteaz
ox/red. Cuplurile redox din semireaciile expuse anterior sunt Cu2+/Cu i respectiv Zn2+/Zn.
n general, schema de exprimare este:
50

ox/red:
ox + ne red,
(8.1)
Se definete ctul arbitrar de semireacie pentru (8.1) prin relaia:
a (red)
,
(8.2)
Qox/red =
a (ox )
n care a(ox) i a(red) sunt activitile chimice ale speciilor ox i red. Activitile chimice a() se
coreleaz cu concentraiile speciilor c() prin intermediul unui coeficient de proporionalitate
adimensional numit coeficient de activitate:
a() = ()c()
(8.3)
Coeficientul de activitate nglobeaz contribuia efectelor de temperatur, interaciune ntre
moleculele de solut, ntre moleculele de solvat i ntre cele de solut cu cele de solvat, efecte care fac
ca legile care guverneaz desfurarea proceselor chimice i electrochimice s fie corectate prin
nlocuirea concentraiei cu activitatea [109].
Reacia global nu trebuie s fie neaprat o reacie redox pentru a fi exprimat prin
semireacii. Un exemplu este dilatarea unui gaz:
H2(g,p1) H2(g,p2)
care poate fi exprimat ca diferena a dou reduceri:
2H+(aq) + 2e H2(g,p1)
2H+(aq) + 2e H2(g,p2)
unde cuplurile redox sunt n acest caz identice: H+/H2.
ntr-o celul electrochimic (fig. 8.2) procesele de oxidare i de reducere sunt separate n
spaiu: o reacie are loc n vecintatea unui electrod iar cealalt are loc n vecintatea celuilalt
electrod. Electrodul la care are loc oxidarea se numete anod i este ncrcat pozitiv (+) iar cel la
care are loc reducerea se numete catod i este ncrcat negativ ():
reacia anodic:
red1 ox1 + ne
(8.4)

reacia catodic:
ox2 red2 + ne
(8.5)
Electroni
()

Reducere

Oxidare

(+)

Fig. 8.2. Circulaia purttorilor de sarcin ntr-o celul electrochimic i n circuitul exterior
ntr-o celul galvanic anodul are potenial mai mare dect catodul: specia care sufer
reducerea ox2 atrage electronii din anod, astfel rmnnd o sarcin pozitiv pe anod (+). La catod,
specia care sufer oxidarea red1 va transfera electroni ctre catod, rmnnd o sarcin negativ pe
catod ().
8.2 Tipuri de electrozi
Un electrod metal / ion de metal const dintr-un metal n contact cu o soluie apoas a uneia
din srurile sale. Acest tip de electrod se noteaz:
M | Mn+(aq),
(8.6)
unde M este metalul i bara vertical desemneaz o interfa ntre dou faze.
Un exemplu este Cu | Cu2+(aq). Descrierea electrodului este n ordinea red | ox, opus ordinii
n care se scrie un cuplu electrochimic.
ntr-un electrod de gaz, un gaz este n echilibru cu soluia ionilor si, n prezena unui metal
inert (fig. 8.3). Metalul inert este adesea Pt i acioneaz ca o surs de electroni, dar nu particip la
reacie dect prin aciune catalitic.
51

H2

Pt

H+(aq)

Fig. 8.3. Schema de principiu pentru un electrod de gaz

Un exemplu de electrod de gaz este electrodul de hidrogen, n care se barboteaz hidrogen
ntr-o soluie coninnd ioni de hidrogen cnd cuplul redox este H+ | H2. Acest electrod se noteaz:
Pt | H2(g) | H+(aq)
(8.7)
Cnd funcioneaz ca i catod, la electrodul de hidrogen are loc:
f (H 2 ) / p(aer)
2H+(aq) + 2e H2(g), Q =
,
(8.8)
a 2 (H + )
unde f fugacitatea gazului real care la fel ca i n cazul activitii a nlocuiete de aceast dat
presiunea p i este corelat cu aceasta prin:
f = p,
(8.9)
unde este coeficientul de fugacitate, mrime adimensional care depinde de natura gazului,
presiune i temperatur.
Ex. 8.1. S se scrie ctul i semireacia pentru reducerea oxigenului n ap n soluie acid diluat.
Rezolvare. n soluie acid O2 va reaciona cu excesul de ioni H+ conform:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l)
(8.10)
iar n ctul de reacie se ine seama c activitatea apei este 1 (soluie diluat, ap aproape pur) i se
aproximeaz comportarea oxigenului cu comportarea unui gaz ideal, (O2) = 1:
a 2 ( H 2 O)
p
pentru (8.10): Q =
(8.11)
= 4 +
f
(
O
)
a
(
H
)

p
(
O
)
4
+
2
2
a (H )
p
n mod analog cu (8.8), pentru Pt | Cl2(g) | Cl-(aq) reacia de electrod este:
a 2 (Cl )

Cl2(g) + 2e 2Cl (aq), Q =

,
(8.12)
f (Cl 2 ) / p(aer)
Un electrod metal / sare insolubil const dintr-un metal acoperit cu un strat poros de sare
insolubil MX, strat imersat ntr-o soluie coninnd ioni X:
M | MX | X: MX(s) + e M(s) + X(aq), Q = a(X)
(8.13)
Un exemplu de electrod metal / sare insolubil este electrodul de argint / clorur de argint:
Ag | AgCl | Cl:
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq), Q = a(Cl)
(8.14)

52

Pentru electrodul plumb / sulfat de plumb al bateriei acid / plumb schema de echilibru,
semireacia i ctul de reacie sunt date de:
Pb | PbSO4(s) | HSO4(aq) , H+(aq)
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e Pb(s) + HSO4(aq)
(8.15)

a (HSO 4 )
Q=
a (H + )
Pentru electrodul de calomel schema de echilibru, semireacia i ctul de reacie sunt date
de:
Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl(aq)
Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl(aq), Q = a2(Cl)
(8.16)
Un electrod redox este un electrod n care o specie stabilete echilibru ntre dou stri de
oxidare. De obicei n construcia acestui electrod intr i un conductor metalic inert care intr n
schema celulei:
M | red , ox: ox + ne red, Q = a(red)/a(ox)
(8.17)
Un exemplu este:
Pt | Fe2+(aq) , Fe3+(aq): Fe3+(aq) + e Fe2+(aq), Q = a(Fe2+)/a(Fe3+)
(8.18)
8.3 Celule galvanice
Cea mai simpl celul galvanic are un singur electrolit comun pentru ambii electrozi i
poate fi creat prin imersarea unui electrod de hidrogen (fig. 8.3) i a unui electrod de argint /
clorur de argint ntr-o soluie de acid clorhidric (fig. 8.4). Cel mai frecvent se folosesc celule
galvanice n care electrozii se imerseaz n electrolii diferii. Un exemplu n acest sens este pila
Daniel n care se stabilesc cuplurile Cu2+/Cu i Zn2+/Zn (fig. 8.5).

Fig. 8.4. Celul galvanic cu electrolit comun

() (+)

Zn

Cu

CuSO4
Vas poros
ZnSO4
Fig. 8.5. O variant a pilei Daniel
53

ntr-o pil de concentraie de electrolit compartimentele electrozilor sunt identice dar conin
electrolitul la concentraii diferite (fig. 8.6).
Punte de sare
Cu

Cu

CuSO4

Fig. 8.6. Pil de concentraie de electrolit

p1

p2

H+(aq)

Fig. 8.7. Pil de concentraie de electrod

ntr-o pil de concentraie de electrod electrozii au concentraii diferite, fie c sunt electrozi
de gaz ce funcioneaz la presiuni diferite fie c sunt amalgame (soluii n care solventul este Hg)
de concentraii diferite (fig. 8.7).
n cazul n care n pila galvanic sunt doi sau mai muli electrolii n contact ntre acetia se
stabilete un potenial de jonciune suplimentar i se noteaz n pila galvanic prin # . Dac contactul
se face printr-o punte de sare se presupune c s-a eliminat potenialul de jonciune i se noteaz
acest fapt n pila galvanic prin ||. Cu aceste notaii avem:
(pentru fig. 8.4):
Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag
(8.19)
(pentru fig. 8.5):
Zn(s) | ZnSO4(aq) # CuSO4(aq) | Cu(s)
(8.20)
(pentru fig. 8.6):
Cu(s) | CuSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)
(8.21)
(pentru fig. 8.7):
Pt | H2(g,p1) | H+(aq) | H2(g,p2) | Pt
(8.22)
Expresia analitic a potenialului unei celule se obine din energia Gibbs de reacie [110].
Potenialul unei celule E se coreleaz cu energia Gibbs de reacie rG prin intermediul
constantei lui Faraday, F:
nFE = rG,
(8.23)
54

unde n numrul de electroni schimbai n reacie i constanta lui Faraday este sarcina electric aflat
ntr-un mol de electroni:
F = |e|NA = 1.60217710-19 C 6.022141023 mol-1 = 9.6485104 Cmol-1 (8.24)
Uzual se face notaia:
rG0
0
E =
(8.25)
nF
unde rG0 este energia Gibbs n condiii standard i E0 potenialul standard.
Dependena de temperatura T a potenialului se obine din relaia de dependen a energiei
Gibbs de reacie de temperatur:
n
rG = rG0 + RTln(Q), Q = i a i i ,
(8.26)
unde ni sunt contribuiile molare ale speciilor la reacie, ai activitile acestora, R constanta gazelor.
nlocuind (8.23) i (8.25) n (8.26) se obine:
RT
E = E0
(8.27)
ln(Q) ,
nF
unde Q are aceeai semnificaie a ctului de reacie.
8.4 Poteniale standard
Relaia (8.27) permite exprimarea potenialelor la o temperatur T n funcie de potenialul
n condiii standard (Ts = 298 K i ps = 105 Pa).
ntruct msurarea de potenial presupune 2 electrozi, a fost necesar alegerea unei referine
fa de care s se raporteze potenialele tuturor cuplurilor electrochimice.
Convenional, electrodul de hidrogen (ESH, fig. 8.3) s-a ales referin (standard), la orice
temperatur:
(ESH):
Pt | H2(g) | H+(aq), E = 0 la orice temperatur
(8.28)
Potenialul oricrui cuplu electrochimic se exprim relativ la cuplul electrodului de
hidrogen. Uzual, tabelele de poteniale electrochimice conin potenialele standard (exprimate n
condiii standard).
Una din aplicaiile potenialului standard este i electroliza (fig. 8.8):
+

Cl
HO

H+
H+

Fig. 8.8. Electroliza soluiei apoase de HCl

0

E (V)
+2.87
+2.00
+1.68
+1.61
+1.51
+1.50
+1.41
+1.36
+1.23
+1.20
+1.09

Tabel 8.1. Poteniale standard la 298 K

Reacia
F2(g) + 2e 2F(aq)
Ag2+(aq) + e Ag+(aq)
Au+(aq) + e Au(s)
Ce4+(aq) + e Ce3+(aq)
MnO4(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + H2O(l)
Au3+(aq) + 3e Au(s)
Au3+(aq) + 2e Au+(aq)
Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)
O2(g) + 4H+(aq) +4e 2H2O(l)
Pt2+(aq) + 2e Pt(s)
Br2(l) + 2e 2Br(aq)
55

+0.99 Pd2+(aq) + 2e Pd(s)

+0.80 Ag+(aq) + e Ag(s)
+0.77 Fe3+(aq) + e Fe2+(aq)
+0.52 Cu+(aq) + e Cu(s)
+0.34 Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
+0.22 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)
+0.15 Cu2+(aq) + e Cu+(aq)
+0.07 AgBr(s) + e Ag(s) + Br(aq)
0.000 2H+(aq) + 2e H2(g)
0.13 Pb2+(aq) + 2e Pb(s)
0.15 AgI(s) + e Ag(s) + I(aq)
0.76 Zn2+(aq) + 2e Zn(s)
1.66 Al3+(aq) + 3e Al(s)
1.80 U3+(aq) + 3e U(s)
2.07 AlF63-(aq) + 3e Al(s) + 6F(aq)
2.25 H2(g) + 2e 2H(aq)
2.33 Ce3+(aq) + 3e Ce(s)
2.37 Mg2+(aq) + 2e Mg(s)
2.71 Na+(aq) + e Na(s)
2.87 Ca2+(aq) + 2e Ca(s)
2.90 Ba2+(aq) + 2e Ba(s)
2.91 Cs+(aq) + e Cs(s)
2.93 K+(aq) + e K(s)
3.03 Li+(aq) + e Li(s)
Tabelul 8.1 conine cteva valori ale potenialelor standard. Acestea pot fi folosite pentru a
calcula potenialul oricrei celule electrochimice, opernd cu valorile tabelate prin diferen.
8.5 Serii electrochimice
Una din consecinele datelor prezentate n tabelul 8.1 este posibilitatea ordonrii elementelor
n funcie de potenialul lor de reducere standard. Dac aplicm o astfel de ordonare pentru metale,
de la starea de oxidare uzual a acestora la starea neutr electric se obine seria activitii
electrochimice a metalelor. O astfel de serie este redat n fig. 8.8.
Au Pt Ag Hg Cu (H) Pb Sn Ni Fe Zn Cr Al Mg Na Ca K
Fig. 8.9. Seria activitii electrochimice pentru cteva metale uzuale
De exemplu, E0(Zn2+,Zn) = 0.76V < +0.34 = E0(Cu2+,Cu) deci Zn are o tendin
termodinamic de a reduce Cu2+ i este de ateptat ca reacia:
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)
(8.29)
s aib loc.
Msura cantitativ a desfurrii reaciei este dat de constanta de echilibru K. Cnd reacia
a atins echilibrul, K = Q i considernd pila galvanic care funcioneaz pe baza reaciei, aceasta la
echilibru are diferena de potenial E = 0 ntre electrozi.
nlocuind:
K = Q, E = 0
(8.30)
n (8.27) se obine:
n F E0
ln(K) =
(8.31)
R T
Relaia (8.31) permite s se calculeze contantele de echilibru din potenialele standard.
De exemplu pentru (8.29) potenialul standard se obine (pe baza tabelului 8.1) ca fiind E =
E0(Cu2+,Cu) E0(Zn2+,Zn) = 1.1 V, de unde ln(K) = 85.6, K = 1.51037 >> 1 i reacia are loc
practic complet.
56

8.6 Exprimarea solubilitii din date electrochimice

Solubilitatea S a unei sri greu solubile MX se poate exprima prin:
MS(s)
M+(aq) + X(aq), KS = a(M+)a(X)
(8.32)
unde constanta KS se numete constant de solubilitate.
Trebuie s exprimm KS printr-o mrime adimensional, fie aceasta S care apoi s o
corelm cu (8.31) trebuie s exprimm activitile relative ale ionilor n soluie. Putem face aceasta
raportnd activitatea fiecrui ion la activitatea srii solide (care este 1):
a (M + ) a (X )
S =

(8.33)
a (MS) a (MS)
Dac n soluie ionii M+ i X sunt generai numai de echilibrul (8.32) i dac echilibrul este
puternic deplasat spre stnga astfel nct (M+) 1 (X) atunci se pot exprima activitile n
funcie de concentraia S a ionilor i activitatea srii n funcie de concentraia m a srii insolubile:
a(M+) = a(X) = S, a(MS) = m = 1
(8.34)
i relaia (8.33) devine:
S = S2/m2
(8.35)
de unde, corelat cu (8.32) se obine solubilitatea S:
n F E 0
R T

n F E 0
2 R T

S = m e
= m e
(8.36)
Prezena lui m = 1 n relaia (8.36) arat modul de exprimare al unitilor de msur pentru
solubilitatea S, care depinde de alegerea unitilor pentru mrimea m.
Astfel, dac m este o concentraie molar, atunci i S este tot o concentraie molar.
Dac se alege echilibrul:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl(aq)
atunci acesta poate fi exprimat din potenialele urmtoarelor dou semireacii:
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq), E10 = +0.22 V
Ag+(aq) + e Ag(s), E20 = +0.80 V
i rezult:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl(aq), E0 = E10 E20 = 0.58 V
nlocuind n (8.36) rezult ln(S) = 23 deci S = 1.810-10 i S = 1.310-5 mol/l.
8.7 Exprimarea pH-ului din potenialul electrochimic
Electrodul de hidrogen (fig. 8.3) ne permite s corelm pH-ul cu potenialul electrochimic.
Astfel, din (8.8) cu ajutorul unei referine convenabile se poate folosi (8.27), cnd rezult:
RT
a 2 (H + )
ln
= E(H+/H2) E0(H+/H2) + E(ref) E0(ref)
2F
f (H 2 ) p(aer)
Dac se ine seama c E0(H+/H2) = 0 V i se aproximeaz p(aer) = 1 = f(H2) atunci se obine:
RT
ln(a(H+)) = E(H+/H2) + E(ref) E0(ref)
(8.37)
F
de unde, innd seama c ln(a) = ln(10)lg(a) se obine:
E(H + / H 2 ) + E(ref ) E 0 (ref ) F
pH = lg(a(H+)) =

(8.38)
ln(10)
RT
n plus, dac temperatura este temperatura standard i ionul de clor nu este prezent n
amestecul al crui pH l determinm, E(ref) = E0(ref) i RT/F = 25.62 mV astfel nct E(H+/H2) =
pH59.16 mV.

57

Anexe
Mrime
viteza luminii n vid
sarcina elementar
constanta Faraday
constanta Boltzmann
constanta gazelor ideale Rydberg
constanta Planck
numrul lui Avogadro
unitatea atomic de mas
masa electronului
masa protonului
masa neutronului
permitivitatea vidului
permeabilitatea vidului
raza Bohr
constanta structurii fine
constanta Rydberg R
acceleraia gravitaional standard
constanta gravitaional

Constante universale
Simbol
Valoare
c
2.99792458108
e
1.60217710-19
F=NAe
9.6485104
k
1.3806610-23
R=NAk
8.31451
h
6.6260810-34
NA
6.022141023
u
1.6605410-27
me
9.1093910-31
mp
1.6726210-27
mn
1.6749310-27
0
8.8541910-12
0
410-7
a0
5.2917710-11
2
=0e c/2h
7.2973510-3
R=mee4/8h3c02 1.09737105
g
9.80665
G
6.6725910-11

Unitate de msur
ms-1
As
Asmol-1
JK-1
JK-1mol-1
Js
Mol-1
Kg
kg
kg
kg
2 2 -1
A s J m-1
JA2s4m-1
m
cm-1
ms-2
2
Nm kg-2

Domeniile de frecven ale radiaiilor i legtura cu substana

micri
tipul radiaiei

>1m
radio
rotaie
1m
molecular
microunde
1mm
vibraie
molecular
excitare
electronic
excitarea
miezului
electronic
excitare
nuclear

10-3m
infrarou ndeprtat 10-5m
-6
infrarou apropiat 10 m = 1m
700nm
rou
700-620nm
vizibil 560-510nm
verde
violet
450-400
10-7m
ultraviolet
10-8m
ultraviolet de vid
10-9m = 1nm
10-10m = 1
raze X
10-11m
10-12m = 1pm
raze
10-12-10-13m
raze cosmice
<10-14m

Electronegativitatea elementelor
Conform definiiei date de Oxford Paperback Encyclopedia6:

Oxford Paperback Encyclopedia, Oxford University Press, http://www.xrefer.com, /entry/214768

58

"electronegativitatea este o msur a abilitii unui element de a acapara electroni." i "cel mai
electronegativ element este Fluorul iar cel mai puin este Cesiul". Nu exist o metod de msurare i
formul unic care s dea expresia electronegativitii (elng), exist ns mai multe scri de elng
calculate pe baza altor mrimi msurabile, cum ar fi potenialul de ionizare sau afinitatea pentru
electron.7 Diferite valori calculate pentru elng elementelor se pot gsi pe Internet, unele dintre ele
prezentate direct n sistemul periodic al elementelor 8-10. n tabelul urmtor sunt redate valori ale
elng calculate pe baza scrii de elng a lui Pauli:11
Atom
Ac
Ag
Al
Ar
As
At
Au
B
Ba
Be
Bi
Br
C
Ca
Cd

Elng Atom Elng Atom Elng

Atom Elng Atom Elng
1.1
Cl 3
Ir 2.2
Pb 1.9
Sr 1
1.9
Co 1.9
K 0.8
Pd 2.2
Ta 1.5
1.5
Cr 1.6 La-Lu 1.0-1.2
Po 2
Tc 1.9
2.2
Cu 1.9
Li 1
Pt 2.2
Te 2.1
2
Cs 0.7
Mg 1.2
Ra 0.9
Th 1.3
2.2
F 4
Mn 1.5
Rb 0.8
Ti 1.5
2.4
Fe 1.8
Mo 1.8
Re 1.9
Tl 1.8
2
Fr 0.7
N 3
Rh 2.2
U 1.4
0.9
Ga 1.6
Na 0.9
Ru 2.2
V 1.6
1.5
Ge 1.8
Nb 1.6
S 2.5
W 1.7
1.9
H 2.1 Np-No 1.4-1.3
Sb 1.9
Y 1.2
2.8
Hf 1.3
O 3.5
Sc 1.3
Zn 1.6
2.5
Hg 1.9
Os 2.2
Se 2.4
Zr 1.4
1
I 2.5
P 2.1
Si 1.8
1.7
In 1.7
Pa 1.4
Sn 1.8

Referine
[1] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal
of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
[2] Joyce Michael A., Fraser Marie E., James Michael N. G., Bridger William A., and Wolodko William T.,
ADP-Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Revealed by X-ray Crystallography, p. 17-25,
Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[3] Clausen Tim, Schlegel Anja, Peist Ralf, Schneider Eva, Steegborn Clemens, Chang Yuh-Shin, Haase
Andrea, Bourenkov Gleb P., Bartunik Hans D., and Winfried B., X-ray structure of MalY from Escherichia
coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene expression; EMBO J.,
19, p. 831-842, 2000.
[4] Ishikawa Kohki, Mihara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray
structures of a novel acid phosphatase from Escherichia blattae and its complex with the transition-state
analog molybdate; EMBO J., 19, p. 2412-2423, 2000.
[5] Shewchuk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Rocque Warren, Holmes William, Veal James, and Kuyper
Lee F., Binding Mode of the 4-Anilinoquinazoline Class of Protein Kinase Inhibitor: X-ray Crystallographic
Studies of 4-Anilinoquinazolines Bound to Cyclin-Dependent Kinase 2 and p38 Kinase, Journal of Medicinal
Chemistry, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, January 13, 2000.
[6] Chakraborty Debashis, Chandrasekhar Vadapalli, Bhattacharjee Manish, Krtzner Ralph, Roesky Herbert
W., Noltemeyer Mathias, and Schmidt Hans-Georg, Metal Alkoxides as Versatile Precursors for Group 4
Phosphonates: Synthesis and X-ray Structure of a Novel Organosoluble Zirconium Phosphonate, Inorganic
Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
7

Wikipedia, The Free Enciclopedia, http://www.wikipedia.org, /wiki/Electronegativity

http://www.phs.princeton.k12.oh.us/departments/science/ldusch/electronegativity.htm
9
http://stjohns-chs.org/science/genchem/tables/electronegativities.html
10
http://www.webelements.com/webelements/properties/text/image-flash/electroneg-allen.html
11
http://www.ticalc.org/archives/files/fileinfo/190/19049.html
8

59

[7] Gabelnick Aaron M., Capitano Adam T., Kane Sean M., Gland John L., and Fischer Daniel A.,
Propylene Oxidation Mechanisms and Intermediates Using in Situ Soft X-ray Fluorescence Methods on the
Pt(III) Surface, Journal of the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, January 12,
2000.
[8] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal
of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
[9] Steger-Hartmann T., Lnge R., Schweinfurth H., Environmental Risk Assessment for the Widely Used
Iodinated X-Ray Contrast Agent Iopromide (Ultravist), American Society, EESA, p. 274-281, Volume 42,
Issue 3.
[10] Chapman Wendy Webber, Fizman Marcelo, Chapman Brian E., Haug Peter J., A Comparison of
Classification Algorithms to Automatically Identify Chest X-Ray Reports That Support Pneumonia,
American Society, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1.
[11] Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G., Schay Z., Guczi L., Characterization of Pumice-Supported
Ag-Pd and Cu-Pd Bimetallic Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Diffraction;
American Society, JCAT, p. 449-455, Volume 182, Issue 2.
[12] Ohno Youichi, The Scanning-Tunneling Microscopy, the X-Ray Photoelectron Spectroscopy, the InnerShell-Electron Energy-Loss Spectroscopy Studies of M Te2and M3SiTe6(M=Nb and Ta), American Society,
JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1.
[13] Johnson Daniel J. D., Nugent Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harlos Karl, Kemball-Cook
Geoffrey, Crystallization and Preliminary X-Ray Analysis of Active Site-Inhibited Human Coagulation
Factor VIIa (des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1.
[14] Jackson Togwell A., West M. Marcia, and Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by
Individually Analyzed Bacterial Cells and Associated Nonliving Material in Polluted Lake Sediments,
Environmental Science & Technology, p. 3795-3801, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[15] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Snowmobile Emission
Survey in Yellowstone National Park, Environmental Science & Technology, p. 3924-3926, Volume 33,
Issue 21, November 1, 1999.
[16] Fernndez Pilar, Vilanova Rosa M., and Grimalt Joan O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in European High Altitude Mountain Lakes, Environmental Science & Technology, p. 37163722, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[17] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. and Morales P., Geochemistry of hydrothermal fluids from an
intraplate ocean island: Everman volcano, Socorro Island, Mexico, Chemical Geology, p. 51-63, Volume
188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[18] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of
zircon and polygenetic titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA: an integrated SEM,
EMPA, TIMS, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[19] Shi Ji Ping and Harrison Roy M., Investigation of Ultrafine Particle Formation during Diesel Exhaust
Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[20] Haefliger Olivier P., Bucheli Thomas D., and Zenobi Renato, Comment on "Real-Time Characterization
of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science
& Technology, p. 3932-3932, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[21] Reilly Peter T. A., Gieray Rainer A., Whitten William B., and Ramsey J. Michael, Response to
Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine
Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3933-3934, Volume 33, Issue 21, November 1,
1999.
[22] Swackhamer Deborah L., Schottler Shawn, and Pearson Roger F., Air-Water Exchange and Mass
Balance of Toxaphene in the Great Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3864-3872, Volume 33,
Issue 21, November 1, 1999.
[23] Wehner B., Bond T. C., Birmili W., Heintzenberg J., Wiedensohler A., and Charlson R. J., ClimateRelevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heating Plant, Environmental Science &
Technology, p. 3881-3886, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[24] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and
Highly Contaminated Soils, Environmental Science & Technology, p. 3802-3805, Volume 33, Issue 21,
November 1, 1999.

60

[25] Paulson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in Acidic Groundwater
during Neutralization by Ambient Surface Waters and Groundwaters, Environmental Science & Technology,
p. 3850-3856, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[26] Bond T. C., Bussemer M., Wehner B., Keller S., Charlson R. J., and Heintzenberg J., Light Absorption
by Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environmental Science & Technology, p.
3887-3891, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[27] Gallego-Jurez Juan A., Riera-Franco De Sarabia Enrique, Rodrguez-Corral German, Hoffmann
Thomas L., Glvez-Moraleda Juan C., Rodrguez-Maroto Jesus J., Gmez-Moreno Francisco J., BahilloRuiz Alberto, Martn-Espigares Manuel, Acha Miguel, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce
Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environmental Science & Technology, p. 3843-3849,
Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[28] Martin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Christopher B., Measurements and Modeling of Cloud
Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure,
Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
[29] Mussari Lelia, Postigo Miguel, Lafuente Carlos, Royo Flix M., and Urieta Jos S., Viscosity
Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols,
Journal of Chemical & Engineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[30] Dunstan Dave E., Stokes Jason, Diffusing Probe Measurements of Polystyrene Latex Particles in
Polyelectrolyte Solutions: Deviations from Stokes-Einstein Behavior, Macromolecules, p. 193-198, Volume
33, Issue 1, January 11, 2000.
[31] Devireddy Ramachandra V., Barratt Paul R., Storey Kenneth B., Bischof John C., Liver Freezing
Response of the Freeze-Tolerant Wood Frog, Rana sylvatica, in the Presence and Absence of Glucose. I.
Experimental Measurements, American Society, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4.
[32] Lau Ka-Sing, Ngai Sze-Man, Multifractal Measures and a Weak Separation Condition, American
Society, AIMA, p. 45-96, Volume 141, Issue 1.
[33] Roncin Jean-Yves, Launay Franoise, Bredohl Harald, Dubois Iwan, The Vacuum Ultraviolet
Absorption Bands of the Pink Afterglow Spectrum of Molecular Nitrogen Revisited at High Resolution,
American Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2.
[34] Meng Q., Daniels-Race T., Luo Z., McNeil L. E., The polarization sensitivity of optical absorption in
tensile strained GaAs/InAlAs double quantum wells, American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25, Issue
4.
[35] Baldo M.A. et al., Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on
electrophosphorescence, Applied Physics Letters, 75, 4, July 5, 1999.
[36] Peddle Derek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectral Mixture Analysis and GeometricOptical Reflectance Modeling of Boreal Forest Biophysical Structure, Remote Sensing of Environment, p.
288-297, Volume 67, Issue 3, March, 1999.
[37] Kendrick Brent S., Kerwin Bruce A., Chang Byeong S. and Philo John S., Online Size-Exclusion HighPerformance Liquid Chromatography Light Scattering and Differential Refractometry Methods to Determine
Degree of Polymer Conjugation to Proteins and ProteinProtein or ProteinLigand Association States, p.
136-146, Analytical Biochemistry, Volume 299, Issue 2, 15 December, 2001.
[38] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correlation of Equilibrium Separation Factors in
the Pd-H2/D2 System with Temperature and Composition, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 120123, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[39] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demonstration of Unidirectional SingleStranded DNA Translocation by PcrA Helicase, Measurement of Step Size and Translocation Speed,
Biochemistry, p. 205-212, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[40] Laarhoven Lucas J. J. and Mulder Peter, -C-H Bond Strengths in Tetralin and THF: Application of
Competition Experiments in Photoacoustic Calorimetry, The Journal of Physical Chemistry B, p. 73-77,
Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[41] Mitchell T. E., Hirth J. P. and Misra A., Apparent activation energy and stress exponent in materials
with a high Peierls stress, p. 1087-1093, Acta Materialia, Volume 50, Issue 5, 14 March, 2002.
[42] Cedeo Fidel Oscar, Prieto Mara M., and Xiberta Jorge, Measurements and Estimate of Heat Capacity
for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, Journal of Chemical & Engineering
Data, p. 64-69, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[43] Dai Wenbin, Kojima Kazuo, and Ochi Kenji, Measurement and Correlation of Excess Molar Enthalpies
of Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propanol Systems at the Temperatures 303.15 K and 308.15 K and at
61

Pressures from 7.0 to 8.5 MPa, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 6-10, Volume 45, Issue 1,
January 13, 2000.
[44] Paulsen S. C., List E. J., Santschi P. H., Comment on "In Situ Measurements of Chlorinated
Hydrocarbons in the Water Column off the Palos Verdes Penninsula, California", Environmental Science &
Technology, p. 3927-3928, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[45] Srbu Costel, Jntschi Lorentz, Validarea i Evaluarea Statistic a Metodelor Analitice prin Studii
Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie, Revista de Chimie, Bucureti,
p. 19-24, 49(1), 1998.
[46] Nacu Horea, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Cimpoiu Claudia, Cmpan Gabriela, Some
Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Reviews in Analytical Chemistry (Freud Publishing
House), p. 409-456, XVIII(6), 1999.
[47] Baker G. L., Gollub J. P., Blackburn J. A., Inverting chaos: Extracting system parameters from
experimental data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999.
[48] Hatton Angela D. and Gibb Stuart W., A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in
Natural Waters and Biological Media, Analytical Chemistry, p. 4886-4891, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[49] Bailey Nigel J. C., Cooper Paul, Hadfield Stephen T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jeremy
K., Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Taylor Stephen D., Application of Directly Coupled
HPLC-NMR-MS/MS to the Identification of Metabolites of 5-Trifluoromethylpyridone (2-Hydroxy-5trifluoromethylpyridine) in Hydroponically Grown Plants, Journal of Agricultural and Food Chemistry, p.
42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000.
[50] Utille Jean-Pierre, Boutron Pierre, Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, American Society,
CRYO, p. 398-402, Volume 38, Issue 4.
[51] Oleinikova Maria, Muraviev Dmitri, and Valiente Manuel, Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of
Polyvalent Metal Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and
Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Analytical Chemistry, p. 4866-4873, Volume
71, Issue 21, November 1, 1999.
[52] Ishii Yoshiyuki and Ryan Anthony J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy
Resin. 1. Reaction-Induced Phase Separation, Macromolecules, p. 158-166, Volume 33, Issue 1, January 11,
2000.
[53] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Desulfuration of Gases. Chemical Methods, Oradea University
Annals, Chemistry Fascicle, p. 19-24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
[54] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Dicu Delia, Desulfuration of Gases. Electrochemical Methods,
Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
[55] Mendes Adlio M. M., Costa Carlos A. V., and Rodrigues Alrio E., Analysis of Nonisobaric Steps in
Nonlinear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation, Industrial &
Engineering Chemistry Research, p. 138-145, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
[56] Slawig T., Domain optimization of a multi-element airfoil using automatic differentiation, p. 225-237,
Advances in Engineering Software, Volume 32, Issue 3, 15 December, 2000.
[57] Davidson Gregg R., Use of SF6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock studies: risk of overpurging, p. 1361-1370, Applied Geochemistry, Volume 17, Issue 10, October, 2002.
[58] Liao Chung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to
describe odor causing VOCs transport in a ventilated airspace with mixing/adsorption heterogeneity, p.
1071-1087, Applied Mathematical Modelling, Volume 25, Issue 12, December, 2001.
[59] Wassenaar Leonard I. and Koehler Geoff, An On-Line Technique for the Determination of the 18O and
17
O of Gaseous and Dissolved Oxygen, Analytical Chemistry, p. 4965-4968, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[60] Lu Hongwen, Matsumoto Takashi, and Gratzl Mikls, Fine Chemical Manipulations of Microscopic
Liquid Samples. 2. Consuming and Nonconsuming Schemes, Analytical Chemistry, p. 4896-4902, Volume
71, Issue 21, November 1, 1999.
[61] Jntschi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrri practice de Chimia i Biochimia Poluanilor,
U.T. Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3.
[62] Kekedy L., Chimie Analitic Calitativ, Ed. Scrisul Romnesc, Craiova, 1970.
[63] Skoog D. A., Leary J. J., Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Fort Worth,
1992.
[64] Beral Edith, Zapan Mihai, Chimie anorganic, Edit. Tehnic, Bucureti, 1977.
62

[65] Aaserud David J., Prokai Laszlo, and Simonsick William J. Jr., Gel Permeation Chromatography
Coupled to Fourier Transform Mass Spectrometry for Polymer Characterization, Analytical Chemistry, p.
4793-4799, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[66] Cobzac Simona, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Separation and Quantitative Determination of
Uranium and Thorium from Complex Metallic Matrices by Extraction Chromatography (with poster),
National Conference of Analytical Chemistry, Sept. 24-26, 1998, Piatra Neam, Romania, abstract published
in volume at p. 82.
[67] Malinowski Janusz J., Reactive Extraction for Downstream Separation of 1,3-Propanediol,
Biotechnology Progress, p. 76-79, Volume 16, Issue 1, February 4, 2000.
[68] Cimpoiu Claudia, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, A New Method for Mobile Phase Optimization in
High-Performance Thin-Layer Chromatography (HPTLC), Journal of Planar Chromatography, p. 191-194,
11(May/June), 1998.
[69] Cimpoiu Claudia, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, A New Mathematical Model for the Optimization
of the Mobile Phase Composition in HPTLC and the Comparision with Other Models, J. Liq. Chrom. & Rel.
Technol., p. 1429-1441, 22(10), 1999.
[70] Harris D. C., Quantitative Chemical Analysis, W. H. Freeman, New York, 1991.
[71] Cappiello A., Famiglini G., Mangani F., Angelino S. Gennaro M. C., Simultaneous Determination of
Acidic and Basic-Neutral Pesticides in Water at ppt Concentration Level by Ion-Interaction MicroHPLC/MS, Environmental Science & Technology, p. 3905-3910, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[72] Marquardt Brian J., Vahey Paul G., Synovec Robert E., Burgess Lloyd W., A Raman Waveguide
Detector for Liquid Chromatography, Analytical Chemistry, p. 4808-4814, Volume 71, Issue 21, November
1, 1999.
[73] Sander Lane C., Pursch Matthias, and Wise Stephen A., Shape Selectivity for Constrained Solutes in
Reversed-Phase Liquid Chromatography, Analytical Chemistry p. 4821-4830, Volume 71, Issue 21,
November 1, 1999.
[74] Kotz J. C., Treichel Jr. P., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing, Fort
Worth, 1996.
[75] Liteanu C., Gocan S., Bold A., Separatologie analitic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1981.
[76] Giddings J. C., Dynamics of Chromatography, Ed. M. Dekker, New York, 1965.
[77] Cerichelli Giorgio, Mancini Giovanna, Role of Counterions in the Solubilization of Benzene by
Cetyltrimethylammonium Aggregates. A Multinuclear NMR Investigation, Langmuir, p. 182-187, Volume
16, Issue 1, January 11, 2000.
[78] Luchetti Luciana, Mancini Giovanna, NMR Investigation on the Various Aggregates Formed by a
Gemini Chiral Surfactant, Langmuir, p. 161-165, Volume 16, Issue 1, January 11, 2000.
[79] Gerritz Samuel W., Andrea M. Sefler, 2,5-Dimethylfuran (DMFu): An Internal Standard for the
"Traceless" Quantitation of Unknown Samples via 1H NMR, Journal of Combinatorial Chemistry, p. 39-41,
Volume 2, Issue 1, January 11, 2000.
[80] Shapiro Yury E., 1H NMR Self-Diffusion Study of Morphology and Structure of Polyvinyl Alcohol
Cryogels; American Society, JCIS, p. 453-465, Volume 212, Issue 2.
[81] Wild J. M.; Artifacts Introduced by Zero Order Phase Correction in Proton NMR Spectroscopy and a
Method of Elimination by Phase Filtering, American Society, JMRE, p. 430-436, Volume 137, Issue 2.
[82] Shao Chaoying, Miyazaki Yoshinobu, Matsuoka Shiro, Yoshimura Kazuhisa, Sakashita Hirofumi,
Complexation of Borate with Cross-Linked Polysaccharide Anion Exchanger: 11B NMR and Adsorption
Properties Studies, Macromolecules, p. 19-25., Volume 33, Issue 1, January 11, 2000.
[83] Sham Simon, Wu Gang, Solid-State 25Mg NMR Study of Inner-Sphere Mg2+ Binding Complexes,
Inorganic Chemistry, p. 4-5, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
[84] Drew Mark, Orton Edward, Krolikowski Paul, Salvino Joseph M., Kumar N. Vasant, A Method for
Quantitation of Solid-Phase Synthesis Using 19F NMR Spectroscopy; Journal of Combinatorial Chemistry, p.
8-9, Volume 2, Issue 1, January 11, 2000.
[85] Gaare Kristin, Effects of La Exchange on NaY and NaX Zeolites As Characterized by 29Si NMR, The
Journal of Physical Chemistry B, p. 48-54, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[86] Orendt Anita M., Facelli Julio C., Bai Shi, Rai Amarjit, Gossett Michele, Scott Lawrence T., BoerioGoates Juliana, Pugmire Ronald J., Grant David M., Carbon-13 Shift Tensors in Polycyclic Aromatic
Compounds. 8. A Low-Temperature NMR Study of Coronene and Corannulene, The Journal of Physical
Chemistry A, p. 149-155, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.

63

[87] Osegovic John P., Drago Russell S., Measurement of the Global Acidity of Solid Acids by 31P MAS NMR
of Chemisorbed Triethylphosphine Oxide, The Journal of Physical Chemistry B, p. 147-154, Volume 104,
Issue 1, January 13, 2000.
[88] Pfrommer Bernd G., Mauri Francesco, and Louie Steven G., NMR Chemical Shifts of Ice and Liquid
Water: The Effects of Condensation, Journal of the American Chemical Society, p. 123-129, Volume 122,
Issue 1, January 12, 2000.
[89] Ylihautala Mika, Vaara Juha, Ingman Petri, Jokisaari Jukka, Diehl Peter, 14N and2H NMR Study of the
Mesophases of Cetyltrimethylammonium Bromide in Formamide, The Journal of Physical Chemistry B, p.
32-38, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[90] Schwartz J., A graduate description of pulse RMN (time domain), J. Chem. Edu., 65, 752, 1988.
[91] Schwartz J., A graduate description of pulse RMN (time domain), J. Chem. Edu., 65, 959, 1988.
[92] Wink J., Spin-net relaxation times in 1H-RMN spectroscopy, J. Chem. Edu., 66, 810, 1989.
[93] Sanders J. K. M., Hunter B. K., Modern NMR spectroscopy, Oxford University Press, 1987.
[94] King R. W., Williams K. R., Fourier transform in chemistry. Part 4. RMN: Bidimensional methods, J.
Chem. Edu., 67, A125, 1990.
[95] Haworth O., Special edition of RMN spectroscopy, Chemistry in Britain, 29, 589, 1993.
[96] Fyfe Colin A., Lewis Andrew R., Investigation of the Viability of Solid-State NMR Distance
Determinations in Multiple Spin Systems of Unknown Structure, The Journal of Physical Chemistry B, p. 4855, Volume 104, Issue 1, January 13, 2000.
[97] Fuchs Beate and Scheler Ulrich, Branching and Cross-Linking in Radiation-Modified
Poly(tetrafluoroethylene): A Solid-State NMR Investigation, Macromolecules, p. 120-124, Volume 33, Issue
1, January 11, 2000.
[98] Ebsworth A. V., Rankin D. W. H., Cradock S., Structural methods of inorganic chemistry, Blackwell
Scientific, Oxford, 1992.
[99] Li Y., Wolters A. M., Malawey P. V., Sweedler J. V., and Webb A. G., Multiple Solenoidal Microcoil
Probes for High-Sensitivity, High-Throughput Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Analytical
Chemistry, p. 4815-4820, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[100] Subramanian S., Murugesan R., Devasahayam N., Cook J. A., Afeworki M., Pohida T., Tschudin R.
G., Mitchell J. B., Krishna M. C., High-Speed Data Acquisition System and Receiver Configurations for
Time-Domain Radiofrequency Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy and Imaging, American
Society, JMRE, p. 379-388, Volume 137, Issue 2.
[101] Diudea Mircea, Gutman Ivan, Jntschi Lorentz, Molecular Topology, Nova Science, Huntington, New
York, 332 p., 2001, ISBN 1-56072-957-0, http://www.nexusworld.com/nova/1271.htm.
[102] Swart D. J. and Simeonsson J. B., Development of an Electrothermal Atomization Laser-Excited
Atomic Fluorescence Spectrometry Procedure for Direct Measurements of Arsenic in Diluted Serum,
Analytical Chemistry, p. 4951-4955, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[103] Jntschi Lorentz, Ungurean Mihaela Ligia, Capitole Speciale de Chimie pentru Automatic, U. T.
Pres, Cluj-Napoca, 204 p., 2002.
[104] Atkins P. W., Tratat de Chimie Fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996.
[105] Charrier-Cougoulic I., Pagnier T., Luczeau G., Raman Spectroscopy of Perovskite-Type BaCexZr1-xO3,
American Society, JSSC, p. 220-227, Volume 142, Issue 1.
[106] Pic Elena Maria, Jntschi Lorentz, Simulation of Diffusion Equation, Acta Tehnica Napocensis, series
Applied Mathematics and Mechanics, 42(II), p. 47-54, 1999, ISSN 1221-5872.
[107] Maus Russell G., McDonald Erin M., and Wightman R. Mark, Imaging of Nonuniform Current
Density at Microelectrodes by Electrogenerated Chemiluminescence, Analytical Chemistry, p. 4944-4950,
Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
[108] Bobacka Johan, Potential Stability of All-Solid-State Ion-Selective Electrodes Using Conducting
Polymers as Ion-to-Electron Transducers, Analytical Chemistry, p. 4932-4937, Volume 71, Issue 21,
November 1, 1999.
[109] Balnois Eric, Wilkinson Kevin J., Lead Jamie R., and Buffle Jacques, Atomic Force Microscopy of
Humic Substances: Effects of pH and Ionic Strength, Environmental Science & Technology, p. 3911-3917,
Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[110] Jntschi Lorentz, Ungurean Mihaela Ligia, Chimie Fizic. Cinetic i Dinamic Molecular, Ed.
Mediamira, Cluj-Napoca, 159 p., 2001, ISBN 973-9358-71-3.

64